Докторская Диссертация - Уфимский государственный нефтяной
advertisement
Федеральное государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан Управление государственного аналитического контроля На правах рукописи САФАРОВ АЙРАТ МУРАТОВИЧ ОЦЕНКА И ТЕХНОЛОГИЯ СНИЖЕНИЯ НЕГАТИВНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ КРУПНЫХ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ (На примере Республики Башкортостан) 03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора технических наук Научный консультант д.т.н., профессор Назаров В.Д. Уфа – 2014 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................ 11 ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы загрязнения окружающей среды нефтяными углеводородами (обзор литературы) 21 1.1. Краткая характеристика нефти как загрязняющего компонента окружающей среды ............................................................................................... 22 1.2. Источники поступления нефтяных углеводородов в окружающую среду ............................................................................................... 26 1.3. Химические и биохимические процессы, происходящие с нефтяными углеводородами в компонентах природной среды ....................... 32 1.4. Особенности загрязнения грунтов и подземных вод нефтью и нефтепродуктами................................................................................................... 43 1.5. Ликвидационные мероприятия при загрязнении окружающей среды нефтью......................................................................................................... 47 1.5.1. Методы очистки объектов окружающей среды от нефтяных загрязнений ............................................................................................................ 49 1.5.2. Ликвидация подземных скоплений нефтепродуктов .............................. 52 1.5.3. Процессы вытеснения нефти диоксидом углерода и карбонизированной водой из пористой среды ................................................... 57 1.5.4. Рекультивация нефтезагрязненных земель .............................................. 60 1.5.5. Объекты накопленного экологического ущерба...................................... 64 1.6. Мониторинг окружающей среды в зонах влияния нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий ........................... 69 1.7. Мониторинг атмосферного воздуха и промвыбросов ................................ 74 1.7.1. Распространение загрязняющих веществ в атмосфере промышленных центров ....................................................................................... 74 1.7.2. Мониторинг источников промышленных выбросов ............................... 77 3 1.7.3. Автоматизированные методы контроля атмосферного воздуха и источников промышленных выбросов ............................................................ 79 1.7.4. Аналитическое оборудование автоматизированных станций контроля атмосферы и источников промышленных выбросов........................ 84 ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 89 2.1. Объекты исследований .................................................................................. 89 2.2. Методы исследований ................................................................................... 91 2.2.1. Отбор проб компонентов природной среды............................................. 91 2.2.2. Аналитические методы исследований ...................................................... 92 ГЛАВА 3. Влияние крупных нефтеперерабатывающих и нефтехимических комплексов на состояние окружающей среды 98 3.1. Краткая характеристика воздействия объектов нефтяной промышленности на окружающую среду.......................................................... 98 3.1.1. Особенности поведения загрязняющих веществ в сопредельных компонентах природной среды ................................................ 105 3.2. Комплексная оценка воздействия нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий на природные воды и сопредельные с ними компоненты окружающей среды ................................. 107 3.2.1. Поведение и формы присутствия нефти и нефтепродуктов в поверхностных и подземных водах ................................................................... 107 3.2.2. Характеристика водных объектов в районах размещения нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий ......................... 109 3.2.2.1. Краткая характеристика р. Белой – основного приемника сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ ................................................................................................... 109 3.2.2.2. Гидрогеологическая обстановка на левобережье р. Белой в районе г.Ишимбая ............................................................................................... 110 3.2.2.3. Влияние технологических объектов очистных сооружений на гидродинамику и качество подземных вод ...................................................... 112 4 3.2.3. Характеристика источников загрязнения природных вод в районах расположения нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ и оценка их влияния на состояние р. Белой......................... 114 3.2.3.1. Общие сведения об источниках загрязнения р.Белой в районах расположения нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий ......................................................................................................... 114 3.2.3.2. Компонентный состав сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий Республики Башкортостан. Оценка их влияния на качество воды р. Белой .............................................................. 117 3.2.3.3. Состояние воды и донных отложений р. Белой в зонах влияния сбросов сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий ......................................................................... 125 3.2.3.4. Подземные воды левобережья р. Белой в районе г. Ишимбая как источник загрязнения поверхностных вод ................................................ 130 3.2.3.5. Состояние поверхностных вод и донных отложений р. Белой на участке разгрузки подземного стока ............................................................ 134 3.3. Разработка подхода к выявлению источников загрязнения природных вод нефтепродуктами ..................................................................... 137 3.3.1. Методология идентификации нефтепродуктов ..................................... 137 3.3.1.1. Результаты исследования образцов сырья и конечных продуктов предприятий нефтепереработки и нефтехимии ............................ 138 3.3.1.2. Исследование нефтяных углеводородов из подземных скоплений ............................................................................................................. 144 3.4. Закономерности формирования и распространения техногенных потоков нефтяных углеводородов в природной среде .................................... 147 3.4.1. Условия формирования подземных нефтяных скоплений и преобразования состава нефтяных углеводородов на левобережье р. Белой в районе г. Ишимбая ................................................................................ 153 5 3.4.2. Формирование техногенных потоков нефтяных углеводородов в районе расположения нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий г.Уфы ............................................................................................. 159 3.5. Закономерности формирования и миграции техногенных потоков нефтяных углеводородов в поймах рек в период аварийных ситуаций на магистральных нефтепроводах ..................................................................... 161 3.5.1. Оценка устойчивости различных типов почв к загрязнению нефтяными углеводородами .............................................................................. 161 3.5.2. Аварийный разлив нефти в пойме малой реки как натурная модель для изучения закономерностей формирования техногенных потоков нефтяных углеводородов ..................................................................... 171 3.5.2.1. Формирование техногенных потоков нефтяных углеводородов на месте аварийного разлива нефти в пойме р. Бишинды............................................................................................................... 172 3.5.2.2. Состояние бентосных организмов р. Бишинды .................................. 180 3.6. Разработка критериев отнесения к объектам накопленного экологического ущерба ....................................................................................... 184 3.6.1. Законодательная база в области накопленного экологического ущерба .................................................................................................................. 184 3.6.2. Критерии отнесения к объектам накопленного экологического ущерба .................................................................................................................. 186 3.6.3. Факторы и условия формирования объектов накопленного экологического ущерба ....................................................................................... 187 3.6.4. Подземные скопления нефтепродуктов как объекты накопленного экологического ущерба .............................................................. 194 ГЛАВА 4. Технология снижения негативного воздействия крупных нефтехимических комплексов на природную среду 198 4.1. Пути снижения негативного воздействия предприятий нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса на окружающую среду ............................................................................................. 198 6 4.2. Разработка препарата на основе аборигенных микроорганизмов для очистки от нефтепродуктов ......................................................................... 199 4.3. Разработка технологии очистки грунтов водоносного горизонта от нефтепродуктов .............................................................................................. 202 4.3.1. Способы очистки грунтов от нефтепродуктов ....................................... 202 4.3.2. Очистка грунтов от нефтепродуктов с помощью карбонизированной воды и диоксида углерода ............................................... 204 4.3.2.1. Исследование процесса очистки грунтов от нефтепродуктов в лабораторных условиях ...................................................................................... 208 4.3.3. Технология очистки грунтов от нефтяных углеводородов с использованием карбонизированной воды и диоксида углерода .................. 229 4.3.3.1. Описание технологической схемы очистки водоносного горизонта от нефтепродуктов ............................................................................ 230 4.3.4. Ориентировочная оценка финансовых затрат для обеспечения очистки грунтов водоносного горизонта от нефтепродуктов ........................ 233 4.4. Разработка и внедрение технических решений для оперативной и превентивной защиты водотоков от загрязнения нефтепродуктами в результате аварийных разливов ......................................................................... 237 4.4.1. Краткая характеристика аварийных ситуаций, связанных с загрязнением водных объектов, почв и грунтов .............................................. 238 4.4.2. Ранжирование аварий на нефте- и продуктопроводах по масштабности их последствий для окружающей среды ................................. 240 4.4.3. Способ инженерной защиты водотоков от аварийного загрязнения нефтепродуктами путем возведения водоперепускных дамб ....................................................................................................................... 243 4.4.3.1. Исследование процесса расслоения водонефтяной эмульсии в лабораторных условиях ...................................................................................... 244 4.4.3.2. Расчет каскада водоперепускных дамб и котлованов для сбора и расслаивания водонефтяной эмульсии................................................ 247 7 4.4.3.3. Расчет каскада водоперепускных дамб для р. Улуир ......................... 250 4.4.3.4. Способ превентивной защиты гидрографической сети от негативного воздействия залповых разливов нефтяных углеводородов 253 4.4.3.5. Расчёт параметров защитного гидротехнического сооружения на р.Бишинды....................................................................................................... 255 Глава 5. Создание системы оперативного управления качеством окружающей среды в зонах влияния нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий 261 5.1. Подходы к созданию систем мониторинга окружающей среды в зонах влияния нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий ......................................................................................................... 261 5.1.1. Совершенствование системы мониторинга компонентов природной среды в зоне влияния предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли .................................. 263 5.1.2. Мониторинг скоплений нефтепродуктов как объектов накопленного экологического ущерба .............................................................. 266 5.1.3. Методы мониторинга в системе защиты поверхностных вод от загрязнения нефтепродуктами ........................................................................... 268 5.2. Автоматизированный мониторинг атмосферного воздуха как элемент системы оперативного управления качеством окружающей среды ..................................................................................................................... 272 5.2.1. Выбор предприятий и источников загрязнения для автоматизированного контроля ......................................................................... 276 5.2.2. Организация автоматизированного контроля атмосферного воздуха .................................................................................................................. 280 5.2.2.1. Обоснование выбора мест размещения автоматизированных станций контроля загрязнения атмосферы ....................................................... 282 8 5.2.3. Методические рекомендации к приборному оснащению автоматизированных станций контроля атмосферного воздуха и источников загрязнения ...................................................................................... 286 5.2.4. Система сбора, обработки и передачи информации.............................. 293 5.2.5. Анализ данных автоматизированного контроля качества атмосферного воздуха и промвыбросов, их практическое использование ...................................................................................................... 296 5.2.6. Математическая обработка результатов автоматизированного контроля атмосферного воздуха в г. Стерлитамаке ........................................ 307 Выводы 319 Список сокращений ............................................................................................ 324 Список литературы 325 Список иллюстративного материала………………………………….……….372 Приложение 1 Акты внедрения результатов работ…………………….. Приложение 2 Перечень нормативных документов, использованных при отборе проб компонентов природной среды…….. Приложение 3 387 Перечень методик, использованных для анализа компонентов природной среды и нефтяных углеводородов… Приложение 4 381 388 Геолого-гидрологические разрезы по створам наблюдательных скважин левобережья р. Белой в районе г. Ишимбая………………………………………………. Приложение 5 392 Результаты анализа проб подземной воды, отобранных из наблюдательных скважин на левобережье р. Белой в районе г. Ишимбая в 2000-2001 гг……………………… Приложение 6 394 Карты-схемы мест поступления сточных вод в р. Белую в районе южного и центрального промышленных узлов и точек отбора проб воды и донных отложений………... 398 Приложение 7 Концентрации загрязняющих веществ в очищенных сточных водах нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятиях РБ (1995-2004 гг.)……………… 401 9 Приложение 8 Диапазоны варьирования и среднегодовые концентрации загрязняющих веществ в воде и донных отложениях р.Белой в зоне влияния южного и центрального промузлов………………………………………………… Приложение 9 409 Концентрации нефтепродуктов в пробах воды из р. Белой, отобранных выше и ниже участка разгрузки подземных вод в реку (1995-1996 гг.)……………………… 417 Приложение 10 Динамика концентрации нефтепродуктов в воде наблюдательных скважин левобережья р. Белой в районе г. Ишимбая………………………………………….. 418 Приложение 11 Хроматограммы образцов нефтепродуктов, полученные методом ХМС…………………………………………….. 419 Приложение 12 Хроматограммы образцов нефтепродуктов, полученные методом ГЖХ…………………………………………… 426 Приложение 13 Хроматограмма нефтяных углеводородов из подземного скопления, полученная методом ХМС…………… 429 Приложение 14 Хроматограммы экстрактов, выделенных из образцов сред - проводников техногенного потока – почвы и донных отложений р. Белой……………………………. 430 Приложение 15 Результаты биотестирования образцов нефтяных углеводородов, отобранных на р. Бишинды ………………. 431 Приложение 16 Характеристика и хроматограммы нефтяных углеводородов, отобранных из подземных скоплений………. 432 Приложение 17 Результаты лабораторных экспериментов по очистке почво-грунтов с использованием карбонизированной воды………………………………………………………. 434 Приложение 18 Хроматограмма образца НУВ, отобранного из почвенного разреза С с гл. 350-400см на левобережье р. Белой……………………………………………………… 440 10 Приложение 19 Сведения об аварийных ситуациях на магистральных и промысловых нефте- и продуктопроводах, произошедших в Республике Башкортостан в период с 1995 по 2013 гг………………………………………………… Приложение 20 План-схема защитного гидротехнического сооружения 441 445 Приложение 21 Локальный сметный расчет затрат на возведение защитного гидротехнического сооружения на малой реке Бишинды………………………………………………….. 446 Приложение 22 Результаты инвентаризации выбранных источников выбросов промышленных предприятий г.Стерлитамака…………………………………………... 453 Приложение 23 Результаты аналитического контроля источников выбросов…………………………………………………… 455 11 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Нефтяная отрасль, играя важнейшую роль в мировой экономике, является одним из наиболее интенсивных источников загрязнения окружающей среды. Нефтяное загрязнение охватывает обширные пространства, т.к. добыча, транспортировка, переработка, хранение и сбыт нефти и нефтепродуктов значительно влияют на состояние окружающей среды, приводя к глубокому изменению всех ее компонентов [1, 2, 3]. В регионах России, где нефтяная промышленность представлена комплексом предприятий от разведки и добычи до использования продуктов нефтепереработки и нефтехимии, можно оценить экологические последствия каждого из технологических этапов жизненного цикла нефти. В районах нефтедобычи проведены наблюдения за вертикальным распространением нефти, разлитой на поверхности почвы [4]. Известны наиболее общие этапы трансформации нефти, попавшей в почву в результате разливов или утечек в местах хранения или транспортировки [5, 6]. Однако остаются недостаточно проработанными или практически неосвещенными вопросы сравнительного анализа экологической безопасности предприятий добычи, переработки нефти и нефтепродуктов, включая технологические коммуникации нефте- и продуктопроводов, и проблемы защиты сопредельных компонентов природной среды в зоне их влияния. Каждый из этапов жизненного цикла нефти – разведка, бурение, добыча, переработка, транспорт – характеризуется индивидуальными особенностями и различной интенсивностью воздействия на окружающую среду. Их оценка особенно актуальна для нефтеносных регионов России, экологическое состояние которых напрямую зависит от деятельности предприятий нефтяной промышленности. И, если добыча и транспортировка нефти могут располагаться вдали от населенных пунктов, то объекты нефтепереработки и нефтехимии, как правило, сосредоточены вблизи мегаполисов и водных объектов. Деятельность предприятий нефтяной промышленности часто сопровождается нарушениями технологического режима, приводящими как к незначитель- 12 ным инцидентам, так и к серьезным авариям и катастрофам, в результате которых происходит интенсивное загрязнение природной среды. Вошедшее в последнее время в природоохранную практику понятие «накопленного экологического ущерба» [7, 8] в значительной степени свойственно для рассматриваемой отрасли промышленности. В связи с этим, особую актуальность приобретают выделение факторов, влияющих на формирование и накопление экологического ущерба прошлых лет, разработка критериев определения объектов накопленного экологического ущерба от предприятий нефтехимического комплекса, определение и целесообразность проведения реабилитации мест локализации нефтезагрязнения, изучение и систематизация ошибок, допущенных в период строительства, запуска технологических линий и эксплуатации предприятий, которые послужили причиной возникновения отдаленных последствий. Целью работы является разработка технологий и технических решений для минимизации воздействия нефтехимических кластеров на сопредельные компоненты природной среды с учетом результатов натурных исследований и выявленных закономерностей миграции и перераспределения состава техногенных потоков нефтяных углеводородов; разработка технологии оперативного экологического мониторинга динамичных компонентов природной среды (атмосферного воздуха и воды водотоков) для создания системы управления качеством окружающей среды. Основные задачи На основании изучения и систематизации фондовых материалов, проведения комплексной оценки качества объектов природной среды в зоне влияния нефтехимических кластеров, а также результатов мониторинга промышленных выбросов и сточных вод разработать подход к выявлению источников загрязнения путем определения маркерных соединений конкретных предприятий. По результатам систематического многолетнего исследования показателей загрязнения нефтепродуктами сопредельных компонентов природной среды после крупного разлива нефти в пойме реки (р. Бишинды) выявить и дать характе- 13 ристику техногенных потоков нефтяных углеводородов в грунтах; определить факторы их формирования в пространстве и во времени; установить закономерности внутрипочвенной миграции, физико-химического преобразования исходного состава нефти при ее длительном контакте с грунтами на путях миграции и условия формирования подземных скоплений в виде нефтяных линз. Создать методологию отнесения нефтезагрязненных территорий в зоне влияния предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли к объектам накопленного экологического ущерба; провести анализ существующих критериев; разработать дополнительные критерии для выявления данных объектов и определить условия их формирования. Провести исследования по подбору оптимальных условий очистки нефтезагрязненных грунтов в подземных горизонтах и разработать технологию реабилитации объектов накопленного экологического ущерба в подземных горизонтах промплощадок предприятий нефтехимического комплекса и на прилегающих к ним территориях. На основе проведенных исследований в период ликвидации последствий различных аварийных ситуаций разработать методы оперативной и превентивной защиты водотоков от загрязнения нефтепродуктами в зоне расположения нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий, систем трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов. Разработать и предложить к внедрению на территории Республики Башкортостан технологию мониторинга динамичных компонентов природной среды (воды водотоков и атмосферного воздуха) в регионах с высокой концентрацией нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств, основанную на выявленных закономерностях и разработанных алгоритмах с целью оперативного управления качеством окружающей среды. Научная новизна По результатам комплексного исследования состояния окружающей среды в зоне влияния нефтехимических кластеров разработан метод определения источ- 14 ников загрязнения депонирующих и динамичных компонентов природной среды нефтепродуктами, основанный на выделении маркерных соединений, присущих конкретному производству; предложен метод идентификации нефтепродуктов по наличию в их составе компонентов, характерных для различных видов углеводородного сырья и готовой продукции нефтепереработки. Установлено, что нефтепродукты, обнаруженные в линзах и грунтах левобережья р. Белой в районе г. Ишимбая, характеризуются наличием углеводородов, входящих в состав дизельного топлива, бензина, нефти и газового конденсата. Обоснованы и опробованы критерии определения временных рамок формирования подземных нефтяных скоплений. Показано, что техногенный поток нефти и нефтепродуктов, излившийся на дневную поверхность, распространяется радиально, вплоть до первого водоносного горизонта. При наличии в почвенном профиле антиклинальных «ловушек» углеводороды скапливаются в виде линз на поверхности грунтовых вод над первым водонепроницаемым слоем. Установлена зависимость состава углеводородов, достигающих водоносный горизонт, от объема излившегося нефтепродукта и нефтеемкости грунтов; в условиях полного насыщения грунта нефтепродуктами их состав идентичен исходному продукту. В зоне длительного воздействия предприятий нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса с поступлением загрязняющих веществ в депонирующие компоненты природной среды формируется поток нефтепродуктов, мигрирующий латерально с разгрузкой в водоток. Определены условия, влияющие на формирование подземных скоплений нефтепродуктов, и обоснованы дополнительные критерии (геоэкологические, экологические и химические) для отнесения их к объектам накопленного экологического ущерба. Предложен критерий оценки интенсивности процессов самоочищения нефтезагрязненных почв, позволяющий определить риск образования объекта накопленного экологического ущерба. По результатам лабораторного исследования способности к самоочищению от нефтяного загрязнения разных типов 15 почв, характерных для пойменных террас р. Белой, определен ряд по снижению риска формирования подземных скоплений нефти: пойменная почва > чернозем выщелоченный > темно-серая лесная почва. Впервые исследована внутрипочвенная миграция нефтепродуктов и дана количественная пространственно-временная оценка процессов формирования техногенных потоков. На примере используемой в качестве модельной территории аварийного разлива нефти в пойме р. Бишинды доказана латеральная миграция нефтяных углеводородов на глубине залегания грунтовых вод с формированием оторванного ореола на участке, не подверженном техногенному воздействию во время аварийной ситуации. В ходе лабораторных и натурных исследований экспериментально проверены и научно обоснованы оптимальные технологические параметры процесса очистки нефтезагрязненных грунтов путем их промывки карбонизированной водой с одновременной подачей диоксида углерода, обеспечивающие высокую эффективность очистки от свободных слабосвязанных и трудноизвлекаемых нефтепродуктов и многократное увеличение скорости расслоения образующейся водонефтяной эмульсии. Впервые разработана не разрушающая почвенный покров технология очистки нефтезагрязненных грунтов левобережья р. Белой при условии их залегания на глубине < 30 м, основанная на обработке грунтов водоносного горизонта карбонизированной водой и постоянной подачей диоксида углерода с использованием системы нагнетательно-депрессионных скважин, сооруженных в пределах очищаемой территории. Разработана технология мониторинга динамичных объектов природной среды (поверхностных вод водотоков и атмосферного воздуха) для включения в систему оперативного управления качеством окружающей среды, основанная на принципе автоматизированного контроля маркерных соединений, присущих конкретному источнику, одновременно как в сбросах (выбросах), так и в зонах их воздействия. 16 На основании математической оценки влияния метеорологических параметров (температуры, влажности, скорости ветра) и источников промышленных выбросов на перенос и рассеивание загрязняющих веществ в атмосфере г. Стерлитамака разработаны модели комбинированного взаимодействия факторов (факторных регрессий), учитывающие сложные динамические процессы, происходящие в атмосферном воздухе в условиях непрерывного антропогенного загрязнения. На защиту выносятся: 1. Результаты комплексного исследования объектов природной среды в зоне влияния нефтехимических кластеров центрального и южного промышленных узлов Республики Башкортостан. 2. Характеристика техногенных потоков нефтепродуктов в подземных горизонтах на путях миграции от источника загрязнения до подземных и поверхностных вод, условия формирования подземных скоплений нефти в виде нефтяных линз, образование газовых шапок. 3. Предложены дополнительные критерии (геоэкологические, экологические и химические) определения объектов накопленного экологического ущерба применительно к оценке экологической опасности нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств. 4. Разработанная технология очистки нефтезагрязненных грунтов при глубине их залегания < 30 м, основанная на обработке грунтов водоносного горизонта карбонизированной водой и с постоянной подачей диоксида углерода с использованием системы нагнетательно-депрессионных скважин, сооруженных в пределах очищаемой территории. 5. Оперативные и превентивные технические решения по защите природных водотоков при аварийных разливах нефти и нефтепродуктов. 6. Технология мониторинга динамичных объектов природной среды для включения в систему оперативного управления качеством поверхностных вод и атмосферного воздуха, основанная на принципе автоматизированного контроля 17 маркерных соединений, присущих конкретному источнику, одновременно как в сбросах (выбросах), так и в зонах их воздействия. Практическая значимость Данные о загрязненных грунтах и подземных скоплениях нефтяных углеводородов на территории южного промузла РБ, материалы по выявленным объектам накопленного экологического ущерба в зоне воздействия нефтехимических предприятий (на левобережье р. Белой в районе г. Ишимбай), предложения к проектам по их реабилитации переданы в Министерство природопользования и экологии РБ (далее Минэкологии РБ) для практического использования. Разработанная технология очистки нефтезагрязненных грунтов без выемки их на поверхность с применением экологически чистых реагентов (карбонизированная вода, диоксид углерода) принята к использованию рядом предприятий РБ. Разработанный комплекс оперативных и превентивных технических решений по защите природных водотоков при аварийных разливах нефти передан в Минэкологии РБ и используется в природоохранных мероприятиях. Разработанная технология оперативного мониторинга промышленных выбросов и атмосферного воздуха в зоне их воздействия является основой системы управления качеством динамичных объектов природной среды. Первый этап разработанной технологии с установкой датчиков контроля на ОАО «Каустик», ОАО «СНХЗ» и ОАО «Сода» и 2-х станций автоматизированного контроля атмосферного воздуха внедрен в г. Стерлитамаке. Модернизация газового хроматографа Syntech Spectras GC-955, используемого при автоматизированном контроле промвыбросов и атмосферного воздуха, позволила увеличить диапазон определения органических веществ. В ГБУ РБ УГАК Минэкологии РБ переданы рекомендации по применению различного оборудования российских и зарубежных фирм для экологического контроля широкого перечня органических и неорганических компонентов в промвыбросах и атмосферном воздухе в зоне влияния нефтехимических предприятий. 18 Материалы диссертации используются при чтении общепрофессиональных курсов «Техногенные системы и экологический риск» и «Экологический мониторинг» для обучающихся в Институте экологии и географии Казанского федерального университета по направлению «Экология и природопользование» и при чтении курсов «Экология», «Стандарты качества окружающей среды» в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по направлению 280200 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов». Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на: Всероссийской научно-практической конференции «Уралэкология. Природные ресурсы – 2005» (Уфа-Москва, 2005); Международной научно-технической конференции «Наука-Образование-Производство в решении экологических проблем» (Уфа, 2006); IV Республиканской научно-практической конференции «Проблемы безопасности и защиты населения и территорий от ЧС» (Уфа, 2007); I Межрегиональном Экологическом форуме Прикамья (Набережные Челны, 2007); II Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007); VII Конгрессе нефтегазопромышленников России, посвященном 75летию башкирской нефти (Уфа, 2007); V Международной научно-технической конференция «Наука, образование, производство в решении экологических проблем. Экология – 2008», Уфа, 2008; Межрегиональной научно-практической конференция «Вода для жизни – 2009», Уфа, 2009; Межрегиональной научнопрактической конференция «Экология. Образование. Промышленность», Уфа, 2009; Mеждународной конференции «Innovationsforum Solden fur Hidrogeologie und Rohstofferkundung» г. Дрезден (ФРГ, 2010); 6th Dresden Symposium «Hazards – Detection and Management» (г. Дрезден, ФРГ, 2010); VIII Всероссийской научнотехнической конференции, посвященной 80-летию Российского государственного университета нефти и газа имени И.М.Губкина (Москва, 2010); Международном экологическом форуме «Уралэкология. Промбезопасность» (Уфа,2011); VIII Все- 19 российской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011); 4-ой Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (С-Петербург, 2012); XIII Международной научно-промышленной конференции «Новые процессы, технологии и материалы в нефтяной отрасли XXI века» (Москва, 2012); 7ой Международной научно-практической конференции «Современные проблемы экологии» (Тула, 2012); XI Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Усть-Каменогорск, 2012); Международной конференции «Биодиагностика в экологической оценке почв и сопредельных сред» (Москва, 2013) и др. Личный вклад автора. Автором лично обозначены цели и задачи исследований, осуществлены: планирование экспериментов, обследование загрязненных территорий с отбором проб воды и почвы; оценка и систематизация данных, полученных при аналитическом сопровождении реабилитационных мероприятий; создание технологии ликвидации объектов накопленного ущерба; разработка технических решений по защите природных водотоков от загрязнения нефтью при аварийных разливах; разработка технологии оперативного экологического мониторинга динамичных объектов природной среды (воды водотоков и атмосферного воздуха); оценка и подбор оборудования для автоматизированных станций контроля; формулирование выводов. Автор принимал участие в организации и проведении ликвидационных работ во время различных аварийных ситуаций на нефтепроводах РБ и РФ, отработках технологии рекультивации нефтезагрязненных почв и грунтов с использованием аборигенных микроорганизмов. Публикации. По теме диссертации получено 6 патентов и опубликовано 68 печатных работ, в том числе одна монография, 19 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов и объектов исследования, результатов проведенного исследования и их обсуждения, выводов, списка использованных биб- 20 лиографических источников, включающего 390 ссылок. Работа изложена на 371 странице машинописного текста, включает 89 рисунков, 46 таблиц и 23 приложения. Тема диссертации соответствует пунктам 4.2. - 4.6. паспорта специальности 03.02.08 – экология (в химии и нефтехимии), а также приоритетному направлению развития науки, технологий и техники РФ «Рациональное природопользование» (Указ Президента РФ от 21 мая 2006 г. № 843) и Перечню критических технологий РФ: «Технологии мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, предотвращения и ликвидации ее загрязнения» (Указ Президента РФ от 7 июля 2011 г. № 899). Благодарности. Автор приносит благодарность научному консультанту д-ру техн. наук, проф. Назарову В.Д. за оказанную помощь в работе, коллегам, принявшим участие в экспериментальной работе и обсуждении результатов: д-ру техн. наук, проф. Ягафаровой Г.Г., д-ру техн. наук, проф. Миннигазимову Н.С., дру хим.наук, проф. Латыповой В.З., д-ру хим. наук, проф. Кудашевой Ф.Х., канд. геогр. наук. Фаухутдинову А.А., д-ру хим. наук, проф. Сафаровой В.И., канд. техн. наук Шайдулиной Г.Ф., канд. хим. наук Хатмуллиной Р.М., канд. хим. наук Магасумовой А.Т., ученику канд. техн. наук Галинурову И.Р., Исачкиной Л.Я. 21 ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НЕФТЯНЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) Бурный рост промышленности, энергетики и транспорта со второй половины 20-ого века привел к резкому повышению уровня жизни населения планеты. Одной из причин такого роста явилось использование нефти, которая до последнего времени остается основным источником сырья для получения топлив и продуктов основного органического синтеза [9]. Нефтью и газом обеспечивается более половины всех топливно-энергетических и химико-технологических потребностей мира. Объём их добычи, потребления и область использования в качестве сырья для производства различной продукции неуклонно растёт [10, с. 238-239]. В настоящее время более 80 % всех органических химических продуктов производят из нефти и газа, и развитие мировой нефтехимии в ближайшем будущем будет опережать другие отрасли промышленности [11, с. 15]. Чем выше индустриальное развитие региона, плотность и уровень жизни населения, тем интенсивнее использование углеводородного сырья [12, с. 11-14]. Воздействие нефтяной отрасли на окружающую среду (ОС) является одной из наиболее важных экологических проблем [13]. Это обусловлено возрастанием загрязнения атмосферного воздуха, природных вод и почв, опасностью его для здоровья и жизни людей, а также сложностью выполнения исследований, необходимостью больших финансовых и временных затрат на локализацию и ликвидацию последствий деятельности нефтяной промышленности [14]. 22 1.1. Краткая характеристика нефти как загрязняющего компонента окружающей среды Нефть является сложной смесью органических и неорганических химических веществ и представляет собой вязкую жидкость со специфическим запахом от светло-янтарного (реже буро-красного) до насыщенного чёрного цвета [10, с. 238]. Элементный состав нефти относительно постоянен и варьирует в пределах 3-4 % по каждому компоненту [15, 16]. Основными составляющими нефти являются углерод (83-87 %) и водород (12-14 %). Часто встречается сера, концентрация которой может доходить до 6 %. Среднее содержание азота и кислорода составляет десятые доли процента, но в отдельных случаях достигает 2,0 % [17, с. 11]. В десятых и сотых долях процента в нефти содержатся микроэлементы - соли металлов, органические кислоты и др. [17, с. 12-13; 18, 19]. Из 60 микроэлементов нефти более половины приходится на металлы. Суммарное содержание их изменяется в среднем от 0,01 до 0,04 % масс., при этом доминируют: ванадий и никель - ~ 10-3-10-2 %; железо - 10-4-10-3 %; цинк - 10-5-10-3 %; ртуть - ~ 10-5 %; натрий, калий, кальций, магний - 10-4-10-3 %. Основная масса металлсодержащих соединений сосредоточена в смолах и асфальтенах, в углеводородных фракциях они присутствуют в незначительных количествах [20, 12, с. 36-40]. В отличие от элементного, углеводородный состав сырой нефти изменяется в широком диапазоне. В нефти идентифицировано ~ 1000 индивидуальных органических веществ, от простых - метана (СН4) до очень сложных, таких как порфирины (С90Н23N4) [11]. Основными компонентами нефти являются углеводороды (УВ), их содержание в различных типах нефти варьирует от 90 до 95 %. В состав нефти входят метановые, нафтеновые и ароматические УВ, а также их кислородные, сернистые и азотистые производные [21, 22, 23]. Нафтеновые УВ - насыщенные циклические УВ ряда циклопентана и циклогексана общей формулы СnН2n, а также более сложные полициклические соеди- 23 нения (до 5 циклов в молекуле). Обычно нефти содержат 40-70 % циклоалканов [17]. Асфальтены и смолы – алифатические и гетероциклические УВ, молекулы которых состоят из 5-8 циклов. Фрагменты молекул в этих соединениях связаны между собой метиленовыми мостиками и гетероатомами S, О, N, а также могут содержать функциональные группы (карбонильную, карбоксильную и меркаптановую). Содержание асфальтенов и смол в сырых нефтях может достигать 15 % [20]. Ароматические УВ – непредельные циклические соединения ряда бензола представлены моноциклическими и полициклическими УВ. Их содержание в сырой нефти составляет 15-35 % [17, с. 132]. Содержание полициклических ароматических УВ (ПАУ), имеющих в молекуле два и более ароматических кольца, составляет от 1 до 4 %. В окружающей среде найдено более 200 ПАУ [24, с. 41, 25, 26, 27]. Метановые УВ или алканы (насыщенные УВ, парафины, алифатические соединения) - ациклические УВ линейного (н-алканы) и разветвлённого (изоалканы) строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей эмпирической формулой СnН2n+2. При нормальных условиях налканы до бутана (n = 4) – газы, входят в состав природного газа и растворены в нефти; УВ с n=5-17 - жидкости [28, с. 26]. Высшие алканы (n > 17) в нормальных условиях являются твёрдыми веществами и присутствуют во всех типах нефти (≤ 5 % масс., реже - до 7-12 % масс.). По другим данным н-алканы при n > 15 уже твёрдые вещества [29, с. 10]. В составе нефти твёрдые УВ – это многокомпонентные смеси, где наряду с алканами содержатся ароматические и нафтеновые УВ. Алканы в нефтяных системах находятся в молекулярном или ассоциированном состояниях [30]. При распределении алканов по нефтяным фракциям прослеживается общая для всех типов нефти закономерность: содержание алканов падает с увеличением температуры кипения фракции. В парафино-нафтеновых нефтях алканы находятся в низкокипящих фракциях (до 300 °С). В парафинистых типах 24 нефти они могут содержаться в значительных количествах даже в высококипящих фракциях. Метановые УВ С5-С11 составляют большую часть лёгкой фракции, при этом 50-70 % приходится на н-алканы [31]. С содержанием лёгкой фракции нефти коррелируют и другие ее характеристики: углеводородный состав, количество смол и асфальтенов [28, с. 27]. Растворимость компонентов нефти в воде находится на уровне 10-20 мг/дм3 [13] и снижается в следующем ряду: ароматические УВ – циклоалканы (нафтены) – парафины. С ростом молекулярной массы соединений растворимость также уменьшается. Метановые УВ во фракции, кипящей выше 200°С, практически не растворимы в воде, н-алканы С12-С36 растворяются незначительно - до 0,0018 мг/ дм3 [32]. Изопреноидные УВ (изопренаны) - сильно разветвлённые алканы с регулярным расположением метильных групп в главной цепи в положениях 2, 6, 10, 14 и т.д. [17, с. 87]. Молекулы изопренанов состоят из соединённых между собой углеводородных фрагментов, имеющих такое же строение углеродного скелета, как и молекула изопрена. Наиболее распространёнными в нефтях изопренанами являются пристан (С19Н40) и фитан (С20Н42). К изопренанам с числом атомов углерода более 20 относятся ликопан С40Н82, сквалан С30Н62 и продукты их распада [17, с. 103-104]. Изопренаны могут иметь регулярное (фитан, пристан) и нерегулярное строение (сквалан, ликопан) [33, с. 60-61]. Характерное для насыщенной цепи полиизопрена строение позволяет считать изопренаны «биологическими метками» и реликтовыми УВ [33, с. 9]. Содержание изопренанов в нефти по одним данным составляет 0,2-0,3 % [28, с. 25-26], по другим - от 3-4 % [17, с. 103] до 9 %, в т.ч. 2,4 % пристана и 3,3 % фитана (нефть Азево-Салаушского месторождения, Республика Татарстан) [34, с. 62-63]. Таким образом, содержания индивидуальных УВ в различных нефтях не одинаковы и колеблются в пределах от 0,001 до 5 % в расчете на нефть. Все УВ условно можно разделить на три группы: 1) УВ, содержания которых ≥1,00 %; 2) 25 УВ с содержанием в пределах 0,10-0,99 %; 3) УВ с содержанием <0,10 %. Большинство нефтяных углеводородов (НУВ) принадлежит к последней группе. Среди относительно немногочисленных УВ первой группы можно отметить н-алканы С6-С26, индивидуальные содержания которых могут достигать 2-3 % [33, с. 175176]. Существует множество химических и технологических классификаций нефтей [17, с. 16], но наиболее распространена классификация, основанная на соотношении пропорций нормальных и изопреноидных алканов. Анализ нефти методом газожидкостной хроматографии позволил определить неискаженные значения относительного содержания важнейших реликтовых УВ: н-алканов (С12С35) и изопренанов (С14-С25). В качестве дополнительной характеристики выбран групповой состав «тела нефти» - основной фракции нефти, выкипающей в пределах 200-430° С (н-С11 – н-С27) [33, с. 11]. Предложена химическая типизация нефтей на основе результатов анализа состава 400 нефтяных образцов различных месторождений [17, с. 15-16; 28, с. 25; 35]. Нефти типа Б1 (западносибирские месторождения Грязевая Сопка, Сураханы, Балаханы) характеризуются по групповому составу как нафтеновые или нафтено-ароматические. В них практически полностью отсутствуют н-алканы и изопренаны, относительно мало содержание других разветвленных алканов (от 4 до 10 %). В составе нафтеновых нефтей типа Б2 (месторождения Норио, Мирзаани, Северного Кавказа) преобладают циклоалканы, содержание которых в характерной фракции составляет 60-75 %, а содержание алканов - 5-30 % [28, с. 25-26]. Парафино-нафтеновые нефти типа А2 (нефти Южного Каспия и Прикаспия) в отличие от типа А1 содержат характерную фракцию алканов в значительно меньших количествах (25-30 %), а циклоалканов – 60 %. Метановые или парафиновые нефти типа А1 (месторождения Грозного, Сургута, Самотлора и полуострова Мангышлак) отличаются высоким содержанием характерной фракции налканов (15-60 %), превышающим содержание изопренанов [28, с. 256]. 26 Нефти типов А и Б отличаются по содержанию и относительному распределению изопренанов. В нефтях типа А1 обычно преобладают пристан или фитан, а также присутствуют в заметных количествах и другие изопреноиды С9-С25. 1.2. Источники поступления нефтяных углеводородов в окружающую среду Предприятия нефтяной промышленности в наибольшей степени ответственны за загрязнение ОС. Практически все объекты нефтяной отрасли (добыча, транспортировка, переработка, а также доставка различных продуктов до потребителя) являются потенциальными источниками загрязнения компонентов окружающей среды, как нефтью, так и различными нефтепродуктами [36, 37, 38; 39; 40; 41, с. 6]. Общие потери нефти достигают 2-3 % от всего объема ее добычи, при этом около 0,23 % годовой добычи попадает в основной объект нефтяного загрязнения - Мировой океан [14]. Основными причинами, приводящими к загрязнению нефтью воды и почвы в нефтедобывающих районах, являются: добыча части ее на месторождениях, находящихся на поздних этапах разработки, оборудованных устаревшей техникой, использующих технологии, не отвечающие современным требованиям охраны окружающей среды, а также ежегодные массовые порывы и разгерметизация внутрипромысловых сборных коллекторов, протяженность которых в России составляет более 350 тыс. км [42, 43, 44]. Кроме сборных коллекторов при добыче нефти источниками загрязнения служат скважины и устьевое оборудование, устройства для разделения, промысловой обработки, приборы для регулирования давления и др. [45, 46]. От места добычи и производства нефть и нефтепродукты транспортируются по магистральным трубопроводам. Из множества причин эмиссии нефти в окружающую среду разливы при нештатных ситуациях на трубопроводном транспорте заслуживают особого внимания, так как зачастую характеризуются экстремаль- 27 ными нагрузками на биогеоценозы [47, с. 33]. Наиболее уязвимая часть трубопроводов – переходы через реки, каналы, озера и водохранилища, где чаще всего происходят потери нефти и нефтепродуктов в объемах, достигающих 1000 т [14]. Следует отметить, что высокую аварийность при транспортировке нефти и нефтепродуктов обусловливает значительный амортизационный износ оборудования [48, 49, с. 10; 50]. Так, 48 % магистральных трубопроводов эксплуатируются 20 и более лет, и лишь 7 % имеют срок службы менее 10 лет [42]. На загрязнение воды и грунта значительное влияние оказывают объекты нефтепереработки и различные хранилища нефтепродуктов (нефтебазы и др.). Основными источниками загрязнения ОС при переработке нефти являются промышленные выбросы, сточные и ливневые воды, утечки из технологических коллекторов и трубопроводов. Регулярные утечки и аварийные разливы нефтепродуктов на территориях нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) и нефтебаз приводят к формированию техногенных линз различных нефтепродуктов в грунтах зоны аэрации и на поверхности подземных вод [13, 51, 52, 53]. К источникам загрязнения окружающей среды НУВ относятся также промышленные предприятия, использующие в своей хозяйственной деятельности нефтепродукты, автомобильный и железнодорожный транспорт и др. Так, около 48 % выбросов вредных веществ в атмосферу приходится на долю предприятий топливно-энергетического комплекса в России, сброс загрязненных сточных вод 27 %, свыше 30 % твёрдых отходов и до 70 % общего объема парниковых газов [2, 13, 51, 52, 53]. Нефтеперерабатывающая промышленность в РФ потребляет примерно 1 % всей используемой свежей воды и сбрасывает 13 % сточных вод. В Республике Башкортостан (РБ) более 80 % загрязняющих веществ, поступающих в водные объекты, содержатся в сточных водах химических и нефтехимических предприятий 54, с. 220]. 28 Нефтеперерабатывающая промышленность во многих странах мира относится к числу наименее опасных отраслей [55]. Во-первых, в силу накопленного за столетие опыта нефтеперерабатывающие предприятия могут обеспечить более надежную экологическую безопасность для окружающей среды, чем современные виды производств. Во-вторых, в европейских странах многие предприятия такого профиля удалены от населенных пунктов, что снижает эксплуатационную и аварийную опасность для природных сред, а также тяжесть последствий возможных катастроф для населения. В-третьих, нефтеперерабатывающая промышленность в этих странах оснащена современным оборудованием и приборами, позволяющими снизить риск возникновения чрезвычайных ситуаций. В то же время, предприятия постоянно расширяются, уплотняются коммуникации, расстояние между промышленными предприятиями и городами, которые также растут, сокращается, а в производствах используются все более опасные субстанции. Все это приводит к постоянному росту числа нелинейных взаимодействий и сетей внутри нефтеперерабатывающих производств, характеризующихся высокой степенью связанности, что повышает риск возникновения нормальной (системной) аварии [54]. В России, в отличие от других стран, сформировалась иная ситуация. Создание нефтеперерабатывающей промышленности в нашей стране происходило в 1940-1980-тые годы, и техническое оснащение нефтеперерабатывающих заводов в настоящее время можно считать крайне отсталым. Степень изношенности оборудования на некоторых предприятиях доходит до 80 %, а в ряде случаев превышает эту величину. Так, 8 из 26 НПЗ, расположенных на территории РФ, эксплуатировались еще до второй мировой войны, 6 – построены до 1950 года, еще 9 – до 1960 года. Более 15 % оборудования нефтехимических производств введено в действие в 50-ые годы и работает до сих пор; 25 % существующих основных фондов эксплуатируется с 60-ых годов; 38 % имеющегося оборудования введено в строй в 70-ые годы. Относительно современное оснащение нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий (НПНХП), проведенное после 1990 года, 29 составляет 4 %. Сроки использования значительной части установок и производств, в целом по нефтяной отрасли, превышают установленные нормативные значения в 2-2,5 раза. Неудовлетворительное техническое состояние НПЗ в РФ во многом определяет большое число пожаров и аварий, возникающих на этих предприятиях. Так, пожары составляют 58,5 % от общего числа опасных ситуаций, загазованность 17,9 %, взрывы - 15,1 %, прочие опасные ситуации - 8,5 % [56]. Таким образом, большинство аварийных и чрезвычайных ситуаций, приводящих к загрязнению нефтью и нефтепродуктами окружающей среды, обусловлено физическим и моральным износом оборудования отрасли [57]. С другой стороны в России, как и в западных странах, технологические процессы постоянно интенсифицируются: растут температура и давление. Повышаются единичные мощности аппаратов; увеличивается число опасных веществ, находящихся в них. Перечень продукции, выпускаемой НПНХП с использованием передовых технологий, обеспечивающих комплексную переработку сырья, составляет тысячи позиций, при этом многие из получаемых продуктов являются взрыво- и пожароопасными и/или токсичными веществами. Все это приводит к тому, что в российской нефтеперерабатывающей промышленности риск системной аварии, возникающий как следствие сложности новейшего производства, сочетается с аварийным риском, который, в свою очередь, является результатом эксплуатации морально устаревшего и сильно изношенного оборудования. Ежегодные потери нефти и нефтепродуктов в результате аварийных ситуаций, по данным Министерства природных ресурсов и экологии РФ и Российского отделения «Гринпис», составляют от 17 до 20 млн. тонн или около 7 % от всей добытой нефти [58]. В 1993 г. из 900 чрезвычайных ситуаций, произошедших в в нашей стране, более половины было связано со сбросом нефти или нефтепродуктов [59]. От нефтеперерабатывающих предприятий ежегодно в атмосферу поступает свыше 700 тысяч тонн загрязняющих веществ, что составляет двадцатую часть всех выбросов России от промышленных стационарных источников. При 30 этом 1/15 часть из них представлена жидкими и газообразными веществами, доля уловленных и обезвреженных веществ в нефтепереработке составляет лишь около 46 % [60]. Все эксплуатационные источники поступления загрязнений в нефтеперерабатывающей отрасли делятся на три группы [55]. Процессы, в ходе которых образуются технологические отходы, относятся к первой группе. Это - каталитический крекинг, производство синтетических жирных кислот, производство элементарной серы и др. Вторая группа источников включает различное оборудование, имеющее недостатки в конструкции и специфике работы, которое эксплуатируется в основных технологических цехах и вспомогательных производствах. Это - печи технологических установок, насосы и компрессоры, оборудование факелов, резервуары для хранения нефти и нефтепродуктов, нефтеловушки, градирни, прудыотстойники, шламонакопители, являющиеся лидерами как по числу источников выделения загрязнений, так и по объему поступающих в ОС токсикантов. Третью группу источников загрязнения ОС связывают с низкой культурой в обслуживании процессов и аппаратов. В данном случае загрязнение проявляется в аварийных ситуациях или при нормальной эксплуатации оборудования вследствие низкой ответственности и невысокой квалификации работающего персонала, а также при организационных недостатках. К этой группе относят утечки нефти и нефтепродуктов, которые происходят при отборе проб, переливе при заполнении резервуаров, разгерметизации аппаратуры и коммуникационных линий, сливы нефтепродуктов в канализацию при подготовке к ремонту аппаратов и в других нештатных ситуациях [55]. Отличительной особенностью негативного воздействия объектов нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей является постепенное загрязнение всех компонентов природной среды прилегающей территории – почвенного покрова, растительности, атмосферного воздуха, поверхностных и грунтовых вод, донных отложений [38]. 31 Основные источники загрязнения окружающей среды при добыче нефти и газа, наиболее типичные случаи утечки нефти из подземных резервуаров и трубопроводов, а также основные объекты, на которые могут воздействовать аварийные разливы нефти, и виды этих воздействий рассмотрены в [45, 61]. Экологические проблемы нефтегазодобывающего комплекса, обусловленные разливами нефти в мире и в России, описаны в работе [62]. Одним из крупнейших в России считается нефтяной разлив в бассейне р. Печоры, при котором в окружающую среду суммарно попало, по одним оценкам, около 14 тыс. т, по другим - от 60 до 318 тыс. т нефти [2, с. 31; 62, 63]. В результате аварии на нефтепроводе Красноярск-Иркутск в марте 1993 г. разлилось ~25 тыс. м3 нефти на площади более 30 га [64, с. 46]. В 2003 г. на территории Ханты-Мансийского автономного округа было зарегистрировано 2234 аварии, при этом было выброшено 2188 тыс. т нефтяных УВ и загрязнено ~167 тыс. га земли [65]. В Томской области к 2006 г. суммарный объём загрязняющих веществ, поступивших в окружающую среду, составил 2,3 млн. т [66]. Большое количество аварийных порывов нефтепроводов, сопровождавшихся разливом нефти, наблюдалось в РБ [67, 68]. Экологические проблемы, связанные с эксплуатацией НПЗ, рассмотрены в работе [69]. На территории нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов в г. Уфе многочисленные разливы нефти, нефтепродуктов и сточных вод на рельеф местности отмечались, начиная с 1938 года [70]. Совокупные потери нефти и нефтепродуктов со сточными водами этих заводов в первые годы после пуска составляли в среднем около 8500 т в год [71]. Вероятность возникновения аварий на единицу технологического оборудования для объектов транспорта, хранения и распределения нефтепродуктов приведена в работе [72], при этом отмечено, что в 90 % случаев весь объём загрязнения выбрасывается в ОС единовременно. Значительные количества НУВ поступают в окружающую среду при мелких утечках. Через неплотности в соединениях, пропускающие в секунду одну каплю, потери нефти за сутки могут составить более 4 кг, а за год - около 1,5 т. «Потение 32 шва», которое наблюдается часто в резервуарах, при площади шва в 1 м 2 ведёт к потере почти 60 л бензина в месяц [73]. Считается, что систематические потери нефти и нефтепродуктов оказывают значительно большее воздействие на ОС, чем аварийные ситуации. Особую роль в загрязнении окружающей среды НУВ играют нефтешламовые амбары [74, 75] и нефтесодержащие отходы в целом [76, с. 45]. При добыче на 1 т нефти образуется около 10 кг различных выбросов и отходов [77]. До начала 70-х годов большинство объектов сооружалось по принципу удобства пользования без учета характеристик грунтов. В Башкортостане для отстоя водонефтяной эмульсии активно использовались пониженные элементы рельефа – овраги и карстовые воронки до тех пор [78], пока не выявилось загрязнение воды нефтепродуктами и другими ингредиентами близлежащих родников и колодцев [67, с. 88-91]. 1.3. Химические и биохимические процессы, происходящие с нефтяными углеводородами в компонентах природной среды Нефтепродукты, попавшие в окружающую среду, обычно присутствуют в нескольких формах: свободной – в открытых водных объектах нефтепродукты плавают на поверхности воды или при просачивании через грунт, образуют «линзы» на поверхности подземных водоносных горизонтов (погребенная форма или техногенные месторождения НУВ); растворенной – нефтепродукты растворены в поверхностных или подземных водах; адсорбированной – нефтепродукты сорбированы взвешенными веществами поверхностных водных объектов или грунтами; 33 испаренной – нефтепродукты, испарившиеся с поверхности воды или почвы, а также их пары, поступающие в атмосферу через грунты либо скопившиеся в их поровом пространстве [79]. На перемещение нефтепродуктов в грунтах и природных водах существенное влияние оказывают их свойства, зависящие от компонентного состава – плотность, вязкость, температура кипения, водорастворимость, сорбируемость породами. Большинство нефтей и товарных нефтепродуктов имеют плотность, меньшую, чем плотность воды, за исключением тяжелых мазутов и некоторых смазочных масел. Вязкость жидких товарных нефтепродуктов, кроме бензинов, в основном, больше вязкости воды. Более низкая вязкость бензинов способствует быстрому продвижению их в пористой среде грунтов по сравнению с другими жидкими нефтепродуктами и собственно водой. Поведение нефти в водной среде Попавшая в водный объект нефть распространяется, в первую очередь, в поверхностном слое воды, образуя нефтяную пленку (пятно). Мигрируя по водной глади, нефтяные компоненты подвергаются различного рода (физическим, химическим и биологическим) превращениям в соответствии со схемой Кетча. Масштабы распространения и эволюция нефти зависят от ее состава, скорости течения воды, а также температуры, силы ветра, солнечной радиации, наличия растворенного кислорода, минерализации (солесодержания) воды и т.д. [80, 81]. Важную роль в снижении загрязненности НУВ поверхностных вод играют процессы самоочищения. Понятие «самоочищение» включает совокупность всех природных процессов (распад, трансформация и утилизация загрязнений), в конечном итоге приводящих к восстановлению исходных свойств и состава природного объекта. Оценку самоочищения проводят по отношению к легко окисляемому органическому веществу, который устанавливается по значениям БПК или ХПК. 34 Для расчета интенсивности процесса самоочищения для воды используют формулу Шниолиса: СС = (S1 – S2)/S1 * 100 (%), где СС - способность водоема к самоочищению; S1 и S2 – БПК20 в створах выше и ниже исследуемого пункта [3]. Aлифатические и ароматические УВ подвержены преобразованию в ОС в наибольшей степени, циклоалканы и высокомолекулярные соединения нефти - в меньшей степени [82]. Доля микроорганизмов в механизме естественного самоочищения компонентов природной среды от органических ЗВ при температурах ниже 0 ºС составляет всего 2-3 % от всего комплекса процессов очищения поверхностных вод в весенне-летний период [83]. Химические и микробиологические (биохимические) процессы, основывающиеся на окислительно-восстановительных, фотохимических и гидролитических реакциях, являются наиболее существенными для разрушения и переработки нефти. На долю химического окисления приходится 10-50 % биохимического окисления органического вещества, на долю микробиологической переработки более 60-80 %. Cкорость процессов химического окисления нефти в водной среде под действием солнечного света и кислорода воздуха составляет всего 10-15 % от скорости биохимического окисления и зависит от состава нефтепродуктов и физического состояния их в воде. Tак, например, циклические УВ окисляются быстрее нормальных, а поверхностные пленки быстрее, чем эмульсии [3]. Гидролизу подвергаются соединения, являющиеся слабыми кислотами или основаниями: эфиры, амиды карбоновых и различных фосфорсодержащих кислот. Гидролиз протекает следующим образом: R1ХR2+H2O → R1XH+R2OH, где R1 и R2 – фрагменты органических веществ. Фотохимические превращения органических соединений в водной среде происходят под действием УФ-лучей (λ = 310 нм) с участием свободных радикалов ·ОН и ·О2-, образующихся вследствие растворения в воде активных кислорода или озона, присутствующих в атмосферном воздухе, радиационном разложении 35 воды, а также в присутствии ионов переменной валентности, являющихся катализаторами окислительных процессов с участием кислорода и пероксида водорода. Образующиеся радикалы чрезвычайно активны, в связи с чем они играют важную роль в реакциях окисления. Время жизни радикала ОН определяется его участием в реакциях с растворенным органическим веществом, при этом образуются новые органические радикалы: • отрыв водорода ·ОН + RH → ·R + Н2О; • присоединение по двойной связи ·ОН + >С=С< → ·С-С-ОН; • перенос электрона ·ОН + СНзСОО- → СНзСОО· + ОН-. Радикал ·ОН может вступать в реакцию со всеми органическими и неорганическими соединениями, растворенными в воде. Радикал ·О2- обладает окислительно-восстановительными свойствами. Как окислитель он реагирует с ионами металлов переменной валентности: ·О2- +М+ +2Н+ → М2+ + Н2О2. Как восстановитель он взаимодействует с окислителями: ·О2- +А- → О2 + А- [3]. Установлено [76], что для биохимического разложения большей части разлитой нефти требуется довольно много времени, поскольку в природе отсутствуют микроорганизмы определенного вида, способного разрушить многокомпонентную смесь углеводородов нефти. Бактериальному воздействию присуща высокая селективность, поэтому для полного разложения нефти необходимо наличие многочисленных бактерий разных видов, в том числе и для переработки образующихся промежуточных продуктов. Легче всего происходит микробиологическое разложение предельных УВ, более стойкими являются циклопарафины и ароматические УВ, которые сохраняются в воде гораздо дольше. Следует отметить, что процессы биодеградации наиболее эффективно протекают в районах мелководья. 36 На микробиологическое разложение нефтяных УВ существенное влияние оказывают природные факторы: аэрация, наличие питательных веществ (азота, фосфора, калия), температура, рН и солесодержание воды. Важным и необходимым условием для протекания реакций окисления органических соединений до диоксида углерода (СО2) и Н2О является присутствие в воде в достаточных концентрациях кислорода, которого должно быть в 7-9 раз больше, чем углеводородов, т.е. 3-4 мг на 1 мг различных УВ. При температуре 18°С в водотоках обычно растворено 5-6 мг/дм3 О2, снижение биохимической активности наблюдается при концентрации кислорода < 2 мг/дм3. Установлена связь между температурой, толщиной нефтяной пленки, углеводородным составом, скоростью перемешивания и растворением кислорода в морской воде: газообмен при 30 °С в 1,2 раза больше, чем при 20 °С. Такая скорость газообмена совпадает с температурным градиентом диффузии для большинства растворов. С возрастанием вязкости нефтяной пленки газообмен ухудшается, затрудняется также доступ кислорода к воде. Турбулентное перемешивание воды в значительной степени снижает недостаток кислорода, способствует большему диспергированию нефти, что приводит к увеличению площади контакта взаимодействующих масс, и, как следствие, к ускорению биодеградации [3]. Значимым фактором, определяющим скорость биохимического разложения нефтяных УВ, является также температура воды. Наилучшие условия создаются при температурах 20-28°С; в диапазоне 6-15°С скорость деградации нефти снижается в 2,5-4 раза; при более высоких температурах (37°С) рост нефтеокисляющих микроорганизмов резко замедляется, а при температурах выше 45°С их деятельность прекращается полностью. Тем не менее, известны случаи окисления НУВ при температурах 0-60°С. Для нефтеокисляющих бактерий, обитающих в морских водах, в интервале температур от 0 до 40 °С скорость утилизации УВ возрастает в 3 раза при увеличении температуры на каждые 10°. Определяющую роль в скорости трансформации нефтяных УВ в воде играют биогенные элементы (N, Р, К). Оптимальные содержания этих элементов уси- 37 ливают процессы биологической деградации до 70 %. Максимальная скорость окисления нефти бактериями наблюдается при внесении аммонийного азота. Наиболее приемлемыми значениями рН для благоприятного развития деятельности микроорганизмов в водной среде являются 6,0-7,5; при значениях водородного показателя 9<рН<4 рост бактерий подавляется. Hегативное влияние на интенсивность процессов биологической деструкции нефтяных УВ оказывает соленость воды. При увеличении солесодержания воды на 1 % период полураспада НУВ возрастает на 22 часа. Резкие градиенты солености могут наблюдаться в зонах воздействия речного стока и таяния льдов и снега [3]. При сравнении значимости рассмотренных факторов отмечается [3], что температура оказывает намного большее влияние на деградацию НУВ, чем рН и солесодержание. К примеру, изменение периода полураспада нефтей от изменения температуры в 25 раз больше, чем от изменения величины рН, и в 8 раз больше – от изменения содержания солей [84]. Поведение нефтяных углеводородов в донных отложениях В водных объектах при постепенном разрушении водонефтяных эмульсий образуются дегтеобразные сгустки, которые оседают на дно. Оседание нефти и нефтепродуктов происходит вследствие образования соединений, имеющих большую плотность, чем плотность речной или морской воды. Формирование таких высокоплотных частиц становится возможным благодаря испарению и выветриванию более легких УВ из исходного нефтепродукта, протеканию реакций окисления, сорбции УВ на взвеси и поглощению углеводородами минеральных веществ из водной среды. Тяжелая нефть и ее фракции в виде капель или сгустков дегтя оседают на дно чрезвычайно быстро. На дне реки или океана тяжелые компоненты нефтепродуктов и сформировавшиеся сгустки включаются в состав донных отложений, в которых они могут сохраняться в течение более или менее длительного промежутка времени, представляя собой достаточно стабильный источник вторичного загрязнения. Депони- 38 рование загрязняющих веществ (ЗВ) в донных отложениях зависит от характера и свойств этих отложений. Например, мелкозернистые глинистые осадки аккумулируют гораздо больше нефти и нефтепродуктов по сравнению с илистыми, песчаными или каменистыми [85, 86, 87]. Скорость разложения нефти и нефтепродуктов в донных отложениях определяется составом УВ и расположением участка, подвергшегося загрязнению. Быстрее всего деградируют нормальные УВ, попавшие в морской среде в аэрируемые зоны, например, в песчаные, глинистые или илистые отложения приливноотливной зоны. Скорость разрушения УВ циклического строения с разветвленной углеводородной цепью, поступивших в трещины каменистых отложений морского побережья, значительно ниже [88]. Поведение нефтяных углеводородов в почве Загрязнение почв нефтью и нефтепродуктами относится к одному из наиболее опасных, так как оно изменяет характеристики почв, от которых зависит их плодородие и экологические функции [89, 90, 91, 92, 93], а также нарушает естественное морфологическое строение почвенного профиля [94], сопровождающееся изменением ряда физических свойств почвы [95]. Вследствие обволакивания нефтью почвенных частиц, нарушается режим питания растений. Частицы почвы слипаются, а сама нефть постепенно переходит в иное состояние. Нефтяные фракции становятся более окисленными и затвердевают. При высоких уровнях загрязнения почва превращается в асфальтоподобную массу. При длительных сроках загрязнения и высоких концентрациях нефтепродуктов в ней происходят необратимые изменения [96]. Почва теряет способность впитывать и удерживать влагу; снижается гигроскопическая влажность и водопроницаемость по сравнению с фоновыми аналогами [97]. При аварийном попадании на почвенный покров нефть, оставаясь на месте разлива, вначале под действием силы тяжести постепенно просачивается в пористой, водоненасыщенной среде (грунтах зоны аэрации) к уровню грунтовых вод. 39 При этом наблюдается в основном распространение нефти в вертикальном направлении. На следующем этапе происходит боковое растекание нефти – нефтяные УВ мигрируют с грунтовыми водами как несмешивающиеся жидкости. Перемещаясь таким образом, нефтяные компоненты постепенно распространяются на территориях, значительно превосходящих площадь первоначального загрязнения [98, 99]. Основная часть лёгких составляющих нефти (алканы С5-С11) испаряется и выветривается ещё с поверхности почвы или смывается водяными потоками [100]. При вертикальном продвижении нефти вдоль почвенного профиля создается хроматографический эффект, приводящий к дифференциации состава нефти: в верхнем, гумусовом горизонте, сорбируются высокомолекулярные компоненты (смолисто-асфальтеновые и циклические соединения); в нижние слои проникают, в основном, низкомолекулярные соединения, поскольку они обладают более высокой диффузионной способностью и растворимостью в воде [101]. Почва служит своеобразным буфером между источником загрязнения и грунтовыми водами. Природная буферность утрачивается при особо интенсивных нагрузках [102]. Глубина просачивания нефти в почвенном профиле зависит от свойств нефти и гранулометрического состава почвы [103]. При кратковременном контакте нефти с почвой глубина просачивания не превышает 0,4-0,6 м. При длительном воздействии нефть проникает даже через глинистые грунты до глубины 0,95-1,14 м. Так, тяжёлые фракции нефти из бывшего пруда-накопителя, находящегося в районе с. Базлык в Республике Башкортостан, обнаружены на глубине до 2 м, а лёгкие - до 9,5-10,0 м [67, с. 88-91]. В работах [104, 105] показано, что в песчаных почвах нефть может просачиваться на глубину до 7-9 м. Наиболее уязвимым для антропогенного воздействия является почвенный покров местности пойменного типа, где близость залегания грунтовых вод создает благоприятные условия для миграции НУВ [106]. 40 Интенсивность загрязнения почвы нефтяными УВ резко возрастает при многократном поступлении техногенных потоков на одну и ту же территорию. В минеральных горизонтах почвы нефтепродукты оказываются приуроченными к грунтам лёгкого гранулометрического состава, которые, обладая большой эффективной пористостью, способны удерживать УВ в значительных количествах. Поступление техногенных потоков НУВ, как уже отмечалось, приводит не только к радиальному, но и латеральному перераспределению УВ в почвенном пространстве. Длина «пробега» углеводородов, площадь и объём инфильтрационного тела зависят от количества и типа поступивших веществ и свойств принимающих их почв. С течением времени происходит перераспределение НУВ в почвенном профиле или их вторичная миграция, которая обусловливается вытеснением углеводородов из порово-трещинного пространства атмосферными осадками. Таким образом, путем «растягивания» формируется ореол загрязнения [100], при этом главным направлением миграции потоков нефтяных УВ является движение в капиллярной кайме над зеркалом грунтовых вод. Результаты исследования поведения нефти в почве под влиянием различных экзогенных факторов служат основой для мониторинга нефтезагрязненных земель и разработки эффективных мероприятий для последующего их восстановления. Деградация нефтезагрязненных почв – это многоэтапный процесс, который характеризуется последовательным изменением их экологических и геохимических свойств [107]. Первый этап деградации обусловлен процессами перераспределения нефти по почвенному профилю и длится 24-27 месяцев с момента попадания нефти в почву. Нефтезагрязненные почвы в этот период обогащаются метано-нафтеновыми УВ со смолисто-асфальтеновыми фракциями (меньше 30 %). В результате протекания в почве реакций окисления образуются спирты, простые эфиры и кислоты, концентрации которых не превышают содержание УВ. На следующем этапе деградации в почве снижается концентрация длинноцепочечных нечетных н-алканов, поскольку они являются наиболее предпочтительным субстратом для биохимических процессов. 41 На третьем этапе трансформации, который начинается после 48-52 месяцев инкубации нефти в почве, в ней наблюдается отсутствие исходных УВ, а также продуктов их трансформации. Разложение высокомолекулярных УВ представляет собой длительный процесс, поэтому период, необходимый для восстановления биоценоза (микрофлоры, микро- и мезофауны, высших растений) после нефтяного разлива, может достигать 25 и более лет [107]. Эксперименты по исследованию трансформации трёх типов нефти в почве показали, что снижение содержания всех групп компонентов нефти происходит неравномерно; быстрее других уменьшается содержание метаново-нафтеновой фракции; одновременно с уменьшением доли алканов значительно увеличивается относительное содержание смолистых веществ; в первые три месяца экспозиции в составе нефти заметно увеличивается количество изопренанов с числом углеродных атомов 19 и 20, в течение следующего года их относительное содержание падает, при этом снижается содержание УВ среднемолекулярных структур (С 20 С24) и растет содержание тяжёлых УВ (С27 - С37) [5, 108]. Скорость деструкции НУВ значительно зависит от вида грунтов. Быстрее всего нефть трансформируется в торфяных почвах и песках. Окисление нефти в глинистых почвах с различным содержанием гумуса протекают в 1,8 раза медленнее, чем в торфяных грунтах [109]. Как видно, преобразования нефтяных УВ в почве являются динамическими процессами, в них принимают участие все компоненты нефти, при этом все они трансформируются одновременно, но по-разному и с разной скоростью. Проблемы загрязнения органическими веществами подземных вод Состояние подземных вод в современных условиях зависит от совмещения естественных геохимических процессов с техногенными, что приводят к возникновению новых, неизвестных до этого гидрогеохимических явлений. Серьезной экологической проблемой для ОС является поступление в подземные водоносные горизонты органических, несмешивающихся с водой жидкостей, таких как нефть 42 и нефтепродукты. Появление в подземных водах органических загрязняющих веществ чаще всего приводит к непредсказуемости дальнейшего развития гидрогеохимических систем [110, 111]. Причиной появления в подземных водах органических веществ служит загрязненная такого рода веществами почвенная среда, которая может являться долговременным источником загрязнения подземных горизонтов, в том числе водоносного. При постоянном и длительном воздействии в геохимической среде создаются условия для образования и миграции в подземных водах новых токсичных веществ, так называемых органо-минеральных комплексов – соединений химических элементов, присутствующих в среде, с органическими веществами [110, 112, 113,114]. В водоносных горизонтах, подвергающихся техногенному воздействию, наблюдаются высокие концентрации химических примесей [115, 116, 117, 118]. Изменения в состоянии подземных вод, с одной стороны, служат индикатором уровня техногенной нагрузки на окружающую среду, с другой стороны являются причиной негативных изменений в ней. По характеру и уровню техногенного изменения качества подземных вод и природных сред проводят оценку экологического состояния и экологогидрогеологическое районирование территорий [110, 119]. В результате такой оценки территории Бельско-Уфимского междуречья выявлено, что для поступления загрязняющих веществ с поверхности в подземные водоносные горизонты требуется меньше года. В воде на уровне до 20 м обнаружены фенолы в концентрациях - от 0,4 до 2575 мкг/дм3, в грунтах содержание этих веществ варьировало в диапазоне 0,26 - 500 мкг/кг; на глубинах более 30-50 м в воде зафиксированы нефтепродукты - до 26-104 мг/дм3, фенолы - до 0,035-9,0 мг/дм3 [115]. Продолжительность пребывания загрязняющих компонентов в водоносных горизонтах может составлять десятки и даже сотни лет, так как для полного выхода нарушенных вод из подземных горизонтов необходимо несколько циклов полного водообмена, а длительность только одного цикла в некоторых случаях 43 достигает 10-20 лет [117]. Например, восстановление качества подземных вод в районе г. Иркутска свидетельствует о том, что даже после устранения причины загрязнения потребуется не меньше 6 лет для полной ликвидации линзы загрязненных вод [117]. Поведение органических веществ, их стабильность и мобильность в подземных водах были исследованы в Канаде на нескольких закрытых и действующих свалках г. Онтарио [110]. Наиболее существенные изменения качества подземных вод происходят в пределах промышленно-урбанизированных территорий. Эти изменения различаются по спектру приоритетных техногенных факторов, интенсивности их воздействия, особенностям техногенной метаморфизации подземных вод, масштабам геохимических преобразований [116]. Весьма актуальны проблемы углеводородного загрязнения грунтовых и поверхностных вод в Республике Башкортостан в районах расположения предприятий нефтедобывающего и нефтеперерабатывающего комплекса, проявляющиеся в разгрузке НУВ в реки или озера и массовой гибели рыбы [120, 121]. 1.4. Особенности загрязнения грунтов и подземных вод нефтью и нефтепродуктами Как уже отмечалось, в результате поступления нефтепродуктов в окружающую среду техногенному воздействию подвергаются следующие ее составные элементы [5]: - почвенный покров на территориях, где происходят систематические и аварийные утечки или проливы из таких поверхностных источников, как резервуары, трубопроводы с различными видами нефтепродуктов, сливно-наливочные площадки и др.), а также в местах наземного накопления и транзита загрязненных технологических сточных и ливневых вод; 44 - грунты зоны аэрации, приуроченные к участкам загрязнения почвенного покрова; - первый от поверхности горизонт грунтовых вод, который в большинстве случаев практически не защищен грунтами зоны аэрации вследствие их проницаемости для жидких загрязняющих веществ. Такие загрязнения природных сред наиболее характерны для территорий промышленных предприятий и их окрестностей и тесно связаны между собой. Наиболее опасным является загрязнение подземных вод в виду высокой мобильности вод, их экологической и практической значимости. Нефтяные скопления в подземных водах и грунтах – это реально существующие техногенные геологические объекты, образовавшиеся в результате проникновения, перемещения, трансформирования первичных веществ и длительного накопления жидких товарных нефтепродуктов и (или) их производных. Формы подземных скоплений зависят от сочетания гидрогеологических условий конкретной территории с объемами поступивших нефтепродуктов, их свойствами и физическим состоянием [122]. А. Подземные скопления, которые напрямую связаны с горизонтами грунтовых вод: 1) «плавающая линза нефтепродуктов» - накопление нефтепродуктов в сравнительно низкопроницаемых грунтах в форме локальной зоны полного насыщения грунтов прямо над поверхностью грунтовых вод. 2) «зона пленочного растекания нефтепродуктов по поверхности грунтовых вод» - накопление нефтепродуктов в высокопроницаемых грунтах в форме «пленки растекания» непосредственно на поверхности грунтовых вод. Эта форма -прямая альтернатива скоплению нефтепродуктов в виде «плавающей линзы». 3) «зона растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в грунтовых водах» - накопление нефтепродуктов непосредственно в грунтовых водах в растворенной и водно-эмульгированной формах. При этом «зона растворенных и эмульгированных нефтепродуктов» может: 45 - увеличиваться в размерах в случае прямой техногенной подпитки, расширения площади «плавающей линзы» или «зоны пленочного растекания»; - перемещаться по движению потока грунтовых вод и в боковых направлениях; - двигаться в вертикальном направлении при колебаниях уровня грунтовых вод; - разгружаться в водные объекты самостоятельно или вместе с «плавающей линзой», или «зоной пленочного растекания»; - загрязнять лежащие ниже грунтовые воды при наличии нисходящего вертикального перетока подземных вод; 4) «зона тяжелых нефтепродуктов в грунтовых водах» - концентрирование непосредственно в водоносных горизонтах высокоплотных малоподвижных нефтепродуктов в первоначальном или трансформированном видах. Б. Скопления, непосредственно связанные с грунтами зоны аэрации: 5) «подвешенная линза нефтепродуктов» - скопление, сформировавшееся в сравнительно низкопроницаемых грунтах из нефтепродуктов или сточных вод в виде локальных зон жидкостного насыщения грунтов над водо- или нефтепродуктово-упорными слоями, приуроченными к различным высотам зоны аэрации. 6) «капельно-пленочная шапка нефтепродуктов» - совокупность мелких форм различных скоплений нефтепродуктов (жидких, водорастворенных, водноэмульгированных, сорбированных) и сточных вод, «рассеянных» в зоне аэрации. Такой вид скоплений нефтепродуктов больше всего распространен в низкопроницаемых грунтах. 7) «слой закированных нефтепродуктами грунтов» - скопление очень вязких нефтепродуктов на поверхности земли и в приповерхностном слое низкопроницаемых грунтов, сопровождающееся потерей легких, нестойких и мобильных компонентов, отвердеванием и формированием плотной органо-минеральной массы, схваченной тяжелыми почти неподвижными составляющими нефти. 46 8) «газовая шапка нефтепродуктов» - концентрирование газообразных УВ в свободном пустотном пространстве грунтов зоны аэрации и в приземном слое атмосферы [123]. Таким образом, при загрязнении нефтепродуктами промплощадок предприятий и прилегающих к ним территорий, с высокой долей вероятности в геологической среде образуются техногенные подземные скопления нефтепродуктов в тех или иных конкретных формах или в виде сочетаний различных форм. Образование «плавающих линз» было установлено вблизи военного аэродрома «Чкаловский» в поселке Бахчиванжи под Москвой, в районе Курской нефтебазы, в г. Энгельсе на площадке складов горюче-смазочных материалов, в г. Грозном, на некоторых участках территории г. Москвы, в г. Туапсе, в непосредственной близости от Черного моря [123, 124 ]. Все формы техногенных скоплений нефтепродуктов, приуроченные к грунтовым водам, представляют собой единое целое и связаны между собой. При этом максимально опасной для загрязнения грунтовых вод является «плавающая линза», которая во многом определяет развитие других форм скоплений НУВ и представляет практический интерес с точки зрения утилизации больших объемов нефтепродуктов, накопившихся в ней. Основными показателями техногенной «плавающей или подвешенной линзы» являются: форма линзы, линейные размеры (длина, ширина), занимаемая площадь, средняя мощность нефтепродуктов и их распределение по объему, общие и извлекаемые запасы нефтепродуктов в линзе, соотношение между средней мощностью слоя подошвенных грунтовых вод и средней мощностью слоя нефтепродуктов [3]. Форма линзы или ее конфигурация – это расположение линзы по отношению к направлению движения грунтовых вод и по отношению к территории объекта загрязнения. Форму линзы необходимо знать для того, чтобы оценить ее площадь, объемы накопившихся в ней нефтепродуктов, выбрать способ их извле- 47 чения и систему локализации с целью недопущения дальнейшего распространения нефтепродуктов по водоносному горизонту. Размеры линз нефтепродуктов могут сильно различаться – от долей гектара до нескольких десятков гектаров и больше. Например, обнаруженная в районе г. Орла «плавающая линза» нефтепродуктов занимает площадь около 50 га, на территории нефтебазы г. Курска ~ 12 га, «подвешенная линза» в районе г. Энгельса имеет полную площадь – более 120 га [3]. 1.5. Ликвидационные мероприятия при загрязнении окружающей среды нефтью Ущерб, наносимый нефтяным загрязнением, как правило, разнообразен и значителен. Для восстановления загрязненных нефтью и нефтепродуктами территорий необходимо длительное время и проведение дорогостоящих мероприятий. Обнаружить место, где произошла авария, или участок аварийной утечки нефти на магистральном нефтепроводе можно следующими способами: визуальным, графоаналитическим, контролем давления, учетом баланса нефти, анализом величины нагрузки электродвигателей, приборной ультразвуковой и акустической диагностикой, параметрическим контролем расхода нефти и давления [125]. Визуальными признаками аварии или аварийной утечки являются: выход нефти на поверхность трассы, изменение растительности (пожелтение, усыхание), потемнение снежного покрова, радужная пленка на поверхности воды. Одним из перспективных направлений для предотвращения и ликвидации аварий на трубопроводном транспорте является применение современных геоинформационных технологий [126]. С помощью программных продуктов Arc GIS проводится моделирование возможных аварийных ситуаций при транспортировке нефти и нефтепродуктов. Результаты моделирования используют для планирова- 48 ния мероприятий, позволяющих снизить вероятность возникновения аварий, сократить время и материальные затраты на ликвидацию аварий и их последствий. В целях обеспечения эффективности мероприятий по предупреждению и ликвидации разливов нефтяных УВ разработан и утверждён комплекс нормативно-правовых актов, регламентирующих деятельность организаций, осуществляющих добычу, транспортировку, переработку и реализацию нефти и нефтепродуктов [127, 128, 129, 130, 131]. Для защиты водных объектов от углеводородного загрязнения используются различные методы. Такие способы локализации как ограждение, пневматические барьеры, дамбы (уступы, плотины), гидрозатворы, выжигание плёночных НУВ, использование диспергентов и сорбентов, подробно рассмотрены в работе [132, с. 157-342]. Широко применяемое создание гидрозатворов на водных объектах позволяет локализовать нефтяное загрязнение и облегчить сбор УВ с поверхности. Основным сооружением гидрозатвора является дамба (плотина). Для пропуска воды в теле плотины устанавливают водопропускные трубы [133]. Использование дамб носит поставарийный характер. Для защиты водотоков от нефтяных УВ в качестве стационарного заграждения известно применение дамбы с водоспускником, насыпанной поперек русла [134]. В случае утечки нефти из трубопровода, проложенного под или над водой, загрязнённая вода задерживается возле дамбы, чистая вода (нижний слой) протекает через водоспускник дамбы дальше в реку. Собирающаяся перед дамбой нефть откачивается с поверхности воды. К недостаткам данного метода заграждения относится нарушение комфортного обитания рыбного сообщества. Сущность другого способа защиты состоит в возведении установки с автоматическим управлением процессом улавливания нефти на поверхности водотоков [135]. В целях защиты почвенного покрова при смыве талой и дождевой водой нефтяных загрязнений с территорий промышленных предприятий используется 49 сооружение в виде оградительной дамбы. В теле дамбы размещаются сифонные водовыпуски, снабженные вертикальными трубками со стороны притока загрязненной воды. Перед оградительной дамбой прокладывается траншея, оборудованная коробом с водонепроницаемыми стенками [136]. Для предотвращения попадания нефтяных загрязнений в русло водотоков в летний меженный период вблизи уреза воды предлагается устройство дамбы, переменной по высоте и снабженной несколькими сифонными водовыпусками. Концы дамбы сопрягаются с линией берегового откоса до отметки уреза воды при паводке 1 %-ной обеспеченности [137]. При аварийных разливах нефти и нефтепродуктов из трубопроводов, проходящих по наклонной к водоёму береговой поверхности, предложено на пути техногенного потока УВ несколькими рядами располагать валики, выполненные из геотекстильного материала и заполненные проницаемым для воды и практически не проницаемым для нефти грунтом. Перед валиками устраивают контур из непроницаемого синтетического материала или глины [138]. 1.5.1. Методы очистки объектов окружающей среды от нефтяных загрязнений На сегодняшний день накоплен значительный опыт по локализации и ликвидации загрязнений грунтов и водных поверхностей нефтяными УВ. Обычно применяют механические, термические, физико-химические, биологические и другие методы очистки [139, 140, 141, 142, 143, 144, 145]. Для очистки нефтезагрязненной водной поверхности используют механические средства для сбора плавающей нефти, сорбенты различного происхождения, химические эмульгаторы-диспергенты, биологические препараты на основе микроорганизмов, перерабатывающих компоненты нефти [146]. 50 При механической очистке загрязнения убирают с помощью различных приспособлений (илонасосов, промывочного оборудования, насосов для откачки нефтепродуктов). Извлеченные с нарушенной территории или поверхности воды объемы нефтепродуктов перемещают затем на площадки для дальнейшей обработки. К наиболее распространенным механическим методам относится сбор нефти с помощью нефтесборщиков. Помимо нефтесборщиков применяют плавающие сепараторы, снабженные вращающимися цилиндрами. Для предотвращения распространения нефти по поверхности воды, устанавливают боновые заграждения. Одно из устройств для сбора нефтепродуктов с поверхности воды предлагается в работах [147, 148]. Механические способы сбора наиболее приемлемы с точки зрения снижения негативных последствий нефтяного разлива на флору и фауну водного объекта. Однако, существующие механические методы, в основном, являются малоэффективными и не позволяют максимально полно собрать нефть с поверхности воды. Даже при самых совершенных способах механической очистки на воде остается тонкая пленка нефти, растекающаяся на значительной площади и затрудняющая проведение своевременного и эффективного сбора нефти. Помимо этого, эффективность сбора существенно ниже на труднодоступных участках. Химические методы очистки с использованием диспергентов нефти, обладающих высокими эмульгирующими свойствами, позволяют за сравнительно короткое время ликвидировать пленочную нефть на значительной площади зеркала водоема [149]. Диспергенты могут быть использованы как после сбора нефти механическими способами, так и в качестве основного метода. Диспергенты – это поверхностно-активные вещества, образующие с нефтью растворы со слабым поверхностным натяжением, благодаря чему нефть мелкими каплями рассеивается в толще воды. Рассеивание нефти позволяет ускорить последующее биологическое разложение за счет увеличения поверхности контакта нефти с водой [150, 151, 152, 153, 154, 155, 156,157]. 51 Сорбционный способ очистки водных поверхностей от нефти и нефтепродуктов предложен в работах [158, 159, 160, 161, 162]. Он заключается в контакте сорбента и загрязненной среды и последующей регенерации сорбента. В качестве сорбентов применяют вещества природного происхождения: измельченный торф, сосновую кору, камыш, солому, вылущенные початки кукурузы, опилки, ореховую скорлупу и т.д. [163, 164, 165, 166, 167]. Институтом проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН [168] для обезвреживания нефтешлама применена комбинированная биотехнология, которая заключается в использовании иммобилизованного микрофлорой высокопористого сорбента. Предложенный биосорбент «С-верад» интенсифицирует процесс трансформации НУВ за счет высокой удерживающей способности и наличия микрофлоры, окисляющей углеводороды. Препарат разработан на основе слоистого алюмосиликата с развитой удельной поверхностью, модифицированной углеродом [169]. Применение биосорбента дает возможность за 4 месяца снизить степень загрязненности грунта до уровня, не представляющего опасность для окружающей среды. При термической очистке проводится сжигание загрязненного нефтью объекта с последующим захоронением образовавшейся золы. Физико-химический метод заключается в промывке грунта химическими реагентами и моющими средствами, обработке паром и т.д. Фирмы, производящие оборудование для очистки от нефтепродуктов, хорошо известны в мире. Это - «Alfa-Lawal», «Bogart Environment Services» (США), «КНД», «Flottrorg» (Германия) и др. [123]. Для биологической очистки от загрязнения нефтью применяют природные культуры нефтеокисляющих бактерий. На загрязненной территории размещают специально выделенные и адаптированные природные, не представляющие опасность для человека микроорганизмы, которые перерабатывают нефтепродукты до диоксида углерода и затем исчезают сами [170,171, 172]. 52 1.5.2. Ликвидация подземных скоплений нефтепродуктов Как уже отмечалось, специфическим видом загрязнения, характерным для территорий, находящихся в зоне влияния НПНХП, являются подземные скопления нефтепродуктов – «нефтяные линзы». При выполнении работ по локализации и ликвидации крупных подземных скоплений возникает проблема извлечения и дальнейшего хозяйственного применения скопившихся нефтепродуктов [173]. Для реабилитации территорий, загрязненных нефтью, необходимо в первую очередь выявить и локализовать «плавающую линзу», а затем приступить к ее ликвидации. При этом следует помнить, что нефтяные скопления в этом виде могут: - увеличивать мощность при определенных сочетаниях гидрогеологических условий и масштабов техногенного питания жидкими нефтепродуктами; - перемещаться вместе с потоком «подстилающих» грунтовых вод; - подниматься к поверхности земли при естественных или техногенных повышениях уровня грунтовых вод, при этом наращивать свою мощность путем сбора из грунтов зоны аэрации скоплений жидких нефтепродуктов других форм, а также отжимать к поверхности земли газообразные скопления углеводородов; - питать контактирующие с линзой (по нижней границе) подземные воды новыми поступлениями водорастворимых и «тяжелых» компонентов нефтепродуктов и эмульгированных частиц; - поступать вместе с грунтовыми водами в поверхностные водотоки и водоемы, а также в природные и техногенные понижения на земной поверхности (в том числе в заглубленные помещения зданий и сооружений). Негативное воздействие нефтяного загрязнения значительно возрастает в случае формирования крупных линз близко к поверхности земли [123]. «Плавающая линза» представляет собой ядро всей области загрязнения подземных вод нефтепродуктами. В случае перемещения линзы вверх и отжатия к земной поверхности «газовой шапки» углеводородов, может возникнуть пожаро-, 53 взрывоопасная обстановка и крайне неблагоприятные санитарные условия. В связи с этим при выявлении «плавающей» линзы, необходимо, прежде всего, предусмотреть меры по ее локализации путем извлечения из нее жидких нефтепродуктов, что позволит улучшить экологическую обстановку, уменьшить мощность «газовой шапки» в зоне аэрации и снизить риск выхода нефтепродуктов на дневную поверхность. Извлекаемые нефтепродукты могут быть реализованы и использованы на хозяйственные нужды, что даст возможность окупить расходы на выполнение подобного рода работ. Перед ликвидацией крупных линз, расположенных близко к земной поверхности, следует оценить их экологическую опасность. При этом необходимо выявить характер, границы и уровень загрязнения грунтов, а также поверхностных и подземных вод. Далее нужно выполнить прогнозы путей развития этого загрязнения, переноса нефтяных УВ и других загрязняющих веществ с подземными и поверхностными водами; провести оценку влияния на водозаборы, если они имеются; определить ущерб от загрязнения грунтов и подземных вод; разработать оперативные мероприятия по локализации источников поступления и ликвидации негативных последствий загрязнения нефтепродуктами. Для решения гидрогеологических задач разработаны разные специальные программные продукты, которые моделируют поведение нефтяных линз [123]. Они позволяют прогнозировать движение нефтяных линз на поверхности грунтовых вод и в подземных водоносных пластах. Для изъятия нефтепродуктов из техногенной «плавающей линзы» применяют различные методы. Их выбор зависит от мощности и глубины залегания линзы, мощности грунтовых вод под ней, литологии нефтесодержащих и водосодержащих пород, а также от поставленных задач – количества извлекаемых нефтепродуктов и времени, в течение которого этот объем нефтепродуктов должен быть отобран. Извлекать нефтепродукты из «плавающей линзы» можно с помощью площадной системы скважин, которые оборудованы фильтрами на слой нефтепро- 54 дуктов; площадной системы кустов спаренных скважин: в слое нефтепродуктов верхняя скважина, в слое подошвенных вод - нижняя скважина; площадной системы шахтных колодцев, оборудованных горизонтальными фильтрами; системы горизонтальных дрен [3]. Площадную систему скважин в слое нефтепродуктов целесообразно применять при достаточно большой мощности самой линзы и не очень большой мощности слоя подошвенных вод (либо его полного отсутствия). Эксплуатационная скважина на слой нефтепродуктов в верхней части линзы оборудуется фильтром для того, чтобы увеличить время на подтягивание подошвенных вод. От требований к качеству извлекаемого продукта зависят условия работы эксплуатационной скважины. Если скважина работает до момента подтягивания снизу подошвенных вод, образующих водяной "купол" с вершиной у подошвы фильтра, получают чистый нефтепродукт, не содержащий примеси воды. Затем скважину останавливают для того, чтобы опустился водяной "купол", и в работу включается вторая скважина. Время, необходимое для опускания "купола", определяется расчетом. После остановки второй скважины в эксплуатацию вводится третья и т. д. Таким образом, происходит попеременное включение и отключение эксплуатационных скважин. Число необходимых скважин устанавливается по соотношению времени работы и остановки скважины, требуемой суточной производительности всей системы в целом и запланированному времени сработки линзы [3]. Принципиально новой технологической задачей является разработка методов очистки заглубленных грунтов от нефтепродуктов. Поскольку подземные скопления НУВ можно отнести к техногенным месторождениям, то некоторые исследования в области повышения нефтеотдачи и способы извлечения нефтепродуктов можно применить и для очистки подземных горизонтов. Комплексные лабораторные и промысловые исследования прошлых лет [174, 175] показали, что карбонизированная вода (водный раствор диоксида углерода) и диоксид углерода способствуют интенсификации добычи нефти из недр. 55 Эффективность применения диоксида углерода для увеличения нефтеотдачи объясняется воздействием его на физико-химические свойства нефти, воды и пород, слагающих нефтяные коллекторы. При контакте нефти с карбонизированной водой часть СО2, благодаря лучшей растворимости в углеводородах, переходит из воды в нефть. В результате снижается вязкость нефти, увеличивается ее объем. При растворении СО2 в воде повышается ее вязкость, снижаются рН и поверхностное натяжение на границе нефть – вода, улучшаются отмыв пленочной и подвижность капельной нефти, увеличиваются количество капиллярно вытесненной нефти и скорость пропитки водой нефтенасыщенных пород. Карбонизированная вода снижает набухаемость глин и, будучи слабым раствором угольной кислоты, частично растворяет карбонаты кальция, благодаря чему при ее фильтрации увеличивается проницаемость пористой среды. Особое внимание в работах [176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185] уделено изучению растворимости диоксида углерода в воде при различных давлениях, температурах и минерализации воды. Показано, что растворимость СО2. в воде растет с увеличением давления. При исследовании влияния температуры на растворимость диоксида углерода установлено, что при давлениях до 150 кгс/см2 с возрастанием температуры от 0 до 120°С растворимость его уменьшается, при давлениях выше 200 кгс/см2 она, уменьшаясь вначале, проходит через минимум и затем начинает увеличиваться. Изучена также зависимость растворимости СО2 при атмосферном давлении и температурах от 0 до 60°С от минерализации воды на примере растворов солей NaCl, KC1, СаС12, NH4C1, Na2SO4, MgSO4, NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2. Показано, что добавка в воду неионогенного поверхностноактивного вещества (ПАВ) незначительно уменьшает растворимость в ней СО2. Важным фактором при извлечении нефти из грунтов является изменение вязкости воды и нефти при растворении в них СО2. Ряд исследователей считают, что диоксид углерода не влияет на вязкость воды [185], по мнению других она уменьшается при насыщении СО2 [186]. Так же показано [174], что вязкость воды 56 при температуре 40 °С увеличивается на 31% (от 0,67 до 0,88 сП) при насыщении ее СО2 до концентрации 31,3 м3/м3. Что касается изменения вязкости нефти при растворении в ней диоксида углерода, то экспериментами установлено, что при постоянной температуре с увеличением давления насыщения нефти СО2, ее вязкость уменьшается. Это связывают с увеличением количества газа, растворенного в нефти. Изменение вязкости пластовой нефти в зависимости от концентрации в ней СО 2 и давления насыщения пласта диоксидом углерода в каждом конкретном случае определяется экспериментально при давлении и температуре пласта. Увеличение объема нефти под воздействием СО2 наряду с изменением вязкости считается также одним из основных факторов, определяющих эффективность его применения в процессах добычи нефти. При постоянной температуре с ростом давления и насыщения диоксидом углерода объем нефти увеличивается. На объемное расширение нефти под воздействием СО2 влияет также содержание в ней легких углеводородов (С3 - С7). Чем выше их концентрация, тем больше при прочих равных условиях объемное расширение нефти. В случае контактирования с карбонизированной водой объемное расширение нефти зависит от давления, температуры, состава нефти, степени карбонизации и количества воды, находящейся в контакте с нефтью. Объемное расширение тем больше, чем выше содержание СО2 в воде и чем больше объем карбонизированной воды. Исследования воздействия диоксида углерода на межфазное натяжение на границе нефть - вода имеют большое значение для изучения механизма вытеснения нефти карбонизированной водой. Поверхностное натяжение очищенного керосина (плотностью 0,789 г/см3) на границе с водопроводной водой при контакте их в течение 4 часов составляет 26,9 эрг/см2, с карбонизированной водой, содержащей 5,6 % СО2 - 23,8 эрг/см2 [3]. 57 1.5.3. Процессы вытеснения нефти диоксидом углерода и карбонизированной водой из пористой среды В процессе разработки нефтяной залежи полного вытеснения нефти водой не происходит. Вследствие неоднородности пор по размерам вытесняющая вода, вязкость которой в большинстве случаев меньше вязкости нефти, неизбежно опережает нефть, находящуюся в сужениях, тупиковых и субкапиллярных порах. Вследствие чего в обводненной части пласта остается значительное количество нефти в виде пленки, покрывающей зерна породы. Пленочная нефть представляет собой структурированную коллоидно-дисперсную систему, содержащую высокомолекулярные компоненты. Присутствие в нефти асфальтенов и смол, их концентрация и химическая структура оказывают существенное влияние на физикомеханические свойства пленочной нефти и, в первую очередь, на ее реологические свойства. Нефть в пленочном состоянии, особенно на гидрофобных участках, прочно связана с поверхностью породы и обладает повышенными вязкостью и прочностью на сдвиг [174]. Отмыв пленочной нефти с твердой поверхности, если не происходит разрыва пленки, весьма затруднителен. Эффективность его зависит от физикохимических свойств воды, нефти и породы. Нефтеотмывающие свойства воды могут быть улучшены путем добавления различных реагентов, приводящих к интенсивному разрыву пленки и диспергированию нефти в воде. В пресной воде в статических условиях разрыва пленки и отмыва нефти не происходит. Заметный отмыв нефти наблюдается в динамических условиях. Так, при увеличении скорости потока воды с 8,2 до 246 м/ч коэффициент нефтеотмыва возрастает с 2,5 до 4,8 %, т. е. почти в 2 раза, что связано с некоторым уменьшением толщины пленки нефти и частичным разрывом ее под действием касательных сил движущегося потока воды. 58 По сравнению с пресной водой в несколько раз лучшие результаты дает использование карбонизированной воды – отмыв нефти, в этом случае, составляет 18-20 %. На величину отмыва нефти карбонизированной водой скорость потока воды влияет незначительно. Так, увеличение скорости с 8,2 до 246 м/ч увеличивает коэффициент отмыва с 19,2 до 20,6 %. Это свидетельствует о том, что фактор изменения физических свойств нефти, воды и породы под воздействием диоксида углерода превалирует над механическим воздействием потока воды. Установлено влияние СО2 на равновесную толщину водной прослойки между каплей нефти и твердой поверхностью [174]. Оставшаяся после извлечения нефти пленка в дальнейшем под действием воды разрушается с образованием на твердой поверхности прилипших капель и линз, а также не связанных молекулярными силами с твердой поверхностью свободных капель нефти. Закачка карбонизированной воды по сравнению с применением газообразного или жидкого СО2 при близких значениях конечной нефтеотдачи позволяет сократить в 6 – 7 раз расход диоксида углерода на единицу дополнительно добытой нефти. Карбонизированная вода по сравнению с обычной позволяет не только повысить нефтеотдачу, но увеличивает темпы извлечения нефти, уменьшает расход воды. Наилучшие результаты дает применение карбонизированной воды с начала процесса заводнения. В этом случае, по сравнению с доотмывом остаточной нефти, увеличивается темп извлечения нефти, резко сокращается суммарный объем нагнетаемой воды и диоксида углерода. Предлагается физическая модель процесса вытеснения нефти карбонизированной водой [174]. Применение диоксида углерода для вытеснения нефти осуществляется либо закачкой оторочки СО2 с последующим проталкиванием ее пресной водой, либо непосредственным нагнетанием карбонизированной воды. В первом случае оторочка карбонизированной воды образуется в пласте, причем не- 59 которое время происходит вытеснение нефти диоксидом углерода, а затем уже карбонизированной водой. При закачивании в пласт, содержащий нефть и пластовую воду, воды с заданным содержанием СО2 происходят следующие процессы: СО2 переходит из карбонизированной воды в нефть и пластовую воду, а также в пресную воду, проталкивающую оторочку карбонизированной воды. Кроме того, СО2 адсорбируется на поверхности пористой среды и на поверхности контакта жидкостей, а затем десорбируется в закачиваемую пресную воду. Перераспределение СО2 между фазами зависит от концентрации его в фазах, величины поверхности контакта фаз и коэффициентов молекулярной диффузии СО2 в воде и в нефти. Равновесное соотношение концентраций СО2 в фазах определяется коэффициентом распределения, при этом предельное количество диоксида углерода, переходящее из карбонизированной воды в нефть, меньше того, которое может непосредственно раствориться в нефти. Равновесие наступает при выравнивании химических потенциалов СО2 в фазах, концентрация же его на границе контакта нефти и воды претерпевает скачок [187, 188]. В целом процесс вытеснения нефти карбонизированной водой является частным случаем фильтрации многофазных многокомпонентных жидкостей, которая характеризуется перераспределением компонентов между фазами, различием фазовых проницаемостей, давлений и скоростей, диффузией компонентов в направлении потока фаз, адсорбционными явлениями на поверхности раздела фаз и другими факторами. В данном случае несмешивающимися фазами являются нефть и вода, а компонентами - нефть, вода и растворенный в них СО2, который при движении системы перераспределяется между фазами, изменяя их физические свойства и фильтрационные характеристики. 60 1.5.4. Рекультивация нефтезагрязненных земель Восстановление нефтезагрязненных земель включает два этапа: технический и биологический (биохимический). Первый этап предусматривает землевание, сгребание и вывоз загрязненной земли или ее выжигание. Выжигание нефти в специально приспособленных установках является неэффективным и небезопасным, так как сам процесс горения грунта, пропитанного нефтью, весьма проблематичен, а в образующихся продуктах горения присутствуют токсичные вещества. Пиролизная очистка, экстракция паром или обработка с помощью химических реагентов [147] обходятся дорого, и они малоэффективны для больших объемов загрязненного грунта и твердых отходов. Кроме того, при термической обработке образуются и остаются в твердом остатке такие токсичные соединения, как полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Существует также проблема ликвидации отходящих экстрактов. Удалению нефтяных углеводородов из загрязненной среды способствуют процессы их биохимического разложения с использованием микроорганизмов. Вследствие экологической безопасности и экономичности биологические методы трансформации нефтепродуктов в настоящее время представляют вполне реальную альтернативу физико-химическим методам [189, 190, 191, 192]. Известно несколько направлений в развитии микробиологических методов очистки: внесение в загрязненные почвы штаммов чистых культур нефтеокисляющих бактерий; применение ассоциаций микроорганизмов-деструкторов; активация деятельности собственной почвенной микрофлоры. Эффект от использования микроорганизмов, внесенных в почву, наблюдается при создании и поддержании благоприятных условий для их жизнедеятельности (температуры, окислительновосстановительных условий, рН среды, наличия доступных азота, фосфора и калия). Разработан [193] метод очистки почвы и водных объектов от нефтяных загрязнений, заключающийся в том, что в загрязненную почву вносят гидрофобизи- 61 рованный торф, содержащий культуру микроорганизмов и компоненты биогенного питания. Предложен ряд биопрепаратов, перерабатывающих нефтепродукты: «Фенобак», «Петробак», «Гидробак», «Спилэвэй+» (США), «Jnipol-cap 22» (Франция). Из российских промышленных препаратов-деструкторов известными являются «Деворойл», «Путидойл», «Олеварин» и некоторые другие. В России разработаны также достаточно эффективные биопрепараты серии «Никаойл» [123, 194] и "Биодеструктор". При однократной обработке почвы последним разложение нефтепродуктов составляет 30-85 %, при очистке загрязненной воды - до 99 %. "Биодеструктор" может применяться в различных гидрологических и гидротермических условиях, о чем свидетельствуют результаты испытания его в аридной зоне. Все перечисленные препараты с разной степенью эффективности применяются в тех или иных странах мира. Поэтому, можно сказать, что в настоящее время методы рекультивации загрязненных нефтяными УВ грунтов достаточно эффективны и обеспечивают проведение работ по очистке загрязненных почв в кратчайшие сроки и на высоком уровне, что позволяет восстанавливать плодородие земель при минимально возможных экономических затратах. Способность перерабатывать вещества антропогенного происхождения, выявлена у многих бактерий. Такое свойство обусловливается наличием у них специфических ферментных систем, осуществляющих метаболизм нефтяных соединений. Именно быстрая метаболическая перестройка микроорганизмов и возможность обмена генетическим материалом позволяют отнести использование биопрепаратов к одному из наиболее перспективных методов очистки почвы и водоемов [195]. Используемые для биоремедиации почв микроорганизмы, кроме способности к быстрой и максимально возможной минерализации нефтепродуктов, должны обладать высокой устойчивостью, хорошей выживаемостью, быстро адаптироваться в ОС, стабильно относиться к стрессовым факторам, высоким концентрациям загрязнений и посторонней микрофлоре [196, 197, 198]. 62 Изучение динамики физиологических групп микроорганизмов и активности ферментов проведено на нефтезагрязненных участках подзолистых грунтов Среднего Приобья. Разработана биотехнология рекультивации грунтов, загрязненных углеводородами, на основе активизации почвенного микробиоценоза с помощью мелиоративных, агротехнических, агрохимических мероприятий и внесения нефтеокисляющих бактерий препарата «Нафтокс» [199, 200, 201]. Биотехнологическое восстановление нарушенных экосистем предполагает активизацию роста естественных микроорганизмов, обитающих в загрязненных почвах или водах, накопление биомассы природной микрофлоры в лабораторных или промышленных ферментерах и внесение ее на загрязненные участки природной среды с созданием благоприятных условий для ее развития [202]. Поддержание жизнедеятельности естественной микрофлоры и добавление активных штаммов бактерий и грибов повышают эффективность очистки от загрязнений. При этом значительно сокращается время, нужное для восстановления почвенных и водных биоценозов [195]. Подтверждена значительная роль минеральных и органических удобрений в ускорении разложения нефти в почве [203, 204]. Наиболее интенсивно деструкция протекает при ежегодном внесении комплекса N, Р, К- содержащих удобрений в сочетании с навозом. В этом случае к третьему году рекультивации урожайность ячменя, например, на нефтезагрязненной почве сопоставима с урожайностью на фоновых участках [204]. Для восстановления биологической активности почв, нарушенных нефтяным загрязнением, показана также перспективность применения биогумуса, полученного переработкой навоза, опилок или измельченной соломы. Нормы внесения биогумуса в почву составляли 4-8 т/га [205]. Положительные результаты биовосстановления почвы, загрязненной нефтепродуктами, были получены при внесении птичьего помета. Численность почвенных микроорганизмов после внесения возрастала по сравнению с фоновыми значениями на 80 % [206]. 63 Успех рекультивации загрязненных нефтью почв с помощью биологических методов зависит от воздушного режима почв. Наилучшие результаты были получены при использовании комплекса мер, в частности, внесения питательных веществ и аэрации почвы [207, 208, 209]. Рекультивация песчаных подзолистых почв, содержащих свыше 20 % нефти, была успешной при внесении популяции микроорганизмов с первоначальной плотностью не меньше 106 клеток на 1 г загрязненной почвы. При этом, внесение минеральных удобрений из расчета 90 кг на 1 га почвы способствовало активизации процессов биодеградации углеводородов нефти [210, 211]. С целью создания условий для преимущественного развития микроорганизмов-деструкторов и обеспечения их длительной жизнедеятельности в почве может быть использована предварительная иммобилизация клеток. В качестве материалов– носителей микроорганизмов, которые помещаются в загрязненную среду, могут быть использованы глина, гранулированный уголь, древесная стружка или кора, вулканические породы, модифицированная целлюлоза, синтетические полимеры. При выборе материала адсорбента следует предусмотреть его экологическую безопасность, невысокую стоимость, способность стимулировать почвенное плодородие, сорбировать катионы, поддерживать оптимальную влажность почвы и аэрацию [212, 213, 214]. В работе [215] на модельных почвенных системах определяли влажность, оптимальную для роста бактерий штаммов Рseudomonas putida G7 и Рseudomonas putida ВS3701 и протекания процесса деградации нафталина. Наибольший экономический эффект и максимальная концентрация бактерий были получены при содержании влаги 40 %. Можно предположить, что при избытке влаги (влажность > 40 %) затрудняется доступ кислорода в почву, что сказывается на развитии бактерий, а при ее недостатке (влажность < 40 %) численность микроорганизмов снижается из-за ограничения поступления питательных веществ к клеткам. Показано [216], что скорость деструкции нефти природной микрофлорой повышается при применении технологии компостных систем с повышенным вен- 64 тилированием, различных минеральных добавок, а также комплекса бактерий рода Rhodococcus. 1.5.5. Объекты накопленного экологического ущерба Одной из наиболее актуальных экологических проблем современного природопользования, рассматриваемой на заседании Совета безопасности Правительства РФ в 2010 г. в г. Дзержинске, является накопление огромного количества промышленных отходов в местах расположения длительно функционирующих или заброшенных предприятий. В настоящее время отсутствует точная информация о природных объектах и территориях, загрязненных в результате прошлой хозяйственной деятельности; не известен также уровень их загрязнения. Это не позволяет оценить масштабы реального «экологического ущерба», накопленного за многие годы. Оценка и ликвидация экологического ущерба – это долгосрочный процесс, требующий политической воли и значительных расходов государства на решение проблемы [217]. Само понятие «экологический ущерб» законодательством РФ не определено. Отсутствует также определение «накопленный экологический ущерб» (НЭУ) и нет законов, регулирующих его возмещение. Однако, Федеральный Закон «Об охране окружающей среды» раскрывает понятие «вред окружающей среде» как «негативные изменения, произошедшие в результате загрязнения». Такая трактовка отражает лишь натуральную форму вреда без его стоимостного выражения. Понятие «экологический ущерб» планируется закрепить ФЗ «О государственном регулировании системы экологического страхования рисков и ответственности по возмещению вреда окружающей среде в Российской Федерации». Помимо законодательного определения общих экологических понятий, важнейшей проблемой является подсчет объема отходов, разбросанных на территории России. Он составляет по разным оценкам от 30 до 80 млрд. тонн [218]. 65 Остается также открытым вопрос о содержании опасных компонентов в составе накопленных отходов. В то же время указано [218], что при разработке нормативов для оценки экологического ущерба можно воспользоваться результатами исследований, в ходе которых на экспертную оценку каждой территории затрачивалось не менее года. Министерством природных ресурсов и экологии РФ (Минприроды РФ) были выбраны 194 «горячие точки», представляющие собой не конкретные предприятия, а территории. Созданы пилотные проекты, такие как очистка Земли ФранцаИосифа и острова Врангеля от накопившихся бочек с нефтепродуктами, удаление опасных отходов на Джидгинском вольфрамо-молибденовом комбинате и ликвидация подпочвенного скопления нефтепродуктов, загрязняющих воды реки Селенги в районе города Улан-Удэ. Общий объём финансовых средств на реализацию данных проектов составляет 4380,4 млн. рублей. На территории Иркутской области реализуется проект по ликвидации негативного воздействия отходов, накопленных в результате деятельности ОАО «Байкальский целлюлознобумажный комбинат». На реализацию данного проекта выделено 3010,2 млн. рублей [219]. Однако масштабное развитие работ по ликвидации НЭУ тормозится недостаточностью законодательной базы, отсутствием целевых государственных программ с указанием порядка учета и ранжирования загрязненных территорий с накопленным ущербом, а также неопределенностью финансирования. Развитые индустриальные страны приступили к изучению и поэтапному решению проблемы оценки и ликвидации НЭУ в 70-80 годы прошлого века. Наиболее интересным примером государственного подхода к предотвращению образования НЭУ в мире является закон о Суперфонде, принятый в 1980 году в США [220], который актуален и в наше время. В соответствии с ним, к ответчику, нарушившему требовании в области охраны ОС, применяется строгая, солидарная и имеющая обратную силу ответственность. Солидарная ответственность 66 означает, что ущерб является неделимым и не может быть отнесен к каждому ответчику пропорционально его вкладу. Каждая сторона отвечает за весь накопленный ущерб. Закон также предусматривает систему ранжирования опасных мест (Hazard Ranking System HRS), которая позволяет вносить места свалок и деградированных почв в список национальных приоритетов. Агентство по защите окружающей среды (EPA) координирует выполнение закона о Суперфонде, проводя регулярную оценку и инспектирование опасных мест. По результатам анализа рассматриваются варианты восстановительных мер, которые подразумевают также систематический мониторинг состояния реабилитируемых участков [220]. Российская Федерация отстает от стран Запада в решении этой проблемы не менее чем на 20 лет. Минэкономразвития России с 2005 года разрабатывает политику по решению проблемы прошлых экологических ущербов в соответствии с Программой социально-экономического развития РФ на 2005-2008 гг., где в пункте 2.2.4 говорится, что одним из самых важных направлений экологической политики Правительства должно стать восстановление территорий, находящихся в настоящее время в критическом экологическом состоянии, с государственной поддержкой, направленной на сокращение накопленного экологического ущерба. Работа по оценке НЭУ проводится в разных регионах страны, например, в Кемеровской области выполнена инвентаризация предприятий химической и металлургической отраслей [221]. В 2011 году в РФ введен в действие ГОСТ Р 54003-2010, который «устанавливает общие положения, относящиеся к аспектам оценки экологического вреда, нанесенного в прошлом территориям (участкам) в местах дислокаций организаций в виде повреждения и/или уничтожения почв и земель в результате хозяйственной деятельности» [222]. Надежными индикаторами неблагоприятного воздействия загрязнений прошлых лет (25-30 летней давности) в данном ГОСТ предложено считать потен- 67 циально высокие риски, касающиеся здоровья населения, проживающего вблизи городов с развитой химической и нефтехимической промышленностью: - повышенный риск заболеваемости и смертности из-за болезней респираторной системы, почек, индуцированных загрязнением воздуха; - канцерогенный риск от ретроспективного загрязнения воздуха; - вероятность дополнительного образования вредных веществ в водной среде (образование тригалогенметанов при хлорировании сточных вод) или в почве; - высокие экспозиционные дозы и риски заболеваний от загрязнения почвы, воды и продуктов питания в зонах вокруг предприятий. Для определения приоритетности проведения работ по ликвидации НЭУ предложены следующие критерии (по мере убывания их значимости) [222]: 1) риск негативного воздействия территории с историческим загрязнением на здоровье человека; 2) численность населения, находящегося в пределах воздействия территории; 3) объемы накопленных опасных отходов и сбросов; 4) техническое состояние территории с историческим загрязнением; 5) вероятность и возможные масштабы потенциальных ЧС; 6) негативное воздействие территории с историческим загрязнением на чувствительные экосистемы с учетом влияния на биоразнообразие; 7) ориентировочная стоимость работ по консервированию, мониторингу и/или рекультивации территории с историческим загрязнением; 8) предполагаемое использование в будущем территории с историческим загрязнением для хозяйственных и/или иных нужд с минимизацией вредного воздействия на человека и ОС. Следует отметить, что в перечне объектов, для которых проблему нанесенного в прошлом экологического ущерба следует решать в первую очередь [222], указаны «линзы от нефтепродуктов», однако порядок проведения работ не прописан. 68 В целях повышения эффективности деятельности по охране окружающей среды разработаны «Методические рекомендации по проведению инвентаризации объектов накопленного экологического ущерба», утвержденные приказом Федеральной службы по надзору в сфере природопользования от 25.04.2012 г. № 193. Разрабатывается Федеральная целевая программа «Ликвидация накопленного экологического ущерба на 2014-2025 годы» [223, 224], на выполнение которой планируется выделить 129 млрд. рублей. В первую очередь, предполагается провести очистки территорий вблизи крупных промышленных объектов и мест несанкционированных свалок. В Постановлении Совета Федерации от 06.02.2013 г. №17-СФ отмечается [225], что существенное влияние на уровень экологической безопасности в РФ среди прочих оказывают большие объемы отходов, накопленных в результате прошлой экономической деятельности на прекративших свою деятельность хозяйственных объектах. Для решения вопроса ликвидации экологического ущерба Совет Федерации Федерального собрания РФ постановил [225]: - рекомендовать Правительству РФ завершить разработку нормативноправовой и методологической базы для оценки и ликвидации экологического ущерба, разработать механизмы финансирования и экономического стимулирования работ по ликвидации экологического ущерба; - рекомендовать Минприроды РФ продолжить работу по реализации пилотных проектов, подготовить предложения по ликвидации экологического ущерба и другим мероприятиям. В ближайшее время предполагается выделить средства на ликвидацию трех объектов НЭУ в Нижегородской области [219, 226]: полигон глубинного захоронения промышленных сточных вод и свалку неорганических промышленных отходов «Черная дыра» бывшего производства ОАО «Оргстекло», полигон твердых бытовых отходов «Игумново» и шламонакопитель «Белое море» на территории завода «Капролактам». 69 Таким образом, проблемам НЭУ в последнее время стало уделяться больше внимания. Перечень нерешенных вопросов включает в себя разработку критериев отнесения к объектам накопленного ущерба, обоснование и выбор технологий утилизации, ликвидации или обезвреживания объектов НЭУ, расчет ущерба, разработку законодательной базы и другие аспекты. Непроработанность вопросов, связанных с НЭУ в нефтяной промышленности, предопределяет необходимость выполнения масштабных исследований в этой области. 1.6. Мониторинг окружающей среды в зонах влияния нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий Эффективная защита окружающей среды от загрязнений невозможна без получения достоверной информации о степени загрязнения её компонентов (почвенного покрова, гидросферы, атмосферного воздуха и т.д.). Изучение нефтяных УВ, направленное на выявление закономерностей их деструкции под влиянием различных факторов окружающей среды, является основой организации экологического мониторинга, осуществляемого с помощью различных методов. Химические методы. Особенность экологического мониторинга нефтепродуктов в компонентах окружающей среды заключается в том, что они представляют собой сложную смесь множества разных соединений, не имеющую постоянного состава. Для надёжной идентификации нефтепродуктов недостаточно определения одного компонента или свойства. Необходим анализ совокупности компонентов и их соотношений. В настоящее время при оценке уровня загрязнения природных геосистем органическими веществами обычно используют 3-4 интегральных показателя: содержание нефтепродуктов (углеводородный индекс); летучих с водяным паром фенолов (фенольный индекс); летучих ароматических УВ (бензол, толуол, ксило- 70 лы); полициклических ароматических УВ (прежде всего, бенз(а)пирена). Наиболее широко используется контроль за содержанием нефтепродуктов [227]. Понятие «нефтепродукты» имеет два значения - техническое и аналитическое. В аналитическом значении - это та часть нефти и продуктов её переработки, которая преобладает в их составе, является наиболее характерной и включает в себя неполярные соединения - алифатические, алициклические и ароматические УВ, извлекаемые из воды гексаном, четыреххлористым углеродом (ЧХУ) или другими подобными растворителями. Этот подход к определению не включает все компоненты нефти и нефтепродуктов, но охватывает 80-90 % УВ, составляющих их массу [228, 229]. Методам определения нефтепродуктов в компонентах природной среды в литературе уделяется достаточно много внимания. Методики, применяемые для анализа нефтепродуктов в различных объектах окружающей среды с указанием метода, диапазона измерений и пределов погрешности, представлены в [41, 230]. Методики анализа предусматривают суммарное и избирательное определение нефтепродуктов. Суммарное содержание нефтепродуктов в воде определяют экстракционно-весовым методом, который заключается в измерении массы веществ, экстрагируемых из проб неполярными органическими растворителями [230]. Для удаления полярных веществ полученный экстракт пропускают через колонку, заполненную активным оксидом алюминия или силикагелем. Этот метод являлся арбитражным и длительное время широко применялся при определении нефтепродуктов. В настоящее время для массового анализа в большинстве случаев используют спектральные методы: ИК-спектрометрию, УФ-спектрофотометрию и люминесцентный анализ, которые дают возможность относительно быстро получать результаты [41, 231, 232, 233]. Недостатком этих методов является неизбирательность, поскольку с их помощью определяются не только нефтепродукты, но и другие органические вещества, не имеющие нефтяное происхождение. В связи с этим для достоверного определения нефти и нефтепродуктов требуется привле- 71 чение современных методов анализа – газожидкостной хроматографии (ГЖХ), хромато-масс-спектрометрии (ХМС), высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Применение капиллярных колонок с селективными и неселективными детекторами в ГЖХ и ХМС позволяет определять очень низкие концентрации нефтепродуктов, устанавливать возможно полный компонентный состав и, при необходимости, доказывать нефтяное происхождение соединений, извлеченных гидрофобными растворителями [41, 234, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 243]. Обзор анализа нефтепродуктов с помощью хроматографических методов приведен в [41]. Показана возможность применения этих методов для идентификации, выявления источника поступления, а также изучения выветрившихся и деградированных нефтепродуктов. Например, с помощью хроматографических методов проводили исследование различных масел после окисления их до кислот, кетонов, лактонов. Показано, что по содержанию трансформированных нефтепродуктов, обнаруженных в тканях водных организмов, можно говорить о нефтяном происхождении загрязнения воды [244, 245]. Достоверность определения загрязнения НУВ во многом зависит от отбора проб. Общие технические требования к приборам для отбора проб и к методам определения загрязняющих веществ приведены в нормативных документах [246, 247]. При контроле органических ЗВ важное значение имеет предварительная подготовка пробы [248], которая наряду с отбором, может оказать существенное влияние на качество результатов. Пробоподготовка включает процедуры извлечения и концентрирования определяемых соединений, дает возможность измерить оптимальные отклики аналитического сигнала, который находится в прямой зависимости от содержания. В настоящее время совершенствуются старые методы подготовки проб, внедряются новые, создается современная аппаратура для концентрирования [249]. 72 Вопросы извлечения нефтепродуктов из компонентов природной среды рассмотрены в [230, 249]. Наибольшее применение для концентрирования этих соединений находит жидкостная экстракция гидрофобным растворителем с последующей очисткой экстракта от полярных соединений с помощью силикагеля или оксида алюминия [250, 251, 252]. Помимо этого, используют простое и фракционное испарение [253], сублимацию, концентрирование на различных сорбентах [254, 255], которое включает в себя концентрирование и детектирование (адсорбционная, распределительная, осадочная, газовая хроматография). Допустимая концентрация нефтепродуктов в компонентах природной среды установлена только для воды. Несмотря на множество методов определения нефтепродуктов в почве и донных отложениях, содержание их в этих средах не нормируется [256]. Существуют региональные нормативы содержания нефтепродуктов в донных отложениях [257]. В ряде регионов введены в действие нормативы допустимого остаточного содержания нефтепродуктов в почвах, например в Республике Татарстан и Республике Коми, Ханты-Мансийском автономном округе [258]. Однако до сих пор единственным федеральным критерием оценки нефтяного загрязнения почвы являются показатели уровня загрязнения земель нефтепродуктами, которые используются при расчете ущерба, нанесенного почвам [259], и фоновое содержание УВ. Необходимо отметить, что в почвах присутствуют индигенные нефтеподобные УВ (естественного происхождения), при этом в различных почвах их содержание неодинаково. В работе [260] для оценки уровня органического загрязнения природных сред, наряду с контролем за концентрацией нефтепродуктов, предложено использовать: содержание битумоидов, извлекаемых хлороформом, и исследование их состава методами ИК-спектроскопии, тонкослойной и газожидкостной хроматографии; а также определение ПАУ (бенз(а)пирена). В качестве критерия для оценки было применено соотношение индивидуальных соединений - н-алканов (С12-С36), рассчитанное посредством определения доли (%) i-го УВ в общей массе. 73 В России из всех ПАУ в компонентах природной среды нормируется лишь содержание бенз(а)пирена. В силу того, что он, по сравнению с другими ПАУ, менее стабилен в окружающей среде, менее растворим в воде и, как правило, не доминирует в природных смесях ПАУ [24, с. 88], в общей практике экологического мониторинга в нашей стране пользуются методикой, где оценивается содержание суммы наиболее приоритетных ПАУ (от 6 и более компонентов) [24, с. 86; 260, 261]. Среди многочисленных ПАУ в различных природных объектах выделяют структуры преимущественно антропогенного и преимущественно природного происхождения. Дифференциация ПАУ по этому принципу является существенной дополнительной информацией для решения задач экологического мониторинга. Антропогенные ПАУ чаще всего являются продуктами пиролиза углеводородного сырья. Приоритетной формой нахождения ПАУ в водной среде является сорбция на твердых частицах, которые играют большую роль в процессах миграции этих веществ в водной толще и депонировании их в донных отложениях [24, с. 59; 261]. Биологические методы. Одним из методов экологического мониторинга является применение биологических методов анализа, в которых регистрируется реакция биологического тест-объекта на опасное вещество или смесь веществ. По характерным признакам тест-объекта определяется токсичность вещества. При этом биологический объект проявляет обобщённую (интегральную) реакцию на действие неблагоприятных факторов и служит датчиком биологической доброкачественности природной среды [262, 263]. Универсальной тест-системы, позволяющей обнаруживать все возможные токсиканты одинаково надёжно, не существует. Поэтому в настоящее время широкое применение в практике экологического контроля нашли наборы тестов с использованием различных организмов [264]. В качестве одного из способов диагностики углеводородного загрязнения почв и её биоремедиации предлагается использовать изменение активности дегидрогеназы [265]. 74 1.7. Мониторинг атмосферного воздуха и промвыбросов 1.7.1. Распространение загрязняющих веществ в атмосфере промышленных центров Атмосфера крупных промышленных городов находится под влиянием множества природных и техногенных факторов, в результате взаимодействия которых в воздухе скапливаются токсичные пыли и газы. В работе [266] проведено исследование закономерностей формирования полей скопления ЗВ и их трансформации в воздушной среде. Показана актуальность этой проблемы при близком расположении промышленных предприятий и жилых кварталов города. Методом дистанционного зондирования городской атмосферы было установлено [266], что город практически всегда окутан дымкой, свидетельствующей о накоплении ЗВ (в первую очередь аэрозолей) в пределах городской черты. Городская дымка в течение нескольких дней без осадков изменяет свой цвет от белесого до грязно-черного. Это значит, что выбрасываемые на территории города ЗВ не только не выносятся за его пределы, но и трансформируются в ходе химических, фотохимических, конденсационных и коагуляционных процессов. При этом в атмосфере образуются и накапливаются новые, часто более токсичные вещества. Накопление ЗВ происходит не только в приземном слое, но в отдельные периоды времени охватывает весь пограничный слой атмосферы. Наиболее эффективным механизмом очищения воздуха от ЗВ являются фронтальные разделы и связанные с ними осадки. В тылу фронта, как правило, концентрация ЗВ уменьшается почти на порядок, чем нарушается сложившийся баланс между объемом, переносом, трансформацией и стоком различных веществ. Исследования [266] позволили оценить скорость восстановления этого баланса. Методами космического мониторинга показано, что урбанизированная территория всегда является «островом тепла». При этом важную роль играет гео- 75 графическое положение города: если город построен на берегу крупного водоема – он обладает контрастом температур «суша – поверхность воды». В результате сочетанного действия этих факторов в окрестностях города возникает локальная циркуляция. Особенность ее состоит в том, что в тени города возникают потоки воздуха, противоположные основному направлению, наблюдаемому с наветренной стороны. Эта циркуляция способствует «запиранию» ЗВ, выбрасываемых предприятиями, в приземный слой воздуха, вследствие чего над ним и возникает дымка, состоящая из газообразных и аэрозольных веществ, так называемая «шапка» загрязнений. Другой особенностью локальной циркуляции является то, что она сохраняется над городом и при слабом ветре, и при ветровом потоке средней интенсивности, исчезая ненадолго лишь при прохождении атмосферных фронтов, после чего достаточно быстро восстанавливается. Разработанные методы и модели для конкретных регионов [267, 268, 269] показали, что город является не только островом тепла, но и островом загрязнений из-за особенностей локальной циркуляции воздуха, возникающей в его окрестностях. Приведенные данные не только существенно изменяют современные представления об аэрации городов, но и позволяют объяснить некоторые эмпирические факты, которые не поддаются интерпретации на основании известных научных представлений. Например, это касается быстрого восстановления (1-2 дня) фотохимического равновесия в воздухе промышленного центра после прохождения через город атмосферного фронта, очищающего его от ЗВ. Зона локальной циркуляции зависит от масштаба города, количества и мощности предприятий. Выбросы, попадающие в эту зону, накапливаются, но не беспредельно. Пространственная и временная изменчивость загрязнений в городе, прогнозы загрязнения определяются различными методами [270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, 277, 278]. В работах [279, 280] описываются три известных способа, которые 76 используются для количественной характеристики процессов распространения различных выбросов ЗВ в воздухе: 1. Дисперсионная (гауссовская) модель рассеяния. 2. Модели на основе интегральных законов сохранения – рассеивание в облаке (залповый выброс) или продолжительный выброс. Эти модели также называются моделями с сосредоточенными параметрами, например, модель рассеяния «тяжелого газа». 3. Метод прямого численного моделирования, построенный на решении системы уравнений сохранения в их оригинальном виде. В основе математического описания пространственно-временного изменения концентрации газов лежит распределение Гаусса, откуда и произошло название гауссовской модели. Для замыкания этих моделей используют эмпирические коэффициенты, которые описывают турбулентность атмосферы. Гауссовские модели учитывают только два процесса, происходящих с выбросом в атмосфере: перемещение в поле ветра и рассеяние за счет атмосферной турбулентности. Поэтому приемлемую точность они дают в тех зонах, где преобладают указанные процессы: либо на большом удалении от места выброса, либо во всем диапазоне расстояний, но при слабом выбросе [281]. Отмечено [279], что основным достоинством данной методики расчета является ее относительно высокая точность при несложной параметризации многочисленных факторов, оказывающих влияние на рассеяние примесных компонентов. Но получаемые с ее помощью гауссовские модели в зоне влияния источника выбросов нередко спорны. В первую очередь, это относится к закономерностям распространения ЗВ на застроенных участка. На этих территориях форма шлейфа выбросов сильно искажается и имеет очень мало сходств с моделью Гаусса [270, 272, 273, 274]. На результаты расчета в соответствии с этой моделью оказывают влияние различные факторы, которые определяют распространение загрязняющих приме- 77 сей в воздушной среде локальной территории. Отмечают три основные их группы: 1. Метеорологические - климатические условия, температура воздуха, атмосферное давление, скорость и направление ветра, влияющие на эффективность удаления примесей от источников выброса. 2. Местные - рельеф местности, ландшафты, наличие водных объектов, зеленых насаждений и т.д. 3. Экономические – определяющие расположение основных источников техногенного загрязнения (промышленные предприятия, автотранспорт, жилая застройка и др.): планировка и функциональное назначение зон территории, этажность и плотность застройки и т.д.) [281, 282, 283]. Влияние этих факторов на распространение загрязнения и качество атмосферного воздуха описано в [277, 283]. 1.7.2. Мониторинг источников промышленных выбросов Неотъемлемой частью мониторинга атмосферы является исследование промышленных выбросов, поступающих от организованных и неорганизованных стационарных и передвижных источников различных предприятий и транспорта. Предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности имеют огромное количество источников поступления загрязняющих веществ в атмосферный воздух [270, 284], а объемы их выбросов объясняют катастрофический характер загрязнения атмосферы на прилегающих территориях. Систематические инструментальные наблюдения за промвыбросами обычно проводятся предприятиями в рамках производственного контроля. Однако контроль необходимо осуществлять для управления экологической обстановкой в городе и регулировать объемы выбросов на источниках с учетом складывающихся метеоусловий. 78 Поскольку оборудовать все источники выбросов в ближайшее время автоматическими датчиками, определяющими качественный и количественный состав выбросов, поступающих в атмосферу, невозможно, сформированы предложения для первого этапа организации инструментального мониторинга источников отдельных территорий. Рекомендуется устанавливать автоматические датчики для контроля на источниках с максимальным объемом выбросов в атмосферу основных загрязняющих компонентов (оксидов азота и углерода), а также на источниках, выбрасывающих специфические токсиканты, присущие определенным производствам, и оказывающие максимальное неблагоприятное воздействие на окружающую среду. Результаты контроля от автоматических приборов поступают в соответствующие структуры, где принимаются оперативные меры по прекращению выброса или минимизации его негативного воздействия на селитебную зону [285, 286, 287, 288]. Роль промышленных источников загрязнения в формировании качества атмосферы прилегающих территорий исследована в [289, 290, 291, 292]. Рассмотрена методика, которая с учетом метеопараметров и результатов непрерывных замеров содержания токсикантов на источнике загрязнения, позволяет прогнозировать распределение примесей в воздухе. Контроль осуществляется с помощью приборов автоматизированной системы мониторинга качества атмосферы. Имеется возможность установления вклада каждого источника загрязнения в общее поступление ЗВ в атмосферу. Это дает возможность выявить источники с предельно допустимыми выбросами, а полученные данные использовать при выполнении мероприятий, позволяющих достичь уменьшения поступления токсикантов в воздушную среду [293, 294, 295]. При разработке систем экоаналитического контроля промышленных выбросов целесообразно учитывать опыт технолого-аналитического контроля. В обоих случаях основным требованием к результатам является получение достоверной информации о составе газовых сред и потоков в целях поддержания их заданного 79 состава. Поэтому анализ должен проводиться с частотой, превышающей частоту изменения концентрации каждого контролируемого компонента, т.е. с учетом постоянной времени объекта контроля [296, с. 63]. Основные проблемы создания промышленных приборов для технологоаналитического и экоаналитического контроля связаны с разработкой специализированных для каждого объекта коррозионно-стойких и надежных в эксплуатации функциональных узлов. В частности, для хроматографов чрезвычайно важна надежность узлов газовой схемы: системы пробоотбора и пробоподготовки, кранов-переключателей газовых потоков и кранов-дозаторов, хроматографических колонок, детекторов с широким линейным диапазоном, требуемой чувствительностью и т.п. Важную роль в обеспечении надежного контроля играют методы и средства метрологического обеспечения измерений. Они должны быть динамичными и пригодными для работы в условиях, соответствующих условиям работы приборов, которые должны калиброваться и проверяться в комплекте с устройствами пробоотбора и пробоподготовки. 1.7.3. Автоматизированные методы контроля атмосферного воздуха и источников промышленных выбросов Для динамичных компонентов природной среды, каковым является атмосферный воздух, наиболее приемлемы автоматизированные методы контроля. Однако в большинстве случаев контроль состояния атмосферного воздуха в РФ осуществляется практически «вручную» (отбор проб воздуха - доставка в стационарную лабораторию - выполнение анализов - регистрация в журнале полученных данных - оформление отчета), что не позволяет получить результаты в реальном режиме времени. 80 Принципиальными недостатками такой организации контроля являются также непредставительность отобранных на анализ проб и недостоверность информации о контролируемом объекте. [296, с. 63], а это приводит к принятию неверных управленческих решений. В 70-х годах развитые страны Запада, столкнувшиеся с этой проблемой, принципиально изменили подход к контролю атмосферного воздуха, использовав для этого современные измерительные приборы и новейшие технологии на основе микроэлектроники. Как следствие возникли городские и региональные системы автоматизированного мониторинга атмосферы, которые позволяют принимать оперативные меры по управлению экологической ситуацией. На стационарных, маршрутных постах и при проведении подфакельных наблюдений токсиканты для контроля выбираются на основе данных о составе и характере выбросов от источников загрязнения в городе и метеоусловий, способствующих их рассеиванию. Определяются соединения, выбрасываемые предприятиями, и рассчитывается возможность превышения допустимых нормативных концентраций этих компонентов. В конечном итоге формируется список веществ, которые необходимо контролировать в первую очередь. Более точный перечень контролируемых параметров для каждой точки определяется во время проектирования конкретного поста. При этом учитываются расположение и типы промышленных предприятий, результаты мониторинга и рекомендации государственных экологических структур, жалобы населения, технические возможности и т.д. [285]. Научно-производственная фирма «ДИЭМ» (Диагностика, Информатика, Экологический Мониторинг) с середины двадцатого столетия выпускает автоматизированные системы наблюдений за загрязнением атмосферы [296, 297]. Она разработала ряд систем экологического мониторинга для регионов и промышленных центров (Республики Башкортостан, Якутии, Астраханской области, г. Москвы). 81 Архитектура системы автоматизированного мониторинга состоит из: информационно-измерительной сети, сети передачи данных, центра мониторинга (ЦМ), сети пользовательских терминалов. Информационно-измерительная сеть, с целью сбора всей получаемой информации, объединяет автоматизированные станции мониторинга атмосферы (АСМ) и стационарную аналитическую лабораторию. Центр сбора и передачи информации представляет собой объединенные в локальную вычислительную сеть (IBM PC) совместимые друг с другом компьютеры, принимающие, накапливающие, обрабатывающие и распределяющие информацию. Информация в сеть поступает от АСМ по радио и/или телефонным каналам связи. Локальные и удаленные терминалы устанавливаются в подразделениях, специалисты которых, получая результаты мониторинга в реальном масштабе времени, решают задачи контроля и управления экологической обстановкой [297, 298]. Станции мониторинга АСМ включают в себя подсистемы жизнеобеспечения и измерений, информационно-управляющую подсистему и подсистему связи. АСМ полностью работают в автоматическом режиме и решают следующие задачи: получают измерительную информацию (результаты анализов атмосферного воздуха и замера метеопараметров в контролируемой точке селитебной зоны) и проводят ее первичную обработку, передают данные в центр мониторинга (ЦМ), идентифицируют аварийные ситуации (превышение ПДК загрязняющих веществ в атмосфере, пожары, различные нештатные ситуации), принимают и обеспечивают выполнение команд телеуправления (настройку измерительной аппаратуры и режимов анализа, контроль времени, включение/выключение оборудования) [297, 299]. Описанная в [297] автоматизированная система мониторинга атмосферы и контроля источников загрязнения (АСМАКИЗ) организована на основе имеющихся в городе здравоохранительных и природоохранных структур с координирующей и направляющей ролью администрации города путем дооснащения всех 82 структур вычислительной техникой и программно-математическим обеспечением к ней, дополнительно приобретенными приборами для анализа атмосферного воздуха и обеспечения связи. АСМАКИЗ включает в себя следующие последовательные звенья: - метеостанцию для измерения метеопараметров (с шагом 20 мин) воздушной среды (скорость и направление ветра, давление, температура и влажность воздуха) и отправки результатов замеров операторам АСМАКИЗ; - лабораторию с оборудованием и приборами контроля атмосферного воздуха для измерения содержания токсикантов (шаг 20 мин) на постах контроля, построение карт полей загрязнения по данным от существующих стационарных постов и передачу карт операторам АСМАКИЗ; - городские природоохранные службы, определяющие вероятных виновников загрязнения после получения информации о состоянии атмосферного воздуха и на основе имеющихся у них данных об источниках с целью принятия оперативных мер по исключению их негативного воздействия; - центр гигиены и эпидемиологии (ЦГиЭ) на основе данных мониторинга проводит расчет рисков заболеваемости и дает предложения по регулированию выбросов источников загрязнения в природоохранные структуры и администрацию города; - городскую администрацию, которая обеспечивает организационно-финансовую и административную поддержку и контроль за работой всех служб. На первом этапе организации системы необходимо автоматизировать работу государственных природоохранных структур города и предприятий, участвующих в организации и работе системы, установив программно-технические комплексы и модемную связи между ними. Оперативность городских служб и служб предприятий при этом будет определять оперативность работы системы. Все службы должны работать в единой технологической цепочке, направленной на обеспечение благоприятных условий жизни населения [289]. 83 В дальнейшем АСМАКИЗ может расширяться за счет приобретения автоматического метеокомплекса и автоматических постов мониторинга загрязнений атмосферного воздуха. Российская ассоциация «Атомприбор» выпускает автоматические метеокомплексы с достаточно высокой надежностью в работе. Типовой пост автоматического контроля состоит из: - павильона с системами кондиционирования, электроснабжения, охранной и пожарной сигнализации; - приборного обеспечения (газоанализаторы для определения СО, NO2, SO2, пыли); - пробоотборных приспособлений и приборов (автоматических); - контроллера; - системного блока для передачи данных на пункт сбора информации. Станция также может быть оснащена автоматическими газоанализаторами, позволяющими определять фенол, формальдегид, аммиак и другие специфические ингредиенты. В стойке для приборов предусматривается возможность установки дополнительного оборудования без специальных доработок и переделок при появлении потребности в определении других загрязняющих веществ [297, 300, 301]. Автоматизированные системы мониторинга и контроля атмосферного воздуха ориентированы на оперативное выявление превышений ПДК вредных веществ в атмосферном воздухе и обеспечивают непрерывное автоматическое измерение концентраций основных загрязняющих веществ и метеопараметров. В [279] описана система мониторинга атмосферного воздуха г. Москвы, основу которой составляет сеть из 36 АСК3А, оснащенных современным отечественным и зарубежным оборудованием для контроля в автоматическом режиме содержания оксида углерода, оксида и диоксида азота, суммы углеводородов, твердых взвешенных веществ. Обязательный контроль этих компонентов обусловлен тем, что именно они характеризуют основную суммарную антропогенную нагрузку, поскольку явля- 84 ются продуктами процессов горения, свойственных большинству существующих производств [302, 303]. На станциях, оснащенных дополнительным оборудованием, контролируется содержание озона, пыли, диоксида серы, аммиака, ароматических и алифатических углеводородов (всего 23 показателя), характерных для выбросов городских источников. Атмосферный воздух на неохваченных стационарными постами территориях города контролируется двумя передвижными лабораториями, совершающими регулярные рейды по жилым кварталам Москвы. Приборное оснащение этих лабораторий позволяет измерять содержание указанных выше веществ и контролировать метеопараметры. Измерения, как на передвижной лаборатории, так и на станциях контроля, производятся в автоматическом режиме и непрерывно передаются в информационно-аналитический центр Единой государственной системы экологического мониторинга г. Москвы [302]. Режим автоматических непрерывных измерений позволяет существенно повысить надежность и точность измеряемых характеристик и решать следующие задачи: - осуществлять оперативное реагирование; - устанавливать особенности временной изменчивости; - выявлять причины повышенного уровня загрязнения. 1.7.4. Аналитическое оборудование автоматизированных станций контроля атмосферы и источников промышленных выбросов Современный экоаналитический контроль промышленных выбросов основан на использовании специализированных аналитических комплексов, методически и конструктивно адаптированных к контролируемым объектам. 85 Современные спектрофотометрические и газохроматографические аналитические комплексы – это нестандартные измерительные системы, содержащие функционально и структурно взаимосвязанные устройства. Конструкции и применение универсальных и специализированных потоковых спектрофотометров и хроматографов описаны в литературе [296, с.65] и проспектах ряда фирм: «Фишер Роземаунт» (США), «Фоксборо» (США), «Сименс» (Германия), «Иокогава» (Япония), «Horiba» (Япония), «Хроматэк» (Россия) и др. Важной частью любого прибора, предназначенного для контроля воздуха, является система пробоотбора и пробоподготовки (разбавления или концентрирования) перед измерением. При исследовании источников промвыбросов в зависимости от технических характеристик и особенностей работы объекта контроля, а также ожидаемых значений амплитуды и частоты расхода газового потока, состава и концентраций загрязняющих веществ, их классов опасности пробоотбор может быть разовым мгновенным, разовым сорбционным непрерывным и непрерывным сорбционным [296, с.115]. В зависимости от особенностей технологического процесса, токсикологических свойств анализируемых веществ и допустимой стоимости аналитического контроля газохроматографический анализ может быть непрерывным и периодическим, автоматическим и автоматизированным, а аналитическая аппаратура может быть одноканальной и многоканальной. В приборах, используемых на источниках выбросов или в технологических процессах, необходимо предусмотреть возможность устранения мешающих влияний. Схемы промышленных хроматографов для непрерывного анализа примесей газов в воздухе описаны в [296, с.105, 107]. При инвентаризации источников выбросов на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли сложную задачу составляет подбор приборов (датчиков) для контроля компонентов, присутствующих в выбросах, по- 86 скольку число загрязняющих веществ и их концентрации варьируют в очень широком диапазоне. Особенно сложным является достоверный анализ органических соединений в присутствии большого набора мешающих компонентов. Зачастую количественная нестабильность содержания токсикантов в выбросах требует применения одновременно нескольких приборов, что значительно увеличивает затраты на содержание автоматизированной системы контроля. Проблемой также является наличие высоких и нестабильных во времени концентраций компонентов, анализ которых без разбавления невозможен. Существует система разбавления, заключающаяся в установке зондов разбавления, используемых до газоанализатора [304]. Измерительный газ засасывается внутренним насосом из трубы выбросов и разбавляется 1/N, где N является константой. Точное определение фактора (кратности) разбавления всегда должно проводиться в реальных условиях протекания процесса. При этом кратность разбавления устанавливается, поверяется и не подлежит изменению. Недостатком системы является невозможность определения загрязняющего вещества в том случае, когда реальное содержание измеряемого компонента выходит за установленные пределы максимума и минимума. Газоанализатор, описанный в работе [305], обеспечивает возможность контролируемого разбавления концентрации измеряемых компонентов в анализируемой газовой смеси, вводимой в газовую линию, в которой установлен детектор. В результате такого разбавления происходит уменьшение концентрации определяемых компонентов до величины, находящейся в диапазоне измерения газоанализатора. Это позволяет расширить диапазон измерения газоанализатора в сторону высоких концентраций. Недостаток такого газоанализатора заключается в том, что расширение измеряемого диапазона ограничено, существует погрешность измерения, для разбавления газовой смеси нет ввода чистого воздуха, в адсорбере-поглотителе ис- 87 пользуется сорбент, который не всегда стандартно поглощает газовую смесь. Кроме того, чем выше концентрация загрязняющих веществ, тем чаще нужно производить замену сорбента, а это приводит к повышенному использованию расходных материалов. Автоматические системы для определения загрязняющего вещества в воздухе, позволяющие неограниченно расширить измеряемый диапазон концентрации определяемых соединений, отсутствуют. Из литературного обзора следует, что деятельность предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли приводит к загрязнению окружающей среды нефтяными УВ как в штатных, так и в аварийных ситуациях. При аварийном загрязнении нефтью и нефтепродуктами происходит залповая нагрузка на среду, вызывающая быструю ответную реакцию. Такое воздействие создает угрозу для необратимого изменения экосистемы. Это вызывает необходимость проведения исследований, целью которых является оценка воздействия предприятий нефтяной отрасли на окружающую среду, предупреждение, либо минимизация неблагоприятных экологических последствий [306]. Недостаточно изученными остаются вопросы поведения нефти в объектах окружающей среды, распределение и миграция ее составляющих в природных средах, а также процессы самоочищения компонентов ОС от нефтяного загрязнения. Обзор литературных данных показывает, что сложным и непредсказуемым видом нефтяного загрязнения являются подземные скопления нефтепродуктов. Последствия такого загрязнения представляют серьезную экологическую опасность. Видно, что практически нет подходов и разработанных критериев для отнесения такого рода нарушений геологической среды к объектам накопленного экологического ущерба, что является чрезвычайно актуальным при проведении ликвидационных мероприятий. 88 Для обеспечения экологической безопасности и защиты ОС от нефтяного загрязнения требуется получение достоверной информации о состоянии природных компонентов. Особую сложность представляет организация мониторинга динамичных компонентов природной среды – атмосферного воздуха и воды водотоков. Развитие и совершенствование автоматизированных методов контроля таких объектов является одним из путей решения данной проблемы. Из рассмотренных литературных данных следует, что существующие системы контроля атмосферы предназначены для контроля в воздушной среде общих показателей и некоторых специфических соединений. В связи с этим важным является организация мониторинга объектов природной среды во взаимосвязи с источниками загрязнения, усовершенствование приборной базы, адаптация ее под соответствующие условия и максимально полная ее автоматизация. В современных условиях уровень техногенной нагрузки на окружающую среду требует «экологизации» всех сфер антропогенной деятельности [307]. Это особенно актуально для Республики Башкортостан, которая является одним из наиболее промышленно развитых регионов Российской Федерации. Здесь находится крупный кластер химических и нефтехимических производств, построенных в середине прошлого века без учёта нагрузки на ОС. Все это привело к возникновению серьезных экологических проблем [308]. В связи с этим разработка технологии снижения негативного влияния на объекты окружающей среды деятельности предприятий нефтяной промышленности является необходимым элементом обеспечения экологической безопасности в регионе. 89 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 2.1. Объекты исследований Объектами исследований являлись природно-технические системы нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, расположенных в центральном (г.Уфа) и южном (гг. Стерлитамак, Салават, Ишимбай) промышленных узлах РБ, а также участок поймы р. Бишинды, где в 2006 году произошел аварийный разлив нефти. Каждая из исследованных природно-технических систем включала в себя: в качестве технического блока – объекты НПНХП совместно с системами транспорта сырья и готовой продукции: - ОАО «Газпром нефтехим Салават» - бывший ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» (ОАО «СНОС», г.Салават), ОАО «Каустик» (г.Стерлитамак) и ОАО «Уфанефтехим» (г.Уфа), на примере которых изучалось воздействие нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли на природные воды и сопредельные (сопряженные) с ними компоненты окружающей среды (донные отложения и грунты); - предприятия г. Стерлитамака ОАО «Каустик», ОАО «Сода», ОАО Стерлитамакский нефтехимический завод (СНХЗ), на примере которых отрабатывалась система автоматизированного контроля промышленных выбросов и атмосферного воздуха; - место порыва магистрального нефтепровода на р.Бишинды, как натурная модель для изучения закономерностей формирования первичных и вторичных техногенных потоков нефтяных углеводородов; в качестве природного блока - сопряженные компоненты окружающей среды на прилегающей к предприятию или месту порыва нефтепровода территории: 90 - грунты и подземные воды на территории левобережья р.Белой в районе г.Ишимбая; - вода и донные отложения р.Белой в местах сброса сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават», ОАО «Каустик», ОАО «Уфанефтехим»; - вода и донные отложения р.Белой в месте разгрузки загрязненных подземных вод на левобережье р.Белой; - вода и донные отложения р.Бишинды, пойменная почва в районе аварийного разлива нефти; - атмосферный воздух в г.Стерлитамаке. При исследовании НПНХП, как источников загрязнения, изучались сырье, готовая продукция, твердые, жидкие и газообразные отходы производства: нефть и нефтепродукты, бензины, дизельное и мазутное топливо, специфические присадки к нефтепродуктам, сточные воды и промышленные выбросы конкретных предприятий. Последствия аварийного разлива нефти оценивали, изучая поведение нефтепродуктов в сопряженных компонентах пойменного комплекса р. Бишинды. Для оценки влияния источников загрязнения на окружающую среду проводился анализ компонентов природной среды в зоне влияния предприятий нефтяной промышленности: атмосферного воздуха, поверхностных и подземных вод; пойменной почвы, донных отложений и бентоса при исследовании поверхностных водных объектов; почвы и грунта при изучении контактирующих с ними подземных вод, а также аборигенных микроорганизмов, использующих нефть и нефтепродукты в качестве источника питания. 91 2.2. Методы исследований 2.2.1. Отбор проб компонентов природной среды При исследовании компонентов природной среды в большинстве случаев использованы регламентированные в документах стандартные средства и методы пробоотбора. 1. Отбор проб воды проводили согласно [309, 310]. 2. Пробы воды на определение растворенных нефтепродуктов отбирали с помощью пробоотборных систем для экологических исследований ПЭ-11/1 (на глубину до 2-х метров) и ПЭ-13 (до 4-х метров) [311]. 3. Отбор проб донных отложений проводили с помощью дночерпателя [312]. 4. Пробы макрозообентоса отбирали с учётом рекомендаций, изложенных в [313]. Идентификацию видового состава бентосных животных проводили в соответствии с общепринятыми методиками [314; 315; 316] и рекомендациями Б.М. Мамаева [317] и В.Я. Панкратовой [318]. 5. Способ отбора проб почвы (грунта) и вид отбираемой пробы (точечная, объединенная) зависели от особенностей обследуемого объекта [319]. При аварийном загрязнении пробы отбирали в соответствии с [320]. Почвенные пробы отбирали в стеклянные банки с притертыми или завинчивающимися крышками с прокладками (из алюминиевой фольги) или в полиэтиленовые мешки. Масса пробы составляла не менее 1 кг. Для определения летучих компонентов отбор проб проводили в соответствии с требованиями методики выполнения измерений. 6. Пробы промышленных выбросов и атмосферного воздуха отбирали согласно требованиям [321, 322, 323]. 92 Перечень нормативных документов, в соответствии с которыми проводился отбор проб, представлен в приложении 2 (таблица П2-1). 2.2.2. Аналитические методы исследований Методы, использованные для определения нефти, нефтепродуктов и других органических соединений в объекта окружающей среды Количественный химический анализ воды, грунтов, донных отложений на содержание нефти, нефтепродуктов и продуктов ее деградации проводили с использованием фотометрии, ИК-спектрометрии и ГЖХ. Эти методы, а также метод ХМС позволили провести идентификацию состава нефтяных проб. Метод ИК-спектрометрии, основанный на выявлении основных и специфических функциональных групп, использовался на начальном этапе идентификации нефтепродуктов. Сущность метода заключается в получении спектров пропускания образцов в ИК-области электромагнитного спектра (волновые числа от 4000 до 400 1/см). ИК-спектр любой нефти, являющейся смесью алканов и других органических соединений, можно условно разделить на три части: пропускание в области 3200-2600, 1800-1200 и 900-650 1/см. Самыми интенсивными являются полосы при 2920 и 2860 1/см. Поэтому для количественного определения нефтепродуктов используется область электромагнитного спектра 3200-2600 1/см. Для идентификации источника загрязнения наиболее информативна область 900-650 1/см, поскольку именно здесь ИК-спектры нефти и нефтепродуктов в наибольшей степени различаются по числу полос поглощения, их положению (волновым числам) и форме (контурам полос). ГЖХ является одним из эффективных и надежных методов, применяемых в экологической аналитической химии для анализа органических соединений. В основе хроматографии лежит процесс распределения разделяемых компонентов между двумя несмешивающимися фазами – газом и жидкостью. Подвижная фа- 93 за – газ, движется относительно неподвижной фазы, находящейся в колонке, и в силу различия взаимодействия компонентов пробы с неподвижной фазой происходит их разделение. Исследование проб воды, почвы, донных отложений, образцов нефтепродуктов методом ГЖХ выполняли на газовом хроматографе «Shimadzu GC 17A», оснащенном пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Разделение компонентов проводили на капиллярной колонке SPB-1 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм (Supelco) в режиме программирования температуры (от 60 до 320 оС). Обрабатывали полученные данные с помощью программного обеспечения Glass VP. В качестве подвижной фазы (газа-носителя) использовали гелий. Концентрацию УВ определяли методом абсолютной градуировки. Для построения градуировочного графика готовили исходный раствор смеси н-алканов С12 - С24, фитана и пристана в хлороформе с массовой концентрацией 25 мг/см3. Из исходного раствора путем разбавления его хлороформом готовили градуировочные растворы с концентрацией 0,01; 0,05; 0,10; 0,50 и 1,00 мг/см3. Анализ градуировочных растворов проводили в порядке возрастания концентраций. На полученных хроматограммах измеряли площади пиков веществ и строили градуировочные графики. На оси ординат откладывали значения площадей хроматографических пиков (В сек), по оси абсцисс - концентрацию веществ в растворе (мг/см3). Коэффициенты корреляции для градуировочных графиков были не ниже 0,98. Идентификацию нефтяных УВ на хроматограммах проводили по временам удерживания, вводя в колонку хроматографа раствор исследуемых продуктов с концентрацией 0,30 мг/см3. При сопоставлении полученных хроматограмм нефтяных УВ рассматривали внешний вид хроматограмм, состав н-алканов, наличие в пробах изопреноидных УВ, особенности геометрической формы групп пиков, а также соотношения высот соседних пиков на хроматограмме (рисунок 2.1). При сравнении состава УВ в природных объектах и образцах нефтяных УВ выявляли сходства и различия качественного состава н-алканов С12-С24, фитана и 94 пристана в этих пробах. Для количественной оценки обнаруженных УВ использовали концентрационные профили, отражающие соотношение содержаний (или площадей пиков) этих соединений. Рисунок 2.1 – Хроматограмма разделения н-алканов, пристана и фитана в образце нефти Метод ВЭЖХ применяли при определении ПАУ. Анализ проводили на жидкостном хроматографе Waters (США) c флуориметрическим детектором. Разделение компонентов выполняли на аналитической колонке Vydac 201ТР54-C18; 250 × 4,6 мм; 5 μм (США) в режиме градиентного элюирования при температуре термостатирования колонки 300С, скорости подвижной фазы 1,0 мл/мин. Режим элюирования: 5 мин ацетонитрил : вода (1:1), затем линейный градиент до 100 % ацетонитрила в течение 21 мин и 100 % ацетонитрила в течение 8 мин. Количественное определение ПАУ проводили методом абсолютной градуировки. В качестве стандарта использовали аттестованную смесь, содержащую 16 компонентов: нафталин, аценафтилен, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, бенз(а)антрацен, хризен, бенз(b)флуорантен, бенз(k)флуорантен, бенз(а)пирен, дибенз(a,h)антрацен, бензо(g,h,i)перилен, индено(1,2,3-cd)пирен. Градуировочные графики для каждого компонента строили, анализируя серию растворов известной концентрации. Градуировочные графики линейны в 95 диапазоне концентраций 0,001 – 0,2 нг/мкл, коэффициенты корреляции были не ниже 0,996. На рисунке 2.2 в качестве примера приведена хроматограмма экстракта Флуоресценция пробы донных отложений. 14 15 4 12 3 11 5 7 6 8 1 9 10 13 2 t, мин 1 - нафталин, 2 - аценафтен, 3 – флуорен, 4 - фенантрен, 5 - антрацен, 6 – флуорантен, 7 - пирен, 8 – бенз(а)антрацен, 9 – хризен, 10 – бенз(b)флуорантен, 11 – бенз(k)флуорантен, 12 – бенз(a)пирен, 13 – дибенз(a,h)антрацен, 14 –бенз(g,h,i)перилен, 15 – индено(1,2,3-cd)пирен Рисунок 2.2 – Хроматограмма экстракта пробы донных отложений, полученная на жидкостном хроматографе с флуориметрическим детектором: Метод ХМС в сочетании с парофазным анализом применяли для определения летучих органических соединений в пробах воды, почвы, донных отложений. Сущность метода заключается в термодесорбции определяемых летучих компонентов из анализируемой пробы в замкнутом объеме и последующем хромато-масс-спектрометрическом анализе паровой фазы, находящейся в термодинамическом равновесии с исследуемой пробой. Идентификацию соединений осуществляют по временам удерживания и характеристическим ионам путем сравнения их с аналогичными характеристиками компонентов стандартных растворов или с библиотечными данными. Количественное определение соединений выполняют методом внутреннего стандарта. 96 Анализ проб проводили на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 фирмы Shimadzu, который включает в себя: газовый хроматограф GC-2010 с капиллярной колонкой длиной 60 м, диаметром 0,32 мм с нанесенной неподвижной фазой средней полярности типа VOCOL; квадрупольный масс-спектрометр MS-QP2010; автосамплер AOC-5000; систему управления приборным комплексом и обработки данных на базе персонального компьютера AMD Athlon(tm)XP 2500+. Результаты измерений массовой концентрации определяемых ингредиентов в пробе вычисляли с помощью компьютерной системы на основании базы данных и градуировочных характеристик. Исследование макрозообентоса проводили с использованием общераспространённых систем и методов биоиндикации [314, 324, 325, 326, 327, 328, 329]. Перечень использованных методик анализа приведен в приложении 3 (таблицы П3-1˗ П3-4). Обеспечение достоверности полученных результатов. Анализ образцов нефтяных УВ и природных компонентов, подвергшихся техногенному воздействию, выполнен в аккредитованной испытательной лаборатории (аттестат аккредитации РОСС.RU.0001.510312). Исследуемые природные объекты и определяемые соединения включены в область аккредитации лаборатории. Для анализа использовались аттестованные методики, разрешенные для целей государственного мониторинга и контроля (приложение 3). Достоверность результатов анализа обеспечивалась соблюдением регламентированных правил и принципов системы отбора проб сточных и природных вод, почвы и донных отложений и их анализа. На стадии анализа достоверность полученных данных гарантировалась использованием аналитического оборудования, прошедшего государственную поверку, единой методической базы, государственных стандартных образцов состава нефтепродуктов, ПАУ, постоянным внутрилабораторным и периодическим (1 раз в год) внешним контролем. 97 Внутрилабораторный контроль точности и прецизионности получаемых результатов проводился с использованием следующих алгоритмов: проверка стабильности градуировочных характеристик; контроль погрешности с применением стандартных образцов, с использованием метода добавок в рабочие пробы, метода разбавления рабочих проб совместно с методом добавок. Для обработки массива полученных аналитических данных использовались методы математической статистики. Планирование и постановка лабораторных экспериментов Планирование и постановка лабораторных экспериментов по определению самоочищающей способности почв, скорости расслоения водонефтяной эмульсии, очистке нефтезагрязненных грунтов с использованием карбонизированной воды и диоксида углерода (CO2) описаны в соответствующих разделах. 98 ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ КРУПНЫХ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ НА СОСТОЯНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 3.1. Краткая характеристика воздействия объектов нефтяной промышленности на окружающую среду Республика Башкортостан является одним из регионов РФ, где нефтяная отрасль представлена предприятиями от добычи углеводородного сырья до объектов реализации и потребления продуктов нефтепереработки и нефтехимии. На рисунке 3.1 приведена карта РБ с обозначением районов добычи, транспорта и переработки нефти. 3 2 4 1 3 Ц 5 Ю Нефтегазоносные районы РБ 1. Туймазинско-Шкаповский (запад и югозапад) 2. Арланско-Кушнаренковский (Бирская седловина и часть Благовещенской впадины, северо-запад) 3.Башкирский свод (север) 4.Благовещенская впадина и юго-восток склона Южно-Татарского свода (центр, юг) 5.Район Предуральского прогиба (восток, юго-восток) Магистральные нефтепродуктопроводы (основные) 1. Восточно-западное направление (80 млн. т. в год) 2. Северо-Южное направление Ю Нефтехимические производства 1. Центральный промышленный узел 2. Южный промышленный узел Рисунок 3.1 – Карта Республики Башкортостан с обозначением районов добычи, транспортировки и переработки нефти 99 Преобразование нефтяного сырья в готовую продукцию нефтепереработки б и нефтехимии состоит из ряда стадий (этапов): разведка и разработка месторождения; а добыча нефти; ) ) транспортировка сырой нефти на первичную подготовку; первичная подготовка, включающая дегазацию, стабилизацию и обессоливание нефти; транспортировка товарной нефти к местам ее переработки по магистральным трубопроводам; переработка нефти на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии; транспорт нефтепродуктов; хранение и использование нефтепродуктов на предприятиях теплоэнергетики; хранение и использование нефтепродуктов на нефтеналивных базах и автозаправках. Любой из этих этапов представляет собой сложный технологический процесс, оказывающий негативное воздействие на ОС, и на каждом из них можно выделить наиболее уязвимый к загрязнению компонент природной среды. При разведке и разработке нефтяных месторождений происходит загрязнение почвы, грунтов, природных вод (поверхностных и подземных) буровыми шламами и растворами, а также нефтью и компонентами пластовых вод в случае аварийных разливов на буровых в период обустройства скважин. Воздух загрязняется газовыми компонентами нефти, легкими углеводородами. Существует вероятность образования подземных скоплений нефти в грунтах зоны аэрации. При нефтедобыче грунты и подземные воды подвержены загрязнению нефтепродуктами и компонентами пластовых вод. Не исключено образование подземных скоплений нефтяных углеводородов. На месторождениях сернистой нефти в атмосферу наряду с УВ поступает сероводород. 100 На стадиях первичной подготовки нефти проблемными узлами служат коммуникации, являющиеся потенциальными источниками загрязнения почв, грунтов, подземных и поверхностных вод нефтепродуктами и пластовыми водами, поступающими в ОС иногда в виде стойкой водонефтяной эмульсии. Воздух загрязняется продуктами сжигания попутного газа. В штатном режиме работы магистральные нефтепроводы практически не влияют на ОС. При аварийных ситуациях, связанных с порывами трубопроводов, их воздействие характеризуется непредсказуемостью и высокой интенсивностью. Продолжительность воздействия аварийных разливов нефти на ОС зависит от оперативности и эффективности ликвидационных мероприятий. В период аварий загрязнению подвергаются все сопряженные компоненты природной среды. На предприятиях нефтехимии и нефтепереработки, где осуществляются сложные крупномасштабные технологические процессы (получение бензинов различных марок, керосина, дизельного топлива, мазута, парафинов, полимеров, чистых веществ, растворителей, химических реагентов и т.д.), образуются большие объемы нефтесодержащих отходов и сточных вод, из многочисленных организованных и неорганизованных источников промышленных выбросов в атмосферу поступают тысячи тонн загрязняющих веществ. Аварии на этих предприятиях могут привести к техногенным катастрофам. В районах длительного функционирования НПНХП образуются подземные скопления нефти в основном за счет аварийных и технологических утечек. При доставке до потребителя готовой продукции морским, железнодорожным, автомобильным, трубопроводным транспортом существует вероятность загрязнения ОС в результате аварийных утечек нефтепродуктов из трубопроводов, танкеров, цистерн, бензовозов и т.д. Аварийное поступление нефтепродуктов в окружающую среду так же, как при авариях на магистральных нефтепроводах, характеризуется спонтанностью, большими объемами, воздействием на все компоненты ОС. 101 На стадиях хранения и использования готовой продукции нефтехимии и нефтепереработки в штатном режиме основным загрязняемым природным компонентом является атмосферный воздух, куда поступают промвыбросы предприятий теплоэнергетики, выхлопные газы автотранспорта, газообразные продукты дыхания нефтяных резервуаров. При аварийных проливах нефтепродукты загрязняют почвенный покров, подземные и поверхностные воды в зоне влияния; существует вероятность образования подземных скоплений. Таким образом, интенсивность и характер потоков ЗВ, поступающих в ОС при работе предприятий нефтяной промышленности в штатном режиме и в период аварийных ситуаций, существенно различаются. Аварийные ситуации, неизбежно возникающие на любом объекте нефтяной отрасли, характеризуются спонтанной эмиссией большого объема ЗВ в атмосферу, в водные объекты или на поверхность почвы. При этом воздействие газообразных и жидких нефтепродуктов на динамичные компоненты окружающей среды (атмосферный воздух, вода водотоков) непостоянно и продолжается до завершения ликвидационных мероприятий; в депонирующих компонентах природной среды (почва, донные отложения) нефтяное загрязнение сохраняется долго и становится потенциальным источником загрязнения сопредельных сред. В то же время при штатном режиме работы предприятий незначительные технологические утечки из оборудования и коммуникаций продолжаются десятки лет, что способствует накоплению нефтепродуктов в депонирующих компонентах ОС. Отмечается [3], что масштаб постоянных утечек, сопровождающих технологические процессы на НПНХП, значительно превосходит потери от аварийных и чрезвычайных ситуаций в отрасли. Для сравнения экологической опасности основных технологических процессов, реализуемых в нефтяной промышленности, были использованы данные государственных докладов Минэкологии РБ о состоянии окружающей среды в республике. Критериями для оценки являлись объемы промышленных выбросов и сточных вод предприятий нефтяной отрасли, а также вероятность образования 102 объектов НЭУ. Сведения о промышленных выбросах и объемах сброса сточных вод предприятий добычи (6-ти НГДУ ООО «Башнефть-Добыча» ОАО «АНК Башнефть»), переработки нефти (НПНХП южного и центрального промузлов РБ) представлены в таблице 3.1. Таблица 3.1 ˗ Основные показатели воздействия некоторых отраслей нефтяной промышленности на окружающую среду (2011 год) Предприятие г. Уфа ОАО «Уфимский УНПЗ» Валовый выброс ЗВ в атмосферу, тыс. т 31,1 Сброс сточных вод Объем, Масса ЗВ, млн. м3 тыс. т Направляются на БОС* ОАО «Уфанефтехим» то же то же 10,9 5,57 ОАО «Ново-Уфимский НПЗ» 41,9 ОАО «Уфаоргсинтез» 3,67 ОАО «Уфанефтехим» 39,0 г. Салават ОАО «Газпром нефтехим Салават» 25,1 40,7 10,36 г. Стерлитамак ОАО «Каустик»** 1,01 27,8 25,67 Республика Башкортостан ОАО «АНК Башнефть» 38,3 2,86 0,005 ООО «Башнефть–Добыча» Примечания *- биологические очистные сооружения; **- БОС ОАО «Каустик» принимают сточные воды других предприятий и городские сточные воды Из таблицы 3.1 видно, что для предприятий нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности характерны значительные объемы промвыбросов и сточных вод. В них содержится большое количество ЗВ, принадлежащих к различным классам органических и неорганических соединений. При попадании в окружающую среду эти соединения могут взаимодействовать с природными компонентами и между собой, создавая интенсивные миграционные техногенные потоки. Это - летучие компоненты нефти и нефтепродуктов, оксиды серы, азота и углерода, образующиеся при сжигании нефтяных остатков, а также продукты неполного сгорания – сажа, ПАУ и многие другие. Воздействие на ОС многократно возрастает в случаях нештатных ситуаций, инцидентов и аварий. Согласно [330] основная доля потерь приходится на нефтепереработку, добычу и транспортировку нефти (таблица 3.2). 103 Таблица 3.2 ˗ Сведения о потерях нефти в России, млн. т/год Объекты Нефтепромыслы Система трубопроводов Резервуары Переработка нефти Сумма потерь Общие ориентировочные потери 1991 г. 1992 г. 1993 г. 3,43 2,57 1,66 5,90 13,7 10,3 3,00 2,24 1,45 5,20 11,9 8,99 2,49 1,83 1,18 4,25 9,82 7,33 Учитывая высокую потенциальную опасность транспорта нефти и нефтепродуктов по магистральным трубопроводам, обусловленную значительной изношенностью оборудования, оценка воздействия на окружающую среду предприятий НПНХП с системами транспорта нефти и нефтепродуктов чрезвычайно актуальна. На основании данных из различных источников и результатов проведенных исследований сформирована таблица 3.3, в которой в формализованном виде отражена экологическая опасность каждой стадии жизненного цикла нефти для штатного и аварийного режимов работы [331]. Как видно из таблицы 3.3, объекты нефтепереработки и транспорта нефти и нефтепродуктов оказывают максимальное негативное воздействие на ОС. Необходимо отметить, что предприятия нефтепереработки и нефтехимии, располагаясь, как правило, вблизи крупных городов, оказывают негативное воздействие на состояние здоровья их жителей. В РБ около 1/3 населения проживает в зоне влияния НПНХП. При этом наиболее масштабный и интенсивный вред эти предприятия наносят природным водам и атмосферному воздуху – важнейшим жизнеобеспечивающим компонентам среды обитания человека. Таблица 3.3 ˗ Общие сведения о воздействии различных отраслей нефтяной промышленности на окружающую среду Атмосфера Литосфера Гидросфера Компонент окружающей среды поверхностные воды донные отложения подземные воды дневная поверхность гл. 0100 см гл. 100300 см санитарнозащитные зоны граница санитарнозащитных зон селитебные территории Режим работы Разведка Добыча Транспорт нефти штатный аварийный штатный аварийный штатный аварийный штатный аварийный штатный аварийный штатный аварийный штатный аварийный штатный аварийный штатный аварийный Объекты ТЭК Нефтепеработка и нефтехимия Нефтеналивные базы и автозаправки Содержание нефтепродуктов в природных средах в пределах допустимых норм Среднее влияние: 10-30 ПДК в воде, 2-3 ПДК в атмосфере, 3-10 г/кг в почве Слабое влияние: до 10 ПДК в воде, от 1до 2 ПДК в атмосфере, до 3 г/кг в почве Значительное влияние: >30 ПДК в воде, >3 ПДК в атмосфере, >10 г/кг в почве Наличие условий для формированием накопленного экологического ущерба 3.1.1. Особенности поведения загрязняющих веществ в сопредельных компонентах природной среды Интенсивное воздействие человека на природу, негативные, часто необратимые последствия этого воздействия, обусловливают необходимость глубокого и всестороннего анализа проблемы взаимодействия природы и человека, в первую очередь, его производственной деятельности. Для этого нужны данные о свойствах динамичных и депонирующих объектов ОС и их изменении в результате антропогенной нагрузки. Сложный характер взаимодействия всех источников загрязнения, присущих НПНХП, с компонентами окружающей среды (атмосферным воздухом, поверхностными и подземными водами; почвой и грунтами, донными осадками водных объектов) прилегающей территории требует своевременного и объективного подхода к изучению экологического состояния этих сред. Поэтому в данной работе исследования поведения нефтепродуктов и других ЗВ проводились с учетом различной роли компонентов ОС в формировании миграционных потоков и депонировании нефтяных УВ. Каждый природный объект выполняет определенную функцию в обеспечении круговорота веществ в природе. При поступлении нефтяных УВ и других загрязняющих веществ в ОС ее динамичные компоненты (атмосферный воздух, вода поверхностных и подземных водотоков) служат транспортирующими средами, обеспечивающими их миграцию и распространение от источников загрязнения. При этом ЗВ могут взаимодействовать с транспортирующей средой, растворяясь, перемешиваясь, вступая в физические процессы и химические реакции, в результате которых они преобразуются в формы, способные накапливаться и длительно сохраняться в окружающей среде. Закономерности распространения загрязнений в ОС зависят от множества факторов и, в первую очередь, от природы вещества и свойств транспортирующей среды. 106 Основными депонирующими объектами являются почва, грунты, донные отложения водотоков. Поведение ЗВ зависит от физико-химических свойств соединений, способности их к сорбции и другим взаимодействиям с матрицей этих объектов. Почвы, грунты и донные отложения, как правило, характеризуются высокой буферной емкостью, сорбционной активностью, устойчивостью к загрязняющим веществам. Понимание процессов накопления ЗВ в почвах, грунтах и донных отложениях дает возможность обосновать выбор технологий и методов минимизации техногенного воздействия объектов нефтяной промышленности на ОС. Нефть, как уникальный природный продукт, представляющий собой смесь разнообразных органических соединений, подвергается физико-химическим, биохимическим и биологическим преобразованиям, перераспределяется в пространстве, мигрируя и накапливаясь в депонирующих компонентах ОС. Изучение закономерностей формирования нефтяного загрязнения в транспортирующих и депонирующих объектах необходимо для оценки экологического состояния антропогенно насыщенных территорий, где НПНХП играют определяющую роль. Знания о поведении ЗВ в динамичных объектах используются для получения объективной информации о качестве атмосферного воздуха и природной воды, а также для дальнейшего развития и совершенствования систем мониторинга атмосферного воздуха, подземных и поверхностных вод. Для получения целостной картины состояния окружающей среды в зонах влияния НПНХП проведено изучение свойств различных нефтепродуктов и их поведение в поверхностных, подземных водах и сопряженных с ними компонентах природной среды, а также комплексное исследование водных объектов и атмосферного воздуха. Рисунок 3.2 отображает комплексное многоаспектное воздействие нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности на компоненты окружающей среды. 107 Предприятия нефтепереработки и нефтехимии Атмосферные осадки Отходы Промвыбросы Аварийные розливы и выбросы Промстоки поверхностные стоки Почва Атмосферный воздух Грунтовые воды Снежный покров Поверхностные воды и донные отложения ливневые стоки Рисунок 1 Влияние предприятий нефтехимического комплекса Рисунок 3.2 ˗ Влияние предприятий нефтепереработки и нефтехимии на объекты на объекты окружающейокружающей среды среды 3.2. Комплексная оценка воздействия нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий на природные воды и сопредельные с ними компоненты окружающей среды 3.2.1. Поведение и формы присутствия нефти и нефтепродуктов в поверхностных и подземных водах Как было указано ранее нефть (гл. 1, разд. 1.3), попавшая в поверхностные водные объекты и просочившаяся в подземные горизонты, существует в свободной, растворенной, эмульгированной, адсорбированной, испаренной формах [79]. В водоеме нефть, потеряв вследствие выветривания легкие УВ, сорбируется на взвешенных частицах и оседает на дно, где при недостатке кислорода сохраняется в течение длительного времени, подвергаясь медленному биоразложению. 108 Затонувшая нефть становится источником загрязнения придонной воды в поверхностных водоемах и водотоках [85, 86]. Особый характер распространения наблюдается при попадании в реку «сырой» неподготовленной нефти, представляющей собой устойчивую эмульсию с высокоминерализованной пластовой водой. Содержание нефти в такой эмульсии невелико (несколько процентов), поэтому плотность ее выше плотности воды и она опускается на дно. Опустившаяся на дно нефть продвигается в придонных слоях водотока, медленно расслаивается и периодически выделяет порции УВ, всплывающие на поверхность воды в виде пленки [123]. Далее ее поведение определяется факторами, влияющими на пленочную нефть. Частота выделения свободных УВ, их масса, а также место расслаивания эмульсии и выход ее на поверхность непредсказуемы, поскольку зависят от свойств «сырой» нефти, характеристик водотока, климатических и других природных факторов. В результате аварийного попадания на почву нефть просачивается вглубь на месте разлива, загрязняя подземные водоносные горизонты. В целом поведение нефтепродуктов зависит от их компонентного состава и от свойств вмещающей среды. Легкие продукты, характеризующиеся низкой температурой кипения, малой плотностью и вязкостью, испаряются, формируя в грунтах «газовые шапки». Более тяжелые УВ сорбируются грунтами. Таким образом, в пределах подземного водоносного горизонта нефть может присутствовать во всех перечисленных выше формах. Нефтепродукты растворяются в подземных водах, сорбируются грунтами и мигрируют, образуя первичные и вторичные техногенные потоки. Первичный поток нефтепродуктов перемещается радиально под действием силы тяжести до водоносного горизонта. Вторичный поток НУВ движется по поверхности грунтовых вод совместно с ними (латерально), распространяясь на обширной территории [98,99, 332]. 109 3.2.2. Характеристика водных объектов в районах размещения нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий Для оценки степени воздействия НПНХП на гидросферу региона необходимы сведения о водных объектах – реципиентах сточных вод. 3.2.2.1. Краткая характеристика р. Белой – основного приемника сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ Основным приемником сточных вод крупных НПНХП Республики Башкортостан является р. Белая с истоком в горной части республики в пределах восточного подножья хребта Аваляк. На территории Башкортостана к бассейну р. Белой относятся 724 притока длиной более 10 км и 243 озера площадью более 0,1 км2, суммарная площадь зеркала которых составляет около 100 км2 [333]. По характеру течения р. Белая может быть условно разделена на три участка. На первом участке (от истока до поселка Ира) река, протекающая на юг по межгорной долине, имеет явно выраженные черты горного водотока. К концу участка средняя ширина меженного русла достигает 100 м, глубина на плесах – от 1 до 2,5 м; на перекатах уменьшается до 0,2 м. Второй участок р. Белой (от поселка Ира до устья р. Уфы) имеет протяженность 390 км. При выходе из гор река резко меняет направление на север. При этом существенно изменяются ее морфометрия и гидрологические характеристики: гидрологический режим, характер берегов и строение русла. Она приобретает черты типичной равнинной реки с небольшими уклонами, сильно развитой боковой эрозией и незначительными скоростями течения в межень. Долина реки постепенно становится широкой, пойменной, с обилием озер и стариц. Ширина речной долины в районе г. Стерлитамака достигает 7-8 км, ширина меженного русла – от 100 до 300 м, площадь водосбора - 21000 км2, расход воды – 126 м3/с. 110 Третий участок (от устья р. Уфы до устья р. Белой) имеет протяженность около 490 км. Здесь река принимает самый крупный приток - р.Уфу, становится шире и многоводнее. Средняя ширина увеличивается до 100 м, средняя глубина в межень достигает 5 м, на перекатах – от 0,1 до 1,5 м. В районе г. Уфы площадь водосбора составляет 100000 км2, расход воды – 751 м3/с [333]. Долина реки здесь широкая. На пойменных участках имеется большое количество дерновоболотных комплексов. Учет гидрологических особенностей рек-приемников сточных вод промышленных предприятий необходим, особенно в тех случаях, когда объем сброса сточных вод составляет значительную часть расхода воды в реке. 3.2.2.2. Гидрогеологическая обстановка на левобережье р. Белой в районе г.Ишимбая Одной из проблемных территорий южного промышленного узла является участок левого берега р. Белой в районе г. Ишимбая, где, начиная с 1995 г, периодически у уреза воды наблюдается выход нефтепродуктов в реку в виде пленки. На данном участке находится промплощадка ОАО «Газпром нефтехим Салават», биологические очистные сооружения (БОС); ниже по рельефу локализованы промплощадки бывшего завода нефтепромыслового оборудования, Ишимбайского нефтехимического завода, объекты ОАО «Подземнефтегаз» и другие экологически опасные промышленные предприятия (рисунок 3.3). При комплексном рассмотрении всех потенциальных источников загрязнения поверхностных и подземных вод в этом районе следует учитывать гидрогеологическое состояние территории. Для оценки основных гидрогеологических характеристик была использована сеть наблюдательных скважин (рисунок 3.3) [331]. По результатам замеров уровня грунтовых вод в скважинах установлено устойчивое движение вод в направлении от промышленных объектов к р. Белой 111 с уклоном 0,001, скоростью фильтрации 0,15 м/сут и действительной скоростью движения 0,75 м/сут. 3 1 3 2 2 1 6 5 4 7 10 8 9 D 12 3 11 С А В Р 2 4 14 13 5 15 16 17 18 1 Условные обозначения: 1 Створы наблюдения воды и донных отложений реки; 12 Наблюдательные скважины; 4 Створ наблюдательных скважин; D Точки отбора образцов нефтяных УВ: A - место разгрузки нефтепродуктов в реку (углеводородная плёнка на поверхности воды); B, C и D - слой УВ над грунтовыми водами на дне почвенных разрезов (шурфов); при закладке разрезов были отобраны образцы почвы; Р Место разгрузки подземных вод Рисунок 3.3 - Схема территории обследования на левобережье р. Белой При расчете скорости движения подземных вод учитывался средний коэффициент фильтрации для гравийно-галечных отложений - 150 м/сут при водоотдаче этих отложений, равной 0,2. Расход подземных вод на этом участке левого берега р.Белой составляет ~5670 м3/сут. Примерно половина этого потока разгружается в реку, а вторая – мигрирует в виде подруслового потока ниже дна 112 вниз по течению, так как река прорезает водоносный горизонт не до подошвы [334]. Минимальный расход воды в р. Белой в районе г. Ишимбая равен 22 м 3/с и, следовательно, доля поступающих подземных вод составит 0,16% от расхода воды в реке. Было показано, что подземные воды, загрязненные нефтепродуктами до 50 ПДК, не оказывают существенного влияния на состояние воды в р. Белой из-за разбавления речной водой в 630 раз (расчетный прирост концентрации нефтепродуктов составит 0,8 ПДК) [334]. Однако, при достаточно высоких уровнях загрязнения подземных вод нефтепродуктами, в реке в месте разгрузки могут возникнуть локальные участки с концентрацией последних, значительно превышающих нормативы для водоемов рыбохозяйственного значения. Геолого-гидрогеологические разрезы, построенные по створам наблюдательных скважин, показывают, что в створах скважин 3-5 (приложение 4, рисунки П4-1, П4-2) в летне-осеннюю межень уровень грунтовых вод проходит через зону слабопроницаемых суглинков, глин и супесей, попадая в гравийногалечные отложения на узкой полосе, прилегающей к урезу воды реки, где наблюдается «разгрузка» нефтяных УВ [334]. Достаточно большой расход и высокая загрязненность подземных вод обуславливает их воздействие на донные отложения и воду р. Белой. Участие каждого промышленного источника в загрязнении реки можно доказать по наличию в воде или донных отложениях маркерных соединений, характерных для конкретного предприятия. 3.2.2.3. Влияние технологических объектов очистных сооружений на гидродинамику и качество подземных вод Очистные сооружения крупных НПНХП далеко не всегда справляются с поставленной перед ними задачей, в результате чего недостаточно очищенные сточные воды поступают в поверхностные водные объекты. Кроме того, технологические объекты БОС (аэраторы, пруды-отстойники, иловые карты и др.) при 113 длительном сроке эксплуатации утрачивают герметичность и могут стать источником загрязнения подземных вод. В формировании гидрогеологической обстановки на участке левобережья р. Белой важную роль играет площадка очистных сооружений. По уровню воды в наблюдательных скважинах исследуемого участка было установлено, что при общем движении подземных вод к реке Белой, по линии, пересекающей площадку БОС (принадлежали в то время ОАО «СНОС») наблюдалось более высокое положение гидравлической поверхности подземных вод [334]. Это явление было объяснено наличием утечек, способствующих увеличению гидравлического потока и, соответственно, ускоряющих движение загрязненных подземных вод к реке. В соответствии с направлением движения подземных вод, можно предположить, что утечка сточных вод происходит из прудов-отстойников очистных сооружений. Предполагаемый объем утечки - до 11745 м3/сут, что, при наличии в них загрязняющих веществ в достаточно высоких концентрациях, вносит существенный вклад в загрязнение подземных вод ниже по потоку от отстойников. Как уже отмечалось, качественную оценку вклада каждого источника в общее загрязнение подземных вод можно провести по наличию маркерных соединений, присущих конкретному источнику. Так, для промплощадки ОАО «Газпром нефтехим Салават» характерными загрязняющими веществами, как и для большинства нефтехимических предприятий, являются нефть и нефтепродукты, ароматические соединения, растворители, а маркерными – вещества, используемые и получаемые в технологических процессах данного предприятия. Это – алкилфенолы, эфиры, спирты, кислоты. В воде наблюдательных скважин были обнаружены не только ингредиенты, свойственные нефтехимическому производству, но и вещества, характерные для процессов биоочистки (таблица 3.4). Появление в нижележащей относительно БОС скважине № 13 соединений азотной группы (нитритов и аммонийного азота), характерных для хозяйственно-бытовых стоков, а также увеличение концентрации сульфатов и хлоридов по сравнению со скважинами, расположенными вдоль 114 границы промплощадки нефтехимического завода намного выше БОС, подтверждает предположение об утечке сточных вод из прудов-отстойников, утративших свою герметичность (приложение 5, таблицы П5-1, П5-2). Поскольку общее направление движения подземных вод на этом участке происходит в направлении к р. Белой, загрязняющие вещества от всех потенциальных источников в конечном итоге попадают в реку [335]. Таблица 3.4 – Концентрации загрязняющих веществ в пробах подземной воды, отобранных из наблюдательных скважин 19.10.2000г. Концентрация, мг/дм3 Скв.10, в зоне Показатели качества Скв.15, Скв.13, в зоне суммарного влияПДК, * воды в зоне влияния влияния БОС ния промплощадмг/дм3 промплощадки ки и БОС Нефтепродукты <0,05 0,17 0,19 0,1 Хлориды 68 92 126 350 Сульфаты 33 197 219 500 Ион аммония 2,1 35 82 1,5 Нитриты 0,32 1,6 1,5 0,08 Нитраты 5,6 37 40 45 АПАВ 0,30 0,80 1,2 0,5 Примечание. *СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества». 3.2.3. Характеристика источников загрязнения природных вод в районах расположения нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ и оценка их влияния на состояние р. Белой 3.2.3.1. Общие сведения об источниках загрязнения р.Белой в районах расположения нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий На территории двух важнейших промышленных узлов РБ функционирует 10 крупных НПНХП: ОАО «Каустик», ОАО «СНХЗ», ЗАО «Каучук», ОАО Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов (ОАО 115 ИСХЗК), ОАО «Газпром нефтехим Салават», четыре крупных завода в г. Уфе: ОАО «УНПЗ», ОАО «НУНПЗ», ОАО «Уфанефтехим», ОАО «Уфаоргсинтез», а также промывочно-пропарочные станции (ППС), линейные производственные диспетчерские станции и управления (ЛПДС) и другие предприятия нефтяной отрасли. Как уже отмечалось, НПНХП традиционно характеризуются высокими объемами водопотребления и образования сточных вод. Интенсивность и характер загрязнения рек-приемников сточных вод во многом зависят от типа водотоков, от их гидрологических параметров (расхода воды, скорости течения, ширины реки) в районе приема сточных вод, а также от параметров сброса (объемов, степени загрязненности, массы загрязняющих веществ и т.д. в сточных водах). При оценке воздействия источников загрязнения на качество воды р. Белой в районе южного промузла учитывалось, что на небольшом участке русла в реку отводятся после очистки на БОС сточные воды предприятия г. Салавата ОАО «Газпром нефтехим Салават» (приложение 6, рисунок П6-1), крупных нефтехимических и химических предприятий г. Стерлитамака ОАО «Каустик», ОАО «Сода» и др. БОС ОАО «Каустик» кроме своих сточных вод принимают на очистку городские коммунальные стоки и сточные воды других предприятий г. Стерлитамака. Места выпуска сточных вод в р.Белую отражены на карте-схеме (приложение 6, рисунок П6-2). В районе центрального промузла в р. Белую сбрасываются сточные воды ОАО «Уфанефтехим», на очистные сооружения которого подаются стоки всех предприятий нефтехимического кластера г. Уфы (приложение 6, рисунок П6-3). Кроме того, в 10 км выше этого участка в реку поступают коммунальные стоки г.Уфы. На рисунке 3.4 отражена динамика объемов сброса сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават», ОАО «Каустик», ОАО «Уфанефтехим» и массы присутствующих в них ЗВ, поступающих в р. Белую [336, 337, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344]. 116 а) б) Рисунок 3.4 – Динамика сброса в р. Белую сточных вод (а) и загрязняющих веществ (б) нефтеперерабатывающими и нефтехимическими предприятиями РБ [339] Кривые, представленные на рисунке 3.4, свидетельствуют о том, что на ОАО «Уфанефтехим» в течение 8 лет (2005-2012 гг.) наблюдалась общая тенденция к снижению объемов сброса сточных вод при варьровании массы ЗВ в них в небольшом диапазоне. Для ОАО «Газпром нефтехим Салават» характерным в этот период было относительное постоянство объема и массы ЗВ с некоторым ростом в 2011-2012гг. На предприятии ОАО «Каустик» с 2008г. резко снизился объем и масса поступающих в реку загрязняющих веществ в связи с закрытием одного из выпусков (сброса относительно слабоминерализованных стоков - ОСМС). 117 В целом общий объем выпуска сточных вод предприятий южного промузла и масса ЗВ в их составе значительно выше, чем с БОС ОАО «Уфанефтехим», принимающих на очистку сточные воды всех НПНХП г. Уфы. Учитывая, что расход воды в р. Белой в районе гг. Мелеуз-Стерлитамак (126 м3/с) значительно меньше, чем в районе г. Уфы (751 м3/с), можно прогнозировать высокую уязвимость участка реки в пределах южного промышленного узла к техногенному воздействию, особенно в меженные периоды, когда расход воды существенно сокращается (до 22 м3/с) [334, 345]. Важной характеристикой для оценки экологической уязвимости левобережья р.Белой в районе г.Ишимбая служит вклад загрязненных подземных вод, которые также принимают участие в формировании качества речной воды в месте их разгрузки и ниже по течению. Объем подземного стока, в соответствии с гидрогеологическими расчетами, как указывалось ранее, в меженный период составляет 0,16 % от расхода воды в реке [334]. 3.2.3.2. Компонентный состав сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий Республики Башкортостан. Оценка их влияния на качество воды р. Белой Результаты исследования качества сточных вод, сбрасываемых в р. Белую с биологических очистных сооружений НПНХП южного и центрального узлов РБ, выполненные в 1995-2004гг., показали наличие в очищенных сточных водах от 65 до 120 органических и неорганических соединений (приложение 7, таблица П7-1) с широким диапазоном варьирования концентраций – от нанограммов до граммов в литре. Процентные соотношения ЗВ в сточных водах, рассчитанные по их средним многолетним концентрациям, представлены в таблицах 3.5 – 3.7 и на соответствующих им диаграммах (рисунки 3.5 – 3.7). 118 Таблица 3.5 – Процентные соотношения между основными группами загрязняющих веществ в очищенных сточных водах нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ Загрязняющие вещества (по группам) Неорганические ионы, Тяжелые металлы и другие элементы, Органические соединения, Итого Суммарная концентрация ОАО «Газпром ОАО ОАО нефтехим Салават» «Каустик» «Уфанефтехим» мг/дм3 % мг/дм3 % мг/дм3 % 296 56,11 1806 59,20 492 40,11 231 43,79 1242 40,72 733 59,75 0,53 527,5 ОАО «Газпром нефтехим Салават» 0,10 100 2,50 3050,5 0,08 100 1,66 1226,7 0,14 100 ОАО «Уфанефтехим» ОАО «Каустик» Рисунок 3.5 – Процентные соотношения между массой органических и неорганических компонентов в сточных водах нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ Основную массу загрязняющих веществ составляют неорганические соединения (таблица 3.5, рисунок 3.5), среди которых преобладают сульфаты (ОАО «Газпром нефтехим Салават», ОАО «Уфанефтехим») и хлориды (ОАО «Каустик») в виде солей щелочных и щелочноземельных элементов (таблицы 3.6, 3,7 рисунки 3.6, 3,7). Из группы тяжелых металлов максимальные концентрации вы- 119 явлены для алюминия, железа, а также марганца в сточных водах ОАО «Газпром нефтехим Салават» и ОАО «Уфанефтехим» (таблица 3.6). Таблица 3.6 – Процентные соотношения между неорганическими ионами, присутствующими в очищенных сточных водах предприятий Элементы Ион аммония Нитраты Нитриты Сульфаты Сульфиды Хлориды Итого ОАО «Газпром нефтехим Салават» мг/дм3 0,71 31,6 0,87 166 0,006 97 296,2 % 0,23 10,7 0,27 56,1 0,00 32,7 100 ОАО «Газпром нефтехим Салават» Суммарная концентрация ОАО «Каустик» мг/дм3 % 2,34 0,13 27,7 1,53 0,46 0,03 146 8,08 0,005 0,00 1630 90,23 1806,5 100 ОАО «Уфанефтехим» мг/дм3 % 13,2 2,68 61 12,4 0,7 0,14 299 60,78 0,019 0,00 188 24,0 491,9 100 ОАО «Уфанефтехим» ОАО «Каустик» Рисунок 3.6 – Процентные соотношения между основными неорганическими ионами, присутствующими в сточных водах нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ 120 Таблица 3.7 – Процентные соотношения между металлами в очищенных сточных водах предприятий Суммарная концентрация Элементы ОАО «Газпром ОАО ОАО нефтехим Салават» «Каустик» «Уфанефтехим» 3 3 мг/дм % мг/дм % мг/дм3 % Щелочные металлы (К, Nа) 145,7 63,0 916 73,7 233,8 31,8 Щелочно-земельные ме84,3 36,5 325 26,2 498 68,0 таллы (Са, Mg) Тяжелые металлы, в.т.ч. 0,97 0,5 0,69 0,1 0,94 0,2 0,42 0,25 0,17 алюминий 0,006 0,011 0,030 ванадий 0,21 0,31 0,29 железо 0,30 0,06 0,40 марганец 0,00052 0,00097 0,00002 ртуть 0,034 0,058 0,050 другие металлы (Cd, Co, Cr, Ni, Pb, Cu, Zu) Итого 230,97 100 1241,69 100 732,74 100 ОАО «Газпром нефтехим Салават» ОАО «Уфанефтехим» ОАО «Каустик» Рисунок 3.7 – Процентные соотношения между металлами, присутствующими в сточных водах нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ Сведения о содержании различных групп органических соединений в сточных водах НПНХП представлены в таблице 3.8 и на рисунке 3.8. 121 Таблица 3.8 – Процентные соотношения между различными классами органических соединений, присутствующих в очищенных сточных водах нефтехимических предприятий Группы соединений Нефтепродукты Фенолы летучие с паром АПАВ Карбоновые кислоты, Ароматические соединения, ПАУ, Фталаты Изомеры спиртов (С13 – С14) Хлорсодержащие органические соединения (ХОС), в т.ч. хлорфенолы хлорпропиловые эфиры хлорсодержащие пестициды и их производные другие хлорсодержащие соединения Итого Суммарная концентрация ОАО «Газпром ОАО ОАО нефтехим Салават» «Каустик» «Уфанефтехим» мг/дм3 % мг/дм3 % мг/дм3 % 0,05 9,47 0,22 8,79 0,29 17,49 0,004 0,76 0,007 0,28 0,005 0,30 0,33 62,5 0,21 8,37 0,58 34,97 0,046 8,74 0,244 9,75 0,107 6,45 0,0078 1,48 0,026 1,04 0,64 38,60 0,00002 0,000 0,006522 0,26 0,001574 0,09 0,016 3,03 отс. отс. 0,001 0,06 0,072 13,64 отс. отс. 0,009 0,54 0,002 0,38 1,790 71,51 0,025 1,50 отс. отс. отс. отс. отс. отс. 0,0092 0,72 0,224 отс. отс. отс. отс. отс. отс. отс. отс. отс. отс. 0,528 отс. 100 0,836 2,503 отс. 100 отс. 1,658 отс. 100 Рисунок 3.8 ˗ Процентные соотношения между различными классами органических соединений, присутствующих в сточных водах нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ 122 Относительная доля органических соединений в сточных водах невелика и составляет для различных предприятий от 0,08 до 0,14% (см. таблицу 3.5), однако, зачастую именно они определяют токсичность сточных вод. Органические соединения характеризуются низкими допустимыми концентрациями в воде по сравнению с неорганическими веществами. В качестве примера можно сопоставить концентрацию сульфатов (166 мг/дм3) в сточной воде ОАО «Газпром нефтехим Салават», соответствующую 1,66 ПДКрыб.хоз. и летучих фенолов (0,004 мг/дм3, соответствующую 4 ПДКрыб.хоз. или 1630 мг/дм3 хлоридов (5,4 ПДКрыб.хоз.) в сточных водах ОАО «Каустик» и 0,0092 мг/дм3 хлорфенолов, что соответствует 92 ПДКрыб.хоз. Вещества, преобладающие в группе органических соединений каждого предприятия, являются характерными для данного производства. Некоторые из них, отсутствующие в сточных водах аналогичных предприятий, рассматриваются нами как маркерные вещества. Это хлорорганические соединения в сточных водах ОАО «Каустик», изомеры спиртов (ОАО «Газпром нефтехим Салават»), алкилированные ароматические соединения (ОАО Уфанефтехим). ПАУ являются неотъемлемыми компонентами сточных вод НПНХП. На рисунке 3.9 показано соотношение между индивидуальными соединениями этой группы органических токсикантов в сточных водах НПНХП в виде концентрационных профилей. Как видно из рисунка 3.9, для сточных вод каждого предприятия конфигурация профилей индивидуальна. Так, профиль ПАУ сточных вод ОАО «Уфанефтехим» свидельствует о том, что относительное содержание 2-3-ядерных соединений существенно выше, чем в сбросах ОАО «Газпром нефтехим Салават» и ОАО «Каустик». Максимальные концентрации суммы ПАУ и бенз(а)пирена – типичного (индикаторного) представителя этой группы токсичных органических соединений, выявлены в сточных водах ОАО «Каустик». мг/дм3 123 0,000016 0,000014 0,000012 0,00001 0,000008 0,000006 0,000004 0,000002 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 ОАО Газпром нефтехим Салават 0,05 мг/дм3 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 10 11 12 13 14 15 16 15 16 мг/дм 3 ОАО Каустик 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ОАО Уфанефтехим ПАУ 1- нафталин, 2 – аценафтилен, 3 – аценафтен, 4 – флуорен, 5 – фенантрен, 6 – антрацен, 7 – флуорантен, 8 – пирен, 9 – бенз(а)антрацен, 10 – хризен, 11 – бенз(b)флуорантен, 12 бенз(k)флуорантен, 13 – бенз(а)пирен, 14 – дибенз(a,h)антрацен, 15 бензо(g,h,i)перилен, 16 – индено(1,2,3-cd)пирен Рисунок 3.9 ˗ Концентрационные профили ПАУ, обнаруженных в сточных водах предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей Профили ПАУ, построенные по максимальным концентрациям, обнаруженным в сточных водах не менее, чем в 10 % случаев, приведены на рисунке 3.10. Из представленных профилей видно, что максимальные суммарные концентрации ПАУ в сточных водах ОАО «Газпром нефтехим Салават» на несколько порядков ниже, чем аналогичный показатель в сбросах ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Каустик». С. мг/дм3 124 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0000001 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 С, мг/дм3 ОАО Газпром нефтехим Салават 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0000001 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 10 11 12 13 14 15 16 ОАО Каустик С, мг/дм3 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0000001 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ОАО Уфанефтехим ПАУ 1- нафталин, 2 – аценафтилен, 3 – аценафтен, 4 – флуорен, 5 – фенантрен, 6 – антрацен, 7 – флуорантен, 8 – пирен, 9 – бенз(а)антрацен, 10 – хризен, 11 – бенз(b)флуорантен, 12 - бенз(k)флуорантен, 13 – бенз(а)пирен, 14 – дибенз(a,h)антрацен, 15 бензо(g,h,i)перилен, 16 – индено(1,2,3-cd)пирен Рисунок 3.10 – Максимальные концентрации индивидуальных ПАУ, обнаруженных в сточных водах предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей По результатам многолетнего системного мониторинга качества сточных вод, сбрасываемых в р. Белую НПНХП южного и центрального промузлов РБ, можно предположить их потенциальную экологическую опасность для экосисте- 125 мы реки, поскольку около 10 % обнаруженных соединений (приложение 7) относится к веществам I и II класса опасности. Из перечня соединений, присутствующих в сточных водах НПНХП (приложение 7), были выделены характерные для каждого предприятия токсиканты, из которых в свою очередь составлен список приоритетных и маркерных соединений. Критерием отнесения веществ в список характерных являлась частота их встречаемости (не менее чем в 70 % случаев) в сточных водах. Приоритетность соединений определялась не только частотой встречаемости, но, главное, присутствием компонента в сточной воде данного предприятия в значительных концентрациях. Выделение маркерных соединений, специфичных только для данного предприятия, необходимо при ведении оперативного мониторинга, т.е. получения информации для быстрого поиска источников загрязнения. Чаще всего сведения о маркерных соединениях нужны тогда, когда в водный объект поступают ЗВ нескольких предприятий. Группа приоритетных показателей для предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей: сульфаты, хлориды, АПАВ, ванадий, нефтепродукты, ПАУ, фенолы, алкилфенолы, бензол, толуол, выделена в таблице (приложение 7, таблица П7-1) жирным шрифтом. Маркерные компоненты отмечены в ней жирным курсивом. 3.2.3.3. Состояние воды и донных отложений р. Белой в зонах влияния сбросов сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий Для оценки состояния р.Белой в местах сброса сточных вод НПНХП в течение нескольких лет проводился мониторинг поверхностных вод и донных отложений, результаты которого приведены в приложении 8 (таблицы П8-1˗ П8-3) [346, 347]. 126 В районе южного промузла наблюдения осуществляли в трех створах: выше г. Салавата, выше и ниже г. Стерлитамака. Створ выше г. Салавата является фоновым для оценки вклада сброса сточных вод южного промузла в загрязнение р. Белой; створ выше г. Стерлитамака характеризует суммарное влияние на загрязнение воды в реке сточных вод промышленных предприятий и других источников гг. Салават и Ишимбай и служит фоновым для г. Стерлитамака; створ ниже г.Стерлитамака позволяет оценить влияние предприятий г. Стерлитамака на качество воды р. Белой. Из результатов мониторинга следует, что среднегодовые концентрации нефтепродуктов в воде контрольного створа в основном не превышают ПДКрыб.хоз. (0,05 мг/дм3). Существенное увеличение концентрации хлоридов (в 15 раз выше фона), связанное с влиянием сбросов предприятия ОАО «Сода», и других соединений, характерных для сточных вод ОАО «Каустик», выявлено в створе реки ниже г. Стерлитамака. Концентрации остальных контролируемых ингредиентов во всех трех створах реки не превышает ПДКрыб.хоз. Для оценки воздействия сточных вод комплекса НПНХП г. Уфы на качество воды в р. Белой отбор проб осуществляли в зоне влияния сброса сточных вод БОС, принадлежащих ОАО «Уфанефтехим». Сточные воды после очистки поступают в р. Белую по 4 рассеивающим выпускам (приложение 6, рисунок П6-3). Отбор проб проводился в 500 м выше первого и 500 м ниже четвертого выпуска. Усредненные результаты определения нефтепродуктов, приведенные в таблице 3.9, свидетельствуют о том, что при поступлении в реку сточных вод с концентрацией нефтепродуктов 0,07-0,08 мг/дм3, которое достигается на БОС при очистке промышленных сточных вод, загрязнение р. Белой этими соединениями в ~500 м ниже сброса не наблюдается. Таблица 3.9 – Концентрации нефтепродуктов в сточных водах после очистки на БОС ОАО «Уфанефтехим» и в воде р. Белой в 500 м выше и ниже сброса (2001-2013г.) Место отбора проб Выше сброса Сточная вода Ниже сброса 2001г. <0,05 0,44 0,06 Концентрация нефтепродуктов, мг/дм3 2003г. 2005г. 2006г. 2011г. 2012г. <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 0,08 0,07 <0,05 0,10 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 2013г. <0,05 0,07 <0,05 127 Следует отметить, что усредненные концентрации нефтепродуктов, использованные при оценке воздействия сбросов ЗВ в водотоки, не отражают последствия их многократных разовых поступлений с высокой концентрацией токсикантов и, соответственно, кратковременных подъемов концентраций этих веществ в воде реки. Динамичность водной среды, ее способность к самоочищению, как правило, приводят к быстрому рассеиванию токсикантов в водном объекте. В этих случаях установить величину и источник загрязнения практически невозможно. Такие ситуации значительно усложняют организацию наблюдения за состоянием компонентов природной среды. Изучение донных отложений, способных накапливать и долго сохранять депонированные компоненты, позволяет получить более полную картину экологического состояния водного объекта. В зонах влияния крупных промышленных городов в водотоках формируются так называемые техногенные илы, отличающиеся от обычных донных отложений гранулометрическим и минералогическим составом, повышенным содержанием органических загрязняющих веществ: нефтепродуктов, ПАУ и др. [348]. Образованию техногенных илов способствуют наличие техногенной взвеси в сточных водах предприятий и повышенных концентраций ЗВ, которые, попав в водный объект, сорбируются на взвешенных частицах и мигрируют с водными потоками с последующей седиментацией, сортируясь по массе и размеру частиц. Учитывая, что донные отложения накапливают ЗВ длительное время, состав токсикантов в них зачастую отражает результаты антропогенного воздействия прошлых лет. Многолетнее накопление донных илов наблюдается в водоемах с замедленным водообменом (озера, пруды, водохранилища), а также в крупных равнинных реках с невысокой скоростью течения. В таблице 3.10 приведены результаты исследования донных отложений, отобранных в створах р. Белой выше и ниже городов Стерлитамак и Уфа. 128 Таблица 3.10 - Результаты анализа донных отложений, отобранных в летнеосеннюю межень 2013 г. в районе сброса сточных вод предприятий г.Стерлитамака и г. Уфы Определяемые показатели и ингредиенты 1 Содержание, мг/кг (в пересчете на воздушно-сухие донные отложения) г.Стерлитамак г.Уфа выше ниже города, выше города, ниже города, города п. Мебельный п. Чесноковка п. Тугай 2 Обобщенные показатели рН 7,1 Токсичность допустимая Нефтепродукты, г/кг 0,06 Анионы Нитраты ˂15 Хлориды 208 Сульфаты 52,5 Летучие органические соединения Четыреххлористый углерод ˂0,04 Хлороформ ˂0,1 Трихлорэтилен 0,015 Тетрахлорэтилен 0,048 1,2-Дихлорпропан ˂0,004 транс-1,2-Дихлорэтен ˂0,004 1,1-Дихлорэтан ˂0,004 1,2-Дихлорэтан ˂0,04 1,1,1,2-Тетрахлорэтан ˂0,004 1,2,3-Трихлорпропан ˂0,004 Хлорбензол ˂0,004 Бензол ˂0,04 Толуол ˂0,004 Этилбензол ˂0,004 м(п)-Ксилолы ˂0,004 о-Ксилол ˂0,004 Изопропилбензол ˂0,004 1,3,5-Триметилбензол ˂0,004 1,2,4-Триметилбензол ˂0,004 4-Изопропилтолуол ˂0,004 Бутилбензол ˂0,004 Нафталин ˂0,004 Малолетучие органические соединения Фенол 0,050 м(п)-Крезол 0,081 о-Крезол не обн. Карбоновые кислоты С6 – С18, 0,459 в т.ч. с четным числом С 0,357 с нечетным числом С 0,102 Алканы (Σ) 0,160 Алкилбензолы (Σ) 0,049 3 4 5 7,6 высокая 2,63 7,0 умеренная 0,06 7,8 допустимая 0,29 24,7 139 451 26,1 74,7 585 ˂15 20,8 180 ˂0,04 ˂0,1 0,012 0,09 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,04 ˂0,004 ˂0,004 0,008 ˂0,04 0,118 0,007 0,021 0,015 0,008 ˂0,004 0,009 0,016 ˂0,004 0,026 ˂0,04 ˂0,1 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,04 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,04 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,04 ˂0,1 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,04 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,04 0,005 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 ˂0,004 0,495 0,085 0,004 0,658 0,061 0,003 не обн. 0,437 не обн. 0,002 0,004 0,508 0,518 0,140 0,154 0,010 0,291 0,146 0,226 0,004 0,443 0,065 0,515 0,006 129 Определяемые показатели и ингредиенты 1 Алкилфенолы (Σ) Бенз(а)пирен Аценафтен Флуорен Фенантрен Антрацен Флуорантен Пирен Бенз(а)антрацен Хризен Бенз(b)флуорантен Бенз(k)флуорантен Дибенз(a,h)антрацен Бензо(g,h,i)перилен Индено(1,2,3-cd)пирен Сумма ПАУ Содержание, мг/кг (в пересчете на воздушно-сухие донные отложения) г.Стерлитамак г.Уфа выше ниже города, выше города, ниже города, города п. Мебельный п. Чесноковка п. Тугай 2 3 4 5 не обн. 0,0159 ˂0,0005 0,0066 0,021 0,0006 0,0202 0,0160 0,0036 0,0131 0,0228 0,0029 0,0007 0,0223 0,0143 0,1599 не обн. 0,0150 ˂0,0005 0,007 0,041 0,0013 0,0371 0,0391 0,0025 0,0135 0,0200 0,0021 ˂0,0005 0,0217 0,0106 0,2109 не обн. ˂0,0005 ˂0,0005 0,0007 0,025 0,0097 0,0142 0,0023 ˂0,0005 ˂0,0005 ˂0,0005 ˂0,0005 ˂0,0005 ˂0,0005 ˂0,0005 0,0513 не обн. 0,0005 ˂0,0005 0,0019 0,017 ˂0,0005 0,0014 0,0009 0,0005 0,0005 ˂0,0005 0,0006 0,0005 0,0008 0,0007 0,0250 Створы наблюдения за состоянием донных отложений, выбранные ниже городов Стерлитамак и Уфа, позволяют получить общее представление о влиянии всех промышленных предприятий города с преобладающей ролью предприятий нефтепеработки, нефтехимии и коммунального хозяйства на водный объект. В донных отложениях определяли содержание более 60 ингредиентов, в число которых вошли общераспространенные ЗВ и специфические компоненты предприятий. Нормативы содержания ЗВ в донных отложений в России не разработаны, поэтому оценка загрязненности донных осадков, отобранных ниже городов, проведена относительно фона, в качестве которого использованы результаты анализа проб, отобранных в ~500 м выше сброса. Как видно из таблицы 3.10, в створе реки ниже г. Стерлитамака в донных отложениях возрастает содержание нитратов, сульфатов, тетрахлорэтилена, хлорбензола, толуола, этилбензола, ксилолов, изопропилбензола, ПАУ, карбоновых кислот. В створе реки ниже г. Уфы в донных осадках относительно фона увеличивается содержание толуола, алканов, карбоновых кислот. Поскольку ниже п. Чесноковка (фоновый створ) река принимает два самых крупных притока (реки Уфа 130 и Дема), заметный прирост содержания примесей свидетельствует о значительном влиянии предприятий города на водный объект. Для оценки влияния типичного предприятия нефтехимической отрасли на р.Белую было изучено загрязнение донных отложений в зоне воздействия сброса сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават» и участка разгрузки подземного стока на левобережье р. Белой, где наблюдается выход нефтепродуктов в реку (таблица 3.11). Таблица 3.11 – Результаты определения приоритетных загрязняющих веществ в донных отложениях р. Белой в зоне влияния сброса сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават» и участка разгрузки подземных вод (ноябрь 2013г.) Содержание, мг/кг ОАО «Газпром нефтехим Салават» Место разгрузки подземных вод в реку Определяемые 500 м выше в районе 500 м ниже 500 м выше в месте 500 м ниже показатели сброса сброса сброса участка разгрузки участка разразгрузки грузки ХПК водной вытяжки 31,5 38,5 29,5 20,5 36,8 41,0 Нефтепродукты 130 240 210 150 730 980 Бенз(а)пирен 0,0027 0,0026 0,0016 0,0008 0,0008 0,0010 Сумма ПАУ 0,025 0,027 0,019 0,0244 0,0300 0,0390 Фенол 0,075 0,032 0,088 0,070 0,078 0,100 Бензол <0,004 0,011 0,014 <0,004 <0,004 <0,004 Толуол 0,095 0,212 0,071 0,007 0,124 0,086 Из таблицы 3.11 следует, что в донных отложениях после сброса сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават» (~500м ниже сброса) наблюдаются превышения фонового уровня по содержанию нефтепродуктов и бензола. При этом влияние подземных вод на этом участке реки проявляется более значимо. 3.2.3.4. Подземные воды левобережья р. Белой в районе г. Ишимбая как источник загрязнения поверхностных вод Влияние НПНХП на поверхностные воды может проявляться также в результате поступления в них загрязненных подземных вод. Одним из объектов, являющихся источником интенсивного загрязнения поверхностных вод подземны- 131 ми, служит левобережье реки Белой в районе г. Ишимбая с комплексом предприятий нефтехимической отрасли. Состояние подземных вод и грунтов между промплощадкой ОАО «Газпром нефтехим Салават» и р. Белой является предметом исследования с 1995 г., когда по левому берегу реки в районе г.Ишимбая начался интенсивный выход нефтепродуктов в реку. Место выхода нефтепродуктов отмечено на карте-схеме (рисунок 3.3). Результаты контроля содержания нефтепродуктов в воде в период с 1995 по 1996 гг. (приложение 9, таблица П9-1) свидетельствовали о регулярном превышении ПДК по этому компоненту. Ранее проведенные исследования [334] показали, что территория левобережья р. Белой в районе гг. Салават и Ишимбай загрязнена как с поверхности, так и на глубине залегания грунтовых вод нефтяными углеводородами за счет утечек и миграции в грунтах нефтепродуктов на площадках промышленных предприятий. К ним добавляются утечки из технологических объектов БОС. В результате интенсивного комплексного воздействия источников в толще грунтов сформировались сильно загрязненные техногенные потоки, разгружающиеся в р. Белую. Анализ воды из 18 наблюдательных скважин, расположение которых отражено на карте-схеме (рисунок 3.3), показал наличие в подземных водах нефтепродуктов, тяжелых металлов, ПАУ и более 30 органических соединений, идентифицированных методом ХМС (приложение 5, таблица П5-1, П5-2). Из перечня идентифицированных соединений были выделены алкилфенолы, изомерные спирты, фталевый ангидрид, трибутилфосфат, бензоуксусная кислота, этилгексановая кислота – вещества, характерные для сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават». Концентрации растворённых нефтепродуктов в подземных водах за период с 2000 по 2011г. изменялось от значений ниже предела обнаружения (0,05 мг/дм3) до 6,80 мг/дм3 (таблица 3.12) [349]. Широкий диапазон выявленных концентраций растворённых нефтепродуктов в воде наблюдательных скважин, расположенных по всей территории левобережья, свидетельствует о неравномерном характере загрязнения подземных вод. Примеры концентрационных профилей нефтепродуктов, присутствующих в подземных водах, приведены в приложении 10 (рисунок 132 П10-1). Наибольшие концентрации обнаружены в скважинах 1 (0,41-6,80 мг/дм3), 4 (0,45-3,00 мг/дм3) и 7 (<0,05-1,92 мг/дм3), близко расположенных к промышленной площадке ОАО «Газпром нефтехим Салават» (рисунок 3.3). Высокими концентрациями растворённых нефтепродуктов характеризуется также вода наблюдательных скважин в створах 1 и 2, которые, вероятно, совмещены с приоритетным направлением миграционных техногенных потоков на исследуемой площадке. Массив данных по концентрациям нефтепродуктов в грунтовых водах левобережья р.Белой в районе г.Ишимбай послужил основой для их ранжирования по степени превышения ПДК водных объектов рыбохозяйственного значения, использованной в качестве оценочного критерия для подземных вод, питающих поверхностный водоток. Результаты ранжирования представлены в виде диаграммы, характеризующей частоту встречаемости различных концентраций нефтепродуктов в подземных водах (рисунок 3.11), из которой видно, что в большинстве случаев концентрация соответствовала первому рангу (0,05-0,25 мг/дм3). 3 Уровень содержания растворённых нефтепродуктов 2 1 0 1 2 1 створ 3 4 5 2 створ 6 7 8 9 10 11 Номер скважины 3 створ 12 13 14 15 4 створ 16 17 18 5 створ Уровни загрязнения растворёнными нефтепродуктами: 0 - <0,05 мг/дм3; 1 - 0,05-0,25 мг/дм3; 2 - >0,25-0,50; 3 - >0,5 мг/дм3 Рисунок 3.11 ˗ Результаты ранжирования подземных вод левобережья р. Белой по концентрациям растворённых нефтепродуктов Полученные результаты свидетельствуют о том, что загрязнение нефтепродуктами подземных вод неизбежно для мест расположения объектов НПНХП и может привести в конечном итоге к загрязнению поверхностных вод. Таблица 3.12 - Содержание растворённых нефтепродуктов в подземных водах по створам наблюдательных скважин* Содержание растворенных форм нефтепродуктов, мг/дм3 Время 1 створ отбора 2 створ 4 5 3 створ 1 1 2 3 1 кв. 2000 г. × ** 0,40 2 кв. 2000 г. × <0,05 <0,05 0,6 0,09 0,06 3 кв. 2000 г. × 0,05 0,07 0,75 0,10 4 кв. 2000 г. × 0,08 3 кв. 2001 г. × 3 кв. 2006 г. 4 створ 5 створ 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 × 0,17 × × 0,33 0,16 × 1,21 0,44 0,11 0,16 0,35 0,07 <0,05 0,12 × 0,09 0,09 × <0,05 0,06 0,07 0,07 0,09 0,11 0,10 0,13 0,07 × 0,05 0,12 × 0,09 0,09 0,13 0,09 0,06 0,05 <0,05 1,00 0,10 <0,05 0,34 0,22 × 0,19 0,20 × 0,17 0,05 <0,05 0,07 0,07 0,12 0,09 <0,05 3,70 0,10 0,09 0,83 0,28 × 0,23 0,37 × <0,05 <0,05 0,25 <0,05 0,08 0,11 2,51 0,37 0,55 0,91 1,81 0,96 0,17 0,15 0,44 0,18 0,46 0,42 0,41 0,13 0,36 0,19 0,09 0,13 3 кв. 2009 г. 0,41 1,59 0,78 0,67 1,00 0,45 0,06 0,34 0,06 0,08 0,33 0,06 0,07 0,35 0,08 0,05 <0,05 × 1 кв. 2011 г. 6,80 0,14 1,10 3,00 0,65 1,92 <0,05 <0,05 0,12 0,14 0,13 <0,05 <0,05 0,15 <0,05 <0,05 × 0,45 0,49 × Примечания: * - расположение наблюдательных скважин приведено на рисунке 3.3; ** - в скважине отсутствовала вода; ˟ - отбор проб не проводился по техническим причинам 3.2.3.5. Состояние поверхностных вод и донных отложений р. Белой на участке разгрузки подземного стока Поскольку загрязнение воды рек-приемников токсичными компонентами сточных вод НПНХП зависит не только от объема и степени загрязненности поступающих в них сточных вод, но и от объема и уровня загрязненности подземного стока, исследованы поверхностные воды и донные отложения на участке разгрузки подземного стока на левобережье р.Белой в районе г.Ишимбая. Загрязненность поверхностной воды в месте разгрузки подземного стока оценивали по результатам визуального осмотра водной поверхности и определения растворённых нефтепродуктов. При осмотре реки в местах официальных сбросов сточных вод видимые признаки нефтяного загрязнения не были обнаружены; на участке разгрузки подземного стока на поверхности воды фиксировались плёночные УВ. Загрязнённость поверхности воды по состоянию углеводородной плёнки определялась в соответствии с методическими указаниями [350]. Результаты оценки степени загрязненности пленкой представлены в таблице 3.13 [351]. Концентрация растворённых нефтепродуктов в воде на участке разгрузки варьировала в основном в диапазоне от 1 до 6 ПДКрыб.хоз, Максимальная концентрация, соответствующая 92 ПДК, наблюдалась в момент интенсивного выхода нефтепродуктов из подземных горизонтов в реку. Таблица 3.13 – Концентрация нефтепродуктов в воде р. Белой в районе участка разгрузки подземного стока в реку Год 1995 2000 2001 2003 2005 2007 2010 2011 Концентрация нефтепродуктов Точка 1 (фон)* Точка 2 * Точка 3 * выше участка разгрузки участок разгрузки ниже участка разгрузки растворенные, плёнка, растворенные, плёнка, растворенные, плёнка, мг/дм3 г/м2 мг/дм3 г/м2 мг/дм3 г/м2 < 0,05 0 0,07-4,60 0,1-2,4 0,05-1,20 0,1-0,4 < 0,05 0 < 0,05-0,06 0-0,1 < 0,05-0,10 0-0,1 < 0,05 0 0,14-0,18 0,1-0,3 0,05-0,10 0 < 0,05 0 0,19-0,31 0,2-0,4 0,10-0,35 0,1-0,3 < 0,05 0 0,09-0,18 0,1-0,2 < 0,05-0,1 0 < 0,05 0 0,07-0,15 0,1-0,2 < 0,05-0,1 0 < 0,05 0 0,08-0,19 0,1-0,3 0,16-0,22 0,1-0,2 < 0,05 0 0,07-0,12 0,1-0,2 0,06-0,09 0-0,1 Примечание: * - расположение точек отбора проб приведено на рисунке 3.3 135 Степень воздействия загрязненного подземного стока на р.Белую можно оценить по загрязненности донных отложений в месте поступления стока и ниже по течению (таблица 3.14). Таблица 3.14 – Содержание нефтепродуктов и ПАУ в донных отложениях р. Белой в районе участка разгрузки подземного стока в реку Содержание, мг/кг Точка 1 (фон) * Точка 2 * выше участка участок разгрузки разгрузки Нефтепродукты 660±165 11900±2975 Σ ПАУ, в т.ч. 0,0448 1,7881 <0,0005 0,0106±0,0064 Нафталин Аценафтен <0,0005 0,0007±0,0004 Флуорен 0,0013±0,0008 0,2407±0,1444 Фенантрен 0,0286±0,0172 0,0445±0,0205 Антрацен 0,0012±0,0007 0,0167±0,0077 Флуорантен 0,0019±0,0010 0,0607±0,0279 Пирен 0,0012±0,0007 0,6845±0,3149 Бенз(а)антрацен 0,0006±0,0003 0,1989±0,0915 Хризен 0,0012±0,0007 0,1410±0,0649 Бенз(b)флуорантен 0,0056±0,0030 0,1862±0,0856 Бенз(k)флуорантен <0,0005 0,0596±0,0274 Бенз(а)пирен 0,0017±0,0009 0,0942±0,0433 Дибенз(а,h)антрацен <0,0005 0,0005±0,0003 Бензо(g,h,i)перилен 0,0006±0,0003 0,0421±0,0194 Индено(1,2,3-c,d)пирен 0,0009±0,0005 0,0072±0,0039 Примечание: * - расположение точек отбора приведено на рисунке 3.3 Определяемые ингредиенты Точка 3 * ниже участка разгрузки 1030±258 0,1911 0,0067±0,0040 <0,0005 0,0031±0,0019 0,0180±0,0083 0,0091±0,0055 0,0319±0,0147 0,0181±0,0083 0,0123±0,0056 0,0180±0,0083 0,0251±0,0115 0,0119±0,0055 0,0238±0,0110 <0,0005 0,0068±0,0037 0,0063±0,0034 Донные отложения, как сложная многокомпонентная система, в зависимости от складывающихся в водном объекте условий могут являться и реципиентами, и донорами загрязняющих веществ. Наиболее показательным является содержание в них ПАУ, источником которых является нефть и нефтепродукты. Вследствие низкой растворимости в воде и способности сорбироваться на взвешенных частицах, ПАУ являются одними из наиболее характерных ЗВ донных отложений. Оценку степени загрязнения донных отложений нефтепродуктами и ПАУ проводили путем сравнения с их содержанием на фоновом участке (точка 1, таблица 3.14). Содержание нефтепродуктов в донных отложениях в месте разгрузки нефтезагрязненных подземных вод (точка 2) в 18 раз превышает их фоновый уровень. Суммарное содержание ПАУ в этой точке выше фонового значения в ~ 136 40 раз, в т.ч. по пирену - в 570 раз и бенз(а)пирену - в 55 раз. Ниже участка разгрузки повышенные содержания нефтепродуктов и ПАУ сохраняются. В донных отложениях фонового участка (точка 1) максимальное содержание выявлено для фенантрена – ПАУ, имеющего преимущественно природное происхождение (66,5 % от суммы ПАУ). В точках 2 и 3 превалируют ПАУ техногенного происхождения (пирен, бенз(в)флуорантен, бенз(к)флуорантен, бенз(а)пирен, бензо(g,h,i)перилен 89,6 и 81,2 % соответственно). В высоких содержаниях в донных отложениях р. Белой в районе участка разгрузки подземных вод в реку присутствуют бенз(а)пирен, бенз(k)флуорантен, проявляющие как канцерогенные, так и мутагенные свойства. В точках 2 и 3 их суммарное содержание составляло 0,1538 и 0,0357 мг/кг и превышало фоновые значения в 90 и 21 раза соответственно. Сумма мутагенных ПАУ (антрацен, пирен, бенз(b)флуорантен, бенз(k)флуорантен, бенз(а)пирен) в точках 2 и 3 составляет 1,0252 и 0,0789 мг/кг и превышает фоновый уровень в 121 и 9 раз соответственно. В таблице 3.11 (раздел 3.2.3.2) приведены результаты исследования донных отложений в зоне влияния официального сброса сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават» и на участке разгрузки подземного стока, отобранных в конце летне-осенней межени 2013 года. Высокое (относительно фона) содержание нефтепродуктов и ПАУ наблюдается в месте разгрузки. В 500 м ниже этого участка донные отложения характеризовались более высокой загрязненностью, поскольку часть потока подземных вод поступает в реку в виде подруслового стока ниже дна реки вниз по течению. В этих же точках наблюдалось повышение содержания фенола и толуола. Для водной вытяжки из донных отложений характерно высокое значение ХПК. Это свидетельствует о том, что органические соединения, находящиеся в донных отложениях, могут переходить в воду, создавая эффект вторичного загрязнения реки. Как видно из таблицы 3.11, донные отложения на участке разгрузки подземного стока характеризуются более высоким уровнем загрязнения, чем в месте сброса сточных вод. 137 3.3. Разработка подхода к выявлению источников загрязнения природных вод нефтепродуктами 3.3.1. Методология идентификации нефтепродуктов Учитывая, что обследуемая площадка левобережья р. Белой находится под длительным техногенным воздействием различных предприятий нефтехимического и нефтеперерабатывающего комплекса, необходимо было оценить масштаб загрязнения, установить источники поступления нефтепродуктов в окружающую среду и определить временные рамки формирования загрязнения. Многогранность и сложность поставленной задачи обусловили необходимость ее поэтапного решения. Основными этапами явились: 1) изучение технологических регламентов производств НПНХП, ГОСТов, технических условий на сырье и производимую продукцию с целью выявления показателей, наиболее четко характеризующих сырьевые и конечные продукты НПНХП; 2) выбор образцов для сравнения (различные виды сырья и продукции НПНХП) и изучение их физико-химических свойств различными методами анализа; 3) формирование перечня критериев для сопоставления исследуемых нефтепродуктов с образцами сравнения; 4) определение точек отбора проб компонентов природной среды в местах выхода нефтепродуктов на поверхность, объективно характеризующих воздействие НПНХП на природную среду. 5) выбор аналитических методов для идентификации нефтепродуктов с учетом того, что все НПНХП используют и получают однотипные и очень близкие по составу продукты. Основными аналитическими методами, используемыми для идентификации нефтепродуктов, служили ИК-спектроскопия, ГЖХ, ВЭЖХ, ХМС, атомно- 138 абсорбционный (ААС) и фотометрический методы анализа. Кроме того, определялся фракционный состав нефтепродуктов и их плотность. В качестве образцов для сравнения исследовались различные виды сырья, перерабатываемого на предприятиях (нефть, газовый конденсат в смеси с нефтью, дистиллят газового конденсата) и продукции (бензины различных марок, дизельное топливо и др.). 3.3.1.1. Результаты исследования образцов сырья и конечных продуктов предприятий нефтепереработки и нефтехимии В результате исследований были получены спектры, хроматограммы, массспектрограммы, а также выявлены специфические примеси в составе изучаемых продуктов. Эти данные использовались в дальнейшем для сопоставления с пробами нефтепродуктов неизвестного происхождения с целью установления идентичности последних тем или иным образцам или их смесям [352]. На начальном этапе все образцы для сравнения были исследованы методом ИК-спектроскопии. Полученные спектры сравнивали между собой для того, чтобы выявить различия между образцами. Однако по ИК-спектрам выявить различие между отдельными образцами оказалось сложно. Причина заключается в том, что исследуемые образцы не являются индивидуальными веществами, а представляют собой смесь различных УВ, в молекулах которых присутствуют одни и те же группы (СН-, СН2-, СН3- и др.). Поэтому ИК-спектры товарных продуктов нефтепереработки в основном были схожими по конфигурации пиков. Отличия в ИК-спектрах были выявлены только в образцах со значительно различающимися физическими (плотность, цвет и т.д.) характеристиками (рисунок 3.12). 139 а) б) Рисунок 3.12 – ИК-спектры различных образцов нефтепродуктов: а) товарная нефть, б) дизельное топливо Далее образцы нефтепродуктов анализировались методом ГЖХ. При хроматографическом исследовании рассматривали состав н-алканов, профили пиков, а также соотношения высот (или площадей) соседних пиков. На хроматограммах образцов товарных нефтепродуктов отмечались два типичных участка: группы пиков лёгких УВ (С7–С11), с преимущественным содержанием цикло- и изоалканов, и пиков более тяжёлых (С12–С24) н-алканов. Необходимо отметить, что сложность определения состава нефтепродуктов заключается в том, что с ростом числа атомов углерода в молекуле увеличивается число изомерных соединений, обладающих близкими физико-химическими свойствами. Поэтому для идентификации индивидуального УВ или какого-либо его изомера методом ГЖХ необходимы дополнительные исследования с целью установления параметров удерживания. 140 Хроматограммы образцов сырья – нефти, газового конденсата и продуктов нефтепереработки, полученные методом ГЖХ, представлены на рисунках 3.13 – 3.16. На хроматограмме образца нефти (рисунок 3.13) зафиксированы нормальные алканы С7–С24, изопренановые УВ (пристан и фитан). По наличию и относительному содержанию последних можно судить о времени происхождения НУВ (состаренности нефтепродуктов). Рисунок 3.13 ˗ Хроматограмма образца товарной нефти Метод ХМС в сочетании с парофазным анализом также позволил выделить особенности в составе образцов, которые могут быть использованы в качестве критериев при идентификации нефтяных проб неизвестного происхождения. На полученных хроматограммах образцов выделяли ряд компонентов, по присутствию и содержанию которых можно выявить различия между анализируемыми образцами нефтепродуктов. Методом ХМС в сочетании с парофазным анализом (приложение 11, рисунки П11-1 ˗ П11-7) в составе некоторых образцов нефтепродуктов выявлены более легкие углеводороды, начиная с пропана (С3). Так, содержание пентана и изопентана в нефти составляет около 5 % от общей массы лёгких продуктов, ароматические соединения (бензол, толуол и ксилолы) представлены в концентрации 890 мг/дм3, сумма фенолов – 3,2 мг/дм3 (таблица 3.15) [353]. На рисунке 3.14 приведена хроматограмма газового конденсата в смеси с нефтью, поступающего на нефтеперерабатывающие предприятия в качестве сырьевого продукта. 141 Таблица 3.15 ˗ Специфические показатели, выделенные в образцах для сравнения и пробе углеводородного продукта, отобранного из подземного скопления Определяемые показатели Плотность при 200С, кг/м3 Содержание Pb, мг/дм3 Содержание S, мг/кг ∑фенолов, мг/дм3 Пентан, % Изопентан, % Бензол, г/дм3 Толуол, г/дм3 Ксилолы, г/дм3 Наличие МТБЭ Сырая нефть Образец Газовый Бензин Бензин Бензин Дизель- нефтепроконденсат ПреНормаль- Регуляр ное дукта из в смеси с миум 80 Евро-92 топливо подземного нефтью Евро-95 скопления 873 768 745 725 755 829 768 0,220 4047 3,19 2,94 2,26 0,37 0,28 0,24 не обн. 0,185 1200 4,98 7,21 6,48 3,8 5,9 4,4 не обн. 0,080 <10 5,92 1,69 1,33 0,52 9,0 9,3 + 0,380 <10 11,36 3,97 7,64 2,4 4,9 4,1 + 0,080 <10 8,02 4,64 8,94 0,69 11,5 8,6 + 0,530 502 0,75 не обн. не обн. 10,6 0,25 1,1 + 14,1 304 0,46 0,46 0,17 0,88 5,94 7,1 + Рисунок 3.14 ˗ Хроматограмма образца газового конденсата в смеси с нефтью В отличие от нефти, в пробе газового конденсата в смеси с нефтью выявлена группа интенсивных пиков лёгких УВ до С9. Линейка н-алканов С10–С24, характеризует присутствие нефти. Методом ХМС (приложение 11, рисунок П11-7) в образце газового конденсата в смеси с нефтью выявлены изоалканы, циклоалканы и ароматические соединения, аналогичные обнаруженным в образце сырой нефти. При этом содержание пентана и изопентана в этом образце значительно выше, чем в нефти. В качестве специфических компонентов, присущих газовому конденсату, были обнаружены органические сульфиды, в том числе, меркаптаны. 142 Хроматограмма образца бензина «Нормаль-80» (рисунок 3.15) похожа по внешнему виду на хроматограммы бензинов «Регуляр Евро-92» и « Премиум Евро95» (приложение 12, рисунки П12-1 ˗ П112-3) и содержит в своем составе только лёгкие УВ (С4 – С11). Рисунок 3.15 - Хроматограмма образца бензина «Нормаль-80» В то же время при ХМС анализе в составе этих продуктов отмечен ряд существенных различий (приложение 11, рисунки П11-1-П11-3). Характерной особенностью высококачественных бензинов («Регуляр Евро-92» и « Премиум Евро-95») является высокое содержание пентан-изопентановой фракции, преобладание пиков изомерных и циклических УВ над н-алканами и наличие в их составе присадки для повышения октанового числа – метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Для бензина «Нормаль-80» характерна высокая концентрация ароматических соединений и фенолов – 5,9-11,4 мг/дм3. В бензинах обнаружены также следовые количества 1,3циклопентадиена (таблица 3.15). На хроматограмме образца дизельного топлива присутствует чётко выраженная линейка пиков н-алканов С8–С22 с незначительным содержанием легких компонентов и практическим отсутствием изомерных соединений и ароматических УВ (рисунок 3.16). Пентан и изопентан в составе дизельного топлива не обнаружены. Ряд специфических показателей некоторых сырьевых и конечных продуктов, которые могут быть использованы для идентификации проб нефтепродуктов неизвестного происхождения, приведен в таблице 3.15. 143 Рисунок 3.16 ˗ Хроматограмма образца дизельного топлива По результатам анализа образцов сырьевых и конечных нефтепродуктов, выполненного различными методами, выбраны специфические показатели, которые использовались в качестве идентификационных критериев при анализе нефтяных УВ неизвестного происхождения: относительное содержание пентана и изопентана в общей массе УВ; наличие циклопентадиена – компонента пентан-изопрен-циклопентадиеновой фракции, продукта переработки нефти; наличие МТБЭ – присадки для повышения октанового числа современных высококачественных бензинов; содержание серы и серосодержащих органических соединений; присутствие ароматических соединений (бензола, толуола, алкилбензолов и др.); наличие пристана и фитана – реликтовых изопреноидных УВ в нефти, повышенное относительное содержание которых может свидетельствовать о «состаренности» нефтепродуктов. В качестве критерия использовалось также наличие или отсутствие (˂ 5мг/кг) в идентифицируемых пробах неизвестного происхождения свинца, используемого до 1996 г. в виде тетраэтилсвинца в качестве добавки, повышающей октановое число бензинов (этилированный бензин) [354]. Поэтому наличие свинца в образцах позволяет судить о давности эмиссии нефтяных УВ в природную 144 среду, и рассматривать данное загрязнение как объект накопленного экологического ущерба [355]. 3.3.1.2. Исследование нефтяных углеводородов из подземных скоплений На рисунке 3.17 представлена хроматограмма пробы УВ, отобранной из подземного скопления на территории левобережья р. Белой. Методом ГЖХ установлено наличие в ее составе н-алканов от С7 до С24 с характерной для нефти и дизельного топлива конфигурацией пиков УВ (С10 – С24) на хроматограмме, со значительной долей легких цикло- и изоалканов на начальном участке. Рисунок 3.17 ˗ Хроматограмма пробы углеводородов, отобранной из подземного скопления Хромато-масс-спектрометрическое исследование пробы из нефтяного скопления показало наличие в ней МТБЭ и циклопентадиена, а также повышенных содержаний сероорганических соединений (таблица 3.15 и приложение 13, рисунок П13-1). Высокая концентрация свинца в пробе нефтяных УВ (более 5 мг/дм3) свидетельствует о давности загрязнения и длительном сохранении нефтепродуктов в подземных горизонтах. Повышенное содержание сероорганических соединений может быть обусловлено присутствием газового конденсата, а наличие МТБЭ «свежей» эмиссией товарных нефтепродуктов. 145 Обобщая все полученные результаты, можно сделать вывод о том, что исследуемая проба нефтяных УВ не является индивидуальным продуктом, а представляет собой смесь УВ, характерных для бензинов, дизельного топлива, газового конденсата и нефти. Такой состав углеводородного продукта позволяет предположить наличие нескольких источников и путей поступления нефтепродуктов в зону их скопления. Для получения окончательного ответа на вопрос об источниках загрязнения проводится изучение результатов гидрогеологических исследований, полученных при геологических и инженерно-экологических изысканиях. На основании этих данных закладывается необходимое количество скважин для бурения, проводится анализ проб воды, грунтов и углеводородных продуктов (при их наличии) и уточняются размеры нефтезагрязненных подземных горизонтов. В целом алгоритм идентификации неизвестных образцов НУВ включает в себя следующие стадии: определение содержания нефтепродуктов (в аналитическом понимании этого термина); исследование проб методом ИК-спектроскопии; сопоставление физических и химических показателей и характеристик исследуемых проб сырья или товарной продукции, отобранных из потенциальных источников загрязнения (визуальная оценка, определение плотности, фракционного состава образцов из предполагаемых источников и проб неизвестного состава и т.д.); анализ проб методом ГЖХ высокого разрешения, изучение состава н-алканов, сопоставление профиля полученных хроматограмм; определение индивидуальных (специфических) соединений (МТБЭ, серосодержащих органических соединений, алкилфенолов, ароматических УВ, ПАУ) или группы соединений в образцах нефтяных УВ, по которым оценивается принадлежность исследуемого образца к тем или иным нефтепродуктам (бензинам определённой марки, дизельному топливу, газовому конденсату, нефти и т.д.). Специфические показатели, которые используются в качестве идентификацион- 146 ных критериев, могут устанавливаться также при изучении нормативной и технической документации, описания технологических процессов; определение содержания неорганических элементов (свинца, серы и др.). Таким образом, подход, предложенный для выявления источников загрязнения природной среды нефтяными углеводородами, предусматривает применение для исследования селективных методов анализа и сравнение идентификационных критериев известных образцов нефтепродуктов и проб НУВ неизвестного происхождения. Схема алгоритма идентификации представлена на рисунке 3.18 [356]. Идентификация образцов НУВ Исследование проб методом ИКспектроскопии Количественное содержанеи нефтепродуктов Физико-химические методы определеняи Исследование проб ИКФурье Определение содержания неорганических элементов (например, свинца, серы и др.). Плотность, фракционный состав и др. Анализ проб методом ГЖХ Изучение состава налканов, сопоставление профиля полученных хроматограмм Расчёт соотношений между индивидуальными компонентами в образцах, построение концентрационных профилей Анализ проб методом ХМС высокого разрешения Определение индивидуальных (специфических) соединений (МТБЭ, серосодержащих органических соединений, алкилфенолов, ароматических УВ, ПАУ) или группы соединений в образцах нефтяных УВ, по которым оценивается принадлежность исследуемого образца к тем или иным нефтепродуктам (бензинам определённой марки, дизельному топливу, газовому конденсату, нефти и т.д.). Специфические показатели, которые используются в качестве идентификационных критериев, могут быть установлены при изучении нормативных документов и технологии различных предприятий. Сопоставление физических и химических показателей и характеристик исследуемых проб со свойствами сырья или товарной продукции, отобранных из потенциальных источников загрязнения (визуальная оценка, определение плотности проб, фракционного состава образцов и проб неизвестного состава и т.д.). Обработка информации и выводы по идентичности Рисунок 3.18 - Алгоритм проведения процедуры идентификации 147 3.4. Закономерности формирования и распространения техногенных потоков нефтяных углеводородов в природной среде Для оценки поведения нефтепродуктов в ОС необходимо знать не только источники их поступления, но и понимать закономерности миграции и перераспределения УВ, в том числе депонирования в сопряженных компонентах природной среды. Для прогноза вероятных путей миграции нефтепродуктов при попадании их в грунты важно изучить механизм формирования внутрипочвенных техногенных потоков. Как уже отмечалось, на начальном этапе поступления нефтепродуктов в почву происходит их радиальное просачивание до первого от поверхности водоносного горизонта под действием гравитационных сил. Скорость и глубина проникновения зависят от массы излившегося нефтепродукта, сорбционных свойств грунтов, толщины слоя грунта от дневной поверхности до уровня грунтовых вод и других факторов. Важным показателем, определяющим динамику радиальной миграции нефтепродуктов в литосфере, является нефтеемкость грунтов, которая зависит от их сорбционных свойств, гранулометрического состава и влажности. Нефтенасыщенность грунта или количество нефти, впитавшейся в грунт до полного насыщения, можно определить по соотношениям (3.1): Мн-гр = Ен·о·Vгр, (кг) или Vн-гр = Ен·Vгр, (м3), (3.1) где Мн-гр или Vн-гр – масса (кг) или объем (м3) нефти, впитавшейся в грунт, при его полном насыщении; Ен – нефтеемкость грунта, кг/кг или м3/м3; о – плотность грунта, кг/м3; Vгр – объем грунта, м3. Значение нефтеемкости грунта Ен в зависимости от его влажности принимается по таблице 3.16. 148 Таблица 3.16 - Нефтеемкость грунтов, кг/кг [357] Наименование грунта Гравий (диаметр частиц 2...20 мм) Пески (диаметр частиц 0,05...2 мм Кварцевый песок Супесь, суглинок (средний и тяжелый) Суглинок легкий Глинистый грунт Торфяной грунт 0 0,30 0,30 0,25 0,35 0,47 0,20 0,50 Влажность, % 20 40 60 0,24 0,18 0,12 0,24 0,18 0,12 0,20 0,15 0,10 0,28 0,21 0,14 0,38 0,28 0,18 0,16 0,12 0,08 0,40 0,30 0,20 80 0,06 0,06 0,05 0,07 0,10 0,04 0,10 Общий объем нефтенасыщенного грунта Vгр вычисляют по формуле: Vгр=Sгр. · hср., (3.2) где hср. – средняя глубина пропитки грунта, м; Sгр. – площадь Sгр нефтенасыщенного грунта, м2. Средняя глубина пропитки грунта на всей площади нефтенасыщенного грунта определяется глубиной залегания верхнего безнапорного горизонта грунтовых вод, который служит естественной преградой (идеальным геохимическим барьером) для радиального проникновения нефти и нефтепродуктов в грунты. Толща грунтов до водоносного слоя, как правило, неоднородна и слагается из разных по качеству и свойствам материалов. При последовательном контакте нефти или нефтепродукта с гумусным почвенным горизонтом и далее с грунтами, обладающими различными фильтрационными характеристиками и сорбционными свойствами, создается эффект хроматографирования нефтепродуктов, что способствует трансформации состава УВ в радиальном техногенном потоке. Механизм радиального распространения нефтепродуктов, поступающих на поверхность почвенного покрова, с учетом многослойности грунтов можно упрощенно представить для трех возможных вариантов поведения нефтепродуктов. Все варианты рассматриваются с условием горизонтального расположения участка в месте разлива, поскольку при наличии уклона необходимо вносить коррективы, учитывающие распространение нефти по поверхности почвенного покрова. 149 На рисунке 3.19 представлена схема почвенного профиля с несколькими горизонтами, представленными разными по природе и свойствам материалами [356]. Вариант 1. Нефтепродукт поступает на поверхность незагрязненной почвы, причем масса излившейся нефти или нефтепродукта ( М Н 1 ) меньше массы полного насыщения грунта (Мн-гр): М Н1 < Мн-гр h hn hn hn hn h 3 h2 h 1 Мн/пр Уровень грунтовых вод S Рисунок 3.19 ˗ Схема почвенного профиля В этом случае общая масса нефтепродуктов во всей толще грунтов складывается из масс, поглощенных грунтами определенных категорий: Мн = Vi·Ei, Vi = Si·hi, Si=S, где Мн – масса излившейся нефти или нефтепродукта, кг; Ei – нефтеемкость грунта определенной категории, кг/м3; Vi – объем слоя грунта, м3; Si – площадь участка проникновения нефти, м2; hi – высота слоя грунта определенной категории, м. (3.3) 150 Нефтепродукты, распространяясь радиально под действием гравитационных сил, занимают объем: V1 = М Н1 / Е1, (3.4) где V1 – объем грунта, загрязненного нефтепродуктами за время τ1; Е1 – нефтеемкость конкретного слоя грунта. В свою очередь τ зависит от проницаемости грунта, состава, плотности и вязкости излившегося нефтепродукта. С учетом всех этих факторов нефтепродукт достигнет уровня грунтовых вод с течением времени τ1. При этом, благодаря хроматографическому эффекту грунта, состав нефтепродуктов, достигших горизонта грунтовых вод, будет отличаться от состава нефтепродукта, излившегося на поверхность. Вариант 2. Масса излившейся нефти равна массе, поглощенной грунтом при его полном насыщении: М Н 2 = Мн-гр (3.5) При этом объем загрязненного грунта определяется формулой: V = S·h, (3.6) где h – толщина слоя грунта от дневной поверхности до уровня водоносного горизонта. Загрязнение грунтовых вод будет происходить со временем τ2, причем τ2 ˂ τ1. Состав нефтепродуктов на поверхности грунтовых вод будет близок к составу исходного нефтепродукта. Вариант 3. Масса излившейся нефти много больше массы, поглощенной грунтом при его полном насыщении: М Н3 >> Мн-гр (3.7) Время, необходимое для прохождения массы излившейся нефти или нефтепродуктов сквозь толщу грунта до водоносного горизонта в данном случае τ3, при постоянной высоте слоя грунта будет меньше, чем τ2 и τ1 , т.е. τ3< τ2 < τ1. 151 При этом на поверхности грунтовых вод образуется слой нефтепродукта, объем или масса которого определяются формулой: Vср. ≈ hслоя· S, (3.8) где hслоя – толщина слоя нефепродукта, м; S. – площадь растекания нефтепродукта, м2. При этом, по составу нефтяных УВ он будет практически идентичен исходному нефтепродукту, попавшему на поверхность почвы. В случае разлива нефти или нефтепродуктов, содержащих легкие УВ, и развития событий по третьему варианту, слой УВ на поверхности грунтовых вод будет содержать значительное количество растворенных легких соединений, которые со временем образуют «газовую шапку». Наличие газовых шапок было установлено при изучении подземных нефтяных скоплений на территории левобережья р. Белой. Состав одной из них представлен в таблице 3.17 [356]. Таблица 3.17 – Состав газовой шапки, обнаруженной над подземным скоплением нефтепродуктов Наименование определяемого компонента Метан изо-Бутан Бутилен изо-Пентан Пентан Пропен Бутан Пропан Бензол Этилбензол о-Ксилол Стирол Толуол м(п)-Ксилолы Концентрация, мг/м3 11034,71 363,74 1035,68 26581,24 11402,70 44,96 9071,77 149,03 658,73 10,87 33,47 12,90 628,79 68,78 Если объем НУВ, поступивших в грунты в результате утечек, превышает объем (массу) полной нефтенасыщенности грунта и утечки продолжаются дли- 152 тельное время, то УВ, радиально просачиваясь до уровня грунтовых вод, растекаются по поверхности водяного пласта, образуя углеводородную пленку. Пленка УВ латерально мигрирует с потоком подземных вод до разгрузки в поверхностный водоток или на дневную поверхность. При попадании в антиклинальную нефтяную ловушку, нефтепродукты скапливаются, образуя со временем «плавающую линзу». При сезонном понижении или повышении уровня подземных вод слой углеводородов загрязняет грунты. В целом техногенный поток движется в сторону разгрузки, расширяя область загрязнения подземных вод, и поступает в поверхностные водные объекты (рисунок 3.20). Места утечек Нефтепродукты Направление потока Зона инфильтрации Газовая шапка Водяной пласт Зона формирования линзы Зона разгрузки линзы Рисунок 3.20 - Схема загрязнения верхнего безнапорного горизонта грунтовых вод 153 3.4.1. Условия формирования подземных нефтяных скоплений и преобразования состава нефтяных углеводородов на левобережье р. Белой в районе г. Ишимбая Послойное изучение почвенного профиля на левобережье р. Белой было проведено путем закладки трех разрезов до глубины залегания грунтовых вод на разном удалении от источника загрязнения, в центре исследуемой территории (рисунок 3.3, точки B, C и D). Грунты обследуемой территории сложены среднесуглинистым, суглинистым и песчано-гравийным слоями (таблица 3.18). Таблица 3.18 – Характеристика почвенного профиля и подстилающих грунтов Грунты Глубина, см 100-150 150-200 250-300 среднесуглинистый среднесуглинистый среднесуглинистый суглинок суглинок суглинок 300-350 суглинок 350-400 суглинок > 400 гравийный грунт с песчаным заполнителем 0-20 Почва 20-50 50-100 Верхнечетвертичные аллювиальные отложения Разрез B Разрез C Разрез D средне-суглинистый средне-суглинистый средне-суглинистый средне-суглинистый средне-суглинистый средне-суглинистый суглинок суглинок суглинок гравийный грунт с песчаным заполнителем гравийный грунт с песчаным заполнителем гравийный грунт с песчаным заполнителем суглинок суглинок суглинок суглинок суглинок гравийный грунт с песчаным заполнителем Содержание нефтепродуктов в верхних суглинистых слоях почвы значительно меньше, чем в нижних более легких грунтах (таблица 3.19). 154 Таблица 3.19 – Содержание нефтепродуктов в подстилающих грунтах Глубина отбора пробы, см 0-20 20-50 50-100 100-150 150-200 250-300 300-350 350-400 > 400 Содержание нефтепродуктов, г/кг Разрез B Разрез C Разрез D 0,14 0,09 < 0,05 0,06 0,06 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,3 0,2 0,2 1,7 1,4 0,5 24,6 32,5 1,4 74,1 65,0 36,0 121,0 187,0 176,0 выход жидких нефтяных углеводородов На глубине более 4 м на границе залегания грунтовых вод вскрыты скопления жидких нефтяных УВ, которые при определённых гидрогеологических условиях, увлекаемые грунтовыми водами, движутся в направлении реки по каналам миграции в грунтах с лёгким гранулометрическим составом (на глубине более 3,0 м). Высокое содержание нефтепродуктов (от 24,6-187 г/кг) над слоем НУВ (на глубине от 2,5 до 4,0 м) обусловлено сезонными колебаниями уровня грунтовых вод, при которых пленка нефтяных УВ на поверхности воды при подъеме и понижении загрязняет сопредельные грунты. В верхнем слое почвы (0-100 см) содержание нефтепродуктов находится в пределах допустимого уровня загрязнения (≤ 1,0 г/кг). Некоторое повышение содержания нефтепродуктов с глубиной (от 1,0 до 2,0 м) может объясняться наличием «газовой шапки» над подземными скоплениями нефтяных УВ. Полученные результаты соответствуют следующему механизму распространения нефти: поступление в грунты по варианту 3 (вероятно, на промплощадке), когда масса поступившей нефти больше массы, поглощенной грунтом при полном насыщении, с последущей латеральной миграцией в сторону р.Белой. Дополнительным аргументом в пользу такого механизма служит высокое содержание легких УВ в пробах, отобранных на глубине ~ 4 м. Хроматографическое исследование проб жидких нефтяных УВ, отобранных со дна шурфов, заложенных на разном удалении от промплощадки нефтехимического предприятия, показало их значительное отличие друг от друга. 155 Изменение соотношения УВ при внутрипочвенной латеральной миграции потока нефтепродуктов с последующей разгрузкой в р. Белую описывается кривыми, представленными на рисунке 3.21 [356]. Из рисунка 3.21 видно, что по мере удаления от источника загрязнения (предприятия) в пробах нефтяных УВ, отобранных из шурфов (кривые B, C и D), наблюдается существенное снижение суммарной доли н-алканов и повышение относительного содержания пристана и фитана. Максимальное значение для изопренанов отмечается в пробе углеводородной плёнки, отобранной с поверхности воды р. Белой после подрусловой разгрузки техногенного потока (кривая A). 35 30 25 % на сумму алканов A B C D 20 15 10 5 0 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 стан C18 итан C19 C20 C21 C22 C23 C24 и ф алканы пр Рисунок 3.21 – Процентное соотношение н-алканов С8 – С24 и изопренанов в пробах нефтяных УВ, отобранных: A - на поверхности воды в реке на участке подрусловой разгрузки (плёнка); B, C и D - из технологических шурфов (схема расположения точек отбора представлена на рисунке 3.3). Примечание: здесь и далее за 100 % принято суммарное содержание н-алканов (С8-С24), пристана и фитана 156 Таким образом, в процессе внутрипочвенной миграции техногенного нефтяного потока к реке происходит снижение относительного содержания более лёгких компонентов. Наибольшая потеря легких НУВ отмечена при переходе техногенного потока из водной среды с ламинарными условиями (подземный сток) в реку с турбулентным характером течения. Высокое относительное содержание лёгких УВ в пробе, отобранной на дне шурфа в точке B на берегу реки (см. рисунок 3.3), свидетельствует о том, что условия в почвенном профиле способствуют их длительному сохранению. Углеводородная плёнка на поверхности воды на участке «разгрузки» подземного стока (точка А) полностью лишена легких компонентов. Хроматограммы этих двух образцов представлены на рисунке 3.22. а) проба нефтяных УВ из шурфа на берегу (кривая B на рисунке 3.21) б) плёнка нефтяных УВ на поверхности воды в реке на участке разгрузки (кривая A на рисунке 3.21). Рисунок 3.22 ˗ Хроматограммы образцов нефтяных УВ на участке разгрузки в р. Белую 157 Результаты исследований позволяют охарактеризовать поведение нефтяных УВ в почвенном профиле следующим образом. При поступлении в грунты большого объема НУВ часть лёгких углеводородов теряется за счёт их улетучивания; остальные УВ под действием гравитационных сил просачиваются в глубину до водоносного горизонта, который является для них геохимическим барьером. Радиальная миграция нефтяных УВ в почвенном профиле ускоряется вытеснением их из порово-трещинного пространства поступающими атмосферными осадками. Сформировавшийся вторичный техногенный поток нефтяных УВ перемещается латерально с грунтовыми водами, увеличивая ореол загрязнения. Нефтяные УВ таким образом мигрируют в соответствии с уклоном местности и выходят за пределы первичного контура загрязнения. В ходе исследования техногенных потоков на левобережье установлено, что в процессе миграции нефтяных УВ произошло насыщение ими грунтов на глубине более 2,5 м. Для оценки закономерностей преобразования состава нефтяных УВ при их латеральном перемещении в сторону р. Белой проведен хроматографический анализ проб: - грунта, отобранного на глубине 300-350 см из шурфа, заложенного в 110 м от уреза воды в реке; - поверхностного слоя почвенной поймы на берегу реки; - донных отложений в створе с участком разгрузки подземных вод. По хроматограммам, представленным в приложении 14 (рисунок П14-1), построены кривые, отражающие соотношение индивидуальных н-алканов С8-С24, пристана и фитана в исследованных пробах (рисунок 3.23). На рисунке 3.23 также схематично показано, что исследованные пробы представляют сопряженные между собой среды, по которым происходит миграция нефтепродуктов в сторону р. Белой. Песчано-гравийный слой на глубине 300350 см, поверхностный слой прирусловой пойменной почвы и донные отложения характеризуются высоким относительным содержанием пристана и фитана. 158 1 2 3 Река Условные обозначения: 1 – грунт, слой 300-350 см, из шурфа в 110 м до уреза воды; 2 - почва на берегу реки, поверхностный слой 0-20 см; 3 - донные отложения в зоне прилегания загрязнённого участка. Рисунок 3.23 – Соотношения алканов в экстрактах, выделенных из образцов почвы и донных отложений р. Белой – сред-проводников техногенного потока Исследования, проведённые на левобережье р. Белой, свидетельствуют о распространении в подземных горизонтах вторичных техногенных потоков нефтяных УВ, представляющих собой линзы нефтепродуктов и пленку на поверхности грунтовых вод. 159 3.4.2. Формирование техногенных потоков нефтяных углеводородов в районе расположения нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий г.Уфы Разгрузки нефтяных УВ в нижележащие элементы рельефа в направлении р. Белой происходят также в г. Уфе в районе расположения НПНХП. Из-за сложного пересечённого рельефа местности морфологически видимый техногенный поток НУВ наблюдается на коротком отрезке в русле ручья, который через 535 м от места разгрузки УВ впадает в карстовый провал (рисунки 3.24, 3.25). Рисунок 3.24 ˗ Внешний вид разгрузки техногенного потока нефтяных углеводородов в овраг в районе г. Уфы Хроматографический анализ пробы нефтяных УВ, отобранной из технологического колодца на территории предприятия – предполагаемого источника загрязнения, и за его пределами – на месте разгрузки (с водной поверхности ручья), показал их идентичность (рисунок 3.25). 160 16 14 % на сумму алканов 1 2 12 2 10 р. 1 8 Бе л ая 6 П 4 2 алканы C8 C9 C1 0 C1 1 C1 2 C1 3 C1 4 C1 5 C1 6 пр C1 ис 7 та н C1 фи 8 та н C1 9 C2 0 C2 1 C2 2 C2 3 C2 4 0 П - предприятие; - техногенный поток - карстовый провал. 1 - точки отбора нефтяных УВ Рисунок 3.25 – Схема отбора проб (а) и соотношение н-алканов, пристана и фитана в образцах нефтяных УВ, отобранных из технологического сборного колодца на территории нефтеперерабатывающего предприятия (1) и за его пределами на месте разгрузки (плёнка с водной поверхности ручья (2) (б)) В створе с очагом разгрузки в р. Белой неоднократно наблюдались случаи появления радужных пятен на поверхности воды. Высокое содержание нефтяных УВ в донных отложениях (до 12 г/кг) и замор рыбы в озёрах, находящихся в нижней пойме реки и ниже по течению, являются косвенными доказательствами негативного воздействия техногенных потоков нефтяных УВ на данном участке реки. Таким образом, на примере двух промышленных узлов, в которых сосредоточены нефтеперерабатывающие и нефтехимические предприятия, показано наличие вторичных техногенных потоков нефтяных УВ в пойме р. Белой и их экологическая опасность для поверхностных вод. Для предотвращения их образования и снижения негативных последствий необходимо изучить закономерности возникновения и миграции подземных скоплений нефтепродуктов в условиях речных пойм. 161 3.5. Закономерности формирования и миграции техногенных потоков нефтяных углеводородов в поймах рек в период аварийных ситуаций на магистральных нефтепроводах Результаты исследования, проведенного на левобережье р. Белой в районе г. Ишимбая и в местах расположения предприятий нефтеперерабатывающего и нефтехимического кластера г.Уфы, позволили выделить вторичный техногенный поток, сформировавшийся за десятки лет функционирования предприятий. Закономерности формирования первичного техногенного потока при радиальной миграции нефтепродуктов, особенности преобразования состава НУВ на начальном этапе, переход во вторичный техногенный поток с образованием нефтяных скоплений изучить на этой площадке не представлялось возможным. В то же время поступления больших объемов нефти во время аварии на магистральных нефтепроводах моделируют ситуацию по третьему варианту (раздел 3.4), когда можно отследить процесс распространения нефти с момента попадания ее на поверхность почвы. В связи с этим изучение закономерностей миграции нефтяных УВ, попавших в почву, а также оценка способности различных типов почв, в том числе пойменной, к самовосстановлению, представляется актуальной. 3.5.1. Оценка устойчивости различных типов почв к загрязнению нефтяными углеводородами При поступлении НУВ на поверхность почвы нарушаются ее физические, химические и биологические свойства, что связано с изменением ее структуры, воздушного режима и т.п. Однако почвы, как природные экосистемы, способны к самоочищению и восстановлению. Самоочищение их от углеводородного загрязнения зависит от степени загрязнения, природно-климатических условий, харак- 162 теристик почв, их генетических особенностей и т.д. Этот процесс может занимать от одного до нескольких десятков лет. За это время происходит изменение состава нефти за счет испарения легких компонентов, деградации в результате химического окисления, разложения микроорганизмами её органических составляющих и т.д. Необходимо отметить, что микробиологическое разложение определяет окончательный результат утилизации составляющих нефти в почвенной среде. Для изучения процессов самоочищения почв от НУВ в качестве депонирующего компонента использовали образцы верхних органогенных горизонтов трёх типов почв: аллювиальной (пойменной) почвы, выщелоченного чернозёма и тёмно-серой лесной почвы, характерных для пойменных террас р. Белой [358]. Отобранные образцы почв усредняли, измельчали, доводили до воздушносухого состояния и определяли содержание УВ естественного (природного) происхождения. Затем каждый из образцов почвы делили на две части, одну часть оставляли в исходном воздушно-сухом состоянии, а другую подвергали термостатированию в течение 8 час при температуре 105 ºС, что приводило к пастеризации среды. Таким образом, предполагалось, что исследование термостатированных и нетермостатированных образцов почвы позволит оценить вклад микробиологических факторов в деградацию нефти. В подготовленные образцы почв вносили нефть (100 г/кг почвы). Полученные пробы гомогенизировали и оставляли на открытом воздухе в помещении лаборатории. Для исследования самоочищающей способности было заложено 6 образцов почвы, загрязненных нефтяными УВ. Все образцы ежедневно перемешивали и увлажняли (1 раз в 2 дня 100 мл воды на кг нефтезагрязненной почвы). Освещенность обеспечивалась за счет естественного освещения и ламп дневного света. В ходе исследования измеряли температуру окружающей среды. Образец нефти, использованный для внесения в почву, в течение всего эксперимента выдерживали в тех же условиях. Для оценки самоочищающей способности почвы в ходе эксперимента использовали следующие показатели: 163 - относительное содержание индивидуальных УВ; - соотношения между углеводородами с чётным и нечётным числом атомов углерода в молекуле и расчет индекса нечетности (СРI carbon preference index); - гидрофобность почвы. Наблюдение за процессом изменения содержания НУВ в образцах почвы проводили газохроматографическим методом. В течение первых 10 сут. после начала эксперимента анализ выполняли ежедневно, затем через каждые 10 сут. в течение трёх месяцев и далее – через каждый месяц (всего 210 сут.). Хроматограммы экстрактов из нефти и нефтезагрязненных образцов почвы, отобранных в день закладки эксперимента, приведены на рисунке 3.26. Распределение нефтяных УВ на хроматограммах проб исследуемых почв (как термостатированных так и нетермостатированных) в первый день эксперимента имело один и тот же характер. Во всех пробах в составе УВ преобладали легкие н-алканы при меньшем относительном содержании тяжелых н-алканов и изопреноидов – пристана и фитана. Изменение состава УВ в почве наблюдалось уже после пяти дней экспозиции образцов за счет потери легких алканов С8-С10. Причем относительное содержание УВ в термостатированных и нетермостатированных образцах почвы было практически одинаковым, что свидетельствовало о том, что при значительном (10%) нефтяном загрязнении подавляется деятельность почвенных микроорганизмов. На рисунке 3.27 представлена динамика относительного содержания нефтяных УВ в образцах выщелоченного чернозёма, пойменной и тёмно-серой лесной почвы, а также образце нефти за все время экспонирования. Результаты представлены в день начала экспермента, через 1 сутки и далее через каждые 30 суток выдерживания проб в условиях опыта. 164 а) нефть б) пойменная почва в)выщелоченный чернозём г) тёмно-серая лесная почва Рисунок 3.26 ˗ Хроматограммы образца нефти и экстрактов, полученных из загрязнённых образцов почвы в день начала экспозиции 165 а) пойменная % на сумму алканов 70 60 почва 50 40 30 20 10 С 24 С 23 С 22 С 21 С 20 С 19 алканы Ф С 18 ит ан С П 17 ри ст ан С 16 С 15 С 14 С 13 С 12 C 11 C 10 C 9 C 8 0 б) чернозём % на сумму алканов 70 60 выщелоченный 50 40 30 20 10 24 С 23 22 С С 20 21 С С С 19 18 ит ан С Ф С П 17 ри ст ан 16 15 С С 13 14 С С 12 11 С C 10 C 9 C C 8 0 алканы в) тёмно-серая % на сумму алканов 70 60 лесная почва 50 40 30 20 10 С 24 С 23 С 22 С 21 С 20 С 19 ит ан С 18 Ф С П 17 ри ст ан С 16 С 15 С 14 С 13 С 12 C 11 C 9 C 10 C 8 0 алканы г) нефть % на сумму алканов 70 60 50 40 30 20 10 70 С 24 С 23 С 22 С 21 С 20 С 19 ит ан С 18 Ф С П 17 ри ст ан С 16 С 15 С 14 С 13 С 12 C 11 C 10 C 9 C 8 0 алканы % на сумму алканов Время экспонирования: 60 0 сут. 120 сут. 50 1 сут. 150 сут. 30 сут. 180 сут. 60 сут. 210 сут. 90 сут. 40 30 Рисунок 3.27 – Динамика относительного содержания нефтяных углеводородов в образцах загрязнённых почв (нетермостатированных) и исходной нефти в зависи20 мости от времени выдержки в условиях эксперимента 10 24 С 23 С 22 С 21 С 20 С 19 С Ф ит ан 18 С та н ри с С 17 П 16 С 15 С 14 С 13 С 12 С 11 C 10 C 9 C C 8 0 алканы 166 В первые дни экспозиции относительное содержание н-алканов было выше содержания изопреноидных УВ. Через 210 дней во всех образцах почвы (термостатированных и нетермостатированных) практически не обнаруживались налканы С8-С16, относительное содержание н-алканов С17-С20 не превышало 20 % и фиксировались четко выраженные пики пристана и фитана. Относительное содержание пристана выросло с 2 % до 14 % в пойменной почве, до 25 % в выщелоченном чернозёме, до 27 % в тёмно-серой лесной почве. Доля фитана увеличилась с 3 до 33 % в пойменной почве, до 51 % в выщелоченном чернозёме, до 61 % в тёмно-серой лесной почве. Изменение соотношений между н-алканами в термостатированных и нетермостатированных образцах показано на примере пойменной почвы (рисунок 3.28). Если оценивать трансформацию нефти, попавшей в почву, по возрастанию относительного содержания реликтовых УВ, то в первую очередь она в условиях эксперимента (периодическое рыхление почвы, полив, освещение) деградирует в тёмно-серой лесной почве (60-90 дней), затем - в образце выщелоченного чернозёма (120-150 дней) и в последнюю очередь изменение структуры НУВ происходит в образце пойменной почвы (210 дней). Известно, что н-алканы С20-С32 с нечетным числом атомов углерода в молекуле в породах образуются химическим путем, в то время как компоненты с четным числом атомов углерода синтезируются живыми микроорганизмами. Поэтому определение соотношения между чётными и нечётными УВ дает возможность оценить влияние почвенной микрофлоры на деградацию нефтяных УВ. На рисунках 3.29 показано изменение относительного содержания н-алканов с нечётным и чётным числом атомов углерода, пристана и фитана в образцах исследованных почв и нефти в зависимости от времени экспонирования. 167 10 % на сумму алканов а) - в день начала экспозиции 8 6 4 2 12 С П 17 ри ст ан С 1 Ф 8 ит ан С 19 С 20 С 21 С 22 С 23 С 24 С 16 С 15 С 14 С 13 С 12 C 11 C 9 C 10 C 8 0 % на сумму алканов б) - после 5 суток экспозиции 10 8 6 4 2 16 14 C 9 C 10 C 11 С 12 С 13 С 14 С 15 С 16 С П 17 ри ст ан С 1 Ф 8 ит ан С 19 С 20 С 21 С 22 С 23 С 24 C 8 0 в) - после 60 суток экспозиции % на сумму алканов 12 10 8 6 4 2 60 C 9 C 10 C 11 С 12 С 13 С 14 С 15 С 16 П С1 ри 7 ст ан С 1 Ф 8 ит ан С 19 С 20 С 21 С 22 С 23 С 24 C 8 0 % на сумму алканов в) - после 150 суток экспози- 50 ции 40 30 20 10 10 C 8 0 С П 1 р 7 и ст ан С 1 Ф 8 ит ан С 19 С 20 С 21 С 22 С 23 С 24 С 16 С 15 С 14 С 13 C 11 C 9 C 10 С 12 C 9 C 10 C 11 С 12 С 13 С 14 С 15 С 16 С П 1 ри 7 ст ан С Ф 18 ит ан С 19 С 20 С 21 С 22 С 23 С 24 20 C 9 C 10 C 11 С 12 С 13 С 14 С 15 С 16 С П ри 17 ст ан С Ф 18 ит ан С 19 С 20 С 21 С 22 С 23 С 24 30 8 40 C 50 8 60 10 % на сумму в) - после 210 суток экспози9 алканов т.о. 3 8 ции 7 т.о. 3/1 - нетермостатированный 6 % на сумму 10 образец 5 алканов 9 т.о. 3 - термостатированный 4 8 3 7 образец т.о. 3/1 2 6 1 5 Рисунок 3.28 ˗ Соотношения между н-алканами в термостатированных и 0 4 нетермостатированных образцах пойменной почвы 3 2 1 0 % на сумму алканов C 70 C 9 C 10 C 11 С 12 С 13 С 14 С 15 С 16 С П 17 ри ст ан С 18 Ф ит ан С 19 С 20 С 21 С 22 С 23 С 24 C 8 0 168 Пойменная почва (нетермостатированный), т.о. 1/1 70 а) пойменная почва Относительное содержание, % 60 50 40 30 20 10 0 0 1 30 60 90 120 150 180 210 Чернозём выщелоченный (нетермостатированный), т.о. 2/1 70 б) выщелоченный чернозём Относительное содержание, % 60 50 40 30 20 10 0 0 1 30 60 90 120 150 180 210 Тёмно-серая лесная почва (нетермостатированный), т.о. 3/1 70 в) тёмно-серая лесная почва Относительное содержание, % 60 50 40 30 20 10 0 0 1 30 60 90 120 150 180 210 Не фть , т.о. 4 г) нефть 70 Относительное Тёмно-серая содержание, % лесная почва 60 (нетермостатированный), т.о. 3/1 Тёмно-серая лесная почва нечетны е нечетны 50 Тёмно-серая лесная почва (нетермостатированный), т.о. 3/1 (нетермостатированный), т.о. 3/1 40 Условные енечетны нечетны ечетные чётные н-алканы; 20 пристан 10 фитан (маркерный изопренан). фитан пристан пристан (маркерный изопренан); пристан четные 0 0 10 20 20 20 1 30 60 90 120 150 180 210 пристан фитан фитан Рисунок 3.29 ˗ Относительное содержание н-алканов сфитан чётным и нечётным числом атомов углерода, пристана и 120 фитана в образцах загрязнённых 30 60 90 150 180 210 почв 360 (нетермостатированных) и нефти 30 30 30 обозначения: четные е нечётные н-алканы; четные Тёмно-серая лесная почва 30 (нетермостатированный), т.о. 3/1 60 60 60 90 90 90 120 120 120 150 150 180 180 150 180 210 210 210 360 360 360 169 Из рисунков видно, что снижение доли нормальных алканов сопровождается повышением доли изопренанов - пристана и фитана. По пересечению этих кривых на графике можно оценить скорость преобразования нефтяных УВ в исследованных почвах и образце нефти. Так, преобразование структуры нефтяных УВ быстрее всего происходит в тёмно-серой лесной почве. Если принять, что время, необходимое для испарения легких н-алканов, для всех типов почв примерно одинаково и пренебречь механизмами сорбциидесорбции этих соединений, процессами их химического окисления, то в условиях выполнения данного эксперимента по соотношению нечётных и чётных н-алканов и увеличению относительного содержания пристана и фитана время для восстановления микробиологической активности тёмно-серой лесной почвы составляет около 90 дней, выщелоченного чернозёма – 150 дней, пойменной почвы – 210 дней. Это свидетельствует о наименьшей самоочищающей способности пойменной почвы по отношению к загрязнению нефтяными УВ. Самоочищающая способность исследованных почв была оценена также по изменению их гидрофобности, поскольку негативное влияние компонентов нефти на почвенные экосистемы заключается также в изменении водно-физических свойств. Высокомолекулярные нефтяные УВ сорбируются в верхних слоях, прочно связывая между собой почвенные частицы, что приводит к нарушению воздушного режима. Поэтому изучение динамики водно-физических свойств почв чрезвычайно актуально при загрязнении нефтяными УВ. Оно позволяет оценить временной период, необходимый для восстановления водно-воздушного режима почв. Рыхление образцов, которое осуществляли на протяжении всего эксперимента с целью снижения дефицита кислорода и разрушения гидрофобной плёнки поверхностных нефтяных компонентов, способствовало ускорению физикохимических процессов и микробиологической деградации нефти. На протяжении двух месяцев у всех типов почвы (термостатированных и нетермостатированных) наблюдалась полная гидрофобность, поскольку нефтяные УВ, обладая водоотталкивающими свойствами, обволакивают частицы почвы, вследствие чего резко 170 уменьшается поступление влаги в нижние слои - вода остается на поверхности, длительное время не впитываясь. В результате ежедневных наблюдений за поведением воды на поверхности структурных почвенных отдельностей выявлено, что эффект гидрофобности для нетермостатированных проб исчезает значительно быстрее, чем для термостатированных (таблица 3.20). Таблица 3.20 – Время исчезновения гидрофобности для разного типа почв Тип почвы Пойменная Выщелоченный чернозём Тёмно-серая лесная Термостатированная проба 106 сут. 90 сут. 90 сут. Нетермостатированная проба 73 сут. 60 сут. 62 сут. Можно предположить, что более быстрое восстановление гидрофильности почвы в нетермостатированных пробах происходит за счет того, что по мере снижения концентрации УВ в почве восстанавливаются микробиологические процессы, а отсутствие микроорганизмов в образцах термостатированных почв способствует более длительному сохранению гидрофобности. Скорость исчезновения гидрофобности нефтезагрязненных образцов почвы чернозёма выщелоченного и тёмно-серой лесной почвы близка - 62 и 60 суток, пойменная (аллювиальная) почва дольше сохраняет водоотталкивающие свойства – 73 суток. Таким образом, деградация нефтяных УВ в почве происходит в несколько этапов, интенсивность которых зависит от внешних условий и типа почв. На первоначальном этапе происходит выветривание и улетучивание наиболее легких компонентов нефтяных УВ. Во всех пробах в первые дни эксперимента наблюдается уменьшение относительного содержания низкомолекулярных н-алканов с одновременным увеличением относительного содержания более тяжелых насыщенных алканов. Это приводит к снижению токсичности нефтяных УВ, которое способствует восстановлению и активизации деятельности микроорганизмов, разрушающих компоненты нефти. Установлено, что начало этого этапа зависит от состава НУВ, типа почв и наличия микроорганизмов. Критериями, позволяющими оценить степень деградации нефти в природных средах, является относитель- 171 ное содержание н-алканов и изопренанов пристана и фитана, а также соотношение нечётных и чётных насыщенных алканов. Таким образом, результаты проведенного исследования показали, что из трёх исследованных образцов пойменная (аллювиальная) почва обладает наименьшим потенциалом самоочищения, т.е. наиболее уязвима при нефтяном загрязнении. Низкая скорость самоочищения пойменной почвы как депонирующего объекта способствует накоплению и сохранению нефтепродуктов в толще грунта длительное время, что в конечном итоге может привести к формированию подземных скоплений нефтепродуктов. 3.5.2. Аварийный разлив нефти в пойме малой реки как натурная модель для изучения закономерностей формирования техногенных потоков нефтяных углеводородов Для изучения формирования первичных и вторичных техногенных потоков нефтяных УВ в поймах рек в качестве натурной модели была использована реальная ситуация разлива нефти в пойме реки Бишинды, произошедшая в марте 2006 года вследствие аварии на нефтепроводе. Сооружение заградительного вала перед урезом воды привело к растеканию нефти в пойме реки с загрязнением площади около 8 га. В связи с тем, что было известно время образования и местоположение первоначального ядра ореола загрязнения, появилась возможность с момента поступления нефти в ОС исследовать распространение НУВ с поверхностными водами, депонирование их в пойменной почве и миграцию с подземным стоком. 172 3.5.2.1. Формирование техногенных потоков нефтяных углеводородов на месте аварийного разлива нефти в пойме р. Бишинды Если при залповом поступлении нефтяных УВ в поверхностные воды за счет своевременной реализации комплекса ликвидационных мероприятий загрязнение устраняется достаточно быстро, то почва и донные отложения, как депонирующие системы, подвергаются более продолжительному негативному воздействию. Экспериментально установленная уязвимость пойменных почв к нефтяному загрязнению (раздел 3.5.2) обусловливает их замедленное самоочищение. Это подтверждает результаты определения содержания НУВ в почвенном профиле техногенно нарушенного участка, образовавшегося в результате излива нефти в пойму р.Бишинды (рисунок 3.30). 8 7 р. Усе нь 1 6 5 Неф ров од й 2 3 6 ы Место порыва 5 р. 2 Место аварии инд 3 4 Биш р. Би ши нды 4 теп ки чес и г о нол бар Тех ам 1 а б Условные обозначения: 5 Сектор; 1 Створ наблюдения; Миграция НУВ; Загрязненный участок; Место порыва. Рисунок 3.30 – Схема расположения наблюдательных створов (а) и техногенно нарушенного участка (б) в пойме на р. Бишинды На рисунке 3.31 представлены кривые, отражающие динамику содержания нефтепродуктов на различных глубинах в каждом секторе исследуемого участка 173 поймы р. Бишинды. Высокое содержание нефтепродуктов в грунтах всех обследованных секторов, за исключением сектора 1, сохранялось в течение пятилетнего Содержание, г/кг Содержание, г/кг периода наблюдений [359]. б) глубина 20-50 см Содержание, г/кг Содержание, г/кг а) глубина 0-20 см в) глубина 50-100 см г) глубина > 100 см (до 200 см) Рисунок 3.31 - Содержание нефтепродуктов в почвенном профиле техногенно нарушенного участка в пойме р.Бишинды по секторам Закономерное снижение уровня загрязненности поверхностного слоя почвы (0-20, 20-50 см) нефтепродуктами в течение 3 лет объясняется процессами выветривания и биохимической деградации. Наблюдающееся при этом постепенное увеличение содержания нефтепродуктов в нижележащих горизонтах почв характеризует процесс радиального перемещения техногенного потока. Через 3 года после аварийного разлива отмечается стабилизация миграционных процессов практически на всем исследуемом участке, о чем свидетельствует постоянство содержаний нефтепродуктов в грунтах секторов 2-6 в период 174 2008-2010 гг. Значимые миграционные процессы были выявлены в почве сектора 1, где на глубине более 1,0 м в течение 5 лет наблюдалось постепенное увеличение содержания НУВ (от отсутствия до 3,0 г/кг), а также в секторе 4, где наблюдался резкий рост содержания НУВ на глубине 100-200 м. Эти факты свидетельствует о латеральной миграции НУВ в пойме реки и формировании техногенного потока в виде оторванного ореола загрязнения. Таким образом, натурная модель аварийной ситуации позволила экспериментально оценить процессы миграции нефтепродуктов в течение 5 лет с момента поступления их на поверхность почвы, развитие которых было описано в разделе 3.4. Преобразование нефти в природной среде началось с испарения легких компонентов с поверхности разлива. При дальнейшей трансформации нефти испарение части углеводородов, входящих в ее состав, было дополнено процессами биодеградации, сорбционно-химическими взаимодействиями с грунтами. Разгрузка НУВ в реку, наблюдающаяся в створе влияния участков 3, 4, 5, 6 (рисунок 3.30б), подтверждает предполагаемый механизм миграции. Поступление нефтяных УВ в водоток носит периодический характер и наиболее явно проявляется после периода половодья и интенсивного выпадения атмосферных осадков. На рисунке 3.32 приведены кривые, отражающие соотношение углеводородов (С8 -С24), пристана и фитана в слое на границе залегания грунтовых вод и плёнки с поверхности воды в реке через 4 года после аварии. Из рисунка следует, что кривые, отражающие соотношение углеводородов (С8-С24) в этих образцах существенно отличаются от таковой для исходной нефти, отобранной в момент разлива. Следует отметить, что в отличие от техногенных потоков в пойме р. Белой, формировавшихся в течение длительного времени (см. рисунок 3.21), в образцах, отобранных на реке Бишинды, относительное содержание фитана и пристана было незначительным. 175 . 1 - нефть на момент разлива (первичный техногенный поток, 2006 г.); 2 - углеводородный слой над грунтовыми водами на техногенно нарушенном участке; 3 - плёнка на поверхности воды р. Бишинды в зоне прилегания загрязнённого участка Рисунок 3.32 - Соотношение алканов и изопренанов в образцах нефтяных углеводородов, отобранных в пойме р. Бишинды в 2010 г. (через 4 года после аварии) На кривых 2 и 3 (рисунок 3.32), построенных при обработке хроматограмм, характеризующих нефтяные УВ в пробах, отобранных с места аварии на р. Бишинды, отсутствуют чётко выраженные пики пристана и фитана, поскольку это загрязнение не является на момент исследования долговременным. Таким образом, полученные результаты еще раз подтверждают актуальность использования соотношений содержания алканов и изопреноидных УВ с целью установления временной характеристики и источника загрязнения. На примере разреза, заложенного в секторе 3 через 4 года после разлива нефти в пойме реки Бишинды, методом ГЖХ проведено исследование содержания нефтяных УВ в почвенном профиле. При закладке разреза на почвенной стенке наблюдалось интенсивное высачивание нефтяных УВ, что свидетельствовало о том, что в слое почвы 100-200 см, который характеризуется наиболее тяжёлым 176 гранулометрическим составом (глина тяжёлая), радиальное просачивание нефтяных УВ активно происходило по корневым ходам. При этом загрязнение прикорневого пространства было в 2,4-4,2 раза выше, чем в среднем по слою. Слой на глубине 200-300 см обводнён и отличается максимальным содержанием нефтепродуктов (156,0 г/кг) с повышенным относительным содержанием лёгких УВ. Следовательно, не успевшие улетучиться лёгкие компоненты нефти, достигают водоносного горизонта и сохраняются в этих условиях длительное время (рисунок 3.32). При сезонном изменении уровня грунтовых вод происходит подрусловая «разгрузка» скопившихся углеводородов в реку. В верхних органогенных горизонтах (0-100 см) и в донных отложениях происходит активное накопление пристана и фитана (рисунок 3.33, кривые 1 и 4). 1 - почва (слой 0-100 см); 2 - почва (слой 100-200 см); 3 - грунт (слой 200-300 см); 4 - донные отложения в зоне прилегания загрязнённого участка. Рисунок 3.33 - Соотношение алканов в экстрактах, выделенных из образцов почвы и донных отложений в пойме р. Бишинды (через 4 года после аварии) 177 На рисунках 3.34 и 3.35 приведены хроматограммы проб нефтяных УВ, почвы и донных отложений, отобранных на загрязнённом участке в пойме р. Бишинды, из которых следует, что их профиль практически полностью соответствует нефти за исключением начального участка. Это свидетельствует о незначительном преобразовании ее за четырехлетний период. 1) нефть, отобранная с поверхности почвы во время аварии 2006 г. 2) плёнка нефтяных УВ на поверхности почвенно-грунтовых вод со дна разреза на прилегающем загрязнённом участке – 2010 г. 3) плёнка нефтяных УВ на поверхности воды в реке в зоне прилегания нефтезагрязнённого участка – 2010 г. Рисунок 3.34 ˗ Хроматограммы образцов нефтяных УВ, отобранных на загрязнённом участке в пойме р. Бишинды 178 1) почвенный профиль (слой 0-100 см) – 2010 г. 2) почвенный профиль (слой 200-300 см) – 2010 г. 3) донные отложения в зоне прилегания нефтезагрязнённого участка - 2010г. Рисунок 3.35 ˗ Хроматограммы углеводородов, выделенных из почвы и донных отложений загрязнённого участка в пойме р. Бишинды Донные отложения нарушенного участка реки были исследованы на содержание нефтепродуктов и ПАУ (таблица 3.21). 179 Таблица 3.21 – Содержание нефтепродуктов и ПАУ в донных отложениях р. Бишинды, мг/кг Наблюдательные створы* створ 1 створ 2 створ 3 створ 4 фон на участке 160 м 2000 м разгрузки ниже ниже рН водн. (ед. рН) 8,3±0,1 8,2±0,1 8,3±0,1 8,2±0,1 Нефтепродукты <50 2160±540 100±25 170±43 Σ ПАУ в т.ч. 0,0059 0,3499 0,0114 0,0180 Нафталин <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 Аценафтен <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 0,0039 Флуорен <0,0005 <0,0005 <0,0005 ±0,0023 0,0030 0,0155 0,0045 0,0048 Фенантрен ±0,0016 ±0,0071 ±0,0027 ±0,0029 0,0624 0,0010 0,0010 Антрацен <0,0005 ±0,0287 ±0,0006 ±0,0006 0,0010 0,0561 0,0017 Флуорантен <0,0005 ±0,0005 ±0,0258 ±0,0009 0,0006 0,1638 0,0006 0,0021 Пирен ±0,0003 ±0,0753 ±0,0003 ±0,0011 0,0117 0,0012 Бенз(а)антрацен <0,0005 <0,0005 ±0,0054 ±0,0007 0,0006 0,0087 0,0021 0,0015 Хризен ±0,0003 ±0,0047 ±0,0011 ±0,0008 0,0007 0,0170 0,0015 0,0019 Бенз(b)флуорантен ±0,0004 ±0,0078 ±0,0008 ±0,0010 0,0031 0,0007 Бенз(k)флуорантен <0,0005 <0,0005 ±0,0017 ±0,0004 0,0027 0,0016 Бенз(а)пирен <0,0005 <0,0005 ±0,0015 ±0,0009 Дибенз(а,h)антрацен <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 0,0029 0,0008 0,0010 Бензо(g,h,i)перилен <0,0005 ±0,0016 ±0,0004 ±0,0005 0,0021 0,0009 0,0005 Индено(1,2,3-cd)пирен <0,0005 ±0,0011 ±0,0005 ±0,0003 *- расположение наблюдательных створов указано на рисунке 3.30а Определяемые показатели створ 5 3900 м ниже 8,3±0,1 140±35 0,0136 <0,0005 <0,0005 0,0044 ±0,0024 0,0034 ±0,0020 0,0006 ±0,0004 0,0016 ±0,0009 0,0013 ±0,0007 <0,0005 0,0007 ±0,0004 0,0010 ±0,0005 <0,0005 0,0006 ±0,0003 <0,0005 <0,0005 <0,0005 Из представленных в таблице 3.21 данных видно, что донные отложения в фоновом (створ 1) и на нарушенных участках (см. рисунок 3.30а) значительно различаются по содержанию нефтепродуктов, а также по общему содержанию ПАУ и некоторых индивидуальных компонентов. Максимальное суммарное содержание ПАУ (15 соединений) в донных отложениях нарушенного участка реки установлено в створе 2. Оно составляет ≈ 0,35 мг/кг (в 59 раз выше фонового зна- 180 чения). В остальных створах суммарное содержание ПАУ значительно меньше и превышает фоновые значения в 2-3 раза. Неравномерное распределение ПАУ в донных отложениях по створам является следствием особенностей их распространения по водотоку на взвешенных частицах. В донных отложениях преобладают ПАУ техногенного происхождения пирены, флуорантены, бенз(а)пирен и т.д. В створе 2 содержание канцерогенных ПАУ (бенз(а)пирен, бенз(k)флуорантен) относительно невелико, но превышает фоновые значения. Мутагенные ПАУ (пирен, бенз(а)пирен, бенз(b)флуорантен, бенз(k)флуорантен, антрацен) обнаружены в значительных содержаниях. Так, пирена в донных отложениях в створе 2 содержится в 273 раза больше, чем в фоновом створе (~ 0,16 мг/кг). 3.5.2.2. Состояние бентосных организмов р. Бишинды Поскольку бентосные организмы относятся к важнейшим компонентам водной экосистемы и регуляторам круговорота веществ в биогеоценозе, а также в связи с тем, состояние бентосных организмов и их сообществ является интегральным показателем изменений водной среды, был проведен гидробиологический мониторинг донных отложений. Установлено, что загрязнение донных отложений отразилось на видовом разнообразии макрозообентосных сообществ р. Бишинды (таблица 3.22). Как видно из таблицы 3.22 наибольшее видовое разнообразие было зафиксировано в фоновом створе 1. В створе 2 установлено резкое снижение числа видов на фоне перехода доминирования к полисапробным личинкам Chironomus gr. plumosus. Ниже по течению в створах с меньшим содержанием нефтепродуктов в донных отложениях видовое разнообразие восстанавливается. В створе 3 наблюдается некоторое повышение видового разнообразия при концентрации нефтепродуктов 0,10 г/кг, а затем в 4-ом вновь снижается. 181 Таблица 3.22 – Состав зообентосных организмов р. Бишинды Виды гидробионтов 1 Створы* 2 3 4 5 Тип питания Сапробность ** Класс Oligocheata Nais communis Piguet, 1906 + - - - фитофаг Класс Hirudinea Erpobdella octoculata (L., 1758) - + - зоофаг Класс Gastropoda Lymnaea ovata (Draparnaud, 1805) + - - + эврифаг Класс Bivalvia Musculum sp. + - - - + эврифаг Класс Insecta Отряд Odonata Libellula depressa L., 1758 - - - + зоофаг Отряд Ephemeroptera Baetis rhodani Pictet, 1843 + + + - фитофаг Отряд Trichoptera Hydropsyche angustipennis Curtis + - + - зоофаг Отряд Megaloptera Sialis lutaria L., 1758 + + - зоофаг Отряд Coleoptera Coleoptera gen.sp. - - - + зоофаг Отряд Diptera Tabanidae gen.sp. + - + + зоофаг Atherix sp. + - - - фитофаг Glyptotendipes (Phytotendipes) gripekoveni (Kieffer, + - + - фитофаг 1913) Endochironomus albipennis Meigen, 1830 + + - фитофаг Polypedilum nubeculosum Meigen, 1818 + + - - + детритофаг Chironomus plumosus (L, 1758.) + + + + детритофаг p Demicryptochironomus vulneratus Zetterstedt, 1860 - - - эврифаг Pentapedilum gr. exectum Kieffer, 1915 - - + эврифаг Procladius ferrugineus Kieffer, 1919 + - + + зоофаг p Cricotopus gr. silvestris (Fabricius, 1794) + - + зоофаг Итого: 10 6 9 6 6 Примечание: * - местоположение створов отражено на рисунке 3.30а; ** - о-олигосапробы; - бетамезосапробы; - альфа-мезосапробы; p - полисапробы. Многие исследователи отмечают, что под влиянием органических поллютантов происходит деградация трофической структуры макрозообентоценозов, снижение доли хищников и фитофагов, увеличение в сообществах доли детритофагов-глотателей и видов, питающихся недифференцированно [360; 361]. 182 Превалирование организмов с недифференцированным питанием, как отмечалось в [362], свидетельствует о нарушении трофической структуры макрозообентосных сообществ при экотоксическом воздействии нефтяных УВ на водоток (рисунок 3.36). 11 Кол-во видов α-мезосапробы 10 9 β-мезосапробы 8 7 6 полисапробы 5 4 3 виды не имеющие индикаторной значимости 2 1 0 1 2 3 4 5 Наблюдательные створы Рисунок 3.36 - Распределение видов-индикаторов в составе макрозообентоса р. Бишинды (расположение наблюдательных створов приведено на рисунке 3.30а) Анализ распределения видов-индикаторов по отдельным створам показал, что -мезосапробные виды, в основном, приурочены к створу 3 с относительно низким содержанием нефтепродуктов. Причем, этот показатель на данном участке сравним с фоновым значением (створ 1). В этих же точках минимально разнообразие полисапробов (в створе 1 – полное отсутствие). В других створах равномерно представлены -мезо- и полисапробы и виды, не имеющие индикаторной значимости [363]. Распределение индикаторно значимых видов бентосных организмов по типу питания представлено на рис. 3.37. 183 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Кол-во видов зоофаги фитофаги эврифаги детритофаги 1 2 3 4 5 Наблюдательные створы Рисунок 3.37 – Трофический спектр макрозообентоса р. Бишинды (расположение наблюдательных створов приведено на рисунке 3.30а) В соответствии с системой Кольквитца и Марссона водоток в створах 1 и 3 можно классифицировать как -мезосапробный, а на остальных участках - как мезосапробный. Индекс Пантле и Букка варьирует в пределах 2,5-3,5 (таблица 3.23). Среднее значение индекса составляет 2,92, что соответствует мезосапробной зоне. Таблица 3.23 – Оценка состояния р. Бишинды различными методами Параметры Количество видов Индекс Кольквитца-Марссона Индекс Пантле-Букка Индекс Вудивисса №1 10 2,5 6 Наблюдательные створы №2 №3 №4 6 9 6 3,1 2,5 3,0 4 6 4 №5 6 3,5 4 Величина индекса Вудивисса в створах 1 и 3 составляет 6 баллов, что соответствует 3 классу качества (вода - умеренно загрязнённая). На прочих створах по индексу Вудивисса (4 балла) речная вода соответствует 5 классу качества (грязная). 184 Выявлено также [332], что процессы миграции в почвенном профиле приводят к обогащению нижних горизонтов более токсичными соединениями, что подтверждается данными биотестирования с использованием стандартных тестобъектов Daphnia magna Straus и Scenedesmus quadricauda (Turp.) Breb – типичных представителей гидробионтов (приложение 15, таблица П15-1). 3.6. Разработка критериев отнесения к объектам накопленного экологического ущерба Практика показала, что необходима разработка различных подходов к оценке качества и экологических рисков динамичных и депонирующих компонентов окружающей среды. Одним из важнейших аспектов оценки депонирующих компонентов являются критерии, факторы и условия формирования накопленного экологического ущерба. 3.6.1. Законодательная база в области накопленного экологического ущерба В России на сегодня отсутствует достаточная законодательная база для проведения работ по ликвидации объектов НЭУ. Остаются неурегулированными вопросы определения объектов НЭУ и распределения конкретных полномочий. В настоящее время нет ясности, по каким критериям следует выявлять загрязненные территории, объекты, а также кто несет финансовую ответственность за их уборку и восстановление. Комплексная оценка экологического ущерба, накопленного в результате хозяйственной деятельности, в стране не проводилась, а имеющиеся данные об этом носят фрагментарный характер. 185 В 2011 году в Российской Федерации введен в действие ГОСТ Р 54003-2010 «Оценка прошлого, накопленного в местах дислокации организации, экологического ущерба», в котором отражены «общие положения, относящиеся к аспектам оценки экологического вреда, нанесенного в прошлом территориям (участкам) в местах дислокации в виде повреждения и/или уничтожения почв и земель в результате хозяйственной деятельности». Действие этого документа распространяется также «на поверхностные и/или грунтовые воды, которым в прошлом был нанесен экологический ущерб». Однако методика оценки накопленного ущерба водным объектам детально не прописана. Приказом Росприроднадзора от 25.04.2012 № 193 утверждены Методические рекомендации по проведению инвентаризации объектов накопленного экологического ущерба. Приказ не содержит обязательных для исполнения требований и носит рекомендательный характер. Рекомендации предназначены для исполнения территориальными органами Росприроднадзора, также могут быть использованы и иными заинтересованными лицами, органами исполнительной власти субъектов РФ, органами местного самоуправления. В разработанных Рекомендациях термин – накопленный экологический ущерб трактуется как представленный в денежном выражении вред, причиненный окружающей среде или ее компонентам в результате осуществления хозяйственной и иной деятельности, в том числе в результате нарушения природоохранного законодательства, а также убытки (затраты) на ликвидацию и предотвращение отрицательных последствий нанесенного вреда окружающей среде. Объекты накопленного экологического ущерба – загрязненные территории, в том числе бесхозяйные территории, образованные в результате прошлой хозяйственной деятельности, а также объекты размещения отходов и иные объекты (здания, сооружения, загрязненные земельные участки), вокруг которых сформировалось загрязнение или они сами являются загрязненными, на которых деятельность под управлением организации осуществлялась в прошлом, или остались отходы, негативно влияющие на природную среду. 186 Загрязненные территории – место с установленными географическими границами, на котором хозяйственная деятельность под управлением организации осуществлялась в прошлом и где остались отходы и сбросы, негативно влияющие на окружающую среду. Методика не содержит критериев отнесения загрязненных природных объектов к «объектам накопленного экологического ущерба», которые должны быть разработаны с учетом экономических, юридических и экологических аспектов, и не содержит рекомендаций по порядку отнесения к объектам НЭУ территорий, где хозяйственная деятельность продолжается со сменой владельцев предприятий, не соглашающихся принять на себя обязательства по устранению загрязнения прошлых лет. В то же время оценка НЭУ, обусловленного многолетней деятельностью предприятий в прошлом с целью разработки технологий и механизмов ее ликвидации, является одной из важнейших экологических проблем. Для эффективного решения задач по ликвидации экологического ущерба, накопленного в результате хозяйственной деятельности, необходима комплексная оценка объектов путем проведения специальных исследований, инвентаризации, учета и регистрации объектов и территорий по различным классификационным признакам – критериям, создание специальных реестров объектов НЭУ [217]. 3.6.2. Критерии отнесения к объектам накопленного экологического ущерба Разработка критериев, позволяющих провести четкое ранжирование загрязненных территорий и сооружений по экологической опасности для отнесения их к объектам НЭУ и последующего проведения рекультивационных работ, является первоочередной задачей на начальном этапе деятельности по ликвидации объектов НЭУ. 187 Значимыми оценочными критериями для отнесения заброшенных технологических объектов или загрязненных природных территорий к объектам НЭУ являются: масса накопленных загрязняющих веществ; их токсичность; уровень концентрации ЗВ в сопредельных компонентах природной среды: в почве, воде, воздухе. тенденция к увеличению загрязненной территории; источник вторичных процессов загрязнения. Вышеперечисленные критерии могут быть количественно охарактеризованы, что дает возможность ранжировать объекты НЭУ и определять их приоритетность при проведении ликвидационных работ. При оценке таких объектов необходимо также учитывать показатели, не поддающиеся прямому измерению: возможность распространения ЗВ в сопряженных компонентах окружающей среды; способность их взаимодействовать с компонентами природной среды и другими веществами с образованием новых токсичных соединений. Эти свойства во многом определяют опасность объекта НЭУ для окружающей среды. Для объективной оценки роли вышеперечисленных показателей в формировании объекта НЭУ необходимо знать факторы и условия, повышающие риск их образования. 3.6.3. Факторы и условия формирования объектов накопленного экологического ущерба В соответствии с ГОСТ Р 540030-2010 [7], объектами НЭУ являются заброшенные хранилища опасных веществ, полигоны твердых бытовых отходов, захо- 188 ронения опасных биологических и ядерных отходов, а также поврежденные или разрушенные в результате хозяйственной деятельности почвы и земли; поверхностные и грунтовые воды, которым в прошлом был нанесен экологический ущерб, способный оказывать негативное влияние на окружающую среду вблизи этих территорий. В случае накопления токсичных отходов на специально отведенных участках опасность этих объектов будет определяться качеством обустройства полигонов, шламонакопителей, хвостохранилищ, свалок, а также физико-химическими характеристиками накопленных веществ. В случае накопления загрязняющих компонентов в природной среде перечень факторов, которые необходимо учитывать при отнесении загрязненных территорий к объектам НЭУ значительно шире. Факторы – это условия, причины, параметры, показатели, оказывающие влияние на процесс и его результаты. К факторам, влияющим на формирование объектов НЭУ в ОС, следует отнести: особенности рельефа местности и гидрогеологические условия (ландшафт, наличие карста, антиклинальных складок, возможность создания депрессионной воронки и т. д.) на путях миграции техногенных потоков; происхождение, морфология, состав и миграционная способность ЗВ; интенсивность процессов самоочищения компонентов природной среды (объектов НЭУ) от загрязняющих веществ; закономерности перераспределения мигрирующих органических и неорганических ЗВ в природной среде во времени и пространстве, зависящие от природы веществ и от свойств вмещающей среды; трансформация состава ЗВ в техногенных потоках по мере их движения в сопредельных компонентах природной среды. Природа вещества, являющаяся важным фактором формирования НЭУ, определяет возможность его накопления, сохранения, перераспределения между сопредельными компонентами окружающей среды и преобразования в другие 189 формы. Принципиальная разница в протекании этих процессов существует для органических и неорганических соединений. При этом накопление загрязняющих веществ может происходить только в депонирующих компонентах ОС (почва, грунты, донные отложения). Роль воздуха и воды в формировании объектов НЭУ заключается в доставке веществ к месту депонирования. При оценке объектов НЭУ существенное значение имеют условия его формирования. Условие – это состояние системы, при котором есть или существует возможность совершения события. Так, для образования объектов НЭУ в зоне влияния предприятий НПНХП важнейшими условиями являются наличие источника НУВ и определенных особенностей, свойств депонирующих объектов, способствующих накоплению загрязняющих веществ. Для накопления нефтепродуктов в грунтах необходимо: наличие водопроницаемых слоев, антиклинальных ловушек, транспортирующих водных потоков, доставляющих НУВ к месту их возможного скопления. Очень важное значение имеет гидрогеологическая характеристика участка, условия залегания и движения подземных вод. На формирование объектов НЭУ существенное влияние оказывают источники поступления нефтепродуктов в ОС, их местоположение, характер воздействия (постоянный или разовый), интенсивность эмиссии ЗВ и др. В целом, при отсутствии четкой нормативно-правовой базы решить задачу отнесения скоплений ЗВ в депонирующем компоненте природной среды к объектам НЭУ чрезвычайно трудно. В частности, рассматриваемые в данной работе подземные скопления НУВ нельзя отнести к отходам, т.к. они имеют товарную ценность, а загрязненные грунты – не территория складирования отходов и не территория, подвергшаяся техногенному воздействию в результате размещения отходов. Это грунты и подземные воды, залегающие на глубине от 3 до 20 и более метров в пределах обширной территории левобережья р. Белой (~ 50 га), где в антиклинальных склад- 190 ках сформировались линзы нефтепродуктов. Скопившиеся нефтепродукты, представляющие собой смесь фракций бензина, дизельного топлива, газового конденсата с нефтью, вызывают определенный коммерческий интерес. Существующие технологии позволяют извлечь углеводородный продукт для дальнейшего использования, а оставшиеся загрязненные грунты сохраняются как долговременный источник загрязнения подземных и поверхностных вод нефтепродуктами. Известно, что природные экосистемы обладают буферными свойствами, обеспечивающими их стабильность, а также самоочищающей способностью, позволяющей снизить концентрацию загрязняющих веществ. Механизмы процессов самоочищения для депонирующих и динамичных транспортирующих объектов природной среды различаются. Самоочищение почвы от нефтепродуктов обусловлено комплексным воздействием физических, химических и биологических факторов. При загрязнении поверхностного слоя почвы можно выделить следующие этапы трансформации нефти: - испарение или выветривание легких компонентов; - необратимая сорбция НУВ частицами почвы; - химические и биохимические процессы деградации почвы. Для количественной оценки процессов самоочищения предложен показатель (К), отражающий отношение фактического содержания ЗВ в природной среде к его начальному значению: Ск/Сн = К (3.9) Процессы самоочищения можно описать следующей формулой: n Сн Cic Cк (3.10) i 1 где Сн – начальное содержание НУВ в загрязненном грунте, образовавшееся в результате аварийных утечек; 191 С ic – уменьшение содержания нефтепродуктов за определенный отрезок времени (месяц, год, десятилетие и т.д.), которое зависит от ряда природных факторов: Ci f (испаряемость НУВ, миграция, химическая и биологическая деС градация, способность к сорбции и т.д.); Ск – фактическое содержание НУВ в грунте через определенный промежуток времени, Ск →Сф; n – число факторов. Сложный характер процесса самоочищения необходимо рассматривать как совокупность биотических и абиотических процессов. Абиотические процессы имеют, как правило, линейную зависимость от времени, биотические – описываются экспоненциальными зависимостями (рисунок 3.38). С Биотический процесс Сн Абиотические процессы СМ Сф y ty t t g tg t Рисунок 3.38 – Совокупность процессов самоочищения, протекающих на некотором участке Абиотические и биотические процессы могут протекать как параллельно (рисунок 3.38), так и последовательно в зависимости от вышеуказанных природных факторов и уровня загрязнения. При этом скорость протекания абиотических процессов можно рассматривать как тангенс угла α, β, γ, т.е. tan Cн Сф t , tan Cн Сф t , tan g Cн Сф tg (3.11) 192 где Сн – начальное содержание нефтепродуктов на загрязненном объекте в процессах самоочищения; Сф – содержание нефтепродуктов на фоновом участке (фоновое содержание). При достижении содержаний близких к Сф, скорость протекания абиотических процессов замедляется. При этом достижение Сф только за счет испарения легких НУВ и других физико-химических (абиотических) процессов невозможно. Совокупность абиотических процессов, описываемая кривой с углом наклона ψ, позволяет достичь минимально возможное значение См: tany Cн СМ ty (3.12) Вследствие снижения содержания нефтепродуктов за счет абиотических процессов создаются условия для протекания биотических, которые, как указывалось выше, подчиняются экспоненциальным зависимостям (рисунок 3.39). Начальная концентрация протекания биотического процесса Сн-б, как правило, ниже Сн. С Сн-б а Сф t0 t1 в t2 g с t Рисунок 3.39 – Кривая, описывающая протекание биотических процессов Можно условно разбить эту кривую на три участка, соответствующих разным периодам самоочищения: 1) t0 t1 - период создания условий для протекания биотических процессов; 2) t1 t2 - период самоочищения (продолжительность биотических процессов); 193 3) t2 t∞ - период стагнации. На территории, загрязненной НУВ, в естественной среде без вмешательства человека происходят биотические процессы самоочищения, которые характеризуются несколькими величинами, являющимися в свою очередь функциями многих факторов. Данная кривая описывается следующим уравнением: , (3.13) где С – концентрация загрязнения в текущий момент времени t; С0 – коэффициент адаптации, позволяющий привести функцию переходного процесса к действительному уровню начального загрязнения Сн; τ1 и τ2 – постоянные времени, отражающие совокупность всех критериев, влияющих на ускорение и замедление биотического процесса. В качестве критерия для оценки самоочищающей способности депонирующих компонентов природной среды при оценке объектов НЭУ предложено считать уменьшение уровня их загрязнения в течение 10 лет (τ10) на 50%, то есть для полного самоочищения среды потребуется более 20 лет. Этому условию соответствует выражение: 0,5 < Ск/Сн ≤ 1 (3.14) Если Сн – const, Ск/Сн > 0,5, загрязненную территорию следует отнести к объекту накопленного экологического ущерба. Следует отметить, что предлагаемый критерий может быть применен для оценки территории, подвергшейся разовому загрязнению. Если источник загрязнения не устранен и ЗВ (нефтепродукты) продолжают поступать в депонирующие объекты ОС, тогда процесс самоочищения описывается следующей зависимостью: Сн + ∑Сi доп. – ∑Сi с = Ск, (3.15) где Сi доп. – увеличение содержания НУВ в результате дополнительного загрязнения в течение определенного отрезка времени. Если Сi доп.> Сi с, то 194 Ск/Сн ≥ 1 (3.16) Таким образом, при постоянном поступлении НУВ в почву, грунты, донные отложения и другие депонирующие объекты необходимо учитывать не только Ск/Сн, но и временной фактор – промежуток времени, в течение которого происходит какое-либо изменение содержания ЗВ. При К > 0,5 (τ10) возникает риск образования объекта накопленного экологического ущерба. Помимо наличия депонирующего компонента ОС, способного к накоплению ЗВ, характеризующегося низкой скоростью самоочищения, при отнесении загрязненных природных объектов к объектам НЭУ следует учитывать возможность его контакта с транспортирующей средой, обеспечивающей миграцию загрязняющих веществ. В случае подземных скоплений нефтепродуктов наличие грунтовых вод будет способствовать расширению границ объекта НЭУ. 3.6.4. Подземные скопления нефтепродуктов как объекты накопленного экологического ущерба Специфическим источником загрязнения природной среды в зонах влияния предприятий нефтехимической промышленности являются подземные скопления нефтепродуктов. Такой источник загрязнения отличается от традиционных неопределенностью локализации в пространстве, появления во времени, отсутствием внешних проявлений до момента поступления нефтепродуктов из подземных горизонтов в водный объект или на дневную поверхность. Скопившиеся в грунтах нефтепродукты относятся к объектам НЭУ по следующим критериям: масштабности загрязнения, наличию условий расширения масштабов загрязнения при миграции нефтепродуктов с подземными водами, токсичности продуктов в составе объекта НЭУ, а также по чрезвычайно низкой скорости самоочищения грунтов от нефтепродуктов. 195 Для южного промышленного узла объектом НЭУ являются подземные скопления НУВ на территории левобережья р. Белой, которую необходимо реабилитировать в кратчайшие сроки с целью ликвидации негативного воздействия. На р. Бишинды объектом НЭУ может стать изученный в работе участок нефтезагрязненной пойменной почвы, на котором уже несколько лет сохраняется чрезвычайно высокий уровень загрязнения нефтепродуктами. Для улучшения экологической обстановки на территории, прилегающей к НПНХП, необходимо не только выявление объектов НЭУ, но и проведение анализа причин их возникновения, т.е. «ошибок прошлых лет» в деятельности предприятий, и разработка рекомендаций по недопущению накопления опасных токсикантов. Следствием этих процессов является снижение содержания нефтепродуктов и изменение их состава. Это в конечном итоге приводит к очищению ОС от попавших в нее нефтяных углеводородов. При этом микробиологическое разложение как завершающий процесс самоочищения определяет окончательный результат утилизации нефти в почве. В самоочищении грунтов на глубине более 3 метров механизмы самовосстановления, описанные для поверхностного слоя почвы, неэффективны. В частности, испарение и выветривание легких компонентов нефти в подземных горизонтах затруднено. Отсутствие прямого солнечного света исключает протекание реакций фотохимического окисления, что в целом замедляет процесс деградации НУВ. Кроме того, деятельность аэробных микроорганизмов, к которым относятся углеводородные бактерии, в условиях дефицита кислорода в грунтах и в отсутствии солнечного света вряд ли возможна или чрезвычайно замедлена. Исследованиями, результаты которых представлены в разделе 3.5.2, показано, что у трех исследованных типичных почв (темно-серая лесная, выщелоченный чернозем и пойменная почва) наименьшей способностью к самоочищению обладает пойменная почва, формирующаяся в условиях периодического затопления земель паводковыми водами. Особенностью пойменных почв является избыточ- 196 ное увлажнение, что затрудняет аэрацию нижних слоев. Полученные результаты косвенно подтверждают предположение о замедленности процессов самоочищения нефтезагрязненных грунтов в подземных горизонтах в пределах водоносного слоя. Учитывая масштабы нефтяных скоплений на участке левобережья р. Белой, самовосстановление таких территорий не представляется возможным. В связи с этим, можно с уверенностью предположить, что одним из важных и значимых факторов формирования объектов НЭУ будет низкая скорость самоочищения депонирующих компонентов природной среды. Таким образом, проведено комплексное исследование состояния окружающей среды в зонах влияния нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий южного и центрального промышленных узлов РБ, а также предприятий транспорта нефти при работе их в штатном режиме и во время аварийных ситуаций. Объектами исследования служили сточные воды предприятий нефтехимии и нефтепереработки, подземные и поверхностные воды, донные отложения, пойменные почвы, а также нефтепродукты (сырье и продукция нефтепереработки, нефтяные углеводороды из подземных скоплений). На основании результатов комплексной оценки состояния природной среды в зоне влияния НПНХП, а также данных мониторинга промвыбросов и сточных вод разработан подход к выявлению источников загрязнения по маркерным соединениям конкретных предприятий. Предложен алгоритм идентификации нефтепродуктов, основанный на сопоставлении характеристик исследуемых продуктов и образцов сырья и продукции НПНХП. Показано влияние сточных вод предприятий и подземного стока в районе г. Ишимбая на состояние воды и донных отложений р. Белой. Количественная оценка качества подземных вод, характеристика техногенных потоков нефтяных углеводородов, обнаружение подземных нефтяных скоплений позволило полу- 197 чить целостную картину экологического состояния участка левобережья р. Белой, свидетельствующую о необходимости проведения на этой территории реабилитационных мероприятий. По результатам многолетнего систематического исследования компонентов природной среды после крупного разлива нефти в пойме р. Бишинды выявлены и охарактеризованы техногенные потоки нефтяных углеводородов в грунтах, изучены закономерности внутрипочвенной миграции и физико-химического преобразования нефти при ее длительном контакте с грунтами. С использованием разработанных критериев и с учетом факторов и условий формирования объектов НЭУ обосновано отнесение подземных нефтяных скоплений к объектам НЭУ. 198 ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЯ СНИЖЕНИЯ НЕГАТИВНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ КРУПНЫХ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ НА ПРИРОДНУЮ СРЕДУ 4.1. Пути снижения негативного воздействия предприятий нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса на окружающую среду Натурные исследования, проведенные в зоне воздействия крупных нефтехимических комплексов, свидетельствуют о необходимости проведения мероприятий, направленных не только на минимизацию техногенного воздействия на ОС, но и на недопущение загрязнения. Наиболее конструктивной мерой, которая позволит в будущем решить эти задачи, является внедрение наилучших доступных технологий, обеспечивающих экологическую безопасность производства. В настоящее время для снижения воздействия реально функционирующих предприятий на ОС необходимо методами экоаналитического мониторинга своевременно выявить загрязнение, установить его источник и предотвратить поступление ЗВ в окружающую среду; при необходимости провести реабилитацию загрязненного участка. Мониторинговые исследования крайне актуальны для оценки экологического состояния динамичных природных объектов (атмосферного воздуха и воды водотоков) с быстро изменяющимися во времени и пространстве характеристиками. Являясь транспортирующими средами, воздушные и водные массы выполняют важнейшую геохимическую функцию, обеспечивая формирование разных по интенсивности и направлению миграционных потоков и перенос ЗВ от антропогенных источников на значительное расстояние. Оперативный контроль за распространением токсикантов позволяет прогнозировать качество компонентов ОС в 199 зонах влияния техногенных источников и, следовательно, вовремя принимать адекватные меры по защите среды обитания. Мониторинг почв, грунтов, донных отложений позволяет оценить результат долговременного воздействия источников загрязнения на депонирующие объекты окружающей среды. Используя интегральные показатели, такие как суммарный показатель загрязнения почв (Zc), можно провести ранжирование территорий по степени загрязнения и, учитывая полученные результаты, провести их реабилитацию. Однако оперативное обнаружение ЗВ в природной среде не предотвращает факт загрязнения, которое может привести к нарушению равновесия в экосистемах вплоть до полного их разрушения. Чтобы не допустить этого, необходимо предпринять меры для оперативной ликвидации загрязнения и его последствий, в частности должны быть разработаны и внедрены технологии, позволяющие снизить уровень загрязнения атмосферного воздуха, природных вод, донных отложений, почв и грунтов до допустимых значений. 4.2. Разработка препарата на основе аборигенных микроорганизмов для очистки от нефтепродуктов Одной из проблем в зонах влияния НПНХП является загрязнение почв нефтяными углеводородами. Сложность проблемы обусловлена тем, что полное восстановление почвы после интенсивного загрязнения нефтью и нефтепродуктами без проведения рекультивационных мероприятий может длиться десятками лет. Существующие технологии рекультивации почв, как правило, включают в себя 2 этапа: технический и биологический. На практике в большинстве случаев очистка нефтезагрязненных почв проводится только в рамках технического этапа рекультивации: замена сильно загрязненного поверхностного слоя почвы чистым плодородным слоем. Биологическая часть процесса рекультивации ограничивает- 200 ся посевом трав, районированных для данной территории. Однако этого бывает недостаточно. Наиболее эффективно восстановление нарушенных экосистем происходит в случае применения нефтеразрушающих биопрепаратов на основе аборигенных штаммов микроорганизмов, выделенных из почвенных микробиоценозов конкретных регионов. Для получения аборигенных штаммов из образцов почвы, отобранных на месте двух аварийных разливов нефти в РБ, были выделены и изучены моноизоляты культур микроорганизмов. Нефтепотребляющие свойства и активность выделенных культур оценивались по степени диспергирования нефти, коррелирующей с интенсивностью нефтепотребления [364, 365]. Наиболее перспективными оказались моноизоляты культур Rhodococcus erythropolis ВКПМ Ас 1667 и Rhodococcus erythropolis ВКПМ Ас 1668 (Rhodococcus Ас 1667 и Rhodococcus Ас 1668), которые проявили активность в жидкой питательной среде, где в качестве субстрата использовалась наиболее трудная для биодеградации высокосернистая башкирская нефть [366, 367]. В таблице 4.1 приведены результаты сопоставления эффективности биоочистки почвы от застарелого загрязнения выделенными штаммами Rhodococcus Ас 1667 и Rhodococcus Ас 1668 и известным препаратом Деворойл, из которой следует, что с помощью штаммов Rhodococcus Ас 1667 и Rhodococcus Ас 1668 была достигнута высокая степень деградации застарелой высокосернистой нефти при ее значительном содержании в почве, причем по эффективности они превосходили препарат Деворойл. Таблица 4.1 – Результаты тестирования штаммов Rhodococcus Ас 1667 и Rhodococcus Ас 1668 и препарата Деворойл на застарелом нефтяном загрязнении почвы Время выдержки препарата на загрязненном участке, сут. 0 Содержание нефтепродуктов (г/кг) / эффективность очистки (%) Rhodococcus Rhodococcus Деворойл Ас-1667 Ас-1668 178,2 178,2 178,2 15 131,2 / 23 64,9 / 62,5 65,9 / 63,5 30 84,3 / 53 53,2 / 71,7 52,2 / 70,7 201 Разработанным препаратом можно проводить очистку от нефти и нефтепродуктов: грунтов, почв, автомобильных и железнодорожных путей сообщения, территорий нефтебаз и складов горюче-смазочных материалов, пресных водоемов, болот, акваторий морей и пр. Для получения максимального эффекта перед использованием препарата необходимо провести предварительное обследование загрязненного участка почвы с целью установления характера и интенсивности загрязнения, определения агрохимических свойств, величины рН, наличия растворенных форм биогенных элементов (азота, фосфора и калия) и других показателей качества почвы. Разработанный препарат применяется в виде рабочего раствора, содержащего фосфаты аммония и калия, необходимые для поддержания жизнедеятельности бактерий, входящих в его состав. Рабочий раствор препарата готовят непосредственно перед применением и разбрызгивают над поверхностью нефтезагрязненной почвы (из расчета 1 л/м 2) или воды (0,1 л/1 м2). При необходимости осуществляют повторное внесение препарата через 15-20 дней. Проведение биоремидиации загрязненных участков сопровождается постоянным аналитическим контролем эффективности протекающего процесса. Завершающий этап рекультивации почв предусматривает посев травосмеси и проведение агротехнических мероприятий на очищенных от углеводородного загрязнения поверхностях. Таким образом, в результате целенаправленного поиска аборигенных штаммов микроорганизмов-деструкторов нефти выделены и зарегестрированы штаммы Rhodococcus Ас-1667, Rhodococcus Ас-1668, на основе которых разработан и успешно применен препарат для очистки поверхности почв и водных объектов от нефтей с высоким содержанием серы. Технология биологической очистки компонентов ОС с использованием аборигенных микроорганизмов защищена патентами на объекты промышленной собственности [366, 367]. Использование 202 данного метода позволяет достичь высокую степень очистки почв от серосодержащих нефтей. Однако способы, хорошо зарекомендовавшие себя при рекультивации верхнего слоя почв, неприменимы для очистки глубоко залегающих нефтезагрязненных грунтов и подземных вод, а также для ликвидации подземных нефтяных скоплений. Для этого требуются новые подходы к организации работ и современные инновационные технологии. 4.3. Разработка технологии очистки грунтов водоносного горизонта от нефтепродуктов 4.3.1. Способы очистки грунтов от нефтепродуктов Исследованиями левобережья р. Белой, представленными в главе 3, показано, что нефтяные углеводороды мигрируют в грунтах зоны аэрации в виде первичных и вторичных техногенных потоков, скапливаясь в антиклинальных углеводородных ловушках, и в конечном итоге разгружаются в р. Белую. Высокая интенсивность и масштаб загрязнения нефтепродуктами подземных горизонтов исследованной территории предопределяют необходимость ее очистки. Это важно не только для улучшения качества подземных вод как потенциального источника питьевого водоснабжения, но и для защиты поверхностных вод от загрязненного подземного стока, а также для предотвращения загрязнения атмосферного воздуха пожаро- и взрывоопасными легкими фракциями НУВ из подземных скоплений. На начальном этапе работ по рекультивации территории необходимо ликвидировать подземные скопления НУВ. 203 Чаще всего визуальные проявления, указывающие на наличие подземных нефтяных скоплений, отсутствуют, поэтому поиск и оконтуривание нефтяных линз проводится с использованием геодезических методов, например, электромагнитного георадара [368]. С помощью буровой установки бурятся горизонтальные скважины длиной до 1 км по потоку движения подземных вод, что позволяет без нарушения ландшафта исследовать глубоко залегающие грунты. При обнаружении подземных скоплений НУВ, положение и мощность линзы нефтепродуктов уточняется бурением минимально необходимого количества скважин. По результатам всех исследований проводится разработка технологии реабилитации загрязненного участка. При проведении подготовительных работ перед рекультивацией нефтезагрязненных территорий, прилегающих к промплощадкам НПНХП, необходимо выявить и ликвидировать все источники постоянной подпитки подземных нефтяных скоплений свежими порциями нефтепродуктов. Поиск источников эмиссии НУВ в подземных горизонтах осуществляется в соответствии с разработанным нами алгоритмом (раздел 3.3.1), основанным на сравнительном анализе продуктов из подземных скоплений и нефтепродуктов из предполагаемых источников загрязнения [369]. Реабилитацию нефтезагрязненных грунтов на уровне водоносного горизонта в случае наличия линзы нефтепродуктов следует начинать с откачки углеводородного слоя. Наиболее эффективной является откачка системой спаренных скважин [3], позволяющих раздельно откачивать нефтепродукт и воду из водоносного горизонта. На практике чаще всего используется площадная система откачных скважин, оборудованных фильтрами на уровне углеводородного слоя. После извлечения основной массы НУВ из подземного скопления проводится очистка грунтов и подземных вод. Существуют различные способы очистки грунтов от нефтяного загрязнения. Загрязненные грунт и почва направляются в специальный бункер с разогретым до 60°С водным раствором моющего средства на основе неионогенных ПАВ («УБОН», «УБОН-Д»), способных образовывать 204 неустойчивую эмульсию с углеводородами. После отмывки раствором ПАВ недоочищенный грунт размывается струей из моющей установки [370]. С целью исключения затрат на выемку грунтов нами разработан способ их промывки на месте залегания [371]. Промывной раствор, содержащий моющее средство, нагретый до температуры 80-90°С, системой нагнетательных скважин подается в грунт, пропитанный нефтепродуктами, и через некоторое время откачивается на поверхность эксплуатационными скважинами. После отстаивания раствора с нефтепродуктами в отстойнике-накопителе и отделения углеводородного слоя, водонефтяная эмульсия проходит доочистку в электрофлотаторе. Использование ПАВ для извлечения нефтяных углеводородов из подземных горизонтов и высокая температура раствора способствуют повышению отдачи нефтепродуктов, но при этом происходит загрязнение подземных вод поверхностно-активными веществами, а также существенно увеличиваются энергозатраты. Такая технология неприемлема для густо населенного промышленного региона с высоким уровнем техногенной нагрузки на ОС и дефицитом чистой питьевой воды. Поэтому необходимо было разработать технологию, свободную от указанных недостатков, в частности, исключающую использование химических реагентов для очистки водоносного горизонта от нефтепродуктов. 4.3.2. Очистка грунтов от нефтепродуктов с помощью карбонизированной воды и диоксида углерода Систематическими исследованиями, проведенными Г.А.Бабалян с соавторами [174], было показано увеличение нефтеотдачи при использовании карбонизированной воды в качестве вытесняющей жидкости при добыче нефти. Растворенный в воде диоксид углерода, перераспределяясь между водной и углеводородной фазами, изменял физико-химические характеристики: вязкость воды и нефти, объем нефти, поверхностное натяжение на границе нефти с водой, прони- 205 цаемость и коллекторные свойства грунтов, равновесную толщину водной прослойки между каплей нефти и твердой поверхностью, капиллярное впитывание воды в нефтенасыщенную пористую среду. Bытеснение нефти из грунтов происходило за счет замещения УВ в поровом пространстве. Эффективность извлечения нефти при этом во много раз превосходила результаты применения химических веществ (ПАВ) и термического метода. Исследования показали, что независимо от характера пористой среды и насыщающих ее нефтей, применение диоксида углерода в виде газообразного, сжиженного или растворенного в воде, приводит не только к увеличению извлекаемости нефти, но и уменьшает расход воды [174]. С целью адаптации этой технологии для очистки неглубоко залегающих нефтезагрязненных грунтов левобережья р. Белой без выемки их на поверхность была проведена серия лабораторных экспериментов по изучению влияния различных факторов на степень извлечения НУВ из грунтов при атмосферном давлении и температуре окружающей среды. Важными факторами, влияющими на растворимость диоксида углерода в воде, являются давление, температура, минерализация воды. Влияние давления и температуры на растворимость СО2 в пресной воде изучено достаточно полно в широком диапазоне указанных параметров [163, 171]. Показано, что при возрастании давления резко увеличивается растворимость СО2, при давлениях до 150 кгс/см2 с возрастанием температуры растворимость уменьшается [174, 182]. Учитывая, что давление в подземных горизонтах на изучаемых участках загрязненной территории составляет менее 5 кгс/см2, насыщение диоксидом углерода закачиваемой воды при температуре ~ 10°С не может быть выше 1 % (см. рисунок 4.1). Растворимость диоксида углерода в воде различной минерализации от подрусловой воды р.Белой (плотность 1 г/см3) до пластовой воды Арланского месторождения (плотность 1,181 г/см3) при низких давлениях (до 5 кгс/см2) изменяется незначительно (в пределах от 0 до 0,8 %) [182]. Растворимость, % 206 4 10 3 5 2 1 1 10 20 30 40 50 t, 0C Рисунок 4.1 - Изобары растворимости СО2 в воде [174, 372] Таким образом, в изучаемых условиях возможно применение карбонизированной воды с низким содержанием CO2 – до 1 %. Вязкость карбонизированной воды зависит от содержания в ней диоксида углерода; при концентрациях СО2 от 0 до 1 % она изменяется на 10 % (от 1 до 1,1 сПз). Насыщение нефти и нефтепродуктов диоксидом углерода и, соответственно, изменение плотности и вязкости НУВ при низком давлении достаточно сложно оценить. Увеличение объема нефти под воздействием диоксида углерода является одним из основных факторов, влияющих на эффективность ее извлечения. Изучению этого явления посвящено большое число исследований [174, 176, 178, 181, 185]. Объемное расширение нефти под воздействием CO2 зависит от количества растворенного газа, на что, в свою очередь, влияет давление насыщения ее диоксидом углерода, а также содержание в нефти легких углеводородов (С3 – С7): чем их больше, тем значительнее изменяется ее объем. Отсюда следует, что из-за невозможности создания высокого давления насыщения диоксидом углерода, в реальных условиях очистки нефтезагрязненных грунтов фактор объемного расширения НУВ не будет играть значительную роль. 207 Однако, при контактировании НУВ с карбонизированной водой на объем НУВ могут влиять степень карбонизации и количество воды, находящейся в контакте с углеводородами. Так, на примере Шкаповской нефти показана динамика изменения ее объемного расширения при увеличении кратности объема карбонизированной воды к исходному объему нефти (рисунок 4.2). %, V 30 20 10 10 20 30 n, 40 кратность Рисунок 4.2 – Изменение объема нефти Шкаповского месторождения (РБ) в зависимости от соотношения объемов карбонизированной воды и нефти (n) Наиболее важным аспектом при очистке грунтов, загрязненных НУВ, является исследование процесса отмыва пленочной нефти, которая остается после вытеснения свободных НУВ водой из грунтов. Пленка НУВ представляет собой структурированную коллоидно-дисперсную систему, прочно связанную с поверхностью породы и обладающую повышенной вязкостью и прочностью на сдвиг. Учитывая, что загрязнение грунтов и образование скоплений НУВ на территории левобережья р. Белой происходило несколько десятилетий, можно предположить, что на поверхности породных частиц сформировались устойчивые пленочные системы, отмыв которых без разрыва пленки невозможен. 208 4.3.2.1. Исследование процесса очистки грунтов от нефтепродуктов в лабораторных условиях Ранее было показано, что в подземных водах и грунтах левобережья р. Белой нефтепродукты распространены неравномерно. Содержание НУВ в пробах зависело от близости точки отбора к путям миграции и местам локализации нефтепродуктов в грунтах. Максимальные содержания обычно обнаруживались вблизи техногенного потока, мигрирующего в водонасыщенном слое, породный состав которого чаще всего был представлен суглинком и песчано-гравийной смесью (глава 3, таблицы 3.17, 3.18). В пробах, отобранных из верхней части нефтезагрязненного водоносного горизонта, как правило, присутствовали свободные нефтепродукты, которые легко отделялись от грунта. Оставшиеся НУВ сохранялись в мелкодисперсной фракции песчано-гравийной смеси как в свободной форме, так и в виде пленки на поверхности частиц. Для проведения лабораторного эксперимента по изучению процессов вытеснения и доотмыва грунта от НУВ карбонизированной водой использовались песчано-гравийные грунты, наиболее характерные для водоносных горизонтов исследуемой территории. Гранулометрический состав грунтов приведен в таблице 4.2 . Таблица 4.2 ˗ Гранулометрический состав образцов песчано-гравийного грунта Размер фракции ≥10 мм 10-7 мм 7-5 мм 5-3 мм 3-1 мм 1-0,5 мм 0,5-0,25 мм Менее 0,25 мм Относительное содержание, % Образец №1 Образец №2 1,8 7,8 0,4 8,8 0,3 13,4 0,9 18,8 2,7 22,7 27,3 24,5 60,6 2,2 7,8 209 Образец №1 представлял собой природный песок с включениями гравия и пылеватых частиц, образец №2 – природный мелкодисперсный песок без крупных частиц гравия. В качестве вытесняющей жидкости применялась природная вода и природная вода с растворенным в ней диоксидом углерода (около 0,3 %) - карбонизированная вода. Состав основных катионов и анионов природной и карбонизированной воды представлен в таблице 4.3. Таблица 4.3 – Гидрохимический состав природной и карбонизированной воды Определяемые показатели и ингредиенты рН, ед Минерализация Хлориды Сульфаты Гидрокарбонаты Кальций Магний Натрий и калий Растворенный СО2,% Концентрация, мг/дм3 Природная вода Карбонизированная вода 8,1 3,8 590 520 87 98 122 110 178 232 и более 104 72 11 38 27,2 34 отс. 0,3 Для интенсификации процесса извлечения НУВ из грунта в систему подавался диоксид углерода (ГОСТ 8050-85) из баллона или воздух – с помощью компрессора. Поскольку цель исследований заключалась в разработке технологии ликвидации нефтяных скоплений и очистки грунтов на левобережье р. Белой, в качестве образцов НУВ в экспериментах использовались обогащенный легкими фракциями углеводородный продукт, отобранный на этой территории из подземной линзы, и дизельное топливо, являющееся постоянной составляющей нефтяных скоплений. Хроматограммы этих продуктов представлены в приложениях 11, 12 и 16 (рисунки П11-4, П12-4, П16-2, П16-3). 210 Эксперимент заключался в следующем: в пробы грунта (300 г) вносили навески нефтепродукта (30; 60 г), создавая концентрации, наиболее типичные для каналов внутрипочвенной миграции НУВ (9 и 17 %) на загрязненной территории левобережья р. Белой. Лабораторные исследования проводили при атмосферном давлении и комнатной температуре. В экспериментах чаще всего применялся образец грунта № 1; из нефтяных УВ – дизельное топливо; исследуемое содержание обычно составляло 9 %. Для создания условий сорбции НУВ на частицах грунта образцы с внесенным нефтепродуктом выдерживали в помещении лаборатории в герметично закрытых колбах в течение 15; 50 и 216 часов. Затем нефтезагрязненный грунт количественно переносили в делительную воронку, в которую подавалась вытесняющая жидкость и барботировался газ, оснащенную сорбционной трубкой с активированным углем. Часть экспериментов была проведена в статическом режиме, когда жидкость подавалась в делительную воронку сверху на грунт с заданным содержанием нефтепродуктов, выдерживалась в течение 40 минут, затем медленно (2,5 мл/мин) сливалась снизу через кран делительной воронки. Полученная жидкость отстаивалась, после чего фиксировался объем водного и органического слоев. Большинство экспериментов проводилось в динамическом режиме: жидкость и газ пропускались снизу через слой песчано-гравийной смеси с НУВ со скоростью: вода 6,25 мл/мин (250 мл/40 мин), диоксид углерода и воздух ≈ 60 мл/мин. Образовавшийся водно-органический слой количественно отделялся от грунта декантацией и отстаивался, разделяясь на водную и углеводородную часть. Замерялся объем обоих слоев; в воде определялась концентрация нефтепродуктов. С целью максимально полного смыва нефтепродуктов с частиц грунта процедура его промывки природной или карбонизированной водой повторялась 3-5 и более раз; с первой, второй или четвертой промывки в смесь грунта, воды и нефтепродукта подавался воздух или диоксид углерода. 211 Процесс извлечения НУВ в ходе экспериментов разделялся на два последовательных этапа: 1) извлечение свободных и слабосвязанных (легко вытесняемых из порового пространства) нефтепродуктов под механическим воздействием вымывающей жидкости, эффективность которого зависит от скорости потока, объема жидкости, времени контакта, статических и динамических условий; 2) отмыв трудноизвлекаемых (пленочных и сорбированных) нефтепродуктов за счет изменения физических свойств НУВ, воды и породы в присутствии СО2 . Общую оценку эффективности применения природной и карбонизированной воды, воздуха и диоксида углерода для извлечения нефтепродуктов из нефтезагрязненных грунтов проводили по результатам выделения свободных НУВ из порового пространства и последующего доотмыва от трудноизвлекаемых нефтепродуктов. Эффективность извлечения нефтепродуктов из грунта определялась как отношение массы нефтепродуктов, извлеченных на всех промывках, к исходному количеству: Э mизвл. 100% mисх. (4.1) Эффективность доотмыва трудноизвлекаемых нефтепродуктов рассчитывалась по формуле: Э mтр.извл. mисх. mсвоб. 100% , (4.2) где mтр.извл. – масса трудноизвлекаемых нефтепродуктов, выделенных на стадиях доотмыва, г; mисх. – исходная масса нефтепродукта в грунте, г; mсвоб. – масса свободных и слабосвязанных нефтепродуктов, выделенных на первых трех промывках, г. 212 При отработке условий, позволяющих достичь максимального извлечения нефтепродуктов из загрязненных грунтов, было установлено влияние на выход нефтепродуктов: 1) динамического и статического режима подачи вытесняющей жидкости; 2) природы вытесняющей жидкости (природной или карбонизированной воды); 3) дополнительного введения в процесс газообразного СО2 или воздуха; 4) объема подаваемого диоксида углерода; 5) гранулометрического состава грунта; 6) влажности грунта; 7) оптимального момента подачи газообразного СО2 или воздуха. 8) времени выдержки грунта с нефтепродуктом; 9) природы нефтепродукта. Результаты исследования представлены в приложении 17 (таблицы П17-1˗ П17-6). Статический и динамический режим проведения эксперимента Промывку нефтезагрязненного грунта вели в статическом и динамическом режимах, различающихся способом и скоростью подачи промывной воды в очищаемый грунт. Статический режим предполагал длительный контакт карбонизированной воды с загрязненными частицами грунта, что должно было способствовать повышению эффективности очистки от пленочных нефтепродуктов. В приложении 17 (таблица П17-1) приведены сравнительные данные по отмывке грунта, содержащего 9% и 17 % нефтепродуктов, карбонизированной и природной водой в статическом режиме. Грунт предварительно был выдержан с нефтепродуктом в течение 15 час. За это время на поверхности грунта отделялся углеводородный слой, который удаляли сифонированием, после чего подавали сверху воду (750 мл) порциями по 250 мл, выдерживая каждую порцию с грунтом в течение 40 мин., затем медленно (V~2,5 мл/мин) сливали ее снизу через слой грунта вместе с отмытым нефтепродуктом. 213 Анализ результатов, приведенных в таблице П17-1, показал, что применение карбонизированной воды увеличивало эффективность извлечения нефтепродукта из образцов грунта с различным содержанием НУВ по сравнению с природной водой. При этом необходимо отметить, что при увеличении времени выдержки нефтепродукта с грунтом до 50 часов (таблица 4.4) общая масса выделенного нефтепродукта снизилась, а остаточная масса НУВ в грунте возросла до 9,4-11,3г . Таблица 4.4 – Влияние времени выдержки грунта с нефтепродуктом на эффективность извлечения УВ и качество очистки грунта карбонизированной водой в статическом режиме Показатели Общая масса выделенного нефтепродукта, г, в том числе: масса нефтепродукта, выделенного с поверхности грунта до промывок (сифонорованием), г масса нефтепродукта, выделенного с поверхности грунта после трех промывок, г Масса растворенного в промывной воде нефтепродукта, г Масса нефтепродукта в грунте после очистки, г Время выдержки, час 15 50 9% 17% 9% 17% 20,2 48 18,4 43,0 4,2 24,2 8,8 24,8 16,0 23,8 9,6 18,2 0,6 7,8 0,5 8,3 1,3 9,4 0,6 11,3 Влияние статического или динамического режима на эффективность процесса очистки нефтезагрязненного грунта можно оценить по результатам, представленным в таблицах П17-1 и П17-2, и по рисунку 4.3. Как видно из рисунка, динамический режим процесса обеспечивает большую эффективность извлечения свободных нефтепродуктов и очистки грунта по сравнению со статическим. 214 а) б) Содержание 9 % Содержание 17 % а – эффективность извлечения нефтепродуктов; б – содержание нефтепродуктов в грунте после промывки. Время выдержки грунта с внесенным нефтепродуктом – 15 часов Рисунок 4.3 – Основные характеристики процесса отмывки нефтезагрязненного грунта в статическом и динамическом режимах Дальнейшие исследования проводились в динамическом режиме. 215 Влияние природы вытесняющей жидкости на процесс очистки грунта от нефтепродуктов Извлечение нефтепродуктов из грунта осуществлялось с использованием природной и карбонизированной воды сходного минерального состава (таблица 4.3), различающейся наличием растворенного СО2 (~0,3 %) и значением рН. Вода подавалась в нефтезагрязненный грунт снизу порциями по 250 мл; обычно проводилось 5 промывок. Для интенсификации процесса доотмыва трудноизвлекаемых нефтепродуктов в систему на 4 и 5 промывки подавался воздух или газообразный СО2. Результаты исследования представлены в таблице 4.5. Из таблицы видно, что свободные и слабосвязанные нефтепродукты, находящиеся в поровом пространстве, вытесняются как карбонизированной, так и природной водой, в основном, при первой промывке. Природная вода с СО2 на 4 и 5-ую промывки Карбонизированная вода Карбонизированная вода с СО2 на 4 и 5-ую промывки Общая масса выделенного нефтепродукта, г, в том числе: - первая промывка - вторая промывка - третья промывка - четвертая промывка - пятая промывка Масса нефтепродукта, выделенного на 1-3 промывках, г Масса нефтепродукта, выделенного на 4-5 промывках, г Масса растворенного в воде нефтепродукта, г Масса нефтепродукта в грунте, г Природная вода с воздухом на 4 и 5 – ую промывки Показатели процесса очистки грунта Природая вода Таблица 4.5 – Влияние природы вытесняющей жидкости на основные показатели процесса очистки нефтезагрязненного грунта (9%). Время выдержки с нефтепродуктом – 15 часов 15,9 18,5 21,8 23,6 25,4 13,4 1,9 0,6 0 0 15,9 13,4 1,9 0,6 1,2 0,5 15,9 13,4 1,9 0,6 4,2 1,7 15,9 18,7 2,1 1,2 1,2 0,4 22,0 18,7 2,1 1,2 2,5 0,9 22,0 0 1,7 5,9 1,6 3,4 0,026 12,1 0,078 9,1 0,080 6,1 0,014 5,2 0,050 2,0 216 Преимущество использования карбонизированной воды на первых трех промывках, по сравнению с природной, отражено на рисунке 4.4. Эффективность извлечения нефтепродуктов при использовании природной воды составляет 53 %, карбонизированной – 73,4 % 2 1 Рисунок 4.4 – Эффективность отмыва грунта с использованием природной и карбонизированной воды (~0,3% СО2) При последующих промывках грунта карбонизированной водой эффективность извлечения не превышала 4 %, при промывках природной водой дополнительного извлечения не происходило, следовательно, увеличение объема промывной воды не играет значительной роли. Влияние подачи диоксида углерода и воздуха на эффективность доотмыва грунта от трудноизвлекаемых нефтепродуктов Как видно из таблицы 4.5, при подаче в грунт с водой диоксида углерода или воздуха на четвертой и пятой промывках наблюдалось дополнительное извлечение – доотмыв нефтепродуктов. На рисунке 4.5 приведены кривые, построенные по результатам четвертой и пятой промывок грунта природной или карбонизированной водой с подачей воздуха или газообразного СО2. Представленные графические закономерности отражают динамику доотмыва грунта от трудноиз- 217 влекаемых НУВ, оставшихся после вытеснения свободных и слабосвязанных нефтепродуктов из порового пространства. Эффективность доотмыва трудноизвлекаемых нефтепродуктов, % 80 5 70 60 50 4 40 30 3 20 2 10 1 0 3 4 1 - Природная вода 2 - Природная вода с воздухом 3 - Карбонизированная вода 4 - Природная вода с СО2 Число отмывок 5 5 - Карбонизированная вода с СО2 Рисунок 4.5 – Эффективность доотмыва грунта от пленочных нефтепродуктов с использованием природной и карбонизированной воды с подачей воздуха и СО2 на 4-ую и 5-ую промывки Из рисунка видно, что подача воздуха или диоксида углерода на четвертую и пятую промывки позволяет четко выделить стадию доотмыва пленочных трудноизвлекаемых НУВ. При обработке грунта природной водой с подачей воздуха или диоксида углерода эффективность извлечения возросла на 12,5 и 35 %, соответственно. Использование карбонизированной воды, содержащей 0,3 % растворенного СО2, привело к повышению эффективности удаления прочно связанных нефтепродуктов на 25 % по сравнению с природной водой. Максимальная эффективность доотмыва (74 %) была достигнута при введении диоксида углерода в карбонизированную воду. Нулевой эффект был получен с природной водой. 218 Увеличение количества выделенного нефтепродукта при применении воздуха свидетельствует о роли механического воздействия на эффективность смыва углеводородной пленки с поверхности твердых частиц. Повышенная эффективность доотмыва грунта от остаточных НУВ карбонизированной водой с диоксидом углерода подтверждает важную роль CO2 в изменении физических свойств воды и нефтяных углеводородов. В соответствии с закономерностями, установленными в [174], от концентрации СО2 в воде существенно зависит эффективность извлечения нефтепродуктов. Влияние объема диоксида углерода на эффективность отмывки грунта от нефтепродуктов Для оценки влияния количества диоксида углерода на эффективность отмывки нефтезагрязненного грунта при проведении процесса очистки за 5 промывок было подано разное количество газа: 12 дм3 (со средней скоростью подачи СО2 около 60 мл/мин) и 8 дм3 (со скоростью 40 мл/мин). На рисунке 4.6 приведены данные, отражающие влияние объема диоксида углерода на выход нефтепродуктов. 2 1 Рисунок 4.6 – Эффективность извлечения нефтепродуктов из грунта природной водой с подачей СО2 с первой промывки в зависимости от пропущенного объема диоксида углерода: 1 – 8 дм3; 2 – 12 дм3 219 Таким образом, увеличение объема подаваемого газообразного СО2 в 1,5 раза приводит к повышению общего выхода УВ на 6 %. Эффективность очистки грунта при этом возрастает на 4 %. Влияние гранулометрического состава грунта на эффективность очистки от нефтепродуктов Эффективность извлечения нефтепродуктов из грунта во многом зависит от его гранулометрического состава. Результаты обработки карбонизированной водой двух образцов грунта с различным содержанием мелкодисперсной фракции с внесенной в них добавкой дизельного топлива приведены в таблице 4.6. Таблица 4.6 – Результаты исследования процесса очистки нефтезагрязненных (9%) грунтов разной дисперсности с помощью карбонизированной воды и СО2, подаваемого на четвертую и пятую отмывки Показатели эффективности Масса выделенного нефтепродукта, г, в том числе: - первая промывка - вторая промывка - третья промывка - четвертая промывка - пятая промывка Масса растворенных в воде нефтепродуктов, г Масса нефтепродуктов в грунте, г Образец № 1 (2,2 % частиц ø ≤0,25 мм) 25,4 Образец № 2 (7,8 % частиц ø ≤0,25 мм) 22,6 18,7 2,1 1,2 2,5 0,9 0,050 2,0 17,0 2,0 0,5 3,1 1,0 0,045 5,2 Из таблицы видно, что масса нефтепродуктов, извлекаемых из грунта с более высоким содержанием мелкодисперсной фракции (образец № 2), ниже, чем из образца №1, что, вероятно, связано с различными сорбционными свойствами грунта и способностью к удерживанию НУВ. Высокая остаточная масса нефтепродуктов (5,2 г) была выявлена в образце № 2 с большим содержанием мелкодисперсных частиц. Влияние влажности грунта на эффективность извлечения нефтепродуктов Эффективность извлечения НУВ во многом зависит от увлажненности грунта: для более сухого грунта она ниже (таблица 4.7). 220 Таблица 4.7 – Эффективность извлечения дизельного топлива из грунта с различной степенью увлажнения при однократной промывке природной водой Исходное содержание влаги, % Заданное содержание Остаточное содержание нефтепродукта в грунте, нефтепродукта в грунте, г/кг г/кг Эффективность извлечения нефтепродукта, %, 16 90 21,9 75,7 5 90 37,6 44,7 Разницу в поведении нефтепродуктов на поверхности сухого и увлажненного грунта можно объяснить гидрофобностью углеводородов. Определение оптимального момента подачи СО2 или воздуха в процесс При проведении экспериментов использовались различные комбинации вытесняющих растворов: природная и карбонизированная вода с воздухом и диоксидом углерода. Подача газов на четвертой и пятой промывках вызвала интенсификацию процесса извлечения нефтепродуктов, что явилось подтверждением наличия трудноизвлекаемых пленочных форм на поверхности твердых частиц в модельных образцах грунта. Подача воздуха и СО2 на начальной стадии отмывки позволила провести очистку грунта за первые две отмывки. Следовательно, подавая диоксид углерода или воздух на начальные стадии отмывки, можно добиться ускорения процесса, снижения числа промывок и увеличения эффективности очистки грунта. В таблице 4.8 представлены основные показатели процесса отмывки нефтезагрязненного грунта природной и карбонизированной водой при подаче воздуха и диоксида углерода с первой, второй и четвертой отмывки. Максимальная эффективность выделения как свободных и слабосвязанных, так и трудноизвлекаемых нефтепродуктов при обработке грунта карбонизированной водой с СО2 с первой промывки, достигается за счет комбинированного воздействия СО2, участвующего в процессе в растворенном и газообразном виде, и высокой динамичности потока, омывающего частицы грунта при барботаже диоксидом углерода. 221 Таблица 4.8 – Влияние момента подачи воздуха или диоксида углерода при промывке нефтезагрязненного грунта природной или карбонизированной водой на эффективность извлечения нефтепродуктов и качество очистки грунта Карбонизированная вода Природная вода с 4-ой промывки с 1-ой промывки со 2-ой промывки с 4-ой промывки с 1-ой промывки с 4-ой промывки Общая масса выделенного нефтепродукта, г, в том числе: - первая промывка - вторая промывка - третья промывка -четвертая промывка - пятая промывка Масса растворенного в воде нефтепродукта, г Масса нефтепродукта в грунте, г Эффективность извлечения нефтепродукта, % Эффективность очистки грунта, % Подача СО2 со 2-ой промывки Показатели процесса Подача СО2 с 1-ой промывки Подача воздуха 22,6 21,0 18,5 23,1 22,0 21,8 26,7 25,4 20,0 1,4 1,2 0 0 0,011 13,4 4,2 2,2 0,9 0,3 0,069 13,4 1,9 0,6 1,2 0,5 0,078 22,0 2,1 0 0 0 0,017 13,4 4,6 2,0 1,4 0,6 0,027 13,4 1,9 0,6 4,2 1,7 0,080 25,3 1,2 0,2 0 0 0,018 18,7 2,1 1,2 2,5 0,9 0,050 6,2 7,5 9,1 5,0 6,2 6,1 1,8 2,0 75,4 70,0 61,7 77,0 73,4 72,7 89,0 84,7 79,4 75,0 69,7 83,4 79,4 79,7 94,0 93,4 На рисунке 4.7 представлены кривые, позволяющие сопоставить динамику извлечения свободных и доотмыва трудноизвлекаемых нефтепродуктов природной или карбонизированной водой при использовании воздуха и диоксида углерода с первой промывки. Ход кривых, представленных на рисунке 4.7, свидетельствует о том, что выделение практически всей массы нефтепродуктов происходит на первой стадии промывки грунта. Максимальный выход НУВ (89%) наблюдался в случае обработки загрязненного грунта карбонизированной водой с подачей СО2 на первую стадию, минимальный – при использовании природной воды без подачи газа. 222 Рисунок 4.7 – Эффективность извлечения нефтепродуктов из нефтезагрязненного грунта природной или карбонизированной водой при подаче воздуха или диоксида углерода с первой промывки Из полученных результатов следует, что продолжительность контакта загрязненного грунта с диоксидом углерода и количество СО2, подаваемое на очистку, играет более значительную роль, чем объем использованной воды. Для интенсификации процесса можно увеличить время продувки грунта диоксидом углерода. Таким образом, наилучшим вариантом ведения процесса очистки нефтезагрязненного грунта является двухкратная промывка карбонизированной водой с постоянной продувкой диоксидом углерода. При этом значительно сокращается объем подаваемой воды и время очистки грунта. Влияние времени выдержки образцов грунта на закономерности извлечения нефтепродуктов Важной частью экспериментов с модельными нефтезагрязненными грунтами (с содержанием НУВ - 9%) являлось исследование процесса их отмывки после 223 выдержки с нефтепродуктом в течение 15; 50 и 216 часов. Разная продолжительность экспозиции грунта с УВ обусловливала различную степень развития сорбционных процессов на поверхности частиц. Поскольку сорбция является одним из начальных процессов формирования плотных пленок трудноизвлекаемых нефтепродуктов на поверхности минеральных частиц в подземных горизонтах, предполагалось, что за 15, 50 и 216 часов сформируется пленка нефтепродуктов разного качества. Это позволит заметить отличие в закономерностях отмыва грунта от присутствующих в нем свободных и слабосвязанных НУВ и доотмыва трудноизвлекаемых нефтепродуктов. Для более четкого понимания закономерностей отмыва свободных и слабосвязанных нефтепродуктов и доотмыва трудноизвлекаемых НУВ эксперимент проводился с использованием различных вариантов обработки проб: промывка карбонизированной водой с подачей диоксида углерода с первой отмывки (как наиболее оптимальный вариант), использование природной воды без СО2 и с подачей диоксида углерода на 4 и 5 промывки. Из таблицы 4.9 видно, что эффективность извлечения НУВ существенно зависит от продолжительности выдержки грунта с продуктом. Максимальное извлечение нефтепродуктов наблюдалось в образцах с выдержкой 15 часов. Увеличение времени выдержки способствовало накоплению более прочно связанных форм нефтепродуктов, что подтверждается динамикой извлечения нефтепродуктов из образцов грунта с различным временем выдержки. Так, процесс извлечения УВ природной и карбонизированной водой без использования СО2 из образцов грунта с 15-ти часовой выдержкой практически завершался на третьей стадии; при обработке образцов грунта, выдержанных с нефтепродуктом в течение 50 и 216 часов, выделение нефтепродукта продолжалось до пятой промывки. 224 Таблица 4.9 – Влияние времени выдержки грунта с нефтепродуктом (9 % дизельного топлива) на основные показатели процесса очистки с использованием различных вытесняющих жидкостей Показатели Масса выделенного нефтепродукта - первая промывка - вторая промывка - третья промывка - четвертая промывка - пятая промывка Масса выделенного нефтепродукта на 1-3 промывках Масса выделенного нефтепродукта на 4-5 промывках Масса растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в промывных водах, г Содержание нефтепродукта в грунте, г/кг Эффективность извлечения нефтепродукта, % Эффективность очистки грунта от нефтепродукта, % Природная вода Карбонизированная вода 15 час 50 час 216 час 23,6 21,5 20,6 18,7 18,3 13,8 2,1 1,7 1,5 1,2 0,9 0,7 1,2 0,4 0,4 0,4 0,2 0,2 22,0 20,9 20,0 Природная вода с подачей СО2 на 4-5 промывки 15 час 50 час 216 час 21,8 18,4 17,3 13,4 12,5 14,9 1,9 0,4 0,6 0,6 0,3 0,2 4,2 3,7 3,2 1,7 1,5 1,4 15,9 14,2 13,1 Природная вода с подачей СО2 с 1 промывки 15 50 час 216 час час 24,1 22,2 21,8 18,9 17,5 16,8 2,6 2,5 2,4 1,8 1,3 1,4 0,8 0,6 0,8 0 0,3 0,4 23,3 21,3 20,6 15 час 50 час 15,9 13,4 1,9 0,6 0 0 15,9 14,7 13,2 0,6 0,4 0,3 0,2 14,2 216 час 13,3 12,3 0,6 0,2 0,1 0,1 13,1 0 0,5 0,2 1,6 0,6 0,6 2,9 2,2 2,5 0,8 0,9 1,2 0,026 0,035 0,040 0,014 0,013 0,015 0,080 0,120 0,080 0,027 0,007 0,087 40,3 41,7 43,3 17,3 20,3 25,0 20,7 31,0 34,0 13,6 18,0 18,3 53,0 49,0 44,4 77,0 71,7 68,7 53,0 61,4 57,7 80,3 74,0 72,7 60,0 58,3 56,7 82,7 79,7 75,0 79,4 69,0 66,0 86,4 82,0 82,7 225 Влияние природы нефтепродуктов на эффективность очистки нефтезагрязненного грунта При исследовании закономерностей извлечения из грунта нефтепродукта, отобранного из нефтяной линзы на территории левобережья р.Белой (таблица 4.10), было установлено, что при обработке грунта с таким продуктом карбонизированной водой с барботажом диоксидом углерода с 1-ой отмывки происходит отдувка легких компонентов, содержание которых в образце из линзы существенно выше, чем в дизельном топливе. Таблица 4.10 – Результаты исследования процесса очистки грунта от нефтепродуктов разного состава с помощью карбонизированной воды и газообразного СО2, подаваемого с 1-ой отмывки Показатели эффективности Масса выделенного нефтепродукта, г, в том числе: - первая промывка - вторая промывка - третья промывка - четвертая промывка - пятая промывка Масса растворенных в воде нефтепродуктов, г Масса нефтепродуктов в грунте после очистки, г Дизельное топливо 26,7 Продукт из подземного скопления 19,0 25,3 1,2 0,2 0 0 0,018 1,8 18,6 0,3 0,1 0 0 0,012 1,5 Из таблицы 4.10 видно, что масса извлеченного нефтепродукта в опыте с продуктом из подземного скопления существенно ниже, чем масса дизельного топлива. С целью оценки количества легких УВ, отдуваемых при барботировании диоксида углерода через смесь грунта, НУВ и воды, на выходе газов из делительной воронки устанавливались сорбционные трубки с активированным углем. По окончании процесса активированный уголь анализировался на содержание нефтепродуктов. Окончательный вывод об эффективности процесса делался с учетом улавливаемых легких УВ. Поэтому при массе сорбированных УВ при обработке грунта с легким углеводородным продуктом 9,2 г эффективность извлечения нефтепродукта составит 81% Применение диоксида углерода для разделения водонефтяных эмульсий 226 Следует отметить, что в случае применения CO2 для очистки нефтезагрязненных грунтов наблюдается не только повышение эффективности отмыва пленочной нефти с поверхности частиц, но и улучшение расслоения образующейся устойчивой водонефтяной эмульсии. Установлено, что скорость расслоения эмульсии при продувке диоксидом углерода возрастает приблизительно в 60 раз. Качество промывной воды Концентрация нефтепродуктов в промывной воде является важной характеристикой разрабатываемой технологии очистки грунтов. Качество промывных вод зависит от применяемого способа отмывки грунта. Минимальная загрязненность воды нефтепродуктами после очистки наблюдается при подаче газов с первой промывки, максимальная – с четвертой. Наиболее низкая концентрация нефтепродуктов в промывных водах (8,8-10,4 мг/дм3) отмечалась при обработке нефтезагрязненного грунта карбонизированной водой с подачей СО2 с первой промывки. Вода с такими характеристиками может повторно использоваться в технологическом процессе. Анализ полученного массива данных показывает, что при длительном барботировании газом концентрация нефтепродуктов в промывных водах достигает 1000 и более мг/дм3 и определяется наличием в воде водонефтяной эмульсии и тонкодисперсной суспензии. Эти воды дополнительно обрабатывались диоксидом углерода, в результате чего часть эмульгированных и сорбированных мелкодисперсными частицами грунта нефтепродуктов отделялась в виде тонкого слоя на поверхности воды. В результате этого загрязненность промывных вод растворенными и эмульгированными нефтепродуктами удавалось снизить в 1,5-2 раза. Последующая двухкратная фильтрация воды через фильтр «синяя лента» обеспечивала существенное снижение концентрации НУВ до 0,5 – 3 мг/дм³. Аналогичного эффекта можно было добиться при длительном отстаивании промывных вод. Очистка образца грунта, отобранного на левобережье р. Белой 227 Проверка эффективности способа очистки нефтезагрязненных грунтов с использованием карбонизированной воды и диоксида углерода была проведена на модельных образцах грунта с внесенным в них продуктом из подземного скопления, типичного для территории левобережья р. Белой (исходное содержание нефтепродукта 9 % (30 г /300 г грунта), время выдержки 15 часов). Кроме модельных образцов для проведения экспериментов использовался образец грунта, отобранного на глубине 350-400 см из почвенного разреза С, заложенного на левобережье р. Белой (глава 3, рисунок 3.3). Образец представлял собой гравийный грунт с песчаным заполнителем с содержанием нефтепродуктов -187 г/кг. Масса пробы, взятой на исследование, составила 330 г; масса нефтепродуктов в ней – 61,7 г. Хроматограммы этого продукта приведены в приложении 18 (рисунки П18-1 и П18-2). Нефтяные УВ из подземного скопления и в грунте из разреза С содержат значительно больше легких компонентов по сравнению с дизельным топливом. Результаты очистки модельных образцов и образца грунта из разреза С от содержащихся в них нефтепродуктов представлены в таблице 4.11. Из таблицы видно, что основная масса нефтепродуктов извлекается на первой стадии. Вторая промывка позволяет извлечь не более 10 % от общей массы выделенного продукта и не более 5 % от исходного количества НУВ, внесенного в грунт. Таким образом, по результатам исследования различных вариантов совместного использования природной или карбонизированной воды с воздухом, или диоксидом углерода для очистки грунтов, загрязненных НУВ, установлено, что наиболее эффективный способ заключается в промывке грунта карбонизированной водой в объемном соотношении грунт : вода = 1 : 2 с подачей диоксида углерода с начала отмывки. Достигнутое качество очистки грунта от НУВ составляет 5 г/кг при исходном содержании 90 г/кг. При этом необходимо отметить, что остаточные НУВ в грунте не способны вымываться природной (грунтовой) водой, т.е. отмытый по предложенной технологии грунт не является источником вторичного загрязнения. 228 Таблица 4.11 – Результаты очистки образца грунта, отобранного из почвенного разреза С на территории левобережья р. Белой, и модельных образцов грунта с добавкой нефтепродукта из подземного скопления Показатели процесса очистки грунта Общая масса выделенных нефтепродукта, г, в т.ч. - на первой промывке - на второй промывке - на третьей промывке - на четвертой промывке - на пятой промывке Масса нефтепродуктов, растворенных и эмульгированных в промывной воде, г Концентрация растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в промывной воде, мг/дм3 Масса нефтепродуктов в грунте после очистки, г Содержание нефтепродуктов в очищенном грунте, г/кг Эффективность извлечения нефтепродуктов, % Эффективность очистки грунта, % Масса нефтепродуктов, адсорбированных активированным углем, г Виды грунтов, загрязненных нефтепродуктом Модельный образец с продуктом из Образец грунта подземного скопления из разреза С на левобережье Подача СО2 Подача СО2 р. Белой с соПромывка с 4-ой с 1-ой держанием без СО2 промывки промывки НУВ 18,7% 14,6 15,1 19,0 45,2 13,2 1,2 0,2 0,0 0,0 13,2 1,2 0,2 0,4 0,0 18,6 0,3 0,1 0,0 0,0 41,1 3,2 0,9 0,0 0,0 0,019 0,028 0,006 0,008 38/2,3* 56/2,8* 12/1,9* 26/3,5* 2,1 2,0 1,5 2,8 7,0 6,7 5,0 6,1 74,7 84,7 92,4 84,0 93,0 93,4 95,0 92,0 7,9 10,4 8,7 12,3 Объем промывной воды 1,25 л (порциями по 250 мл / 40 мин) *- значения концентраций под чертой получены после фильтрации промывной воды Минимальная концентрация нефтепродуктов в промывных водах составляет 8-10 мг/дм3. Дополнительная обработка сильно загрязненных промывных вод, включающая пропускание СО2, отстаивание, фильтрацию, обеспечивают очистку от тонкодисперсной эмульсии и от взвеси. Наименьшая достигнутая концентрация – 0,5 мг/дм3. Обработка реального образца нефтезагрязненного грунта (187 г/кг) в наилучших рекомендуемых условиях (промывка двухкратным объемом карбони- 229 зированной воды в динамическом режиме с подачей газообразного СО2 с первой промывки) показала применимость метода для очистки загрязненного грунта. Таким образом, на основании результатов лабораторного исследования показана возможность эффективной очистки нефтезагрязненных грунтов с помощью карбонизированной воды и CO2 при атмосферном давлении и температуре 17-25 °С. Определены наилучшие условия для эффективного удаления свободных, слабосвязанных и трудноизвлекаемых форм нефтепродуктов, которые легли в основу разрабатываемой технологии. 4.3.3. Технология очистки грунтов от нефтяных углеводородов с использованием карбонизированной воды и диоксида углерода Полученные результаты лабораторного исследования модельных образцов и образцов грунта, отобранных на участке левобережья р. Белой, позволили разработать технологию очистки нефтезагрязненных грунтов. В реальных условиях для промывки грунтов, загрязненных нефтепродуктами, предложено использовать карбонизированную воду, получаемую растворением диоксида углерода в воде, с дополнительным введением газообразного СО2. Особенностью предлагаемой технологии является то, что очистка нефтезагрязненных грунтов проводится без извлечения их на поверхность и без внесения в водоносный горизонт дополнительных химических реагентов. Для подачи промывочного раствора в подземные горизонты используется система нагнетательных и откачивающих скважин, работающих в пределах одного водоносного горизонта. 230 4.3.3.1. Описание технологической схемы очистки водоносного горизонта от нефтепродуктов Принципиальная технологическая схема установки по очистке водоносного горизонта от нефтепродуктов представлена на рисунке 4.8. Технологический процесс заключается в следующем. В аппарат вакуумирования 1 поступает чистая природная вода. Затем с помощью центробежного насоса 3 и струйного эжектора 2 в аппарате 1 создается система циркуляции воды, благодаря которой происходит откачка воздуха из колонны 4 и образование в ней вакуума. Этот процесс контролируется вакуумметром 6. Природная вода подается снизу в верхнюю часть колонны 4, стекая по сферическим тарелкам 5, теряет содержащийся в ней воздух и другие газы. Деаэрированная вода из нижней части колонны 4 насосом 8 через холодильник 7 подается на эжектор 9, где частично обогащается СО2, поступающим из колонны карбонизации 10. С помощью эжектора 9 вода подается в среднюю часть колонны карбонизации 10, поднимается вверх и затем стекает вниз по системе полусфер и тарелок 11, обогащаясь диоксидом углерода. Карбонизированная вода скапливается в нижней части колонны 10, куда через сопла 12 с избыточным давлением подается СО2, который проходит через толщу воды, насыщая ее диоксидом углерода. Таким образом, три технологических элемента схемы: эжектор 9, система полусфер и тарелок в колонне 10 и сопла подачи СО2 12 используются для максимального насыщения воды диоксидом углерода. Из колонны 10 насосом 13 карбонизированная вода перекачивается в накопительную емкость 14, откуда насосом высокого давления 15 подается в магистраль для доставки в нагнетательную скважину 17. 231 Площадка подготовки природной воды Скважинная площадка на санируемой территории 6 Вода природная 37 СО2 10 4 16 37 14 11 5 18 20 17 18 9 7 1 41 15 8 19 2 19 12 3 13 Слив промывки 33 44 СО2 + СХНХ Слив илового осадка 40 39 24 42 35 27 23 22 28 НУВ на НПЗ 43 21 31 25 38 34 Слив илового осадка Газгольдер накопитель 26 32 Вода на очистные НПЗ 36 СО2 с НПЗ Слив илового осадка 30 Слив промывки Слив илового осадка 29 СО2 Площадка очистки воды Рисунок 4.8 – Технологическая схема очистки нефтезагрязненных грунтов 232 Непосредственно перед поступлением в нагнетательную скважину 17 карбонизированная вода проходит через эжектор 16 для дополнительного обогащения ее газообразным СО2, чтобы с потоком жидкости свободный газ попадал внутрь водоносного пласта для увеличения эффективности его отмывки. Погружными электроцентробежными насосами 19 из депрессионных скважин 18 загрязненная грунтовая вода поднимается на поверхность, поступает в сборный коллектор 37, откуда подпорным насосом 20 направляется на очистные сооружения. Через теплообменник 21 загрязненная грунтовая вода подается на колонну сепарации 22, где происходит ее дегазация при прохождении через блок сферических тарелок 23. Эффективность дегазации обеспечивается большой площадью испарения на тарелках, а также наличием легкого вакуума в соединительном коллекторе перед компрессором 24. Смесь СО2 и легких УВ компрессором 24 откачивается на адсорберы 25, где происходит сорбция УВ. Очищенный диоксид углерода частично поступает в сопла 30 во флотаторе 27, остаток газа направляется в газгольдер - накопитель 32. Из нижней части колонны сепарации 22 загрязненная вода насосом 26 перекачивается во флотатор 27, куда соплами 30 подается СО2, способствующий разделению водонефтяной эмульсии. Отделенные НУВ насосом 28 откачиваются через верхний патрубок и подаются на дальнейшую переработку на НПЗ, вода через средний патрубок насосом 31 перекачивается в отстойники переменного действия 34. Граница раздела фаз «НУВ-вода» во флотаторе 27 контролируется поплавковым уровнемером 42 и должна всегда находиться между средним и верхними патрубками. Снизу колонны отводится иловый осадок для последующего использования или утилизации. Из отстойников 34 очищенная вода насосом 35 подается либо на следующий цикл отмывки природного пласта, либо, при высокой концентрации в ней НУВ, направляется на очистные сооружения НПЗ. Данный процесс обеспечивается с помощью задвижек 38, 39, 40. 233 Диоксид углерода поступает на технологическую установку с НПЗ с помощью компрессора 36, закачивается в газгольдер-накопитель 32, откуда компрессорами 33 и 37 распределяется по технологическому циклу. 4.3.4. Ориентировочная оценка финансовых затрат для обеспечения очистки грунтов водоносного горизонта от нефтепродуктов Экономические затраты на ликвидацию объектов НЭУ, как показывает практика, в несколько раз, а иногда и в десятки раз выше, чем финансовые издержки проведения своевременных поставарийных мероприятий. Очистка подземных горизонтов от нефтепродуктов предусматривает многоэтапный процесс, включающий: 1. Оценку экологического состояния исследуемой территории: изучение гидрологической обстановки, определение расхода, направления, скорости движения подземных вод; установление гидрохимического состава воды и содержания токсических неорганических и органических соединений, в том числе нефтепродуктов; оценку состояния атмосферного воздуха. 2. Обследование территории с целью обнаружения и оконтуривания подземных нефтяных скоплений; определение мощности нефтяных линз. 3. Разработку технического проекта рекультивации нефтезагрязненной территории, в рамках которого должны быть предусмотрены следующие работы: откачка нефтепродуктов из подземных скоплений; формирование сети депрессионно-нагнетательных скважин; строительство установки по очистке нефтезагрязненных водоносных горизонтов с помощью карбонизированной воды; проведение предварительных лабораторных испытаний на реальных нефтезагрязненных грунтах с целью адаптации предлагаемого метода очистки; 234 очистка нефтезагрязненных подземных грунтов без выемки их на поверхность до требуемого качества; облагораживание очищенной территории по окончании рекультивации. Оценка экономической составляющей технологии очистки подземных вод и грунтов от НУВ проведена по результатам лабораторного эксперимента. Исходя из условий эксперимента, для очистки грунта массой 300 г до допустимого уровня содержания в нем нефтепродуктов достаточно 500 см3 воды и 4,8 дм3 СО2. Средняя плотность песчано-гравийной смеси составляет 1,5 т/м3, следовательно, для очистки 1 м3 песчано-гравийной смеси потребуется 2,5 м3 воды и 6 м3 СО2 (при нормальных условиях). Затраты на очистку участка размером 1 га с мощностью водоносного горизонта 2 м (V = 20000 м3), находящегося на глубине 25 метров от поверхности земли, складываются из затрат на создание сети нагнетательно-депрессионных скважин, на общестроительные работы, реагенты и электроэнергию. Для создания сети нагнетательно-депрессионных скважин необходимо пробурить 16 скважин (см. рисунок 4.9) диаметром 208 мм и глубиной 27 метров. Общая длина буровой проходки составит 432 м, средняя стоимость одного метра проходки - 2000 руб. С С С С С С С С С С С 100 м Нагнетательный контур С 100 м С СО2 Депрессионный контур С 33,3 м С С 33,3 м Рисунок 4.9 ˗ Схема расположения нагнетательно-депрессионных скважин с подводящими и отводящими коммуникациями 235 Для прокладки коммуникаций необходимо 1600 м стальной трубы диаметром 100 мм (вес 1 м трубы -15,5 т). Средняя стоимость трубы весом 1 т – 30000 руб. Для питания погружных скважинных насосов потребуется силовой кабель (ВббШВ 4ˣ10) длиной 1850 м. Средняя стоимость 1 метра кабеля – 40 руб. Общестроительные работы, включая последующую рекультивацию нарушенной территории, составляют ~ 50% от стоимости материалов. Итоговые затраты на создание сети нагнетательно-депрессионных скважин на 1 га территории представлены в таблице 4.12. Таблица 4.12 – Смета затрат на создание сети нагнетательно-депрессионных скважин на 1 га территории Наименование Бурение скважин, 16 шт. Труба стальная бесшовная 100 мм, толщина стенки 4 мм, 1600 м Кабель силовой ВббШВ, 4 ˣ10 Строительно-монтажные работы ИТОГО Ед. Цена за ед., Кол-во изм. руб. м 432 2 000,00 т 15,5 30 000,00 м 1850 42,00 Стоимость, руб. 864 000,00 465 000,00 77 700,00 703 350,00 2 110 050,00 Затраты на электроэнергию и реагенты, используемые при очистке территории площадью 1 га, приведены в таблице 4.13. Таблица 4.13 – Смета затрат на электроэнергию и реагенты при очистке территории в 1 га Наименование Вода питьевая Диоксид углерода Электроэнергия ИТОГО Вода питьевая Электроэнергия Газ Расход Кол-во на Цена за 3 3 на 1 ед. 20ˣ10 , м ед., руб. с карбонизированной водой и СО2 м3 2,5 50000 11,00 3 м 6 120000 2,00 кВт.ч. 4,5 90000 2,50 Ед. изм. с использованием горячей воды (85 0С) м3 2,5 50000 11,00 кВт.ч. 85,76 4288000 2,5 3 м 10,85 542500 3,8 Стоимость, руб. 550 000,00 240 000,00 225 000,00 1 015 000,00 550 000,00 10720000 2061500 236 Следует отметить, что диоксид углерода на нефтехимических предприятиях зачастую является побочным продуктом и выбрасывается в атмосферу, что позволяет использовать этот реагент практически без ограничения. Важным моментом является то, что очистка диоксида углерода от примесей не требуется, поскольку использоваться он будет в технологических целях в нефтезагрязненных горизонтах подземных вод и грунтах. Таким образом, ориентировочные затраты на очистку одного гектара загрязненной территории составляют 3 125 050,00 руб. Данная стоимость приведена без учета расходов на создание технологического комплекса, представленного на схеме (рисунок 4.8). При сравнении предложенного метода с другими отметим, что использование ПАВ и других химических реагентов для отмыва нефтепродуктов в водных коллекторах, применяемых для нецентрализованного питьевого водоснабжения близлежащих жилых территорий, не допускается действующими нормативами. Поэтому рассмотрим процессы очистки, которые сопровождаются только нагревом воды без внесения дополнительных реагентов (таблица 4.13). Предположим, что расход нагретой до 85 °С воды, используемой для очистки 1 м3 загрязненного песчано-гравийного слоя, соответствует 2,5 м3 (аналогично предлагаемому методу), количество тепловой энергии, расходуемой на нагрев одного кубометра воды от 15оС до 85оС ( 70 °С) определяется по формуле: = 293 300 кДж = 293,3 МДж (4.3) Усредненные КПД для газового нагревателя - 85 %, для электронагревателя – 95 %. Расчетные единицы разных энергоносителей с усредненным КПД для каждого из нагревателей составляют: Для электроэнергии (переводим МДж в киловатт-часы): 293,3 МДж : 3,6 = 81,47 кВт∙ч) с учетом КПД расход электроэнергии: 81,47 : 0,95 = 85,76 кВт∙ч Для газового нагревателя с учетом КПД расход тепла: 237 293,3 МДж : 0,85 = 345,06 МДж Согласно ГОСТ 5542-87, удельная теплота сгорания природного газа не менее 31,8 МДж/м3, следовательно, расход газа составит: 345,06 Мдж : 31,8 МДж/м3 = 10,85 м3 При цене электроэнергии 2,5 руб за кВтч, и 3,8 руб за 1 м3 природного газа стоимость нагрева 1 м3 воды составит: газом: 10,85 ∙ 3,8 = 41,23 руб. электроэнергией: 85,76 • 2,5 = 214,4 руб. Из приведенных в таблице 4.13 данных следует, что очистка нефтезагязненных грунтов требует значительных финансовых вложений, поэтому важным является принятие своевременных мер по ликвидации последствий аварийных разливов, а также превентивных мер с целью предотвращения нефтяного загрязнения. 4.4. Разработка и внедрение технических решений для оперативной и превентивной защиты водотоков от загрязнения нефтепродуктами в результате аварийных разливов При аварийных ситуациях на магистральных нефте- и продуктопроводах неизбежно загрязняются нефтью и нефтепродуктами природные воды, почва и грунты. При попадании нефти и нефтепродуктов в почву распространение их происходит в соответствии с механизмом, описанным ранее (раздел 3.4). При этом в почвах нарушаются природные микробиологические, химические и физические процессы. Это приводит к деградации почвенной структуры и изменению водно-воздушного режима, прекращению нормального роста растений в течение многих лет. Максимальное техногенное воздействие при аварийных разливах испытывают следующие сопряженные компоненты природной среды: почвенный покров в местах систематических и аварийных утечек и проливов нефтепродуктов из наземных источников загрязнения (резервуаров, про- 238 дуктопроводов, площадок, где осуществляются сливно-заливочные операции и др.), а также на участках наземного скапливания и транзита загрязненных технологических сточных вод; аэрируемые грунты, приуроченные к местам загрязнения поверхностных слоев почвы; первый от поверхности безнапорный горизонт грунтовых вод, который в большинстве случаев практически незащищен грунтами зоны аэрации вследствие их проницаемости для жидких загрязнений. При утечках нефти и нефтепродуктов из подземных коммуникаций загрязняются грунты зоны аэрации и подземные воды; при авариях на подводных переходах нефте-, продуктопроводов – вода, донные отложения водных объектов и пойменные почвы. Все виды воздействия на гидролитосферу тесно взаимосвязаны, причем загрязнение подземных вод считается наиболее опасным из них. 4.4.1. Краткая характеристика аварийных ситуаций, связанных с загрязнением водных объектов, почв и грунтов Трубопроводный транспорт нефти и нефтепродуктов относится к наиболее аварийно опасным объектам в нефтяной промышленности, причем подводные переходы через водные объекты являются самыми проблемными участками магистральных нефтепроводов. Во время аварийных ситуаций нефть чаще всего поступает в водный объект двумя путями: со дна реки при аварии на подводном переходе или по рельефу местности при порывах подземных трубопроводов. Характер ее распространения в воде определяется гидрологическими и морфометрическими характеристиками водотоков, климатическими условиями на момент аварии, а также свойствами самой нефти. 239 К основным природным факторам, влияющим на скорость и направление распространения нефтяного загрязнения в водном объекте, относятся: - скорость течения реки на участке русла в створе с подводным магистральным нефтепроводом, а также в прилегающих рукавах реки; - гидрометеорологические и климатические условия в момент возникновения и в период ликвидации аварии; - рельеф береговой зоны и дна реки, наличие береговой и донной растительности. Определенное влияние оказывают и технологические факторы: - объем утечки нефти из поврежденного участка трубопровода; - профиль трассы нефтепровода; - характер повреждения стенки нефтепровода и т.д.; - физико-химическая характеристика нефти и нефтепродуктов. Для адекватного реагирования на развитие аварийной ситуации и оперативного устранения нефтяного загрязнения необходимы следующие сведения: разносторонняя информация о водном объекте; прогноз поведения нефти в воде для конкретных метеорологических условий; масштабность аварии и прогноз ее последствий. Технические мероприятия по минимизации последствий аварийных ситуаций могут включать в себя оперативные и превентивные меры. Их эффективность будет максимальна, если при организации мероприятий учтены вышеперечисленные рекомендации. Задержание и сбор нефти на малых реках и водоемах может осуществляться путем создания временных или постоянных запруд или дамб с водоперепускными трубами [373]. На участке водотока перед дамбой происходит накопление воды с образованием слоя пленочной нефти, которая убирается нефтесборщиками, что обеспечивает защиту водотока от нефтяного загрязнения. 240 Поверхностное загрязнение почвы и грунта происходит при разливах нефти из магистральных нефтепроводов, при утечках из наземных резервуаров и т.д. Интенсивность загрязнения зависит от объема излившихся нефтепродуктов и климатических условий: летом высокая сорбционная емкость почв и грунтов в пониженных элементах рельефа обусловливает пропитывание грунта нефтью и способствует проникновению ее вглубь до водоносного горизонта; зимой, при попадании нефти на промерзший грунт, основная масса ее стекает по рельефу. Учитывая, что нефть в трубопроводе имеет положительную температуру, при длительном контакте ее с промерзшей поверхностью грунта может произойти загрязнение более глубоких его слоев. 4.4.2. Ранжирование аварий на нефте- и продуктопроводах по масштабности их последствий для окружающей среды Деятельность предприятий нефтяного профиля характеризуется высокой аварийностью на всех этапах технологического цикла: от добычи нефти до получения товарного нефтепродукта. Большинство случаев попадания нефти в ОС относится к нештатным ситуациям, а порывы магистральных нефтепроводов трактуются как чрезвычайные ситуации. В зависимости от количества и физикохимической характеристики пролитой нефти ликвидация последствий загрязнения может длиться от нескольких месяцев до нескольких лет, а иногда и десятилетий, с огромными затратами на восстановление территории до первоначального состояния. Степень воздействия нефтяных разливов на окружающую среду зависит от оперативности выполнения работ по локализации источника загрязнения и грамотных и своевременных мер по ликвидации последствий аварии [374]. Ежегодно в Республике Башкортостан происходят аварии на предприятиях нефтедобычи и транспорта, разгерметизация нефте- и продуктопроводов, связан- 241 ная с их износом из-за внутреннего коррозионного воздействия, несанкционированными врезками и т.д. В приложении 19 (таблица П19-1) приведен перечень некоторых аварии, произошедших в республике за период с 1995 по 2012гг. Их можно условно разделить на три группы: - приведшие к загрязнению почвенного покрова; - повлекшие за собой загрязнение водных объектов; - при которых загрязняются все сопряженные компоненты природной среды. Последствия каждого типа аварий различны. Так, при загрязнении только верхнего горизонта почвенного покрова устранить последствия можно путем снятия загрязненного слоя и формирования насыпного гумусно-аккумулятивного горизонта. Оперативное проведение рекультивационных работ при этом обеспечивает предотвращение распространения нефтяного загрязнения. При поступлении нефти в водные объекты из подводных переходов поставарийные мероприятия включают в себя сбор нефти с водной поверхности и, при необходимости, очистку берегов и донных отложений. При одновременном загрязнении вместе с поверхностными водами других компонентов природной среды (почва, подземные воды, растительность, донные отложения озер и рек) устранить негативные последствия гораздо сложнее. В этом случае выбор ликвидационных мероприятий и порядок их проведения должен обеспечить не только оперативный сбор разлитой нефти в водном объекте, но и эффективную реабилитацию всей загрязненной территории. По результатам аналитического сопровождения поставарийных ситуаций и практического устранения последствий аварий на подземных и подводных участках магистральных нефтепроводов проведено ранжирование последствий аварийных ситуаций для различных компонентов ОС. Самый высокий третий ранг присвоен авариям, приведшим к комплексному загрязнению окружающей среды, ликвидация последствий которого наиболее сложна и требует длительного времени. Второму рангу по сложности и продол- 242 жительности поставарийных мероприятий соответствуют аварии, связанные с загрязнением почв и грунтов. Аварийному загрязнению поверхностных вод. соответствует первый ранг. Сведения о загрязненности компонентов природной среды, проведенных ликвидационных мероприятиях и ранг аварий приведены в приложении 19, таблица П19-1. Система защиты водотоков от аварийного загрязнения включает в себя многие составляющие, в том числе контроль, прогноз, превентивные меры по недопущению загрязнения, оперативные мероприятия по устранению его последствий и т.д. Исследование закономерностей распространения техногенных потоков при аварийных разливах нефти и их последствий для речных пойм позволили определить ряд технических факторов, ограничивающих распространение НУВ в ОС: непродолжительный контакт нефти или нефтепродукта с почвенным покровом; недопущение попадания НУВ в подземные горизонты и загрязнения подземных вод; оперативное возведение защитных сооружений для перехвата нефти или нефтепродукта; наличие в русле водотока гидротехнических сооружений (например, каскада прудов рекреационного назначения), заполненных водой в объемах, достаточных для создания гидрозатвора; близость защитного гидротехнического сооружения к ядру ореола загряз- нения. При незначительной продолжительности контакта нефтяных УВ с водой и наличии гидротехнических сооружений ниже места аварии степень воздействия на речной биогеоценоз может быть сведена до минимума [375]. С целью повышения эффективности защиты рек от нефтяного загрязнения необходима разработка превентивных мер по минимизации негативного воздействия техногенных потоков НУВ на реки и их поймы, а также принципов плани- 243 рования оперативных действий по ликвидации загрязнения и его последствий [376]. Для минимизации воздействия аварийных разливов НУВ на поверхностные водотоки (малые реки) разработаны технические решения по установке каскада котлованов заданных размеров с водоперепускными дамбами, обеспечивающих эффективное расслоение водонефтяной эмульсии и недопущение распространения нефти вниз по реке. В качестве превентивной защиты малых рек предложено строительство в местах подводных переходов магистральных нефтепроводов специальных прудов с водоперепускными дамбами, выполняющих роль буферной емкости для расслоения водонефтяной эмульсии. В безаварийный период такой пруд может использоваться для любых хозяйственно-бытовых целей. 4.4.3. Способ инженерной защиты водотоков от аварийного загрязнения нефтепродуктами путем возведения водоперепускных дамб Нефть, поступающая во время аварийных ситуаций в поверхностные водотоки в свободном состоянии, при контакте с водой переходит в пленочную, растворенную или эмульгированную формы. Было установлено [375], что скорость распространения нефти и нефтепродуктов зависит от форм нахождения их в воде. Водонефтяная эмульсия является наиболее опасным видом загрязнения водотоков, поскольку в этом случае традиционные приемы локализации и сбора нефти с помощью их практически бесполезны. Для эффективного использования боновых заграждений необходимо эмульгированные нефтепродукты перевести в пленочные. Сооружение каскада водоперепускных дамб с котлованами для расслоения эмульгированной нефти является технически доступным способом достижения этой цели. Для экстренного принятия правильного решения о размерах защитных 244 котлованов и количестве водоперепускных труб необходимы сведения о скорости расслоения водонефтяной эмульсии. 4.4.3.1. Исследование процесса расслоения водонефтяной эмульсии в лабораторных условиях Эффективность и скорость расслоения водонефтяной эмульсии зависят от природы и физико-химических свойств нефтепродукта, от климатических условий на момент аварии и характеристик водотока. Для определения времени разделения водонефтяной эмульсии в лабораторных условиях (t = 24°C, р=750 мм рт.ст.) выполнена серия экспериментов с товарной нефтью (плотность 0,890 г/см3) Сергеевского месторождения и природной водой. Число опытов на всех этапах каждой серии n = 5. Водонефтяная эмульсия создавалась путем встряхивания смеси нефти и воды в различных соотношениях (1:99, 1:24, 1:9) в делительных воронках и на встряхивающем устройстве «Экрос» (модель 6500). Продолжительность процедуры встряхивания – от 1-й минуты до 2-х часов, отстаивания – от 1 мин до 24 час. После разделения нефтяной слой взвешивали, а водный - встряхивали еще 2 раза, имитируя продолжающийся процесс эмульгирования в водном потоке. В каждом случае из водной фазы отбирали аликвотный объем воды для анализа, в котором определяли суммарную концентрацию всех форм нефти (пленочной, растворенной и эмульгированной) и концентрацию растворенных и эмульгированных нефтепродуктов. После длительного (24 час) отстаивания определялась только концентрация растворенных и эмульгированных нефтепродуктов. Необходимо отметить, что при перемешивании нефти с водой на встряхивающем устройстве эмульгирование ее происходило только на границе раздела фаз нефти и воды, и в данном случае в какой-то степени имитировались процессы, происходящие при попадании нефти в водные объекты со спокойным течени- 245 ем. Встряхивание водонефтяной смеси в делительной воронке способствовало более интенсивному перемешиванию отдельных фаз гетерогенной системы, что может наблюдаться при загрязнении нефтью горных, порожистых водотоков с быстрым течением. Результаты экспериментов приведены в таблицах 4.14, 4.15. Таблица 4.14 – Результаты исследования процесса расслоения эмульсии, полученной при перемешивании водонефтяной смеси на встряхивателе Соотношение нефть: вода Продолжительность встряхивания, час 1:99 1 2 1 2 1:24 Время Концентрация растворенных и расслоения, с эмульгированных нефтепродуктов в воде, мг/дм3 20 5,7 30 7,9 10 6,8 15 8,3 Визуальные наблюдения показали, что при спокойном режиме перемешивания нефти с водой эмульсия практически не образуется. Концентрации нефтепродуктов, обнаруженные в воде после отделения нефтяного слоя, обусловлены как растворимостью (от 0,6 до 2,6 мг/дм3 при 18-20 °С) компонентов нефти в воде [377, 378], так и наличием мелкодисперсной (тонкой) эмульсии. В таблице 4.15 представлены результаты исследования процесса расслоения водонефтяной эмульсии, полученной при интенсивном перемешивании нефти с водой в делительной воронке при различном их соотношении и различном времени отстаивания эмульсии. Образцы встряхивались в течение 1 минуты, затем отстаивались 1 или 10 минут, слой нефтепродуктов удалялся, и так последовательно - 3 раза. При интенсивном встряхивании смеси нефти с водой в делительной воронке создавалась устойчивая эмульсия. Лучшее расслоение эмульсии наблюдалось в системе с более высоким содержанием нефти. Поэтому закономерности поведения водонефтяной эмульсии вначале были изучены в эксперименте со смесью нефти и воды в соотношении 1:9 (исходная концентрация нефти 90 г/дм3). 246 1 2 3 1 2 3 1 1 1 1 1 1 Масса растворенных и эмульгированных форм нефти, мг Концентрация растворенных и эмульгированных форм нефти в водной фазе, мг/дм3 1 1 1 Общая масса нефти, найденная в водной фазе, г Время отстаивания эмульсии, мин 1 1 1 Суммарная концентрация всех форм нефти в водной фазе, мг/дм3 Продолжительность встряхивания, мин 1 2 3 Масса нефти, отделенной от воды после отстаивания, г Число встряхиваний Таблица 4.15 – Результаты исследования процесса расслоения водонефтяной эмульсии, полученной при встряхивании нефти с водой в делительной воронке Примечания Объемное соотношение нефть:вода = 1:9 (100:900) После 1 мин отстаива75,9 789,0 0,710 6,1 5,5 ния на поверхности 3,5 724,0 0,652 5,9 5,3 водного слоя – разо0,5 540,0 0,486 3,2 2,8 1 1 1 Объемное соотношение нефть:вода = 1:24 (40:960) После 1го встряхива28,5 1340,0 1,286 5,6 5,4 ния и отстаивания в 0,8 277,0 0,266 4,0 3,8 течение 1 мин на по0,1 213,0 0,204 4,8 4,6 10 10 10 Объемное соотношение нефть:вода = 1:24 (40:960) После 10 мин отстаи33,9 70,4 0,0676 5,7 5,5 вания на поверхности 0,0 60,8 0,0583 0,9 0,9 водного слоя 0,0 59,3 0,0569 0,76 0,7 рванная нефтяная пленка верхности воды – тонкий слой эмульгированной нефти, после 2го и 3го – разорванная нефтяная пленка разорванная нефтяная пленка Из таблицы 4.15 видно, что после первого встряхивания и отстаивания эмульсии от воды отделилось 75,9 г нефти, что соответствует 84,4 % от внесенного количества. Повторные встряхивания воды с остатками нефти и отстаивания в течение 1 минуты позволили дополнительно получить 3,5 г и 0,5 г нефти, что соответствовало 4 % и 0,6 % от исходной массы нефти, внесенной в воду. Концентрация растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в воде изменялась от 6,1 до 3,2 мг/дм3; по окончанию эксперимента она составляла 3,2 мг/дм3, после 24-х часового отстаивания – снизилась до 0,85 мг/дм3. 247 При отстаивании эмульсии с меньшим содержанием нефти (нефть:вода = в объемном соотношении 1:24), образовавшейся в результате первого встряхивания, в течение 1 минуты полного разделения органической и водной фаз не происходило. После отделения основной массы нефти (28,5 г) часть ее осталась в воде в виде эмульгированного слоя. Суммарная концентрация всех форм нефти в воде при этом составила 1340 мг/дм3. Увеличение времени отстаивания до 10 минут при том же соотношении нефти и воды (1:24) обеспечило хорошее расслоение эмульсии и значительное (в 19 раз) снижение суммарной концентрации нефтепродуктов в водной фазе. Концентрация растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в воде во всех экспериментах не превышала 6,1 мг/дм3. Минимальная концентрация (0,7 мг/дм3) была достигнута после трех процедур встряхивания и отстаивания в течение 10 минут смеси нефть:вода = 1:24. Необходимо отметить, что результаты, полученные в лабораторных экспериментах, дают ориентировочные представления о процессах разделения водонефтяной эмульсии. Тем не менее, эти данные могут быть использованы для предварительного расчета числа элементов каскада водоперепускных дамб на различных водотоках. 4.4.3.2. Расчет каскада водоперепускных дамб и котлованов для сбора и расслаивания водонефтяной эмульсии Для обеспечения расслоения водонефтяной эмульсии в водотоке следует соорудить каскад котлованов с водоперепускными дамбами. Дамбы такого типа строятся на участках спокойного течения с использованием естественных складок местности или методом искусственного углубления русла путем сооружения насыпи с установленными в нее «гусаками» (рисунок 4.10). Отслоившаяся нефть 248 откачивается из котлована вакуумными насосами и нефтесборщиками. Вода с помощью «гусака» направляется в следующий котлован [375]. b Эмульсия 2 Нефть h2 h3 h1 H d 1 Вода L B 1-плотина, 2- водоперепускная труба (гусак) Рисунок 4.10 – Схема водоперепускной дамбы Основным условием для эффективного функционирования водоперепускных дамб является выполнение следующих соотношений: Q1 ≤ Q2 или F1V1 ≤ F2V2; F1V1 = F3V3, где (4.4) Q1 – расход воды в водотоке, м3/сек; Q2 – расход воды через трубы, уложенные в “теле” дамбы, м3/сек; Q3 – расход воды в водоотстойном котловане, Q3 = Q1; F1 – живое сечение поперечника реки водотока, м2; F2 – сумма живых сечений труб, уложенных в “теле” дамбы, м2; F3 – сечение водоотстойного котлована; V1 – скорость течения реки до строительства дамбы, м/сек; V2 – скорость истечения воды по трубам, м/сек; V3 – скорость течения воды в водоотстойном котловане. Размеры дамбы рассчитываются с учетом параметров водотока. Ширина нижнего основания насыпи дамбы рассчитывается по формуле: B = 2H +b, где b = 13 – ширина гребня дамбы, размер которого принимается 1-3 м (4.5) 249 Высота дамбы определяется по формуле: H=h1 +h2 + 0,5d, м (4.6) где h1 0,5 – высота дамбы над уровнем воды в котловане, м; h2 2,5d – глубина погружения «гусака» в котлован, м; (4.7) d – диаметр водоперепускной трубы, м; При подготовке и устройстве дамб должно соблюдаться условие: Q2 = Q2i ∙n = 1,5∙Q1 где (4.8) Q1 – расход воды в водотоке, м3/с; Q2 – расход воды через трубы, уложенные в “теле” дамбы, м3/с; Q2i - расход воды через одну трубу, м3/с. При этом скорость истечения воды по трубам V2 рассчитывается по форму- ле: V2 = V1*0,85, (4.9) где V1 – скорость течения реки до строительства дамбы, м/с. Площади сечений определяются по следующим формулам: Сечение русла реки: Q a c P F1 1 1 h p h p 1 , м2 V1 2 2 где P = a + c (4.10) (4.11) а1 – ширина дна реки, м; с – ширина реки по урезу, м; hp – высота (глубина) потока воды в реке, м. Суммарное сечение водоперепускных труб: F2 где d2 4 n , м2, d – диаметр труб, уложенных в дамбе, м; n – количество труб, уложенных в дамбе, шт. Сечение водоотстойного котлована рассчитывается по формуле: (4.12) 250 а с F3 3 3 hк , 2 где (4.13) а3 – ширина дна котлована; с3 – ширина котлована по урезу; hк = Н – h1. (4.14) Лимитирующим фактором при расчете размеров котлована должно быть время расслоения водонефтяной эмульсии, которое ориентировочно составляет 110 мин и уточняется экспериментально в каждой конкретной аварийной ситуации. Длина котлована рассчитывается по формуле: L Q3 2Q3 t t a3 c3 H h1 F3 (4.15) Из представленного уравнения следует, что протяженность котлована зависит от ширины дна котлована и ширины котлована по урезу, которые в свою очередь подбираются экспериментально с учетом естественных складок местности. 4.4.3.3. Расчет каскада водоперепускных дамб для р. Улуир Расчет каскада водоперепускных дамб проведен для горной реки Улуир, загрязненной при поступлении в реку большой массы нефти в результате порыва магистрального нефтепровода в летний период времени. Исходные данные, необходимые для расчета, приведены в таблице 4.16. Таблица 4.16 – Гидрологические характеристики р.Улуир и размеры дамбы Гидрологические характеристики р.Улуир Расход воды в реке (Q1), м3/с Глубина реки (hр), м Скорость течения реки до строительства дамбы (V1), м/с Размеры дамбы Ширина гребня дамбы (b), м Высота дамбы над уровнем воды в трубе (h1), м Диаметр водоперепускной трубы (d), м Значение 1,8 0,5 2,0 1,0 0,5 0,7 251 Глубину погружения «гусака» в котлован рассчитывали по формуле (4.7): h2 2,5d = 2,5∙0,7 1,75 м = 1,8 м; Высоту дамбы рассчитывали по формуле (4.6): H=h1 +h2 + 0,5d = 0,5 + 1,8 + 0,5∙0,7 = 2,65 м; Ширину нижнего основания насыпи-дамбы рассчитывали по формуле (4.5): B = 2H +b = 2∙2,65 + 1,0 = 6,3 м; Площадь живого сечения поперечника реки определяли по формуле (4.10): F1 Q1 1,8 0,9 м 2 , V1 2,0 Количество труб, уложенных в дамбе, определяли исходя из равенств (4.8), (4.9) и (4.12): n 1,5Q1 1,5Q1 1,55 1,8 3,5 Q2i d 2 3,14 0,7 2 0,8V1 (0,8 2,0) 4 4 Таким образом, для сооружения водоперепускной дамбы необходимо 4 трубы диаметром 0,7 м. При отсутствии плесовых участков на большом протяжении русла реки необходимо было выбрать место для сооружения искусственного котлована, размеры которого определялись с учетом размеров сооружаемой дамбы и времени нахождения в нем водонефтяной эмульсии, достаточного для ее расслоения. Котлован предполагалось строить путем углубления и расширения русла реки перед дамбой с целью создания участка спокойного течения. Как было показано выше, размеры котлована определяются временем расслоения водонефтяной эмульсии. Из результатов лабораторного эксперимента следует, что для эффективного (85%) расслоения эмульсии достаточно 1 минуты. Учитывая непредсказуемость сочетания природных условий, формирующих водонефтяную эмульсию, для расчета котлована можно принять эффективность расслоения не менее 60 %. При строительстве необходимо также учесть, что на начальных участках горной реки эмульгированность водонефтяной смеси будет существенно ниже, чем в 252 устье, то есть время расслоения эмульсии будет возрастать по мере ее удаления от места аварии. Поскольку место строительства котлована, особенно на горном водотоке, будет определяться в большей степени географическими условиями местности и техническими возможностями доставки туда строительной техники, время расслоения эмульсии (от 1 до 10 мин) необходимо уточнять экспериментально в полевых условиях для каждого конкретного участка водотока. Площадь поперечного сечения котлованов на р. Улуир предлагается рассчитывать по формуле 4.16, длину котлованов – по формуле 4.15. Подставляя значения в формулу 4.15, получаем зависимость L Q3 2Q3 t 2 1,8 t 1,67t t a3 c3 H h1 a3 c3 2,15 a3 c3 F3 На рисунке 4.11 приведены графики зависимости длины котлована от ширины дна и ширины котлована по урезу воды, построенные для различных значений времени расслоения водонефтяной эмульсии. длина котлована, м 90 80 t=600 c 70 60 t=360 c 50 t=300 c 40 30 t=240 c 20 10 t=120 c 0 11 12 13 14 15 16 17 18 ширина котлована+ширина по урезу, м Рисунок 4.11 – Зависимость длины водоотстойного котлована на р.Улуир от ширины дна и ширины котлована по урезу воды при различных значениях времени расслоения водонефтяной эмульсии 253 Полученные графики могут быть использованы для ориентировочного определения длины котлована. Так, при времени расслоения водонефтяной эмульсии t = 300 с, ширине дна котлована а3 = 5 м и ширине котлована по урезу воды с3 = 12 м длина котлована будет составлять 29,5 м. С учетом времени расслоения водонефтяной эмульсии t ~300 с, морфологических характеристик р. Улуир и поставленной задачи по снижению концентрации нефти в воде (от 3000 до 5 ПДК) определено необходимое число дамб – 5-7. Их расположение, предварительно указанное на топографической карте, корректируется по месту с учетом естественных складок рельефа. Строительство дамб необходимо начинать сразу на нескольких участках русла, с тем, чтобы перехватить максимально возможное количество эмульгированной нефти, распространяющейся в реке со скоростью водотока. Первый элемент каскада (котлован с водоперепускной дамбой) рекомендовано соорудить в 1-2 км ниже места аварии, последний - в устье реки. Для обеспечения защиты реки более высокого порядка от остаточных количеств нефти рекомендуется установить боновые заграждения на плесовых участках реки ниже устья притока на расстоянии 0,1; 1 и 5 км. При определении места их установки следует учитывать, что скорость движения нефтяной пленки ниже, чем скорость течения реки. 4.4.3.4. Способ превентивной защиты гидрографической сети от негативного воздействия залповых разливов нефтяных углеводородов Превентивная защита водных объектов от загрязнения нефтепродуктами наиболее актуальна и целесообразна в местах подводных переходов трубопроводов, т.е в потенциально опасных зонах, где наиболее высока вероятность залповых разливов нефтяных УВ и формирования их подземных скоплений. Для защиты гидрографической сети предложено превентивное возведение в русле малых 254 водотоков постоянных защитных гидротехнических сооружений (ЗГТС) для перехвата техногенных потоков. Такая мера обеспечивает необходимый запас времени для организации оперативного выполнения ликвидационных мероприятий [379]. Принцип действия предлагаемого ЗГТС основан на создании в русле водотока постоянного гидрозатвора, расположенного ниже по течению от потенциального источника эмиссии нефтяных УВ. Назначение гидрозатвора – перевод эмульгированной формы нефтяных УВ в пленочную с целью дальнейшего их сбора механическими способами. ЗГТС включает в себя водопропускное устройство и водоотстойный котлован. Принципиальная схема водопропускного устройства представлена на рисунке 4.12. 1 - плотина; 2 - водопропускная труба; 3 - вантуз-клапан; 4 - входной патрубок; 5 - плафонный решетчатый фильтр; 6 - решётка; 7 - траншея; 8 - гидроизоляционный материал; 9 - водоприёмный противоэрозионный лоток. Рисунок 4.12 - Принципиальная схема водопропускного устройства Одна или несколько Г-образных водопропускных труб (2) расположены в теле плотины (1) таким образом, что конец трубы, находящийся выше по течению реки, загнут под определённым углом (в соответствии с параметрами поперечного профиля плотины) и направлен ко дну в траншею. Другой конец трубы располагается наклонно, упираясь в специальный водоприёмный противоэрозионный лоток (9) на дне ниже по течению от плотины. Водоприёмный лоток оборудован небольшим возвышением (трамплином) с целью гашения скорости потока и исклю- 255 чения размыва русла реки. С целью недопущения вакуумных процессов и снижения пульсации вытекающего потока воды водопропускная труба снабжена вантузом-клапаном (3). Принципиальным отличием предлагаемого устройства от традиционно используемых является расположение водопропускных труб в теле дамбы под углом к руслу реки. Наклонное расположение труб позволит обитающим в реке рыбам мигрировать через плотину, что необходимо учитывать, поскольку данное ЗГТС как мера превентивной постоянной защиты возводится на реке на длительный срок. 4.4.3.5. Расчёт параметров защитного гидротехнического сооружения на р.Бишинды Строительство защитного гидротехнического сооружения предлагается реализовать на р.Бишинды, подвергшейся в 2006 г. негативному воздействию залпового выброса нефтяных УВ. На р. Бишинды имеется пруд, используемый для оросительного земледелия, который находится ниже по течению от места пересечения реки с подводным участком нефтепровода, то есть вблизи от источника возможного поступления больших масс нефти. Этот пруд предлагается использовать в качестве водоотстойного котлована для сбора нефтяных УВ в случае аварийной ситуации. Для этого необходимо оценить пригодность его размеров для строительства ЗГТС и обеспечения эффективной защиты р. Бишинды от загрязнения. Для расчёта были приняты характеристики р. Бишинды, пруда и плотины, представленные в таблице 4.17. Расчёт высоты плотины (Н) и других параметров ЗГТС проведены в соответствии с требованиями обеспечения необходимого водоперепуска и с учётом устойчивости плотины к размыву фильтрационными токами. Поскольку для превентивной защиты водотока, в отличие от сооружений временных, строится ЗГТС длительного использования, необходимо обеспечить ее максимальную устойчивость. 256 Таблица 4.17 – Гидрологические характеристики р.Бишинды, размеры пруда и плотины Гидрологические характеристики р.Бишинды Максимальный расход воды в реке в период половодья (Q1), м3/с Скорость течения реки (V1), м/с Поперечное сечение русла, м2 Глубина реки до строительства плотины (hp), м Размеры пруда и плотины Высота плотины над уровнем воды в трубе (h1), м Диаметр водоперепускной трубы (d), мм Длина пруда (L), км Ширина пруда по урезу воды (с3), м Ширина дна пруда (а3), м Глубина пруда при наполнении его до нормального подпорного уровня (ННПУ), м Значение 0,23 0,3 0,76 0,3 0,5 1200 0,3 30 26 2,17 1) Расчет высоты плотины Высота плотины (Н) с учетом ее устойчивости к размыву фильтрационными токами рассчитывается по формуле [380]: Н = ННПУ + НСБ + НВ + НК (4.16) где ННПУ - глубина котлована при его наполнении до нормального подпорного уровня, м; НСБ – глубина котлована в период паводка, м (при высоте плотины менее 6 м НСБ = 0,5 м); НВ - высота волны вдоль котлована, м НВ =0,7 + 0,1×L, где (4.17) L - длина водного зеркала, м; НК - высота капиллярного смачивания гребня плотины, м (для суглини- стых грунтов НК = 0,7 - 0,8 м). Высоту волны вдоль котлована рассчитывали по формуле: НВ =0,7 + 0,1×L = 0,7 + 0,1×0,3 = 0,73 м Таким образом, высота плотины в соответствии с (4.14) составляет: Н = ННПУ + НСБ + НВ + НК = 2,17 + 0,5 + 0,73 + 0,7 = 4,10 м. (4.18) 257 2) Расчёт ширины гребня плотины Ширина гребня плотины принимается одинаковой по всей длине и зависит от её высоты и наличия на ней постоянной дороги. При высоте плотины Н < 6 м ширина ее гребня 3-4 м. Таким образом, ширина гребня плотины (b) принимается равной 3,3 м, оптимальной для проезда автотранспорта и установки специального оборудования для ликвидации разливов нефти 3) Расчёт ширины основания плотины Ширина основания (В) рассчитывается по формуле: В = b + ас + ам , где (4.19) а с– горизонтальная проекция сухого откоса плотины на основание плоти- ны, м; определяется по формуле: ас = с × Н (4.20) ам – горизонтальная проекция мокрого откоса плотины на основание плотины, м; ам = м × Н (4.21) с - значение котангенса угла наклона сухого откоса плотины (принимается равным 2,2 при высоте плотины до 5 м); м - значение котангенса угла наклона мокрого откоса плотины (принимается равным 2,75 при высоте плотины до 5 м); Ширина основания плотины составляет: В = b + ас + ам = 3,3 + 4,1×(2,2 + 2,75) = 23,6 м. 4) Расчёт устойчивости плотины к размыву фильтрационными потоками Вода, подпруженная плотиной, просачивается через её тело и движется в направлении от мокрого откоса к сухому. Фильтрация воды будет безвредна для устойчивости и прочности плотины, если верхняя граница фильтрационного потока (депрессионная кривая) пересекает основание плотины не ближе 4-5 м от подошвы сухого откоса. Расстояние от депрессионной кривой до пересечения с основанием плотины по подошве сухого откоса (Вф) рассчитывается по формуле: 258 Вф = В - ННПУ (ctg() + м) где (4.22) - угол наклона верхней границы фильтрационного потока к основанию плотины, град ( принят равным 30о, соответственно ctg(30)=1,4281). Расстояние от депрессионной кривой по подошве до основания сухого откоса, в соответствии с формулой 4.18, составляет: Вф = В - ННПУ (ctg() + м) = 23,6 - 2,17 × (1,4281 + 2,75) = 14,53 м Таким образом, плотина устойчива, так как депрессионная кривая не доходит по основанию плотины до сухого откоса на расстояние 14,53 м. 5) Расчёт параметров водопропускного устройства и необходимого количества труб проведен аналогично расчетам для р.Улуир. Учитывая, что лимитирующим фактором при расчёте размеров котлована является время расслоения водно-нефтяной эмульсии, которое уточняется экспериментально в каждом конкретном случае, для стационарного ЗГТС, было принято максимальное, проверенное в лабораторном эксперименте, время расслоения водно-нефтяной эмульсии - 10 мин. Соответственно длина котлована: L 2Q3 t 2 0,23 t 0,0037t a3 c3 hk 26 30 2,17 = 2,22 м В качестве водоотстойного котлована предлагается использовать уже имеющийся пруд, длина которого составляет 300 м, то есть размеры пруда полностью удовлетворяют требованиям обеспечения защиты р. Бишинды от залповых выбросов нефтяных УВ. План-схема ЗГТС представлена в приложении 20 (рисунки П20-1 и П20-2). Обоснование экономической эффективности строительства ЗГТС Сметная стоимость возведения ЗГТС на р. Бишинды, рассчитанная в соответствии с [381] в программном комплексе «Гранд-Смета», составляет ~1,5 млн. руб. в ценах 1 кв. 2011 г. (приложение 21). Ущерб, причинённый окружающей среде при попадании нефтяных УВ в р. Бишинды в 2006 г., составил ~15 млн. руб., а официальные затраты на проведение 259 технического этапа реабилитации загрязнённого участка - ~17 млн. руб. Представленные цифры подтверждают целесообразность использования ЗГТС в качестве превентивной меры инженерной защиты гидрографической сети. Предлагаемые меры позволят снизить риск экстремальных загрязнений гидрографической сети, повысить экологическую устойчивость территории и сохранить благоприятную ОС для населения региона. Таким образом, экологическое состояние окружающей среды зависит от степени техногенного воздействия и соблюдения необходимого равновесия, при котором не нарушается баланс естественных процессов, происходящих в природных объектах. Практика показывает, что невозможно полностью исключить негативное воздействие на биогеосферу. Однако реально достижимой задачей является минимизация техногенного воздействия на окружающую среду, выраженная как в превентивных мерах по недопущению загрязнения компонентов природной среды, так и во внедрении технологий по снижению существующего уровня загрязнения. В главе 4 предложен комплекс технических решений по реабилитации нефтезагрязненных объектов, а также защите малых водотоков от нефтяного загрязнения в период аварийных ситуаций. В ходе лабораторных и натурных исследований разработана технология биоочистки нефтезагрязненных почв и поверхностных водных объектов с использованием аборигенных микроорганизмов, способных перерабатывать токсичную высокосернистую нефть. Экспериментально проверены и научно обоснованы оптимальные технологические параметры процесса очистки нефтезагрязненных грунтов путем их промывки карбонизированной водой с одновременной подачей диоксида углерода, обеспечивающие высокую эффективность очистки грунта от свободных, слабосвязанных и трудноизвлекаемых нефтепродуктов. 260 Отработанные параметры заложены в основу неразрушающей почвенный покров экологичной технологии очистки грунтов левобережья р. Белой, исключающей использование токсичных химических реагентов, основанной на обработке грунтов водоносного горизонта карбонизированной водой с постоянной подачей CO2. Для обработки используется система нагнетательно-депрессионных скважин, сооруженных в пределах очищаемой территории. С целью минимизации загрязнения малых рек нефтью при порывах магистральных нефтепроводов предложен способ инженерной защиты, заключающийся в сооружении водоперепускных дамб, обеспечивающих лучшее разделение водонефтяной эмульсии и, соответственно, более эффективный сбор нефти с поверхности воды. Показано, что наличие готового водоперепускного устройства, сооруженного в местах прохождения подводных переходов нефтепроводов, послужит эффективной превентивной мерой защиты малой реки от нефтяного загрязнения. Разработанные технологии и технические решения при их практическом внедрении будут способствовать оздоровлению экологической ситуации в регионах размещения нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий. 261 ГЛАВА 5. СОЗДАНИЕ СИСТЕМЫ ОПЕРАТИВНОГО УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ В ЗОНАХ ВЛИЯНИЯ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ 5.1. Подходы к созданию систем мониторинга окружающей среды в зонах влияния нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий Система оперативного управления качеством окружающей среды базируется на согласованных действиях государственных природоохранных служб и предприятий-природопользователей, направленных на минимизацию техногенного воздействия на жизнеобеспечивающие компоненты природной среды. Природоохранная деятельность весьма затратна, поэтому без инвестиций в эту сферу сохранение благоприятной среды обитания невозможно. Экономические и финансовые механизмы управления природоохранной деятельностью предприятий предусмотрены законодательством РФ, в соответствии с которым предприятия отчисляют средства на охрану ОС. Для рационального вложения средств необходимы достоверные сведения о фактическом состоянии воды, воздуха, почвы, а также растительного и животного мира в зонах влияния промышленных объектов. В связи с этим одним из важнейших элементов системы управления качеством окружающей среды является экоаналитический мониторинг и контроль, осуществляемый государственными уполномоченными структурами и ведомственными лабораториями промышленных предприятий [260]. Порядок проведения мониторинга регламентирован законодательными и нормативными документами. Он предусматривает контроль: - источников загрязнения – организованных и неорганизованных выбросов и сбросов, мест складирования отходов и др.; 262 - компонентов природной среды на границе санитарно-защитной зоны; - объектов ОС полномочными органами РФ и субъектов РФ. Отличительной особенностью промышленных выбросов, сточных вод, а также динамичных компонентов природной среды (атмосферного воздуха, воды поверхностных и подземных водотоков) является нестабильность их параметров, в частности, непостоянство во времени концентрационных характеристик загрязняющих веществ, как на источниках, так и в динамичных природных объектах. В депонирующих природных объектах (почва, грунты, донные отложения водотоков) загрязняющие вещества сохраняются длительное время. Взаимодействуя с вмещающей породой, подземными водами, между собой, они трансформируются в другие, иногда более токсичные продукты. Различное поведение ЗВ в динамичных и депонирующих компонентах природной среды необходимо учитывать в современных концепциях мониторинга, которые базируются на изучении источников загрязнения и реципиентов в их взаимосвязи. В результате проведения мониторинговых исследований формируется информационная база, необходимая для научного обоснования системы мониторинга конкретного промышленного объекта. Данные экоаналитического мониторинга и контроля используются для всестороннего анализа состояния ОС и определения стратегии управления с целью регулирования ее качества, установления экологических нагрузок на экосистемы. Правильная организация государственного и ведомственного контроля совместно с активной природоохранной деятельностью предприятий, является необходимым условием обеспечения экологической безопасности на производстве и в зонах влияния предприятий. В настоящее время на нефтехимических производствах проводится регулярной производственный контроль источников загрязнения (промышленных выбросов, сточных вод, объектов складирования отходов) и компонентов природной среды – атмосферного воздуха и почвенного покрова на границе санитарнозащитной зоны, поверхностной воды – в 500 м выше и ниже сброса сточных вод. 263 Перечень ингредиентов, контролируемых в источниках промвыбросов, определяется в соответствии с нормативами предельно допустимых выбросов, в сточных водах – нормативами допустимого сброса. Частота отбора проб в рамках планового экологического мониторинга при штатном режиме работы предприятий такова, что зачастую не позволяет отследить неизбежные для реального производства нарушения технологического режима: несанкционированные выбросы и сбросы, аварии и инциденты. Производственный контроль обычно ведется по минимально необходимому перечню ЗВ. Комплексная оценка общего состояния экосистем в зонах влияния промышленных источников не проводится. 5.1.1. Совершенствование системы мониторинга компонентов природной среды в зоне влияния предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли Природные компоненты экосистем, т.е. поверхностные и подземные воды, донные отложения, почва, атмосферный воздух и т.д., являются объектами экоаналитического мониторинга. При этом главная функция мониторинга – в корреляции между качеством природных объектов и уровнем техногенного воздействия. Появление новых технологий в существующих производствах, необходимость решения вновь возникающих экологических проблем требуют соответствующего обновления методической и инструментальной базы, иногда – смены концепции мониторинга в целом. Основной принцип организации современного мониторинга – получение максимума полезной информации при минимальных затратах. В связи с этим, из перечня ингредиентов, подлежащих контролю, выбираются наиболее характерные загрязняющие компоненты, по наличию которых можно оценить техногенное воздействие. 264 При проведении комплексной оценки воздействия предприятий нефтяной отрасли на окружающую среду таким компонентом являются нефтепродукты. В природных водах они определяются в виде различных форм: растворённых, эмульгированных и плёночных. Содержание нефтепродуктов в воде водотоков быстро изменяется вследствие их миграции и преобразования в ходе протекающих физикохимических процессов. Поэтому по содержанию нефтепродуктов в воде можно оценить общую тенденцию развития экологической ситуации. Для комплексной оценки негативного влияния НПНХП на водоток необходимо обязательное обследование донных отложений физико-химическими (определение содержания нефтепродуктов и ПАУ) и биологическими (биоиндикация) методами. Метод биоиндикации заключается в исследовании изменения состояния макрозообентосных сообществ на участке реки, подвергшемуся негативному воздействию нефтяных УВ, в сравнении с участком реки выше по течению. В подземных водах при наличии загрязненных техногенных потоков нефтепродукты определяются в виде растворённых форм с фиксированием плёночных и эмульгированных частиц. При исследовании почв загрязненных территорий используются площадные методы, которые включают шурфование и закладку разведочных скважин на глубину залегания подземных вод, сопровождаемые послойным изучением гранулометрического состава грунтов и их загрязнения нефтепродуктами. Данные о гранулометрическом составе необходимы для выявления каналов латеральной миграции нефтяных УВ и оценки скорости их распространения. По результатам, полученным при бурении скважин, и аналитическим данным оконтуриваются линзы нефтепродуктов, уточняется расположение источника поступления НУВ в гидролитосферу, определяется площадь и уровень загрязненности территории. На рисунке 5.1 представлена рекомендуемая схема системного мониторинга природно-технического комплекса, включающего нефтехимическое предприятие и компоненты природной среды. 265 1-4 – методы анализа, рекомендуемые при организации мониторинга различных объектов Рисунок 5.1 - Схема системного экологического мониторинга в зоне влияния нефтехимических предприятий В отличие от традиционного способа организации мониторинга, в рамках которого проводится контроль источников загрязнения (промвыбросов, сточных вод, содержимого шламонакопителей и др.) и реципиентов, предлагаемая схема [349, 351, 369] дополнена: - площадными методами исследования (закладка почвенных разрезов (шурфов) и разведочных скважин); - контролем донных отложений на проблемных участках поверхностных водных объектов как по степени загрязнённости УВ, так и по состоянию макрозообентоса; - широким использованием хроматографических методов при исследовании техногенного потока нефтяных УВ в компонентах окружающей среды. 5.1.2. Мониторинг скоплений нефтепродуктов как объектов накопленного экологического ущерба Система мониторинга, реализуемая в настоящее время на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей, дает возможность оценить воздействие на ОС организованных источников выбросов и сбросов, но не позволяет выявить наличие подземных скоплений нефтепродуктов, образовавшихся за длительный период времени в грунтах промплощадок и прилегающих территорий. Подземные нефтяные скопления являются специфическим источником загрязнения природной среды в зонах влияния предприятий нефтяной промышленности. В отличие от организованных источников, они характеризуются неопределенностью локализации в пространстве и формирования во времени, а также отсутствием внешних проявлений до момента выхода нефтепродуктов в водный объект или на дневную поверхность. 267 Специфичность подземных нефтяных скоплений требует особого подхода к проведению мониторинга компонентов природной среды. В частности, в данном случае контроль почвенного покрова прилегающей территории не актуален и, возможно, нецелесообразен, поскольку техногенные потоки нефтяных УВ, формирующиеся на промплощадках предприятий, мигрируют в грунтах зоны аэрации, не оказывая существенного влияния на поверхностный слой почвы за пределами промплощадок. Обязательным элементом мониторинга территорий, потенциально опасных с точки зрения скопления нефтепродуктов в подземных горизонтах, является организация сети наблюдательных скважин на изучаемой территории. Так, на левобережье р. Белой (см. глава 3, рисунок 3.3) созданная система наблюдательных скважин предназначена для оценки состояния подземных вод, движущихся в направлении к реке. Их расположение позволяет оценить вклад в общее загрязнение подземных вод промплощадок практически всех промышленных предприятий, находящихся на данном участке, в том числе биологических очистных сооружений. В подземных водах определяются интегральные показатели качества, содержание неорганических анионов, тяжелых металлов, нефтепродуктов, фенолов, других органических соединений (бензола, толуола и др.). Как показано в главе 3, полученные данные позволяют охарактеризовать общую картину загрязнения подземных вод нефтепродуктами и другими токсичными веществами, характерными для предприятий, расположенных на исследуемой территории. При этом наибольший интерес представляют скважины, в которых нефтепродукты присутствуют в свободном виде (пленка или слой углеводородов), так как они могут использоваться для оценки и регулярного наблюдения за подземными скоплениями нефтепродуктов. При обнаружении в скважине углеводородного слоя отбираются образцы нефтепродуктов и направляются на идентификацию (см. раздел 3.3.1). На основании полученных данных рассчитываются соотношения между индивидуальными н-алканами и изопренанами (фитаном и при- 268 станом). Эти соотношения и другие результаты идентификации используются для оценки «старогодности» загрязнения и выявления возможных источников поступления нефтяных УВ в окружающую среду. На участках выхода нефтепродуктов из подземных скоплений на дневную поверхность или в водные объекты мониторинговые наблюдения должны проводиться за всеми сопряженными компонентами ОС, чтобы определить направление техногенного потока и источник загрязнения. Следует также провести идентификацию нефтепродуктов с целью поиска источника их эмиссии в ОС. Атмосферный воздух на участках разгрузки техногенного потока НУВ также подлежит контролю, так как газовые составляющие (метан, этан, пропан, бутан) и углеводороды С5-С10, обладающие высокой летучестью, при определенных климатических условиях (температура воздуха 30-350С, штиль) создают пожарои взрывоопасные ситуации. На площадках потенциального присутствия подземных нефтяных скоплений для обнаружения линз нефтепродуктов в программу мониторинга целесообразно включать физические методы обследования территории или скрининговые исследования газовой фазы почвенного покрова. Мониторинг ОС в местах образования подземных нефтяных скоплений следует начинать сразу после явного проявления их характерных признаков и вести до начала работ по рекультивации скоплений как объектов накопленного экологического ущерба. Результаты мониторинга должны быть использованы для отнесения подземных скоплений нефтепродуктов к объектам НЭУ. 5.1.3. Методы мониторинга в системе защиты поверхностных вод от загрязнения нефтепродуктами Поверхностные водотоки, находящиеся в зоне воздействия технологических объектов НПНХП, могут быть загрязнены нефтяными углеводородами, поступа- 269 ющими со сточными водами предприятий, поверхностным и подземным стоками. В свою очередь, подземные воды загрязняются за счет инфильтрации нефтепродуктов с поверхности промплощадок предприятий, загрязненных в результате утечек, инцидентов и аварий, аэрогенно загрязненного почвенного покрова прилегающих территорий. Система защиты природных вод от загрязнения включает многие составляющие, в том числе контроль, прогноз, превентивные меры по недопущению загрязнения, оперативные мероприятия по устранению загрязнения и т.д. Для предотвращения загрязнения подземных вод нефтепродуктами необходимо создание системы наблюдательных скважин, в которой скважины, расположенные по периметру промплощадки предприятия в направлении движения подземных вод, оснащаются автоматическими датчиками контроля нефтепродуктов (рисунок 5.2). При обнаружении НУВ в концентрациях выше заданного зна- Территория предприятия чения наблюдательные скважины переходят в режим откачки. Наблюдательные (Депрессионные) скважины Система Контроля и Управления Щелевой фильтр Рисунок 5.2 – Схема системы наблюдательных скважин с автоматическими датчиками контроля содержания нефтепродуктов 270 Таким образом, предлагаемая система позволяет осуществлять функцию online наблюдения за степенью загрязнения подземных вод на границе промплощадки предприятия и функцию перехвата загрязненных вод. Эффективная работа системы таких скважин является превентивной мерой защиты гидросферы прилегающей территории, а также позволяет предотвратить миграцию подземных нефтяных скоплений за пределы территории НПНХП. В случае нахождения на ограниченной территории нескольких предприятий однотипного профиля для оперативной защиты природных вод от загрязнения система мониторинга должна обеспечивать возможность быстрого выявления источника загрязнения. Для защиты поверхностных водных объектов в зонах повышенной антропогенной нагрузки от загрязнения нефтепродуктами рекомендуется использовать автоматизированный контроль как нефтепродуктов, так и маркерных соединений промышленных предприятий, сбрасывающих сточные воды в один водоемприемник. В качестве модельной территории для создания автоматизированной системы мониторинга водных объектов можно использовать «Тугайскую петлю», образованную р. Белой севернее г. Уфы. Здесь на площади немногим более 4 км 2 находятся три различных по назначению производства, содержащие в сточных водах нефтепродукты и другие схожие ЗВ. Это магистральные нефтепроводы, третий промысел НГДУ «Уфанефть» ОАО АНК «Башнефть» и очистные сооружения ОАО «Уфанефтехим» (рисунок 5.3). Кроме сточных вод предприятий нефтяной промышленности в р. Белую в нескольких километрах выше «Тугайской петли» поступают сбросы городских очистных сооружений, опытного завода по производству пестицидов и др. 271 GSM канал Автоматическая система контроля качества поверхностных вод Щелевые пробоотборные устройства а) схема расположения автоматизированной б) узел автоматического контроля качества станции контроля воды в створе р. Белой воды Рисунок 5.3 – Организация наблюдения за качеством воды р. Белой с использованием автоматизированной станции контроля Основой для станции мониторинга на этом участке р. Белой может служить присутствие в сточных водах каждого из перечисленных предприятий маркерных соединений, обнаружение которых в водном объекте указывает на источник их поступления. Это совместное присутствие нефтепродуктов и алкилфенолов в сточных водах ОАО «Уфанефтехим»; повышенное содержание нефтепродуктов, сульфатов и хлоридов натрия, свойственное объектам нефтедобычи (НГДУ «Уфанефть»); высокое содержание эмульгированных нефтяных углеводородов, характерное для объекта транспорта нефти; наличие азотной группы, указывающее на причастность коммунальных сточных вод к загрязнению. Расположение контрольного створа, в котором рекомендуется разместить автоматизированную станцию, обеспечивает возможность определения суммарного загрязнения воды р. Белой нефтепродуктами и маркерными соединениями этих предприятий. В случае разгерметизации оборудования, аварийных утечек на каком-либо из объектов, сбросе сильно загрязненных сточных вод автоматизированная станции контроля, установленная в данном створе, даст возможность не только опре- 272 делить наличие и концентрацию загрязняющих веществ, но и установить источник загрязнения. Это позволит принять оперативные меры по его ликвидации, предотвратить распространение загрязнения и снизить, таким образом, нагрузку на реку. 5.2. Автоматизированный мониторинг атмосферного воздуха как элемент системы оперативного управления качеством окружающей среды Одним из важнейших аспектов комплексного мониторинга является контроль качества атмосферного воздуха. Как уже указывалось, предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли относятся к наиболее масштабным источникам загрязнения атмосферы – жизненно важного и наиболее динамичного компонента природной среды. Опасность загрязнения атмосферного воздуха обусловлена неизбежностью его негативного влияния на здоровье человека в отличие от воды, которая может быть очищена до необходимого качества, или продуктов питания, которые можно вырастить в экологически чистых районах. Загрязнение атмосферы промышленными выбросами определяется свойствами содержащихся в них веществ, в частности, органолептическими характеристиками ряда химических соединений, которые являются индикаторами неблагополучия в атмосфере. Однако этими свойствами обладает далеко не каждый токсикант, а некоторые из них, как например, H2S, при высоких концентрациях теряют эти свойства. Из-за высокой динамичности атмосферного воздуха при разовых отборах проб и выполнении анализов в стационарных условиях практически невозможно провести объективную оценку его качества и определить источник загрязнения, имея даже самые современные аналитические приборы. Во всем мире для наблюдения за качеством атмосферы используют автоматизированные станции контроля, позволяющие определять ее текущее состояние. 273 Автоматизированный контроль в некоторой степени решает также вопрос оперативности в поиске источника загрязнения. Однако, учитывая идентичность токсикантов, присутствующих в выбросах НПНХП, которые, как правило, располагаются в непосредственной близости друг от друга, определить источник загрязнения без дополнительных исследований бывает достаточно сложно. Необходим оперативный контроль качества промышленных выбросов на ряде предприятий, что практически невозможно выполнить в стационарных лабораториях. Нами предложена принципиально новая методология контроля динамичных компонентов ОС, на основании которой разработана технология оперативного экологического мониторинга (рисунок 5.4). Рисунок 5.4 – Технология оперативного экологического мониторинга динамичных компонентов природной среды Отличительной особенностью данной технологии от существующих как в России, так и в европейских странах, является то, что она основана на взаимосвязи качества промвыбросов и атмосферного воздуха. Автоматизированный мониторинг атмосферного воздуха и промышленных выбросов предприятий включает 274 в себя определение маркерных соединений, присущих конкретному производству, которые служат индикаторами для оперативного поиска источника загрязнения. Круглосуточный контроль маркерных и специфических для отдельного предприятия токсикантов одновременно на источнике выбросов и в атмосферном воздухе практически исключает ошибки в поиске источника загрязнения и в получении достоверной информации о качестве природной среды [382, 383]. В связи с высокой концентрацией промышленных предприятий нефтехимического профиля в г.Уфе и южном регионе (гг.Стерлитамак, Салават, Ишимбай), проблема качества атмосферного воздуха в них стоит очень остро. Негативное влияние НПНХП, сосредоточенных на территории центрального и южного промузлов РБ, усугубляется тем, что промышленные зоны как в г. Уфе, так и в г.Стерлитамаке примыкают к черте города. Экологическая безопасность в городах с высокой техногенной нагрузкой может быть обеспечена только созданием оперативной действенной системы управления качеством ОС. Внедряемая в республике система мониторинга ОС с учетом взаимосвязи источника загрязнения и качества компонентов природной среды является на настоящий момент единственной в России [384]. Система отвечает новейшим стандартам и разработкам в сфере экологического мониторинга и контроля. Разработанная система мониторинга внедрена в г.Стерлитамаке. Об актуальности развития экологического мониторинга в этом городе свидетельствует тот факт, что он расположен в 4-ой климатической зоне, где до 60 % дней в году регистрируются неблагоприятные метеоусловия (НМУ), а износ основных фондов предприятий составляет более 30 %. Территориально город находится между двумя нефтехимическими комплексами (с севера – ОАО «Сода», ОАО «Каустик», ОАО «СНХЗ», с юга – ОAО «Газпром нефтехим Салават») и при любом направлении ветра возможно негативное влияние их на атмосферный воздух селитебной зоны [385]. До настоящего времени наблюдение за качеством атмосферного воздуха в г. Стерлитамаке проводилось ГУ «Башкирское УГМС» на пяти стационарных по- 275 стах с ежедневным 3-х разовым отбором проб по ряду ингредиентов, подлежащих обязательному контролю. При этом практически все пробы анализируются в стационарных лабораториях городов Стерлитамака, Уфы и Перми. Полученные данные используются для составления ежегодника о состоянии загрязнения атмосферного воздуха на территории деятельности ГУ «Башкирской УГМС». Информация, получаемая с постов, позволяет оценивать состояние и тенденции глобальных изменений атмосферного воздуха. Периодический контроль выбросов промышленных предприятий и атмосферного воздуха в городе осуществляется и другими экологическими службами в стационарных лабораториях. При этом можно отметить низкую оперативность при выявлении источников загрязнения, невозможность прогнозирования возникновения критических ситуаций и запаздывание в принятии решений по реализации мероприятий, направленных на защиту атмосферы. Внедряемая сеть мониторинга в г. Стерлитамаке направлена на установление источника поступления ЗВ по наличию в атмосферном воздухе специфических ингредиентов – маркерных соединений, характерных для наиболее крупных промышленных предприятий: ОАО «Каустик», ОАО «Сода», ОАО «СНХЗ», выбросы которых во многом определяют загрязнение воздушного бассейна. В соответствии с алгоритмом технологии главным звеном в системе экологического мониторинга (рисунок 5.4) является контроль атмосферного воздуха в селитебной зоне и промышленных выбросов на основных источниках загрязнения. Организация мониторинга промышленных выбросов на источниках загрязнения включает: - инвентаризацию источников; - выбор источников для контроля; - выбор маркерных соединений; - выбор приборов для контроля; 276 - разработку программы сбора и передачи результатов контроля в пункт обработки полученной информации. Организация мониторинга атмосферного воздуха в селитебной зоне заключается в: - оценке качества атмосферного воздуха; - выборе токсикантов для контроля с учетом маркерных соединений, выявленных в выбросах предприятий; - создании автоматизированной станции контроля с непрерывным мониторингом атмосферного воздуха по выбранным токсикантам. При этом определяется место расположения станции, выбираются приборы контроля, разрабатывается программа сбора и обработки полученных данных. 5.2.1. Выбор предприятий и источников загрязнения для автоматизированного контроля С целью выбора источников, на которых будет осушествляться контроль промышленных выбросов, рассмотрено 6 предприятий, являющихся, согласно данным отчетов по форме 2ТП-воздух, наиболее крупными загрязнителями атмосферного воздуха в г.Стерлитамаке. Основной вид деятельности этих предприятий в соответствии с общероссийским классификатором видов экономической деятельности (ОКВЭД) приведен в таблице 5.1. Основной вклад в загрязнение атмосферного воздуха вносят: ОАО «Каустик», ОАО «Сода», ЗАО «Каучук» и ОАО «СНХЗ», выбросы которых составляют более 90 % от суммарных выбросов крупных предприятий и более 80 % от общих выбросов в городе. 277 Таблица 5.1 - Предприятия нефтехимической и химической отраслей промышленности г. Стерлитамака Наименование предприятия Вид экономической деятельности по ОКВЭД Суммарный выброс по форме 2-тп (воздух) т/год % Производство прочих основных оргаОАО «СНХЗ» нических химических веществ, не 277,067 включенных в другие группировки Производство пластмасс и синтетичеОАО "Каустик" 1538,252 ских смол в первичных формах ЗАО "Каучук" Производство синтетического каучука 5272,899 Производство прочих основных неорОАО "Сода" 49710,555 ганических химических веществ ООО «Стерлитмакский Производство прочих основных неор14,238 завод катализаторов» ганических химических веществ ОАО "Синтез- Каучук" Производство синтетического каучука 187,384 ИТОГО 57000,39 0,49 2,70 9,22 87,22 0,02 0,33 100 По результатам ведомственного и государственного контроля источников выбросов ЗВ, с учетом валового выброса и класса опасности содержащихся в них индивидуальных соединений, а также вклада отдельных источников в загрязнение воздуха в городе, определены предприятия, производства и источники, на которых необходимо организовать непрерывные измерения концентраций вредных веществ в автоматическом режиме (таблица 5.2) [386]. Таблица 5.2 ˗ Перечень источников промышленных выбросов для контроля в автоматическом режиме Наименование предприятия Наименование производства № источника выброса ОАО «Каустик» 1,2-дихлорэтана 0091 ОАО «Сода» кальцинированной соды 0001-0007 ОАО «СНХЗ» сложных фенолов 0079 Ниже приведено краткое описание технологии производств, на которых выбраны источники для контроля. 278 ОАО «»Каустик», производство 1,2- дихлорэтана (1,2-ДХЭ) Процесс получения 1,2-ДХЭ состоит из следующих стадий: - хлорирование этилена и очистка абгазов; - очистка 1,2-дихлорэтана-сырца, включающая отгонку хлористого водорода и ректификацию 1,2-ДХЭ. Синтезируемый 1,2-ДХЭ выводится из паровой фазы в виде конденсата и содержит трихлорэтан и хлористый водород, которые отделяются путём отгонки и ректификации. Сущность процесса очистки абгазов состоит в улавливании хлористого водорода и следов хлора в случаях резкого изменения концентрации поступающего абгазного хлора. Очищенные абгазы поступают на свечу рассеивания, а раствор слабой соляной кислоты, содержащий хлорорганические соединения, сливается на отпарку 1,2-ДХЭ из сточных вод. В выбросах от свечи рассеивания (ист. 0091), в основном, содержатся несконденсировавшиеся пары дихлорэтана, хлористого водорода и этилена, который подаётся в избытке для исключения выбросов хлора. Наличие в выбросах хлора обусловлено лишь неполнотой протекания химической реакции. ОАО «СНХЗ», производство сложных фенолов Для размещения приборов контроля выбраны источники выбросов от установок получения Агидола-1, Агидола-12 и кристаллического Агидола-1. При получении Агидола в качестве сырья используется диметиламин, а в качестве растворителя и катализатора - метиловый спирт. Источниками выделения диметиламина и метилового спирта являются неплотности в технологическом оборудовании. Загрязнённый воздух отсасывается системой вентиляторов со всех отделений и производственных помещений и выбрасывается через основной источник – 0079. ОАО «Сода», производство кальцинированной соды Производство кальцинированной соды осуществляется по аммиачному способу и состоит из ряда взаимосвязанных между собой стадий: - очистки рассола; 279 - абсорбции, - карбонизации; - фильтрации; - дистилляции; - кальцинации; - механизированной укупорки. В отделении абсорбции происходит насыщение очищенного рассола аммиаком. Основное оборудование отделения: холодильники, абсорберы, промыватели воздуха, фильтров и газа. В отделении карбонизации происходит процесс насыщения аммонизированного рассола диоксидом углерода, а в отделении фильтрации – фильтрация суспензии бикарбоната натрия. Газовый поток из отделения карбонизации перед выбросом в атмосферу (ист.0003) проходит очистку от аммиака в промывателях газа. Наличие оксида углерода в этом газовом потоке обусловлено применением для карбонизации аммонизированного рассола газа, поступающего из известково-обжигательных печей. Присутствие сероводорода в выбросах связано с поддержанием сульфидного режима в колонне. Данные производства и источники определены как основные в деятельности предприятий и характеризуются значительными объемами выбросов различных токсикантов (приложение 21, таблица П21-1). Наиболее сложной является процедура определения маркерных соединений, в основе которой лежит инвентаризация выбранных источников загрязнения, включающая в себя наработку большого массива данных по составу загрязняющих веществ в промвыбросах. Для получения наиболее полного и достоверного перечня компонентов промышленных выбросов использовались методы хроматомасс-спектрометрии, хроматографии и спектрометрии. Так, только на одном источнике выбросов ОАО «Каустик» было определено различными методами более 25 органических соединений, результаты многократного определения которых 280 были обработаны, проанализированы с целью объективного выбора маркерных соединений. На рисунке 5.5 представлен разработанный алгоритм выбора маркерных соединений. Результаты инвентаризации промвыбросов, в том числе маркерных соединений, на выбранных источниках приведены в приложении 22, таблицы П22-1 − П22-3. Рисунок 5.5 – Алгоритм выбора маркерных соединений 5.2.2. Организация автоматизированного контроля атмосферного воздуха Организация автоматизированного контроля атмосферного воздуха включает установку в селитебной зоне автоматизированных станций, обеспечивающих объективную оценку качества атмосферного воздуха и выявление негативного воздействия конкретных промышленных предприятий с помощью маркерных со- 281 единений. Для выбора контролируемых ингредиентов, в соответствии с рекомендациями [387, стр 9], проведен анализ климатических и метеорологических характеристик местности, результатов контроля качества атмосферного воздуха, выполненного ГУ «Башкирское УГМС» и другими организциями в течение нескольких лет, в том числе определения специфических веществ, выбрасываемых отдельными предприятиями и производствами. В результате был сформирован перечень контролируемых токсикантов, который включает основные вещества, характерные для промышленности, транспорта и энергетики любого города, маркерные и специфические соединения, присущие предприятиям ОАО «Сода», ОАО «Каустик», ОАО «СНХЗ» (таблица 5.3). Диапазоны измерения определены от 0,5 до 10 ПДК. Таблица 5.3 ˗ Перечень ингредиентов, контролируемых АСКАВ Ингредиенты Азота оксид Азота диоксид Серы диоксид Взвешенные частицы Фенол Бензол Ксилол 1,2-Дихлорэтан Хлор Гидрохлорид Винилхлорид Углерода оксид Сероводород Аммиак Толуол Пентилены Пентан Метанол Диметиламин Озон Диапазон измерения, мг/м3 0,12-1,5 0,03 - 0,4 0,04 - 0,5 0,08-1,0 0,0024 - 0,03 0,08-1,0 0,16-2,0 0,8-10,0 0,024 - 0,3 0,08-1,0 0,008-0,1 2,4 - 30,0 0,006 - 0,08 0,03 - 0,4 0,48 - 6,0 1,2-15,0 20,0 - 250,0 0,4 - 5,0 0,002 - 0,025 0,024 - 0,3 Примечание Маркерные соединения ОАО «Каустик» Маркерные соединения ОАО «Сода» Маркерные соединения ОАО «Каучук» Маркерные соединения ОАО «СНХЗ» 282 5.2.2.1. Обоснование выбора мест размещения автоматизированных станций контроля загрязнения атмосферы Для получения полной информации о качестве атмосферного воздуха в селитебной зоне, круглосуточный контроль экотоксикантов должен осуществляться на станциях, расположенных в различных районах города. Количество стационарных постов определяется численностью населения, и в г. Стерлитамаке, где проживает около 300 тысяч человек, необходимо установить 5 постов наблюдения [387, стр 7]. Места размещения АСКAВ определены по результатам расчетов рассеивания загрязняющих веществ в приземном слое атмосферы с использованием унифицированной программы расчета загрязнения атмосферы (УПРЗА) «Эколог» (рисунки 5.6, 5.7). При выполнении расчетов учтены физико-географическое положение, климатические данные и метеорологические характеристики города Стерлитамака. Результаты расчетов рассеивания выбросов ЗВ ОАО «Сода» показали, что максимальные приземные концентрации по аммиаку, сероводороду и оксиду углерода создаются в жилой зоне во дворе дома № 2 по улице Менделеева (в точке с координатами х = 1950, у = 100) и составляют для аммиака – 0,51- 0,66 ПДК м.р, сероводорода – 0,81-0,9 ПДКм.р, оксида углерода – 0,66-0,95 ПДКм.р. Расчет рассеивания выбросов ЗВ ОАО «Каустик» показал, что максимальные приземные концентрации по этилену, дихлорэтану и гидрохлориду водорода образуются во дворе дома № 33 по ул.Фурманова и в районе пересечения улиц Одесская – Якутова (х = 1929, у = -1060) и составляют для этилена - 0,02 ПДКм.р, дихлорэтана – 0,01 ПДКм.р, гидрохлорида водорода - 0,83 ПДКм.р. 283 Рисунок 5.6 – Результаты расчета рассеивания загрязняющих веществ в атмосферном воздухе г.Стерлитамака 284 Рисунок 5.7 – Результаты расчета рассеивания загрязняющих веществ в атмосферном воздухе г.Стерлитамака Выбросы загрязняющих веществ ОАО «СНХЗ», согласно расчетам, формируют максимальные приземные концентрации по диметиламину и метанолу в жилой зоне на въезде в поселок «Строймаш», в районе улицы Бабушкина, дом № 171 (х = 6143, у = 1950), которые для диметиламина составляют 0,84-0,97 ПДКм.р, для метанола – 0,02 ПДКм.р. 285 Таким образом, расчетами определены места максимальных расчетных концентраций загрязняющих веществ на территории города, где целесообразно установить станции (рисунок 5.8). Координаты мест размещения станций: Рисунок 5.8 - Схема расположения автоматизированных станций контроля атмосферного воздуха в г.Стерлитамаке: - точка I - во дворе дома № 33 по улице Фурманова; - точка II - в районе пересечения улиц Одесская – Якутова; - точка III - во дворе дома № 2 по улице Менделеева; - точка IV - на въезде в поселок «Строймаш», в районе улицы Бабушкина, дом № 171; - точка V - в районе пересечения улиц Коммунистическая – Караная Муратова. 286 Станция, расположенная в точке V на пересечении улиц Коммунистическая – Караная Муратова, при южном направлении ветра будет отражать влияние выбросов ЗВ от других предприятий г. Стерлитамака и, в основном, предприятий городов Салавата (ОАО «Газпром нефтехим Салават») и Ишимбая. 5.2.3. Методические рекомендации к приборному оснащению автоматизированных станций контроля атмосферного воздуха и источников загрязнения При создании системы автоматизированного контроля атмосферного воздуха и промвыбросов инвентаризация источников выбросов является основополагающим фактором не только при выборе контролируемых токсикантов и маркерных соединений предприятия, но и подборе аналитического оборудования, позволяющего при значительном количестве сопутствующих токсикантов определять необходимые для контроля компоненты в требуемых диапазонах. При этом на станциях контроля в селитебной зоне и на источниках выбросов должны быть установлены аналитические комплексы для автоматического контроля токсикантов в круглосуточном режиме. Подобные комплексы должны включать систему пробоотбора, пробоподготовки, анализа, обработки и передачи результатов измерений. Для контроля неорганических компонентов на станции контроля атмосферного воздуха и на источниках промвыбросов установлены газоанализаторы фирмы Horiba (Япония), для контроля органических соединений – хроматографы фирмы Synspec (Голландия). Следует отметить, что при выборе и адаптации приборов для контроля источников загрязнения необходимо учитывать, что промвыбросы нестабильны по составу и диапазону концентраций ЗВ, возможно наличие мешающих примесей, влиящих на результаты определения. 287 Высокие и нестабильные во времени концентрации некоторых компонентов промвыбросов невозможно определить без разбавления. Так, для приборов, установленных на источниках выбросов ОАО «Каустик», предусмотрен отбор проб через зонд разбавления с последующим измерением концентрации органических веществ с помощью хроматографа Syntech Spectras GC-955 фирмы Synspec b.v. При использовании зондов разбавления (рисунок 5.9) измеряемый газ засасывается внутренним насосом из трубы (источника выбросов) и разбавляется 1 / N, где N – фактор разбавления, являющийся константой. Газоанализатор Р1 Источник загрязнения Вход А В 1:N Результат измерения Выход D ВА Чистый воздух Рисунок 5.9 - Традиционная система разбавления при помощи пробоотборного зонда, используемого до газоанализатора Точное определение фактора (кратности) разбавления всегда должно проводиться в реальных условиях протекания процесса. При этом кратность разбавления устанавливается, поверяется и не подлежит изменению. В том случае, когда фактическое содержание измеряемого компонента выходит за установленные пределы максимума и минимума, определение его становится невозможным. Нами предложена конструкция узла разбавления, при которой на источник устанавливается блок разбавления, представляющий собой совокупность разбавителей, вход и выход в которые перекрываются управляемыми электромагнитными клапанами [388]. После блока разбавления монтируется стандартный газоанализатор с диапазоном измерения D от А до В (рисунок 5.10). Разбавители Р1, … Рn имеют разные диапазоны разбавления, настроенные таким образом, что при достижении значений А + k % или В – k % система разбавления переключает элек- 288 тромагнитные клапаны подачи измеряемой смеси на следующий больший или меньший разбавитель. Таким образом, наличие одного газоанализатора с диапазоном измерения D и набором разбавителей позволяет значительно расширить интервал определяемых концентраций [389]. Газоанализатор Выход Вход А Источник загрязнения В D В–А–Диапазонизмерения K1-1 K1-2 Р1 Система вычисления и управления Воздух для разбавления K2-1 Результат измерения газоанализатора K2-2 Результат измерения системы Р2 K3-1 K3-2 Р3 Управляющее воздействие Kn-1 Рn Kn-2 Рисунок 5.10 – Предлагаемая система определения загрязняющих веществ в промышленных выбросах непосредственно от источника [388] Подбор разбавителей осуществляется следующим образом: Диапазон измерения газоанализатора: D=B–A (5.1) 289 Диапазон измерения с учетом граничных значений с установкой границы, равной k % от общего диапазона (рисунок 5.11): Dф = D ˣ (1 – k/100) (5.2) При включении одного разбавителя коэффициент разбавления понятен и дополнительного вычисления не требует. При концентрации измеряемого вещества, превышающей возможности максимального линейного разбавления, необходимо подключение нескольких Dф D*(1-k/100) разбавителей параллельно. А Dф D*(1-k/100) В В А MIN = А+D*k/100 MAX = B-D*k/100 MIN = А+D*k/100 MAX = B-D*k/100 Dф 2Dф Dф 3Dф 2Dф 3Dф 1/1 1/1 1/2Dф 1/3Dф N*Dф 1/NDфN*Dф Рисунок 1/2D 5.11 ф– Подбор диапазона разбавления 1/NDф 1/3Dф При параллельном подключении расчет производится по следующей формуле: 1/Ро = 1/Р1 + 1/Р2 + … +1/Рn (5.3) На основе разработанной конструкции создан прибор, который может быть адаптирован к любому измерительному устройству с целью анализа компонентов в широком диапазоне концентраций. Для определения органических соединений в промвыбросах и атмосферном воздухе применяли наиболее информативный метод газожидкостной хроматогра- 290 фии. Определение этих веществ в автоматическом режиме является достаточно сложной задачей. Важным моментом, влияющим на эффективность хроматографирования, является разовая подача отобранной пробы в инжектор хроматографа. При анализе атмосферного воздуха с низким содержанием токсикантов в большинстве случаев требуется предварительное концентрирование пробы (рисунок 5.12). Вход Автоматический хроматограф Выход Промышленная зона Узел концентрирования Результат измерения хроматографа Снитарнозащитная зона Система вычисления и управления Жилая зона Результат измерения системы Управляющее воздействие Рисунок 5.12 – Общая схема работы газового хроматографа с узлом концентрирования Для определения выбранных органических соединений нами подобран газовый хроматограф Syntech Spectras GC-955 фирмы Synspec b.v., который был адаптирован фирмой к условиям анализа. Прибор в автоматическом режиме проводит определение ЗВ в воздухе, используя для забора пробы особый метод: прохождение пробы через замкнутую систему с помощью насоса или небольшого избыточного давления (в отличие от впрыскивания). При переключении клапана сконцентрированная проба поступает в газохроматографическую колонку, где происходит разделение ее на компоненты с последующим детектированием (рисунки 5.13, 5.14). 291 Газноситель РС Отбор пробы/анализ Осушенный воздух Шприцевой насос Проба воздуха Байпас Скруббер Концентрирующая трубка MFC 10 ходовой кран Скруббер Датчик скорости потока Термостат Детектор Рисунок 5.13 – Режим отбора пробы (анализа) Газноситель Инжекция Осушенный воздух Шприцевой насос РС Байпас MFC Скруббер Проба воздуха Скруббер Концентрирующая трубка 10 ходовой кран Датчик скорости потока Термостат Детектор Рисунок 5.14 – Режим инжекции 292 В каждом цикле газовый хроматограф производит забор свежей пробы атмосферного воздуха или отходящих газов. Объем пробы, анализируемой в замкнутом цикле, зависит от концентрации конкретных компонентов. Как правило, прибор настраивается на определенный диапазон измерения концентраций, т.е. его используют либо для контроля атмосферного воздуха, либо для подфакельного наблюдения, либо для анализа промвыбросов. В этом случае значительно повышаются затраты, т.к. возникает необходимость в приобретении нескольких приборов. Нами предложен вариант модернизации прибора, который позволяет проводить анализ в нескольких диапазонах концентраций: низких – атмосферного воздуха и высоких – организованных и неорганизованных промышленных выбросов, выбросов низких источников, при подфакельном наблюдении и т.д. (рисунки 5.13 и 5.14). В зависимости от предполагаемой концентрации определяемого компонента (Cn) проводится расчет необходимого для забора объема пробы. Рассчитывается количество шагов (циклов) кратности прохождения этого объема через концентратор. Поскольку одновременно определяется несколько компонентов и чувствительность детектора различна к каждому из них, диапазоны рассчитываются индивидуально для каждого вещества: V=VШ n, (5.4) где V – общий объем пробы; VШ – объем пробы, прокачиваемой в течение одного шага (const для каждого прибора) n – количество шагов. Таким образом, чтобы использовать один и тот же прибор для измерения в различных диапазонах концентраций с максимальной линейностью (Y=A ˣ X), необходимо определить интервалы Cmin ˗ Cmax, в которых соблюдается линейная зависимость для каждого компонента (рисунок 5.15): C = k S, (5.5) 293 где C – концентрация каждого компонента; k – tg S – площадь (высота) пика. C Cmax Cmin α S Рисунок 5.15 – Зависимость концентрации компонента от величины аналитического сигнала При этом для каждого диапазона проводится калибровка прибора по индивидуальным веществам. Перечень определяемых компонентов можно расширить за счет применения двух детекторов, например, фотоионизационного и пламенноионизационного. Предложенная конструкция внедрена и используется на АСКАВ и мобильной лаборатории в г. Стерлитамаке. 5.2.4. Система сбора, обработки и передачи информации Завершающим звеном технологии оперативного экологического мониторинга является сбор, обработка и передача данных контроля заинтересованным организациям для выявления источника загрязнения и принятия решений. На рисунке 5.16 представлена схема организации мониторинга и управления качеством атмосферного воздуха и промвыбросов в г. Стерлитамаке. 294 Измерение выбросов в атмосферу от источников загрязнения (ОАО «Каустик», «Каучук», «Сода» и «СНХЗ») Контроль и корректировка технологического процесса Предприятия Передача посредством GSM-канала Измерение вредных выбросов селитебных территорий Измерительные контейнеры № 1 ¸5 Центр мониторинга УГАК, г. Уфа Администрация г. Стерлитамак Министерство природопользования и экологии РБ Рисунок 5.16 – Схема организации системы автоматизированного контроля атмосферного воздуха и промвыбросов для административного управления качеством атмосферного воздуха в г. Стерлитамаке В центре мониторинга проводится сбор результатов измерений со станций контроля атмосферного воздуха и приборов контроля промвыбросов из источников ОАО «Сода», ОАО «Каустик» и ОАО «СНХЗ». Передача данных происходит посредством GSM-сети. Изображение и обработка данных осуществляются с помощью программного обеспечения IOVIS lite и IDA 95 MNT. Измерения ведутся непрерывно в автоматическом режиме. Метод анализа, заложенный в газоанализаторах фирмы Horiba, позволяет получать информацию о концентрациях неорганических компонентов в воздухе каждые 3 минуты, в хроматографах фирмы Synspec b.v. это время составляет 10-30 минут и зависит от физико-химических характеристик выбранных для контроля органических соединений и количества ингредиентов, определяемых в ходе одного анализа. При этом постоянно регистрируются метеоусловия, в том числе направление ветра. Результаты контроля и метеопараметры отображаются в виде таблиц. Каждая таблица содержит сведения за последние 24 часа (рисунки 5.17, 5.18). 295 Рисунок 5.17 - Образец таблицы получаемой информации: регистрация концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе с интервалом 3 мин Рисунок 5.18- Образец таблицы получаемой информации: регистрация концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе с интервалом 20 мин 296 Вся полученная информация сводится в итоговую таблицу (рисунок 5.19), в которой указываются среднесуточные и максимальные разовые концентрации, соответствующие нормативы, превышения нормативов, а также время, в которое была зафиксирована максимальная концентрация каждого вещества. Рисунок 5.19 – Образец сводной итоговой таблицы результатов контроля атмосферного воздуха на АСКАВ 5.2.5. Анализ данных автоматизированного контроля качества атмосферного воздуха и промвыбросов, их практическое использование Автоматизированный контроль атмосферного воздуха на первой станции, расположенной по ул.Фурманова, и источников промвыбросов на предприятиях ОАО «Каустик», ОАО «Сода» и ОАО «СНХЗ» осуществляется с 2010 года, на станции, расположенной по ул.Менделеева, – с 2013 года. 297 Одним из основных природных факторов, определяющих качество атмосферы, являются метеоусловия. В период НМУ выявить влияние на атмосферный воздух конкретных предприятий период достаточно сложно. На автоматизированный круглосуточный контроль атмосферы с учетом маркерных соединений производств дает возможность решить эту задачу, даже не имея результатов контроля источников загрязнения. Например, в 2010 году анализ воздуха АСКАВ показал наличие таких токсикантов, как метанол и фенол, с превышениями ПДК среднесуточных в 1,3 – 4 раза (таблица 5.4). Это четко указывает на влияние выбросов ОАО «СНХЗ», маркерными соединениями которого являются эти токсиканты. Таблица 5.4 – Превышения ПДК загрязняющих веществ в атмосферном воздухе г. Стерлитамака в период НМУв сентябре 2010 г. Дата 16.08.10 17.08.10 18.08.10 19.08.10 20.08.10 21.08.10 22.08.10 Наименование ингредиента Озон Фенол Метанол Озон Фенол Метанол Озон Фенол Метанол Озон Фенол Метанол Озон Фенол Метанол Озон Метанол Озон Фенол Метанол Превышение ПДК, раз максимальной разовой среднесуточной 1,3 1,0 – 2,2 2,8 1,0 – 6,5 4,1 1,5 1,0 – 3,8 3,2 1,0 – 5,2 4,1 2,4 1,0 – 1,5 1,4 1,0 – 4,0 3,7 2,9 1,0 – 2,2 1,8 1,0 – 3,8 2,7 2,4 1,1 – 1,3 1,6 1,1 – 3,4 1,4 1,5 1,4 1,1 1,1 1,3 – 1,6 - Взаимосвязь качества промвыбросов и атмосферного воздуха при НМУ в 2014 г. показана на рисунках 5.20-5.21. При отсутствии ветра (штиль) загрязнение атмосферного воздуха метанолом на АСКАВ фиксируется через 7 часов после об- 298 наружения превышений нормативов предельно допустимых выбросов на источнике ОАО «СНХЗ». Результаты контроля загрязняющих веществ в атмосферном воздухе с АСКАВ по ул. Фурманова,33 (Режим НМУ №2) с Озон Фактические Время данные мг/м 09.05.2014 7:00 09.05.2014 7:30 09.05.2014 8:00 09.05.2014 8:30 09.05.2014 9:00 09.05.2014 9:30 09.05.2014 10:00 09.05.2014 10:30 09.05.2014 11:00 09.05.2014 11:30 09.05.2014 12:00 09.05.2014 12:30 09.05.2014 13:00 09.05.2014 13:30 09.05.2014 14:00 * * * * * * * * * * * * * * * 3 0,121 0,152 0,287 0,258 0,224 0,242 0,185 0,187 0,171 0,179 0,163 0,184 0,182 0,180 ПДК ПДК м.р. с.с. мг/м3 мг/м3 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 09.05.2014 7:00 Сера диоксид Превы Фактишение ПДК ческие ПДК в данм.р. с.с. долях ные мг/м3 мг/м3 ПДК ≥ 3 мг/м 1 1,8 1,6 1,4 1,5 1,2 1,2 1,1 1,1 1,0 1,2 1,1 1,1 0,016 0,016 0,016 0,017 0,017 0,017 0,025 0,029 0,045 0,035 0,037 0,043 0,063 0,092 * максимально-разов ые концентрации (З.В.) ** среднесуточные концентрации (З.В.) Время данные мг/м 09.05.2014 7:00 09.05.2014 7:30 09.05.2014 8:00 09.05.2014 8:30 09.05.2014 9:00 09.05.2014 9:30 09.05.2014 10:00 09.05.2014 10:30 09.05.2014 11:00 09.05.2014 11:30 09.05.2014 12:00 09.05.2014 12:30 09.05.2014 13:00 09.05.2014 13:30 09.05.2014 14:00 * * * * * * * * * * * * * * * 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,000 ПДК м.р. с.с. мг/м3 мг/м3 Превы Фактишение ческие ПДК в данм.р. долях ные мг/м3 ПДК ≥ 3 мг/м 1 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,007 0,007 0,007 0,011 0,008 0,009 0,011 0,008 0,003 0,002 0,004 0,004 0,018 0,016 максимально-разов ые концентрации (З.В.) ** среднесуточные концентрации (З.В.) 758 0 46 0,0030 0,0029 0,0029 0,0032 0,0029 0,0028 0,0028 0,0028 0,0027 0,0025 0,0025 0,0024 0,0024 0,0024 0 14 ПДК с.с. мг/м3 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Давле- ПорыНапВлаж- Осад- Темпение вы равратура ность ки мм. рт. ветра ление о % мм С ст. м/с ветра ** Сероводород Превы Фактишение ПДК ческие ПДК в данм.р. с.с. долях ные мг/м3 мг/м3 ПДК ≥ 3 мг/м 1 Хлороформ * Дата 09.05.2014 3 ПДК 10.05.2014 7:00 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 Пыль Превы Превы Фактишение ПДК шение ческие ПДК в в данм.р. с.с. долях долях ные мг/м3 мг/м3 ПДК ≥ ПДК ≥ мг/м3 1 1 0,41 0,38 0,36 0,29 0,42 0,44 0,32 0,33 0,36 0,39 0,41 0,32 0,34 0,36 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Страница № 2 Бензол Фактические 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 по Этилбензол Превы Фактишение ческие ПДК в данм.р. долях ные мг/м3 ПДК ≥ 3 мг/м 1 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 ПДК с.с. мг/м3 Метанол Превы Превы Фактишение ПДК шение ческие ПДК в в данм.р. с.с. долях долях ные мг/м3 мг/м3 ПДК ≥ ПДК ≥ мг/м3 1 1 2,30 2,38 2,36 3,01 2,80 2,90 2,70 2,20 2,00 1,50 1,50 1,10 1,20 1,40 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 2,3 2,4 2,4 3,0 2,8 2,9 2,7 2,2 2,0 1,5 1,5 1,1 1,2 1,4 Скорость ветра м/с Штиль Рисунок 5.20 – Результаты контроля загрязняющих веществ в атмосферном воздухе на АСКАВ, расположенной по ул. Фурманова, в период режима НМУ № 2 299 Результаты автоматизированного контроля загрязняющих веществ (З.В.) промвыбросов "ОАО СНХЗ" (Режим №2) с по 08.05.2014 7:12 09.05.2014 7:07 Метанол Дата/Время Фактические данные с учётом коэффициента разбавления Объём Концетрагазовоздушция ной смеси 09.05.2014 09.05.2014 09.05.2014 09.05.2014 09.05.2014 09.05.2014 0:48 1:02 1:15 1:29 1:42 1:56 мг/м3 79,80 80,14 92,14 92,44 90,24 84,82 м3/с 9,650 9,693 9,708 9,695 9,698 9,683 Выброс г/с 0,7701 0,7768 0,8945 0,8962 0,8751 0,8213 Диметиламин Фактические данные с учётом Превышекоэффициента разбавления Нормания ПДВ в тив 1 и более Объём ПДВ Концетрараз газовоздуш- Выброс ция ной смеси г/с 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 2,0 2,1 2,4 2,4 2,3 2,2 мг/м3 0,91 0,96 0,84 0,87 0,79 0,96 м3/с 9,650 9,693 9,708 9,695 9,698 9,683 г/с 0,0080 0,0093 0,0082 0,0084 0,0077 0,0093 ПревышеНорма- ния ПДВ в тив ПДВ 1 и более раз г/с 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 Рисунок 5.21 – Результаты автоматизированного контроля загрязняющих веществ в промышленных выбросах из источников ОАО «СНХЗ» в период режима НМУ № 2 Оперативное определение ЗВ в атмосферном воздухе в период НМУ дает возможность предприятиям откорректировать ведение процессов и таким образом снизить негативную нагрузку на ОС. По результатам контроля воздуха на АСКАВ и приборах, установленных на источниках промвыбросов, с максимальной долей вероятности можно определить источник загрязнения. Корреляция результатов контроля источников загрязнения и атмосферного воздуха с учетом определения маркерных соединений подтверждается следующими примерами. С целью определения влияния предприятий ОАО «СНХЗ», ОАО «Сода» и ОАО «Каустик» на атмосферный воздух выборочно представлены данные контроля атмосферного воздуха и источников загрязнения. На рисунках 5.22 – 5.25 отражена взаимосвязь качества промвыбросов ОАО «СНХЗ» и атмосферного воздуха. При превышении нормативов предельно допустимых выбросов метанола на источнике (рисунки 5.22, 5.24) через определенное время при северо-западном и северном направлении ветра фиксируется повышение его концентрации в атмосферном воздухе (рисунки 5.23, 5.25). 300 Рисунок 5.22 – Результаты автоматизированного контроля загрязняющих веществ промвыбросов ОАО «СНХЗ» (2010 г.) Время 22.08.2010 9:30 22.08.2010 10:00 22.08.2010 10:30 22.08.2010 11:00 22.08.2010 11:30 22.08.2010 12:00 22.08.2010 12:30 22.08.2010 13:00 22.08.2010 13:30 22.08.2010 14:00 22.08.2010 14:30 22.08.2010 15:00 22.08.2010 15:30 22.08.2010 16:00 22.08.2010 16:30 22.08.2010 17:00 22.08.2010 17:30 22.08.2010 18:00 22.08.2010 18:30 22.08.2010 19:00 22.08.2010 19:30 22.08.2010 20:00 22.08.2010 20:30 22.08.2010 21:00 22.08.2010 21:30 22.08.2010 22:00 22.08.2010 22:30 22.08.2010 23:00 22.08.2010 23:30 23.08.2010 0:00 23.08.2010 0:30 23.08.2010 1:00 23.08.2010 1:30 23.08.2010 2:00 23.08.2010 2:30 23.08.2010 3:00 23.08.2010 3:30 23.08.2010 4:00 23.08.2010 4:30 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * Пентан Пыль ФактичеФактичеПДК ПДК ПревыПДК ПДК ские ские шение в м.р. с.с. м.р. с.с. данные данные долях 3 3 3 мг/м мг/м мг/м3 мг/м3 ПДК ≥ 1 мг/м мг/м3 0,0 100 0,059 0,5 0,0 100 0,053 0,5 0,0 100 0,051 0,5 0,0 100 0,041 0,5 0,0 100 0,031 0,5 0,0 100 0,022 0,5 0,0 100 0,015 0,5 0,0 100 0,011 0,5 0,0 100 0,009 0,5 0,0 100 0,008 0,5 0,0 100 0,007 0,5 0,0 100 0,006 0,5 0,0 100 0,006 0,5 0,0 100 0,006 0,5 0,0 100 0,006 0,5 0,0 100 0,006 0,5 0,0 100 0,007 0,5 0,0 100 0,007 0,5 0,0 100 0,008 0,5 0,0 100 0,007 0,5 0,0 100 0,007 0,5 0,0 100 0,007 0,5 0,0 100 0,007 0,5 0,0 100 0,007 0,5 0,0 100 0,011 0,5 0,0 100 0,014 0,5 0,0 100 0,014 0,5 0,0 100 0,010 0,5 0,0 100 0,010 0,5 0,0 100 0,010 0,5 0,0 100 0,009 0,5 0,0 100 0,009 0,5 0,0 100 0,009 0,5 0,0 100 0,008 0,5 0,0 100 0,008 0,5 0,0 100 0,007 0,5 0,0 100 0,007 0,5 0,0 100 0,006 0,5 0,0 100 0,005 0,5 Этилбензол Превы- Фактиче- ПДК ПДК ские шение в с.с. данные м.р. долях 3 3 ПДК ≥ 1 мг/м3 мг/м мг/м 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Превышение в долях ПДК ≥ 1 Метанол Фактич ПДК ПДК Превые-ские шение в с.с. данны м.р. долях 3 3 3 мг/м мг/м ПДК ≥ 1 е мг/м 1,040 1 1,03966 0,048 1 0,064 1 1,298 1 1,29776 1,486 1 1,4859 0,329 1 0,012 1 1,610 1 1,61008 0,316 1 0,254 1 0,011 1 0,000 1 0,000 1 0,437 1 0,427 1 0,177 1 0,397 1 0,197 1 0,669 1 0,253 1 0,255 1 0,341 1 0,658 1 0,404 1 0,170 1 1,002 1 1,00244 0,743 1 0,022 1 0,619 1 0,328 1 0,658 1 0,795 1 0,130 1 0,200 1 1,147 1 1,1467 0,427 1 0,338 1 0,084 1 0,393 1 Рисунок 5.23 – Результаты автоматизированного контроля загрязняющих веществ в атмосферном воздухе с АСКАВ по ул.Фурманова в г.Стерлитамаке 301 с по 27.03.2014 7:05 28.03.2014 7:08 Метанол Диметиламин Фактические данные с учётом коэффициента разбавления Дата/Время Объём Концетрагазовоздушция ной смеси 27.03.2014 22:20 27.03.2014 22:30 27.03.2014 22:40 27.03.2014 22:50 27.03.2014 23:00 27.03.2014 23:10 27.03.2014 23:20 27.03.2014 23:30 27.03.2014 23:40 27.03.2014 23:50 28.03.2014 0:00 28.03.2014 0:10 28.03.2014 0:20 28.03.2014 0:30 28.03.2014 0:40 мг/м3 0,00 0,00 0,00 0,00 6,11 12,87 54,51 55,87 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 м3/с 10,115 10,130 10,135 10,170 10,203 10,223 10,240 10,240 10,245 10,250 10,260 10,230 10,255 10,265 10,280 Фактические данные с учётом Превышекоэффициента разбавления Нормания ПДВ в тив 1 и более Объём ПДВ Концетрараз Выброс газовоздуш- Выброс ция ной смеси Норматив ПДВ г/с 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0623 0,1316 0,5582 0,5721 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 г/с 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 0,0161 г/с 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 0,3771 1,48 1,52 мг/м3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 м3/с 10,115 10,130 10,135 10,170 10,203 10,223 10,240 10,240 10,245 10,250 10,260 10,230 10,255 10,265 10,280 г/с 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 Превышения ПДВ в1и более раз Рисунок 5.24 – Результаты автоматизированного контроля загрязняющих веществ в промвыбросах ОАО "СНХЗ" (2014 г.) Бензол Фактические данные Время мг/м 27.03.2014 7:00 27.03.2014 7:30 27.03.2014 8:00 27.03.2014 8:30 27.03.2014 9:00 27.03.2014 9:30 27.03.2014 10:00 27.03.2014 10:30 27.03.2014 11:00 27.03.2014 11:30 27.03.2014 12:00 27.03.2014 12:30 27.03.2014 13:00 27.03.2014 13:30 27.03.2014 14:00 27.03.2014 14:30 27.03.2014 15:00 27.03.2014 15:30 27.03.2014 16:00 27.03.2014 16:30 27.03.2014 17:00 27.03.2014 17:30 27.03.2014 18:00 27.03.2014 18:30 27.03.2014 19:00 27.03.2014 19:30 27.03.2014 20:00 27.03.2014 20:30 27.03.2014 21:00 27.03.2014 21:30 27.03.2014 22:00 27.03.2014 22:30 27.03.2014 23:00 27.03.2014 23:30 28.03.2014 0:00 28.03.2014 0:30 28.03.2014 1:00 28.03.2014 1:30 28.03.2014 2:00 28.03.2014 2:30 28.03.2014 3:00 28.03.2014 3:30 28.03.2014 4:00 28.03.2014 4:30 28.03.2014 5:00 28.03.2014 5:30 28.03.2014 6:00 28.03.2014 6:30 28.03.2014 7:00 28.03.2014 7:00 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ** * ** 3 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 0,001 0,000 0,000 0,001 0,000 0,000 0,001 0,000 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 ПДК ПДК м.р. с.с. мг/м3 мг/м3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Хлороформ ФактиФактиПревы- ческие ПДК ПДК Превы- ческие шение в шение данданм.р. с.с. долях в долях ные ные мг/м3 мг/м3 ПДК ≥ 1 ПДК ≥ 1 3 мг/м мг/м3 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,001 0,000 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,000 0,001 0,000 0,004 0,001 0,001 0,000 0,002 0,000 0,006 0,000 0,000 0,002 0,003 0,007 0,009 0,003 0,008 0,008 0,003 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,003 0,002 0,000 0,001 0,008 0,016 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Этилбензол ПДК ПДК м.р. с.с. мг/м3 мг/м3 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Метанол ФактиПревы- ческие ПДК ПДК Превышение в даншение в м.р. с.с. долях долях ные 3 3 мг/м мг/м ПДК ≥ 1 ПДК ≥ 1 мг/м3 0,070 0,045 0,038 0,070 0,043 0,051 0,051 0,058 0,037 0,055 0,034 0,046 0,053 0,043 0,039 0,056 0,059 0,116 0,095 0,070 0,107 0,066 0,065 0,053 0,054 0,040 0,040 0,069 0,047 0,067 0,054 0,071 0,046 1,020 0,987 0,920 0,528 0,494 0,724 0,593 0,827 0,083 0,050 0,054 0,039 0,096 0,141 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Рисунок 5.25 – Результаты контроля загрязняющих веществ в атмосферном воздухе на АСКАВ по ул. Фурманова в г.Стерлитамаке Время 0,000 0,002 0,1 максимально-разовые концентрации (З.В.) среднесуточные концентрации (З.В.) Давле- ПорыВлажние вы ность мм. ветра % рт. ст. м/с 0,000 0,03 НапНапТемпе- равОсадки ратура равление мм ление о ветра С ветра 0,02 0,180 0,5 Страница № 3 Скорость ветра м/с 302 В течение 2012 года зафиксировано 35 случаев превышений ПДВ. метанола на источнике ОАО «СНХЗ». В 21 случае (60 %) превышения ПДК метанола в атмосферном воздухе коррелировали со сверхнормативными выбросами на источнике. На рисунках 5.26-5.27 отражена причинно-следственная связь между выбросами из источника ОАО «Сода» и качеством атмосферного воздуха. Превышение нормативов предельно допустимых выбросов на источнике по H2S при северо-восточном ветре приводит к загрязнению атмосферы этим токсикантом. CO NH3 Фактические данные с учётом коэффициента разбав ления Время Объём Концет газов оз рация душной смеси мг/м3 14.04.2011 7:00 14.04.2011 7:20 14.04.2011 7:40 14.04.2011 8:00 14.04.2011 8:20 14.04.2011 8:40 14.04.2011 9:00 14.04.2011 9:20 14.04.2011 9:40 14.04.2011 10:00 14.04.2011 10:20 14.04.2011 10:40 14.04.2011 11:00 14.04.2011 11:20 14.04.2011 11:40 14.04.2011 12:00 14.04.2011 12:20 14.04.2011 12:40 14.04.2011 13:00 14.04.2011 13:20 14.04.2011 13:40 14.04.2011 14:00 14.04.2011 14:20 14.04.2011 14:40 9179,9 8755,7 10001 11475 11694 10399 7612,5 7815,9 8442,5 9228,1 11086 10961 8088,2 7949 7787,3 7577,5 7449,9 7373,6 7202,6 7278,1 7070,8 6878,5 8388,1 м3/с 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,538 5,537 5,541 5,366 5,526 5,497 5,471 5,541 5,527 5,540 5,535 5,541 Выброс г/с Фактические данные с Фактические данные с Прев учётом коэффициента Прев ы учётом коэффициента Прев ы ыше разбав ления шения разбав ления шения Норм ния Норма Норм ПДВ в ПДВ в атив ПДВ тив атив 1и 1и Объём Объём ПДВ в 1 и ПДВ ПДВ более Конце газов оз более Концет газов озд боле Выброс раз траци душной Выброс раз ушной е раз рация я смеси смеси г/с 51 49 55 64 65 58 42 43 47 51 61 61 45 44 42 42 41 40 40 40 39 38 46 H2S мг/м3 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 286,68 260,94 275,53 266,48 252,2 230,2 197,17 209,01 193,36 169,37 173,87 175,68 154,24 154,01 149,32 144,67 132,37 133,13 130,46 126,64 123,9 154,5 256,57 м3/с 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,538 5,537 5,541 5,366 5,526 5,497 5,471 5,541 5,527 5,540 5,535 5,541 г/с г/с 1,6 1,4 1,5 1,5 1,4 1,3 1,1 1,2 1,1 0,9 1,0 1,0 0,9 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,9 1,4 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 1,6637 мг/м3 м3/с 7,738 7,75 8,323 9,697 10,28 10,28 9,927 9,573 10,12 12,02 10,35 9,709 9,573 9,175 9,969 11 9,208 10,55 12,04 11,1 11,02 9,671 9,862 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,541 5,538 5,537 5,541 5,366 5,526 5,497 5,471 5,541 5,527 5,540 5,535 5,541 г/с г/с 0,043 0,043 0,046 0,054 0,057 0,057 0,055 0,053 0,056 0,067 0,057 0,054 0,053 0,051 0,053 0,061 0,051 0,058 0,067 0,061 0,061 0,054 0,055 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 4,7642 4,7714 5,1239 5,97 6,3311 6,3276 6,1114 5,894 6,2281 7,3988 6,3739 5,9749 5,8895 5,648 5,9433 6,7549 5,6245 6,4161 7,4095 6,8185 6,781 5,9479 6,0719 Рисунок 5.26 – Результаты автоматизированного контроля загрязняющих веществ в промвыбросах ОАО «Сода» Результаты контроля загрязняющих веществ в атмосферном воздухе с АСКАВ по ул. 303 Фурманова,33 с Время 15.04.2011 7:00 ** 14.04.2011 7:00 Углерод оксид Азота оксид Превы ФактиФактишение ческие ПДК ческие ПДК в м.р. ПДК с.с. м.р. ПДК с.с. дандан3 3 долях мг/м мг/м мг/м3 мг/м3 ные ные ПДК ? мг/м3 мг/м3 1 0,657 3 0,005 0,06 * максимально-разовые концентрации (З.В.) ** среднесуточные концентрации (З.В.) 14.04.2011 7:00 14.04.2011 7:30 14.04.2011 8:00 14.04.2011 8:30 14.04.2011 9:00 14.04.2011 9:30 14.04.2011 10:00 14.04.2011 10:30 14.04.2011 11:00 * * * * * * * * * 15.04.2011 7:00 Азота диоксид Превы Фактишение ческие ПДК в м.р. ПДК с.с. дандолях мг/м3 мг/м3 ные ПДК ? мг/м3 1 0,027 0,04 Сера диоксид Сероводород Превы ФактиФактишение ческие ПДК ческие ПДК в м.р. ПДК с.с. м.р. ПДК с.с. данданмг/м3 мг/м3 долях мг/м3 мг/м3 ные ные ПДК ? мг/м3 мг/м3 1 Превы Фактишение ческие ПДК в м.р. ПДК с.с. дандолях мг/м3 мг/м3 ные ПДК ? мг/м3 1 0,037 0,031 0,022 0,027 0,038 0,047 0,055 0,053 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 Аммиак Превы Фактишение ческие ПДК в м.р. ПДК с.с. дандолях мг/м3 мг/м3 ные ПДК ? мг/м3 1 0,013 0,04 Превы шение в долях ПДК ? 1 Страница № 1 Озон Время по 0,036 0,040 0,035 0,049 0,030 0,025 0,040 0,050 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,0025 0,0090 0,0091 0,0110 0,0130 0,0112 0,0115 0,0118 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 Пыль Превы Фактишение ческие ПДК в м.р. ПДК с.с. дандолях мг/м3 мг/м3 ные ПДК ? мг/м3 1 1,1 1,1 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 0,013 0,014 0,014 0,015 0,015 0,014 0,014 0,013 Превы шение в долях ПДК ? 1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Рисунок 5.27– Результаты контроля загрязняющих веществ в атмосферном воздухе на АСКАВ по ул.Фурманова в г.Стерлитамаке (2011 г.) На рисунках 5.28-5.29 показано влияние выбросов ОАО «Каустик» на качество атмосферного воздуха города. При северо-западном ветре на АСКАВ по ул.Фурманова периодически в атмосферном воздухе обнаруживаются превышения ПДКм.р. дихлорэтану и этилену (маркерным соединениям этого предприятия). с Время 26.03.2013 17:13 26.03.2013 17:29 26.03.2013 17:44 26.03.2013 17:59 26.03.2013 18:14 26.03.2013 18:30 26.03.2013 18:45 26.03.2013 19:00 26.03.2013 19:15 26.03.2013 19:30 26.03.2013 10:07 по 27.03.2013 7:09 Этилен Дихлорэтан Фактические данные с Фактические данные с ПревыПревыучётом коэффициента учётом коэффициента шения шения разбавления Нормаразбавления НормаПДВ в ПДВ в тив тив Объём Объём 1и 1и ПДВ ПДВ Концетра- газовозКонцетра- газовозболее более Выброс Выброс ция душной ция душной раз раз смеси смеси мг/м3 м3/с г/с г/с мг/м3 м3/с г/с г/с 24472,00 0,15836 3,8754 43,5 4792,75 0,158361 0,7590 0,9 23479,25 0,15836 3,7181 43,5 9561,75 0,158357 1,5142 0,9 1,7 29236,25 0,15837 4,6301 43,5 10625,75 0,158368 1,6828 0,9 1,9 28191,25 0,15838 4,4648 43,5 11005,75 0,158376 1,7431 0,9 1,9 27654,50 0,15834 4,3789 43,5 8892,00 0,158344 1,4080 0,9 1,6 30219,50 0,15833 4,7847 43,5 0,00 0,158331 0,0000 0,9 31236,00 0,15837 4,9469 43,5 2664,75 0,158371 0,4220 0,9 27189,00 0,15839 4,3064 43,5 5856,75 0,158386 0,9276 0,9 1,0 27649,75 0,15838 4,3793 43,5 7633,25 0,158385 1,2090 0,9 1,3 24519,50 0,15838 3,8834 43,5 5153,75 0,158381 0,8163 0,9 Рисунок 5.28 – Результаты автоматизированного контроля загрязняющих веществ промвыбросов ОАО «Каустик» Результаты контроля загрязняющих веществ (З.В.) в атмосферном воздухе с АСКАВ по ул. Фурманова,33 304 с о-Ксилол 1,2-Дихлорэтан 27.03.2013 7:00 Этилен Изопентан ФактиПревыш ФактиПревыш ФактиПревыш ФактиПревыш ческие ПДК м.р. ПДК с.с. ение в ческие ПДК м.р. ПДК с.с. ение в ческие ПДК м.р. ПДК с.с. ение в ческие ПДК м.р. ПДК с.с. ение в 3 3 3 3 3 3 3 данные мг/м3 данные данные данные долях долях долях долях мг/м мг/м мг/м мг/м мг/м мг/м мг/м ПДК ? 1 мг/м3 ПДК ? 1 мг/м3 ПДК ? 1 мг/м3 ПДК ? 1 мг/м3 Время 26.03.2013 17:30 26.03.2013 18:00 26.03.2013 18:30 26.03.2013 19:00 26.03.2013 19:30 26.03.2013 20:00 26.03.2013 20:30 26.03.2013 21:00 по 26.03.2013 7:00 * * * * * * * * 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 2,900 4,200 4,200 4,100 3,900 3,600 3,600 3,100 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 1,4 1,4 1,4 1,3 1,2 1,2 1,0 2,700 3,100 3,200 3,000 3,000 2,800 2,600 2,600 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 1,0 1,1 1,0 1,0 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Рисунок 5.29 – Результаты контроля загрязняющих веществ в атмосферном воздухе на АСКАВ по ул.Фурманова Станция на ул.Менделеева, 2, введенная в эксплуатацию в 2013 году, более полно отражает влияние выбросов ОАО «Сода» на качество воздуха в жилой зоне микрорайона «Сода». В таблице 5.5 представлены обобщенные результаты контроля, полученные со станции в 2013 году. При северном направлении ветра в основном фиксируются неорганические токсиканты, маркерные соединения ОАО «Сода» (оксид и диоксид азота, сероводород, пыль). Таблица 5.5 – Результаты контроля качества атмосферного воздуха на АСКАВ по ул.Менделеева в г.Стерлитамаке за 2013 год Перечень контролируемых веществ Углерода оксид Азота оксид Азота диоксид Аммиак Озон Серы диоксид Сероводород Пыль Этилен Винилхлорид 1,2-Дихлорэтан Ацетон Бензол Хлороформ Этилбензол Метанол о-Ксилол Стирол Толуол m(n)-Ксилол ИТОГО Количество превышений ПДК с.с в интервале, раз ˃5,0 Всего 1,0 – 2,0 2,1 – 5,0 9 14 26 86 8 2 32 6 9 15 45 1 1 9 4 7 4 11 3 2 5 15 23 42 131 9 2 45 283 305 В связи с преобладанием ветров северного направления и удаленным расположением предприятий ОАО «Каустик» и ОАО «СНХЗ» практически не наблюдается загрязнение жилой зоны микрорайона «Сода» органическими соединениями, присущими выбросам ОАО «Каустик», ОАО «Каучук», ОАО «СНХЗ». С целью установления динамики загрязнения атмосферного воздуха с учетом маркерных соединений предприятий обработаны результаты контроля за 2010-2013 гг., полученные на АСКАВ по ул.Фурманова (таблица 5.6). Анализ этих данных показал влияние всех крупных предприятий города на качество амосферного воздуха. Превышения в атмосферном воздухе ПДК с.с. по озону, фенолу, сероводороду, метанолу, винилхлориду и другим маркерным соединениям показывает четкую картину виновников загрязнения. Следует отметить, что в 2013 году, по сравнению с предыдущими (рисунок 5.30), количество превышений ПДК среднесуточной по основным ЗВ уменьшилось: по озону – в 2 раза, по фенолу – в 5-17 раз, по H2S – в 3-5 раз, по диоксиду серы – в 3 раза, что позволяет сделать заключение: введение в г.Стерлитамаке системы автоматизированного мониторинга атмосферного воздуха и источников загрязнения дает возможность предприятиям – основным загрязнителям атмосферы более полно оценивать режимы технологических процессов, принимать своевременные меры по недопущению превышений нормативных выбросов. Созданная система управления качеством атмосферного воздуха показала свою действенность для обеспечения экологической безопасности техногенно нагруженных мегаполисов. Полученный опыт организации системы оперативного мониторинга атмосферного воздуха позволяет применить подобный подход и для оперативного контроля качества поверхностных вод. Объединение этих двух систем по предложенному в работе алгоритму в едином центре оперативного мониторинга позволит создать реально действующую систему оперативного управления качеством окружающей среды. Таблица 5.6 – Превышения ПДК загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, зафиксированные автоматизированной станцией контроля, расположенной на ул.Фурманова в г.Стерлитамаке, в 2010-2013 гг. Контролируемые ингредиенты Углерода оксид Азота оксид Азота диоксид Аммиак Озон Серы диоксид Сероводород Бензол Хлороформ Фенол Толуол α-Метилстирол m(n)-Ксилол о-Ксилол 1,2-Дихлорэтан Этилен Изопентан Амилены Пропилен Винилхлорид Пентан Пыль Этилбензол Метанол 2010г 1,0-2,0 2 34 115 22 9 52 1 2,1-5,0 2011г 2012г Количество превышений ПДКс.с в интервале, раз ˃5,0 4 69 13 30 1,0-2,0 2 38 3 30 1 142 31 41 4 8 31 80 11 12 16 184 35 9 7 6 56 Всего 89 1 6 21 2 79 443 6 ˃5,0 Всего 1,0-2,0 10 5 4 101 2 32 6 8 19 83 2 2 3 15 3 31 1 222 46 53 4 11 46 1 8 184 4 34 6 9 27 1 17 1 3 4 2,1-5,0 1 1 7 441 10 2,1-5,0 8 ˃5,0 2013г 2 Всего 1,0-2,0 2,1-5,0 10 5 9 8 1 85 9 6 1 1 3 2 5 2 1 3 2 2 4 20 303 7 5 5 ˃5,0 Всего 1 10 9 1 92 14 12 150 307 Рисунок 5.30 - Динамика количества среднесуточных превышений (ПДКс.с.) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе г.Стерлитамака (АСКАВ по ул.Фурманова) 5.2.6. Математическая обработка результатов автоматизированного контроля атмосферного воздуха в г. Стерлитамаке Накопленный обширный массив аналитических данных был обработан математическими методами, позволяющими представлять в обобщенном виде основные зависимости между качеством атмосферного воздуха и метеорологическими параметрами, техногенными факторами, составлять прогнозы, отображать полученную информацию в картографическом виде. 308 Объектами математического исследования послужили значения концентраций оксидов азота, сероводорода, диоксида серы, бензола, трихлорметана (хлороформа), метанола, фенола, винилхлорида, 1,2-ДХЭ, озона, этилена, полученные на автоматизированной станции контроля атмосферного воздуха, установленной г.Стерлитамаке на улице Фурманова, и концентрации метанола, 1,2-ДХЭ и этилена, измеренные на источниках выбросов промышленных предприятий города в течение 2010-2012гг. Для обработки накопленных результатов использовались следующие методы математической статистики: корреляционный, статистический, факторный анализ временных (числовых) рядов. Временной ряд как совокупность значений какого-либо показателя за несколько последовательных моментов или периодов времени, отражает динамику исследуемого показателя. Каждый уровень временного ряда формируется под воздействием большого числа факторов, которые делятся на три группы: - формирующие тенденцию (тренд) ряда; - формирующие циклические колебания ряда; - случайные. Фактический уровень временного ряда может быть представлен как сумма (аддитивная модель) или произведение (мультипликативная модель) трендовой, циклической и случайной компонент. Основная задача исследования временного ряда состоит в выявлении и придании количественного выражения каждой из компонент с тем, чтобы использовать полученную информацию для прогнозирования будущих значений ряда или при построении моделей взаимосвязи двух или более временных рядов. Анализ трендовой и сезонной компоненты временного ряда показал, что в распределении ЗВ в атмосфере г. Стерлитамака преобладающую роль играет случайная составляющая, связанная с метеорологическими факторами и влиянием источников промышленных выбросов. В математических моделях учитываются фактические значения природных (устойчивость атмосферы, температура и влаж- 309 ность воздуха, направление и скорость ветра, интенсивность солнечного излучения, эффективность фотохимических, радикальных, окислительно- восстановительных и других атмосферных процессов, наличие инверсий, влияние атмосферных осадков и др.) и техногенных факторов. При этом, если на природные факторы повлиять человек не в состоянии, то вклад техногенных источников загрязнения атмосферы можно не только учитывать, но и регулировать с целью снижения уровня техногенного воздействия на атмосферу и таким образом управлять качеством окружающей среды. В г. Стерлитамаке, где НМУ наблюдаются довольно часто, и загрязнение атмосферы является одним из наиболее существенных неблагоприятных экологических факторов, необходимо четко представлять взаимосвязь состояния атмосферного воздуха с качеством промышленных выбросов крупных предприятий города и южного промышленного узла в целом. Это позволит на научной основе прогнозировать состояние атмосферы и своевременно предпринимать необходимые меры по предотвращению загрязнения воздушного бассейна города. Методы краткосрочного прогноза разработаны на основе моделирования временных концентрационных характеристик ряда для метанола, 1,2-ДХЭ, этилена – веществ техногенного происхождения, и озона – вторичного загрязняющего вещества, обнаружение которого в воздухе в повышенных концентрациях является следствием антропогенного загрязнения. Для математической оценки влияния источника на содержание загрязняющих веществ в жилой зоне была использована кросскорреляционная функция. С ее помощью наглядно отображается связь между временными рядами концентрации химических веществ на станции контроля и на источнике промышленных выбросов этих ингредиентов с запаздыванием. Вследствие инерционности метеорологических параметров значение концентрации вещества в селитебной зоне в данный момент определяется как ее текущим содержанием на источнике выброса, так и значением, сдвинутым на некоторое время. Влияние отдельных метеорологических параметров на концентрацию хими- 310 ческих веществ в атмосферном воздухе описывается простой линейной функцией вида y ax b . Вычисление коэффициентов регрессии производится методом наименьших квадратов. Получены следующие уравнения зависимости: qCH OH 0.008 Т 0,24 ( R 2 0.02 ), (5.6) qCH OH 0.001 1.11 ( R 2 0.04 ), (5.7) qCH OH 0.013 v 0,31 ( R2 0.0002 ), (5.8) q1.2C H Cl 0.0006 Т 0,014 ( R 2 0.05 ), (5.9) q1.2C H Cl 0.0002 0.036 ( R 2 0.01 ), (5.10) q1.2C H Cl 0.002 v 0.02 ( R 2 0.003 ), (5.11) qC H 0.0004 Т 0,074 ( R 2 0.002 ), (5.12) qC H 0.0006 0.024 ( R 2 0.002 ), (5.13) qC H 0.0009 v 0.086 ( R 2 0.004 ), (5.14) qO 0.0003 Т 0.04 ( R 2 0.02 ), (5.15) qO 0.0006 0.08 ( R 2 0.12 ), (5.16) qO 0.007 v 0.086 ( R 2 0.07 ), (5.17) 3 3 3 2 2 2 2 2 2 4 4 4 2 2 2 4 4 4 3 3 3 где T – температура атмосферного воздуха, °С; v – скорость ветра, м/с; φ – влажность атмосферного воздуха, %; qCH OH - концентрация метанола в атмосферном воздухе, мг/м3; 3 q1.2C H Cl - концентрация 1,2-дихлорэтана в атмосферном воздухе, мг/м3; 2 4 2 qC H - концентрация этилена в атмосферном воздухе, мг/м3; 2 4 qO - концентрация озона в атмосферном воздухе, мг/м3. 3 Полученные уравнения простых однофакторных регрессий показывают влияние каждого параметра на изменение концентрации химического вещества. 311 Одним из видов математического описания влияния множества факторов на изменение величины, представленной временным рядом, является множественная регрессия. Она показывает эффект влияния первого порядка нескольких непрерывных параметров на значение исследуемого показателя. Множественная регрессия описывает изменение величины без условия взаимодействия факторов. Связь между уровнем загрязнения и метеорологическими условиями сложная. Поэтому при исследовании причин формирования повышенного уровня загрязнения атмосферного воздуха более рационально использовать не отдельные метеорологические характеристики, а комплекс параметров, соответствующих определенной метеорологической ситуации и режиму выброса газовых смесей. Эффект влияния множества взаимодействующих факторов описывается факторной регрессией. Например, полная факторная регрессия для двух непрерывных предикторов P и Q включает как главные эффекты ( P Q ), так и их двухфакторное взаимодействие ( P Q ). Влияние множества факторов. В г. Стерлитамаке часто наблюдаются метеоусловия, затрудняющие процесс переноса ЗВ. В этом случае отдельные кратковременные периоды интенсивного накопления примесей в атмосфере связаны с другими, еще более неблагоприятными условиями рассеивания. С целью предотвращения образования повышенных уровней загрязнения атмосферы разрабатываются методы краткосрочного прогноза [390]. Предприятия города, осуществляющие выбросы загрязняющих веществ, располагаются в основном севернее селитебной зоны. В связи с этим, наибольший интерес представляли результаты исследований, полученные в периоды с наибольшей повторяемостью ветров северного направления, а также штиля, во время которого распределение загрязняющих веществ от источников может быть достаточно равномерным во всех направлениях. Для установления влияния источников выбросов на содержание ЗВ в атмосферном воздухе города в районе расположения станции контроля из общего массива данных выбирались результаты, полученные в промежутки времени с иден- 312 тичными метеоусловиями. Представительность временного ряда в эти промежутки времени обеспечивалась достаточно большим количеством данных. На основании этих результатов были построены графики кросскорреляционных функций, просчитаны модельные уравнения факторной и множественной регрессии для концентраций метанола, 1,2-ДХЭ, этилена с учетом концентраций этих компонентов на источниках. Прогнозирование содержания загрязняющих веществ в атмосферном воздухе г. Стерлитамака в периоды с наибольшей повторяемостью северного ветра На рисунке 5.31 представлен график кросскорреляционной функции, отражающий связь между концентрациями метанола на станции и на источнике. Рисунок 5.31 – График кросскорреляционной функции между концентрациями метанола на станции и на источнике (метеорологические условия: северный ветер 2-3 м/с, температура 8ºС, влажность 80%) Согласно кросскорреляционному анализу, на концентрацию метанола в атмосферном воздухе оказывают влияние содержания его в выбросе источника в данный момент времени и в выбросах, произошедших за предыдущие 2 часа. Для оценки влияния множества факторов на изменение концентрации метанола в воздухе жилой зоны в районе ул. Фурманова г. Стерлитамака с использованием метода факторной регрессии получено следующее модельное уравнение: qCH OH 6v 1.1T 0.27 6.6 I 00.4 I1 3I 2 0.01vT 0.05v 0.02T 3 3 1.5vI0 0.2TI 0 0.009I 0 0.03vI1 0.14TI1 0.02I1 0.3I 0 I1 1.4vI2 0.01TI 2 0.007I 2 0.5I 0 I 2 0.045I 2 I1 0.001vTI0 0.003vI 0 0.019vI0 I1 0.08vTI1 0.16vI0 I1 0.013vI 2 0.004TI 0 I1 I 2 0.0001vTI1 I 2 (5.18) 313 где I 0 - концентрация вещества на источнике в период времени t , мг/м3; I 1 - концентрация вещества на источнике в период времени t1 , мг/м3; I 2 - концентрация вещества на источнике в период времени t 2 , мг/м 3; Т – температура, °С; φ – влажность воздуха, %; υ – скорость ветра, м/с. На рисунке 5.32 представлена графическая зависимость полученной модели в сопоставлении с экспериментальными данными, из которых видно, что использование метода факторной регрессии с учетом концентрации вещества на источнике позволяет получить модель, адекватно отражающую реальный уровень концентраций метанола в воздухе города. Наибольшая сходимость получена при включении в модель концентраций метанола на источнике промышленных выбросов с лагом 0, 1 и 2. Факторная регрессия R 2 0.8 Рисунок 5.32 – Сопоставление модели для прогноза содержания метилового спирта в атмосферном воздухе г. Стерлитамака с экспериментальными данными, полученными на автоматизированной станции Аналогичные исследования были проведены для дихлорэтана и этилена. При построении модели в качестве факторов, оказывающих влияние на концентрацию 1,2-дихлорэтана в воздухе, были использованы концентрации вещества в выбросе в текущий момент и за предыдущие 1 и 2 часа; для построения модели этилена – концентрации в выбросе в настоящий момент и за предыдущий час. Уравнения математических моделей, характеризующих распределение дихлорэтана и этилена в атмосферном воздухе в районе размещения автоматизиро- 314 ванной станции в зависимости от метеорологических факторов и содержания этих компонентов в выбросе, полученные методами факторной и множественной регрессий, представлены ниже: - для факторной регрессии (уравнения 5.19 и 5.20) : q1.2C H Cl 1.68v 0.37T 0.18 0.0003I 00.04 I1 0.44 I 20.006T 0.017vI0 2 4 2 0.017TI 0 0.1vT 0.001I 0 0.023v 0.0008I 0 I1 0.03vI1 0.002TI1 0.0006I1 0.004 I1 I 2 0.18vI2 0.03TI 2 0.001I 2 0.0001I1 I 2 0.009vTI0 0.0002vI 0 0.0001vI0 I1 0.003vTI1 0.0017vI0 I 2 0.01vTI2 0.000001TI 0 I1 (5.19) qC H 0.24v 0.03T 0.007 0.002 I 00.0007 I1 0.0007T 0.0003vI0 2 4 0.0003TI 0 0.008vT 0.000005I 0 0.006v 0.000002 I 0 I1 0.0006vI1 0.00009TI1 0.000008I1 0.0001vTI0 0.000006vI 0 0.000001TI 0 0.0004vT 0.0000003vI0 I1 0.000004TI 0 I 1 0.000035vTI1 0.0000002I 0 I 1 0.000001vI1 (5.20) Прогнозирование содержания загрязняющих веществ в атмосферном воздухе г. Стерлитамака в периоды штиля В период безветренной погоды (зачастую в условиях приземной инверсии) влияние выбросов предприятий на переень ЗВ и их концентрацию в атмосферном воздухе жилой зоны города происходит спустя длительное время. В частности, увеличение концентрации метанола в воздухе фиксируется на станции через 24-26 часов после выброса (рисунок 5.33). Поэтому в модель распределения концентрации метанола в атмосфере в период штиля включены значения концентрации этого компонента в выбросе с лагом 24, 25 и 26. Рисунок 5.33 – График кросскорреляционной функции между концентрацией метанола на станции и на источнике выброса (метеорологические условия: штиль, температура -21ºС, влажность 84%) 315 Уравнение факторной регрессии для метанола в период штиля имеют следующий вид: - для факторной регрессии: qCH OH 1.8T 0.05 4.79 I 247.9 I 25 3.2 I 260.018T 0.3TI 24 3 3 0.07I 24 0.33TI 25 0.065I 25 0.22 I 24 I 25 0.06TI 26 0.03I 26 0.12 I 24 I 26 0.32 I 25 I 26 0.004TI 24 0.002TI 25 0.01TI 24 I 25 0.0001I 24 I 25 0.0005TI 26 0.12TI 25 I 26 0.005TI 24 I 26 0.008TI 25 I 26 0.001I 25 I 26 0.017 I 24 I 25I 26 0.0007TI 24 I 25 I 26 (5.21) Графическое отображение полученной модели приведено на рисунке 5.34. Факторная регрессия R2 0.89 Рисунок 5.34 – Сопоставление модели изменения концентрации метанола в атмосферном воздухе г. Стерлитамака в период штиля с экспериментальными данными, полученными на автоматизированной станции В период штиля в зимнее время года изменение концентрации 1,2дихлорэтана в жилой зоне наступает через 5-7 часов после выброса его из организованного источника предприятия (рисунок 5.35). 1,2-C2H4Cl2 C2H4 Рисунок 5.35 – График кросскорреляционной функции между концентрацией 1,2дихлорэтана и этилена на станции и на источнике выброса (метеорологические условия: штиль, температура -14ºС, влажность 89%) 316 Это обусловлено низкой скоростью перемещения загрязненных воздушных масс. На основании полученной закономерности в модель изменения концентрации 1,2-дихлорэтана в жилой зоне включаются выбросы с лагом 5-7 часов. Как видно из рисунка 5.35, содержание этилена в селитебной зоне во время штиля, в условиях приземной инверсии, согласно кросскорреляционной функции, изменяется динамично. При таких метеоусловиях значительное влияние на содержание токсикантов в атмосферном воздухе оказывают низкие источники, возможно, неорганизованные источники выброса на предприятиях, либо иные приземные источники, например, выхлопные газы автотранспорта. Организованный выброс этилена на производстве осуществляется с высокого источника, поэтому в модели необходимо учесть его влияние с лагом 0 и 1. Модельные графики изменения концентрации дихлорэтана и этилена в атмосфере (рисунок 5.36) свидетельствуют о высокой степени корреляции расчетных кривых с экспериментальными. Получены следующие математические модели: - факторной регрессии (уравнения 5.22, 5.23): q1.2C H Cl 0.107T 0.03 1.83I 50.96 I 6 1.21I 70.002T 2 4 2 0.011TI 6 0.001I 6 0.069TI 5 0.78I 5 I 7 0.08TI 7 0.004I 7 63I 6 I 7 0.005I 5 1.22 I 5 I 6 0.0007TI 6 0.02TI 5 I 6 0.008I 5 I 6 0.034TI 6 I 7 0.303I 5I 6 I 7 0.038TI 5 I 7 0.0001TI 5 I 6 I 7 (5.22) qC H 5.24T 0.45 0.75I 00.24 I1 0.1I 20.001TI 0 0.004I 0 0.087T 2 4 0.004 I 0 I1 0.02TI1 0.00075I 1 0.005I 0 I 2 0.023TI 2 0.005I 2 0.00007 I 1 I 2 0.0002TI 0 0.0001TI 0 I 1 0.00002I 0 I1 0.000003TI1 0.0002TI 0 I 2 0.00003I 0 I 2 0.0005TI 2 0.00002 I 0I1 I 2 0.0002TI1 I 2 0.00003I1 I 2 0.000001TI 0 I1 I 2 (5.23) 317 1,2-C2H4Cl2 C2H4 Факторная регрессия Факторная регрессия R 0.92 R 2 0.92 2 Рисунок 5.36 – Сопоставление расчетных моделей концентрации органических веществ в атмосферном воздухе г. Стерлитамака в период штиля с экспериментальными данными, полученными на станции Математическое описание влияния метеорологических параметров (температуры, влажности, скорости ветра) и источника загрязнения на перенос и рассеивание загрязняющих веществ (метанола, 1,2-ДХЭ и этилена) в атмосферном воздухе позволяет сделать следующие выводы: - наибольшее значение коэффициентов детерминации наблюдается для моделей факторных регрессий, учитывающих влияние источника загрязнения. - распространение химических веществ в воздушном пространстве подчиняется не простой множественной регрессии первого порядка, а модели комбинированного взаимодействия факторов, что свидетельствует о высокой степени сложности динамических процессов, происходящих в атмосферном воздухе в условиях непрерывного антропогенного загрязнения. Полученные однофакторные уравнения регрессии характеризуются малыми значениями коэффициентов детерминации. Следовательно, они не интерпретируют вариацию концентрации веществ в атмосферном воздухе, и не могут быть использованы для прогнозирования, т.к. в них не учитывается техногенный фактор. Однофакторные регрессии отображают лишь общий характер влияния отдельных метеорологических параметров. 318 Таким образом, экоаналитический мониторинг и контроль являются важнейшими составляющими системы управления качеством окружающей среды, конечная цель которых состоит в обеспечении экологической безопасности. Для решения этой задачи зачастую требуется установление причины загрязнения окружающей среды и максимально быстрое выявление источников поступления токсикантов, т.е. для эффективного управления необходим оперативный экологический мониторинг динамичных компонентов ОС, позволяющий получать своевременную достоверную информацию для принятия решений, как предприятиям, так и природоохранным органам. 319 ВЫВОДЫ 1. Комплексное исследование окружающей среды в зоне влияния нефтехимического кластера южного и центрального промышленных узлов Республики Башкортостан проведено с учетом различного поведения загрязняющих веществ в динамичных и депонирующих компонентах окружающей среды. Предложен способ определения источников загрязнения компонентов природной среды нефтепродуктами и другими веществами, основанный на выделении маркерных соединений, присущих конкретным производствам. Показано, что существенный вклад в загрязнение поверхностных вод р. Белой привносит подземный сток, качество которого формируется под воздействием всех предприятий нефтяного кластера, расположенных на левом берегу реки Белой в районе г. Ишимбая. 2. Разработан метод идентификации нефтяных углеводородов по присутствию в их составе компонентов, характерных для различных видов углеводородного сырья и готовой продукции нефтепереработки. Установлено, что нефтепродукты, обнаруженные в линзах и грунтах левобережья р. Белой в районе г. Ишимбая, характеризуются наличием углеводородов, входящих в состав дизельного топлива, бензина, нефти и газового конденсата. По присутствию в исследуемых продуктах свинца – компонента тетраэтилсвинца, запрещенного в РБ с 1996 года, и метил-трет-бутилового эфира, применяемого с 2003 года, установлены временные рамки формирования подземных нефтяных скоплений. Найдено, что скважинные нефтепродукты различаются между собой по соотношению легких и тяжелых углеводородов, содержанию ароматических, разветвленных и специфических компонентов, что свидетельствует о формировании подземных скоплений из разных источников загрязнений в течение длительного времени. 3. Процесс формирования техногенного потока нефтепродуктов при начальном поступлении в грунты зависит от массы поступивших нефтепродуктов и нефтеемкости грунтов, характерных для изучаемого участка. Поток распростра- 320 няется радиально до первого водоносного горизонта и сопровождается перераспределением нефтяных углеводородов в почвенном профиле. В условиях полного насыщения грунтов нефтепродуктами состав исходных нефтяных углеводородов, поступивших в почву, идентичен составу углеводородов, достигающих водоносного горизонта. В этом случае в грунте над поверхностью углеводородного слоя формируется «газовая шапка» - смесь нефтяных газов и наиболее легких компонентов нефти. Показано, что при наличии в почвенном профиле антиклинальных «ловушек» углеводороды скапливаются в виде линз на поверхности грунтовых вод с последующей разгрузкой в водотоки. Послойное изучение почвенного профиля трех разрезов до глубины залегания грунтовых вод на разном удалении от источника загрязнения на территории левобережья р. Белой показало, что на глубине 4-х метров вскрыты скопления жидких нефтяных углеводородов, которые при определенных гидрогеологических условиях, увлекаемые грунтовыми водами движутся в направлении р. Белой по каналам миграции. Установлено, что по мере удаления от источника загрязнения в составе нефтяных углеводородов наблюдается существенное снижение доли н-алканов и повышение относительного содержания фитана и пристана. 4. Впервые, используя в качестве натурной модели территорию, загрязненную при аварийном розливе нефти в пойме р. Бишинды, исследована внутрипочвенная миграция нефтепродуктов и дана количественная пространственновременная оценка процессов формирования техногенных потоков. Радиальное перемещение нефтяных углеводородов приводит к загрязнению пойменной почвы до первого от поверхности водоносного горизонта. Показано, что высокий уровень загрязнения (> 5 г/кг) сохраняется в течение 5 лет на всех глубинах исследуемой территории (~8 га). При этом наблюдается уменьшение содержания нефтепродуктов в поверхностном слое (0 – 20 см) и увеличение на глубине 100 – 200 см. Установлено, что через 5 лет на расстоянии около 300 м к северу от места порыва за счет латерального перемещения на глубине > 100 см сформировался оторванный ореол загрязнения. 321 5. Определены условия формирования и разработаны дополнительные критерии отнесения подземных нефтяных скоплений к объектам накопленного экологического ущерба: географические и геологические особенности рельефа местности (ландшафт, наличие карста и антиклинальных складок, гидрогеологические условия и т.д.) на путях миграции техногенных потоков нефтяных углеводородов, благоприятствующие их накоплению; происхождение, состав и миграционная способность нефтяных углеводородов; закономерности перераспределения состава мигрирующих техногенных потоков в транспортирующих и депонирующих компонентах природной среды во времени и пространстве; предложен критерий оценки интенсивности процессов самоочищения – К = Ск/Сн, характеризующий скорость снижения концентрации нефтепродуктов в грунтах за определенный промежуток времени. При снижении первоначальной концентрации на 50 % за 10 лет К = 0,5. При 0,5 < К < 1 самоочищение в течение 20 лет не произойдет, т.е. создается риск образования объекта накопленного экологического ущерба. Исследованиями, проведенными на территории левобережья р. Белой в районе г. Ишимбая, показано наличие подземных скоплений нефтяных углеводородов на глубине от 4 до 30 м в зависимости от рельефа местности, которые могут быть отнесены к объектам накопленного экологического ущерба по совокупности ряда критериев: - низкая самоочищающая способность грунтов на глубине их залегания; - высокая токсичность грунтов, загрязненных нефтепродуктами (90-187 г/кг); - наличие транспортирующей среды в контакте с депонирующим компонентом природной среды, что способствует увеличению территории объекта накопленного экологического ущерба. 322 Исследование пойменных почв р. Бишинды показало, что экологическая ситуация, сложившаяся в настоящее время на участке, загрязненном во время аварии 2006 года, является начальной стадией формирования объекта накопленного экологического ущерба. 6. По результатам лабораторных и натурных исследований влияния различных промывных жидкостей на степень очистки нефтезагрязненных проницаемых грунтов, установлено, что вытеснение свободных и слабосвязанных нефтяных углеводородов из порового пространства наиболее эффективно происходит при применении карбонизированной воды. Доотмыв трудноизвлекаемых нефтепродуктов, покрывающих твердые зерна породы, с одновременным применением диоксида углерода позволяет увеличить извлечение нефтепродуктов в 2-2,5 раза, сократить объем воды и увеличить скорость расслоения водонефтяной эмульсии в 60 раз. 7. Впервые разработана технология очистки нефтезагрязненных песчаногравийных грунтов, основанная на создании системы нагнетательных и депрессионных скважин в месте локализации нефтяного загрязнения; откачке нефтепродуктов из линз; промывке грунта карбонизированной водой с дополнительной подачей диоксида углерода; откачке промывных вод, их очистке и возврату в технологический цикл. Соблюдение оптимизированных параметров технологии снижает уровень нефтезагрязнения (< 3 г/кг) грунтов, что исключает опасность вторичного загрязнения. 8. Разработан новый подход к созданию системы оперативного управления качеством динамичных объектов природной среды (поверхностных вод и атмосферного воздуха), основанный на принципе автоматизированного контроля маркерных соединений, присущих конкретному предприятию; предложен алгоритм выбора маркерных соединений. В г. Стерлитамаке внедрена система автоматизированного контроля атмосферного воздуха во взаимосвязи с источниками загрязнения ОАО «Каустик», ОАО «Сода» и ОАО «СНХЗ». На отдельных источниках промвыборсов установлены датчики контроля приоритетных токсикантов, в сели- 323 тебной зоне – автоматизированные станции контроля атмосферного воздуха по общепринятым показателям (СО, СО2, NO, NO2 и т.д.) и маркерным соединениям (H2S, NH3, дихлорэтан, винилхлорид, диметиламин, метанол, фенол и т.д.). Математическая обработка результатов автоматизированного контроля качества атмосферного воздуха в г. Стерлитамаке за 3 года позволила выделить влияние метеоусловий и нештатных ситуаций на предприятиях в качестве основных факторов загрязнения атмосферы. Разработанные модели факторных регрессий, учитывающие влияние источников загрязнения, характеризующиеся наибольшими значениями коэффициентов детерминации, могут использоваться в сходных метеорологических условиях для прогнозирования содержания метанола, 1,2 –дихлорэтана, этилена в атмосферном воздухе жилой зоны г. Стерлитамака в зависимости от их концентрации на источниках промышленных выбросов. 9. Предложены технические решения (автоматическое устройство разбавления анализируемых газов; модернизация газового хроматографа Syntrech Spectras GС 955 для автоматического контроля органических компонентов газовой среды), позволяющие значительно расширить диапазоны определяемых концентраций органических компонентов в составе промышленных выбросов и обеспечить правильность анализа широкого перечня токсикантов, независимо от нестабильности качественных и количественных характеристик выбросов. 324 Список сокращений АСКАВ – автоматизированная станция контроля атмосферного воздуха; АСКЗА – автоматизированная станция контроля загрязнения атмосферы; АСМАКИЗ – автоматизированная система мониторинга атмосферы и контроля источников загрязнения; БОС – биологические очистные сооружения; ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография; ГЖХ – газожидкостная хроматография; ЕРА – агентство по защите окружающей среды; ЗВ – загрязняющие вещества; ЗГТС – защитное гидротехническое сооружение; 1,2-ДХЭ – 1,2-Дихлорэтан; МТБЭ – метил-трет-бутиловый эфир; НДС – нормативно допустимый сброс; НМУ – неблагоприятные метеорологические условия; НПЗ – нефтеперерабатывающий завод; НПНХП – нефтеперерабатывающие и нефтехимические предприятия; НУВ – нефтяные углеводороды; НЭУ – накопленный экологический ущерб; ОС – окружающая среда; ПАУ – полициклические ароматические углеводороды; ПДВ – предельно допустимый выброс; ПИД – пламенно-ионизационный детектор; РБ – Республика Башкортостан; УВ – углеводород (углеводороды); ХМС – хромато-масс-спектрометрия; ЧХУ – четырёххлористый углерод. 325 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Солнцева Н. П. Добыча нефти и геохимия природных ландшафтов / Н. П. Солнцева. - М: МГУ, 1998. – 376 с. 2. Абросимов, А. А. Экология переработки углеводородных систем: Учебник. [под ред. д-ра хим. наук, проф. М. Ю. Доломатова, д-ра техн. наук, проф. Э. Г. Теляшева]. - М.: Химия, 2002. - 608 с. 3. Фокина, Л. М. Формирование природно-техногенных систем нефтегазовых комплексов. Комплексный мониторинг и оптимальные технологии минимизации экологического ущерба: дис. … д-ра геол.-минерал. наук: 25.00.36 / Фокина Людмила Михайловна. - М., 2007. - 302 с. 4. Глазовская М. А. Геохимия природных и техногенных ландшафтов СССР. - М.: Высшая школа, 1988. - 328 с. 5. Пиковский, Ю. И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде / Ю. И. Пиковский. - М.: МГУ, 1995. - 262 с. 6. Иларионов, С. А. Трансформация углеводородов нефти в почвах гумидной зоны: дис. … д-ра биолог. наук: 03.00.16 / Иларионов Сергей Александрович. - Сыктывкар, 2006. - 422 с. 7. ГОСТ Р 54003 - 2010 Экологический менеджмент. Оценка прошлого накопленного в местах дислокации организаций экологического ущерба. Общие положения. - М.: Стандартинформ, 2011. - 24 с. 8. Кичигин, Н. В., Пономарев М. В. Правовые проблемы возмещения прошлого экологического ущерба // Экология производства. - 2011. - № 6. - С. 4046. 9. Мещеряков, Г. В. Конверсия природного газа в условиях ограниченности запасов углеводородного сырья / Г. В. Мещеряков, А. Н. 326 Клочков, М. А. Кишкинская // Башкирский химический журнал. - 2009. - Т. 16. № 4. - С. 121-124. 10. Нефтегазовая энциклопедия. Издание в 3 т. [под общ. ред. Ю.В. Вадецкого]. - М.: Московское отд. «Нефть и газ» МАИ, ОАО «ВНИИОЭНГ», 2003. – Т. 2. – 380 с. 11. Магеррамов А. М. Нефтехимия и нефтепереработка. Учебник для высших учебных заведений. / А. М. Магеррамов, Р. А. Ахмедова, Н. Ф. Ахмедова. - Баку: Бакы Университети, 2009. - 660 с. 12. Якуцени С. П. Распространенность углеводородного сырья, обогащенного тяжелыми элементами-примесями. Оценка экологических рисков / С. П. Якуцени. - СПб.: Недра, 2005. - 372 с. 13. Боревский, Б. В. К проблемам локализации и ликвидации нефтяных загрязнений на объектах Минобороны РФ / Б.В. Боревский, Л. В. Боревский, С. И. Бухарин // Геоэкология. - 1997. - № 5. - С. 75-83. 14. Зверев, В.П. Массопотоки нефтепродуктов в природных водах России / В. П. Зверев, О. Ю. Варванина, В. С. Путилина // Геоэкология. - 1996. - № 2. - С. 3-11. 15 Андресон Р. К. Биотехнологические методы ликвидации загрязнений почв нефтью и нефтепродуктами / Р. К. Андресон // Обзор. информ. Сер. Защита от коррозии и охрана окружающей среды. - М.: ВНИИОЭНГ, 1993. - 24 с. 16. Сафиева Р. З. Физикохимия нефти / Р. З. Сафиева. - М.: Химия. 1998. 447 с. 17. Рябов В. Д. Химия нефти и газа: учебное пособие / В.Д. Рябов. - М.: ИД ФОРУМ, 2009. - 336 с. 18. Камьянов В. Ф. Проблемы и достижения в исследовании нефти / В. Ф. Камьянов. - Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1990. - С. 65-90. 19. Полякова А. А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей / А. А. Полякова. - М.: Недра, 1973. - 180 с. 327 20. Давыдова С. Л. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде: Учеб. пособие / С. Л. Давыдова, В. И. Тагасов - М.: Изд-во РУДН, 2004. - 163 с. 21. Адельсон С. В. Технология нефтехимического синтеза / С.В. Адельсон, Т. П. Вишнякова, Я. М. Паушкин. - М: Химия, 1985. - 607 с. 22. Гриценко А. И. Углеводородные конденсаты месторождений природного газа / А. И. Гриценко, Т. Д. Островская, В. В. Юшкин - М.: Недра, 1983. - 263 с. 23. Унгер Ф. Г. Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - С. 149-164. 24. Ровинский Ф. Я. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов / Ф. Я. Ровинский, Т. А. Теплицкая, Т. А. Алексеева. - Л.: Гидрометеоиздат, 1988. - 224 с. 25. Turov Yu. P. Polycyclic aromatic compounds in West Siberia Environment/ Yu. P. Turov, M. Yu. Gooznyaeva // J. Polycyclic Aromatic Compounds. - 2000. - V. 20.- P. 155-168. 26. Куршева, А. В. Ароматические углеводороды как критерий оценки последствий чрезвычайных ситуаций на субаквальных объектах нефтегазового комплекса (на примере акватории Печорского моря). Дис.... канд. хим. наук. СПб., 2007. - 150 с. 27. Бродский, Е. С. Системный подход к идентификации органических соединений в сложных смесях загрязнителей окружающей среды // Журнал аналитической химии. - 2002. - Т.57. - № 6. - С. 585-591. 28. Ягафарова Г. Г. Инженерная экология в нефтегазовом комплексе: учеб. пособие / Г. Г. Ягафарова, Л. А. Насырова, Ф. А. Шахова, С. В. Балакирева, В. Б. Барахнина, А. Х. Сафаров. - Уфа: УГНТУ, 2007. - 334 с. 29. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов; справ. изд. / А. Л. Бандман, Г. А. Войтенко, Н. В. Волкова и др. [под ред. В. А. Филова и др.]. - Л.: Химия, 1990. - 732 с. 328 30. Белоусов, А. И. Оценка межмолекулярных взаимодействий в углеводородах нефти / А. И. Белоусов, Е. М. Бушуева // Химия и технология топлив и масел. - 1987. - № 1. - С. 26-29. 31. Espinat D. // Revue de L׳Institut Francais du Petrole. November-december 1991. - V. 46. - P. 775-820. 32. Справочник нефтепереработчика [под. ред. Г. А. Латовкина, Е. Д. Радченко]. - Л.: Химия, 1986. - 648 с. 33. Петров Ал. А. Химия алканов / Ал. А. Петров. - М.: Наука, 1974. - 243 с. 34. Сафонова Г. И. Реликтовые структуры углеводоодных нефтей различных стратиграфических подразделений / Сафонова Г. И. - М.: Недра, 1980. - 260 с. 35. Забродина, М. Н. Химические типы нефтей и превращение нефтей в природе / М. Н. Забродина, О. А. Арефьев, В. М. Макушина, А. А. Петров // Нефтехимия. - 1978. - Т. 18. - С. 280-289. 36. Лыков, О. П. Нефтегазовый комплекс России. Борьба с загрязнением окружающей среды при транспортировке, хранении, распределении нефтепродуктов и газа / О. П. Лыков, И. А. Голубева, Р. А. Сенько, Н. Д. Цхадая, Н. А. Рубанова // Известия Академии Промышленной Экологии. - 1998. - № 2. - С. 3-15. 37. Сулейманов, Р. А. Опыт оценки загрязнения объектов окружающей среды нефтепродуктами в условиях крайнего Севера / Р. А. Сулейманов, Н. А. Галиев, Р. Г. Гилимханов // Медицина труда и промышленная экология. - 1996. № 6. - С. 36-37. 38. Лобачева А. А. Влияние нефтеперерабатывающего производства на природную среду / А. А. Лобачева, Н. В. Прохорова // Вестник СамГУ Естественнонаучная серия. - 2007. - № 8 (58). - С. 138-145. 39. Попов, С. Н. Способы и средства нейтрализации аварийных разливов нефти в условиях низких температур Якутии [Электронный ресурс] / С. Н. Попов, 329 Л. Я. Морова, С. Е. Ефимов, А. И. Герасимов // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2011. - №2. - С. 184-191. URL: http://www.ogbus.ru/authors/PopovSN/PopovSN_1.pdf (дата обращения: 11.05.2014). 40. Гольдберг В. М. Гидрогеологические основы охраны подземных вод от загрязнения / В.М. Гольдберг. - М.: Недра, 1984. - 268 с. 41. Другов Ю. С. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов: практическое руководство / Ю. С. Другов [и др.]. - СПб.: Анатолия, 2000. - 249 с. 42. Рахманкулов Д. Л. Товароведение нефтяных продуктов. Т.1. Общие сведения о нефти и нефтепродуктах / Д. Л. Рахманкулов, Л. В. Долматов, П. Л. Ольхов, А. Х. Аглиуллин. - М.: Интер, 2005. - 255 с. 43. Шандаров А. В. Экологические последствия разливов нефтепродуктов и меры по их ликвидации на примере р. Ус Удорского района / А. В. Шандаров // Материалы 13-ой республиканской научной конференции студентов и аспирантов «Человек и окружающая среда». - Сыктывкар: Сыктывкарский гос. ун-т. - 2003. С. 55-56. 44. Маганов, Р. У. Ликвидация последствий аварии 1994 года на нефтепроводе «Возей-Головные сооружения» в Усинском районе Республики Коми / Маганов Р. У., Рахметов С. М., Юшкин Н.П. и др. // Экология и промышленность России. -2004. - № 9. - С. 6-8. 45. Бурханов, Б. Проблемы нефтяных разливов и их экологические последствия / Б. Бурханов, Ш. Ногаев, А. Кунбазаров // Проблемы нефтяных разливов и их экологические последствия. - 2004. - № 2. - С. 149-154. 46. Васильев, А. А. Экологические технологии нефтедобывающих компаний Западной Сибири / Васильев В. В., Матвеев Н. И., Лукиных В. Б., Аликин В. Н. // Экология и промышленность России. - 2004. - № 5. - С.16-19. 330 47. Забела К. А. Безопасность пересечений трубопроводами водных преград / К. А. Забела, В. А. Красков, В. М. Москвич, А. Е. Сощенко. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2001. - 192 с. 48. Брызгало, В. А. Влияние аварийных разливов нефти в бассейне реки Печора на состояние воды и донных отложений в Устьевой области / В. А. Брызгало, А. П. Граевский, В. В. Иванов // Экологическая химия. - 1999. - Т.8. С.177-185. 49. Московченко Д. В. Нефтегазодобыча и окружающая среда: экологогеохимический анализ Тюменской области / Д. В. Московченко. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. - 112 с. 50. Калинин В. М. Количественная оценка смыва нефтепродуктов с поверхности замазученных водосборов в речную сеть / В. М. Калинин, А. В. Соромотин // Обзор «О состоянии окружающей природной среды ХантыМансийского округа в 1998 году». - Ханты-Мансийск: ГУИПП «Полиграфист», 1999. - С. 18-20. 51. Цагарели, Д. В. Промышленная безопасность объектов нефтепродуктообеспечения / Д. В. Цагарели, Ю. Ф. Мишин // Экологический вестник России - 1999. - № 6. - С. 36-41. 52. Гольдберг, В. М. Особенности загрязнения нефтепродуктами территории бывшего мазутохранилища в г. Череповце / В. М. Гольдберг, Ю. В. Ковалевский // Геоэкология. - 1997. - № 5. - С. 84-90. 53. Козинов С. И. Воздействие объектов нефтепродуктообеспечения на геологическую среду / С. И. Козинов, А. Н. Арбузов, Ю. В. Ковалевский // Геоэкология. - 1998. - № 1. - С. 54-74. 54. Миркин Б. М. Экология и устойчивое развитие Республики Башкортостан, учебное пособие / Б. М. Миркин. - Уфа: ИП Хабибов И. З., 2010. 296 с. 331 55. Полищук, А. В. Стратегия развития нефтяной промышленности России в управлении экологическими рисками: дис. … канд. социол. наук: 22.00.08 / Полищук Александр Валентинович. – М., 2004. - 194 с. 56. Абросимов А. А. Экологические аспекты производства и применения нефтепродуктов. - М.: Барс. -1999. - 732 с. 57. Козлитин, А. М. Развитие теории и методов оценки рисков для обеспечения промышленной безопасности объектов нефтегазового комплекса: дис. … докт. технич. наук: 05.26.03 / Козлитин Анатолий Мефодьевич. - Саратов, 2006. -395 с. 58. Справочник. Технологии восстановления почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. - М: РЭФИА, НИА-Природа, 2001. - 185 с. 59. Протасов В. Ф. Экология, здоровье и природопользование в России / В. Ф. Протасов, А. В. Молчанов. - М.: Финансы и статистика, 1995. - 524 с. 60. О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 2010 году. Государственный доклад. - М.: 2011. - с 571. 61. Павлов, С. В. Комплексное решение некоторых задач управления предприятиями нефтегазового комплекса Республики Башкортостан на основе ГИС / С. В. Павлов, Р. З. Хамитов // Нефтегазовое дело. - 2003. - № 1. - С. 74-84. 62. Ивасенко Е. А. Анализ аварийных ситуаций на нефтегазодобывающем комплексе и экологические проблемы // Сборник научных трудов XI международного симпозиума им. академика М. А. Усова студентов и молодых учёных, посвящённого 80-летию академика, Президента международного горного конгресса, Лауреата государственной премии СССР М. И. Щадова, 9-14 апреля 2007. - Томск: ТПУ, 2007. - С. 581-582. 63. Крупченко, И. Н. Определение площади участков загрязнений нефтепродуктами на территории Усинского района Республик Коми / И. Н. Крупченко, И. Ю. Пармузин, П. И. Пармузин // Геоэкология. - 1997. - № 4. - С. 98103. 332 64. Добровольский Г. В. Сохранение почв как незаменимого компонента биосферы: Функционально-экологический подход / Г. В. Добровольский, Е. Д. Никитин. - М.: Наука, МАЙК «Наука / Интерпериодика», 2000. - 185 с. 65. Клоц, О. И. Экологические преступления в нефтегазодобывающей отрасли: некоторые факторы, способствующие их совершению / О.И. Клоц // Правовая политика и правовая жизнь. - 2009. - № 1 (34). - С. 155-162. 66. Мирошкина А. С. Нормативно-правовая база защиты окружающей среды при добыче нефти / А. С. Мирошкина // Сборник научных трудов XI международного симпозиума им. академика М.А. Усова студентов и молодых учёных, посвящённого 80-летию академика, Президента международного горного конгресса, Лауреата государственной премии СССР М.И. Щадова, 9-14 апреля 2007 - Томск: ТПУ, 2007. - С. 208-210. 67. Акманов Р. Х. Причины загрязнения пресных подземных вод районов нефтедобычи Башкирии / Р. Х. Акманов. - Уфа: БНЦ УрО РАН, 1992. - 122 с. 68. Сафаров, А. М. Оценка развития поставарийных ситуаций при порывах магистральных нефтепроводов [Электронный ресурс] / А. М. Сафаров, Ф. Х. Кудашева // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2007. - № 2. С. 1-9. - Режим доступа: http://www.ogbus.ru/authors/SafarovAM/SafarovAM_2.pdf (дата обращения: 21.04.2014). 69. Солодкова А. Б. Экологические проблемы предприятия ОАО «Саратовский НПЗ» и пути их решения / А. Б. Солодкова, Н. А. Собгайда // Сборник научных статей составлен на основе материалов 5-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов». - Саратов: Саратовский государственный технический университет, 2011. - С. 100-102. 70. Райзер Ю. С. Предпосылки создания единой системы улавливания нефти и нефтепродуктов и очистки сточных вод Уфимского промышленного узла Башкирского нефтехимического комплекса. Ч. 1. Проблемы снижения потерь 333 нефти и нефтепродуктов со сточными водами на Уфимском нефтеперерабатывающем заводе в 1938-1956 гг. / Ю. С. Райзер, В. Н. Зенцов, Ф. Ш. Вильданов // История науки техники. - 2009. - № 12 (спецвыпуск № 4). - С. 140-144. 71. Райзер Ю. С. Предпосылки создания единой системы улавливания нефти и нефтепродуктов и очистки сточных вод Уфимского промышленного узла Башкирского нефтехимического комплекса. Ч. 2. Работа коллектива НовоУфимского нефтеперерабатывающего завода в области снижения потерь нефти и нефтепродуктов с промышленными сточными водами (1950-1957 гг.). / Ю. С. Райзер, В. Н. Зенцов, Ф. Ш. Вильданов // История науки техники. - 2009. - № 12 (спецвыпуск № 4). - С. 145-149. 72. Алексеев, В. А. Оценка вероятного ущерба и затрат на локализацию и ликвидацию разлива нефтепродуктов / В. А. Алексеев, С. И. Поникаров, Б. И. Исхаков, С. В. Алексеев // Безопасность жизнедеятельности. - 2008. - № 12. - С. 41-43. 73. Миронюк С. Г. Анализ аварийности промысловых нефтепроводов в регионе и оценка риска их эксплуатации / С. Г. Миронюк, И. А. Пронина // Тезисы докладов международной конференции «Новые технологии для очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтешламов». - М.: Ноосфера. - 2001. - С. 290-292. 74. Баширов В. В. Технологический процесс обезвоживания и ликвидации нефтешламовых амбаров / В. В. Баширов, Д. М. Бриль, В. М. Фердман // Экспресс информ. Сер. 12. Защита от коррозии и охрана окружающей среды. Вып. 10. - М., 1992. - С. 15-26. 75. Валеев М. Д. Технологический процесс обезвоживания и ликвидации нефтешламовых амбаров / М. Д. Валеев, М. Г. Герасимова, В. М. Фердман // Тр. БашНИПИнефть. Вып. 99. Уфа, 1999. - С. 237-241. 334 76. Минигазимов Н. С. Техника и технология утилизации нефтяных отходов / Н. С. Минигазимов, В. А. Расветалов, И. Н. Минигазимов, А. Тараф. Уфа: АН РБ, Гилем, 2010. - 316 с. 77. Хаустов А. П. Охрана окружающей среды при добыче нефти / А. П. Хаустов, М. М. Редина. - М.: Дело, 2006 - 552 с. 78. Попов В. Г. Трещиноватость верхнепермских пород БугульминскоБелебеевской возвышенности / В. Г. Попов, Р. Ф. Абдрахманов // Геологическое строение и нефтеносность Башкирии. - Уфа: БФАН СССР, 1977. - 86 с. 79. Петров, С. И. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды / С. И. Петров, Т. Н. Тюлягина, П. А. Василенко // Заводская лаборатория. 1999. - № 9. – Т. 65. - С.3 - 19. 80. Мочалова, О. С. Интенсификация естественных процессов самоочищения водоемов от нефтяного загрязнения / О. С. Мочалова, Н. М. Антонова // Водные ресурсы. - 2000. - Т. 27. - С. 232-236. 81. Трифонов К. И. Физико-химические процессы в техносфере / К. И. Трифонов, В. А. Девисилов. - М.: ФОРУМ: ИНФРА, 2006. - 240 с. 82. Карякин А. В. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод / А. В. Карякин, И. Ф. Грибовская. - М.: Химия, 1987. - 304 с. 83. Израэль Ю. А. Антропогенная экология океана / Ю. А. Израэль, А. В. Цыбань. - Л.: Гидрометеоиздат, 1989. - 527 с. 84. Давыдова С. Л., Тагасов В. И. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде: Учеб. пособие. - М.: Изд-во РУДН, 2004. - 163 с. 85. Линк, Ю. А. Особенности воздействия топливно-энергетического комплекса на экологическое состояние северных территорий России (на примере Ноябрьского региона Тюменской области) / Ю. А. Линк // Известия академии Промышленной Экологии. - 2002. - № 1. - С.11 - 17. 335 86. Уразаева Г. Ф. Загрязнение грунтовых вод жидкими углеводородами от поверхностного источника длительного действия / Г. Ф. Уразаева. - Казань: КГУ, 2002. - 28 с. 87. Лушников, С. В. Очистка донных отложений: первый шаг сделан / Лушников С. В., Воробьев Д. С., Фадеев В. Н. // Экология и промышленность России. -2005. - № 9. С.30-31 88. Бесчастный, А. С. Тенденция борьбы с нефтяным загрязнением моря за рубежом / А. С. Бесчастный, В. В. Таран // Обзорная информация. Серия: Коррозия и защита в нефтяной промышленности. - М., 1979. - с. 5-43. 89. Хазиев Ф. Х. Почвы Башкортостана. Т.2: Воспроизводство плодородия: зонально-экологические аспекты / Ф. Х. Хазиев, Г. А. Кольцова, Р. Я. Рамазанов, А. Х. Мукатанов, И. М. Габбасова, М. М. Хамидуллин, И. К. Хабиров [под ред. Ф. Х. Хазиева]. - Уфа: Гилем, 1997. - С. 288-299. 90. Габбасова И. М. Деградация и рекультивация почв Башкортостана / И. М. Габбасова, Ф. Х. Хазиев [под ред. чл.-корр АН РБ Ф.Х. Хазиева]. - Уфа: Гилем, 2004. - С. 90-100. 91. Геннадиев, А. Н. Карты устойчивости почв к загрязнению нефтепродуктами и полициклическими ароматическими углеводородами: метод и опыт составления / А. Н. Геннадиев, Ю. И. Пиковский // Почвоведение. - 2007. №4. - С. 80-92. 92. Сулейманов Р. Р. Изменение буферности почв при загрязнении нефтепромысловыми водами и сырой нефтью [Электронный ресурс] / Р. Р. Сулейманов, Ф. И. Назырова // Вестник ОГУ. - 2007 - №4. - С. 133-139. – Режим доступа: http://vestnik.osu.ru/2007_4/23.pdf (дата обращения 14.05.2014). 93. Сулейманов Р. Р. Изменение физико-химических свойств чернозема типичного в условиях загрязнения нефтепромысловыми сточными водами и рекультивации [Электронный ресурс] / Р. Р. Сулейманов, Ф. И. Назырова, И. М. 336 Габбасова // Вестник ОГУ. - 2008 - № 9 (91). - С. 167-173. - Режим доступа: http://vestnik.osu.ru/2008_9/28.pdf (дата обращения 24.05.2013). 94. Гилязов, М. Ю. Изменение некоторых агрофизических свойств выщелоченного чернозёма при загрязнении товарной нефтью в условиях Татарстана / М. Ю. Гилязов // Почвоведение. - 2002. - № 12. - С. 1515-1519. 95. Шорина, Т. С. Влияние нефти на физические свойства чернозема обыкновенного степной зоны Урала [Электронный ресурс] / Т. С. Шорина, А. М. Русанов, А. М. Сулейманова // Вестник ОГУ. - 2010 - № 6 (112). - С. 137-140. – Режим доступа: http://vestnik.osu.ru/2010_6/31.pdf (дата обращения 25.05.2013). 96. Орлов Д. С. Химия и охрана почв / Д. С. Орлов // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - № 3. - С. 65-74. 97. Логинов О. Н. Биотехнологические методы очистки окружающей среды от техногенных загрязнений / О. Н. Логинов. - Уфа: «Реактив», 2000. - 100 с. 98. Белоусова, А. П. Изменение химического состава подземных вод нефтяного месторождения под влиянием техногенеза / А. П. Белоусова // Водные ресурсы. - 2001. - Т.28. - № 1. - С.88-98. 99. Белоусова, А. П. Оценка техногенного влияния нефтедобычи на формирование водно-солевого режима в системе почва - грунтовые воды / А. П. Белоусова, О. В. Галактионова, А. И. Шмаков // Водные ресурсы. - 1997. - Т.24. № 3. - С. 352-360. 100. Мазлова, Е. А. Проблемы загрязнения окружающей среды нефтешламами / Е. А. Мазлова, С. В. Мещеряков // Известия Академии Промышленной Экологии. - 1999. - № 3. - С. 88-93. 101. Шеин Е. В. Теории и методы физики почв / Е. В. Шеин, Л. О. Карпачевский. - М.: Гриф и К, 2007. - 616 с. 102. Глазовская, М. А. Проблемы и методы оценки эколого-геохимической устойчивости почв и почвенного покрова к техногенным воздействиям / М. А. Глазовская // Почвоведение. - 1999. - № 1. - С. 114-124. 337 103. Хазиев, Ф. Х. Изменение биохимических процессов в почвах при нефтяном загрязнении и активизация разложения нефти / Ф. Х. Хазиев, Ф. Ф. Фатхиев // Агрохимия. - 1981. - № 10. - С. 102-111. 104. Benka-Coker M.O. Effects of an oil spill on soil physico-chemical properties of a spill site in the Niger delta area of Nigeria / Benka-Coker M.O., Ekundao J.A. // Environ. Monit. And Assess. - 1995. - V.36. - № 2. - P. 93-104. 105. Ekundao J. A. Effects of an oil spill on soil physico-chemical properties of a spill site in a Typic Paleudult of Midwestern Nigeria / Ekundao J. A., Ebuekwe C. O. // Environ. Monit. And Assess. - 1997. - V.45. - № 2. - P. 209-221. 106. Мячина, К. В. Геоэкологическое районирование нефтегазоносной территории Оренбургской области / К. В. Мячина, А. А. Чибелёв // Поволжский экологический журнал. - 2005. - № 2. - С. 147-157. 107. Одинцова Т. А. Эколого-геохимические аспекты трансформации органического вещества нефтезагрязненных геосистем / Т. А. Одинцова // Сборник докладов конференции «Моделирование стратегии и процессов освоения георесурсов». - Пермь: Горный институт УрО РАН, 2003. - С. 241-245. 108. Пиковский, Ю. И. Проблема диагностики и нормирования загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами / Ю. И. Пиковский, А. Н. Геннадиев, С. С . Чернявский, Г. Н. Сахаров // Почвоведение. - 2003, № 9. - С. 1132-1140. 109. Бобров, П. П. Временные и частотные зависимости радиояркостной температуры гумусной почвы, загрязнённой нефтепродуктами, на разных этапах деструкции углеводородов [Электронный ресурс] / П. П. Бобров, А. С. Яценко // Электронный педагогического научный журнал университета». «Вестник – Вып. Омского 2007. государственного Режим доступа: http://www.omsk.edu/article/vestnik-omgpu-176.pdf (дата обращения: 14.12.2013). 338 110. Гузняева, М. Ю. Нефтепродукты и продукты органического синтеза в компонентах окружающей среды: дис. … канд. химич. наук: 02.00.13 / М. Ю. Гузняева - Томск, 2003. -141 с. 111. Егоров, Н. Н. Особенности загрязнения подземных вод и грунтов нефтепродуктами / Н. Н. Егоров, Ю. К. Шипулин // Водные ресурсы. - 1998. Т.25. - № 5. - С. 598 - 602. 112. Крайнов, С. Р. Геохимико-экологическое изучение подземных вод в США (обзор) // Геохимия. - 1994. - № 7. - С. 1052-1075. 113. Крайнов С. Р. Гидрогеохимия / С. Р. Крайнов, В. М. Швец. - М.: Недра, 1992. - 464 с. 114. Imhoff Paul Т. Evalution of thermal effects on the dissolution of a nonaqueous phase luquid in porous media / Paul T. Imhoff, Angela Frizzel and Cass T. Miller // Environ. Sci. Technol. - 1997. - T.31. - № 6. - P. 1615-1622. 115. Абдрахманов, Р. Ф. Геохимия экотоксикантов в подземных водах урбанизированных территорий / Геохимия. - 1997. - № 6. - С. 630-636 116. Тютюнова Ф. И. Гидрогеохимия техногенеза. - М.: Наука, 1987. - 335 с. 117. Абдрахманов P. Ф. Техногенез в подземной гидросфере Предуралья. –Уфа.: УНЦ РАН, 1993. - 208 с. 118. Сает Ю. Е. Геохимия окружающей среды / Ю. Е. Сает, Б. А. Ревич, Е. П. Янин, Р. С. Смирнова, И. Л. Башаркевич, Т. Л. Онищенко, Н. Л. Павлова, Н.Я. Трефилова, А. И. Ачкасов, С.Ш. Саркисян. - М.: Недра, 1990. - 335 с. 119. Ковалевский, В. С. Концепция и принципы эколого- гидрогеологического районирования и оценок состояния территорий // Водные ресурсы. - 1996. -Т.23. - № 1. - С. 86-90. 120. Мавлиева, Г. А. От «черного золота» к чёрной воде / Г. А. Мавлиева // Единая Россия Башкортостан. - 2010. № 46 (104). - С. 34. - 25 ноября. 339 121. Сайфуллин Ф. А. Вода - это богатство. И относиться к ней нужно похозяйски / Ф. А. Сайфуллин // Республика Башкортостан. - 20 ноября 2010. - № 221 (27206). - С. 2. 122. Гольдберг, В. М. Загрязнение подземных вод нефтепродуктами - его особенности, реабилитация и утилизация / В. М. Гольдберг, А. И. Арбузов, Ю. В. Ковалевский. // Тезисы докладов второго Международного конгресса «Вода: экология и технология» (ЭКВАТЕК - 96), 1996. - С. 126-127. 123. Сафаров, А. М. Оценка состояния окружающей природной среды и её защита от загрязнения нефтью при аварийных ситуациях (на примере региона с высокой концентрацией предприятий нефтяной промышленности): дис. … канд. техн. наук: 03.00.16 / Сафаров Айрат Муратович. - Казань, 2007. - 173 с. 124. Нефтепроводы поставили на грань экологической катастрофы Туапсе // Режим доступа: http://www.spektr.info/prom/news/2006/11/02/2699/ (дата обращения: 14.12.2011). 125 РД 153-39.4-114-01 Руководящий документ. Правила ликвидации аварий и повреждений на магистральных нефтепроводах. – 2001. 126. Бахтизин, Р. Н. Использование геоинформационных технологий для повышения эффективности предупреждения и ликвидации аварий на трубопроводном транспорте. / Р. З. Нагаев, С. В. Павлов, Г. М. Сайфутдинова // Башкирский экологический вестник. - 2003. - № 2 (13). - С. 17-20. 127. Постановление Правительства РФ от 21.08.2000 № 613 (ред. от 15.04.2002) «О неотложных мерах по предупреждению и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов» (вместе с «Основными требованиями к разработке планов по предупреждению и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов») // СЗ РФ. - 28.08.2000. - № 35. - ст. 3582. 128. Постановление Правительства РФ от 15.04.2002 № 240 «О порядке организации мероприятий по предупреждению и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на территории РФ» // СЗ РФ. - 22.04.2002. - № 16. - ст. 1569. 340 129. Постановление Кабинета Министров РБ от 25.01.2002 № 22 (ред. от 07.08.2006) «О неотложных мерах по предупреждению и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов» (вместе с «Основными требованиями к разработке планов по предупреждению и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов и представлению отчетов о проведении операций по их ликвидации», «Положением об организации мероприятий по ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на территории РБ») // Ведомости Государственного Собрания, Президента и Кабинета Министров РБ. – 2002. - № 4 (142). - ст. 265. 130. Постановление Кабинета Министров РБ от 04.10.2002 № 296 «О внесении изменений и дополнений в Постановление Кабинета Министров РБ от 25.01.2002 г. № 22 «О неотложных мерах по предупреждению и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов» (вместе с «Изменениями и дополнениями, вносимыми в Основные требования к разработке планов по предупреждению и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов и представлению отчетов о проведении операций по их ликвидации и в Положение об организации мероприятий по ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на территории РБ») // Ведомости Государственного Собрания, Президента и Кабинета Министров РБ. – 2002. - № 16 (154). - ст. 1130. 131. Приказ МПР РФ от 03.03.2003 № 156 «Об утверждении Указаний по определению нижнего уровня разлива нефти и нефтепродуктов для отнесения аварийного разлива к чрезвычайной ситуации» (Зарегистрировано в Минюсте РФ 08.05.2003 № 4516) // Российская газета. - № 93. – 2003. - 17 мая. 132. Мерициди И. А. Техника и технология локализации и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов / И. А. Мерициди, В. Н. Ивановский, А. Н. Прохоров [и др.]; [под ред. И. А. Мерициди]. - СПб.: НПО «Профессионал», 2008. - 824 с. 341 133. Боровских, А. П. Природоохранные мероприятия по предупреждению последствий нефтяных загрязнений в Республике Коми / А. П. Боровских, Н. И. Хорошкеев, Г. Н. Ерцев // Экология и промышленность России. - Специальный выпуск, посвященный третьей научно-практической конференции. Экологические работы на месторождениях нефти Тимано-Печерской провинции. Состояние и перспективы». - 2004. - С. 9-12. 134. Гумеров Р. С. Борьба с нефтяными загрязнениями окружающей среды / Р. С. Гумеров, Р. З. Абзалов, Р. А. Мамлиев. - М.: ВНИИОЭНГ, 1987. - 55 с. 135. Установка с автоматическим управлением улавливания нефти на поверхности водоёмов с проточной водой: пат. 2097485 Рос. Федерация; заявл. 24.07.95; опубл. 27.11.97. Режим доступа: http://www1.fips.ru/fips_servl/fips_servlet (дата обращения 29.12.2013). 136. Оградительная дамба: пат. 2112832 Рос. Федерация. № 96102458/13; заявл. 09.02.96; опубл. 10.06.98. - Режим доступа: http://www.freepatent.ru/patents/2112832 (дата обращения 18.05.2014). 137. Способ предотвращения попадания нефтяных загрязнений в русло водотока: пат. 1804524 Рос. Федерация. № 4873366; заявл. 31.07.1990; опубл. 23.03.93. - Режим доступа: http://freepatent.ru/patents/2509187 (дата обращения 18.05.2014). 138. Устройство для защиты водоема от нефтяных загрязнений при утечке нефти из нефтепровода: пат. 1724806 Рос. Федерация. № 4804997; заявл. 22.03.90; опубл. 07.04.92. – Режим доступа: http://www1.fips.ru/fips_servl/fips_servlet (дата обращения 18.05.2014). 139. Зверев, В. П. Массопотоки нефтепродуктов в природных водах России / В. П. Зверев, О. Ю. Варварина, В. С. Путилина // Геоэкология. - 1996. №2. - С. 3-11. 140. Бесчастнов, А. С., Таран В. В. Тенденции борьбы с нефтяным загрязнением моря за рубежом. - М.: ВНИИОЭНГ, - 1979. – 48 с. 342 141. Мурыгина, В. П. Очистка водной поверхности и грунтов от нефтяных загрязнений биопрепапатом «Родер» / В. П. Мурыгина, М. У. Аринбасарова, С. В. Калюжный // Экология и промышленность России. - 1999. -№ 8. -С. 12-16. 142. Sign M. Oil soil management possible ole of biotechnology / M. Sign. Chemical age of Jndia, 1990. - Vol. 40. - №10. - P. 29-31. 143. Аренс, В. Ж. Нефтяные загрязнения: как решить проблему / В. Ж. Аренс, О. М. Гридин, А. Л. Яншин // Экология и промышленность России. - 1999, № 9. - с. 33 - 36. 144. Бордунов, В. В. Очистка воды от нефти и нефтепродуктов / Бордунов В. В., Бордунов С. В., Леоненко В. В. // Экология и промышленность России. 2005. - № 8. С. 8-10 145. Надеин, А. Ф. Очистка воды и почвы от нефтезагрязнения / Экология и промышленность России. -2001. - № 11. - С. 24-26. 146. Алыков, Е. Н. Материал для удаления нефтепродуктов с поверхности воды / Е. Н. Алыков, А. И. Остроухов // Экологические системы и приборы. 2004. - № 2. - С. 46-47. 147. Ghannam, M.T. Oil spill cleanup using vacuum technique / M. T. Ghannam, O. Chaalal. - Fuel: The Science and Technology of Fuel and Energy. - 2003. - 82. - № 7. - Р. 789-797. 148. Дегтярева, О. Г. Устройство для сбора нефтепродуктов с поверхности воды / О. Г. Дегтярева, Т. И. Сафронова, Г. И. Дегтярева // Экологические системы и приборы. - 2004. - №2. - С. 46-47. 149. Мочалова, О. С. Диспергирующие средства для ликвидации последствий аварийных разливов нефти. Лабораторные методы исследования эффективности / О. С. Мочалова, Л. М. Гурвич, Н. М. Антонова // Институт океанологии РАН. - М., 2003. - 13 с. 150. Mayer L.A. An Ecosystem Services Approach to Assessing the Impacts of 343 the Deepwater Horizon Oil Spill in the Gulf of Mexico. The National Academies Press Washington, D. C. – 2013. - 247 p. 151. Li, Z., Lee K., King T., Boufadel M. C., Venosa A.D. Oil droplet size distribution as a function of energy dissipation rate in an experimental wave tank. in Proceedings of the 2008 International Oil Spill Conference. Washington, DC: American Petroleum Institute. - 2008. - Р. 621-624. 152. Li, Z., Lee K., King T., Boufadel M. C., Venosa A. D. Evaluating chemical dispersant efficacy in an experimental wave tank: 2, Significant factors determining insitu oil droplet size distribution. Environmental Engineering - 2009. Science 26: Р.1407-1418. 153. Venosa, A. D., Holder E. L.. Biodegradability of dispersed crude oil at two different temperatures. Marine Pollution Bulletin. - 2007. 54. - Р.545-553. 154. Venosa, A. D., Zhu X.. Biodegradation of crude oil contaminating marine shorelines and freshwater wetlands. Spill Science and Technology Bulletin 8: - 2003. Р. 163-178. 155. Paris, C. B., Hйnaff M. Le, Aman Z. M., Subramaniam A., Helgers J., Wang D. P., Kourafalou V. H., Srinivasan A.. Evolution of the Macondo well blowout: Simulating the effects of the circulation and synthetic dispersants on the subsea oil transport. Environmental Science & Technology 46(24): - 2012. - Р. 13293-13302. 156. Brandvik, P. J., Johansen O., Leirvik F., Farooq U., Daling P.S. Droplet breakup in sub-surface oil releases-Part 1: Experimental study of droplet breakup and effectiveness of dispersant injection. Marine Pollution Bulletin 73: - 2013. - Р. 319-326. 157. Jochens, A. E., Watson S. M. The Gulf of Mexico Coastal Ocean Observing System: An integrated approach to building an operational regional observing system. Marine Technology Society Journal № 47: - 2013. - Р. 118-133. 158. Ивлиев, С. А. Сорбент для очистки поверхностей от нефти и нефтепродуктов и способ очистки с использованием сорбента / С. А. Ивлиев, А. 344 С. Киселева, С. В. Агеев, Н. Г. Топилин // Экологические системы и приборы. 2004. - № 12. - С. 34-36. 159. Кнатько, В. М. Сорбент для очистки объектов окружающей среды / В. М. Кнатько, М. В. Кнатько, В. А. Юлин // Экологические системы и приборы. 2004. - № 12. - С. 38-40. 160. Кирейчева, Л. В. Сорбент для комплексной очистки воды и поверхности воды от нефтепродуктов и тяжелых металлов / Л. В. Кирейчева, О. Б. Хохлова // Экологические системы и приборы. - 2004. - № 9. - С. 51-52. 161. Почивалов, К. В. Получение и использование сорбентов нефти и нефтепродуктов из отходов полиолефинов/ Почивалов К. В., Бурмистров М. Ю., Владимиров А. В. и др. // Экология и промышленность России. - 2005. - № 10. - С. 10-12. 162. Дьячков, А. И. Сорбент «Уремикс-913» для ликвидации проливов нефтепродуктов / Дьячков А. И., Калинин С. В., Покровский С. Л., Смекалов В. Т. // Экология и промышленность России. - 2002. - № 12. - С. 17-19. 163. Консейсао А. А. да. Сбор дизельного топлива природным абсорбентом SUMAUMA при ликвидации аварийных разливов // Башкирский химический журнал. - 2005. Т.12, - № 4. - С. 97-99. 164. Консейсао А. А. да. Преимущества и свойства сорбента “DULROMABSORB” при ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов / А. А. да Консейсао, Н. А. Самойлов, Р. Н. Хлесткин // Башкирский химический журнал. -2006. Т.13, № 4. - С.7 6-79. 165. Консейсао, А. А. да Обработка почвы сорбентом “DULROMABSORB” при ликвидации аварийных разливов нефтепродуктов и рекультивация почвы / Консейсао А. А. да, Самойлов Н. А., Хусаинова М. Р. // Башкирский химический журнал. - 2006. Т.14 - № 3. - С. 115-118. 345 166. Консейсао, А. А. да О ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов при помощи сорбента «GAbsorb-1» / А. А. да Консейсао, Н. А. Самойлов, Р. Н. Хлесткин // Башкирский химический журнал. - 2006. Т.13, № 4. - С. 55-57. 167. Консейсао, А. А. да. Поглощение разлитых нефти и нефтепродуктов сорбентом “DULROMABSORB”, помещенным в нефтепроницаемые оболочки / А. А. да Консейсао, Н. А. Самойлов, Р. Н. Хлесткин // Башкирский химический журнал. - 2006. Т.13, № 4. - С.65-70. 168. Звягинцев, Д. Т. Взаимодействие микроорганизмов с твердыми поверхностями / Д. Т. Звягинцев. - М.: МГУ, 1973. - 175 с. 169. Дядечко, В. Н. / В. Н. Дядечко, Л. Е. Толстоперова, С. Н. Ганиев // Почвоведение - 1990. - №9. - С. 148-151 с 170. Kumar, A., Bisht, B. S., Joshi, V. D., Dhewa, T., Review on Bioremediation of Polluted Environment: A Management Tool, Int. J. Environ. Sci. Tech. - 2011. - 1 (6). - Р. 1079-1093. 171. National Research Council. Oil Spill Dispersants: Efficacy and Effects. Washington, DC: The National Academies Press. - 2005. - 400 p. 172. Wang, Q., Zhang, Sh., Li,Y., Klassen, W., Potential Approaches to Improving Biodegradation of Hydrocarbons for Bioremediation of Crude Oil Pollution. Journal of Environmental Protection, 2011. – № 2. – Р. 47-55. 173. Вертальский, В. И. Основные загрязнители подземных вод и оценка степени ухудшения качества геологической среды в условиях техногенеза / В. И. Вертальский, Р. С. Мангельдин, А. С. Хасанов // Теоретические основы и методика гидрогеологического прогноза загрязнения подземных вод: сб. научн. тр. - М.: Наука. - 1992. - 121 с. 174. Г. А. Бабалян, А. Б. Тумасян, В. Г. Пантелеев и др. Применение карбонизированной воды для увеличения нефтеотдачи. - М.: Недра, 1976. – 143 с. 175. Способы или устройства для добычи нефти, газа, воды, растворимых или плавких веществ или полезных ископаемых в виде шлама из буровых 346 скважин: пат. Рос. Федерация. № 2119580, заявл.16.06.1997, опубл. 27.09.1998 / Шахвердиев Азизага Ханбаба оглы. 176. Девисон К. Применение инертных газов при добыче вязких нефтей. Инженер-нефтяник. - 1965, № 9. - С. 26-29. 177. Норман Дж. Кларк. Заводнение с применением углекислоты. Инженер-нефтяник. - 1963, № 7. - С. 44-45. 178. Сафронова, Т. П., Жузе Т. П. Влияние природы нефти на растворимость в ней газов. / Т. П. Сафронова, Т. П. Жузе // Нефтяное хозяйство. 1962, № 6. - С. 43-47. 179. Welker R., Physical properties of carbonatedoils. / R.Welker, D. D. Dun lop // Journal of Petroleum Technology. - 1963, Vol. 15. №. 8. – Р. 142-144. 180. Simon R., Generalized correlations for prediction solubility, swelling and viscosity behavior of CO2-crude oil systems. / R.Simon, D. I. Grane // Journal Of Petroleum Technology. - 1965, Vol. 17. - № 1. - Р. 102-106. 181. Menzie D. E., A study of the vaporization of crude oil by carbon dioxide repressuring. / D. E.Menzie, R. F. Nielsen // Journal of Petroleum Technology. - 1963, Vol. 15. - № 11. - P. 75. 182. Dodds, Stutzman Carbon dioxide solubility in water. / Dodds, Stutzman and Sollami. // Chemistry and Engineering. - 1956, Vol. 1, №. 1. Р. 92. 183. Ellis A. I., Colding R. M. The solubility of carbon dioxide above 100° С in water and sodium chloride solutions. - American Journal of Science. - 1963, vol. 261. Р. 150. 184. Бондарева М. М., Намиот А. Ю., Фокеев В. М. Влияние растворимого газа на вязкость воды. Труды ВНИИ - 1954, вып. 3. - С. 73-75. 185. Johnson W. E., Macfarlane R. M., Вreston I N., Neil D. C. Laboratory experiments with carbonated water and liquid carbon dioxide as oil recovery agents. Produsers Monthly. - 1952, Vol. 17. - № 1. - Р. 15-45. 347 186. Дж. Неил, Дж. Доббс, Дж. Пруитт и др. / Исследование эффективности применения углекислого газа и азота для увеличения производительности скважин. // Нефтепромысловое дело. - М.: ВНИИОЭНГ, 1965, № 1. - С. 32 - 35. 187. Тумасян А. Б., Пантелеев В. Г., Морозова В. Г. Экспериментальные исследования капиллярного вытеснения нефти из карбонатных, пород водой с добавкой ПАВ и углекислоты. – Уфа: Труды БашНИПИнефть. – 1972, Вып. 31. С. 99-104. 188. Nevers Noel., Carbonated water flooding. - World Oil. - 1966, Vol. 163.4. - Р. 93-96. 189. Кнатько, В. М. Сорбент для очистки объектов окружающей среды / В.М. Кнатько, М.В. Кнатько, В.А. Юлин // Экологические системы и приборы. 2004. - №12. - С. 38-40. 190. Середин, В. В. Санация территорий, загрязненных нефтью и нефтепродуктами / В.В. Середин // Геоэкология. - 2000. - № 6. - С. 525-540. 191. Christensen J. H., Multivariate statistical methods for evaluating biodegradation of mineral oil / J. H.Christensen, A. B.Hansen, U. Karlson, J. Mortensen, O. Andersen // Joumal of Chromatography A. - 2005. - V.1090. - №1-2. - P. 133-145. 192. Киреева, Н. А. Комплексное биотестирование для оценки загрязнения почв нефтью / Киреева Н. А., Бакаева М. Д., Тарасенко Е. М. // Экология и промышленность России. - 2004. - № 2. - С. 26-29. 193. Онегова, Т.С. Способ очистки почвы и водоемов от нефтяных загрязнений / Т. С. Онегова, А. А. Калимуллин, Э. М. Юлбарисов, Н. А. Киреева, И. Ш. Гарифуллин, Н.В. Жданова, У.Н. Садыков // Экологические системы и приборы. -2004. - № 9. - С. 50-51. 348 194. Попов, А. Н. Технологии реагентного обезвреживания нефтезагрязненных материалов / А. Н. Попов // Экология и промышленность России. - 2004. - № 9. - С. 13-15 195. Иларионов, С. А. Восстановление нефтезагрязненных земель с использованием продуктов биоконверсии органических отходов / С. А. Иларионов, И. Г. Калачникова // Экобиотехнология: борьба с нефтяным загрязнением окружающей среды: тезисы докладов конференции. - Пущино, 2001. - С. 60-61. 196. Богдановский, Г. А. Химическая экология: учеб. пособие / Г. А. Богдановский. - М.: Изд-во МГУ, 1994. - 237 с. 197. Архипченко, И. А. Очистка нефтезагрязненных почв с помощью биопрепаратов на основе микробных удобрений / Архипченко И. А., Загвоздкин В.К., Ерцов Г.Н. // Экология и промышленность России. - 2004. - № 9. - С. 16-18. 198. Архипченко, И. А. Рекомендации по подбору оптимальных технологий биологической рекультивации нефтезагрязненных земель / Архипченко И. А., Нуйкин А. Ф., Лукашов В. Н. // Экология и промышленность России. - 2004. - № 9. - С. 24-26. 199. Фахрутдинов, А. И. Микробиологическая и ферментативная активность почв и грунтов при рекультивации нефтезагрязненных территорий: дис. ... канд. биолог. наук: 03.00.07 / Фахрутдинов, Айвар Инталович. - Сургут, 2005. - 125 c. 200. Андреева Т. А. Влияние нефти на свойства почв районов нефтедобычи в пределах Томской области // Почвы национальное достояние России: Матер. IV съезда Докучаевского общества почвоведов: В 2-х кн. Новосибирск: Наука - Центр, 2004. - Кн. 2. - С. 539. 201. Зубайдуллин A. A. Рекультивация нефтезагрязненных земель в Среднем Приобье: недостатки и основные причины низкой эффективности // 349 Биологические ресурсы и природопользование. Сб. науч. трудов. Вып. 6. - Сургут: Дефис, 2003. - С. 129-139. 202. Киреева, Н. А. Микробиологическая оценка почвы, загрязненной нефтяными углеводородами / Н. А. Киреева // Башкирский химический журнал. 1995. – Т.2. - № 3-4. - С. 65-68. 203. Киреева, Н. А. Способы ускорения биологического разрушения нефтяных углеводородов в почве / Н. А. Киреева, Г. Г. Кузиахметов // Науч. конф. по прогр. "Ун-ты России": тез.докл. - Уфа, 1995. - С.61-62. 204. Киреева, Н. А. Изменение свойств серой лесной почвы при загрязнении нефтью и процессе рекультивации / Н. А. Киреева, Е. И. Новоселова, Ф.Х. Хазиев // Башкирский экологический вестник. - 1998. - № 3. - С. 3-7. 205. Киреева, Н. А. Использование биогумуса для ускорения деструкции нефти в почве / Н. А. Киреева // Биотехнология. - 1995. - № 5-6. - С. 32-35. 206. Исмаилов, Н. И. Современное состояние методов рекультивации нефтезагрязненных земель. Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем / Н. И. Исмаилов, Ю. И. Пиковский. - М.: Наука. - 1988. - С. 222-236. 207. Соромотин, А.В. Результаты испытаний технологий рекультивации нефтезагрязненных территорий / Экология и промышленность России. - 2006. - № 6. - С. 28-32. 208. Загвоздкин, В. К. Результаты испытаний технологий восстановления нефтезагрязненных земель на опытных участках в 2001-2003 гг. / Загвоздкин В. К., Муляк В. В., Лукашов В. Н. // Экология и промышленность России. - 2004. - № 9. С. 32-34. 209. Аржанников, В. П. Мониторинг восстановленных земель / В. П. Аржанников, В. Н. Ерцева // Экология и промышленность России. - 2004. - № 9. С. 35-37. 210. Андерсон, Р. К. Биологическая рекультивация почвы, загрязненной нефтью в промысловых условиях / Р. К. Андерсон, А. Г. Телин, Н. Ф. 350 Галимзянова, Я. М. Ягафарова, Ф. Я. Багаутдинов, Т. Ф. Бойко, Т. Т. Гарипов // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. - 1997. - № 4-5. - С. 21-23. 211. Туров, Ю. П. Изменение состава нефти при модельной биодеградации / Ю. П. Туров, М. Ю. Гузняева, Е. А. Белицкая, Л. И. Сваровская, Л. К. Алтунина, Н. Г. Межибор // Материалы IV Междунар. конф. по химии нефти и газа, Томск, 2-6 октября 2000. - Т. 2. - С. 118-122. 212. Стабникова, Е. В. Скрининг носителя для бактерий, очищающих почву от нефтяных загрязнений / Е. В. Стабникова // Микробиол. журнал. - 1998. - С. 85-90. 213. Сидоров, Д. Г. Полевой эксперимент по очистке почвы от нефтяного загрязнения с использованием углеводородокисляющих микроорганизмов / Д. Г. Сидоров [и др.] // Прикладная биохимия и микробиология. - 1997. - Вып. 33. - № 5. - С. 497-502. 214. Терещенко, Н. Н. Особенности биологической рекультивации нефтезагрязненных и техногенно засоленных почв / Терещенко Н. Н., Лушников С. В., Митрованова Н. А., Пилипенко С. В. // Экология и промышленность России. - 2005. - № 6. - С. 33-36 215. Пунтус, И. Ф. Влияние различной влажности на процессы жизнедеятельности бактерий рода Рзеиёотопаз в модельных почвенных системах / И. Ф. Пунтус, А. В. Карпов, А. Е. Филонов // Откр. гор. науч. конф. мол.ученых г. Пущино, 23-25 апр. - 1997. - С. 190. 216. Ившина, И. Б. Биоремедиация почв, загрязненных сырой нефтью. / И. Б. Ившина, Д. Филп, М. С. Куюкина, Н. Кристофи // Междунар. конф., посвящ. памяти акад. А. А. Баева. - Москва, 20-22 мая, - М. - 1996. - С. 160. 217. Подколзин М. М., Лопатин А. Д. К вопросу о ликвидации накопленного экологического ущерба в РФ [Электронный ресурс] // Актуальные проблемы науки, экономики и образования XXI века: материалы II Международной научно-практической конференции, 5 марта 26 сентября 2012 351 года: в 2-х ч. Ч.1 / отв. ред. Е. Н. Шереметьева. Самара: Самарский институт (фил.) РГТЭУ, 2012. С. 146-159. - Режим доступа: http://www.creativeconomy.ru/articles/25759/ (дата обращения 27.02.2014). 218. Разговор начистоту «накопленный экологический ущерб». 7 Июня 2012. - [Электронный ресурс] Режим доступа: http://ynao-fond.ru/razgovornachistotu-nakoplennyj-ekologicheskij-ushherb/ (дата обращения 27.02.2014). 219. Об инвентаризации и учёте объектов накопленного экологического ущерба и разработке комплекса мер по его ликвидации 2 февраля 2014. [Электронный ресурс] Режим доступа: http://government.ru/orders/10190 (дата обращения 27.02.2014). 220. Basic Information What is Superfund? - [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.epa.gov/superfund/about.htm (дата обращения 27.02.2014). 221. Оценка накопленного экологического ущерба в Кемеровской области: отчет о НИР / Перфильева Е. В. Новокузнецк: ИнЭкА, 2006. - 49 с. 222. ГОСТ Р 54003-2010. Экологический менеджмент. Оценка прошлого, накопленного в местах дислокации организаций, экологического ущерба. Общие положения Москва: ФГУП Стандартинформ, 2010. - 30 с. 223. Паспорт Федеральная целевая программа «Ликвидация накопленного экологического ущерба» на 2014 2025 годы 72с. - [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.mnr.gov.ru/upload/files/docs/programma_fzp.doc (дата обращения 27.02.2014). 224. Правительство готовит ФЦП по ликвидации накопленного экологического ущерба Режим доступа: http://www.1tv.ru/news/social/233159 (дата обращения 27.02.2014). 225. Постановление Совета Федерации Федерального Собрания Российской Федерации от 6 февраля 2013 г. N 17-СФ "О механизмах ликвидации экологического ущерба, связанного с прошлой экономической деятельностью". 352 [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.russia- today.ru/new.php?i=3&vip=1 (дата обращения 27.02.2014). 226. «Белое море» ликвидируют к 2015 году 20 июня 2013 года. [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.vremyan.ru/news/beloe_more_likvidirujut_k_2015_godu.html (дата обращения 27.02.2014). 227. Бачурин Б.А. Особенности нефтезагрязнения природных геосистем Западной Сибири / Б.А. Бачурин, Л.М. Авербух, Т.А. Одинцова // Материалы Международной конференции «Горные науки на рубеже XXI века». Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - С. 400-408. 228. Зосин, А. П. Интенсификация процессов биодеструкции нефтепродуктов, аккумулированных на поверхности минеральных субстратов / А. П. Зосин, Т. И. Примак, Н. Г. Алеев, Л. П. Сулименко // Экологическая химия. 2004. - № 13 (2). - С. 125-131. 229. Фомин Г. Г. Вода, контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. / Г. Г. Фомин. - М.: Протектор, 1995. - С. 367-371. 230. Петров С. И. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды / С.И. Петров, Т.Н. Тюлягин, П.А. Василенко // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1999. - Т.65. - № 9. - С. 3-19. 231. Унифицированные методы исследования качества воды. - 1996. - № 1, раздел 1. - М.: СЭВ. - 1996. - 960 с. 232. Sadler R., Connell D. PAHs in the soil environment and their bioavailability // Environmental Protection and Risk Assessment of Organic Contaminants. - 2002. - P. 27-43. 233. Wang L., Zhuo L., He Y., Zhao Y., Li W., Wang X.-R., Lee F. Oil spill identification of near-infrared spectroscopy // Spectroscopy and Spectral Analysis. 2004. - V.24. - №12. - P. 1537. 353 234. Бродский, Е.С. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды / Е.С. Бродский, С.А. Савчук // Журнал аналитической химии. - 1998. - Т. 53. - № 12. - С. 1238-1251. 235. Руденко Б.А. Газохроматографическое определение содержания углеводородов в морской воде / Б.А. Руденко, К.П. Федоров, Б.А. Виноградов, В.Ф. Белов // Журнал аналитической химии. - 1981.- № 36. - С. 1575-1581. 236. Бродский Е.С. Особенности определения сложных органических компонентов / Е.С. Бродский // Журнал аналитической химии. - 2003. - Т. 58. - № 4. - С. 348-349. 237. Pavlova A., Papazova D. Oil-spill identification by gas chromatographymass spectrometry // Joumal of Chromatographic Science. - 2003. V.41. - №5. - P. 271-273. 238. Kreider R.E. Identification of oil leaks and spills // Intemational Oil Spill Conference. - 2005. - P. 3598. 239. Wang Z., Fingas M. Fate and identification of spilled oils and petroleum products in the environment by GC-MS and GC-FID // Energy Sources. - 2003. - V.25. - №6. - P. 491-508. 240. Li J., Fuller S., Cattle J., Way C.P., Hibbert D.B. Matching fluorescence spectra of oil spills with spectra from suspect sources // Analytica Chimica Acta.- 2004. - V.514. - № 1. - Р. 51-56. 241.Wang Z.D., Fingas M. Oil and petroleum product fingerprinting analysis by gas chromatographic techniques // Chromatographic Analysis of the Environment (3rd Edition). - 2006. - P. 1027-1101. 242. Coakley W.A. Comparative identification of oil spills by fluorescence spectroscopy fingerprinting // International Oil Spill Conference. - 2005. - P. 1206. 243. Jadamec J.R., Kleineberg G.A., Marble D.A., Wargo L.A. A portable instrument for screening spill and source oil samples // Intemational Oil Spill Conference. - 2005. - 629 р. 354 244. ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб (утв. Постановлением Госстандарта РФ от 21.04.2000 № 117-ст). - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. – 32с. 245. ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность. М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. – 24 с. 246. ГОСТ 17.4.3.01-83 «Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб», М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1984. – 14 с. 247. Руководящий документ РД 39-0147098-015-90 Инструкция по контролю за состоянием почв на объектах предприятий Миннефтепрома». [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://files.stroyinf.ru/Data1/9/9344/ (дата обращения 08.02.2013). 248. Майстренко В.Н. Экоаналитический мониторинг суперэкотоксикантов / В.Н. Майстренко, Р.З. Хамитов, Г.К. Будников. - М.: Химия, 1996. - 319 с. 249. Коренман Я.И. Концентрирование нефтепродуктов и фенолов в анализе почвы и воды / Я. И. Коренман, В. Н. Фокин, Н.Н. Сельманщук // Лабораторный журнал. - 2002. - № 2(2). - С. 24-31. 250. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ / К. Байерман. - М.: Мир, 1987. - 429 с. 251. Хейфтман Э. Хроматография, Ч. 2. / Э. Хейфтман. - М.: Мир, 1986. 422 с. 252. Коренман Я.И. Концентрирование следов нефтепродуктов при анализе вод / Я.И. Коренман, В.Н. Фокин, Н.Н. Сельманщук // В кн. Концентрирование следов органических соединений. - М.: Наука, 1990. - C. 221228. 253. Лейте В. Определение органических загрязнений природных и сточных вод / В. Лейте. - М.: Химия, 1975. - 200 с. питьевых 355 254. Березкин В.Г. Хроматографический анализ окружающей среды / В.Г. Березкин. - М.: Химия, 1979. - 608 с. 255. Eckerttiott S.E. Fuel / S.E. Eckerttiott, S.B. Harthorne. 1993. - V. 72. - № 7. - Р. 1015-1023. 256. Клёнкин А.А. Обоснование обобщающего показателя качества экологического состояния донных отложений / А.А. Клёнкин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2007. - Т. 73. - № 8. - С. 11-14. 257. Постановление Правительства Ханты-Мансийского АО - Югры от 10 ноября 2004 г. № 441-п «Об утверждении регионального норматива «Предельно допустимый уровень содержания нефти и нефтепродуктов в донных отложениях поверхностных водных объектов на территории Ханты-Мансийского автономного округа - Югры» // Новости Югры - 2004. - 16 ноября - № 134. 258. Трофимов С.Я. Разработка нормативов допустимого остаточного содержания нефти в почвах / С.Я. Трофимов С.Я., А.Н. Прохоров // Экология производства. - 2006. - № 10. - С. 30-37. 259. Письмо Минприроды РФ № 04-25, Роскомзема № 61-5678 от 27.12.1993 «О порядке определения размеров ущерба от загрязнения земель химическими веществами» // Образцы правовых документов [Электронный ресурс]: электрон. правовой справ. КонсультантПлюс. - М.: КонсултантПлюс, 2011. 260. Сафарова В.И. Экоаналитический контроль в системе оценки качества окружающей среды / В.И. Сафарова, Ф.Х. Кудашева, А.А. Фаухутдинов, Г.Ф. Шайдулина. - М.: Интер, 2004. - 228 с. 261. Хесина, А.Я. Возможность количественного определения ПАУ в загрязнениях окружающей человека среды на основе квазилинейчатых спектров люминисценции и возбуждения / А.Я. Хесина, И.А. Хитрово, Б.З. Геворкян // Журнал прикладной спектроскопии. - 1983. - Т. 38. - № 6. - С. 928-933. 356 262. Бурдин К.С. Основы билогического мониторинга / К.С. Бурдин - М.: МГУ, 1985. - 158 с. 263. Никитина З.И. Микробилогический мониторинг наземных экосистем / З.И. Никитина - Новосибирск: Наука, 1991. - 222 с. 264. Фомченков В.М. Биотестирование интегральной токсичности загрязнённых почв и вод. / В.М. Фомченков, В.П. Холоденко, И.А. Ирхина и др. М.: Изд-во НИИ экономики медицинской промышленности, 1996. - 31 с. 265. Башкин, В.Н. Диагностика углеводородного загрязнения почвы и её биоремедиация посредством анализа активности дегидрогеназы / В.Н. Башкин, И.Е. Калинина, Р.В. Галиулин, Р.А. Галиулина // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2009. - № 6. - С. 4-7. 266. Белан, Б. Д. Экологический мониторинг : самолетные технологии исследования городской окружающей среды / Б. Д. Белан // Инженерная экология. - 2005. - № 3. - С. 3-21. 267. Пененко В.В., Алоян А.Е. Модели и методы для задач охраны окружающей среды. - Новосибирск: Наука, 1985. - 256 с. 268. Пененко, В.В. Изучение процессов мезомасштабного переноса примесей с помощью моделей эйлерова и лагранжевого типов / В.В. Пененко, Э.А. Пьянова, А.В. Чернова // Оптика атмосферы и океана. 2007. Т. 20. - № 6. - С. 484-490. 269. Вариационные методы построения монотонных аппроксимаций для моделей химии атмосферы В. В. Пененко, Е. А. Цветова Сиб. журн. вычисл. матем., - 2013. - №3. - С. 243-256. 270. Методика расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в выбросах предприятий, ОПД-86. М.: Гидрометеоиздат, 1987. - 93 с. 271. Кондратьев К.Я., Крапивин В.Ф. Моделирование глобального круговорота углерода. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. – 336 с. 357 272. Атмосферная турбулентность и моделирование распространения примесей / Под ред. Пьюстадта и X. Ван Допа. Л.: Гидрометеоиздат, 1985. -351 с. 273. Доброчеев O.B. Рассеяние тяжелых газов в атмосфере. Физический механизм. Математические модели. М.: ИАЭ, 1993. - 12 с. 274. Егоров А.Ф. и др. Анализ загрязнения воздушной среды г. Новомосковска с использованием интегрированной автоматизированной системы контроля и управления качеством атмосферного воздуха // Химическая технология. - 2000. - № 2, - С. 38-48. 275. Федосеев, Андрей Анатольевич. Численное моделирование пространственного распространения продуктов сгорания ТЭЦ в приземных слоях атмосферы: диссертация ... кандидата физико-математических наук: 05.13.18 Хабаровск, 2004. - 123 c. 276. Шаталов А.А. и др. Методика расчета рассеяния аварийных выбросов, основанная на модели тяжелого газа. Безопасность труда в промышленность. - 2004. - № 9, - С. 46-52. 277. Гутников В.А., Кирякин В.Ю., Лифанов И.К., Сетуха А.Н., Математическое моделирование аэродинамики городской застройки. М.: ПАСЬВА, 2002. - 244 с. 278. Тищенко Н.Ф. Охрана атмосферного воздуха. Расчет содержания вредных веществ и их распределение в воздухе. Справочник. Л.: Химия, 1991. 368 с. 279. Воронич, С.С. Оперативный контроль атмосферных загрязнений локальных территорий города Москвы: дис. … канд. технич. наук: 03.00.16 / Воронич Сергей Сергеевич. - М.: 2006. - 122 с. 280. Афанасьев Ю.А., Фомин С.А., Меньшиков В.В. и др. (ред) Мониторинг и методы контроля окружающей среды Учеб. пособие в двух частях: Ч. 2. - М.: МНЭПУ, 2001 - 337 с. 358 281. Израэль Ю.А. Состояние и комплексный мониторинг природной среды. Пределы изменений М.: Наука, 200. - 242 с. 282. Гриванова С.М., Гриванов И.Ю. Нормирование вредных выбросов в атмосферу Владивосток: ДВГУ, 2000. - 359 с. 283. Лифанов И.К., Гутников В.А., Скотченко А.С. Моделирование аэрации в городе. М.: Диалог-МГУ, 1998. - 134 с. 284. Разяпов А.З., Шаповалов Д.А. и др. Мониторинг атмосферных загрязнений урбанизированных территорий. М.: МИСиС, 2001. - 54 с. 285. Проблемы экологии Москвы. Сеть наземных измерений / Под ред. Е.И. Пупырева М.: Гидрометеоиздат. - 1992. -197 с. 286. Дорофеев, С.В. Экспрессные методы и мобильные средства контроля загрязнений промышленно-урбанизированных территорий (на примере г. Москвы и Московского региона): дис. ... канд. техн. наук: 25.00.36 / Дорофеев Сергей Вячеславович. – М., 2005. - 129 c. 287. Егоров А.Ф. и др. Анализ загрязнения воздушной среды г. Новомосковска с использованием интегрированной автоматизированной системы контроля и управления качеством атмосферного воздуха // Химическая технология. 2000. - № 2. - С. 38-48. 288. Дорофеев, С. В., Шаповалов Д.А., Воронин С.С., Беляев В.Н. Система мониторинга и комплекс инструментальных методов контроля атмосферных загрязнений и промышленных выбросов на территории г. Москвы, Тезисы докладов 4-ой Всероссийской конференции «Физические проблемы экологии», М.; МГУ, 2004, - С. 229-230. 289. Бизикин, А.В. Автоматизированная система управления технологическим процессом с учетом оценки экологического воздействия на окружающую среду: дисс. ... канд. техн. наук: 05.13.06 / Бизикин Алексей Владимирович. - Тула, 2008. - 152 с. 359 290. Бизикин, А.В. Автоматизированная система контроля качества атмосферного воздуха / А.Г. Щендрыгин, А.В. Костиков, В.М. Панарин, А.В. Бизикин // Экология производства. - 2007. - № 10. - С. 58-62. 291. Бизикин А.В. Автоматизированная система экологического мониторинга атмосферы при выбросах вредных веществ / Э.М. Соколов, В.М. Панарин, А.А. Зуйкова, А.В. Бизикин // Информационные технологии. - 2008. - № 4 - С. 115-119. 292 Егоров, А.Ф. Методы идентификации мгновенных аварийных источников загрязнения атмосферного воздуха / Егоров А.Ф., Савицкая Т.В., Дударов С. П. // Химическая технология. - 2002. - № 10. - С. 41-46. 293. Агапов, А.А информационно-управляющей Принципы системы построения автоматизированной регулирования промышленной безопасности / Агапов А.А // Безопасность труда в промышленности. - 2000. - № 6. - С. 15-19. 294. Бизикин А.В. Структура системы сбора и обработки экологической информации / В.Г. Павпертов, А.В. Бизикин, М.В. Панарин, Н.Н. Тюрин, И.В. Стребков// Известия Тульского государственного университета. Серия «Экология и рациональное природопользование». Вып. 2. - Москва - Тула.: ТулГУ. - 2004. С. 78-82. 295. Бизикин, А.В. Программный комплекс информационной поддержки принятия решений по предупреждению и ликвидации чрезвычайных ситуаций, возможных при разливе аварийно-химически опасных веществ / Э.М. Соколов, В.М. Панарин, А.А. Зуйкова, А.В. Бизикин // Безопасность жизнедеятельности. 2005. - № 9. - С. 9-13. 296. Баскин Хроматографические З.Л. методы Энергоатомиздат. - 2008. - 224 с. Промышленный аналитический анализа и фтора его контроль. соединений М.: 360 297. Бархум, Ибрахим Разработка интеллектуальной автоматизированной системы экологического мониторинга и управления степенью загрязнения атмосферного воздуха с удаленным доступом: дис. ... канд. техн. наук: 05.13.06, 03.00.16 / Бархум Ибрахим. М.: 2009. - 151 с. 298. Волков В.Ю., Эдельштейн Ю.Д. Автоматизированные системы экологического мониторинга. Системы удаленного доступа. Учебное пособие / под ред. Д.П.Вента, РХТУ им. Д.И.Менделеева, Новомосковский институт, Новомосковск, 2006. – 170 с. 299. Волков, В.Ю. Интеллектуально-информационный подход к созданию систем экологического мониторинга. / В.Ю. Волков, Ю.Д. Эдельштейн // Вестник МАСИ. Информатика, экология, экономика. - 2006. - Т. 9, Ч. I, - С. 88-89 300. Бархум Ибрахим Состояние атмосферного воздуха как объект управления в АСЭМ / Бархум Ибрахим, Волков В.Ю., Эделынтейн Ю.Д., Али Мансур Номан // Вестник МАСИ. Информатика, экология, экономика. - 2007. Т.10. - С. 88-95. 301. Бархум Ибрахим Удаленное наблюдение за загрязнением атмосферного воздуха в АСЭМ и способы представления результатов в Интернет / Бархум Ибрахим, Волков В.Ю., Эделынтейн Ю.Д., Али Мансур Номан // Вестник МАСИ. Информатика, экология, экономика. - 2007. - Т.10. - С. 95-101. 302. Доклад о состоянии окружающей среды в городе Москве в 2012 году / Правительство Москвы. Департамент природопользования и охраны окружающей среды города Москвы; [под общ. ред. А.О. Кульбачевского]. М.: Спецкнига, 2012. 178 с. 303. Федеральный закон об охране окружающей среды. М.: Экзамен, 2002. - 48 с. 304. ОНД-90 Руководство по контролю источников атмосферы, утв. постановлением Госкомприроды СССР от 30.10.1990 загрязнения 361 305. Будович В.В., Симонов И.В. Газоанализатор Пат. №:2340889 Рос. Федерация. 2007123754/28; заявл. 26.06.2007, опубл. 10.12.2008, Режим доступа: http://bd.patent.su/2340000-2340999/pat/servl/servletedf3.html (дата обращения 08.04.2014). 306. Кравченко В.В. Оценка воздействия на окружающую среду и экологическая экспертиза: российско-германское методическое пособие / В.В. Кравченко, А. Май, А.В. Игнатов [и др.]. - Иркутск: Изд-во Института географии СО РАН, 2008. - 199 с. 307. Ибатуллин У.Г. Экологизация производств / У.Г. Ибатуллин, Е.С. Сандалова // Материалы секции Д 3 Конгресса нефтегазопромышленников России 23 мая 2001. - Уфа: Институт проблем нефтехимпереработки АН РБ, 2001. - С. 182-183. 308. Красногорская Н.Н. Влияние поверхностного стока с территории нефтеперерабатывающих предприятий на качество воды реки Шугуровки / Н.Н. Красногорская, Т.А. Рогозина, А.Н. Асеев // Материалы докладов VII Конгресса нефтегазопромышленников России, посвящённого 75-летию башкирской нефти, 22-25 мая 2007. - Уфа: МПР РБ, 2007. - С. 17-19. 309. ГОСТ Р 51529-2000 Вода. Общие требования к отбору проб. - М.: Стандартинформ, 2005. - 32 с. 310. ГОСТ 17.1.5.05-85 Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков. - М.: Издательство стандартов, 1986. 23 с. 311. ГОСТ 17.1.4.01 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах. - М.: Госком СССР по стандартам, 1983. - 2 с. 312. ГОСТ 17.1.5.01-80 Общие требования к отбору донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность. - М.: Изд-во стандартов, 2000. - 5 с. 362 313. РД 52.24.633-2002 функционирования подсистемы Методические мониторинга основы создания экологического и регресса пресноводных экосистем [Электронный ресурс]: 2002. - 11с. - Режим доступа: http://nordoc.ru/doc/48-48870 (дата обращения 18.05.2014) 314. Определитель пресноводных беспозвоночных Европейской части СССР (планктон и бентос) [под ред. Л.Я. Кутиковой, Я.И. Старобогатова]. - Л: Гидрометеоиздат, 1977. - 477 с. 315. Определитель пресноводных беспозвоночных России. Ракообразные. Т. 2 [под ред. С.Я. Цалолихина]. - СПб.: ЗИН РАН, 1995. - 628 с. 316. Определитель пресноводных беспозвоночных России. Паукообразные и низшие насекомые. Т. 3. [под ред. С.Я. Цалолихина]. - СПб.: ЗИН РАН, 1997. 440 с. 317. Мамаев Б.М. Определитель насекомых по личинкам / Б.М. Мамаев. М.: Просвещение, 1972. - 400 с. 318. Панкратова В.Я. Личинки и куколки комаров подсемейства Chironominae (Diptera, Chironomidae) фауны СССР / В.Я. Панкратова. - Л.: Наука, 1983. - 296 с. 319. ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа. - М.: Стандартинформ, 2003. - 8 с. 320. ГОСТ 17.4.3.01 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб. - М.: ИПК изд-во стандартов, 2004. - 4 с. 321. ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов. - М.: Стандартинформ, 2005. - 4 с. 322. ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 3 с. 363 323. РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязнения атмосферы. М.: Госкомитет СССР по гидрометеорологии, 1991. - 124 с. 324. Макрушин А.В. Биологический анализ качества пресных вод: библиограф. указатель с приложением списка видов-индикаторов / А.В. Макрушин. - Л.: АН СССР, 1974. - 60 с. 325. Голубева Г.В. Индикационное значение отдельных форм хирономид / Г.В. Голубева // Экология гидробионтов водоёмов Западного Урала. - Пермь: 1988. - С. 43-51. 326. Каплин В.Г. Биоиндикация состояния экосистем; учеб. пособие для студентов биол. специальностей ун-тов и с.-х. вузов / В.Г. Каплин. - Самара: Самарская ГСХА, 2001. - С. 108-121. 327. Чертопруд, М.В. Модификация метода Пантле-Букка для оценки загрязнения водотоков по качественным показателям макробентоса / М.В. Чертопруд // Водные ресурсы. - 2002. - Т. 29. - № 3. - С. 337-342. 328. Пшеницына В.Н. Об эффективности шкалы Вудивисса при биоиндикации качества воды / В.Н. Пшеницына // Гидробиологический журнал. 1986. - Т. 24. - № 4. - С. 42-45. 329. Биологический контроль окружающей среды: биоиндикация и биотестирование [под ред. О.П. Мелеховой, Е.И. Егоровой]. - М.: Издательский центр Академия, 2007. - 288 с. 330. Коршак А.А., Шаммазов А.М. Основы нефтегазового дела / Учебник для вузов. - 3-е изд., испр. и доп. - Уфа: ООО «ДизайнПолиграфСервис», 2005. 528 с. 331. Сафаров, А.М. Оценка состояния водных ресурсов в районах нефтепереработки Республики Башкортостан / А.М. Сафаров, И.Р. Галинуров, А.Р. Мухаматдинова, В.И. Сафарова // Проблемы региональной экологии. - 2013. - № 4. - С. 92-98. 364 332. Галинуров, И.Р. Оценка техногенных потоков углеводородов в поймах рек в зоне влияния нефтехимических предприятий (на примере Республики Башкортостан): дис. ... канд. техн. наук: 03.02.08 / Галинуров Ильдус Рафикович: - Уфа, 2012. - 169 с. 333. Гареев, А. М. Реки и озера Башкортостана текст. / А. М. Гареев.-Уфа: Китап, 2001. - 260 с. 334. Исследование левобережья р. Белой в районе г. Ишимбая с целью определения площади, интенсивности и источников загрязнения подземных и поверхностных вод нефтепродуктами и другими веществами: отчет о НИР / Исачкина Л.Я., Шайдулина Г.Ф. Уфа: Государственный комитет Республики Башкортостан по охране окружающей среды. Управление государственного аналитического контроля, 2002. - 103 с. 335. Сафаров, А.М. Изучение загрязненности подземных вод, испытывающих техногенное влияние нефтехимических предприятий / А.М. Сафаров, А.Р. Мухаматдинова, А.Т. Магасумова, Р.М. Хатмуллина, В.И. Сафарова // Безопасность жизнедеятельности. - 2013. - № 11. - С. 34-38. 336. Государственный доклад «О состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2004 году» Министерство природных ресурсов Республики Башкортостан [Электронный ресурс]. - Уфа, 2005. - 203 с. - Режим доступа: http://ecorb.ru/files/gosdoklad/GosDoklad2004u1f.pdf 337. Государственный доклад «О состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2005 году» Министерство природных ресурсов Республики Башкортостан [Электронный ресурс]. - Уфа, 2006. - 197 с. - Режим доступа: http://ecorb.ru/files/gosdoklad/GosDoklad2005l1a.pdf 338. Государственный доклад «О состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2006 году» Министерство природопользования, лесных ресурсов и охраны окружающей среды Республики 365 Башкортостан [Электронный ресурс]. - Уфа, - 2007. - 200 с. - Режим доступа: http://www.ecorb.ru/files/gosdoklad/2006.pdf 339. Государственный доклад «О состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2007 году» Министерство природопользования, лесных ресурсов и охраны окружающей среды Республики Башкортостан [Электронный ресурс]. - Уфа, - 2008. - 217 с. - Режим доступа: www.ecorb.ru/files/gosdoklad/2007.pdf 340. Государственный доклад «О состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2008 году» [Электронный ресурс].Министерство природопользования и экологии Республики Башкортостан - Уфа, - 2009. - 189 с. - Режим доступа: http://www.ecorb.ru/files/gosdoklad/2008.pdf 341. Государственный доклад «О состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2009 году» Министерство природопользования и экологии Республики Башкортостан [Электронный ресурс]. - Уфа, - 2010. – 189 с. - Режим доступа: ecorb.ru›files/gosdoklad/2009.pdf 342. Государственный доклад «О состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2010 году» Министерство природопользования и экологии Республики Башкортостан [Электронный ресурс]. - Уфа, 2011. – 343 с. - Режим доступа: http://ecorb.ru/files/eco_rb/gosdoklad2010.pdf 343. Государственный доклад «О состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2011 году» Министерство природопользования и экологии Республики Башкортостан [Электронный ресурс]. - Уфа, 2012. – 305 с. - Режим доступа: http://www.ecorb.ru/files/gosdoklad/2011.pdf 344. Государственный доклад «О состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2012 году» Министерство природопользования и экологии Республики Башкортостан [Электронный ресурс]. – Уфа, - 2013. – 319 с. - Режим доступа: ecorb.ru›files/gosdoklad/2012.pdf 366 345 Сафаров, А.М. Оценка влияния предприятий нефтехимического комплекса на объекты окружающей среды / А.М. Сафаров, А.Р. Мухаматдинова, А.Т. Магасумова, Р.М. Хатмуллина // Георесурсы. - 2012. - № 8 (50). - С. 46-50. 346 Сафаров А.М. Идентификация фенолов в сточных водах нефтехимических предприятий Республики Башкортостан/ А.М. Сафаров, Е.В. Фатьянова, А.Т. Магасумова, Р.М. Хатмуллина // Георесурсы. - 2012. - № 8 (50). - С. 61-64. 347 Сафаров, А.М. Влияние объектов нефтедобычи и нефтепереработки на качество природных вод / А.А. Фаухутдинов, А.М. Сафаров, В.И. Сафарова Г.Ф. Шайдулина, В.Ф. и др. //Башкирский химический журнал. - 2008. - Т.15, - № 1. - С.87-93. 348. Геохимия окружающей среды/Ю. Е. Сает, Б. А.Ревич, Е. П. Янин и др.- М.: Недра, 1990. - 335 с. 349. Safarov A. M. The condition of underground waters in the petrochemical enterprises influence zone /R. M. Khatmullina, A. M. Safarov, V.I. Safarova, G.F. Shajdulina, A.R. Muhamatdinova //Materials of “13 European Meeting on Environmental Chemistry Emec13” М.: МГУ, 2012. – С. 20. 350. РД 52.24.476-2007 Массовая концентрация нефтепродуктов в водах. Методика выполнения измерений ИК-фотометрическим методом. - Ростов-наДону: Росгидромет, 2006. – 27 с. 351. Сафаров, А.М. Подземные скопления нефтяных углеводородов в пойме р. Белой Республики Башкортостан / И.Р. Галинуров, А.М. Сафаров, Г.Ф. Шайдулина, А.Т. Магасумова, и др. // Башкирский химический журнал. - 2011. Т.18, - № 4. - С. 95-98. 352. Сафаров, А.М. Разработка подходов к выявлению источников загрязнения окружающей среды нефтяными углеводородами / Р.М. Хатмуллина, И.Р. Галинуров, А.М. Сафаров, В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина // Нефтегазовое дело. - 2013. - № 3. - С. 140-145. 353. Сафаров, А.М. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды / А.Р. Мухаматдинова, А.М. Сафаров, В.И. Сафарова, и др. // Без- 367 опасность жизнедеятельности. - 2012. - № 11. - С. 33-38. 354. Федеральный закон от 22.03.2003 № 34-ФЗ «О запрете производства и оборота этилированного автомобильного бензина в Российской Федерации» // Собрание законодательства РФ. 24.03.2003. - № 12. ст. 1058. 355. Приказ Федеральной службы по надзору в сфере природопользования № 193 от 25.04.2012 «Об утверждении Методических рекомендаций по проведению инвентаризации объектов накопленного экологического ущерба» 356. Сафаров, А. М. Комплексная оценка воздействия предприятий нефтехимической и нефтеперерабатывающей отрасли на природные воды и сопредельные среды / А.М. Сафаров, Р.М. Хатмуллина // Вода. Химия и экология. 2013. - № 10. - С. 3-13. 357. Типовые расчеты при проектировании и эксплуатации нефтебаз и нефтепроводов: Учебное пособие для вузов / Тугунов П.И., В.Ф. Новоселов, Коршак А.А., Шаммазов А.М. - Уфа: Дизайн Полиграф Сервис, 2002. - 658 с. 358. Сафаров, А.М. Исследование способности почв к самоочищению от нефтяного загрязнения / Р.М. Хатмуллина, А.М. Сафаров, И.Р. Галинуров, Н.С. Минигазимов, и др. // Безопасность жизнедеятельности. - 2012. - № 11. - С. 38-43. 359. Сафаров, А.М. Миграция нефтяных углеводородов в профиле прирусловых пойменных почв / И.Р. Галинуров, А.М. Сафаров, Ф.Х. Кудашева, Р.М. Хатмуллина, Т.П. Смирнова // Вестник Башкирского университета. - 2011. - Т.16, №1. - С. 47-52. 360. Алимов А.Ф. Количественная оценка роли сообщества донных животных в процессах самоочищения пресноводных водоёмов / А.Ф. Алимов, Н.П. Финогенова // Гидробиологические основы самоочищения вод. - Л.: ЗИН АН СССР, 1976. - С. 5-14. 361. Шитиков В. К. Количественная гидроэкология: методы системной идентификации / В. К. Шитиков, Г. С. Розенберг, Т. Д. Зинченко. - Тольятти: ИЭВБ РАН, 2003. - 463 с. 368 362. Баканов А. И. Использование зообентоса для мониторинга пресноводных водоёмов (обзор) // Биология внутренних вод. - 2000. - № 1. - С. 6882. 363. Сафаров А. М. Техногенные потоки нефтяных углеводородов в поймах рек Республики Башкортостан / И.Р.Галинуров, А.М. Сафаров, Р.М. Хатмуллина Смирнова Т.П. // Вода. Химия и экология, 2014. - № 5. – С. 3-11. 364. Стабникова, Е.В. Выбор активного микроорганизма - деструктора углеводородов для очистки нефтезагрязненных почв / Е.В. Стабникова, М.В. Селезнева, О.М. Рева, В.Н. Иванов // Прикладная биохимия и микробиология. – 1995. - Вып.31. - №5. - С. 534-539. 365. Елисеев, С.А., Кучер Р.В. Поверхностно-активные вещества и биотехнология / С.А. Елисеев, Р.В. Кучер: под ред. В.П. Кухарь. - Наук. Думка. 1991.- 116 с. 366. Власов С.А., Сафарова В.И.и др., Штамм Rhodococcus erythropoli для разложения нефти и нефтепродуктов[Электронный ресурс]: пат. № 2257410 Рос. Федерация. 2004100078/13; заявл. 06.01.04; опубл. 27.07.2005. [Режим доступа]: http://www.fips.ru/cdfi/Fips2009.dll/CurrDoc?SessionKey=DLHXLAV8SA2E4AOTH 39Y&GotoDoc=1&Query=1 (дата обращения 12.05.2014) 367. Власов С.А., Сафарова В.И.и др., Штамм Rhodococcus erythropoli для разложения нефти и нефтепродуктов [Электронный ресурс]: пат. № 2257409 Рос. Федерация. № 2004100077/13; заявл. 06.01.04; опубл. 27.07.2005, Режим доступа: http://bankpatentov.ru/node/77261 (дата обращения 13.02.2014) 368. Янковский, К.П. Оценка диагностических возможностей систем георадарного зондирования природных и природно-антропогенных объектов: дис. ... канд. техн. наук : 25.00.36 / Янковский Константин Петрович. – М., 2002. - 141 с. 369. Сафаров, А.М. Оценка отдалённых последствий нефтяного загрязнения паводково-пойменных комплексов малых рек [Электронный ресурс] / И.Р. Галинуров, А.М. Сафаров, Ю.В. Островская, Т.П. и др. // Нефтегазовое дело: 369 электрон. науч. журн. / УГНТУ. - 2011. - №2. - С. 152-166. Режим доступа: http://www.ogbus.ru/authors/Galinurov/Galinurov_1.pdf (дата обращения 03.02.2014) 370. Курченко А.В. Комплексная технология рекультивации почв, загрязненных нефтью и нефтесодержащими продуктами [Электронный ресурс]: пат. 2364068 Рос. Федерация. №2007132141/12; заявл. 24.08.2007; опубл. 27.02.2009 Режим доступа http://bankpatentov.ru/node/9363 (дата обращения 02.03.2014) 371. Назаров В.Д. и др. Сооружение очистки нефтезагрязненных грунтов и грунтовых вод. - [электронный ресурс]: пат. 129521 Рос. Федерация. № 2012150827/13; заявл. 27.11.2012; опубл. 27.06.2013, Режим доступа: http://bankpatentov.ru/node/379498 (дата обращения 27.04.2014) 372. Балинт В. Применение углекислого газа в добыче нефти / В. Балинт, А. Бан, Ш. Долешал, П.И. Забродин. - М.: Недра, 1977. – 240 с. 373. РД 153-39.4-114-01 Руководящий документ. Правила ликвидации аварий и повреждений на магистральных нефтепроводах: Министерство энергетики Российской Федерации, 2002. - с 31. 374. Сафаров, А.М. Оценка развития поставарийных ситуаций при порывах магистральных нефтепроводов / А.М. Сафаров, Ф.Х. Кудашева // Нефтегазовое дело электрон. науч. журн./ УГНТУ. - 2007. -№ 2. – [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.ogbus.ru/authors/SafarovAM/SafarovAM_3.pdf 375. Сафаров, А.М. Оптимизация ликвидационных мероприятий при попадании нефти в горный водоток / А.М. Сафаров, Н.С. Минигазимов, Е.В. Фатьянова, Р.М. Хатмуллина // Нефтегазовое дело [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.ogbus.ru (дата /authors/SafarovAM/SafarovAM_3.pdf. обращения 12.05.2014) 376. Сафаров, А.М. Особенности локализации нефтяных загрязнений на реках, связанные с последствиями аварий на подводных нефтепроводах / А.М. Сафаров, В.И. Сафарова, А.А. Колчина, Ф.Х.Кудашева // Нефтегазовое дело электрон. науч. журн./ УГНТУ 2005. - № 1. – 12 с. 370 http://www.ogbus.ru/authors/SafarovAM/SafarovAM_1.pdf 377. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина. - Л.: Химия, 1984. - 520 с. 378. Петров А.А. Углеводороды нефти / Петров А.А. / М.: Наука, 1987. 262 с. 379. Галинуров И.Р. Способ локализации аварийных разливов нефти в пойменно-паводковых комплексах малых рек и защитное гидротехническое устройство [электронный 2012128486/13, заявл. ресурс] 06.07.12, / пат. опубл. 2012128486 20.01.2014. // Рос. Федерация. Режим доступа: http://www.fips.ru/cdfi/Fips2009.dll/CurrDoc?SessionKey=GPK0IFKI14ZWCNQK0D CV&GotoDoc=1&Query=2 (дата обращения 03.05.2014). 380. Волковский П.А. Практикум по сельскохозяйственным мелиорациям / П.А. Волковский, А.А. Розова - М.: Колос, 1980. - 239 с. 381. Письмо Минрегиона РФ от 02.03.2011 № 4511-КК/08 «Об индексах изменения сметной стоимости строительно-монтажных работ, индексах изменения сметной стоимости проектных и изыскательских работ и иных индексах на I квартал 2011 года» [электронный ресурс] // Режим доступа: http://www.consultant.ru/online/base/?req=doc;base=LAW;n=111282 (дата обращения 03.04.2014). 382. Сафаров, А.М. Разработка подходов к организации мониторинга качества атмосферного воздуха (на примере Республики Башкортостан) / А.М. Сафаров, С.Н. Коноплева, А.М. Сафарова // Журнал экологии и промышленной безопасности, 2012. - № 3-4. – С. 115-116. 383. Сафаров, А.М. Обеспечение экологического мониторинга качества воздушного бассейна Республики Башкортостан [Электронный ресурс] / А.М. Сафаров, С.Н. Коноплева, Л.Я. Исачкина, В.И. Сафарова // Нефтегазовое дело, электрон. науч. журн. / УГНТУ, 2013. - № 4. – С. 436-447. Режим доступа: http://www.ogbus.ru/authors/SafarovAM/SafarovAM_4.pdf 03.05.2014). (дата обращения 371 384. Сафарова В.И. Способ контроля загрязнения атмосферного воздуха [электронный ресурс] пат. 2498359 Рос. Федерация. 2012129628/28, заявл. 12.07.2012, опубл. 10.11.2013 Бюл. № 31 7с. // Режим доступа: http://www.freepatent.ru/images/patents/495/2498359/patent-2498359.pdf (дата обращения 13.05.2014). 385. Сафаров А.М. Оценка влияния источников загрязнения на качество атмосферного воздуха Южного промышленного узла Республики Башкортостан / А.М. Сафаров, С.Н. Коноплева, и др. // Материалы 7-ой международной научнотехнической конференции «Современные проблемы экологии». - Тула: Инновационные технологии. - 2012. - С.48-50. 386. Сафаров, А.М. Обоснование выбора контролируемых компонентов в составе выбросов предприятий нефтехимического комплекса/ А.М. Сафаров, С.Н. Коноплева, Л.Я. Исачкина // Георесурсы. - 2012. - № 8 (50). - С. 44-46. 387. РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязнения атмосферы М.: Госкомгидрометом. 2006. – 565 c. 388. Сафаров А.М. Автоматическая система для определения концентрации загрязняющего вещества в воздухе: [Электронный ресурс] пат. 137616 Рос. Федерация. 2013138800/28; заявл. 20.08.13; опубл. 20.02.2014, Режим доступа: http://www.fips.ru/cdfi/Fips2009.dll/CurrDoc?SessionKey=GPK0IFKI14ZWCNQK0D CV&GotoDoc=1&Query=1 (дата обращения 03.05.2014). 389. Сафаров, А.М. Оценка техногенного воздействия предприятий нефтехимического комплекса на атмосферный воздух / А.М. Сафаров, С.Н. Коноплева, А.М. Сафарова // Проблемы региональной экологии. - 2013. - № 4. - С. 183-189. 390. Климатические характеристики условий распространения примесей в атмосфере. Справочное пособие / Под ред. Э.Ю. Безуглой, М.Е. Берлянда. - Л.: Гидрометеоиздат, 1983. - 328 с. 372 СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА Таблица 3.1 Таблица 3.2 Таблица 3.3 Таблица 3.4 Таблица 3.5 Таблица 3.6 Таблица 3.7 Таблица 3.8 Таблица 3.9 Таблица 3.10 Таблица 3.11 Таблица 3.12 Таблица 3.13 Перечень таблиц Основные показатели воздействия некоторых отраслей нефтяной промышленности на окружающую среду (2011 год)………………………………………………………..……… Сведения о потерях нефти в России ………………………….. Общие сведения о воздействии различных отраслей нефтяной промышленности на окружающую среду………… Концентрации загрязняющих веществ в пробах подземной воды, отобранных из наблюдательных скважин…………..….. Процентные соотношения между основными группами загрязняющих веществ в очищенных сточных водах нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ…………………………………………………………………. Процентные соотношения между неорганическими ионами, присутствующими в очищенных сточных водах предприятий……………………………………………………... Процентные соотношения между металлами в очищенных сточных водах предприятий……………………………………. Процентные соотношения между различными классами органических соединений, присутствующих в сточных водах нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ…………………………………………………………………. Концентрации нефтепродуктов в сточных водах после очистки на БОС ОАО «Уфанефтехим» и в воде р. Белой в 500 м выше и ниже сброса (2001-2013г.)…………………………… Результаты анализа донных отложений, отобранных в летнеосеннюю межень 2013 г. в районе сброса сточных вод предприятий г. Стерлитамака и г. Уфы…………………….…. Результаты определения приоритетных загрязняющих веществ в донных отложениях р. Белой в зоне влияния сброса сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават» и участка разгрузки подземных вод (ноябрь 2013г.)……………………... Концентрации растворённых нефтепродуктов в подземных водах по створам наблюдательных скважин………………...… Концентрации нефтепродуктов в воде р. Белой в районе участка разгрузки подземного стока в реку……..…………….. 102 103 104 114 118 119 120 121 126 128 130 133 134 373 Таблица 3.14 Содержание нефтепродуктов и ПАУ в донных отложениях р. Белой в районе участка разгрузки подземного стока в реку…… Таблица 3.15 Специфические показатели, выделенные в образцах для сравнения и пробе углеводородного продукта, отобранного из подземного скопления……………………………………….. Таблица 3.16 Нефтеемкость грунтов………………………………………….. Таблица 3.17 Состав газовой шапки, обнаруженной над подземным скоплением нефтепродуктов………………………………...….. Таблица 3.18 Характеристика почвенного профиля и подстилающих грунтов…………………………………………………………... Таблица 3.19 Содержание нефтепродуктов в подстилающих грунтах……... Таблица 3.20 Время исчезновения гидрофобности для разного типа почв.. Таблица 3.21 Содержание нефтепродуктов и ПАУ в донных отложениях р. Бишинды……………………………………………………......... Таблица 3.22 Состав зообентосных организмов р. Бишинды………………. Таблица 3.23 Оценка состояния р. Бишинды различными методами………. Таблица 4.1 Результаты тестирования штаммов Rhodococcus Ас 1667 и Rhodococcus Ас 1668 и препарата Деворойл на застарелом нефтяном загрязнении почвы…………………………………... Таблица 4.2 Гранулометрический состав образцов песчано-гравийного грунта…………………………………………………………….. Таблица 4.3 Гидрохимический состав природной и карбонизированной воды……………………………………………………………..... Таблица 4.4 Влияние времени выдержки грунта с нефтепродуктом на эффективность извлечения УВ и качество очистки грунта карбонизированной водой в статическом режиме…………….. Таблица 4.5 Влияние природы вытесняющей жидкости на основные показатели процесса очистки нефтезагрязненного грунта (9%). Время выдержки с нефтепродуктом – 15 часов……….... Таблица 4.6 Результаты исследования процесса очистки нефтезагрязненных (9%) грунтов разной дисперсности с помощью карбонизированной воды и СО2, подаваемого на четвертую и пятую отмывки……………………………………. Таблица 4.7 Эффективность извлечения дизельного топлива из грунта с различной степенью увлажнения при однократной промывке природной водой………………………………………………… Таблица 4.8 Влияние момента подачи воздуха или диоксида углерода при промывке нефтезагрязненного грунта природной или карбонизированной водой на эффективность извлечения нефтепродуктов и качество очистки грунта……………….….. 135 141 148 151 153 154 170 179 181 183 200 208 209 213 215 219 220 221 374 Таблица 4.9 Таблица 4.10 Таблица 4.11 Таблица 4.12 Таблица 4.13 Таблица 4.14 Таблица 4.15 Таблица 4.16 Таблица 4.17 Таблица 5.1 Таблица 5.2 Таблица 5.3 Таблица 5.4 Таблица 5.5 Таблица 5.6 Влияние времени выдержки грунта с нефтепродуктом (9 % дизельного топлива) на основные показатели процесса очистки с использованием различных вытесняющих жидкостей………………………………………………………. Результаты исследования процесса очистки грунта от нефтепродуктов разного состава с помощью карбонизированной воды и газообразного СО2, подаваемого на четвертую и пятую отмывки……………………………….. Результаты очистки образца грунта, отобранного из почвенного разреза на территории левобережья р. Белой, и модельных образцов грунта с добавкой нефтепродукта из подземного скопления………………………………………… Смета затрат на создание сети нагнетательно-депрессионных скважин на 1 га территории…………………. Смета затрат на электроэнергию и реагенты при очистке территории в 1 га……………………………………………….. Результаты исследования процесса расслоения эмульсии, полученной при перемешивании водонефтяной смеси на встряхивателе……………………………………..……………... Результаты исследования процесса расслоения водонефтяной эмульсии, полученной при встряхивании нефти с водой в делительной воронке…………………………………………..... Гидрологические характеристики р.Улуир и размеры дамбы Гидрологические характеристики р.Бишинды, размеры пруда и плотины……………………………………………………….. Предприятия нефтехимической и химической отраслей промышленности г. Стерлитамака……………………………. Перечень источников промышленных выбросов для контроля в автоматическом режиме………………………….. Перечень ингредиентов, контролируемых АСКАВ…………. Превышения ПДК загрязняющих веществ в атмосферном воздухе г. Стерлитамака в период НМУ в сентябре 2010 г. ... Данные наблюдения за качеством атмосферного воздуха на АСКАВ по ул.Менделеева в г.Стерлитамаке за 2013 год…… Превышения ПДК загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, зафиксированные автоматизированной станцией контроля, расположенной по ул.Фурманова в г.Стерлитамаке, в 2010-2013 гг………………………………………………..….. 224 225 228 235 235 245 246 250 256 277 277 281 297 304 306 375 Перечень рисунков Рисунок 2.1 Хроматограмма разделения н-алканов, пристана и фитана в образце нефти…………………………………………………… Рисунок 2.2 Хроматограмма экстракта пробы донных отложений, полученная на жидкостном хроматографе с флуориметрическим детектором………………………………. Рисунок 3.1 Карта Республики Башкортостан с обозначением районов добычи, транспортировки и переработки нефти……………… Рисунок 3.2 Влияние предприятий нефтепереработки и нефтехимии на объекты окружающей среды………………………………….. Рисунок 3.3 Схема территории обследования на левобережье р. Белой Рисунок 3.4 Динамика сброса в р. Белую сточных вод (а) и загрязняющих веществ (б) нефтеперерабатывающими и нефтехимическими предприятиями РБ……………………………………………… Рисунок 3.5 Процентные соотношения между массой органических и неорганических компонентов в сточных водах нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ…………………………………………………………………. Рисунок 3.6 Процентные соотношения между основными неорганическими ионами, присутствующими в сточных водах нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ………………………………………………… Рисунок 3.7 Процентные соотношения между металлами, присутствующими в сточных водах нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ………………………….. Рисунок 3.8 Процентные соотношения между различными классами органических соединений, присутствующих в сточных водах нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий РБ………………………………………………………………… Рисунок 3.9 Концентрационные профили ПАУ, обнаруженных в сточных водах предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей……………………………………... Рисунок 3.10 Максимальные содержания индивидуальных ПАУ, обнаруженных в сточных водах предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей……... Рисунок 3.11 Результаты ранжирования подземных вод левобережья р. Белой по содержанию растворенных нефтепродуктов………. 94 95 98 107 111 116 118 119 120 121 123 124 132 376 Рисунок 3.12 ИК-спектры различных образцов нефтепродуктов: а) товарная нефть, б) дизельное топливо………………………… Рисунок 3.13 Хроматограмма образца товарной нефти…………………….. Рисунок 3.14 Хроматограмма образца газового конденсата в смеси с нефтью…………………………………………………………… Рисунок 3.15 Хроматограмма образца бензина «Нормаль – 80»……………. Рисунок 3.16 Хроматограмма образца дизельного топлива…………………. Рисунок 3.17 Хроматограмма пробы углеводородов, отобранной из подземного скопления………………………………………….. Рисунок 3.18 Алгоритм проведения процедуры идентификации…………… Рисунок 3.19 Схема почвенного профиля…………………………………….. Рисунок 3.20 Схема загрязнения верхнего безнапорного горизонта грунтовых вод………………………………………………….. Рисунок 3.21 Процентное соотношение н-алканов С8 – С24 и изопренанов в пробах нефтяных УВ, отобранных на поверхности воды в реке на участке подрусловой разгрузки (пленка) и из технологических шурфов……………………………………… Рисунок 3.22 Хроматограммы образцов нефтяных УВ на участке разгрузки в р. Белую…………………………………………… Рисунок 3.23 Соотношения алканов в экстрактах, выделенных из образцов почвы и донных отложений р. Белой – средпроводников техногенного потока…………………………….. Рисунок 3.24 Внешний вид разгрузки техногенного потока нефтяных углеводородов в овраг в районе г. Уфы………………………. Рисунок 3.25 Схема отбора проб (а) и соотношение н-алканов, пристана и фитана в образцах нефтяных УВ, отобранных из технологического сборного колодца на территории нефтеперерабатывающего предприятия и за его пределами на месте разгрузки (плёнка с водной поверхности ручья) (б)…… Рисунок 3.26 Хроматограммы образца нефти и экстрактов, полученных из загрязнённых образцов почвы в день начала экспозиции……. Рисунок 3.27 Динамика относительного содержания нефтяных углеводородов в образцах загрязнённых почв (нетермостатированных) и исходной нефти в зависимости от времени выдержки в условиях эксперимента…………………. Рисунок 3.28 Соотношения между н-алканами в термостатированных и нетермостатированных образцах пойменной почвы………… Рисунок 3.29 Относительное содержание н-алканов с чётным и нечётным числом атомов углерода, пристана и фитана в образцах загрязнённых почв (нетермостатированных) и нефти……….. 139 140 141 142 143 144 146 149 152 155 156 158 159 160 164 165 167 168 377 Рисунок 3.30 Рисунок 3.31 Рисунок 3.32 Рисунок 3.33 Рисунок 3.34 Рисунок 3.35 Рисунок 3.36 Рисунок 3.37 Рисунок 3.38 Рисунок 3.39 Рисунок 4.1 Рисунок 4.2 Рисунок 4.3 Рисунок 4.4 Рисунок 4.5 Рисунок 4.6 Рисунок 4.7 Схема расположения наблюдательных створов (а) и техногенно нарушенного участка (б) в пойме на р. Бишинды. Содержание нефтепродуктов в почвенном профиле техногенно нарушенного участка в пойме р.Бишинды по секторам…………………………………………………………. Соотношение алканов и изопренанов в образцах нефтяных углеводородов, отобранных в пойме р. Бишинды в 2010 г. (через 4 года после аварии)……………………………………... Соотношение алканов в экстрактах, выделенных из образцов почвы и донных отложений в пойме р. Бишинды (через 4 года после аварии)………………………………………………. Хроматограммы образцов нефтяных УВ, отобранных на загрязнённом участке в пойме р. Бишинды…………………… Хроматограммы углеводородов, выделенных из почвы и донных отложений загрязнённого участка в пойме р.Бишинды……………………………………………………….. Распределение видов-индикаторов в составе макрозообентоса р. Бишинды………………………………….. Трофический спектр макрозообентоса р. Бишинды………….. Совокупность процессов самоочищения, протекающих на некотором участке………………………………………………. Кривая, описывающая протекание биотических процессов…. Изобары растворимости СО2 в воде…………………………… Изменение объема нефти Шкаповского месторождения (РБ) в зависимости от соотношения объемов карбонизированной воды и нефти…………………………………………………….. Основные характеристики процесса отмывки нефтезагрязненного грунта в статическом и динамическом режимах……. Эффективность отмыва грунта с использованием природной и карбонизированной воды (~0,3% СО2)……………………… Эффективность доотмыва грунта от пленочных нефтепродуктов с использованием природной и карбонизированной воды с подачей воздуха и СО2 на 4-ую и 5-ую промывки.. Эффективность извлечения нефтепродуктов из грунта природной водой с подачей СО2 с первой промывки в зависимости от пропущенного объема диоксида углерода…... Эффективность извлечения нефтепродуктов из нефтезагрязненного грунта природной или карбонизированной водой при подаче воздуха или диоксида углерода газа с первой промывки……………………………… 172 173 175 176 177 178 182 183 191 192 206 207 214 216 217 218 222 378 Рисунок 4.8 Рисунок 4.9 Технологическая схема очистки нефтезагрязненных грунтов.. Схема расположения нагнетательно-депрессионных скважин с подводящими и отводящими коммуникациями…………….. Рисунок 4.10 Схема водоперепускной дамбы………………………………… Рисунок 4.11 Зависимость длины водоотстойного котлована на р.Улуир от ширины дна и ширины котлована по урезу воды при различных значениях времени расслоения водонефтяной эмульсии…………………………………………………………. Рисунок 4.12 Принципиальная схема водопропускного устройства……… Рисунок 5.1 Схема системного экологического мониторинга в зоне влияния нефтехимических предприятий………………………. Рисунок 5.2 Схема системы наблюдательных скважин с автоматическими датчиками контроля содержания нефтепродуктов……………. Рисунок 5.3 Организация наблюдения за качеством воды р. Белой с использованием автоматизированной станции контроля…….. Рисунок 5.4 Технология оперативного экологического мониторинга динамичных объектов природной среды……………………… Рисунок 5.5 Алгоритм выбора маркерных соединений…………………… Рисунок 5.6 Результаты расчета рассеивания загрязняющих веществ в атмосферном воздухе г.Стерлитамака…………………………. Рисунок 5.7 Результаты расчета рассеивания загрязняющих веществ в атмосферном воздухе г.Стерлитамака…………………………. Рисунок 5.8 Схема расположения автоматизированных станций контроля атмосферного воздуха в г.Стерлитамаке………………………. Рисунок 5.9 Традиционная система разбавления при помощи пробоотборного зонда, используемого до газоанализатора….. Рисунок 5.10 Предлагаемая система определения загрязняющих веществ в промышленных выбросах непосредственно от источника…... Рисунок 5.11 Подбор диапазона разбавления………………………………… Рисунок 5.12 Общая схема работы газового хроматографа с узлом концентрирования………………………………………………. Рисунок 5.13 Режим отбора пробы (анализа)…………………………………. Рисунок 5.14 Режим инжекции………………………………………………… Рисунок 5.15 Зависимость концентрации компонента от величины аналитического сигнала ……………………………………………………………… Рисунок 5.16 Схема организации системы автоматизированного контроля атмосферного воздуха и промвыбросов для административного управления качеством атмосферного воздуха в г. Стерлитамаке……………………………………… 231 234 248 252 254 265 269 271 273 280 283 284 285 287 288 289 290 291 291 293 294 379 Рисунок 5.17 Рисунок 5.18 Рисунок 5.19 Рисунок 5.20 Рисунок 5.21 Рисунок 5.22 Рисунок 5.23 Рисунок 5.24 Рисунок 5.25 Рисунок 5.26 Рисунок 5.27 Рисунок 5.28 Рисунок 5.29 Рисунок 5.30 Рисунок 5.31 Образец таблицы получаемой информации: регистрация концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе с интервалом 3 мин……………………………………………… Образец таблицы получаемой информации: регистрация концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе с интервалом 20 мин……………………………………………. Образец сводной итоговой таблицы результатов контроля атмосферного воздуха на АСКАВ…………………………….. Результаты контроля загрязняющих веществ в атмосферном воздухе на АСКАВ, расположенной на ул. Фурманова, в период режима НМУ № 2 ……………………………………. Результаты автоматизированного контроля загрязняющих веществ в промышленных выбросах из источников ОАО «СНХЗ» в период режима НМУ №2…………………………… Результаты автоматизированного контроля загрязняющих веществ промвыбросов ОАО «СНХЗ» (2010 г.)………………. Результаты автоматизированного контроля на АСКАВ по ул.Фурманова в г.Стерлитамаке……………………………….. Результаты автоматизированного контроля загрязняющих веществ в промвыбросах ОАО «СНХЗ" (2014 г.)…………….. Результаты контроля загрязняющих веществ в атмосферном воздухе по ул. Фурманова в г.Стерлитамаке …………………. Результаты автоматизированного контроля загрязняющих веществ в промвыбросах ОАО «Сода»………………………. Результаты контроля загрязняющих веществ в атмосферном воздухе на АСКАВ по ул.Фурманова (2011 г.)………………. Результаты автоматизированного контроля загрязняющих веществ в промвыбросах ОАО «Каустик»…………………… Результаты контроля загрязняющих веществ в атмосферном воздухе с АСКАВ по ул.Фурманова…………………………… Динамика изменения количества среднесуточных превышений (ПДКс.с.) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе г.Стерлитамак (АСКАВ по ул.Фурманова)…………. График кросскорреляционной функции между концентрациями метанола на станции и на источнике (метеорологические условия: северный ветер 2-3 м/с, температура 8ºС, влажность 80%)……………………………… 295 295 296 298 299 300 300 301 301 302 303 303 304 307 312 380 Рисунок 5.32 Рисунок 5.33 Рисунок 5.34 Рисунок 5.35 Рисунок 5.36 Сопоставление модели для прогноза содержания метилового спирта в атмосферном воздухе г. Стерлитамака с экспериментальными данными, полученными на автоматизированной станции…………………………………... График кросскорреляционной функции между концентрацией метанола на станции и на источнике (метеорологические условия: штиль, температура -21ºС, влажность 84%)…………………………………………………. Сопоставление модели изменения концентрации метанола в атмосферном воздухе г. Стерлитамака в период штиля с экспериментальными данными, полученными на автоматизированной станции…………………………………... График кросскорреляционной функции между концентрацией 1,2-дихлорэтана и этилена на станции и на источнике выброса (метеорологические условия: штиль, температура -14ºС, влажность 89%)…………………………… Сопоставление расчетных моделей концентрации органических веществ в атмосферном воздухе г. Стерлитамака в период штиля с экспериментальными данными, полученными на станции…………………………… 313 314 315 315 317 381 Приложение 1 382 383 384 385 386 387 Приложение 2 Таблица П2-1 - Перечень нормативных документов, использованных при отборе проб компонентов природной среды Нормативный документ ГОСТ Р 51592-2000 ГОСТ 17.1.5.05-85 ГОСТ 17.1.4.01-80 ISO 5667-11:1993 Наименование Вода Вода. Общие требования к отбору проб Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах Качество воды. Отбор проб. Часть 11. Руководство по отбору проб грунтовых вод Почва Руководство по изучению городских и промышленных участков на предмет загрязнения почвы ГОСТ Р 53123-2008 (ISO 10381-5:2005) ГОСТ Р 53091-2008 Качество почвы. Отбор проб. Часть 3. Руководство по безопасности ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2- Методические рекомендации. Отбор проб почв, грунтов, осадков 03 биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоёмов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб Донные отложения ГОСТ 17.1.5.01-80 Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность Нефтепродукты ГОСТ 2517-85 (СТ СЭВ Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб 1248-78). РД 52.04.186-89 Атмосферный воздух Руководство по контролю загрязнения атмосферы 388 Приложение 3 Таблица П3-1 - Перечень методик количественного химического анализа, использованных при анализе природных вод Определяемый показатель, ингредиент 1 Методика определения 2 Водородный ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 Количественный химический анализ вод. показатель Методика выполнения измерений рН в водах потенциометрическим методом Химическое ПНД Ф 14.1:2.100-97 Количественный химический анализ вод. Методика потребление выполнения измерений химического потребления кислорода (ХПК) в кислорода (ХПК) пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом Биохимическое ПНД Ф 14.1:2:3:4.123-97 Количественный химический анализ вод. потребление Методика выполнения измерений биохимической потребности в кислорода (БПК) кислороде после n-дней инкубации (БПКполн.) в поверхностных пресных, подземных (грунтовых), питьевых, сточных и очищенных сточных водах Cухой остаток ПНД Ф 14.1:2.114-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации сухого остатка в пробах природных и очищенных сточных вод гравиметрическим методом. Жёсткость общая ПНД Ф 14.1:2.98-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом. Аммоний-ион ПНД Ф 14.1:2.1-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов аммония в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера. Взвешенные ПНД Ф 14.1:2.110-97 Количественный химический анализ вод. Методика вещества выполнения измерений содержаний взвешенных веществ и общего содержания примесей в пробах природных и очищенных сточных вод гравиметрическим методом. Гидрокарбонаты ПНД Ф 14.2.99-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений содержаний гидрокарбонатов в пробах природных вод титриметрическим методом. Железо, кадмий, ПНД Ф 14.1:2.214-2006 Количественный химический анализ вод. кобальт, марганец, Методика выполнения измерений массовых концентраций железа, никель, медь, кадмия, кобальта, марганца, никеля, меди, цинка, хрома и свинца в цинка, хром, природных и сточных водах методом пламенной атомно-абсорбционной свинец спектрофотометрии. ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации Be, V, Bi, Cd, Co, Cu, Mo, As, Ni, Sn, Pb, Se, Ag, Sb, Cr в питьевых, природных и сточных водах методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Медь ПНД Ф 14.1:2.48-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди в природных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца Марганец ПНД Ф 14.1:2.61-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах фотометрическим методом с персульфатом аммония 389 Продолжение таблицы П3-1 1 Калий, натрий Ванадий Кальций Магний Нитрат-ион Нитрит-ион Ртуть Сульфат-ион Хлорид-ион Нефтепродукты Фенолы летучие АПАВ Формальдегид Бенз(а)пирен 2 ПНД Ф 14.1:2:4.138-98 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации Na, K, Li и Sr в питьевых, природных и сточных водах методом пламенноэмиссионной спектрометрии. ФР.1.31.2004.01212 Методика выполнения измерений массовой концентрации ванадия в пробах природных и сточных вод спектрофотометрическим методом ПНД Ф 14.1:2.95-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных водах титриметрическим методом. ПНД Ф 14.1:2:4.137-98 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации Mg, Ca, Sr в питьевых, природных и сточных водах методом атомно-абсорбционной спектрометрии ПНД Ф 14.1:2.4-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с салициловой кислотой. ПНД Ф 14.1:2.3-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрит-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Грисса. ПНД Ф 14.1:2.20-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ртути в природных и очищенных сточных водах методом беспламенной атомноабсорбционной спектрометрии. ПНД Ф 14.1:2.159-2000 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфат-ионов в пробах природных и сточных вод турбидиметрическим методом. ПНД Ф 14.1:2.111-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлорид-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод меркуриметрическим методом. ПНД Ф 14.1:2.5-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах методом ИКС. ПНД Ф 14.1:2.105-97 Методика выполнения измерений суммарного содержания летучих фенолов в пробах природных и очищенных сточных вод экстракционно-фотометрическим методом после отгонки в водяным паром. ПНД Ф 14.1:2.15-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионных поверхностноактивных веществ в природных и очищенных сточных водах экстракционно-фотометрическим методом. ПНД Ф 14.1:2:4.84-96 Методика выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом ФР.1.31.2005.01410 Методика выполнения измерений массовой концентрации бенз(а)пирена в пробах природных, сточных, очищенных сточных вод методом жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием. 390 Продолжение таблицы П3-1 1 ПАУ (фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, бенз(а)-антрацен, хризен, бенз(b)флуорантен, бенз(k)флуо-рантен, бенз(a)пирен, дибенз(a,h)антрацен, бензо-(g,h,i)перилен, индено(1,2,3сd)пирен) ГХБ, α-, β-, γ – ГХЦГ, 4,4’-ДДТ, 4,4’ДДЕ, 4,4’-ДДД Летучие органические соединения Хлорированные фенолы 2 ФР.1.31.2005.01623 Методика измерений массовых концентраций полициклических ароматических углеводородов в пробах сточных, очищенных сточных, подземных и поверхностных вод, атмосферных осадков и снежного покрова методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием. РД 52.24.412-95 Методика выполнения измерений массовых концентраций гексахлорбензола, альфа-, бета- и гамма –ГХЦГ, дикофола, дигидрогептахлора, 4,4' –ДДТ, 4,4' –ДДЭ, 4,4' –ДДД, трифлуралина в водах газохроматографическим методом. ФР.1.31.2005.01411 Методика выполнения измерений массовых концентраций летучих органических соединений в пробах природных, очищенных сточных и сточных вод, атмосферных осадков, снежного покрова методом хромато-масс-спектрометрии ФР.1.31.2008.04431 Методика выполнения измерений массовых концентраций фенола, о-хлорфенола, о-крезола, n-крезола, нитробензола, 2,4-дихлорфенола, n-хлорфенола, 2,6-дихлорфенола, 1-метилнафталина, 2,4,6-трихлорфенола, 2,4,5-трихлорфенола в пробах природных, сточных и очищенных сточных вод методом хромато-масс-спектрометрии Таблица П3-2 - Перечень методик количественного химического анализа, использованных при анализе и идентификации нефтяных углеводородов Определяемый Методика определения показатель, ингредиент Свинец М 02-902-99-2006 Методика выполнения измерений массовой доли Na, Si, Al, Zn, Sr, Co, Mg, V, Fe, Ni, Pb, Mn и Cu в пробах нефти атомно-абсорб-ционным методом. С-Пб.: ФГУП РНЦ «ПХ». Сера ГОСТ 1437-75 Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы. Государственный комитет СССР по стандартам. Издательство стандартов, 1988. Москва Бензол, толуол, М-3 Методические указания по обнаружению, идентификации и ксилолы, пентан, оценке содержания органических соединений методом хроматоизопентан и др. масс-спектрометрии Фракционный состав ГОСТ 2177-99 (ИСО 3405-88) Межгосударственный стандарт. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава. Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации. Минск.: ИПК. Изд-во стандартов. 1999. Москва. Плотность ГОСТ 3900-85 (СТ СЭВ 67546-89) Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности. Государственный комитет СССР по стандартам. Издательство стандартов. 1991. Москва. 391 Таблица П3-3 - Перечень методик количественного химического анализа, использованных при анализе почв и донных отложений Определяемый показатель, ингредиент Нефтепродукты ПАУ (фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, бенз(а)антрацен, хризен, бенз(b)флуорантен, бенз(k)флуорантен, бенз(a)пирен, дибенз-(a,h)антрацен, бензо(g,h,i)перилен, индено(1,2,3сd)пирен) Методика определения ПНД Ф 16.1:2.2.22-98 Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в минеральных, органогенных, органоминеральных почвах и донных отложениях методом ИКспектрометрии ФР 1.31.2007.03495 Методика измерений массовых долей полициклических ароматических углеводородов в пробах почв, грунтов, донных отложений, отходов производства и потребления, в том числе иловых осадков, шламов, снежного покрова нарушенного сложения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии Таблица П3-4 - Перечень методик количественного химического анализа, использованных при анализе атмосферного воздуха Определяемый Методика определения показатель, ингредиент Метан, этан, пропан, бутан, ПНД Ф 13.1:2:3.23-98 Методика выполнения измерений изобутан, пентан, изопентан, массовых концентраций предельных углеводородов С1 – С5 и этен, пропен, бутен непредельных углеводородов (этена, пропена, бутенов) в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии Бензол, толуол, этилбензол, ПНД Ф 13.1:2:3.25-99 Методика выполнения измерений о-ксилол, m(n)-ксилол массовых концентраций предельных углеводородов С1 – С10 (суммарно, в пересчете на углерод), непредельных углеводородов С2 – С5 (суммарно, в пересчете на углерод) и ароматических углеводородов (бензола, толуола, этилбензола, ксилолов, стирола) при их совместном присутствии в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии 392 Приложение 4 Рисунок П4-1 - Геолого-гидрогеологические разрезы по створам 3 и 4 наблюдательных скважин на левобережье р. Белой в районе г. Ишимбая 393 Рисунок П4-2 - Геолого-гидрологический разрез по створу 5 наблюдательных скважин на левобережье р. Белой в районе г. Ишимбая Условные обозначения к рисункам П4-1 и П4-2 394 Приложение 5 Таблица П5-1 – Результаты анализа проб подземной воды, отобранных из наблюдательных скважин на левобережье р. Белой в районе г. Ишимбая в 2000-2001гг. Определяемые показатели Скважина № 15 Скважина № 13 Скважина № 10 Скважина № 14 Нормативы качества воды, ПДК мг/дм3 06.07.00 19.10.00 17.09.01 06.07.00 17.08.00 19.10.00 17.09.01 06.07.00 17.08.00 19.10.00 17.09.01 06.07.00 17.08.00 17.09.01 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 рН, ед. Жесткость, мгэкв/дм3 Сухой остаток Аммоний-ион Гидрокарбонаты Нитраты Нитриты Сульфаты Сульфиды Хлориды Ванадий Железо Кадмий Калий Кальций Кобальт Магний 7,3 7,7 7,6 7,6 - 7,9 8,3 7,9 8,0 8,3 8,2 7,4 7,7 7,6 6-9 1 13,0 11,0 9,0 5,0 - 5,0 6,0 3,0 - 3,0 3,2 9,0 9,0 9,9 7-10 1 760 1,0 720 9,0 0,12 64 0,004 76 612 2,1 661 5,6 0,32 33 68 861 0,5 752 8,5 0,34 48 68 764 11 534 5,0 0,06 169 <0,002 91 6,3 1,3 0,12 - 766 35 224 37 1,60 197 92 933 0,2 205 40 0,8 305 115 687 86 614 684 82 596 40 1,5 219 126 651 79 548 <0,1 0,02 145 <0,02 130 36 <0,1 <0,02 - 106 125 645 0,6 492 <0,1 <0,02 16 0,095 93 802 0,9 566 <0,1 0,03 33 152 764 0,8 506 <0,1 <0,02 27 138 <0,0005 - <0,0005 <0,0005 - - - <0,0005 - - <0,0005 <0,0005 - - 0,12 0,10 0,40 0,30 - 2,40 0,10 0,30 - 0,23 0,50 0,10 0,35 0,30 1000-1500 1 2,0 (по N) 45 1 3,0 500 1 0,003 350 1 0,1 0,3 <0,0001 <0,0001 <0,001 <0,0001 - <0,0001 <0,0001 <0,0001 - <0,0001 <0,0001 <0,0001 <0,0001 <0,0001 0,001 140 109 1,55 69 51 - 53 4,71 54 34 - 25 8,61 29 98 84 3,66 88 <0,004 <0,004 <0,004 <0,004 - <0,004 <0,004 <0,004 - <0,004 <0,004 <0,004 <0,004 <0,004 73 71 67 33 - 25 41 20 - 25 21 48 64 67 50 3 180 3 0,1 40 3 395 Продолжение таблицы П5-1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Марганец Медь Мышьяк Натрий Никель 1 0,37 0,003 0,004 0,38 0,003 0,27 0,005 - 0,005 0,09 0,008 0,30 0,002 - 0,002 0,49 0,002 0,58 0,002 0,54 0,002 <0,0005 - <0,0005 <0,0005 - - - <0,0005 - - <0,0005 <0,0005 <0,01 <0,01 118 <0,01 <0,01 - <0,01 183 <0,01 0,01 - 0,02 175 0,04 <0,01 0,004 <0,01 112 <0,01 0,1 1,0 0,05 200 0,1 Ртуть 0,00007 0,00023 0,00060 - - 0,00024 - 0,00014 - 0,00026 0,00060 - 0,00005 - 0,0005 0,02 <0,001 <0,001 0,01 - <0,001 <0,001 0,01 - <0,001 <0,001 0,01 <0,001 <0,001 <0,01 <0,02 <0,01 <0,01 - - - - - - <0,02 <0,01 <0,01 <0,01 <0,02 <0,01 0,02 0,02 - - 0,02 0,03 0,03 0,01 0,04 0,06 0,4 <0,05 0,3 0,25 0,4 <0,05 0,4 - - 0,19 0,26 0,08 0,20 0,37 - <0,05 0,3 <0,01 0,01 0,08 1,5 <0,01 0,01 <0,01 <0,001 0,17 0,8 <0,02 0,02 0,03 0,05 4 0,05 5,0 - 1,2 1,6 1,2 1,3 1,2 0,007 <0,001 0,002 0,008 - <0,001 <0,001 0,005 - <0,001 0,005 0,005 0,004 0,009 Свинец Хром (общ.) Хром (VI) Цинк Нефтепродукты АПАВ Фенолы летучие (фенольный индекс) <0,01 0,02 - 0,1 0,5 0,25 (0,001по фенолу) Примечания: 1 - СанПиН 2.1.4.1175-02. Гигиенические требования к качеству воды нецентрализованного водоснабжения. Санитарная охрана источников. 2 - Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01. 3- СП 2.1.5.1059-01 «Гигиенические требования к охране подземных вод от загрязнения» концентрации пестицидов не должны превышать наименьшие из утвержденных гигиенических нормативов. В данном случае «Нормативы качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативы предельно допустимых концентраций в водах водных объектов рыбохозяйственного значения, утвержденные Приказом Федерального агентства по рыболовству 18.01.2010г. 4 - Гигиенические требования к охране поверхностных вод СанПиН 2.1.5.980-00 п.5.2 – «Содержание химических веществ не должно превышать гигиенические ПДК и ОДУ в воде водных объектов (ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07) 396 Таблица П5-2 – Результаты анализа и идентификации органических соединений в пробах подземной воды, отобранных из наблюдательных скважин на левобережье р. Белой в районе г. Ишимбая в 2000-2001гг. Скважина №15 Определяемые ингредиенты 1 1,2-Дихлорэтан Бромдихлорметан Бензол Алкилбензолы С7-С14, Фенол Алкилфенолы С9-С14, Фталевый ангидрид Изомеры спиртов С13-С14, Алкилфталаты Бензойная кислота Карбоновые кислоты, в т.ч. этилгексановая кислота Дибензофуран Дифениловый эфир Производные дифенила Трибутилфосфат Неидентифицированные кислородсодержащие соединения Метилфлуорен Нафталин Скважина №13 Скважина №10 Скважина №14 06.07.00 2 17.09.01 3 17.08.00 4 06.07.00 5 17.08.00 6 17.09.01 7 17.08.00 8 <0,0004 0,0019 <0,0004 0,011 0,005 0,036 0,0025 <0,0004 0,0013 0,0005 не обн. 0,007 не обн. 0,0014 не обн. <0,0005 не обн. <0,0005 не обн. 0,0008 не обн. <0,0005 0,036 <0,0005 0,095 <0,0005 не обн. 0,001 не обн. не обн. не обн. не обн. 0,006 0,005 не обн. не обн. не обн. 0,001 0,010 не обн. не обн. 0,007 не обн. 0,055 0,023 не обн. 0,288 0,043 0,001 0,571 0,022 не обн. 0,782 0,045 не обн. 0,486 0,081 не обн. 0,148 0,034 0,0003 0,140 не обн. 0,009 0,009 не обн. 0,002 0,005 не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. 0,002 0,002 0,010 <0,0005 0,0008 не обн. не обн. не обн. 0,06 0,04 0,08 0,12 0,24 0,18 не обн. не обн. <0,0004 <0,0005 - не обн. - не обн. 0,0005 не обн. - не обн. <0,0004 не обн. - 397 Продолжение таблицы П5-2 1 Флуорен Фенантрен Антрацен Флуорантен Пирен Бенз(а)антрацен Хризен Бенз(b)флуорантен Бенз(k)флуорантен Бенз(a)пирен Дибенз(a,h)антрацен Бензо(g,h,i)перилен Индено(1,2,3-сd)пирен 2 0,000010 3 0,000004 4 - 5 не обн. 6 - 7 не обн. 8 - 0,000010 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000001 <0,000001 0,000007 0,000001 0,000002 <0,000001 <0,000001 <0,000001 0,000073 <0,000005 0,000012 0,000010 0,000006 0,000015 0,000008 0,000003 0,000006 <0,000001 <0,000001 <0,000001 - 0,000009 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000001 <0,000001 0,000004 0,000001 0,000001 <0,000001 <0,000001 0,000001 - 0,000013 0,000005 0,000005 0,000006 0,000002 <0,000001 0,000002 <0,000001 0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 - - - 398 Приложение 6 БОС г.Ишимбай Т.о.2 Выпуск 45I Выпуск 45II Т.о. 1 Рисунок П6-1 – Карта-схема расположения места сброса сточных вод БОС ОАО «Газпром нефтехим Салават» в р.Белую и точек отбора проб воды и донных отложений БОС ОАО «Газпром нефтехим Салават» – выпуски сточных вод – т.о.1 – выше сброса сточных вод с БОС – т.о.2 – ниже сброса сточных вод с БОС 399 Т.о. 3 ОАО «Сода» Т.о. 2 1 Рисунок П6-2 – Схема расположения места сброса сточных вод БОС ОАО «Каустик» в р. Белую и точек отбора проб воды и донных отложений 1 Т.о. 1 – выпуск с БОС ОАО «Каустик» – т.о. 1 – выше г. Стерлитамак – т.о. 2 – ниже сброса с БОС ОАО «Каустик» – т.о. 3 – ниже г. Стерлитамак 400 Т.о. 2 Выпуск № 4 Выпуск № 3 Выпуск № 2 Выпуск № 1 Т.о. 1 БОС «Уфанефтехим» Рисунок П6-3 – Карта-схема расположения места сброса сточных вод БОС ОАО «Уфанефтехим» в р. Белую и точек отбора проб воды и донных отложений – выпуски сточных вод – т.о.1 – выше сброса сточных вод т.о.2 – ниже сброса сточных вод 401 Приложение 7 Таблица П7-1 – Концентрации загрязняющих веществ в очищенных сточных водах нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий РБ (1995-2004 гг.) Определяемые показатели и ингредиенты ОАО «Газпром нефтехим Салават» ОАО «Каустик» ОАО «Уфанефтехим» Класс опасности 1 2 7,7 – 9,1 1 8,15 4,5 – 5,9 5,03 18 – 33 25,5 650 – 775 708,5 0, 20 – 1,35 0,71 16,5 – 44,0 31,6 0,22 – 1,49 0,87 128,7 – 215 166,1 0,005 -0,006 0,006 87,1 -114,0 96,8 0,35 – 0,48 0,42 0,004 – 0,008 0,006 0,10 – 0,35 0,21 3 7,4 -7,6 7,5 9,0 – 17,2 13,0 31-131 69,2 1630 – 3220 2420 0,8 -5,6 2,34 8 – 50 27,7 <0,02 – 0,99 0,46 112 – 280 146 0,001 – 0,010 0,005 1397 – 2224 1628 0,12 – 0,39 0,25 0,005 – 0,021 0,011 0,2 – 0,38 0,31 4 7,0 -8,3 7,9 6,8 – 9,1 8,0 44,9 – 103 94,5 480 – 1070 770 0,15 -21,6 13,2 20,5-134 61,0 0,2 -2,06 0,7 178 -399 299 0,003 -0,037 0,019 56 -239 118 0,04 – 0,46 0,17 0,013 – 0,035 0,030 0,02 – 0,61 0,29 6 - Лимитирующий показатель вредности 7 - - - не уст. - - не уст. - - не уст. 4 токс. 0,50 4э токс. 40 4э токс. 0,08 - сан-токс. 100 3 сан-токс. 0,005 4э сан-токс. 300 4 токс. 0,04 3 токс. 0,001 4 токс. 0,1 рН (ед. рН) Жесткость, мгэкв/дм3 ХПКбихр, мгО2/дм³ Минерализация, мг/дм³ Аммоний-ион Нитрат-ион Нитрит-ион Сульфат-ион Сульфиды Хлорид-ион Алюминий Ванадий Железо ПДКрыбхоз, мг/дм³ 8 6,5 -8,5 402 Продолжение таблицы П7-1 1 Кадмий Калий Кальций Кобальт Магний Марганец Медь Натрий Никель Ртуть Свинец Хром (общ.) Цинк Нефтепродукты АПАВ Фенолы летучие Фенол 2 0,003 – 0,004 0,004 6,28 – 7,08 6,68 42,1 – 80,7 57,9 <0,01-0,01 0,005 6,1 – 39,5 26,4 0,02 – 0,63 0,30 0,005 – 0,007 0,006 114,5 – 163,4 139,0 <0,01 0,00004-0,00034 0,00052 <0,005 <0,01 0,01 – 0,03 0,02 <0,05 – 0,13 0,05 0,26 – 0,47 0,33 0,001 – 0,011 0,004 <0,001 – 0,001 <0,001 3 <0,001– 0,012 0,005 6,12 – 6,73 6,41 251 – 305 275 <0,01 -0,02 0,01 28,2 – 72,3 50,0 0,02 – 0,09 0,06 0,002 – 0,007 0,005 589 – 1230 910 <0,01 -0,02 0,01 <0,00001-0,00030 0,00097 <0,005 <0,01 0,02 – 0,06 0,03 <0,05 – 0,63 0,22 0,18 – 0,61 0,21 0,003 – 0,014 0,007 <0,001 – 0,003 0,001 4 <0,001 5 2 6 токс. 7 0,005 6,31 – 7,12 6,80 161 -293 168 <0,01 -0,03 0,01 125 – 537 330 0,04 -1,94 0,40 0,006–0,4 0,01 185 – 270 227 <0,01 – 0,02 0,015 0,00001-0,00002 0,00002 <0,005 <0,01 0,01 – 0,07 0,02 <0,05 – 1,08 0,29 0,2 – 0,78 0,58 0,002 – 0,009 0,005 <0,001 – 0,003 0,001 4э сан-токс. 50 4э сан-токс. 180 3 токс. 0,01 4 сан-токс. 40 4 сан-токс. 0,01 3 токс. 0,001 4э сан-токс. 120 3 токс. 0,01 1 токс. 0,00001 2 2 3 токс. сан-токс. токс. 0,006 0,05 3 0,01 3 рыб.-хоз. 0,05 4 токс. 0,5 3 (по фенолу) рыб.хоз. рыб. хоз. 0,001 3 0,001 403 Продолжение таблицы П7-1 1 Сумма алкилбензолов С7-С14 Сумма алкилфенолов С9-С14 Сумма изомеров спиртов СnН2n (n= 13-14) Диэтилфталат Диизобутилфталат Дибутилфталат Ди-2-этилгексилфталат Бензойная кислота Нафталин 2 0,001 – 0,011 0,006 <0,0005 3 - 0,010 – 0,139 0,072 <0,0005 – 0,004 0,002 <0,0005 – 0,005 0,0023 <0,0005 – 0,017 0,008 <0,0005 – 0,017 0,0035 0,001 – 0,003 0,0013 <0,0004 - Аценафтилен <0,000005 Аценафтен <0,000005 Флуорен <0,000005 Фенантрен Антрацен Флуорантен Пирен 0,000006-0,000014 0,000010 <0,000005 <0,000005 <0,000005-0,000006 0,000004 - 4 <0,001-0,098 0,040 0,136-1,380 0,57 0,008-0,010 0,009 - - - - <0,0005 -0,002 0,001 - 2 сан-токс. 0,001 1 сан-токс. 0,008* - 3 токс. 0,01* <0,0004-0,0020 0,0014 <0,000005 3 токс. 0,004 - <0,001-0,023 0,010 <0,0004-0,004 0,0014 <0,000005-0,000025 0,000003 <0,000005-0,000050 0,000012 <0,000005-0,000321 0,000080 <0,000005-0,000513 0,000110 <0,000005-0,000011 0,000001 <0,000005-0,039953 0,0045 <0,000005-0,000420 0,00017 5 6 7 не уст. 0,01 не уст. 3 сан-токс. 3,03 не уст. не уст. <0,000005 не уст. <0,000005 не уст. 0,000023-0,000042 0,000029 <0,000005 не уст. <0,000005 0,000013-0,000156 0,000056 не уст. 3 рыб. хоз. 0,001 не уст. 404 Продолжение таблицы П7-1 1 Бенз(а)антрацен 2 0,000001 Хризен <0,000001 Бенз(в)флуорантен Бенз(к)флуорантен Бенз(а)пирен Дибенз(a,h)антрацен Бензо(g,h,i)перилен Индено(1,2,3-cd)пирен 1,1-Дихлорэтен 0,000001-0,000003 0,000002 <0,000001 <0,000001-0,000002 0,000001 <0,000001 0,000001-0,000002 0,000001 0,000001-0,000003 0,000001 - Хлористый метилен - 1,1-Дихлорэтан - 2,2-Дихлорпропан - цис-1,2-Дихлорэтен - Хлороформ <0,0004 Четыреххлористый углерод - 2,3-Дихлорпропен - 3 <0,000001-0,000063 0,000010 <0,000001-0,000269 0,000050 <0,000021-0,000303 0,000090 <0,000001-0,000031 0,000010 <0,000005-0,000078 0,000020 <0,000001-0,000078 0,000010 <0,000001-0,000100 0,000036 <0,000001-0,000044 0,000020 <0,0004-0,0025 0,0003 <0,0004-0,0013 0,0001 <0,0004-0,0004 0,0002 <0,0004-0,0006 0,0001 0,0007-0,0092 0,0025 0,0066 – 0,0290 0,0264 0,0004-0,0210 0,007 <0,0004-0,4380 0,0798 4 0,000005-0,000016 0,000008 0,000002-0,000008 0,000005 0,000005-0,000029 0,000011 <0,000001-0,000002 0,000001 0,000003-0,000018 0,000008 <0,000001-0,000008 0,000003 0,000031-0,000122 0,000051 0,000001-0,000005 0,000002 <0,0004 5 - 6 - 7 не уст. не уст. 3 сан-токс. 3,0 3 не уст. 2 сан-токс. 0,001 1 сан-токс. 0,008 3 3 токс. 0,01 3 3 токс. 0,004 не уст. - не уст. <0,0004 не уст. <0,0004 не уст. <0,0004 не уст. 0,003-0,035 1 токс. 0,005 <0,0004-0,0010 0,0005 - 2 токс. 0,001 2 сан-токс. 0,4 3 405 Продолжение таблицы П7-1 1 Хлористый аллил 2 - 1,2-Дихлорэтан - Трихлорэтилен - 1,2-Дихлорпропан - Перхлорэтилен - цис-1,3-Дихлорпропен - транс-1,3-Дихлорпропен - 1,1,2-Трихлорэтан - 1,1,2,2-Тетрахлорэтан 1,3-Дихлорпропан 1,2,3-Трихлорпропан 1,2,2,3-Тетрахлорпропан <0,0004 – 0,005 0,001 <0,0004 – 0,003 0,001 - Дибромхлорметан - Бромдихлорметан <0,0004 Бензол Толуол <0,0004 – 0,0005 0,0005 - 3 <0,0004-0,0210 0,0044 0,0188-0,4151 0,133 0,0017-0,0280 0,0274 <0,0004-0,2000 0,0770 0,0012-0,0320 0,0100 <0,0004-0,0615 0,0090 <0,0004-0,0206 0,0123 <0,0004-0,0056 0,0020 0,0004 – 0,0029 0,0046 <0,0004-0,0004 0,0001 <0,0004 – 0,7264 0,1600 <0,0004-0,0245 0,0027 <0,0004-0,0004 <0,0004 <0,0004 – 0,0014 0,0004 0,0006 – 0,0092 0,0030 0,0004-0,0121 0,0050 4 - 5 4 6 орг., сан. 7 0,1 <0,0004-0,0004 <0,0004 <0,0004-0,001 0,0004 <0,0004 3 токс. 0,1 4 орг. 0,01 3 токс. 0,05 <0,0004 3 токс. 0,16 - 3 сан-токс. 0,005 - 3 сан-токс. 0,01 <0,0004-0,0009 0,0004 <0,0004 - - не уст. 3 токс. 0,05 - - - не уст. <0,0004-0,0023 2 токс. 0,005 - 3 токс. 0,0025 - 2 сан-токс. 0,03 3 <0,0004 1 сан-токс. 0,03 3 <0,0004-0,0015 0,0080 <0,0004-0,012 0,0034 4 токс. 0,5 3 орг. 0,5 406 Продолжение таблицы П7-1 Хлорбензол 1 2 - Этилбензол - м(п)-Ксилолы - о-Ксилол - Стирол - Изопропилбензол - Пропилбензол - 2-Хлортолуол - 1,3,5-Триметилбензол - трет-Бутилбензол - втор-Бутилбензол - 4-Изопропилтолуол - 1,3-Дихлорбензол - 1,4-Дихлорбензол - 1,2-Дихлорбензол Бутилбензол - Гексахлорбутадиен - 3 <0,0004-0,0004 <0,0004 <0,0004-0,0004 <0,0004 <0,0004-0,0031 0,0014 <0,0004-0,0163 0,0029 <0,0004-0,0008 0,0004 <0,0004-0,0044 0,0009 <0,0004-0,0004 <0,0004 <0,0004-0,0006 <0,0004 <0,0004-0,0008 0,0004 <0,0004-0,0016 0,0005 <0,0004-0,0007 0,0001 <0,0004-0,0006 0,0003 <0,0004-0,0004 <0,0004 <0,0004-0,0004 0,0002 <0,0004-0,004 0,0001 4 - 5 3 6 токс. 7 0,001 <0,0004 3 токс. 0,001 <0,0004-0,0006 0,0004 <0,0004-0,0037 0,0009 0,0169-0,0260 0,0143 - 3 орг. (запах) 0,05 3 3 орг. 0,05 3 орг. 0,1 3 орг. 0,1 - 3 орг. (запах) 0,2 3 - 3 сан-токс. 0,2 3 <0,0004 4 сан-токс. 0,5 - - - не уст. - - - не уст. <0,0004 0,1 2 токс. 0,001 (∑изомеров) <0,0004 3 орг. (запах) 0,13 - 1 сан-токс. 0,0006 3 - 407 Продолжение таблицы П7-1 Гексахлорэтан 1 2 - Трихлоргексен - 1,3-Дихлор-2-пропанол - 2,3-Дихлопропанол - Дихлоруксусная кислота - Трихлоруксусная кислота - 2,2-Дихлорпропионовая кислота 2,3-Дихлорпропионовая кислота 2,2,3-Трихлорпропионовая кислота 3-Хлоризопропенил-1,3дихлоизопропиловый эфир Бис(1,3дихлоризопропиловый эфир Бис(2,3-дихлорпропиловый эфир) 1,3-Дихлоризопропил-2,3дихлорпропиловый эфир Карбоновые кислоты (∑) Диметиловый эфир серной кислоты Метилстирол 0,001-0,145 0,046 - 3 <0,0005-0,006 0,0007 <0,0005-0,123 0,026 <0,005-0,262 0,030 <0,005-1,234 0,213 <0,001-0,04 0,004 <0,001-0,276 0,052 <0,001-0,418 0,052 <0,001-0,752 0,100 <0,001-0,046 0,012 0,006-0,207 0,05 <0,001-0,253 0,105 0,008-0,486 0,247 0,025-0,611 0,318 0,009-0,630 0,244 <0,001-0,045 0,007 <0,001-0,017 0,004 4 - 5 4 6 орг. (запах) 7 0,013 - - - не уст. - - - не уст. - - - не уст. - - - не уст. - - - 0,035 (для Na-соли) не уст. - - - не уст. - 4 орг. (привк.) 0,013 - - - не уст. - - - не уст. - - - не уст. - - не уст. - 0,007-0,322 0,107 - 0,13 - - не уст. - 3 орг. (привк.) 0,13 408 Продолжение таблицы П7-1 1 Хлорфенолы (∑) 2 - Дихлорфенолы (∑) - Трихлорфенолы (∑) - трет-Бутилфенолы (∑) - Дифениловый эфир - 4,4′-Дихлорфениловый эфир - Дихлорфеноксибензол - Дихлоркрезолы (∑) - Трихлоркрезол - Диаллат - Триаллат - 4-Хлорбензамид - Хлорфеноксибензол - 3 <0,00005-0,0012 0,0002 <0,00005-0,016 0,003 <0,00005-0,023 0,003 <0,001-0,052 0,017 <0,001-0,002 0,0002 <0,001-0,003 <0,001 <0,001-0,006 0,004 0,001-0,011 0,002 0,001-0,008 0,001 <0,0002-0,002 0,0002 <0,0002-0,004 0,001 <0,001-0,023 0,003 <0,001-0,034 0,004 <0,0004-0,0019 0,0008 4 - 5 1 6 токс. 7 0,0001 - 1 токс. 0,0001 - 1 токс. 0,0001 - - - не уст. - - - не уст. - - - не уст. - - - не уст. - - - не уст. - - - не уст. - - - не уст - 2 токс. 0,0004 - - - не уст. - - - не уст. <0,0004-0,0010 3 сан-токс. 0,5 0,0004 Примечания: 1 - результаты представлены в виде диапазона концентраций веществ, выявленных за весь период наблюдений (над чертой) и среднего значения, рассчитанного для наиболее часто встречающихся концентраций (под чертой). Общее число измерений n>10; 2 - прочерк в таблице обозначает отсутствие компонента в сточных водах; 3 - Гигиенические требования к охране поверхностных вод СанПиН 2.1.5.980-00 п.5.2 – «Содержание химических веществ не должно превышать гигиенические ПДК и ОДУ в воде водных объектов (ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07) 1,2,4-Триметилбензол - 409 Приложение 8 Таблица П8-1 – Диапазоны варьирования и среднегодовые концентрации загрязняющих веществ в воде р.Белой в зоне влияния южного промышленного узла Определяемые показатели и ингредиенты, мг/дм3 Год рН ХПК, мгО2/ дм3 БПК, мгО2/ дм3 Нефтепродук-ты Взв. вещест ва Фенолы Хлориды Сульфаты Аммонийион Нитриты Нитраты Фосфаты (по Р) АПАВ Железо общее 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 7,8 8,1 8,0 8,0 8,3 8,3 8,4 8,1 8,1 8,1 10 10 15 12 12 14 23 15 12 17 2,0 2,1 2,2 1,7 1,6 1,2 1,8 1,1 0,8 0,7 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 6 <3 3 <3 4 <3 21 6 10 7 <0,0005 1 <0,0005 1 <0,0005 1 <0,0005 1 <0,0005 1 <0,001 2 <0,001 2 <0,001 2 <0,001 2 <0,001 2 0,21 0,24 0,61 0,45 0,24 0,22 0,41 0,22 0,21 <0,05 0,04 0,04 0,04 <0,02 0,03 0,03 0,05 0,03 0,02 0,04 4,0 4,4 4,1 5,5 5,2 5,8 3,4 3,1 4,3 4,4 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 0,11 <0,10 0,12 0,17 0,35 0,32 0,24 0,22 0,23 0,26 0,22 0,33 0,51 0,65 0,22 0,37 0,51 0,34 <0,05-1,4 0,29 <0,05-0,52 <0,05 0,04 0,02 0,05 0,02 0,03 0,03 0,06 0,03 <0,02-0,05 0,02 <0,02-0,07 0,03 5,4 6,0 5,1 6,5 5,7 7,0 5,7 4,2 4-8 5,2 1,6-7 4,6 0,07 <0,02 <0,02 <0,02 0,02 0,03 0,05 0,02 0,02-0,08 0,03 0,02-0,06 <0,02 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 0,60 1,31 0,15 0,13 0,73 0,26 0,28 0,27 0,1-1 0,26 0,1-0,51 0,27 р. Белая выше г.Салавата 18 24 12 15 14 12 14 11 <10 10 27 24 24 23 18 21 24 25 21 20 р. Белая выше г.Стерлитамака 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 7,8 8,2 8,2 8,1 8,2 8,0 8,1 8,0 7,5-13,6 8,2 7,38-8,7 8,1 16 14 13 14 13 14 18 16 4,9-44,7 11,9 4-35,5 15,6 2,0 2,2 1,8 1,6 1,8 0,9 1,2 0,7 0,42-1,4 0,9 <0,5-1,2 0,64 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05-0,08 <0,05 <0,05-0,15 <0,05 9 3 6 4 <3 7 11 13 <1-270 11,4 <1-300 11,7 <0,0005 1 <0,0005 1 <0,0005 1 <0,0005 1 <0,0005 1 <0,001 2 <0,001 2 <0,001 2 <0,001 2 <0,001 2 20 23 20 18 17 19 20 21 <10-87 16,5 <10-26,1 11,3 38 39 38 35 29 33 33 41 13-83 31,1 11,2-49,2 28,6 <0,015 410 Продолжение таблицы П8-1 1 2 3 4 5 6 7 2010 7,2-8,2 7,9 7,9-8,2 8,1 7,9-8,5 8,2 7,78-8,4 8,2 12-26,4 20 6-49,5 24,1 9,8-49 22,1 9,8-31,3 19,6 0,5-3 1,2 0,6-1,9 1 0,9-2,2 1,2 0,4-1,3 0,78 0,05-0,15 0,06 0,05-0,11 0,05 <0,05 <0,001 0,05-0,12 <0,05 2-60 12 8-268 35,6 2-24 9,2 2-30 9,1 7,7 7,9 8,1 7,9 8,1 7,9 8,0 8,0 7,6-8,6 8,1 7,4-8,45 8,0 18 17 17 16 14 18 21 21 6,9-46,6 19,6 7,8-33,6 19,5 2,3 3,0 1,5 1,8 2,2 1,0 1,1 0,8 0,5-2,6 1,1 0,5-1,5 0,79 <0,05 <0,05 <0,05 0,05 <0,05 0,06 0,06 0,05 <0,05-0,4 <0,05 0,05-0,15 0,05 10 5 8 7 <3 10 12 19 <1-160 11,7 <1-420 13,6 0,0017 <0,0005 1 <0,0005 1 <0,0005 1 <0,0005 1 <0,001 2 <0,001 2 <0,001 2 <0,001 2 8 9 10 11 12 13 14 15 0,23-1,6 0,7 0,22-0,74 0,36 0,18-0,73 0,31 0,08-0,36 0,12 0,04-0,2 0,06 0,04-0,12 0,07 0,4-0,11 0,07 0,05-0,14 0,06 6,6-14 9 4,7-14,6 6,2 3,4-8 4,8 5,3-8,1 6,8 0,05-0,12 0,05 0,05-0,2 0,07 0,05-0,11 0,05 0,03-0,09 0,04 <0,015 0,1-0,48 0,29 0,14-2,9 0,76 0,18-1 0,38 0,2-0,54 0,32 0,41 0,44 0,70 0,88 0,43 0,40 0,71 0,45 <0,05-1,5 0,42 <0,05-0,48 0,05 0,09 0,06 0,06 0,07 0,10 0,05 0,09 0,09 0,02-0,13 0,06 0,02-0,14 0,05 7,0 7,2 6,0 8,3 6,7 9,2 8,4 6,1 3,8-10,5 6,9 2,2-9,5 5,9 0,10 0,05 <0,05 <0,05 0,05 0,06 0,06 0,05 0,02-0,12 0,05 0,02-0,11 0,05 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 <0,015 Река Белая ниже сброса БОС ОАО «Каустик» 2011 2012 2013 <0,002 <0,002 <0,002 225,7-573,5 340,6 83,4-469,2 263,7 19-209 144,6 69-208 146,9 27,3-124 67,8 23,5-73,5 50,1 33,5-73,8 52 30,2-67 49,8 <0,015 <0,015 <0,015 р. Белая ниже г.Стерлитамака 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 <0,001 2 306 290 307 309 294 332 386 393 231-1072,1 370,5 40-520 291,5 64 61 62 53 50 56 60 63 28-87,1 56,8 22-75 45,6 <0,015 0,33 0,61 0,20 0,29 0,50 0,27 0,26 0,20 <0,1-0,7 0,22 0,15-0,7 0,32 ПДК для воды водоемов рыбохозяйственного значения, мг/дм3 6,5-8,5 15,0 3,0 0,05 0,001 300,0 100,0 0,5 0,08 40,0 0,2 0,1 0,1 Примечания: 1 - ФР.1.31.2008.04431 Методика выполнения измерений массовых концентраций фенола, о-хлорфенола, о-крезола, n-крезола, нитробензола, 2,4-дихлорфенола, n-хлорфенола, 2,6-дихлорфенола, 1-метилнафталина, 2,4,6-трихлорфенола, 2,4,5-трихлорфенола в пробах природных, сточных и очищенных сточных вод методом хромато-масс-спектрометрии 2 - ПНД Ф 14.1:2.105-97 Методика выполнения измерений суммарного содержания летучих фенолов в пробах природных и очищенных сточных вод экстракционно-фотометрическим методом после отгонки в водяным паром 411 Продолжение таблицы П8-1 Определяемые показатели и ингредиенты, мг/дм Год Медь Цинк Хром (VI) 1 16 17 18 19 20 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 0,001 <0,0005 1 0,001 0,001 0,001 <0,001 2 0,001 <0,002 3 <0,002 3 <0,002 3 0,02 0,01 0,01 <0,01 0,04 <0,01 0,02 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,005 <0,005 2 <0,005 2 <0,005 2 0,01 <0,01 0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,02 0,02 0,04 <0,01 <0,01 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 0,001 <0,0005 1 0,001 0,001 <0,0005 1 <0,001 2 0,001 <0,002 3 <0,002 3 <0,002 3 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 <0,01 0,02 <0,01 0,02 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,01 0,02 <0,005 2 <0,005 2 <0,005 2 <0,01 0,01 <0,01 0,01 0,01 0,04 <0,01 0,01 0,02 <0,01 0,02 0,05 0,02 0,02 0,02 Марганец Формальдегид Ртуть 21 Сульфиды Хлороформ 22 3 Четыреххлористый углерод Трихлорэтилен Перхлорэтилен 23 24 25 26 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 р. Белая выше г.Салавата <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 р.Белая выше г.Стерлитамака <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 Река Белая ниже сброса БОС ОАО «Каустик» 2010 2011 2012 2013 0,002 <0,002 <0,002 <0,002 0,02 0,02 0,01 0,02 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,02 0,02 0,03 0,03 0,02 0,05 <0,01 0,03 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 412 Продолжение таблицы П8-1 1 16 17 18 19 20 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 0,001 <0,0005 1 0,001 0,001 <0,0005 1 <0,001 2 0,001 0,002 0,002 0,002 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 <0,01 0,02 0,02 0,02 0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,01 0,01 0,01 <0,005 2 <0,005 2 <0,01 0,02 0,02 0,02 0,01 0,05 <0,01 0,01 <0,01 <0,01 0,03 0,06 0,03 0,02 0,02 21 22 23 24 25 26 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 0,00042 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 0,01 0,16 р. Белая ниже г.Стерлитамака 0,001 Примечания: 0,01 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 ПДК для воды водоемов рыбохозяйственного значения, мг/дм3 0,01 0,1 0,00001 0,055 0,005 0,001 1 - ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации Be, V, Bi, Cd, Co, Cu, Mo, As, Ni, Sn, Pb, Se, Ag, Sb, Cr в питьевых, природных и сточных водах методом атомно-абсорбционной спектрометрии. 2 - ПНД Ф 14.1:2.214-2006 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций железа, кадмия, кобальта, марганца, никеля, меди, цинка, хрома и свинца в природных и сточных водах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии. 3 - ПНД Ф 14.1:2.48-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди в природных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца 4 - ПНД Ф 14.1:2.61-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в природных и сточныъх водах фотометрическим методом с персульфатом аммония. 5 - Гигиенические требования к охране поверхностных вод СанПиН 2.1.5.980-00 п.5.2 – «Содержание химических веществ не должно превышать гигиенические ПДК и ОДУ в воде водных объектов (ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07) 413 Таблица П8-2 - Среднегодовые концентрации загрязняющих веществ в воде р. Белой в районе г.Уфы, мг/дм3 2009 г Определяемые показатели и ингредиенты 1 рН, ед. Жесткость, оЖ Растворенный кислород Сухой остаток ХПК, мг О2/дм3 БПК5, мг О2/дм3 Взвешенные вещества Ион аммония Нитриты Нитраты Хлориды Сульфаты Фосфаты (по Р) Фториды Гидрокарбонаты Железо (общ.) Кальций Магний Натрий Калий Выше города, п.Чесноковка 2010 г Ниже города, д.Тугай Выше города, п.Чесноковка 2011 г Ниже города, д.Тугай Выше города, п.Чесноковка 2012 г Ниже города, д.Тугай Выше города, п.Чесноковка 2013 г Ниже города, д.Тугай Выше города, п.Чесноковка Ниже города, д.Тугай Нормативы качества воды, ПДКрыб.хоз., мг/дм3 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 8,2 8,6 952 13,0 3,2 8,1 6,1 591 12,4 1,5 8,1 8,6 847 17,7 3,2 8,0 6,5 532 15,6 2,7 7,9 7,2 8,4 693 19,8 3,8 7,9 6,5 6,8 549 19,5 3,1 7,8 7,1 791 18,9 3,7 8,0 5,5 519 17,5 3,3 8,7 7,5 8,8 712 12,4 3,1 7,9 6,4 12,0 517 12,7 3,1 30 24 24 21 38 16 67 18 19,0 148 0,55 0,04 <1,0 281 0,11 0,70 <1,0 87,0 <0,1 0,14 2,7 202 0,22 0,05 3,0 71,5 0,10 0,03 6,4 195 0,16 0,05 8,2 78,8 0,22 0,06 3,8 212 0,15 0,05 4,2 83,2 <0,1 0,05 4,2 0,12 0,04 4,0 6,5-8,5 не норм. 1000 1 не норм. 21 0,25 (к фону 1 катег., 0,75 к фону 2 катег.) 0,5 .08 40 183 78,6 300 99,1 122 127 171 108 133 197 178 117 119 100 0,03 <0,1 0,12 <0,1 0,14 0,14 0,13 0,12 0,14 0,07 0,14 0,18 0,10 0,21 0,14 0,22 0,19 0,17 0,10 0,11 0,05 0,05 (к фону 135 0,06 142 178 0,04 104 161 0,07 136 182 0,09 97,0 185 0,12 116 221 0,11 122 175 0,10 108 202 0,11 80,1 184 0,20 185 0,17 не норм. 0,1 124 95,8 180 18 11 21 21 17 19 21 18 17 19 40 80,0 27,9 55,2 29,5 - - - - 62,8 18,0 120 2,4 1,2 2,4 1,4 - - - - 1,7 1,1 50 ноне более ∑0,75) 414 Продолжение таблицы П8-2 1 Хром (общ.) Медь Цинк Никель Марганец Ртуть Кадмий Алюминий Свинец Нефтепродукты Фенолы летучие АПАВ Четыреххлористый углерод Хлороформ Трихлорэтилен Тетрахлорэтилен 1,2-Дихлорэтан 1,2-Дихлорпропан 1,2,3-Трихлорпропан 1,1,2-Трихлор-этан Бензол Толуол 1,3,5-Триметил-бензол 1,2,4-Триметил-бензол Нафталин 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,05 1 0,004 0,004 0,006 0,015 0,007 0,007 0,005 0,008 0,005 0,005 0,001 0,02 0,02 0,02 0,04 0,02 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,01 0,07 0,01 0,05 0,05 0,03 0,03 0,04 0,03 0,04 0,02 0,01 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,02 0,10 0,08 отс. (0,00001) <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,02 <0,02 <0,02 0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,006 <0,006 <0,006 <0,006 <0,006 <0,006 <0,006 <0,006 <0,006 <0,006 0,006 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,05 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 0,001 (по фенолу) <0,1 <0,1 0,055 0,041 0,030 0,025 0,033 0,042 0,013 0,035 0,5 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,001 0,0051 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,0016 0,0004 0,0014 <0,0004 0,0005 0,0005 0,005 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,01 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,16 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,1 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,05 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,005 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,005 2 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,5 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,5 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,5 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,5 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 <0,0004 0,004 0,001 0,04 415 Продолжение таблицы П8-2 1 п-Крезол Аценафтен Флуорен Фенантрен Антрацен Флуорантен Пирен Бенз(а)антрацен Хризен Бенз(b)флуорантен Бенз(k)флуорантен Бенз(а)пирен Дибенз(а,h)антра-цен Бензо(g,h,i)перилен 2 3 4 5 6 7 8 9 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 10 11 12 <0,001 <0,001 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 0,000011 0,000011 не норм. <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 <0,000005 не норм. <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 не норм. <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 не норм. <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 <0,000001 не норм. не норм. не норм. не норм. не норм. не норм. не норм. не норм. 0,00001 не норм. Примечания: 1 - Гигиенические требования к охране поверхностных вод СанПиН 2.1.5.980-00 п.5.2 – «Содержание химических веществ не должно превышать гигиенические ПДК и ОДУ в воде водных объектов (ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07). 2 - ГН 2.1.5.2307-07. Ориентировочно допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно питьевого и культурно-бытового водопользования. 416 Таблица П8-3 – Содержание нефтепродуктов в пробах донных отложений, отобранных из р. Белой Дата отбора Место отбора пробы Содержание нефтепродуктов, г/кг 29.07.09 Выше г. Стерлитамака 0,06 0,02 29.07.09 Ниже г. Стерлитамака, в районе п. Мебельный 2,63 0,66 09.07.09 09.07.09 03.08.09 Выше г.Уфы, в районе д.Чесноковка Ниже г.Уфы, 2,5 км ниже д.Тугай В районе д. Андреевка 0,06 0,02 0,29 0,07 0,08 0,02 417 Приложение 9 Таблица П9-1 – Концентрации нефтепродуктов в пробах воды из р.Белой, отобранных выше и ниже участка разгрузки подземных вод в реку (1995-1996гг.) Дата отбора пробы Выше участка разгрузки Ниже участка разгрузки 19.05.1995 - - 26.09.1995 - - 27.09.1995 - - 29.09.1995 0,11 (2,2 ПДК) 30.09.1995 - 01.10.1996 0,04 0,058 (1,2 ПДК) 0,054 (1,1 ПДК) 0,045 0,35 (7 ПДК) 0,10 (2 ПДК) 0,06 (1,2 ПДК) 0,13 (2,6 ПДК) 0,12 (2,5 ПДК) 05.10.1995 12.10.1995 <0,02 13.10.1995 - 17.10.1995 0,04 Концентрация, мг/дм3 Ниже участка Ниже участка Выше г. разгрузки ~ 400 м, разгрузки ~ 400 м, Стерлитамака левый берег правый берег 0,14 0,18 (2,8 ПДК) (3,6 ПДК) 0,05 0,06 (1,2 ПДК) - - - - - - 0,03 - - - - - - - - - - 0,06 - - - - - - - - 0,05 0,04 - - - 26.10.1995 30.10.1995 0,11 (2,2 ПДК) - 02.11.1995 - 06.09.1996 0,03 0,05 0,05 09.09.1996 - - 13.09.1996 0,05 - 0,04 0,095 (1,9 ПДК) 17.09.1996 0,08 (1,6 ПДК) 0,12 (2,5 ПДК) 27.09.1996 - - 02.10.1996 0,05 04.10.1996 0,04 07.10.1996 0,04 09.10.1996 0,052 20.10.1995 14.10.1996 18.10.1996 0,1 (1,5 ПДК) 0,073 0,15 (3 ПДК) 0,19 (3,8 ПДК) 0,09 (1,8 ПДК) 0,08 (1,6 ПДК) 0,05 0,061 0,02 0,09 (1,8 ПДК) - - - - <0,02 0,04 0,06 (1,2 ПДК) 0,195 (3,9 ПДК) - - 0,1 (2,0 ПДК) - 0,03 0,05 - 0,14 (2,8 ПДК) 0,06 (1,2 ПДК) - 0,045 0,033 - 0,012 (2,4 ПДК) 0,065 0,058 (1,2 ПДК) 0,063 Примечание: ПДК для воды водоёмов рыбохозяйственного значения - 0,05 мг/дм3 - 0 0,0050,12 2 0,06 0,09 2011 0,9 2010 (IV кв) 0,2 2011 2010 (IV кв) 2010 (III кв) 0,7 2010 (III кв) 0,05 2010 (II кв) 0,9 2010 (II кв) 1,5 2010 (I кв) 2011 2010 (IV кв) 2010 (III кв) 2010 (II кв) 2010 (I кв) 2009 (IV кв) 2009 (III кв) 2,7 2010 (I кв) 0,6 0,4 0,5 0,4 0,3 2009 (IV кв) 2009 (II кв) 0,2 2009 (IV кв) 0,1 2009 (III кв) 2009 (I кв) 0,7 0,7 2009 (III кв) 2009 (II кв) 0,8 2009 (II кв) 2008 (IV кв) 0,5 0,5 2009 (I кв) 2008 (III кв) 2008 (II кв) 0,9 0,9 2009 (I кв) 2008 (IV кв) 2 2008 (IV кв) 0,6 2008 (III кв) 0,3 2008 (II кв) 2008 (I кв) 2007 (IV кв) 0,6 2008 (III кв) 0,52 2008 (I кв) 2007 (IV кв) 0,8 2008 (II кв) 0,48 2007 (III кв) 2007 (II кв) 1,07 2008 (I кв) 0,34 0,3 2007 (IV кв) 1 2007 (III кв) 0,2 0,3 0,2 2007 (III кв) 0,6 2007 (II кв) 0,8 2007 (II кв) 0,83 2007 (I кв) 0,7 2007 (I кв) 2006 (IV кв) 1 2007 (I кв) 2006 (IV кв) 2006 (III кв) 2,5 2006 (IV кв) 0,5 2006 (III кв) 2006 (II кв) 1,5 2006 (III кв) 0,34 2006 (II кв) 2006 (I кв) 2001 2000 0,5 2006 (II кв) 0,17 2006 (I кв) 1 2006 (I кв) 2001 0,5 2001 0 2000 0 2000 418 Приложение 10 С, мг/дм3 3 2,7 2 1,7 1,1 1,4 0,4 0,5 0,8 0,5 время отбора, год а) скважина №1 С, мг/дм3 3 2,5 1,8 2,2 1,92 1,3 0,9 0,4 0,5 0,05 время отбора, год б) скважина №7 С, мг/дм3 3 2,5 1,5 1,9 1 0,005 время отбора, год в) скважина №13 Рисунок П10-1 – Динамика концентраций нефтепродуктов в воде наблюдательных скважин левобережья р. Белой в районе г. Ишимбая 419 Приложение 11 Хроматограммы образцов нефтепродуктов, полученные методом ХМС 7 59 5 5 17 13 8 73 14 30 15 29 2 3 18 1 26 33 48 46 72 76 36 12 53 4 11 19 1 1-пропан 2-изобутан 3-бутан 4-2-бутен 5-3-метилбутен 7-изопентан 7l-этанол 8-пентан 10-2-метилбутен 11-2-пентен 12-изопентен 13-изогексан 5 31 24 81 85 88 89 46 20 10 65 47 42 22 34 37 44 28 71 38 14-1,3-циклопентадиен (следы) 15-3-метилпентан 17-метилтретбутиловый эфир 18-гексан 19-2-гексен 20-4-метилпентан 22-диметилпентан 24-3-метилпентен 26-метилциклопентан 28-3,4,5-триметилгексен 29-2-метилгексан 30-3-метилгексан 61 41 54 52 31-циклогексан 33-гептан 34-диметилциклопентан 36-бензол 37-2,5-диметилгексан 38-триметилциклопентан 41- диметилциклопентан 42-метилциклогексан 44-этилциклопентан 46-2-метилгептан 47- диметилгексан 48- 3-метилгептан 67 69 70 80 82 74 77 78 79 49- 1,1,2-триметилциклопентан 52- 3-метилциклопентан 53- октан 54- этилметилциклопентан 59- толуол 61- диметилгептан 65- 2-метилоктан 67- метилоктан 69- нонан 70- метилпропилциклопентан 72- этилбензол 73-м,п- ксилол Рисунок П11-1 – Хроматограмма образца бензина «Премиум Евро-95» 84 74- 2,6-диметилоктан 76- о-ксилол 77- 3-метилнонан 78- метилэтилбензол 79- декан 80- алкилбензол С9Н12 81- алкилбензол С9Н12 82- алкилбензол С9Н12 84- алкилбензол С9Н12 85- алкилбензол С9Н12 88- алкилбензол С10Н14 89- алкилбензол С10Н14 420 7 13 59 29 8 30 73 17 14 15 18 26 2 3 33 46 48 31 12 36 22 19 20 34 24 28 37 41 44 5 1-пропан 2-изобутан 3-бутан 4-2-бутен 5-3-метилбутен 7-изопентан 8-пентан 10-2-метилбутен 11-2-пентен 12-изопентен 13-изогексан 14-1,3-циклопентадиен 61 81 52 38 15-3-метилпентан 17-метилтретбутиловый эфир 18-гексан 19-2-гексен 20-4-метилпентан 22-диметилпентан 24-3-метилпентен 26-метилциклопентан 28-3,4,5-триметилгексен 29-2-метилгексан 30-3-метилгексан 31-циклогексан 85 67 54 43 45 1 76 65 47 31 10 72 53 42 11 11 4 33-гептан 34-диметилциклопентан 36-бензол 37-2,5-диметилгексан 38-триметилциклопентан 41- диметилциклопентан 42-метилциклогексан 44-этилциклопентан 46-2-метилгептан 47- диметилгексан 48- 3-метилгептан 49- 1,1,2-триметилциклопентан 80 69 70 74 77 78 79 82 84 52- 3-метилциклопентан 53- октан 54- этилметилциклопентан 59- толуол 61- диметилгептан 65- 2-метилоктан 67- метилоктан 69- нонан 70- метилпропилциклопентан 72- этилбензол 73-м,п- ксилол 74- 2,6-диметилоктан Рисунок П11-2 – Хроматограмма образца бензина «Регуляр Евро-92» 88 89 76- о-ксилол 77- 3-метилнонан 78- метилэтилбензол 79- декан 80- алкилбензол С9Н12 81- алкилбензол С9Н12 82- алкилбензол С9Н12 84- алкилбензол С9Н12 85- алкилбензол С9Н12 88- алкилбензол С10Н14 89- алкилбензол С10Н14 421 17 59 73 14 30 13 18 29 33 15 46 26 76 48 42 53 72 31 85 8 36 65 81 7 47 22 34 67 37 61 41 28 12 2 3 4 19 20 24 44 54 45 38 52 56 57 82 69 60 80 84 88 89 62 63 74 78 79 10 11 2-изобутан 3-бутан 4-2-бутен 7-изопентан 8-пентан 10-2-метилбутен 11-2-пентен 12-изопентен 13-изогексан 14-1,3-циклопентадиен (следы) 15-3-метилпентан 17-метилтретбутиловый эфир 18-гексан 19-2-гексен 20-4-метилпентан 22-диметилпентан 24-3-метилпентен 26-метилциклопентан 28-3,4,5-триметилгексен 29-2-метилгексан 30-3-метилгексан 31-циклогексан 33-гептан 34-диметилциклопентан 36-бензол 37-2,5-диметилгексан 38-триметилциклопентан 41- диметилциклопентан 42-метилциклогексан 44-этилциклопентан 45-1,2,3-триметилциклопентан 46-2-метилгептан 47- диметилгексан 48- 3-метилгептан 52- 3-метилциклопентан 53- октан 54- этилметилциклопентан 56-этилметилциклопентан 57-2-метилоктан 59- толуол 60-триметилоктан 61- диметилгептан 62-метилэтилциклопентан 63-пропилциклопентан 65- 2-метилоктан 67- метилоктан 69- нонан 72- этилбензол Рисунок П11-3 – Хроматограмма образца бензина «Нормаль-80» 73-м,п- ксилол 74- 2,6-диметилоктан 76- о-ксилол 78- метилэтилбензол 79- декан 80- алкилбензол С9Н12 81- алкилбензол С9Н12 82- алкилбензол С9Н12 84- алкилбензол С9Н12 85- алкилбензол С9Н12 88- алкилбензол С10Н14 89- алкилбензол С10Н14 422 69 17 79 76 73 51 67 72 85 65 53 87 64 80 81 74 75 42 37 30 6 9 6-2-метилпентан 9-3-метилпентан 13-изогексан 15-3-метилпентан 17-метилтретбутиловый эфир 18-гексан 23-2-метилгексан 25-3-метилгексан 27-метилциклопентан 29-2-метилгексан 30-3-метилгексан 13 15 18 23 25 27 29 38 39 31-циклогексан 34-диметилциклопентан 35-диметилгексан 37-2,5-диметилгексан 38-триметилциклопентан 39-этилциклопентан 42-метилциклогексан 44-этилциклопентан 45-1,2,4-триметилциклопентан 46-2-метилгептан 47- диметилгексан 44 52 54 59 84 88 78 46 48 34 35 82 63 45 33 31 77 57 60 56 90 61 47 48- 3-метилгептан 51-диметилгексан 53- октан 54- этилметилциклопентан 56-этилметилциклопентан 57-2-метилоктан 59- толуол 60-триметилоктан 61- диметилгептан 63-пропилциклопентан 64-триметилциклогексан 65- 2-метилоктан 67- метилоктан 69- нонан 72- этилбензол 73-м,п- ксилол 74- 2,6-диметилоктан 75-2,3-диметилоктан 76- о-ксилол 77-3-метилнонан 78- метилэтилбензол 79- декан Рисунок П11-4 – Хроматограмма образца дизельного топлива 80- алкилбензол С9Н12 81- алкилбензол С9Н12 82- алкилбензол С9Н12 84- алкилбензол С9Н12 85- алкилбензол С9Н12 87-ундекан 88- алкилбензол С10Н14 90- алкилбензол С10Н14 423 53 69 33 18 8 42 46 65 79 3 7 13 26 30 60 66 29 15 31 48 67 34 44 47 63 61 16 43 45 36 21 22 1-пропан 2-изобутан 3-бутан 7-изопентан 8-пентан 13-изогексан 15-3-метилпентан 16-циклопентан 18-гексан 21-диметилпентан 22-диметилпентан 26-метилциклопентан 29-2-метилгексан 74 59 56 2 1 30-3-метилгексан 31-циклогексан 33-гептан 34-диметилциклопентан 36-бензол 37-2,5-диметилгексан 38-триметилциклопентан 41- диметилциклопентан 42-метилциклогексан 43-1,2,4-триметилциклопентан 44-этилциклопентан 45-1,2,4-триметилциклопентан 46-2-метилгептан 76 64 37 41 38 71 72 73 70 80 75 54 62 81 78 49 52 47- диметилгексан 48- 3-метилгептан 49- 1,1,2-триметилциклопентан 52- 3-метилциклопентан 53- октан 54- этилметилциклопентан 56-этилметилциклопентан 59- толуол 60-триметилоктан 61- диметилгептан 62-метилэтилциклопентан 63-пропилциклопентан 64-триметилциклогексан 84 82 83 65- 2-метилоктан 66-этилциклогексан 67- метилоктан 69- нонан 70- метилпропилциклопентан 71-этилметилциклогексан 72- этилбензол 73-м,п- ксилол 74- 2,6-диметилоктан 75-2,3-диметилоктан 76- о-ксилол 78- метилэтилбензол 79- декан Рисунок П11-5 – Хроматограмма образца сырой нефти 87 85 86 88 90 80- алкилбензол С9Н12 81- алкилбензол С9Н12 82- алкилбензол С9Н12 83-3,7-диметилнонан 84- алкилбензол С9Н12 85- алкилбензол С9Н12 86-2-метилпропилциклогексан 87-ундекан 88- алкилбензол С10Н14 90-3,7-диметилдекан 424 13 36 59 8 18 15 7 73 31 26 42 30 33 72 76 29 34 53 16 46 21 22 28 7-изопентан 8-пентан 13-изогексан 15-3-метилпентан 16-циклопентан 18-гексан 21-диметилпентан 22-диметилпентан 26-метилциклопентан 28-2,4,5-триметилгексен 29-2-метилгексан 30-3-метилгексан 31-циклогексан 33-гептан 34-диметилциклопентан 36-бензол 37-диметилгексан 38-триметилциклопентан 42-метилциклогексан 43-1,2,4-триметилциклопентан 37 38 44 45 48 43 47 60 54 56 61 64 65 66 63 67 44-этилциклопентан 45-1,2,3-триметилциклопентан 46-2-метилгептан 47-диметилгексан 48-3-метилгептан 53-октан 54-этилметилциклопентан 56-этилметилциклопентан 59- толуол 60-триметилоктан 69 81 74 78 79 80 85 82 61-диметилгептан 63-пропилциклопентан 64-триметилциклогексан 65-2-метилоктан 66-этилциклогексан 67-3-метилоктан 69-нонан 72- этилбензол 73-м,п- ксилол 74-2,6-диметилоктан Рисунок П11-6 – Хроматограмма пробы дистиллята газового конденсата 84 87 76-о-ксилол 78-метилэтилбензол 79-декан 80- алкилбензол С9Н12 81- алкилбензол С9Н12 82- алкилбензол С9Н12 84- алкилбензол С9Н12 85- алкилбензол С9Н12 87-ундекан 425 8 18 42 33 7 13 53 31 15 26 29 30 59 46 34 69 3 48 36 44 47 22 2 21 29-2-метилгексан 30-3-метилгексан 31-циклогексан 33-гептан 34-диметилциклопентан 36-бензол 37-2,5-диметилгексан 38-триметилциклопентан 40-диэтилсульфид (следы) 42-метилциклогексан 44-этилциклопентан 61 37 38 40 2-изобутан 3-бутан 7-изопентан 8-пентан 13-изогексан 15-3-метилпентан 16-циклопентан 18-гексан 21-диметилпентан 22-диметилпентан 26-метилциклопентан 73 16 66 65 67 63 49 52 46-2-метилгептан 47- диметилгексан 48- 3-метилгептан 49- 1,1,2-триметилциклопентан 52- 3-метилциклопентан 53- октан 59- толуол 61- диметилгептан 63-пропилциклопентан 65- 2-метилоктан 66-этилциклогексан 72 71 74 76 79 85 80 81 82 84 67- метилоктан 69- нонан 71- этилметилциклогексан 72- этилбензол 73-м,п- ксилол 74- 2,6-диметилоктан 76- о-ксилол 79- декан 80- алкилбензол С9Н12 81- алкилбензол С9Н12 82- алкилбензол С9Н12 Рисунок П11-7 – Хроматограмма образца газового конденсата в смеси с нефтью 87 88 84- алкилбензол С9Н12 85- алкилбензол С9Н12 87- ундекан 88- алкилбензол С10Н14 426 Приложение 12 Хроматограммы образцов нефтепродуктов, полученные методом ГЖХ Рисунок П12-1 – Хроматограмма образца бензина "Премиум Евро 95" Рисунок П12-2 – Хроматограмма образца бензина "Регуляр Евро 92" Рисунок П12-3 – Хроматограмма образца бензина «Нормаль-80» 427 Рисунок П12-4 – Хроматограмма образца дизельного топлива Рисунок П12-5 – Хроматограмма образца сырой нефти Рисунок П12-6 – Хроматограмма образца дистиллята газового конденсата 428 Рисунок П12-7 – Хроматограмма газового конденсата в смеси с нефтью 429 Приложение 13 30 53 73 29 18 46 48 14 13 17 42 15 72 31 47 65 76 69 26 60 34 36 22 61 44 41 43 45 7-изопентан 8-пентан 13-изогексан 14-1,3-циклопентадиен 15-3-метилпентан 17-метилтретбутиловый эфир 18-гексан 21-диметилпентан 22-диметилпентан 24-3-метилпентен 26-метилциклопентан 28-3,4,5-триметилгексен 29-2-метилгексан 24 28 30-3-метилгексан 31-циклогексан 33-гептан 34-диметилциклопентан 36-бензол 37-2,5-диметилгексан 38-триметилциклопентан 41- диметилциклопентан 42-метилциклогексан 43-1,2,4-триметилциклопентан 44-этилциклопентан 45-1,2,4-триметилциклопентан 38 64 79 82 56 62 54 21 85 81 8 7 67 37 52 63 57 46-2-метилгептан 47- диметилгексан 48- 3-метилгептан 52- 3-метилциклопентан 53- октан 54- этилметилциклопентан 56-этилметилциклопентан 57-2-метилоктан 59- толуол 60-триметилоктан 61- диметилгептан 62-метилэтилциклопентан 63-пропилциклопентан 74 70 71 80 75 77 78 64-триметилциклогексан 65- 2-метилоктан 67- метилоктан 69- нонан 70- метилпропилциклопентан 71-этилметилциклогексан 72- этилбензол 73-м,п- ксилол 74- 2,6-диметилоктан 75-2,3-диметилоктан 76- о-ксилол 77-3-метилнонан 78- метилэтилбензол 84 83 87 86 88 89 79- декан 80- алкилбензол С9Н12 81- алкилбензол С9Н12 82- алкилбензол С9Н12 83-3,7-диметилнонан 84- алкилбензол С9Н12 85- алкилбензол С9Н12 86-2-метилпропилциклогексан 87-ундекан 88- алкилбензол С10Н14 89- алкилбензол С10Н14 Рисунок П13-1 – Хроматограмма пробы нефтяных углеводородов из подземных скоплений, полученная методом ХМС 430 Приложение 14 а) грунт, слой 300-350 см, из шурфа в 110 м до уреза воды б) почва на берегу реки, поверхностный слой 0-20 см в) донные отложения в зоне прилегания загрязнённого участка Рисунок П14-1- Хроматограммы экстрактов, выделенных из образцов сред проводников техногенного потока - почвы и донных отложений р. Белой 431 Приложение 15 Таблица П15-1 Результаты биотестирования образцов нефтяных углеводородов, отобранных на р. Бишинды Наименование образца Нефть на момент разлива (кривая 1)* Разведение Углеводородный слой над грунтовыми водами (кривая 2)* Углеводородная пленка на поверхности воды в реке (кривая 3)* Отклонение количества тест-объектов в образце от контрольного значения в % при времени экспозиции ** 1час 24час 48час 72час Исходный образец Разведение в 100раз в 1000раз в 10000раз 100 0 0 0 . 55 0 0 89 5 0 100 10 0 Исходный образец Разведение в 100раз в 1000раз в 10000раз 100 0 0 0 - - 49,3 18,7 8,3 96час 1час 24час 48час 72час Гибель Daphnia magna Straus 100 0 100 10 0 50 75 90 0 0 0 5 5 Ингибирование Scenedesmus quadricauda (Turp.) Breb 100 0 53,4 0 33,2 0 11,5 96час 1час 24час 48час 72час 96час 100 5 100 0 0 0 30 0 0 55 0 0 75 0 0 80 0 0 - 100 0 0 0 - - 30,5 5,3 3,2 - Примечание: * - см. рисунок 3.32 (раздел 3.5.2.1) ** - при р=0,95 границы относительной погрешности для Daphnia magna Straus составляют 40,0 %, для Scenedesmus quadricauda (Turp.) Breb - 32%; 432 Приложение 16 Таблица П16-1 – Фракционный состав и плотность образцов дизельного топлива и нефтепродукта, отобранного из подземного скопления Показатели Температура начала перегонки 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 86 % 90% 95% Температура конца кипения Выход Остаток и потери Плотность при 200 С Метод испытания ГОСТ 2177 ГОСТ 3900-85 Дизельное топливо Нефтепродукт, отобранный из подземного скопления 145 0С 450С 1850С 200 0С 215 0С 231 0С 246 0С 264 0С 280 0С 299 0С 328 0С - 760С 870С 1020С 1150С 1360С 1640С 1950С 2380С 2680С - 350 0С 2680С 96 % 4% 80 % 20 % 829 кг/м3 745 кг/м3 433 Рисунок 16-1 – Хроматограмма пробы нефтяных углеводородов из подземных скоплений на левобережье р.Белой, полученная методом ГЖХ (x10,000,000) TIC 59 (x1,000,000) TIC 1.1 73.00 (100.00) 69 1.0 1.50 0.9 0.8 79 0.7 0.6 73 0.5 0.4 17 0.3 0.2 1.25 0.1 0.0 9.00 85 9.25 9.50 9.75 10.00 76 1.00 53 87 0.75 81 7 13 74 67 72 0.50 82 8 15 30 55 18 33 77 84 29 42 0.25 26 3 5.0 7.5 10.0 2-изобутан 3-бутан 7-изопентан 8-пентан 13-изогексан 15-триметилпентан 18-гексан 26-метилциклопентан 29-2-метилгексан 30-3-метилгексан 33-гептан 90 36 6 6 2 88 83 12.5 15.0 17.5 36-бензол 42-метилциклогексан 53-октан 59-толуол 67-3-метилоктан 69-нонан 72-этилбензол 73-м,п-ксилол 74-2,6-диметилоктан 76-о-ксилол 77-3-метилнонан 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 79-декан 81-алкилбензол C9H12 82- алкилбензол C9H12 83-3,7-диметилнонан 84- алкилбензол C9H12 85- алкилбензол C9H12 87-ундекан 88- алкилбензол C9H12 90-3,7-диметилдекан 17-метилтретбутиловый эфир Рисунок П16-2– Хроматограмма пробы нефтяных углеводородов из подземных скоплений на левобережье р.Белой, полученная методом ХМС 434 Приложение 17 Таблица П17-1 – Основные результаты экспериментов (n = 10) по очистке нефтезагрязненного грунта с различным содержанием нефтепродукта (дизельного топлива) (9,17%) природной и карбонизированной водой с выдержкой (15; 50 час). Подача промывной воды – 750 мл порциями по 250 мл/100 мин Показатели процесса очистки грунта Общая масса выделенного нефтепродукта, г, в т.ч. отделившегося за время выдержки до промывок на первой промывке на второй промывке на третьей промывке Масса нефтепродукта в промывной воде, г Концентрация растворенных и эмульгированных нефтепродуктов, мг/дм3 Масса нефтепродукта в грунте после очистки, г Содержание нефтепродуктов в очищенном грунте, г/кг Эффективность извлечения нефтепродуктов, % Эффективность очистки грунта. % Статический режим Природная вода 9% 17 % 15 час 50 час 15 час 50 час 12,0 10,8 35,7 33,5 Карбонизированная вода 9% 17 % 15 час 50 час 15 час 50 час 20,2 18,4 48,0 43,0 0 0 14,8 15,0 4,2 8,8 24,2 24,8 11,4 0,6 0 0,300 10,4 0,4 0 0,380 20,3 0,6 0 0,400 17,8 0,7 0 0,420 16,6 0 0 0,600 9,6 0 0 1,30 23,8 0 0 0,500 18,2 0 0 0,600 400 507 534 560 800 1734 667 800 16,1 17,9 20,0 21,8 7,8 9,4 8,3 11,3 53,7 59,7 66,7 72,7 26,0 31,3 27,7 37,7 40,0 31,0 59,5 56,0 67,4 61,4 80,0 71,7 46,4 37,0 66,7 63,7 74,0 68,7 86,2 81,2 435 Таблица П17-2 – Основные результаты экспериментов (n = 10) по очистке нефтезагрязненного грунта с различными содержаниями нефтепродукта (дизельного топлива) (9,17 %) природной и карбонизированной водой с предварительной выдержкой (15 час; 50 час). Подача промывной воды – 1,25 л порциями по 250 мл/40 мин Показатели процесса очистки грунта Динамический режим Природная вода 9% 17 % 15 час 50 час 15 час 50 час Карбонизированная вода 9% 17 % 15 час 50 час 15 час 50 час Общая масса выделенных 15,9 14,1 43,4 39,6 23,6 21,5 52,4 48,4 нефтепродуктов, г, в т. ч. на первой промывке 13,4 13,2 35,2 35,0 18,7 18,3 49,9 40,4 на второй промывке 1,9 0,4 7,0 3,6 2,1 1,7 1,6 3,2 на третьей промывке 0,6 0,3 1,2 0,8 1,2 0,9 0,5 3,2 на четвертой промывке 0 0,2 0 0,2 1,2 0,4 0,2 1,0 на пятой промывке 0 0 0 0,2 0,4 0,2 0,2 0,6 Масса нефтепродуктов, растворенных и эмульгированных в 0,026 0,035 0,070 0,080 0,014 0,013 0,120 0,100 промывной воде, г Концентрация растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в 20,8 28,0 56,0 24,0 11,2 11,0 26,0 18,0 3 ( 1) промывной воде, мг/дм Масса нефтепродуктов в грунте 12,1 13,1 14 15,2 5,5 6,1 5,5 7,2 после очистки, г Содержание нефтепродуктов в 40,3 43,7 46,7 50,7 18,3 20,3 18,3 24,0 очищенном грунте, г/кг Эффективность извлечения 53,0 47,0 72,4 66,0 78,7 71,7 87,4 80,7 нефтепродуктов, % Эффективность очистки грунта, % 59,7 56,4 76,7 74,7 81,7 79,6 79,7 88,0 Примечания: 1 – промывные воды отстаиваются после обработки СО2, при необходимости фильтруются, подвергаются дополнительной обработке диоксидом углерода, отстаиванию и фильтрации, в результате чего концентрация нефтепродуктов снижается до 0,5-3 мг/дм3 436 Таблица П17-3 – Основные результаты экспериментов (n = 10) по очистке грунта, загрязненного дизельным топливом или продуктом из подземного скопления, природной водой без подачи и с подачей воздуха или СО2 Условия эксперимента: исходное содержание нефтепродуктов – 9% (30 г в 300 г грунта), время выдержки – 15 час, объем промывной воды – 1,25 л (порциями по 250 мл/40 мин) Динамический режим Промывка с подачей СО2 на Грунт с продуктом из 1-ую стадию с различным подземного скопления, Промывка объемом СО2 обработанный без подачи природной водой с газов c 4-ой cо 2-ой c 1-ой c 4-ой cо 2-ой c 1-ой подачей СО2 с 12 дм3 8 дм3 промывки промывки промывки промывки промывки промывки 1-ой промывки 2 15,9 18,5 21,0 22,6 21,8 22,0 23,1 23,1 21,5 13,0 Промывка с подачей воздуха Показатели Общая масса выделенного нефтепродукта, г, в т. ч. на первой промывке на второй промывке на третьей промывке на четвертой промывке на пятой промывке Масса нефтепродукта в промывной воде, г Концентрация 1 нефтепродуктов, растворенных и эмульгированных в промывной воде, мг/дм3 Масса нефтепродукта в грунте после очистки, г Содержание нефтепродуктов в грунте после очистки, г/кг Эффективность извлечения нефтепродуктов, % Эффективность очистки грунта, % Промывка с подачей СО2 13,4 1,9 0,6 0 0 0,026 13,4 1,9 0,6 1,2 0,5 0,078 13,4 4,2 2,2 0,9 0,3 0,069 20,0 1,4 1,2 0 0 0,011 13,4 1,9 0,6 4,2 1,7 0,080 13,4 4,6 2,0 1,4 0,6 0,027 21,0 2,1 0 0 0 0,017 21,0 2,1 0 0 0 0,083 19,6 1,9 0 0 0 0,021 12,1 0,7 0,2 0 0 0,116 20,8 62,4 55,2 8,8 64,0 21,6 13,6 66,4 16,8 92,8 12,1 9,1 7,5 6,2 6,1 6,2 5,0 5,0 6,0 2,0 40,3 30,3 25,0 20,7 20,3 20,7 16,7 16,7 20,0 6,7 53,0 61,7 70,0 75,4 72,7 73,4 77,0 77,0 71,7 86,7 3 59,7 69,7 75,0 79,4 79,7 79,4 83,4 83,4 80,0 93,3 Примечания: 1 – промывные воды подвергаются дополнительной обработке СО2, отстаиванию и фильтрации, в результате чего концентрация нефтепродуктов снижается до 0,5-3 мг/дм3; - фракционный состав продукта представлен в Приложении 18 (таблица П18-1); 3 – Эффективность извлечения нефтепродуктов и потери посчитаны с учетом летучих компонентов, сорбированных активированным углем на выходе газов из делительной воронки (13) 437 Таблица П17-4 – Основные результаты экспериментов (n = 10) по очистке грунта, загрязненного дизельным топливом или продуктом, отобранным из подземного скопления, карбонизированной водой без подачи и с подачей СО2 Условия эксперимента: исходное содержание нефтепродуктов – 9% (30 г в 300 г грунта), время выдержки – 15 час, объем промывной воды – 1,25 л (порциями по 250 мл / 40 мин) Грунт с продуктом из подземных скоплений на Грунт с дизельным топливом левобережье р. Белой Показатели процесса очистки Промывка с подачей СО2 Промывка с подачей СО2 грунта Промывка Простая на 4-ую и 5-ую с 1-ой по 5-ую на 4-ую и 5-ую с 1-ой по 5-ую без подачи СО2 промывка промывки промывки промывки промывки Общая масса выделенных 23,6 25,4 26,7 14,6 15,1 19,0 нефтепродуктов, г, в т. ч. на первой промывке 18,7 18,7 25,3 13,2 13,2 18,6 на второй промывке 2,1 2,1 1,2 1,2 1,2 0,3 на третьей промывке 1,2 1,2 0,2 0,2 0,2 0,1 на четвертой промывке 1,2 2,5 0 0 0,5 0 на пятой промывке 0,4 0,9 0 0 0 0 Масса нефтепродуктов, 0,014 0,050 0,018 0,047 0,070 0,014 растворенных и эмульгированных в промывной воде, г Концентрация растворенных и 11,2 40,0 15,0 38,0 56,0 12 эмульгированных нефтепродуктов в промывной воде, мг/дм3 1 Масса нефтепродуктов в грунте 5,5 2,0 1,8 2,1 2,0 1,5 после очистки, г Содержание нефтепродуктов в 17,3 6,7 6,0 7,0 6,7 5,0 очищенном грунте, г/кг Эффективность извлечения 78,7 84,7 89 74,7 2 84,7 2 92,4 2 нефтепродуктов, % Эффективность очистки грунта, % 81,7 93,4 94 93,0 93,4 95 Примечания: 1 – промывные воды подвергаются дополнительной обработке СО2, отстаиванию и фильтрации, после чего концентрация нефтепродуктов снижается до 0,5-3 мг/дм3; 2 – эффективность извлечения нефтепродуктов посчитана с учетом летучих компонентов, сорбированных активированным углем на выходе газов из делительной воронки (7,9 г, 11,4 г, 8,7 г) 438 Таблица П17-5 – Основные результаты экспериментов (n = 10) по очистке грунта, загрязненного дизельным топливом, с различным временем выдержки (15; 50; 216 часов) природной водой без подачи и с подачей СО2 Условия эксперимента: содержание нефтепродукта 9% (30 г в 300 г), объем промывной воды 1,25 л (порциями по 250мл/40 мин) Показатели процесса Промывка без подачи СО2 Промывка с подачей СО2 очистки грунта 15 час 50 час 216 час на 4-ую и 5-ую промывки С 1-ой по 5-ую промывку 15 час 50 час 216 час 15 час 50 час 216 час Общая масса выделенных 15,9 14,7 13,3 21,8 18,4 17,3 24,1 22,2 21,8 нефтепродуктов, г, в т. ч. на первой промывке 13,4 13,2 12,3 13,4 12,5 14,9 18,9 17,5 16,8 на второй промывке 1,9 0,6 0,6 1,9 0,4 0,6 2,6 2,5 2,4 на третьей промывке 0,6 0,4 0,2 0,6 0,3 0,2 1,8 1,3 1,4 на четвертой промывке 0 0,3 0,1 4,2 3,7 3,2 0,8 0,6 0,8 на пятой промывке 0 0,2 0,1 1,7 1,5 1,4 0 0,3 0,4 Масса нефтепродуктов, 0,026 0,035 0,040 0,080 0,120 0,080 0,027 0,007 0,087 растворенных и эмульгированных в промывной воде, г Концентрация 20,8 28,0 32,0 64,0 96,0 64,0 21,6 54,0 70,0 растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в промывной воде, мг/дм3 1 Масса нефтепродуктов в 12,1 12,5 13,0 6,2 9,3 10,2 4,1 5,4 5,5 грунте после очистки, г Содержание 40,3 41,7 43,3 20,7 31,0 34,0 13,6 18,0 18,3 нефтепродуктов в очищенном грунте, г/кг Выход нефтепродуктов, % 53 49 44,4 53,0 61,4 57,7 80,3 74,0 72,7 Эффективность очистки 60,0 58,3 56,7 79,4 69,0 66,0 86,4 82,0 81,7 грунта, % Примечания: 1 – промывные воды подвергаются дополнительной обработке углекислым газом отстаиванию и фильтрации, после чего концентрация нефтепродуктов снижается до 0,5-3 мг/дм3 439 Таблица П17-6 – Основные результаты экспериментов (n = 10) по очистке грунта, загрязненного дизельным топливом, с различным временем выдержки (15; 50; 216 часов) карбонизированной водой без подачи и с подачей СО2 Условия эксперимента: содержание нефтепродукта 9% (30 г в 300 г), объем промывной воды 1,25 л (порциями по 250мл/40 мин) Показатели процесса очистки грунта Промывка без подачи СО2 15 час 50 час 216 час Промывка с подачей СО2 на 4-ую и 5-ую промывки с 1-ой до 5-ой промывки 15 час 50 час 216 час 15 час 50 час 216 час 25,4 23,6 21,4 26,7 24,9 23,5 Общая масса выделенных 23,6 21,5 20,4 нефтепродуктов, г, в т. ч. на первой промывке 18,7 18,3 17,8 18,7 18,3 17,8 25,3 23,5 22,3 на второй промывке 2,1 1,7 1,3 2,1 1,7 1,3 1,2 1,1 0 на третьей промывке 1,2 0,9 0,7 1,2 0,9 0,9 0,2 0,3 0,2 на четвертой промывке 1,2 0,4 0,4 2,5 2,1 1,1 0 0 0,2 на пятой промывке 0,4 0,2 0,2 0,9 0,6 0,3 0 0 0 Масса нефтепродуктов, 0,014 0,013 0,015 0,050 0,043 0,060 0,018 0,056 0,180 растворенных и эмульгированных в промывной воде, г Концентрация растворенных 11,2 11,0 12,0 40,0 35,0 48,0 15,0 45,0 280,0 и эмульгированных нефтепродуктов в промывной воде, мг/дм3 Масса нефтепродуктов в 5,2 6,1 7,5 2,8 3,9 5,0 1,8 2,1 2,6 грунте после очистки, г Содержание нефтепродуктов 17,3 20,3 25,0 9,3 13,0 16,7 6,0 7,0 8,7 в очищенном грунте, г/кг Выход нефтепродуктов, % 78,7 71,7 68 86,7 78,7 74,7 89,0 83 78,4 Эффективность очистки 81,7 79,7 75 90,7 87,0 83,4 94,0 93,0 91,4 грунта, % Примечания: 1 – промывные воды подвергаются дополнительной обработке диоксидом углерода, отстаиванию и фильтрации, после чего концентрация нефтепродуктов снижается до 0,5-3 мг/дм3 440 Приложение 18 Рисунок П18-1 – Хроматограмма образца нефтяных углеводородов, отобранного из почвенного разреза С с глубины 350-400см на левобережье р. Белой в районе г.Ишимбая (расположение разреза указано на схеме, рисунок 3.3) 441 Приложение 19 Таблица П19-1 – Сведения об аварийных ситуациях на магистральных и промысловых нефте- и продуктопроводах, произошедших в Республике Башкортостан в период с 1995 по 2013 гг. Дата Место аварии Характер аварии Загрязненный природный объект Содержание нефтепродуктов Проведенные ликвидационные мероприятия 1 2 3 4 5 6 ледовый покров, р. Ик вода – до 7,5 мг/дм3 р. Мордовские Сули вода – до 0,8 мг/дм3 10.12.96 Бижбулякский р-н Порыв нефтепровода НГДУ «Аксаковнефть» ОАО АНК «Башнефть» 19.12.00 Ермекеевский Порыв нефтепровода НГДУ р-н «Октябрьскнефть» ОАО АНК «Башнефть» 13.12.01 Салаватский Разгерметизация продуктопровода р-н ОАО «УТНП» 16.04.02 Иглинский Утечка нефти из камеры пуска р-н ЛПДС «Улу-Теляк» ОАО «УСМН» ТОН-2 07.06.06 Иглинский Порыв мазутопровода р-н ОАО «Ашинский металлургический комбинат» 24.10.06 Кигинский Порыв нефтепровода ТОН-2 ОАО р-н «УСНП» 26.06.13 Калтасинский НГДУ «Арланнефть» р-н ООО «Башнефть – Добыча» 13.04.95 Уфимский Порыв магистрального нефтер-н продуктопровода УРУМНПП, трасса Уфа-Петропавловск 23.11.05 Шаранский Порыв нефтепровода р-н ОАО АНК «Башнефть» 16.04.96 Мелеузовский р-н Порыв нефтепровода Веденовка-СНОС НГДУ «Ишимбайнефть» ледовый покров ручья Ухундыкул ручей Елантрыш и далее р. Теляк лед - 7,6 кг/м вода р. Елантрыш - до 0,9 мг/дм3, р. Теляк - до 0,31 мг/дм3 вода – до 0,4 мг/дм3 р. Сатка вода – до 0,37 мг/дм3 р.Суваляш вода – до 43,74 мг/дм3 почвенный покров 3,1-31,5 г/кг 3,3-17,1 г/кг почвенный покров 18,1-38,3 г/кг 1 1 2 р. Сим почвенный покров, грунты Установка боновых заграждений, нефтеловушек, обваловка - Ранг аварии Установка боновых заграждений Установка боновых заграждений, использование сорбента Установка боновых заграждений то же Снятие загрязненного слоя почвы, замена его насыпным гумусноаккумулятивным горизонтом Снятие загрязненного слоя почвы, замена его насыпным гумусноаккумулятивным горизонтом то же 1 1 1 1 1 2 2 2 442 Продолжение таблицы П19-1 1 2 Порыв нефтепровода НГДУ «Ишимбайнефть» ОАО АНК «Башнефть» 16.02.98 р-н Бирского Порыв нефтепровода Уфатракта Камбарка (8-ой км) ЛПДС «Черкассы» ОАО «УТНП» 10.06.98 Уфимский Порыв нефтепровода «Калтасыр-н Уфа-2» Арланского РНУ ОАО «УСМН» 17.04.00 Уфимский Порыв продуктопровода (бензин) р-н ЛПДС «Андреевка» ОАО «УТНП» 17.01.02 Давлекановский Порыв нефтепровода НГДУ р-н «Туймазанефть» ОАО АНК «Башнефть» 07.04.03 Иглинский Порыв отвода продуктопровода р-н (бензин) «Уфа-Омск» ОАО «УТНП» 26.04.03 Уфимский Разлив нефти из промыслового р-н нефтепровода ДНС «Алаторка» Шакшинское месторождение 23.04.13 Калтасинский НГДУ «Арланнефть» р-н ООО «Башнефть-Добыча» КНДГ №1 30.08.13 Татышлинский НГДУ «Арланнефть» р-н ООО «Башнефть-Добыча» Краснохолмский участок 19.04.04 Уфимский Порыв нефтепровода р-н ООО НГДУ «Уфанефть» 26.12.95 г.Уфа, р.Белая Порыв нефтепровода ТОН-2 (на 151 км через р. Белая) АООТ «УСМН» 13.05.97 Архангельский р-н 3 4 5 почвенный покров 6 то же 3,2-13,4 г/кг почвенный покров и грунты 2 то же 3,2-18,0 г/кг почвенный покров 2 то же 4,5-21,7 г/кг почвенный покров 2 то же 2 0,6-4,5 мг/кг почвенный покров то же 9,6-10,7 г/кг почвенный покров 2 то же до 22,3 г/кг почвенный покров и грунты 2 то же 0,3-17,8 г/кг почвенный покров 2,15-15,47 г/кг почвенный покров 2 Снятие загрязненного слоя почвы, замена его насыпным гумусноаккумулятивным горизонтом то же 0,07-0,16 г/кг почвенный покров, ручей Бурцев Лог ледовый покров, вода, донные отложения, атмосферный воздух вода – до 6,4 мг/дм3 вода – до 0,14 мг/дм3 2 2 то же Снятие ледового покрова, установка боновых заграждений, прорезание майн, использование сорбента, сжигание нефти 3 3 443 Продолжение таблицы П19-1 1 2 3 13.12.98 Благоварский р-н Порыв трубопровода «Туймазы-Уфа» ОАО «УСМН» 16.04.99 Давлекановский р-н 12.06.99 21.10.99 14.10.00 24.09.01 15.06.02 07.11.03 26.03.03 Салаватский р-н Порыв нефтепровода АГЗУ-110 «Гордеевка» ДНС-5 НГДУ «Туймазынефть» Порыв нефтепровода «Туймазы-Омск-2» ОАО «УСМН» Иглинский р-н Порыв выкидного нефтепровода ДНС «Алаторка» Туймазинский р-н Благоварский р-н Калтасинский р-н г.Уфа Порыв нефтепровода на участке ДНС-9, НСП Порыв трубопровода «Туймазы-Уфа» ОАО «УСМН» Порыв нефтепровода НГДУ «Краснохолмскнефть» Утечка дизельного топлива из продуктопровода ОАО «УНПЗ» ЛПДС «Черкассы» ОАО «УТНП» Порыв нефтепровода ДНС «Куль-Тюба» УБКУА ТОН-2 Иглинский р-н 4 5 6 почвенный покров Снятие почвенного и ледового пойменного вода – до 0,3 мг/дм3, покровов, установка боновых участка, ледовый почва – 426 г/кг заграждений, прорезание майн, покров, использование сорбента вода р. Кармасан почвенный покров вода р. Чуюнчик - до 2,7 Установка боновых заграждений и р. Чуюнчик мг/дм3 на р. Чуюнчик и р. Так-Елга приток р. Так-Елга почвенный покров, вода р. Улуир – до 13,7 Установка боновых р. Улуир, р. Ай мг/дм3, заграждений, вода р. Ай – до 150 сооружение дамбы, мг/дм3, использование сорбента почва – 3,7-31,7 г/кг почвенный покров, вода ручья - до 5,8 ручей – приток мг/дм3 р. Тауш почвенный покров, вода – до 0,28 мг/дм3 Установка боновых вода р. Чермасан заграждений почвенный покров, вода 0,75-1,8 мг/дм3, то же р. Кармасан почва - 12,0-26,4 г/кг почвенный покров, вода – до 0,26 мг/дм3 то же р. Киекбак почвенный покров, вода ручья - до 12,5 Установка перекрытий по Фирсов ручей, мг/дм3, оврагу и боновых заграждений р. Шугуровка почва - 0,2-13,6 г/кг на р. Шугуровка почвенный покров, вода р. Улу-Теляк - до 8,8 Снятие ледового и почвенного ледовый покров мг/дм3, покровов, установка боновых р. Улу-Теляк почва - 58,4-110,7 г/кг заграждений, сооружение дамбы с гусаком, сжигание нефти 3 3 3 3 3 3 3 3 3 444 Продолжение таблицы П19-1 1 2 3 8.03.06 Туймазинский р-н Порыв нефтепровода ОАО «УСНП» Салаватский р-н Порыв магистрального нефтепровода на 1358,4 км «УстьБалык-Курган-Уфа-Альметьевск» 26.01.08 14.03.13 Татышлинский р-н Порыв трубопровода НГДУ «Арланнефть» ООО «Башнефть-Добыча» КЦДНГ 4 5 почвенный вода р. Бишинды – до 5,0 покров, грунты, мг/дм3, р. Бишинды, почва – до 107 г/кг р. Усень Почвенный почвенный покров – до покров, лесной 142,5 мг/кг массив, ручей вода – до 0,06 мг/дм3 Безымянный (приток р.Улуир) Почвенный почвенный покров, вода покров, р.Юг – до 56,5 мг/дм3 6 Установка боновых заграждений, сооружение дамб, использование сорбента Снятие загрязненного слоя почвы и замена его насыпным гумусно-аккумулятивным горизонтом, сооружение дамб с водопропускными устройствами Снятие загрязненного слоя почвы и замена его насыпным гумусно-аккумулятивным горизонтом 3 3 3 445 Приложение 20 длина котлована ЗГТС, м 2,5 L = 0,0037t 2 1,5 1 0,5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 время расслоения водонефтяной эмульсии, с Рисунок П20-1 – График зависимости длины водоотстойного котлована защитного гидротехнического сооружения на р. Бишинды от времени расслоения водонефтяной эмульсии Рисунок П20-2 – План-схема защитного гидротехнического сооружения на р. Бишинды 446 Приложение 21 ЛОКАЛЬНЫЙ СМЕТНЫЙ РАСЧЁТ (локальная смета) на возведение защитного гидротехнического сооружения на малой реке Бишинды (Туймазинский район Республики Башкортостан) (наименование работ и затрат, наименование объекта) Основание: Сметная стоимость строительных работ ____________________________1463,367 тыс.руб. Средства на оплату труда __________________________________________57,937 тыс.руб. Сметная трудоемкость ____________________________________________4075,28 чел.час Составлен(а) в текущих (прогнозных) ценах по состоянию на 1 кв. 2011 г. 1 1 Шифр и номер позиции норматива Наименование работ и затрат, единица измерения Кол-во 189 № пп 2 3 4 ТЕР01-01-109-02 Стоимость единицы, руб. эксплуата всего ции машин в т.ч. оплаты оплаты труда труда 5 6 Всего оплаты труда 7 8 Раздел 1. Земляные работы при возведении плотины Планировка откосов выемок и насыпей 2974,9 2877,68 29749 972,2 10 экскаваторами, группа грунтов: 3-4 (1000 м2 планированной поверхности) 97,22 Затраты труда рабочих, чел.-ч, не занятых эксплуатаци обслуживанием я машин машин в т.ч. оплаты на ед. всего труда Общая стоимость, руб. 350,77 9 10 11 28776,8 3507,70 9,86 98,6 13400,22 2406,42 10,38 31,14 НР, (4255,91 руб.): 95% от ФОТ (4479,9 руб.) СП, (2239,95 руб.): 50% от ФОТ (4479,9 руб.) 2 ТЕР01-01-012-16 Разработка грунта с погрузкой на автомобили-самосвалы экскаваторами с ковшом вместимостью 1,25 (1,25-1,5) м3, группа грунтов: 4(1000 м3 грунта) НР, (2577,8 руб.): 95% от ФОТ (2713,47 руб.)СП, (1356,74 руб.): 50% от ФОТ (2713,47 руб.) 3 4580,43 102,35 4466,74 802,14 13741,29 307,05 447 Продолжение приложения 21 1 3 2 ТЕР01-01-030-04 3 4 Разработка грунта с перемещением до 10 м бульдозерами мощностью 59 (80) кВт (л.с.),: 4 группа грунтов (1000 м3 грунта) 4 3714,51 5 3714,51 14858,04 653,85 6 7 8 9 10 11 4 1622,55 1622,55 285,61 6490,2 6490,2 1142,44 3 35,25 35,25 6,21 105,75 105,75 18,63 2 23322,97 20886,47 2436,5 46645,94 41772,94 320,24 4873 640,48 1937, 5 3875 3 5103,23 137,25 4965,98 15309,69 923,85 411,75 14897,94 2771,55 13,92 41,76 0,5 7566,56 247,78 7318,78 892,11 3783,28 123,89 3659,39 446,06 25,13 12,57 3 1086,37 1086,37 171,50 3259,11 14858,04 2615,40 НР, (2484,63 руб.): 95% от ФОТ (2615,4 руб.) СП, (1307,7 руб.): 50% от ФОТ (2615,4 руб.) 4 ТЕР01-01-030-12 При перемещении грунта на каждые последующие 10 м добавлять к норме: 01-01030-4 (1000 м3 грунта) НР, (1085,32 руб.): 95% от ФОТ (1142,44 руб.) СП, (571,22 руб.): 50% от ФОТ (1142,44 руб.) 5 ТЕР01-01-036-01 Планировка площадей бульдозерами мощностью: 59 (80) кВт (л.с.) (1000 м2 спланированной поверхности за 1 проход бульдозера) НР, (17,7 руб.): 95% от ФОТ (18,63 руб.) СП, (9,32 руб.): 50% от ФОТ (18,63 руб.) 190 6 ТЕР01-01-048-03 Разработка продольных водоотводных и нагорных канав, группа грунтов: 3 (1000 м3 грунта) НР, (40292,75 руб.): 95% от ФОТ (42413,42 руб.) СП, (21206,71 руб.): 50% от ФОТ (42413,42 руб.) 7 ТЕР01-01-093-09 Устройство каналов, дамб обвалования одноковшовыми экскаваторами с ковшом вместимостью 1 (1-1,75) м3 в грунтах группы: 4 (1000 м3 грунта) НР, (3024,14 руб.): 95% от ФОТ (3183,3 руб.) СП, (1591,65 руб.): 50% от ФОТ (3183,3 руб.) 8 ТЕР01-01-093-14 Устройство каналов, дамб обвалования одноковшовыми экскаваторами с ковшом вместимостью 0,65 (0,5-0,8) м3 в грунтах группы: 4 (1000 м3 грунта) НР, (541,45 руб.): 95% от ФОТ (569,95 руб.) СП, (284,98 руб.): 50% от ФОТ (569,95 руб.) 9 ТЕР01-02-003-04 Уплотнение грунта вибрационными катками 2,2 т на первый проход по одному следу при толщине: 40 см(1000 м3 уплотненного грунта) НР, (488,78 руб.): 95% от ФОТ (514,5 руб.) СП, (257,25 руб.): 50% от ФОТ (514,5 руб.) 3259,11 514,50 448 Продолжение приложения 21 1 10 2 СЦП3-4-14 3 СП 0% от ФОТ 11 СЦП3-5-5 Плата за пробег автомобилей до места выполнения работ и возвращение их по окончании работ: грузоподъемность автомобиля свыше 5,0 до 7,0 т (км) НР 0% от ФОТ 5 6 7 8 9 10 6,05 6,05 27225 27225 3,77 3,77 37,7 37,7 11 4500 Перевозка грузов автомобилями-самосвалами из карьеров: расстояние свыше 4,5 до 5,0 км (т) НР 0% от ФОТ 4 10 СП 0% от ФОТ Итого прямые затраты по разделу в ценах 2001г. 191 Накладные расходы Сметная прибыль Итоги по разделу 1 Земляные работы при возведении плотины: Земляные работы, выполняемые механизированным способом Перевозка автотранспортом Итого Справочно, в ценах 2001г.: Материалы Машины и механизмы ФОТ Накладные расходы Сметная прибыль Перевод в текущие цены 1кв. 2011 г. 244 799,00 × 4,80 Итого по разделу 1 Земляные работы при возведении плотины 161205 43587,83 117583,15 14063,18 4059,1 54768,48 28825,52 217536,3 27262,7 244799 34,02 117583,2 57651,01 54768,48 28825,52 1175035 1175035 4059,1 4059,1 4059,1 449 Продолжение приложения 21 1 12 2 3 4 Раздел 2. Изготовление металлоконструкций Электродуговая сварка при монтаже 0,5 ТЕР09-05-002-02 одноэтажных производственных зданий: опорных частей каркасов (колонны, подкрановые балки) (10 т конструкций) 5 6 7 8 9 10 11 582249,95 191,7 291 124,98 95,85 16,73 8,37 4233495,48 34060,00 237183,35 19752,95 12700,49 102,18 711,55 59,26 2600 7,8 12991,49 227,16 807,40 59,26 НР, (112,48 руб.): 90% от ФОТ (124,98 руб.) СП, (106,23 руб.): 85% от ФОТ (124,98 руб.) 13 ТЕР22-01-012-18 НР, (209,87 руб.): 130% от ФОТ (161,44 руб.) СП, (143,68 руб.): 89% от ФОТ (161,44 руб.) 0,003 Укладка стальных водопроводных труб с пневматическим испытанием диаметром: 1200 мм (1 км трубопровода) Итого прямые затраты по разделу в ценах 2001г. 192 Накладные расходы Сметная прибыль Итоги по разделу 2 Изготовление металлоконструкций : Строительные металлические конструкции Наружные сети водопровода, канализации, теплоснабжения, газопровода Итого Справочно, в ценах 2001г.: Материалы Машины и механизмы ФОТ Накладные расходы Сметная прибыль Перевод в текущие цены 1кв. 2011 г. 13 563,75 × 4,80 Итого по разделу 2 Изготовление металлоконструкций 16,17 322,35 249,91 509,71 13054,04 13563,75 8,37 7,8 16,17 11956,93 807,4 286,42 322,35 249,91 65106 65106 16,17 450 Продолжение приложения 21 1 2 3 4 5 6 7 8 Итого прямые затраты по смете в ценах 2001г. 174196,5 43814,99 Накладные расходы Сметная прибыль Итоги по смете: Земляные работы, выполняемые механизированным способом Перевозка автотранспортом Строительные металлические конструкции Наружные сети водопровода, канализации, теплоснабжения, газопровода Итого Справочно, в ценах 2001г.: Материалы Машины и механизмы ФОТ Накладные расходы Сметная прибыль Перевод в текущие цены 1кв. 2011 г. 258 362,75 × 4,80 НДС 18% ВСЕГО по смете 55090,83 29075,43 9 10 11 ИТОГИ ПО СМЕТЕ: 217536,3 27262,7 509,71 13054,04 258362,8 118390,55 14122,44 4075,3 4059,1 8,37 7,8 4075,3 193 11990,95 118390,6 57937,43 55090,83 29075,43 1240141 223225,4 1463367 4075,3 451 Продолжение приложения 21 ПОТРЕБНОЕ КОЛИЧЕСТВО РЕСУРСОВ: № п.п 1 1 2 3 4 5 Код ресурса Наименование 2 3 Ресурсы подрядчика Трудозатраты 1-2-0 Затраты труда рабочих (ср 2) 1-3-0 Затраты труда рабочих (ср 3) 1-4-5 Затраты труда рабочих (ср 4,5) 1-5-4 Затраты труда рабочих (ср 5,4) 2 Затраты труда машинистов Ед. изм. Кол-во 4 5 чел.час чел.час чел.час чел.час чел.час 184,07 3875,04 7,8 8,37 883,84 маш.-ч маш.-ч 0,38 7,77 маш.-ч 1,13 маш.-ч 0,47 маш.-ч 242,12 маш.-ч 91,32 маш.-ч 34,46 маш.-ч 65,85 маш.-ч 0,08 маш.-ч 231,26 маш.-ч 53,15 маш.-ч маш.-ч 4,8 2,18 маш.-ч 0,53 маш.-ч маш.-ч маш.-ч 0,05 0,79 0,01 Машины и механизмы 6 7 40102 41000 8 41400 9 50201 10 60233 11 60234 12 60248 13 60250 14 70117 15 70148 16 70149 17 18 120901 150202 19 150704 20 21 22 151700 330301 400001 Электростанции передвижные 4 кВт Преобразователи сварочные с номинальным сварочным током 315-500 А Печи электрические для сушки сварочных материалов с регулированием температуры в пределах 80-500 гр. С Компрессоры передвижные с двигателем внутреннего сгорания 800 кПа (8 ат) 10 м3/мин Экскаваторы одноковшовые дизельные на гусеничном ходу при работе на водохозяйственном строительстве 0,65 м3 Экскаваторы одноковшовые дизельные на гусеничном ходу при работе на водохозяйственном строительстве 1,0 м3 Экскаваторы одноковшовые дизельные на гусеничном ходу при работе на других видах строительства (кроме водохозяйственного) 0,65 м3 Экскаваторы одноковшовые дизельные на гусеничном ходу при работе на других видах строительства (кроме водохозяйственного) 1,25 м3 Бульдозеры при работе на сооружении магистральных трубопроводов 96 (130) кВт (л.с.) Бульдозеры при работе на других видах строительства (кроме водохозяйственного) 59 (80) кВт (л.с.) Бульдозеры при работе на других видах строительства (кроме водохозяйственного) 79 (108) кВт (л.с.) Катки дорожные самоходные вибрационные 2,2 т Агрегаты сварочные двухпостовые для ручной сварки на тракторе 79 кВт (108 л.с.) Краны-трубоукладчики для труб диаметром (грузоподъемностью) 1200 мм (50 т) Установки для подогрева стыков Машины шлифовальные электрические Автомобили бортовые грузоподъемностью до 5 т 452 Продолжение приложения 21 1 2 23 24 25 26 27 28 101-0807 101-1513 101-1515 101-2105 101-9412 102-0025 29 103-0282 30 408-0016 31 548-0004 3 Материалы Проволока сварочная легированная диаметром 4 мм Электроды диаметром 4 мм Э42 Электроды диаметром 4 мм Э46 Круг шлифовальный размером 180х10х22 мм Шлифкруги Пиломатериалы хвойных пород. Бруски обрезные длиной 4-6.5 м, шириной 75-150 мм, толщиной 4075 мм III сорта Трубы стальные электросварные прямошовные и спирально-шовные больших диаметров группы А и Б с сопротивлением по разрыву 38 кгс/мм2 наружный диаметр 1220 мм толщина стенки 12 мм Щебень из природного камня для строительных работ марка 800, фракция 40-70 мм Флюс АН-47 4 5 т т т шт. шт. м3 0,00084 0,0015 0,0065 0,0594 0,05 0,00102 м 3,012 м3 0,18 т 0,0012 Машины и механизмы - позиции сметы 32 СЦП3-4-14 Перевозка грузов автомобилями-самосвалами из карьеров: расстояние свыше 4,5 до 5,0 км 33 СЦП3-5-5 Плата за пробег автомобилей до места выполнения работ и возвращение их по окончании работ: грузоподъемность автомобиля свыше 5,0 до 7,0 т т км 4500 10 453 Приложение 22 Таблица П22-1 – Результаты инвентаризации выбранных источников выбросов промышленных предприятий г.Стерлитамака Наименование предприятия Место установки прибора контроля (производство, цех, номер ист.) 1 2 ОАО "Сода" Производство кальцинированной соды ист. 0003 Производство дихлорэтана и ОАО "Каустик" хлорэтилена ист. 0091 Ингредиенты, выбрасываемые из источников Диапозон Диапозон Контролируемые измерения, Сопутствующие измерения, мг/м3 мг/м3 3 4 Оксид углерода Сероводород 3-70000 0,08-20 Аммиак 0,04-500 Дихлорэтан Этилен 5 Диоксид азота Хлорэтилен Хлорэтан 1,2-Дихлорэтен (цис) 1,1-Дихлорэтан 1,2-Дихлорэтан Хлористый метилен Уксусная кислота Хлоральгидрат 1,1,2-Трихлорэтан 2-Метилпропиловый эфир уксусной кислоты 0,5-100000 2- Хлорэтиловый эфир уксусной кислоты Диметоксиметан Толуол Этилбензол о-Ксилол м(п)-Ксилолы Стирол Дихлорэтиловый эфир 2-Этилгексанол-1 Бис(2-хлорэтокси)-метан 0,5-600000 Хлор Примечание 6 7 0,04-500 7 одинаковых источников, работают одновременно и поочерёдно, объем ГВС разный, колеблится в пределах 0,45 - 6 м3/с 7,968 3,787 0,241 0,452 19,989 0,292 0,697 0,94 0,414 0,024 0,34 0,346 0,229 0,032 0,051 0,026 0,009 0,04 0,036 0,041 0,03-500 2 одинаковых источника, работают одновременно, объем ГВС у источников одинаковый в пределах 0,1 - 0,4 м3/с 454 Продолжение таблицы П22-1 1 ОАО "СНХЗ" 2 Установка выделения Агидола ист. 0079 3 4 Диметиламин 0,0025-30 Формальдегид 0,1416 Метиловый спирт 0,5-200 5 6 7 2-метилбутан 2,2-Диметилбутан Толуол Этилбензол о-Ксилол м(п)-Ксилолы 2-Метилпентан 0,001 0,001 0,006 0,001 0,002 0,001 0,012 1 источник, объем ГВС колеблется в пределах 8 - 70 м3/с 455 Приложение 23 Таблица П23-1 – Результаты аналитического контроля абгазов после хлораторов производства дихлорэтана ОАО "Каустик" Источники 91 92 92 91 92 92 91 92 92 91 92 91 91 92 92 92 92 92 92 91 91 91 92 91 92 92 92 92 92 91 92 91 92 91 91 92 91 92 92 HCl мг/м3 < 0,5 777,1 Cl2 мг/м3 2,76 8,62 346,5 7,1 11,7 29,8 < 0,05 17,35 33,3 < 0,05 15,3 18,2 400 3,4 < 0,5 < 0,5 2,2 5,1 23,9 < 0,05 < 0,05 1,62 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 4282 164,5 14,4 10,3 < 0,05 < 0,05 14,5 14 < 0,05 < 0,05 < 0,05 2 25,4 36,2 52,3 19,6 4,2 < 0,05 17,6 6,2 < 0,05 < 0,05 < 0,05 C2H4 мг/м3 122470 145100 120474 303514 279552 276890 411771 278886 < 0,5 207667 88924 85197 137000 135782 126464 212992 113152 242278 303114 1325 C2H4Cl2 мг/м3 29586 69980 25547 20471 15815 18469 1333 13437 < 0,5 15847 9519,4 5580 8539 8304 13188 21437 4095,5 12268 14745 35,2 238418 269568 158147 177316 74880 133120 263042 274227 268445 559104 161661 217385 251597 381611 276890 276330 255031 13517 11580 7723 7682 4872 13629 18923 17378 15347 18271 11372 8479 13419 17741 6760 14425 10897 Скорость м/с 5,3 6,5 7,9 4,4 4,4 5 7,3 7 6,4 6,1 7,9 8,8 7 6,2 7,5 11,9 7,2 6,8 6,5 10,1 5,1 4,2 4,2 4,3 7,4 4,6 5,3 5,4 4,2 4,9 5,2 5,3 4,7 6,9 4,4 8,9 10 13,6 4,4 Объем нм3/с 0,09 0,19 0,25 0,13 0,13 0,15 0,21 0,21 0,19 0,18 0,26 0,24 0,2 0,18 0,22 0,34 0,21 0,2 0,19 0,28 0,15 0,13 0,13 0,13 0,22 0,14 0,21 0,17 0,13 0,15 0,16 0,16 0,14 0,21 0,12 0,26 0,28 0,38 0,12 456 Таблица П23-2 – Результаты аналитического контроля промывателей газов колонн (ПГК) № 0001-0007 производства кальцинированной соды ОАО "Сода" Источники ПГК №4 ПГК №4 ПГК №6 ПГК №1 ПГК №1 ПГК №1 ПГК №4 ПГК №3 ПГК №6 ПГК №4 ПГК №3 ПГК №7 ПГК №3 ПГК №2 ПГК №6 ПГК №1 ПГК №1 ПГК №1 ПГК №1 ПГК №2 ПГК №1 ПГК №2 ПГК №3 ПГК №1 ПГК №1 ПГК №2 ПГК №3 ПГК №1 ПГК №2 ПГК №3 ПГК №3 ПГК №4 ПГК №3 ПГК №4 ПГК №6 ПГК №3 ПГК №5 NO2 мг/м3 277,1 132 96 61 48 130,2 316 277,9 56,1 7,9 149,3 91,3 142,6 146,7 63,7 80,4 21 260,3 167,1 158,8 179,6 122,1 136,4 51 19,7 36,6 207,2 197,7 NH3 мг/м3 103 60,9 60,5 30 30,25 127,2 57,4 8,12 50,7 1,96 11 33,3 24,6 73,9 < 30 219 1,1 169,2 145 371 6,25 16,07 4,56 114,7 3,84 19,9 16,5 CO мг/м3 H2S мг/м3 4365 5025 12980 43367 233,4 408,4 23807 28883 56111 30584 58816 29671 51348 < 0,05 < 0,05 0,23 0,06 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 1,55 < 0,05 56195 23340 54615 22151 22172 43600 45500 45500 27285 23557 58700 59600 0,52 < 0,05 < 0,05 22743 43168 56201 60455 61341 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 6,9 2,56 Скорость м/с 15,2 17,3 19,4 4,96 11,6 7,84 14,8 10,4 27,6 2 19,71 2,2 4,3 15,7 18,56 28 19,01 21,35 18,8 13,8 16,8 7,1 15,2 6,88 5,65 14,4 20,7 22,7 Объем нм3/с 2,95 3,2 3,7 2,08 1,69 3,1 1,46 1,94 1,96 2,66 3,62 4,85 1,84 0,45 2,88 0,76 1,26 4,5 6,6 5,8 5,5 5,4 5,5 5 7,4 5,05 5,62 5,05 3,61 4,5 1,9 4,1 1,85 1,5 2,7 2,5 4,4 457 Таблица П23-3 - Результаты аналитического контроля выбросов ист. 0079 производства агидола ОАО "СНХЗ" Источники 79 79 79 79 79 79 79 79 79 Диметиламин мг/м3 0,42 0,29 0,10 0,30 0,26 0,85 0,74 0,11 0,32 Метанол, мг/м3 1,0 16,9 8,1 7,9 4,0 11,7 15,4 5,3 13,4 Скорость, м/с Объем, нм3/с 15,8 12,6 6,5 1,8 2,2 4,6 3,6 3,5 10,5 71,4 57,0 29,4 8,1 9,9 20,8 16,3 15,8 47,5
