8 глобальное загрЯзнение окружаЮЩей среды ртутьЮ и ее

8
ГЛОБАЛЬНОЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ РТУТЬЮ
И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯМИ
В.С. Петросян
Введение
Научно-техническая революция XX в. привела к разнообразным применениям
ртути и ее соединений. За последние 25 лет поставки металлической ртути в мире
колебались от 3,5 до 7,5 тыс. т в год, из которых значительная часть в итоге оказалась в окружающей среде [35]. Это антропогенное влияние существенно нарушает
нормальный биогеохимический цикл ртути (рис. 8–1), в результате чего биота наряду с влиянием других экотоксикантов испытывает и негативные эффекты ртути
и ее производных [17].
Из всех типов соединений ртути наиболее распространенными в окружающей
среде являются: металлическая ртуть Hg0, ее неорганические соединения – соли
двухвалентной ртути типа НgX2 и органические производные – ртутьорганические
соединения типа RHgX (рис. 8–1). Другие возможные формы, например, неорганические соли одновалентной ртути типа каломели Hg2X2 или полные ртутьорганические соединения типа R2Hg, безусловно, менее типичны, однако, как будет видно
ниже, также могут оказывать токсические эффекты, иногда с летальным исходом.
Hg0 – жидкий металл с температурой кипения 357 °С, летучий (в 1 м3 насыщенного при 25 °С воздуха может содержаться до 20 мг Hg), почти нерастворим в воде
(максимум 0,28 мкМ/л при 25 °С) [13]. Токсичность металлической ртути обусловлена тем, что при ее вдыхании более 80% ртутных паров легко абсорбируется в почках, мозге и других внутренних органах с последующим бионакоплением,
что приводит к негативным эффектам на эти органы и разрушению легких [50]. В
тканях живых организмов металлическая ртуть претерпевает процессы окисления,
превращаясь, в основном, в соединения двухвалентной ртути.
Типичным представителем солей двухвалентной ртути является сулема HgCl2 –
негидролизующееся соединение с ковалентными связями. Ее температура плавления – 277 °С, растворимость в воде – 69 г/л, а в ацетоне – 143 г/л. Сулема весьма
реакционноспособна по отношению к биологически активным молекулам, давая с
белками соединения типа RSHgSR, приводя к агглютинации эритроцитов и ингибированию ферментов, чем и обусловлена ее известная токсичность. Соли типа HgХ2
легко накапливаются в почках, но, в отличие от металлической ртути, не могут
Россия в окружающем мире: 2006 (Аналитический ежегодник). Отв. ред. Н.Н. Марфе­
нин / Под общ. ред.: Н.Н. Марфенина, С.А. Степанова. – М.: МНЭПУ, Авант, 2007. – 320 с.
149
Россия в окружающем мире: 2006
фоторазложение
Hg0
воздух
окисление
CH3Hg+, Hg2+
фоторазложение
(CH3)2Hg
CH4+C2H6
Влажные и сухие
осадки
Hg0
бактериальное
восстановление
вода
CH3Hg+
CH3HgSCH3
в моллюсках
(CH 3) 2Hg
окислительное
метилирование
Взвесь, верхние
осадки
Hg0
бактериальное
бактерии
восстановление
Hg0, Hg2+
Hg2+
CH3Hg+
Кравн ~0,01
Глубокие осадки
HgS
HgS
Рис. 8–1. Биогеохимический цикл ртути
эффективно преодолевать гематоэнцефалический и плацентарный барьеры. Острые отравления солями ртути вызывают осаждение белков из мукомембран желудочно-кишечного тракта, обусловливая боль, рвоту и расстройство желудка. При
отравлении происходит гемолиз эритроцитов, а наибольший негативный эффект
приходится на печень [10].
В метилртутных солях типа СН3HgX связь Hg–C весьма устойчива, не разрушается водой и слабо взаимодействует с кислородсодержащими основаниями и кислотами, но при замене группы СН3 на группы С6Н5 или СН3ОСН2СН2 связь Нg–C
разрывается достаточно легко [43]. При взаимодействии с галогеноводородными
кислотами или содержащими азот, фосфор и серу основаниями реакции протекают достаточно энергично, чем и объясняется высокая токсичность метилртутных
солей по отношению к живым организмам. Метилртутные соли в 100 тыс. раз (!) более токсичны, чем неорганические соли ртути НgX2, что в некоторых случаях (Аргентина, Ирак, Япония) приводило к массовым нейротоксическим заболеваниям и
гибели людей.
150
Глобальное загрязнение окружающей среды ртутью и ее соединениями
Наиболее известный случай такого заболевания и массовой гибели людей
произошел в Японии в 1954 г., когда около 3000 жителей поселков вокруг залива
Минамата пострадало вследствие потребления ими морепродуктов, отравленных метилртутными соединениями, образовавшимися в водах залива в результате
сбрасывания в него компанией «Чиссо» сточных вод, содержащих неорганические
соли ртути, которые путем биометилирования превращались в метилртутные соединения. Судебное разбирательство этого наиболее трагичного в истории Японии массового отравления людей продолжалось более 50 (!) лет, и только в 2005 г.
Верховный суд Японии принял решение об ответственности правительства страны
и префектуры Кумамото за это отравление и постановил выплатить людям, пострадавшим в результате этих событий, компенсации в 71,5 млн иен [47].
Максимальной токсичностью (в миллион раз (!) большей, чем метилртутные соли)
обладает трудно обнаруживаемая в окружающей среде диметилртуть СН3HgCH3,
от отравления которой погибли не только химики, впервые синтезировавшие ее в
1865 г. [30], но и некоторые из тех, кто контактировал с ней в наши дни [40, 42].
Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) в своих официальных документах предупредила мировую общественность о токсичности для окружающей среды
и живых организмов ртути в 1989 г. [36] и метилртути – в 1990 г. [37].
Источники ртути и еЕ соединений
в окружающей среде
Обычно рассматривают две группы источников поступления ртути и ее соединений в окружающую среду – природные и антропогенные [20]. При этом природные
источники подразделяют на глобальные, региональные и локальные. Основными
глобальными источниками являются верхняя мантия земной коры (в первую очередь, продукты извержения вулканов и выветривания горных пород) и Мировой
океан (включая все виды поверхностных и подземных вод). К региональным источникам относят, главным образом, крупные месторождения ртутьсодержащих
пород (рудные пояса и зоны). В свою очередь, в качестве локальных источников
рассматривают лишь отдельные рудные поля.
Основные антропогенные источники ртути, загрязняющие окружающую среду
(атмосферу, почву и водные экосистемы) и негативно влияющие на здоровье населения и биоразнообразие, приведены в таблице 8–1 [41].
Сжигаемое в стационарных печах топливо (нефть и уголь) содержит в своем
составе природную ртуть. При производстве золота металлическая ртуть используется в технологии амальгамирования. Добываемые для производства черных и
цветных металлов руды также содержат в своем составе природную ртуть. Технология производства цемента предполагает сжигание нефтяного и угольного
топлива, а производство соды и вовсе происходит с применением ртутных электродов.
Важными антропогенными источниками ртути являются различные ртутьсодержащие приборы (вакууметры, барометры, термометры и т.п.) и изделия электроники и электротехники (ртутные батареи и микробатарейки, флуоресцентные
151
Россия в окружающем мире: 2006
Таблица 8–1
Глобальные выбросы ртути из антропогенных источников в 2000 г. (т)
Источник/Континент Африка Азия Австралия Европа
Стационарные печи
Производство золота
Цветная металлургия
Производство цемента
Захоронение отходов
Производство соды
Черная металлургия
Производство ртути
Другие
Всего
215
178
8
5
...
...
1
...
...
407
912
47
87
82
33
31
12
...
...
1204
112
8
4
...
...
1
...
...
...
125
114
...
15
30
12
40
13
...
15
239
Южная
Америка
32
...
25
6
...
5
1
23
...
92
Северная
Всего
Америка
107
1492
2
235
25
164
...
123
64
109
2
79
...
27
...
23
2
17
202
2269
лампы и др.). За последние десятилетия в окружающую среду было выброшено
около 30 млн ртутных микробатареек, вместо которых теперь используются щелочные микробатарейки. Что касается флуоресцентных ламп, то только на территории России в них содержится около 500 т металлической ртути [18].
Из содержащихся в атмосфере ртути и ее соединений около 30% имеет антропогенное происхождение, главным образом в виде металлического пара и аэрозолей
с сорбированной ртутью [25]. Из рисунка 8–1 следует, что помимо антропогенных
выбросов металлическая ртуть в атмосфере может образовываться и при фотохимическом разложении диметилртути (при этом в качестве побочных продуктов образуются простейшие углеводороды метан и этан).
Основной способ попадания ртути в водные экосистемы – со сточными водами
в виде гомогенных и коллоидных растворов и взвесей. Количество антропогенной
ртути, поступающей в поверхностные водные экосистемы, составляет величину порядка 57 тыс. т, что в 10 раз превышает поступление из природных источников [3].
2+
В водных экосистемах катионы ртути Нg образуют большое количество устойчивых комплексных соединений с различными органическими и неорганическими
лигандами. Особую роль, в частности, играют комплексы неорганических солей
ртути с природными гуминовыми веществами, в частности, с гуминовыми и фульвокислотами [8]. Так как в природных водах ртуть интенсивно связывается с твердыми взвешенными частицами, то процессы сорбции-десорбции являются ключевыми
для судьбы ртути в водных экосистемах. В удалении ртути из водных масс решающую роль играют ее сорбция и последующая седиментация.
В сточных водах многих промышленных предприятий более 65% ртутьсодержащих частиц связаны с органическими макромолекулами и имеют молекулярные
веса более 10 тыс. Около 50% ртути, содержащейся в сточных водах, выпадает в
осадок в отстойниках очистных сооружений и в природных водоемах.
152
Примеч. ред.: лиганд – ион, находящийся в соединении с центральным атомом в молекуле.
Глобальное загрязнение окружающей среды ртутью и ее соединениями
В почву ртуть и ее соединения могут попадать как из воздуха в виде твердых или
жидких осадков, так и через воду [23]. При этом особенно эффективно задерживают ртуть лесные массивы с их развитой контактирующей поверхностью. Определяющую роль в миграции ртути в почвах играют состав почв (в частности, количество гуминовых веществ) и их кислотность. Следует отметить, что загрязнение почв
ртутью изучено слабее, чем других объектов окружающей среды. По-видимому,
именно этим объясняется отсутствие в нормативных документах требований, регламентирующих содержание ртути и ее соединений в почвах и грунтах населенных
пунктов (значения предельно допустимых концентраций (ПДК) определены только для сельскохозяйственных угодий) [7].
Промышленные предприятия России ежегодно используют около 1800 т ртути,
тогда как объем производства этого металла в стране не превосходит 200 т (ранее
в Советском Союзе производилось более 1200 т, но, в основном, вне территории
Российской Федерации) [12]. В целом, антропогенное поступление ртути в окружающую среду в Российской Федерации оценивается в 200–250 т (в том числе 3–5 т
в результате аварий).
При производстве металлической ртути ее выбросы в атмосферу составляют от
5 до 7% общего объема производства, а производство 1 т черновой меди сопровождается выбросами в атмосферу более 2 т пыли с содержанием ртути до 4% [26].
В сточных водах этих предприятий содержится до 0,01 мг/л ртути.
Выбросы металлической ртути с заводов, производящих каустическую соду и
хлор, на которых она используется в качестве электродов, составляют 150–250 г на
1 т хлора. В некоторых антиобрастающих покрытиях, используемых для покраски
днищ морских судов, содержание производных ртути составляет 2–5% веса краски,
и в конце концов вся ртуть вымывается в водную среду, из которой попадает или в
водную биоту, или в донные отложения. В бытовых красках, по понятной причине,
содержание соединений ртути значительно ниже – 0,001–0,05%.
Каждая из флуоресцентных ламп содержит около 150 мг ртути и, будучи выброшенной на свалку и лишившись герметичности, загрязняет на уровне ПДК для
рабочих зон (0,1 мг/м3) [33, 34] 500 тыс. м3 воздуха (для жилых районов ПДК составляет 0,0003 мг/м3). Человек, к сожалению, ощутить присутствие паров ртути
в воздухе не может и поэтому подвергается опасности, не имея об этом никакого
представления. Следовательно, контроль за содержанием ртути в атмосфере должен осуществляться государственными органами.
В качестве фунгицидов (в основном для протравливания семян зерновых) широко использовались метилмеркуриодид СН3НgI, этилмеркурхлорид С2Н5HgCl,
этилмеркурфосфат (С2Н5Нg)3PO, этилмеркурацетат С2Н5НgOCOCH3 и некоторые
другие ртутьорганические соединения, которые в последние годы запрещены к
производству и применениям.
Такая же судьба постигла использовавшиеся ранее для медицинских целей
дициандиамид метилртути (паноген, сильный антисептик), оксихинолинат метил­
ртути (мочегонное средство) и хлормеркурбензоат (эффективный препарат против
сифилиса и гонореи).
Метилртутные соединения в значительных количествах образуются в окружающей среде в результате химического и биологического метилирования неорганических производных двухвалентной ртути Нg2+ [29]. Метилирование может про153
Россия в окружающем мире: 2006
текать как в аэробной, так и в анаэробной среде, однако максимальные скорости
наблюдаются в окислительной анаэробной зоне, в области редокс-потенциалов от
–100 до +150 мВ, в которой наиболее широко распространены различные микроорганизмы [49].
Метилирование может происходить в почве и донных отложениях, но лучше
всего биотическое и абиотическое метилирование протекает в водных экосистемах, в которых ртуть примерно на 85% присутствует в виде метилртути. Основными факторами, способствующими метилированию ртути, являются: общая концентрация неорганической ртути, значение рН, температура, редокс-потенциал,
природа присутствующих микроорганизмов, содержание сульфидов (последние
в значительной мере способствуют образованию в экосистемах диметилртути). В
качестве химических метилирующих агентов в окружающей среде могут выступать йодистый метил, диметилсульфид, триметилсульфониевый катион и метилкобаламин. В живых организмах, в том числе и в организме человека, основным
метилирующим агентом является одна из незаменимых аминокислот – метионин
СH3SCH2CH2CH(NH2)COOH [14].
В морских анаэробных условиях, в частности, в отложениях отмерших водорослей, ртуть может присоединять водород и превращаться в летучие гидриды.
Содержание ртути и ее соединений
в объектах окружающей среды
Атмосфера. По оценке 1995 г., в атмосферу из различных антропогенных
источников (производство цемента, стали, чугуна, цветных металлов; добыча
золота; захоронение отходов; работа стационарных печей) ежегодно поступает
всего до 2200 т ртути [31]. Ее среднее содержание в атмосфере колеблется от
0,5 до 2,0 нг/м3 (ПДК = 0,0003 мг/м3). Соотношение вкладов природных и антропогенных источников в суммарное загрязнение атмосферного воздуха зависит
от конкретного региона. Результаты региональной оценки 1995 г. приведены в
таблице 8–2.
Таблица 8–2
Антропогенные выбросы ртути в атмосферу
в различных регионах Земного шара в 1995 г.
Регион
Азия
Европа
Африка
Северная Америка
Австралия и Океания
Южная Америка
154
Доля общемировых выбросов, %
57
13
11
11
5
3
Глобальное загрязнение окружающей среды ртутью и ее соединениями
В Арктике из общего количества ртути (6100 т), поступающего ежегодно в ее
воздушное пространство (вследствие «полярной дистилляции» – трансграничного переноса, преимущественно из Евразии), 60% приходится на антропогенные,
а 40% – на природные источники [9]. Ввиду того, что время нахождения ртутных
паров в атмосфере колеблется от 0,4 до 3 лет, очевидно, что эти пары распространяются по всему миру. Образующиеся в результате окисления и других превращений катионы Нg2+ и СН Hg+ (рис. 8–1) имеют времена жизни порядка нескольких
3
недель и поэтому переносятся только на короткие расстояния.
В атмосфере ртуть содержится примерно в равных количествах в виде паров и
в сорбированном аэрозолями состоянии [21]. Равновесие между парообразной и
аэрозольной формами при неизменных условиях достигается за 5 суток.
В слабозагрязненном воздухе концентрации ртути составляют 0,8–1,2 нг/м3, в
районах крупных ртутных месторождений – до 240 нг/м3, в районах газовых месторождений – до 70 тыс. нг/м3. Содержание ртути в воздухе вокруг предприятий (на
расстоянии до 2 км), производящих или потребляющих ртуть, может превышать
ПДК в 4–5 и более раз [22]. В то же время показано [21], что в радиусе 5 км от организованного источника выброса выпадает не более 6–10% валового выброса ртути,
а около 60% переносится на расстояния до 100 км.
Что касается метилртутных соединений, то наиболее типичные концентрации [29],
характеризующие их содержание в атмосфере, находятся в пределах от 2 до 6 нг/м3.
В Санкт-Петербурге в 1991–1992 гг. было проведено обследование детских дошкольных учреждений и школ на содержание паров ртути в воздухе [7]. Превышения
ПДК в десятки и сотни раз были зарегистрированы примерно в каждом четвертом
детском дошкольном учреждении и в каждой второй школе. При этом установлено,
что причинами такого интенсивного загрязнения воздуха ртутью является длительное, бесконтрольное применение ртутных приборов, ламп, термометров и т.п.
Литосфера. Среднее содержание неорганических производных ртути в земной
коре составляет около 50 мкг/кг. В почвах природное содержание ртути обычно
принимается в среднем равным 10 нг/кг, однако в загрязненных районах значения
концентраций ртути могут быть на два-три порядка выше.
Различные соединения ртути в почвенной среде находятся в состоянии динамического равновесия, в котором значительную роль играют обусловленные присутствием микроорганизмов процессы метилирования неорганических производных ртути
и деметилирования метилртутных соединений. Образование метильных производных ртути приводит к существенному возрастанию летучести (давление насыщенных
паров метилртути примерно в 10 тыс. раз больше соответствующего параметра для
металлической ртути) [9]. При этом оказывается, что скорость улетучивания соединений ртути с поверхности почвы зависит от ее природы. Например, при одинаковой исходной концентрации (1 мг/кг) за 6 суток с поверхности песчаной и глинистой
почв улетучилось, соответственно, 25 и 43% соединений ртути. В отличие от кадмия
и цинка, являющихся соседями ртути по II группе таблицы Менделеева, ртуть не увеличивает своей подвижности при закислении почвы, что объясняется прочным связыванием с содержащимися в почве гуминовыми веществами [8].
Метилртутные соединения обычно присутствуют в почвах в концентрациях
0,02–0,4 мкг/г [29].
155
Россия в окружающем мире: 2006
Гидросфера. Считается, что в Мировом океане к концу второго тысячелетия накопилось около 50 млн т соединений ртути, а естественный вынос ртути в океан в
результате эрозии составляет примерно 5 тыс. т в год [9]. При ПДК для поверхностных вод 0,0005 мг/л концентрации растворенной ртути в природных водах могут
варьировать от нанограммов до микрограммов в литре (для незагрязненных водных экосистем, в частности, для Арктического региона типичной средней концентрацией считается С(Нg) < 1 мкг/л) [21]. При этом в хорошо аэрируемых водах, для
которых окислительно-восстановительный потенциал среды Eh > 0,5, будет преобладать двухвалентная ртуть (в виде Нg2+ или СН3Нg+), а при восстановительных
условиях будет превалировать Нg0.
Интенсивное связывание ртути с твердыми взвешенными частицами приводит
к тому, что фактор концентрирования составляет величину порядка 1,3–1,8×105,
т.е. доля ртути, связанной со взвешенными частицами (размером менее 0,45 мкм),
в 10 тыс. раз больше, чем растворенная доля [9]. Сорбция наиболее активно протекает на тех участках донных отложений, которые обогащены сульфид-ионами
(рис. 8–1). В донных отложениях ртуть практически полностью связана с фракцией частиц диаметром менее 20 мкм. Факторы, обусловливающие эффективность
связывания ртути в донных отложениях, располагаются по значимости в следующем порядке: содержание гуминовых веществ > размеры частиц > ионообменная
способность катионов > площадь поверхности частиц. Учитывая, что гуминовые
вещества в значительной мере связывают растворенные в водных экосистемах соединения ртути, переводя их из растворенного во взвешенное состояние, среднее
фоновое содержание в реках и озерах России растворенной ртути – 0,09 мкг/л и
взвешенной ртути – 0,23 мкг/г. Соответствующие антропогенные показатели –
10 мкг/л и 6 мкг/г [27].
Исследование экосистемы Черного моря показало, что имеет место значительное концентрирование ртути в поверхностном микрослое (ПМС, толщиной не
более 1 мм) по сравнению с нижележащими слоями воды. Во многих случаях концентрации ртути в ПМС превышают 1 мкг/л, а в западной части моря существенно
превышают эту величину. По мере удаления от шельфа эти концентрации незначительно уменьшаются. Оценочные расчеты показывают, что всего в ПМС Черного
моря содержится около 263 т ртути [19].
Из имеющихся в литературе немногочисленных данных по загрязнению водных экосистем соединениями ртути бесспорный интерес представляют результаты
изучения влияния сточных вод Северобайкальского отделения Байкало-Амурской
магистрали на загрязнение озера Байкал [11]. В этом исследовании показано, что
в водах Северного Байкала и рек Тыи и Кичеры ртутьсодержащие соединения находятся в концентрации 0,1–0,2 мкг/л. Существенный вклад в загрязнение Байкала
ртутью с начала производства на Байкальском целлюлозно-бумажном комбинате
(БЦБК) дают сточные воды этого комбината. Показано, что ртуть в сточных водах
БЦБК в основном присутствует в виде комплексов с хлорид-ионами (НgСl3–, HgCl42–
и т.д.) [4]. Сочетание механических, биологических и химических методов очистки
сточных вод БЦБК позволяет снизить содержание в них ртути до 0,0005 мг/л, что
соответствует современным эколого-гигиеническим стандартам. В образующемся
при этом и обезвоженном шлам-лигнине содержание ртути может достигать весьма высоких концентраций (до 4 мкг/кг) [5].
156
Глобальное загрязнение окружающей среды ртутью и ее соединениями
Исследование накопления ртути в верхних слоях озерных донных отложений
(седиментов) в Арктике показывает [21], что концентрации ртути в этих слоях за
столетний период увеличились от 0,03 до 0,11 мкг/г. В России самое сильное загрязнение наблюдается вблизи металлургических комбинатов на Кольском полуострове и в Норильске, где соответствующие концентрации превышают фоновые
уровни в десятки, а кое-где и в сотни раз. Вследствие того, что озерные седименты являются превосходными накопителями тяжелых металлов, возможно, что эти
уровни загрязнения останутся высокими в течение многих десятилетий.
Количества ртути во времени увеличиваются не только в озерных, но и в морских донных отложениях. Даже на Северном полюсе в седиментах с глубин от 22 до
3 м концентрации ртути возрастают от 0,03 до 0,13 мкг/кг. Эти данные указывают
на увеличивающийся глобальный поток ртути, которая в Арктике осаждается изза «полярной дистилляции» (см. выше).
Растения. Ртуть, поступающая из атмосферы в виде паров, сорбируется хвоей
и прочно удерживается ею [6]. Миграции в другие органы растения при этом не
происходит. При введении ртути в крону в виде аэрогидрозоля дальнейшее ее поведение определяется степенью общей минерализации аэрогидрозоля, а не концентрацией в нем ртути. При низкой минерализации ртуть ведет себя так же, как газообразная; если же минерализация достаточно высока, то ртуть, связанная хвоей,
быстро распределяется по всему растению и уже через сутки поступает в заметных
количествах в почву, а из почвы – снова в атмосферу. Основное количество ртути
фиксируется тканями вблизи места введения.
Согласно действующим в РФ санитарным нормам ПДК соединений ртути в сельскохозяйственных растениях (картофель, овощи, зерновые) утвержден на уровне
0,02–0,03 мг/кг [2]. В то же время наши исследования показали, что органические
и неорганические производные ртути при таких концентрациях вызывают у растений различные негативные экотоксические эффекты – ингибирование клеточного
дыхания, понижение ферментной активности и др. [16, 32].
Живые организмы. Отметим, прежде всего, что вышеупомянутая болезнь Минамата была зарегистрирована сперва лишь у 121 жителя побережья этого залива,
из которых более 40 вскоре скончались (хотя поначалу у них были зарегистрированы лишь ломота в суставах и нарушения слуха и зрения). В специальном исследовании было установлено, что болезнь Минамата обусловлена экотоксикологическими эффектами метилртутных соединений, образующихся в водных экосистемах
при биологическом и химическом метилировании неорганических производных
ртути. При этом бионакопление соединений ртути в морской биоте достигает значительных уровней (в заливе Минамата концентрации ртути составляли: в крабах – 35,7 мг/кг, в рыбе – 20,0 мг/кг, в креветках – 5,6 мг/кг при японском нормативе 0,4 мг/кг) [38].
В последнее двадцатилетие показано, что очень высокие концентрации ртути накоплены в морской биоте Средиземноморья (от 2 до 4 раз выше, чем в большинстве
других морей) [44]. Эти факты объясняются тем, что 65% мировых запасов ртути
сосредоточено в средиземноморском регионе (занимающем лишь 1% поверхности
нашей планеты), а также тем, что обмен водой с Атлантическим океаном через про157
Россия в окружающем мире: 2006
лив Гибралтар затруднен. Анализ для 6 видов рыб Тирренского моря у побережья
Тосканы (где в городке Росиньяно Сольвей был завод по производству каустической соды и хлора с ртутными электродами) показал, что концентрации ртути в печени (2,42–17,00 мг/кг) и почках (2,09–29,80 мг/кг) рыб существенно выше, чем в
мышечных тканях этих же рыб (1,65–4,64 мг/кг) [45].
Рыбы Братского водохранилища (плотва, карась, лещ и окунь) также содержат значительные количества ртути – от 2 до 6 мг/кг, что, по мнению сибирских
специалистов, обусловлено значительным загрязнением ртутью и ее соединениями донных отложений этой водной экосистемы [24]. По мнению Комитета по охране окружающей среды Иркутской области, ответственными за это загрязнение
являются промышленные предприятия Иркутска, Ангарска, Усолья-Сибирского и
Зимы, некоторые из которых за последние 20–30 лет сбросили со сточными водами
по 1,5–2,0 тыс. т ртути.
Пресноводные рыбы (голец, налим и сиг) в арктических водах России содержат
ртуть на уровне 0,01 мкг/г сырой массы (отметим для сравнения, что соответствующие значения для вод Норвегии, Финляндии, Гренландии и Канады составляют
0,25, 0,32, 0,99 и 2,49 мкг/г) [21]. В том же исследовании биоаккумуляции тяжелых
металлов в арктической биоте показано, что, например, у куропаток ртуть и кадмий накапливаются преимущественно в почках. При этом кадмий обнаруживают в
концентрациях (47–524 мкг/г), превышающих содержание ртути в сотни и даже в
тысячи раз (0,07–0,75 мкг/г).
В хищных птицах России уровень содержания ртути выше, чем в птицах, питающихся только растительным кормом.
Концентрации ртути у тюленей и китов нередко превышают 0,5 мкг/г мышечной ткани (особенно у старых особей). Из самых высоких (до сих пор полученных)
значений следует отметить концентрации ртути в печени кольчатых нерп из западных районов Канадской Арктики (205 мкг/г) и печени китов у Фарерских островов
(280 мкг/г). Что же касается белых медведей, то в их мехе содержание ртути колеблется от 1,6–1,7 мкг/г (в устье Лены и на острове Врангеля) до 18,5 мкг/г в заливе Амундсена (опять же у северного побережья Канады, вероятно, как следствие
существования в этом регионе естественных геологических источников). Следует
отметить, что биоаккумуляция ртути обычно увеличивается с ростом температуры
в пределах нормальных физиологических процессов, как это показано, например,
для моллюсков [48].
Важно иметь в виду, что значительная часть ртути, содержащаяся в водной биоте, обычно присутствует в виде метилртути. В качестве примера можно привести
результаты исследования содержания ртути и метилртути в морских организмах
Средней Адриатики, в котором показано, что в период с 1950 по 1985 г. в шести
представителях водной биоты (кальмар, мидия, карась, султанка, пагелла и мерлуза) в заливе Каштела, в который ежедневно сбрасывалось по несколько килограммов ртути (с предприятия по производству хлора и щелочи), содержание ртути
составляло от 0,14 до 9,0 мг/кг. После начала очистки сточных вод в 1985 г. ежедневные сбросы ртути уменьшились до 120 г, в результате чего и в морской биоте
содержание ртути в 1988–1989 гг. уже составляло от 0,10 до 1,07 мг/кг. При этом
содержание метилртути в тех же образцах в 1988–1989 гг. составляло от 0,05 до
0,96 мг/кг, т.е. от 50 до 90% [15].
158
Глобальное загрязнение окружающей среды ртутью и ее соединениями
Пищевые продукты. Санитарные нормы содержания ртути в продовольственном сырье и некоторых пищевых продуктах растительного происхождения, действующие на территории Российской Федерации, приведены в таблице 8–3.
Таблица 8–3
Российские нормы содержания соединений ртути (ПДК в пересчете на ртуть)
для пищевого сырья и продуктов
Продукты
Зерновые продукты
Крупы разные
Баранки, сухари
Отруби пшеничные
Конфеты разные
Кофе
Овощи сушеные
Чай
Минеральная вода
С(Hg), мг/кг
0,03
0,09
0,02
0,03
0,01
0,02
0,02
0,1
0,005
Продукты
Зернобобовые
Мука
Хлеб
Сахар-песок
Какао, шоколад
Картофель, овощи
Фрукты, ягоды
Масло растительное
Соль поваренная
С(Нg), мг/кг
0,02
0,02
0,01
0,01
0,1
0,02
0,02
0,03
0,01
И с т о ч н и к : Блинов Л.Н. 1000 вопросов и ответов. Вып. 1 (Окружающая среда). СПб.:
Изд-во СПГТУ, 1998. С. 19.
Для поступления ртути в организм взрослого человека (в расчете на вес 70 кг) с
пищевыми продуктами за сутки приняты следующие примерные нормы: нормальная – от 0,004 до 0,02 мг/день, токсичная – 0,4 мг/день и летальная – от 0,15 до
0,3 г/день [2].
Токсичность ртути и еЕ соединений
Пары металлической ртути в концентрациях 0,01–0,03 мг/м3 при продолжительном воздействии обусловливают [9, 20] микромеркуриализм – болезнь, первая стадия
которой характеризуется следующими симптомами: снижение мышечной работоспособности человека, быстрая утомляемость и повышенная возбудимость (иногда имеет
место набухание слизистой оболочки носа). На второй стадии названные симптомы
проявляются ярче, а кроме того, наблюдаются головные боли, ослабление памяти и
проявления беспокойства, раздражительности и неуверенности в себе (параллельно
проявляются катаральные явления в области верхних дыхательных путей, воспаление
слизистой оболочки полости рта, кровоточивость десен). И, наконец, на третьей стадии наблюдаются изменения сердечной деятельности, нарушения секреторной функции желудка, головокружения, потливость, гиперфункция щитовидной железы, заболевания периферической нервной системы. С увеличением стажа работы со ртутью
развивается истинный меркуриализм, при котором у женщин растет число выкидышей, преждевременных родов и процент мастопатий; у новорожденных имеют место
пороки развития, скрытые отеки и недостаточность защитных механизмов.
159
Россия в окружающем мире: 2006
При исследовании состояния здоровья детей, проживающих в г. Байкальске,
где расположен целлюлозно-бумажный комбинат, было установлено, что у детей,
матери которых работают на вредных производствах БЦБК, состояние здоровья
по некоторым параметрам несколько хуже, чем должно было быть в норме [1]. На
первом году жизни в этой группе детей выявлено отставание в физическом развитии мальчиков (отставание массы тела от средних величин). В возрасте до трех лет
у 37% мальчиков физическое развитие остается низким. Дисгармоничное развитие
наблюдается у 31% мальчиков и 11% девочек. У многих детей обнаружены нарушения опорно-двигательного аппарата (42%). Сделать, тем не менее, однозначный
вывод, что эти и другие отклонения в развитии данной группы детей обусловлены
именно ртутной интоксикацией, авторы не смогли. Очевидно, требуются более детальные исследования по установлению прямых взаимосвязей между отравлениями ртутью и заболеваниями людей.
Что касается органических и неорганических производных ртути, то первые из
них относятся к классу суперэкотоксикантов, способных проникать через клеточную мембрану и накапливаться в живых организмах. Основной причиной большей
токсичности ртутьорганических соединений является наличие в них липофильных
(т.е. гидрофобных) органических групп, что обеспечивает их проникновение через
клеточные мембраны за счет диффузии. Отмечено также значительное вмешательство органических производных ртути в белковый синтез и реакции с ДНК. При
этом ртуть нарушает нормальный механизм образования двойной спирали ДНК,
что приводит к ярко выраженным мутациям [39].
Особую тревогу c точки зрения влияния на здоровье населения вызывают метилртутные соединения (главным источником которых являются морепродукты),
которые хорошо поглощаются человеческим организмом и накапливаются в нем до
значительных уровней [28]. Поэтому в последние годы особое внимание в мире уделяется анализу бионакопления ртути в людях, которые повседневно потребляют
морепродукты. В частности, показано [46], что рыбаки, живущие на берегах Средиземного моря и постоянно потребляющие морепродукты, имеют в своих волосах
содержание ртути вплоть до 50 мкг/г, а беременные женщины с острова Мадейра,
питающиеся морепродуктами по крайней мере несколько раз в неделю, имеют высокое содержание ртути как в волосах (до 42,6 мкг/г), так и в крови (до 142,4 мкг/ л).
При этом 73% женщин имеют содержание ртути в волосах более 6 мкг/г, что неизбежно приводит к негативным влияниям на развитие мозга зародыша.
В Европейском союзе в последние годы принят новый регламент содержания
метилртути в морепродуктах – 0,5 мг/кг сырого веса. Для некоторых коммерческих рыб (окунь, угорь, палтус, осетр, меч-рыба, тунец и др.) этот регламент увеличен вдвое.
В США на уровне Агентства по охране окружающей среды регламентировано
потребление морепродуктов с содержанием метилртути на уровне 1,0 мг/кг сырого
веса не чаще одного раза в два месяца.
Итак, анализ вышеприведенных данных показывает, что поступления ртути и
ее соединений в окружающую среду из природных и антропогенных источников
весьма значительны, в частности, ввиду интенсивного использования элементной
и молекулярной ртути в различных отраслях народного хозяйства. В результате
ряда эколого-эпидемиологических исследований отчетливо выявлены токсические
160
Глобальное загрязнение окружающей среды ртутью и ее соединениями
и экотоксические эффекты ртути и ее соединений, соответственно, на человека и
биоту. В некоторых странах приняты законодательные акты, регулирующие содержание ртути и ее соединений в атмосфере, воде, почве и пищевых продуктах.
Следует как можно быстрее ограничить использование ртути и ее соединений в
жизни человека (о чем уже писалось ранее [17, 18]). Очевидно также, что следует воздержаться от частого потребления морепродуктов, содержащих токсичные
ртутные соединения, прежде всего, от крупной морской рыбы (тунец, меч-рыба,
осетровые), отдавая предпочтение мелкой речной и озерной рыбе. Мониторинг
содержания элементной и молекулярной ртути в основных объектах окружающей
среды должен быть поставлен на фундаментальную основу и контролироваться государственными органами.
Литература
1. Бейм А.М., Зайчик А.М., Грошева Е.И. Эколого-гигиеническая оценка состояния
здоровья детей г. Байкальска в связи с предполагаемой ртутной интоксикацией//Материалы конференции «Проблемы экологической химии и токсикологии в охране природы». Байкальск, 1990. С. 138–140.
2. Блинов Л.Н. 1000 вопросов и ответов. Вып. 1 (Окружающая среда). СПб.: Изд-во СПГТУ, 1998. С. 19.
3. Богдановский Г.А. Химическая экология. М.: Изд-во МГУ, 1994. С. 215.
4. Грошева Е.И., Бейм А.М. Ртуть в сточных водах БЦБК//Материалы конференции
«Проблемы экологической химии и токсикологии в охране природы». Байкальск, 1990.
С. 48–49.
5. Грошева Е.И., Росляков Н.П. Микроэлементный состав шлам-лигнина БЦБК и продуктов его утилизации//Материалы конференции «Проблемы экологической химии и токсикологии в охране природы». Байкальск, 1990. С. 51–53.
6. Грошева Е.И., Фомин Б.Н., Николишин И.Я., Воронская Г.Н. Результаты исследования миграции ртути в системе атмосфера–растение–почва//Материалы конференции «Проблемы экологической химии и токсикологии в охране природы». Байкальск, 1990. С. 103.
7. Давыдова С.Л. Станет ли ртуть суперэкотоксикантом 21-го века?//Экология и промышленность. 1997. № 1. С. 28–32.
8. Жилин Д.М., Перминова И.В., Петросян В.С. Исследование взаимодействия гуминовых кислот с ртутью(II)//Ж. экол. химии. 1996. № 5. С. 131–137.
9. Загрязнение Арктики: доклад о состоянии окружающей среды в Арктике. АМАП
(Программа арктического мониторинга и оценки). СПб., 1998. 188 с.
10. Зигель Х., Зигель А. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. М.: Мир,
1993.
11. Лосева Р.П., Грошева Е.И., Афонина Т.Е. Влияние сточных вод Северобайкальского
отделения БАМ на озеро Байкал и его притоки//Материалы конференции «Проблемы экологической химии и токсикологии в охране природы». Байкальск, 1990. С. 94–96.
12. Мельников С.И. Металлургия ртути. М.: Металлургия, 1971.
13. Методы элементоорганической химии. Ртуть/Под ред. Л.Г. Макаровой, А.Н. Несме­
янова. М.: Наука, 1965.
14. Опаловский А.А. Планета Земля глазами химика. М.: Наука, 1990. С. 65.
161
Россия в окружающем мире: 2006
15. Орлов М., Павлова И., Жулин С., Стаменкович М. Содержание ртути и метилртути в
морских организмах Средней Адриатики//Ж. экол. химии. 1992. № 1. С. 107–111.
16. Осипова В.П. Экотоксикологическое влияние органических соединений ртути на
процессы клеточного дыхания: Канд. диссертация. Астрахань, 1999.
17. Петросян В.С. Загрязнение ртутью: причины и последствия//Экология и промышленность. 1999. № 12. С. 34–38.
18. Петросян В.С. Ртуть и ее соединения в окружающей среде//Человек и среда его обитания. М.: Мир, 2003. C. 282–290.
19. Петросян В.С. Спасем ли мы Черное море?//Метроном. 1992. № 4.
20. Ртуть/Под ред. Н.Ф. Измерова. М.: ЦМП ГКНТ, 1982.
21. Ртуть: обзор экотоксикологических свойств и некоторых промышленно-экологических проблем. М.: Эколайн, 1997.
22. Руководство по гигиене атмосферного воздуха/Под ред. К.А. Буштуевой. М.: Медицина, 1976. 416 с. С. 252–255.
23. Сауков А.А., Айдиньян Н.Х., Озеров Н.А. Очерки геохимии ртути. М.: Наука, 1972.
24. Селиванова С. Ртутная опасность//Зеленый мир. 1997. № 6. С. 4.
25. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию. М.: Высшая школа, 1994. С. 137.
26. Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химические основы экологии. М.: Просвещение, 1994. С. 239.
27. A water quality assessment of the former Soviet Union/Eds. V. Kimstach, M. Meybeck,
E. Baroudy. London and New York: E & FN Spon, 1998.
28. Berlin M. Mercury//Handbook of the toxicology of metals/Eds. L. Friberg, G. Nordberg,
V.B. Woulk. Vol. II. Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 387–445.
29. Craig P.J. Organomercury compounds in the environment//Organometallic compounds in
the environment/Ed. P.J. Craig. UK: Longman, 1986.
30. Dewhurst F. Edward Franklin and COSHH//Chem. Britain. 1989. No. 25. P. 72–75.
31. Global Mercury Assessment. UNEP Chemicals, 2002. http://www.chem.unep.ch/mercury/
Report/GMA-report-TOC.htm
32. Kharitonashvili E.V., Milaeva E.R., Petrosyan V.S. Fifth SETAC–Europe Annual
Meeting. Copenhagen, 1995. P. 122.
33. List of MAK and BAT values. Deutsche Forschungsgemeinschaft (German Research
Foundation, DFG). Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 1997.
34. Maximum allowable concentrations and tentative safe exposure levels of harmful substances
in the environmental media. Moscow: UNEP, 1983.
35. Maxon P. Report from International Conference «Towards a mercury free world». Madrid,
2005. P. 24–42.
36. Mercury: environmental aspects. Environmental health criteria 86. Geneva: WHO, 1989.
37. Methylmercury. Environmental health criteria 101. Geneva: WHO, 1990.
38. Minamata Report//Minamata disease: study group of Minamata disease/Ed. M. Kutsuna.
Kumamoto University, Japan, 1968.
39. Newman M.C. Fundamentals of ecotoxicology. Ann Arbor Press, 1998. P. 99.
40. Nierenberg D.W., Nordgren R.E., Chang M.B. et al. Delayed cerebellar disease and death
after accidental exposure to dimethylmercury//New Engl. J. Medic. 1998. No. 338. P. 1672–1676.
41. Pasyna J., Wilson F., Steenhuisen F., Pasyna E. Spatially Distributed Inventories of Global
Anthropogenic Emissions of Mercury to the Atmosphere. Online datasets. 2005. http://www.
amap.no/Resources/HgEmissions
162
Глобальное загрязнение окружающей среды ртутью и ее соединениями
42. Pazderova J., Jirasek A., Mraz M., Pechan J. Post-mortem findings and clinical signs of
dimethylmercury poisoning in man//Int. Arch. Arbeitsmed. 1974. No. 33. P. 323–328.
43. Rabenstein D.L. The aqueous solution chemistry of methylmercury and its complexes//
J. Am. Chem. Soc. 1978. No. 11. P. 100–108.
44. Renzoni A. Mercury in seafood and human health//Environmental contaminants,
ecosystems and human health/Eds. S.K. Majumdar, E.W. Miller, F.J. Brenner. PAS, 1995. Ch.
22.
45. Renzoni A., Bacci E., Falciai L. Mercury concentrations in the water, sediments and fauna
of an area of the Thyrrenian coast//Rev. Int. Ocean. Med. 1973. No. 31/32. P. 17–45.
46. Renzoni A., Zino F., Franchi E. Mercury levels along the food chain and risk for exposed
populations//Environ. Research. Sec. A. 1998. No. 77. P. 68–72.
47. State held responsible for Minamata//The Asahi Shimbun. IHT/Asahi. http://www.asahi.
com/english/nation/TKY200410160138.html
48. Tessier L., Vaillancourt G., Pazdernik L. Temperature effects on cadmium and mercury
bioaccumulation kinetics in freshwater molluscs under laboratory conditions//Arch. Environ.
Contam. Toxicol. 1994. No. 26. P. 179–184.
49. The biological alkylation of heavy elements/Ed. P.J. Craig. London: Royal Soc. Chem.,
1988.
50. Zero Mercury/Ed. E. Lymberidi. Brussels: European Environmental Bureau, 2005. P. 30.