о развитии учения об экологических функциях почвенного
реклама
ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 7, с. 771–778 ГЕНЕЗИС И ГЕОГРАФИЯ ПОЧВ УДК 631.4 О РАЗВИТИИ УЧЕНИЯ ОБ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ФУНКЦИЯХ ПОЧВЕННОГО ПОКРОВА И ДРУГИХ ГЕОСФЕР © 2010 г. Е. Д. Никитин1, Е. Б. Скворцова2, А. Н. Кочергин1, О. Г. Никитина1, О. П. Иванов1, Е. П. Сабодина1, Е. М. Воронцова1 1 Музей землеведения МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 119991, Ленинские горы 2 Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 119017, Пыжевский пер., 7 Поступила в редакцию 07.07.2008 г. Изложены основные представления об экологических функциях почв и геосфер, рассмотрены функции почв в биогеоценозах и системах взаимодействия общество–природа. Выделены ведущие экофункции сопряженных приповерхностных оболочек Земли. Обсуждены приоритетные задачи дальнейшего развития учений об экологических функциях почв и геосфер. Показано, что учение об экологических функциях почв необходимо для решения вопросов сохранения и восстановления экосистем Земли. Среди природоохранных систем в качестве обязательной должна присутствовать особая охрана почв, предполагающая комплекс мероприятий по сбережению почвенного разнооб разия. В России данная проблема активно разрабатывается и получила свое воплощение в издании ряда Красных книг регионов РФ, а также при подготовке и публикации первого выпуска Красной книги почв России. Состоявшийся в августе 2008 г. в Ростовена Дону V съезд Всероссийского общества почвове дов им. В.В. Докучаева, прошедший под девизом “Сохранить почвы России”, поставил перед поч воведами нашей страны ряд очень серьезных за дач, требующих своего осмысления и продуктив ного решения. Среди этих задач в числе первых стоит и задача дальнейшего развития функцио нальноэкологического направления в науке о почве, реализуемого группой специалистов во главе с академиком РАН Г.В. Добровольским. При разработке данного направления были обобщены многочисленные фундаментальные труды, в том числе выдающихся естествоиспыта телей – В.В. Докучаева, В.И. Вернадского, Б.Б. Полынова, В.А. Ковды, И.П. Герасимова, В.Р. Волобуева, М.С. Гилярова, В.Н. Сукачева, Ф. Дюшофура и др. Это позволило создать учение об экологических функциях почв [8–10, 17, 22, 24–27, 34], оказавшееся востребованным не только внутри самой науки о почве, но и за ее пределами. Действительно, публикации по почвенным экофункциям получили признание у геологов, географов, биологов и других специалистов и бы ли ими творчески использованы при изучении и описании отдельных приповерхностных геосфер Земли. Наиболее яркие примеры: коллективный фундаментальный труд “Экологические функции литосферы” [37] и теоретическое обобщение “Основы геоэкологии” [39], в которых авторы успешно применили указанный подход с учетом его апробирования в почвоведении. Это очень важно и ценно. Однако любые достижения не должны оставаться на достигнутом уровне. Они нуждаются в своем дальнейшем совершенствова нии и углублении. Это в полной мере относится и к учениям об экологических функциях почв и геосфер, актуальность которых в связи с углубле нием кризиса во взаимоотношениях природы и общества в ближайшее время будет очевидно воз растать. Именно данное обстоятельство побудило ав торов настоящей статьи высказаться по целому ряду взаимосвязанных вопросов рассматривае мой темы. Применение функциональноэкологического подхода в науке о почве не случайно дало весьма ощутимые результаты, поскольку почвенная обо лочка – это планетарный узел экологических свя зей, объединяющий в единое целое все припо верхностные геосферы Земли, которые контакти руют и активно взаимодействуют между собой именно через почву [41–43]. Кратко рассмотрим основные задачи дальней шего развития учений об экологических функци ях почв и геосфер, используя обобщающие кон цептуальные таблицы (табл. 1). В группе задач изучения б и о г е о ц е н о т и ч е с к и х ( Б Г Ц ) ф у н к ц и й п о ч в (табл. 2) выделяются: усиление работ по слабо исследо ванным экофункциям почвенных систем и их компонентов; использование разработок, полу ченных при изучении почвенных БГЦфункций в исследованиях объектов, родственных почвам; изучение пространственновременной динамики биогеоценотических функций почв и др. Реше 771 772 НИКИТИН и др. Таблица 1. Основные задачи развития учений об экологических функциях почв и геосфер Теория экофункций почв Биогеоценотические (БГЦ) функции почв Глобальные функции почв Теория экофункций геосфер Функции отдельных геосфер Интегральное функциони рование геосфер Усиление изучения слабоиссле Разработка раздела по со Выработка единого подхода к Изучение взаимосвязей и дованных функций почвенных циосферным и этносфер выявлению и классификации выявление закономерно экофункций различных гео стей взаимодействия при систем и их компонентов с рас ным функциям почв поверхностных геосфер ширением экспериментальных Углубление исследований сфер и количественных методов Осуществление теоретиче Теоретические монографи гидросферных, атмо Использование разработок, по сферных, литосферных ских обобщений по экологи ческие обобщения по эко ческим функциям атмосфе функциям природных зон лученных при изучении БГЦ функций почв ры, гидросферы, биосферы Земли функций в исследовании объ Исследование воздей ектов, родственных почвам Актуализация исследований Разработка концепции гео ствий на экофункции почв опасных природных слабоизученных экофункций биосоциосферы, ее функ Изучение пространственно ционирования и эволюции различных геосфер временной динамики почвен процессов ных БГЦфункций Анализ влияния антропо Выявление антропогенных Развитие положений о поч Исследование БГЦфункций и техногенеза на глобаль изменений в экофункциях от ве как узле планетарных дельных приповерхностных связей и антропогенной антропогенных почв в контек ные функции почв трансформации интеграль геосфер сте их рационального использо ных функций геосфер и гео вания и охраны биосоциосферы Таблица 2. Биогеоценотические функции почвы Категории и типы биогеоценотических функций почвы Физические Жизненное простран ство Жилище и убежище Механическая опора Депо семян и других зачатков Химические и физикохими ческие Информационные Целостные Источник элементов питания Сигнал для ряда сезонных и дру Стимулятор и ингибитор био гих биологических процессов химических и других процес Регуляция численности, состава и структуры биоценозов сов Депо влаги, элементов пита Пусковой механизм некоторых сукцессий ния и энергии Сорбция веществ и микроор “Память” биогеоценоза ганизмов Почвенное плодородие и биопродуктивность почв ние данных задач представляет несомненный ин терес как для самого почвоведения, так и для смежных с ним наук. Так, использование класси фикации биогеоценотических функций почв для описания жизнедеятельности почвенных микро организмов существенно обогатило понимание особенностей функционирования педомикро биоты и позволило дать более целостную объек тивную картину ее динамики [12]. Учение об эко функциях почв помогло выявить и систематизи ровать в агрохимии экологические функции калия [21]. Оно также содействовало активизации изучения функций гумусовых веществ в биосфере [9, 10]. Весьма значимо изучение с единых позиций функционирования почв и родственных им объ ектов – подпочв, подводных отложений, актив ного ила и др. [9, 31, 37]. Примером может слу Аккумуляция и трансфор мация вещества и энергии Санитарная функция Буферный и защитный био геоценотический экран Условие существования и эволюции организмов жить использование обобщений по почвенным БГЦфункциям [31] при выявлении закономер ностей динамики активного ила станций аэрации (табл. 3). Актуальность названной проблемы определя ется как ее междисциплинарностью, так и ярко выраженным почво и природоохранным аспек тами. Достаточно напомнить, что в литературе довольно часто звучат призывы использовать ор ганический осадок сточных вод, в котором неред ко оказывается и избыточный активный ил, в ка честве удобрений для сельскохозяйственных уго дий. Однако нами неоднократно отмечалось, что такие советы не имеют необходимого научного обоснования, поскольку не учитывают мощное проявление и в почве, и в активном иле сорбцион ной функции, обусловливающей весьма ощути ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 О РАЗВИТИИ УЧЕНИЯ ОБ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ФУНКЦИЯХ 773 Таблица 3. Экофункции активного ила Функции бактериальных флокул активного ила Физические Жизненное пространство Механическая опора Сохранение сообщества в системе Физикохимические Биохимические Информационные Сорбент растворенных и взвешенных веществ Сорбент организмов и их за чатков Депо зачатков организмов Источник питательных ве ществ Депо пищи и энергии Активатор и ингибитор ряда биохимических процессов Пусковой механизм сукцес сий Сигнал для смены стадий очистки Функции нефлокулированных организмов Общие функции Стимулятор увеличения численности популяции бактерий Минерализация органических веществ; образование но вого органического вещества; аккумуляция различных ве Агглютинация веществ ществ Ворошение и рыхление осевшего активного ила Образование биологически полноценной воды; санитар ная функция Защитный экран по отношению к водоемуприемнику очищенных сточных вод мое накопление в рассматриваемых объектах раз личных загрязнений [9, 10]. Говоря о функциональном сходстве активного ила и почв, подчеркнем, что активный ил представ ляет собой полифункциональную систему, основ ными компонентами которой являются организмы флокулированные и нефлокулированные [32]. Вы явлению и классификации экологических функций активного ила (табл. 3) способствовала система по нятий и схема биогеоценотических функций (табл. 2), разработанные в почвоведении, что было специаль но рассмотрено ранее [31, 32]. Здесь же отметим, что всестороннее изучение экологических функций активного ила имеет большое практическое, теоретическое и методи ческое значение. Так, классификация и схема экологических функций активного ила позволяет биотехнологу полнее представлять сущность кон тролируемого процесса, не упускать из вида ни одной функции, акцентировать внимание на той, нарушение которой повлекло изменение процес са очистки в данный момент времени. Отметим некоторые задачи изучения г л о б а л ь н ы х ф у н к ц и й п о ч в, в число которых входит разработка раздела по социосферным и этносферным почвенным функциям; углубление исследований гидросферных, атмосферных, ли тосферных функций; изучение воздействий на функционирование почв опасных природных процессов; анализ влияния антропо и техногене за на глобальные почвенные функции. Решение данных актуальных проблем будет успешным в случае развития нескольких междисциплинар ных направлений. Прежде всего должно привлечь повышенное внимание направление, которое можно предвари тельно определить как социальное и экономиче ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ское почвоведение, важнейшей задачей которого должно стать изучение и рациональное использо вание функций почв в системе взаимодействия об щество–природа (табл. 4). Эти функции в полном и целостном виде пока что не осмыслены и не опи саны. А между тем, для сохранения и развития пла нетарной цивилизации их изучение, использова ние и охрана имеет принципиальнейшее значение. Взять хотя бы группу почвенных экофункций, проявляющихся в сфере жизненного пространства человечества, – это место для поселения, место для дорожнотранспортной сети, рекреационные функции и др. На сегодня фактически отсутствуют глобаль ные и региональные прогнозы последствий экс плуатации данных функций в существующих формах. А эти последствия могут оказаться весь ма и весьма драматическими. Ведь сокращающа яся оболочка естественных почв находится под постоянным натиском все расширяющейся тех носферы, живущей по своим законам [15, 30], во многом противоположным законам жизни при родных почв. Поэтому не случайно большая часть почвенного покрова планеты подверглась раз личным видам деградации. И, говоря языком си нергетики, пребывает в точке бифуркации и мо жет далее изменяться в режиме с обострением, когда за относительно короткие сроки при том же самом уровне антропогенной нагрузки происхо дят форсированные негативные необратимые из менения [29]. Для России данная проблема особенно акту альна. Вопервых, главный почвенный ресурс страны – чернозем – давно переосвоен и под вергся различным видам деградации, что привело к существенному ослаблению его естественных экофункций и снижению плодородия: “Харак терное для последних десятилетий резкое сниже 774 НИКИТИН и др. Таблица 4. Функции почв в системе взаимодействия общество–природа Сферы взаимодействия Биоресурсы Функ Обеспечение воспроиз водства сельскохозяйст ции почвы венного сырья Обеспечение воспроиз водства древесного сы рья Обеспечение воспроиз водства пищевого сырья естественных экосистем Обеспечение воспроиз водства лекарственных растений Жизненное пространство Место для поселений и промышленных объек тов Место для дорожно транспортной сети Рекреационные функ ции, санитарное сохра нение среды Базовый компонент вме щающего ландшафта для этносов, фактор этноге неза и развития общества ние экологической культуры земледелия сопро вождалось развитием утомления и засоренности черноземов, чему способствовали постоянные нарушения севооборотов и рост продолжитель ности монокультур. Чрезвычайно широкое рас пространение приобрело комплексное по своей природе, но целостное по сути явление “выпахи вания” черноземов, которое еще требует своего осмысления” [1]. Вторая проблема – реальность широкомас штабной деградации холодных и мерзлотных почв. Надо помнить, что северные и приравнен ные к ним районы Федерации, преобладающие в ней, давно эксплуатируются без оглядки на по следствия, без своевременного принятия приро доохранных и природовосстановительных мер [3, 8]. И одна из причин этого – слабое развитие теории охраны почв и природы в целом, ее недо статочное философскометодологическое обос нование. Вследствие этого весь многоаспектный, сложнейший спектр охраны фактически сводил ся лишь к одному аспекту – к защите от факторов деградации, которая также не реализовывалась. Поэтому не случайно нами предложено более широкое понятие [26, 29] – природосохранение, включающее: 1) охрану в традиционном смысле (защиту от разрушающих воздействий); 2) рацио нальное использование природных ресурсов и 3) природовосстановление как самостоятельное направление, равноправное с первыми двумя. О явно недостаточном развитии природовосстано вительного направления стали специально гово рить, но слишком поздно [3, 8]. Одно из печальных следствий слабого разви тия природовосстановительных мероприятий – Минеральные и энерге Природные круговороты тические ресурсы и информация Формирование мине ральных полезных иско паемых при участии поч вообразования и вывет ривания (бокситы, болотные и др. руды) Формирование энерге тических ресурсов (орга ническое вещество почв, торф и др.) Формирование водных ресурсов и их поддержа ние Образование строитель ных материалов (пески, глины и др.) Поддержание историче ски сложившихся круго воротов вещества и энер гии в геосферах Сохранение информа ции о развитии природ ной среды Сохранение генофонда почвообитающих орга низмов Модель для изучения об щих природных законо мерностей это сокращение площадей почв, относящихся к категории экологически наиболее ценных и рас ширение ареала почв с пониженной экологиче ской ценностью [10, 30]. Потери в почвенной оболочке часто связаны с тем, что эксплуатация и защита других геосфер Земли реализуется, как правило, без учета поч венной стратегии. Так, охрана вод и охрана почв рассматривается, как правило, изолированно. Это и понятно: дисциплины, отвечающие за на учную разработку данных проблем, разные, и они слабо взаимодействуют друг с другом. Вместе с тем, такое положение нельзя признать нормаль ным, поскольку оно противоречит объективной теснейшей взаимосвязи почвенной и водной обо лочек нашей планеты. Говоря об общем гидроло гическом значении почвы, В.И. Вернадский в своей монографии, посвященной истории и гео химии природных вод, подчеркивал, что “огром ное значение в истории воды имеют почвенные растворы, облекающие, за исключением пу стынь, всю сушу и являющиеся основным суб стратом жизни” [6, с. 357]. По В.И. Вернадскому, связь таких разных вод, как морская, речная и дождевая осуществляется через почвенные растворы, что отражено в пред ложенной им схеме (рисунок). Приведенная концептуальная схема Вернад ского наглядно свидетельствует о бесперспектив ности некоторых предложений использовать почву как планетарный утилизатор и очиститель различных отходов цивилизации для экономии средств и уменьшения загрязненности других оболочек, например, гидросферы [19]. Дальней шее загрязнение почв в конце концов увеличит и ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 О РАЗВИТИИ УЧЕНИЯ ОБ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ФУНКЦИЯХ загрязненность различных вод Земли – речных, озерных, морских, а также грунтовых вод и жид костей живого вещества. В последние годы резко возрос интерес к опас ным природным процессам [20], которые испы тывают явную тенденцию к своему расширению. Естественно, что данная проблема должна спро ецироваться и на динамику глобальных функций почв. Оснований для этого более чем достаточно. Так, следует в полной мере учитывать разносто ронние негативные последствия эрозии почв для реализации планетарных почвенных экофунк ций. Известно, что масштабы эрозионного про цесса в течение всего ХХ в. имели явную тенден цию к своему расширению. Если в 20е годы эро зионных снос почв реками в моря и океаны составлял около 3 × 109 т/год, а в 60е годы – 9 × 109, то начиная с 70х годов ХХ в. он превысил 24 × 109 т/год [8, 10]. В результате произошло сум мирование различных отрицательных послед ствий почвенной эрозии (уменьшение урожаев, потеря плодородия, иссушение почв, ухудшение условий водоснабжения населенных пунктов и работы гидротехнических сооружений, затопле ние пойм и др.) с другими опасными природными процессами, прежде всего атмосферными. Указанные негативные явления можно было бы существенно уменьшить, если бы своевремен но были учтены предложения В.В. Докучаева и его последователей о необходимости комплекс ного рационального природопользования [11]. В самостоятельный блок выделяются задачи по углубленному изучению функций не только педо; сферы, но и других геосфер – литосферы, атмосфе; ры, гидросферы и др. В число этих задач входит вы работка единого подхода к выявлению и класси фикации экофункций различных геосфер; осуществление теоретических обобщений по эко логическим функциям атмосферы, гидросферы, биосферы; актуализация исследований слабоизу ченных экофункций приповерхностных оболо чек и др. (табл. 1). Данная проблема уже обсужда лась в научной печати, и ей был посвящен ряд специальных публикаций [24, 26–30, 40]. Здесь же отметим явный прогресс в экологической гео логии, где ведущие специалисты, использовав подходы, примененные при выявлении и изуче нии почвенных экофункций, осуществили серьез ные теоретические обобщения по экологическим функциям литосферы [37]. Другой класс задач – это изучение интегрально; го функционирования геосфер. Сюда входит изуче ние взаимосвязей приповерхностных оболочек, монографические обобщения по экофункциям природных зон, разработка концепции геобиосо циосферы и положений о почве как узле плане тарных экологических связей и их сохранению (табл. 1). ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 775 Кислородноазотная пресная дождевая вода Кислородноазотноуглекислый почвенный раствор, соленый и временами пресный Жидкости живого вещества Кислородноазотно углекислая соленая морская вода (через речную воду) Связь различных вод Земли по Вернадскому [19]. Охарактеризуем кратко подходы к решению некоторых из указанных задач. Отметим актуаль ность работ по экофункциям природных зон и их сохранению как прямого продолжения учения об экологических функциях почв и геосфер [10]. Злободневность данной проблемы диктуется рядом обстоятельств и прежде всего тем, что че ловечество вместе с созданной техносферой адап тировалось к той зональной структуре Земли, ко торая сложилась в результате эволюции в голоце новый период. И мировое сообщество не в состоянии скольлибо безболезненно решить проблему своей адаптации к природной среде в случае ее быстрого сильного планетарного изме нения, например, в случае углубления глобально го потепления или наступления быстрой фазы ледниковья. Решение следует искать на пути сохранения и частичного восстановления природных зон, каж дая из которых выполняет свои незаменимые экофункции, в совокупности поддерживающие биосфеорные константы, приемлемые для впол не сносного бытия Homo sapiens. В литературе обсуждается вопрос разработки технических приемов предотвращения резких из менений климата Земли. Так, Будыко предлагал ся метод распыления специального аэрозоля с помощью стратосферной авиации с целью умень шения потока солнечной инсоляции к земной поверхности при опасности ее чрезмерного разо грева [5]. Рассматриваются также возможности разме щения орбитальных зеркал в ближайшем космо се, с помощью которых можно влиять на потоки солнечного света. Например, направлять свет, ко торый минует Землю, на ее ночную поверхность и тем самым увеличивать теплообеспеченность планеты или, наоборот, ограничивать солнечный свет, падающий на Землю, уменьшая тем самым приток тепла к ней [29]. При обсуждении поднятых в настоящей статье вопросов целесообразно также рассмотреть про блему интегральных понятий, в данном случае 776 НИКИТИН и др. понятие геобиосоциосферы, введенное сравни тельно недавно [29] и вызывающее междисци плинарный интерес. Разработка междисциплинарных теорий и по нятий была, есть и остается наиболее актуальной и в то же время труднореализуемой задачей. Ин тегрироваться в мыслях и делах всегда сложно. И, тем не менее, именно поиск общих оснований в науке и философии, разработка объединяющих положений обычно окупались эффективностью внедрения в конкретные дисциплины и отрасли знания. К числу базовых синтетических умоза ключений следует отнести и концепцию геобио социосферы (биогеосоциосферы), отражающую равноправное единство и неразрывную взаимо связь всех приповерхностных оболочек нашей планеты – гидросферы, атмосферы, литосферы, педосферы, биосферы и социосферы, сформиро вавшихся в процессе длительной планетарно космической эволюции Земного шара. К сожалению, перечисленные геосферы Земли изучались и продолжают изучаться, как правило, изолированно друг от друга. В то же время взаи мопроникновение и взаимообусловленность дан ных образований требуют целостного познания, без чего невозможна разработка природосберега ющих технологий воздействия социума на окру жающую среду. Ярким примером могут служить рекомендации по особой охране природы, отра женные в существующих Красных книгах. До по следнего времени они распространялись почти исключительно на редкие и исчезающие растения и животные. Почвы же, породы и минералы, аквасистемы – оставались “за скобкой”. В ре зультате делалась по существу попытка односто роннего сохранения биоразнообразия, без сбере жения природного разнообразия в целом. Данная однобокость стала постепенно преодолеваться после выдвижения идей Красной книги почв и Комплексной Красной книги природы и ноосфе ры [22, 24, 25] и их практической реализации под эгидой сопряженной охраны природного и куль турного наследия [4, 10, 33]. Для дальнейшей успешной работы по сохране нию природы исключительно важно понять, что осуществление только одной ее традиционной охраны от факторов разрушения уже недостаточ но. Слишком далеко зашел процесс фронтальной деградации ландшафтов и географических зон планеты, ряд из которых исчезли с земной по верхности на обширных площадях (мангры, сте пи и др.), что требует их хотя бы частичного вос становления. Однако природовосстановительные меропри ятия достаточно трудоемки и нуждаются в фи нансировании. Поэтому нужно убедительное обоснование необходимости их проведения. Раз работка и междисциплинарное усвоение концеп ции геобиосоциосферы в значительной мере спо собствуют данному обоснованию. В чем главная ценность рассматриваемого по нятия? Использование и расширение области прило жения концепции геобиосоциосферы прежде всего выводит изучение взаимодействия обще ства и природы из ситуативных ракурсов на фун даментальный уровень. Это исключительно важ но, поскольку базовое научнофилософское ос нование концепции геобиосоциосферы диктует необходимость сопряженного изучения социума и вмещающей его природной среды и их интегра тивных функций (табл. 5). Этого, увы, до сих пор не происходит, о чем свидетельствуют многочис ленные обществоведческие труды, включая не давно опубликованную многотомную фундамен тальную социологию, в которой нет ни одного то ма, специально посвященного раскрытию закономерностей взаимодействия общества и природы, являющейся результатом планетарно космической эволюции планеты. Последнее обстоятельство обычно полностью упускается из виду. Нещадно эксплуатируемая природа рассматривается фактически как дан ность, специально предназначенная для разнооб разного использования. Вместе с тем, антропный принцип развития Вселенной предполагает не только возможность появления в ней человека, как бы заложенного в проекте ее эволюции, но и вписывание жизни возникшего социума в есте ственноисторические круговороты вещества и энергии на нашей планете, особенно поверхност ной ее части, непосредственно контактирующей с околоземным космическим пространством. Человечеству может очень дорого стоить игно рирование того, что приповерхностные оболочки Земли прошли совместную долгую эволюцию и образовали единую органически целостную гло бальную систему. Достаточно проанализировать ведущие функции основных составляющих гео биосоциосферы (табл. 5), чтобы убедиться в спра ведливости данного утверждения. Следователь но, серьезные антропогенные нарушения какой то одной оболочки негативно скажутся на всей геобиосоциосфере. Таким образом, целостный планетарный взгляд на земные процессы оказы вается сегодня особенно востребованным, а слова великого В.И. Вернадского о научной мысли как планетнокосмическом явлении, сказанные им еще в первой половине прошлого века [7], сего дня звучат как пророческие. Подводя итог обсуждению рассматриваемых в настоящей статье вопросов, еще раз подчеркнем несомненную актуальность дальнейшей сопря женной разработки учений об экологических функциях почв и геосфер и их сохранении, что предполагает существенное усиление коллектив ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 О РАЗВИТИИ УЧЕНИЯ ОБ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ФУНКЦИЯХ 777 Таблица 5. Ведущие функции основных составляющих сопряженных приповерхностных оболочек (геобиосоци осферы) Геосферы и их основные функции Атмо и гидросфера, литосфера Педосфера и биомир планеты Биосфера в целом, ноосоциосфера Атмосфера и гидросфера Блокировка жесткого космического излучения Среда жизни Фактор формирования биомира, пе до и литосферы Регулирование теплового режима Земли Ресурс сельскохозяйственного и про мышленного производства Литосфера “Фундамент биосферы” Источник материала и энергии для глобальных круговоротов Фактор эволюции биосферы и ее компонентов Трансформация и захоронение веще ства, образовавшегося на поверхно сти Земли Осуществление взаимосвязей с ниже расположенными оболочками пла неты Педосфера Регулирование круговоротов вещества и энергии в гидросфере, атмосфере, биосфере Биохимическое преобразование верх них слоев литосферы и защита их от эрозии Источник вещества для образования минералов, пород, полезных ископае мых Планетарный узел взаимосвязей при поверхностных оболочек Земли Биомир планеты Незаменимый ведущий фактор почво образования Регулирование состава атмосферы Аккумуляция и трансформация сол нечной энергии Качественная активизация геохимиче ских процессов Земли Основной источник пищевых и быто вых ресурсов человечества Биосфера в целом Интеграция приповерхностных гео сфер в единую систему Фактор прогрессивного полноступен чатого развития Земли Жизнепригодная среда обитания че ловека Источник разнообразных ресурсов Фактор эволюции общества Ноосоциосфера Земли Познание Земли и Вселенной Разработка природосберегающих тех нологий использования естественных ресурсов планеты Восстановление естественноистори ческих ландшафтов и зон Земного ша ра Разработка и реализация теории един ства природы, социума, личности и их совместного гармонизирующего раз вития Освоение космического пространства ных междисциплинарных взаимодействий поч воведения с различными науками и, прежде все го, с науками о Земле и экологией. И это усиление должно иметь своим важнейшим следствием не только создание интегральной теории единства природы, человека, социума, но и подготовку ме ханизмов эффективной реализации ее практиче ских положений и рекомендаций. Диагностиче ским показателем успеха в решении данной сверхзадачи будет активизация и повышение ре зультативности экологических движений, кото рые сегодня, увы, не отвечают тем вызовам, с ко торыми столкнулось большинство стран и плане тарная цивилизация в целом, что было показано в специальной монографии “Развитие экологиче ских движений” [33]. Однако, говоря о проблемах недопущения экологического коллапса и необходимости акти визации, а также объективизации экологических движений, нельзя не видеть и определенных успехов в природоохранном деле. Так, следует от метить позитивные сдвиги в решении проблемы особой охраны почв, которые ознаменовались появлением в Федеральном законе об охране окружающей среды специальной статьи 62 об учреждении почвенных Красных книг России и субъектов Федерации, а также публикацией ряда пионерных региональных почвенных Красных книг [2, 14, 17, 36] и первого выпуска Красной ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 книги почв России [16]. Важно только, чтобы данная работа не ослабела, а приобрела устойчи вый тренд дальнейшего развития, особенно в плане своей практической реализации. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Агроэкологическое состояние черноземов ЦЧО / Под ред. А.П. Щербакова и И.И. Васенева. Курск, 1996. 326 с. 2. Апарин Б.Ф., Касаткина Г.А., Матинян Н.Н., Суха; чева Е.Ю. Красная книга почв Ленинградской об ласти. Спб., 2007. 300 с. 3. Арчегова И.Б, Евдокимова Т.В., Котелина Н.С. Природовосстановление – конструктивный блок системы природопользования // Освоение Севера и проблемы рекультивации. Сыктывкар, 1996. С. 11–12. 4. Березина Н.А., Воронцова Е.М. Болота националь ного парка “Русский Север” как памятники исто рии // Экологические проблемы сохранения исто рического и культурного наследия. М., 2001. С. 229–236. 5. Будыко М.И. Глобальная экология. М.: Мысль, 1977. 327 с. 6. Вернадский В.И. Избр. соч. М.: Издво АН СССР, 1960. Т. 4. 651 с. 7. Вернадский В.И. Научная мысль как планетное яв ление. М.: Наука, 1991. 272 с. 778 НИКИТИН и др. 8. Добровольский Г.В., Никитин Е.Д. Сохранение почв как незаменимого компонента биосферы. М.: Наука, 2000. 190 с. 9. Добровольский Г.В., Никитин Е.Д. Функции почв в биосфере и экосистемах. М.: Наука, 1990. 270 с. 10. Добровольский Г.В., Никитин Е.Д. Экология почв: учение об экологических функциях почв. М.: Изд во Моск. унта – Наука, 2006. 370 с. 11. Докучаев В.В. Дороже золота русский чернозем (Составление, вступительная статья и коммента рии Г.В. Добровольского). М.: Издво Моск. унта, 1994. 544 с. 12. Звягинцев Д.Г., Добровольская Т.Г., Бабьева И.П., Зенова Г.М., Лысак Л.В., Марфенина О.Е. Роль мик роорганизмов в биогеоценотических функциях почв // Структурнофункциональная роль почв и почвенной биоты в биосфере. М.: Наука, 2009. С. 115–125. 13. Климентьев А.И., Блохин Е.В. Почвенные эталоны Оренбургской области: материалы для Красной книги почв Оренбургской области. Екатеринбург, 1996. 88 с. 14. Климентьев А.И., Чибилев А.А., Блохин Е.В., Грошев И.В. Красная книга почв Оренбургской об ласти. Екатеринбург, 2001. 295 с. 15. Кочергин А.Н. Экология и техносфера. М., 1995. 150 с. 16. Красная книга почв России: объекты Красной книги и кадастра особоценных почв / Науч. ред. Г.В. Добровольский, Е.Д. Никитин. М.: МАКС Пресс, 2009. 576 с. 17. Карпачевский Л.О. Лес и лесные почвы. М.: Лесная промышленность, 1981. 261 с. 18. Кретинин В.М., Брагин В.В., Кулик К.Н., Шишкунов В.М. Редкие и исчезающие почвы при родных парков Волгоградской области. Волгоград, 2006. 180 с. 19. Львович М.И. Вода и жизнь. М.: Мысль, 1986. 254 с. 20. Мазур И.И., Иванов О.П. Опасные природные про цессы. М.: Экономика, 2004. 700 с. 21. Минеев В.Г. Агрохимия и экологические функции калия. М.: Издво Моск. унта, 1999. 332 с. 22. Никитин Е.Д. Закономерности таежнолесного почвообразования. Автореф. дис. … дра биол. н. М., 1985. 40 с. 23. Никитин Е.Д. О биогеоценотических функциях почв // Вестник МГУ. Сер. 17, почвоведение. 1977. № 4. С. 3–8. 24. Никитин Е.Д. О создании Красной книги почв // Почвоведение. 1989. № 2. С. 113–121. 25. Никитин Е.Д. Роль почв в жизни природы. М.: Знание, 1982. 47 с. 26. Никитин Е.Д. Современное почвоведение и сохра нение биосферы // Почвоведение. 1991. № 4. С. 59–70. 27. Никитин Е.Д. Учение о функциях почв и экологи ческое землеведение // Почвоведение. 1990. № 9. С. 74–81. 28. Никитин Е.Д. Учение об экофункциях геосфер и преподавание экологии // Актуальные вопросы экологии. М., 2000. С. 227–233. 29. Никитин Е.Д. Философский анализ системных взаимосвязей биосферы, почв, цивилизации. Ав тореф. дис. … дра филос. н. М., 2005. 63 с. 30. Никитин Е.Д., Гирусов Э.В. Шагреневая кожа Зем ли: биосфера–почва–человек. М.: Наука, 1993. 110 с. 31. Никитин Е.Д., Шоба С.А., Никитина О.Г., Сабодина Е.П. О функциональном сходстве актив ного ила и почв в контексте междисциплинарных исследований и сохранения биосферы // Вестн. МГУ. Сер. 17, почвоведение. 2008. № 2. С. 47–51. 32. Никитина О.Г. Биоиндикация процесса очистки сточных вод. Автореф. дис. … канд. биол. н. М., 1988. 26 с. 33. Сабодина Е.П., Никитин Е.Д., Кочергин А.Н., Шоба С.А. Развитие экологических движений. М.: МаксПресс, 2008. 275 с. 34. Структурнофункциональная роль почв и почвен ной биоты в биосфере / Под ред. Г.В. Доброволь ского. М.: Наука, 2003. 360 с. 35. Таргульян В.О., Соколов И.А. Структурный и функ циональный подход к почве: почвапамять и поч вамомент // Математическое моделирование в экологии. М.: Наука, 1976. С. 17–34. 36. Ташнинова Л.Н. Красная книга почв и экосистем Калмыкии / Науч. ред. Е.Д. Никитин. Элиста, 2000. 214 с. 37. Трофимов В.Т., Зиллинг Д.Г., Барабошкина Т.А., Бо; гословский В.А., Жигалин А.Д., Харькина М.А., Ан; дреева Т.В., Цуканова Л.А., Хачинская Н.Д., Касья; нова Н.А., Коломийцев Н.В., Красилова Н.С. Эколо гические функции литосферы. М.: Издво Моск. унта, 2000. 430 с. 38. Трофимов С.Я., Седов С.Н. Функционирование почв в биогеоценозах. Подходы к описанию и ана лизу // Почвоведение. 1997. № 6. С. 770–778. 39. Ясаманов Н.А. Основы геоэкологии. М., 2003. 400 с. 40. Ясаманов Н.А., Никитин Е.Д. Планетарногеоло гическая роль и экологические функции Земной атмосферы // Жизнь Земли. М.: Издво Моск. ун та, 2001. С. 68–78. 41. Blum W.E.H. Soil pore space as communication chan nel between the geosphere, the atmosphere and the bio sphere // Materials of the 17 World Congress of Soil Science. 14–20 August 2002, Bangkok, Thailand. Symposium 65. P. 2014. 42. De Kimpe C.R., Warkentin B.P. Soil functions and the future of natural resources // Adv. GeoEcology. 1998. V. 31. P. 3–10. 43. De Kimpe C.R. Soil functions in managed ecosystems: the need for a balance // Materials of the 17 Wold Con gress of Soil Science. 14–20 August 2002, Bangkok, Thailand. Symposium 65. P. 1944. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 7, с. 779–787 ГЕНЕЗИС И ГЕОГРАФИЯ ПОЧВ УДК 631.48 ТРЕНДЫ ЕСТЕСТВЕННОЙ ЭВОЛЮЦИИ ЧЕРНОЗЕМОВ ВОСТОЧНОЕВРОПЕЙСКОЙ РАВНИНЫ* © 2010 г. Ю. Г. Чендев1, И. В. Иванов2, Л. С. Песочина2 1 Белгородский государственный университет, 308015, Белгород, ул. Победы, 85 email: [email protected] 2Институт физикохимических и биологических проблем почвоведения РАН, 142290, Пущино, Московской обл., ул. Институтская, 2 email: [email protected] Поступила в редакцию 10.10.2008 г. Проанализирован обобщенный хроноряд изменения морфометрических показателей черноземов на протяжении последних 5100 лет. Показано, что формирование черноземов в центре Восточно Европейской равнины характеризуется как длинными (межледниковым – голоценовым), так и ко роткими (при переходе от одного климатического периода голоцена к другому) трендами. Для чер ноземов обыкновенных, формирующихся на лёссовидных карбонатных суглинках, современный межледниковый тренд заключается в наращивании мощности гумусовых профилей и колебатель ном увеличении глубины залегания карбонатов. Позднеголоценовые (короткие) тренды естествен ной эволюции черноземов характеризовались пространственной неоднородностью, обусловленной колебаниями климата и литологическим составом почвообразующих пород. Выявлен “ускорен ный” тренд роста мощностей генетических горизонтов луговостепных черноземов лесостепи и “замедленный” тренд эволюции данных признаков в степных черноземах. * ВВЕДЕНИЕ Одним из главных событий в голоценовой эво люции биосферы явилось возникновение и раз витие ареала черноземных почв. Евразийский ареал черноземов занимает особое место как в ис тории общества и науке о почвах, так и в совре менных реалиях развития нашей цивилизации. Среди разнообразных аспектов изучения данных почв продолжают оставаться актуальными вопро сы, касающиеся раскрытия механизмов динами ки и трансформации во времени признаков чер ноземов (в том числе их гумусового состояния), обобщения региональных особенностей их раз вития, учета фактора природной эволюции чер ноземов в системах краткосрочного и долгосроч ного планирования развития сельского хозяй ства. По результатам исследования голоценовой эволюции черноземов Евразии накоплено много сведений, раскрывающих региональную специ фичность данного процесса [3, 7, 9–11, 17, 20, 25, 31, 32, 34]. Более широкие пространственновременны8е обобщения содержатся в работах Александров ского [1, 2], Александровского, Александровской [4], Иванова [12], Иванова, Демкина [13], Ивано ва, Лисецкого [14], Иванова, Табанаковой [15], Иванова [11], Чендева, Иванова [33]. * Работа выполнена при финансовой поддержке внутриву зовского гранта Белгородского государственного универ ситета “ВКГ 03008” и гранта РФФИ № 080400976. В данной статье мы продолжаем обсуждать го лоценовую эволюцию черноземов с позиций дальнейшего научного анализа сведений по сле дующим аспектам: – выявление современного межледникового тренда формирования черноземов на примере наиболее полно исследованного хроноряда чер ноземов обыкновенных; – характеристика региональной специфично сти развития профилей лесостепных и степных черноземов центра ВосточноЕвропейской рав нины в позднем голоцене. НАПРАВЛЕННОСТЬ РАЗВИТИЯ ЧЕРНОЗЕМОВ В СОВРЕМЕННЫЙ МЕЖЛЕДНИКОВЫЙ ЭТАП ЧЕТВЕРТИЧНОГО ПЕРИОДА В первых математических построениях, опи сывающих развитие почв во времени, было пред ложено рассматривать процесс изменения поч венных свойств по экспоненциальному закону [35]. Позднее в теории эволюции почв разрабаты вались модели разновременной реализации экс поненциального развития признаков в одном и том же почвенном профиле [29], охарактеризова ны понятия “саморазвитие” и “эволюция” почв [2], с позиций Sобразного развития почвенных свойств рассматривалась “политипичность” и “поликлимаксность” почвенных профилей [28], 779 780 ЧЕНДЕВ и др. Таблица 1. Изменчивость во времени признаков черноземов обыкновенных центра ВосточноЕвропейской рав нины (в % от значений фоновых черноземов). По данным из работ Александровского [2, 3], Золотуна [10], Ива нова [12], Песочиной [23, 24], Чендева [32] Время, л.н. и обеспеченность каждого хроносреза объектами (n) Параметры почвенного 5100 4750 4580 4500 4300 4130 4000 3750 3600 3400 2900 2400 1900 1150 профиля (1) (1) (1) (1) (1) (1) (3) (1) (1) (1) (4) (1) (3) (1) Мощность горизонтов: А1 58 А1В 50 А1 + А1В 56 В 83 ВС 162 почвенный профиль 90 в целом Глубина: вскипания от HCl 93 залегания верхней >172 границы белоглазки 37 178 75 40 171 90 55 61 56 83 112 77 40 161 72 77 106 82 44 56 48 89 124 78 54 130 74 100 109 90 39 111 57 48 103 67 43 83 55 150 53 80 54 83 62 103 94 81 42 116 63 55 91 67 71 105 80 62 75 74 114 67 102 126 86 105 75 161 99 120 68 96 68 106 100 56 68 92 67 78 57 83 62 62 68 н.д. 83 112 54 95 54 н.д. 100 160 101 94 93 67 86 50 81 75 0 100 100 100 100 100 100 100 100 78 100 Примечание: н.д. – нет данных. их “статопедогенез” и “мутапедогенез” [6, 7]. В дальнейшем в Российском почвоведении в боль шом количестве стали появляться работы по изу чению почвенных хронорядов в лесостепной, степной и полупустынной зонах ВосточноЕвро пейской равнины и Южного Зауралья. Голоцено вая эволюция почв стала рассматриваться как ди намика почвенных признаков и процессов раз личной амплитуды и частоты без явно выраженного тренда их развития на голоценовой шкале времени [1, 4]. Однако интерес к изучению направленности почвообразовательных процес сов во времени не исчез. Примером такого рода исследований явились работы Лисецкого [19], а затем Голеусова и Лисецкого [8], в которых авто ры попытались представить голоценовые тренды развития гумусовых профилей зональных почв ВосточноЕвропейской равнины с помощью экс поненты Гомпертца. На наш взгляд, оперирование такими проме жутками времени, как межледниковье (голоцен) для выявления трендов изменения почвенных свойств, вполне правомерно. На вероятность су ществования длительных трендов развития голо ценовых черноземов имеются упоминания в ра ботах Геннадиева [7] и Иванова [11, 12]. В дискус сии, развернувшейся на защите докторской диссертации А.Л. Александровского, В.О. Таргу льян отмечал, что через несколько тысячелетий “зрелые” зональные почвы даже в условиях ста бильного климата должны быть уже не теми, ка кими мы их наблюдаем в настоящее время; про исходящие изменения охватывают всю промачи ваемую (вадозную) зону и накапливаются во времени (устное сообщение). В настоящее время наиболее полная информа ция имеется по голоценовой эволюции чернозе мов обыкновенных, формирующихся в авто морфных условиях на карбонатных лёссовидных суглинках в центре ВосточноЕвропейской рав нины. Обобщенный хроноряд изменения во вре мени профильных признаков данных почв охва тывает последние 5100 лет и содержит сведения по 15 хроносрезам второй половины голоцена. В табл. 1 морфометрические показатели разновоз растных черноземов выражены в процентах отно сительно современных значений, на рис. 1 – в сантиметрах относительно среднего “модельно го” обыкновенного чернозема. Палеочерноземы разновозрастных курганных могильников были исследованы в разных регионах степной зоны и включили следующие хроносрезы: 5100, 4750, 4500, 4300, 3750, 3600, 3400 лет назад –Днепро петровская обл. [12], 4580, 4130 лет назад – Воро нежская обл. [2, 3], 4000 лет назад – Днепропет ровская, Воронежская и Ростовская обл. [12, 23, 24, 32]; 2900 лет назад – Запорожская обл. [10], 2400 лет назад – Ростовская обл. [23, 24], 1900 лет назад – Днепропетровская и Ростовская обл. [12, 23, 24], 1150 лет назад – Белгородская обл. (не опубликованные данные Ю.Г. Чендева). Рассматриваемый хроноряд (табл. 1, рис. 1) за фиксировал довольно сложную картину динами ки морфометрических свойств черноземов во времени. Изменения охватывают не только гуму совый профиль, но и всю почвенную толщу до ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ТРЕНДЫ ЕСТЕСТВЕННОЙ ЭВОЛЮЦИИ ЧЕРНОЗЕМОВ 5000 4000 3000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 См 2000 Лет назад 1000 0 H, см 80 70 А1 60 A1B 50 BCa 40 BCCa 30 CCa 1 20 2 Рис. 1. Изменение строения профиля черноземов обыкновенных центра ВосточноЕвропейской рав нины на протяжении последних 5100 лет (обобщен ная схема). Условные обозначения: 1 – линия вскипа ния, 2 – верхняя граница залегания белоглазки (по данным, использованным при составлении табл. 1). гор. ВС включительно и отражают, с одной сторо ны, общие тенденции развития почв. С другой стороны, несмотря на использование относи тельных показателей (% от фоновых почв) и пере счеты, полностью избавиться от пространствен ного варьирования свойств не удалось, и рисунок содержит “шумы” этого варьирования, никак не связанные с изменениями почв во времени. От метим только, что обобщение полученных дан ных в их первичной форме (в см) вообще невоз можно. Примерами таких “шумов” является “пильча тость” нижних границ гор. ВСа и ВССа, частично А1 и А1В, совпадение минимума вскипания и вы сокого залегания новообразований СаСО3 4.6 тыс. лет назад (т.л.н.) и другие. Вместе с тем, виден ряд важных тенденций: рубеж изменения свойств почв около 3.2 т.л.н., общая согласован ность изменений мощности гумусовых горизон тов и глубины залегания карбонатов в интервале 4.7–2.0 т.л.н., изменение связей между ними, со отношением глубин вскипания и залегания кар бонатов в последние 2.0 тыс. лет. Некоторые из этих тенденций являются новыми и нуждаются в истолковании. На рис. 2 и 3 представлены длительные тренды изменения во времени мощности отдельных ге нетических горизонтов и почвенного профиля в целом, а также глубины вскипания от HCl в чер ноземах обыкновенных. Исходными данными послужили морфометрические показатели иссле дуемых почв по рассмотренным выше 15 хроно срезам, выраженные в сантиметрах относительно среднего фонового чернозема. В расчетах пред ставленных моделей использовалась функция Гомпертца, которая наилучшим образом описы вает почвенные процессы из всего многообразия ПОЧВОВЕДЕНИЕ 781 №7 2010 10 0 –4000 0 4000 –12000 –8000 –10000 –6000 –2000 2000 6000 t, годы 1 2 3 4 Рис. 2. Гипотетические тренды изменения профиль ных свойств черноземов обыкновенных на протяже нии современного межледниковья (на шкале време ни 0 соответствует современности). Условные знаки: 1 – мощность гумусового профиля, 2 – мощность нижней половины почвенного профиля (гор. В и ВС), 3 – глубина вскипания. Расчетные формулы для кривых 1, 2, 3: H1t = 75 exp(–exp(–1.948 – 0.000327t)), η = 0.765; H2t = 90exp(–exp(–0.828 + 0.00011t)), η = 0.315; H3t = 50exp(–exp(–1.837 – 0.000212t)), η = 0.426, со ответственно. Кружками показаны значения мощно стей гумусового профиля черноземов на протяжении последних 5100 лет; 4 – другой вариант истолкования исходной мощности гумусового горизонта. Sобразных кривых роста [8]. Предельным значе нием времени вероятного развития почв в совре менном межледниковом тренде была выбрана да та, отстоящая от современности в будущее на 6350 лет. Именно через такое время, по мнению Максимова [21], начнется новая ледниковая эпо ха, хотя существуют и иные мнения (4000 лет по Хотинскому [30, 22]), 10000 лет по Бердникову [5], 23000 лет по Имбри [16]). Как видно из представленных рисунков, нели нейная оценка (η) максимальна у показателей мощности гумусового профиля черноземов (сильная корреляция), тогда как экспоненциаль ное изменение во времени других признаков (значения корреляции средние, близкие к сла бым) можно рассматривать пока лишь как тен денцию. Исходная мощность гумусовоаккумулятив ного горизонта почвы в нульмомент голоцено вого черноземообразования (~10 т.л.н.) может быть уточнена и принята за 20 см [11, 12], сама ли ния ее изменений приобретает действительно Sоб разный характер (рис. 2). Общая мощность про филя исходной почвы оценивается по расчетам в 75 см (рис. 3), глубина вскипания была близкой к 782 ЧЕНДЕВ и др. Ht = 150 × exp(–exp(–1.6658 – 0.000106 × t)) H, см η = 0.310 150 140 130 120 110 100 90 80 70 –4000 0 4000 –12000 –8000 –10000 –6000 –2000 2000 6000 t, годы Рис. 3. Гипотетический тренд изменения мощности профиля черноземов обыкновенных на протяжении современного межледниковья. Кружками показаны значения мощностей на протяжении последних 5100 лет. Обведены (ромб) экстремальные значения; пунктир – другой вариант истолкования закономерностей изме нения мощности гумусового горизонта. поверхности, мощность гор. В почвы уменьшает ся за счет прироста гор. А1 + А1В (рис. 2). Линия роста мощности профиля (рис. 3) кроме общего тренда обнаруживает изломы, приуроченные к критическим периодам 2 и 4 т.л.н. Введение изломов в общий тренд свидетельствует о более замедленном развитии профиля, чем при экстраполяции. Заслуживают внимания обнаруженные тен денции роста во времени глубины залегания кар бонатов (межледникового тренда выщелачива ния профиля), а также “сжатия” нижней полови ны почвенного профиля (гор. В и ВС) за счет увеличения суммарной мощности гор. А1 и А1В. Последнее обстоятельство свидетельствует в пользу длительного прогрессивного развития гу мусовоаккумулятивного процесса. В заключение этого раздела подчеркнем, что по лученные выводы являются предварительными ввиду небольшого объема фактических данных, на основе которых строились представленные модели. Идея самих моделей динамики морфометрических показателей, в том числе карбонатного профиля, представляет несомненный интерес. ПОЗДНЕГОЛОЦЕНОВЫЕ КЛИМАТИЧЕСКИЕ ТРЕНДЫ РАЗВИТИЯ ЧЕРНОЗЕМОВ В наших более ранних публикациях отмеча лась асинхронность развития зональных почв ле состепной и степной зон центра ВосточноЕвро пейской равнины в конце суббореального перио да голоцена. Среднесуббореальная аридизация климата в степных и лесостепных ландшафтах на ступила примерно одновременно, однако в степ ной зоне она была более продолжительной [15], что отразилось на более быстром формировании гумусовых профилей современных черноземов лесостепи по сравнению с таковыми степной зо ны [32]. Возвращаясь к данной теме, авторы, ис пользуя литературные сведения и собственные неопубликованные данные, произвели расчеты морфометрических параметров почвенных про филей в зональном ряду почв, формирующихся на лёссовидных карбонатных суглинках – от чер ноземов выщелоченных до черноземов южных и темнокаштановых почв – по состоянию на ко нец суббореального периода голоцена (хроноин тервал 3500–3000 л.н.) по 21 объекту (табл. 2). Район обобщения ограничен координатами 51– 46° с.ш. и 35–37° в.д., имеет протяженность с се вера на юг около 800 км от Курска до побережья залива – озера Сиваш Азовского моря. Выявлены заметные различия в контрастности свойств почв ряда в настоящее время и 3–3.5 т.л.н. Амплитуда динамики мощности гумусового го ризонта в современных почвах составляет 52 см (от 41 см в каштановой почве (К) до 93 см в чер ноземе типичном (Чт), в то время как в прошлом она не превышала 41 см. Суммарная мощность профиля (АВС) различалась соответственно на 73 и 64 см. В целом, изменения этих свойств в ря дах были сходными, но контрастность в совре менных почвах ряда возросла по сравнению с пе риодом 3–3.5 т.л.н. Изменение глубины залегания карбонатов и гипса было более контрастным. Амплитуда ва рьирования показателей карбонатного состоя ния (глубины вскипания от НСl и залегания конкреций СаСО3) в современных почвах дости гает 74 см и 59 см, в то время как в почвах 3– 3.5 т.л.н. не превышала 14 и 19 см, соответствен но. Древние почвы характеризовались также от носительно стабильными величинами запасов карбонатов в 2метровой толще [26], но были контрастными по глубине залегания гипса. Гра ницы гумусовых горизонтов и залегания карбо натов в их профиле практически совмещались. Исключением были лишь почвы на месте совре менных Чт (А1 + А1В – 73 см вскипание и залега ние новообразований СаСО3 – 36 и 50 см). Тенденции изменений почв за 3–3.5 т.л. За это время произошло увеличение мощности гумусо вых горизонтов. Максимальным оно было в со временных черноземах (20–25 см), менее значи тельным в каштановой почве (около 10 см). Гор. А1В современных черноземов полностью сформировался за 3–3.5 т.л. из гор. В1СА, из ко торого были вынесены карбонаты кальция. Ил ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ТРЕНДЫ ЕСТЕСТВЕННОЙ ЭВОЛЮЦИИ ЧЕРНОЗЕМОВ 783 Таблица 2. Средние значения морфометрических показателей почвенного профиля подтипов почв Восточно Европейской равнины современной эпохи и 3000–3500 лет назад в зональном ряду черноземы выщелоченные – каштановые почвы Почвы 3–3.5 т.л.н. на месте современных подзон черноземов Современные почвы Показатель Чв Чт Чо Чю К Чв мощность, см Гор. А1 + А1В 67 93 63 Общая мощность профиля 134 167 150 (АВС) Глубина вскипания от HCl 113 68 56 Верхняя граница расположе 113 75 75 ния новообразований CaCO3 Верхняя граница залегания >200 >200 >200 гипса Число объектов 30 50 55 Подтиповая принадлежность – почв 3000–3500 л.н. Чт Чо Чю К % от современных значений/расчетная мощность в см 55 122 41 94 74/48 80/107 79/73 85/142 61/38 83/124 62/34 95/116 77/32 83/78 53 80 39 54 40/45 40/45 55/36 67/50 56/31 73/55 74/39 80/64 94/37 94/51 200 160 >200 >200 160 160 160 266 31 12 Чю 7 2 3 4 Переходное между Чт–Чо К Примечание. Черноземы: Чв – выщелоченные, Чт – типичные, Чо – обыкновенные, Чю – южные; К – каштановые почвы (по Классификации и диагностики почв СССР, 1977 г.) лювиальные горизонты современных Чв также образовались за это время. Перемещения в рас сматриваемой части профиля Чв органомине ральных соединений и образование кутан проис ходило после вымывания карбонатов. Важным процессом было вымывание карбона тов. Глубина вскипания от НСl увеличилась в ря ду почв Чв–Чю на 70–20 см соответственно, и осталась прежней в каштановых почвах. Сходным образом изменялась верхняя граница расположе ния карбонатных новообразований. В целом за пасы карбонатов в 2метровой толще изменялись мало – происходило их перераспределение [12, 24]. Новообразования гипса были удалены за пре делы 2метровой толщи на территории современ ных Чо и Чю и сохранились на прежней глубине в каштановых почвах. Исследователями неодно кратно отмечалось образование псевдоморфоз карбонатов по гипсу в черноземах обыкновенных и южных. Общая мощность почвенного профиля за 3.0–3.5 т.л. увеличилась на 20–25 см. При этом общие запасы углерода (органиче ского и минерального) в степных почвах остава лись практически стабильными [24, 25]. Классификационный статус почв, существовав ших 3.0–3.5 т.л.н. По совокупности приведенных данных (мощности гумусовых гор. А1 + А1В, их соотношению с глубиной карбонатных аккумуля ций, образованию гор. A1B, залеганию новообра зований гипса, трансформации некоторых поч венных горизонтов, например, иллювиального горизонта в Чв), можно определить классифика ционное положение рассматриваемых древних ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 почв в рамках классификации 1977 г. [18]. На ме сте современных Чв и Чт 3.0–3.5 т.л.н. располага лись почвы переходные между Чт–Чв, на месте Чо были сформированы Чю, а современные Чю и К в прошлом относились к каштановым почвам. Наиболее резким изменениям за это время под верглись современные черноземы выщелочен ные, практически не изменился облик каштано вых почв. Можно назвать две причины таких изменений почв, действовавших одновременно. Главная из них – большая аридность климата 4.2–3.9 т.л.н., предшествовавшая рассматриваемому периоду [4, 15, 27], способствовавшая формированию на рассматриваемой территории более аридных почв, и последующее общее похолодание и увлажнение, обусловившие большую дифференциацию клима тических условий. Эти процессы преобразования почвенного покрова были наиболее интенсивны ми в хроноинтервале 3.9 – 2.5 т.л.н. [11, 15]. Нема ловажное значение принадлежит и фактору време ни, на протяжении которого происходили измене ния. Современные почвы степной зоны являются наиболее развитыми по сравнению с почвами лю бого другого периода голоцена в этой зоне. ПОЗДНЕГОЛОЦЕНОВЫЕ ЛИТОГЕННЫЕ ТРЕНДЫ РАЗВИТИЯ ЧЕРНОЗЕМОВ Специфичность позднеголоценовых трендов развития черноземов была связана не только с фактором географической широты и климата, но и в значительной мере определялась литологиче 784 ЧЕНДЕВ и др. Белгород С скв. Р.3 скв. скв. Р.2 скв. Ю 120 скв. 1–4 Харьков 0 60 км скв. 1–4 0 Разр. 2 4 км скв. 5–8 А 0 скв. 5–8 Разр. 3 см Б см 0 0 50 50 100 100 150 150 см см 0 0 [A1] [A1] 20 В 100 м 20 A1 40 [A1Ca] 60 [A1BCa] 80 [BCa] 100 [BCCa] A1 A1B A1BCa B BCa 120 BCCa [СCa] 140 CCa 160 1 2 6 40 [A1BCa] 60 [BCa] 80 [BCCa] 100 120 BC [CCa] CCa 3 7 [A1Ca] 140 160 120 8 5 4 9 Рис. 4. Схема участка “Белгородский” (А) и свойства изученных почвенных профилей (Б – литологиче ский состав, В – генетические горизонты почв). Условные обозначения: 1 – административные гра ницы Белгородской и Харьковской областей; 2 – гра ница лесостепной и степной зон; 3 – горизонтали (основные проведены через 40 м); 4 – минимальная абсолютная высота (м), кратная 10; 5 – местоположе ние исследованных курганов; 6 – средний суглинок; 7 – средний суглинок, близкий к тяжелому; 8 – тяже лый суглинок; 9 – линия вскипания. ским составом почвообразующих пород. Об этом свидетельствуют данные исследований, прове денных в Белгородской обл. на двух ключевых участках (“Белгородский”, “Прохоровский”). Рассмотрим основные закономерности изменчи вости почв изученных объектов. Ключевой участок “Белгород с к и й”. В южной части Белгородской обл., на междуречье Северского Донца и его притока – р. Топлинка – были исследованы почвы двух курга нов срубной культуры (3500–3000 л.н.) (рис. 4). Курганы расположены на удалении 80 м друг от друга. В геоморфологическом отношении иссле дуемый участок представляет собой узкий гребне видный плакор шириной 250–300 м, разделенный водораздельными склонами, переходящими в скло ны балок. Плакор с поверхности сложен четвертич ными лёссовидными суглинками, мощность чехла которых превышает 3 м. На ровном водоразделе и прилегающих водораздельных склонах распростра нены почвенные комбинации черноземов типич ных и выщелоченных. Насыпи курганов созданы из верхней половины гумусовых горизонтов па леочерноземов, извлеченных из “опоясываю щих” курганы кольцевых ровиков. Высота малого кургана в момент наблюдения составляла 0.5 м, а большого – 1.1 м. Отмеченная на топографиче ских картах середины XX столетия, высота этих курганов была в 2 раза больше современной. Уменьшение высоты курганов произошло в ре зультате их интенсивного спахивания на протя жении последних десятилетий. Под малым и большим курганами законсерви рованы палеочерноземы типичные карбонатные среднемощные, близкие к маломощным, со сход ным набором морфометрических свойств (при мерно равные мощности генетических горизон тов и глубины залегания карбонатов). Однако ис следованные палеочерноземы отличаются по гранулометрическому составу, характеру внутри профильного распределения карбонатов, степени зоогенной переработки профилей. Палеочернозем под большим курганом в меньшей степени переработан землероями. Его гранулометрический состав в целом более тяже лый, чем в палеочерноземе под малым курганом. В палеочерноземе малого кургана, начиная с нижней половины гор. [А1] и до гор. [ВССа], при мерно в равных пропорциях встречаются карбо натные мицелий и плесень (последняя имеет тен денцию к очаговой локализации в палеослепы шинах). Максимальное обилие указанных форм отмечено для горизонтов [А1ВСа] и [ВССа]. В мате ринской породе карбонаты представлены исклю чительно плесенью. Обилие и распределение кар бонатов в палеочерноземе под большим курганом иное: хотя вскипание фиксируется на близкой от поверхности глубине (25 см), его интенсивность по профилю заметно слабее, а карбонаты менее обильны: пятна плесени распределены более фрагментарно, мицелий встречается реже, слой максимального насыщения карбонатами отсут ствует, в материнской породе карбонаты пред ставлены “плесенью” и редкими прожилками мицелия. Начиная с глубины 150 см, в палеочер ноземе под большим курганом единично обнару живаются окремнелые карбонаты, не встречен ные в палеопочве под малым курганом. Фоновой почвой рядом с малым курганом яв ляется чернозем типичный мощный среднесугли нистый, тогда как современный аналог палеочер нозема под большим курганом идентифицирован как чернозем выщелоченный среднемощный среднетяжелосуглинистый. Различия между фо новыми почвами по гранулометрическому соста ву представляют яркий пример пространственно го варьирования почвенных признаков. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ТРЕНДЫ ЕСТЕСТВЕННОЙ ЭВОЛЮЦИИ ЧЕРНОЗЕМОВ За последние 3500 лет развития фоновой поч вы рядом с большим курганом незначительно (на 10 см) возросла мощность гумусового профи ля и заметно (на 21 см) увеличилась мощность нижней половины почвенного профиля (В + ВС). Мощность всего почвенного профиля за указан ное время возросла на 30 см. Структура гор. В из ореховатокомковатой трансформировалась в комковатосреднеореховатую, а на поверхности ореховатых агрегатов возникли тусклые органо минеральные тонкие пленки. Различия почв разр. 3 и скв. 5–8 по карбонатному профилю представля ются аномальными. Фоновой почвы, аналогич ной по гранулометрическому составу почве скв. 5–8, найти не удалось. Естественно, что нет также оснований предполагать облегчения грануломет рического состава фоновой почвы разр. 3 за 3500 лет (в сравнении с погребенной). Судя по свойствам фоновых почв, изученных рядом с малым курганом, эволюция почвенного покрова на этом участке протекала несколько иначе: выщелачивание карбонатов произошло с глубины 23 см только на глубину 45 см, а прирост мощности верхней половины почвенного профи ля оказался значительнее прироста мощности ил лювиальнокарбонатных горизонтов (рис. 4). Выявленная контрастность эволюционных из менений расположенных поблизости почвенных ареалов участка “Белгородский” обусловлена есте ственной сменой литологического состава почво образующих пород: от более легкого и более карбо натного на участке рядом с малым курганом – до более тяжелого и менее карбонатного на участке, где находился большой курган. В частности, исход но меньшая карбонатность литогенной основы почв, формирующих элементарный почвенный ареал, на котором был сооружен большой курган, явилась причиной их более глубокого выщелачива ния на позднеголоценовом этапе естественной эво люции. У ч а с т о к “ П р о х о р о в с к и й”. В бассейне верхнего течения Северского Донца на водораз деле между истоком главной реки и ее притоком, Сажновским Донцом, был изучен курган позднего бронзового века (срубная культура, 3500–3000 л.н.). Территория сложена маломощными карбонатны ми лёссовидными суглинками, подстилаемыми неогенчетвертичными и более древними глини стосуглинистыми породами со следами слабого засоления. На ровных водораздельных поверхно стях и водораздельных склонах исследуемого участка распространены простые почвенные комбинации черноземов типичных и выщелочен ных, а на покатых склонах – в местах выхода или неглубокого залегания засоленных субстратов – наблюдаются сложные сочетания черноземов ти пичных, черноземов солонцеватых и разной сте пени смытости. 2 ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 785 Фоновые почвы изучены в двух разрезах, зало женных на ровной поверхности и удаленных на расстояние 40–50 м от основания кургана. В разр. 1 был исследован профиль чернозема типичного, пе реходного к выщелоченному, мощного (А1 + А пах = = 63 см; А пах + А1 + А1В = 88 см) среднесуглини стого. Вскипание почвы отмечается с глубины 90 см. В разр. 2, на удалении 135 м к югозападу от разр. 1, была описана почва, относящаяся к чер нозему выщелоченному среднемощному средне суглинистому (А1 + А пах = 58 см; А пах + А1 + + А1В = 75 см). Вскипание от HCl начиналось с глубины 108 см. Формы выделения карбонатов в фоновых почвах – мицелий, а в материнской по роде – мицелий и журавчики. Изученная в двух археологических шурфах, палеопочва нами была отнесена к чернозему ти пичному среднемощному. Морфометрические характеристики ее гумусового профиля следую щие: [А1] = 35 см, [А1 + А1В] = 57 см. Карбонаты в палеопочве залегают ближе к поверхности (с глубины 35 см) по сравнению с их верхней гра ницей в профилях фоновых черноземов. Формы выделения карбонатов – мицелий и очаговая пле сень. В профиле палеопочвы обнаружено морфо логически выраженное осолонцевание, которое охватило значительную часть профиля, включая нижнюю половину гумусового горизонта с харак терной ореховатостью, плотной упаковкой агре гатов, тусклым глянцем на гранях структурных отдельностей. Однако результаты химического анализа свидетельствуют о том, что к моменту по гребения палеопочва находилась на завершаю щей стадии рассоления и рассолонцевания. В профиле подкурганной почвы содержание об менного натрия не достигает величины 5% от об щей емкости поглощения. Вероятно, стадия засо ления и развития солонцового процесса при шлась на наиболее аридную фазу суббореального периода голоцена (4.2–3.9 т.л.н.), предшествовав шую срубной эпохе с относительно влажным кли матом. На основании морфологических и хими ческих свойств подкурганную почву следует идентифицировать как чернозем типичный оста точносолонцеватый. Говоря о причинах, вызвавших в засушливую фа зу суббореального периода голоцена засоление– осолонцевание почв бассейна Северского и Саж новского Донцов, следует напомнить, что и в насто ящее время здесь отмечается высокий процент склоновых черноземов солонцового ряда. Указан ная особенность обусловлена широким распро странением слабозасоленных почвообразующих пород. По нашему мнению, ареалы засоленных почв, генетически обусловленные химическим со ставом почвообразующих пород, в аридные эпохи голоцена разрастались и формировались сплошные поля солонцеватых черноземов. Определяющим механизмом эволюции в этом случае была пере 786 ЧЕНДЕВ и др. стройка потоков вещества в почвенных профилях от радиального нисходящего (влажные эпохи) к ра диальному пульсационному с преобладанием вос ходящего вектора переноса солей (аридные эпохи). Карбонатность и некоторая засоленность пород во доразделов создают предпосылки для высокой от зывчивости этих почв на аридизацию климата. ВЫВОДЫ Проведенное исследование показало, что раз витие во времени черноземов центра Восточно Европейской равнины можно характеризовать как длинными (межледниковым – голоцено вым), так и короткими (при переходе от одного климатического периода голоцена к другому) трендами. Для черноземов обыкновенных, формирую щихся на лёссовидных карбонатных суглинках, голоценовый тренд заключается в наращивании мощности гумусовых профилей и увеличения глубины залегания карбонатов. Позднеголоценовые (короткие) тренды есте ственной эволюции черноземов характеризова лись пространственной неоднородностью, обу словленной широтной зональностью (лесостепь– степь) и литологическим составом почвообразу ющих пород. Установлен “ускоренный” тренд эволюции мощностей генетических горизонтов луговостепных черноземов лесостепи (чернозе мов выщелоченных и типичных) и “замедленный” тренд эволюции данных признаков в степных чер ноземах (черноземах обыкновенных и южных). На мощных карбонатных суглинках происходила эво люция черноземов типичных маломощных карбо натных в черноземы типичные среднемощные и мощные; на выщелоченных суглинках черноземы типичные маломощные эволюционировали в чер ноземы выщелоченные среднемощные; на мало мощных четвертичных суглинках, подстилаемых засоленными палеогеннеогеновыми породами, черноземы типичные солонцеватые маломощные трансформировались в черноземы типичные сред немощные и мощные. Авторы выражают благодарность П.В. Голеусо ву за помощь в расчетах и техническое оформле ние параметров моделей межледниковых трендов черноземов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Александровский А.Л. Развитие почв Восточной Ев ропы в голоцене: Автореф. дис. … докт. геогр. наук. М.: Инт географии РАН, 2002. 48 с. 2. Александровский А.Л. Эволюция почв Восточно Европейской равнины в голоцене. М.: Наука, 1983. 150 с. 3. Александровский А.Л. Эволюция черноземов в ре гионе среднего течения Дона в голоцене // Почво ведение. 1984. № 11. С. 5–13. 4. Александровский А.Л., Александровская Е.И. Эво люция почв и географическая среда. М.: Наука, 2005. 223 с. 5. Бердников В.В. Древний холод. М.: Мысль, 1983. 157 с. 6. Геннадиев А.Н. О факторах и этапах развития почв во времени // Почвоведение. 1986. № 6. С. 102– 112. 7. Геннадиев А.Н. Почвы и время: модели развития. М.: Издво Моск. унта, 1990. 229 с. 8. Голеусов П.В., Лисецкий Ф.Н. Воспроизводство почв в антропогенных ландшафтах лесостепи. Белгород: Издво Белгород. унта, 2005. 232 с. 9. Дюшофур Ф. Основы почвоведения. М.: Прогресс, 1970. 592 с. 10. Золотун В.П. Развитие почв юга Украины за по следние 45–50 веков: Автореф. дис. … дра с.х. на ук. Киев, 1974. 74 с. 11. Иванов И.В. Общая и региональная изменчивость биоклиматических условий и почвообразования аридной области умеренного пояса Евразии в го лоцене // Проблемы древнего земледелия и эво люции почв в лесных и степных ландшафтах Евро пы. Белгород, 2006. С. 111–114. 12. Иванов И.В. Эволюция почв степной зоны в голо цене. М.: Наука, 1992. 143 с. 13. Иванов И.В., Демкин В.А. Почвоведение и археоло гия // Почвоведение. 1999. № 1. С. 106–113. 14. Иванов И.В., Лисецкий Ф.Н. Сверхвековая перио дичность солнечной активности и почвообразова ние // Биофизика. 1995. Т. 40. Вып. 4. С. 905–910. 15. Иванов И.В., Табанакова Е.Д. Изменения мощно сти гумусововго горизонта и эволюция черноземов Восточной Европы в голоцене (механизмы, при чины, закономерности) // Почвоведение. 2003. № 9. С. 1029–1042. 16. Имбри Дж., Имбри К.П. Тайны ледниковых эпох. М.: Прогресс, 1988. 264 с. 17. Караваева Н.А. Генезис и эволюция второго гуму сового горизонта в почвах Южной тайги Западной Сибири // Почвообразование и выветривание в гу мидных ландшафтах. М.: Наука, 1978. С. 133–157. 18. Классификация и диагностика почв СССР. М.: Колос, 1977. 223 с. 19. Лисецкий Ф.Н. Пространственновременная орга низация агроландшафтов. Белгород: Издво Бел город. унта, 2000. 302 с. 20. Маданов П.В., Войкин Л.М., Балянин М.И. Погре бенные почвы под курганами бронзового века на Русской равнине // Почвоведение. 1968. № 2. С. 35–42. 21. Максимов Е.В. Голоцен (ритмический вариант си стемы БлиттаСернандера) // Изв. ВГО. 1986. Вып. 1. С. 10–20. 22. Палеогеография Европы за последние сто тысяч лет / Под общ. ред. И.П. Герасимова. М.: Наука, 1982. 156 с. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ТРЕНДЫ ЕСТЕСТВЕННОЙ ЭВОЛЮЦИИ ЧЕРНОЗЕМОВ 23. Песочина Л.С. Палеопочвенные исследования Бег лицкого некрополя (IV в. до н.э.) в Ростовской об ласти // Проблемы истории и культуры сарматов: Тез. докл. междунар. конф. Волгоград, 1994. C. 81–83. 24. Песочина Л.С. Развитие почв и природной среды Нижнего Дона во второй половине голоцена. Дис. … канд. биол. наук. Пущино, 2004. 198 с. 25. Песочина Л.С., Гольева А.А., Зайцев С.В. Закономер ности изменчивости почв и природных условий северовосточного Приазовья в среднесарматское время // Почвоведение. 2000. № 6. С. 683–691. 26. Рысков Я.Г., Иванов И.В., Демкин В.А., Хакимов Р.Ф. Динамика запасов карбонатов в почвах России за историческое время и их роль как буферного ре зервуара атмосферной углекислоты // Почвоведе ние. 1997. № 8. С. 934–942. 27. Спиридонова Е.А. Эволюция растительного покро ва бассейна Дона в верхнем плейстоцене–голоце не. М.: Наука, 1991. 221 с. 28. Соколов И.А. Почвообразование и время: поликли максность и политипичность почв // Почвоведе ние. 1984. № 2. С. 102–112. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 787 29. Соколов И.А., Таргульян В.О. Взаимодействие поч вы и среды: почвапамять и почвамомент // Изу чение и освоение природной среды. М., 1976. С. 150–164. 30. Хотинский Н.А. Голоцен в северной Евразии. М.: Наука, 1977. 200 с. 31. Хохлова О.С., Малашев В.Ю., Воронин К.В., Гольева А.А., Хохлов А.А. Синлитогенез и эволюция почв Чеченской котловины Северного Кавказа // Почвоведение. 1998. № 10. С. 1164–1176. 32. Чендев Ю.Г. Естественная эволюция почв Цен тральной лесостепи в голоцене. Белгород: Издво Белгород. унта, 2004. 200 с. 33. Чендев Ю.Г., Иванов И.В. Динамика почвенного покрова на юге Восточной Европы и в Южном За уралье в суббореальном периоде голоцена // Поч воведение. 2007. № 11. С. 1–12. 34. Havinga A.J. A palynological investigation in the pan nonian climate region of lower Austria // Review of Pa leobotany and Palynology. 1972. V. 14. Is. 3–4. P. 319– 352. 35. Jenny H. Factors of soil formation: a system of quantitative pedology. New York: Mc GrawHill, 1941. 347 p. 2* ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 7, с. 788–800 ГЕНЕЗИС И ГЕОГРАФИЯ ПОЧВ УДК 631.48+551.243+551.254+551.3(470.23) ХАРАКТЕРИСТИКА РЕЛИКТОВЫХ ПОЗДНЕПЛЕЙСТОЦЕНОВОЙ И РАННЕГОЛОЦЕНОВОЙ ПОЧВ В КЛИНОВИДНЫХ СТРУКТУРАХ НА ЮЖНОМ ПОБЕРЕЖЬЕ ФИНСКОГО ЗАЛИВА* © 2010 г. А. В. Русаков1, А. А. Никонов2 1Биологопочвенный факультет СанктПетербургского государственного университета, 199178, СанктПетербург, В.О., 16 линия, д. 29 2Институт физики Земли РАН, 123995, Москва, Д242, ГСП5, Большая Грузинская ул., 10 email: [email protected] Поступила в редакцию 01.12.2008 г. Дан морфологогенетический анализ профилей почв и подробно рассмотрены физические и физи кохимические свойства позднеплейстоценовой и раннеголоценовой (12–9 тыс. л.н. кал) погребен ных дерновоглееватых и глеевых почв, сформированных на озерноледниковых суглинках на юж ном побережье Финского залива. Показано резкое отличие свойств и строения палеопочв от вме щающих супесчаногравелистых бассейновых отложений, на которых формируется современный почвенный покров. Установлено, что связные блоки тела (собственно профиль) палеопочв оказа лись в древности перемещенными в вертикальные клиновидные полости, где и сохранились в не обычном залегании. Делается вывод о сравнительно быстром погребении и хорошей сохранности профиля палеопочв в таком состоянии. Показано, что уже в позднеледниковье на освобождавшихся от ледникового щита территориях северозападной части России формировался почвенный по кров. Результаты проведенных исследований показали высокую степень сохранности палеопедо генной информации, записанной в погребенных почвах. * ВВЕДЕНИЕ К настоящему времени в палеогеографии, чет вертичной геологии, а также в палеопочвоведе нии принято, что наиболее надежными индика торами ландшафтных условий прошлого являют ся погребенные почвы. Поэтому обнаружение реликтов погребенных почв, расшифровка запи санной в них палеопочвенной информации, слу жат надежной основой для воссоздания истории формирования конкретного ландшафта, включая особенности компонентного состава современ ного почвенного покрова. Находки раннеголоценовых погребеных почв на территории Русской равнины в области по следнего поздневалдайского (осташковского) оледенения, особенно вблизи Фенноскандинав ского щита, крайне редки и поэтому имеют осно вание рассматриваться как очень важное в палео географическом отношении событие. Поскольку освобождающиеся от ледникового покрова низ менные и равнинные пространства на СевероЗа паде России практически сразу же покрывались водами обширных приледниковых бассейнов, су ществовавших в течение тысячелетий, то обнару жение палеопочв временнóго интервала конец * Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 08 0400190). позднего плейстоцена–ранний голоцен должно считаться событием исключительной значимости. В пределах СевероЗапада России лишь иссле дователи прошлого века отмечали нахождение погребенных (в основном торфяных) почв. Тихе евой [31] детально изучен разрез “иловатоболот ной” раннеголоценовой погребенной почвы на II террасе вдоль южной границы Финского зали ва (у бывшей дер. Койерово) и выявлена палео географическая обстановка ее формирования. Марков [14, 15] в том же районе изучил погребен ный Гореловский торфяник, повидимому, того же возраста. Торфяник и почва залегают на позд неплейстоценовых бассейновых песчаных отло жениях и погребены песками более молодого бас сейна. Время и условия формирования торфяни ка изучались и позднее [8, 13]. Полученная из погребенного торфяника над песками с галькой и валунами, перекрывающими в разрезе морену, се рия из четырех, вполне согласующихся между со бой радиоуглеродных датировок в интервале 10.07–9.47 тыс. л.н. 14С (±120 лет) [29], показыва ет, что погребенный торфяник и дерново или пе регнойноглеевая почва, в которую он местами переходит, начали накапливаться не позже пер вой половины пребореала. В 2000 г. недалеко от участка Койерово–Горе лово в карьере у пос. Низино А.А. Никоновым об 788 ХАРАКТЕРИСТИКА РЕЛИКТОВЫХ ПОЗДНЕПЛЕЙСТОЦЕНОВОЙ наружен фрагмент погребенной в клиновидной структуре почвы. Карьер по добыче песчаногра вийного материала располагается в 7 км к югу от берега Финского залива и в 15–16 км на западсе верозапад от упомянутого выше Гореловского торфяника, на абс. высоте – 39–44 м (III терраса). Схема расположения карьера и пункты обна ружения клиньев с погребенными почвами при ведены нами ранее [18]. До рекультивационных работ 2004 г. длина карьера составляла не менее 300 м при ширине 30–60 м и глубине всего около 2.5 м до уровня грунтовых вод. Терраса сложена толщей песков разной крупности, частью с грави ем и галькой хорошей и средней окатанности, с отдельными прослоями галечника. Слоистость ровная, невыдержанная, с общим наклоном, как и поверхность террасы, к северосеверовостоку, но под углом 15°–20°. Здесь мы имеем дело с при брежными бассейновыми накоплениями, обра зовавшимися за счет размыва ближайшей гряды, на которой располагается пос. Низино. Абсолют ная высота уровня III террасы свидетельствует о ее позднеледниковом возрасте, а признаки пере носа обломочного материала к северу указывают на время накопления отложений долгое время спустя после отступания края ледникового по крова из этих мест. Анализ позиции и морфологического строе ния обнаруженного цельного (связного и неде формированного) погребенного почвенного про филя заставил подвергнуть местонахождение по дробному изучению в 2000–2006 гг. Первые результаты исследований опубликованы в крат ком виде [19, 20, 37]. Характеристика геолого геоморфологических условий региона исследова ний, детальные стратиграфические описания ран неголоценовых отложений и позиции погребенных в клиновидных структурах почв, а также условий за легания и датировок почвенных фрагментов радио углеродным методом уже были приведены [18]. В этих публикациях показано, что клиновид ные структуры, в которых захоронены цельные фрагменты палеопочвы, хотя морфологически на первый взгляд и напоминают ледяные клинья и/или псевдоморфозы по ним, но таковыми не являются, а сами погребенные в них блоки палео почв залегают в обращенном состоянии. Там же намечены объяснения столь необычной позиции почвенных захоронений. В настоящей публика ции ниже мы только касаемся этого вопроса, а со средоточились на характеристике именно свойств обнаруженных палеопочв как таковых, имея в виду более всестороннее рассмотрение этого, вполне самостоятельного вопроса в следу ющей публикации с учетом представленных в на стоящей статье характеристик палеопочв. Главная цель настоящей публикации – по воз можности всесторонне и с использованием ком ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 789 плекса современных методов охарактеризовать обнаруженные в клиновидных структурах уни кальные погребенные раннеголоценовые почвы на южном берегу Финского залива с тем, чтобы в дальнейшем оценить их значение в палеогеогра фическом и геодинамическом аспектах. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ По схеме почвенногеографического райони рования СевероЗапада России [7], район иссле дования относится к северовосточной окраине расположенного вдоль южного берега Финского залива Чудского песчаного водноледниково озерноравнинного округа с дерновоподзоли стоболотнополуболотными почвами. Округ за нимает расширенную часть предглинтовой рав нины и представляет собой террасированную приморскую низменность, образовавшуюся на кембрийских глинах в результате поздне и по слеледниковых трансгрессий Балтийского моря. Проведенные нами ранее [17] работы по круп номасштабному почвенному картографирова нию территории III террасы показали, что голо ценовый почвенный покров в районе исследова ния характеризуется доминированием дерново подзолов иллювиальножелезистых песчаных и супесчаных (в соответствии с классификацией почв России [10]), сформированных на песчано галечниковых водноледниковых отложениях. Мощность современного гумусовоаккумулятив ного горизонта данных почв, как правило, не пре вышает 15 см. Выявленные клиновидные структуры, содер жащие погребенные почвы, детально исследова ны в течение 2003–2006 гг. в полевых и лаборатор ных условиях с использованием современных ме тодов. Наряду с макроморфологическим изучением строения фрагментов палеопочв, а также вмещающих и перекрывающих педорелик ты слоев, в полевых условиях нами с участием А.А. Иноземцева проводилось определение объ емной магнитной восприимчивости погребенных почв и пород с использованием прибора Каппа метр КТ6 фирмы “SATISGEO”. В лабораторных условиях мезоморфологические исследования штуфов из горизонтов палеопочв выполнены с помощью бинокулярного стереомикроскопа Stemi2000C Carl Zeiss, с использованием цифро вого фотоаппарата Olympus Cammedia 5050Z и программы обработки изображения ImageScop S (разработка компании “Системы микроскопии и анализа”). Анализ гранулометрического состава погребенной почвы и вмещающих слоев сделан по методике Качинского с применением пипетки и диспергацией пирофосфатом натрия [28]. Определение ряда химических и физикохимиче ских свойств погребенных почв и пород осу ществлено стандартными методами [6]. 790 РУСАКОВ, НИКОНОВ м В 0 З 0.2 0.4 0.6 1 0.8 1.0 4 7 3 1.2 5 1.4 9 8 1.6 1.8 10 11 2.0 1 2 3 4 5 Рис. 1. Стенка карьера в позднеледниковых бассей новых отложениях с клиновидной структурой и выяв ленной в ней палеопочвой у пос. Низино (пункт Ни зино 1). Зарисовка по фотографии в сечении; 2003 г. Условные обозначения: 1 – песчаногалечные отло жения (с показом слоев и их деформации); 2 – песчаный отбеленный слой; 3 – палеогумусовый гор. Agb; 4 – па леоглеевый гор. Gb; 5 – точка отбора на грануломет рический и общий анализы (номера образцов – циф рами в окружности). РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ В стенках карьера обнаружена система секу щих бассейновые отложения клиновидных структур, углубляющихся в тело террасы на 2–4 м. Клиновидные структуры заполнены сверху пес чаным и песчаногалечным материалом с призна ками моментального заваливания и захоронения в открытых трещинах уже в континентальный пе риод развития территории, после существования здесь позднеледникового бассейна. Террасовая поверхность в северной, пониженной части ка рьера перекрыта (поверх клиновидных структур!) слоистыми грубозернистыми, плохо сортирован ными песчаногравийными отложениями буро ваторжавого, желтого и желтоватосерого цвета мощностью 0.5–0.6 м. Это сравнительно поздние по времени отложения, накопившиеся вслед за образованием клиновидных структур и их запол нением песчаными накоплениями с фрагмента ми погребенной почвы, то есть в процессе окон чательной моделировки террасы водами уже го лоценового бассейна, повидимому, анцилового озера. Фрагменты профилей реликтовых древних почв обнаружены в нескольких клиновидных структурах только в его северной, обращенной к местному шоссе, относительно пониженной ча сти террасы (пункты Низино 1, 2, 3, 5). Анализ морфологического строения профилей погребен ных почв и вмещающих слоев, их аналитическая характеристика и ряд других показателей приво дятся ниже по каждому из детально изученных пунктов. В 2003 г. расчищена клиновидная структура в обращенной к северу стенке карьера, Низино 1 (рис. 1). Сверху идет перекрывающий педореликт слой слоистых грубозернистых, частично сцеме ниторованных полимиктовых отложений мощ ностью около 0.6 м. Буроваторжавые, желтые и желтоватосерые песчаносупесчаные слои с галькой имеют отчетливое субгоризонтальное, в согласии с современной дневной поверхностью залегание без видимых нарушений. Ниже залега ет иная песчаногалечная толща, в которую и внедрен клин с почвенным реликтом, круто на клоненным к югозападу. Вскрытая видимая дли на фрагмента палеопочвы (в сечении клина, то есть по вертикали) составляет почти 1.5 м. Кон такты с вмещающей толщей супесчанопесчаных слоистых отложений резкие. Во вскрытом сечении погребенная почва име ет четко выраженную веретенообразную форму. У восточного контакта клина наблюдается паде ние слоев гравелистой толщи к педореликту под углом около 60°, а на западном – ступенчатое опускание к оси клина по хорошо выраженным небольшим сбросам (рис. 1), то есть налицо асим метрия клиновидной структуры в поперечном се чении. В верхней части разреза почвенного профиля четко выделяется палеоглеевый гор. Gb мощно стью 0.2 м и максимальной шириной 0.14 м. Под ним залегает прогумусированная часть педоре ликта (палеогумусовый гор. Agb) протяженно стью по вертикали вглубь клина до 1.3 м. В сече нии по толщине гор. Agb варьирует в пределах 0.1–0.3 м при средней величине 0.16–0.22 м. Го ризонты погребенной почвы генетически взаи мосвязаны, переход между ними постепенный, и они являются частями единого почвенного про филя, имеющего строение Agb–Gb. Важно отме тить, что профиль палеопочвы, хотя и находится в крутонаклонном, то есть перемещенном поло жении, сохранился без видимых механических разрушений и разрывов, и лишь наблюдается за метное сжатие палеогумусового горизонта со сто ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ХАРАКТЕРИСТИКА РЕЛИКТОВЫХ ПОЗДНЕПЛЕЙСТОЦЕНОВОЙ I 791 II 2 мм 2 мм Рис. 2. Мезоморфологическое строение более (I) и менее (II) прогумусированных зон палеогумусового горизонта по гребенной дерновоглеевой почвы в клиновидной структуре у пос. Низино (пункт Низино 1). На рис. I отчетливо вид ны растительные остатки; на рис. II видны сохранившиеся крупные фрагменты стеблей и растительного детрита. роны бортовых частей клина. Иными словами, фрагмент профиля палеопочвы залегает в клине обращенно, с явной инверсией генетических го ризонтов. Рассмотрим морфологические особенности организации горизонтов исследованной почвы. Гор. Gb. Влажный, сизый со светлооливко вым оттенком, легкосуглинистый, плитчатый (плитчатоореховатый), пластичный, плотный. Охристые пятна и железистые пленки по граням структурных отдельностей. Единичные поры, хо рошо сохранившиеся сжатые фрагменты стеблей осок и концентрические ожелезненные зоны по ходам древних корней. Гор. Agb. На восточном ограничении клина кон такт горизонта с песчаносупесчаной толщей очень резкий, а прилежащая его часть более темная, со ставляющая в совокупности в данном сечении око ло 55–60% от его видимой вскрытой толщины. Влажный, темносерый с буроватостальным от тенком, легкосуглинистый, тонкоплитчатый, очень пластичный, уплотненный. Включения фрагмен тов стеблей осок (длиной до 5–6 см и диаметром до 8–10 мм. Отдельные ожелезненные поры, видны отбеленные зерна кварца. Мезоморфологическое строение мелкозема из западной, более темной прогумусированной части горизонта (рис. 2, I) свидетельствует об очень хоро шей сохранности здесь растительных остатков: тонких стеблей, частично ожелезненных листовых пластинок. В пределах осветленной (менее прогу мусированной) зоны погребенного гумусового го ризонта также присутствуют хорошо сохранившие ся крупные фрагменты стеблей, местами нарушен ные небольшими разрывами (рис. 2, II). Структура и границы слоев не несут признаков разрывов, по этому нет оснований считать, что эти деформации ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 произошли после погребения почвы. Сказанное свидетельствует в пользу быстрого, одномоментно го внедрения почвенного тела в клиновидную структуру (в то время открытую трещину). Как в темной, так и в светлой зонах гор. Agb обращает на себя внимание отсутствие мелких фрагментов рас тительного детрита, что также указывает на быстрое захоронение сохранившегося профиля, без истира ния и механического перемешивания. По всей поверхности палеогумусового гори зонта отчетливо видны отбеленные зерна кварца крупно и среднепесчаной размерности, что, по видимому, является результатом восстановитель ной мобилизации железа в условиях периодиче ски застойного переувлажнения во время форми рования погребенной почвы. По восточной стенке клиновидной структуры (рис. 1) сформирован песчаный отбеленный слой (по западной стенке выражен слабо), образован ный в результате снятия железистых пленок с крупнозернистого материала. Этот процесс обу словлен периодически избыточным увлажнением на фоне легкопроницаемых супесчанопесчаных отложений вмещающей толщи, в результате чего на фоне резкого раздела фаз (песок–легкий су глинок) обеспечивается дополнительный приток влаги по окаймлению границ палеопочвы, вызы вающей контактное осветление. На основании полевого морфологического анализа педореликт можно классифицировать как погребенную дерновоглеевую почву, сфор мированную на древних озерноледниковых су глинистых отложениях в нормальной горизон тальной позиции. Ныне палеопочва залегает с обрат ной последовательностью (инверсией) генетических горизонтов, то есть в перевернутом положении. 792 РУСАКОВ, НИКОНОВ Таблица 1. Гранулометрический состав погребенной почвы на южном побережье Финского залива и вмещаю щей ее толщи, разрез Низино1 Размер частиц, мм; содержание фракции, % № образца, Ске Горизонт (слой), глубина взя соответству лет, % тия от дневной поверхности, см ющий рис. 1 1–0.25 0.25–0.05 0.05–0.01 0.01–0.005 0.005–0.001 <0.001 <0.01 Погребенная дерновоглеевая почва Gb, 60–70 1 0 6 3 70 1 20 0 22 Agb, 85–95 3 1 10 55 15 8 12 0 19 Agb, 85–95 4 0 9 51 20 3 17 0 18 Agb, 130–140 5 1 8 38 29 1 24 0 24 Вмещающая толща Отбеленная зона на контакте с педореликтом, 100–110 7 10 50 31 8 1 10 0 11 Крутое падение слоев, 145–155 8 64 70 18 3 0 9 0 10 Горизонтальные слои, 140–145 9 18 75 13 5 0 7 0 7 Горизонтальные слои, 175–185 10 7 77 12 4 0 7 0 7 Отбеленная зона на контакте с педореликтом, 165–175 11 22 69 20 2 1 8 0 9 В современных условиях почвы данного типа (с нормальным строением профиля) широко рас пространены в пределах приморской равнины (I и II террасы Финского залива) [16, 17]. Их ареалы формируются в условиях высокого грунтового или смешанного увлажнения в понижениях рельефа под заболоченными лугами или заболоченными смешанными лесами с травянистым покровом. Погребенная почва по гранулометрическому составу резко отличается от вмещающей толщи (табл. 1). Профиль палеопочвы практически пол ностью лишен скелетных зерен; отмечены лишь единичные минеральные зерна во вмещающей массе. В соответствии с полученными данными для мелкозема гор. Аgb на глубине 130–140 см (образец 5, взятый из самой верхней части пере вернутого профиля), погребенная дерновоглее вая почва – легкосуглинистая крупнопылевато мелкопесчаная. В целом для палеогумусового го ризонта характерна слабая дифференциация внутри как более темноокрашенных, так и более светлых зон. В составе мелкозема преобладают фракции мелкого песка и крупной пыли (около 70%) при участии крупного песка; тонкодисперс ные фракции представлены в основном мелко пылеватой фракцией. Вместе с тем, самая верх няя часть погребенного гумусового горизонта (образец 5) характеризуется заметно бóльшим со держанием крупной пыли и мелкой пыли на фоне заметно меньшего содержания песчаных фрак ций (табл. 1). Для палеоглеевого горизонта, име ющего также легкосуглинистый гранулометриче ский состав, в отличие от гор. Agb, характерно за метное обогащение крупнопылеватой фракцией главным образом за счет резкого обеднения фрак цией мелкого песка. Необходимо отметить отсут ствие илистых частиц во всей толще палеопочвы. Вмещающая погребенную почву галечниковая супесчанопесчаная толща значительно обогаще на скелетными частицами, более 60% от массы образца в слое 8, где слои имеют особенно крутое падение. В целом в толще в большинстве песча ных слоев (образцы 8–11) резко (до 90%) преоб ладают песчаные фракции с доминированием фракции крупного и среднего песка. Наряду с этим, отбеленный супесчаный слой (рис. 1, обра зец 7) отличается меньшей (около 80%) обога щенностью песчаными фракциями с заметным увеличением количества мелкого песка; для этого слоя установлено несколько большее содержание крупно и мелкопылеватой фракций (табл. 1). Таким образом, гранулометрический состав свидетельствует о формировании погребенной почвы на озерноледниковых легкосуглинистых отложениях, то есть на совершенно другой лито генной основе по сравнению с вмещающей и пе ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ХАРАКТЕРИСТИКА РЕЛИКТОВЫХ ПОЗДНЕПЛЕЙСТОЦЕНОВОЙ 793 Таблица 2. Физикохимические и химические свойства погребенной почвы на южном побережье Финского за лива и вмещающей ее толщи, разрез Низино1 Горизонт (слой), глубина, см № образца, соответ от дневной поверхности ствующий рис. 1 pH Hr S ЕКО V, % водный солевой мэкв/100 г почвы Погребенная дерновоглеевая почва Gb, 60–70 1 6.1 5.7 1.0 13.1 14.0 93 Agb, 85–95 3 4.3 4.3 7.0 23.8 30.8 77 Agb, 85–95 4 3.8 3.6 9.3 18.3 27.5 66 Agb, 130–140 5 3.8 3.7 9.4 21.3 30.7 69 Вмещающая толща Отбеленная зона на контакте с педореликтом, 100–110 7 6.3 5.8 0.4 19.5 19.8 98 Крутое падение слоев, 145–155 8 6.5 5.2 0.4 18.3 18.6 98 Горизонтальные слои, 140–145 9 6.6 6.0 0.2 15.9 16.2 98 Горизонтальные слои, 175–185 10 6.9 6.3 0.2 13.8 14.0 98 Отбеленная зона на контакте с педореликтом, 165–175 11 3.8 3.7 1.0 12.1 13.2 92 Примечание: Hr – гидролитическая кислотность, S – сумма поглощенных оснований, ЕКО – емкость катионного обмена, V – сте пень насыщенности основаниями. рекрывающей педореликт слоистой гравелисто песчаной толщей. Этим подтверждаются визуаль ные определения чужеродности почвы вмещаю щим отложениям и моментальности попадания почвенного фрагмента (реликта) в них. По значениям актуальной кислотности (табл. 2) палеогумусовый горизонт погребенной дерново глеевой почвы характеризуется сильнокислой реак цией среды; при этом наблюдается увеличение ве личины рН от верхней части погребенного гумусо вого горизонта к палеоглеевому (при прослежива нии снизу вверх в пределах погребенного профиля), где реакция почвенной суспензии становится сла бокислой. Реакция среды вмещающих палеопочву слоев, напротив, характеризуется нейтральными вели чинами рН водной вытяжки, составляющими в среднем 6.6. Исключение составляют осветлен ные зоны контакта профиля погребенной почвы с вмещающими слоями, где наблюдается слабо кислая (точка 7) и сильнокислая (точка 11) реак ция почвенного раствора (табл. 2, рис. 1), возни кающая в результате отбеливания железистых пленок и, возможно, развития процесса оглее ния, особенно в зоне контакта палеоглеевого го ризонта с песчаногравелистой толщей в нижней части (рис. 1, точка 11). ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 Полученные данные позволяют рассматривать профиль погребенной почвы как единое целое, изолированное от вмещающей ее песчанограве листой толщи, вероятно, за счет сцементирован ной соединениями железа оболочки. При этом сильнокислая реакция среды в палеогумусовом горизонте, по всей видимости, отражает реаль ный режим почвы в момент ее формирования и свидетельствует о слабом диагенетическом изме нении погребенного профиля. Это явление подтверждается схожими законо мерностями дифференциации величин гидролити ческой кислотности в пределах палеогумусового го ризонта (снизу вверх по “нормальному” неперевер нутому профилю) и палеоглеевого горизонта, что заметно контрастирует с величинами в песчано гравелистой толще. Подобная закономерность (но не в столь контрастном виде) в пределах погре бенного профиля и вмещающих слоев прослежи вается и для величин суммы обменных оснований (табл. 2). Емкость катионного обмена для наиболее тем ноокрашенной части погребенного гумусового горизонта довольно высока и составляет около 30 мэкв/100 г (несколько меньшая величина – для менее гумусированной части горизонта), что объясняется присутствием органического веще 794 РУСАКОВ, НИКОНОВ (образец 4). В целом дифференциация погребен ного профиля дерновоглеевой почвы по содер жанию общего углерода, а именно – его увеличе ние в нижней части педореликта (в верхней части исходного профиля), подтверждает возникнове ние и формирование исходного почвенного профи ля на ровной субгоризонтальной поверхности до его быстрого погребения с инверсией всех горизон тов. В пользу этого может свидетельствовать также тип гумуса – фульватный для погребенного глеево го горизонта и гуматнофульватный – для палеогу мусового горизонта, для которого в нижней точке отбора (образец 5) характерно наиболее высокая ве личина С гк/С фк (табл. 3). Для этого образца рас смотрим данные группового и фракционного со става. Поскольку проанализирован лишь один об разец палеогумусового горизонта, приведенный ниже анализ носит предварительный характер (табл. 4). Известно, что данные о групповом и фракци онном составе гумуса позволяют определить на правленность гумусообразования, получить об щее представление о взаимодействии гумусовых кислот с минеральной частью почвы и о процес сах их превращения [2, 12, 22]. В палеогумусовом горизонте (табл. 5) 27% общего содержания гуму са приходится на долю гуминовых кислот и при мерно такое же количество (32%) – на долю фуль вокислот. Гуматнофульватный состав гумуса соответствует типу гумуса таежнолесной зоны [1, 11, 23, 25]. В группе гуминовых кислот первая фракция (свободные и связанные с подвижными R2O3) составляет 33.6%, вторая фракция (связан ные с кальцием) – всего 0.7% и третья фракция (прочносвязанные с глинистыми минералами и устойчивыми формами R2O3) – 65.7% от суммы гуминовых кислот (табл. 5). Очень низкое содержа ние гуминовых кислот второй фракции в погребен ном гумусовом горизонте, по всей видимости, свя зано с низким содержанием в почве обменных ос нований. Высокое содержание гуминовых кислот третьей фракции свидетельствует об активном про цессе трансформации минеральной части почв, в частности, о преобразовании соединений R2O3 (вы ветривание первичных минералов высвобож дение соединений R2O3 взаимодействие с гуми новыми кислотами выпадение в осадок и на Таблица 3. Содержание общего углерода и групповой со став гумуса погребенной почвы на южном побережье Финского залива, разрез Низино1 Горизонт, глубина, см от дневной поверхности Углерод, % № образ ца, соот С гк/С фк пиро ветствую щий рис. 1 общий фосфатной вытяжки Gb, 60–70 1 0.63 0.34 0.16 Agb, 85–95 3 5.08 1.64 0.58 Agb, 85–95 4 3.74 1.47 0.64 Agb, 130–140 5 5.16 1.93 0.84 ства. В палеоглеевом горизонте и во вмещающих слоях величина ЕКО значительно меньше. Смеще ние показателей кислотности в погребенном гу мусовом горизонте почвы в сторону увеличения кислотности отражается в заметно меньшей сте пени насыщенности основаниями. В то же время вмещающие слои, равно как и палеоглеевый го ризонт, характеризуются насыщенностью осно ваниями, в ряде случаев до степени полного на сыщения (табл. 2). Таким образом, приведенные отличия физи кохимических свойств погребенной дерново глеевой почвы и вмещающих/перекрывающих слоев свидетельствуют в пользу относительно быстрого погребения палеопочвы и слабого влия ния процессов наложенного почвообразования на сохранившееся почвенное тело. Содержание общего углерода (табл. 3) резко отличается в палеоглеевом и палеогумусовом го ризонтах погребенной почвы – очень низкое (в пересчете на гумус) в гор. Gb и высокое – в це лом для образцов из гор. Agb. При этом наиболее прогумусированная часть горизонта по содержа нию общего углерода (образцы 3 и 5) характеризу ется заметно бóльшими величинами по сравне нию с менее прогумусированной зоной горизонта Таблица 4. Групповой и фракционный состав гумуса палеогумусовго горизонта (образец 5, глубина 130–140 см) погре бенной дерновоглеевой почвы на южном побережье Финского залива, разрез Низино1 Гуминовые кислоты Фульвокислоты Углерод % от сухой навески % от С общ 1 2 0.47 9.11 0.01 0.19 3 сумма 0.92 17.83 1.40 27.13 1а 0.12 2.33 1 0.71 13.76 2 3 0.49 9.50 0.35 6.78 Н.о. С гк/С фк 2.09 40.50 0.84 0.84 сумма 1.67 32.36 Примечание: Н.о. – негидролизуемый остаток; содержание углерода органических соединений (С общ) – 5.16%; 1, 1а, 2, 3 – фракции. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ХАРАКТЕРИСТИКА РЕЛИКТОВЫХ ПОЗДНЕПЛЕЙСТОЦЕНОВОЙ копление, вероятно, в окислительных условиях) в верхней части гумусового горизонта дневной почвы до ее погребения. Сказанное также косвенно под тверждает инверсию горизонтов исходной дерно воглеевой почвы при погребении профиля без его механического нарушения. Кроме этого, и средняя величина негидролизуемого остатка мо жет свидетельствовать в пользу быстрого погре бения почвы. По образцу из палеогоризонта (расчистка 2002 г.) по сумме гуминовых кислот получена дата 10230 ± ± 40 14С л.н. [ГИН12172]. Калиброванное значе ние возраста (по [40]) оказывается в пределах 12.4–11.75 тыс. л.н. кал. (калибровочных), что со ответствует хронозоне DR3 [20]. Очевидно, гуму совый горизонт палеопочвы мог начать формиро ваться, во всяком случае, несколькими столетия ми раньше, то есть в аллереде или ранее. Это подтверждается результатами споровопыльце вого анализа [20]. Иными словами, исходная по верхность террасы сформировалась до резкого снижения уровня Балтийского ледникового озера 10.3 тыс. л.н. 14С. Разрез Низино 3 был описан в 2005 г., в период расширения карьера в его северной, экспониро ванной к югу стенке параллельно местному шоссе Низино–Новый Петергоф. Эта клиновидная структура с палеопочвой (рис. 3) располагается примерно в 100 м к северсеверозападу от разре за Низино 1. Это единственная структура на про тяжении 200 м по северному борту карьера, кото рая рассекает пески с гравийногалечниковыми отложениями в основании и не перекрыта ими у поверхности террасы. Общее морфологическое строение клиновид ной структуры сходно с таковым в разрезе Низи но 1. Это же касается и погребенного фрагмента легкосуглинистой дерновоглеевой почвы, имею щей строение профиля Agb–Gb без явных меха нических разрывных нарушений. Этот профиль также залегает в инверсионном положении, то есть сверху находится палеоглеевый горизонт, а под ним – палеогумусовый горизонт. Важно от метить, что в этом случае, в отличие от пункта Низино 1, видно выполаживание палеоглеевого горизонта при приближении к современной по верхности, близ которой он приобретает субгори зонтальное, то есть близкое к исходному положе ние (рис. 3). Вскрытая суммарная толщина палео почвы здесь составляет 0.3–0.4 м. В ходе полевых исследований разреза Низино 3 проводилось измерение объемной магнитной вос приимчивости горизонтов палеопочвы и вмещаю щих слоев. Приведенные в табл. 6 данные показы вают, что распределение магнитной восприимчи вости в разрезе Низино 3 необычно. Наиболее распространенной является ситуация, когда в по гребенной почве наблюдаются максимальные зна ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 795 Таблица 5. Гумусовое состояние палеогумусового го ризонта (образец 5, глубина 130–140 см) погребенной дерновоглеевой почвы на южном побережье Финско го залива, разрез Низино1 Показатель Вели Оценка чина показателя Содержание гумуса, % 8.9 Степень гумификации органиче 27.5 ского вещества, (С гк/С общ) 100 % Тип гумуса, С гк/С фк 0.84 Содержание “свободных” гумино 33.6 вых кислот, % от суммы ГК Содержание кислот, связанных с 0.7 Са, % от суммы ГК Содержание прочносвязанных 65.7 гуминовых кислот, % от суммы ГК Содержание негидролизуемого 40.50 остатка, % от С общ Высокое Средняя Гуматно фульватный Низкое Очень низкое Высокое Среднее чения этого показателя по сравнению с материн ской породой (вмещающими слоями) и перекры вающими отложениями. Эта тенденция наиболее ярко проявляется в лёссовопочвенных сериях, что лежит в основе корреляции и палеогеографи ческих реконструкций [32, 34]. Максимумы маг нитной восприимчивости наблюдаются и в верх них горизонтах многих современных поверхност ных почв автономного ряда, в связи с чем предлагается использовать сопоставление магнит ных характеристик погребенных профилей и их поверхностных аналогов для палеоклиматических реконструкций [36]. Установленный максимум магнитной воспри имчивости во вмещающей толще клиновидной структуры разреза Низино 3 (табл. 6) противоре чит представлению о синтезе в почве (прежде все го в гумусовоаккумулятивных горизонтах) тон кодисперсных педогенных или биогенных маг нитных компонентов in situ, что диагностируется по увеличению магнитной восприимчивости. Од нако ранние исследования магнитных характери стик современных почв показали, что существу ют профили, в почвенных горизонтах которых наблюдается уменьшение магнитной восприим чивости; это наиболее свойственно почвам гид роморфного ряда, формирующимся под влияни ем восстановительных (глеевых) процессов [42]. Впоследствии было даже предложено использо вать это явление для диагностики степени гидро морфизма при почвенной съемке [33]. Минимумы магнитной восприимчивости по сравнению с вмещающими слоями наблюдались во многих погребенных почвах, имеющих при знаки глеевых процессов, в частности: 1) в тунд ровых глеевых почвах, погребенных в лёссах 796 РУСАКОВ, НИКОНОВ м 0 0.2 (а) 0.4 0.6 0.8 (б) 1.0 Рис. 3. Пункт Низино 3, стенка южной экспозиции, расчистка 2004 г. Разрез средней по ширине части клина, в песчаном заполнителе выделяется изогну тый, Sобразной формы фрагмент погребенной поч вы, представленный светлым палеоглеевым (а) и па леогумусовым (б) горизонтами. Аляски [35]; 2) в глееземах из вулканических толщ Центральной Мексики [38]; 3) в погребен ных альбелювисолях (глинистодифференциро ванных почвах) России и Мексики, в отбеленных элювиальных горизонтах, испытавших воздей ствие элювиальноглеевого процесса [39]. Все пе речисленные авторы считают, что минимум маг нитной восприимчивости в оглеенных почвах но сит педогенный характер и связан с разрушением магнитных минералов (как унаследованных, так и новообразованных) под воздействием восста новительных процессов. В рассматриваемом случае наиболее вероятна именно такая интерпретация низких значений магнитной восприимчивости в погребенной па Таблица 6. Объемная магнитная восприимчивость по гребенной почвы и вмещающей толщи в клиновидной структуре на южном побережье Финского залива, раз рез Низино 3 (данные полевых измерений) Почва (объект) Горизонт (слой), глубина взятия от дневной поверхно сти, см æq, ед. СИ Погребенная дер Gb, 30–70 0.03 × 10–3 новоглеевая Agb, 70–110 0.04–0.06 × 10–3 Вмещающая Песчаносупесча 0.07–0.16 × 10–3 толща ная толща, 30–130 Песчаносупесча 0.21–2.10 × 10–3 ная толща с гравием и галькой, 80–150 леопочве, которая имеет ярко выраженные глее вые признаки. При этом наименьшие значения наблюдаются в минеральном глеевом гор. Gb (табл. 6), в котором оглеение выражено наиболее сильно, и процесс восстановительной деструкции магнитных компонентов должен был идти наибо лее интенсивно. Несколько выше значения в гор. Agb, где оглеение слабее, и, кроме того, раз рушение магнитных минералов могло быть ча стично компенсировано их биогенным синтезом, который наиболее интенсивно протекает в гуму совых горизонтах. Радиоуглеродный возраст образца из погре бенного гумусового горизонта (из верхней части слоя 0–5 см) по сумме гуминовых кислот по 14С составил 9240 ± 90 л.н. [ИГАН3265], что соответ ствует 10.3–10.5 тыс. л.н. кал., то есть пребореаль ному периоду [37]. Таким образом, анализ приведенного материа ла по погребенным почвам в клиновидных струк турах пунктов Низино 1 и 3 позволяет сделать вы вод о принадлежности почв к одному подтипу – дерновоглеевых, имеющих сходную систему ге нетических горизонтов Agb–Gb и находящихся в инверсионном положении в клиновидной струк туре. В обоих случаях почвы развивались на озер ноледниковых сортированных суглинистых от ложениях, резко контрастирующих с вмещающей и перекрывающей супесчаногравелистой тол щей. Близкие величины радиоуглеродных дат па леогумусовых горизонтов указывают на близость времени их образования и погребения. В 2006 г., после расширения карьера, в его се верной части в пункте Низино 5, вблизи пункта Низино 1 (который к этому времени уже был уни чтожен), обнаружился срез еще одного клина (рис. 5), отличного от описанных ранее [18]. Этот клин располагается в теле террасы с более низким гипсометрическим уровнем (примерно 39–38 м абс. высоты). В разрезе сверху залегает насыпной слой (0– 0.25 м): коричневатобуроватый, слабо гумусиро ванный, супесчаный с включением гравия и галь ки, непрочнокомковатый. Граница ровная, пе реход резкий с подстилающей толщей, включаю щей клиновидную структуру. Ниже 0.25 м лежит галечниковый с желтым чистым песком слой ви димой мощностью около 1 м, уходящий под урез местного ручья. В нем обнаружено вертикальное клиновидное тело, простирающееся по азимуту 320° ± 10, видимое на глубину 0.7 м, а ниже про должающееся в виде узкой трещины. Внутреннее пространство клина заполнено в основном свет лым мелкозернистым песком с наклоном границ (сортировки) внутрь клина. В оторочке заполне ния песок разнозернистый с галькой и редким гравием. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ХАРАКТЕРИСТИКА РЕЛИКТОВЫХ ПОЗДНЕПЛЕЙСТОЦЕНОВОЙ Палеопочва внутри клиновидного тела пред ставлена единым прогумусированным слоем, ве роятно, погребенного гор. Agb исходной дерново глееватой почвы. Горизонт залегает в нормальном горизонтальном положении, темнокоричневый (по краю – сизоватые зоны), легкосуглинистый, включения темносерых перегнойных зон. Прак тически полностью отсутствуют скелетные зерна. Таким образом, и в этом случае палеопочвенный горизонт характеризуется суглинистым грануло метрическим составом, что резко контрастирует с остальным заполнением клина и вмещающими супесчанопесчаными бассейновыми отложени ями. Морфологическое строение фрагмента па леопочвы позволяет говорить о существовании в клиновидной структуре менее гидроморфной почвы – дерновоглееватой – по сравнению с по гребенными дерновоглеевыми почвами в пунк тах Низино 1 и 3. Важно, что все три охарактери зованных погребенных почвы сформированы на суглинистых озерноледниковых отложениях. Радиоуглеродная дата по сумме гуминовых кислот из середины палеогумусового горизонта с глубины 0.2–0.3 м от кровли почвы определена в 8800 ± 110 л.н. [ИГАН3321], то есть 9.7–9.9 тыс. л.н. кал. (с вероятностью 0.75). Ясно, что эта по гребенная почва существенно моложе профилей в пунктах Низино 1 и Низино 3 и, в отличие от них, формировалась в самом клине (открытой трещине), а не попала в него механическим путем с соседнего пространства, испытав по пути пере ворот. Приведенные выше, как и в более ранних пуб ликациях авторов [18, 19, 37], материалы свиде тельствуют: 1 – о полном сохранении профиля палеопочв в клиновидных структурах, хотя и в об ращенном положении, 2 – о быстром и без разру шения внутренней целостности фрагментов почв попадании их в открывшиеся перед этим полости (трещины, клинья), 3 – о вскоре последовавшем (до появления какихлибо признаков переработ ки в новой позиции) захоронении почв. Форми рование почвенных профилей в пунктах Низино 1 и Низино 3 происходило в течение аллерёда (воз можно, и ранее) и позднего дриаса, а захоронение в позднем дриасе и пребореале, во всяком случае, до наступления анциловой трансгрессии. В пунк те Низино 5 возникновение клина и последующее формирование в нем почвы (в нормальном поло жении!) есть основание считать более поздним, относящимся к бореальному периоду событием. Таким образом, нет оснований соотносить воз никновение рассмотренных клиновидных струк тур (и всего поля из изученного десятка клино видных структур в данном карьере) с какойто од ной хронозоной (скажем, с поздним дриасом) и, следовательно, приписывать им морозобойное происхождение. Такому решению препятствует и крутонаклонное, обращенное цельными фраг ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 797 ментами залегание почвенных профилей. Нами обосновывается вариант объяснения генезиса клиновидных структур и способа попадания в них фрагментов почвенных профилей в результате сейсмических событий [19, 20, 37]. Не вдаваясь подробнее в этот специфический вопрос, мы все же считаем необходимым в данном рассмотрении коснуться материалов о природе и морфологии тех клиньев перигляциальной зоны Русской рав нины, которые традиционно интерпретируются как морозобойные клинья в криолитозоне. Широко известно, что морозобойные клинья являются неотъемлемой частью комплекса позд неплейстоценовых отложений в суровых резко континентальных условиях многолетней мерзло ты [3, 4, 9]. Рядом исследователей было установ лено четкое двухъярусное строение грунтовых клиновидных структур [26, 27]. Нижняя их часть представлена отчетливо суженным собственно клиновидным образованием в толще вечной мерзлоты, а верхний ярус (расширенная часть) отражает формирование криогенных структур в пределах деятельного слоя промерзания–оттаи вания. В наших случаях отсутствует двухъярусное строение в заполнении клиновидных структур. В морфологии морозобойных клиновидных структур, содержащих погребенные почвы и/или педоседименты, в пределах различных ландшаф тов перигляциальной зоны Русской равнины [3] нигде не обнаружено явление “перевертывания” профилей и/или генетических горизонтов палео почв внутри клиновидных тел. Это принципиаль ное различие также не дает оснований интерпре тировать изученные нами структуры как криоген ные. Если бы речь шла о морозобойных клиньях в условиях вечной мерзлоты, то обязательно на блюдались бы признаки последовательного зате кания отдельных (сезонного оттаивания) слоев внутрь клинатрещины, а цельные фрагменты почвенного профиля не могли бы сохраниться. В рассматриваемом случае, как следует из из ложенного выше, интерпретация основывается на ряде специфических фактов, из которых отме тим здесь относящиеся именно к почвенным ха рактеристикам. Вопервых, это принадлежность погребенных почв к одному подтипу (дерново глеевых), формирование которых происходило на бассейновых суглинистых сортированных от ложениях в сходных условиях (пункты Низино 1 и 3) затрудненного естественного дренажа позднелед никовья, резко контрастирующих с современной обстановкой. Вовторых, в обоих пунктах выяв лено отсутствие разрывных механических нару шений и хорошая сохранность исходных профи лей палеопочв, диагностируемых системой гене тических горизонтов Ag–Gb. Втретьих, эти два исследованных профиля находятся в клиновид ных структурах в перевернутом “вверх ногами” 798 РУСАКОВ, НИКОНОВ положении и перекрыты флювиогляциальными наносами примерно одинаковой мощности. Если рассматривать погребенную почву в клиновид ной структуре на низком (более позднем) геомор фологическом уровне (Низино 5), то имеющиеся фактические данные (более позднее время погре бения, отсутствие палеоглеевого горизонта) сви детельствуют в пользу более молодого (в условиях уже бореального (!) климата) времени образова ния здесь клина и включенной в него погребен ной почвы по сравнению с палеопочвами пунктов Низино 1 и 3. Более подробное рассмотрение палеогеогра фических условий и обоснование способа попа дания почвенных профилей в клинья в раннем голоцене, с привлечением более полных палино логических данных – это предмет отдельной пуб ликации. ВЫВОДЫ 1. Осуществленные исследования позволили констатировать наличие раннеголоценовых дерно воглеевых палеопочв, включенных в клиновидные структуры в пределах III террасы на южном побере жье Финского залива – в области активного прояв ления последнего, поздневалдайского оледенения. Различия в гранулометрическом составе, а также не скольких физикохимических показателях суглини стых палеопочв с одной стороны, и вмещающей гра велистопесчаной толщи, с другой стороны, позво ляют четко проследить смену вещественного состава, сортированности бассейновых отложений с песчаносупесчаных на суглинистые в пределах ре гионального III террасового уровня в период раннего голоцена, когда и стали формироваться здесь палео почвы. 2. Обнаружена очень хорошая сохранность пале опедогенной информации, заключенной в погре бенных почвах, и слабое проявление диагенетиче ских процессов, несмотря на относительно неглу бокое (до 0.5 м) погребение под песчаногалечной толщей, на которой сформирован современный почвенный покров. Проведенный морфологоге нетический анализ погребенных почв показал так же наличие почвенной памяти, надежно зафикси рованной в системе профильной самоорганизации палеопочв (гор. Аgb–Gb), отражающих быстро вре менные (n × 101–102 лет – оглеение, агрегация) и средневременные (n × 102–102–4 лет – гумусообразо вание) элементарные почвообразовательные про цессы [41]. 3. Хорошая сохранность профилей погребенных суглинистых дерновоглеевых палеопочв, прежде всего их палеогумусовых горизонтов, использован ных для датирования по 14С, позволила надежно да тировать поверхность III террасы южного берега Финского залива с абс. отм. 45–38 м. Полученные да ты, наряду с датировками погребенного торфяника у пос. Горелово, укладываются в интервал 10.2–9.2 тыс. л.н. 14С, что соответствует 11.9(11.4)–10.5 тыс. кал. л.н. Следовательно, развитие почвенного покрова с доминированием дерновоглеевых почв, фиксирует экспонирование поверхности из бассейнового со стояния в субаэральное раньше 12 тыс. кал. л.н. Это позволяет уточнить прежние оценки [14] и вполне согласуется с более поздним определенем по воз расту крупного фрагмента древесины в долине р. Дудергофка вблизи Гореловского торфяника и сопряженной с ним глеевой почвы [30]. Еще более ранним надо считать время дегляциации южных бе регов Финского залива, поскольку рассматривае мые нами профили погребенных почв залегали на бассейновых суглинистых и ниже них мощных пес чаногравийногалечных отложениях, которые, в свою очередь, в районе карьера Низино покоятся на приледниковых ленточных глинах. Это вполне со ответствует определениям несколькими методами времени дегляциации Карельского перешейка не позже 17–15 тыс. л.н. [21]. Поэтому надо считать, что изученные палеопочвы формировались спустя несколько тысячелетий после освобождения терри тории от ледникового покрова. 4. Выявленное в районе исследования резкое генетическое различие современного голоцено вого почвенного покрова (преобладание дерно воподбуров иллювиальножелезистых) по срав нению с раннеголоценовыми дерновоглеевыми почвами в клиновидных структурах, свидетель ствует о наложенном характере эволюции форми рования почвенного покрова. 5. Безусловно, выявленные в клиновидных структурах сохранившиеся профили погребен ных дерновоглеевых почв отражают историю формирования ландшафта, требуют охраны (осо бенно на объекте Низино 3) и должны быть вклю чены в расширенный список Красной книги почв Ленинградской обл. (категория память ландшаф та) [5]. Авторы благодарят С.А. Иноземцева, М.А. Коркка, Д.В. Казусеву за помощь в проведении полевых работ, С.Н. Седова, А.А. Попова за помощь в ин терпретации полученных данных. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Александрова Л.Н. Гумусовый режим пахотных дерновоподзолистых почв и пути его регулирова ния // Гумус и почвообразование. Научн. Тр. Ле нингр. с.х. инта. Л.–Пушкин. 1977. Т. 329. С. 3–16. 2. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л.: Наука, 1980. 287 с. 3. Алифанов В.М. Палеокриогенез и современное почвообразование. Пущино: НЦБИ РАН, 1995. 320 с. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ХАРАКТЕРИСТИКА РЕЛИКТОВЫХ ПОЗДНЕПЛЕЙСТОЦЕНОВОЙ 4. Алифанов В.М., Гугалинская Л.А., Ковда И.В. К ис тории почв центра Русской равнины // Почвоведе ние. 1988. № 9. С. 76–84. 5. Апарин Б.Ф., Касаткина Г.А., Матинян Н.Н., Суха чева Е.Ю. Красная книга почв Ленинградской об ласти / Отв. ред. Б.Ф. Апарин. СПб.: Аэроплан, 2007. 320 с. 6. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Издво Моск. унта, 1971. 492 с. 7. Гагарина Э.И., Матинян Н.Н., Счастная Л.С., Ка саткина Г.А. Почвы и почвенный покров Северо Запада России. СПб.: Издво СПбГУ, 1995. 234 с. 8. Геоморфология и четвертичные отложения Севе роЗапада Европейской части СССР. Л.: Наука, 1969. 284 с. 9. Динамика ландшафтных компонентов и внутрен них морских бассейнов Северной Евразии за по следние 130000 лет. Атласмонография “Развитие ландшафтов и климата Северной Евразии. Плей стоценголоцен – элементы прогноза”. Вып. II. Общая палеогеография / Под ред. А.А. Величко. М.: ГЕОС, 2002. 232 с. 10. Классификация и диагностика почв России. Смо ленск: Ойкумена, 2004. 342 с. 11. Коновалова А.С. Групповой состав гумуса дерново подзолистых почв как один из главных диагности ческих показателей степени их окультуренности // Сб. научн. тр. Эстонской с.х. акад. 1966. № 9. С. 147–156. 12. Кононова М.М. Органическое вещество почвы, его природа, свойства и методы изучения. М.: Издво АН СССР, 1963. 314 с. 13. Лисицына Г.Н. Вопросы палеогеографии поздне ледникового времени на территории СевероЗапа да Европейской части СССР и Сибири // Ледни ковый период на территории Европейской части СССР и Сибири. М.: Издво Моск. унта, 1959. С. 13–38. 14. Марков К.К. Развитие рельефа северозападной части Ленинградской области // Тр. ГГРУ. М.–Л., 1931. Вып. 117. 256 с. 15. Марков К.К. Развитие рельефа северозападной части Ленинградскойобласти // Очерки по геогра фии четвертичного периода. М.: Географгиз, 1955. С. 28–56. 16. Матинян Н.Н., Бахматова К.А. Общая характери стика природной среды // Парк “Сергиевка” – комплексный памятник природы. СПб., 2005. С. 13–27. 17. Матинян Н.Н., Русаков А.В. Почвенный покров южного побережья Финского залива и его эколо гическая оценка // Вестник СПбГУ. 1995. Вып. 3 (№ 17). Сер. 3. С. 104–115. 18. Никонов А.А., Русаков А.В. Уникальная находка раннеголоценовой погребенной почвы на южном побережье Финского залива: условия нахождения, залегание, возраст // Почвоведение. 2010. № 1. С. 18–21. 19. Никонов А.А., Русаков А.В., Коркка М.А., Сергеев А.П., Спиридонова Е.А. Раннеголоценовая ископаемая почва на южном побережье Финского ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 799 залива в палеогеографическом аспекте // Всеросс. совещ. по изучению четвертичного периода. Сык тывкар, 2005. С. 369–370. Никонов А.А., Русаков А.В., Коркка М.А., Спиридо нова Е.А. Находка реликтовой раннеголоценовой почвы на южном побережье Финского залива и ее палеогеографическое значение // Докл. РАН. 2005. Т. 403. № 1. С. 106–111. Никонов А.А., Шлюков А.И. О времени дегляциа ции Карельского перешейка (по данным физиче ских методов) // Докл. РАН. 2002. Т. 387. № 3. С. 393–396. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Издво Моск. унта, 1974. 333 с. Плотникова Т.А., Орлова Н.Е. Использование мо дифицированной схемы Пономаревой–Плотни ковой для определения состава, природы и свойств гумуса почв // Почвоведение. 1984. № 8. С. 120– 130. Пономарева В.В. Теория подзолообразовательного процесса: биохимические процессы. М.–Л.: Нау ка, 1964. 380 с. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Гумус и почво образование (методы и результаты изучения). Л.: Наука, 1980. 222 с. Попов А.И. Перигляциальные образования север ной Евразии и их генетические типы // Перигля циальные явления на территории СССР. М.: Изд во Моск. унта, 1960. С. 49–62. Попов А.И. Покровные суглинки и полигональный рельеф Большеземельской тундры // Вопросы геогр., мерзлотовед. и перигляциальной морфоло гии. М.: Издво Моск. унта, 1962. С. 109–130. Растворова О.Г. Физика почв (практическое руко водство). Л.: Издво ЛГУ, 1983. 192 с. Серебряный Л.Р., Девиртц А.Л., Маркова Н.Г. Но вые данные об абсолютном возрасте аллередских отложений в окрестностях Ленинграда // Бюлл. КИЧП. 1962. № 27. С. 151–153. Серебряный Л.Р., Пуннинг Я.М.К. Результаты пали нологического и радиохронометрического иссле дования погребенного голоценового торфяника в районе Горелово–Койерово под Ленинградом // Голоцен. М.: Наука, 1969. С. 101–109. Тихеева Л.В. Погребенные почвенные образования (почвы и торфяники) четвертичного времени в окрестностях Ленинграда // Тр. Почв. инта им. В.В. Докучаева. Л., 1932. Вып. 6. С. 57–80. Dodonov A.E., Shackleton N.J., Zhou L.P., Lomov S.P., Finaev A.F. Quaternary loesspaleosol stratigraphy of Central Asia: geochronology, correlation, and evolu tion of paleoenvironment // Stratigraphy and Geologi cal Correlation. 1999. № 7(6). P. 581–593. Grimley D.A., Arruda N.K., Bramsted M.W. Using mag netic susceptibility to facilitate more rapid, reproduc ible and precise delineation of hydric soils in the mid western USA // Catena. 2004. № 58. P. 183–213. Heller F., Liu T.S. Palaeoclimate and sedimentary his tory from magnetic susceptibility of loess in China // Geophysical Research Letters. 1986. № 13. P. 1169– 1172. 800 РУСАКОВ, НИКОНОВ 35. Liu X.M., Hesse P., Begét J.E., Rolph T. Pedogenic de struction of ferrimagnetics in Alaskan loess deposits // Australian J. of Soil Research. 2001. № 39. P. 99–115. 39. 36. Maher B.A., Alekseev A., Alekseeva T. Magnetic miner alogy of soils across the Russian Steppe: climatic de pendence of pedogenic magnetite formation // Palaeo geography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 2003. № 3–4. P. 321–341. 40. 37. Nikonov A.A., Rusakov A.V., Korkka M.A., Spiridonova E.A. The early Holocene buried soil into wedge structures on the southern flank of the Gulf of Finland and its paleogepgraphic interpretation // Late Pleistocene Glacigenic Deposits in the Central Part of the Scandinavian Ice Sheet. The INQUA Peribaltic Group Field Symp. Sept. 11–15, 2006. Oulu. 2006. P. 30. 38. OrtegaGuerrero B., Sedov S., SolleiroRebolledo E., Soler A. Magnetic mineralogy in Barranca Tlalpan ex 41. 42. posure paleosoils, Tlaxcala, Mexico // Revista Mexica na de Ciencias Geológicas. 2004. № 21(1). P. 120–132. Rivas J., Ortega B., Sedov S., Solleiro E., Sycheva S. Rock magnetism and pedogenetic processes in Luvisol profiles: Examples from Central Russia and Central Mexico // Quaternary International. 2006. № 156/157. P. 212–223. Stuwer M. and Reiner P.J. Extended 14C data base and raised CALIB 3.0 14C age calibration // Radiocarbon. 1993. V. 35. P. 215–230. Targulian V.O. Selforagnization of soil system and time scales of pedogenic processes // Progr. and abstr. Int. Conf. “Global soil change”. Mexico City, March 10–18, 2005. P. 76–77. Vadyunina A.F., Babanin V.F. Magnetic susceptibility of some soils in the U.S.S.R. // Soviet Soil Science. 1972. № 4. P. 588–599. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 7, с. 801–810 ХИМИЯ ПОЧВ УДК 631.41 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МОНО И ПОЛИЭЛЕМЕНТНОЙ АДСОРБЦИИ МЕДИ, СВИНЦА И ЦИНКА ЧЕРНОЗЕМОМ ОБЫКНОВЕННЫМ ИЗ РАСТВОРОВ АЗОТНОКИСЛЫХ И УКСУСНОКИСЛЫХ СОЛЕЙ* © 2010 г. Д. Л. Пинский1, Т. М. Минкина2, Ю. И. Гапонова2 1 Институт физикохимических и биологических проблем почвоведения РАН, 142290, Пущино Московской обл., ул. Институтская, 2 email: [email protected] 2Кафедра почвоведения и агрохимии Южного Федерального университета, 344006, РостовнаДону, ул. Б. Садовая, 105 Поступила в редакцию 23.06.2009 г. Изотермы моно) и полиэлементной адсорбции Cu2+, Pb2+ и Zn2+ черноземом обыкновенным опи) сываются уравнением Лэнгмюра. Для моноэлементной адсорбции из растворов азотнокислых и ук) суснокислых солей величины k убывают в ряду: Cu2+ > Pb2+ Ⰷ Zn2+. Для полиэлементной адсорбции из азотнокислых растворов – в ряду: Cu2+ > Pb2+ > Zn2+, из уксуснокислых растворов – в ряду: Pb2+ > Cu2+ Ⰷ Zn2+. Величина максимальной адсорбции (СП, ∞) индивидуальных катионов при по) лиэлементном загрязнения всегда меньше, чем при моноэлементном вследствие взаимной конку) ренции. В то же время величины констант адсорбции (k) для полиэлементной адсорбции больше, чем для моноэлементной, так как тяжелые металлы (ТМ) взаимодействуют с наиболее специфич) ными адсорбционными центрами. Показано, что отношение количества вытесненных в раствор обмен) ных катионов из почвенного поглощающего комплекса (ППК) к поглощенным ТМ уменьшается с уве) личением концентрации адсорбированных ТМ. Эти величины могут быть больше (для Cu2+), равны или меньше единицы (для Pb2+ и Zn2+). В первом случае это является результатом растворения лег) корастворимых солей при низких концентрациях ТМ в ППК. Во втором случае – адсорбцией ассо) циированных форм ТМ и образованием новых фаз локализованных на поверхности почвенных ча) стиц при высоких концентрациях ТМ в ППК. * ВВЕДЕНИЕ Ионообменная адсорбция играет важную роль в иммобилизации тяжелых металлов почвами. Изучению этого вопроса посвящено большое ко) личество работ. Результаты исследований показа) ли сложность процессов, протекающих в системе почва–раствор ТМ, обусловленную, прежде все) го, сложным составом и свойствами адсорбента– почвы, а также сложным поведением ТМ в жид) кой фазе почв. В частности, в состав почвы входят сотни различных компонентов и десятки термо) динамических фаз взаимодействующих между собой. Это обусловливает сложное строение по) верхности почвенных частиц и агрегатов, на ко) торых осуществляется адсорбция. В последние годы появились данные о кластер)матричном строении поверхности почвенных частиц [9] и о сложном поведении адсорбированных катионов ТМ, включающем их кластеризацию и поверх) ностное осадкообразование [11, 25]. * Работа поддержана проектом Министерства образования и науки Российской Федерации № 2.1.1/3819 и грантом РФФИ № 09)04)00652)а. 3 ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 Известно, что значительная (как правило, бóльшая) часть катионов ТМ в растворе находит) ся в ассоциированном с компонентами раствора состоянии. При этом может изменяться не только величина, но и знак заряда частицы. Анионы вли) яют также на состояние поверхности почвенных частиц. Так, в работе Пинского и Золотаревой [8] установлено значительное влияние растворенных фульвокислот на поглощение свинца природны) ми сорбентами. Анионный состав почвенного раствора влияет также на количество десорбируе) мых из ППК обменных катионов и водорода при поглощении свинца [10]. Показано, что степень десорбции катионов зависит от вида адсорбиро) ванного и десорбирующего ионов, их относи) тельного содержания в обменной фазе. Таким образом, оба фактора, гетерогенность обменных мест на поверхности почвенных ча) стиц, создающая ареалы с неодинаковой избира) тельностью к различным катионам, включая ТМ и образование ассоциированных формы ТМ в жидкой фазе, действуют в одном направлении – усложняют механизмы взаимодействия ТМ с по) верхностью почвенных частиц. Это ведет к не) 802 ПИНСКИЙ и др. одинаковой прочности их закрепления на по) верхности, зависимости энергии взаимодействия от степени заполнения поверхности адсорбиро) ванными катионами и от индивидуальных свойств катионов [7, 21]. Неопределенной стано) вится и величина емкости катионного обмена (ЕКО) по отношению к разным катионам. Недо) статочно выяснена роль адсорбированного водо) рода в почвенных обменных процессах. Это ста) вит под вопрос базовый тезис теории ионного об) мена – его эквивалентность. В работах Ладонина [3], Панина и Сиромли [6], Пинского [7], Понизовского с соавт. [10] в це) лом отмечена эквивалентность протекающих ионообменных процессов с учетом вытесняемого из ППК водорода. Однако многие исследования такого рода выполнены с использованием Са)на) сыщенных почв [7, 10], что не позволяет перене) сти полученные результаты на системы с есте) ственным содержанием обменных катионов. В природных условиях мы всегда сталкиваемся с поликатионным обменом. Поэтому очень важным моментом при рассмотрении адсорбционных про) цессов в естественных почвах является вовлечен) ность в сорбционный процесс всех катионов, при) сутствующих в системе и способных к обмену. По) пытки разработать уравнения для описания подобных процессов предпринимались ранее [1]. Однако они базировались на представлениях о ра) венстве ЕКО для всех участников обменного про) цесса и, следовательно взаимозависимости реакций парного обмена в поликатионной системе. Эти представления противоречат принципу независи) мого протекания реакций бинарного обмена, а так) же экспериментальным данным и теоретическим представлениям по ионному обмену на неоднород) ных поверхностях [7]. Целью настоящей работы является сравнитель) ное изучение поглощения катионов меди, свинца и цинка черноземом обыкновенным карбонатным при раздельном и совместном присутствии в равно) весных растворах, а также влияния сопутствующего аниона на адсорбцию ТМ почвой. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ Объектом изучения являлся чернозем обыкно) венный среднегумусный тяжелосуглинистый на лёссовидном суглинке, имеющий следующие фи) зико)химические свойства: С орг – 2.4%, pH – 7.3%; ЕКО – 36.1 мг)экв/100 г; обменные катионы (мг)экв/100 г): Са2+ – 29.5; Mg2+ – 5.5; Na+ – 0.1; К – 0.58; СаСО3 – 0.1%; Р2О5 подв – 1.6 мг/100 г; физической глины – 47.1%, ила – 28.6%. В исследованиях использовали фракцию чер) нозема <1 мм в естественной катионной форме. Почву заливали растворами азотнокислых и ук) суснокислых растворов солей Cu, Pb и Zn в соот) ношении почва : раствор 1 : 10. ТМ вносились как раздельно, так и совместно. Концентрации ис) ходных растворов металлов изменялись в преде) лах от 0.05 до 1 мМ/л. Выбор такого диапазона вносимых концентраций соответствовал наибо) лее часто встречающемуся уровню загрязнения почв этими металлами. Суспензия взбалтывалась в течение 1 ч, затем отстаивалась в течение суток. В равновесных растворах рH определяли потен) циометрически. После этого суспензия фильтро) валась. В фильтратах измеряли содержание свин) ца, меди и цинка, а также кальция, магния, калия, натрия атомно)абсорбционным методом. Коли) чество поглощенных катионов тяжелых металлов рассчитывали по разности между концентрация) ми металла в исходном и равновесном растворах. Все экспериментальные точки изотерм определя) ли в трехкратной повторности. На рисунках пред) ставлены их средние значения. Аппроксимацию экспериментальных точек уравнением Лэнгмюра производили с использованием статистической программы “SigmaPlot)2001”. Содержание форм меди, свинца и цинка в рав) новесных растворах рассчитывали из данных Минкиной с соавт. [5]. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ На рис. 1 представлены изотермы адсорбции Cu, Pb и Zn черноземом обыкновенным при их раздельном и совместном внесении. Из графиков видно, что во всех случаях поглощение ТМ поч) вой имеет ограниченный характер и подчиняется уравнению Лэнгмюра: Х/m = CП, ∞kC/(1 + kC), (1) где Х/m – количество адсорбированных ионов, приходящихся на единицу массы адсорбента, CП, ∞ – общее число свободных и занятых мест, на которых происходит адсорбция (максимальная адсорбция), k – константа равновесия, С – равно) весная концентрация. При малых заполнениях адсорбента катионами ТМ поглощение пропорционально концентрации ТМ в равновесном растворе (область Генри). Затем изотерма плавно выходит на плато (область пре) дельных заполнений поверхности). Параметры уравнения адсорбции катионов ТМ черноземом обыкновенным представлены в табл. 1. Анализ данных показывает, что средние значе) ния CП, ∞ для моноэлементной адсорбции катионов из азотнокислых и уксуснокислых растворов недо) стоверно различаются между собой за исключением значений максимальной адсорбции нитрата и аце) тата цинка, тогда как константы адсорбции катио) нов из уксуснокислых растворов достоверно боль) ше соответствующих величин, рассчитанных при использовании нитратов ТМ. В частности, величи) на k убывает в ряду: Cu2+ > Pb2+ Ⰷ Zn2+. Различия ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МОНО) И ПОЛИЭЛЕМЕНТНОЙ АДСОРБЦИИ между величинами k для адсорбции Cu2+ и Pb2+ не) значительны (в 1.4–3 раза), тогда как для адсорбции Zn2+ почвой величина k в 10–12 раз меньше значе) ний констант для адсорбции Pb2+, и в 17–28 раз для адсорбции Cu2+. По)видимому, для адсорбции Cu2+ и Pb2+ почвой в большей степени характерно специ) фическое взаимодействие с ППК, чем для Zn2+. Именно это обстоятельство определяет изменение характера изотерм адсорбции при совместном при) сутствии ТМ в растворе. Таким образом, экстенсив) ная характеристика адсорбции – максимальная ад) сорбция – является менее чувствительным парамет) ром, чем интенсивная характеристика процесса – константа адсорбционного равновесия. Значения максимальных адсорбций при моно) элементном загрязнении почвы во всех случаях больше, а величины констант меньше, чем при полиэлементном загрязнении (за исключением ацетата меди), что связано с конкуренцией кати) онов за обменные места (табл. 1). Конкуренция катионов ТМ приводит к перераспределению их между сорбционными центрами, обладающими наибольшим относительным сродством к каждо) му из них. Соответственно, индивидуальные ве) личины максимальной адсорбции уменьшились, а константы, характеризующие энергию взаимо) действия с сорбционными центрами на поверх) ности почвенных частиц, возросли. Сравнивая характеристики адсорбции исследу) емых катионов ТМ в моно) и полиэлементных процессах, можно отметить определенные законо) мерности (табл. 2). Наименьшая максимальная ад) сорбция в экспериментах с одним катионом для азотнокислых и уксуснокислых солей характерна для меди. В растворах азотнокислых солей наи) большая максимальная адсорбция установлена для свинца, а в растворах уксуснокислых солей – для цинка. В то же время, величины констант адсорб) ции цинка из растворов нитратов и ацетатов ТМ много меньше, чем для свинца и меди. Медь наи) более прочно сорбируется черноземом обыкно) венным карбонатным в условиях эксперимента. Очевидно, это связано со спецификой взаимодей) ствия катионов ТМ как с поверхностью почвенных частиц, так и с компонентами равновесных рас) творов. В случае полиэлементной адсорбции наиболь) шие значения CП, ∞ характерны для свинца; а наи) более прочное связывание – для меди (азотнокис) лые растворы) и свинца (уксуснокислые раство) ры). Для ионов цинка характерны наименьшие значения максимальных адсорбций и констант. Ранее в исследованиях с широким диапазоном концентраций ТМ от 0.05 до 100 мМ/л было отме) чено, что значения адсорбции ТМ из растворов уксуснокислых солей несколько больше, чем из растворов азотнокислых солей [21]. Вангом и Харреллом [26] установлен ряд по влиянию при) ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 S Pb, мМ/кг 12 803 А 10 8 6 4 2 0.02 0 12 0.04 0.06 Б 10 8 6 4 2 0.02 0 0.04 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0.06 0.08 В 0.2 0 1 0.4 2 0.6 0.8 C равн. Zn, мМ/л 3 4 Рис. 1. Изотермы адсорбции Cu (А), Pb (Б) и Zn (В) при раздельном (1 и 2) и совместном (3 и 4) внесении азотнокислых (1, 3), уксуснокислых (2, 4) солей тяже) лых металлов. сутствующих в растворе неорганических анионов на поглощение цинка кислыми и карбонатными – 2– 3– почвами: N O 3 = Cl– < S O 4 < P O 4 . Авторы объ) яснили наблюдаемую закономерность увеличе) нием отрицательного заряда на поверхности поч) венных частиц в результате связывания обменно) го водорода анионами слабых кислот. Влияние анионов на поглощение кадмия поверхностями оксидов было изучено в работе Бенжамина и Ле) ки [13]. Можно предполагать, что влияние аце) тат)иона на поглощение ТМ почвами также про) исходит по этому механизму. В случае адсорбции цинка можно ожидать более эффективного дей) ствия этого механизма, поскольку медь и свинец значительно сильнее связывают ацетат)ионы в 3* 804 ПИНСКИЙ и др. Таблица 1. Значения параметров адсорбции катионов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ из растворов уксуснокислых и азотно) кислых солей, рассчитанные по уравнениям Лэнгмюра Нитраты Ацетаты Катион СП, ∞, мМ/100 г Pb2+ Cu2+ Zn2+ 1.68 ± 0.11 1.33 ± 0.13 1.46 ± 0.057 Pb2+ Cu2+ Zn2+ 0.493 ± 0.018 0.457 ± 0.020 0.292 ± 0.0053 k 2 R Моноэлементная адсорбция 40.89 ± 4.87 0.93 1.42 ± 0.21 93.72 ± 20.69 0.94 1.18 ± 0.14 3.28 ± 0.21 ~1.00 2.26 ± 0.60 Полиэлементная адсорбция 190.3 ± 19.7 0.99 0.647 ± 0.115 406.0 ± 66.1 0.97 0.740 ± 0.122 231.4 ± 13.8 ~1.00 0.547 ± 0.128 комплексные соединения, чем цинк и, таким об) разом, уменьшают их концентрацию в растворе и влияние на состояние поверхности частицы. По мере заполнения поверхности почвенных ча) стиц катионами ТМ происходит подкисление рав) новесных растворов (рис. 2). Механизм подкисле) ния связан с двумя процессами: гидролизом катио) нов ТМ в растворе и вытеснением протонов из ППК в результате обменных процессов с катиона) ми ТМ. Гидролиз ТМ приводит к образованию гид) 2–n ролизованных форм металлов типа Ме(ОН ) n . Их содержание в растворе в интервале рН от 6.0 до 7.0 можно рассчитать, используя справочные данные по константам устойчивости гидроксокомплексов ТМ (табл. 3). Расчеты показывают, что содержание заряженных гидроксокомплексов Pb(OH)+ весьма велико в растворах как азотнокислых, так и уксус) нокислых солей. Присутствие ацетат)ионов несколько увели) чивает количество гидроксокомплексов свинца в растворе за счет связывания протонов и усиления диссоциации воды. Для меди и цинка образова) ние гидроксокомплексов в данном интервале рН нехарактерно, поскольку значительная часть ме) Таблица 2. Распределение ионов меди, свинца и цинка по величине и прочности адсорбции черноземом обыкновенным при моно) и полиэлементном и внесе) нии в форме азотнокислых и уксуснокисных солей Показатель СП, ∞, мМ/100 г Азотнокислые соли Уксуснокислые соли Моноэлементная адсорбция СП, ∞, мМ/100 г Cu < Zn < Pb Cu < Pb Ⰶ Zn k Zn Ⰶ Pb < Cu Zn Ⰶ Pb < Cu Полиэлементная адсорбция СП, ∞, мМ/100 г Zn < Cu < Pb Zn ≤ Pb ≤ Cu k Pb < Zn Ⰶ Cu Zn ≤ Cu ≤ Pb k R2 76.13 ± 23.91 159.19 ± 0.63 6.96 ± 2.75 0.94 0.82 0.99 945.1 ± 799.0 501.9 ± 325.0 196.8 ± 137.4 0.281 0.440 0.472 ди (до 40%) связана с анионами уксусной кислоты в сравнительно прочные комплексы CuAc+. Цинк достаточно слабо взаимодействует с ОН– и СН3СОО– анионами в данном интервале рН и, потому, образует крайне незначительные количе) ства соответствующих ассоциированных соеди) нений в растворе [5]. В то же время согласно рас) четам до 30% меди при рН 7.0 связано в нейтраль) 0 ный комплекс CuC O 3 и, таким образом, выведено из процесса адсорбции вследствие от) сутствия заряда. В целом, изменение рН равновесных раство) ров в результате адсорбции меди и конкурентной адсорбции трех катионов ТМ почвой слабо зави) сит от сопутствующего аниона. Характер зависи) мости рН от доли свинца и цинка в ППК выражен значительно сильнее и позволяет предположить достаточно сильное влияние свойств катионов, состава и свойств твердой фазы на нее. В работах Пинского [7], Понизовского с соавт. [10] показа) но, что основной причиной подкисления равно) весных растворов в обменных процессах с участи) ем катионов ТМ и Ca2+ является вытеснение про) тонов из ППК. Поскольку в экспериментах использовали черноземную почву с естественным содержанием обменных катионов, значительный интерес пред) ставляет оценка степени участия этих катионов в сорбционных процессах. Количество поглощен) ных катионов ТМ и вытесненных в раствор об) менных катионов (Ca2+, Mg2+, Na+, K+ и H+) представлено в табл. 4 и на рис. 3. Анализ полученных данных показывает, что количество выделившихся в раствор обменных катионов при поглощении ТМ почвой убывает в ряду: Ca2+ Ⰷ Mg2+ > Na+ > K+ > H+. По способно) сти каждого из исследуемых катионов ТМ вытес) нять из ППК в раствор то или иное количество обменных катионов их можно расположить в ряд: Cu > Pb > Zn. Данный ряд в полной мере соответ) ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МОНО) И ПОЛИЭЛЕМЕНТНОЙ АДСОРБЦИИ pH 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 А 12 А 805 Б 12 8 7 4 2 0 2 4 6 8 10 12 Б 7 6 Вытеснено, мМ/кг 0 –5 –2 8 4 0 –5 –2 4 2 4 6 7.5 8 10 12 В –5 7.0 6.5 6.0 5.5 2 0 4 6 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 8 10 10 В 12 5 0 5 6 5 4 3 2 1 0 –1 5 10 –5 –3 12 10 8 6 4 2 0 15 –5 –2 0 5 10 15 Г 5 10 Д 6 Е 4 2 0 5 10 –5 5 –2 Поглощено, мМ/кг 1 2 3 4 5 10 Рис.3. Зависимость количества вытесненного в рас) твор водорода (1), калия (2), натрия (3), магния (4) и кальция (5) при адсорбции меди (А, Б), свинца (В, Г), цинка (Д, Е) черноземом обыкновенным из растворов азотнокислых (А, В, Д) и уксуснокислых (Б, Г, Е) солей. Г 0 5 10 15 1 20 25 30 С погл., мМ/кг 2 Рис. 2. Изменение рН системы почва–раствор в зави) симости от количества поглощенных тяжелых метал) лов: А – медь, Б – свинец, В – цинк, Г – сумма кати) онов (Cu + Pb + Zn); 1 – азотнокислые соли, 2 – ук) суснокислые соли. ствует значениям констант адсорбции индивиду) альных катионов из азотнокислых и уксуснокис) лых растворов (табл. 2). Таким образом, вытесне) ние обменных катионов из ППК в раствор в результате адсорбции катионов ТМ прямо связа) но с относительным сродством каждого из них к исследуемой почве. Сумма вытесненных обменных катионов при работе с растворами азотнокислых солей ТМ все) ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 гда больше, чем при работе с растворами уксусно) кислых солей. По)видимому, ассоциация катио) нов ТМ, а также обменных катионов с компонен) тами растворов играет важную, но неоднозначную роль не только в адсорбции катионов ТМ, но и в балансе поглощенных и выделившихся в раствор ионов. С увеличением сорбции ТМ отношения сумм вытесненных обменных катионов к количе) ству поглощенного металла уменьшаются (табл. 4). При поглощении меди и свинца из азотнокислых растворов эти отношения больше единицы во всем диапазоне концентраций. В остальных случаях, включая полиэлементную адсорбцию, при значи) тельной адсорбции ТМ почвой, отношение сумм вытесненных в раствор обменных катионов и по) глощенных ТМ становятся меньше единицы. Сверхэквивалентное вытеснение обменных катионов при относительно низком содержании ТМ в ППК объясняется присутствием в почве не) значительного количества карбонатов Са и Mg, а также осадков легкорастворимых солей Ca2+, Mg2+, Na+ и K+. Уменьшение отношения суммы вытесненных катионов к СПМе при увеличении доли поглощенных ТМ в ППК, до значений меньших единицы возможно связано с адсорбци) ей ассоциированных форм металлов – MeL+ (где 806 ПИНСКИЙ и др. Таблица 3. Содержание некоторых форм меди и свинца* в равновесных растворах (%) (из данных работы [5]) рН равновесных растворов Исход) Форма ная соль ТМ 6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 Pb2+ Pb(OH)– Pb(NO3)2 Pb2+ Pb(OH)– Cu(Ac)2 Cu2+ Cu(Ac)– Cu(NO3)2 Cu2+ 65 20 – – 60 40 100 60 30 54 29 67 35 95 55 45 40 35 70 28 90 40 58 32 47 72 25 85 30 68 23 50 72 20 75 20 80 15 54 75 15 60 Pb(Ac)2 * Содержание других форм катионов ТМ, а также ассоции) рованных форм цинка в растворе в указанном интервале рН незначительно и в таблице не представлено. L – однозарядный лиганд), а также образованием осадков труднорастворимых гидроксидов ТМ, локализованных на отдельных участках поверх) ности почвенных частиц. Поглощение заряжен) ных комплексных форм ТМ увеличивает количе) ство адсорбированных катионов ТМ, а, значит и знаменатель в рассматриваемом отношении. Кроме того, образование ассоциатов ТМ может существенным образом изменить механизмы по) глощения металла. В частности, ацетаты способ) ны к образованию полимерных комплексов типа Ме2+–СН3СОО–…–ОН–ТМ2+–ОН– на поверхно) сти твердой фазы [24]. Фактически, это новая фа) за, влияние которой на поглощение ТМ трудно контролировать традиционными методами. Од) нако благодаря этому количество поглощенных катионов ТМ возрастает даже в отсутствие других эффектов. Другим механизмом необменного поглощения ТМ почвой является образование локализован) ных на поверхности труднорастворимых соедине) ний. Вероятность таких процессов эксперимен) тально показана с использованием расширенного анализа тонкой структуры спектров поглощения (EXAFS – спектроскопии) [2, 15, 16, 18, 19, 23]. В частности, в почвах идентифицированы Pb)ор) ганические комплексы, плюмбоярозит, фосфаты свинца и показана возможность их образования в ходе фракционного анализа ТМ. Отмечено также, что весьма устойчивыми являются бидентантные комплексы с функциональными группами арома) тических колец [15, 16]. Особенно низкие значения Σвыт. кат./СПМе ха) рактерны для адсорбции цинка. При этом меха) низм взаимодействия цинка с обменными катио) нами иной, чем в случае меди и свинца. Цинк ме) нее всего ассоциирован в растворах в заданном интервале рН и существует практически полно) стью в виде свободных катионов. Поскольку ка) тионы Zn2+ обладают более низким относитель) ным сродством к черноземной почве по сравне) нию с катионами Cu2+ и Pb2+, они вытесняют в раствор меньшие количества обменных катионов и, особенно, Ca2+ и Mg2+. Присутствие в ППК специфических адсорбционных позиций облада) ющих относительно высоким сродством к цинку способствует поглощению дополнительных ко) личеств этого элемента и подкислению раствора. Однако образование локализованных на поверх) ности осадков труднорастворимых соединений цинка также остается актуальным. Робертсом с соавт. [20] показано, что поверх) ностное осаждение цинка происходит при кон) центрациях ниже соответствующих значений про) изведений растворимости. Такая возможность вполне вероятна, благодаря локальной микрогете) рогенности рН, обусловленной кластер)матрич) ной структурой поверхности почвенной частицы. Она возникает в результате протонизации части поверхности глинистых минералов почвы, приво) дящей к образованию положительно заряженных кластер)матричных структур. В непосредственной близости к этой поверхности в объеме раствора формируется избыток ОН– ионов, которые обу) словливают высокие локальные значения рН и ра) дикально меняют характер протекающих физико) химических процессов между поверхностью поч) вы и контактирующим раствором [9]. Методами прямой EXAFS)спектроскопии дока) зано образование виллемита (Zn2SiO4), керолита (Si4(Mg2.25Zn0.75)O10), гемиморфита (Zn4(Si2O7)(OH)2) и сульфида цинка в переувлажненных условиях на поверхности почвенных частиц [2, 17]. Причем лока) лизация этих минералов возможна, именно, вблизи участков поверхности с высокими значениями рН. В работах Борда и Спаркса [11], Виоланте с соавт. [25] такого рода поведение ТМ называют кластеризаци) ей. Она сопровождает процессы сорбции–десорб) ции ТМ почвами. Важную роль в образовании локализованных поверхностных труднорастворимых соединений играет кинетика процессов. Если адсорбция яв) ляется относительно быстрым процессом, то формирование новых поверхностных фаз – про) цесс значительно более медленный. Он включает не только адсорбцию ТМ на соответствующих участках поверхности, но и трансформацию ад) сорбированных ионов, которая замедлена взаи) модействием с поверхностью и требует затрат до) полнительной энергии. Таким образом, суще) ствует достаточно много возможностей для кажущейся неэквивалентности обмена ТМ с об) менными катионами ППК, в том числе формиро) вание локализованных на поверхности почвен) ных частиц труднорастворимых соединений. Од) нако эти процессы должны отставать по времени от процессов адсорбции. В этом случае их можно ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МОНО) И ПОЛИЭЛЕМЕНТНОЙ АДСОРБЦИИ 807 Таблица 4. Количество вытесненных катионов при моно) и полиэлементном внесении нитратов и ацетатов ТМ, мМ/кг СПМе Ca2+ Mg2+ 0.50 0.79 0.99 2.97 4.95 7.91 9.69 1.2 1.2 1.7 3.9 5.5 7.8 8.7 0.1 0.7 0.8 1.6 2.1 2.5 3.0 0.49 0.79 0.99 2.98 4.98 7.96 9.95 1.0 1.4 1.7 3.3 5.0 7.2 8.3 0.1 0.4 0.4 1.2 1.9 2.7 3.0 0.49 0.79 0.98 2.95 4.90 7.80 9.66 1.2 1.2 1.4 3.1 4.9 7.0 7.5 0.5 0.8 0.8 1.6 1.9 2.5 3.3 0.49 0.79 0.99 2.98 4.95 7.88 9.82 1.0 1.2 1.7 3.1 4.2 6.5 7.0 0.3 0.4 0.6 0.7 0.7 1.0 1.5 0.43 0.65 0.8 2.4 3.9 5.9 7.1 0.9 1.0 1.0 2.2 3.4 3.7 5.0 0.3 0.3 0.5 0.9 1.1 1.3 1.3 0.50 0.78 0.94 2.75 4.64 7.37 9.01 0.9 1.1 1.0 2.0 2.2 3.8 4.5 0.3 0.5 0.5 0.7 0.9 1.4 1.4 ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 Na+ K+ Cu(NO3)2 0.04 0.007 0.17 0.012 0.38 0.013 0.46 0.013 0.72 0.016 1.4 0.08 1.5 0.24 Cu (CH3COO)2 0.01 0.001 0.01 0.001 0.13 0.002 0.30 0.002 0.45 0.005 0.74 0.009 0.94 0.01 Pb(NO3)2 0.1 0.011 0.22 0.012 0.35 0.014 0.4 0.016 0.56 0.017 0.6 0.1 0.7 0.2 Pb(CH3COO)2 0.04 0.001 0.06 0.001 0.20 0.002 0.25 0.006 0.37 0.01 0.37 0.02 0.42 0.03 Zn(NO3)2 0.03 0.008 0.12 0.001 0.19 0.014 0.29 0.015 0.33 0.015 0.48 0.06 0.50 0.08 Zn (CH3COO)2 0.02 0.001 0.08 0.001 0.08 0.001 0.20 0.006 0.25 0.04 0.35 0.05 0.50 0.007 H+ Σвыт. кат. Σвыт. кат C ΠMe 0.001 0.001 0.001 0.002 0.002 0.007 0.009 1.3 2.1 2.9 6.0 8.4 11.8 13.4 2.5 2.6 2.9 2.0 1.7 1.5 1.4 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002 0.009 0.01 1.1 1.8 2.2 4.8 7.4 10.7 12.3 2.2 2.3 2.3 1.6 1.5 1.3 1.2 0.001 0.002 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 1.8 2.2 2.6 5.1 7.4 10.0 11.4 3.7 2.8 2.6 1.7 1.5 1.3 1.2 0.001 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.013 1.3 1.7 2.5 4.1 5.3 7.9 9.0 2.5 2.2 2.5 1.4 1.1 1.0 0.9 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002 0.003 0.003 1.2 1.4 1.7 3.4 4.8 5.6 6.7 2.8 2.2 2.1 1.4 1.2 0.9 0.9 0.001 0.001 0.001 0.002 0.002 0.006 0.013 1.2 1.7 1.6 2.9 3.4 5.6 6.4 2.4 2.2 1.7 1.1 0.7 0.8 0.7 808 ПИНСКИЙ и др. Таблица 4. Окончание СПМе Ca2+ Mg2+ 1.38 2.16 2.63 8.14 13.05 19.24 22.5 3.1 3.2 3.9 7.2 9.1 11.5 13.7 0.9 1.4 1.8 2.0 3.0 3.6 4.0 1.46 2.3 2.81 8.71 14.28 22.39 26.31 1.9 2.6 4.0 5.9 7.7 8.9 9.7 0.7 1.0 1.3 2.0 2.8 3.3 3.5 Na+ K+ Сумма нитратов Cu, Pb, Zn 0.2 0.02 0.3 0.03 0.3 0.002 1.5 0.20 2.0 0.5 2.0 0.8 2.0 1.1 Сумма ацетатов Cu, Pb, Zn 0.10 0.002 0.10 0.004 0.30 0.004 0.61 0.01 1.2 0.05 1.25 0.07 1.45 0.14 было бы идентифицировать на основании деталь) ного изучения кинетики процесса. Анализ конкурентной сорбции Cu2+, Pb2+ и 2+ Zn приводит к двум важным результатам. Во) первых, сумма поглощенных катионов ТМ боль) ше, чем каждого из них в отдельности в тех же условиях эксперимента. Это означает, что в резуль) тате конкурентной адсорбции в обменный процесс вовлекаются дополнительные адсорбционные ме) ста. По)видимому, эти места специфичны для каж) дого из адсорбирующихся катионов в отдельности и не специфичны для других катионов участвую) щих в процессе. Таким образом, обеспечивается большая степень покрытия неоднородной поверх) ности катионами ТМ и большее количество вытес) ненных в раствор обменных катионов. Сумма вы) тесненных в раствор обменных катионов в процес) се конкурентной адсорбции меди, свинца и цинка из растворов азотнокислых солей значительно больше, чем из растворов уксуснокислых солей, что связано, очевидно, с процессами ассоциации ТМ с компонентами раствора. Полученный результат имеет важное методо) логическое значение. Он свидетельствует о нали) чии на поверхности почвенных частиц ареалов, обладающих специфической поглотительной способностью по отношению к тому или иному катиону в соответствии с его индивидуальными свойствами, что соответствует ранее высказан) ным представлениям о роли кластер)матричных структур на поверхности почвенных частиц в об) менных и адсорбционных процессах [9]. Количе) ство вытесненных в раствор обменных катионов в этом случае зависит от вида адсорбирующегося H+ Σвыт. кат. Σвыт. кат C ΠMe 0.001 0.001 0.001 0.006 0.022 0.022 0.016 4.1 4.9 6.0 10.9 14.7 17.9 20.8 3.1 2.3 2.3 1.4 1.1 0.9 0.9 0.0007 0.0008 0.0008 0.003 0.006 0.02 0.05 2.7 3.7 5.6 8.5 14.8 13.5 14.8 1.9 1.6 2.0 1.0 0.8 0.6 0.6 иона, его относительного содержания в обменной фазе и наличия участков поверхности специфич) ных, к тому или иному катиону ТМ. ВЫВОДЫ 1. Изотермы моно) и полиэлементной адсорб) ции Cu2+, Pb2+ и Zn2+ черноземом обыкновенным хорошо описываются уравнением Лэнгмюра для всех случаев, кроме полиэлементной адсорбции ТМ из уксуснокислых растворов. В последнем случае низкие значения коэффициентов детер) минации можно объяснить влиянием двух факто) ров: ассоциацией катионов ТМ с анионами уксус) ной кислоты и взаимной конкуренцией образую) щихся в растворе свободных и ассоциированных ионов за обменные места, что приводит к слож) ной форме изотермы адсорбции. Для моноэлементной адсорбции из растворов азотнокислых и уксуснокислых солей величины k убывают в ряду: Cu2+ > Pb2+ Ⰷ Zn2+. Для полиэле) ментной адсорбции из растворов азотнокислых солей – в ряду: Cu2+ > Pb2+ > Zn2+, а из растворов уксуснокислых солей – в ряду: Pb2+ > Cu2+ Ⰷ Zn2+. Изменение порядка распределения катионов по энергии адсорбционного взаимодействия с почвой в случае полиэлементной адсорбции связано с вза) имной конкуренцией различных форм катионов ТМ за адсорбционные места и различным характе) ром ассоциации с компонентами раствора. 2. Величина СП, ∞ для адсорбции Zn из раство) ров уксуснокислой соли значимо больше соответ) ствующей величины для адсорбции цинка из рас) творов азотнокислой соли, что связано с увеличе) ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МОНО) И ПОЛИЭЛЕМЕНТНОЙ АДСОРБЦИИ нием отрицательного заряда поверхности почвенных частиц за счет связывания обменного водорода анионами слабой кислоты. Значения СП, ∞ отдельных катионов в случае полиэлемент) ной адсорбции всегда меньше, чем в случае моно) элементной вследствие взаимной конкуренции за обменные центры. В то же время величины кон) стант адсорбции (k) в случае полиэлементной ад) сорбции больше, чем в случае моноэлементной в результате перераспределения катионов ТМ по наиболее специфичным к ним адсорбционным центрам. 3. Сравнительная оценка поглощенных ТМ и вытесненных в раствор обменных катионов сви) детельствует об отсутствии баланса между этими величинами. При малых количествах ТМ в ППК имеет место переход в раствор сверхэквивалент) ных количеств обменных катионов за счет рас) творения легкорастворимых солей Ca2+, Mg2+, Na+ и K+ и присутствующих карбонатов Ca2+и Mg2+. При высоких количествах поглощенных ТМ сумма вытесняемых в раствор обменных ка) тионов становится меньше количества поглоще) ния ТМ, а отношение Σвыт. кат./СПМе – меньше единицы. Это обусловлено влиянием различных факторов: ассоциацией ТМ с компонентами рас) твора и адсорбцией ассоциированных ионов, на) личием специфических для катионов ТМ мест, сорбция на которых для обменных катионов не) характерна, а также образованием новых фаз раз) личной природы локализованных на поверхности почвенных частиц. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Бойд Г.У., Шуберт Ф., Адамсон А.У. Равновесие при обмене ионов // Хроматографический метод раз) деления ионов. М.: ИЛ, 1949. С. 257–391. 2. Водяницкий Ю.Н. Изучение тяжелых металлов в почвах М.: Изд)во Почв. ин)та им. В.В. Докучаева, 2005. 109 с. 3. Ладонин Д.В. Конкурентные взаимоотношения ионов при загрязнении почвы тяжелыми металла) ми // Почвоведение. 2000. № 10. С. 1285–1293. 4. Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Самохин А.П., Кры щенко В.С., Гапонова Ю.И. Влияние сопутствую) щего аниона на поглощение цинка, меди и свинца почвой // Почвоведение. 2009. № 5. С. 560–566. 5. Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Самохин А.П., Ста товой А.А. Поглощение меди, цинка и свинца чер) ноземом обыкновенным при моноэлементном и полиэлементном загрязнении // Агрохимия. 2005. № 8. С. 58–64. 6. Панин М.С., Сиромля Т.И. Адсорбция меди почва) ми Cемипалатинского Прииртышья // Почвоведе) ние. 2005. № 4. С. 416–426. 7. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997. 166 с. 8. Пинский Д.Л., Золотарева Б.Н. Поведение Cu, Zn, Pb, Cd в системе раствор–природные сорбенты в ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 16. 17. 18. 19. 20. 809 присутствии фульвокислоты // Почвоведение. 2004. № 3. С. 291–300. Пинский Д.Л., Курочкина Г.Н. Эволюция учений о физико)химической поглотительной способности почв // Почвенные процессы и пространственно) временная организация почв. М.: Наука, 2006. С. 295–311. Понизовский А.А., Мироненко Е.В., Кондакова Л.П. Закономерности поглощения свинца (II) почвами при pH от 4 до 6 // Почвоведение. 2001. № 7. С. 817–822. Borda M.J., Sparks D.L. Kinetiks and mechanisms of sorption)desorption in soils: a multiscale assessment // Biophysico)chemical processes of heavy metals and metalloids in soils environments / Еds. A. Violante, P.M. Huang and G.M. Cadd. USA: F.J. Willey & Sons, 2007. P. 97–124. Burton E.D., Phillips I.R., Hawker D.W., Lamb D.T. Copper behavior in Podosol. 1. pH)depend sorption) desorption, sorption isotherm analysis, and aqueous speciation modeling // Australian J. of Soil Research, 2005. V. 43. P. 491–501. Benjamin M.M., Leckie J.O. Effect of complexation by Cl, SO4 and S2O3 in adsorption behavior of Cd in oxide surfaces // Environ. Sci. Technol. 1982. V. 16. № 3. P. 162–170. CruzGuzman M., Celis R., Hermosin M.S., Leone P., Negre M., Cornejo J. Sorption)desorption of lead (II) and mercury (II) by model associations of soil colloids // Soil Science Society of America J. 2003. V. 67. № 5. P. 1378–1387. Manceau A., Boisset M.C., Sarret G., Hazemann J.L., Mench M., Cambier P., Prost R. Direct determination of lead speciation in contaminated soils by EXAFS spec) troscopy // Environ. Sci. Technol. 1996. V. 30. P. 1540– 1552. Manceau A., Marcus M.A., Tamura N. Quantitative speciation of heavy metals in soils and sediments by synchrotron X)ray technique // Application of syb) chrotron radiatin in low temperature geochemistry and environmental science. Reviews in mineralogy and Geochemistry. Washington, DC. 2002. V. 49. P. 341– 428. Martinez C.E., Bazilevskaya K.A., Lanzirotti A. Zinc co) ordination to multiple ligand atoms in organic)rich sur) face soils // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 5688–5695. Morin G., Ostergren J.D., Juillot F., Hdefonse P., Calas G., Brown J.E. XAPS determination of the chem) ical form of lead in smelter)contaminated soils and mine tailings: Importance of adsorption process // Am. Mineral. 1999. V. 84. P. 420–434. Pierzynski G.M., Baker L.R., Hettiarachchi G.M., Scheckel K.G. The use of soil amendments for the reme) diation of heavy metal)contaminated sites // The Pro) ceeding of 14)th Int. Conf. on Heavy Metals in Envi) ronment “ICHMET”. Taiwan, 2008. P. 1–3. Roberts D., Scheinost A., Sparks D. Zinc speciation in contaminated soils combining direct and indirect char) acterization methods // Geochemical and Hydrologi) cal Reactivity of Heavy Metals in Soils. 2003. 810 ПИНСКИЙ и др. 21. Samokhin A.P., Minkina T.M., Statovoi A.A. Compari) son anion effect on zink and lead adsorption by cher) nozem and its pH value // Proceeding of 7th Int. Conf. on the Biochemistry of Trace Elements. June 15–19, 2003, Uppsala. 2003. V. 4. Р. 82–83. 22. Sasha U.K., Taniguchi S., Sakurai K. Simultaneous ad) sorption of cadmium, zinc, and lead on hydroxulaumi) num) and hydroxylaluminosilicate)montmorillonite complexes // Soil Sci. Soc. Am. J. 2002. V. 66. P. 117– 128. 23. Scheinost A.C., Kretzchmar R.S., Pfister S. Combining selective sequential extractions, X)ray adsorption spec) troscopy, and principal component analysis for quanti) tative zinc speciation in soil // Environ. Sci. Technol. 2002. V. 36. P. 5021–5028. 24. Sparks D.L. Environmental soil chemistry. Academic Press, 2003. 352 p. 25. Violante A., Krishnamurti G.S.R., Pigna M. Factors af) fecting the sorption)desorption of trace elements in soil environments // Biophysico)Chemical Processes of Heavy Metals and Metalloids in Soil Environments / Eds.: A. Violante, P.M. Huang, G.M. Gadd. Wiley)IUPAC Series Biophysico)Chemical Processes in Environ) mental Systems, 2007. P. 169–214. 26. Wang J.J., Harrell D.L. Effect of ammonium, potassi) um, and sodium cation and phosphate, nitrate, and chloride anions on zinc sorption and lability in selected acid and calcareous soils // Soil Sci. Soc. Amer. J. 2005. V. 69. P. 1036–1046. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 7, с. 811–818 ХИМИЯ ПОЧВ УДК 631.445.2:631.415.1.(470.13) КИСЛОТНОСТЬ KClВЫТЯЖЕК ИЗ ОРГАНОГЕННЫХ ГОРИЗОНТОВ ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ: ИСТОЧНИКИ, ВОЗМОЖНЫЕ РАВНОВЕСИЯ © 2010 г. Е. В. Шамрикова Институт биологии Коми НЦ УРО РАН, 167982, Сыктывкар, ул. Коммунистическая, 28 e$mail [email protected] Поступила в редакцию 10.04.2008 г. На примере изучения образцов органогенных горизонтов таежных подзолистых почв Республики Коми рассмотрены возможные равновесия, которые устанавливаются в системе почва раствор хлорида калия (с = 1 моль/л) при определении обменной кислотности по Соколову. Показано, что в шести процентах образцов со значением рН фильтратов KClсуспензий ≤4 обменная кислотность обусловливается ионами алюминия (III); в остальных – ионами Н+, образовавшимися при диссо циации водорастворимых органических кислот. Выделена группа образцов из горизонтов, в кото рых заметную роль в создании кислотности могут играть ионы Fe3+. ВВЕДЕНИЕ Почвы представляют собой сложные кислот ноосновные системы. В их состав входят разно образные соединения, которые при взаимодей ствии с водой проявляют свойства кислот, осно ваний и амфолитоидов. Кислотноосновные свойства почв характеризуются специфическим набором показателей. Одним из них является об менная кислотность – вид потенциальной кис лотности почв, определяемый при обработке почвы небуферным раствором нейтральной соли. Раздельное определение концентраций Н+ и Al3+ в составе обменной кислотности по методике Со колова [7] широко используется при химической характеристике почв, хотя в большинстве случаев неизвестно, какие именно равновесия определя ют соотношение кислотных компонентов в жид кой фазе. Одним из возможных теоретических подходов к решению этой проблемы является ис пользование термодинамических расчетов [6, 49]. В данной работе сделана попытка выявить неко торые кислотные компоненты, переходящие в КClвытяжку из органогенных горизонтов подзо листых почв, на основе расчетов термодинамиче ских равновесий, которые устанавливаются в си стеме твердая фаза почвы–раствор при приготов лении КСlвытяжки, и которые тесно связаны с составом обменных катионов [4]. При проведении работы и обсуждении мате риала принимали во внимание следующие ранее установленные теоретические положения. 1. Однократная обработка образцов почв рас твором хлорида калия с молярной концентрацией с =1 моль/л не обеспечивает переход всех кислот ных компонентов из поглощающего комплекса почв в жидкую фазу. Коэффициент на неполноту вытеснения варьирует в пределах 1.47–1.76 [1]. Аналогичный вывод получен при исследовании кислотноосновных свойств водорастворимых веществ (ВОВ) органогенных горизонтов подзо листых почв: установлено, что при однократной обработке почвы дистиллированной водой в рас твор переходит лишь 70–80% водорастворимых органических веществ от общего их количества, определяемого последовательной двукратной экстракцией [52]. 2. Содержание кислотных компонентов в КCl вытяжках определяют титрованием раствором NaOH. Точку эквивалентности (ТЭ) фиксируют визуально по фенолфталеину. Интервал значений рН перехода окраски фенолфталеина, соответ ствующий точке конца титрования (ТКТ), равен 8.2–10.0 [18]. В аналитической практике идеаль ным считается случай, когда рН(ТЭ) ≈ рН(ТКТ). Нахождение обменной кислотности подобным способом дает завышенные значения [3, 16, 35, 36, 46], так как результаты анализа значительно искажаются изза высокой чувствительности фе нолфталеина к действию угольной кислоты [16]. Добиться устранения вредного влияния H2CO3 на точность титрования – довольно трудная задача. Для этого необходимо кипятить титруемый рас твор (КСlвытяжку) и использовать лишенную CO2 дистиллированную воду, что предполагает метод А.В. Соколова, хотя в прописях есть разли чия в начальных и конечных значениях рН рас творов или вытяжек, используемых в процессе определения обменной кислотности [20]. Более того, некоторые авторы считают обязательным приготовление стандартного раствора NaOH и раствора NaF в условиях, исключающих попада ние в них атмосферного углекислого газа [16]. От 811 812 ШАМРИКОВА условий эксперимента, в частности, от состава солей, присутствующих в растворе, сильно зави сит изменение окраски индикатора [46]. Поэтому существует рекомендация определять обменную кислотность методом потенциометрического титрования, а обменный алюминий (III) c помо щью ализарина красного (интервал значений рН перехода окраски 10.0–12.0 [18]). 3. Учет количества ионов алюминия (III) при определении обменной кислотности по А.В. Со колову основан на образовании комплексного иона, исходя из предположения, что весь алюми ний (III) в растворе представлен аквакомплексом Al3+: 3– Al3+ + 6F– Al F 6 , pβ6 = 20.67 (I = 0) [18]. Наличие гидроксокомплексов алюминия мо жет приводить к завышению количества обмен ного Al3+ и соответственно – к занижению ре зультатов определения обменного H+ [7], так как образовавшиеся в результате реакций гидроксид ионы нейтрализуют часть обменных Н+. AlOH2+ + 6F– + Al(OH ) 2 + 6F– 3– Al F 6 + OH–, 3– Al F 6 + 2OH–. Большая часть ионов алюминия в растворе в подзолистых почвах (до 85% [56]) связана в ком плексные ионы с анионами органических кислот [39, 40, 43, 47, 53, 55, 56], в том числе половина из них – с анионами низкомолекулярных органи ческих кислот [47]. Основное требование, предъявляемое к реакциям, применяемым в ме тодах комплексообразования – образующиеся комплексные ионы должны обладать наиболь шей константой устойчивости. Следовательно, разрушение алюмоорганического комплексного иона и связывание алюминия во фторидный ком плекс возможно лишь в том случае, если βn перво го ниже β6 второго. В противном случае алюминий (III), связанный в наиболее кинетически инерт ные органоминеральные комплексы, при опреде лении обменной кислотности оказывается не учтенным. Примером таких комплексов являют ся соединения, в которых в качестве лигандов выступают анионы идентифицированных в поч вах салициловой [39, 44], галловой [50] кислот, а также фульвокислот [37]. Высокая устойчивость таких соединений связана с хелатным эффектом. В фульватных комплексах сила связи алюминий бидентатный лиганд еще выше, чем в салицилат ных [37]. Известно, что на долю прочных ком плексов Al3+ с фульвокислотами приходится, по крайней мере, одна треть всех связей алюминия с ФК [38]. Следует отметить, что в сильнокислых почвах эти эффекты не играют большой роли, так как доля гидроксо и металлоорганических ком плексов Al3+ заметно снижается при уменьшении значений рН [33, 34, 41, 48, 57]. 4. Для таких объектов, как лесные подстилки или торфяные горизонты понятие “обменный Al3+” используется условно, поскольку в их веще ственном составе преобладают неразложившиеся и слаборазложившиеся растительные остатки, в том числе живой моховой очес и остатки сфагно вых мхов [34]. Этот материал является главным источником ионов алюминия (III), представлен ного алюмоорганическими комплексными ионами различной устойчивости. Наиболее проч но связанные с органическими лигандами Al3+ не вытесняются К+ в жидкую фазу при обработке раствором KCl [54]. Переходу Al3+ в раствор соли препятствует также снижение растворимости ор ганического вещества в условиях кислой среды [19, 51]. В то же время, при низких значениях рН и большой ионной силе раствора растворимость некоторых соединений Al, малорастворимых в воде, в растворе KCl может повышаться. Согласно общепринятой теории Бренстеда Лоури, кислотноосновные свойства соединений определяются их донорными или акцепторными свойствами по отношению к протону. Именно поэтому толкование кислотности почв, как след ствия наличия не только обменного водорода (I), но и обменного алюминия (III), вызывает возра жения химиков [20]. С помощью данной теории можно количественно охарактеризовать глубину реакций через константу протолитического рав новесия (Ка и Кb), не прибегая к другим констан там [5]. На первом этапе данной работы в связи с по ставленной целью проверяли гипотезу о том, что значения рН в KClвытяжке из органогенных го ризонтов подзолистых почв контролируются ре акцией протолиза вытесненных в раствор ионов алюминия. При этом допускали, что суммарная концентрация ионов Al (III) в растворах KCl скла + дывается из трех форм – Al3+, AlOH2+, Al(ОH ) 2 . Соотношение этих частиц в растворе зависит от значений рН раствора [21]. Когда значение рН KClвытяжек ниже четырех в растворе преоблада 3+ ет аквакомплекс Al(Н2О ) 6 [22]. В этом случае ак тивность протонов можно рассчитать по уравне нию (1) [2, 29], если записать реакцию протолиза следующим образом: 3+ Al(H2O)5OH2+ + H3O+ Al(H2O ) 6 + H2O ( a H O+ ) 3 Al Al 3+ –т = Al 3+ K a11 a Al3+ = 10 – 4.99 a Al3+ , (1) 3+ где K a11 = 10–4.99 – константа реакции (Mэй с со авт. – по [2]), a Al3+ – активность Al3+. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 КИСЛОТНОСТЬ KClВЫТЯЖЕК ИЗ ОРГАНОГЕННЫХ ГОРИЗОНТОВ Оценку активности Al3+ в КСlвытяжках про водили по ранее предложенной формуле [2, 32]: 3+ a Al3+ 2 3 где c Al3+ – концентрация иона, f – коэффициенты активности ионов, a H O+ = 10 – pH Б , рНэкс – экс Al 3+ периментальное значение рН KClвытяжки, K a12 = = 10–10.02 (Мэй с соавт. – по [2]). Концентрацию иона алюминия (III) в филь тратах KClсуспензий образцов почв рассчитыва ли, исходя из предположения, что ион в растворе представлен аквакомплексом Al3+. Значение ко эффициентов активности в КClвытяжках опре деляли по уравнению Дэвиса [2, 32]: 2 2 0.059z I – lg f = – + 0.1z I, 1 + Ba I (3) где I – ионная сила раствора, z – заряд иона, а – “параметр, корректирующий все многообразие теоретических несовершенств” [30] принимали равным девяти, B = 0.32 [2, 32]. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ В качестве объектов исследования использо вали образцы органогенных горизонтов почв та ежной зоны Республики Коми, различающихся по составу почвообразующих пород, грануломет рическому составу, степени выраженности опод золенности, гидроморфизма и дернового процес са. Таежная зона занимает более 90% территории Республики Коми, и в пределах этой зоны выяв ляются закономерные изменения биоклиматиче ских условий в меридиональном направлении [10]. Названия почв и индексация горизонтов да ны в авторской редакции (таблица). Расчет крите рия УилкаШапиро, разработанный для выборки 3 ≤ n ≤ 50 [8], позволил сделать вывод о том, что распределение значений рН KClвытяжек во всех изученных горизонтах не отличается от нормаль ного с вероятностью выше P = 0.95. При оценке пространственного варьирования значений рН KClсуспензий почв мерой относи тельного варьирования выбран коэффициент ва риации (V, % = σ/μ × 100) [8, 27], который для подзолистых почв Республики Коми [11], палево подзолистых почв [27], не превышает 8%. В дан ной работе значения рН KClвытяжек рассматри вали как математическую величину, не переводя ее в численные значения активностей, и приме няли к ней обычные методы статистической об работки. На рисунке в графической форме пред ставлены зависимости между экспериментально 2010 4.0 4.0 n = 44 3.5 x– лимонная y 3.5 3.0 3.0 щавелевая экс 3 №7 pHHт 4.5 А 3+ Al Al ⎛ 1 ⎞ K a11 K a12 = c Al3+ / ⎜ + + ⎟ . (2) 2 ⎝ f Al3+ f AlOH2+ a H3 O+ f Al ( OH )+ a H O+⎠ ПОЧВОВЕДЕНИЕ pHAlт 4.5 813 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 pHэкс 2.5 Образцы 1–47 Зависимость между экспериментально измеренными (рНэкс) и расчетными значениями рН KClвытяжек из образцов органогенных горизонтов почв, рассчи танными по содержанию в них ионов Al3+ (рНAl – т – А); расчетные значения рН KClвытяжек, рассчитанные по содержанию в них ионов H+ (рНH – т – Б). определенными и теоретически рассчитанными значениями рН фильтратов KClсуспензий об разцов почв. Пунктирными линиями выделены границы σ = |ΔрНэкс| = рНэкс0.08 относительно прямой х = у. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Из фрагмента “А” рисунка видно, что в огра ниченную пунктирными линиями область графи ка попадают лишь три точки из 47, что составляет 6% от общего количества образцов (в столбце рНэкс таблицы эти образцы помечены двумя звез дочками). Количество эквивалентов ионов алю миния в единице массы этих образцов равно n( 1 Al3+)/m = 104 – 394 ммоль/кг. Для основного 3 же массива образцов рНAl – т > рНэкс, следователь но, ( a H O+ ) 3 Al 3+ –т экс < ( a H O+ ) , то есть количество 3 Al3+, как кислоты по БренстедуЛоури, недоста точно для создания реальных значений рН KCl вытяжек. На втором этапе работы проверяли гипотезу о том, что значения рН в KClвытяжках контроли руются реакцией диссоциации низкомолекуляр ных органических кислот. При низких значениях рН источником протонов в экстрактах KClсус пензий органогенных горизонтов могут быть раз личные органические кислоты, такие как малеино вая (рКа11 = 1.92), салициловая (рКа11 = 2.97), фума ровая (рКа11 = 3.03), щавелевая (рКа11 = 1.25), винная (рКа11 = 3.04), лимонная (рКа11 = 3.13) [18] и другие, а также наиболее сильнокислотные функциональные группы фульвокислот [25]. Данные о содержании органических веществ в фильтратах KClсуспензий органогенных гори зонтов почв отсутствуют. Мы сочли возможным 814 ШАМРИКОВА Экспериментальные (рНэкс) значения рН фильтратов КСlсуспензий образцов органогенных горизонтов почв Почва, порода № разреза Горизонт, глубина, см Северная и крайнесеверная тайга 56 А0, 0–6 57 0–8 Торфянистоподзолистоглееватая, С 58 А01, 0–10 58 А02, 10–18 170З А01, 0–6 170З А02, 6–10 104 А0, 0–10 20 А01, 0–12 20 А02, 12–16 184 5–15 77 А0, 0–12 171З А01, 0–10 171З А02, 10–21 170З А01, 0–6 170З А02, 6–10 Торфянистоподзолистоглеевая иллювиаль 171 А01, 0–10 ногумусовая, СП 171 А02, 10–15 171 А04, 25–30 Торфянистоподзолистоглеевая иллювиаль 199З А01, 0–15 ногумусовая, П 199З А03, 22–28 199З А02, 15–22 Глеевоподзолистая, С 151ПВ А0, 0–8 Глеевоподзол пропитанногумусовый, П 88З 0–2 Средняя тайга Торфянистоподзолистоглееватая, С П898 О1, 0–8 П898 О2, 8–12 П1196 А0g, 0–5 П896 O1, 0–6 П896 O2, 6–10 П896 O3, 10–14 В1294 О1, 0–8 В1294 О2, 8–12 54 А01, 0–8 54 А02, 9–16 55 А0, 0–9 20 0–10 253 А01, 0–10 253 А02, 10–15 Глеевосильноподзолистая, С 75 А0, 0–12 83 0–8 Подзолистая глееватая, С 15 О, 0–3 15 Т, 3–6 15 АТ, 6–8 Подзолистая слабоглееватая, С 11 5–7 Подзолистая глубокоглееватая, С 14 0–4 Южная тайга Дерновоподзолистая глееватая, С Тр. 4 АТ, 0–1.5 Дерновоподзолистая слабоглееватая, С Тр. 2 О, 0–2 АТ, 2–6 Глееподзолистая, С рНэкс Источник 3.76 3.71 3.14 3.21 3.10 3.20 3.50 3.20 4.00** 3.40 3.50 3.40 3.40 3.10 3.20 3.00 3.30 3.60** 2.90 2.90 2.80 3.30 3.50 * » » » [23] » [9] » » » » [23] » [10] » [22] » » [23] » » » » 3.54 3.65 3.60 3.60 3.40 3.30 3.60 3.50 2.95 2.80 3.53 3.00 4.00** 3.90 3.10 3.80 2.80 2.80 2.60 3.60 4.00 [33] » [34] » » » [24] » » » » [22] » » » » [14] » » » » 3.80 3.70 3.70 » » » *Разрезы изучены В.Г. Казаковым и Е.В. Шамриковой, данные ранее не опубликованы. Примечание. С – суглинок, СП – супесь, П – песок; ** – пояснения в тексте. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 КИСЛОТНОСТЬ KClВЫТЯЖЕК ИЗ ОРГАНОГЕННЫХ ГОРИЗОНТОВ использовать количественные характеристики фильтратов водных суспензий, хотя, как указыва лось выше, за счет большой ионной силы и низ ких значений рН растворимость части соедине ний, малорастворимых в воде, в растворе хлорида калия может повышаться (солевой эффект); в то же время в условиях кислой реакции может про исходить снижение растворимости органических соединений. В водных вытяжках из подстилок подзолистых почв средней тайги содержание ор ганических веществ почв варьирует от 80 до 320 мг/л [34, 35]. В подстилках почв северной тай ги по нашим данным (разр. 5458, таблица) их ко личество составляет 80–280 мг/л. Если считать, что содержание низкомолекулярных органиче ских кислот равно 7% от общего содержания ВОВ [15, 54], то в пересчете на щавелевую и лимонную кислоты это составляет соответственно около 0.2 и 0.1 ммоль/л. Указанные кислоты чаще других об наруживаются в составе ВОВ лизиметрических вод подзолистых почв Республики Коми [31]. Близкие результаты получены по содержанию кислот в лизиметрических водах из подстилок сподосолов [45, 55], а также в водных вытяжках из органогенных горизонтов почв порядков алтисо лов, энтисолов и сподосолов [40]. Не следует ис ключать и участия в кислотноосновных равнове сиях растворимых специфических органических кислот типа фульвокислот, однако такие данные по почвам Республики Коми отсутствуют. Расчет активности ионов водорода, образующих ся в результате обратимой диссоциации разбавлен ных растворов слабых кислот (НАn H+ + Аn–), осуществляли по формуле 4 [28], коэффициент активности – по формуле 3 [2, 32]. Значения рН растворов щавелевой и лимонной кислот по пер вой ступени упомянутых выше концентраций оказались соответственно равны 2.50 и 3.59 (рису нок, фрагмент “Б”). ( a H O+ ) HAn – т = 3 K a a HAn , (4) где Ka – константа кислотности кислоты, aHAn – активность кислоты. Далее по разности между количеством протонов, определенных экспериментально в KClвытяжках, и количеством H+, обеспеченных гидролизом алюми ния (III), для каждого образца определяли теорети ческое значение рН, обусловленное присутствием кислот (рНH – т). Поскольку в большинстве образцов роль алюминия (III), как кислоты, ничтожна, то рНэкс ≈ рНH – т. Исключение составляют три об разца, где эта разница составляет 0.4–0.5 ед. рН. Фрагмент “Б” рисунка показывает, что присут ствие кислот в концентрациях 0.1–0.2 моль/л мо жет обеспечить экспериментальные значения рН KClвытяжек. Еще одним кислотным компонентом являют ся ионы Fe(III), содержание которых в КClвы ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 815 тяжках из образцов органогенных горизонтов подзолистых и болотноподзолистых почв таеж ной зоны Республики Коми вне зависимости от их генезиса составляет 0.05–0.11 ммоль/л [17]. Ионы Fe3+ по сравнению с Al3+ являются более сильной кислотой (рКа11 = 2.19, Линдсэй по [3]). Ранее нами было отмечено [32], что при значени ях рН KClвытяжек 2.5–3.0 отношения концентра ций алюминия (III) к концентрациям железа (III), при которых донорские качества ионов, как кис лот по БренстедуЛоури, эквивалентны, соответ ственно равны 370–170. Возможность присут ствия обменного Fe3+ в почвах до сих пор не впол не ясна, и в литературе по этому поводу существуют противоречивые мнения [13]. О же лезе (III), как об ионе, наряду с Al3+, способном давать заметный вклад в почвенную кислотность, упоминалось и ранее [54]. Однако в КСlвытяж ках из органогенных горизонтов его количество, как и Al3+, должно обусловливаться не столько обменными формами, сколько соединениями, способными растворяться, либо диссоциировать при этих условиях. В природе жидкая фаза почв содержит ионы железа (II) и (III), причем их ко личество в кислых почвах, периодически подвер гающихся переувлажнению, может быть значи тельным [7]. Высушивание образцов почв при комнатной температуре приводит к быстрому снижению содержания железа (II) и соответ ственно – к увеличению количества железа (III) [13], как более термодинамически устойчивой формы [6]. Активность Н+, образующихся в результате протолиза ионов железа (III), существенно зави сит от значения рН раствора: при рН 4.0 и 2.6, c(Fe3+) = 0.11 ммоль/л [17] она соответственно равна 0.04 и 0.25 ммоль/л (упомянутые выше фор мулы (1)–(3) применительно к Fe3+). Последнее HAn – т , рассчитан значение эквивалентно ( a H O+ ) 3 ной для лимонной кислоты с концентрацией 0.1 моль/л. Следовательно, в KClвытяжках со значениями рН 2.5–3.0 наряду с кислотами в про дуцировании протонов заметную роль могут иг рать ионы железа (III), причем в таких образцах их вклад больше, чем вклад Al(III), и тем выше, чем ниже значения рН растворов. Следует отметить, что в тех образцах, где в рас творах присутствуют ионы Fe3+, расчетные кон центрации Al3+ в составе обменной кислотности могут оказаться завышенными, а, следовательно, рНAl – т – заниженными. Причиной этого обстоя тельства, как и в минеральных горизонтах [32], является образование прочных железистофто ридных комплексных ионов [18]. Помимо ионов железа (III), среди катионов, экстрагируемых в значительных количествах из образцов почв раствором КСl и участвующих в 816 ШАМРИКОВА кислотноосновных равновесиях, могут быть Na+, Ca2+, Mg2+ и Mn2+, константы кислотности катионов соответственно равны 14.8, 12.6, 11.5 (Янсон по [3]) и 10.1 [18]. Выраженность свойств катионов, как кислот по БренстедуЛоури, в представленном ряду закономерно возрастает. Ионы Mn2+ встречаются в органогенных гори зонтах автоморфных почв [27, 33]. Однако значе ния рН KClвытяжек органогенных горизонтов автоморфных почв достаточно редко бывают ни же 4. С другой стороны, расчет активности ионов водорода, обусловленной протолитической реак 2+ цией Mn(H2O ) 4 + H2O Mn(H2O)3OH+ + Mn 2+ –т ), выполняется по формуле (5) + H3O+ ( ( a H3 O ) [29]. Данный случай является примером, когда приходиться учитывать два источника протонов – протолит и растворитель (вода). Активность про толита и Ka настолько малы, что их произведение оказывается менее 10–14, соответственно Mn 2+ –т Mn 2+ –т ( a H3 O ) ≈ ( a OH– ) ≈ 10–7 (моль/л) [29]. Следовательно, ионы марганца (II) проявляют столь слабые свойства кислот, что практически не оказывают влияния на значение рН раствора. Аналогичный вывод тем более касается осталь ных упоминаемых катионов. ( a H3 O ) = Mn где K a11 Mn 2+ –т 10 = – 10.1 Mn 2+ K a11 a Mn2+ + K H2 O = a Mn2+ + 10 – 14 (5) –7 ≈ 10 , 2+ – константа ионизации, K H2 O = 10–14 – константа автопротолиза воды, a Mna2+ – актив ность Mn2+, a Mn2+ = c Mn2+ f . Значительная часть точек на фрагменте “Б” рисунка расположена выше значения рН 3.6. Главной причиной тому может быть более низкое содержание кислот в фильтратах KClсуспензий. Однако нельзя полностью исключать и опреде ленной роли компонентов, обладающих оснóв ными свойствами. Такие свойства, в соответствии с теорией БренстедаЛоури, могут проявлять ани оны органических и неорганических кислот, пе реходящие в раствор из твердой фазы почвы. Анионы органических кислот в растворе появля ются в результате необратимой диссоциации со лей (сильных электролитов) этих кислот с ионами металлов: MexAny xMey+ + yAnx–. Второй ме ханизм – обратимая диссоциация комплексных ионов, где в качестве лигандов выступают анио ны органических кислот. При протолизе эти ани оны обеспечивают поступление в раствор гидрок согрупп – Аn– + H2O HАn + OН– и частично нейтрализуют ионы H+, образовавшиеся в ре зультате протолиза кислотных компонентов. Роль основанийанионов тем выше, чем большей константой Kb (меньшей Ka) они характеризуются [3]. Активность гидроксогрупп, образующихся при протолизе анионов слабых органических кислот, таких, например, как производные фенолов и ами нокислоты с рКb ≈ 4, определяется по уравнению (6). Доля фенолов, полифенолов и продуктов их гидролиза в водорастворимом органическом веще стве подстилок подзолистых почв Республики Ко ми составляет около 60% [30], что в среднем для ор ганогенных горизонтов почв средней и северной тайги составляет 1.7 ммоль/л [35]. ( a OH– ) – An – т = K b11 a An– = 10 – 4.0 (6) a An– , где Kb11 = 10–4.0 – средняя константа основности фенолов [43], a An– – активность аниона или ами нокислоты. Сведения о содержании аминокислот в почвах весьма ограничены. Нарастание гидроморфизма приводит к резкому увеличению данной группы соединений в твердой фазе почвы [12]. Макси мальное содержание аминокислот среди десяти типов почв присуще верхним горизонтам болот ных почв [28]. Оно составляет около 80 мг/кг, что в пересчете на глутаминовую (ее доля среди всех аминокислот может достигать 90% [12]), равно менее 0.1 ммоль/л. Однако вопрос, насколько можно переносить результаты изучения свобод ных аминокислот, выделенных из твердой фазы почвы при довольно жесткой обработке, на со единения, переходящие в KClвытяжку из орга ногенных горизонтов, требует специального изу чения. Другой группой осноiвных компонентов рас творов KCl являются анионы относительно силь ных органических кислот (1 < рКа < 7). Актив ность гидроксогрупп в этом случае рассчитывает ся по уравнению (7) [29]. Из уравнения видно, что анионы таких органических кислот проявляют столь слабые свойства оснований, что практиче ски не оказывают влияния на значение рН рас твора. Таким образом, важнейшим источником компонентов, имеющих оснóвные свойства, яв ляются анионы соединений типа фенолов. ( a OH– ) = – An – т = K b a An– + K H2 O = (7) K H2 O –7 a An– + K H2 O ≈ 10 , Ka где Kb(Ka) – константа основности (кислотности) кислоты, a An– – активность соли. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 КИСЛОТНОСТЬ KClВЫТЯЖЕК ИЗ ОРГАНОГЕННЫХ ГОРИЗОНТОВ ЗАКЛЮЧЕНИЕ В образцах органогенных горизонтов почв таеж ной зоны Республики Коми, имеющих значения рН фильтратов KClсуспензий 2.5–4.0, обменная кислотность обусловлена неспецифическими кис лотами и растворимыми фульвокислотами. Роль алюминия (III) как кислоты, согласно классически химическому пониманию термина “кислотность” – способность быть донором про тонов, в рассматриваемых объектах невелика (6% образцов), и в KClвытяжках со значениями рН 2.5–3.0 может быть ниже, чем роль железа (III). Обобщение данных по обменной кислотности образцов органогенных горизонтов почв в зоне тайги Республики Коми, различающихся по со ставу почвообразующих пород, гранулометриче скому составу, степени выраженности оподзолен ности, гидроморфизма, дернового процесса и зо нальной принадлежности, в целом не позволило выявить устойчивых специфичных критериев (подзона, порода, степень увлажненности), опре деляющих преобладание того или иного кислот ного компонента. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Авдонькин А.А. Потенциальная кислотность почв, зависимость от рН. Автореф. дис. … к.б.н. М., 2005. 24 с. 2. Амельянчик О.А., Воробьева Л.А. Кислотные компо ненты водных и солевых вытяжек из подзолистых почв // Почвоведение. 2003. № 3. С. 289–300. 3. Амельянчик О.А., Воробьева Л.А. Показатели и ме тоды оценки почвенной кислотности и потребно сти почв в извести // Агрохимия. 1991. № 2. С. 123–135. 4. Аскинази Д.Л., Карпинский Н.П., Ремезов Н.П. К вопросу о природе почвенной кислотности // Поч воведение. 1955. № 9. С. 17–24. 5. Воробьева Л.А. О кислотных и основных компо нентах почвенных растворов и вытяжек из почв // Вестник Моск. унта. Сер. 17, почвоведение. 1982. № 3. С. 31–35. 6. Воробьева Л.А. Теория и методы химического ана лиза почв. М.: Издво Моск. унта, 1995. 136 с. 7. Воробьева Л.А. Химический анализ почв. М.: Изд во Моск. унта, 1998. 270 с. 8. Дмитриев Е.А. Математическая статистика в поч воведении. М.: Издво Моск. унта, 1995. 319 с. 9. Забоева И.В. Основные генетические черты подзо листых почв // Продуктивность подзолистых почв северовосточной части Нечерноземной зоны. Сыктывкар: Тр. Коми научного центра УрО РАН, 1989. С. 6–14. 10. Забоева И.В. Почвы и земельные ресурсы Коми АССР. Сыктывкар, 1975. 344 с. 11. Забоева И.В., Русанова Г.В. Пространственное варьи рование некоторых химических и физикохимиче ских свойств сильноподзолистых и глееподзоли 4 ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 817 стых почв Коми АССР // Почвоведение. 1972. № 12. С. 124–127. Зайдельман Ф.Р. Процесс глееобразования и его роль в формировании почв. М.: Издво Моск. унта, 1998. 299 с. Зонн С.В. Железо в почвах (генетические и геогра фические аспекты). М.: Наука, 1982. 206 с. Канев В.В. Параметры оглеения и подзолообразо вания в почвах на покровных суглинках северово стока русской равнины. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. 221 с. Кауричев И.С., Яшин И.М., Черников В.А. Теория и практика метода сорбционных лизиметров в эко логических исследованиях. М., 1996. 142 с. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Тео ретические основы. Качественный анализ. М.: Хи мия, 1970. Т. 1. 472 с. Лаптева Е.М., Грищенко Н.В., Козачок Ж.Н. Влия ние степени гидроморфизма на содержание по движных форм железа в болотноподзолистых почвах // Структурнофункциональная организа ция почв и почвенного покрова европейского Се вероВостока. СПб.: Наука, 2001. С. 85–91. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 447 с. Макаров М.И., Недбаев Н.П. Влияние кислотных осадков на подвижность органического вещества в лесных почвах // Почвоведение. 1994. № 8. С. 111– 118. Орлов Д.С. Дискуссионные проблемы современной химии почв // Почвоведение. 2001. № 3. С. 375– 382. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Издво Моск. унта, 1992. 399 с. Почвы Коми АССР. М.: Издво АН СССР, 1958. 112 с. Почвы Печорского промышленного района. М.–Л.: Наука, 1965. 112 с. Путеводитель научной почвенной экскурсии // Лесная зона (сезоннопромерзающие почвы). Сыктывкар, 2002. 100 с. Рязанов М.А., Лодыгин Е.Д., Безносиков В.А., Злобин Д.А. Использование метода рКспектро скопии для оценки кислотноосновных свойств фульвокислот // Почвоведение. 2001. № 8. С. 934– 941. Соколова Т.А. Химические основы мелиорации кислых почв. М.: Издво Моск. унта, 1993. 182 с. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И., Ива$ нова С.Е. Взаимодействие лесных суглинистых подзолистых почв с модельными кислыми осадка ми и кислотноосновная буферность подзолистых почв. М.: Издво Моск. унта, 2001. 208 с. Умаров М.М., Асеева И.В. Свободные аминокисло ты некоторых почв СССР // Почвоведение. 1971. № 10. С. 108–111. Ушакова Н.Н. Курс аналитической химии для поч воведов. М.: Издво Моск. унта, 1984. 350 с. Фаулер Р., Гуггенгейм Э. Статистическая термоди намика. М.: Издво иностр. литры, 1949. 416 с. Фролова Л.Н. Особенности почвообразования на вырубках еловых лесов Коми АССР // Лес и почва. 818 ШАМРИКОВА Красноярск: Красноярское книжное издатель ство, 1968. С. 253–259. 32. Шамрикова Е.В. О кислотных и оснóвных компо нентах минеральных горизонтов почв таежной зо ны Республики Коми, обуславливающих обмен ную кислотность (по А.В. Соколову) // Почвоведе ние. 2008. № 2. С. 183–192. 33. Шамрикова Е.В., Соколова Т.А., Забоева И.В. Иден тификация буферных реакций, протекающих при титровании целинных и пахотных почв кислотой и основанием // Почвоведение. 2002. № 4. С. 412– 423. 34. Шамрикова Е.В., Соколова Т.А., Забоева И.В. Кис лотноосновная буферность органогенных гори зонтов подзолистых и болотноподзолистых почв Республики Коми // Почвоведение. 2003. № 7. С. 714–723. 35. Шамрикова Е.В., Соколова Т.А., Забоева И.В. Кис лотноосновная буферность подзолистых и болот ноподзолистых почв северовостока Европей ской части России. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 136 с. 36. Шамрикова Е.В., Соколова Т.А., Забоева И.В. Фор мы кислотности и буферность к основанию мине ральных горизонтов подзолистых и болотнопод золистых почв Республики Коми // Почвоведение. 2003. № 9. С. 958–966. 37. Argen S. A study of unfractionated DOC and its alu minium binding // Proc. 3rd Int. Nordic Symposuim on Humuc Substances. August. Turku. Finland, 1991. 38. Argen S., Jacks G. Aluminium from two glacial tills – flows and retention mechanisms // Aqua Fenncica. 1991. № 21. P. 29–37. 39. Evans L.J. Some aspects of the chemistry of aluminum in podzolic soils // Commun Soil Sci and Plant Nutri tion. 1988. V. 19. № 7–12. P. 793–803. 40. Fox T.R., Comerford N.B. Lowmoleculerweight or ganic acids in selected forest soils of the southeastern USA // Soil Sci Soc Am J. 1990. V. 54. № 4. Р. 1139– 1144. 44. Kortly S., Sacha L. Handbook of chemical equilibria in analytical chemisty / Ed. Ellis Horwood Ltd. Publish ers. Chichester, 1985. 415 p. 45. Krzyszowska A.J., Blaybock M.J., Vance G.F., David M.B. Ionchromatographic analysis of low mo lecular weight organic acids in spodosol forest floor so lution // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1996. V. 60. № 5. Р. 1565–1571. 46. Logan K.A.B., Floate M.J.S., Ironside A.D. Determina tion of exchangeable aluminium in hill soils. 2. Ex changeable aluminium. Commun // Soil Sci. Plant Anal. 1985. V. 16. № 3. Р. 309. 47. Lundstrom U.S., Van Breemen N., Bain D.C., Van Hees P.A.W. et al. Advances in understanding the podzolization process resulting from a multidisci plinary study of three coniferous forest soils in the Nor dic Countries // Geoderma. 2000. V. 94. C. 335–353. 48. Martell A.E., Motekaitis R.J. The determination and use of stability constsns. N. Y.: VCH Publishers Inc., 1988. 49. Mowat F.S., Bundy K.J. A mathematical algorithm to identify toxicity and prioritize pollutants in field sedi ments // Chemosphere. 2002. V. 49. Iss. 5. P. 499–513. 50. Pohlman A.A., McColl J.G. Soluble organics form forest litter and their metal dissolution // Soil Sci Soc Am J. 1988. V. 52. Р. 265–271. 51. Rampazzo N., Winteried E.H. Changes in chemistry and mineralogy of forest soil by acid rain // Water, Air, and Soil Pollution. 1992. V. 61. Р. 209–220. 52. Shamrikova E.V., Ryazanov M.A., Vanchikova E.V. Ac idbase properties of watersoluble organic matter of forest soils, studed by the pKspectroscopy method // Chemosphere. 2006. V. 65. P. 1426–1431. 53. Tani M., Shida K.S., Tsutsuki K., Kondo R. Determina tion of watersoluble lowmolecularweight organic ac ids in soils by ion chromatography // Soil Sci Plant Nutr. 2001. V. 47. № 2. Р. 387–397. 54. Thomas G.W., Hargrove W.L. The chemistry of soil acidity // Soil acidity and Liming. Agronomy Mono graph. USA. Madison, 1984. № 12. P. 3–56. 41. Gerke J. Aluminum complexation by humic substances and aluminum species in the soil solution // Geoder ma. 1994. V. 63. P. 165–175. 55. Van Hees P.A.W., Lundstrom U.S., Giesler R. Lowmo lecular weight organic acids and their Alcomplexes in soil solution – composition distribution and seasonal variation in three podzolized soils // Geoderma. 2000. V. 94. Р. 173–200. 42. Humic substances in soil, sediment and water: geochemistry, isolation and characterization / Eds.: G.R. Aiken, D.M. McKnighht, R.L. Wershaw et al. N.Y.: John Wiley, 1985. 692 p. 56. Van Hees P.A.W., Lundstrom U.S. Equilibrium models of aluminium and iron complexation with different or ganic acids in soil solution // Ceoderma. 2000. V. 94. P. 201–221. 43. Jansen B., Nierop K.G.J., Verstraten J.M. Mobility of Fe(II), Fe(III) and Al in acidic forest soils mediated by dissolved organic matter: influence of solution pH and metal/organic carbon ratios // Geoderma. V. 114. Iss. 1–2. 2003. P. 323–340. 57. Van Hees P.A.W., Tipping E., Lundstrom U.S. Alumini um speciation in forest soil solution – modeling the contribution of low molecular weight organic acids // The Science of the Total Environment. 2001. V. 278. P. 215–229. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 7, с. 819–824 БИОЛОГИЯ ПОЧВ УДК 631.46:579.8.044 ЧИСЛЕННОСТЬ И ТАКСОНОМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НАНОФОРМ БАКТЕРИЙ В НЕКОТОРЫХ ПОЧВАХ РОССИИ* © 2010 г. Л. В. Лысак, Е. В. Лапыгина, И. А. Конова, Д. Г. Звягинцев Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы e%mail: [email protected] Поступила в редакцию 09.06.2009 г. Впервые изучена численность, физиологическое состояние и таксономический состав наноформ бактерий в горных и равнинных почвах России. При помощи флуоресцентной микроскопии пока зано, что численность наноформ в исследованных почвах весьма велика и составляет десятки и сот ни миллионов клеток в 1 г почвы. При этом доля клеток с неповрежденной клеточной мембраной среди наноформ значительно выше (95–98%), чем среди клеток обычного размера (около 50%), что свидетельствует о жизнеспособности наноформ. Таксономическое разнообразие наноформ весьма велико, среди них обнаружены представители основных филогенетических групп, широко пред ставленных в почвах: Archaea, Actinobacteria, Cytophaga, Proteobacteria. Полученные результаты поз воляют предположить, что переход клеток в состояние наноформ довольно частое событие в жизни почвенных бактерий, позволяющее им в неблагоприятных условиях сохранять жизнеспособность и реализовать активное участие в почвенных процессах. * ВВЕДЕНИЕ С помощью прямых микроскопических мето дов наблюдения еще в прошлом веке было пока зано, что бактерии в почве имеют мелкие разме ры, меньшие, чем в чистых культурах на микро биологических питательных средах. В почве с автохтонной микрофлорой преобладают клетки диаметром 0.4–0.6 мкм, при этом удается также наблюдать клетки и с меньшими размерами – около 0.2–0.3 мкм и менее [9, 11–12]. В последнее десятилетие в связи с развитием электронномикроскопических и молекулярно биологических методов исследования становится ясно, что мелкие бактерии, описываемые терми нами “ультрамикробактерии”, “нанобактерии”, “наноформы”, распространены в природных сре дах гораздо шире, чем это может представляться с первого взгляда [1, 3, 4, 6, 15, 18, 19]. Проблема выделения и исследования нано форм бактерий привлекла пристальное внимание исследователей в связи с возросшим интересом к развитию нанотехнологий. Нанобактерии были обнаружены в крови и тканях человека. Считают, что на них лежит ответственность за образование склеротических бляшек в кровеносных сосудах, камней в почках и кальцификатов в плаценте [15]. Предполагают их участие в процессах обра зования вторичных минералов в почвах. Очевидна значимость изучения нанобактерий, поскольку идет речь о большой группе микроор * Работа выполнена при финансовой поддержке проекта ГК № 02.740.11.0283. ганизмов, функции которых в биосфере практи чески не исследованы, и которые могут играть значительную роль во многих процессах, проис ходящих в почвах. Целью работы было обнаружение наноформ бактерий в почве, оценка их численности и изуче ние таксономического состава для получения пред ставлений об их роли в природных экосистемах. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ Объектами исследования служили свежеото бранные образцы верхних горизонтов следующих равнинных и горных почв: Равнинные почвы: дерновоподзолистая легкосу глинистая на покровном суглинке (Брянская обл.), чернозем выщелоченный маломощный малогу мусный тяжелосуглинистый (Предбайкальская впадина), чернозем обыкновенный карбонатный (станица Кущевская), аллювиальная луговая кис лая (Московская обл.), торфяная почва верхового торфяника (Тверская обл.); Горные почвы: горнолуговая суглинистая (пла то Лагонаки), дерновокарбонатная выщелоченная (Азишский хребет, респ. Адыгея), бурая лесная не насыщенная (Краснодарский край), серая лесная теплая (станица Даховская). Названия почв приве дены по “Классификации почв СССР” [8]. Торфяная почва верхового болота, горнолуго вая почва и чернозем выщелоченный исследова лись по горизонтам. Для обнаружения наноформ бактерий была использована методика, включавшая в себя выде 819 4* 820 ЛЫСАК и др. Таблица 1. Общая численность бактерий и наноформ в разных типах почв, млрд. кл/г, окраска L7012 Бактерии Наноформы бактерий Доля наноформ от общей численности бактерий, % Дерновоподзолистая легкосуглинистая, А 1.3 0.012 0.9 Чернозем выщелоченный маломощный малогумусный тяжелосуглинистый, Аd 3.0 0.1 3.3 Чернозем обыкновенный карбонатный, А пах 2.4 0.04 1.7 Аллювиальнолуговая кислая, А 1.4 0.08 5.7 Торфяная верховая болотная, ТО 4.3 0.3 7.0 12.9 0.07 0.5 Дерновокарбонатная выщелоченная, А 3.6 0.03 0.8 Бурая лесная ненасыщенная, А 4.8 0.06 1.3 Серая лесная теплая, А 1.7 0.02 1.2 Почва, горизонт Горнолуговая суглинистая, Аd ление бактериального комплекса из почвенной суспензии с последующей фильтрацией проб че рез ядерные мембранные фильтры с размером пор 200 нм и сгущением полученного фильтрата центрифугированием. Навеску почвы 10 г поме щали в 100 мл стерильной воды, обрабатывали для десорбции клеток с поверхности почвенных частиц на приборе УЗДН1 (22 кГц, 0.44 А, 2 мин), почвенные частицы осаждали центрифугирова нием (10 мин, 4 тыс. об./мин), надосадочную жидкость набирали в медицинский стерильный шприц и пропускали через ядерный фильтр с раз мером пор 200 нм. При необходимости получен ную взвесь бактерий сгущали центрифугировани ем (10 мин, 8 тыс. об./ мин). Численность и физиологическое состояние бактерий определяли с помощью флуоресцентно го двухкомпонентного красителя L7012 (LIVE/DEAD BacLight bacterial viability kit) [17, www.probes.com] в соответствии с рекомендация ми производителя. Применение этого красителя позволяет определить как общую численность бактерий, так и физиологическое состояние кле ток. При просмотре препаратов под микроско пом с УФ источником света клетки бактерий с не поврежденными мембранами (интактные, “жи вые” клетки) окрашены в зеленый цвет, а клетки с поврежденными мембранами – в красный цвет. Окрашенные препараты просматривали в флуо ресцентном микроскопе Axioskop 2, (“Carl Zeiss”, Германия) с эпиобъективом 100. При подсчете клеток просматривали не менее 90 полей зрения на образец. Оценивали общую численность бак терий в почве (почвенной суспензии), наноформ (в фильтрате) и долю клеток с неповрежденной и поврежденной клеточной мембраной. Расчеты численности бактерий (наноформ) на 1 г почвы проводили по общепринятой методике, исполь зуемой при работе с акридином оранжевым [9]. Для характеристики таксономического соста ва бактерий был использован прямой молекуляр ный метод FISH – in situ гибридизация с pРНК специфичными флуоресцентномечеными оли гонуклеотидными зондами. В работе использова ны зонды, специфичные для доменов Archaea, Ac% tinobacteria, Cytophaga и Proteobacteria, производ ства компании “Синтол” (Москва, Россия). В работе применен спектр зондов, специфичных для следующих таксонов: Arch915 (Archaea), HGC69a (Actinobacteria), CF319a (Cytophaga), ALF1b (Alphaproteobacteria), Bet42a (Betaproteobac% teria), GAM42a (Gammaproteobacteria). Подготовку препаратов, их гибридизацию с зондами и докра шивание проводили по методикам, описанным в литературе [13, 14, 20]. Численность и долю от дельных филогенетических групп в образцах опр деляли путем учета количества гибридизованных с зондами клеток в 100 полях зрения микроскопа, с последующим расчетом численности и доли со ответствующих таксонов на 1 г образца. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Численность наноформ бактерий в разных ти пах почв варьировала от 40 до 500 млн. клеток в 1 г почвы, что ниже численности бактерий обычного размера на 1–2 порядка (табл. 1). Обращает на се бя внимание, что наноформы бактерий были об наружены во всех исследованных типах почв, численность их достигала 107–108 клеток в 1 г, что ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ЧИСЛЕННОСТЬ И ТАКСОНОМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НАНОФОРМ позволяет предположить их активное участие в экологических функциях почвы. Доля наноформ составляла в разных почвах от 0.5 до 6% от общей численности бактерий. Определение показателей численности нано форм бактерий в разных горизонтах профиля вер хового торфяника и чернозема выщелоченного (табл. 2) свидетельствует о том, что наноформы бактерий присутствуют во всех исследованных горизонтах, при этом уменьшение численности вниз по профилю имело иной характер, чем изме нение численности бактерий обычного размера. Большие, причем примерно одинаковые показа тели численности наноформ бактерий зареги стрированы в гор. Т0 и Т1 верхового торфяника, а также в гор. Аd, А и АВ выщелоченного чернозе ма, при этом численность бактерий обычного размера в этих горизонтах различается почти в 2 раза. Изучение физиологического состояния клеток наноформ бактерий, произведенное при помощи двухкомпонентного флуоресцентного красителя Live/Dead во всех исследованных образцах почв, позволило выявить, что практически все выяв ленные этим методом наноформы бактерий (бо лее 90%) окрашивались в зеленый цвет, что свиде тельствовало о том, что клетки имели неповре жденную клеточную мембрану (табл. 3). Во всех исследованных образцах почвы доля клеток с неповрежденной мембраной среди бак терий обычного размера составляет около 50% (табл. 3). Интересно, что такой же процент клеток с неповрежденной мембраной (“живых”) наблю дался ранее при изучении чистой культуры Ps. au% rantiaca, инкубировавшейся в течение длительно го периода времени (около 6 месяцев) в условиях лимитирования по азоту [10]. Полученные результаты о высокой (более 90%) доле среди наноформ клеток с неповре жденной клеточной мембраной, позволяют пред положить высокую жизнеспособность наноформ бактерий и их значительную устойчивость к воз действию неблагоприятных факторов внешней среды. Определение показателей численности от дельных филогенетических групп прокариотных организмов среди наноформ бактерий в образцах, отобранных из разных горизонтов верхового тор фяника и горнолуговой почвы, было проведено при помощи метода FISH, который предоставля ет возможность анализировать таксономическую структуру метаболически активной части мик робных сообществ без выделения на питательные среды. В результате проведенного анализа среди бактерий (как наноформ, так и клеток обычного размера), обитающих в трех горизонтах сфагно вого верхового торфяника, были обнаружены представители следующих филогенетических ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 821 Таблица 2. Общая численность бактерий и наноформ в основных горизонтах чернозема выщелоченного и тор фяной верховой болотной почвы, млрд. кл/г, окраска L7012 Почва Наноформы, % Гори Бакте Наноформы от общей числен зонт рии бактерий ности бактерий Чернозем Аd выщело ченный А 3.0 0.1 3.3 4.3 0.09 2.1 АВ 2.8 0.09 3.2 Вca 2.2 0.04 1.8 Торфяная ТО верховая болотная Т1 4.3 0.05 1.2 7.8 0.05 0.6 Т2 2.7 0.01 0.4 Таблица 3. Общая численность (млрд. кл./г) и доля клеток с неповрежденной мембраной (%) бактерий и наноформ в основных горизонтах чернозема выщело ченного, торфяной верховой болотной и горнолуго вой почвы, окраска L7012 Почва Чернозем выщело ченный Горизонт Бактерии Наноформы бактерий Аd 3.0 47 0.1 95 95 А 4.3 53 0.09 90 90 АВ 2.8 36 0.09 98 98 В 3.0 17 Вca 2.2 5 0.04 67 67 ТО 4.3 47 0.05 97 97 Т1 7.8 50 0.05 98 98 Т2 2.7 48 0.01 95 95 Горнолуго Аd вая 12.9 57 0.07 96 96 24.7 58 0.16 98 98 Торфяная верховая болотная А Не опр. 822 ЛЫСАК и др. Таблица 4. Таксономический состав бактерий и наноформ в профиле изученных почв (%) Почва Объект Бактерии Торфяная верховая бо лотная Горизонт Archaea Actinobacteria Firmicutes Cytophaga Proteobacteria Неидентифици рованные клетки Т0 11 10 Не опр. 8 14 57 Т1 16 5 » 4 17 58 Т2 14 14 » 6 15 51 Наноформы Т0 бактерий Т1 7 14 » 14 20 45 13 16 » 10 17 44 Т2 14 14 » 10 15 47 Ad 13.5 Не опр. 15 Не опр. 13.5 58 A 13 » 17 » 8 62 6 » 21 » 11 62 17 » 39 » 11 33 Горнолуго Бактерии вая Наноформы Ad бактерий A групп: Archaea, Actinobacteria, Cytophaga и Proteo% bacteria (табл. 4). Доля протеобактерий представ ляет собой сумму альфа, бета и гаммапро теобактерий. Было выявлено доминирование гра мотрицательных бактерий (протеобактерий и цитофаг) и уменьшение доли актинобактерий во всех исследованных слоях торфяника, что харак терно для торфяных почв и согласуется с резуль татами исследований других авторов, проведен ных как при помощи традиционных методов по сева [5], так и при помощи метода FISH [13] для бактерий обычного размера. Таксономический состав бактерий обычного размера и наноформ имеет некоторые черты сходства: доминирующей группировкой являют ся грамотрицательные бактерии (Cytophaga + Pro% teobacteria), ниже доля актинобактерий (5–14%) и архей (7–16%), доля протеобактерий по всему профилю была выше, чем доля цитофаг, вниз по профилю увеличивалась доля архей. Были выяв лены также и некоторые отличия. Среди нано форм по сравнению с бактериями обычного раз мера была несколько выше доля архей и неиден тифицированных клеток и ниже доля актинобактерий (гор. Т0 и Т1). Иное соотношение таксонов было характерно для бактерий обычного размера и наноформ в гор нолуговой почве (табл. 4). Среди бактерий (как наноформ, так и клеток обычного размера), оби тающих в исследованных горизонтах были обна ружены представители следующих филогенетиче ских групп: Archaea, Firmicutes и Proteobacteria. Бы ло выявлено доминирование грамположительных бактерий (Firmicutes) и уменьшение доли архей и протеобактерий, что согласуется с результатами исследований других авторов, проведенных при помощи традиционных методов посева [5]. Таксономический состав бактерий обычного размера и наноформ также сходен: доминирую щей группировкой являются грамположительные (Firmicutes), ниже доля архей (6–13%) и про теобактерий. Были выявлены и некоторые отли чия. Среди наноформ по сравнению с бактерия ми обычного размера была несколько выше доля архей. С помощью метода FISH удалось установить филогенетическую принадлежность менее поло вины бактерий (табл. 4). Доля идентифицирован ных клеток среди бактерий была довольно высока и составляла от 45 до 62%. Высокая доля неиден тифицированных клеток может быть объяснена следующими причинами: примененные нами зонды не позволяют обнаружить непосредствен но в почве представителей мало исследованных, филогенетически обособленных групп бактерий и архей; наноформы бактерий находятся в особом анабиотическом состоянии и содержат сравни тельно мало рРНК, что препятствует специфиче скому связыванию ее с зондами; часть клеток находится в состоянии покоящихся структур с утолщенными клеточными покровами, препят ствующими проникновению специфических зондов в клетку. Следует отметить, что среди бактерий обычно го размера (не фильтрованной почвенной суспен зии) распределение между отдельными таксона ми было примерно таким же, как и среди нано форм бактерий. Это позволяет предположить, что ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ЧИСЛЕННОСТЬ И ТАКСОНОМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НАНОФОРМ в почве представители некоторых, если не многих таксонов, присутствуют как в виде клеток более крупного, так и более мелкого размера. Обнару жение в чистой культуре ультрамикробактерий (нанобактерий, наноформ) Kaistia adipata в цикле развития как мелких кокковидных клеток (разме ром 0.4–0.8 мкм), так и ультрамелких клеток (раз мером 0.2–0.3 мкм) [6] делает это предположение весьма вероятным. Видимо доля “истинных” нанобактерий, то есть клеток, в течение всего жизненного цикла имеющих ультрамелкие раз меры, в природных местообитаниях довольно низка, и требует их тщательного исследования и специального изучения с привлечением широко го спектра различных микроскопических и моле кулярнобиологических методов. Сопоставление полученных нами данных о до ле клеток с неповрежденной клеточной мембра ной, которая высока (более 90%) среди нано форм, с долей не идентифицированных клонов наноформ позволяет предположить, что некото рые наноформы представляют собой живые, но мало активные, содержащие сравнительно мало РНК клетки. Правомочно предположить, что они находятся в особом анабиотическом состоянии. Это согласуется с гипотезой, согласно которой в почве, особенно в условиях лимитирования по азоту и углероду, а также в местообитаниях с экс тремально низкими температурами (вечной мерз лоте), значительная часть клеток находится в по коящемся состоянии [2]. Не исключено, что именно наноформы служат тем самым “пулом” бактерий, которые в благоприятных условиях пе реходят в активное состояние и обеспечивают как сохранение биоразнообразия почв, так и реализа цию их основных экологических функций. Таким образом, полученные нами результаты свидетельствуют о том, что в почвах численность наноформ бактерий весьма велика и может со ставлять от десятков миллионов (аллювиальная луговая, дерновоподзолистая почвы) до сотен миллионов (черноземы, горные почвы) клеток в 1 г почвы. При этом доля клеток с неповрежден ной клеточной мембраной среди наноформ зна чительно выше (95–98%), чем среди клеток обыч ного размера (около 50%). Филогенетическое разнообразие наноформ весьма велико, среди них обнаружены представители основных таксонов, широко представленных в почве. Во всех исследованных слоях (горизонтах) верхового торфяника среди наноформ бактерий было выявлено доминирование грамотрицатель ных бактерий (протеобактерий и цитофаг) и сни жение доли актинобактерий. Среди наноформ бактерий, обитающих в ис следованных горизонтах горнолуговой почвы, был обнаружено доминирование грамположи ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 823 тельных бактерий (Firmicutes) и снижение доли архей и протеобактерий. Доля идентифицированных клеток среди на ноформ часто ниже, чем среди бактерий обычно го размера, что связано, видимо, как со слабой таксономической изученностью нанобактерий, так и особым анабиотическим состоянием, в ко тором они находятся в почве. Сравнительно высокая численность наноформ в исследованных образцах почв, значительное таксо номическое разнообразие и своеобразное физиоло гическое состояние позволяют предположить, что переход клеток в состояние наноформ довольно ча стое событие в жизни почвенных бактерий, что поз воляет им в неблагоприятных условиях сохранять жизнеспособность. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Вайнштейн М.Б., Кудряшова Е.Б. О нанобактериях // Микробиология. 2000. Т. 69. № 2. С. 163–174. 2. Демкина Е.В., Соина В.С., Эль%Регистан Г.И., Звя% гинцев Д.Г. Репродуктивные покоящиеся формы Arthrobacter globiformis // Микробиология. 2000. Т. 69. № 3. С. 377–382. 3. Дмитриев В.В., Сузина Н.Е., Русакова Т.Г., Гили% чинский Д.А., Дуда В.О. Ультраструктурные особен ности природных форм микроорганизмов, изоли рованных из грунтов вечной мерзлоты Восточной Сибири методом низкотемпературного фракцио нирования // Докл. РАН. 2001. Т. 378. № 6. С. 846– 849. 4. Дмитриев В.В., Сузина Н.Е., Русакова Т.Г., Петров П.Ю., Олейников Р.Р., Есикова Т.З., Холо% денко В.П., Дуда В.И., Боронин А.М. Электронно микроскопическое обнаружение и характеристика ноноформ бактерий in situ в экстремальных биото пах // Микробиология. 2008. Т. 77. № 1. С. 46–54. 5. Добровольская Т.Г., Головченко А.В., Поздняков А.И. Вертикальная организация бактериальных сооб ществ в торфяных почвах поймы реки Яхромы // Изв. РАН. Сер. биологическая. 2007. № 5. С. 629– 635. 6. Дуда В.И., Сузина Н.Е., Акимов В.И., Вайнштейн М.Б., Дмитриев В.В., Баринова Е.С., Абашина Т.Н., Олейников Р.Р., Есикова Т.З., Боро% нин А.М. Особенности ультраструктурной органи зации и цикла развития почвенных ультрамикро бактерий, относящихся к классу Alphaproteobacteria // Микробиология. 2007. Т. 76. № 5. С. 652–661. 7. Звягинцев Д.Г. Почва и микроорганизмы. М.: Изд во Моск. унта, 1987. 256 с. 8. Классификация и диагностика почв СССР. М.: Колос, 1977. 223 с. 9. Методы почвенной микробиологии и биохимии / Под ред. Д.Г. Звягинцева. М.: Издво Моск. унта, 1991. 304 с. 10. Мулюкин А.Л., Сузина Н.Е., Дуда В.И., Эль%Реги% стан Г.И. Структурное и физиологическое разно образие цистоподобных покоящихся клеток бак 824 11. 12. 13. 14. 15. ЛЫСАК и др. терий рода Pseudomonas // Микробиология. 2008. Т. 77. № 4. С. 512–523. Никитин Д.И., Васильева Л.В., Лохмачева Р.А. Но вые и редкие формы почвенных микроорганиз мов. М., 1966. 70 с. Новогрудский Д.М. Почвенная микробиология. Ал маАта, 1956. 402 с. Панкратов Т.А., Белова С.Э., Дедыш С.Н. Оценка филогенетического разнообразия прокариотных микроорганизмов в сфагновых болотах с исполь зованием метода FISH // Микробиология. 2005. Т. 74. № 6. С. 831–837. Amann R.I., Ludwig W., Schleifer K.%H. Phylogenetic identification and in situ detection of individual micro bial cells without cultivation // Microbiol. Rev. 1995. V. 59. P. 143–169. Kajander E.O., Ciftioglu N. Nanobakteria: An alterna tive mechanism for pathogenic intra and extracellular calcification and stone formation // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1998. V. 95. P. 8274–8279. 16. Iizuka T., Yamanaka S., Nishiyama T., Hiraishi A. Ia olation and phylogenetic analysis of aerobic copi otrophic ultramicrobacteria from urban soil // J. Gen. Appl. Microbiol. 1998. V. 44. P. 75–84. 17. Molecular Probes, Inc. 1994. LIVE/DEAD BacLight bacterial viability kit (L7012), instruction manual with appendix. Molecular Probes. 18. Morita R.I. Bioavailability of energy and starvation sur vival in nature // Can. J. Microbiol. 1988. V. 34. P. 436– 441. 19. Panikov N. Contribution of nanosized bacteria to the total biomass and activity of a soil microbial communi ty // Advances in Applied Microbiology. 2005. V. 57. P. 245–296. 20. Ravenschlang K., Sahm K., Amann R. Quantitative mo lecular analysis of the microbial community in arctic Sediments (Svalbard) // Appl. Environ. Microbiol. 2001. V. 67. № 1. P. 387–395. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 7, с. 825–830 БИОЛОГИЯ ПОЧВ УДК 631.531.027:635.928:631.673.3 ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ БАКТЕРИЙ РОДА KLEBSIELLA НА ГАЗОННЫЕ ТРАВЫ В УСЛОВИЯХ ЗАСОЛЕНИЯ ПОЧВЫ © 2010 г. В. Т. Емцев, А. Я. Соколова, О. В. Селицкая Российский государственный аграрный университет (РГАУМСХА им. К.А. Тимирязева), 127550, Москва, ул.Тимирязевская, 49 Поступила в редакцию 05.08.2009 г. Впервые установлен протекторный эффект инокуляции бактериями рода Klebsiella (K. planticola и K. pneumonie) газонных трав, культивируемых в условиях засоления. Выявлено неизвестное ранее для Klebsiella pneumonie свойство обеспечивать нормальный рост растений в условиях высокой кон центрации хлорида натрия. Показано, что инокуляция растений бактериями оптимизирует морфо физиологические показатели растений газонных трав, увеличивает количество митозов в апикаль ной части корня, что приводит к менее интенсивному уменьшению митотического индекса в усло виях засоления. Установлена способность Klebsiella planticola проникать в растение, что, по видимому, способствует активизации защитных механизмов, повышающих иммунный статус рас тений, что позволяет им проявить устойчивость к засолению. ВВЕДЕНИЕ Одной из важных проблем озеленения круп ных городов является техногенное засоление поч вы вследствие использования противогололед ных реагентов на дорогах в зимний период [20]. Это приводит к нарушению экологической обста новки, гибели зеленых насаждений, изреженно сти и недолговечности газонов. В последние годы для защиты растений от воз действия стрессорных факторов окружающей среды стали активно использовать микробиоло гические методы. С этой целью начали приме нять биопрепараты, основу которых составляют различные организмы, относящиеся к родам Azospirillum, Bacillus, Klebsiella, Pseudomonas и др. [1, 3, 6, 7, 8, 16]. Главным преимуществом метода биоремедиации является длительность действия и гармонизации биосферы. Данный метод при знан дешевой технологией очистки почв от раз личных поллютантов, не наносящей дополни тельного ущерба окружающей среде. Участие микроорганизмов в снятии стрессорного воздей ствия засоления на растения до настоящего вре мени исследовалось недостаточно. Это определи ло цель настоящего исследования. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ Объектами явились K. planticola (штаммы ТСХА91 и Rif200 из коллекции кафедры микро биологии РГАУМСХА им. К.А. Тимирязева) и K. pneumonie (штамм 204 из коллекции ГИСК им. Л. А. Тарасевича). Для культивирования K. planticola использовали среду Luria Bertani (LB) [11] и LB с добавлением ри фампицина. Для культивирования K. pneumonie ис пользовали среду ВорфеляФергюссона (ВФ) [12]. Для изучения протекторного действия K. plan ticola на газонные травы по фону засоления ото браны следующие травы: райграс пастбищный сортов Вик, Дуэт, овсяница красная сортов Татья на и Юлишка. Тесткультурой для изучения про текторного действия бактерий на поступление кадмия в растения служила капуста китайская, сорт Ласточка. Для количественной оценки протекторной ак тивности K. planticola ТСХА91 и K. pneumonie 204 на растения в условиях засоления оценивали сле дующие параметры: всхожесть семян [4], длину наибольшего листа и среднюю длину корней га зонных трав. В качестве стрессора использовали NaCl, KCl или CaCl2. Концентрация NaCl состав ляла 1.0–2.0–3.0%, CaCl2 и KCl применяли в эк вимолярных количествах по отношению к NaCl, что соответствует 0.2–0.3–0.5 М (в опытах с K. planticola ТСХА91). В опытах с K. pneumonie 204 использовали NaCl в концентрации 0.1–0.2– 0.3 М. Семена газонных трав инокулировали в те чение 30 мин суточной суспензией живой культу ры K. planticola ТСХА91 или K. pneumonie 204, разведенной дистиллированной водой до кон центрации 109 микробных клеток. Учет результа тов для райграса пастбищного проводили через 7 дней, для овсяницы красной через 14 дней. Цитофотометрический анализ газонных трав, используемых в опыте, проводили для определе ния длительности фаз клеточного цикла на цито спектрофотометре SMP20 “Opton”. Семена рай граса пастбищного сорт Дуэт проращивали и инокулировали K. planticola ТСХА91 по выше 825 826 ЕМЦЕВ и др. описанной методике по фону 0.1–0.2–0.3 М NaCl. Через 7 дней проводили приготовление препаратов из меристемы корня. Препараты окрашивали по методике Фельгена (реактив Шиффа, Мегск). Митотическую активность корневых мери стем изучали у райграса пастбищного сорта Дуэт. Семена проращивали, на седьмой день проводи ли фиксацию, приготовление давленных препа ратов и подсчет митотических индексов с помо щью световой микроскопии по общепринятому методу [17]. Вегетационный опыт проводили в почвенной культуре [9] в период 2003–2004 гг. с целью опре деления приживаемости K. planticola ТСХА91 Rif 200 в фитоплане по методу Теппер [18] и некото рых показателей качества растений при засоле нии почвы. В чернозем обыкновенный вносили расчетное количество NaCl (0.05–0.1–0.2% к мас се почвы). Создавали общий фон минерального питания путем внесения солей (NH4PO3, KH2PO4). Семена райграса пастбищного сорта Дуэт и ов сяницы красной сорта Татьяна перед посевом инокулировали суточной культурой K. planticola Rif200 10 мин (титр исходной культуры 109 мик робных клеток/мл). Во время зимнего периода сосуды с газонными травами закапывали в тран шеи на уровне почвы. Опыт проводили в трех кратной повторности. Колонизирующую способ ность K. planticola ТСХА91 Rif 200 в ризосфере, ри зоплане и филлосфере определяли путем подсчета количества колоний после высева ис следуемого материала на твердую питательную среду LB с 200 мкг/мл рифампицина. Числен ность жизнеспособных бактерий в ризосфере и ризоплане определяли по методу Теппер [18]. П о к а з а т е л и к а ч е с т в а р а с т е н и й. В фазу колошения газонных трав в листьях расте ний определяли содержание сухого вещества [19], нитратного азота (нитраттестер “Морион ОК2”), хлорофилла [19], βкаротина [19], проли на [6], селена [13], аскорбиновой кислоты [5]. Со держание ионов калия, натрия, бария, хлора, кад мия в тканях определяли с помощью ионселек тивных электродов в водном экстракте (“Эксперт001”). Опыт по изучению влияния K. planticola на со держание кадмия в корнях и листьях капусты ки тайской сорта Ласточка по фону засоления и повы шенной концентрации кадмия в почве проводили в вегетационном опыте. Субстрат – чернозем обык новенный. Применяли Сd(CH3COO)2 ⋅ 2H2O 10 мг/кг и NaCl 500 мг/кг почвы. Семена инокули ровали K. planticola ТСХА91 перед посевом. Расте ния собирали в период вегетации. Определяли ко личество кадмия в корнях и в листьях. Содержание ионов кадмия определяли с помощью ионселек тивных электродов в водном экстракте (“Экс перт001”). Повторность опыта четырехкратная. Статистическую обработку полученных данных проводили по критерию ФишераСтьюдента на ПК с использованием программы Statistica 6.0 [2]. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБСУЖДЕНИЕ Изучение действия бактерий K.planticola и K. pneumonie на всхо жесть, рост и развитие газонных т р а в в у с л о в и я х з а с о л е н и я. Влияние K. planticola на всхожесть семян и развитие про ростков различных сортов газонных трав оцени вали в модельной системе in vitro в присутствии различных концентраций солей (табл. 1). Выявлено, что для всех исследованных сортов газонных трав критическая концентрация солей, при которой семена не прорастали, составляла 0.3–0.4 М. Инокуляция растений K. planticola уменьшала фитотоксичность исследуемых солей. При этом всхожесть исследованных газонных трав во всех вариантах опытов при концентрации солей 0.3 М составляла 60–90%. Достоверность разности между вариантами 4 и 8 составила р ≤ 0.01, а между вариантами 4 и 120.001. Увеличение всхожести семян газонных трав свидетельствует о защитном (протекторном) дей ствии K. planticola, оказываемом на растения в условиях абиотического стресса, вызванного за солением. Необходимо отметить, что возмож ность выживать и осуществлять протекторное действие в условиях засоления газонных трав, по видимому, связана с коэффициентом насыщен ности жирных кислот и показателем текучести кле точных мембран бактерий [22], придающих им спо собность адаптироваться к экстремальным факто рам среды. Проведенные нами исследования показали, что, например, для штамма K. planticola Rif 200 характерно повышенное значение коэффи циента насыщенности жирных кислот и пони женное значение показателя текучести клеточ ных мембран. Нами было установлено сходство K. planticola ТСХА91 и K. pneumonie 204 в защитном действии на растения газонных трав при засолении (0.1– 0.2–0.3 M NaCl). При летальной концентрации 0.3 М NaCl для газонных трав инокуляция их се мян K. planticola ТСХА91 и K. pneumonie 204 обес печивала достаточно высокую всхожесть семян: до 57–93% соответственно. Во всех случаях при внесении микроорганизмов выявляли увеличе ние длины наибольшего листа и корней по срав нению с соответствующими вариантами в кон троле. Под воздействием изучаемых штаммов Kleb siella длина наибольшего листа и корней была ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ БАКТЕРИЙ РОДА KLEBSIELLA 827 Таблица 1. Влияние К. planticola ТСХА91 и K. pneumoniae 204 на длину наибольшего) листа и корней газонных трав при действии на них различных концентраций NaCl Райграс пастбищный, сорт Дуэт Вариант опыта всхожесть, средняя дли длина наиболь всхожесть, средняя длина длина наиболь % на корней, мм шего листа, мм % корней, мм шего листа, мм Контроль (Н2О) 0. 1M NaCl 0.2 M NaCl 0.3 M NaCl К. planticola К. planticola + 0.l M NaCl К. planticola + 0.2 M NaCl К. planticola + 0.3 M NaCl K. pneumoniae K. pneumoniae + 0.l M NaCl K. pneumoniae + 0.2 M NaCl K. pneumoniae + 0.3 M NaCl 99.0 ± 0.9 93.0 ± 2.6 83.0 ± 3.7 0 93.0 ± 2.6 93.0 ± 2,б 90.0 ± 3.0 57.0 ± 4.9 87.0 ± 3.4 90.0 ± 3.0 93.0 ± 2.6 77.0 ± 4.2 42.7 ± 3.5 30.2 ± 2.6 21.4 ± 2.2 0 34.1 ± 2.5 29.3 ± 2.3 28.0 ± 2.2 9.6 ± 1.7 34.6 ± 3.7 29.4 ± 2.9 26.6 ± 2.7 16.6 ± 2.0 больше, чем в контроле даже при максимальной концентрации NaCl, составляющей 0.3 М. Анало гичные данные были получены для райграса паст бищного сорта Вик и овсяницы красной сорта Юлишка. Как следует из вышеизложенных результатов исследований, как Klebsiella planticola, так и Kleb siella pneumonie оказывают безусловное протек торное действие на растения газонных трав в условиях солевого стресса. Следовательно, в результате проведенных мо дельных опытов установлено, что инокуляция га зонных трав бактериями рода Klebsiella, выращи ваемых в условиях засоления, способствует про растанию семян по сравнению с солевым раствором. Представлялось важным проверить исследова ния приживаемости в ризосфере растений вноси мых в почву бактерий в условиях засоления. Был проведен двухгодичный вегетационный опыт (почвенная культура) [9]. В 2003 г. исследована способность K. planticola приживаться в ризопла не газонных трав в условиях засоления в течение зимнего периода. После искусственного засоле ния почвы (май) в нее высевали семена газонных трав, инокулированных K. planticola ТСХА91 Rif200. Учет результатов проводили в динамике, после посева исследуемого материала (по фазам развития растений) на плотную питательную сре ду LB. Выявлено, что численность K. planticola ТСХА91 Rif 200 в ризоплане овсяницы красной (сорт Татьяна) и райграса пастбищного (сорт Ду эт) колебалась в течение вегетации в пределах от 106–107 КОЕ/г корней (фаза первого листа) до 102–104 КОЕ/г корней (конец сезона, сентябрь) ПОЧВОВЕДЕНИЕ Овсяница красная, сорт Татьяна №7 2010 25.8 ± 1,5 18.3 ± 2.1 8.2 ± 1.4 0 57.6 ± 2.1 23.8 ± 1.8 23.2 ± 2.1 2.3 ± 0.5 26.2 ± 2.6 23.5 ± 2.3 17.2 ± 1.6 4.8 ± 1.0 100 100 60.0 ± 4.9 0 100 100 100 70.0 ± 4.6 100 93.0 ± 2.6 93.0 ± 2.6 93.0 ± 2.6 31.3 ± 1.0 20.5 ± 1.0 4.0 ± 0.9 0 33.8 ± 1.9 28.1 ± 1.4 25.6 ± 1.2 2.9 ± 0.5 31.1 ± 1.0 29.0 ± 1.9 22.4 ± 1.7 7.8 ± 0.9 49.9 ± 2.4 29.7 ± 2.5 2.0 ± 0.7 0 54.2 ± 2.1 44.5 ± 3.2 31.0 ± 1.9 0.03 ± 0.0 58.4 ± 2.4 42.4 ± 2.9 27.6 ± 2.6 4.3 ± 1.11 во всех вариантах опыта. После прохождения зимнего периода было проведено определение численности K. planticola в ризоплане, филлосфе ре и ризосфере. Впервые обнаружено, что K. plan ticola сохраняет свою жизнеспособность в ризо плане в вариантах с засолением после прохожде ния зимнего периода хранения сосудов в полевых условиях и составляет 102–103 КОЕ/г корней. В контрольном варианте (без засоления) K. planti cola не обнаружена. Следовательно, бактерии обнаруживаются в ризоплане газонных трав в течение не только ве гетационного периода, но и сохраняют свою жиз неспособность в течение всего осеннезимнего периода. Возможно, что в условиях засоления почвы бактерии K. planticola “переходят” из поч вы и ризосферы в корни и даже в стебли расте ний, обретая, таким образом, новую экологиче скую нишу, где и сохраняются в течение осенне зимнего периода. Изучение влияния K. planticola на морфофизиологические пока затели газонных трав в условиях з а с о л е н и я. Установив, что K. planticola стиму лирует рост газонных трав в условиях засоления, нам представлялось важным провести экспери менты по определению митотического индекса и распределению ДНК по фазам клеточного цикла, которые могут изменяться под действием стрес сорных факторов, в частности, засоления. Мито тический индекс (МИ) – это процентная доля де лящихся клеток от общего числа клеток исследу емой ткани. Исследования проводили с помощью цитофотометрического анализа давленных пре 828 ЕМЦЕВ и др. Таблица 2. Митотический индекс (МИ) клеток апи кальной меристемы корней райграса пастбищного сорт Дуэт при применении К. planticola TCXA91 в условиях засоления Вариант опыта Контроль (Н2О) K. planticola 0.l M NaCl 0.2 M NaCl 0.3 M NaCl К. planticola + 0.1 М NaCl К. planticola + 0.2 M NaCl К planticola + 0.3 M NaCl МИ, % 8.9 ± 0.6 9.1 ± 0.3 8.1 ± 0.2 4.8 ± 0.2 2.4 ± 0.1 8.5 ± 0.2 7.6 ± 0.2 3.8 ± 01 Примечание: полужирным шрифтом выделены варианты, в которых достоверность различий ≤0.01. паратов апикальных корневых меристем райграса пастбищного сорта Дуэт. Выявлено, что K. planticola по фону засоления оказывает позитивное влияние на митотическую активность меристем корней проростков райгра са пастбищного (табл. 2). При максимальной концентрации NaCl (0.3 М) у сорта Дуэт K. planticola стимулировала клеточ ное деление, приводя к увеличению МИ корне вых меристем на 53.7% по сравнению с вариантом без бактерий. Важным информационным параметром при исследовании функциональной активности кле ток апикальной меристемы корня райграса паст бищного сорта Дуэт является распределение ДНК по фазам клеточного цикла и вариации этого рас пределения. Результаты анализа клеток показали, что NaCl изменял распределение клеток корня у сорта Дуэт по периодам интерфазы. Под действи ем 0.2 М NaCl число клеток увеличивалось до 72%, удлиняя G2 фазу, а при 0.1 М и 0.3 М концен трациях происходило увеличение G1 фазы. Это может свидетельствовать об адаптации корневой меристемы райграса пастбищного сорта Дуэт к действию солевого стресса путем перехода клеток в состояние покоя, необходимого для выживания в стрессорных условиях [10, 21]. Применение K. planticola под растение по фону засоления при водило к перераспределению клеток в период ин терфазы и преобладанием клеток в постсинтети ческой фазе. При этом изменения носили дозоза висимый характер. Таким образом, хлорид натрия уменьшает ми тотический индекс, а внесение K. planticola увели чивает количество митозов в апикальной мери стеме корней райграса пастбищного. При приме нении бактерий по фону хлоридного засоления происходит менее заметное уменьшение митоти ческого индекса. При этом в период интерфазы клеточного цикла отмечается перераспределение клеток с их преобладанием в постсинтетической фазе (G2), что в целом обусловливает нормализа цию ростовых процессов в растениях. Исследование воздействия K. planticola на некоторые качест ва газонных трав, культивируемых в у с л о в и я х з а с о л е н и я п о ч в ы. Получен ные результаты выявили, что бактерии K. planticola существенно улучшают состояние газонных трав, выращиваемых в условиях хлоридного засоления, и поэтому представлялось необходимым выяснить, изменяются ли при этом показатели химического состава растений, культивируемых по фону засо ления почвы. При анализе газонных трав использовали ли стья растений. В них определяли содержание су хого вещества, нитратов, селена, аскорбиновой кислоты, пролина, хлорофилла, βкаротина, ионов калия, натрия, бария, хлора и ионов кад мия, рассчитывали отношение калия к натрию. Было обнаружено, что в ответ на солевой стресс происходило увеличение содержания про лина в листьях газонных трав в 2.4–14 раз по срав нению с контролем. Известно, что увеличение со держания пролина может защищать белки от де натурации ионами солей благодаря повышению растворимости последних [14, 15, 23]. При кон центрации 0.2% NaCl к массе почвы на фоне ис пользования K. planticola происходило увеличе ние содержания пролина в 3–19 раз по сравнению с контролем, что говорит об усилении солеустой чивости растений. Следовательно, протекторный эффект инокуля ции бактериями K. planticola растений в условиях за соления почвы может быть обусловлен увеличени ием содержания пролина в газонных травах. Существенных изменений других анализируе мых показателей газонных трав, выращиваемых в условиях засоления и инокуляции бактериями, не обнаружено. Впервые выявлено действие бактерий K. planti cola на уменьшение содержания кадмия в газон ных травах по фону засоления почвы, которое уменьшалось при этом в 1.5–2.3 раза. Для подтверждения выявленной способности K. planticola снижать содержание кадмия в других растениях был поставлен вегетационный опыт с капустой китайской сорта Ласточка, результаты которого представлены в табл. 3. Результаты показали, что при инокуляции семян капусты китайской K. planticola по фону хлорида на трия также наблюдалось уменьшение концентра ции кадмия в корнях в 1.14 раза, в листьях – в 4 раза по отношению к варианту без инокуляции семян K. planticola. Данный эффект можно объяснить тем, что бактерии рода Klebsiella, повидимому, ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ БАКТЕРИЙ РОДА KLEBSIELLA Таблица 3. Действие К. planticola ТСХА91 на содержа ние кадмия в корнях и листьях капусты китайской в условиях засоления и загрязнения почвы кадмием Кадмий, мг/кг сырой массы Вариант опыта Контроль Cd* NaCl** NaCl + Cd K.planticola К. planticola + CA К. рlапНсо1а + ШСI К. planticola + NаCI + Cd корней листьев 0.91 5.64 2.36 2.62 1.93 1.05* 1.20* 2.29* 0.03 0.25 0.19 0.53 0.06 0.05* 0.04* 0.13* * Cd –10 мг/кг Cd(CH3COO)2 ⋅ 2H2O; ** NaCl – 500мг/кг; Примечание. Выделены значения с р < 0.01. обладают способностью к ингибированию дей ствия кадмия в результате осаждения кадмия H2S, переводящему его в недоступную для растений форму CdS [24]. Следовательно, впервые для K. planticola штамм Rif200 и ТСХА–91 была обнаружена способ ность уменьшать содержание кадмия в растениях в условиях засоления и загрязнения им почвы. Таким образом, результаты проведенных ис следований показали целесообразность примене ния под газонные травы бактерий рода Klebsiella, обладающих способностью адаптироваться к экс тремальным условиям среды благодаря своим фи зиологобиохомическим особенностям, что обу словливает их протекторное влияние на растения в условиях солевого стресса. ВЫВОДЫ 1. Впервые установлен протекторный эффект инокуляции бактериями рода Klebsiella газонных трав, культивируемых в условиях засоления. Бак терии снимают фитотоксическое действие раз личных солей (NaCl, KCl, CaCl2), что положи тельно сказывается на всхожести семян, длине растений газонных трав. 2. Сравнительное изучение способности двух видов бактерий рода Klebsiella (K. planticola и K. pneumoniae) обеспечивать нормальный рост растений в условиях засоления показало, что да же при достаточно высокой концентрации хлори да натрия (0.3 М) как K. planticola, так и K. pneumo niae способствуют прорастанию семян газонных трав, всхожесть достигает 57–93%. В данном слу чае проявилось неизвестное ранее для K. pneumo niae свойство нормализовать рост растений в условиях высокой концентрации NaCl. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 829 3. Установлено, что инокуляция семян газон ных трав бактериями в условиях засоления почвы хлоридом натрия обусловливает колонизацию всего фитоплана растения (корни, стебли, ли стья). Однако после осеннезимнего хранения со судов с газонными травами в полевых условиях жизнеспособными остались только те бактерии, которые находились в ризоплане растений (102– 103 КОЕ/г), выросших по фону засоления. В неза соленной почве бактерии не были обнаружены. 4. Показано, что хлорид натрия в концентра ции 0.3 М приводит к существенному снижению (в 4 раза) митотического индекса растений. Вне сение бактерий увеличивает количество митозов в апикальной меристеме корней, что приводит к менее интенсивному падению митотического ин декса несмотря на засоление. Происходит пере распределение клеток в интерфазе клеточного цикла с преобладанием клеток в постсинтетиче ской фазе. 5. Установлено, что в условиях засоления поч вы хлоридом натрия инокуляция семян газонных трав бактериями K. planticola увеличивала в расте ниях содержание пролина, способствуя повыше нию солеустойчивости растений. Впервые показано, что инокуляция семян рас тений (газонных трав, китайской капусты) бакте риями K. planticola при выращивании по фону хлорида натрия и кадмия приводит к уменьше нию концентрации кадмия в корнях и листьях растений. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Белимов А.А., Кунакова А.М., Сафронова В.И., Степа нок В.В., Юдкин Л.Ю., Алексеев Ю.В., Кожемяков А.П. Использование ассоциативных бактерий для ино куляции ячменя в условиях загрязнения почвы свинцом и кадмием // Микробиология. 2004. Т. 73. № 1. С. 118–125. 2. Боровиков В. П. Программа “Статистика” для сту дентов и инженеров. М.: КомпьютерПресс, 2001. 301 с. 3. Голодяев Г.П. Консорциум штаммов микроорга низмов – деструкторов: Alcaligenes denitrificans, Alcali genes eutrophus, Pseudomonas maltophila, используемый для очистки почв, почвогрунтов и вод от нефтяных за грязнений. Патент 99116856/13/017605. Россия, 2000. 4. ГОСТ 1203884 Семена сельскохозяйственных культур. Методы определения всхожести. 5. ГОСТ 2455689. Продукты переработки плодов и овощей. Методы определения витамина С. 6. ГОСТ Р 5112497. Соки плодовые и овощные. Фо тометрический метод определения пролина. 7. Егоров С.Ю. Регуляция жизнедеятельности микро организмовстимуляторов роста растений. Казань: Издво Казанского университета, 2003. 100 с. 8. Емцев В.Т. Ассоциативный симбиоз почвенных диазотрофных бактерий и овощных культур // Почвоведение. 1994. № 4. С. 74–84. 830 ЕМЦЕВ и др. 9. Журбицкий З.И. Теория и практика вегетационного метода.М.: Наука, 1968. 244 с. 10. Луценко Э.К., Марушко Е.А., Кононенко Н.В., Лео нова Т.Г. Влияние фузикокцина на ранние этапы роста сорго при высоких концентрациях NaCl // Физиология растений. 2005. Т. 52. № 3. С. 378–383. 11. Миллер Дж. Эксперименты в молекулярной гене тике. М.: Мир, 1976. 436 с. 12. Мирошниченко И.В., Киселева Б.С. Разработка и стандартизация бактериологических питательных сред. М., 1980. С. 150–154. 13. МУК 4.1 033–95 Методы контроля. Химические факторы. Определение селена в продуктах питания. 14. Мутлу Ф., Бозкук С. Влияние засоления на содер жание полиаминов и некоторых соединений в раз личающихся по солеустойчивости растениях под солнечника // Физиология растений. 2005. Т. 52. № 1. С. 36–42. 15. Пронина Н. Б. Экологические стрессы. М.: Издво МСХА, 2000. 303 с. 16. Станкевич Д.С. Использование углеводородокис ляющих бактерий рода Pseudomonas для биореме диации нефтезагрязненных почв. Диссертация к.б.н. М.: Издво МСХА, 2002. 132 с. 17. Паушева З.П. Практикум по цитологии растений. М.: Агропромиздат, 1988. 272 с. 18. Практикум по микробиологии / Под ред. Е.З.Теп пер и др. М: Агропромиздат, 1987. 239 с. 19. Практикум по агрохимии / Под ред. Б.А. Ягодина. М.: Агропромиздат, 1987. 512 с. 20. Тюльдюков В.А., Кобозев И.В., Парахин Н.В. Газо новедение и озеленение населенных территорий. М.: КолосС, 2002. 264 с. 21. Georgieva E.I., LopezRodas G., Hittmair A., Feichtinger H., Brosch G., Loid P. Maize embrio germi nation: 1. Cell cycle analysis // Planta. 1994. V. 192. P. 118–124. 22. Loffhagen N., Harting C., Babel W. Fatty acid patterns and sensitivity of Acinetobacter calcoaceticus 69v against uncoupling by hazardous organic compounds // Beijerinck Centenn. Microb. Physiol. And Gene Regul.; Emerg. Princ. and Appl., The Hague, 10–14 dec., 1995: Book abstr.Delft, 1995. Р. 229–230. 23. Olmos E., Hellin E. Mechanisme of salt tolerance in a cell line of Pisum sativum: biochemical and physiolog ical aspects // Plant Sci. 1996. V. 120. P. 37–45. P.K., Balkwill D.L., Frenkel A., 24. Sharma Vairavamurthy M.A. A new Klebsiella planticola strain (Cd–1) grows anaerobically at high cadmium concen trations and precipitates cadmium sulfide //Applied and Environmental Microbiology 2000. V. 66. № 7. Р. 3083–3087. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 7, с. 831–842 МИНЕРАЛОГИЯ И МИКРОМОРФОЛОГИЯ ПОЧВ УДК 631.415 ПОЧВЕННЫЕ ХЛОРИТЫ В ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ РАЗНОЙ СТЕПЕНИ ГИДРОМОРФИЗМА: ПРОИСХОЖДЕНИЕ, СВОЙСТВА И УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ* © 2010 г. И. И. Толпешта1, Т. А. Соколова1, Э. Бонифачио2, Г. Фальсонэ2 1Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы Университет г. Турина, 10020, Италия, Турин, Леонардо да Винчи, 44 e&mail: [email protected] 2 Поступила в редакцию 18.03.2009 г. Минералы группы почвенных хлоритов изучали в илистых фракциях почв, выделенных из верхних минеральных горизонтов подзолистой и торфянисто'подзолисто'глееватой почв. Установлено, что в гор. АЕ и Е подзолистой почвы почвенные хлориты образуются преимущественно по вермикули' ту, в то время как в гор. Е торфянисто'подзолисто'глееватой почвы они могут образовываться и по смектитовым минералам. Для оценки степени хлоритизации (степени заполненности межпакетных промежутков 2 : 1 мине' ралов прослойками гидроксида алюминия) предложен численный критерий. На основании разни' цы величин этого критерия до и после обработки препаратов NH4F, установили, что степень хлори' тизации почвенных хлоритов убывает в ряду: гор. Е подзолистой почвы > гор. AE подзолистой поч' вы > гор. E торфянисто'подзолисто'глееватой почвы. Другой численный критерий был предложен для оценки степени полимеризации гидроксоком' плексов алюминия в межпакетных промежутках 2 : 1 алюмосиликатов. Этот критерий введен на ос' новании термической устойчивости почвенных хлоритов и представляет собой температуру, при ко' торой приращение интенсивности 1.0 нм рефлекса в процессе нагревания К'насыщенных препара' тов превышает 50% от начального значения. Согласно этому критерию, степень полимеризации гидроксида алюминия в прослойках 2 : 1 алюмосиликатов убывает в ряду: гор. Е подзолистой почвы> > гор. E торфянисто'подзолисто'глееватой почвы ≥ гор. AE подзолистой почвы. Установленная четкая зависимость межу свойствами почв и степенью хлоритизации и степенью по' лимеризации алюминтия в прослойках 2 : 1 алюмосиликатов свидетельствует о современном агра' дационном происхождении почвенных хлоритов. * ВВЕДЕНИЕ Минералы группы почвенных хлоритов (ПХ) в почвах гумидных областей представляют собой трехслойные силикаты с фрагментами добавочного октаэдрического слоя, которые обычно состоят из гидроксидов алюминия, реже железа [36, 44, 47]. По мнению Сакураи и Хуанга межпакетные простран' ства почвенных хлоритов могут быть заполнены алюмосиликатным материалом [40]. Методы, показатели и термины, используемые при изучении поч' в е н н ы х х л о р и т о в. При изучении почвенных хлоритов используют разные методы и терминоло' гию для характеристики свойств этих минералов (табл. 1). Видно, что для характеристики того или иного свойства почвенных хлоритов используют один и тот же показатель – степень сжатия пакетов при насыщении калием и при нагревании. Этот по' казатель обычно оценивают по смещению d/n от 1.4 до 1.0 нм или по форме рефлекса в интервале d/n от * Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 08'04'00159а и INCO, проект OMRISK № 013388). 1.4 до 1.0 нм на рентген'дифрактограммах прока' ленных и (или) К'насыщенных образцов. В существующей литературе нет единообразия в понимании термина “устойчивость”, использо' ванного в табл. 1. Под этим термином понимают: устойчивость к вытесняющим катионам и (или) растворяющим реагентам (KCl, NН4F, HCl, Na' citrate и пр.), устойчивость во времени или устой' чивость к нагреванию. Термин “устойчивость” прослоек в почвенных хлоритах используют при характеристике степе' ни хлоритизации трехслойных силикатов, то есть степени заполнения межпакетного пространства трехслойных силикатов фрагментами добавочной октаэдрической сетки, или при характеристике степени полимеризации аквагидроксокомплек' сов алюминия в межпакетных пространствах. При работе с определенными по размеру фракци' ями мономинеральных образцов в условиях мо' дельных экспериментов две указанные характе' ристики, как правило, совпадают, но в случае раз' личного расположения олигомеров алюминия в 831 832 ТОЛПЕШТА и др. Таблица 1. Методы, подходы и показатели, используемые при характеристике почвенных хлоритов Методы и подходы к изучению Что характеризуют (свойство) Каким показателем характеризуют Устойчивость к воздей' Сжимаются или не сжима' ствию различных раство' ются обработанные реак' рителей (вытеснителей) тивом 1.4 нм минералы до 1.0 нм при нагревании Возможность проникно' Сжимаются или не сжи' вения К в межпакетные маются 1.4 нм пакеты до промежутки почвенных 1.0 нм при насыщении К хлоритов Устойчивость к нагрева' Сжимаются или не сжима' Термическая обработка ются 1.4 нм пакеты до препаратов (обычно в К' нию 1.0 нм при нагревании или в Mg'формах) Изучение изменений во Устойчивость во времени Изменение во времени времени (при старении) степени сжатия 1.4 нм пакетов при нагревании Растворение прослоек различными реагентами (NН4F, HCl, Na'citrate, KCl* и др.) Насыщение почвенных хлоритов К+ Получаемая информация О строении (степень заполненно' сти межпакетных промежутков Al или степень полимеризации) О количестве ПХ О строении (степень заполненно' сти межпакетных промежутков Al или степень полимеризации). О количестве ПХ О количестве ПХ. О строении (сте' пень полимеризации**) О строении (степень полимериза' ции**) Об устойчивости во времени * Растворение прослоек в KCl'вытяжке возможно в тех случаях, когда равновесное значение рН вытяжки <4.2. ** Эта характеристика не всегда однозначна [26, 30]. межпакетном пространстве могут и не совпадать [26, 30]. При работе с полиминеральными, полидис' персными образцами илистых фракций почв по' нятия “степень хлоритизации” и “степень поли' меризации” следует разделять. Пользуясь лишь одним показателем (“степень сжатия” решетки при прокаливании) для характеристики указан' ных свойств почвенных хлоритов необходимо по' нимать, что мы получаем некую интегральную ха' рактеристику, а свойства “степень хлоритизации” и “степень полимеризации” могут при этом как совпадать, так и не совпадать. Происхождение почвенных хло' р и т о в. Существуют разные точки зрения в отно' шении генезиса этих минералов [15, 39]. Соглас' но наиболее распространенной гипотезе почвен' ные хлориты образуются по трехслойным алюмосиликатам (смектитам, слюдам и вермику' литам) в процессе почвообразования в результате частичного гидролиза и полимеризации аквагид' роксокомплексов алюминия и (или) железа в межпакетных промежутках трехслойных силика' тов. Источником Al и (или) Fe может быть как почвенный раствор [34], так и тетраэдрический слой трехслойных силикатов [46]. Чижикова считает, что минералы, дающие ди' фракционные спектры, аналогичные спектрам почвенных хлоритов, являются смешанослойны' ми хлорит'смектитовыми (вермикулитовыми) образованиями, которые развились по собствен' но хлоритам и не являются продуктами современ' ного педогенеза [10]. Педогенная теория формирования ПХ под' тверждается многочисленными экспериментами по образованию ПХ в лабораторных условиях по монтмориллонитовым структурам [25, 29, 41, 42], по вермикулитам [19, 41], по слюдам [46], а также модельными полевыми опытами по изменению помещенных в почву вермикулитов в нативных условиях [12, 16, 35]. Проведенные в последние десятилетия исследо' вания, показывают, что присутствие ПХ в составе тонкодисперсных фракций почв тесно связано с условиями современного почвообразования. Почвенные хлориты были обнаружены в гор. Е подзолистых почв на однородных покровных су' глинках, в количествах, существенно превышаю' щих содержание собственно хлорита в почвооб' разующей породе [8]. По данным некоторых ис' следований состав добавочного октаэдрического слоя почвенных хлоритов в гор. A инсептисолей плато Мильваш во Франции отличается от тако' вого в гор. В, в связи с их разным происхождени' ем. Авторы считают, что ПХ образуются в гор. А аградационным путем, а в гор. В – деградаци' онным путем [33]. Анализируя скорость выветри' вания минералов в подзолах и в других почвах в разных климатических условиях, Эгли с соавт. от' мечают обратную зависимость между содержани' ем вермикулита и почвенного хлорита в составе тонких фракций, а также уменьшение выноса Al из почв при наличии в профиле почвенных хло' ритов [23]. Строение и свойства межпакет' ного материала в ПХ и их зависи' м о с т ь о т р я д а ф а к т о р о в. Степень полиме& ризации аквагидроксокомплексов алюминия и характер заполнения ими межпакетного про& странства. Мольные отношения OH/Al в мате' ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВЕННЫЕ ХЛОРИТЫ В ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ РАЗНОЙ риале прослоек варьируют в диапазоне от 1.4 до 2.7 [17, 18, 26, 28, 43]. В модельных экспериментах Вэйтча [45] величины OH/Al в прослойках хлори' тизированных вермикулитов не превышали 1.53, а в хлоритизированных монтмориллонитах до' стигали 2.56. По данным некоторых авторов про' слойки в почвенных хлоритах, образованных по монтмориллониту и по вермикулиту, представлены шестичленными кольцами – олигомерами [11, 18]. В вермикулитах в составе межпакетного материала, кроме олигомеров могут быть мономеры и неболь' шого размера полимеры алюминия [45]. В монтмориллонитах, как правило, олигомеры алюминия равномерно распределены в межпа' кетном пространстве [14, 41, 43], а в вермикули' тах занимают краевые позиции [14]. Устойчивость и условия образования прослоек в почвенных хлоритах. В почвах гумидных областей почвенные хлориты устойчивы в интервале зна' чений рН от 4.5 до 6 [44]. Устойчивость почвен' ных хлоритов зависит от ряда факторов: величи' ны рН [32], типа минерала, по которому шла хло' ритизация (вермикулит или монтмориллонит), вида иона в составе добавочного октаэдрического слоя (железа или алюминия) [20], отношения OH/Al в прослойках, содержания кремния [28] и органического вещества [24, 32, 39] и отношения OH/Al [41] в почвенном растворе. В опытах Бриндли и Као [17] показано, что при увеличении отношения OH/Al от 2.17 до 2.91 про' слойки становятся более устойчивыми к нагрева' нию. Как правило, в искусственно полученных хло' ритизированных структурах, прослойки гидрок' сида алюминия более устойчивы в смектитах, по сравнению с вермикулитами [14, 19, 20]. Аквагид' роксокомплексы алюминия в большей степени полимеризуются в межпакетных промежутках смектита по сравнению с вермикулитом, благода' ря большей лабильности решетки смектита [41, 45]. Кроме стерического фактора, полимериза' ции аквагидроксокомплексов алюминия в меж' пакетных промежутках вермикулита препятству' ет высокий заряд минерала, под действием кото' рого ингибируется гидролиз алюминия. Поэтому смектит предпочтительнее поглощает полимеры Al [43], а вермикулит более селективен к погло' щению аквагидроксокомплексов алюминия не' большого размера [45]. В пределах одного вида минерала устойчи' вость прослоек также может быть разной, в зави' симости от степени заполненности межпакетного пространства и степени полимеризации аквагид' роксокомплексов алюминия [14], расположения его олигомеров в межпакетном пространстве [26, 30] и от величины [12] и распределения заряда в трехслойных пакетах [41]. 5 ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 833 Присутствие органических лигандов в растворе мешает образованию прослоек [24, 39] или приво' дит к их растворению, если концентрация лигандов и (или) их комплексообразующая способность зна' чительны [27]. Таким образом, реакция комплексо' образования алюминия с органическими лиганда' ми конкурирует с реакцией полимеризации аква' гидроксокомплексов алюминия в межпакетных пространствах [24]. Из вышесказанного следует, что возможность образования почвенных хлоритов, степень хло' ритизации (степень заполнения межпакетного пространства прослойками гидроксида алюми' ния) и устойчивость прослоек гидроксида алюми' ния должны определяться условиями почвообра' зования [15]. Бэйн с соавт. [13] показали, что в профиле спо' досолей наибольшая степень хлоритизации на' блюдается в гор. Bhs, с наиболее благоприятными для их образования величинами рН водной сус' пензии, по сравнению с другими горизонтами почвенного профиля. В работе Эгли с соавт. установлено, что степень хлоритизации почвенных хлоритов была макси' мальной в гор. АЕ, Bs1 и Bs2 подзолов Альп, в ко' торых величины рН 0.01 М CaCl2'вытяжки варьи' ровали от 4.2 до 4.8 [22]. Для подзолистых почв Европейской России, в которых ПХ являются одним из преобладающих компонентов илистой фракции, свойства этих минералов изучены недостаточно, а их генезис является дискуссионным. Цель настоящей работы выяснить происхож' дение почвенных хлоритов в составе илистых фракций различных горизонтов подзолистой и торфянисто'подзолисто'глееватой почв, оценить степень хлоритизации почвенных хлоритов и сте' пень полимеризации аквагидроксоксомплексов алюминия в межпакетных промежутках этих ми' нералов. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объектами исследования были илистые фрак' ции, выделенные из основных генетических гори' зонтов торфянисто'подзолисто'глееватой (ТПГ) и подзолистой (П) (палево'подзолистой по термино' логии некоторых авторов [2, 4]) почв Центрально' лесного природного государственного биосферного заповедника (Тверская обл.). Почвы развиты в эко' системах, контрастных по режиму увлажнения и видовому составу напочвенного покрова. П почва развита под смешанным лесом с участием ели и ши' роколиственных пород и с неморальным разнотра' вьем в напочвенном покрове на хорошо дрениро' ванном слабонаклонном участке. ТПГ почва при' урочена к ельнику чернично'сфагновому и 834 ТОЛПЕШТА и др. 25 А 50 % 75 100 25 Б 50 % 75 100 см ? Eih ? 20 E 40 Ecn ? 60 IIBDg ? ? AE E ? IIBD 1 4 2 5 ? ? 3 6 Рис. 1. Минералогический состав илистой фракции торфянисто'подзолисто'глееватой (А) и подзолистой (Б) почв. Значками показаны результаты полуколи' чественной оценки (один значок – мало; два значка – средне; три значка – много; ? – минерал однозначно не диагностируется). 1 – каолинит; 2 – каолинит + + хлорит; 3 – вермикулит; 4 – иллит'смектит; 5 – ил' лит'вермикулит; 6 – почвенный хлорит. расположена на слабодренированной плоской во' дораздельной поверхности. Почвообразующие породы в обеих экосисте' мах представлены двучленными отложениями – покровными суглинками, подстилаемыми сугли' нистыми моренными или песчаными водно'лед' никовыми отложениями [5]. Верхняя часть профиля ТПГ почвы в целом ха' рактеризуется более низкими величинами рН и более высоким содержанием С орг, как в твердой фазе почвы, так и в почвенных растворах по срав' нению с П почвой (табл. 2). Наиболее низкие зна' чения рН среди минеральных горизонтов почвен' ного профиля характерны для гор. Eih и АЕ ТПГ и П почв соответственно. Содержание обменного алюминиия (AlKCl) в минеральных надморенных горизонтах на порядок выше в ТПГ почве, по сравнению с П почвой. Максимальное содержа' ние AlKCl в минеральной толще профиля наблю' дается в гор. Eih ТПГ почвы. Доля AlKCl от количе' ства алюминия, извлекаемого из почвы реакти' вом Тамма (Alox) в надморенных горизонтах ТПГ почвы также выше, по сравнению с П почвой. Разница в величинах этих показателей для гори' зонтов, развитых в пределах морены, объясняется пестротой моренных отложений. По сравнению с растворами из П почвы, в поч' венных растворах из ТПГ почвы отмечена более высокая доля мономерных соединений алюми' ния от его общей концентрации (табл. 2). МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Илистую фракцию выделяли методом отмучи' вания по Айдиняну без предварительной химиче' ской обработки [1] и исследовали методом рент' ген'дифрактометрии [7] на приборе ДРОН'3, с использованием Cu'Kα излучения, с напряжени' ем на трубке 30 кВ и силой тока 20 мА. Навески илистых фракций были обработаны 1 н. NH4F согласно методике, описанной Рич и Обеншайн [37] и переведены в Mg'форму. Для проверки способности к разбуханию образцов после извлечения прослоек из почвенных хлори' тов, илистые фракции насыщали глицерином. Степень хлоритизации оценивали по величине сжатия решетки почвенных хлоритов при насы' щении калием и нагревании образцов, обрабо' танных 1 н. NH4F с последующим насыщением магнием. Степень полимеризации аквагидроксоком' плексов алюминия в межпакетных пространствах почвенных хлоритов оценивали по величине сжа' тия решетки почвенных хлоритов при нагревании препаратов Mg' и в K'формах в течение двух ча' сов при 100, 200, 300, 400 и 550°С. Содержание глинистых минералов в составе илистой фракции рассчитывали по модифициро' ванной методике Корнблюма, основанной на из' менении интенсивностей рефлексов минералов при прокаливании при 350°С [7]. Почвенные растворы откачивали методом ва' куумных лизиметров [9]. Содержание С орг в почвах и в растворах опре' деляли методом Тюрина [6], концентрацию алю' миния – методом ICP'MS с предварительным подкислением раствора до рН 1 концентрирован' ной HNO3. Фракционирование соединений алю' миния почвенного раствора проводили с использо' ванием сильнокислотной ионообменной смолы Amberlite – 120 IR и по реакции с 8'гидроксихино' лином [3, 21]. Обменный алюминий вытесняли 1 н. KCl и определяли методом ICP'MS или AAS. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ Минералогический состав или' с т о й ф р а к ц и и. Основными компонентами илистой фракции исследованных профилей яв' ляются диоктаэдрический иллит, каолинит, вер' микулит и почвенный хлорит (рис. 1). Незначи' тельные количества хлорита обнаружены в гор. Eih, Е и Ecn ТПГ почвы и в гор. АЕ, Е и IIBD П почвы. Иллит и вермикулит. Содержание иллита во всем профиле подзолистой почвы больше, чем его содержание в торфянисто'подзолисто'глее' ватой почве. Для вермикулита наблюдается об' ратная зависимость. Содержание вермикулита в органно'минеральных горизонтах в 1.2 и в 1.5 раз больше, чем в подзолистых горизонтах в ТПГ и П почв соответственно. Выявленные различия можно объяснить более интенсивными трансформацион' ными изменениями иллитов в вермикулит в гори' ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 24.42 2–10 Al мономерный неорга' нический, % от Al общ. 10–48 30–74 13–33 2–15 Не опр. Не опр. * Потеря при прокаливании. ** Указаны лимиты для растворов, отобранных в весенний и осенний периоды в течение трех лет. 30 – 61 Al мономерный (орга' нический + неоргани' ческий), % от Al общ Не опр. 0.019–0.054 0.079–0.084 0.022–0.056 0.004–0.051 0–0.001 1.32–1.90 4.79–7.12 Al общ, ммоль/л 2.46–5.48 4.72–5.68 2.39 0.34 0.2 4.21 5.95 IIBDg Почвенный раствор** 52.35 7.18 0.3 3.77 5.21 Почва Ecn 2.71–14.95 4.29–4.76 41.74 14.57 1.1 3.33 4.28 E С орг, ммоль/л 4.14–4.30 28.07 23.56 6.6 2.98 3.78 Eih 4.05–4.83 40.97 Доля AlKCl от Alo, % 33.75 68.6* 3.03 4.04 H рН 2.63 AlKCl, ммоль/кг 2.78 KCl 96.6* 3.95 Н2О T С орг, % рН Показатель Торфянисто'подзолисто'глееватая почва 4.16 5.33 F 3.51 5.08 H 0 12–30 0.111–0.175 14.10 4.48–4.71 Не опр. 31.57 93.6* 80.0* 53.2* 5.06 5.76 L 0.47–0.74 5.68–6.21 4.21 3.05 0.7 4.19 4.99 E Не опр. 4.93–6.44 20.35 4.54 0.1 4.12 5.15 IIBD Не опр. 0–62 10 0–50 Не опр. Не опр. 0.020–0.055 0.002–0.010 0.006–0.010 1.82–2.81 4.99–5.38 8.27 2.37 2.6 3.51 4.47 AE Подзолистая почва Таблица 2. Величина рН и содержание С орг в почвах (% от воздушно'сухой навески) и в почвенных растворах и содержание алюминия в составе некоторых компонентов твердой фазы почвы (расчет на воздушно'сухую навеску) и почвенного раствора ПОЧВЕННЫЕ ХЛОРИТЫ В ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ РАЗНОЙ 835 5* 836 ТОЛПЕШТА и др. 1.21 1.44 1.45 0.45 0.49 0.426 0.324 1 0.338 1.02 4 В ~25 1.44 1.42 1.23 0.72 1.02 0.359 0.45 1.24 1.02 0.426 0.336 0.48 0.72 1.42 0.50 1 1.01 1.05 1.02 1.42 2 0.335 0.45 3 0.426 0.50 0.358 0.357 0.45 0.48 0.5 0.428 1 0.335 1.42 0.51 2 0.73 1.03 1.11 0.358 0.335 2 3 0.45 0.43 1.02 1.41 Б 1.26 0.72 1.04 ~2.4 1.45 А 1.29 1.04 1.01 1.37 1.03 1.41 4 6 10 14 18 22 26 30 2 0.353 30.510.450.427 0.324 Г 0.353 0.358 0.336 0.45 0.428 0.47 0.5 1 2 0.427 0.45 0.354 3 0.324 0.51 2 4 4 6 10 14 18 22 26 30 2θ, град Рис. 2. Рентген'дифрактограммы илистых фракций в Mg'форме из гор. Eih (A) и E (Б) ТПГ почвы и из гор. АЕ (В) и Е (Г) П почвы. 1 – исходный образец; 2, 3, 4 – образец, насыщенный глицерином и прока' ленный при 350°С и 550°С соответственно. Числа на кривых – d/n, нм. зонтах с более низкими величинами рН и с боль' шим количеством корней. Кроме того, уменьшение содержания верми' кулита в подзолистых горизонтах по сравнению с вышележащими горизонтами в обеих почвах яв' ляется результатом процесса хлоритизации вер' микулита, который наиболее выражен в гор. Е П почвы по сравнению с гор. АЕ той же почвы и с гор. Е ТПГ почвы (рис. 1). Вермикулит также присутствует в моренном суглинке обеих почв в количествах от 29 до 36%, что согласуется с литературными данными [7]. Смешанослойные иллит&смектитовые образо' вания с тенденцией к упорядоченности обнару' жены в профилях обеих почв. Эти минералы диагно' стированы по отражениям ≈2.4 нм (001) и ≈1.2 нм (002), которые смещаются в область бóльших межплоскостных расстояний, дают диффузное рассеяние в малоугловой области и четко выра' женное “плечо” со стороны бóльших углов 1.0 нм пика при насыщении глицерином (рис. 2). На рентгенограмме исходного образца или' стой фракции из гор. Eih ТПГ почвы отсутствует самостоятельный рефлекс 1.4 нм, он полностью перекрывается мощным 1.2 нм отражением вто' рого порядка от смешанослойных минералов. При насыщении глицерином рефлекс 1.2 нм практически полностью исчезает. Полученные результаты можно объяснить повышенным со' держанием иллит'смектитового компонента по сравнению с иллит'вермикулитовым в составе илистой фракции из гор. Eih и бóльшим содержа' нием иллит'смектита в составе ила этого гори' зонта по сравнению с другими верхними горизон' тами обеих исследованных почв. Смешанослойный иллит&вермикулит с тенден' цией к упорядоченности однозначно был диагно' стирован в гор. Eih и Ecn ТПГ почвы и в гор. Е П почвы. Почвенный хлорит. Почвенный хлорит одно' значно диагностируется в гор. АЕ П почвы и в гор. Е обеих исследованных почв. На рентгенограммах образцов, прокаленных при 350°С, видно, что наименьшее сжатие решетки свойственно поч' венным хлоритам из гор. Е П почвы (рис. 2). В наибольшей степени от 1.4 до 1.0 нм при этой об' работке сжимаются 1.4 нм пакеты из гор. Eih ТПГ почвы. По устойчивости решетки к сжатию при прокаливании до 350°С проводили полуколиче' ственную оценку содержания почвенных хлори' тов, которая на рис. 1 отражена количеством значков “+”. Поскольку почвенный хлорит не был обнару' жен в составе илистых фракций из гор. Ecn ТПГ почвы и IIBD обеих почв, далее будут обсуждать' ся результаты экспериментов с илистыми фрак' циями горизонтов, развитых в пределах покров' ного суглинка. Результаты обработки илистых ф р а к ц и й 1 н. NH4F. На рентгенограммах об' разцов, обработанных фторидом аммония с по' следующим насыщением магнием, заметно увели' чилась интенсивность всех отражений по сравне' нию с необработанными препаратами (кривые 1 и 2, рис. 3). Авторы использованного в данной ра' боте метода [37], указывают, что увеличение вре' мени кипячения илистой фракции, представлен' ной частицами 2–0.2 мкм, в 1 н. NH4F может при' вести к растворению вермикулита. Возможно, что эта обработка могла также привести к частичному растворению смешанослойных иллит'смектитов. Можно предположить, что во время кипячения фракции <1 мкм происходит частичное разрушение самых тонких фракций минералов, которые могут находиться, в том числе, и на поверхности более крупных кристаллитов. Кроме того, фторид'ион, яв' ляясь сильным комплексообразователем, может раз' рушать пленки из органно'минеральных комплек' сов и железистые пленки, покрывающие поверх' ность минералов. Оба указанных явления могут существенно улучшать ориентацию частиц и соот' ветственно – качество рентген'дифрактограмм и приводить к увеличению интенсивности рефлексов. Наличие на рентгенограммах препаратов, об' работанных NH4F и прокаленных при 350°С, острого пика 1.0 нм свидетельствует о растворе' ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВЕННЫЕ ХЛОРИТЫ В ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ РАЗНОЙ А 1.43 1.39 1.20 1.02 1.25 0.72 1.02 1 1.21 ~2.5 S350, % Б 1.42 0.72 1 ~2.5 1.72 2 2 1.46 1.47 3 1.34 3 0.72 5 5 В 1.4 1.35 1.44 1.42 1.01 0.7 0.72 1 1.29 ~2.45 2 1.46 1.02 3 1.19 2 1.46 1.02 3 4 4 8 1.05 1.02 1.02 0.72 5 E 2 Eih 1 E Рис. 4. Приращение интенсивности 1.0 нм рефлекса в результате прокаливания при температуре 350°С для препаратов в Mg'форме до (1) и после (2) обработки NH4F (% от исходной интенсивности 1.0 нм рефлек' са) в П (А) и в ТПГ (Б) почвах. Г 1 2 1 250 200 150 100 50 2 0 ~2.5 1.01 1.05 Б 4 1.28 1.03 А 250 200 150 100 50 0 AE 1.01 4 837 0.72 5 2 11 14 5 8 5 11 14 2θ, град Рис. 3. Рентген'дифрактограммы илистых фракций в Mg'форме из гор. Eih (A) и E (Б) ТПГ почвы и из гор. АЕ (В) и Е (Г) П почвы. 1, 5 – образец до обработки 1 н. NH4F исходный и прокаленный при 350°С соот' ветственно; 2, 4 – образец после обработки 1 н. NH4F исходный и прокаленный при 350°С соответственно; 3 – образец после обработки 1 н. NH4F, насыщенный глицерином. Числа на кривых – d/n, нм. нии межпакетного материала почвенных хлори' тов (рис. 3, кривые 4 и 5). Для количественной характеристики степени сжатия решетки 1.4 нм глинистых минералов при нагревании был введен показатель S350, который оценивается в %, как приращение интенсивности 1.0 нм пика в результате прокаливания при 350°С к интенсивности этого пика до прокаливания, то есть S350 = (Δ(I350 – Iисх))/Iисх)100. Чем меньше этот показатель, тем устойчивее 1.4 нм пакеты к нагреванию. Из рис. 4 следует, что приращение интенсив' ности 1.0 нм рефлекса после обработки илистой фракции фторидом аммония существенно увели' чилось, то есть устойчивость 1.4 нм пакетов к на' греванию уменьшилась. По величине разницы значений S350 до и после обработки NH4F степень ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 хлоритизации почвенных хлоритов убывает в ря' ду: гор. Е П почвы > гор. АЕ П почвы > гор. E ТПГ почвы. Выявленное значительное увеличение сжатия решетки 1.4 нм минералов из гор. Eih ТПГ почвы после обработки препарата фторидом аммония противоречит выводу о низком содержании или полном отсутствии почвенных хлоритов, сделан' ному на основании анализа рентгенограмм пре' паратов в Mg'форме, прокаленных при 350°С. Можно предположить, что это противоречие свя' зано не со степенью хлоритизации 1.4 нм минера' лов, а обусловлено другими причинами, поэтому гор. Eih не включен в вышеприведенный ряд сте' пени хлоритизации. Насыщение глицерином обработанных фто' ридом аммония препаратов, не вызвало заметно' го увеличения d/n 1.4 нм пакетов для гор. АЕ и Е П почвы. В иле из горизонта Е ТПГ почвы наблю' далось некоторое увеличение межплоскостных расстояний до 1.7 нм (сравнить кривую 2 на рис. 2 с кривой 3 на рис. 3). Результаты насыщения препара' тов калием и прокаливания образ' ц о в в M g ' и К ' ф о р м а х. Насыщение пре' паратов калием привело к заметному сжатию 1.4 нм пакетов до 1.0 нм в илистых фракциях из гор. Eih, к частичному сжатию в гор. Е ТПГ поч' вы. При той же обработке частично сжались 1.4 нм пакеты в препаратах из гор. АЕ П почвы, но в меньшей степени, чем для гор. Е и тем более Eih ТПГ почвы. Пакеты с d/n 1.4 нм в препаратах или' стых фракций из подзолистого гор. ПП почвы практически не сжимаются при насыщении ка' лием. Последовательное нагревание К'препаратов от комнатной температуры до 550°С привело к постепенному сжатию решетки 1.4 нм минералов (рис. 5). Для характеристики степени сжатия решетки предложен показатель ST (табл. 3), который оце' 838 ТОЛПЕШТА и др. ченными после визуального анализа рентген'ди' фрактограмм К'препаратов (оценка степени асимметрии 1.0 нм максимума при прокалива' нии). Б А 1.42 нм 1.02 нм 0.72 нм 0.72 нм 1.42 нм 1.02 нм 1 2 1 3 2 3 4 5 6 7 4 5 7 6 1.42 нм В 1.02 нм 0.72 нм 1.42 нм 2 5 При использовании трех способов оценки в целом получаем одинаковые выводы о сравни' тельной устойчивости 1.4 нм пакетов. Величины температур, при которых пакеты устойчивы, не' сколько варьируют при использовании разных способов оценки. Наиболее устойчивыми к на' греванию являются прослойки в почвенных хло' ритах из гор. Е П почвы. Г 1.02 нм 0.72 нм 1 2 3 4 5 6 7 8 11 14 1 2 3 4 5 6 2 5 Эксперимент с поэтапным нагреванием пре' паратов дал возможность проанализировать устойчивость 1.4 нм кристаллитов в разных ин' тервалах температур. В табл. 4 указаны оценен' ные тремя способами температуры нагревания препаратов, при которых начинается заметное сжатие 1.4 нм пакетов. 7 8 11 14 2θ, град Рис. 5. Рентген'дифрактограммы илистых фракций в Mg' и К'формах из гор. Eih (A) и E (Б) ТПГ почвы и из гор. АЕ (В) и Е (Г) П почвы. 1 – Mg'форма, исход' ный; 2, 3, 4, 5, 6, 7 – К'форма исходный и прокален' ный при 100, 200, 300, 400 и 550°С соответственно. Числа на кривых – d/n, нм. нивается в процентах, как приращение интенсив' ности 1.0 нм пика при прокаливании при различ' ных температурах к интенсивности этого пика до прокаливания, то есть ST = (Δ(IT – Iисх))/Iисх)100. Степень сжатия решетки 1.4 нм минералов оказалась разной для препаратов в Mg' и К'фор' мах. В целом, степень сжатия решетки препаратов в Mg'форме была выше по сравнению с К'формой препаратов, так как при насыщении калием про' исходит частичное вытеснение гидратированных катионов из межпакетных промежутков. По дан' ным табл. 3 элювиальные горизонты, развитые в пределах надморенных горизонтов обеих почв, можно выстроить в следующий ряд по устойчиво' сти 1.4 нм кристаллитов к нагреванию: гор. Е П почвы > гор. Е ТПГ почвы ≥ гор. AE П почвы > > Eih ТПГ почвы. Устойчивость 1.4 нм кристаллитов при нагре' вании до различных температур, оцененную с по' мощью критерия ST сравнили с данными, полу' Различия в оценках, проведенных для Mg' и К'форм, как уже упоминалось выше, могут дать информацию о количестве гидратированных ка' тионов и неполимеризованных аквагидроксо' комплексов алюминия в ППК. Чем выше разли' чия в термоустойчивости 1.4 нм кристаллитов в Mg' и в К'формах, тем больше гидратированных катионов находится в ППК, в том числе и в меж' пакетных промежутках. Как видно из табл. 3 и 4, такие различия более отчетливо проявляются в ТПГ почве. Можно предположить, что в ППК го' ризонтов ТПГ почвы содержится большая доля гидратированных катионов (в данном случае иа' гния) и меньшая – полимеризованных аквагид' роксокомплексов алюминия. Для гор. АЕ и Е П почвы столь явных различий в термоустойчи' вости 1.4 нм пакетов между Mg' и К'формой пре' паратов не наблюдается. Отметим, что выводы о различиях между гор. Еih, E ТПГ почвы и АЕ П почвы по величине SТ нуждаются в статистиче' ском подтверждении. Сделанные выводы согласуются с данным о содержании обменного алюминия (табл. 1). Со' держание обменного, то есть неполимеризован' ного аквагидроксокомплекса алюминия, кото' рый вытесняется из почвы ионом К, на порядок больше в элювиальных гор. ТПГ почвы, по срав' нению с П почвой. При этом доля обменного алюминия от количества алюминия, извлекаемо' го из почвы реактивом Тамма, в этих горизонтах также больше. Однако необходимо учитывать, что повышенное содержание алюминия в KCl' вытяжке в ТПГ почве по сравнению с П почвой, отчасти может быть связано с низкими величина' ми рН KCl вытяжки (<4.2) при которых в раствор переходит не только обменный алюминий, но и определенное количество алюминия из других источников (табл. 2). ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВЕННЫЕ ХЛОРИТЫ В ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ РАЗНОЙ 839 Таблица 3. Показатель степени сжатия решетки ST Температура нагревания, °С Горизонт 100 200 300 400 550 100 200 Mg'форма Eih E 14 16 51 35 AE E 27 0* 42 6 300 400 550 61 45 65 66 71 71 71 32 81 60 123 96 К'форма Торфянисто'подзолисто'глееватая почва 92 139 120 16 27 60 144 186 10 28 Подзолистая почва 75 60 209 9 34 14 95 122 14 0* *В данных образцах значения ST получились отрицательными из'за неопределенности в оценке интенсивности 1.0 нм при прокаливании до 100 и 200°С, и поэтому они были приняты за 0. Примечание. Жирным шрифтом выделены величины ST < 50%. Полученные результаты показывают, что для характеристики устойчивости 1.4 нм кристалли' тов к нагреванию желательно использовать раз' ные способы оценки. Это позволяет получить до' полнительную информацию о составе межпакет' ных промежутков и повышает надежность сделанных выводов. ствах, которая убывает в ряду гор. Е П почвы > > гор. E ТПГ почвы ≥ гор. AE П почвы. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Наиболее полимеризованными оказались ак' вагидроксокомплексы алюминия в почвенных хлоритах из гор. Е П почвы. В этом же горизонте наблюдается и наибольшая степень хлоритиза' ции почвенных хлоритов. Степень полимеризо' ванности аквагидроксокомплексов Al в прослой' ках почвенных хлоритов из гор. E ТПГ почвы ока' залась несколько больше, чем из гор. АЕ П почвы, в то время как для степени хлоритизации отмечена обратная зависимость. Следовательно, для указан' ных горизонтов понятия “степень хлоритизации” и “степень полимеризации” не совпадают. Происхождение почвенных хло' р и т о в. Так как насыщение глицерином обрабо' танных фторидом аммония препаратов не вызва' ло заметного увеличения d/n 1.4 нм пакетов для гор. АЕ и Е П почвы (рис. 3, кривые 3), можно сделать вывод о том, что в этих горизонтах поч' венный хлорит образовался преимущественно по вермикулитовым пакетам. В иле из гор. Е ТПГ почвы после аналогичной обработки наблюда' лось некоторое увеличение межплоскостных рас' стояний до 1.7 нм. Можно предположить, что в ТПГ почве почвенный хлорит частично мог обра' зоваться по смектитовым пакетам. Полученные результаты не дают основания исключить воз' можность образования почвенных хлоритов из иллита. Степень хлоритизации и степень п о л и м е р и з а ц и и. Как правило, устойчи' вость к нагреванию образцов в Mg' и, особен' но, в К'формах используется как критерий сте' пени заполненности межпакетных промежутков прослойками гидроксида алюминия [15]. При этом не делается различий между степенью полимериза' ции и степенью хлоритизации (степенью заполнен' ности алюминием). На основании устойчивости почвенных хло' ритов в Mg' и K'формах к нагреванию был сделан вывод о степени полимеризации аквагидроксо' комплексов алюминия в межпакетных простран' ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 Охарактеризовав устойчивость к нагреванию до и после обработки фторидом аммония и насы' щенных магнием образцов, установили, что сте' пень хлоритизации почвенных хлоритов убывает в ряду гор. Е П почвы > гор. AE П почвы > гор. E ТПГ почвы. Таблица 4. Термоустойчивость 1.4 нм пакетов, оценен' ная разными способами Почва Торфянисто'под' золисто'глеева' тая почва Подзолистая почва t, °C при которой наблюдается Гори' заметное сжатие 1.4 нм пакетов зонт А Б В Eih E 100 400 200 300 300 400 AE E 300 400 300 400 300 400 Примечание. А – температура, при которой на рентгенограмме образца в К'форме происходит полное сжатие решетки 1.4 нм минералов до 1 нм. Б – температура, при которой ST для образца в Mg'форме превышает 50% от исходной величины (см. табл. 3). В – температура, при которой ST для образца в К'форме превы' шает 50% от исходной величины (см. табл. 3). 840 ТОЛПЕШТА и др. Ус л о в и я о б р а з о в а н и я п о ч в е н н ы х х л о р и т о в. Выявленные различия в степени хлоритизации и в степени полимеризации аква' гидроксокомплексов алюминия в прослойках почвенных хлоритов в изученных почвах объяс' няются условиями образования почвенных хло' ритов. Почвенные растворы из гор. Eih ТПГ почвы имеют самые низкие значения рН среди всех изу' ченных минеральных горизонтов и варьируют в пределах от 4.14 до 4.30 (табл. 2). При таких значе' ниях рН полимеризация аквагидроксокомплек' сов Al маловероятна [44], несмотря на то, что в этом горизонте доля мономерного неорганиче' ского алюминия от общего содержания алюми' ния в почвенном растворе максимальна (табл. 2). В подзолистом горизонте этой же почвы величи' ны рН почвенного раствора в интервале от 4.29 до 4.76 более благоприятны для полимеризации ак' вагидроксокомплексов алюминия. Кроме того, содержание водорастворимого органического уг' лерода в растворах из этого горизонта намного ниже, чем в вышележащем горизонте, а доля мо' номерного неорганического алюминия от алю' миния общего составляет 13–33%. В интервале значений рН от 3 до 5 вермикулит способен в большей степени связывать алюминий, чем низ' комолекулярные органические кислоты, образу' ющие с Al комплексы с рК < 5 (Раззаге, 1976, цит. по [38]). Еще одной причиной “освобождения” алюми' ния из комплексных соединений считают биоде' градацию органической части комплексов, глав' ным образом с низкомолекулярными органиче' скими кислотами [31]. Величина рН почвенного раствора из гор. АЕ П почвы составила 4.99–5.38 (табл. 2). Так как ре' акция комплексообразования алюминия с орга' ническими лигандами в этом интервале значений рН конкурирует с процессом образования поч' венных хлоритов [24, 39], условия для образова' ния этих минералов в гор. АЕ будут менее благо' приятными по сравнению с нижележащим подзо' листым горизонтом. Самые высокие значения рН почвенного рас' твора наблюдаются в подзолистом горизонте П почвы, они варьируют в интервале значений от 5.68 до 6.21 (табл. 2). В растворах из этого гори' зонта содержится очень мало органического угле' рода (от 0.47 до 0.74 ммоль/л). Все это создает благоприятные условия для образования почвен' ного хлорита в гор. Е П почвы. Резкое уменьшение концентрации Alобщ. в поч' венных растворах из гор. Е обеих почв (табл. 2) мож' но рассматривать, наряду с другими факторами, как результат закрепления алюминия в межпакетных пространствах лабильных минералов в виде фраг' ментов добавочного октаэдрического слоя, то есть как результат процесса хлоритизации. Тенденция к повышенной степени полимери' зации аквагидроксокомплексов алюминия в гор. Е ТПГ почвы по сравнению с гор. АЕ П почвы объ' ясняется тем, что в первом случае бóльшая доля почвенных хлоритов образована по смектитовым пакетам [14, 20]. Выявленные зависимости степени полимери' зации аквагидроксокомплексов алюминия в про' слойках и степени хлоритизации почвенных хло' ритов от совокупности современных почвенных свойств (значений рН почвы и почвенного рас' твора, содержания С орг и С вов, мольного отно' шения Al/С вов и доли мономерного неорганиче' ского алюминия от Alобщ.) свидетельствуют об об' разовании этих минералов аградационным путем в процессе современного почвообразования. О возможности количественной оценки содержания почвенных х л о р и т о в. Увеличение интенсивности 1.0 нм максимума прокаленных при 350°С Mg'препаратов после извлечения межпакетного материала из поч' венных хлоритов (с последующим насыщением магнием) дает принципиальную возможность ко' личественного определения почвенных хлоритов. При этом содержание почвенных хлоритов оцени' вают по приращению интенсивности пика 1 нм на рентгенограммах препаратов, прокаленных при 350°С, в результате обработки фторидом аммония, то есть по разности между содержанием иллита до и после этой обработки. Такие расчеты были сделаны для илистой фракции из горизонта Е подзолистой почвы, где содержание почвенных хлоритов оказа' лось равным 23%. Предлагаемый способ количественного опре' деления почвенных хлоритов, несомненно, нуж' дается в дальнейшей проверке и метрологической оценке, так как степень сжатия решетки хлорити' зированных структур при нагревании зависит не только от заполненности межпакетных проме' жутков алюминием, но и от степени полимериза' ции и расположения олигомеров алюминия (вер' тикально или горизонтально) в пределах межпа' кетного пространства [26, 30] и от других факторов. ВЫВОДЫ 1. В гор. АЕ и Е подзолистой почвы почвенные хлориты образованы преимущественно по верми' кулиту, а в гор. Е торфянисто'подзолисто'глеева' той почвы – по вермикулиту и смектиту. 2. Предложен численный критерий оценки степени полимеризации аквагидроксокомплек' сов алюминия в межпакетных пространствах поч' венных хлоритов. На основании этого критерия установлено, что степень полимеризации аква' ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВЕННЫЕ ХЛОРИТЫ В ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ РАЗНОЙ гидроксокомплексов алюминия в прослойках убывает в ряду гор. Е П почвы > гор. Е ТПГ почвы ≥ ≥ гор. AE П почвы. На основании устойчивости к нагреванию почвенных хлоритов в Mg'форме до и после обработки фторидом аммония установи' ли, что степень хлоритизации почвенных хлори' тов убывает в ряду гор. Е П почвы > гор. AE П почвы > гор. Е ТПГ почвы. 4. Установленная четкая зависимость степени хлоритизации трехслойных силикатов и полиме' ризации аквагидроксокомплексов алюминия в межпакетных пространствах почвенных хлоритов от химических свойств современных почв (значе' ний рН почвы и почвенного раствора, содержа' ния С орг и С вов, мольного отношения Al/С вов и доли мономерного неорганического алюминия от Alобщ) и их минералогического состава под' тверждает аградационную теорию образования почвенных хлоритов. Образование почвенного хлорита в гор. Е обеих почв может быть одной из причин резкого снижения концентрации Alобщ в растворах из этих горизонтов по сравнению с вы' шележащими. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Айдинян Р.Х. Извлечение ила из почв: краткая ин' струкция. М.: Гипроводхоз, 1960. 10 с. 2. Васильев И.С. Водный режим подзолистых почв // Тр. Почв. ин'та им. В.В. Докучаева. Мат'лы по изучению водного режима почв. М.–Л.: Изд'во АН СССР, 1950. Т. XXXII. С. 74–296. 3. Воробьева Л.А. Химический анализ почв. М.: Изд' во Моск. ун'та, 1998. 272 с. 4. Карпачевский Л.О., Строганова М.Н. Почвы Цен' тральнолесного заповедника и их экологическая оценка // Динамика, структура почв и современ' ные почвенные процессы. М., 1987. С. 10–30. 5. Пузаченко Ю.Г., Козлов Д.Н. Геоморфологическая история развития территории Центрально'лесно' го заповедника // Тр. Центрально'лесного запо' ведника. 2007. Вып. 4. С. 125–159. 6. Растворова О.Г., Андреев Д.П. Валовой анализ ор' ганической части почв // Теория и практика хими' ческого анализа почв / Под ред. Л.А. Воробьевой. М.: ГЕОС, 2006. С. 115–140. 7. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Глини' стые минералы в почвах. М., 2005. С. 336. 8. Таргульян В.О., Соколова Т.А., Бирина А.Г., Куликов А.В., Целищева Л.К. Организация, состав и генезис дерново'палево'подзолистой почвы на покровных суглинках. Аналитическое исследова' ние. X межд. конгресс почвоведов. М., 1974. С. 110. 9. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Соединения алюми' ния в почвенных растворах и миграция Al в подзо' листых почвах на двучленных отложениях // Поч' воведение. 2009. № 1. С. 29–41. 10. Чижикова Н.П. Вопросы генетической интерпре' тации данных минералогического состава илистых ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 841 фракций почв // Проблемы почвоведения. М.: На' ука, 1981. С. 184–188. Ahlricns J.L. Hydroxyl stretching frequencies of syn' thetic Ni', Al', and Mg'hydroxy interlayers in expand' ing clays // Clays and Clay Minerals. 1968. V. 16. P. 63– 71. Augusto L., Ranger J., Turpault M.&P., Bonnaud P. Ex' perimental in situ transformation of vermiculites to study the weathering impact of tree species on the soil // European J. of Soil Science. 2001. V. 52. P. 81–92. Bain D.C., Strand L.T., Gustafsson J.P., Melkerud P.&A., Fraser A.R. Chemistry, mineralogy and morphology of spodosols at two Swedish sites used to assess methods of counteracting acidification // Water, Air, and Soil Pol' lution: Focus. 2003. V. 3. P. 29–47. Barnhisel R.I. Changes in specific surface areas of clays treated with hydroxyl'aluminum // Soil Science. 1969. V. 107. № 2. P. 126–130. Barnhisel R.I, Bertsch P.M. Chlorites and hydroxy'in' terlayered vermiculite and smectite. Minerals in soil en' vironents // Soil Science Society of America Madison, Wisconsin, USA, 1989. P. 729–788. Brahy V., Delvaux B. Cation exchange resin and test vermiculite to study soil processes in situ in topose' quence of Luvisol and Cambisol on loess // Europ., J. of Soil Science. 2001. V. 52. № 3. P. 397–408. Brindley G.W., Kao Chin&Chun. Formation, composi' tions, and properties of hydroxy'Al' and hydroxy'Mg' montmorillonite // Clays and Clay Minerals. 1980. V. 28. P. 435–443. Brindley G.W., Sempels R.E. Preparation and properties of some hydroxy'aluminum beidellite // Clay Minerals. 1977. V. 12. P. 229–236. Brydon J.E., Turner R.C. The nature of Kenya vermicu' lite and its aluminum hydroxide complexes // Clays and Clay Minerals. 1972. V. 20. P. 1–11. Carstea D.D. Formation of hydroxy'Al and 'Fe inter' layers in montmorillonite and vermiculite: influence of particle size and temperature // Clays and Clay Miner' als. 1968. V. 16. P. 231–238. Driscoll C.T. A procedure for the fractionation of aque' ous aluminum in dilute acidic waters // Intern. J. Envi' ron. Anal. Chem. 1984. V. 16. P. 267–283. Egli M., Mirabella Al., Mancabelli A., Sartori G. Weath' ering of soils in Alpin areas as influenced by climate and parent material // Clays and Clay Minerals. 2004. V. 52. № 3. P. 287–303. Egli M., Mirabella Al., Sartori G. Weathering rates as a function of climate: results from a climosequence of the Val Genova (Trentino, Italian Alps) // Geoderma. 2003. V. 111. P. 99–121. Goh T.B., Huang P.M. Formation of hydroxy'Al'mont' morillonite complexes influenced by citric acid // Can. J. Soil Sci. 1984. V. 64. P. 411–421. Gupta G.C., Malik W.U. Fixation of hydroxy'aluminum by montmorillonite // The American Mineralogist. 1969. V. 54. P. 1625–1634. Hsu Pa Ho. Heterogeneity of montmorillonite surface and its effect on the nature of hydroxy'aluminum inter' layers // Clays and Clay Minerals. 1968. V. 16. P. 303– 311. 842 ТОЛПЕШТА и др. 27. Huang L., Tan W., Liu F., Hu H., Huang Q. Composi' tion and transformation of 1.4 nm minerals in cutan and matrix of Alfisols in Central China // J. Soil Sedi' ments. 2007. V. 7. № 4. P. 240–246. 28. Karathanasis A.D. Compositional and solubility rela' tionships between aluminum'hydroxyinterlayered soil' smectites and vermiculites // Soil Sci. Soc. Am. J. 1988. V. 52. P. 1500–1508. 29. Kidder G., Reed L.W. Swelling characteristics of hy' droxy'aluminum interlayered clays // Clays and Clay Minerals. 1972. V. 20. P. 13–20. 30. Lahav N., Shani U. Cross'linked smectites. I. Synthesis and properties of hydroxy'aluminum'montmorillonite // Clays and Clay Minerals. 1978. V. 26. № 2. P. 107–115. 31. Lundstrom U.S., N. van Breemen, Bain D.C. et al. Ad' vances in understanding the podzolization process re' sulting from a multidisciplinary study of three conifer' ous forest soils in the Nordic Countries // Geoderma. 2000. V. 94. P. 335–353. 32. Malcom R.L., Nettlton W.D., McCracken R.J. Pedogen' ic formation of montmorillonite from a 2 : 1–2 : 2 in' tergrade clay minerals // Clays and Clay minerals. 1969. V. 16. № 6. P. 405–414. 33. Meunier A. Clays. 2005. Springer–Verlang Berlin Heidelberg. P. 472. 34. Ndayiragije S., Delvaux B. Coexistence of allophane, gibbsite, kaolinite and hydroxy'Al'interlayered 2 : 1 clay minerals in a perudic Andosol // Geoderma. 2003. V. 117. P. 203–214. 35. Ranger J., Dambrine E., Robert M., Righi D., Felix C. Study of current soil'forming processes using bags of vermiculite and resins placed within soil horizons // Geoderma. 1991. V. 48. P. 335–350. 36. Rich C.I. Hydroxy interlayers in expansible layer sili' cates // Clay and Clay Minerals. 1968. V. 16. P. 15–30. 37. Rich C.I., Obenshain S.S. Chemical and clay mineral properties of a Red'Yellow Podzolic soil derived from 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. muscovite schist // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1955. V. 19. P. 334–339. Robert M., Berthelin J. Role of biological and biochem' ical factors in soil mineral weathering // Interactions of Soil Minerals with Natural Organics and Microbes. SSSA Spec. Pub. № 17. Madison, WI, USA. 1986. P. 453–491. Sartori F., Riffaldi R., Levi&Minzi R. Occurrence of chloritic intergrades in the recent sediments of the Arno river (Italy) // Clay Minerals. 1979. V. 14. № 47. P. 47–65. Sakurai K., Huang P.M. Intercalation of hydroxy'alu' minosilicate and hydroxy'aluminum in montmorillo' nite and resultant physicochemical properties // Soil Sci. Soc. Am. J. 1998. V. 62. P. 362–368. Sawhney B.L. Aluminum interlayers in layer silicates. Effect of oh/Al ratio of Al solution, time of reaction, and type of structure // Clays and Clay Minerals. 1968. V. 16. P. 157–163. Singh S.S, Brydon J.E. Activity of aluminum hydroxyl sulfate and the stability of hydroxy aluminum interlay' ers in montmorillonite // Can. J. Soil Sci. 1970. V. 50. P. 219–225. Singh S.S., Kodama H. Reactions of polynuclear hy' droxyaluminum cations with montmorillonite and for' mation of a 28'Å pillared complex // Clays and Clay Minerals. 1988. V. 36. № 5. P. 397–402. Von W. Blum. Bildung sekundärer Al–(Fe)'Chlorite // Z. Pflanzenern. Bodenk. 1976. Heft 1. P. 107–125. Veith J.A. Selectivity and adsorption capacity of smec' tite and vermiculite for aluminum of varying basicity // Clays and Clay Minerals. 1978. V. 26. № 1. P. 45–50. Vicente M.A., Razzaghe M., Robert M. Formation of aluminium hydroxy vermiculite (integrade) and smec' tite from mica under acidic conditions // Clay Miner' als. 1977. V. 12. P. 101–111. Violante A., Krishnamurti G.S.R., Huang P.M. Forma' tion and stability of hydroxy aluminum'iron'montmo' rillonite complexes: influence of ferrous iron // Soil Sci. Soc. Am. J. 1998. V. 62. P. 1448–1454. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 7, с. 843–850 МИНЕРАЛОГИЯ И МИКРОМОРФОЛОГИЯ ПОЧВ УДК 631.434 ИЗМЕНЕНИЕ ОРГАНИЗАЦИИ ЧАСТИЦ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ ПОД ВЛИЯНИЕМ РАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ ЦИНКА* © 2010 г. Г. В. Харитонова1, А. С. Манучаров2, И. А. Павлюков3, Н. С. Коновалова4 1 Институт водных и экологических проблем ДВО РАН, 680000, Хабаровск, ул. Ким%Ю%Чена, 65 2 Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы 3Краевой центр экологического мониторинга и прогноза чрезвычайных ситуаций, 680000, Хабаровск 4Институт тектоники и геофизики ДВО РАН, 680000, Хабаровск Поступила в редакцию 19.12.2006 г. Методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) было изучено взаимодействие ZnCl2 с гли нистыми минералами – каолинитом и смектитом. Показано, что изменение гидросорбционных ха рактеристик каолинита и смектита при насыщении их 1 н. раствором ZnCl2 связано не только с вли янием остаточных количеств соли, но и с изменением организации частиц минерала за счет образо вания внешнесферных комплексов катионов цинка с алюмосиликатной матрицей минерала. * ВВЕДЕНИЕ Водорастворимые соли цинка легко сорбиру ются глинистыми минералами и относятся к при оритетным загрязнителям окружающей среды [7, 10, 15]. Знание механизмов сорбции позволяет оценить мобильность и биодоступность того или иного загрязнителя в почвах [8]. Кроме того водо растворимые соли могут существенно изменять поверхностные и гидрофизические свойства почв и глинистых минералов. Так, обработка глини стых минералов (каолинита и смектита) солями NaCl, MgCl2 и ZnCl2, вызывает аномально высо кое поглощение паров воды в области капилляр ной конденсации, в Лэнгмюровской области сорбции поглощение паров воды зависит от свойств соли. Обработка глинистых минералов Pb(CH3COO)2, наоборот, существенно уменьшает поглощение паров воды минералами в обеих об ластях сорбции [11–14]. Классические химиче ские методы анализа, характеризующие образец в целом, не позволяют выявить причины подобно го рода изменений воднофизических свойств глинистых минералов при обработке их раство римыми солями. В этом отношении крайне пер спективно использование физических высоколо кальных методов исследования, таких как растро вая электронная микроскопия, с помощью которой можно изучать механизмы и процессы взаимодействия растворимых солей с глинисты ми минералами [8, 9]. Опыт изучения глинистых минералов метода ми электронной микроскопии показывает, что успех в решении той или иной задачи зависит от способа подготовки образцов к анализу. Обнару * Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 030448370 и № 06IIIB08381). жить переорганизацию кристаллитов глинистых минералов и образование квазикристаллов в ре зультате обработки их NaCl, MgCl2 и Pb(CH3COO)2 удалось только при подготовке образцов к анали зу методом суспензии в C2H5OH. Выбор спирта в качестве дисперсионной среды был обусловлен низкой растворимостью в нем указанных солей [13, 14]. Стандартный метод просыпки на подложку не позволил зафиксировать какихлибо существен ных изменений в организации частиц каолинита и смектита под влиянием солей: изображения квази кристаллов на фотографиях замаскированы тонки ми частицами образца. Какойлибо переорганиза ции кристаллитов глинистых частиц под влиянием ZnCl2 методом суспензии в спирте зафиксировать не удалось вследствие крайне высокой раствори мости соли в спирте, соответственно, анализу подвергались измененные образцы. В данной работе предпринята попытка под твердить переорганизацию кристаллитов глини стых минералов под влиянием растворимой соли цинка методами растровой электронной микро скопии (РЭМ) путем выбора подходящего рас творителя при подготовке образцов к анализу. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ Образцы природных каолинита (Украина, ст. Просяная) и смектита (Туркмения, Огланды) были взяты из музея кафедры физики и мелиора ции почв факультета почвоведения МГУ. Исход ные минералы предварительно растирали до раз мера <0.074 мм. Далее минералы обрабатывали 1 н. раствором ZnCl2 – 10 г образца заливали 200 мл раствора соли и в течение 6 ч. перемешива ли с помощью ротатора, после чего отфильтровы вали, образец сушили на воздухе и снова растира 843 844 ХАРИТОНОВА и др. (а) 1 мкм (б) 1 мкм (в) 1 мкм Рис. 1. Микроструктура образцов каолинита, обрабо танного солями: a – ZnCl2 (суспензия в Py 1 : 10), б – NaCl, в – Pb(CH3COO)2 (растровая электронная микроскопия, на двойных фотографиях слева – SE детектор, справа – QBSдетектор). ли. Затем часть обработанного образца подверга лась диализу [11]. Электронномикроскопическое исследование образцов глинистых минералов проводилось на растровом электронном микроскопе “LEO EVO 40 HV” (Карл Цейс, Германия). Образцы для съемки были подготовлены методом суспензии, с последующим высушиванием и напылением Au, увеличение до 100000. При съемке образцов гли нистых минералов дополнительно к детектору вторичных электронов (SEдетектор) был ис пользован детектор обратно рассеянных электро нов (QBSдетектор). С помощью QBSдетектора фазы с высоким средним атомным числом при получении изображений отражаются в контрасте более ярко по сравнению с фазами с меньшим средним атомным числом. Поскольку разность атомного веса алюмосиликатной матрицы и ато мов цинка не велика, для качественного анализа фаз с участием атомов цинка дополнительно к суспензиям со стандартным соотношением твер дая фаза/дисперсионная среда ~1 : 100 были при готовлены более концентрированные суспензии с соотношением ~1 : 10. В качестве дисперсионной среды был исполь зован пиридин (Py). Растворимость ZnCl2 в пири дине низкая, существенно ниже, чем в спирте – всего 2.6 г/100 г и 100 г/100 г соответственно [6]. Количественную оценку влияния ZnCl2 и изме нения состава обменных катионов на гидросорб ционные свойства глинистых минералов прово дили по изотермам адсорбции паров воды в ин тервале относительных давлений водяного пара 0 ≤ p/p0 ≤ 0.98 [13]. Определение валового химиче ского состав образцов было проведено на рент генфлюоресцентном энергодисперсионном спектрометре “TEFAIII” (ORTEC, США) [5]. Обменные катионы во всех образцах глинистых минералов для получения сравнимых данных определяли по модифицированной методике Пфеффера, которая предусматривает учет меша ющего влияния солей [4]. Для сравнения резуль татов были использованы данные, полученные для исходных, NaCl и Pb(CH3COO)2насыщен ных глинистых минералов [13]. В общей сложно сти было получено около 500 фотографий. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ При постановке эксперимента исходили из следующих предположений. Изменение гидро сорбционных характеристик глинистых минера лов при обработке их раствором ZnCl2, так же, как и в случае с солями NaCl и Pb(CH3COO)2 [13, 14], связано не только с влиянием остаточных коли честв соли, но и с переорганизацией кристалли тов минерала. Полученные данные РЭМ образ цов каолинита, подготовленных к анализу мето дом суспензии в пиридине, свидетельствуют о действительной переорганизации кристаллитов каолинита при насыщении образца раствором со ли ZnCl2. В образце ZnCl2каолинита были обна ружены новообразования – глинистосолевые микроагрегаты размером до 1–2 мкм, участие в образовании которых атомов цинка подтвержда ется съемкой образцов с помощью QBSдетекто ра обратно отраженных электронов (рис. 1а, пра вая часть двойной фотографии; левая часть – тот же микроагрегат, съемка с помощью SEдетекто ра). Общее содержание цинка в образце ZnCl2ка олинита составляет 29.0 мг/г, в исходном каоли ните цинк не обнаружен (табл. 1). Частицы мине рала в этих микроагрегатах упакованы по типу ребро–ребро (как в плоскости, так и под некото рым углом) и плоскость–плоскость. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ИЗМЕНЕНИЕ ОРГАНИЗАЦИИ ЧАСТИЦ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ Таблица 1. Валовое содержание макро и микроэле ментов в каолините и смектите, обработанных солями Na2O MgO CaO Zn Pb Минерал + соль % Каолинит мг/г 0.23 1.07 0.49 0 0 NaCl 0.49 0.92 0.11 0 0 ZnCl2 1.06 0.91 0.04 29.0 0.2 Pb(CH3COO)2 0.41 1.05 0.04 0 98.0 Смектит 1.14 3.02 2.33 0 0 NaCl 1.71 2.52 2.22 0 0 ZnCl2 1.80 2.54 0.68 34.9 0.1 Pb(CH3COO)2 0.55 2.31 0.60 1.0 222.0 Особенности строения глинистосолевых микроагрегатов ZnCl2каолинита проявляются в сравнении со строением микроагрегатов NaCl и Pb(CH3COO)2каолинита и исходного, необрабо танного солями, каолинита (образцы подготовле ны к анализу методом суспензии в спирте) и, как показывают данные РЭМ, состоят в способе упа ковки частиц каолинита. Так образец исходного каолинита состоит из отдельных пластинчатых частиц и микроагрегатов “идеально пористой” архитектуры, в которых пластинчатые частицы упакованы по типу плоскость–ребро [16]. Мик 845 роагрегаты NaClкаолинита характеризуются упаковкой частиц плоскость–полоскость и пред ставляют собой стопки (столбики до 1 мкм в диа метре и до 2 мкм высоты) плотно упакованных расходящихся у боковых граней пластинчатых ча стиц каолинита (рис. 1б). Число пластин в стопке 20–25, средняя толщина частиц 80 нм. Упаковка пластинчатых частиц в микроагрегатах характе ризуется осевым ориентационным и трансляци онным порядком. Микроагрегаты образуют от дельные менее симметричные ансамбли разме ром до 10 мкм. Общее содержание натрия в образце NaClкаолинита в пересчете на Na2O со ставляет 0.49%, что более чем в два раза выше со держания его в исходном каолините. В микроагрегатах Pb(CH3COO)2каолинита частицы исходного минерала размером <0.25 мкм упакованы по типу ребро–ребро в плоскости, микроагрегаты гексагональные по форме, разме ром от 1 до 3 мкм (рис. 1в). Их текстурированные ансамбли размером до 7 мкм упакованы стопкой, но в отличие от NaClкаолинита упаковка плос кость–плоскость происходит со сдвигом, число частиц в стопке не превышает 7, в то время как в микроагрегатах NaClкаолинита их более 20. Уча стие катионов Pb в структуре микроагрегатов Pb(CH3COO)2каолинита подтверждает съемка с QBSдетектором (рис. 1в, правая часть двойной фотографии). Общее содержание свинца в образ це Pb(CH3COO)2каолинита составляет 98.0 мг/г, в исходном каолините свинец не обнаружен. Результаты адсорбционных измерений по дробно изложены ранее [11, 13]. Для оценки из Таблица 2. Величины интегральной энергии E адсорбционного взаимодействия глинистых минералов в различ ных областях сорбции (усл. ед.) Область сорбции Минерал + соль 0 ≤ p/p0 ≤ 0.55 0.55 < p/p0 ≤ 0.98 0 ≤ p/p0 ≤ 0.98 EL EK Emax каолинит смектит каолинит смектит каолинит смектит 0.88 5.12 1.68 8.11 2.56 13.23 0D 0.83 5.29 1.56 8.09 2.39 13.38 S 0.75 7.00 8.71 12.48 9.46 19.48 SD 0.35 3.58 0.90 7.32 1.25 10.90 S 1.81 5.74 5.03 11.27 6.84 17.01 SD 0.91 5.48 1.71 7.97 2.62 13.45 S 0.62 2.73 1.18 4.10 1.80 6.83 SD 0.87 4.19 1.61 6.12 2.48 10.31 Исходный минерал 0 NaCl ZnCl2 Pb(CH3COO)2 Примечание. Обозначения: 0 – исходный минерал без какойлибо обработки, S – обработка соответствующей солью, D – диализ, SD – диализ после обработки соответствующей солью. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 846 ХАРИТОНОВА и др. (а) 2 мкм (б) 1 мкм Рис. 2. Микроструктура образцов смектита: a – ис ходный смектит (суспензия в Py 1 : 100, SEдетектор), б – ZnCl2смектит (суспензия в Py 1 : 10, слева – SE детектор, справа – QBSдетектор). менения гидросорбционных свойств каолинита в результате обработки его растворами солей при ведем значения величин интегральной энергии адсорбционного взаимодействия с парами воды EL, EK и Emax минералов, характеризующие погло щение паров воды в Лэнгмюровской области сорбции (p/p0 < 0.55), в области капиллярной кон денсации (p/p0 > 0.55) и суммарно в обеих обла стях, соответственно (табл. 2). Согласно данным табл. 2, по сравнению с исходным каолинитом поглощение паров воды Pb(CH3COO)2каолини том существенно ниже в обеих областях сорбции (EL – 0.9 и 0.6 усл. ед., EK – 1.7 и 1.2 усл. ед., соот ветственно), что свидетельствует об устойчивости микроагрегатов Pb(CH3COO)2каолинита к дей ствию молекул воды и при высоких относитель ных давлениях водяного пара. Поглощение паров воды NaClкаолинитом несколько ниже исход ного каолинита только в Лэнгмюровской области сорбции, в области капиллярной конденсации его поглощение аномально возрастает (EL – 0.9 и 0.8 усл. ед., EK – 1.7 и 8.7 усл. ед., соответственно). Последнее может свидетельствовать об устойчи вости микроагрегатов NaClкаолинита к дей ствию молекул воды только в Лэнгмюровской об ласти сорбции (p/p6 < 0.55). В отличие от NaCl и Pb(CH3COO)2каолинита поглощение паров воды ZnCl2каолинитом суще ственно выше поглощения исходного каолинита в обеих областях сорбции (EL – 0.9 и 1.8 усл. ед., EK – 1.7 и 5.0 усл. ед., соответственно). Последнее может быть связано как с различной упаковкой частиц каолинита, так и способом связи отдель ных частиц минерала в микроагрегаты в результа те обработки его той или иной солью. Известно, что катионы свинца образуют внутрисферные комплексы с анионами алюмосиликатов [8, 12], для катионов цинка характерно образование внешнесферных комплексов (связь катиона с ли гандом через молекулы воды). Для катионов на трия, повидимому, внутрисферные комплексы с алюмосиликатной матрицей устойчивы только в Лэнгмюровской области сорбции, в области ка пиллярной конденсации они трансформируются во внешнесферные. Данные РЭМ образцов смектита, подготов ленных к анализу методом суспензии в пиридине, как и в случае с каолинитом свидетельствуют об изменении микроструктуры минерала при обра ботке его раствором соли ZnCl2. Так, образец ис ходного смектита состоит из глобулярных микро агрегатов и отдельных случайным образом упако ванных частиц минерала (рис. 2a). В образце ZnCl2смектита были обнаружены множествен ные слоистопластинчатые округлые в основании микроагрегаты размером до 2 мкм в диаметре и до 10 мкм высоты. Так же, как и в случае с каолини том, четко подтвердить участие атомов цинка в структуре микроагрегатов с помощью QBSдетек тора удалось только для концентрированной (со отношение твердая фаза/дисперсионная среда ~1 : 10) суспензии (рис. 2б, правая часть двойной фотографии). Общее содержание цинка в образце ZnCl2смектита составляло 34.9 мг/г, в исходном смектите цинк не обнаружен. Особенности строения микроагрегатов ZnCl2 смектита так же, как и в случае с каолинитом, проявляются в сравнении с микроагрегатами NaCl и Pb(CH3COO)2смектита и исходным, не обработанным солями смектитом и, как показали данные РЭМ, состоят в способе упаковки частиц смектита. Для NaClсмектита (рис. 3) было четко зафиксировано образование пластинчатых эле ментов структуры размером до 1 мкм и из них со стоящих пористых микроагрегатов двух типов (помимо глобулярных микроагрегатов, характер ных для необработанного солями смектита). Микроагрегаты первого типа (A) характеризуют ся плотной спиральновинтовой упаковкой пла стинчатых элементов структуры и большими трубчатыми полостями диаметром до 2 мкм, мик роагрегаты второго типа (B) – рыхлой радиально лепестковой упаковкой частиц с толщиной от дельных “лепестков” ~50–60 нм. В основании микроагрегатов типа B находятся те же плотно упакованные пластинчатые элементы структуры, но упакованы они по типу плоскость–плоскость ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ИЗМЕНЕНИЕ ОРГАНИЗАЦИИ ЧАСТИЦ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ 847 без сдвига. Образование пористых микроагрега тов и определяет повышенные гидросорбцион ные свойства NaClсмектита как в Лэнгмюров ской области сорбции, так и в области капилляр ной конденсации. В образце Pb(CH3OO)2смектита обнаружены множественные таблитчатые микроагрегаты гек сагональной формы размером от 1 до 3 мкм и их текстурированные ансамбли, участие в структуре которых атомов свинца подтверждает съемка с использованием QBSдетектора. Микроагрегаты Pb(CH3OO)2смектита дают точечные электроно граммы, что могло бы свидетельствовать об их монокристалличном характере [12], и, как для всех кристаллических веществ, наличии кристал лической решетки, для которой характерен как ориентационный, так и трансляционный (с опре деленным периодом трансляции) дальний поря док. При этом параметры решетки монокристал лов или период трансляции в трехмерном про странстве “a0” = 5.21 ± 0.08 Å, “b0” = 8.93 ± 0.08 Å, угол β ≈ 100° с точностью до определения совпа дают с соответствующими параметрами смектита [2, 3]. Единственным подходящим объяснением этой ситуации является принятие гипотезы обра зования частично упорядоченных квазикристал лов [1]. Квазикристаллы как и обычные кристал лы имеют дальний порядок, но отличаются от них иррациональным характером периодичности. В данном случае, повидимому, отдельные кристал литы смектита соединены между собой мостика ми из катионов Pb2+. Дальний порядок, являю щийся результатом такого построения мостиков, обеспечивается простой геометрической связью между соседними кристаллитами, как в обычных кристаллах. Согласно модели Макея [1], если связь запрещает какуюлибо ориентационную степень свободы, твердое тело будет квазикри сталлическим: центры элементарных многогран ников расположатся в узлах квазирешетки, сим метрия которой совпадает с симметрией много гранников. Таким образом, если Pb(CH3COO)2 и ZnCl2 смектит по сравнению с исходным смектитом об разуют при высушивании компактные структуры – пластинчатые и слоистопластинчатые соответ ственно, то микроструктура NaClсмектита ха рактеризуется пористым строением за счет обра зования трубчатых полостей при спиральновин товой (микроагрегаты A типа) и радиально лепестковой (микроагрегаты B типа) упаковке от дельных пластин. По гидросорбционным свойствам ZnCl2смек тит в Лэнгмюровской области сорбции близок к ис ходному смектиту и только в области капиллярной конденсации обладает повышенными гидросорбци онными свойствами (EL – 5.1 и 5.7 усл. ед., EK – 8.1 и 11.3 усл. ед. соответственно). NaClсмектит по ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 (а) 1 мкм (б) 2 мкм (в) 1 мкм Рис. 3. Микроструктура образцов смектита: a – мик роагрегат NaClсмектита со спиральновинтовой упаковкой пластинчатых элементов структуры, б – микроагрегат NaClсмектита с радиальнолепестко вой упаковкой пластинчатых элементов структуры, в – Pb(CH3COO)2смектит, образец в целом (растро вая электронная микроскопия, SEдетектор). сравнению с исходным смектитом характеризует ся повышенными гидросорбционными свойства ми как в Лэнгмюровской области сорбции, так и в области капиллярной конденсации (EL – 5.1 и 7.0 усл. ед., EK – 8.1 и 12.5 усл. ед. соответственно). Pb(CH3COO)2смектит, наоборот, в обеих обла стях сорбции по сравнению с исходным смекти том характеризуется крайне низкими гидросорб ционными свойствами (EL – 5.1 и 2.7 усл. ед., EK – 8.1 и 6.8 усл. ед. соответственно). Если сравнить гидросорбционное поведение каолинита и смектита, обработанных одной и той же солью, то однонаправленное изменение гид росорбционных свойств минералов отмечено 848 ХАРИТОНОВА и др. а б T O T HC Pb2+ Na+ p/p0<0.55 + H2O p/p0>0.55 Zn2+ H2O T O T Рис. 4. Схема образования внутри (a) и внешнесфер ных (б) комплексов адсорбированных катионов с по верхностными функциональными группами смекти та. Т – тетраэдрическая и О – октаэдрическая сетки 2 : 1 слоя смектита, НС – дитригональные лунки SiO2слоя смектита. только для Pb(CH3COO)2. Это связано с образова нием и в том, и другом случае компактных пла стинчатых микроагрегатов из частиц исходного минерала в результате действия соли и образова ния устойчивого к действию молекул воды внут рисферного комплекса катионов свинца с алюмо силикатной матрицей. Катионы цинка в отличие от катионов свинца образуют с алюмосиликатной матрицей внешнесферные комплексы через мо лекулы воды (рис. 4). Последнее позволяет пред полагать повышенное по сравнению с исходными минералами поглощение паров воды ZnCl2об разцами глинистых минералов как в Лэнгмюров ской области сорбции, так и в области капилляр ной конденсации. Увеличение действительно происходит, но для ZnCl2смектита оно менее вы ражено, чем для ZnCl2каолинита. Отличия в из менении гидросорбционных свойств смектита и каолинита в результате действия соли ZnCl2 свя заны с тем, что в результате обработки солью в об разце ZnCl2смектита образуются более плотно упакованные по сравнению с ZnCl2каолинитом слоистопластинчатые микроагрегаты. В случае ZnCl2каолинита глинистосолевые микроагре гаты характеризуются рыхлым строением и вее рообразной упаковкой частиц минерала. Тип образующихся комплексов катионов на трия с алюмосиликатной матрицей (внутри или внешнесферный) зависит от области сорбции. При низких относительных давлениях паров во ды образуется и устойчив внутрисферный тип по верхностных комплексов, при высоких относи тельных давлениях паров воды он трансформиру ется во внешнесферный комплекс (связь катионов с алюмосиликатной матрицей через мо лекулы воды). Последнее позволяет предполагать пониженное по сравнению с исходным минера лом поглощение паров воды NaClминералов в Лэнгмюровской области сорбции и резкое увели чение поглощения паров воды в области капил лярной конденсации. Именно так и происходит поглощение паров воды в случае NaClкаолини та. В случае NaClсмектита адсорбционное пове дение отличается повышенной сорбцией паров воды в Лэнгмюровской области сорбции, что свя зано с пористым строением его микроагрегатов. Поскольку глинистосолевые микроагрегаты в зависимости от свойств соли имеют определен ные различия в структуре, следовательно, и устойчивость их при удалении избытка соли мо жет различаться. Диализ не изменяет гидросорб ционные характеристики необработанных соля ми каолинита и смектита, не изменяется и их микростроение. Можно было бы предположить, что глинистосолевые микроагрегаты при диали зе разрушаются, поскольку большинство мине ральных образований устойчиво лишь в системе со сравнительно высокой концентрацией состав ляющих ее элементов. Однако, как показали дан ные РЭМ, микроагрегаты NaClкаолинита после диализа частично сохраняются. Диализ NaCl смектита приводил только к разрушению пори стых микроагрегатов, при этом плотноупакован ные пластинчатые элементы структуры микроаг регатов сохранялись. Частичным сохранением после диализа микроагрегатов NaClкаолинита и плотноупакованных пластинчатых элементов структуры NaClсмектита объясняется пониже ние гидросорбционных характеристик NaClгли нистых минералов в Лэнгмюровской области и в области капиллярной конденсации. Число глинистосолевых микроагрегатов Pb(CH3COO)2каолинита после диализа резко уменьшается, при этом минерал возвращается к исходным адсорбционным характеристикам. Съемка сохранившихся после диализа глинисто солевых микроагрегатов Pb(CH3COO)2каолини та с использованием детектора обратно отражен ных электронов (QBSдетектор) позволила дока зать, что упаковка частиц каолинита в них проис ходит по типу ребро–ребро за счет катионов свинца. Линии контакта частиц каолинита реб ро–ребро на фотографии проявляются более яр ко, чем сами частицы каолинита [13]. После диа лиза Pb(CH3COO)2смектита число квазикри сталлов уменьшается, но остается значительным. Соответственно изменяется и способность мине рала сорбировать воду – гидросорбционные ха рактеристики минерала возрастают, но остаются существенно ниже, чем исходного смектита. Съемка сохранившихся после диализа квазикри сталлов Pb(CH3COO)2смектита с использовани ем детектора обратно отраженных электронов (QBSдетектор) позволила доказать, что упаковка ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ИЗМЕНЕНИЕ ОРГАНИЗАЦИИ ЧАСТИЦ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ 849 Таблица 3. Состав обменных катионов каолинита и смектита, мгэкв/100 г воздушносухого вещества Минерал + соль Ca Mg Na K Zn Pb Сумма Каолинит Исх. 0 6.59 1.83 1.19 0.13 0 0 9.74 D 3.80 1.37 0.48 0.38 0 0 6.03 NaCl S 0.67 0.25 3.58 0.10 0 0 4.60 SD 0.53 0.60 1.52 0.15 0 0 2.80 ZnCl2 S 1.14 0.14 0.11 0.06 0.43 0 1.88 SD 1.08 0.86 0.26 0.13 0.23 0 2.56 0.54 0.85 0.11 0.06 0.06 0.05 1.67 1.76 1.17 0.26 0.13 0 0.06 3.38 17.25 1.15 0.09 0 49.82 Pb(CH3COO)2 S SD Смектит Исх. NaCl ZnCl2 0 20.70 10.63 D 24.37 12.37 14.53 2.67 0.08 0.01 54.05 S 3.82 2.14 41.12 0.64 0 0 47.72 SD 3.09 0.53 30.27 0.59 0 0 35.11 S 3.37 1.38 2.39 0.82 21.39 0.08 29.43 SD 1.73 3.14 4.86 1.06 19.78 0 30.57 4.60 3.37 2.48 0.85 0.06 0.15 11.51 9.76 5.20 1.95 1.00 0.12 0.11 18.14 Pb(CH3COO)2 S SD Примечание. 0 – исходный минерал без какойлибо обработки, S – обработка соответствующей солью, D – диализ, SD – диализ после обработки соответствующей солью. частиц смектита в них происходит за счет катио нов свинца как по типу ребро–ребро, так и по ти пу плоскость–плоскость. мых катионами цинка с алюмосиликатной матри цей комплексов к диализу не устойчивы. Диализ ZnCl2обработанных глинистых мине ралов возвращал их к исходным (до обработки со лью) адсорбционным характеристикам, что под тверждает внешнесферный характер комплексов, образуемых катионами цинка с алюмосиликат ной матрицей. Образование внешнесферных комплексов катионов цинка с алюмосиликатной матрицей подобно внутрисферным комплексам катионов свинца [8] происходит в результате за мещения в структуре минералов, главным обра зом, катионов кальция (табл. 3). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ЗАКЛЮЧЕНИЕ Изменение гидросорбционных характеристик каолинита и смектита при обработке их 1 н. рас твором ZnCl2 связано не только с влиянием оста точных количеств соли, но и с переорганизацией кристаллитов минерала за счет образования внеш несферных комплексов катионов цинка с алюмо силикатной матрицей минерала. Глинистосоле вые микроагрегаты ZnCl2глинистых минералов вследствие внешнесферного характера образуе 6 ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 1. Гратиа Д. Квазикристаллы // Успехи физ. наук. 1988. Т. 156. Вып. 2. С. 347–364. 2. Дриц В.А., Коссовская А.Г. Глинистые минералы: смектиты, смешанослойные образования. М.: На ука, 1990. 214 с. 3. Минералы (справочник) / Под ред. Ф.В. Чухрова, Н.Н. Смоляниновой. М.: Наука, 1992. Т. IV. Вып. 2. 662 с. 4. Руководство по лабораторным методам исследова ния ионносолевого состава нейтральных и ще лочных минеральных почв. М.: ВАСХНИЛ, Поч венный инт им. В.В. Докучаева, 1990. 30 с. 5. Савичев А.Т., Сорокин С.Е. Рентгенфлюоресцент ный энергодисперсионный анализ макроэлемен тов в почвах с использованием реперного элемента // Почвоведение. 2002. № 12. С. 1452– 1457. 6. Справочник химика. М.–Л.: Химия, 1964. Т. 3. С. 302. 7. Цинк и кадмий в окружающей среде / Под ред. В.В. Добровольского М.: Наука, 1992. 200 с. 850 ХАРИТОНОВА и др. 8. Businelli M., Casciari F., Businelli D., Gigliotti G. Mech anisms of Pb(II) sorption at some clays and goethite water interfaces // Agronomie. 2003. V. 23. P. 219–225. 9. Chi Ma, Eggleton R.A. Surface layer types of kaolinite: a highresolution transmission electron microscope study // Clays and Clay Miner. 1999. V. 47(2). P. 181– 191. 10. Förstner U., Wittmann G.T.W. Metal pollution in the aquatic environment. Springer, 1983. 486 p. 11. Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chernomorchenko N.I., Zubkova T.I., Karpachevskii L.O. The effect of changes in the mineral matrix on physical properties of Minerals // Eurasian Soil Sci. 2002. V. 35. Suppl. 1. P. S116–S129. 12. Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chizhikova H.P., Zemlyanukhin V.N., Chernomorchenko N.I. Interaction of Pb2+ and Zn2+ salts with clay minerals // Int. Agro physics. 2004. V. 18. P. 231–238. 13. Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Kirichenko A.V., Pavlukov I.A. The electron microscopy study of clay minerals treated by watersoluble salts // Eurasian Soil Sci. 2006. V. 39. Supp l. Р. 69–77. 14. Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chernomorchenko N.I., Pavlukov I.A. The electron microscopy study of NaCl and Pb(CH3COO)2treated kaolinite // Int. Agrophys ics. 2006. V. 20. P. 177–181. 15. Manceau A., Lanson B., Schlegel M.L., Harge J.C., Musso M., Eybert%Berard L., Hazemann J%L., Chateigner D., Lamble G.M. Quantitavity Zn speciation in smelter contaminated soils by EXAFS spectroscopy // Am. J. Soil Sci. 2000. V. 300. Р. 280–343. 16. Van Damm H. Structural hierarchy and molecular ac cessibility in clayey aggregates // Fractals in Soil Sience / Eds: Ph. Baveye, J.J. Parlange, B.A. Stewart. Boston–London–New York–Washington. CRC Press LLC: 1998. P. 55–74. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 7, с. 851–857 МИНЕРАЛОГИЯ И МИКРОМОРФОЛОГИЯ ПОЧВ УДК 631.41 ВЛИЯНИЕ ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ НА МЕССБАУЭРОВСКИЕ И МАГНИТНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ГЕТИТА © 2010 г. В. В. Морозов, С. В. Васильев Ярославский государственный технический университет, 150023, Ярославль, Московский проспект, 88 Поступила в редакцию 28.04.2009 г. Изучено влияние изоморфных замещений в структуре гетита на его магнитные и мессбауэровские параметры. Для этого были получены синтетические образцы Alзамещенных гетитов с размерами частиц 24–28 нм и исследованы с помощью мессбауэровской спектроскопии (МС), рентгеновской дифрактометрии (РД), электронной микроскопии (ЭМ) и магнитных измерений (МИ). Установле но, что увеличение числа изоморфных ионов в структуре этого гидроксида железа уменьшает его восприимчивость и намагниченность, эффективное магнитное поле на ядре. Кроме того, структур ные замещения ионов железа на алюминий вызывают значительное уменьшение температуры маг нитного фазового перехода (температуры Нееля). Рассмотрен способ объяснения эксперименталь ных результатов на основе теории Нееля в приближении ближайших соседей. На примере латеритов Восточной Африки показана возможность использования полученных результатов при исследова нии генезиса почвенных оксидов и гидроксидов железа. ВВЕДЕНИЕ Гетит (αFeOOH) – один из самых распростра ненных в почвах гидроксид железа. В структуре гетита ионы Fe3+ занимают половину октаэдриче ских пустот, образованных ионами О2– (или груп пами ОН–) в плотной гексагональной упаковке. По данным нейтронографических исследований и магнитных измерений гетит представляет собой антиферромагнетик с двумя эквивалентными магнитными подрешетками с противоположны ми магнитными моментами и температурой Нее ля ТN = 120°С. В природных условиях при изменении Еh и рН среды происходит совместное выпадение в оса док гидроксидов железа, алюминия и некоторых других элементов. Поскольку радиусы ионов Al3+ и Fe3+ близки (0.57 и 0.67 нм соответственно), то высока вероятность образования твердых раство ров их оксидов и гидроксидов. Введение в струк туру гидроксидов железа диамагнитных ионов Al3+ (магнитное разбавление) оказывает суще ственное влияние на их магнитные свойства [2, 4, 5, 9, 13, 16]. Установлено, что величина темпера туры Нееля ТN уменьшается при вхождении в структуру αFeOOH изоморфных ионов Al3+ или других диамагнитных ионов. При увеличении магнитного разбавления мессбауэровский пара метр эффективное магнитное поле на ядре Нэфф сначала уменьшается, а затем обращается в ноль. Так же ведет себя и намагниченность магнитных подрешеток вещества, представляющего эти ча стицы. Эти эффекты объясняются уменьшением энергии обменного взаимодействия ионов железа изза увеличения среднего расстояния между ни ми при магнитном разбавлении. Природа этих изменений связана с разрушением магнитного порядка и переходом вещества в парамагнитное состояние. Из этого следует необходимость изучения маг нитоминералогии оксидов и гидроксидов железа в почвенных объектах, так как степень изоморф ных замещений может служить индикатором раз личных почвенных условий [6]. Изоморфные за мещения в структуре оксидов и гидроксидов же леза с помощью различных методов изучали многие ученые. Большая серия экспериментов по способам приготовления и методам изучения Al замещенных гетитов и гематитов была проведена. Швертманом с соавт. [14–15]. Образцы Alзаме щенных оксидов и гидроксидов железа получа лись несколькими способами путем соосаждения гидроксидов железа и алюминия из растворов их солей. Осаждение проводилось при рН = 3.5 и 7.0, а также в щелочной среде (растворы КОН разной концентрации) при 70°С. Замещение алюминия определялось как химическим путем, так и по уменьшению параметров элементарной ячейки методом рентгеновской дифрактометрии. Заме чено, что при низком замещении кристаллич ность гетитов была выше. При более высокой сте пени замещения рост кристаллов происходил в основном только в b направлении. В большинстве случаев исходным продуктом соосаждения был алюминиевый ферригидрит, который затем при высушивании переходил в Alгематит. В другой работе показано, что во всех изученных гетитах размер элементарной ячейки был меньше, чем в чистых гетитах [13]. Согласно закону Вегарда, межплоскостные расстояния уменьшаются ли 851 6* 852 МОРОЗОВ, ВАСИЛЬЕВ нейно с увеличением количества примеси в иде альной решетке минерала. Из всех методов, которые применялись для изучения изоморфных замещений, наиболее чув ствительным и информативным оказалась месс бауэровская спектроскопия. Мессбауэровские исследования проводились при температурах от 4 К до 300 К [7, 8]. Обнаружено, что при увеличе нии содержания алюминия в гетитах и гематитах величина Нэфф уменьшается почти линейно. При содержании Al в 13 мольных процентов и более секстет линий в спектре гематита схлопывался в дублет даже при температуре 77 К. С помощью температурных МС исследований почвенных и синтетических гематитов обнаружено, что, начи ная с замещения железа на алюминий порядка 7%, переход Морина исчезал полностью. Показа но, что при 77 К релаксационные явления вносят ощутимую погрешность в форму зависимости Нэфф от замещения алюминия. Более точные ре зультаты можно получить на основании исследо ваний при температуре 4.2 К. Для расчета средних размеров частиц и степе ни замещений часто используют метод, основан ный на совместном применении рентгеновской дифрактометрии и МС. В работе [10] приводятся эмпирические формулы зависимости эффектив ного магнитного поля от магнитного разбавления (мольные проценты замещенных ионов – С) и размера частиц, определяемого другими метода ми. Например, если в качестве среднего размера взять размер блоков когерентного рассеяния (D), определяемый методом РД, то эмпирическая формула для Нэфф Alгетита будет: Нэфф (кЭ) = 506 – 0.42С – 87/D, (при Т = 4 К). Тем не менее, работают эти формулы только при низких значениях замещений в узком интер вале средних размеров. Коэффициенты в этих уравнениях сильно зависят от методики приго товления образцов. Обзор литературы показал, что исследования в этой области требуют даль нейшего развития, а результаты – серьезного тео ретического осмысления и анализа. В частности, до настоящего времени нет удовлетворительного теоретического объяснения зависимостей Нэфф и ТN от степени замещений. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ Для получения дополнительной информации по минералогии и магнитным свойствам почвен ного гетита с помощью магнитных измерений, мессбауэровской спектроскопии и других мето дов нами изучены образцы Alгетитов как синте тических, так природных с разной степенью заме щений. В лабораторных условиях были приготов лены Alзамещенные гетиты размер частиц, которых превышал критический размер суперпа рамагнетизма при данной температуре. Методика их получения аналогична методике получения чистых минералов, однако для лучшего переме шивания реагенты на стадии образования заро дышей подвергали барботированию. Все гетиты были получены из растворов солей двухвалентно го железа – хлоридов, сульфатов и солей азотной кислоты по методикам, изложенным в работах Шульце и Швертмана [14–15]. Осаждение гетита проводили мочевиной (NH4OH) иногда другими щелочами в реакторе с инертной атмосферой (в токе азота). Рабочие растворы смешивали дозато ром на специальной установке с контролем атмо сферы, температуры и рН. После окончания ста дии образования зародышей Fe(OH)2 добавляли остальное количество реагентов и окисляли при постоянном перемешивании на воздухе либо с использованием хлорной извести. Кроме того, так как ион алюминия способствует подкисле нию раствора, приходилось применять стабили заторы рН и жестко контролировать условия опыта на всех стадиях. Содержание ионов алюминия в кристаллической решетке рассчитывали с помо щью химического анализа по разнице их содержа ния в исходном растворе и отмытом остатке. В качестве образцов, содержащих природные Alгетиты, в работе представлены латериты Во сточной Африки [4]. Они кроме гетита содержали еще и гематит, который также являлся Alзаме щенным. Мессбауэровская спектроскопия образцов про изводилась в режиме постоянных ускорений на установке электродинамического типа, разработан ной на кафедре физики Ярославского государ ственного университета [1]. Измерения спектров осуществлялись при температурах от 295 до 95 К. Математическую обработку спектров проводили на компьютере для расчета мессбауэровских парамет ров – ширины линий (Г), изомерного сдвига (ИС), квадрупольного расщепления (КР) и особенно эф фективного магнитного поля на ядре (Нэфф). Рентгеновская дифрактометрия осуществля лась на дифрактометре ДРОН2УМ1 с использо ванием излучения СоKα при ускоряющем напря жении 40 кВ и токе электронов 20 мА. Дифракто граммы записывали на ленту самописца, а также в память компьютера, а затем расшифровывали и проводили фазовый анализ для идентификации вещества. По уширению линий на дифрактограм мах контролировали размеры частиц гетита, по межплоскостным расстояниям рассчитывали степень замещений. Для контроля размеров частиц Alгетита и от бора образцов применяли электронную микро скопию. Микроскопические исследования объ ектов исследования производились на просвечи вающем электронном микроскопе ЭМ200 (Россия) методом реплик. Напыление образцов ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ВЛИЯНИЕ ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ 853 Hэфф, кЭ 500 480 Пропускание 3.5% Al 460 440 420 400 6.2% Al 380 0 2% 13.6% Al –10 –5 5 10 V, мм/с Рис. 1. Мессбауэровские спектры Alгетитов при Т = = 295 К. производили тонкодисперсным углеродом. При меняемые увеличения до 330000, а достигнутое разрешение до 5 нм. Магнитные измерения методом Фарадея про водили при комнатной температуре (Т = 293 К) в магнитных полях с напряженностью от 50 до 12000 Э. В эксперименте измеряли зависимости удельной намагниченности и восприимчивости образцов от напряженности магнитного поля. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Средний размер частиц Alгетитов, который рассчитывался по уширению линий на дифракто граммах и измерялся с помощью электронной микроскопии, составил для разных замещений от 24 до 28 нм. При расчете средних размеров частиц по данным рентгеновской дифрактометрии уста новлено отсутствие микронапряжений, поэтому все изменения межплоскостных расстояний, рас считанных по дифрактограммам, связаны с заме щениями ионов железа на ионы алюминия в структуре гетита. Мессбауэровские спектры Alгетитов при тем пературе 295 К представляют собой суперпози цию секстета и дублета линий в разном соотно шении и показаны на рис. 1. Линии имеют несим метричную форму, а ширина линий Г в спектрах при комнатной температуре принимает большие значения (до 0.55–0.97 мм/с). Это обусловлено двумя причинами: вопервых, размеры частиц ге тита находятся в нанодиапазоне значений, и, во вторых – существенно сказывается влияние изо ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 5 10 15 20 25 30 35 Al, атомные % Рис. 2. Зависимость Нэфф от степени Alзамещений гетитов при Т = 120 К. морфных замещений. При температуре жидкого азота (Т = 90 К) ширина линий становится мень ше (Г = 0.42–0.54 мм/с). Для всех образцов спек тры представляют секстет линий с разными зна чениями эффективного магнитного поля на ядре (Нэфф). Это свидетельствует о том, что при всех степенях замещений изученные в работе гетиты находятся при температуре 90 К в магнитоупоря доченном состоянии. Это означает также, что температура Нееля (ТN) для всех образцов выше температуры съемки спектров. Следовательно, мессбауэровская спектроско пия изученных образцов привела к однозначным выводам. Секстет линий в спектрах при увеличе нии замещений постепенно превращается в дуб лет. Эффективное магнитное поле на ядре (Нэфф) также уменьшается при увеличении содержания алюминия в структуре. Данные расчета эффективного магнитного по ля на ядре представлены на рис. 2. Расчет показал, что при комнатной температуре Нэфф почти ли нейно уменьшается с ростом степени замещений. При низкой температуре и, особенно для боль ших замещений эта зависимость явно не линей ная. Следует отметить, что параметры двух по следних точек на рис. 2 взяты из работы Мюрада [12]. В этой работе также определяли размеры ча стиц и рассчитывали Нэфф. Предпоследняя точка соответствует среднему размеру частиц 26, по следняя – 22 нм. Третья точка справа соответству ет гетиту в образце латерита из Восточной Афри ки (Уганда, [4]). Размеры частиц в этом образце определяли по данным РД (~20 нм), а содержание алюминия рассчитывали по эмпирическим фор мулам. Рентгеновская дифрактометрия показала, что все рефлексы на дифрактограммах смещены в сторону больших углов, а линии достаточно ши рокие. Проведенный затем расчет позволил сде 854 МОРОЗОВ, ВАСИЛЬЕВ Намагниченность, Гс см3/г 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 2000 4000 0% Al 9.3% Al 6000 8000 10000 12000 H, Э 3.5% Al 6.2% Al 12.6% Al 14% Al Рис. 3. Зависимость намагниченности Alгетитов от напряженности магнитного поля при Т = 295 К. лать вывод о том, что все представленные образ цы алюминий замещенных гетитов имеют более низкие значения межплоскостных расстояний, чем чистые гетиты. Причем, чем больше степень замещений, тем меньше межплоскостные рассто яния. С помощью электронной микроскопии было обнаружено также, что изменилась и форма ча стиц гетита – они стали короче и шире с увеличе нием степени изоморфных замещений. Результаты магнитных измерений показаны на рис. 3. Как видно из рисунка намагниченность, а, следовательно, и магнитная восприимчивость уменьшаются с увеличением содержания алюми ния в структуре гетита во всем диапазоне напря женностей магнитного поля. Такое поведение магнитных параметров, прежде всего, связано с замещением парамагнит ных ионов железа диамагнитными ионами алю миния. Для объяснения полученных результатов по магнитным измерениям рассмотрим влияние магнитного разбавления структуры гетита иона ми алюминия на разные параметры. Для этого предположим, что ионы алюминия случайным образом входят в кристаллическую решетку гети та, снижая тем самым обменное взаимодействие в обеих подрешетках. Диамагнитные ионы Al3+ прерывают взаимодействия магнитоактивных ионов Fe3+. Если число немагнитных ионов воз растает, то происходит ослабление обменных вза имодействий, которые охватывают весь кристалл. При этом происходит уменьшение намагничен ности подрешеток (IS) и температуры магнитного фазового перехода (TN). Из теории известно так же, что Нэфф прямо пропорционально намагни ченностям подрешеток гетита, поэтому анало гичная зависимость получается и для эффектив ного магнитного поля на ядре. Получить зависимости магнитных параметров от степени Alзамещений (α) можно в рамках тео рии молекулярного поля в приближении ближай ших соседей. Степень замещений будем опреде лять как относительное атомное или молярное содержание алюминия по формуле: α = N Al3+ = , где N Al3+ и N Fe3+ число атомов N Al3+ + N Fe3+ алюминия (молекул AlOOH) и железа (молекул FeOOH) соответственно. Обменное поле в реаль ных образцах зависит от распределения магнит ных и немагнитных ионов в структуре. Поэтому решаемая задача носит статистический характер. Воспользуемся методом, который описан в книге Крупички [3] и применен для объяснения маг нитных свойств нестехиометрических шпинелей и гранатов. Температура Нееля выражается в виде TN = = W12C, где W12 – постоянная обмена между под решетками, а С – постоянная Кюри. Намагни ченность насыщения подрешетки определяется выражением MSi = Naiμi, где Nai – число магнито активных ионов, а μi – средний магнитный мо мент иона в подрешетке i. Будем считать, что ион железа будет магнитоактивным, если взаимодей ствует не менее, чем с двумя магнитными сосед ними ионами. Для намагниченности подрешетки получится следующее выражение: M Si = M 0Si ( 1 – α ) 1/3 2 3 ( 1 – 3α + 2α ), где αi = αj = α степень замещений. Так как парамет ры MSi и Нэфф прямо пропорциональны, то зависи мость эффективного магнитного поля от степени замещений будет аналогичная. Здесь следует сде лать пояснение по поводу показателя степени 1/3. Дело в том, что распределение магнитных ионов в подрешетках ферритов и гранатов изотропное, в от личие гетита. Например, в ферритах магнитный ион подрешетки j может находиться и сверху, и справа, и в глубине решетки. В гетите – только свер ху. Поэтому, если общая объемная доля магнитных ионов в гетите равна (1 – αj), то вдоль вертикального направления эта доля равна (1 – αj)1/3. Это суще ственное отличие от преобразований, проведенных в работе С. Крупички, позволило нам для малых за мещений (α ~ 0–0.2) вполне удовлетворительно объяснить наблюдавшиеся зависимости Нэфф(α), представленные на рис. 2. Следует заметить, что учет взаимодействий внутри подрешетки позволяет с погрешностью не более 3% приблизить экспери ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ВЛИЯНИЕ ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ Гетит Обр. 221 Пропускание ментальные результаты и при высоких замещениях (α ~ 0.3). Для расчета зависимости температуры Нееля от степени замещений α кроме числа активных ионов необходимо рассчитать число активных взаимодействий mij на активный ион и подставить ( 3/2 )kT в формулу: N = |Jij| |Si| |Sj|, где Jij – интеграл m ij обмена, Si и Sj спины ионов в подрешетках. Рас чет, проведенный в нашей работе, приводит к вы ражению: 855 Обр. 158 Обр. 14а 3% ( x i + x j )p zij p zji T N = T 0N = N ai + N aj = T 0N ( 1 – α ) 2/3 2 3 ( 1 – 3α + 2α ). Это выражение подтверждает установленный нами при магнитных измерениях факт, что заме щение ~0.12 Al вызывает понижение температуры Нееля и такой Alгетит становится парамагнети ком уже при комнатной температуре. Расчеты температуры Нееля по этой формуле хорошо со гласуются с экспериментальными значениями, полученными из данных температурной МС. Для установления связи Alзамещений с поч венными условиями ранее нами была изучена ми нералогия латеритных панцирей Восточной Аф рики (Уганда, Танзания) [4]. Поэтому цель насто ящей работы состояла также в проверке соответствия выводов теории эксперименталь ным результатам для природных образцов гетита. Типичные мессбауэровские спектры образцов при комнатной температуре представляют собой суперпозицию секстета линий, соответствующе го Аlзамещенному гематиту и дублета, обуслов ленного наличием высокодисперсного гетита (рис. 4). Понижение температуры съемки до 120 К для некоторых образцов приводит к полно му исчезновению дублета и возникновению вто рого секстета линий в спектре, который соответ ствует Alзамещенному гетиту. Для некоторых об разцов секстет гетита в спектрах присутствует и при Т = 293 К (рис. 4), но с широкими лилиями и низким значением эффективного магнитного по ля (Нэфф). Это свидетельствует о достаточно боль шом размере частиц Alгетита и малой ширине распределения частиц по размерам. Такое распре деление, вероятно, обусловлено постоянством геохимической обстановки в период осаждения геля. Частицы гетита малых размеров являются результатом более поздних гипергенных процес сов и цементируют обломочную фазу древних ла теритов, состоящую преимущественно из смеси гематита, каолинита и кварца. Соотношение це ментирующей и обломочной фаз зависит от воз раста латеритов и от взаимосвязи интенсивности денудационных и гипергенных процессов. С точ ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 –10 –5 5 10 V, мм/с Рис. 4. Типичные мессбауэровские спектры латеритов (температура измерений 120 К). ки зрения мессбауэровской спектроскопии це ментирующей фазе соответствует дублет в спек тре, снятом при комнатной температуре. Расчеты по полученным формулам показали (таблица), что степень Аlзамещений в гетитах изученных латеритов составила 3.5–18 мол. %. Она понижается с увеличением глубины латерит ного слоя, так как в нижней части латеритного панциря имели место более благоприятные усло вия для соосаждения гидроксидов Fe и Al и обра зования более регулярной структуры гетита и ге матита с меньшей степенью замещений. В верх ней части латерита осаждение и кристаллизация гидроксидов и оксидов железа протекали быст рее, поэтому образовались более замещенные формы гетита и гематита с меньшими размерами частиц. Средний размер частиц как оксидов, так и гидроксидов железа, рассчитанный по уширению линий на дифрактограммах, составляет прибли зительно 16–23 нм. Для исследованных латеритов отражения гетита (111) и (110) смещены в сторону больших углов, при этом межплоскостные рас стояния d111 и d110 меньше, чем у чистого гетита. Это связано с изоморфными замещениями Fe на Al в структуре гетита. Из таблицы видно, что ста рые расчеты степени изоморфных замещений в структуре гетита по эмпирическим формулам да ют завышенные результаты по сравнению с но выми расчетами. Это, прежде всего, связано с тем, что в данной работе расчеты были проведены по двум мессбауэровским параметрам – эффек тивному магнитному полю Нэфф и температуре Нееля TN, которые отражают влияние размера ча стиц гетита. 856 МОРОЗОВ, ВАСИЛЬЕВ Зависимость магнитных и мессбауэровских параметров от степени Alзамещений Степень Alзамещений Образец 3 I*, Гс см /г Обр. 1 Обр. 2 Обр. 3 Обр. 4 Обр. 5 Обр. 6 Обр. 7 (151) Обр. 8 Обр. 9 1.01 0.95 0.90 0.85 0.80 0.73 – – – Обр. 1 Обр. 14а Обр. 151 Обр. 153 Обр. 156 Обр. 221а Обр. 222 Обр. 231 Обр. 208 Обр. 212 0.013 0.013 0.001 0.007 0.017 0.008 0.007 0.012 – 0.040 Нэфф, кЭ химический ана рентгеновская лиз дифрактометрия Синтетические образцы 490 ± 5 0 479 ± 5 3.5 470 ± 5 6.2 467 ± 5 9.3 462 ± 5 12.6 457 ± 5 14.0 447 ± 5 – 423 ± 5 24.0 390 ± 5 29.0 Образцы латеритов ( по [4]) 480 ± 5 – 472 ± 5 – 447 ± 5 – 469 ± 5 – 461 ± 5 – 477 ± 5 – 474 ± 5 – 463 ± 5 – 482 ± 5 – 480 ± 5 – мессбауэровская спектрометрия 0 3.7 6.5 9.5 12.8 14.1 18.0 25.0 31.0 0 3.5 6.3 9.4 12.6 14.0 17.8 23.8 29.2 ** – – – – – 20.0 27.0 33.0 3.6 6.3 18.2 6.6 12.9 4.5 5.2 11.9 3.4 3.6 3.5 6.2 17.8 6.6 12.7 4.3 5.1 11.7 3.3 3.5 3.5 6.4 20.0 6.5 13.0 4.4 5.3 12.1 3.3 3.5 * Значения намагниченности образцов приведены для напряженности внешнего магнитного поля 10 кЭ. ** Значения рассчитаны ранее в работе [4] по эмпирической формуле из работы [10]. Примечание. Прочерк – не определяли. ЗАКЛЮЧЕНИЕ При изучении влияния изоморфных замеще ний в синтетическом гетите на его магнитные па раметры установлено, что диамагнитные ионы алюминия в структуре уменьшают магнитную восприимчивость и намагниченность. Это объяс няется тем, что при вхождении диамагнитных ионов в кристаллическую решетку гетита проис ходит магнитное разбавление: коллективное об менное взаимодействие ослабевает. При этом на магниченность подрешетки и эффективное маг нитное поле на ядре уменьшаются. Для объяснения результатов эксперимента по алюмозамещениям в гетите с помощью теории Нееля в приближении ближайших соседей прове ли теоретическое исследование влияния магнит ного разбавления на намагниченность подрешет ки и температуру Нееля. Получили зависимости магнитных параметров от степени замещений, которые хорошо согласуются с полученными экс периментальными результатами по измерению намагниченности и эффективного магнитного поля на ядре. Изучение латеритов Восточной Африки пока зало, что Alзамещенный гетит в них является ос новной минералогической формой гидроксидов железа. Степень Аlзамещений в гетите изменяет ся от 3.5 до 18 мол. %. Обнаружено, что при усиле нии гидроморфизма и уменьшении аэрации лате ритов содержание Al в решетке гетита уменьшает ся. Древние латериты содержат гетит с меньшим содержанием алюминия в структуре. Расчеты, выполненные по полученным в рабо те теоретическим зависимостям мессбауэровских параметров от степени замещений, хорошо согла суются с экспериментально измеренными значе ниями эффективных магнитных полей на ядрах Нэфф для всех изученных латеритов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Бобров Н.А., Черенков В.П., Бабанин В.Ф. Установка для ядерного гаммарезонанса на базе анализатора NТА1024 // ПТЭ. 1983. № 2. С. 37–39. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ВЛИЯНИЕ ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ 2. Касаткин А.Е., Кузьмин Р.Н., Морозов В.В., Васильев С.В. Исследование эффективного магнитного поля в магниторазбавленных микрокристаллах ге тита. Рук. деп. ВИНИТИ. 01.09.86. № 6386В. 7 с. 3. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976. Т. 1. 353 с. Т. 2. 504 с. 4. Морозов В.В. Изоморфные замещения и магнетизм почвенных минералов, почв и пород // Тез. докл. Междунар. совещания “Железо в почвах”. Яро славль, 1999. С. 67. 5. Морозов В.В., Касаткин А.Е., Добровольский В.В. Изучение минералогии латеритов Восточной Африки с помощью мессбауэровской спектроскопии // Вест ник МГУ. Сер. почвоведение. 1988. № 2. С. 68–75. 6. Fitzpatrick R.W., Schwertmann U. Alsubstituted goet hite as indicator of pedogenic and other weathering en vironments in South Africa // Geoderma. 1982. V. 27. P. 335–347. 7. Fysh S.A., Clark P.E. Aluminous goethite: a Mossbauer study // Phys. Chem. Miner. 1982. V. 8. № 4. P. 180– 187. 8. Fysh S.A., Clark Р.E. Aluminous hematite: a Mossbauer study // Phys. Chem. Miner. 1982. V. 8. № 4. P. 257– 267. 9. Golden D.C., Bоwеn L.H., Weed S.B., Bigham J.M. Mossbauer studies of synthetic and soiloccurring alu minumsubstituted goethites // Soil Sci. Soc. Am. J. 1979. V. 43. P. 802–808. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 857 10. Iron in soils and clay minerals / Eds.: J.W. Stucki, B.A. Goodman and U. Schwertmann. NATO ASI Se ries C. Mathematical and Physical Sciences V. 217. D. Reidel Publishing Company. Dordrecht. 1988. 893 p. 11. Morozov V.V. Magnetic рroperties of Alsubstituted go ethites // The MMMIntermag Conference. June. 20– 23.1994. Albuquerque. New Mexico. USA. HI21. P. 168. 12. Murad E., Bowen L.H. Magnetic ordering in Alrich goethites: Influence of crystallinity // Am. Miner. 1987. № 1–2. P. 194–201. 13. Schulze D.G. The influence of aluminum on iron ox ides. VIII. Unit cell dimensions of Alsubstituted goet hites and estimation of Al from them // Clays & Clay Minerals. 1984. V. 32. P. 36–44. 14. Schulze D.G., Schwertmann U. The influence of alumi num on iron oxides. X. Properties of Alsubstituted go ethites // Clay Minerals. 1984. V. 19. P. 521–529. 15. Schwertmann U., Fitzpatrick R.W., Taylor R.M., Levis D.C. The influence of aluminum on iron oxides. II. Preparation and properties of Alsubstituted hema tites // Clays & Clay Minerals. 1979. V. 27. P. 105–112. 16. Singh B., Sherman D.M., Mosselmans J.F.W., Gilkes R.J., Wells M.A. Incorporation of Cr, Mn and Ni into goethite (αFeOOH): mechanism from extended Xray absorption fine structure spectroscopy // Clay Minerals. 2002. V. 37. № 4. P. 629–639. ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 7, с. 858–866 ДЕГРАДАЦИЯ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОХРАНА ПОЧВ УДК 631.4:631.61; 531.46 ЗДОРОВАЯ ПОЧВА КАК НЕОБХОДИМОЕ УСЛОВИЕ ЖИЗНИ ЧЕЛОВЕКА* © 2010 г. М. С. Соколов1, Ю. Л. Дородных1, А. И. Марченко2 1Российская биологическая корпорация, 117519, Москва, Варшавское шоссе, 132, а/я 33 еmail: [email protected] 2Научноисследовательский центр токсикологии и гигиенической регламентации биопрепаратов ФМБА, 142290, Московская обл., Серпухов, ул. Ленина, 102а еmail: [email protected] Поступила в редакцию 29.09.2009 г. Обсуждаются масштабы деградации и патологии почв России. Рассмотрена концепция федераль( ной целевой программы “Национальная система химической и биологической безопасности РФ (2009–2013 гг.)”. Дано определение здоровой почве агроценозов и ее основной функциональной ха( рактеристике – экологической устойчивости (включающей сбалансированное биоразнообразие, самоочищающую способность и супрессивную активность фитопедоценоза). Сформулированы ак( туальные научно(прикладные задачи регионального оздоровления почв. Рассмотрены критерии и современные методы экологического мониторинга, оценки качества и здоровья почвы. На примере индукции почвенной супрессивности продемонстрирован системный подход к оздоровлению почв, инфицированных высоковредоносными фитопатогенами – возбудителями корневых гнилей зер( новых злаковых культур. “Почвы – это “параживые системы”…, научное понимание форм, сте( пени и стадии их развития, деградации и гибели требует столь же глубоко( го анализа и изучения для диагноза и рекомендаций к действию, как в ме( дицинской практике диагноз медика(врача и специалиста ученого”. В.А. Ковда, 1989. ФЕНОМЕН * ДЕГРАДАЦИИ И ПАТОЛОГИИ РОССИЙСКИХ ПОЧВ В последние годы проблемы, связанные с по( терями и деградацией российских почв, неодно( кратно обсуждались научной общественностью [1, 4–7, 13, 16–20, 22, 24, 25, 28–33, 35, 36, 39, 40]. Главные причины этих потерь связаны с их от( чуждением, деградацией и загрязнением [14]. Ко( вда справедливо полагал, что деградация почв – это их патология [16]. Деградация почв происходит вследствие их эрозии и дефляции, дегумификации, слитизации и девегетации, локального переувлажнения и за( топления, засоления, опустынивания, наруше( ния целостности (добыча сырья, захламление от( ходами производства и потребления), загрязне( ния поллютантами (радионуклиды, тяжелые металлы и металлоиды, токсичные канцероген( ные соединения, остатки пестицидов и другие опасные вещества), заселения токсигенными и фитопатогенными микробами, другими вредны( ми организмами, а также вследствие почвоутом( ления (насыщение аллелопатами) и истощения (например, макро( и микроэлементами). Поэто( * По материалам доклада, представленного на семинаре об( щества почвоведов им. В.В. Докучаева 22.04.2009 г. на фа( культете почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. му деградация и патология почв – это обострив( шаяся социально(техногенная проблема второй половины ХХ столетия, реальная угроза экологи( ческой, экономической и национальной безопас( ности России. ИСТОЧНИКИ, ПРИЧИНЫ, МАСШТАБЫ И ПРИМЕРЫ БОЛЬНЫХ ПОЧВ Земельный фонд РФ (на 01.01.07) составляет 1709.8 млн. га, из них сельскохозяйственные уго( дья – 220.6, пашня – 122.6 млн. га (распаханность территории России составляет около 8%) [24]. Данные о деградации и рекультивации почв стра( ны (с 1995 г.) публикуются в Государственных до( кладах: “О состоянии и об охране окружающей среды РФ” и региональных правительств [4]. Анализ этих документов свидетельствует о наибольшей опасности для почв (земельных уго( дий) приоритетных поллютантов [18]. К ним от( носят стойкие нефтепродукты (содержащие по( лициклические ароматические углеводороды – ПАУ), суперэкотоксиканты, тяжелые металлы (ТМ) – ртуть, свинец, кадмий, цинк, хром и ме( таллоиды (мышьяк и др.). Так, на месторождени( ях и нефтепроводах Западной Сибири только за три года (1995–1997 гг.) произошло до 40 тыс. ава( рий со значительными разливами нефти. Зареги( 858 ЗДОРОВАЯ ПОЧВА КАК НЕОБХОДИМОЕ УСЛОВИЕ ЖИЗНИ ЧЕЛОВЕКА стрированы масштабное загрязнение почвенно( растительного покрова и аккумуляция нефтепро( дуктов в почве [5]. Почвы населенных пунктов вблизи промыш( ленных комплексов страны (около 12% земель, общая площадь 18 млн. га) загрязнены ТМ (катего( рии чрезвычайно опасного и опасного загрязнения). Отмечено многократное превышение в почве ПДК кадмия, свинца, цинка, хрома, меди [5]. Особая про( блема – загрязнение почв суперэкотоксикантами (поллютантами, порог токсического действия кото( рых “практически отсутствует”). Это многочислен( ные конгинеры полихлорированных бифенилов (ПХБ), гептил (несимметричный диметилгидра( зин – компонент жидкого ракетного топлива), хлорированные диоксины (тетрахлордибензопара( диоксин и др.). В России в 2005 г. эксплуатирова( лось около 7200 трансформаторов и почти 300 тыс. конденсаторов, содержащих ПХБ в качестве ди( электрика. Примерный объем этих поллютантов (в отходах и использованном оборудовании) состав( ляет 30 тыс. т [27]. В окрестностях предприятия НПО “Конденсатор” (г. Серпухов Московской области) в радиусе 350–500 м почва загрязнена ПХБ на уровне 50–100 ОДК (ориентировочно( допустимых концентраций) [4]. Загрязнение зе( мель хлордиоксинами зафиксировано в ряде го( родов Подмосковья, Уфе, Чапаевске и др. Наи( большее загрязнение почв стойкими пестицида( ми (из(за нарушения регламентов применения) обнаружено в садах и лесах рекреационных зон Иркутской, Новосибирской, Курганской обл. и других регионов [5]. Для земельных угодий европейской части страны продолжают оставаться весьма опасными последствия радиоактивного загрязнения техно( генными радионуклидами (цезий(137, стронций(90). В частности, территория Брянской, Калужской, Тульской и Орловской обл. загрязнена ими (>1 Ku/км2) на площади 3.3 млн. га. Почвы лесно( го фонда России (аварии на ЧАЭС и Урале) за( грязнены этими радионуклидами (территория около 1.5 млн. га), причем в течение последних 10 лет плотность радиоактивного загрязнения не снижается [5, 7]. Большие территории пахотных земель России, особенно в последние десятилетия, инфицирова( ны возбудителями высоковредоносных почвен( ных (корнеклубневых) болезней зерновых и дру( гих экономически значимых культур. Преимуще( ственные фитопатогены зерновых злаков (>80%) – факультативные микромицеты: Bipolaris sorokini ana, Ophiobulus graminis, Rhizoctonia cerealis, Rh. solani, Pseudocercosporella cherpotrichoides; Pyth ium, Fusarium spp. и др. Заселение почвы патоком( плексами токсинообразующих грибов (Fusarium spp. и др.) сопровождается порчей продуктов урожая [36, 37]. Широкое распространение этих фитопа( ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 859 тогенов в почвах зернопроизводящих районов связано, в первую очередь, с монокультурными посевами, то есть с игнорированием севооборо( тов. К тому же доминантные продуценты боль( шинства современных коротко(ротационных се( вооборотов представлены, в основном, сходными по биологии культурами (пшеницей, ячменем). Важной причиной инфицирования почв фитопа( тогенами является их дегумификация, возникаю( щая из(за практически повсеместного игнориро( вания органических удобрений. Так, согласно ВНИИ экономики РАСХН 97.3% всех пахотных зе( мель России имеют отрицательный баланс содержа( ния гумуса. В числе других причин инфицирования пахотных угодий выделяют: отсутствие устойчивых сортов сельскохозяйственных растений, нарушение их минерального питания (избыток нитратов), недо( статочная эффективность современных системных фунгицидов, микробиопрепаратов (МБП), других средств оперативной защиты [11, 30]. Ежегодные потери урожая от корневых гнилей основных интенсивных сортов озимой пшеницы, районированных в ЦЧО, составляют около 10%. В почвах западносибирского региона страны ин( фекционный потенциал возбудителя гельминто( спориоза (Bipolaris sorokiniana) значительно пре( вышает допустимое содержание. Яровая пшени( ца в этих районах возделывается фактически на “инфекционном фоне”, а потери ее урожая от этого фитопатогена оцениваются в 7.4 ц/га (~20% потенциального урожая за последние десятиле( тия). Широкое распространение гельминтоспо( риозной корневой гнили (30–40%) выявлено в почвах в Новосибирской, Тюменской и Курган( ской областях [36, 37]. Практически повсемест( ное заселение пахотных почв России корневыми фитопатогенами – одна из главных причин отста( вания роста валовой продукции сельского хозяй( ства и, как следствие – недостаточное обеспече( ние населения России основными продуктами питания [5]. КОНЦЕПЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНОЙ ЦЕЛЕВОЙ ПРОГРАММЫ “НАЦИОНАЛЬНАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКОЙ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ” Проблема реабилитации, санации, ремедиа( ции или оздоровления больных почв России яв( ляется приоритетной и наиважнейшей. Согласно государственной концепции [34] “Основы госу( дарственной политики в области обеспечения хи( мической и биологической безопасности Россий( ской Федерации на период до 2010 года и даль( нейшую перспективу” Правительством РФ в 2008 г. утверждена и с 2009 г. реализуется концепция фе( деральной целевой программы (ФЦП) “Нацио( нальная система химической и биологической безопасности РФ (2009–2013 гг.)” [18]. Согласно 860 СОКОЛОВ и др. этому документу “загрязнение вредными хими( ческими веществами атмосферного воздуха, воз( духа рабочей зоны, питьевой воды, почвы, про( дуктов питания и пищевого сырья свидетельству( ет о том, что проблема химической безопасности является одной из важнейших в области охраны здоровья населения” ([18], с. 2). В атмосферный воздух над территорией РФ поступает ежегодно около 20 млн. т химических веществ, причем зна( чительная их часть попадает в почву. Объем дли( тельно хранящихся токсичных отходов превысил 84 млн. т [18]. По данным ВОЗ почти 75% смер( тельных случаев, возникающих при авариях на производстве, связаны с химическими фактора( ми [18]. В настоящее время в РФ функционируют свы( ше 10 тыс. потенциально опасных химических предприятий, относящихся к топливно(энерге( тическому комплексу, цветной и черной металлур( гии, химической, целлюлозно(бумажной, пищевой и другим отраслям промышленности и сельского хозяйства. Большинство этих объектов (70%) нахо( дятся в 146 городах с населением более 100 тыс. че( ловек. Предприятия построены и введены в эксплу( атацию, в основном, более 40–50 лет тому назад. Однако нормативные сроки эксплуатации техно( логического оборудования химических произ( водств составляют не более 15 лет. Поэтому к на( стоящему времени оно уже давно выслужило сро( ки эксплуатации, морально устарело и физически изношено [18]. Таким образом, в нашей стране число потен( циально опасных химических объектов, вырабо( тавших свой проектный ресурс, ежегодно увели( чивается. Подсчитано, что объемы затрат на их модернизацию, реконструкцию и вывод из экс( плуатации достигают почти 7% валового внутрен( него продукта. Тем не менее, это в 10–15 раз меньше фактических затрат по ликвидации по( следствий реальных аварий и катастроф. Соглас( но практике развитых стран отношение средств, вложенных в предупреждение чрезвычайных си( туаций к стоимости предотвращенного ущерба, составляет 7–10%, что соответствует экономиче( скому эффекту 10–14.3 руб. на каждый вложен( ный рубль ([18], с. 10). Следовательно, игнориро( вание системы превентивных мероприятий “зна( чительно повышает степень социально( экономического риска, так как в зонах возможно( го химического и биологического поражения проживает более двух третей населения страны” ([18], с. 6). В документе подчеркивается, что “США и другие развитые зарубежные страны практически завершили переход к созданию госу( дарственных систем химической и биологиче( ской безопасности, которые являются составны( ми элементами общей системы безопасности” ([18], с. 4). ЗДОРОВЬЕ СРЕДЫ И ПОЧВЫ Нерешенные глобальные экологические про( блемы, связанные с исчерпанием природных ре( сурсов (невозобновляемых и возобновляемых), сокращением биоразнообразия и обеднением ге( нофонда, общепланетарной эмиссией загрязня( ющих веществ и отходов жизнедеятельности, не( гативно влияют на экосферу России, в том числе и состояние ее почв. В этой связи актуально осмыслить и четко научно обосновать конкрет( ные общезначимые и эталонные экологические определения: “здоровье среды”, “качество поч( вы” и “здоровье почвы”. Научная концепция “здоровья среды” (приме( нительно к особо охраняемым территориям) раз( работана Центром экологической политики Рос( сии более 10 лет назад [9, 10]. Здоровье среды, или экосферы авторы определяют как “ее состояние (качество), необходимое для обеспечения здоро( вья человека и других живых существ” [9]. По( скольку “…почва – это естественно(историче( ское, органо(минеральное биокосное тело, воз( никшее на поверхности Земли в результате изменения горных пород под влиянием климата, биоты, деятельности человека, характеризующее( ся экологическими и производительными функ( циями в определенных биогеоценозах (наземных экосистемах) и агроценозах” [15], то достичь гар( монии между производительными, экологиче( скими и биоресурсными функциями почвы воз( можно лишь при оптимальном сочетании ее важ( нейших имманентных характеристик, каковыми являются ее плодородие и здоровье. Концепция “качества и здоровья почвы” сформулирована в конце ХХ в. [39, 41]. Амери( канские почвоведы определяют здоровье почвы как “ее способность в течение длительного вре( мени функционировать в качестве компонента наземной экосистемы, обеспечивая ее биопро( дуктивность и поддерживая качество воды и воз( духа, а также здоровье растений, животных и че( ловека” [39]. Близкое определение здоровью поч( вы дают и отечественные ученые [17]. Подчеркнем, что потенциальная биопродуктив( ность хорошей, высококачественной почвы опре( деляется не только ее плодородием, но и в значи( тельной степени ее здоровьем – атрибутом экологи( ческой устойчивости фитоценоза наземной экосистемы. Здоровая природная почва – паражи( вая система [16], обладающая такими уникальными биологическими свойствами, как супрессивность и самоочищающая способность. Атрибутами здоро( вой почвы агроценозов являются: а) безвредность для здоровья человека, почвенной и наземной био( ты, б) незагрязненность выращенной биопродук( ции и сопряженных сред (водной и воздушной) и в) защищенность урожая от вредных агентов. Опти( мальные характеристики здоровья почвы (наряду с ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ЗДОРОВАЯ ПОЧВА КАК НЕОБХОДИМОЕ УСЛОВИЕ ЖИЗНИ ЧЕЛОВЕКА актуальным плодородием) – важнейшее условие получения программируемого, экологичного уро( жая. Здоровая почва – это нормативно чистая поч( ва, не содержащая техногенные радионуклиды, ксе( нобиотические и природные поллютанты, а также (фито)патогенные агенты сверх допустимых сани( тарно(гигиенических, экологических и фитосани( тарных нормативов [3, 26, 28]. Здоровье почвы формирует преимущественно аборигенная биота педоценоза. Она активно и не( прерывно функционирует в широком диапазоне локальных почвенных экоресурсов. Качественные и функциональные составляющие здоровой почвы включают сбалансированное биоразнообразие, са( моочищающую способность, супрессивность, бак( терио( и фунгистазис. Они оцениваются (контро( лируются) современными микробиологическими, (био)химическими, фитопатологическими и моле( кулярно(генетическими методами [2, 21, 42]. Итак, здоровье почвы есть функция ее эколо( гической устойчивости, включающей: а) опти( мально сбалансированное и адаптированное (к экоресурсам) биоразнообразие педоценоза; б) самоочищение почвы от загрязняющих ве( ществ посредством сорбции и/или биотрансфор( мации; в) супрессию аборигенными почвенными микроорганизмами вредной биоты (фитопато( генной и санитарно(показательной). Целинные, залежные и некоторые почвы агро( ценозов изначально обладают способностью эф( фективно подавлять развитие почвообитающих фитопатогенов. Это проявляется в снижении их вредоносности или полного их элиминирования. Считают, что такие почвы обладают супрессивно( стью. Полагают, что “запуск главного механизма” супрессивности почвы осуществляет ее биотиче( ская компонента. В почвах естественных биоце( нозов, например, антигрибное действие основа( но на природном явлении межвидовой борьбы, проявляющейся в форме: а) конкуренции за ком( поненты пищи, б) антибиоза, в) паразитизма и сверхпаразитизма [11, 29, 30, 35]. Таким образом, супрессивность почвы мы рас( сматриваем как показатель почвенного здоровья, проявляемый в подавлении и/или элиминирова( нии пато(фито)патогенов и обусловленный сово( купным действием биологических, физико(хи( мических и агрохимических свойств почвы [28, 30]. Более подробно методы индукции почвенной супрессивности и оценки ее эффективности рас( смотрены в работах [28–30, 33, 35–37]. ЗДОРОВЬЕ ПОЧВ ЕСТЕСТВЕННЫХ И АНТРОПОГЕННО(НАРУШЕННЫХ ЭКОСИСТЕМ Здоровье почвы определяется ее экологической устойчивостью, или способностью: а) противосто( ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 861 ять деградации (то есть действию биотических и абиотических стрессоров, вызывающих ее инфици( рование или загрязнение) и б) осуществлять опти( мальные продукционные, экологические и биоре( сурсные функции. Экологическая устойчивость почвы обеспечивается региональными и локальны( ми экоресурсами, сбалансированностью структуры биоты педоценоза, его биотопными и физико(хи( мическими характеристиками [28]. Большинство почв естественных экосистем, даже существенно различающихся по плодоро( дию, следует отнести к здоровым. Им присущ оп( тимум биотического разнообразия, естественные супрессивность и чистота (отсутствие природных и техногенных поллютантов, патогенов и фито( патогенов). Однако почвы аномальных биогеохи( мических провинций (эколого(геохимических аномалий) являются исключением [27]. Они ха( рактеризуются избыточным или недостаточным содержанием (в сравнении с региональным фо( новым) доступных биофильных макро( и/или микроэлементов, повышенной радиоактивно( стью (в сравнении с естественным радиационным фоном), а также избытком некоторых опасных для здоровья человека и/или биоты природных соединений. Такие “аномальные” почвы влияют непосредственно на состав и состояние абориген( ной биоты и опосредовано (через пищу, воду, при( земную атмосферу) – на состояние здоровья лю( дей, вызывая у них эндемические заболевания – биогеохимические эндемии. Актуальное и потенциальное плодородие зо( нальных типов почв агроценозов, определяющее их потенциальную продуктивность (урожайность), ва( рьируют в широких пределах. Плодородие почвы определяется ее экологической емкостью, или ее способностью обеспечивать оптимальное функци( онирование определенного количества абориген( ных видов почвообитающей биоты (микроорганиз( мы, мезофауна), наземных автотрофных и гетеро( трофных организмов (растения(продуценты, фитофаги, зоофаги), продуктивность и плотность популяций которых ограничивается экоресурсами конкретного биотопа [28]. Итак, продукционная функция антропогенно( нарушенных (преобразованных) почв агро(ле( со)ландшафтов в отличие от естественных экоси( стем определяется двумя важнейшими составля( ющими: мерой плодородия и состоянием здоро( вья. Если окультуренная почва экологически неустойчива (больна – инфицирована и/или за( грязнена), то ее экологическая емкость (актуаль( ное плодородие) не может быть реализована в полной мере. Только плодородная и здоровая почва при оптимуме экоресурсов обеспечивает получение программируемого урожая. Важно, что такая почва успешно осуществляет, по мень( шей мере, такие уникальные биотические функ( 862 СОКОЛОВ и др. ции: а) нейтрализацию (биодеструкцию) загряз( няющих веществ, б) подавление (элиминирова( ние) фитопатогенной и патогенной микробиоты, в) поддержание биоресурсов и сохранение гено( фонда. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ БАЗИС И АКТУАЛЬНЫЕ НАУЧНО(ПРИКЛАДНЫЕ ЗАДАЧИ ПРОГРАММЫ ОЗДОРОВЛЕНИЯ ПОЧВ В концепции упомянутой ФЦП (раздел 3) де( кларируется и аргументируется актуальность оздоровления деградированных почв России. По( лагаем, что данная программа, а также действую( щая ФЦП МСХ РФ “Сохранение и восстановле( ние земель сельскохозяйственного назначения и агроландшафтов как национальное достояние России на 2006–2010 гг. и на период до 2012 года” должны быть дополнены актуальной Подпро( граммой “Радикальное оздоровление почв Рос( сии”. Эта Подпрограмма, предлагаемая нами по итогам обсуждения с ведущими отечественными учеными и специалистами, базируется на совре( менных достижениях и инновациях российских и зарубежных исследователей. Она включает фун( даментальные закономерности формирования здоровья почвы, методологию эколого(гигиени( ческого нормирования, а также системы и мето( ды оздоровления почв разных регионов страны [28, 31]. Раздел планируемой Подпрограммы “Оздоров( ление загрязненных и инфицированных почв” включает фундаментальный и научно(прикладной аспекты. Полагаем, что решение актуальных фун( даментальных задач должно осуществляться за счет госбюджетного финансирования, а научно( прикладных – за счет средств федеральных целе( вых программ и заинтересованных региональных (муниципальных) землепользователей – соб( ственников и арендаторов земли. Итоговые ре( зультаты реализации этапов этой подпрограммы следует публиковать в виде научно(обоснованных “Рекомендаций по оздоровлению загрязненных и инфицированных (фитопатогенами) почв Рос( сии”. Они должны быть адресованы землепользо( вателям конкретных регионов [28]. Фундаментальные аспекты подпрограммы оздоровления почвы должны быть нацелены на разработку методов диагностики почвенного здо( ровья, соответствующих современным междуна( родным критериям и стандартам, а также направ( лены на выявление механизмов самоочищающей способности и супрессивности почвы природных и агроэкосистем; создание методологической ба( зы эколого(гигиенического и фитосанитарного нормирования в почве поллютантов и других вредных агентов; уникальных свойств почвы (как природного банка нуклеиновых кислот); оценку эффективности углесорбционной нейтрализации загрязненных почв; и наконец, на создание мате( матических моделей, включая прогностические, оценивающие эффективность и рентабельность оздоровления почв конкретных регионов. Наиболее актуальными прикладными задача( ми предлагаемой подпрограммы являются: инвен( таризация и картирование загрязненных и инфици( рованных почв агрорегионов; объекты и методы аг( роэкологического мониторинга; технологии и регламенты конверсии вредных органических отхо( дов в безвредные, экологичные, почвоулучшающие продукты; производство полифункциональных био( препаратов для защиты растений и оздоровления больных почв конкретных регионов; санитарно( эпидемиологическая экспертиза новых биопре( паратов, рострегуляторов и агрохимикатов; тех( нология оздоровления почв (инфицированных корневыми фитопатогенами); возделывание на за( грязненных почвах хозяйственно(полезных культур( исключателей, а на почвах ксеноценозов – культур( гипераккумуляторов поллютантов; реабилитация и оздоровление почв, освобождаемых от отходов (муниципальных, промышленных, лесо( и сель( скохозяйственных, рудных месторождений) и, в конечном счете, технологии комплексного оздо( ровления больных почв [18]. Очевидно, что методики детальной инвента( ризации и крупномасштабного картирования де( градированных почв мегаполисов, рекреацион( ных и селитебных территорий (в первую очередь, предназначенных под новую застройку) будут представлять значительный интерес для муници( пальных землепользователей. Актуальны и кон( кретные мероприятия регионов по оздоровле( нию, профилактике загрязнения и инфицирова( ния почв агроценозов, на которых получают продукцию детского и лечебного питания. Объ( ективные методы бонитировки и экономической оценки почв (земель) разных видов землепользо( вания следует научно обосновать и узаконить. В перспективе оздоровление больных почв позво( лит повысить их бонитет, базисную стоимость и экологическую значимость. Это, несомненно, определяет актуальность реализации предлагае( мых разработок в рамках как действующих, так и будущих федеральных целевых программ. СОВРЕМЕННЫЕ КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА И СОСТОЯНИЯ ЗДОРОВЬЯ ПОЧВЫ Прагматичные американские коллеги (Служба по охране природы МСХ США) дают краткое и емкое определение качества почвы: “…это то, что делает почву такой хорошей, какой мы этого же( лаем” [38, 40, 42]. Качество почвы (педоценоза), ее бонитет или существенная определенность ре( ализуется через биоресурсные (генофонд), про( ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ЗДОРОВАЯ ПОЧВА КАК НЕОБХОДИМОЕ УСЛОВИЕ ЖИЗНИ ЧЕЛОВЕКА дукционные (плодородие, биопродуктивность) и экологические (здоровье) функции. Здоровье почвы определяется способностью ее аборигенной биоты функционировать активно и неопределенно долго. Функциональные характери( стики здоровой почвы связаны с ее сбалансирован( ным биоразнообразием, самоочищающей способно( стью, супрессивностью и другими свойствами. Эти характеристики определяются современными мик( робиологическими, (био)химическими, фитопато( логическими и молекулярно(генетическими метода( ми. Аналитические протоколы и индикаторы, харак( теризующие важнейшие показатели качества и здоровья почвы, регулярно обсуждаются и совер( шенствуются международными экспертами [38, 42]. Очевидно, что для объективной оценки самоочи( щающей способности и здоровья почвы перспек( тивен комплекс методов, приводимых ниже. 1. Микробная биомасса и численность микро( организмов (методы: субстрат(индуцированное дыхание, фумигация(экстракция, прямое микро( скопирование); 2. Активность микроорганизмов (“почвенное” дыхание, минерализация азота – N(NН4 и N(NО3, эмиссия NхО); 3. Микробное разнообразие и структура сооб( щества (секвенирование ДНК и РНК, мультисуб( стратное тестирование, фосфолипиды жирных кислот); 4. Растительно(микробное взаимодействие (образование корневых клубеньков, структура ар( бускулярной микоризы, активность свободножи( вущих N(фиксаторов, фитосанитарное состояние почвы). Некоторые из них (анализ последовательно( стей 16SpРНK и 18SpРНK, арбускулярной мико( ризы, мультисубстратное тестирование, опреде( ление микробного метаболического коэффици( ента и др.) пока еще не в полной мере востребованы отечественными исследователями и специалистами(практиками. Подчеркнем, что согласно государственным санитарно(гигиеническим нормативам [3, 23, 26], “чистую” почву различных территорий (муници( пальных, селитебных, рекреационных), культи( вационных сооружений защищенного грунта, а также используемую населением в быту следует характеризовать официальными санитарно(био( логическими показателями безопасности. В “чи( стой” почве лимитировано содержание условно патогенных микроорганизмов (коли(форм и эн( терококков), не допускаются патогенные бакте( рии (сальмонеллы и др.), жизнеспособные яйца и личинки гельминтов, цисты кишечных патоген( ных простейших, личинки и куколки синантроп( ных мух [26]. Следует отметить, что современный арсенал инструментальных и биологических методов поз( ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 863 воляет вполне объективно оценить микробное разнообразие почвы и в значительной мере – ее потенциальную самоочищающую способность. Однако оценить супрессивность почвы значи( тельно сложнее. Универсального метода или ин( дикатора этого феномена пока не существует [40]. Поэтому супрессивную активность почв агроце( нозов на практике оценивают пока качественно, в том числе на основе трудоемких полевых экспе( риментов с использованием искусственных ин( фекционных фонов [36]. В наших исследованиях установлено, что состоя( ние микробного сообщества дерново(подзолистых почв, длительно загрязненных ПАУ и ПХБ, можно характеризовать индексом Шеннона и величиной РICT(эффекта [20]. РICT(эффект – это отношение концентрации поллютанта, подавляющей интенсив( ность дыхания почвы – выделение СО2 (на 50% от исходного в чистой почве к соответствующей “полу( эффективной” концентрации поллютанта загряз( ненной почвы). Показано, что дыхание почвы – эту важнейшую функциональную характеристику мик( робопедоценоза – можно экспрессно и воспроизво( димо оценивать в почвенной микрокосме, используя разные субстраты и гелевую индикаторную тест(си( стему [19]. Итак, мы считаем, что в связи с широким рас( пространением почвенных болезней сельскохо( зяйственных культур, а также регионального и локального загрязнения почв возникает настоя( тельная необходимость государственного эколо( гического мониторинга их здоровья. Эта систему в РФ следует восстановить и усовершенствовать. Экологический мониторинг почвы должен оце( нивать структурно(функциональную организа( цию почвенных микробных сообществ, оперируя новейшими аналитическими инструментальны( ми методами, индикаторными процессами и ла( бораторными биотестами. СИСТЕМНЫЙ ПОДХОД К ОЗДОРОВЛЕНИЮ ПОЧВ АГРОЦЕНОЗОВ Для реализации мероприятий, связанных с оздоровлением почв, минимизацией вредонос( ности почвообитающих (фито)патогенов, необ( ходим системный подход. Он должен включать профилактические (базовые, в частности, агро( технические) и оперативные приемы, а также не( которые экологичные мероприятия, связанные с конструированием адаптивного агролесоланд( шафта. Система подобных мероприятий может быть успешно реализована при неукоснительном соблюдении научно(обоснованных зональных экологических, фитосанитарных и санитарно(ги( гиенических лимитов (нормативов) содержания в почве вредных веществ и биоагентов [30, 31, 36, 37]. В основных природно(климатических зонах страны целесообразно выделение эталонных 864 СОКОЛОВ и др. почв на территории экологически устойчивых аг( роэкосистем(заказников. Оздоровление почв от фитопатогенов возмож( но при использовании биоценотической регуля( ции состояния агроландшафта, ряда отдельных превентивных и оперативных приемов [30]. Ком( плексное управление основными компонентами наземной агроэкосистемы осуществляется путем мониторинга: 1) агрохимических свойств почвы, 2) полезной биоты (системы триотрофа, микроб( ные супрессоры и деструкторы поллютантов, продуценты биологически активных веществ и др.), 3) иммунного статуса доминантных автотро( фов(продуцентов. Индукторами почвенной супрессивности могут выступать: а) фитосанитарные предшественники, б) органические субстраты – органическое и зеленое удобрение, соломенная мульча, стерня и др., в) при( емы обработки почвы, г) минеральные удобрения – P, N–NH4, д) регуляторы роста и е) МБП (грибные, бактериальные). Особо подчеркнем, что сбаланси( рованный севооборот – это основополагающее, кар( динальное решение проблемы оздоровления почвы, радикальное элиминирование почвоутомления, экологичное средство подавления фитопатогенов, сорняков и вредителей [30, 33]. Напротив, наличие “двух( и трехполок”, а также высокое насыщение се( вооборота зерновыми культурами (>60%) – резуль( тат погони за мнимой, сиюминутной прибылью, се( рьезное, антиэкологичное нарушение агротехники. Отмечено, что пожнивные остатки надземной массы ряда культур хотя и являются хорошими индуктора( ми супрессивности, однако их аллелопатические (“почвоутомляющие”) свойства изучены пока недо( статочно. Состав и содержание аллелопатов в почве зависит от условий и способов ее обработки, а также времени уборки культуры. Так, в послеуборочных остатках овса, пшеницы, сорго и кукурузы образуют( ся (в анаэробных условиях) фенолкарбоновые кис( лоты. Они могут подавлять рост не только сорных растений, но и пшеницы. Инструменты “биоценотической регуляции” численности почвенных фитопатогенов [8], ин( дукторы их супрессивности, а также другие (не( химические) факторы поддержания здоровья почвы (в отличие от пестицидов и сортов с “вер( тикальной” устойчивостью) предотвращают дви( жущий отбор фитопатогенов и сокращают спектр их генотипической изменчивости [8]. Сдерживающим фактором реализации меро( приятий по оздоровлению зональных почв боль( шинства агроэкосистем является недостаток све( дений о порогах вредоносности отдельных кон( сорбентов фитопатосистем [33], комплексных порогах вредоносности фитопатогенов, фитофа( гов и сорняков [12] и соответствующих экономи( ческих порогах вредоносности этих вредных агентов. Такими разработками должны, в первую очередь, заниматься зональные и отраслевые НИУ РАСХН, а также государственные аграрные университеты. Экологическую устойчивость поч( вы (загрязненной несколькими поллютантами) и оценку их совокупного вредного воздействия можно оценить показателем “предельная буфер( ная емкость почвы” (ПБЕП) [28]. Мы предлагаем рассчитывать ПБЕП как отношение суммы 1/2 ПДК каждого поллютанта к их совокупной ПДК. При аддитивном взаимодействии поллю( тантов ПБЕП = 1, антагонистическом <1, си( нергетическом >1. Например, при загрязнении почвы свинцом и ртутью ПБЕП = 0.81, что ха( рактеризует совокупное их действие как антаго( нистическое [3, 23]. Итак, в условиях становления и развития ры( ночных отношений (купля(продажа земли и ее долгосрочная аренда) объективная оценка состо( яния здоровья почв России приобретает особую актуальность. С учетом этого показателя основ( ные рыночные характеристики почвы (бонити( ровка, стоимостная оценка) нуждаются, на наш взгляд, в дополнительном понятийном, методи( ческом, юридическом обосновании и законода( тельном обеспечении. ВЫВОДЫ 1. Устойчивое развитие человечества (согласно концепции РИО(92) нацелено на обеспечение его здоровья, благополучия, экологической и продовольственной безопасности. Природополь( зование “не должно быть в ущерб будущим поко( лениям”, а гармонизация взаимоотношений че( ловека с природой – это основа Национальных программ по поддержанию здоровья среды и поч( вы. Функции здоровой почвы (продукционные, барьерные, трансформационные, антибиотиче( ские, самоочищающие) определяют не только уровень продуктивности и качество биопродук( ции наземных экосистем, но и качество жизни са( мого человека. 2. Роль почвы наземных экосистем в сохране( нии биосферы Земли является определяющей, так как именно почва определяет их биопродук( тивность, экологическую устойчивость и функ( ционирование в качестве источника и резервуара биофильных элементов, а также биоресурсов. Экологическая устойчивость наземной экосисте( мы определяет здоровье почвы, ее способность противостоять деградации, осуществлению при( сущих ей продукционных, экологических, ре( сурсных и самовоспроизводительных функций, негативному влиянию биотических и абиотиче( ских факторов (стрессоров). Устойчивость почвы обеспечивается региональными экоресурсами, сбалансированностью структуры биоты педоце( ноза и его биотопными характеристиками. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ЗДОРОВАЯ ПОЧВА КАК НЕОБХОДИМОЕ УСЛОВИЕ ЖИЗНИ ЧЕЛОВЕКА 3. Здоровая почва – это нормативно чистая поч( ва, содержащая техногенные радионуклиды, ксено( биотические, природные поллютанты и вредные биоагенты в пределах допустимых санитарно(гиги( енических, экологических и фитосанитарных нор( мативов. Здоровье почвы – это важнейший фактор получения программируемого и экологичного уро( жая. Здоровье почвы определяется способностью аборигенной биоты педоценоза активно и неопре( деленно долго функционировать в пределах его экологической емкости. Функциональные и факто( логические характеристики почвы, определяющие ее здоровье, оцениваются комплексом современ( ных микробиологических, биохимических, фито( патологических, агрохимических и молекулярно( генетических методов. 4. Здоровье почвы следует контролировать в си( стеме государственного экологического монито( ринга, особенно при широкомасштабном загрязне( нии и распространении почвенных болезней. Его аналитическая база должна включать новейшие аналитические методы, биологические индикаторы и биотесты, соответствующие региональным усло( виям. В почвенно(географических и администра( тивных регионах РФ актуально выделять эталоны( заказники с зональными типами почвы для обеспе( чения непрерывного экомониторинга различных земельных угодий – агроландшафтных, селитеб( ных, рекреационных, заповедных и индустриаль( ных территорий. 5. Здоровье почв агроценозов, их самоочища( ющая способность и супрессивность должны управляться и поддерживаться преимущественно способами долгосрочной биоценотической регу( ляции и хорошо изученными экологичными аг( ротехнологическими (включая оперативные) ме( роприятиями и приемами – фитосанитарными предшественниками, сбалансированным удобре( нием, сортовой агротехникой и мозаикой устой( чивых сортов, адаптивной системой обработки почвы и ее локальной ремедиацией, биологиче( ской защитой растений и др. 6. Оздоровление деградированной, загрязнен( ной почвы – энергозатратный процесс, который следует оценивать энергетической эффективно( стью. Для мероприятий по оздоровлению почв целесообразно использовать продукты биокон( версии органических отходов, возобновляемые источники сырья и материалов, а также ресурсо( энергосберегающие приемы. В конечном счете эффективность биоценотической регуляции аг( роэкосистем и отдельных агроприемов должна оцениваться величиной дополнительного (сохра( ненного) урожая, его энергетической составляю( щей и рассчитываться на площадь севооборота за период, кратный его ротации. 7. В развитие утвержденных Президентом и Правительством РФ “Основ государственной по( 7 ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 865 литики в области обеспечения химической и био( логической безопасности Российской Федерации на период до 2010 года и дальнейшую перспекти( ву” и концепции Федеральной целевой Програм( мы “Национальная система биологической и хи( мической безопасности РФ” актуально реализо( вать рассмотренную комплексную подпрограмму оздоровления загрязненных и инфицированных почв России. Конечная цель подпрограммы – оздоровить экосферу неблагополучных террито( рий и земельных угодий (селитебных, промыш( ленных, коммуникационных, рудо( и нефтепро( мысловых, агропромышленных и др.). Реализа( ция этой подпрограммы позволит предотвратить почвоутомление, реабилитировать больные зем( ли, повысить их бонитет, базисную стоимость и экологическую значимость. 8. Реализация “Подпрограммы оздоровления за( грязненных и больных почв” – неотъемлемое усло( вие обеспечения и поддержания оптимального здо( ровья среды. Предусмотренные подпрограммой инновационные фундаментально(прикладные ис( следования – реальный вклад в устойчивое разви( тие экономики РФ. Если наша Земля – уникаль( нейшая из планет Вселенной, то почва Земли – это нерукотворное чудо, наша вечная и самая главная природная кормилица. Поэтому в настоящем и обозримом будущем здоровая почва – важнейший социально(территориальный экологический ре( сурс и средство производства, залог здоровья и бла( гополучия современного российского этноса и на( ших потомков, почва – уникальнейшее националь( ное достояние страны! СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ананьева Н.Д. Микробиологические аспекты са( моочищения и устойчивости почв. М.: Наука, 2003. 223 с. 2. Ананьева Н.Д., Сусьян Е.А. Развитие фундаменталь( ных идей В.А. Ковды в почвенной микробиологии // Почвенные процессы и про( странственно(временная организация почв. М.: Наука, 2001. С. 173–184. 3. Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест. Методические указания. МУ 2.1.7.730(99. М.: Минздрав России, 1999. 38 с. 4. Государственный доклад “О состоянии и об охране окружающей среды Московской области в 2002 го( ду” М.: НИА(Природа, 2003. С. 73–75. 5. Государственный доклад: “О состоянии и об охра( не окружающей среды РФ в 1997 году”. НИА(При( рода. М., 1998–2007 гг. 6. Добровольский Г.В. Глобальный характер угрозы со( временной деградации почвенного покрова: струк( турно(функциональная роль почвы в биосфере. М.: ГЕОС, 1999. С. 209–216. 7. Доктрина продовольственной безопасности Рос( сийской Федерации (проект). М., 2008. 27 с. 8. Жученко А.А. Ресурсный потенциал производства зерна в России (теория и практика). М.: Агрорус, 2004. С. 845. 866 СОКОЛОВ и др. 9. Захаров В.М. Здоровье среды: концепция. М.: Центр экологической политики России, 2000. 26 с. 10. Захаров В.М., Баранов А.С., Борисов В.И., Валецкий А.В., Кряжева Н.Г., Чистякова Е.К., Чу бинишвили А.Т. Здоровье среды: методика оценки. М.: Центр экологической политики России, 2000. 65 с. 11. Звягинцев Д.Г., Бабьева И.П., Зенова Г.М. Биология почв. М.: Изд(во Моск. ун(та, 2005. 445 с. 12. Зубков А.Ф. и др. Комплексная вредоносность сор( няков, вредителей и болезней культур полевого се( вооборота Юго(Востока ЦЧП России. 2005. 13. Керженцев А.С. Функциональная экология. 2006. 259 с. 14. Керженцев А.С., Кузьменчук Ю.А. Другой земли у нас нет // Вестник РАН. 2009. Т. 79. № 2. С. 8–15. 15. Кирюшин В.И. В.В. Докучаев и современная пара( дигма природопользования // Почвоведение. 2006. № 11. С. 1285–1292. 16. Ковда В.А. Патология почв и охрана биосферы пла( неты (препринт). Пущино: ОНТИ НЦБИ АН СССР, 1989. 35 с. 17. Кожевин П.А. Биотический компонент качества почвы и проблема устойчивости // Вестник МГУ. Сер. 17, почвоведение. 2001. № 4. С. 45–47. 18. Концепция ФЦП (федеральной целевой програм( мы) “Национальная система химической и биоло( гической безопасности РФ (2009–2013 годы) (Утв. Правительством РФ 28.01.08 № 74(р). 12 с. http: // www.mcx.ru/documents/docu( ment/show_print/235.153.htm 19. Марченко С.А. Индикация загрязнения почвы стойкими органическими загрязнителями по функ( циональной реакции микробного сообщества. Ав( тореф. дис. … канд. биол. наук. М., 2008. 20 с. 20. Марченко С.А., Кожевин П.А., Соколов М.С. Функ( циональная реакция микробного сообщества поч( вы как индикатор загрязнения стойкими органи( ческими загрязнителями // Агро XXI. 2008. № 7–9. 21. Методы микробиологического контроля почвы. Методические рекомендации. М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2005. 21 с. 22. Нейтрализация загрязненных почв. Рязань: Ме( щерский ф(л ГНУ ВНИИГиМ РАСХН, 2008. 528 с. 23. Предельно допустимые концентрации (ПДК) хи( мических веществ в почве. Гигиенические норма( тивы. ГН 2.1.7.2041(06. Токсикологический вест( ник. 2006. № 6. С. 38–44. 24. Проблемы деградации и восстановления продук( тивности земель сельскохозяйственного назначе( ния в России / Под ред. А.В. Гордеева, Г.А.Рома( ненко. М.: РАСХН, 2008. ФГНУ Росинформагро( тех. 68 с. 25. Проблемы техногенного воздействия на агропро( мышленный комплекс, реабилитации загрязнен( ных территорий // Сб. материалов научной сессии Россельхозакадемии (27–29 июня 2002 г.) / Отв. ред. А.Л. Иванов. М.: РАСХН, 2003. 533 с. 26. Санитарно(эпидемиологические требования к ка( честву почвы. СанПиН 2.1.7.1287(03. М.: Феде( 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. ральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2005. 14 с. Снакин В.В. Экология и природопользование в России. Энциклопедический словарь. М.: Aca( demia, 2008. С. 64–65, 528, 773. Соколов М.С., Дородных Ю.Л., Марченко А.И. Здо( ровая почва как атрибут реализации ее экологиче( ских и продукционных функций // Информаци( онный бюллетень ВПРС МОББ. Киев, 2009. № 39. С. 190–195. Соколов М.С., Дородных Ю.Л. Здоровая почва – ос( нова нашего благополучия // Защита и карантин растений. 2009. № 8. С. 11–14. Соколов М.С., Марченко А.И., Санин С.С., Торопова Е.Ю., Чулкина В.А., Захаров А.Ф. Здоровье почвы агроценозов как атрибут ее качества и устойчивости к биотическим и абиотическим стрессорам // Известия ТСХА. 2009. Вып. 1. С. 13–22. Соколов М.С., Павлова Т.В., Чуприна В.П., Дядищев Н.Р., Филипчук О.Д., Цаценко Л.В. Отклик агроландшафта на воздействие загрязняющих ве( ществ и их экологическое нормирование // Агро( химия. 1999. № 6. С. 46–60. Структурно(функциональная роль почв и почвен( ной биоты в биосфере / Отв. редактор Г.В. Добро( вольский. М.: Наука, 2003. 363 с. Торопова Е.Ю. Экологические основы защиты рас( тений от болезней в Сибири. Новосибирск: Ново( сибирский ГАУ, 2005. 370 с. 34. Физиология трансгенного растения и проблемы биобезопасности // Тез. межд. симп. Отд. биол. на( ук РАН. М., 2004. 72 с. 35. Филипчук О.Д., Соколов М.С., Павлова Т.В. Исполь( зование супрессивности почвы в защите растений от корневых инфекций // Агрохимия. 1997. № 8. С. 81–92. 36. Чулкина В.А., Торопова Е.Ю., Стецов Г.Я. Экологи( ческие основы интегрированной защиты расте( ний. М.: Колос, 2007. 568 с. 37. Чулкина В.А., Торопова Е.Ю., Стецов Г.Я. Интегри( рованная защита растений: системы и технологии. М.: Колос, 2009. 38. Burns R. G., Nannipieri P., Benedetti A., Hopkins D.W. Defining Soil Quality. Microbiological Methods for As( sessing Soil Quality / Ed. by J. Bloem, D.W. Hopkins, A. Benedetti. CAB Publishing UK, USA. 2006. P. 15–22. 39. Doran J.W., Sarrantonio M., Liebig M.A. Soil health and sustainability // Advances in Agronomy. 1996. V. 56. P. 1–54. 40. Janvier C., Villeneuve F., Alabouvette C., Edel Hermann V., Mateille T., Steinberg C. Soil health through disease suppression: Which strategy from de( scription to indicators? // Soil biology and Biochemis( try. 2007. V. 39. P. 1–23. 41. Karlen D.L., Andrews S.S., Doran J.W. // Soil quality: Current concepts and applications // Advances in Agronomy. 2001. V. 74. Р. 1–39. 42. Microbiological мethods for аssessing soil quality / Ed. by J. Bloem, D.W. Hopkins, A. Benedetti. CAB Pub( lishing UK, USA. 2006. 301 p. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 7, с. 867–878 ДЕГРАДАЦИЯ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОХРАНА ПОЧВ УДК 631.46:579.017.6 АГРОХИМИЧЕСКИЕ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕХНОГЕННЫХ ПОЧВ ОТВАЛОВ (КАНСКОРЫБИНСКАЯ КОТЛОВИНА)* © 2010 г. И. Д. Гродницкая, О. В. Трефилова, А. С. Шишикин Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН, 660036 Красноярск, Академгородок е!mail: [email protected] Поступила в редакцию 11.01.2009 г. Исследованы агрохимические свойства и микробиологическая активность на отвалах вскрышных пород различного возраста и степени окультуренности Бородинского угольного разреза. Техноген ные почвы отвалов существенно отличаются от коренных почв по содержанию валового азота. В молодых почвогрунтах (до 5 лет) содержание валового азота представлено следовыми количества ми, в 20летних отвалах его в 2.5 раза меньше, чем в контрольных почвах. Установлено, что к два дцати годам, независимо от способа рекультивации, на поверхности отвалов формируется соб ственный гумусовый горизонт мощностью 2–3 см, а интенсивность биологических процессов со поставима с таковыми в контрольных почвах, так как микробные комплексы функционируют в типичном для автоморфных почв режиме. Показано, что экофизиологический статус 3–10летних почвогрунтов нестабилен, и их микробоценозы находятся на стадии формирования. * В настоящее время нарушения почвенного по крова встречаются повсеместно, затрагивая раз личные регионы, природные зоны, экосистемы. Особенно остро эта проблема стоит вследствие добычи таких полезных ископаемых, как камен ный уголь, открытым способом. Расширение до бычи угля вызывает нарушение земной поверхно сти, трансформацию и перераспределение зе мельных угодий и усугубляет экологическую ситуацию в регионе [36]. В литературе приводит ся немало данных по темпам естественного поч вообразования в разных районах. На создание почвенного слоя мощностью 18 см необходимо 1500–7000 лет, так как процесс почвообразования протекает в разных регионах планеты со скоро стью 0.5–2.0 см за 100 лет [9, 13, 15, 19]. Вскрышные породы, попав на дневную по верхность, подвергаются процессам выветрива ния, осваиваются организмами, при совместном воздействии которых постепенно меняются агро экологические свойства верхнего слоя отвалов. Почвообразовательный процесс на отвалах, обу словленный взаимодействием естественных фак торов, в той или иной мере преобразуется посред ством техногенеза [36]. Рекультивация техноген ных земель ускоряет процесс формирования почв [9, 10]. Наиболее широкое применение получил метод сплошного нанесения почвы на выровнен ные отвальные площади [6], способствующий увеличению темпов почвовосстановления [6, 11, 32]. При биологической рекультивации нарушен ных земель основной задачей является создание * Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН №23 (проект 1.3) и договоров НИР № 36А и 276. на них почвенного горизонта [15]. Развитие био ты на обнаженных и рекультивированных поро дах имеет сукцессионный характер. Вопрос о дви жущих факторах, определяющих направленность биологической сукцессии в сторону почвообра зования, остается открытым [23]. Решающее зна чение для биологического освоения субстрата имеет конкретная порода с определенным топо графическим профилем в сложившихся климати ческих условиях. Огромную роль в почвообразо вании играет микробная колонизация, приводя щая к химической деградации органических веществ с образованием гуминовых кислот и ста бильных органоминеральных комплексов [39]. Дальнейшее поступление органического ве щества в экосистему и его трансформация опре деляют многие характерные черты гумусонакоп ления и почвообразования. По мнению Аристов ской [5] в последнее время появляется все больше оснований для рассмотрения почвенного гумуса как продукта жизнедеятельности почвенных микроорганизмов, состоящего из остатков мик робных клеток и устойчивых продуктов их обмена [5]. Развитию почвенных экосистем способствует развитие ассоциированных с растениями мик робных сообществ, которые повторяют сукцесси онные процессы, происходящие в растительных сообществах наземных экосистем [33, 40]. Микробные реакции на антропогенное влия ние проявляются быстро, достаточно отчетливо, что позволяет в короткие сроки выявить наиболее ранимые экологические зоны, прогнозировать их состояние при сохранении или устранении ан тропогенного пресса [2]. 867 7* 868 ГРОДНИЦКАЯ и др. Индикаторамимаркерами ответных реакций микроорганизмов на любые, даже незначитель ные изменения или нарушения в почве, являются следующие показатели: доля углерода микробной биомассы в общем количестве органического уг лерода в почве (С микр/С орг) [3], величины мик робной биомассы, микробного дыхания, и осо бенно, метаболического коэффициента (qCO2), отражающего степень устойчивости почвенного микробного сообщества [2]. Цель работы – изучение агрохимических ха рактеристик и оценка изменений микробиологи ческой активности в техноземах, формирующих ся на отвалах вскрышных пород Бородинского угольного разреза, в зависимости от их возраста (от 3 до 20 лет) и способов рекультивации по срав нению с контрольными почвами. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Бородинский угольный разрез относится к Кан скоРыбинской котловине, расположенной на се верной окраине лесостепной зоны и представляю щей собой крупную тектоническую депрессию, ограниченную с юга северными отрогами Восточ ного Саяна, а с севера и северозапада – южной оконечностью Енисейского кряжа. Рельеф местно сти – равнинный, холмистоувалистый с широки ми долинами рек, плосковыпуклыми междуречья ми, слабопокатыми склонами [29, 30]. В структуре почвенного покрова КанскоРы бинской котловины преобладают черноземы гли нистоиллювиальные типичные, черноземы гли нистоиллювиальные глееватые, серые лесные и дерновоподзолистые почвы [29, 30]. Исследовали отвалы различной давности (от 3 до 20 лет) и технологии их рекультивации с ис пользованием комплексной оценки и подбора аналоговых объектов по рельефу, экспозиции склонов, возрасту и т.п. Выбраны 9 пробных участков различного возраста и различной степе ни окультуренности, почвенное хранилище (ПСП – полезный слой почвы), а также 4 кон трольных участка с исходным, условно ненару шенным почвенным покровом. Особенности почвенного покрова пробных участков изучали путем заложения почвенных разрезов. Местоположение разрезов определя лось с учетом особенностей рельефа и раститель ного покрова [12, 25, 30]. Разрезы контрольных участков были заложе ны: разр. 11 – в березняке злаковотравяном на северном склоне, разр. 12 – в понижении (в логу), на ненарушенном разнотравнозлаковом лугу, разр. 13 и 14 – в верхней и средней частях полого го южного склона с луговой травянозлаковой растительностью (прежде – сельскохозяйствен ное посевное поле) (табл. 1). Классификационная принадлежность почв определялась на основе анализа морфологии поч венного профиля [20]. Техногенные поверхностные образования (ТПО), сформированные на отвалах Бородинско го угольного разреза не являются почвами в клас сическом понимании, поскольку в них не сфор мировались генетические горизонты. Для изуче ния ТПО были также заложены разрезы и описаны их морфологические признаки. Для каждого почвенного разреза составлялись морфологические описания профиля, отбирались образцы для агрохимических и микробиологиче ских анализов. Определения основных свойств почвы проводились общепринятыми стандартны ми методами: объемная масса, кислотность, содер жание гумуса – по Тюрину [4], валового азота, фосфора и калия – по Гинзбургу, подвижных P2O5, K2O – по Кирсанову [1, 14, 16, 17, 26]. Отбор почвенных образцов для микробиоло гического анализа сопровождался определением влажности почвы на момент взятия образцов (тра диционным методом), значений рН – при помощи портативного потенциометра “Аквилон410”; тем пературу почвенных слоев измеряли портатив ным цифровым термометром “HANNA ChekTemp1” с выносным датчиком; затем был проведен корреляционный анализ между всеми полученными параметрами. Аппликационным методом (разложение жела тины на фотопленках в почве) определялась про теолитическая активность почв и почвогрунтов исследуемых участков [21]. Учитывая то, что биологическая активность почвы отличается значительными сезонными ко лебаниями [24], основные интеграционные пара метры (микробное дыхание – БД, микробную биомассу – БМ и метаболический коэффициент qCO2) измеряли в течение вегетационного сезона 2007 г. Для определения биомассы микроорганизмов и интенсивности микробного дыхания использо вали метод субстратиндуцированного дыхания (СИД). Определение интенсивности дыхания микроорганизмов осуществляли следующим об разом: в пенициллиновые флаконы помещали 2 г свежей почвы, добавляли 0.1 мл глюкозомине ральной смеси (ГМС), конечное количество вно симой глюкозы (10 мг/г почвы) увлажняли при необходимости до 60% от полной влагоемкости, герметично закрывали пробками, фиксировали время и инкубировали при 25°С. Через 6–8 ч ин кубации из флакона шприцем отбирали пробу воздуха (1 мл) и анализировали с использованием газового хроматографа ЛХМ 80 (Россия). Время отбора газовой пробы также фиксировали. Ско рость СИД выражали в мкг ССО2 /(г почвы в ч) [2]. Микробную биомассу почвы (БМ, мкг С/г почвы) определяли путем пересчета скорости СИД по формуле [38]: ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 АГРОХИМИЧЕСКИЕ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 869 Таблица 1. Основные характеристики пробных площадей Бородинского угольного разреза № пр.пл. 1 20, литострат 2 20, реплантозем 3 10, литострат 4 10, реплантозем 5 15, реплантозем 6 15, литострат 7 10, литострат 8 10, литострат 9 3, реплантозем 10 3, органострат 11 Контрольный участок, серая типичная Контрольный участок, луговаточерноземная Контрольный участок, агрочернозем глинисто иллювиальный типичный Контрольный участок, агрочернозем глинисто иллювиальный типичный 12 13 14 Местоположение по элементам рельефа и экспозиция склона Возраст отвала (лет), название почв и ТПО Верхняя часть северного склона Выровненная поверхность отвала Средняя часть южного склона отвала, 10° Выровненная поверхность отвала Выровненная поверхность отвала Верхняя часть северного склона озера на отвале Северовосточный склон, 30°–35° Южный склон, 30°–35° №7 Тип рекультивации Осинник мертвопокров Террасированная ный поверхность отвала Луг бобовозлаковый С нанесением ПСП Несомкнутая сорная растительность Выровненный склон без ПСП с мелкоовражной эро зией С нанесением ПСП Луг бобоворазнотрав нозлаковый Луг бобоворазнотрав С нанесением ПСП номятликовый Облепишник мертвопо Без ПСП кровный Кустарник хвощевораз Нерекультивированный нотравный отвал Несомкнутая сорная Нерекультивированный от растительность вал с плоскостной эрозией Выровненная поверхность Крупнотравная сорная С нанесением ПСП нижнего уступа отвала растительность Верхняя часть отвала Крупнотравная сорная Хранилище ПСП растительность Средняя часть северного Березняк разнотравный склона, 5° Дно лога Луг разнотравнозлаковый Южный склон, средняя часть, 10° Залежный луг злаковый Южный склон, верхняя часть, 10° Луг бобоворазнотравнозлаковый БМ (мкг С/г почвы) = = 40.04 (мкл СО2/г почвы в час) + 0.37. Базальное (фоновое) дыхание (БД) почвы изме ряли по скорости выделения СО2 почвой за 120 ч ее инкубации при 25°С. Определение скорости про дуцирования СО2 проводили также хроматографи чески, как описано для определения СИД, только вместо внесения раствора ГМС вносили воду. Ско рость БД выражали в мкг ССО2 /(г почвы в ч). Микробный метаболический коэффициент qCO2 рассчитывали как отношение скорости ба зального дыхания к микробной биомассе: БД/С мик = qCO2. (мкг СО2С /мг С мик/ч) [2]. Долю микробной биомассы (%), указываю щую на изменение доступности питательных ве ществ в изучаемых почвах и почвогрунтах опреде ляли измерением отношения С микр/С общ . Статистическая обработка данных проведена с использованием программы Microsoft Excel. ПОЧВОВЕДЕНИЕ Тип современной растительности 2010 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ Характеристика контрольных у ч а с т к о в (“коренных” почв, разр. 11, 12, 13, 14, табл. 1). Почвы контрольных участков представ ляют разнообразие исходных почвенных формаций КанскоРыбинской котловины: разр. 11 – остров ной березняк, естественное насаждение, разр. 12 – почва отрицательных элементов рельефа, в данном случае – днище лога; разр. 13 и 14 – почвы залеж ных сельскохозяйственных угодий (срединная и верхняя части холма). По классификации 2004 г. почвы различных контрольных участков относят ся к следующим подтипам: разр. 11 – серая ти пичная, разр. 12 – чернозем глинистоиллюви альный глееватый, разр. 13 – агрочернозем гли нистоиллювиальный типичный, разр. 14 – агрочернозем глинистоиллювиальный типич ный [20]. 870 ГРОДНИЦКАЯ и др. Агрочерноземы глинистоиллювиальные ти пичные (разр. 13 и 14) формируются на красных глинах и имеют следующий морфологический профиль: PU(AU)BIC(ca). Мощность агротем ногумусового гор. PU превышает 0–20 см. В нижней части горизонта различима “плужная по дошва”. Структура гор. PU характеризуется как порошистокомковатоглыбистая. Под агротем ногумусовым горизонтом в агрочерноземах, рас положенных в средних и нижних частях склонов, присутствует темногумусовый гор. AU, мощно стью не более 10–15 см, комковатопылеватой структуры. Нижняя граница аккумулятивного го ризонта отличается языковатостью, что обуслов ливает неоднородную окраску нижележащего глинистоиллювиального гор. BI. Верхняя грани ца карбонатного горизонта определена на глуби не 50–60 см по реакции вскипания от 10% HCl. Карбонатные новообразования присутствуют в виде псевдомицелия или мучнистых пятен. По гранулометрическому составу почвы отно сятся к иловатопылеватым легким глинам. Со держание гумуса в верхнем горизонте составляет от 6.8 до 9.8%, уменьшаясь до 2–3% на глубине 30–40 см. Водная суспензия почв имеет нейтраль ную реакцию, по мере углубления и появления карбонатов происходит подщелачивание. Соот ношение C : N, как правило, не превышает 11–12. По строению профиля черноземы глинистоил лювиальные глееватые (разр. 12) близки к агро черноземам, отличаясь от них большей мощно стью гумусового горизонта (до 63–70 см), повы шенным содержанием гумуса (до 13%), азота (0.16–0.56%) и наличием ясных признаков оглее ния с начала второго метра профиля. Реакция среды слабощелочная. В верхней части почвенно го профиля рН вод составляет 7.7–7.8, с глубиной увеличивается до 8.0–8.3 (табл. 2). Основными почвообразующими породами для серых типичных почв (разр. 11) являются де риваты коричнево и желтобурых слабоокарбо наченных глин. Морфологический профиль почв: ОAYAELBELBTC [20]. Присутствующая на поверхности серых почв разнотравных березняков лесная подстилка (О) является маломощной (1–2 см) и не имеет сплошного распространения. В виде примеси по луразложившиеся органические остатки под стилки обнаруживаются в ниже лежащем серогу мусовом гор. AY, мощность которого, как прави ло, не превышает 8 см. Структура горизонта непрочная, мелкокомковатая. Реакция слабокис лая, почти нейтральная (рН вод 6.9). Содержание гумуса достигает 7–9%, уменьшаясь до 5–6% в гу мусоэлювиальном гор. AEL (табл. 2). Сложение гор. AEL более плотное, структура комковатая. Отмечается наличие кремнеземистой присыпки. Гранулометрический состав характеризуется как тяжелосуглинистый. При переходе от элювиальной толщи к тек стурной гранулометрический состав переходит в глинистый, показатель рН водной суспензии уве личивается до 7.3 в субэлювиальном гор.BEL и 7.9 в текстурном гор. ВТ, содержание гумуса, напро тив, уменьшается до 2.3 и 1.5%, соответственно. Гумус аккумулятивной толщи серой почвы обед нен азотом (С : N = 18–19). Накопление фосфора носит биогенный характер. По содержанию вало вого калия серая почва схожа с почвами других контрольных участков (табл. 2). Приведенные показатели основных свойств почв контрольных участков согласуются с данны ми, опубликованными для аналогичных типов почв лесостепи Канской котловины [7, 8, 25, 31, 36]. Известно, что связь микробного биоразнооб разия со свойствами почвы в пределах ее генети ческих горизонтов обусловливается, главным об разом, общими закономерностями в вертикаль ной стратификации микробных сообществ в почвенном профиле и распределении поступаю щих в почву растительных остатков [24, 37]. В результате анализов микробиологических процессов, протекающих в почвенных горизон тах в июне – июле, установлено, что на всех кон трольных участках, расположенных в лесу (разр. 11), у подножия (разр. 12) и на склоне хол ма (разр. 13, 14) микробиологическая активность (БМ и БД) убывает вниз по профилю и типична для автоморфных почв (рис. 1, I). Наибольшей активностью отличается органогенный горизонт (0–10 см). На всех контрольных участках микробная био масса, как и микробное дыхание, уменьшается с глубиной. Интенсивность микробного дыхания в верхнем (0–10 см) слое различается почти в 6 раз в июле (от 0.132 до 0.772 мкг/ч/г) (табл. 3), и по чти в 11 раз (от 0.01 до 0.105 мкг/ч/г) – в августе. Наибольшие показатели интенсивности БД и МБ отмечены в почвенном профиле разр. 11 (рис. 1, I). Резкое, синхронное уменьшение абсолютных ве личин анализируемых показателей и их профиль ное распределение в августе можно объяснить уменьшением влажности почвы. В летние месяцы в более глубоких слоях поч венного профиля (20–40 см) изучаемых участков различия в микробиологической активности сглаживаются: в июле БД изменяется от 0.018 до 0.038 мкг/ч/г, в августе – 0.01–0.014 мкг/ч/г. Величины микробной биомассы и интенсив ности дыхания напрямую зависят от влажности и температуры почвы (r1 = 0.9 , r2 = 0.8–0.9); а также от рН (r3 = 0.9). Высокие корреляционные коэф фициенты были отмечены между микробной биомассой и валовым содержанием углерода и азота (r4 = 0.9–1). В почвах контрольных участков с глубиной изменяется соотношение микробного углерода к общему углероду гумуса: разр. 11 – от 3.2 до 12%; разр. 12 – от 1.0 до 4.4%; разр. 13 – от 6 до 12.7%; разр. 14 – от 3.1 до 7.8% (табл. 3). ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 АГРОХИМИЧЕСКИЕ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 871 Таблица 2. Агрохимические свойства почв пробных участков Бородинского угольного разреза Разрез, глубина, см 11, N 8.50 5.66 2.34 1.11 1.47 13.28 9.16 8.57 4.77 6.58 1.20 6.80 6.65 6.95 2.16 1.37 9.82 8.17 6.02 2.69 1.4 0.253 0.181 0.038 0.035 0.044 0.561 0.475 0.376 0.165 0.079 0.012 0.359 0.337 0.337 0.043 0.039 0.464 0.416 0.275 0.081 0.037 0–2 2–6(14) 6–12 6 (14)–63 3, 0–5 5–15 15–69 7, 0–10 10–60 8, 0–3 3–18 18–60 22.4* 10.8 14.1 1.23 5.57 3.61 2.78 13.4 8.21 8.45 8.89 9.07 0.133 0.081 0.135 0.073 0.0001 0.0002 0.0058 0.123 0.096 0.072 0.076 0.074 2, 9.65 7.5 7.15 4.51 6.78 6.26 5.83 1.81 4.0 10.18 6.48 6.75 8.55 6.89 7.07 6.41 0.490 0.420 0.272 0.056 0.315 0.247 0.275 0.167 0.140 0.492 0.262 0.294 0.083 0.283 0.284 0.285 8.41 6.2 5.90 6.32 0.195 0.269 0.226 0.251 12, 13, 14, 0–10 10–20 21–40 40–60 60–80 0–5 5–10 10–22 22–63 63–103 103–132 0–10 10–20 22–33 33–54 54–82 0–5 10–20 20–30 30–51 51–68 Гумус, % 1, 4, 5, 9, 10, 0–2 5–10 0–15 20–50 0–5 5–10 10–15 15–31 31–65 0–2(3) 5–10 10–36 36–63 0–5 5–11 11–70 0–5 5–13 15–20 20–60 Валовые, % рН водный P K Контрольные участки 0.339 0.936 6.87 0.205 0.938 0.080 0.988 7.25 0.044 0.966 6.74 0.028 1.039 7.98 0.284 0.925 7.84 0.327 0.949 7.73 0.317 0.916 7.83 0.189 0.911 7.96 0.289 1.09 8.37 0.043 0.826 8.39 0.163 0.945 7.37 0.137 0.932 7.73 0.127 0.974 7.91 0.052 0.975 8.39 0.074 1.036 8.50 0.193 0.830 7.25 0.169 0.987 7.12 0.121 0.995 7.70 0.007 0.978 8.28 0.043 1.115 8.60 Литостраты 0.510 0.770 6.51 0.337 0.481 – 0.306 0.460 6.27 0.0007 1.061 8.38 0.226 0.098 6.75 0.213 0.208 0.3031 0.313 6.61 0.366 1.061 5.82 0.239 0.677 6.97 0.361 0.249 6.41 0.451 0.393 6.51 0.404 0.349 6.76 Насыпные почвы (реплантоземы) 0.221 0.789 7.13 0.148 0.848 0.167 0.879 7.43 0.049 0.816 7.85 0.240 0.915 7.89 0.229 0.884 0.153 0.930 0.096 0.960 6.72 0.392 0.755 7.73 0.302 0.622 7.01 0.174 0.712 0.208 0.863 7.41 0.215 0.125 7.48 0.199 0.821 7.79 0.199 0.822 – 0.184 0.843 – ПСП (органостраты) 0.322 0.776 7.76 0.165 0.885 0.205 0.941 7.74 0.156 0.961 – Подвижные, мг/100 г P2O5 K2O N–NH4 4.30 4.48 5.11 5.11 5.15 4.46 4.47 4.58 5.4 5.02 5.02 4.39 4.41 4.32 4.62 5.02 4.26 4.37 4.39 4.79 5.56 9.79 9.77 11.22 11.22 11.36 14.59 8.03 6.14 9.16 9.32 10.13 7.39 7.46 7.88 10.32 11.24 11.42 9.43 6.93 10.71 11.90 3.89 3.41 1.72 0.2 1.46 32.24 12.65 5.39 9.92 4.87 0.019 17.25 18.87 21.03 2.46 2.30 34.09 20.94 14.42 2.46 2.52 4.34 3.51 2.83 4.48 3.99 4.01 4.08 4.86 3.95 4.03 3.83 3.28 8.15 0.48 5.78 7.99 6.22 6.28 6.87 9.22 7.27 6.81 6.67 6.26 1.51 0.94 1.59 4.79 0.001 0.001 0.001 2.65 0.71 0.007 0.01 0.04 3.98 4.58 4.55 4.02 4.26 4.41 4.45 4.63 4.03 3.68 4.37 4.55 2.99 4.33 4.43 4.46 12.78 13.04 8.98 7.68 6.16 5.13 6.96 9.89 7.96 13.94 12.66 8.43 4.42 9.64 9.15 8.98 24.32 29.46 20.42 2.21 16.79 16.0 21.78 3.52 2.18 24.21 16.22 29.89 0.06 24.26 16.91 17.29 3.78 4.20 4.31 4.14 8.11 9.55 9.30 9.35 3.04 4.01 4.46 4.48 * Величина завышена изза большого количества органических включений (сильноферментированных трудноотделимых раститель ных остатков). ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 872 ГРОДНИЦКАЯ и др. 0.9 0.4 0.8 0.7 0.3 0.6 0.5 0.2 0.4 0.3 0.2 0.1 0.1 0 0 2.5 2.0 1.5 1.0 1 7 8 3 1 8 3 7 БМ, мкг C–CO2/ч/г почвы III 0.3 2 0.2 5 4 9 0.1 0 2 5 4 9 31–45 11–30 0–10 25–42 6–25 0–6 40–50 10–20 0–5 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1.6 1.4 1.2 1.0 0.6 0.4 0.2 0 17–48 10–16 0–6 11–25 0–10 БМ 11–25 0–10 20–30 10–20 0–10 0.5 0 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 II 13–40 6–13 0–5 50–60 20–30 0–10 50–60 20–30 0–10 90–95 80–90 20–40 0–10 25–62 10–20 0–10 БМ, мг C/г почвы I 0.7 0.6 11 0.5 13 0.4 А 0.3 12 14 0.2 0.1 0 qCO2, мкг CO2–C/мг C мик/ч 1.4 11 1.2 1.0 14 Б 0.8 0.6 12 13 0.4 0.2 0 БД Рис. 1. Изменение биомассы (БМ) и дыхания микроорганизмов (БД) – А, а также значения микробного метаболиче ского коэффициента (qCO2) – Б почвенных горизонтов контрольных участков (I – разр. 11 – серая типичная почва; разр. 12 – чернозем глинистоиллювиальный глееватый; разр. 13, 14 – агрочерноземы глинистоиллювиальные ти пичные), литостратов (II) и реплантаземов (III – насыпных, с ПСП) Бородинского разреза. Цифрами даны номера разрезов. Профильное распределение протеазной ак тивности в основном повторяет характер измене ния содержания гумуса. По абсолютным показа телям накопления протеазы почвы контрольных участков схожи (рис. 2, I). Исключение составля ет разр. 12, заложенный на дне лога, где актив ность фермента высока еще на глубине 100 см. Выявленные отличия объясняются большей мощностью гумусного профиля. Характеристика литостратов (разр. 1, 3, 7, 8). Вскрыша угольных разрезов, как правило, ведется не селективно (снимается и складируется в бурты только верхний (0–50 см) слой) и отвалы представляют собой хаотичные смеси антропогена, неогена, палеогена и др., ко торые весьма неоднородны по гранулометриче скому составу и химическим свойствам [18, 34, 35]. Отвалы Бородинского разреза не являются исключением. В пределах изучаемых пробных площадей обнаружены отвалы, сложенные пале волёссовидной карбонатной глиной с углем (разр. 1), палевобурой карбонатной глиной (разр. 7 и 8) и бурым песком с хрящем и углем (разр. 3). В соответствии с систематикой [11, 20] почво грунты участков 1, 3, 7 и 8 отнесены к группе на турфабрикатов, подгруппе литостратов (ТПО, лишенные гумусированного слоя и состоящие из природного минерального материала). Считается, что темпы естественного почвооб разования на отвалах очень низки и существенно го влияния на плодородие почв не оказывают. От мечено, что морфология изучаемых литостратов зависит от биологического возраста отвала, со става слагающих пород и уклона поверхности. Восстановление растительного и почвенного покрова на выровненных отвалах происходит го раздо быстрее. Примером может служить участок 1, растительный покров которого представлен осинником. Спустя 20 лет с момента планировки отвала, на поверхности литострата сформировал ся мозаичный слой слаборазложившейся под стилки. Грубогумусовый горизонт морфологиче ски хорошо различим. Благодаря высокой по движности “молодого” гумуса, его потеки распространяются на слой насыпанной породы до глубины 6 (14) см. На инициальной стадии профиль литостратов, сформированный на склонах, как правило, не дифференцирован на горизонты. Исключение составляют участки, покрытые злаковым разно травьем. Корневища растений, образуя дернину, препятствуют развитию эрозионных процессов. На таком островке растительности заложен поч венный разр. 7 (табл. 1). В профиле данного литострата (разр. 7), под слоем дернины постепенно формируется гумусо вый гор.AY. Распределение гумуса и питательных элементов в таком профиле имеет биогенный ха рактер, чего нельзя сказать про ТПО на участках 8 и 3, расположенных на крутом склоне с наблюда емой постоянной плоскостной эрозией (табл. 2). Породы разновозрастных отвалов существен но отличались по валовому содержанию азота и калия и, незначительно, по фосфору (табл. 2), в то время, как не отмечено достоверных различий по ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 АГРОХИМИЧЕСКИЕ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 873 Таблица 3. Биологические свойства контрольных почв и почвогрунтов Бородинского разреза Разрез, Влажность, горизонт, см % 0–5 6–10 12–62 12, 0–10 20–40 80–90 90–95 13, 0–10 20–30 50–60 14, 0–10 20–30 50–60 T, °С почвы 11, 38 28.4 22 38 35.5 28 24 29.2 27.5 22 31.5 24.5 20.6 14.9 12.2 9.4 17.5 13.6 11.5 11.5 16 14.2 12.1 16.8 13.5 11.5 2, 0–5 6–16 17–48 4, 0–5 10–20 40–50 5, 0–5 6–25 26–42 9, 0–10 11–30 31–45 30.6 28.3 21 30.6 30 29.7 30 29 20.4 29.4 27 25.9 17.6 17.5 17.0 16.9 14.4 14.4 13.9 – – 13.8 – – 1, 48.5 26.6 20.3 24.3 30.3 31 29 27.2 24.5 25.9 14.7 14.5 13.7 16.9 – – 13.4 – 14.7 – 24.5 22.3 24.8 14.2 – – 0–5 6–12 13–40 3, 0–10 10–20 20–30 7, 0–10 11–25 8, 0–10 11–25 10, 0–5 10–20 40–50 ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 С общ, % qCO2 = С мик Базальное дыхание, = БД/С мик, БМ, БД, мкг ССО2/г/ч мкгСО2С/мг мкг/г С мик/ч Контрольные участки 4.93 603.1 0.772 3.28 249.0 0.299 1.53 48.3 0.038 6.51 285.7 0.132 3.87 143.3 0.018 3.82 134.0 0.009 2.26 22.44 0.009 3.94 500.1 0.173 3.95 229.6 0.051 1.25 190.7 0 5.22 406.5 0.287 3.49 106.6 0.022 1.56 48.3 0 Реплантоземы 5.6 500.1 0.323 4.35 152.6 0.014 2.62 31.1 0.014 3.93 162.7 0.015 3.51 214.5 0.019 2.32 598.2 0.263 5.9 307.2 0.096 3.76 177.8 0.027 3.92 18.1 0 4.0 182.1 0.051 4.1 9.5 0.014 3.72 333.1 0.018 Литостраты 9.6 229.6 0.538 8.18 156.2 0.257 0.71 11.7 0.014 3.23 65.6 0.014 2.09 74.2 0.051 1.61 0 0.014 7.77 393.5 0.148 4.76 141.1 0.014 5.16 126.0 0.148 5.26 33.2 0.067 ПСП – хранилище (органостраты) 4.88 188.6 0.046 3.42 106.6 0.185 3.67 320.2 0.014 Протеаза, % С мик/ разложения С общ, % желатина 1.28 1.20 0.79 0.46 0.13 0.07 0.44 0.34 0.22 0 0.71 0.21 0 12 7.6 3.2 4.4 3.7 3.5 1.0 12.7 5.8 15.3 7.8 3.1 3.1 14.5 13.5 9.9 13.8 13.5 14.9 3.3 13.9 12.9 7.5 14.8 13.0 11.5 0.65 0.27 0.45 0.09 0.09 0.44 0.31 0.15 0 0.28 1.46 0.05 8.9 3.5 1.2 4.1 6.1 25.8 5.2 4.7 0.5 4.6 0.2 9.0 14.9 12.4 12.6 12.3 13.4 – 15.5 13.2 11.0 13.0 12.4 – 2.34 1.65 1.2 0.21 0.69 0 0.38 0.098 1.18 2.01 2.4 1.9 1.6 2.0 3.6 – 5.1 3.0 2.4 0.6 16.4 10.5 – 11.2 11.0 – 13.9 13.7 13.4 14.2 0.25 1.74 0.04 3.9 3.1 8.7 13.6 13.4 – 874 ГРОДНИЦКАЯ и др. II III Интенсивность разложения желатины, % 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 I Разр. 11 0–10 10–20 21–41 40–60 Разр. 12 0–5 5–10 10–20 30–60 63–103 103– Разр. 13 0–10 10–20 20–30 30–55 51–82 Разр. 14 0–5 10–20 20–30 30–51 51–68 Разр. 1 0–2(5) 6–12 Разр. 3 0–5 5–15 Разр. 7 0–10 10–60 Разр. 8 0–5 6–20 Разр. 2 0–2 5–16 17–50 Разр. 4 0–15 15–60 Разр. 5 0–5 5–25 Разр. 9 0–10 11–30 Рис. 2. Протеазная активность (ПА) контрольных участков (I) литостратов (II) и реплантоземов (III) Бородинского разреза. содержанию подвижных форм фосфора и калия (3.3–4.5 и 6.3–8.0 мг/100 г, соответственно). Со держание углерода и азота в породах отвалов, в основном, определяется наличием или отсут ствием фрагментов органического материала в виде кусочков угля и углистой пыли, при условии, что их извлечение из образца при химическом анализе невозможно.Это либо разлагающиеся в толще растительные остатки, либо включения плодородного слоя. По литературным данным, более богатыми углеродом оказываются слои по роды, залегающие в непосредственной близости к пласту угля [34]. Итак, на литостратах разных возрастов содер жание гумуса верхнего горизонта достаточно вы соко, убывает вниз по профилю и сопоставимо с контролем. Концентрация углерода на 20летнем участке (разр. 1) даже больше, чем получено в контрольных участках (12.9%), а содержание азо та в верхнем органогенном слое уменьшено в 2.5 раза (табл. 2). На этом участке визуально на блюдали формирование молодого гумусового го ризонта (0–2 см). Агрохимический анализ под твердил высокое содержание гумуса, в котором отмечено большое количество ферментирован ных трудноотделимых растительных остатков 22.4% (табл. 2). Анализ полученных данных по химическим свойствам образцов грунта, собранного на по верхности отвалов разного возраста (разр. 3, 7, 8) показал, что по мере старения отвалов в верхнем (0–5, реже 0–10 см) слое увеличивается концен трация гумуса, валового азота, фосфора (табл. 2). Однозначные выводы относительно измене ния содержания калия делать трудно, поскольку причиной аккумуляции данного элемента может быть его привнос в результате ветровой эрозии из не облесенных участков нарушенных земель. Тем не менее, полученные результаты, под тверждающие наличие значительного количества гумуса на 10–15летних литостратах, не позволяют однозначно определить процесс почвообразова ния на отвалах. Если считать, что гумус отвалов – это результат новообразования и аккумуляции гумусовых веществ, то темпы его накопления в среднем составляют 0.5–0.58% в год. С одной сто роны, столь высокие темпы образования гумуса можно связать с эоловыми процессами, с другой, с формированием благоприятных физикохими ческих свойств почвогрунтов для развития поч венной биоты, которая и определяет интенсив ность почвообразовательных процессов в “моло дых” почвах. Литературными данными подтверждается факт значительной интенсивности накопления гумусового слоя “молодых” почв. Известно,что на отвалах спустя 10 лет после лесорекультивации обнаруживается грубогумусный горизонт толщи ной 0–2 см [10, 23, 34–36]. Согласно исследова ниям, проведенным на 25летних отвалах под естественной растительностью в Донецкой обл., скорость накопления гумуса составила 0.07% в год, а в Кировоградской обл. – 0.1% [6, 19]. Темпы накопления гумуса на отвалах Чиатурского ме сторождения, рекультивированных травосмесью, составили – 0.5% в год, а под белой акацией – 0.6% в год [13]. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 АГРОХИМИЧЕСКИЕ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Высокая интенсивность гумусообразования на изучаемых отвалах вскрышных пород согласуется с результатами исследования микробиологиче ской и ферментативной активности. Величины биомассы и интенсивности микробного дыхания на участке 1 в июле изменяются в пределах, ана логичных тем, которые получены для контроль ных участков (табл. 3), а в августе значительно превосходят эти показатели. Следует отметить, что в отличие от контрольных (фоновых) почв, в верхнем (0–10 см) слое 20летнего отвала не реги стрировалось значительных изменений в интен сивности микробного дыхания и в величинах микробной биомассы (рис. 1, II). Отмечена высо кая корреляция микробной биомассы и дыхания с влажностью (r1 = 0.88 и 0.96) и температурой почвы (r3 = 0.99 и 0.96 – разр. 1). Микробиологическая характеристика 10лет них нерекультивированных участков (разр. 3, 7 и 8) показала неоднозначность протекания микро биологических процессов в них. Постепенного убывания микробиологической активности вниз по профилю, типичного для автоморфных кон трольных почв, не наблюдалось. Хаотичный ха рактер изменений величин биомассы и дыхания микроорганизмов по горизонтам свидетельствует о том, что микробоценозы на данных участках не устойчивы, экофизиологический статус почв не стабилен и находится в стадии формирования, что отчетливо отражают величины микробного метаболического коэффициента qСО2 (рис. 1, II). Корреляционная зависимость между биомассой и дыханием микроорганизмов и физикохимиче скими параметрами также оказалась неоднознач ной. Микробиологическая ситуация на участках 7 и 8 близка к ситуации с восстанавливающимися микробоценозами участка 1, микробная актив ность убывает с глубиной (рис. 1, II). На участке 8 отмечается повышенное микробное дыхание по сравнению с биомассой, увеличение коэффици ентов метаболической активности (qCO2) (осо бенно на глубине 11–25 см). Все вместе это может свидетельствовать о некоторых стрессовых усло виях, в котором функционирует данное сообще ство. Отмечена прямая корреляция между биоло гическими и физикохимическими параметрами (с влажностью и температурой почвы r1 и r3 = 1) и отрицательная – с рН (r2 = –1). На долю С мик на участке 1 приходится от 1.6 до 2, 4%; 3 – от 2 до 3.6%; 7 – от 3 до 5.1% и 8 – от 0.6 до 2.4% от обще го углерода. Уровень протеолитической активности, харак терный для почв контрольных участков, восста навливается на отвалах спустя 10 лет (разр. 7, 8). На отвалах 20летней давности (разр. 1) актив ность протеазы на 2.15% больше средних вели чин, полученных для контрольных почв (табл. 3). Таким образом, рыхлые породы отвалов уголь ных разрезов обладают исходным плодородием и способны обеспечить питательными элементами ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 875 не требовательные растения на первых этапах сукцессии. Уровень плодородия отвалов частично наследуется от пород и активно наращивается в результате идущих микробиологических процес сов разложения регулярно поступающего органи ческого вещества. К двадцати годам в основном наступает стабилизация физических параметров и микробного компонента, то есть почвенная си стема входит в фазу гомеостаза. Интенсивность некоторых интегральных показателей биологиче ской активности отвалов соизмерима с аналогич ными характеристиками почв контрольных (фо новых) пробных площадей (табл. 3). Аналогичные выводы были получены в резуль тате исследований, проведенных на отвалах угольных разрезов в Подмосковье, Красноярском крае (Назаровский и Березовский разрезы в за падной части КанскоАчинского бассейна), а так же в Амурской обл. [22, 23, 31–36]. Анализ показателей плодородия складированного П С П. Технология вскрыши угольных разрезов предусматривает снятие аккумулятивной (до 50 см) части почвен ного покрова и складирование в бурты, образуя хранилище полезного слоя почвы [11, 35]. Согласно систематике ТПО, такие почвенные хранилища относятся к группе натурфабрикатов и подгруппе органостратов [11, 20]. В буртах плодо родный слой почв должен храниться менее 3–5 лет и по мере подготовки отвалов использоваться для создания техногенных почв. По мнению ряда авторов, отделение гумусово го горизонта от подпочвы, его переуплотнение, пересушивание летом и промораживание органо стратов зимой, обусловливают затухание микро биологических процессов и соответственно сни жение плодородия почвы в процессе хранения [15]. Результатами других работ показано, что фракционный состав складированного гумуса хо тя и отличается от гумуса зональных почв, но со храняет свойственный им гуматный состав. По тенциальная биологическая активность склади рованного гумуса высока и в отдельных случаях превышает интенсивность продуцирования СО2 и активность почвенного ферментного комплек са в гумусовом горизонте зональных почв [34, 35]. При сравнении характера профильного рас пределения содержания практически всех пока зателей почвенного плодородия в естественных почвах и хранилище плодородного слоя обнару жены несущественные различия (табл. 2). Запасы гумуса и питательных элементов, рассчитанных как произведение их концентрации на мощность и объемную массу анализируемого слоя, приведе ны в табл. 4. Согласно полученным данным, величины за паса гумуса, валовых и подвижных форм фосфо ра, калия, в слое почвенной массы 0–50 см храни лища укладываются в пределы аналогичных по казателей, рассчитанных для почв контрольных 876 ГРОДНИЦКАЯ и др. Таблица 4. Запас гумуса и элементоворганофилов (N, P, K) в слое 0–50 см контрольных почв и ПСП, т/га Показатель Гумус Валовые: N P K Подвижные: P2O5 K2O ПСП, Луг, днище Луг на верхней ча разр. 10 лога, разр. 12 сти склона, разр. 14 19.15 29.06 16.52 0.67 0.61 2.54 0.78 0.80 2.76 0.88 0.35 2.70 0.98 2.16 1.62 3.19 0.92 1.98 участков (табл. 2). Различия по запасам валового азота не превышают 14–24%. Микробиологические показатели поверхно сти (0–10 см) ПСП значительно ниже таковых контрольных и разновозрастных насыпных почв в июле, и сопоставимы с контрольными в августе (табл. 3). Особенно занижены показатели микробиоло гической активности (БМ и БД) в нижней части профиля. Значения метаболического коэффици ента не изменялись. Протеазная активность со ставляла 13.6% в верхнем (0–10 см) слое и 13.4% – в нижнем (20–40 см), что сопоставимо с кон трольными почвами (табл. 3). На современном этапе характер изменения интегральных показателей биологической актив ности в профиле органострата указывает на сла бое развитие процессов его дифференциации, но не деградации. Почвенная масса активно зараста ет сорной растительностью (табл. 1), корни кото рой могут изменять гидротермические условия, а также активность почвенной микробиоты. Мик робный углерод (С мик) в верхнем горизонте ор ганострата составляет 3.1–3.9% от С общ, на глу бине 50 см – 8.7% (табл. 3). В целом уровень ин тенсивности продуцирования СО2, протеазной активности в хранилище не многим ниже, а ино гда и выше тех показателей, которые получены в почвах контрольных участков. Таким образом, на основании полученных данных не обнаружилось явной тенденции к де градации почвы в хранилище ПСП. Несмотря на угнетение микробиологических процессов и ухудшение почвенного плодородия, мы считаем, что не целесообразно отказываться от хранения почв в буртах. При нанесении ПСП на почво грунты отвалов происходит внесение микробных зачатков, которые активируются и ускоряют все биохимические процессы почвы. Характеристика насыпных почв (разр. 2, 4, 5, 9). Исследуемые разновозрастные участки Бородинского угольного разреза, рекуль тивированные под сельскохозяйственное ис пользование, с нанесением насыпного гумусиро ванного слоя на предварительно спланирован ную поверхность, по классификации ТПО были отнесены к группе квазиземов, подгруппе ре плантоземов [11, 20]. Для гумусового горизонта рекультивирован ных земель свойственна темносерая окраска, включение породы и обломков угля. Профильное распределение гумуса существенно отличается от агрочерноземов глинистоиллювиальных. Если в последних содержание гумуса уменьшается по степенно и обусловлено генетической дифферен циацией профиля, то в рекультивированных поч вах резко разграничиваются два слоя: насыпной гумусовый слой и вскрышные породы, хотя вследствие примеси угольной пыли и гумусиро ванных включений содержание органического вещества существенно и в породе (табл. 2). Отмечено, что на рекультивированных отвалах нанесенный гумусовый слой распределяется не равномерно, в результате мощность последнего, на участках 4–9 изменяется в пределах от 11 (разр. 4) до 36 см (разр. 5), а на участке 9 (3 года после рекультивации) и до 70 см. Причем, в про филе даже самых “старых” 15 и 20летних ре плантоземов (разр. 2, 5) не наблюдалось образо вания переходных горизонтов. Химические свойства плодородного насыпно го слоя (табл. 2) реплантоземов сохраняются практически неизменными, как с глубиной про филя, так и с течением времени. Исключение со ставляет верхний (2–3 см) слой, который спустя 20 лет после создания реплантозема осваивается корнями дерновищных злаков и оструктуривает ся. Данный слой отличается бoльшим, по сравне нию с 3 и 10летними реплантоземами, накопле нием гумуса, валовых азота и фосфора (табл. 2). Согласно определению показателей гумусного состояния [18], содержание гумуса в верхнем (0– 20 см) слое насыпных почв характеризуется как среднее и высокое. В зависимости от давности ре культивации не выявлено существенных разли чий в свойствах верхнего (0–20 см) слоя. В то же время содержание гумуса, валовых N, P, K и подвиж ных форм этих элементов (P2O5, К2О и NNH4) из менялось вниз по профилю (табл. 2). Процессы восстановления почвенного покрова протекают активно, сформирован новый гумусовый гори зонт (2–3 см) (табл.2). Микробиологические процессы на участке 2 до статочно хорошо сбалансированы (табл. 3, рис. 1, III); микробная активность снижается вниз по профи лю, и сопоставима с таковой в контрольных авто морфных почвах. Отмечена корреляция микробной биомассы и дыхания с влажностью (r1 = 0.7 и 0.7) и температурой почвы (r3 = 0.66 и 0.61). Значения ко эффициента метаболической активности (qCO2) приближены к ненарушенным сообществам (рис. 1, III, табл. 3). ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 АГРОХИМИЧЕСКИЕ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Профиль насыпной почвы 15летнего участка (разр. 5) характеризуется относительной стабиль ностью микробиологических почвенных процес сов. Микробная биомасса и дыхание убывают вниз по профилю и в зависимости от влажности, рН и прогреваемости почвы на этих участках не зависимо от мощности ПСП происходит разви тие микробных комплексов. Высокая корреляция отмечена между биомассой и дыханием микроор ганизмов, влажностью и температурой почвы (r1 = 0.9 и r3 = 0.8). Накопление микробной био массы и активность микробного дыхания сопо ставимы с таковыми на 20летних участках, и с контрольными (рис. 1, III, табл. 3). Восстановле ние почвенного покрова идет интенсивно, но но вый гумусовый горизонт пока не сформирован. Протеазная активность 20 (разр. 2) и 15летних (разр. 5) почвогрунтов довольно высока и сопоста вима с таковой в контрольных почвах (рис. 2, III). Для участка 4 (10 лет после рекультивации) по казатели микробной биомассы и микробного ды хания в верхнем горизонте существенно занижены по сравнению с контрольными и с 20ти и 15лет ними участками. При этом отмечаются высокие значения БМ и БД на глубине 40–50 см, что отра жается на высоком соотношении С мик/С общ, где оно составляет до 26%, что свидетельствует о несбалансированности и незавершенности фор мирования микробного сообщества на данном участке (табл. 3, рис. 1, III). Подобная ситуация отмечена и на трехлетнем рекультивированном участке (разр. 9), где актив ность микробного дыхания и значения БМ не убывают с глубиной, как на контрольных участ ках. Микробное освоение гумуса продолжается на глубине 45–50 см, так как мощность изначаль но нанесенного насыпного слоя была более 70 см. Вследствие присутствия нетипичного для данно го почвенного слоя микробного комплекса, мик робиологические процессы не сбалансированы и характеризуются неравномерными показателями (С мик/С орг, БМ и БД). Значения величин qCO2 также отличаются от таковых в автоморфных почвах и свидетельствуют о нестабильности мик робоценоза данного участка и незавершенности формирования его экофизиологического статуса (рис. 1, III, табл. 3). Кроме того, протеолитиче ская активность существенно снижена по сравне нию с контролем, несмотря на мощный полезный слой почвы и активное освоение его травянистой фитомассой (рис. 2, III). Положительная корре ляционная зависимость отмечается между био массой и рН (r2 = 0.9), дыханием, влажностью и рН (r1 = 0.9; r2 = 0.5). ЗАКЛЮЧЕНИЕ Сравнительный анализ агрохимических свойств пород отвалов, насыпных (3, 10, 15, 20 лет) и коренных (контрольных) почв показал, ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 877 что наиболее существенные различия проявляют ся в содержании валового азота. Так, в “моло дых”, формирующихся до пяти лет на отвалах почвах, содержание азота в верхнем (0–5 см) слое представлено следовыми количествами, в 20лет них отвалах – 0.08–0.13%, а в гумусовом горизон те насыпных и коренных почв – 0.28–0.49%. Установлено, что к двадцати годам, независимо от внесения полезного слоя почвы, на поверхности отвалов формируется собственный гумусовый го ризонт мощностью 2–3 см, в котором интенсив ность биологических процессов сопоставима с ана логичными показателями для зональных (кон трольных) почв. Микробные сообщества в таких почвах хорошо сбалансированы и функционируют в типичном автоморфном режиме. Уровень почвенного плодородия 3–10летних литостратов по ряду показателей ниже, чем в ре плантоземах того же возраста. Содержание валово го азота в слое 0–70 см реплантоземов на 3–4 поряд ка выше, чем в литостратах. К десяти годам в поч венных горизонтах формируется микробный комплекс, в функционировании которого сохраня ется неустойчивость. С одной стороны, микробная нестабильность может быть обусловлена особенно стями процессов формирования насыпных почво грунтов вследствие их усадки, промывания грунто выми водами и поверхностного смыва, что суще ственно меняет условия обитания микробного комплекса. С другой стороны, очевидны биологи ческие процессы, происходящие внутри микробно го сообщества, которые связаны с конкурентными взаимоотношениями за экологическую нишу. Ди намике функционирования микробиоты способ ствуют и сукцессии растительности, меняющие фи зический и химический состав почв. Нанесение ПСП на спланированную поверх ность ускоряет процесс формирования травяни стой растительности, приводящей к олуговению, что одновременно препятствует лесовосстанов лению. На литостратах процессы естественного лесовосстановления проходят значительно быст рее. В зависимости от свойств вскрышных пород и технологии горнотехнической рекультивации наблюдается высокая мозаичность почвенного и растительного покровов – в соответствии с фор мирующимися условиями мезорельефа. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Агрохимические методы исследования почв. Руко водство для полевых и лабораторных исследова ний. М.: Издво АН СССР, 1960. 556 с. 2. Ананьева Н.Д. Микробиологические аспекты са моочищения и устойчивости почв. М.: Наука, 2003. 222 с. 3. Ананьева Н.Д., Сусьян Е.А., Гавриленко Е.Г. Мик робный углерод, его грибная и бактериальная ком понента и дыхание микробной биомассы разных почв европейской России // Матлы V Всеросс. 878 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. ГРОДНИЦКАЯ и др. съезда общества почвоведов. РостовнаДону, 2008. С. 94. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Издво Моск унта, 1970. 489 с. Аристовская Т.В. Микробиология процессов поч вообразования. Л.: Наука, 1980. 186 с. Бекаревич Н.Е., Масюк Н.Т., Узбек М.Х. Рекомен дации по биологической рекультивации земель в Днепропетровской области. Днепропетровск: Про минь, 1969. 44 с. Бугаков П.С., Горбачева С.М., Чупрова В.В. Почвы Красноярского края. Красноярск: Красноярское книжное издво, 1981. 181 с. Бугаков П.С., Чупрова В.В. Агрономическая харак теристика почв земледельческой зоны Краснояр ского края. Красноярск, 1995. 177 с. Бурыкин А.М. Темпы почвообразования в техно генных ландшафтах в связи с их рекультивацией // Почвоведение. 1985. № 2. С. 81–93. Бурыкин А.М., Засорина Э.В. Процессы минерали зации и гумификации растительных остатков в мо лодых почвах техногенных экосистем // Почвове дение. 1989. № 2. С. 61–78. Вальков В.Ф., Казеев К.Ш., Колесников С.И. Эколо гия почв. Ч. 2. РостовнаДону, 2004. С. 13–14. Гаврилюк Ф.Л. Полевые исследования и картиро вания почв. Издво Ростовского унта, 1990. 217 с. Гогатишвили А.Д. Особенности методики рекуль тивации земель в горных условиях // Программа и методика изучения техногенных биогеоценозов. М.: Наука, 1978. С. 148–158. Гинсбург К.Е., Щеглова Г.М., Вульфиус Е.В. Уско ренный метод сжигания почв и растений // Почво ведение. 1963. № 5. С. 89–96. Горлов В.Д., Лозановская И.Н. Биологоэкологиче ские критерии рекультивации земель и их эффек тивность // Почвоведение. 1984. № 10. С. 83–90. ГОСТ 17.4.4.0284 Охрана природы. Почвы. Мето ды отбора и подготовки проб почвы для химиче ского, бактериологического и гельминтологиче ского анализа. ГОСТ 17.5.1.0285 Охрана природы. Земли. Клас сификация нарушенных земель для рекультива ции. Гришина Л.А., Орлов Д.С. Система показателей гу мусного состояния почв // Проблемы почвоведе ния. М.: Наука, 1978. С. 42–47. Етеревская Л.В. Повышение плодородия рекуль тивируемых лессовых пород открытых разработок бурого угля в северной степи Украины // Пробле мы рекультивации земель в СССР. Новосибирск: Наука, 1974. С. 103–111. Классификация и диагностика почв России / Л.Л. Шишов, В.Д. Тонконогов, И.И. Лебедева, М.И. Герасимова. Смоленск: Ойкумена, 2004. 342 с Мишустин Е.М., Никитин Д.И., Востров И.О. Пря мой метод определения суммарной протеазной ак тивности почв // Сб. докл. Симп. по ферментам почвы. Минск: Наука и техника, 1968. С. 144–150. Моторина Л.В. Основные направления научных исследований по рекультивации земель в Подмос ковном буроугольном бассейне // Научные осно вы охраны природы. М.: Наука, 1973. С. 86–103. Наумов А.В., Наумова Е.Н. Разложение корневой растительной массы в “молодых” почвах КАТЭКа // Почвоведение. 1993. № 5. С. 47–55. 24. Никитина З.И. Микробиологический мониторинг наземных экосистем. Новосибирск: Наука, 1991. С. 139–173. 25. Попова Э.П. Пищевой режим и биологические свойства почв Красноярской лесостепи // Почвы зоны КАТЭКа. Красноярск: Издво ИЛиД СО АН СССР, 1981. С. 73–80. 26. Пособие по проведению анализов почв и составле нию агрохимических картограмм. М.: РОССЕЛЬ ХОЗИЗДАТ, 1969. 328 с. 27. Почвенная съемка. Руководство по полевым ис следованиям и картографированию почв. М.: Изд во АН СССР, 1959. 319 с. 28. Сает Ю.Е. Геохимия окружающей среды. М.: Нау ка, 1990. 335 с. 29. Сергеев Г.М. Островные лесостепи и подтайга При енисейской Сибири. Иркутск: ВосточноСибир ское книжное издво, 1971. 264 с. 30. Снытко В.А., Семенов Ю.М., Мартынов А.В. Поч венногеографическое районирование западного участка КАТЭКа // География и природные ресур сы. 1982. № 2. С. 32–38. 31. Топтыгин В.В. Оценка эффективного плодородия освоенных почв на основе математического моде лирования урожайности (на примере Канской ле состепи Средней Сибири). Автореф. дис. … канд. с.х. наук. Новосибирск, 1990. 46 с. 32. Трегубов Г.А. Рекультивация отвалов Райчихин ского буроугольного месторождения // Почвове дение. 1974. № 1. С. 121–124. 33. Узбек И.Х. Развитие корней и интенсивность их разложения в толще рекультивируемых почв // Почвоведение. 1995. № 9. С. 1132–1136. 34. Шугалей Л.С., Яшихин Г.И., Дмитриенко В.К. Био логическая рекультивация нарушенных земель КАТЭКа. Красноярск: Издво Красноярского ун та, 1996. 186 с. 35. Шугалей Л.С. Первичное почвообразование на от валах вскрышных пород под культурой сосны // Почвоведение. 1997. № 2. С. 247–253. 36. Шугалей Л.С. Экологическая оптимизация отвалов вскрышных пород угольных разрезов под воздей ствием лесных культур // Экология биосистем: проблемы изучения, индикации и прогнозирова ния. Матлы межд. конф. Астрахань: Издатель ский дом “Астраханский университет”, 2007. С. 73–75. 37. Хазиев Ф.Х. Структурнофункциональная связь биоразнообразия наземных экосистем с почвами // Матлы V Всероссийского съезда общества почво ведов. РостовнаДону, 2008. С. 136. 38. Anderson J.P.E., Domsch K.H. A physiological method for the quantitative measurement of microbial biomass in soils // Soil Biol. Biochem. 1978. V. 10. № 3. P. 314– 322. 39. Singh J.S., Gupta S.R. Plant decomposition and soil respiration in terrestrial ecosystems // Bot. review. 1977. V. 43. № 4. P. 449–528. 40. Tarlera S., Jangid K., Ivester A.H., Whitman W.B., Wil! liams M.A. Microbial community succession and bacte rial diversity in soils during 77000 years of ecosystem development // FEMS Microbiol. Ecol. 2008. V. 64. P. 129–140. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 7, с. 879–890 ДЕГРАДАЦИЯ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОХРАНА ПОЧВ УДК 631.41:631.453 СОДЕРЖАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ (Sr, Ba) И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ (Y, La, Ce) МЕТАЛЛОВ В ТЕХНОГЕННОЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВАХ © 2010 г. Ю. Н. Водяницкий1, А. Т. Савичев2, А. А. Васильев3, Е. С. Лобанова3, А. Н. Чащин3, Е. В. Прокопович4 1Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 119017, Москва, Пыжевский пер., 7 Геологический институт РАН, 119017, Москва, Пыжевский пер., 7 3 Пермская государственная сельскохозяйственная академия им. Д.Н. Прянишникова, 614600, Пермь, ул. Коммунистическая, 23 4 Институт экологии растений и животных УрО РАН, 620144, Екатеринбург, ул. 8 Марта, 202 е:mail: [email protected] 2 Поступила в редакцию 14.04.2009 г. Изучено содержание тяжелых щелочноземельных металлов (Sr и Ва) и редкоземельных металлов (Y, La и Се) в двух техногеохимических аномалиях и в почвах гг. Пермь и Чусовой. На территории Череповецкой техногеохимической аномалии, образовавшейся за счет аэральных выбросов метал лургического комбината Северсталь, почвы загрязнены барием, лантаном и церием. На территории Ревдинской техногеохимической аномалии, образовавшейся за счет аэральных выбросов Средне Уральского медеплавильного завода, в почвах накапливаются стронций, барий и иттрий. Доля тех ногенности стронция вблизи завода достигает 43–84%, бария – 47–63%, иттрия – 28–32%. Город ские почвы Перми загрязнены техногенными щелочноземельными металлами – стронцием и бари ем: доля их техногенности составляет 31–48%. На территории г. Чусовой карбонатные горизонты дерновых почв обогащены стронцием и обеднены барием. В дерновоподзолистой почве отмечено элювиальноиллювиальное распределение редкоземельных металлов. Барием загрязнены почвы в надпойменной террасе. Всеми металлами (особенно барием и иттрием) загрязнен технозем. ВВЕДЕНИЕ В настоящее время в загрязненных почвах хо рошо изучено содержание таких тяжелых метал лов, как Zn, Cu, Ni, Pb, Cr [1, 3, 8]. В то же время о характере загрязнения почв тяжелыми щелоч ноземельными и редкоземельными металлами известно мало. Недостаток информации связан с трудностью их диагностики. В последние годы прогресс в изучении редкоземельных металлов обеспечивался применением дорогого метода массспектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP MS) [24, 28]. Установлено, что со держание в почвах многих из них превосходит со держание кадмия, а концентрации лантана, це рия и неодима сопоставимы с содержанием хоро шо изученных тяжелых металлов, таких как медь, хром или свинец [14]. С применением дорогого нейтронноактивационного анализа с использо ванием гаммаспектрометра в почвах определяют содержание различных рассеянных элементов: Hf, La, Ce, Sm, Eu, Yb, Lu, Th, U, даже при низкой их концентрации [13]. Наиболее простым и дешевым методом изуче ния тяжелых металлов в почвах является рентге нофлуоресцентный [17]. При этом на спектре фиксируются К и Lлинии элементов. Клиния излучается при переносе электрона на первую, ближайшую к ядру оболочку (Коболочку), а L линия – при переходе на вторую (Lоболочку). Но при материале анода рентгеновской трубки состоящего из Mo, Rh, Ag и обычном напряжении 35–40 кВ диагностика сверхтяжелых металлов возможна только по Lлиниям. Их интенсивно сти в несколько раз ниже интенсивностей Кли ний и, к тому же слабые Lлинии накладываются на яркие Клинии макроэлементов. Ниобий с по рядковым номером Z = 41 – последний реально диагностируемый элемент при традиционном рентгенофлуоресцентном анализе, поскольку да лее по энергетическому спектру расположены ли нии рассеяния от материала анода, а элементы с порядковыми номерами, превышающими тако вые элемента материала анода, не возбуждаются вовсе. Ситуация коренным образом меняется при ис пользовании разновидности рентгенофлуорес центного энергодисперсионного способа – рент генорадиометрического, когда образец возбужда ется за счет излучения не рентгеновской трубки, а радиоизотопного источника с высокой энергией излучения, например, 241Am. Преимущество это го метода заключается в том, что активно возбуж 879 880 ВОДЯНИЦКИЙ и др. даются Клинии тяжелых элементов, которые не перекрываются линиями макроэлементов. Дру гие преимущества – малое фоновое излучение по сравнению с рентгеновскими трубками, высокая стабильность излучения и малые размеры самого источника [26]. Это позволяет дешево и быстро определять в почвах содержание бария, лантана и церия. Иттрий вместе с лантаном и церием относят к группе редкоземельных элементов благодаря сходному строению электронной оболочки. Эти три редкоземельных элемента в почвах изучены очень слабо. В силу различия их свойств показа тельными являются отношения Се : La, La : Y, Ce : Y [7]. Барий, относящийся к щелочноземель ным элементам, также изучен слабо. Его содер жание часто сравнивают с другим металлом вто рой группы – стронцием и определяют отноше ние Ва : Sr [2]. Это отношение резко различно в разных новообразованиях в зоне гипергенеза. Со держание в почвах техногенных тяжелых щелоч ноземельных и редкоземельных металлов изучено хуже, чем “классических” тяжелых металлов. Целью исследований было изучение содержа ния Sr, Ва, Y, La и Ce в почвах, аэрально загряз ненных выбросами заводов черной металлургии в гг. Череповец (Вологодская обл.) и Чусовой (Пермский край), медеплавильного завода в г. Ревда (Свердловская обл.) и промышленностью и автотранспортом в г. Пермь. Изучено содержа ние тяжелых металлов как в поверхностном гори зонте почв, так и в почвенном профиле, что поз волило подсчитать долю техногенности этих ме таллов. В ряде почв кроме этих металлов анализировали содержание “классических” тя желых металлов (Zn, Cu, Ni, Pb, Cr и др.), что поз волило сравнить долю их техногенности. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ Череповецкая техногеохимиче с к а я а н о м а л и я сформировалась под влияни ем аэральных выбросов крупнейшего на северо западе комбината черной металлургии Север сталь. Долгие годы комбинат выбрасывал аэрозо ли и пыль, содержащие тяжелые металлы, и осе давшие на почвы в радиусе до 70–80 км [4]. Было проанализировано 16 образцов дерново карбонатных почв, отобранных в четырех разрезах, вскрытых на разных расстояниях к северу от ме таллургического комбината: разр. 1 вскрыт в 2 км, разр. 2 – в 5 км, разр. 3 – в 8 км, разр. 4 – в 25 км от комбината. Образцы почв были взяты в 1993 г. Почвы, загрязненные выбросами Чусовского металлургического за в о д а. Чусовой является одним из центров метал лургического производства в Пермском крае. Об щая площадь города – около 58 км2. Преобладаю щую часть территории города занимают садово огородные участки в микрорайонах и поселках ма лоэтажной жилой застройки. Валовой выброс за грязняющих веществ (более 70 наименований) в ат мосферу от стационарных источников промыш ленных предприятий Чусового в 2005 г. составил 24.7 тыс. т. Основной источник поступления тяже лых металлов в природную среду г. Чусовой – ме таллургическое предприятие ОАО “Чусовской ме таллургический завод”. Частицы атмосферных вы бросов этого предприятия содержат тяжелые металлы, которые накапливаются в почвенном покрове города [18]. Кроме того, почвы загрязне ны шлаками металлургического завода, которые разбрасывались на некоторых городских участ ках, формируя хемотехноземы. Изучали почвы шести разрезов. В пойме р. Чу совая на о. Закурье анализировали три аллюви альные серогумусовые почвы. На надпойменных террасах р. Чусовой изучали почвы на карбонат ных отложениях: одна из них – дерновоподзоли стая почва в лесопарке нового города на левом бе регу; две других – на правом берегу реки в старом городе: дерновая на сквере и хемотехнозем возле Дома культуры металлургов. Почвы, загрязненные выбросами С р е д н е Ур а л ь с к о г о медеплавиль н о г о з а в о д а. Завод расположен в районе Пер воуральскоРевдинского промышленного узла в Свердловской обл. Атмосферные выбросы завода содержат двуокись серы, фтористый водород, а аэрозоли включают ряд тяжелых металлов: Cu, Zn, As, Cd и др. [12]. Территория находится в под зоне южной тайги Среднего Урала, лесистость – более 60%. Почвы серые лесные глинистые и тя желосуглинистые. Проанализированы почвы четырех разрезов. Разр. 1 вскрыт в техногенной пустыни в 0.5 км к востоку от завода по господствующей розе ветров; разр. 2 – в импактной зоне в 1 км к западу от заво да; разр. 3 – в буферной зоне в 7 км к западу от за вода и разр. 4 – на фоновой территории в 30 км к западу от завода. В верхнем слое почвы в разр. 1 почва сильно подкислена: рН водный 4.6. По ме ре удаления от завода кислотность почвы умень шается. Образцы отобраны в 2000 г. П о ч в ы в г. П е р м ь , з а г р я з н е н н ы е промышленными и автомобильны м и в ы б р о с а м и. В почвенном покрове Перми преобладают урбоземы (70%) – поверхностно преобразованные почвы, включающие частицы мусора, и имеющие легкий гранулометрический состав. На остальной площади почвы наследуют природный гранулометрический состав. У почв водоразделов и коренных склонов речной доли ны состав средне и тяжелосуглинистый [5]. В 2005–2006 гг. нами исследовано содержание тяжелых металлов в почвах центральных районов ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 СОДЕРЖАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ (Sr, Ba) города в парковорекреационной и селитебно транспортной зонах. В парковорекреационной зоне были изучены почвы на территории скверов Теат ральный и Чкалова и сада им. 250летия Перми (21 образец); в селитебнотранспортной зоне – на га зонах ул. 25 Октября; Комсомольского пр. и ш. Кос монавтов (19 образцов). Кроме того, изучены почвы в двух разрезах: урбозем на ул. 25 Oктября и дерново слабоподзолистая почва в сквере Чкалова. Исследуемые почвы характеризуются слабо кислой и нейтральной реакцией среды (рН вод ный 5.1–6.7), у части образцов слабо щелочная реакция среды (рН 7.0–7.6). Емкость катионного обмена (ЕКО) у почв изменяется от средней до очень высокой (27–128 мгэкв/100 г почвы); со держание органического углерода высокое (8.2– 25.9%), содержание элементов питания высокое и очень высокое (Р2О5 = 160–650 мг/кг, К2О = 170– 300 мг/кг почвы). М е т о д ы. В традиционном режиме использо вали энергодисперсионный рентгенфлуоресцен тый анализатор Tefa6111 (Ortec) для определения обычных тяжелых металлов: Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Pb, Rb, Sr, Y, Zr. В рентгенорадиометрическом режиме с возбуждением образца изотопным ис точником 241Am с энергией излучения 59 кэВ и активностью 37 × 109 с–1 определяли следующие тяжелые металлы: Ba, La, Ce. Пробоподготовка для рентгенорадиометрического способа – про стейшая: порошок образца насыпается в поли этиленовую кювету с майларовым дном, толщи ною 5 мкм. Масса порошка около 8 г, причем точ ное соблюдение навески не требуется. Методика расчета техногенности м е т а л л о в основана на использовании коэф фициента радиальной дифференциации металла R относительно подстилающей породы [15]: R = СА : СС, где СА и СС содержание металла в гор. А и С. Затем долю техногенности Tg металла (% от валового) легко подсчитать из выражения [20]: Tg = 100(R – 1) : R. Подсчитанная доля техногенности (Tg) как по казатель накопления аэральных поллютантов мо жет быть достоверной при условии исходно одно родного профиля почвы. Но это бывает редко. Чаще профиль бывает литологически неоднород ным, что находит отражение в варьировании гра нулометрического состава и содержания тяжелых металлов, ассоциированных с илистой фракцией. Кроме того, значительную погрешность в опреде лении доли техногенности металла оказывает ор ганогенные слои (лесная подстилка, торф), в ко торых содержание тяжелых металлов сильно за нижено. Поэтому для многих почв более надежными являются показатели, основанные на учете кон 8 ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 881 сервативных минералов или элементовсвидете лей. Роде [19] предложил использовать в качестве нормирующего консервативного элемента такие минералы“свидетели”, как кварц, циркон, тур малин, гранат. Можно использовать в качестве нормирующего консервативного элемента алю миний. На этом основан уточненный коэффици ент обогащенности тяжелых металлов (УКО), ко гда их содержание нормируется на содержание алюминия как консервативного элемента, нахо дящегося преимущественно в составе алюмоси ликатов [20]: УКО = (МеА : AlA ) : (МеC : AlC), где МеА и МеC – валовое содержание данного тя желого металла (металлоида) в гор. А и гор. С; AlA и AlC – валовое содержание алюминия в гор. А и гор. С. После этого рассчитывали долю техноген ности по вышеприведенной формуле. Проверка показателя техногенности свинца показала высо кое согласие с данными о техногенности, полу ченными на основе его изотопного состава в сильно и давно загрязненных почвах юга Фран ции [20]. Вклад природных биогенных процессов в на копление в поверхностных горизонтах большин ства элементов не превышает 20% от валового со держания. Поэтому в качестве граничного значе ния, отделяющего техногенный металл, от природного, накопленного в результате биогенной аккумуляции, принято значение Tg > 20%. Досто верность подсчета доли техногенности металла воз растает по мере роста значений Tg. В почвах легкого состава поллютант мигрирует и максимум загрязнения приходится на подпо верхностный горизонт. Содержание тяжелого ме таллов в нем использовали для подсчета доли тех ногенности. Применение показателя техногенности целе сообразно только на бескарбонатных почвах. В карбонатных почвах содержание алюминия зави сит от доли карбонатов, что уменьшает роль алю миния как эталонного независимого элемента. В дерновокарбонатных почвах Череповецкой гео химической аномалии увеличение содержания СаО приводит к закономерному уменьшению ко личества Al2O3: коэффициент корреляции для n = = 12 составляет r = –0.58, достоверный при Р = 0.95. Уравнение регрессии показывает, что увеличение содержания в почве СаО на 3% при водит к уменьшению содержания Al2O3 на 1%. При высоком варьировании содержания карбо натов их влияние на содержание алюминия мо жет быть ощутимым. Поэтому для карбонатных почв следует вносить поправку в содержание алюминия: Al2O3(испр) = Al2O3 + 0.33СаО. 882 ВОДЯНИЦКИЙ и др. Такие поправки были внесены при анализе карбонатных почв Череповецкой аномалии и почв в г. Чусовой. После этого рассчитывали но вое значение коэффициента обогащенности поч вы тяжелыми металлами (НКО) и, соответствую щую долю их техногенности TgСа. Достоверными значениями техногенности металлов являются только значения, превышающие критический уровень (20%) [20]. Гумус определяли по методу Тюрина; рН соле вой и водной вытяжек – потенциометрически; сумму обменных оснований и гидролитическую кислотность – по методу Каппена; гранулометри ческий состав – по методу Качинского [16]. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Обратимся к данным о содержании тяжелых ме таллов в почвах. Согласно Виноградову, кларк стронция составляет 300 мг/кг, а бария – 500 мг/кг (цит. по [3]). В дальнейшем будем использовать эти величины. Тогда кларковое отношение Ва : Sr = 1.7. Оно зависит от нескольких факторов. Ба рий сильнее концентрируется в песчанопылева той фракции почвогрунтов, чем стронций. В ре зультате отношение Ва : Sr в супесчаных отложе ниях превышает 1, а в суглинистых – опускается до 0.1–0.7 [2]. Известно также, что в гипереген ных новообразованиях барий накапливается в марганцевых конкрециях, а стронций – в карбо натных, что четко влияет на дифференциацию от ношения Ва : Sr [2]. Варьирование модуля отра жает разную реакцию металлов на геохимические условия, в частности отражает разный состав фаз носителей Ва и Sr. Что касается редкоземельных металлов (La и Ce), то мы проанализировали кларки, приведен ные в книге КабатыПендиас с соавт. [10]; они да ны по трем источникам. О правдоподобии опуб ликованных кларков лантана и церия будем су дить по отношению Се : La в почвах мира. Менее всего правдоподобны кларки, приведенные Лау лом с соавт. (цит. по [10]), так как для них отноше ние Се : La = 29.5 : 29.5 = 1.0, что слишком низко. В среднем для почв Японии отношение Се : La = 2.2, для почв Китая оно составляет 2.0, для почв Брянской обл. России – 1.8 [14], по нашим дан ным в почвах Колымской низменности в среднем это отношение составляет 1.5, для мелкозема ал лювиальных малых рек и р. Кама в г. Пермь в среднем также 1.5 [26]. По Боуэну [21] отношение Се : La = 50 : 60 = 1.2 также слишком низкое. Оно достигает правдоподобного значения только для кларков по Юри и Бейкону (цит. по [10]): отноше ние Се : La = 49 : 34 = 1.4. Эти значения кларков лантана (34 мг/кг) и церия (49 мг/кг) и будем ис пользовать в дальнейшем. В осадочных породах кларки лантана и других лантанидов зависят от гра нулометрического состава: они накапливаются в илистой фракции <2 мкм. В результате их содержа ние выше в аргиллитах и глинах 56 мг/кг, ниже – в песчаниках и карбонатах: 19 и 8 мг/кг [7]. Надежных значений почвенных кларков ит трия нет, так как почвы редко анализируются на Y [7]. По Боуэну [21] кларк иттрия составляет 40 мг/кг, хотя для тех стран, где иттрий достаточ но изучен, его содержание оказалось значительно ниже. Для почв в США кларк равен 25 мг Y/кг, для 44 образцов китайских почв в среднем – 22 мг Y/кг, для 30 образцов почв Южной Швеции: от 5 до 18 мг Y/кг [7, 14]. Тем не менее, будем пользо ваться кларком Боуэна (40 мг Y/кг). Та же приуро ченность к глинистой фракции характерна и для иттрия: его содержание больше в аргиллитах и глинах 33 мг/кг, меньше в песчаниках и карбона тах: 18 и 8 мг/кг [7]. В почвах различие в содержании редкоземель ных металлов проявляется за счет связей органи ческих лигандов с металлами и участия редокс процессов. Церий образует более прочные орга нические комплексы, чем лантан, а тот прочнее, чем иттрий [7, 11]. В верховых торфах Западной Сибири, где высока роль органического веще ства, отношение Се : La возрастает в среднем до 4.3 за счет образования прочных церийорганиче ских комплексов [9]. Приведем другой пример положительной цериевой аномалии. В Южной Индии в толще сапролитов за счет развития ре докспроцессов образуются железистые конкре ции. Если в сапролитах среднее отношение Се : La = 2.7, то в железистых конкрециях оно возрастает в среднем до 6.0 [27]. Значения моду лей Се : La, Се : Y и La : Y могут отражать масшта бы участия редокспроцессов и органического ве щества в развитии фоновых почвы. В почвах Череповецкой техно г е о х и м и ч е с к о й а н о м а л и и содержание иттрия не определяли. Среднее содержание стронция варьирует слабо: в среднем от 131 до 171 мг/кг, оставаясь значительно меньше кларка. Содержание бария имеет тенденцию к увеличе нию по мере удаления от комбината. Вероятно, это связано с более сильной обогащенностью барием го ризонта (В)С: 396 417 466 496 мг Ва/кг, что отражает литогенную неоднородость подсти лающей морены. Среднее содержание в почвах бария в основном ниже кларка. Среднее содержа ние в почвах лантана и церия меньше кларка (табл. 1). Поскольку почвы взяты на территории техно геохимической аномалии, важно установить – в какой мере содержание тяжелых металлов носит генетическую (природногеохимическую) осно ву, а в какой – техногенную. Для этих карбонат ных почв использовали уточненный критерий техногенности TgСа. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 СОДЕРЖАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ (Sr, Ba) Доля техногенности стронция не превышала 20%, оставаясь недостоверной во всех разрезах. Доля техногенности бария TgСа убывают по мере удаления от комбината: 25 17 17 9%. Для лантана по мере удаления от комбината доля техногенности TgСа уменьшается в следующем порядке: 43 23 25 18%. Таким обра зом, в максимальной степени лантан накаплива ется в верхнем слое почвы вблизи комбината. Для церия по мере удаления от комбината доля техно генности TgСа уменьшается в следующем порядке: 42 22 17 3%. И для церия максималь ное накопление приходится на верхний слой поч вы вблизи комбината. Таким образом, степень техногенности редко земельных металлов выше, чем тяжелых щелоч ноземельных. Значения техногенности лантана и церия доходят до 30–43%. Это отражает аккуму лятивный характер профильного распределения данных элементов в зоне техногеохимической аномалии, тогда как для фоновых территорий в гумидных ландшафтах характерно их элювиаль ное распределение [7, 14]. Обсудим природу техногенности металлов в районе г. Череповец. Известно, что источником ряда тяжелых металлов является производство минеральных фосфорных удобрений, производ ство редкоземельных и черных металлов (церий используется при легировании высокопрочного чугуна и железных сплавов), а также сжигание на тепловых станциях углей, обогащенных редкозе мельными металлами [7]. Так, сжигаемый на Че реповецкой ТЭЦ уголь Печорского бассейна со держит в среднем 24 мг Се/кг и 15 мг La/кг [7]; при зольности в 20% зола содержит 120 мг Се/кг и 75 мг La/кг, что значительно превышает содержа ние редкоземельных металлов в данной почве. Барий содержится в пыли цехов литья и обработ ки чугуна [6]. В почвах, загрязненных выброса ми Чусовского металлургического з а в о д а среднее содержание стронция составля ет 148–235 мг/кг, что существенно ниже кларко вого – 300 мг/кг (табл. 2). В аллювиальных серо гумусовых почвах на о. Закурье содержание стронция в среднем меньше, чем в дерновых поч вах на берегах р. Чусовая, что определяется лито генным фактором. В техноземе среднее содержа ние стронция не превышает уровня дерновой почвы, что говорит о его низкой техногенности. Среднее содержание бария в разрезах варьиру ет от 291 мг/кг в дерновой почве в парке Старого города до 530 мг/кг в техноземе вблизи Дома культуры металлургов (табл. 2); в техноземе оно превышает кларк. Обращает на себя внимание неоднородность аллювиальных серогумусовых почв на о. Закурье, где среднее содержание бария колеблется от 322 ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 883 Таблица 1. Содержание тяжелых металлов (мг/кг) в дерновокарбонатных почвах Череповецкой техногео химической аномалии Гори Глуби зонт на, см Sr Ba Ba/Sr La Ce Се : La Разр. 1, 2 км от комбината А пах 0–10 163 492 3.0 47 69 1.5 10–20 168 490 2.9 44 68 1.5 В1 30–47 Не опр. 527 Не опр. 50 74 1.5 Сса 70–85 Среднее 141 396 2.8 29 43 1.5 157 476 3.0 42 63 1.5 Разр. 2, 5 км от комбината Ап 10–20 164 471 2.9 39 58 1.5 В1g 30–38 163 529 3.2 44 65 1.5 B2gca 38–60 Не опр. 481 Не опр. 35 46 1.3 Cgca 60–96 Среднее 152 417 2.7 32 48 1.5 160 474 3.0 37 54 1.4 Разр. 3, 8 км от комбината Апах 0–10 149 509 3.4 44 62 1.4 10–20 104 493 4.7 39 64 1.6 АВ 30–42 Не опр. 515 Не опр. 49 ВСса 66–85 Среднее 66 1.3 140 466 3.3 36 57 1.6 131 496 3.8 42 62 1.5 Разр. 4, 25 км от комбината Ап 0–10 167 520 3.1 42 55 1.3 Ап 10–20 182 520 2.9 40 57 1.4 В1 30–51 Не опр. 530 Не опр. 35 51 1.5 ВС 53–66 164 496 3.0 36 56 1.5 Среднее 171 516 3.0 38 55 1.4 Кларк 300* 500* 1.7 34** 49** 1.5 Здесь и в табл. 2, 4 и 6: * – кларк в почве по Виноградову (цит. по [3]). ** – кларки La и Ce в почве по Юри и Бейкону (цит. по [10]). до 419 мг/кг. Отношение Ва : Sr варьирует очень широко: от 0.9 в материнской породе дерновых почв на берегах р. Чусовая до 2.7–3.4 в аллюви альных серогумусовых почвах. В целом, отноше ние Ва : Sr в дерновых почвах на берегах р. Чусо вой меньше (1.3–2.1), несмотря на некоторый вклад техногенного бария в этих почвах, чем в ал лювиальных серогумусовых почвах на о. Закурье (2.4–2.8). Вероятно, это связано с карбонатно стью дерновых почв, которые обогащены строн цием и обеднены барием. Среднее содержание иттрия в пяти почвах (кроме технозема) составляет 24–35 мг/кг, что меньше кларкового – 40 мг/кг (табл. 2). При этом 8* 884 ВОДЯНИЦКИЙ и др. Таблица 2. Содержание тяжелых металлов (мг/кг) в почвах г. Чусовой Горизонт Глубина, см АY C1 С2 Среднее 5–28 28–50 50–100 АY С1 С2 С3 С4 С5 Среднее 3–24 29–39 45–57 57–74 74–85 87–100 АY AY C1 C2 C3 C4 Среднее 0–12 12–27 29–37 37–56 56–86 86–140 АY EL ВEL ВT1 ВT2 С Среднее 3–12 12–27 27–59 59–85 85–104 104–150 U ВT1 ВT2 C Среднее 3–30 30–54 54–75 75–103 U1 U2 U3 CD Среднее Кларк 0–18 18–80 80–94 94–120 Sr Ba Ba/Sr Y La Ce La/Y Разр. 2, аллювиальная серогумусовая почва, о. Закурье, мост 155 ± 5 361 ± 8.1 2.3 31 ± 0.3 33 ± 1.3 61 ± 2.2 1.1 148 ± 4.1 381 ± 14.1 2.6 36 ± 1.6 36 ± 1.3 66 ± 3.2 1.0 142 372 2.6 36 33 65 0.9 148 371 2.5 34 34 64 1.0 Разр.3, аллювиальная серогумусовая почва, о. Закурье, сенокос 130 ± 3.1 349 ± 6.1 2.7 28 ± 1.2 33 ± 1.9 61 ± 1.5 1.2 129 ± 2 440 ± 57 3.4 30 ± 1.7 32 ± 2 62 ± 2.2 1.1 172 337 2.0 28 34 62 1.2 Не опр. 181 Не опр. 24 44 Не опр. » 320 » 32 58 » 177 307 1.7 30 31 57 1.0 152 322 2.4 29 31 57 1.1 Разр. 5, аллювиальная серогумусовая почва, о. Закурье, ул. Закурье 146 ± 2.6 372 ± 12.4 2.5 29 ± 0.3 28 ± 1.2 52 ± 0.9 1.0 149 ± 2 395 ± 11.1 2.6 34 ± 1.1 36 ± 1.9 64 ± 2.1 1.1 150 ± 3.3 404 ± 10.9 2.7 36 37 ± 2.2 69 ± 2.7 1.0 Не опр. 439 Не опр. 43 77 Не опр. 150 446 3.0 38 40 75 1.0 147 456 3.1 37 42 75 1.1 148 419 2.8 35 38 69 1.1 Разр. 1, дерновоподзолистая почва, Новый город, карьер в парке 146 ± 1.6 393 ± 13.3 2.7 18 ± 0.7 15 ± 1.5 23 ± 1.2 0.8 156 ± 3.9 370 ± 6.6 2.4 18 ± 0.6 21 ± 1.3 30 ± 0.5 1.2 147 322 2.2 22 21 36 1.0 140 300 2.1 36 38 53 1.0 Не опр. 290 Не опр. 30 40 Не опр 269 254 0.9 23 20 32 0.9 172 321 2.1 24 24 36 1.0 Разр. 4, дерновая почва, Старый город, парк 193 ± 9.2 352 ± 12.6 1.8 25 ± 1.4 21 ± 0.4 29 ± 1.3 0.8 192 ± 21.6 310 ± 2.3 1.6 26 ± 0.7 23 ± 1.7 32 ± 1.6 0.9 259 248 0.9 26 23 27 0.9 296 256 0.9 24 17 26 0.7 235 291 1.3 25 21 28 0.8 Разр. 6, технозем, Старый город, ДКМ 159 ± 12 275 ± 28.9 1.7 32 ± 3.4 26 ± 1.8 45 ± 3.1 0.8 235 330 1.4 67 42 78 0.6 292 1024 3.5 117 38 84 0.3 156 492 3.1 33 30 55 0.9 210 530 2.4 62 34 65 0.5 300* 500** 1.7 40*** 34** 49** Ce/La Сe/Y 1.8 1.8 2.0 1.9 2.0 1.8 1.8 1.9 1.8 1.9 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 2.2 2.1 1.8 Не опр. » 1.9 2.0 1.9 1.8 1.9 1.8 1.9 1.8 1.9 1.8 1.9 1.9 Не опр. 2.0 2.0 2.0 1.5 1.4 1.7 1.4 1.3 1.6 1.5 1.3 1.7 1.6 1.5 Не опр. 1.4 1.5 1.4 1.4 1.2 1.5 1.4 1.2 1.2 1.0 1.1 1.1 1.7 1.9 2.2 1.8 1.9 1.4 1.4 1.2 0.7 1.7 1.0 В верхних горизонтах, где содержание металлов, определяли в 4х повторностях, кроме среднего значения, указана ошибка. Здесь и в табл. 4 и 6: *** – кларк Y в почве по Боуэну [22]. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 СОДЕРЖАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ (Sr, Ba) в аллювиальных серогумусовых почвах на о. Заку рье его содержание в среднем заметно больше (29–35 мг/кг), чем в дерновых почвах на берегах р. Чусовая (24–25 мг/кг). Это обогащение иттри ем аллювиальных серогумусовых почв, вероятно, обязано аллювию. Выше всего содержание ит трия в техноземе, где его среднее содержание (62 мг/кг) значительно превышает кларк (40 мг/кг), что свидетельствует о его высокой техногенности. Среднее содержания лантана в аллювиальных серогумусовых почвах на о. Закурье выше – 31– 38 мг/кг (в одной почве, даже, превышает кларк), чем в дерновых почвах на берегах р. Чусовая (20– 21 мг/кг), что определяется литогенным факто ром: обогащенностью лантаном аллювия. В тех ноземе среднее содержание лантана отвечает кларку. Среднее содержания церия в аллювиальных серо гумусовых почвах на о. Закурье выше – 57–69 мг/кг (и превышает кларк), чем в дерновых почвах на берегах р. Чусовая (28–36 мг/кг), что определяет ся литогенным фактором: обогащенностью лан таном аллювия. В техноземе среднее содержание церия (65 мг/кг) существенно превышает кларк. В дерновоподзолистой почве (разр. 1) про явилось очень интересное влияние подзолистого процесса. Оказалось, что редкоземельные метал лы в значительной степени вымываются из элю виального гор. EL и накапливаются в иллювиаль ном гор. В1. Оценим масштабы переноса химиче ских элементов с помощью показателя Килл = Силл : : Сэл, где Силл и Сэл – содержание элемента в иллю виальном и элювиальном горизонте. Для лантана и церия Килл = 1.8, а для иттрия 2.0. Это превыша ет масштабы иллювиирования алюминия в этой почве Килл = 1.3 и сопоставимо с иллювиировани ем железа Килл = 1.8. Этот вывод подтверждается другими исследованиями, в частности, выпол ненными в Швеции. В подзолистых почвах элю виальные горизонты сильно обеднены редкозе мельными металлами, тогда как иллювиальные ими обогащены [24, 28, 29]. Это различие особен но усиливается при переходе от валового содер жания редкоземельных металлов к их подвижным (извлекаемым 0.2 M HCl) формам [29]. Обедне ние элювиального горизонта связано со многими причинами: разрушением глинистых минералов и (гидр)оксидов Fe и Mn, как фазносителей этих металлов, а также растворением фосфатов редко земельных металлов [22, 23, 25, 28]. Таким обра зом, классическое определение оподзоливания, как процесса внутрипрофильного перемещения R2O3, можно дополнить участием редкоземель ных металлов. Рассмотрим модули содержания редкоземель ных металлов. Модуль Се : La в почвах варьирует от 1.2 до 2.2. В дерновых почвах среднее отноше ние Се : La = 1.4, что отвечает кларковому. В ал ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 885 Таблица 3. Доля техногенности Tg металлов в почвах г. Чусовой (% от валового) Почва, разрез Sr Ba Y La Ce Аллювиальная серогумусовая, 2 6 4 0 10 2 3 0 17 7 0 1 5 8 0 0 0 0 Дерновоподзолистая, 1 0 56 13 10 6 Дерновая, 4 0 35 14 29 21 Технозем, 6 48 74 74 31 47 Примечание. Здесь и в табл. 6 жирным шрифтом выделена достоверная техногенность с Tg > 20%. лювиальнодерновых почвах среднее отношение Се : La = 1.8, что несколько больше кларкового, вероятно, за счет того, что аллювий сильнее обо гащен церием, чем лантаном. Аллювий также сильнее обогащен церием, чем иттрием: модуль Се : Y в дерновых почвах составляет 1.9–2.0. тогда как в аллювиальнодерновых почвах – всего 1.1–1.5. Модули La : Y и Ce : Y достигают минимума в тех ноземе: 0.5 и 1.0, что говорит об относительном накоплении иттрия. Обратимся к подсчету доли техногенности тя желых щелочноземельных и редкоземельных ме таллов (табл. 3). В аллювиальнодерновых почвах максимум содержания сверхтяжелых металлов приходится не на поверхностный, а на подпо верхностный горизонт, возможно, за счет мигра ции на глубину, что учитывалось при подсчете по казателя Tg (табл. 3). Техногенность металлов в аллю виальнодерновых почвах низкая и недостоверная. В дерновых почвах техногенность бария составляет 35–56%; в дерновой почве техногенность лантана и церия – 29 и 21%. В техноземе все пять металлов про явили свою техногенность, хотя и в разной степени. Среди тяжелых щелочноземельных металлов высо кой техногенностью выделяется барий, а среди ред коземельных металлов – иттрий. В почвах, загрязненных выброса м и С р е д н е Ур а л ь с к о г о м е д е п л а в и л ь н о г о з а в о д а, среднее содержание це рия значительно больше кларка, а бария и ланта на – немного больше кларка (табл. 4). Среднее содержание стронция в почвах мень ше кларкового, хотя есть и различия. Среднее со держание стронция достигает максимума в техно генной пустыне (151 мг/кг). То же относится и к барию. Его среднее содержание выше фонового как в техногенной пустыне, так и в импактной зо не (770 и 604 мг/кг). Техногенность бария больше, чем стронция, о чем свидетельствуют более высо 886 ВОДЯНИЦКИЙ и др. Таблица 4. Содержание тяжелых металлов (мг/кг) в почвах Ревдинской техногеохимической аномалии Горизонт Глубина, см Sr Ba А0А1 АВ1 В Среднее 0–2 2–13 13–40 188 134 131 151 1297 528 484 770 А0 А1g А2g В1g В2 ВС Среднее 0–2 2–10 10–22 22–44 44–63 63–70 240 107 109 83 77 69 114 967 720 506 474 448 510 604 А1' А1'' А2В В1 В2 ВС Среднее 6–11 11–18 18–32 32–50 50–63 63–70 105 101 100 103 97 92 100 502 506 471 489 469 461 483 А1 А2В В1 В2 ВС Среднее Кларк 2–10 10–22 22–44 44–63 63–90 146 154 142 130 127 140 300* 518 507 505 491 482 501 500* Ba/Sr Y La Техногенная пустыня, разр. 1 6.9 29 37 3.9 26 39 3.7 26 34 4.8 27 37 Импактная зона, разр. 2 4.0 24 29 6.7 36 35 4.6 27 32 5.7 29 34 5.8 40 26 7.4 48 33 5.7 34 31 Буферная зона, разр. 3 4.8 39 36 5.0 39 48 4.7 37 43 4.7 38 43 4.8 41 42 5.0 42 48 4.8 39 43 Фоновая территория, разр. 4 3.5 34 36 3.3 36 33 3.6 33 40 3.8 34 37 3.8 37 36 3.6 35 36 1.7 40*** 34** кие средние значения модуля Ва : Sr вблизи меде плавильного комбината (4.8 и 5.7) против 3.6 на фоновой территории. Среднее содержание иттрия больше в буфер ной и фоновой зонах (35–39 против 27–34 мг/кг вблизи завода), что можно отнести за счет неод нородности территории Ревдинской геохимиче ской аномалии. На расстоянии 7–30 км от завода подстилающие породы отличаются от близлежа щих повышенным содержанием по крайней мере двух редкоземельных металлов (Y и Се). Особен но это заметно для церия. Его среднее содержа ние заметно выше в буферной и фоновой зонах: 82–83 против 50–61 мг/кг вблизи завода. В связи с этим обратим внимание на необычно высокое отношение Се : Y в почвах Ревдинской геохими Ce La/Y Ce/La Сe/Y 54 67 63 61 1.3 1.5 1.3 1.4 1.5 1.7 1.8 1.7 1.9 2.6 2.4 2.3 38 53 59 50 46 54 50 1.2 1.0 1.2 1.2 0.6 0.7 0.9 1.3 1.5 1.8 1.5 1.8 1.6 1.6 1.6 1.5 2.2 1.7 1.1 1.1 1.5 65 86 89 85 83 89 83 0.9 1.2 1.2 1.1 1.0 1.1 1.1 1.8 1.8 2.1 2.0 2.0 1.8 1.9 1.7 2.2 2.4 2.2 4.0 2.1 2.4 66 68 75 67 69 82 49** 1.0 0.9 1.2 1.1 1.0 1.0 0.9 1.8 2.1 1.9 1.8 1.9 1.8 1.4 1.9 1.9 2.3 2.0 1.9 2.0 1.2 ческой аномалии, которое варьирует от 1.5 до 2.4, значительно превышая кларковый модуль – 1.2. Поскольку почвы взяты на территории техно геохимической аномалии, важно установить – в какой мере содержание тяжелых металлов носит генетическую (природногеохимическую) осно ву, а в какой – техногенную. Для этого использо вали критерий техногенности. При подсчете по казателя техногенности Tg было обращено вни мание на то, что в отличие от стронция и бария в почве импактной зоны максимум редкоземель ных металлов приходится не на подстилку (гор. А0), а на гумусовый гор. А1g. С учетом этого обстоятельства и подсчитывали значение показа теля техногенности. Как видно из табл. 5, самыми техногенными металлами являются стронций и барий, низко ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 СОДЕРЖАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ (Sr, Ba) техногенным – церий. Интересно, что наиболее высока доля техногенности тяжелых металлов не в техногенной пустыне в разр. 1, а в импактной зоне в разр. 2. Это правило соблюдается и для дру гих тяжелых металлов. Действительно, в поверх ностных гор. А0 в техногенной пустыни и в им пактной зоне накопилось соответственно: 257 и 1106 мг мышьяка/кг, 1148 и 4564 мг свинца/кг, 1476 и 8730 мг меди/кг, 969 и 2529 мг цинка/кг. Содержание тяжелых элементов в почве импакт ной зоны в 2–6 раз выше, чем в почве техноген ной пустыни. Это различие сказалось на значени ях техногенности тяжелых элементов. В техно генной пустыне техногенность мышьяка, свинца, меди и цинка составила 76–85%, тогда как в им пактной зоне она достигла 99–100%. Причина сравнительно слабого накопления тяжелых эле ментов в техногенной пустыне, вероятно, заклю чается в том, что эта зона расположена на склоне, с которого поверхностный загрязненный слой почвы смывается за счет водной эрозии. Здесь с глубины 2 см начинается иллювиальный гори зонт. Таким образом, на территории Ревдинской аномалии техногенность стронция, бария, ит трия, лантана и церия меньше техногенности мы шьяка, свинца, меди и цинка, но сопоставима с техногенностью галлия (0–92%) и выше техно генности никеля (0–50%). П о ч в ы в г. П е р м ь , з а г р я з н е н н ы е промышленными и автомобильны м и в ы б р о с а м и. Пермь входит в десятку наи более загрязненных городов России. Одно из ос новных загрязнений почв – тяжелыми металлами [5]. Разделение почв по типу хозяйственного ис пользования на парковорекреационную и селитеб нотранспортную зоны оказалось непродуктив ным: почвы не дифференцировались. Все газоны на улицах и скверах (за одним исключением) обедне ны изученными тяжелыми металлами и представ ляют собой отрицательную геохимическую анома лию. Исключение представляют почвы сквера Чка лова, которые относительно ими обогащены. Гораздо более эффективным оказалось разде ление по типу почв на урбоземы (большинство объектов) и на дерновоподзолистые почвы (парк Чкалова). В гумусовом горизонте дерновоподзо листой почвы особенно ощутимо превышение содержания редкоземельных металлов (иттрия, лантана и церия), чем в горизонте урбик урбозе мов: в среднем 24 против 14 мг Y/кг, 24 против 18 мг La/кг и 41 против 25 мг Се/кг. Вероятно, это различие в обогащенности тяжелыми металлами обусловлено различием в гранулометрическом составе почв: урбоземы с включением мусора имеют легкий гранулометрический состав, тогда как дерновоподзолистые – тяжелый. Накопле ние редкоземельных металлов (Y, La, Ce) в по ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 887 Таблица 5. Доля техногенности металлов (Tg) в почвах Ревдинской техногеохимической аномалии (% от ва лового) Почва, разрез Sr Ba Y La Ce Техногенная пустыня, 1 43 70 26 25 6 Импактная зона, 2 84 72 30 51 47 Буферная зона, 3 45 43 32 17 15 Фоновая территория, 4 43 38 28 34 31 верхностном гумусовом гор. PY почв в сквере Чкалова связано с утяжелением гранулометриче ского состава почвы. Как известно, содержание этих металлов больше в глинистых, чем в песча ных почвах [10]. Кроме того, фракционирование подтверждает, что илистая фракция бывает обога щена иттрием, лантаном и церием по сравнению с пылеватопесчаной, в особенности в почвах с низким содержанием металлов. Напротив, в поч вах с высоким содержанием иттрия, лантана и це рия они сосредоточены в крупнозернистых пер вичных минералах и там эта закономерность на рушается [14]. Но городские почвы в Перми как раз обеднены этими редкоземельными металлами (представляют собой отрицательную геохимиче скую аномалию) и для них вероятна концентра ция в илистой фракции. В то же время барий кон центрируется в песчанопылеватой фракции почв [2]. Поэтому его содержание в легких почвах выше, чем в тяжелых. Обратимся к профильному распределению тя желых металлов в двух разрезах (табл. 6): на улице 25 Октября (урбодерновоподзолистая почва) и в сквере Чкалова (дерновоподзолистая почва). Наиболее ощутимо различие в содержании в почвах иттрия: его заметно больше в дерново подзолистой почве (в среднем 30 мг/кг), чем в ур бодерновоподзолистой почве (20 мг/кг) и в меньшей степени – церия (48 против 44 мг/кг). Содержание лантана в этих почвах практически одинаково. Это приводит к различию в значениях модуля La : Y. В дерновоподзолистой почве это отношение меньше (в среднем 0.9), чем в урбо дерновоподзолистой почве (1.3). Дерновоподзолистая почва сквера Чкалова более тяжелая, чем в урбозем. Если в урбоземах в гор. U содержание илистых частиц не превышает 2%, то в гор. РY дерновоподзолистой почвы на сквере Чкаловский оно достигает 14%. Были под считаны коэффициенты корреляции содержания сверхтяжелых металлов с содержанием илистых частиц в этих двух разрезах (n = 13). Поскольку редкоземельные и щелочноземельные металлы в разной степени закрепляются илом, можно ожи 888 ВОДЯНИЦКИЙ и др. Таблица 6. Содержание тяжелых металлов (мг/кг) в почвах в почвах г. Пермь Горизонт Глубина, см Sr Ba Ba/Sr Y La Ce La/Y Ce/La Сe/Y Урбозем на ул. 25 Октября U1 0–14 188 499 2.6 15 16 27 1.1 1.7 1.8 U2 16–26 208 394 1.9 11 18 30 1.6 1.7 2.7 B1 40–50 209 453 2.2 29 31 54 1.1 1.7 1.9 В1 60–70 223 454 2.0 22 31 51 1.4 1.6 2.3 В2 90–100 208 433 2.1 18 28 49 1.5 1.7 2.7 В2 140–150 202 435 2.2 28 31 51 1.1 1.6 1.8 206 445 2.2 20 26 44 1.3 1.7 2.2 Среднее Дерновослабоподзолистая почва в сквере Чкалова PY 0–24 218 530 2.4 29 26 41 0.9 1.6 1.4 PYEL 24–35 225 546 2.4 26 26 44 1.0 1.7 1.7 EL 35–43 222 522 2.3 31 21 49 0.7 2.3 1.6 ВEL 43–53 222 487 2.2 26 26 49 1.0 1.9 1.9 ВT1 53–94 208 447 2.1 29 26 47 0.9 1.8 1.6 ВT2 94–128 196 437 2.2 34 26 49 0.8 1.9 1.4 BTC 128–145 199 436 2.2 36 33 52 0.9 1.6 1.4 >145 194 447 2.3 33 32 57 1.0 1.8 1.7 Среднее 210 481 2.3 30 27 48 0.9 1.8 1.6 Кларк 300* 500* 1.7 40*** 34** 49** 0.9 1.4 1.2 C дать различных величин коэффициентов корре ляции. Действительно, коэффициенты оказались существенно различными для двух групп метал лов. Для редкоземельных металлов они были по ложительными и достоверными r = 0.71 (Y–Ил); 0.81 (La–Ил) и 0.77 (Се–Ил). Но для щелочнозе мельных металлов связи отрицательны и недосто верны r = –0.35 (Вa–Ил) и –0.26 (Sr–Ил). Силь ная положительная связь содержания редкозе мельных металлов Y, La и Ce с илом типична для пород и отражает унаследованность этих редкозе мельных металлов почвой. С другой стороны, ли тогенная природа тяжелых щелочноземельных металлов стронция и, особенно, бария должна от разиться в более значительных отрицательных коэффициентах корреляции с содержанием ила. Отсутствие достоверной отрицательной связи стронция и бария с илом обусловлено, вероятно, влиянием дополнительного фактора – техноген ного: за счет поступления стронция и бария из промышленных выбросов. Проверим это предпо ложение путем подсчета доли техногенности тя желых металлов в почвах. Мы подсчитали долю техногенности Tg тяже лых металлов при анализе профильного распре деления в двух разрезах, вскрытых на газоне ул. 25 Октября и в сквере Чкалова. В почве газона на ул. 25 Октября техногенность редкоземельных металлов оказалась нулевой. Но для тяжелых ще лочноземельных металлов стронция и бария она достигла достоверного уровня – 36 и 48%. Для сравнения укажем, что техногенность “традици онных” тяжелых металлов в почвах этого газона еще больше (для цинка и меди – 92–95%). В почве из сквера Чкалова техногенность ока залась нулевой для церия и низкой и недостовер ной для иттрия и лантана, поскольку о достовер ной техогенности элемента можно говорить при Tg > 20%. Только для тяжелых щелочноземельных металлов стронция и бария она достигает досто верного уровня – 31 и 36%. Следовательно, 1/3 стронция и от 1/3 до 1/2 бария в городских почвах имеют техногенное происхождение. Таким образом, на фоне сильной отрицатель ной геохимической аномалии в урбоземах, сфор мировавшихся в городских условиях, в г. Пермь сохраняются дерновоподзолистые почвы тяже лого гранулометрического состава, обедненные редкоземельными металлами в меньшей мере. В то же время все городские почвы заметно загряз нены техногенными тяжелыми щелочноземель ными металлами – стронцием и барием. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 СОДЕРЖАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ (Sr, Ba) ЗАКЛЮЧЕНИЕ Определено содержание малоизученных тяже лых металлов (Ва, La, Ce) в почвах с помощью простого и дешевого рентгенорадиометрического метода. Этот метод позволяет за счет массового анализа выявлять природные (положительные и отрицательные) и техногенные аномалии сверх тяжелых металлов. С помощью этого метода изу чено содержание тяжелых щелочноземельных металлов (Sr и Ва) и редкоземельных металлов (Y, La и Се) в двух техногеохимических аномалиях и в почвах городов. Пермь и Чусовой. На территории Череповецкой техногеохими ческой аномалии, образовавшейся за счет аэраль ных выбросов металлургического комбината Се версталь, почвы загрязнены барием, лантаном, церием. Вблизи комбината техногенность бария достигает 25%, а лантана и церия – 30–43%. На территории Ревдинской техногеохимиче ской аномалии, образовавшейся за счет аэраль ных выбросов СреднеУральского медеплавиль ного завода, в почвах накапливается стронций, барий, иттрий. Доля техногенности стронция вблизи завода достигает 43–84%, бария – 47– 63%, иттрия – 28–32%. Урбоземы легкого гранулометрического соста ва в г. Пермь сильно обеднены редкоземельными металлами, тогда как дерновослабоподзолистая почва тяжелого гранулометрического состава обеднены ими в меньшей мере. Городские почвы загрязнены техногенными щелочноземельными металлами стронцием и барием: доля их техно генности 31–36 и 36–48%, соответственно. На территории г. Чусовой карбонатные гори зонты дерновых почв обогащены стронцием и обеднены барием. В дерновоподзолистой почве отмечено элювиальноиллювиальное распреде ление редкоземельных металлов. Оно более выра жено, чем распределение алюминия и сопостави мо с распределением железа. Барием загрязнены почвы в надпойменной террасе. Всеми металлами (особенно барием и иттрием) загрязнен технозем. При изучении техногеохимических аномалий и городских почв следует обращать внимание на тяжелые щелочноземельные и редкоземельные металлы, содержание которых может быть повы шенным. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Водяницкий Ю.Н., Большаков В.А., Сорокин С.Е., Фатеева Н.М. Техногеохимическая аномалия в зо не влияния Череповецкого металлургического комбината // Почвоведение. 1995. № 4. С. 498– 507. 2. Добровольский В.В. Гипергенез четверичного пери ода. М.: Недра, 1966. 150 с. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 889 3. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. М.: Aca demia, 2003. 397 с. 4. Дончева А.В., Казаков Л.К., Калуцков В.Н. Ланд шафтная индикация загрязнений природной сре ды. М.: Экология, 1992. 240 с. 5. Еремченко О.З., Москвина Н.В. Свойства почв и техногенных поверхностных образований в райо нах многоэтажной застройки г. Пермь // Почвове дение. 2005. № 7. С. 782–789. 6. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. М.: Недра, 1994. Кн. 1. 304 с. 7. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. М.: Экология, 1997. Кн. 6. 606 с. 8. Ильин В.Б., Сысо А.И. Микроэлементы и тяжелые металлы в почвах и растениях Новосибирской об ласти. Новосибирск, 2001. 236 с. 9. Инишева Л.И., Езупенок Е.Э. Содержание химиче ских элементов в торфах верхового типа // Совре менные проблемы загрязнения почв. II Межд. на учная конференция. М., 2007. Т. 2. С. 63–67. 10. Кабата:Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989. 439 с. 11. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с. 12. Мещеряков П.В., Прокопович Е.В. Экологические условия формирования гумусовых веществ в зоне влияния СУМЗа // Экология. 2003. № 4. С. 314– 317. 13. Никонов В.В., Лукина Н.В., Фронтасьева М.В. Рас сеянные элементы в подзолистых Al–Feгумусо вых почвах в условиях воздушного загрязнения медноникелевым производством и изменения литогенного фона // Почвоведение. 1999. № 3. С. 370–382. 14. Переломов Л.В. Взаимодействие редкоземельных элементов с биотическими и абиотическими ком понентами почв // Агрохимия. 2007. № 11. С. 85–96. 15. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшаф та. М.: Астрея2000, 1999. 763 с. 16. Практикум по почвоведению / Под ред. И.С. Кау ричева. М.: Колос, 1973. 278 с. 17. Савичев А.Т., Сорокин С.Е. Рентгенфлуоресцент ный анализ содержания микроэлементов и тяже лых металлов в почвах // Агрохимия. 2000. № 12. С. 71–74. 18. Состояние и охрана окружающей среды в Перм ской области в 2003 году. Пермь: Издво ПГТУ, 2004. С. 54–56. 19. Роде А.А. Система методов исследования в почво ведении. Новосибирск: Наука, 1971. 92 с. 20. Baron S., Carignan J., Ploquin A. Dispersion of heavy metals (metalloids) in soils from 800yearold pollution (MontLozere, France) // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 5319–5326. 21. Bowen H.J.M. Environmental chemistry of the ele ments. N.Y.: Acad. Press, 1979. 333 p. 22. Braun J.J., Viers J., Dupre B., Polve M., Ndam H., Muller J.P. Solid/liquid REE fractionation in the later itic system of Goyoum, east Cameroon: The implica tion for the present dynamics of soil covers of the humid 890 ВОДЯНИЦКИЙ и др. tropical regions // Ceochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 62. P. 273–299. 23. Cao X.D., Chen Y., Wang X.R., Deng X.H. Effects of re dox potential and pH value on the release of rare ele ments from soil // Chemosphere. 2001. V. 44. P. 655– 661. 24. Land M., Ohlander B., Ingri J., Thunberg J. Solid speci ation and fractionation of rare elements in a spodosol profile from northern Sweden as revealed by sequential extraction // Chem. Geol. 1999. V. 160. P. 121–138. 25. Minarik L., Zigova A., Bendl J., Skrivan P., Stastny M. The behavior of rare elements and Y during the rock weathering and soil formation in the Ricany granite massif, Central Bohemia // Sci. Total Environ. 1998. V. 211. P. 101–111. 26. Savichev A.T., Vodyanitskii Yu.N. Determination of barium, lanthanum and cerium contents in soil by Xray radiometric method // Eurasian Soil Sci. 2009. № 13. Р. 1461–1469. 27. Tripathi J.K., Rajamani V. Geochemistry and origin of ferruginous nodules in weathered granodioritic gneiss es, Mysre Plateau, Southern India // Ceochim. Cos mochim. Acta. 2007. V. 71. P. 1674–1688. 28. Tyler G. Rare earth elements in soil and plant systems – a review // Plant and Soil. 2004. V. 267. P. 191–206. 29. Tyler G. Vertical distribution of maior, minor, and rare elements in Haplic Podzol // Ceoderma. 2004. V. 119. P. 277–290. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2010, № 7, с. 891–893 РЕЦЕНЗИЯ УДК 631.4 НОВАЯ КНИГА ОБ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОЦЕНКЕ ПОЧВ* © 2010 г. И. И. Судницын Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы е*mail: [email protected] Поступила в редакцию 03.12.2009 г. * Монография ведущих почвоведов России: членакорреспондента РАН С.А. Шобы и про фессоров А.В. Смагина и О.А. Макарова написа на для специалистов в области почвоведения, эко логии, природопользования и охраны окружающей среды, для организаций, работающих в сфере ре культивации почв и озеленения города, а также для студентов и аспирантов, обучающихся по специаль ностям “Экология” и “Почвоведение”. Монография посвящена инновационным раз работкам в областях оценки экологического со стояния и функционирования городских почв и управления ими на базе современных техноло гий. Эти проблемы насущны, но пока еще далеки от окончательного решения, а потому весьма ак туальны. В книге реализован весьма перспективный ре сурсный подход к экологической оценке и нор мированию качества городских почвенных объ ектов с использованием характеристик запасов как полезных, так и загрязняющих веществ. В ней подробно анализируются современные техноло гии ремедиации, воспроизводства и конструиро вания городских почв, а также разработана ори гинальная пилотная версия автоматизированной информационной системы (АИС) для инвентари зации почвенных ресурсов города, автоматизиро ванной оценки их экологического состояния и принятия управленческих решений по их рекуль тивации при помощи новых технологий. Осу ществленные для этого методические разработки по мониторингу почвенных режимов, определя ющих качество функционирования городских почв, также отличаются оригинальностью и пер спективностью. Монография состоит из пяти глав (1. Анализ отечественного и зарубежного опыта экологиче ской оценки, нормирования и технологий реми диации городских почв; 2. Научнометодические и правовые основы инвентаризации почвенных ресурсов земельных участков г. Москвы; 3. Авто матизированная информационная система для инвентаризации почвенных ресурсов г. Москвы и * С.А. Шоба, А.В. Смагин, О.А. Макаров. Экологическая оценка почвенных ресурсов и технологии их воспроизводства (на примере г. Москвы). М.: Издво Моск. унта, 2008. 360 с. технологий их воспроизводства (пилотная вер сия); 4. Методы, критерии и современные техни ческие средства экологического мониторинга почвенных режимов в городских условиях; 5. Ин новационные технологии почвенного конструи рования) и обширного списка литературы, вклю чающего 146 первоисточников на русском языке и 84 – на английском. В первой главе глубоко проанализированы су ществующие методологические подходы к оцен ке качества городских почв и методические осно вы обследования и отбора образцов при экологи ческой оценке и картографировании этих почв. Рассмотрены и критически оценены многочис ленные способы ремедиации почв. Они объеди нены в несколько групп: физические, физикохи мические, химические и биологические способы, а также комплексные, включающие различные сочетания перечисленных выше способов. От дельно обсуждается перспективное инновацион ное направление – почвенное конструирование (ему посвящена специальная – пятая – глава). Во второй главе отмечается, что многие пробле мы экологической оценки почв в городе до сих пор не решены. Так, фактически отсутствуют научно обоснованные подходы к оценке почвы как сложно организованного, неоднородного в пространстве объекта. Используемая в настоящее время методо логия экологической оценки и мониторинга почв заимствована из практики работы с более однород ными, чем почва, средами (водой и воздухом). Для почв же, характеризующихся системой генети ческих горизонтов и значительной латеральной не однородностью, требуется качественно иной – ресурсный – подход. Для его реализации авторами монографии и создана научнообоснованная диф ференцированная система нормативов городских почвенных ресурсов, оперирующая критериями за пасов полезных и вредных (загрязняющих) ве ществ, содержащихся в почвах. Для каждого хи мического элемента (вещества) разработана пяти балльная шкала уровней загрязнения (категорий опасности), причем для каждого уровня загрязне ния указаны количественные нормативы запасов загрязняющих веществ. Эта система нормативов удачно объединяет традиционную для России мето 891 892 СУДНИЦЫН дологию оценки качества окружающей среды при помощи критериев ПДК и подход, типичный для зарубежных стран, – определение экологических рисков при помощи дифференцированной систе мы нормативов, зависящих от свойств почв (их дис персности, содержания органического вещества и пр.) и их приуроченности к определенным функ циональным зонам города. Третья глава посвящена описанию перспек тивной и оригинальной пилотной версии автома тизированной информационной системы, пред назначенной для инвентаризации почвенных ре сурсов Москвы и технологий их воспроизводства. Ее преимуществами являются комплексность и оптимальное технологическое решение, позво лившие удачно объединить в единое целое проце дуры автоматизированного проведения широко масштабной инвентаризации городских почвен ных ресурсов и подготовки управленческих решений (в виде подбора оптимальных техноло гий обработки и рекультивации почв с использо ванием встроенной в АИС адресной базы дан ных). В заключение главы приводятся конкрет ные примеры составления таблиц входных данных для АИС. Для получения этих данных были обоснованы и апробированы оригинальные методики эколо гического мониторинга режимных характеристик экологического состояния городских почв (при помощи портативных приборов отечественного и зарубежного производства), описанные в четвер той главе. Этот мониторинг предусматривает не прерывное отслеживание: 1) гидротермических характеристик почв (с использованием програм мируемых микроэлектронных сенсоров); 2) их водновоздушного режима (методами гравимет рии и диэлькометрии); 3) солевого и кислотно щелочного режимов (с использованием порта тивных кондуктометров и рНметров); и 4) био логической активности почв (с инструменталь ной оценкой их дыхания). В пятой главе детально освещены проблемы ин новационных технологий конструирования почв. Она состоит из двух разделов: 1) теоретические пред ставления и экспериментальные исследования вла гоемкости слоистых почвенных объектов и 2) разра ботка и тестирование влагоаккумулятивных проти восолевых почвенных конструкций для озеленения территорий, аккумулирующих влагу и защищающих почвы от засоления и техногенного загрязнения. Первые четыре главы написаны на очень вы соком профессиональном уровне и не содержат какихлибо элементов, требующих критики. Це лесообразно прокомментировать лишь отдель ные позиции пятой главы. Так, о влагоемкости почв написано (стр. 271): “Традиционно… выделя ются различные виды влагоемкостей (максималь ная адсорбционная (МАВ), максимальная моле кулярная (ММВ), максимальная капиллярно сорбционная (МКСВ), капиллярная (КВ), пол ная (ПВ))”. Под “традиционностью”, вероятно, имеются в виду прежде всего взгляды основателя российской школы почвенной гидрологии про фессора А.А. Роде. Однако в вышедшем под его редакцией “Толковом словаре по почвоведению” (1975 г.) МАВ указана как “устаревшая”, о ММВ ска зано, что “предложенные методы измерения… не от вечают ее теоретическому значению”, МКСВ вооб ще не упоминается, ПВ равна пористости почвы (и, следовательно, никаких специфических гидрологи ческих функций не несет), а КВ вообще не является определенной величиной, так как “КВ данного слоя изменяется с высотой положения его над уровнем грунтовых вод”. Таким образом, “традиционность” перечислен ных “влагоемкостей” не выглядит очевидной. Что же касается “наименьшей влагоемкости” (НВ), то в монографии сообщается, что она “характеризует максимальное количество влаги, которое почва способна удерживать капиллярными силами после свободного стекания гравитационной влаги (Ше ин, 2005)”. Однако “природа” удержания воды при НВ представляется гораздо более сложной. Так, А.А. Роде считал (“Основы учения о почвенной вла ге”, 1965, стр. 295–297), что “механизмы” удержания воды” при НВ “в разных почвах различны, они зави сят от гранулометрического состава, агрегатного состояния и плотности почвы”. В песчаных почвах эта влага – “капиллярно*подвешенная”, а в суглини стых и глинистых – “сорбционноподвешенная” (“пленочная”, или “связанная”). А Эдлефсен и Бод ман еще в 1941 г. доказали (А.А. Роде, “Основы…, стр. 227), что НВ вообще – не постоянная величина, а лишь влажность почвы, при которой скорость ее уменьшения становится столь малой, что для прак тических целей можно ею пренебречь. А.А. Роде (“Основы…”, с. 228) тоже установил, что рассасыва ние воды из увлажненной суглинистой почвы продолжается не менее года, и предложил конеч ную величину влажности называть “истинной наименьшей влагоемкостью” (ИНВ). Позднее об наружилось (И.И. Судницын “Движение почвен ной влаги и водопотребление растений”, 1979, с. 140), что ИНВ соответствует давлению влаги, рав ному высоте над грунтовой водой. Таким образом, “природа” НВ остается пока не вполне ясной и требует дальнейшего глубокого и тщательного изучения и обсуждения. НВ изучали и многие другие исследователи (А. Майер, 1874 г.; А.А. Измаильский, 1894 г.; Г.Н. Высоцкий, 1898 г.; П.С. Коссович, 1904 г.; Н.А. Качинский, 1934 г.; А.Ф. Лебедев, 1936 г.; С.И. Долгов, 1948 г. и др.), однако адресные ссыл ки на их труды в книге отсутствуют. Не упомянуто также, что именно А.Ф. Лебедев (1936 г.) предло жил идею “слоистых экранов”, которые в рецен ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 НОВАЯ КНИГА ОБ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОЦЕНКЕ ПОЧВ зируемой монографии названы “влагоаккумуля тивными противосолевыми почвенными кон струкциями”. Кроме того, во “Введении” сказано: “Как по казано в работах известного эколога и биогеофи зика Г.Ф. Хильми (СанктПетербург), в природе на формирование почв и поддержание их в долж ном состоянии тратится до 50% и более ежегодно синтезируемой органической продукции и био генных потоков энергии (Хильми, 1978)”. Однако Хильми жил и работал в Москве, а главное – был не экологом и биогеофизиком, а математиком. По этой причине приведенная им величина (“50% и более”) в 50 раз больше величины, указан ной членомкорреспондентом АН СССР В.Р. Во ПОЧВОВЕДЕНИЕ №7 2010 893 лобуевым (“Введение в энергетику почвообразо вания”, М.: Наука, 1974). Но, к счастью, приведенные выше отдельные неточности легко исправимы, а главное – они не затрагивают существа основных идей и разрабо ток, обсуждаемых в книге. В целом же рецензируемая монография содер жит очень много новых глубоких идей, ценных сведений и перспективных инновационных раз работок, которые, несомненно, очень актуальны и потому вызовут живейший интерес как у иссле дователей, так и у работников практики, и не только в Москве, но и во всей России. Несомнен но, что книга будет востребована и специалиста ми других стран.