Тема 6. Катализаторы для получения энергии из биомассы (2

Тема 6. Катализаторы для получения энергии из биомассы (2 часа)
В условиях постоянного увеличения в воздухе концентрации углекислого
газа, приводящего к глобальному потеплению, важной задачей является
разработка топлива, не приводящего к выбросу углекислого газа и других
вредных веществ в окружающую среду. Топливо, полученное из растительной
биомассы, не увеличивает содержание углекислого газа в атмосфере, так как
растения
создают
органические
соединения
из
углекислого
газа
при
фотосинтезе, а при сжигании биотоплива он возвращается в воздух. Так как
запасы
ископаемого
топлива
ограничены,
особенно
легкоизвлекаемые,
ожидается рост цен на него, что наряду с совершенствованием и удешевлением
технологий
производства
биотоплива,
должно
сделать
использование
биотоплива экономически выгодным. Производство биоэтанола увеличилось с
17,3 млн. литров в 2000 г. до 84,73 млн. литров в 2011 г., что составило около 2%
от мирового объема добычи нефти. Себестоимость биоэтанола из сахара или
крахмала зависит от климатических условий и близка к себестоимости бензина
того же объема, составляя 0,6 - 1 $ за литр. Себестоимость биоэтанола из
целлюлозы примерно в 1,5 раза выше, и его производство пока что
экономически невыгодно. Но биоэтанол из целлюлозы является перспективным
топливом, которое можно производить в больших объемах из разнообразного
сырья, содержащего целлюлозу. Поэтому необходимо удешевление технологии
его производства. Перспективным также является производство биоэтанола из
водорослей, по некоторым данным с единицы площади водной поверхности
можно получить в 15 раз больше этанола, чем с той же поверхности суши.
Теплота сгорания единицы объема этанола примерно в 1,5 раза ниже, чем
жидких углеводородов нефти.
Производство биодизеля с 2000 по 2010 г. увеличилось с 0,88 до 17,1 млн.
литров, но упало в 2011 г. на величину около 10 % из-за повышения цен на
растительное масло. Теплота сгорания биодизеля примерно на 9 % ниже, чем у
дизельного топлива из нефти, а себестоимость на 15 - 40 % выше. В настоящее
время биодизель производится в основном из растительного масла, но наиболее
перспективным источником сырья для производства биодизеля являются
водоросли. По некоторым оценкам с единицы площади водной поверхности
можно получить в 200 раз больше биодизеля, чем при использовании соевого
масла с той же площади поверхности суши, и в 20 раз больше, чем при
использовании пальмового масла. Для выращивания водорослей необходим
жаркий климат, возможно также использование теплых сточных вод.
Производство биоэтанола из низкомолекулярных углеводов (сахаров и
крахмала).
В настоящее время большая часть биоэтанола производится из кукурузы
(США) и сахарного тростника (Бразилия). Сырьем для производства биоэтанола
также могут быть различные сельскохозяйственные культуры с большим
содержанием крахмала или сахара: маниок, картофель, сахарная свекла, батат,
сорго, ячмень и т. д.
Топливный биоэтанол производится почти так же, как и обычный пищевой
спирт. Основными отличительными особенностями производства биоэтанола
является
«мокрый»
способ
измельчения
сырья
с
предварительным
замачиванием, позволяющий извлекать больше крахмала, более низкая степень
очистки от вредных органических веществ и более высокая степень
обезвоживания, а также более высокие объемы производства – до 1 млрд. литров
этанола в год на одном заводе.
Рисунок 6.1. Завод, производящий биоэтанол, в США.
Основу производства биоэтанола из крахмала составляют две стадии:
гидролиз крахмала (после измельчения сырья, содержащего крахмал) до
глюкозы
или
фруктозы
под
действием
катализаторов
–
дрожжей
(биокатализатор), ферментов или кислоты и ферментация (брожение) сахара до
этанола под действием дрожжей. Производство биоэтанола из сахара включает в
себя только вторую стадию.
Гидролиз крахмала, содержащегося в зерне.
Гидролиз полисахаридов (высокомолекулярных углеводов) происходит в
разбавленных растворах минеральных кислот, под действием чистых ферментов,
выделяемых из микроорганизмов, или при использовании дрожжей под
действием содержащихся в них ферментов. Полный гидролиз полисахаридов
приводит к образованию моносахаридов (целлюлоза, крахмал и гликоген
(«животный крахмал») гидролизуются до глюкозы):
(C6H10O5)n + nH2O (+ катализатор) → nC6H12O6
При неполном гидролизе образуются олигосахариды, состоящие из
нескольких
остатков
молекулы
глюкозы,
(в
том
числе,
дисахариды).
Способность полисахаридов к гидролизу увеличивается в ряду: целлюлоза <
крахмал < гликоген.
Конечным продуктом гидролиза крахмала является глюкоза. Под
действием ферментов она может превращаться в свой изомер – фруктозу. На
промежуточных стадиях при гидролизе крахмала под действием кислот
образуются декстрины, три- и тетрасахара, мальтоза. Кислотный гидролиз
(обычно с использованием соляной кислоты) долгое время был главным
способом получения глюкозы из крахмала. Этот способ имеет ряд существенных
недостатков, которые связаны с использованием высоких концентраций кислот и
высокой температуры, что приводит к образованию продуктов термической
деградации и дегидратации углеводов.
Крахмал
гидролизуется
также и
под действием
амилолитических
ферментов. К группе амилолитических ферментов относятся - и -амилаза,
глюкоамилаза, пуллуланаза, ацилаза и некоторые другие ферменты. -амилаза
содержится в слюне и секрете поджелудочной железы человека и животных,
способствуя процессу пищеварения. В настоящее время гидролиз (ферментация)
крахмала
под
действием
чистых
ферментов
стал
существенно
более
распространен, чем ферментация под действием дрожжей, и является основным
методом гидролиза крахмала.
Достаточно
широко
представлены
ферментные
препараты
амилолитического действия, способствующие гидролизу крахмала. К ним
относятся ферменты разжижающего, декстринирующего и осахаривающего
воздействия на крахмал. Эти ферменты можно условно подразделить на три
класса:
Бактериальная -амилаза, образующая при гидролизе крахмала декстрины
с различной степенью полимеризации. Оптимальная температура действия амилазы, синтезируемой Ваcillus subtilis, составляет 60-70 oС, а оптимальный рН
составляет 5,5-7,0. При культивировании бактерий Bacillus Licheniformis
получают -амилазу с оптимальной температурой действия 85 - 95 oС и рН 6,0 7,0, что позволяет ускорить процессы гидролиза.
Грибная -амилаза, обладающая способностью к гидролизу крахмала с
образованием
растворимых
декстринов,
олигосахаридов
и
мальтозы,
с
оптимумом действия 45 - 55 oС. и рН 4,8 - 5,5. Ее получают из гриба Aspergillus
oryzae.
Глюкоамилазу,
предназначенную
для
осахаривания
частично
расщепленных полимеров крахмала с образованием глюкозы, получают из
грибов Aspergillus awamori или Aspergillus niger.
Ко второй группе относятся ферменты протеолитического действия,
гидролизующие белковые полимеры зерна, которые также подразделяются на
классы:
Бактериальные протеиназы, продуцируемые Bacillus subtilis или Bacillus
licheniformis. Эти ферменты повышают технологичность сусла, снижают
вероятность белкового осаждения, но не обеспечивают дрожжевые клетки
легкоусвояемым аминным азотом.
Грибные протеазы, например, амилопротооризин, протооризин, содержат
комплекс протеиназ и пептидаз (более 5 протеолитических ферментов), которые
гидролизуют
белки
до
коротких пептидов и
свободных аминокислот,
ассимилируемых дрожжевой клеткой. Применение этих ферментов позволяет не
только снять коллоидно-белковые образования, но и обеспечить азотистым
питанием дрожжи. В результате повышения бродильной активности дрожжей
(на 20-25 %) интенсифицируется процесс спиртового брожения (на 30-40%),
увеличивается выход спирта.
К третьей группе относятся ферменты целюлолитического действия,
гидролизующие некрахмальные высокомолекулярные полисахариды зерна,
такие как целлюлоза, – целловеридин, вискозим, ультра-фло, зимафилт. Эти
препараты снижают вязкость сусла, повышают доступность крахмала к
действию амилолитических ферментов, способствуя увеличению выхода спирта.
Брожение сахара при производстве биоэтанола.
Химическую реакцию брожения глюкозы и фруктозы можно выразить
следующим уравнением:
C6H12O6 (+ катализатор) → 2 C2H5OH + 2 CO2
Известный способ получения биоэтанола — спиртовое брожение
органических продуктов, содержащих углеводы, под действием ферментов
дрожжей и бактерий. В результате брожения получается раствор, содержащий не
более 15 % этанола, так как в более концентрированных растворах дрожжи
обычно гибнут. Полученный таким образом этанол нуждается в очистке и
концентрировании, обычно путем дистилляции.
Брожение сусла, содержащего сахар, осуществляется в бродильных чанах с
добавлением дрожжей, так же, как и при производстве спирта для алкогольных
напитков.
Широко
фиксированные
на
Иммобилизированные
используются
наполнителях,
дрожжи
иммобилизированные
включая
остаются
в
полимеры
реакторе
дрожжи
и
при
–
древесину.
непрерывном
прохождении жидкой фазы, что снижает расход дрожжей и позволяет получать
продукт с более высоким содержанием этанола. На этапе брожения получают так
называемую
бражку
с
содержанием
спирта
порядка
8%.
Предложено
использование генно-модифицированных дрожжей, в которые вводится ген от
кишечной палочки, позволяющих производить брожение без образования
глицерина (при использовании обычных дрожжей – около 4 % от объема
спирта), что повышает выход спирта. Для достижения требуемой концентрации
и чистоты спирта, полученную бражку подвергают очистке на стадии
дистилляции, оснащенной двумя колоннами. На выходе получается спирт
концентрацией 96%. К биоэтанолу, используемому в качестве топлива,
предъявляются повышенные требования по уменьшению содержания воды.
Поэтому дальнейшее обезвоживание спирта до получения биоэтанола крепостью
99,8% производится на колоннах с молекулярными ситами.
Молекулярные сита изготовляются из цеолитов (алюмосиликатов кальция
и натрия), микропористых материалов размером пор от 3 до 10 Ангстрем.
Молекулярные сита адсорбируют более мелкие молекулы воды, но пропускают
более крупные молекулы этанола (в отличие от обычного сита, пропускающего
более мелкие частицы).
Рисунок 6.2. Продажа бензина и биоэтанола на автозаправочной станции в
Бразилии.
Производство биотоплива из целлюлозы.
Гидролиз целлюлозы до низкомолекулярных углеводов является более
сложной задачей, чем гидролиз крахмала до сахаров. Для гидролиза целлюлозы
используется предварительная обработка. Способы предварительной обработки
включают в себя автогидролиз в нагретой воде, использование кислот и
щелочей, органических растворителей, ионных жидкостей (расплавленных
солей) и ферментов из микроорганизмов. Каждый из этих методов разлагает
целлюлозу до низкомолекулярных углеводов, которые затем подвергаются
ферментному гидролизу с целью получения сахаров и затем этанола.
Ожидается, что сырье для производства биотоплива будет включать в себя
древесину и отходы от ее обработки, отходы от пищевых растений (например,
кукурузные стебли и стебли сахарного тростника) и мусор. Это должно стать
альтернативой использованию пищевого зерна, которое ведет к повышению цен
на продовольствие.
Использование
целлюлозной
биомассы
(дров)
для
обогрева
и
приготовления пищи известно с доисторических времен. Однако в начале
индустриальной эры потребовались источники топлива с более высокой
теплотой сгорания, а с появлением двигателей внутреннего сгорания – жидкое
топливо с высокой теплотой сгорания.
Первый коммерческий процесс производства этанола был разработан в
Германии в 1898 году. Применялась разбавленная серная кислота для гидролиза
целлюлозы в древесине, при этом производилось 7,6 л этанола на 100 кг
древесных отходов, усовершенствование процесса в промышленных масштабах
увеличило выход этанола до 21 л на 100 кг древесины.
Три компонента обычно составляют самую большую долю целлюлозной
биомассы, которую также называют лигноцеллюлозной биомассой: целлюлоза,
гемицеллюлоза и лигнин. Целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин содержатся в
растительной биомассе в соотношении примерно 5:3:2. Целлюлоза является
линейным полимером, состоящим из линейных цепочек от нескольких сотен до
более 10.000 связанных остатков D-глюкозы, расположенных в кристаллической
матрице,
тогда
как
гемицеллюлоза
является
аморфным,
ветвящимся
гетерополимером, состоящим из сахаров, таких как ксилоза, арабиноза, манноза,
и галактоза. Третий основной компонент растительной биомассы, лигнин,
представляет собой сеть из ароматических углеводородов – фенилпропаноидов.
Лигнин укрепляет стенки растительной клетки и обеспечивает стойкость
растений
к
микробной
и
грибковой
деградации.
Поскольку
растения
эволюционировали, чтобы быть устойчивыми к разрушению, преобразование их
биомассы в биотопливо – задача не из легких и требует значительного
количества энергии.
В природе основным механизмом разложения целлюлозной биомассы
является разложение за счет гидролиза полимеров углеводов и лигнина под
действием
ферментов,
выделяемых
микроорганизмами.
Успех
отрасли
промышленности по преобразованию целлюлозной биомассы зависит от
возможности деполимеризации углеводов с низкой себестоимостью процесса.
Есть два основных пути преобразования целлюлозной биомассы в
топливо: термические и биологические.
Термическими
процессами
преобразования
целлюлозной
биомассы
являются газификация и пиролиз, преобразующие биомассу соответственно в
газообразное и жидкое топливо. Продукты термического преобразования
обладают довольно низкими теплотами сгорания, а продукт пиролиза содержит
много вязких смол, из-за чего его нельзя использовать в двигателях внутреннего
сгорания без дополнительной переработки.
Биологические
преобразовании
процессы
используются
преобразования.
микроорганизмы
При
и
их
биологическом
ферменты
для
преобразования целлюлозной биомассы в топливо. Предварительная обработка
биомассы до ферментативного гидролиза требуется для того, чтобы добиться
высокого выхода продукта в течение разумного промежутка времени.
Предварительная обработка целлюлозы является наиболее затратной из
всех стадий производства биотоплива из целлюлозной биомассы. Методы
предварительной
обработки
делятся
на
три
категории:
физические,
биологические и термохимические. Физические методы предварительной
обработки в первую очередь увеличивают площадь поверхности, которая
подвергается обработке. Биологическая предварительная обработка с помощью
ферментов, выделяемых микроорганизмами, растворяет лигнин и увеличивает
доступ
катализаторов
гидролиза
к
целлюлозе.
Методы
биологической
предварительной обработки являются недорогими, экологически безопасными и
связаны с низкими затратами энергии. Однако, биологическая предварительная
обработка, как правило, происходит медленно и сложно управляется.
В
настоящее
время
больше
всего
распространены
высокопроизводительные термохимические методы предварительной обработки.
Термохимические методы предварительной обработки можно разделить на
четыре подкатегории: только вода, кислоты, щелочи и растворители.
Предварительная обработка автогидролизом.
Использование только воды для предварительной обработки, которая
также называется автогидролизом, использует в качестве катализатора уксусную
кислоту,
которая
освобождается
из
гемицеллюлозы
при
повышенной
температуре. Используется вода с температурой от 180 до 240 ° С, а время
обработки составляет 1-30 мин. Водяной пар, образующийся внутри сырья, под
давлением от 0,96 до 2,1 МПа, нарушает структуру клеточной стенки. В
результате
значительная
часть
гемицеллюлозы
превращается
в
низкомолекулярные углеводы (олигомеры) и в меньшей степени в мономерные
сахара, такие, как ксилоза.
Предварительная обработка в кислой среде.
Чаще всего используется разбавленная серная кислота из-за ее низкой
стоимости. Температура реакции, как правило, ниже и выход продукта выше,
чем для автогидролиза. После обработки кислота нейтрализуется основанием
(обычно водным раствором аммиака).
Предварительная обработка в щелочной среде.
Используются известь, карбонат кальция, гидроксид калия, гидроксид
натрия. Щелочи хорошо гидролизуют лигнин, но гораздо хуже гидролизуют
гемицеллюлозы, чем кислоты. Обработка известью в присутствии кислорода при
высоких температурах (100-200 ° С) и высоком давлении в течение от 10 мин до
6 ч, в зависимости от конкретного вида биомассы, может произвести продукт с
последующим выходом сахаров свыше 85 %. Применяются также менее
эффективные, но более дешевые методы предварительной обработки известью
при низких температурах (25-55 ° С) и с воздухом вместо кислорода. Обработка
водным раствором аммиака производится при температуре около 160 ° C.
Аммиак хорошо гидролизует лигнин, но слабо гидролизует целлюлозу.
Применяется также обработка водным раствором аммиака при повышенном
давлении с резким снижением давления до атмосферного, в результате чего
испаряющаяся жидкость производит механическое разрушение целлюлозы,
гемицеллюлозы и лигнина.
Предварительная обработка органическими растворителями.
Обычно применяются спирты для растворения лигнина в биомассе в
присутствии кислотного катализатора. Диапазон рабочих температур составляет
от 90 до 120 ° C для травы и от 155 и 220 ° С для древесины, с временем
обработки от 25 до 100 мин. По другой методике предварительной обработки
используется последовательная экстракция фосфорной кислоты, ацетона и воды
при температуре около 50 ° C. Этот процесс гидролизует гемицеллюлозу, лигнин
и целлюлозу. Обработка органическими растворителями является эффективной,
но пока что довольно дорогой.
Предварительная обработка ионными жидкостями.
Ионные жидкости представляют собой расплавленные органические соли,
обычно с температурой плавления ниже 100 ° C. В зависимости от состава,
ионные жидкости могут гидролизовать как всю биомассу, так и ее отдельные
компоненты, что можно использовать для разделения компонентов. После
обработки ионной жидкостью растворенные углеводы могут быть осаждены с
водой, метанолом или этанолом.
В результате предварительной обработки целлюлозной биомассы в кислой
среде (например, автогидролиза, разбавленных кислот, например серная кислота,
и S02) происходит разложение основной части гемицеллюлозы и некоторой
части лигнина и целлюлозы. При обработке в щелочной среде (например,
известь или водный раствор аммиака) разлагается в основном лигнин.
Ферментативный гидролиз.
Ферменты, гидролизующие целлюлозу, называются целлюлазами и
производятся микроорганизмами. Эти ферменты могут быть получены из
различных микроорганизмов, в том числе аэробных и анаэробных грибов,
аэробных актиномицетов и анаэробных бактерий. Ферменты из класса
эндоглюканаз снижают степень полимеризации углевода, разрушая связи внутри
полимера в случайном порядке. Целлобиогидролазы отщепляют от концов
полимера димеры глюкозы. P-глюкозидазы расщепляют димеры глюкозы на два
мономера. Любые остаточные гемицеллюлозы требует гемицеллюлаз для
гидролиза, и их действие аналогично целлюлазам.
Аэробный
нитчатый
грибок
Trichoderma
reesei
используется
в
коммерческих целях для производства ферментов класса целлюлаз. Этот грибок
производит
два
вида
целлобиогидролазы
и,
по
меньшей
мере,
пять
эндоглюканаз, которые действуют совместно для гидролиза целлюлозы путем
связывания с поверхностью целлюлозы.
Брожение гексоз и пентоз.
Так как фракции пентоз могут составлять от 8% до 28% от исходного
сырья, превращение их в этанол имеет большое значение для того, чтобы
производство биоэтанола из целлюлозы было экономически выгодным.
Традиционные микроорганизмы, такие как дрожжи «дикого» типа и анаэробная
бактерия Zymomonas mobilis, могут усваивать только гексозы. Методы генной
инженерии позволяют создавать дрожжи и бактерии, катализирующие брожение
пентоз.
Производство биодизеля.
Производство
взаимодействия
биодизеля
осуществляется
растительных
или
с
животных
помощью
жиров
химического
и
масел
с
низкомолекулярными спиртами, как правило, метанолом или этанолом. В
качестве
сырья
используются
отработанные
растительные
масла,
переработанные для удаления примесей от приготовления пищи, хранения и
обработки, или рафинированные (в меньшей степени, чем для пищевых целей)
чистые растительные масла (в основном соевое, пальмовое и рапсовое).
Производится гидратация для удаления фосфолипидов и прочих растительных
веществ. Удаляется вода, так как ее присутствие приводит к образованию
примеси солей жирных кислот (мыла).
Рисунок 6.3. Образец биодизеля.
Производство биодизеля может производиться через химические реакции
переэтерификации
и
этерификации.
При
переэтерификации
в
качестве
катализатора используются щелочи. Липиды (жиры и масла) реагируют со
спиртом с производством биодизельного топлива и попутным образованием
глицерина с примесью спирта и щелочи. Такой глицерин требует очистки для
дальнейшего использования.
Рисунок 6.4. Завод по производству биодизеля.
Животные и растительные жиры и масла состоят из триглицеридов –
сложных эфиров, содержащих три группы жирных кислот и трехатомный спирт
– глицерин. В процессе переэтерификации спирт депротонируется, чтобы
сделать его более сильным нуклеофилом – электроноизбыточным химическим
реагентом,
способным
взаимодействовать
с
электронодефицитными
соединениями. В реакции принимают участие только триглицериды и спирт. В
отсутствие катализатора эта реакция протекает чрезвычайно медленно, в связи с
этим для ускорения реакции используются катализаторы – основания, а реакция
проводится при повышенной температуре. В качестве катализаторов обычно
используются такие основания, как гидроксиды натрия и калия и метоксид
натрия NaOCH3.
Рисунок 6.5. Выращивание водорослей для производства биодизеля.
Почти весь биодизель производится из чистого растительного масла с
использованием оснований в качестве катализаторов, так как это позволяет
производить
реакцию
при
низких
температурах
и
давлениях
и
с
преобразованием 98 % масла в биодизель, при условии, что масло не содержит
воды и свободных жирных кислот.
Реакция переэтерификации триглицеридов со спиртом показана на рис. 6.6.
Триглицериды (1) вступают в реакцию со спиртом (2) с получением эфиров
жирных кислот (3) и глицерина (4):
Рисунок 6.6. Переэтерификация триглицеридов со спиртом.
Реакция между липидом и спиртом является обратимой, поэтому для
полного преобразования необходим избыток спирта. Любое сильное основание
способно депротонировать спирт и катализировать реакцию переэтерификации,
но чаще всего используются гидроксиды натрия и калия из-за их низкой
стоимости.
В случае использования кислоты в качестве катализатора происходит
реакция
этерификации
-
реакция
образования
сложных
эфиров
при
взаимодействии кислот и спиртов:
RCOOH + R'OH  RCOOR' + Н2О
Реакция этерификации проводится в основном для получения биодизеля из
отработанного после приготовления пищи растительного масла с высоким
содержанием свободных жирных кислот. Если сырье из масла имеет высокое
содержание кислот, этой кислоты может быть достаточно для протекания
химической реакции под действием кислоты, как катализатора.
Большое количество исследований были сосредоточены в последнее время
на использовании ферментов в качестве катализаторов переэтерификации.
Использование фермента липазы позволяет проводить реакцию при высоком
содержании жирных кислот по отношению к спирту. Одной из проблем при
использовании липазы является невозможность использования метанола, так как
он инактивирует липазу. Вместо этанола поэтому необходимо использовать
метилацетат.
В качестве альтернативы использованию катализатора используется
сверхкритический метанол при высоких температурах и давлениях. В
сверхкритическом состоянии масло и метанол находятся в одной фазе, реакция
происходит спонтанно и быстро, и даже в присутствии воды свободные жирные
кислоты преобразуются в метиловые эфиры вместо мыла, поэтому может быть
использовано разнообразное сырье.
Вопросы для самоконтроля.
Какие катализаторы используются при гидролизе крахмала?
В чем заключаются особенности технологии производства биоэтанола, как
топлива?
Почему себестоимость этанола из целлюлозной биомассы выше, чем из
низкомолекулярных углеводов?
Какие существуют методы предварительной обработки целлюлозной
биомассы?
Каковы исходные вещества и продукты химических реакций этерификации
и переэтерификации при производстве биодизеля?