Тяжелые металлы в глобальных биологических фильтрах океана

Институт океанологии им.П.П. Ширшова РАН
Л.Л. Демина
Тяжелые металлы в глобальных
биологических фильтрах океана
Москва, 18 июня 2010 г.
Тяжелые металлы, наряду с радионуклидами и углеводородами,
входят в группу приоритетных загрязняющих веществ,
наблюдения за которыми обязательны во всех природных средах
(Экологический словарь, 2006).
Рассматриваемые металлы:
Тяжелые и переходные металлы, необходимые в
определенных количествах для нормальной
жизнедеятельности: Fe
Fe,, Cr
Cr,, Mn
Mn,, Co
Co,, Ni
Ni,, Cu
Cu,, Zn –
катализаторы фотосинтеза, реакций окисления
окисления-восстановления, синтеза сложных молекул, активные
центры ферментов и гормонов и т.д.), Cd - индукция
синтеза металлотионеинов, Se - восстановитель
окисленных молекул (антиоксидант) в биохимических
реакциях.
Ag,, Pb,
Ag
Pb, Hg,
Hg, а также металлоиды As
As,, Sb – токсичные
элементы даже при низких концентрациях.
Fe, Mn, Pb, Zn, Cd, Cr, Cu, Ni :
с середины ХХ века резко возрос их
антропогенный привнос в атмо- и
гидросферу, до 5 раз превышающий
природную (доиндустриальную) поставку
(Callender, 2004).
Термин «биофильтр»:
1. фильтрующие организмы зоопланктона и зообентоса
(Воскресенский, 1948; Зенкевич, 1963; Богоров, 1959).
2. геохимическая трансформация осадочного
материала и аккумуляция химических веществ в
океане живыми организмами, использующими,
наряду с фильтрацией, и биосинтез (Лисицын, 1986,
1994, 2001,2004, 2008) .
Первичная продукция Мирового океана (Виноградов и др., 1996)
103·109 т Сорг /год
Биомасса зоопланктона в Мировом океане (Богоров, 1959)
Общая биомасса =20·109 т/год
Биомасса макрозообентоса на дне Мирового океана (Зенкевич, 1971)
Общая биомасса 10·109т (Зенкевич, 1971; Беляев, 1985)
1. Маргинальный биофильтр
Доминирующие биосообщества в маргинальном
биофильтре
Фитопланктон
Зоопланктон
Sagitta elegans Амфипода-гипериида
Диатомея
Melosira islandica
Первичная продукция: 0,2-2 (фон) - 5-20 (апвеллинги, фронты) гС м2 /сутки (Флинт, 2006)
Макрофиты -фитобентос
Fucus vesiculosus
Zostera marina
Двустворчатые моллюски
Laminaria spp.
Биомасса 0,15·109 т
Сорг /год
(Блинова, Возжинская, 1971)
Биомасса
9·109 т (Зенкевич
и др., 1971)
Веслоногие рачки (копеподы)- зоопланктонные организмы производят
фильтрацию воды опушенными щетинками,
90% очищение воды от частиц разного
генезиса, в основном фитопланктона
(размеры частиц 2 - 50 мкм).
Мощность слоя продуцирования ОВ и перево
химических элементов из раствора во взвесь
около 150 м, биофильтрация планктоном –
в слое до 500 м (Виноградов, Лисицын, 1981).
Масштабы биофильтрации:
• зоопланктон весь объем Мирового
Океана (1,37· 109 км3) – за 0,5 года,
а продуктивный слой – за 10-20 суток
(Богоров и др., 1968);
• колонии прибрежных мидий на 1 м2 дна –
от 50 до 250 м3 воды за сутки
( одна особь 1-10 л воды в час).
Вариабельность содержания металлов в мягких тк
двустворчатых моллюсков (по данным разных авт
Роль раковин в биоаккумуляции металлов двустворчатыми
моллюсками Mytilus sp. (Белое и Черное моря, n=78)
% от общего содержания в целом теле
Масса раковин ≈ 85%
массы целого организма со
средней длиной (40-50 мм).
Преобладающая роль
биоминерализации в
накоплении Mn, Pb, Cu,
As, Fe, моллюсками
Mytilus sp.
100
80
раковины
мягкие ткани
Ряд по убыванию доли
раковин :
Mn >Pb >Cu>As>Fe>Hg >Zn>Cd
60
40
Адсорбированный комплекс
на поверхности раковин:
10% Fe, 30-40% As, Pb, Cd, Cu,
60-65% Zn, Mn
20
0
Cd
Zn
Hg
Fe
As
Cu
Pb
Mn
Массы металлов (103 т/год) в воде (∆ М) и поглощаемые биомассой
доминирующих организмов (∆ Мбио) в глобальном маргинальном биофильтре
Продолжительность
биологического цикла
микроэлементов при
биопоглощении фитопланктона
Тбио= ∆М/М био (сутки): Ni (0,1) <
Zn (0,2) < Cd (0,3) < Cu (0,5) < Pb
(1) < Co, Fe (2) < Mn (3) < As (27).
Относительная подвижность металлов в воде
маргинального фильтра р.Обь (Демина и др., 2009)
et. al
al.,
., 2007).
и Карского моря *) (Gordeev et.
10000
Мет.раств./Мет. взв.
1000
маргинал.ф.
океан*)
100
10
1
0,1
Fe
Mn
Zn
Cu
Pb
Cd
2. Биофильтр океана
в зоне первичного и вторичного
биопродуцирования
на основе фотосинтеза
Фитопланктон. Глобальный биофильтр -1: первичное
биопродуцирование в зоне фотосинтеза - энергетическая основа
биогеохимических процессов в океане (Лисицын, 2001, 2004).
Первичная
продукция Фитопланктона
103·109 т Сорг /год
(Виноградов и др., 1996)
Диатомовые водоросли Кокколитофориды
(10 - 250 мкм)
(2 - 15 мкм)
Скорость погружения до 1 м/сутки
Зоопланктон.
Глобальный биофильтр – 2: вторичное биопродуцирование и
вертикальные потоки биогенных частиц (Лисицын, 2001, 2004) Биомасса
Зоопланктона
20·109 т/год
(Богоров,
1968)
Радиолярии Фораминиферы
(50 – 500 мкм)
Амфипода Копеподы Фекальные пеллеты
(200- 5000 мкм)
Скорость погружения: от 100 до 1000 м/сутки
Биогенный тип распределения растворенных
металлов в водной толще океана (Bruland, 1980;
Martin et al., 1983)
Прямая связь с процессами биопродуцирования
и деструкции органического вещества
Геохимическое следствие преобладание лабильных металлорганических
комплексов (экзаметаболиты) в растворенной
форме – до 95% от общего содержания (Bruland,
1990, 1992,1995; van den Berg, 1994, 1997; Boye
et al., 2001; Демина, 1982, 1986; и др.).
Главное геохимическое следствие : ускорение миграции
за счет биологического поглощения металлов и высокой интенсивности
биологических
циклов планктона (время деления клеток – от n часов до n дней)
).
Время биологического цикла
Тбио.=Мфот./Мбио,
где Мфот.– масса растворенных металлов в
фотическом слое, Мбио. – масса металлов,
ежегодно захватываемая фитопланктоном в
фотическом слое (среднее содержание в
фитопланктоне, умноженное на первичную
продукцию в открытом океане (70·10 9т Cорг,
Романкевич и др., 2009)
Время пребывания τ= Мокеан/Fмет., где
Мок. – суммарная масса металлов в океане,
Fмет. - ежегодный поток металлов в океан:
речной сток с учетом потерь на барьере рекаморе (Гордеев, 2009), аэрозоли (Duce et al.,
1991) ) и гидротермальные флюиды (German,
Angel, 1995).
3. Биофильтр глубоководных
гидротермальных областей с
биопродуцированием на основе
хемосинтеза и метанотрофии
Открытые районы гидротермальной активности
*
Лост-Сити
Доминирующие гидротермальные бентопелагические
сообщества
Двустворчатые моллюски-симбиотрофы
Биомасса
мягкая – 10-19 кг·м-2 (Gebruk et al.,
2000), вместе с раковинами –
70-90 кг·м -2 (Demina et al., 2009).
Bathymodiolus spp.
Вестиментиферы
Riftia. Биомасса
5-15 кг·м-2 (Hessler,
Hessler,
Smithey, 1983)
Calyptogena magnifica
Креветки Rimicaris.
Биомасса
1,5 кг·м-2 (Gebruk et
al., 2000)
Полихеты Alvinella.
Биомасса
0,3 кг·м-2
(Chevaldonne,1993))
(Chevaldonne,1993
Heavy metal bioaccumulation by the bottom fauna versus temperature
zonality at the 9°50’ N hydrothermal vent field, East Pacific Rise
10
1
40°С 20°С 10oC
2°С
Fe
Zn
% dry weight
0,1
Cu
0,01
Polyhaetes
Alvinella
Demina, Galkin, Lein,
А.P. Lisitzin, 2007
Содержание металлов, мкг /г с у х .вес а
2
0
tu
bu
s
ps
is
La
m
in
a
id
o
Se
Cr
Alv inell a
R fi tia
зона 1 (n=4)
зона 2 (n=15)
Vestimentiferas
Riftia
M
un
gr
ae
10-4 % dry weight
Ag
Co
Hg
th
o
By
Ba
th
12
10
8
6
4
a
t
al
yp
ym
.+
C
Ri
Al
vi
ne
f ti
a
lla
0,001
Cd
Bathy modiolu s
C aly ptogena
зона 3 (n=17)
By thogr aea
M unidops s
i
периферия (n=14)
Mussels
Bathymodiolus &
clams
Calyptogena
Lam n
i atubus
Полихета Alvinella pompejana:
pompejana:
«Портрет» полихеты Alvinella
pompejana, длина тела до 10 см,
покрыто анаэробными бактериями
Nautilia profundicola
Распределение температуры в местах поселения
альвинеллид (Le Bris et al., 2006).
Относительная роль биоассимиляции (мягкие ткани) и
биоминерализации (раковины) в аккумуляции
микроэлементов двустворчатыми моллюсками
% от общего содержания в целом организме
Bathymodiolus azoricus (поле Рейнбоу САХ).
100
90
80
70
60
раковины
мягкие ткани
50
40
30
20
10
0
Cu As Zn Ag Hg Sb Cd Fe Cr Se Co Pb Ni Mn
Биоаккумуляция тяжелых металлов наиболее массовым
сообществом моллюсков
моллюсков--митилид на поле Рейнбоу СрединноСрединноАтлантического хребта
Моллюскимитилиды
Bathymodiolus
azoricus
Накопление металлов в
расчете на биомассу
моллюсков, г/м2
Fe
в составе раковин
10
1
4
0,
0,1
1
400
5
в мягких тканях
в корках FeFe-Mn
гидроксидов
1,5
г/м2
г/м2
1
0,05
0,5
0,025
0
Zn
раковины
Mn
Cu
Ni
As
мягкие ткани
Fe
0
Cr
Pb
Co
Cd
Ag
Сопоставление биоаккумуляции
металлов в трех глобальных
биофильтрах
Уровни концентраций микроэлементов в воде (μ
(μМол/л)
маргинального биофильтра и гидротермали
относительно воды океана
Концентрация в воде, мкМол/л
100000
Cr
Mn
Fe
Co*
10000
Ni*
Cu
Zn
As
1000
Se*
Ag*
Cd
Sb*
Hg*
100
10
Pb
1
<10 %о
> 10 %о
Маргинальный фильтр
низко-Tо
Океан
(Gordeev et al., 2007) (Li, 1991)
высоко-Tо
Гидротермал. биотопы
(Desbruyeres et al., 2001; Kadar et al.,
2005; Sarradin et al., 2008; Демина,
Галкин, 2008, 2009; Демина, 2010)
Сравнение биоаккумуляции металлов (мкг/г сух.в.) в биотических
компонентах трех глобальных биофильтров океана
10000
1000
Zn
Cu
Mn
As
Pb
100
Маргинальный фильтр
Содержание металлов (мкг/гсух.в.)
≈
в пределах десятичного порядка
величин
Симбиотрофы
Макрофиты
1
Моллюски
10
Планктон
Ni
Cr
Планктон
Содержание, мкг/г сух.в
Fe
Океан
Гидротермы
Универсальность,
единообразие
концентрирующей
функции организмов ?
Коэффициенты накопления металлов (Кн) биотой
маргинального биофильтра и гидротермали,
нормированные по Кн металлов планктоном в океане
2,5
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
As
Se
Ag
Cd
Sb
Hg
Pb
2
1,5
1
0,5
0
мягк.моллюски
макрофиты
Маргинальный фильтр
планктон
Океан
низко Т
высоко Т
Гидротермы
В океане Кнак : Fe >Zn,Co,Mn,Ag,Hg >Cu,Cr,As,Pb,Сd >Ni > Sb
> 5
>
4
>3 >2
log Кнак. 6
Сравнительная оценка биоаккумуляции металлов в биомассе (на кв. м
биотопа) доминирующих сообществ трех глобальных биофильтров
г/ кв.м. биотопа
100
10
Mn
Fe
Биофильтр глубоководной
гидротермали
аккумулирует металлы,
на 2-3 порядка величин больше,
чем маргинальный и океанский.
1
0,1
0,01
0,001
1000
Маргина льный
фильтр
Океан
Гидротермы САХ,
высокоТо
Cr
мг/ кв. м биотопа
As
Se
100
Ag
10
Cd
1
Sb
10000
Ni
Cu
Zn
Pb
Co
мг / кв. м
биотопа
1000
100
10
Hg
0,1
1
0,01
Маргинальный
фильтр
Океан
Г идроте рмы САХ,
высокоТо
0,1
Маргинальный
фильтр
Океан
Гидротермы
САХ, высокоТо
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ !
Биофильные химические элементы:
13 макромакро- и 25 микроэлементов
(Лисицын, 1986)
Биогеохимические предпосылки биогенной миграции тяжелых металлов: их способность к
образованию устойчивых металлорганических комплексов, роль катализаторов
биохимических процессов фотосинтеза, окисления-восстановления, углеводного обмена,
гидролиза, активизации ферментов и гормонов)
Доминирующие биосообщества, их биомасса в глобальных биофильтрах
1.Маргинальный фильтр 2.Океан-зона фотосинтеза
Фитопланктон:
3) Глубоководная гидротермаль
Двустворчатые
моллюскисимбиотрофы:
Bathymodiolus,
Fucus vesiculosus
Диатомовые водоросли
Первичная
продукция
Макрофиты
(фитобентос)
фитопланткона
Биомасса
103·109 т Сорг /год
9
(Виноградов и
Laminaria spp. 0,15·10 т
Кокколитофориды
др., 1996)
Сорг /год
Зоопланктон:
(Блинова,
Возжинская,
1971)
Zostera marina
Двустворчатые моллюски:
Радиолярии
Биомасса
9·109 т
(Зенкевич
и др., 1971)
Mytilus edulis
0,5 м
Амфипода
Биомасса
зоопланктона
20·109 т/год
(Богоров,
1968)
Копеподы
Calyptogena.
Биомасса (мягкая –
10-20 кг·м -2 (Gebruk
et al., 2000)
Вестиментиферы
Riftia. Биомасса
Hessler,
5-15 кг·м -2 (Hessler,
Smithey, 1983)
Креветки Rimicaris.
Биомасса
1,5 кг·м -2 (Gebruk et
al., 2000)
Полихеты
Alvinella.
Биомасса
0,3 кг·м -2
(Chevaldonne,1993)
Первичная продукция в океане (Elderfield, de la Rocha, 2004)
50
Средняя ПП (г С м-2 год): 130 - открытый океан, 420 – апвеллинг, 250 – прибрежные
зоны без апвеллинга. Т.к. площадь открытого океана =90% всей площади океана,
подавляющая часть годовой ПП создается именно в открытом океане.
Вариабельность содержания
металлов (мкг/г сух.в.)
в сухом веществе планктона
(по данным разных авторов, около 600
проб)
Число Редфильда (Redfield,1934):
106 C : 16 N : 1P.
Стехиометрическая формула состава
планктона
(Bruland et al., 1991):
P1000 Fe5 Zn2 (Cu, Mn, Ni, Cd) 0,4
(Kuss, Kremling, 1999):
P1000 Fe5 (Zn, Mn)2 Ni1, Cd 0,5, Cu 0,4, Co 0,2
Cинхротрон Х-ray флюориметрич. метод:
(Twinning et al., 2004):
P1000 Fe1,8 Mn 0,26 Zn 5,4 Ni 0,61.
Средние значения Fe, Zn и Cd изменяются в
пределах фактора 3, поэтому средние
данные по эссенциальным металлам в
планктонных сообществах могут быть
приняты за константу (Ho, 2006).
Основные механизмы биоаккумуляции металлов в
морских организмах
1. Автотрофы (фитопланктон,
макрофиты, хемосинтезирующие бактерии):
- биоассимиляция биодоступных химических форм элементов из воды,
- биосорбция и адсорбция элементов из воды на внешних покровах,
- биоминерализация.
2. Гетеротрофы (зоопланктон,
(зоопланктон, двустворчатые моллюски, ракообразные,
полихеты, иглокожие и др.) и симбиотрофы гидротермальных областей:
- биоассимиляция биодоступных химических форм элементов из воды и
пищи,
- биосорбция и адсорбция элементов из воды на внешних покровах,
- биоминерализация.
Зона смешения река - море
<10 %о
Cr
Океан* =1
> 10 % о
Гидротермальные
биотопы
высоко--Tо
высоко
низко--Tо
низко
4
2
0,005
4
6
Mn
150
270
0,001
40
2300
Fe
3600
500
0,001
350
4000
170
100
0,00003
670
17000
Ni**
3
1
0,012
20
50
Cu
4
3
0,007
20
250
Zn
2
2
0,011
60
210
As
2
3
0,022
10
30
Se**
10
5
0,0012
60
150
Ag**
250
50
0,00002
800
500
2
2
0,001
5
30
Sb**
60
15
0,0012
25
200
Hg**
40
3
0,000001
500
100
Co**
Cd
Макрофиты
Сухая биомасса 0,3·109 т (Блинова, Возжинская, 1971)
Около 230 проб макрофитов на содержание ТМ: Балтика (Foster, 1976);
Японское море (Саенко и др., 1978), Баренцево море (Ваганов и
др.,1978); Калифорнийский залив (Sanches-Rodries et al., 200; RuelasInsunza et al., 2006); Белое море (Христофорова и др.,1994; Демина и
др., 2009).
Зоопланктон
Биомасса в Мировом океане 20·109 т (Богоров, 1968). Шельф и
континентальный склон:18% = 3,6 ·109 т. Данные по ТМ в 68 пробах:
Белое море – эстуарии С.Двины, Онеги (Леонова и др., 2005;
Демина, Немировская, 2006); Южно-Китайское море – внешняя
часть эстуария р.Белой (Ho et al, 2006; 2007).
Макрозообентос
Биомасса на шельфе и континентальном склоне 9·109 т (Беляев, 1985).
Данные 27 публикаций по ТМ, в сумме около 1000 проб двустворчатых
моллюсков из эстуариев рек бассейнов Северного, Балтийского, Баренцева,
Норвежского, Средиземного, Белого, Черного, Японского, бухт в сев. и южной
Атлантике, фоновых районов АМАР (Гренландия).Собственные данные по 90
пробам мягких тканей и раковин Черного, Белого и Карского морей.
Вариабельность содержания металлов в
макрофитах (по данным разных авторов)
Вариабельность содержания
металлов (мкг/г сух.в.)
в сухом веществе планктона
(по данным разных авторов, около 600
проб)
Число Редфильда (Redfield,1934):
106 C : 16 N : 1P.
Стехиометрическая формула состава
планктона
(Bruland et al., 1991):
P1000 Fe5 Zn2 (Cu, Mn, Ni, Cd) 0,4
(Kuss, Kremling, 1999):
P1000 Fe5 (Zn, Mn)2 Ni1, Cd 0,5, Cu 0,4, Co 0,2
Cинхротрон Х-ray флюориметрич. метод:
(Twinning et al., 2004):
P1000 Fe1,8 Mn 0,26 Zn 5,4 Ni 0,61.
Средние значения Fe, Zn и Cd изменяются в
пределах фактора 3, поэтому средние
данные по эссенциальным металлам в
планктонных сообществах могут быть
приняты за константу (Ho, 2006).
Б. В расчете на биомассу доминирующих сообществ.
- В маргинальном фильтре - двустворчатые моллюски (сумма мягких тканей
и раковин): 10 кг м -2 (Зенкевич, 1963; Berger et al., 2001)
2001).
- В океане – планктон: 200 мг С ·м-3 (Богоров, 1968).
-
В гидротермах – двустворчатые моллюски: мягкие ткани - до 19 кг·
кг· м2(Gebruk et al., 2000)
2000),,
вместе с раковинами – до 90 кг·
кг· м -2.
Вариабельность содержания Сорг в доминирующих
биосообществах глобальных биофильтров океана
60
50
С орг.%
40
(ср.34±16)
30
20
10
0
Макрофиты
Планктон
Моллюски
Маргинальный фильтр
( Романкевич, 1977, 1983,
Планктон
Симбиотрофы
Океан
Гидротермы
1988)
(Леин и др., 1991;
Демина и др. 2008,
2009)
(Леин и др., 2001): содержание S от 0,5-0,6 % в планктоне океана
до 5,9% в тканях гидротермальных
симбиотрофов
Cопоставление общего (полного) содержания и адсорбированной
формы (мкг/г) Cu и Cd в зависимости от длины раковин (мм)
двустворчатых моллюсков Mutilus edulis, Белое море (Демина и др., 2009)
Масса раковин ≈ 85% массы целого организма со средней длиной (40-50 мм).
2 ,5
2
1 ,5
C u п олно е
1
C u экстра кция
0 ,5
32
32 ,8
31 ,8
31
31 ,3
29
30 ,5
28
27 ,8
27 ,5
27 ,5
27 ,3
26 ,8
26 ,5
26 ,2
25 ,3
0
0, 03
0 ,0 25
0, 02
С d полное
0 ,0 15
С d экс тракция
0, 01
0 ,0 05
3 2,8
32
3 1,8
31
3 1,3
3 0,5
29
28
2 7,8
2 7,5
2 7,5
2 7,3
2 6,8
2 6,5
2 6,2
2 5,3
0
Адсорбированная
форма - оценка
потенциального
дополнительного
поступления металлов
из раковин в воду.
Минеральный состав раковин: 90-98%
арагонита, ост.- кальцит (О.М.Дара).
При биоминерализации
концентрируются все исследованные
металлы: Кн от 102 до 104, что
в среднем на 1 порядок ниже, чем в
мягких тканях (n=108).
Микроэлементы тканях таксонов 1-го и 2-го трофических уровней
консументов на поле СнейкСнейк-Пит САХ
100000
(Демина и др., 2007)
Zn
Fe
10000
Cu
м кг\г (pmm)
1000
Pb
100
Ва
As
10
1
Моллюски –жабры Креветки –максиллопеды
жабра
1-ый уровень
Bathymodiolus
put.
1 трофич.уровень
Fe
Zn
максиллопеды
Rimicaris ex.
Cu
Ba
Краб –жабры
жабра
2-й уровень
Segonzacia
mes.
2 трофич.уровень
Pb
As
Трофическая структура гидротермальных сообществ
(Gebruk et al., 1997)
Вторичные
консументы
Первичные
консументы
Плотоядные: хищники и некрофаги
(крабы, нек.полихеты, нек.гастроподы)
1.Симбиотрофы (моллюски,
вестиментиферы, креветки Rimicaris);
2. Бактерио- и сестонофаги
(полихеты, губки, гастроподы)
Бактерии-хемоавтотрофы
первичные продуценты:
1.Свободно-живущие
колонии, маты
2. Эндо- и эктосимбионты
3. Бактериальная взвесь
Выводы
1) В процессах бипродуцирования на основе фотосинтеза в глобальном
маргинальном биофильтре происходит интенсивная биоаккумуляция
металлов разными типами биосообществ, что приводит к удалению
огромных масс металлов из дальнейшей миграции и способствует очищению
прибрежных вод.
2) Установлена важная количественная роль раковин
двустворчатых моллюсков в аккумуляции металлов и
впервые получены количественные оценки сорбированного
комплекса металлов в них.
3) Полученные сравнительные оценки биоаккумуляции
металлов в расчете на биомассу организмов свидетельствуют
о том, что фауна глубоководной гидротермали,
функционирующая на основе хемосинтеза, служит
мощнейшим глубоководным биофильтром, концентрирующим
металлы из состояния рассеяния.
4) Биофильтры океана оказывают в значительной мере
определяют биогенную миграцию металлов в океане.