PDF, 6.4 Mb - Институт химии Коми НЦ УрО РАН
реклама
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 Российская академия наук Уральское отделение Коми научный центр Институт химии Институт физиологии Сыктывкарский государственный университет Сыктывкарский лесной институт Российский фонд фундаментальных исследований Российское химическое общество им.Д.И.Менделеева IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ Сыктывкар, 25-30 июня 2006 1 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 УДК 547:577.1:66(063) Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов IV Всероссийской конференции. – Сыктывкар, 2006. – 498 с. (Институт химии Коми НЦ УрО РАН). Представлены тезисы докладов, посвященные следующим основным направлениям исследования растительных веществ: структура, свойства и химическая модификация; биологическая функция и физиологическая активность; технология и биотехнология; экологические аспекты переработки. Книга предназначена для работников научноисследовательских институтов и промышленных предприятий, специализирующихся в области химии и химической переработки растительного сырья, специалистов в области органического синтеза, аспирантов. Редакционная коллегия: А.В. Кучин (отв. редактор), Ю.С. Оводов, В.Э. Грасс (отв.секретарь), С.А. Рубцова, Клочкова И.В., Алексеев И.Н., И.Ю. Чукичева, Е.В. Удоратина ISBN 5-89606-270-2 2 © Институт химии Коми НЦ УрО РАН, 2006 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 Содержание Пленарные доклады ................................................... 4 Секция 1. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ ....................... 19 Секция 2. БИОЛОГИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ .......................223 Секция 3. ТЕХНОЛОГИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ..........................307 Организаторы и партнеры конференции .....................491 Алфавитный список авторов .......................................498 Тезисы печатаются без редакторской правки 3 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 Пленарные доклады 4 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МОНОТЕРПЕНОИДЫ: ОТ ОПТИЧЕСКОЙ К БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ Кучин А.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ Медведева Е.Н. Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского СО РАН, Иркутск ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Базарнова Н.Г. Алтайский государственный университет, Барнаул ОКИСЛЕНИЕ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И СИНТЕЗ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ Дёмин В.А. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар 5 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРИРОДНЫЕ И СИНТЕТИЧЕСКИЕ ГЕМИТЕРПЕНЫ Племенков В.В. Казанский государственный медицинский университет, Казань E-mail: [email protected] Совремённая классификация изопреноидов, основанная на исторически сложившейся терпеноидной тривиальной номенклатуре с элементами систематики IUPAC, позволила выделить самые маленькие соединения этого типа в самостоятельный класс гемитерпенов. Проведена классификация природных гемитерпеноидов по степени ненасыщенности, функциональности, источникам и биологическим свойствам. В первую очередь рассмотрена судьба природного изопрена – его образование в природных источниках, распространение, влияние на атмосферные явления и связь с ключевыми гемитерпенами, изопренилпирофосфатом и диметилаллилпирофосфатом. Эти два последних соединения являются биосинтетическими источниками большинства других терпеноидов и гемитерпеноидов в том числе. Биосинтез гемитерпеноидов может быть осуществлён несколькими независимыми путями: мевалоновым, дезоксиксилулозофосфатным, аминокислотным и очень редко – лимоннокислотным. Показано, что изопентановые кислоты (ангеликовая, тиглиновая, изовалериановая и др.) должны быть отнесены также к гемитерпеноидам в связи с их биосинтезом и нахождением в природных источниках. Значительное количество достаточно разнообразных соединений представлено в природе гемитерпеноидами сопряжённого биосинтеза – изопренил-флавоноидами, изопренил-кумаринами, изопренилфенолами, изопренил-алкалоидами, гемитерпеновыми эфирами сесквитерпенов и дитерпенов. Биологические свойства гемитерпенов в большинстве своём носят характер средств химической коммуникации – у растений это фитотоксины и фитоаллексины (как правило, соединения сопряжённого биосинтеза); у животных – это феромоны разного типа (эфиры гемитерпеновых спиртов и кислот, изопренилсульфиды и дисульфиды). Гормональная активность для гемитерпеноидов обнаружена в единичных случаях, а отсутствие бенефисных свойств компенсируется развитием химии синтетических гемитерпеноидов. Синтез соединений гемитерпеновой структуры привлекателен тем, что ведёт к новым функциональным производным этого класса соединений, а также использованием их в качестве пренилирующих агентов, открывающих путь к формированию новых изопреноидных структур более высокой степени изопренильной конденсации. В качестве синтетических гемитерпеноидов для решения указанных выше задач, в настоящее время обычно используются диметилаллил галогениды и сульфоны, легко вступающие в реакции нуклеофильного замещения, и тем самым, обеспечивая функционализацию и сопряжённый биосинтез; и циклопропены состава С5, образующие новые углеродные скелеты реакциями циклоприсоединения и им подобными по механизму . 6 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОТЕНЦИАЛ ПРИРОДНЫХ РЕГУЛЯТОРОВ ГОМЕОСТАЗА Семенов А.А. Иркутский государственный технический университет, Иркутск 664070, г. Иркутск, ул. Лермонтова, № 89-333, тел. (3952)388537 E-mail: [email protected] По современным воззрениям постоянство внутренней среды организма, а отсюда и его сопротивляемость болезням, обеспечивается единой нейроиммуногормональной системой. Однако практическая медицина не учитывает этого. В сознании медицинских специалистов глубоко укоренились убеждения, что для борьбы с инфекциями нужны только антибиотики, лечение опухолей – удел химиотерапии и лучевых методов, гормональных расстройств, аутоиммунных болезней – гормоны. При этом почти не учитывается взаимосвязь указанных выше систем. Недостаточная эффективность таких подходов при лечении хронических инфекций, аутоиммунных болезней и опухолей побудила наш коллектив искать принципиально другие способы, связанные с иммунотерапией. Но с самого начала было понятно, что сама иммунотерапия в виде иммуностимуляторов мало эффективна. И практика подтверждает это. Однако "ищите и обрящете". Среди вторичных метаболитов растений были найдены вещества, способные не стимулировать-супрессировать, а регулировать деятельность иммунной системы. Среди них наиболее обещающим показался лигнановый глюкозид, получаемый из культивируемых опухолевых клеток растения Scorzonera hispanica, которому присвоили шифр К214. Это нетоксичное вещество, применяемое в дозах нескольких микрограмм на килограмм массы, обладало в эксперименте желаемыми свойствами: нормализовало иммунную систему как у иммунодепрессивных животных, так и у пораженных аутоиммунным процессом. Далее было обнаружено, что не очень распространенный сибирский вид аконита, Aconitum baicalense, продуцирует вещества, способные подобным же образом регулировать функцию эндокринной системы. Например, было показано, что негормональный препарат, названный баяконом, нормализует гормональную продукцию щитовидной железы как при гипер-, так и при гипотиреозе. Таким образом, появилась возможность регуляции иммуноэндокринной системы. Учитывая нетоксичность указанных средств, их действие было опробовано на добровольцах неизлечимо больных злокачественными опухолями. Так как метаболизм гормонов и компонентов иммунной системы связан с функцией печени, а она у таких людей повреждена химиотерапией, одновременно использовался ранее разработанный нами гепатопротектор салсоколлин. Многолетний опыт показал, что примерно у 25% таких больных удается значительно, от 5 до 12 лет, продлить жизнь, а у части из них опухоли вовсе рассасываются. Использование такого подхода не ограничивается опухолями. Поддаются лечению хронические формы таких трудно излечиваемых болезней, как, например, легочный туберкулез, хламидиоз, герпес, гепатит С, системная красная волчанка, рассеянный склероз, узловой зоб. Причем используются не только названные выше препараты, но и другие средства с аналогичным механизмом действия. Большое преимущество описанных средств – их безвредность. Относительный недостаток – длительные сроки применения. 7 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НОВЫЕ ДАННЫЕ ПО ВЫДЕЛЕНИЮ, СТРУКТУРЕ, ИДЕНТИФИКАЦИИ И ПРЕВРАЩЕНИЯМ ДИГИДРОКВЕРЦЕТИНА Нифантьев Э.И., Коротеев М.П., Кухарева Т.С., Казиев Г.З., Нифантьев Н.Е. Московский педагогический государственный университет, Москва Дигидрокверцетин, один из ярких представителей флавоноидов, в последнее время привлекает все более пристальное внимание химиков, медиков, пищевиков и других специалистов. Он обладает высокой антиоксидантной, противовоспалительной и капилляропротекторной активностью, в связи с чем предложено его использование в качестве медикаментозных средств и пищевых добавок. На сегодняшний день запатентовано несколько вариантов его выделения из комлевой части древесины лиственницы с использованием легкодоступных и дешевых растворителей. Нами установлено, что значительное количество дигидрокверцетина содержится и в сучках вершинной части лиственницы, что позволяет существенно увеличить выход этого ценного продукта из отходов лесозаготовки, подлежащих уничтожению. С использованием современных физико-химических методов: РСА, ЯМР-спектроскопии и поляриметрии нами предложен комплексный подход идентификации данного флавоноида. Наряду с этим нами продолжены исследования и получены новые данные его химической модификации посредством региоселективного фосфорилирования P(III)-реагентами и аминометилирования по Манниху. 8 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ФЛЮИДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ В ХИМИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Боголицын К.Г. Архангельский государственный технический университет, Архангельск Исследования в области сверхкритических флюидных технологий (СКФТ) являются одной из важнейших мировых тенденций в области фундаментальной, прикладной науки и инновационной деятельности. Быстрое развитие данного направления связано с исключительной экономической эффективностью и экологической чистотой, соответствующей современным требованиям, сформулированным в концепции «зеленой химии». Очевидно, что одним из наиболее перспективных направлений использования сверхкритических флюидных процессов является переработка растительного сырья с использованием сверхкритических растворителей. В настоящее время в России и за рубежом внедрены СКФТ получения экстрактов низших растений, преимущественно лекарственных, с целью получения малотоннажных фармацевтических и косметических препаратов. Дальнейшее развитие исследований в этом направлении должно быть связано с революционными изменениями в технологиях химической переработки древесного сырья, являющегося перспективным источником получения громадного количества ценных продуктов в количествах от тысяч до миллионов тонн. Так, извлечение основных экстрактивных веществ древесины методом сверхкритической флюидной экстракции позволит получать высококачественные сорта канифоли, терпены, высшие жирные кислоты и низкомолекулярные фенольные соединения, являющиеся ценным химическим сырьем для многих отраслей промышленности. Кора деревьев, не нашедшая до сих пор применения и являющаяся крупнотоннажным отходом, порождающим экологические проблемы, содержит ценные полифенолы, кислоты, суберин и бетулин (в случае березы), извлечение которых обычными методами оказывается крайне затруднительным и экономически неэффективным. Древесная зелень характеризуется особым химическим составом, наличием как биологически активных соединений (витамин С, каротин, ферменты, гормоны и т.д.), так и комплекса питательных веществ (протеины, жиры, легкоперевариваемые углеводы). Ее переработка осуществляется и традиционными методами, однако сдерживается их низкой производительностью и экологической опасностью. В связи с этим в последние годы возрос интерес к изучению возможности внедрения сверхкритических технологий переработки биомассы дерева. Исследования в этом направлении начаты в ведущих странах с развитой лесохимической промышленностью. Предложенная нами концепция термодинамической неравновесности лигноуглеводной матрицы [1,2] позволяет рассматривать сверхкритические флюидные технологии (СКФТ) как перспективный способ переработки растительного сырья. В качестве примера нами приведены результаты экстракции сверхкритическим СО2 в присутствии модификаторов экстрактивных веществ из еловой хвои. Исследование поведения компонентов морских водорослей в сверхкритических условиях позволило установить природу лигноподобных веществ и выделить водорослевую клечатку – энтеросорбент, обладающий высокой сорбционной способностью по отношению к тяжелым металлам, патогенным микроорганизмам и иммуномоделирующими свойствами. 1. Боголицын К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья. – Рос.хим.журн. (Ж.Рос.Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004. – Т.XLVIII, №6. – С. 105-123. 2. Боголицын К.Г. Структурная организация и физико-химические свойства природного лигнина / К.Г. Боголицын, А.М. Айзенштадт, Т.Э. Скребец, Д.С. Косяков // Зеленая химия в России: сб. статей. М.: Из-во МГУ, 2004. – С. 107-127. 9 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НОВЫЕ ДАННЫЕ О СТРОЕНИИ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ФУКОИДАНОВ – СУЛЬФАТИРОВАННЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ БУРЫХ ВОДОРОСЛЕЙ Усов А.И. Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, Москва E-mail: [email protected] Сульфатированные полисахариды бурых водорослей (фукоиданы) представляют собой легко доступные биополимеры, наделенные разнообразной биологической активностью. Наиболее подробно изучены их гепариноподобные антикоагулянтные и антитромботические свойства [1], однако не меньшее практическое значение может получить их способность ингибировать воспаление, клеточную адгезию, вирусную инфекцию, ангиогенез и процесс оплодотворения [2]. С химической точки зрения фукоиданы – довольно разнородная группа полисахаридов. Их простейшие представители содержат только α-L-фукозу, сульфат и ацетат, причем фукоиданы, выделенные из видов, относящихся к разным порядкам бурых водорослей, могут различаться структурой главной цепи, которая построена или из остатков 3-замещенной α-L-фукопиранозы, или из чередующихся 3- и 4-замещенных таких остатков. Даже в этом случае нативные полисахариды обычно лишены элементов регулярности за счет произвольного расположения разветвлений главной цепи и неуглеводных заместителей. Многие фукоиданы имеют более сложный состав и главные цепи другой химической природы, построенные, например, из остатков галактозы или глюкуроновой кислоты и маннозы, где фукоза входит лишь в состав боковых цепей. Перечисленные структурные особенности делают чрезвычайно сложной проблему установления химического строения фукоиданов. Их свойства во многом определяются степенью сульфатирования, однако биологическая активность не является простой функцией плотности заряда их молекул, но критически зависит от состава и строения углеводной части и конкретного расположения сульфатных групп. Идентификация отдельных структурных элементов молекул фукоиданов, ответственных за проявление той или иной биологической активности, представляет собой актуальную, но все еще не решенную задачу. Целью программы, осуществляемой в ИОХ РАН, является выделение фукоиданов из многих видов бурых водорослей, их структурный анализ и биологические испытания, а также синтез потенциальных олигосахаридных фрагментов фукоиданов в качестве модельных соединений при химическом и биологическом исследовании природных полисахаридов. Спектры ЯМР синтетических олигосахаридов использовались для интерпретации сложных спектров ЯМР природных фукоиданов и продуктов их химических модификаций. С помощью химических методов структурного анализа и спектроскопии ЯМР было изучено строение фукоиданов, выделенных из Laminaria saccharina, Chorda filum, Analipus japonicus и трех представителей рода Fucus (F. evanescens, F. distichus и F. serratus). Биологические испытания этих веществ показали, что антикоагулянтные и противовоспалительные свойства полисахаридов определяются различными по структуре участками макромолекул. Литература 1. P.A.S.Mourao // Curr.Pharm.Design. 2004. V. 10. P. 967-981. 2. O.Berteau, B.Mulloy // Glycobiology. 2003. V. 13. P. 29R-40R. 10 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МЕХАНИЗМ ИММУНОМОДУЛИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ПЕКТИНОВЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ Попов С.В., Оводов Ю.С. Институт физиологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Пектины составляют одну из наиболее распространенных групп растительных полисахаридов наземных растений, ряда морских и пресноводных трав и отличаются структурным разнообразием. Они имеют нерегулярный блочный характер строения углеводной цепи и содержат различные макромолекулярные фрагменты линейной и разветвленной областей. Линейная область образована из участков α-1,4-D-галактуронана, который составляет главную углеводную цепь пектинов. Разветвленные области пектинов представлены различными типами гетерогликаногалактуронанов, таких как рамногалактуронан I, рамногалактуронан II, ксилогалактуронан и апиогалактуронан. Особенности строения отдельных пектиновых полисахаридов обуславливают характер их действия на иммунную систему, которое может заключаться как в стимуляции, так и в подавлении активности лейкоцитов. Накопленные к настоящему времени данные указывают на то, что иммуностимулирующее действие пектинов связано с разветвленной областью пектиновой макромолекулы. Установлено, что иммуностимулирующая активность лемнана, пектина ряски малой Lemna minor сохраняется после удаления неразветвленной части макромолекулы и утрачивается после расщепления области разветвленного апиогалактуронана. На примере пектинов сабельника болотного Comarum palustre (комарумана), бадана толстолистного Bergenia crassifolia (бергенана), ряски малой Lemna minor (лемнана), зостеры морской Zostera marina (зостерана) и цитрусового пектина показано, что фрагмент основной галактуронановой цепи обусловливает противовоспалительное действие пектинов. Установлено, что галактуронаны, полученные из исходных пектинов с помощью кислотного гидролиза, в концентрации 50-200 мкг/мл уменьшают адгезию нейтрофилов, стимулированную форбол-12-миристат-13-ацетатом (PMA, 1.625 мкМ) и дитиотреитом (ДТТ, 0.5 мМ). С помощью мембранной ультрафильтрации выявлено наличие углеводных цепей с молекулярным весом свыше 300, от 100 до 300 и от 50 до 100 кДа в составе галактуронановых фракций. Таким образом, разветвленная область и главная углеводная цепь (галактуронан) пектиновых полисахаридов опосредуют их иммуностимулирующее и противовоспалительное действие соответственно. 11 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 КАРРАГИНАНЫ – СУЛЬФАТИРОВАННЫЕ ПОЛИСАХАРИДЫ КРАСНЫХ ВОДОРОСЛЕЙ КАК ИНГИБИТОРЫ ТОКСИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ БАКТЕРИАЛЬНЫХ ЭНДОТОКСИНОВ Ермак И.М. Тихоокеанский институт биоорганической химии ДВО РАН, Владивосток Каррагинаны – сульфатированные галактаны красных водорослей – характеризуются структурным разнообразием, широко используются в пищевой промышленности, и относятся к растворимым пищевым волокнам, выполняющим важную роль в регулировании гемостаза. Результаты интенсивных исследований биологической активности каррагинанов в настоящее время позволяют рассматривать эти полисахариды не только как пищевые ингредиенты, но и фармакологические препараты. Установлена структура каррагинанов, выделенных из представителей широко распространенных в дальневосточных морях красных водорослей семейств Gigartinaceae и Tichocarpaceae. Показано влияние условий обитания водорослей и стадии их развития на структуру и свойства каррагинанов. Установлена связь между структурой выделенных каррагинанов, их физико-химическими характеристиками и проявлением физиологической активности: антивирусной, антикоагулирующей и макрофаг-фосфатазной. В опытах in vivo и in vitro изучен протективный эффект каррагинана на повреждающее действие эндотоксинов (ЛПС) грамотрицательных бактерий, являющихся главным патогенным фактором грамотрицательного септического шока. Установлена возможность снижения токсического действия ЛПС на организм экспериментальных животных с помощью каррагинанов и показано, что протективный эффект зависит от структуры каррагинана, его концентрации, времени и способа введения полисахарида. Каррагинан активирует экспрессию цитокинов ИЛ-8 и ФНО в моноцитах человека и мышей. Показано, что активация клеток каррагинаном происходит через специфические для ЛПС TOLL-подобные рецепторы, что свидетельствует о важном вкладе цитокининдуцирующей способности каррагинана в модуляцию токсических свойств ЛПС. Установлено, что каррагинан снижает агрегацию тромбоцитов, вызванную действием на клетки ЛПС в среднем на 15%, а его воздействие на тромбоциты больных пищевыми токсикоинфекциями (ПТИ) вызывает снижение их агрегации на 30%. Установлено, что каррагинан повышает неспецифическую резистентность организма при ЛПСиндуцированной эндотоксемии. Изучен терапевтический эффект каррагинана на течение пищевых токсикоинфекций сальмонеллезной этиологии. Пероральное введение каррагинана больным с пищевой токсикоинфекцией на фоне стандартной терапии более активно, по сравнению с контрольной группой, восстанавливает систему гемостаза (на 22%) и показатели иммунной системы (на 11%). При этом действие препарата носит модулирующий (регуляторный) характер. Полученные данные открывают перспективы практического использования каррагинанов для снижения уровня токсемии, наблюдающейся при развитии инфекционного процесса, вызванного грамотрицательными бактериями. 12 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 БИО- И ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПРИРОДНЫХ АНТРАХИНОНОВ И ПРОДУКТОВ ИХ МОДИФИКАЦИИ Музычкина Р.А. Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы, E-mail: [email protected] Многообразие природных производных антрахинона обусловлено наличием в их структуре от одного до восьми заместителей, их природой, расположением, степенью окисленности колец. Наиболее часто в растениях встречаются соединения, содержащие αили β-ОН, ОСН3, СН3, СН2ОН, СНО, СООН, пренил-, углеводные заместители. Содержание антрахинонов меняется по фазам вегетации растений, в зависимости от возраста, мест и условий произрастания. Они содержатся в растениях семейств Rubiaceae, Polygonaceae, Liliaceae, Rhamnaceae, Leguminosae и др., а также в плесенях, лишайниках, грибах, насекомых, морских животных, водорослях, меньше в червях и т.д. Наибольшая биологическая активность выявлена у гликозидированных, димерных, восстановленных форм и антрациклиновых антибиотиков. Производные антрахинона имеют практическое значение как промышленные красители, пигменты, люминофоры, аналитические реагенты, средства химической защиты растений. Около 60 индивидуальных и суммарных антраценовых препаратов давно и успешно используются в народной и официальной медицине различных стран. Более 400 растений 120 семейств применяются самостоятельно или в составе различных лечебных «сборов», бальзамов, таблетированных форм. Это свидетельствует о достаточно богатой сырьевой базе для создания препаратов, действующим началом в которых могут быть различные формы антрахиноновых молекул. Установлено их противовоспалительное, противоопухолевое, антиастматическое, антигельминтное, зудоуспокаивающее, амебицидное, бактерицидное и бактериостатическое, иммуностимулирующее, радиосенсибилизирующее, антидерматическое действие. Они используются при язвенных болезнях желудка и двенадцатиперстной кишки, при ожогах и обморожениях, являются репеллентами для термитов, гормональными и рострегулирующими средствами для растений. Синтетические аналоги обладают более выраженной направленностью действия и более широким спектром биологической активности. Как правило, токсичность таких соединений низкая, они быстро выводятся из организма, не вызывая побочных явлений. Вышесказанное свидетельствует о перспективности скрининга БАВ в ряду производных антрахинона. Химическая модификация целесообразна на основе заведомо биологически активных молекул, с одной стороны, и доступных – с другой. Полученные продукты могут быть использованы самостоятельно, так как проявляют разностороннюю биологическую активность, либо в качестве промежуточных веществ для дальнейших трансформаций структуры. Показано, что биологически активные соединения можно получать в одностадийных реакциях с высокой степенью селективности, например, селективное каталитическое восстановление С=О, С=С, С≡С, С=N, С≡N и нитрогрупп и электрохимическое окисление СН3→С(О)Н→СООН, нуклеофильный обмен С=О и ОН групп и электрофильное замещение по ароматической системе молекул. Выявлены новые для оксиантрахинонов направления в реакциях, например, винилирование при взаимодействии с ацетиленом и его аналогами, С-гликозидирование по боковой цепи, ацилирование аминокислотами и производными кислот фосфора (III и V), получение моно- и диаддуктов с реактивами Гриньяра, α-, и β-сульфирования в условиях реакции сульфитирования, конденсации с образованием различного типа связи между мономерами, 13 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 уреидо- и тиоуреидопроизводных, получение пиримидиноантронов и пр. Комплексными биологическими исследованиями показано, что ряд азот-, серу- и фосфорпроизводных указанных выше оксиантрахинонов значительно превосходят по активности известные радиопротекторы при облучении γ-квантами 137Cs. Соли сульфокислот защищают растения от действия ионизирующего излучения. В условиях пролонгирования лучевой энергии 137Cs фосфорсодержащие производные, названных выше оксиантрахинонов, способствуют более раннему и полному восстановлению процессов кроветворения и адренокортикальной системы в постлучевом периоде. Фосфаты хризофанола и эмодина влияют на всхожесть семян, стимулируют или угнетают рост отдельных частей растений, что может найти применение в селекции и в борьбе с сорняками. Нитро-, уреидо-, алкилтио-, сульфопроизводные и фенилгидразоны активны против возбудителей мучнистой росы огурцов, головни проса, пшеницы. Значительно активнее, по сравнению с аналогами по действию, в отношении рисового долгоносика, злаковой тли, сухой гнили картофеля. Более 60 соединений различного типа обладают микоцидной и бактерицидной активностью, бактериостатическим и антивирусным действием. Хризофанол проявляет гормональную активность в отношении вики, салатов и других пищевых культур. При комбинированном воздействии различными азотсодержащими производными эмодина, фисциона и хризофанола с облучением достигается 96%-ное торможение роста опухолей или полный некроз их с заменой рубцевой тканью. Создан антидерматический препарат для лечения псориаза, герпеса, некоторых форм экземы, пригодный для лечения не только взрослых, но и детей. Препарат разрешен к медицинскому применению и промышленному выпуску министерствами здравоохранения России и Казахстана, включен в Государственные реестры двух государств. Модификация на основе природных производных оксиантрахинона – направленное изменение биологической активности Примечание: *активности, впервые выявленные данным исследованием; **проведены дополнительные исследования. Получено более 800 новых соединений, более 460 из них изучено на различные виды биоактивности. 14 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 БИОТЕХНОЛОГИЯ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КЛЕТОЧНЫХ КУЛЬТУР Гюнтер Е.А. Институт физиологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, E-mail: [email protected] Культура клеток высших растений рассматривается как уникальная биологическая система, как модель для изучения физиолого-биохимических процессов, происходящих в растениях, и как инструмент для разнообразных исследований в области экологии, растениеводства, промышленной биотехнологии. В последнем аспекте культура клеток чаще всего используется для получения физиологически активных веществ для медицины, косметики, пищевой промышленности. Это направление тесно связано с исследованием культур клеток как модели для изучения вторичного и первичного метаболизма. Существенны два момента: вопервых, получение штамма-продуцента, во-вторых, оптимизация роста штамма и синтеза целевого продукта, масштабирование процесса. Продуктивность культивируемых клеток в результате клеточной селекции может значительно превышать продуктивность целых растений. Среди соединений первичного метаболизма растений значительный интерес представляют пектиновые полисахариды. За последние годы из высших растений исследователями выделено и изучается большое число полисахаридов, обладающих ценными техническими свойствами и широким спектром физиологической активности: противоязвенной, противоопухолевой, иммуномодулирующей и т.д. Актуальной задачей является поиск эффективных источников сырья, методов выделения и модификации с целью получения полисахаридов с заданными свойствами и структурой. Кроме того, существует проблема стандартизации, касающаяся химического состава и биологической активности полисахаридов, выделенных из нативных растений. Обе проблемы могут быть успешно решены с помощью биотехнологических методов получения полисахаридов, в частности, с использованием культуры растительных клеток. Многие исследования по изучению структуры и биосинтеза полисахаридов клеточных стенок растений выполнены на культурах клеток. Полисахариды, выделенные из клеточных стенок культивируемых in vitro клеток, представлены теми же полисахаридами (с подобной структурой), которые обнаружены в интактных растениях. Кроме того, клеточные суспензии секретируют в культуральную среду полисахариды подобные нецеллюлозным полисахаридам клеточной стенки. Экстрацеллюлярные полисахариды могут служить легко получаемой моделью для изучения всех нецеллюлозных полисахаридов, которые идентифицированы в клеточной стенке. Нами разработаны биотехнологические подходы для получения физиологически активных полисахаридов с определенной структурой и свойствами с использованием клеточных культур. Получены новые клеточные культуры (смолевки обыкновенной, смолевки татарской, ряски малой и пижмы обыкновенной), высокопродуктивные в отношении биомассы и синтезируемых полисахаридов. Впервые проведен сравнительный анализ качественного и количественного состава полисахаридов каллусных культур и интактных растений смолевки, ряски, пижмы, в результате которого показано, что дедифференцированные клетки in vitro могут продуцировать образцы пектинов, близкие (клетки смолевки и пижмы) или отличные (клетки ряски) от пектинов интактных растений. Установлено, что в середине экспоненциальной фазы роста клеток синтезируется пектин, содержащий главную линейную углеводную цепь и разветвленные участки макромолекулы. Показано, что условия культивирования (содержание в питательной среде ауксина, сахарозы, кальция, азота, фосфата и ультрафиолетовое облучение) влияют на содержание и на моносахаридный состав полисахаридов, что дает возможность регуляции роста клеточных культур и биосинтеза ими полисахаридов. Регуляция процесса продуцирования полисахаридов с помощью клеточных культур и селекция высокопродуктивных линий позволит целенаправленно получать полисахариды, имеющие ценные технические свойства и обладающие физиологической активностью, создавать на основе полисахаридов новые функциональные продукты питания, снижающие риск возникновения ряда заболеваний, получать адъюванты для пероральной иммунизации людей и животных. Работа поддержана грантами РФФИ, поддержки ведущих научных школ, Президиума РАН «Молекулярная и клеточная биология», интегративным грантом УрО РАН и СО РАН. 15 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЭКДИСТЕРОИДСОДЕРЖАЩИЕ РАСТЕНИЯ: РЕСУРСЫ, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ АДАПТОГЕННЫХ СРЕДСТВ Володин В.В. Институт биологии Коми НЦ УрО РАН 167982, г. Сыктывкар. ул. Коммунистическая, д.28. E-mail: [email protected] Разработана стратегия скрининга растений региональных флор на содержание экдистероидов, основанная на принципах хемосистематики и использования современных физико-химических методов анализа и биотестов. Проведен широкий скрининг растений Европейского Северо-Востока России и выборочный скрининг флор Южного Урала, Северного Кавказа, Западной Сибири, Российского Дальнего Востока и Китая, позволивший выявить ряд перспективных видов растений с повышенным содержанием экдистероидов. Проведено сравнительное исследование состава и динамики содержания экдистероидов в дикорастущих и культивируемых видах растений из родов Silene (Caryiophylaceae), Chenopodium (Chenopodiaceae), Serratula и Stemmacantha (Asteraceae). Создана коллекция культур растительных клеток и выявлены особенности образования экдистероидов в культурах клеток, полученных из растений с высоким (Serratula coronata), умеренным (Stemmacantha carthamoides) и низким (Ajuga reptans) содержанием этих соединений. Показано, что обработка метилжасмонатом (трансдуктор сигнала растениепатоген) приводит к увеличению общего пула экдистероидов в клеточных культурах. Получены штаммы суспензионных культур клеток, селективно продуцирующих либо 20-гидроксиэкдизон, либо инокостерон, что открывает перспективы их биотехнологического использования. Разработаны научные основы технологии получения новой экдистероидсодержащей субстанции «Серпистен» адаптогенного действия из надземной части растений Serratula coronata. Обнаружены выраженный актопротекторный, противоишемический и противодиабетический эффекты. Показан вклад отдельных компонентов экдистероидной фракции в адаптогенное, анаболическое и антиоксидантное действие субстанции. Полученные данные свидетельствуют о перспективах использования фитоэкдистероидов в практике гериатрии, а также для лечения и профилактики заболеваний у лиц, занятых в неблагоприятных условиях труда, а также проживающих в условиях Севера. 16 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭПОКСИДОВ МОНОТЕРПЕНОИДОВ Салахутдинов Н.Ф., Ильина И.В., Волчо К.П. Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] Изучены внутри- и межмолекулярные взаимодействия эпоксидов 3-карена, камфена, αи β-пиненов, вербенола, вербенона, напола и миртеналя на алюмосиликатных катализаторах. Показано, что эпоксидирование двойных связей монотерпеноидов позволяет как вовлечь в каталитические превращения ранее инертные субстраты, так и проводить уникальные превращения с получением неизвестных ранее оптически активных соединений. Обнаружено, например, что эпоксид α-пинена образует с салициловым альдегидом полигетероциклическое соединение, состоящее из четырех-, пяти-, шести- и семичленных циклов. При взаимодействии эпоксида вербенона с алифатическими и ароматическими альдегидами получены оптически активные α-кетоспирты и α-дикетоны, которые могут рассматриваться в качестве перспективных предшественников в асимметрическом синтезе сложных оптически активных соединений. В результате реакции эпоксида β-пинена и акролеина образуется карбальдегид, а также пара изомеров – необычных трициклических спиросоединений, которые являются продуктами присоединения двух молекул альдегида к эпоксиду. Внутримолекулярные превращения эпоксида (−)-миртеналя приводят к скелетным перегруппировкам пинанового остова, в результате чего образуются оптически активный диальдегид, являющийся аналогом камфоленового альдегида, альдегиды с п-ментановым остовом и необычный оптически активный альдегид с бицикло[3.2.1]октеновым остовом. Путь изомеризации эпоксида напола на глине зависит от температуры реакции. Основными продуктами изомеризации на холоду являлись диолы с п-ментановым остовом и оксиальдегид с циклопентеновым кольцом, а при комнатной температуре – соединения с гидрированным бензофурановым остовом. При взаимодействии эпоксида вербенола с ароматическими альдегидами основными продуктами реакции являются замещенные бензо[d][1,3]диоксины.При переходе от ароматических альдегидов к алифатическому кротоновому альдегиду появляется новый путь реакции. Помимо соединения с бензодиоксиновым остовом получена смесь диастереомеров с хроменовыми остовами. Реакция транс-3,4-эпоксикарана с α-метилакролеином приводит к образованию бициклического альдегида, ацеталя и в небольшом количестве каран-3α,4α-диола. Взаимодействие 2,3- и 6,7-эпоксидов цитраля с малононитрилом в присутствии оснòвного цеолита Csβ приводит к образованию в качестве основных продуктов динитрилов с нераскрывшимся эпоксидным кольцом. В кислых средах эпоксидинитрилы, полученные из 6,7-эпоксицитраля, превращаются, в зависимости от природы используемого кислотного катализатора, либо в производные тетрагидрофурана, либо в ациклические полиены, содержащие гидроксильную и нитрильные группы. Реакции эпоксидов α- и β-пиненов и камфена с уксусным ангидридом на алюмосиликатных катализаторах приводят к различным продуктам скелетных перегруппировок – моно- и диацетатам с пяти- и шестичленными кольцами, а также норборнановым и пинановым остовами. 17 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ДРЕВНИЕ ТЕКСТИЛЬНЫЕ КРАСИТЕЛИ: ИСТОРИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ Дистанов В.Б.*, Крупа Т.Н.** *Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт» 61002, Харьков, Украина, E-mail: [email protected] **Музей археологии и этнографии Слободской Украины Харьковского национального университета им. В. Н. Каразина, 6100, Харьков, Украина Проблема научной атрибутации археологической органики – одна из остро стоящих проблем в современной мировой и национальной археологической науке. В 1950-е гг. С.Ф.Федорович публикует «Методику исследования археологических тканей», где очерчивает приоритетные направления исследований текстиля: изучение структуры ткани и волокна, микрохимическое определение происхождения волокон и исследование красителей [1]. В последующие годы историки, изучая археологический текстиль, обращались к разным аспектам проблемы: исключительно источниковедческих. Но периодически все же появлялись работы, в которых делалась попытка исследовать сами ткани: определить их состав, технику тканья, исследовать красители. Параллельно этому направлению развивалось реставрационное направление, поскольку консервационно-реставрационные работы всегда предшествовали историческим исследованиям тканей. Кроме того, для более успешной работы с таким хрупким источником именно реставратору приходится применять различные методы естественных наук. В 1996 г. Центр исследования исторических и традиционных технологий Российского научно-исследовательского института культурного и природного наследия РАН применил спектрофотометрический метод изучения красителей [2]. Характерная особенность исследований последних времен – комплексность методов, которые применяются для одной группы артефактов одного времени. Сохранение и научная атрибутация археологического текстиля – проблема, для Украины, новая и широко не изученная. Наряду с этим, в процессе археологических раскопок последних лет накоплен большой фактический материал, который требует научной атрибутации. С 1997 года и по настоящее время нами было исследовано около 50 образцов древнего археологического текстиля на предмет состава текстильных красителей. Для исследования было отобрано образцы из памятников: от VП в. до н.э. и по ХVП в.н.э. В результате были идентифицированы как текстильные красители: резеда, марена, китайские желтые ягоды (вонгши), индиго, пурпур; протравы: соли алюминия и железа (с применением резеды, марены) [3] . Настоящая работа знакомит с последними исследованиями текстильных красителей, полученных в результате изучения археологических памятников Украины (Крыма, Харьковщины, Полтавщины) и разного исторического периода: от первых веков нашей эры по золотоордынское время. Литература 1. Федорович Е.Ф. Методика исследования археологических тканей // Сов. Археология. – 1965. – № 4. – С.124. 2. Голиков В.П., Пшеничникова Е. А. Исследование шерстяной ткани ХVП в. из Зарядья // Труды музея истории города Москвы. – 1996. – Вып. 9. – С. 153-155. 3. Крупа Т.М. Застосування методів природничих наук при дослідженні археологічного текстиля IV ст. до н. е. - IV в. н. е. (на прикладі матеріалів Криму) // Археологія. – 2000. – №3. – С. 112-122. 18 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 Секция 1 СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ 19 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЛИГНИНЫ СТЕБЛЕЙ ХЛОПЧАТНИКА Абдуазимов Б.Б., Пулатов Б.П., Абдуазимов Х.А. Институт химии растительных веществ им. акад.С.Ю.Юнусова АН РУз, Ташкент, E-mail: [email protected] На содержание лигнинов были исследованы сорта хлопчатника: дикая форма мексиканского хлопчатника, средневолокнистый сорт 108-Ф, Ташкент-1, Ташкент-6, С-4880 и тонковолокнистый сорт С-6080. Одним из методов выделения лигнина из растений в малоизмененном виде и с хорошим выходом является экстракция смесью диоксан : вода (9:1) в присутствии каталитических количеств соляной кислоты-диоксанлигнин (ДЛА). Как видно из табл.1, больше всего лигнина Комарова содержится в стеблях мексиканского хлопчатника, меньше всего тонковолокнистого сорта С-6030. Табл. 1. Содержание ДЛА различных сортов хлопчатника Сорт Мексиканский Ташкент-1 Ташкент-6 С-4880 108-Ф С-6030 Содержание лигнина 28,2 22,94 25,6 - 26,6 21,2 Выход ДЛА 12,5 7,4 10,76 16,9 8,2 9,5 Для изучения строения ДЛА применен метод щелочного нитробензольного окисления (табл.2) и расщепления натрием в жидком аммиаке (табл.3). Продукты окисления анализировали методом ГЖХ. Табл.2. Продукты щелочного нитробензолного окисления ДЛА стеблей хлопчатника (% от ДЛА) Вещества Сорта хлопчатника 1 0,2 2 0,3 3 - 4 0,7 5 1,0 6 4,4 7 0,3 8 - 9 4,3 10 - 11 0,4 Ташкент-1 - 1,2 - - 11,4 - 0,2 0,1 - 0,1 5,7 Ташкент-6 0,2 0,5 - 1,7 1,9 5,8 0,4 - 5,6 - 0,4 - 0,4 0,2 0,7 15,2 5,1 - - 0,7 - 10,4 Мексиканский С-4880 С-6030 0,3 0,1 0,1 0,1 3,2 13,9 7,6 1,0 1 – п-оксибензальдегид, 2 – п-оксибензойная кислота, 3 – п-кумаровая кислота, 4 – гваякол, 5 – ванилин, 6 – ванилиновая кислота, 7 – ацетогваякон, 8 – феруловая кислота, 9 – сиреневая кислота, 10 – синаповая кислота, 11 – сиреневый альдегид Табл. 3. Продукты расщепления ДЛА стеблей хлопчатника натрием в жидком аммиаке Сорта хлопчатника Мексиканский 1 0,02 2 - 3 4 5 0,05 0,03 0,01 Ташкент-1 6,66 - 0,22 0,22 Ташкент-6 - - 0,14 С-4880 - 0,28 0,26 С-6030 - - - Вещества 6 7 8 0,66 0,08 9 0,02 10 1,66 11 0,6 12 13 0,2 3,51 - - 0,18 0,62 - 7,16 1,02 - 0,02 0,68 - 0,1 0,01 1,65 0,94 - - 2,3 - - 0,16 3,95 0,09 0,16 5,89 - - 0,38 - 6,08 0,9 0,65 0,26 - 8,54 0,1 1,56 - 2,8 108-Ф 0,01 0,02 0,4 2,35 0,21 0,53 6,45 0,84 0,54 1,87 1 – фенол, 2 – п-оксифенилэтан, 3 – п-оксифенилпропан, 4 – оксифенилпропанол-3, 5 – гваякол, 6 – ванилин, 7 – ванилиновый спирт, 8 – гваяцилэтан, 9 – гваяцилэтанол-1, 10 – гваяцилпропан, 11 – гваяцилпропанол-1, 12 – гваяцилпропанол-3, 13 – сирингилпропан Как видно из табл. 2 и 3, основными структурными единицами ДЛА являются п-кумаровые, гваяциловые и сиреневые структурные единицы в различных соотношениях, что говорит о разных структурах макромолекул выделенных лигнинов. Также проведены реакции нитрования меланжом, выделенных диоксанлигнинов и их продуктов окислительного и восстановительного расщепления. Результаты биологических испытаний показывают, что они также являются стимуляторами роста семян хлопчатника. 20 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ НОВОГО ХИРАЛЬНОГО ЛИГАНДА ДЛЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА НА ОСНОВЕ КАМФОРОХИНОНА Адаменко Е.Н., Фролова Л.Л., Кучин А.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Энантиоселективный металлокомплексный катализ является наиболее эффективным из всех возможных способов создания оптически активных соединений. Крупнейшие достижения в этой области связаны с синтезом высокоэффективных хиральных лигандов для металлокомплексных катализаторов. Данная работа посвящена синтезу нового хирального несимметричного лиганда на основе (−)-камфорохинона. Ранее было установлено, что в ходе прямой конденсации камфорохинона и этилендиамина образуется циклический бис-имин1. Поэтому в качестве стартового объекта был выбран 2-экзо-гидроксиборнанон 2, полученный из камфорохинона 1 по известной методике2: O OH O O O 1 O OH 2 O O O Схема синтеза целевого лиганда 4 включает получение на первой стадии хирального моноимина 3 и далее его конденсацию с салициловым альдегидом: OH 2 O OH 3 OH 4 N N OH N NH2 Литература 1. Адаменко Е.Н., Пантелеева М.В., Фролова Л.Л., Кучин А.В. Синтез оптически активных азотсодержащих гетероциклов на основе камфорохинона // VIII Молодежная школа-конференция по органической химии. Казань, 2005. С.176. 2. Fleming I., Woodward R.B. Exo-2-hydroxyepicamphor // J. Chem. Soc. (C) Org. 1968. P. 1289-1291. 21 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ АЛКИЛ- И АРИЛПРОИЗВОДНЫХ АЛКАЛОИДА АНАБАЗИНА Аймаков О.А., Свинцицкая Н.И. Республика Казахстан, Кокшетауский госуниверситет им.Ш.Уалиханова Факс: 8(3162)255583, E-mail: [email protected] Несмотря на то, что некоторые алкалоиды известны уже с начала XIX столетия, интерес к этому классу соединений до сих пор велик. Алкалоиды давно уже составляют существенную часть арсенала медицины, и эта часть пополняется до последнего времени новыми открытиями. Широко известны алкалоиды из класса аминов гетероциклического ряда, а именно: пиридиновые гетероциклические амины. Многие вещества этого ряда природных соединений являются биологически активными веществами. Природные гетероциклические соединения, в том числе и анабазин, являются исходными веществами для синтеза практически важных биологически активных соединений, имеющих в составе молекул различные функциональные группы, усиливающих биологически активные свойства. Известно, что анабазин, относящийся к классу бигетероциклических аминов, обладает инсектицидным и антигельминтным свойствами. В связи с этим в последние годы всё большее значение приобретают работы в области синтеза разнообразных производных анабазина. Используя реактивы Гриньяра проведены реакции алкилирования и арилирования анабазина. Анабазин имеет строение α-пиперидил-β-пиридина, то есть относится к ряду азотистых бигетероциклов. В проводимых нами реакциях алкилирования и арилирования участвует иминогруппа пиперидинового кольца. В ходе реакции атом водорода иминогруппы пиперидинового кольца анабазина замещали на магнийгалоид, получая, таким образом, магнийорганическое соединение – N-магнийгалоиданабазин. В качестве галоидов использованы иодид и бромид. Как и все реактивы Гриньяра, + RX - MgX N N N-магнийгалоиданабазин, взаимодей2 ствуя с органогалогенидами, замещает N N MgX R магнийгалоид-группу на алкильный или где X=I; Br, R=C2H5; C6H5–CH2– арильный радикалы. В результате эксперимента получены следующие N-алкил- и N-арилпроизводные анабазина: N-этиланабазин и N-бензиланабазин: N N N + Mg N соединений C2H5Br - MgBr2 C2H5 C6H5 CH2 Br - MgBr 2 N N MgBr подтверждена N N MgBr N - HBr H Структура этих ИК-спектроскопии. 22 N - HBr H N N + Mg данными элементного CH2 C6H5 анализа и ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ СЕСКВИТЕРПЕНОВОГО ЛАКТОНА САНТОНИНА Аймаков О.А., Маймескулова И.С. Республика Казахстан, Кокшетауский госуниверситет им.Ш.Уалиханова Факс: 8(3162)255583, E-mail: [email protected] Известно, что многими исследователями продолжаются изучения реакционной способности в ряду сесквитерпеновых лактонов из класса эвдесмановых типа – сантонина. Природные сесквитерпеновые лактоны, в том числе и сесквитерпеновый лактон сантонин является исходным веществом для синтеза практически важных биологически активных соединений, имеющих в составе молекулы разнообразные полифункциональные группы, например, гидрокси-, винилокси-, ацетальные-, амидные. Наличие таких групп усиливают биологически активные свойства. Известно, что сантонин, относящийся к эвдесмановым сесквитерпеновым лактонам, обладает антибактериальным и антигельминтным свойствами. С другой стороны, изучение реакционной способности сантонина представляет и теоретический интерес, так как в составе его молекулы имеются карбонильная группа, γ-лактонный цикл и двойные связи С=С в эвдесмановом кольце. В наших исследованиях использованы такие реагенты, как β-аминоэтанол и виниловый эфир моноэтаналамина. Участие названного аминоспирта и винилового эфира моноэтаноламина открывает пути изучения свойств этих соединений при конденсации сесквитерпеновым лактоном. В молекулах β-аминоэтанола и винилового эфира моноэтаноламина содержатся первичная аминная группа, а также в составе молекулы винилового эфира моноэтаноламина имеются винилоксигруппа. В молекуле сантонина имеются карбонильная группа (С=О) в эвдесмановом цикле и лактонный цикл. Нами продолжено изучение химических свойств винилового эфира моноэтаноламина, сантонина и β-аминоэтанола в различных условиях, т.е используя различные органические растворители и катализаторы (алкоголяты). Чаще всего в реакции конденсации принимает участие первичная аминная группа винилового эфира и этаноламина. Таким образом, нами проведены химические превращения сесквитерпенового лактона – сантонина действием винилового эфира моноэтаноламина и β-аминоэтанола. При взаимодействии сантонина с β-аминоэтанолом и винилового эфира моноэтаноламина образуются соответствующие замещенные амидопроизводные сантонина. 2 O 3 OH O O 4 O 1 NH–CH2–CH2OH O 2. H2NCH2CH2OH 4. H2NCH2CH2OCH=CH2 O 5 OH O NH–CH2CH2–O–CH=CH2 Как видно их схемы, реакции подвергаются лактонный цикл молекулы сантонина и первичные аминогруппы β-аминоэтанола и винилового эфира моноэтаноламина. При взаимодействии реагентов (1,2 и 4) происходит раскрытие лактонного кольца сантонина. Эти изме23 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 нения в молекулах сантонина, β-аминоэтанола, винилового эфира моноэтаноламина подтверждают ИК-спектры соединений. При анализе ИК-спектров полученных соединений видно, что сохраняется карбонильная группа (С=О) в эвдесмановом цикле, валентные колебания которой лежат в области 1660-1640 см-1. Наблюдается появление полосы характеризующей гидроксильные группы, и поглощения в области 3400-3390 см-1, валентных колебаний в области 1200,1560-3330 см-1 соответствующих амидогруппы соединений (3,5). В ИК-спектрах соединений (3,5) валентные колебания в области 1780-1765 см-1, характерные для γ-лактонного цикла, исчезают. Для подтверждения строения полученных соединений наряду с определением элементного состава молекул и исследованием характерных групп были сняты ИК-спектры. Поглощение в области 1560,3360-3300 см-1 соответствует валентным колебаниям амидогрупп, а 1210-1200 см-1 – винилоксигрупп (-О-СН=СН2). В области 1630-1610 см-1 обнаруживаются валентные колебания С=С, т.е. винильная группа (-О-СН=СН2) идентифицируется по характеристическим валентным колебаниям связи С=С и деформационным колебаниям связи С-Н. В обоих случаях спектры показывают области поглощения 1610 и 1415 см-1. Аналогичные валентные колебания наблюдаются в ИК-спектрах поглощения амидоэфира на основе моноэтаноламина: полосы 1550, 3290 см-1 соответствуют валентным колебаниям амидогруппы и появляются полосы поглощения в области 3400-3390 см-1, характерные гидроксигруппы (-ОН). 24 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРЕВРАЩЕНИЯ ТЕРПЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ. ТЕРМИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ α-ПИНЕНА В СПИРТАХ Аникеев В.И.*, Ермакова А.*, Кожевников И.В.**, Микенин П.Е.*, Чибиряев А.М.** *Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск, СО РАН **Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова, СО РАН E-mail: [email protected] Жидкости в сверхкритическом состоянии приобретают ряд особых физико-химических свойств, что отражается не только в резком увеличении скоростей протекающих реакций, но и может способствовать реализации новых, ранее не описанных превращений. Эти особенности сверхкритических растворителей позволяют рассматривать их как новые, высокоэффективные реакционно-способные среды для проведения химических превращений. Применительно к терпеновым соединениям влияние сверхкритических условий на скорость и направление этих реакций совершенно не изучено. Известны лишь единичные примеры каталитического гидрирования в сверхкритическом СО2. Нет никаких сведений по способам термической изомеризации в сверхкритических флюидах терпеновых углеводородов – составных компонентов различных видов скипидаров, являющихся многотоннажными продуктами лесохимической и целлюлозно-бумажной промышленности. Целью работы являлось исследование термической изомеризации α-пинена и лимонена в сверхкритических спиртах (метаноле, этаноле и 1-пропаноле) и воде, изучение влияния сверхкритической среды на скорость и селективность превращения, выявление зависимости скорости реакции от температуры и давления, поиск возможностей для реализации новых направлений превращения. суперкритические спирты 1 α-пинен + + 2 лимонен 3 другие + 4 аллооцимены α-пиронен (4E,6E- и 4E,6Z-) + продукты 5 β-пиронен В ходе исследований впервые проведена термическая изомеризация α-пинена в сверхкритических растворителях (этаноле, метаноле и 1-пропаноле). Установлено, что термолиз α-пинена в сверхкритических спиртах приводит к образованию тех же продуктов, как и в случае газофазной и жидкофазной термической изомеризации. Вместе с тем, проведение превращения в сверхкритическом растворителе позволяет повысить скорость на несколько порядков при сохранении избирательности реакции по лимонену и изомерным аллооцименам, максимальное содержание которых составляет 52% и 38% соответственно. Показано, что эффективными параметрами, управляющими скоростью реакции, являются температура и давление. Сравнительное изучение влияния природы растворителя на скорость термолиза позволило установить, что конверсия α-пинена при одинаковых параметрах возрастает в ряду спиртов С1–С3. В диапазоне выбранных температур и давлений лимонен оказался термически более стабильным, чем α-пинен, и не претерпевает заметных превращений. 25 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРИРОВАННОГО НИКОТИНА Астафьева З.М., Кричевский Л.А., Кагарлицкий А.Д. Институт фитохимии МОН РК,100009, Республика Казахстан, Караганда, ул. Газалиева, 4 E-mail: [email protected] Алкалоид никотин не находит сколько-нибудь значительного применения по причине своей токсичности по отношению к теплокровным. С целью получения биологически активных соединений на основе этого алкалоида нами проведено его восстановление до гексагидроникотина и изучена реакция с янтарным ангидридом в апротонном растворителе с получением N-гексагидроникотинамидоянтарной кислоты: N CH3 N + N O O O EtOAc N H O CH3 CH2CH2COOH взаимодействием которой с хлористым тионилом в пиридине был синтезирован её хлорангидрид. Последний, в свою очередь, без выделения реакцией с морфолином превращён в амид: O N N O SOCl2 N CH3 CH2CH2COOH N O N NH CH3 CH2CH2COCl N O CH3 CH2CH2CON O , обладающий выраженной антипсевдомонадной активностью, превосходящей таковую для препарата сравнения гентамицина. 26 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ФАРМАКОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ ЭНДЕМИЧНЫХ РАСТЕНИЙ ФЛОРЫ КАЗАХСТАНА Атажанова Г.А. Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганда, ул. Газалиева, 4 E-mail: [email protected] Флора Казахстана представлена более 6000 видами высших растений, среди которых 54 относятся к эндемичным, т.е. произрастающих исключительно в данном регионе и большинство из них практически не изучено на содержание биологически активных веществ. В Институте фитохимии проводятся системные, многоплановые исследования эфирных масел растений природной флоры, их компонентного состава, выделение и идентификация моно- и сесквитерпеноидов, включая химическую модификацию их молекул, биоскрининг и выход на практически ценные соединения. При этом изучено на содержание эфирных масел 42 вида растений, из них идентифицировано 780 соединений моно- и сесквитерпенового рядов. Так, основными компонентами эфирных масел эндемичных видов – полыни гладкой, п. Филатовой, п. тонковойлочной, п. цитварной, пижм улутавской и утесной – определены 1,8-цинеол, камфора, линалоол, неролидол, α-туйон и др. По результатам фитохимических и фармакологических исследований указанных видов растений разработаны ингаляторная и мазевая лекформы на основе эфирного масла полыни гладкой, обладающие ранозаживляющим, антимикробным, противовоспалительным действием. Мазь «Дарменин» на основе эфирного масла полыни цитварной проявила высокую противогрибковую активность в отношении возбудителей онихо- и дерматомикозов. Установлено, что эфирное масло полыни Филатовой полностью ингибирует рост всех штаммов туберкулеза. Скрининг на антимикробную активность показал, что эфирное масло полыни тонковойлочной обладает выраженной антибактериальной активностью в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий. 27 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МОНОТЕРПЕНЫ В РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА С 3-МЕТИЛ-3-ЦИАНОЦИКЛОПРОПЕНОМ Аширов Р.В., Руль С.В., Племенков В.В. Казанский государственный медицинский университет, 420012, Казань, ул. Бутлерова, 49 E-mail: [email protected] Полученный нами ранее 3-метил-3-цианоциклопропен (МЦЦП) [1] обнаружил свою синтетическую перспективность в качестве активного диенофила [2]. Среди природных изопреноидов – наиболее многочисленного и структурно разнообразного класса вторичных метаболитов – нередко встречаются соединения с циклопропановым фрагментом. 3-метил-3-цианоциклопропен, являясь синтетическим гемитерпеноидом, позволяет вводить в молекулу циклопропановый фрагмент. Было показано, что МЦЦП в мягких условиях вступает в реакцию Дильса-Альдера и приводит к ожидаемым продуктам с высокими выходами. В качестве диеновых компонент мы выбрали широко распространенные в природе монотерпены: мерцен, аллооцимен, терпинен, нео-аллооцимен. CH 3 CH 3 CN CH3 CH 3 CH CN CH 3 CH 3 CH CH CH 3 CN CH3 3 3 CH 3 CN 3 CH 3 CH 3 CH 3 Установлено, что нео-аллооцимен, вступая в реакцию с МЦЦП, дает продукт с двойным содержанием еновой компоненты. Это может быть объяснено тем, что сначала происходит реакция по Альдер-еновому механизму, так как трансоидная конфигурация диена не благоприятна для конденсации по Дильсу-Альдеру, но продукт енового присоединения открывает возможность для ее протекания. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CN H CN CH3 CH3 CN CH3 H CH2 CN CH3 CH3 CH3 CH3 CN CH3 1. Латыпова М.М., Племенков В.В., Калинина В.Н., Болесов И.Г. ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 3. С. 542-548. 2. Руль С.В., Племенков В.В., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А., Катаева О.Н., Апполонова С.А. ЖОрХ 1999. Т. 35. Вып. 8. С. 1151-1156. 28 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МОДИФИКАЦИЯ ПРИРОДНОГО ПОЛИСАХАРИДА АРАБИНОГАЛАКТАНА АМПИЦИЛЛИНОМ Бадыкова Л.А., Мударисова Р.Х., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, 450054, Уфа, Проспект Октября, 71. Факс (3472) 356 066. E-mail: [email protected] Арабиногалактан (АГ) – природный полисахарид, содержащийся в большом количестве в древесине хвойных пород. Высокомолекулярная природа, водорастворимость, мембранотропные и иммуномодуляторные свойства дают основание рассматривать АГ как матрицу для получения лекарственных соединений пролонгированного действия. В данной работе изучена модификация исходного АГ и его окисленных форм: полимерной (АГпол) и олигомерной (АГол) ампициллином (АМП). Окисленные формы получены при деструкции АГ пероксидом водорода и кислородом воздуха. Результаты исследований показали, что при взаимодействии АГ и его окисленных форм с АМП образуются комплексы состава 1:1. Комплексы на основе АГол являются более устойчивыми и отличаются высоким содержанием АМП, что, вероятно, связано с наличием большого количества карбоксильных групп в составе АГол. Синтезированные комплексные соединения были выделены и очищены. Структура соединений была подтверждена данными элементного анализа, ИК, УФ спектроскопии. В ИК спектре соединения АМП с АГ, по сравнению со спектрами исходного АГ, появляются полосы поглощения: при 1774 см-1, которую можно отнести к валентным колебаниям амидной группы АМП и при 1590 и 1570 см-1, которые характеризуют валентные колебания бензольного кольца АМП. Электронный спектр АМП имеет три максимума поглощения 260, 266 и 272 нм. В электронных спектрах полученных комплексов (растворитель – вода) максимумы поглощения сдвигаются на 15 нм в длинноволновую область в отличие от максимумов поглощения АМП. На основании спектральных данных, модельных опытов, а также литературных данных, можно предположить, что присоединение АГ к АМП, скорее всего, осуществляется при взаимодействии аминогрупп АМП с карбоксильными группами АГ и его окисленных форм по следующей схеме: АГ–СООН + Н2N–АМП → АГ–СОО- +H3N–АМП . Синтез проводили в гомогенной среде. Все полученные комплексные соединения хорошо растворимы в воде, но не растворимы в ацетоне, спиртах, эфирах. В результате модификации получены комплексные соединения, содержащие до 30% АМП. Установлено, что температура, продолжительность реакции, концентрации реагирующих веществ не оказывают влияния на содержание АМП в комплексе. При проведении реакции имеет значение рН среды: чем выше рН, тем больше АМП входит в модифицированный препарат. Работа выполнена при частичной финансовой помощи Фонда поддержки ведущих научных школ (грант НШ 728.2003.3), а также проекта УР.05.01.008 по научной программе Федерального агентства по образованию "Развитие научного потенциала высшей школы" и Государственной научно-технической программы Республики Башкортостан на 2005-2007 годы (контракт 419-Х). 29 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 15-ОКСИ- И 15-ОКСОПРОИЗВОДНЫЕ ДИТЕРПЕНОИДА ИЗОСТЕВИОЛА Бакалейник Г.А., Ковыляева Г.И., Милицина О.И., Катаев В.Е., Стробыкина И.Ю., Мусин Р.З., Альфонсов В.А. Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань E-mail: [email protected] Известно, что α-галогенокетоны легко реагируют с азидом натрия, образуя α-азидокетоны и, таким образом, открывают путь к синтезу вицинальных аминокетонов, аминоспиртов, гетероциклических соединений [1]. Оказалось, что в отличие от стероидов, взаимодействие метилового эфира 15-бромизостевиола (1) с азидом натрия в ДМФА приводит не к 15-азидо, а к 15-гидроксиизостевиолу (2) с предпочтительным образованием 15-(S)-диастереомера. Механизм процесса пока не ясен. NaN3 O O Me H Br O O O Me (1) H OH O (2-S) O O Me O OH H O (2-R) O O Me (5) Окисление кетоспирта (2) смесью ДМСО-уксусный ангидрид привело в качестве основного продукта к метилтиометиловому эфиру (3), а дикетон (4) был получен лишь с 10%-ным выходом. (CH 3CO)2 O DMSO O O Me OH O O (2) O Me O O OCH 2 SCH 3 O O O Me (3) (4) В то же время с 50%-ным выходом мы получили его реакцией изостевиола или его метилового эфира (5) с диоксидом селена в диоксане с добавлением уксусной кислоты. Интересно отметить, что проведение этой же реакции с диоксидом селена, но в этаноле, приводит уже не к дикетону (4), а с выходом 16% к смеси селенида (6) и диселенида (7), которые были охарактеризованы методами масс-спектрометрии MALDI и спектроскопии ЯМР 13С и 1Н. Эти же селенорганические дитерпеноиды образуются и в первой реакции, но с выходом 7%. O O O Se Se Se CO2 Me CO2 Me (6) O CO2 Me CO2 Me (7) Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 04-03-32133). Литература 1. Л.Физер, М.Физер Реагенты для органического синтеза, М.: Мир, 1970. Т.3. С.451. 30 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОГО СПОСОБА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ β-ПИНЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДОСТУПНЫХ И ДЕШЕВЫХ РЕАГЕНТОВ Бахвалов О.В., Фоменко В.В., Салахутдинов Н.Ф. Институт органической химии им Н.Н. Ворожцова СО РАН, Россия, 630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 9 E-mail: [email protected] В настоящее время очевиден успех в области тонкого органического синтеза терпеноидов. Теоретически возможно, комбинируя известные методы органического синтеза, получать практически любые известные или потенциально интересные с практической точки зрения терпеноиды. С другой стороны, если ставить вопрос о глубокой переработке значительных количеств растительного сырья (например, скипидаров), то сразу становятся очевидными недостатки известных методов трансформации терпеноидов, а именно: 1) Большое количество дорогих и зачастую опасных реагентов, необходимых для проведения синтеза. Это обстоятельство обуславливает, в частности, образование большого количества опасных и трудноутилизируемых отходов. Зачастую количество отходов на синтетической стадии в разы превышает количество полученного продукта (низкая атомная эффективность процессов); 2) Низкая селективность реакций, из-за чего требуется проведение либо тщательной и дорогостоящей подготовки реагентов и/или приходится производить разделение сложных смесей продуктов; 3) Низкие выходы целевых продуктов, обусловленные многовариантной реакционной способностью природных соединений. Нам представляется, что разработка экологически безопасного, селективного процесса эпоксидирования терпеноидов, особенно имеющих экзоциклические двойные связи, представляет собой сложную и не решенную до настоящего времени задачу. В то же время продукты эпоксидирования терпеноидов, по нашему мнению, должны являться наиболее перспективными и универсальными, тоннажными полупродуктами лесохимии – ключевыми полупродуктами химической промышленности, основывающейся на возобновляемом сырье. Нами разработан способ эпоксидирования β-пинена (терпена, содержащего трудно эпоксидируемую экзоциклическую двойную связь) 35%-ной водной перекисью водорода в присутствии простой и активной каталитической системы, содержащей полярный растворитель (метанол, диметилформамид или ацетонитрил), бикарбонатные соли (например, бикарбонат натрия), сульфат марганца и салициловую кислоту. Далее из реакционной смеси извлекается неполярным растворителем (петролейным эфиром, нефрасом, гексаном) эпоксид β-пинена вместе с непрореагировавшим β-пиненом. Полученный раствор концентрируется упариванием растворителя. Эпоксид β-пинена выделяется из концентрата (эпоксида-сырца) вакуумной разгонкой. Выход эпоксида β-пинена составляет до 76% на взятый и до 87% на израсходованный β-пинен. Соотношение транс- и цис-2,10-эпоксипинанов составляет ~3-3.5:1 и близко к таковому при использовании “классических” эпоксидирующих реагентов (например, надкислот). Разработанная каталитическая окислительная система отличается высокой активностью и селективностью. В настоящий момент производится её апробация на других терпеновых соединениях. 31 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ АМИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РОДИНА g7 Белых Д.В.*, Мальшакова М.В.*, Буравлев Е.В.*, Паршукова Н.Н.**, Кучин А.В.* *Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар **Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар E-mail: [email protected] Порфириновые соединения оказались эффективными фотосенсибилизаторами (ФС) для фотодинамической терапии (ФДТ) различных заболеваний, в том числе онкологических. В качестве ФС перспективными считаются различные производные хлорофилла (а). Аналогичными свойствами могут обладать и производные хлорофилла (b). Эти природные хлорины менее доступны, по сравнению с соединениями (а)-ряда, поэтому их химия и физиологическая активность относительно мало изучена. Тем не менее структурная близость производных хлорофиллов (а) и (b) позволяет предполагать сходную физиологическую активность. В связи с этим представляет интерес изучение химических превращений хлорофилла (b) и его производных. Известен метод синтеза 13-амидов хлорина е6, заключающийся во взаимодействии метилфеофорбида (а) с первичными и вторичными аминами [Belykh D.V., et al. Mend. Comm. 2002. p. 77-78.]. Аналогичные производные родина g7 в литературе не описаны, хотя они так же, как и амиды хлорина е6, могут рассматриваться как потенциальные ФС. В настоящей работе действием различных первичных и вторичных аминов на метилфеофорбид (b) (1) синтезирован ряд вторичных и третичных 13-амидов родина g7 (2-6) (см. рисунок). (1) Метилфеофорбид (b) O O Вторичные амиды, R=Н: NH N NH N (2) Родин g7 13-N-метиламид-15,17HNR1R2 диметиловый эфир: R1=CH3. N HN N HN (3) Родин g7 13-N-бензиламид-15,17C O O диметиловый эфир: R1= CH2-C6H5. CO2CH3 NR1R2 CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 Третичные амиды. (1) (2-8) (4) Родин g7 13-N,N-диметиламидИзомеры третичных амидов родина g7: 15,17-диметиловый эфир: O O R1=R2=CH3. NH N NH N (5) Родин g7 13-N,N-диэтиламид-15, 17-диметиловый эфир: R1=R2=C2H5. N HN N HN O (6) Родин g7 13-морфолинамид-15,17NR1R2 C C CO2CH3 NR R 1 2 CO2CH3 CO2CH3 O CO2CH3 диметиловый эфир: NR1R2= N O Рис. Взаимодействие метилфеофорбида (b) (1) с аминами. Исследование полученных соединений при помощи ПМР-спектроскопии показывает, что третичные амиды родина g7, как и аналогичные амиды хлорина е6, существуют в виде двух изомеров. Аналогично амидам хлорина е6, отличие изомеров 13-третичных амидов родина g7 заключается, по-видимому, во взаимном расположении амидной группы и плоскости хлоринового цикла (рис.1). Во всех проведенных реакциях метилфеофорбидов (b) и (а) с аминами большую реакционную способность проявляет метилфеофорбид (b), что не противоречит литературным данным. Повышение реакционной способности проявляется в более полной конверсии исходного соединения, существенно меньшем времени протекания реакции и, в некоторых случаях, повышении выходов целевых амидов. Повышение реакционной способности 1 по сравнению с метилфеофорбидом (а) объясняется уменьшением электронной плотности на 13(1)-карбонильном атоме углерода. 32 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ НИКЕЛЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПРИРОДНЫХ ХЛОРИНОВ Белых Д.В., Тарабукина И.С., Матвеев Ю.С. Кучин А.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Производные хлорофилла являются исходными соединениями для синтеза противоопухолевых препаратов, главным образом фотосенсибилизаторов, для фотодинамической терапии онкологических заболеваний. Введение металла в координационную сферу хлоринов приводит к изменению их биологической активности и появлению новых биологических свойств. Так, относительно недавно была обнаружена темновая токсичность некоторых цинковых и никелевых комплексов природных хлоринов по отношению к клеткам злокачественных новообразований. В настоящей работе было исследовано взаимодействие ряда производных хлорофилла (а) с ацетатом и ацетилацетонатом никеля в различных условиях (см. табл.) и синтезированы никелевые комплексы этих хлоринов (см. рисунок). Строение полученных соединений подтверждено данными ЯМР- и электронной спектроскопии. NH N NiX2 N HN R1 CO2CH3 R2 N Ni N O NH N N R1 CO2CH3 X = OAc, AcAc R1 = H; R2 = CO2CH3 (1) и (Ni-1) R1 = OH; R2 = CO2CH3 (2) и (Ni-2) R1 = R2 = H (3) и (Ni-3) O N C O CO2CH3 N CO2CH3 R1 R2 N Ni N HN N R2 N NiX2 N C O CO2CH3 N CO2CH3 R1 R2 X = OAc, AcAc R1 = R2 = CH3 (4) и (Ni-4) R1 = CH3, R2 = H (5) и (Ni-5) Рис. Синтез никелевых комплексов производных хлорофилла (а). Оказалось, что для синтеза никелевых комплексов природных хлоринов удобным методом является кипячение исходного лиганда с ацетилацетонатом никеля в толуоле, причем в этих условиях удается получить никелевый комплекс такого нестабильного лиганда, как метилфеофорбид (а). Интересно, что хороших выходов комплексов удается достичь при действии на хлорин эквимолярного количества ацетилацетоната никеля, в то время как обычно для синтеза комплексов используют многократный избыток соли металла. Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что на выход комплексов сложным образом влияет большое число различных факторов, наиболее значимым из которых является устойчивость лиганда в условиях реакции. Условия синтеза и выходы (%) никелевых комплексов производных хлорофилла (а) Ni(OAc)2, Комплексы АсОН, кипячение Ni(АсAc)2, толуол, кипячение (Ni-1) 0 10 (Ni-2) 60 65 (Ni-3) 45 78 (Ni-4) 25 69 (Ni-5) 21 70 33 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ЦИНКОВОГО КОМПЛЕКСА МЕТИЛФЕОФОРБИДА (а) Белых Д.В.*, Тулаева Л.А.**, Кодесс М.И.***, Селькова И.А.**, Кучин А.В.* *Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар **Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар ***Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург E-mail: [email protected] Производные хлорофилла являются исходными соединениями для синтеза различных биологически активных веществ. В связи с этим разработка методов химической модификации этих соединений представляет большой интерес. Экзоцикл Е метилфеофорбида (а) и его аналогов является одним из самых перспективных реакционных центров для дальнейшей модификации. Введение металла в координационную сферу метилфеофорбида (а) способствует изменению реакционной способности экзоцикла в различных реакциях. В настоящей работе действием ацетата цинка на метилфеофорбид (а) (в смеси хлороформа с метанолом) синтезирован цинковый комплекс метилфеофорбида (а). Проведено сопоставление реакционной способности метилфеофорбида (а) и его цинкового комплекса в реакциях, протекающих с участием нуклеофилов и образованием отрицательно заряженных промежуточных частиц: N N NH2OH, Py H NOH CO2CH3 H CO2CH3 N H NHR1R2 H M CO2CH3 N O CO2CH3 NR1R2 Py, кипячение H O NaBH4, THF H O H OH CO2CH3 М = Н2 или Zn Показано, что введение цинка в координационную сферу метилфеофорбида (а) приводит к сильному уменьшению реакционной способности экзоцикла данного соединения в этих реакциях. Наблюдаемое уменьшение реакционной способности в таких реакциях связанно, во-первых, с увеличением электронной плотности на периферии хлоринового цикла и, в частности, на карбонильном атоме углерода, и, во-вторых, с участием цинкового комплекса метилфеофорбида (а) в агрегационных процессах. Уменьшение реакционной способности экзоцикла может быть использовано для защиты экзоцикла при различных химических превращениях метилфеофорбида (а). 34 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В РАСТВОРЕ Беляев В.Ю., Ипатова Е.У., Кузнецов С.П., Демин В.А. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Ацетат целлюлозы является одним из наиболее важных крупнотоннажных промышленных продуктов модификации целлюлозы. Ацетилцеллюлозы различной степени замещения широко используются в производстве пластиков, лаков, текстильных и трикотажных волокон, фотопленки, тонких пленок, а также в фармакологии в качестве связующего вещества при получении лекарственных форм и как полимерная матрица для пролонгации действия лекарственных препаратов. В настоящей работе методами молекулярной гидродинамики исследован ацетат целлюлозы в диметилформамиде. Товарный образец ацетилцеллюлозы был фракционирован методом дробного осаждения в системе диоксан (растворитель) – бензол (осадитель). Методом ИК-спектроскопии было показано, что полученные фракции ацетата целлюлозы функционально однородны. Исследование гидродинамических свойств разбавленных растворов проводили методами капиллярной вискозиметрии, изотермической поступательной диффузии и скоростной седиментации. Коэффициенты диффузии D и седиментации S рассчитывали с помощью разработанных нами компьютерных программ. На основании экспериментальных данных по значениям характеристических вязкостей [η], коэффициентов седиментации S и диффузии D были рассчитаны молекулярные массы (ММ) фракций ацетата целлюлозы, построены зависимости типа Марка-Куна-ХаувинкаСакурады и рассчитаны соответствующие параметры (bη, bD, bS), позволяющие оценить конформацию макромолекул в растворе. Как показывают расчеты, для исследуемого образца ацетилцеллюлозы выполняется соотношение: |bD| = 1/3 (bη + 1) = 1 – bS, что свидетельствует об эквивалентности формы и размеров макромолекул в явлениях вращательного и поступательного трения, а также о топологической однородности макромолекул исследованного образца ацетата целлюлозы независимо от их размеров. Значения параметров bη = 0,90; bD = −0,62; bS = 0,38 соответствуют значениям для линейных жесткоцепных макромолекул в конформации жесткой стержнеобразной частицы [1]. Учитывая небольшие значения молекулярных масс (ММ < 100000), можно сделать вывод о превалировании эффектов протекания над объемными эффектами. Литература 1. В.Н. Цветков. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986. 379 с. 35 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ АЛКАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОВ Бессонов Д.В., Газалиев А.М., Кулаков И.В., Айнабаев А.А., Ермуханбетова Р.А., Нуркенов О.А. Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганды E-mail: [email protected] В последние годы происходит развитие взаимосвязи химии природных соединений, фармакологии, медицины, стереонаправленного органического синтеза и химии углеводов. Опубликовано много работ, посвященных получению самых разнообразных соединений на основе сахаров. В углеводах изучение химического поведения, зависимости между структурой и физическими, химическими и биологическими свойствами и способов изменения этих свойств путем изменения структуры, прежде всего, связано с развитием химии моносахаридов. Модифицированные производные моносахаридов представляют большой научный и практический интерес, поскольку многие из них обладают ярко выраженной биологической активностью широкого спектра действия [1]. Нами был синтезирован ряд новых углеводсодержащих производных на основе глюкозилбензиламина [2]. Первоначально была синтезирована триэтиламмониевая соль глюкозилбензиламиндитиокарбамата (1), а затем замещением триэтиламинового фрагмента на алкалоидный были получены глюкозилбензиламиндитиокарбаматные соли цитизина, l-эфедрина и d-псевдоэфедрина (1-4). CH2C6H5 CH2OH O N-C-S OH S CH2C6H5 CH2OH O N-C-S OH S HN(C2H5)3 HO HO OH OH (1) (1-4) N N H2 N = N O OH (2); C6H5-CH-CH-CH3 (3); C6H5-CH-CH-CH3 (4) OH N-CH3 N-CH3 Синтезированное нами соединение (2) прошло испытание на фунгицидную активность. В качестве тест-культур использовали фитопатогенные грибы: Fusarium oxysporum и Botrytis cinerea. В результате проведенных исследований в Научно-исследовательском институте защиты растений (г. Алматы) установлено, что цитизиновая соль глюкозилбензиламиндитиокарбамата, испытанная in vitro, обладает выраженной фунгицидной активностью против фитопатогенного гриба Fusarium oxysporum (процент подавления роста 69-74 %). Полученные результаты подтверждены актом биологических испытаний. Литература 1. Н.К. Кочетков, А.Ф. Бочков, Б.А. Дмитриев, А.И. Усов, О.С. Чижов, В.Н. Шибаев Химия углеводов. М.: Химия, 1967. 672 с. 2. И.В. Кулаков, А.М. Газалиев, О.А. Нуркенов, Д.В. Бессонов, А.А. Айнабаев // Вестник КарГУ. Серия химия. 2005. №3. С.41-44. 36 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НОВЫЕ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СИММЕТРИИ D2 НА ОСНОВЕ 3-КАРЕНА И α-ПИНЕНА Бизяев С.Н., Ткачёв А.В. Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, Проспект Академика Лаврентьева 9, Новосибирск, 630090, Российская Федерация E-mail: [email protected] На основе доступных природных соединений – продуктов переработки лесохимического сырья – разработаны методы синтеза новых хиральных полидентантых лигандов замкнутой топологии. С использованием реакции нитрозохлорирования как ключевой стадии функционализации исходных ненасыщеных соединений [1] разработаны методы получения с хорошими препаративными выходами новых хиральных полидентантных лигандов ряда каркасных макрогетероциклов, построенных на основе молекул терпеновых соединений и пиперазина. Синтезированы высокосимметричные хиральные макроциклические соединения, содержащие фрагменты молекул 3-карена и α-пинена, встроенных в 26-членный макроцикл с 8 атомами азота и 4 атомами кислорода. Соединения получены димеризационной макроциклизацией в условиях межфазного катализа: N N N R* R* R* N N OH OH OH OH N N R* R* N N R* N N CH2Cl2 / KOH O O 30-60% O O N N R* N R* N N Строение полученных на основе (+)-3-карена и (−)-α-пинена хиральных супермолекул симметрии D2 исследовано спектроскопическими методами и подтверждено рентгеноструктурным анализом. Полученные оптически активные вещества демонстрируют уникальное сочетание свойств: обладают способностью растворяться в жирах и демонстрируют высокую склонность к образованию липофильных комплексов с ионами переходных металлов, что делает полученные соединения перспективными хиральными реагентами для органической, неорганической и биоорганической химии и применения в металлокомплексном катализе. Литература 1. А.В. Ткачёв // Рос. хим. журнал. 1998. Т. XLII. № 1-2. С. 42-66. 37 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НОВЫЕ РЕАКЦИИ НИТРОЗОХЛОРИДОВ ТЕРПЕНОВ Бизяев С.Н., Ткачёв А.В. Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, Проспект Академика Лаврентьева 9, Новосибирск, 630090, Российская Федерация E-mail: [email protected] Нитрозохлориды доступных природных монотерпеновых соединений – продуктов переработки лесохимического сырья, являются перспективными промежуточными высоко реакционноспособными соединениями для построения самых разнообразных полициклических ансамблей. Ранее мы показали, что нитрозохлориды могут быть вовлечены в реакцию с С-нуклеофилами с образованием хиральных малонатов [1]. С целью расширения синтетических возможностей нитрозохлоридов мы изучили взаимодействие нитрозохлоридов терпеновых углеводородов 3-карена (1), α-пинена (2) и лимонена (3) с простейшими азагетероЦИКлами (индолом, имидазолом, бензотриазолом) и разработали на основе этой реакции методы получения хиральных оксимов, у которых в α-положении к оксимной группе располагается азагетероциклический фрагмент: 1H-индол-3-ил-замещенных оксимов 4, 1H-имидазол-1-илзамещенных оксимов 5 и 1H-бензо[d][1,2,3]триазол-1-ильных производных 6: 1 NOCl 3 2 Cl R* NO)2 MgBr N NH N 30-50% N N R* R* N OH N MeOH-NaOH 50-80% 30-70% 4 N N MeOH-NaOH ТГФ R* H N H N OH N N N 5 N 6 OH Литература 1. S.N. Bizjaev, T.V. Rybalova, Y.V. Gatilov, A.V. Tkachev // Mendeleev Communications, 2004. Vol. 14. N 1. P. 18-20. 38 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СЕЗОННАЯ ДИНАМИКА СОДЕРЖАНИЯ АЛКАЛОИДА ЛАППАКОНИТИНА В РАСТЕНИЯХ Аconitum septentrionale Koelle В ПОДГОЛЬЦОВЫХ ЛУГАХ ЮЖНОГО УРАЛА Биматова А.Г., Михайленко О.И., Федоров Н.И., Сафарова В.Г. Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа В корнях и надземной части Аconitum septentrionale содержится алкалоид лаппаконитин, гидробромид которого является действующим началом высокоэффективного препарата «Аллапинин», используемого для лечения различного вида нарушений сердечного ритма. Растения этого вида широко распространены на территории Республики Башкортостан и их корни заготавливаются в качестве сырья для производства этого препарата. Для оптимизации ведения заготовок корней необходимо изучение сезонной динамики содержания лаппаконитина в растениях А. septentrionale. Целью работы является изучение содержания алкалоида лаппаконитина в растениях А. septentrionale в одном из типичных местообитаний этого вида – подгольцовых лугах Южного Урала. Материал для исследования собран в подгольцовом высокотравье на горе Малый Иремель. Образцы отбирались 8 раз в течение периода вегетации. Их корни, стебли и листья измельчали, высушивали до воздушно-сухого состояния и выделяли сумму алкалоидов методом многократной экстракции 80%-ным водным этанолом, с последующим извлечением алкалоидов из экстракта через сернокислые соли, содержание лапаконитина определяли методом ВЭЖХ. Наибольшее содержание лаппаконитина в корнях, стеблях и листьях отмечается в начале вегетации и составляет, соответственно, 1,81; 0,12 и 0,17% от сухой массы. В течение вегетации содержание лаппаконитина во всех органах растений снижается и в период плодоношения составляет в корнях – 1,04%, в стеблях – 0,01%, а в листьях – только следовые количества. В начале вегетации содержание лаппаконитина в корнях растений в подгольцовых лугах Южного Урала выше, чем в других регионах России. Наилучшим периодом для ведения заготовок корней А. septentrionale является начало периода вегетации растений. 39 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РЕАКЦИЯ КАМФОРХИНОНА С ГЕКСАЭТИЛТРИАМИДОФОСФИТОМ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА ДИЭТИЛАММОНИЯ Богданов А.В., Миронов В.Ф., Хасиятуллина Н.Р., Криволапов Д.Б., Литвинов И.А., Кучин А.В.*, Коновалов А.И. Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань, E-mail: [email protected] *Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар В работе впервые показано, что гексаэтилтриамидофосфит (1) реагирует с d,l-камфорхиноном (2) (рацемат) только в присутствии гидрохлорида диэтиламина с образованием кристаллической фосфониевой соли (3) (δP 37.8 м.д.) в виде одного диастереомера. Анализ спектра ЯМР 1Н полученного соединения показывает присутствие слабопольного сигнала протона (4.91 м.д., д. д, 3JРОСН 9.6 и 3JНССН 5.0 Гц), соответствующего окружению О–СН, что также согласуется с образованием квазифосфониевой соли со связью Р–ОС (3). В спектре ЯМР 13С-{1Н} в области слабых полей присутствуют два сигнала – синглет, соответствующий карбонильному углероду С2 (δС 212.91 м.д.) и дублет, соответствующий атому углерода фрагмента РОС3Н (δС 80.67 м.д.). Сигнал последнего в условиях записи спектра без развязки от протонов превращается в дублет мультиплетов с дополнительной константой 1JHC 151.2 Гц. 9 8 10 O P(NEt2)3 + 1 2 O2 C H3 C C7 C C P1 C C6 C4 N2 C5 O1 N3 N1 C10 C C C C C Геометрия молекулы (3) в кристалле. 40 7 6 5 1 2 O _ H Cl 3 + 3 O P(NEt2)3 4 Обычно квазифосфониевые соли типа R3P OR1 X– крайне неустойчивы и легко переходят в соединения с фосфорильной группой (реакция Арбузова). Относительная устойчивость соединения (3) связана, по-видимому, со стерическим экранированием атома С3 бициклогептановым фрагментом, существенно препятствующим атаке аниона хлора на этот атом в соответствии со стадией дезалкилирования в реакции Арбузова по механизму SN2. Соединение 5 кристаллизуется в нецентросимметричной неполярной пространственной группе (Сс), т.е. в виде рацемата. Оксифосфониевая группа находится в экваториальной позиции в пятичленном цикле С1С2С3С4С7 и занимает транс-конфигурацию относительно фрагмента С7(СН3)2 бициклогептанового заместителя. Фосфор имеет искаженную тетраэдрическую конфигурацию. + C3 C C O C8 C1 Cl -Et2NH 2 C9 _ + Et2NH2 Cl ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПИРРОЛИДИНОМОРФИНАНЫ КАК АНАЛЬГЕТИЧЕСКИЕ АГЕНТЫ Болкунов А.В., Морозова Е.А., Долгих М.П., Толстикова Т.Г., Бауман В.Т., Шульц Э.Э. Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] Введение в молекулу морфинанов дополнительных гетероциклических фрагментов позволяет получить весьма перспективные анальгетические агенты. В данной работе были синтезированы новые аннелированные производные морфина (1-10), содержащие 7,8-гетероциклический фрагмент (сукцинимида или пирролидина), изучена их анальгетическая активность и исследована взаимосвязь структура – активность в ряду полученных соединений. Анальгетическую активность соединений изучали на белых беспородных мышах массой 20-25 г на стандартных моделях экспериментальной боли: «уксусные корчи», «ацетилхолиновые корчи», «горячая пластина» и «отведение хвоста». Агенты вводили внутрижелудочно однократно в виде водно-твиновой суспензии за час до воспроизведения модели в дозе 5,0 мг/кг. В тесте «уксусные корчи» все соединения обладали высокой или умеренной анальгетической активностью. Наибольшим обезболивающим эффектом, сходным с морфином (на 100% снимая корчи), обладали соединения 6, 7, 9 и 10, которые являются пирролидино-производными и содержат ароматический заместитель, непосредственно связанный с гетероциклическим атомом азота. Интересно, что соединения 6 и 10 также проявили обезболивающий эффект и совершенно другого генеза, полностью снимая ацетилхолиновые корчи. В тесте «горячая пластина» (тактильная боль) из всех исследованных соединений анальгетическую активность проявили только соединения 5, 6 и 10. В тесте «отведение хвоста» все исследуемые соединения были практически неактивны. Такое избирательное анальгетическое действие можно объяснить различным сродством данных соединений к опиатным рецепторам. Таким образом, можно сделать вывод, что при переходе от морфинанов с сукцинимидным фрагментом к морфинанам с пирролидиновым фрагментом наблюдается усиление анальгетического действия. Также на увеличение активности существенное влияние оказывает как наличие ароматического заместителя, непосредственно связанного с гетероциклическим атомом азота, так и функциональные группы в самом ароматическом заместителе. Кроме того, новые производные тебаина, содержащие С-7,8-аннелированный пирролидиновый фрагмент, не оказывают влияния на параметры сердечно-сосудистой деятельности (ЭКГ, ЧСС и АД) и поэтому их можно рассматривать как перспективные для дальнейшего исследования анальгетики. 41 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ ДУШИСТЫХ НИТРИЛОВ ИЗ ДОСТУПНЫХ ПРИРОДНЫХ МОНОТЕРПЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Брындин В.Е.,* Сапронова Ю.В.** Ткачёв А.В.* *Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, проспект Академика Лаврентьева 9, Новосибирск, 630090, Российская Федерация **Новосибирский государственный педагогический университет, Новосибирск E-mail: [email protected] Поиск новых синтетических душистых веществ является актуальной задачей, поскольку позволяет расширить палитру ароматных оттенков. Нитрилы карбоновых кислот составляют особую группу синтетических душистых веществ, поскольку многие имеют очень интенсивные стойкие приятные цветочные и фруктовые запахи, причём, как правило, более интенсивные, чем у соответствующих альдегидов или спиртов. Кроме того, нитрилы обычно менее чувствительны к агрессивным средам и поэтому находят применение в качестве душистых компонентов при производстве косметических продуктов и средств бытовой химии (мыла, кремы, соли и пены для ванн, шампуни различного назначения и др.) [1]. С целью разработки общих подходов к получению душистых нитрилов терпенового ряда мы исследовали синтетический потенциал α,ω-кетонитрилов секо-терпеновых соединений – производных 3-карена (1), α-пинена (2) и лимонена (3) [2] – и некоторых других доступных терпеноидов. Показано, что кетонитрилы являются удобными предшественниками душистых насыщенных нитрилов терпенового ряда, в то время как некоторые α,β-непредельные кетоны (как, например, карвон (4)) служат предшественниками душистых гомо-терпеновых нитрилов: O CN 1 CN [2] 2 i CN iii 60% i 60% CN O 4 50% O NC O 80% iv O ii,i 3 i = Zn/Hg-HCl CN ii = Pd/C - H2 40% iii = Me2C(OH)CN CN NC v 90% NC OH iv = LiAlH(tert-BuO)3 v = (1) TsCl-Py (2) ∆ Литература 1. С.А. Войткевич. 865 Душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М.: Пищевая промышленность, 1994. 594 с. 2. A.V. Tkachev, A.V. Rukavishnikov, A.M. Chibirjaev, L.B. Volodarsky // Synthetic Communications. 1990. Vol. 20. N 14. P. 2123-2132. 42 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ ТЕРПЕНОФЕНОЛ-ХЛОРИНОВЫХ КОНЪЮГАТОВ Буравлёв Е.В., Чукичева И.Ю., Белых Д.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Производные хлорофилла являются действующими веществами ряда противоопухолевых препаратов и могут быть использованы в терапии вирусных заболеваний. Введение в хлориновый цикл фрагментов биологически активных молекул может привести к усилению уже известной активности и появлению новой. В настоящей работе синтезированы хлорины, содержащие терпенофенольные фрагменты: NH N H2O (H+) NH N N HN - ROH N HN O CO2CH3 C O OR O (R = CH3, Phyt) O CO2CH3 C OH (SOCl2) HO OH H H N NH N NH N CH3 N HN N HN C CO2CH3 O C O O N CH3 H O CO2CH3 OH O C O OH Строение полученных конъюгатов подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. Исследование полученных хлоринов при помощи спектроскопии ПМР показывает, что в результате реакции образуются смеси диастереомеров, отличающихся конфигурацией атома углерода в положении (2) терпенового фрагмента. 43 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ТЕРПЕНОФЕНОЛЫ И ИХ АМИНОПРОИЗВОДНЫЕ – НОВЫЕ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ АНТИОКСИДАНТЫ Буравлев Е.В., Чукичева И.Ю., Тимушева И.В., Кучин А.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Пространственно-затрудненные фенолы используются в качестве эффективных стабилизаторов широкого спектра полимерных материалов, различных видов каучуков. Являются термостабилизаторами полиэтилена, полипропилена, защищают от окисления смазочные и трансформаторные масла. В пищевой промышленности применяются для защиты от окисления полимеров, контактирующих с пищевыми продуктами, а также для стабилизации и улучшения качества пищевых масел, жиров, в косметической промышленности – для косметических масел и кремов. Производные орто-алкилированных фенолов также проявляют широкий спектр интересных теоретических и практических свойств. В частности, аминофенолы используются как ингибиторы термополимеризации, антиоксиданты для белых и цветных резин на основе каучуков общего назначения. Поэтому изучение различного спектра действий данного класса соединений представляется актуальным. OH OH OH OH H9C4 N H9C4 H3 C OH R (где R = H, СН3) В работе представлены основные результаты исследований синтезированных соединений в качестве противостарителей для резиновых смесей, а также как стабилизаторов для каучуков. Данные испытания проведены на базе Волгоградского государственного технического университета и Стерлитамакского нефтехимического завода. 44 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХЛОРМЕТИЛИРОВАНИЕ И АМИНИРОВАНИЕ ЛАППАКОНИТИНА Бурдельная Е.В., Турмухамбетов А.Ж., Казанцев А.В., Адекенов С.М. Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева, 4 E-mail: [email protected] Дитерпеновые алкалоиды в последние годы привлекают пристальное внимание исследователей. Это обусловлено сложностью их строения и наличием в них разнообразных функциональных группировок, придающих им высокую физиологическую активность. К одним из доступных и наиболее важных дитерпеновых алкалоидов относится лаппаконитин (1), являющийся действующим началом противоаритмического средства – аллапинина. С целью изучения свойств и превращения лаппаконитина и синтеза на его основе новых биологически активных веществ заданного спектра действия нами исследованы хлорметилирование и аминирование лаппаконитина, в результате которых впервые синтезированы α-хлорметиловый эфир (2) и морфолинометиловый эфир (3) лаппаконитина. OCH 3 C2H5 OCH3 OH N O OH OCH 3 OCH 3 OCH3 HCl(г), (CH2O) n NHCOCO3 1 OCH 2Cl N O C O OCH 3 C 2H 5 OH C O NHCOCO 3 2 OCH 3 C 2H 5 OCH3 OCH3 OCH2 N N OH C 4H 9ON O O C O NHCOCO 3 3 Строение метиловых эфиров лаппаконитина (2) и (3) подтверждено данными ИК- и ЯМР- спектров и химическими превращениями. 45 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ КОРЫ БЕРЕЗЫ Betula pendula Roth. Ведерников Д.Н., Шабанова Н.Ю., Рощин В.И. Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С.М.Кирова, Санкт-Петербург E-mail: kaf.с[email protected] При переработке баланса значительная часть массы ствола березы уходит в виде коры в отходы. Внешняя и внутренняя части коры березы содержат ценные вещества, которые могут быть извлечены и использованы. На первом этапе необходимо охарактеризовать групповой состав отдельных частей коры. С дерева высотой 26 м были выпилены части ствола на высоте (по нижнему срезу) 0,1; 0,3; 0,6; 0,9 от общей высоты дерева и определены их размеры и вес. С каждой части ствола собраны отдельно корка и луб с тканями прикамбиальной зоны. Содержание луба увеличивается снизу вверх, а бересты уменьшается. Относительное содержание древесины изменяется незначительно по высоте дерева, а коры в стволе данного дерева, определенное методами интерполирования и интегрирования, составило 14,0%, луба в стволе – 8,6%, бересты – 5,4%. В нижней части ствола кора примерно на 55% состоит из бересты, в верхней – на 25%. Влажность луба увеличивается сверху вниз, а влажность бересты – уменьшается. Береста и луб имеют разный качественный состав экстрактивных веществ, который обусловлен выполняемыми функциями. Луб, по которому происходит движение соков, содержащих продукты фотосинтеза и минеральные вещества, вниз по стволу, богат гидрофильными и минеральными веществами (растворимых в горячей воде – 5,6%, растворимых в диэтиловом эфире – 3,0%, минеральных – 1,5%, холоцеллюлозы – 38,7%, пентозанов – 21,8%). Береста, наоборот, содержит больше гидрофобных соединений, которые обеспечивают защиту от микроорганизмов, насекомых и атмосферной влаги (растворимых в горячей воде – 0,9%, растворимых в диэтиловом эфире – 19,6%, минеральных веществ – 0,3%, холоцеллюлозы – 8,5%, пентозанов – 3,1%). Отличительной особенностью бересты является наличие в ней суберина (33,1%). В лубе 1,4% веществ, извлекаемых аналогичным способом. В лубе содержится больше полисахаридов, чем в бересте. Лигнина в лубе (18,1%) в 2,5 раза больше, чем в бересте (7,5%). Кора содержит значительное количество веществ, растворимых в щелочи (в лубе – 18,4%, в бересте – 21,2 %). Химический состав отдельных частей коры изменяется следующим образом снизу вверх: количество веществ, экстрагируемых дитиловым эфиром, увеличивается в бересте и уменьшается в лубе; водорастворимые вещества уменьшаются в бересте и лубе, спирторастворимые увеличиваются в бересте, уменьшаются в лубе; количество суберина в бересте увеличивается; количество холоцеллюлозы увеличивается в бересте и в лубе; количество гемицеллюлоз увеличивается в лубе; минеральные вещества увеличиваются в бересте и уменьшаются в лубе. В распределении лигнина в лубе по высоте ствола какой-либо зависимости не обнаружено. 46 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ТРАНСФОРМАЦИЯ ПРИРОДНЫХ ОЛЕФИНОВ НОВЫМ РЕАГЕНТОМ [CP2ZRH2·CLALET2]2 Вильданова Р.Ф., Парфенова Л.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа, E-mail: [email protected] Модификация природных олефинов позволяет получить новые аналоги природных соединений, обладающих потенциальной биологической активностью. Большой практический интерес представляет функционализация продуктов гидроалюминирования, позволяющая превращать исходные олефины в одну стадию в соответствующие оптически активные терпены и экдистероиды. В настоящей работе обсуждаются результаты применения в качестве гидроалюминирующего реагента комплекса состава [Cp2ZrH2·ClAlEt2]2 (I). Так, взаимодействие β-пинена с комплексом (I) приводит к образованию продуктов гидрометаллирования алкилхлорида циркоCl ния (II) и алкилалана (III) с сумEt2Al Cp 2 Zr марным выходом ~92%. СтрукCp Cp H H H Cl Cl тура АОС (III) установлена спек- Et2 Al H Zr H Zr H AlEt2 + 4 2 2 + Cp Cp тральными методами, а также (III) (II) анализом продуктов гидролиза, (I) 1) O 2 окисления. H3 O 2) H3 O HO Взаимодействие биметалH лического Zr,Al-гидридного ком4 4 плекса с тараксастерилацетатом и производным 20-гидроксиэкди(V) (IV) 92% 68% зона осуществляется по схеме. al H3O+ CH 3 COO OH CH 3 COO [Cp 2ZrH2.ClAlEt2] O2, H3O+ CH 3 COO CH 3 COO O O H O O H O O OH H O H3O+ O (I) al OH H O O O O O O H O OH H O O2, H3O+ O H O O OH OH H O 47 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 УРАФИН – НОВЫЙ НОРДИТЕРПЕНОВЫЙ АЛКАЛОИД ИЗ НАЗЕМНОЙ ЧАСТИ РАСТЕНИЯ Delphinium uralense Nevski Габбасов Т.М., Цырлина Е.М., Юнусов М.С. Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа E-mail: [email protected] Растение Delphinium uralense Nevski – узкоэндемичный вид, принадлежащий к комплексу D. aggr. dictyocarpum DC. Ранее из наземной части этого растения нами были выделены метилликаконитин, делькорин и новый алкалоид – уралин [1]. Продолжая исследование слабоосновной фракции алкалоидов (рН 6) наземной части Delphinium uralense методом КХ и полупрепаративной ВЭЖХ выделили и идентифицировали, наряду с известными алкалоидами дегидроделькорином, дельталином и ликоктонином, ранее не описанный алкалоид 1, названный нами «урафином». Строение урафина установлено на основании данных ЯМР 1Н, 13С, ИК- и масс-спектров. OCH3 OH OCH3 N O O OH OCH3 1 Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ (Программа поддержки ведущих научных школ, грант № НШ-139.2003.3 и ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» № 41.028.1.1.2447. Литература 1. Габбасов Т.М., Цырлина Е.М., Спирихин Л.В., Данилов В.Т., Юнусов М.С. // Журнал биоорганической химии, 2005. Т. 31. №4. С. 425-429. 48 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ И СТЕРЕОХИМИЯ НОВЫХ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ОКСАЗОЛИДИНОВ НА ОСНОВЕ ЭФЕДРИНОВЫХ АЛКАЛОИДОВ Газалиев А.М., Нуркенов О.А., Султанов А. Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганды E-mail: [email protected] Известно [1-3], что проведение реакции взаимодействия эфедриновых алкалоидов с альдегидами именно в среде неполярного растворителя позволяет стереоселективному протеканию процесса. В связи с этим реакцию конденсации алкалоидов l-эфедрина (1) и d-псевдоэфедрина (2) с 5-бром-2-гидроксибензальдегидом осуществляли кипячением в среде бензола до прекращения азеотропной отгонки воды, собираемой в ловушке Дина-Старка. C6H5 OH HO C6H5 O H3C N HO H NH H 3C (1) CH3 C6H5 OH H 3C NH (2) CH3 + C O _ HO 2 CH3 Br C6H5 O H 3C N CH3 (3) Br HO Br (4) Данные тонкослойной хроматографии свидетельствуют, что процесс образования 1,3-оксазолидинов протекает стереоселективно с образованием одного устойчивого стереоизомера. Выходы оксазолидинов (3,4) составляют 84,5 и 92% соответственно. Поскольку 1,3-оксазолидины (3,4) синтезированы на основе l-эфедрина и d-псевдоэфедрина с известной абсолютной конфигурацией асимметричных центров, то с учетом стереоселективного протекания реакции им можно приписать следующие строения: (2S,4S,5R)-2-(2-гидрокси-5-бромфенил)-3,4-диметил-5-фенил-1,3-оксазолидин (3) и (2S,4S,5S)-2-(2-гидрокси-5-бромфенил)-3,4-диметил-5-фенил-1,3-оксазолидин (4). Состав и строение синтезированных соединений (3,4) подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопией. Литература 1. L.Neelakantan // J. Org. Chem., 1971. Vol.36. N16. P. 2253-2256. 2. О.А.Нуркенов, А.М. Газалиев и др. // ЖОХ, 1999. Т.69. Вып.4. С. 679-682. 3. C.Agami, T.Rizk // J.Chem.Soc.Commun., 1983. P. 1485-1486. 49 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ НОВЫХ СЕРО- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ АЛКАЛОИДА ЦИТИЗИНА Газалиев А.М., Нуркенов О.А., Айнабаев А.А. Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганды E-mail: [email protected] С целью расширения арсенала биоактивных соединений нами осуществлен синтез цитизино-N-аллилтиокарбамида (1), который получен при взаимодействии цитизина с аллилизотиоцианатом в спиртовой среде. В литературе практически отсутствуют сведения о гидролизе тиомочевинных производных алкалоида цитизина. В связи с этим изучена реакция кислотного гидролиза цитизино-N-аллилтиокарбамида (I) в присутствии концентрированной соляной кислоты. Циклизацию аллилтиомочевины (I) проводили при нагревании до исчезновения в спектрах резонансных сигналов аллильных групп. Установлено, что в результате кислотного гидролиза образуется пятичленное серосодержащее гетероциклическое соединение – 2-цитизино-5-метил-1,3-тиазолидин (2). S NH N C NHCH2CH=CH2 + CH2=CH-CH2-N=C=S N + HCl N O (1) O S CH N C N CH2 N O CH3 (2) Известно, что соли диалкилтиофосфорных кислот обладают широким спектром биологической активности и применяются на практике в качестве лекарственных препаратов и пестицидов [1,2]. В целях поиска новых биоактивных веществ нами проведено взаимодействие цитизина с дихлор- и диаллилхлорфосфитами в присутствии серы. Реакцию проводили при нагревании в бензоле в эквимолекулярных соотношениях реагирующих компонентов. Выходы тиофосфорилированных солей цитизина (3,4) составляют 76 и 79% соответственно. NH N O + H P OR OR NH2 + S O S O N P O (3,4) R = ClCH2CH2- (3); CH2=CH-CH2- (4). Литература 1. Песин В.Г., Халецкий А.М. // ЖОХ, 1961. Т.31. Вып.8. С. 2508-2515. 2. Мельников Н.Н. Успехи в области изучения пестицидов. М., 1962. 137 с. 50 OR OR ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ НОВЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3,2-ОКСАЗАФОСФОЛАНОВ НА ОСНОВЕ АЛКАЛОИДА D-ПСЕВДОЭФЕДРИНА Газалиев А.М., Нуркенов О.А., Ибышева Ш.Т. Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганды E-mail: [email protected] Взаимодействием алкалоида d-псевдоэфедрина с гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты синтезирован 2-диэтиламино-3,4-диметил-5-фенил-1,3,2-оксазафосфолан (1), который оказался эффективным фосфорилирующим средством. Так, он легко вступает в реакцию переамидирования с вторичными аминами (цитизин, 1-эфедрин и d-псевдоэфедрин) с образованием циклоамидофосфитов, которые взаимодействием с элементной серой приводят к получению 2-амино-2-тион-3,4-диметил-5-фенил-1,3,2-оксазафосфоланов (2-4). C6H5 O P N(C2H5)2 N H3C C6H5 + HN P - (C2H5)2NH N (2); C6H5 = N H C OH S P OH H C CH3 (3); C6H5 C H N CH3 N N H3C CH3 N O +S N N H3C CH3 (1) C6H5 O CH3 (2-4) H C CH3 (4) N CH3 O Наличие в составе соединений (1) Р-N-связи делает возможным протекание реакций путем внедрения молекул сероуглерода и образование новой Р–S связи с сохранением циклического фрагмента. Нами найдено, что при взаимодействии 2-диэтиламино-1,3,2оксазафосфолана (1) с сероуглеродом происходит внедрение последнего по экзоциклической Р-N-связи. Непродолжительное, быстро исчезающее красное окрашивание реакционной смеси в этих случаях свидетельствует об образовании 2-(N-диэтилтиокарбамоилтио)-3,4диметил-5-фенил-1,3,2-оксазафосфолана (5). C6H5 C6H5 O P N(C2H5)2 S P N H3C O + CS2 H3C CH3 (1) SCN(C2H5)2 N CH3 (5) Вывод о внедрении сероуглерода по экзоциклической Р-N-связи доказан также встречным синтезом, взаимодействием циклического хлорфосфита (6) с диэтилдитиокарбаматом натрия. C6H5 O S P Cl H3C + NaSCN(C2H5)2 (5) N CH3 (6) 51 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ШИШЕК СОСНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ Ганенко Т.В., Хамидуллина Е.А., Медведева С.А. Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского СО РАН, Иркутск Е-mail: [email protected]. Ранее из экстракта шишек сосны обыкновенной (воторого года созревания) были выделены гликозиды стеринов и шикимовая кислота [1]. В продолжение исследований химического состава шишек мы изучали растворимую в бутаноле фракцию метанольного экстракта, из которой колоночной хроматографией на силикагеле изолировали два индивидуальных соединения. Соединение 1 идентифицировали с (+)-катехином (С15Н14О6) на основании данных 1Н и 13 С ЯМР спектроскопии. Т.пл. (184-186 °C) соответствует литературным данным [2]. 23 -10.0 Принадлежность к (+)-ряду была определена после измерения угла вращения ([α] 546 (с 0,8; метанол)). Соединение 2 после анализа его 1Н и 13С 1D и 2D ЯМР спектров отнесли к дитерпеновой кислоте абиетанового ряда. Экваториальную конфигурацию карбоксильной группы, т.е. ее α-положение относительно кольца А установили по значениям химических сдвигов С-атомов в 13С ЯМР спектре, чувствительных к изменению конфигурации этой группы – С-5 (44.56 м.д.) , С-19 (16.19 м.д.), С-20 (25.09 м.д.). Таким образом, соединение 2 идентифицировали с дегидроабиетиновой кислотой. Ее физико-химические константы соответствуют литературным данным [3]. Из шишек сосны обыкновенной оба соединения выделены впервые. Дегидроабиетиновая кислота ранее была найдена в живицах хвойных Pinus, Picea, Abies и Larix [4]. OH HO O OH OH OH 1. 2. 3. 4. 52 1 COOH 2 Литература Т.В. Ганенко, С.А. Медведева, Б.Г. Сухов // Материалы Ш Всеросийской конференции “Химия и технология растительных веществ”. Саратов. 2004. С. 232. H. Pan, L. N. Lundgen // Phytochemistry. 1996.V. 42. P.1185-1189. Atta-ur-Rahman, Vigar Uddin Ahmad. // 13C-NMR of Natural Products. V.2. Diterpenes. Plenum Press. New York. 1992. 795 p. В.А. Пентегова, Ж.В. Дубовенко, В.А. Ралдугин, Э.Н. Шмидт // Терпеноиды хвойных растений. Новосибирск: Наука, 1987. 96 с. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРАХМАЛОВ Гариева Ф.Р.*, Гаврилов В.И.*, Хаметова Ф.А.*, Вахитова А.Х.*, Мусин Р.З.** *Казанский государственный технологический университет, Казань **Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань E-mail: [email protected] Целью исследования является поиск эффективных, экологически безопасных и дешевых загустителей на базе отечественных реагентов. Исследованы процессы модификации крахмала, в результате которых был получен крахмал, модифицированный перекисью водорода, ацетилированный крахмал, фосфатный крахмал, крахмал, модифицированный щелочью в алкогольной суспензии и натриевая соль карбоксиметилкрахмала. Выявлено, что модифицирование крахмала перекисью водорода приводит к образованию полимера с дополнительными водородными связями. Полученный продукт плохо растворяется в воде, его растворы необходимо готовить путем кипячения. Вязкость водных растворов модифицированного крахмала в 5 раз ниже вязкости нативного крахмала. Получен ацетилированный крахмал. Показано, что температура и время синтеза существенно влияют на вязкостные характеристики его водного раствора. Синтезирована натриевая соль карбоксиметилкрахмала, которая легко растворяется в холодной воде и при концентрации водного раствора 3% масс. и имеет необходимую для полимерного заводнения вязкость (8,6 мм2/с). Исследована нефтевытесняющая способность водных растворов модифицированных крахмалов, обладающих вязкостью 5-8 мм2/с. Сравнимый анализ воздействия на нефтяной пласт полиакриламида марки DKS с концентрацией 0.05 % масс. и исследуемых растворов свидетельствует, что наилучшей нефтевытесняющей способностью обладает водный раствор натриевой соли карбоксиметилкрахмала с концентрацией 3% масс. Суммарные коэффициенты нефтеотдачи исследуемого и стандартного растворов составляют 57,5 и 52,5% соответственно. 53 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПЛОДОВ ВИДОВ РОДА Сotoneaster (Medic.) Bauhin Горбовой П.М., Гревцова А.Т.*, Горбовой П.П.** Тернопольский национальный педагогический университет им. Владимира Гнатюка, ул. М. Кривоноса, 2, Тернополь, Украина, 46027, тел. (0352) 43-59-01 E-mail: [email protected] * Ботанический сад им. акад. А.В. Фомина Киевского национального университета им. Тараса Шевченко, Киев ** Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Киев E-mail: [email protected] В условиях современного иммунодефицита поиск растительного сырья с лекарственными свойствами является весьма актуальным. Представители рода Кизильник (Cotoneaster) из семейства Rosaceae издавна используются тибетской медициной. В литературе существует разрозненная информация о целебных свойствах этих растений [1, 2]. Используют отдельные органы (ветви, кору, листья, цветки, плоды), в которых содержатся витамин С, фенолкарбоновые кислоты и их производные, катехины, флаваноиды, антоцианы [3]. В основном их использует местное население в местах естественного произрастания при лечении экземы, метеоризма, водянки, диареи, дизентерии, желтухи. Ареал кизильников находится в Евразии, центр сосредоточения − Китай. Эти кустарники приурочены к горным местностям, растут на высотах от 450 до 1200 м над уровнем моря, а на Памире и в Гиндукуше поднимаются до 4000 м н.у.м. По данным [4], род Cotoneaster включает 264 наименования. В Ботаническом саду им. акад. А.В. Фомина за последние 30 лет создана коллекция более 160 таксонов, из которых 90% цветут и плодоносят. На базе этой коллекции начата работа по изучению химического состава отдельных органов, в частности, плодов. В опыт включены 20 видов, относящихся к двум секциям (Orthopetalum Koehne, Chaenopetalum Koehne) и 10 сериям (Adpressi, Bullati, Franchetioides, Insignes, Lucidi, Multiflori, Saxatiles, Salicifoli, Tomentelli, Zabelioides). В результате исследований спиртовой экстракции плодов видов рода Cotoneaster (Medic.) Bauhin установлено, что богатый спектр окраски их экстрактов (от оранжевого через разнообразные красные тона до тёмно-красного) меняется в зависимости от различного соотношения пигментов и концентраций их компонентов. Проведены спектроскопические исследования спиртовых экстрактов в области 200-800 нм. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии проведен анализ исследуемых экстрактов. Выделены и идентифицированы соединения флаваноидного ряда, которые присутствуют в исследуемых экстрактах в разных концентрационных соотношениях. Строение идентифицированных соединений доказано ИК- и ЯМР-спектроскопией. 1. 2. 3. 4. 54 Литература Э.Г. Базарон, Г.А. Асеева. Вандурья-янбо. Трактат индо-тибетской медицины. Новосибирск, 1994. 117 с. А.Т. Гревцова, А.Н. Казанская. Кизильники в Украине. Киев, 1997. 192 с. Растительные ресурсы СССР. Цветковые растения, их химический состав, использование. Семейства Hydrangeaceae-Haloragaceae. Л.:, 1987. 328 с. J.B. Phipps et аl. A cbecklist of the subfamily, maloidaeae (Rosaceae) // Canadian Journal of Botany. 1990. V. 68. S. 2209-2269. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ БИС-α -ТИООКСИМОВ ТЕРПЕНОВОГО РЯДА И МАКРОЦИКЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ Горшков Н.Б.,* Агафонцев А.М.,** Ткачёв А.В.** *Новосибирский государственный университет, Новосибирск **Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, Проспект Академика Лаврентьева 9, Новосибирск, 630090, Российская Федерация E-mail: [email protected] Нитрозохлориды природных монотерпенов являются удобными исходными соединениями для синтеза оптически активных реагентов разнообразного назначения. На данный момент подробно изучено взаимодействие нитрозохлоридов с аминами с образованием α-аминооксимов, на основе которых получено множество комплексных соединений [1]. С целью расширения спектра хиральных α-замещенных оксимов мы изучили реакцию нитрозохлоридов с этандитиолом и разработали методы получения бис-αтиооксимов и соответствующих макроциклических соединений по схеме: Cl NO)2 Na S S Na 85-90% S S N N OH OH CH2Cl2-PhCH3 50% KOH-H2O дициклогексил18-краун-6 15-20% S S N N O O По такой схеме мы синтезировали новые производные ряда 3-карена и α-пинена: S S S S N N N N OH OH O O S S S S N N N N OH OH O O 3-карен α-пинен Полученные соединения являются бесцветными кристаллическими веществами, которые плавятся без разложения (в узком интервале температур в диапазоне 140-200°С), хорошо растворимы в обычных органических растворителях, практически нерастворимы в воде, устойчивы на свету и представляют собой полидентантные лиганды, легко образующие комплексы с ионами различных переходных металлов. Литература 1. С.В. Ларионов, А.В. Ткачёв // Российский химический журнал, 2004. № 4. С. 154-165. 55 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА ЛИСТВЕННИЦЫ КОМПЛЕКСНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПАЛЛАДИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Грищенко Л.И., Медведева С.А., Александрова Г.П., Антонова Л.И., Сухов Б.Г. Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Иркутск E-mail: [email protected] Процессы окислительных превращений полисахаридных макромолекул, протекающие под действием соединений металлов, представляют значительный интерес в связи с поиском новых доступных путей модификации макромолекул. Несмотря на известную способность окислительных систем на основе палладия окислять спирты, возможность их использования для окисления сложных полисахаридных молекул не исследована. В настоящей работе вопросы окислительной модификации полисахаридов комплексом палладия К2РdCl4 рассмотрены на примере макромолекулы арабиногалактана, имеющего большие перспективы в плане функционализации и различного медицинского применения. В ходе исследования показано, что окислительные превращения арабиногалактана наиболее эффективно реализуются в щелочных растворах и при повышенных температурах (70-90 °С), приводя к появлению низкомолекулярной, растворимой в ацетоне фракции с выходом 14%. В составе окисленных продуктов методом ЯМР 13С зафиксирован сигнал в области 175 м.д., принадлежащий карбоксильному атому углерода. Карбоксильные группы, по данным ИК-спектроскопии, находятся в ионизированной (1600 см-1) и протонированной форме (1740 см-1). Количество кислых групп, фиксируемых алкалиметрически, не превышает 10% от всех моносахаридных звеньев макромолекулы. Отсутствие в окисленных арабиногалактанах карбонильных фрагментов исключает развитие окислительных процессов в рассматриваемой системе по вторичным спиртовым гидроксилам полисахарида. В результате исследований, проведенных в широкой области соотношений К2РdCl4: арабиногалактан, концентраций и различной продолжительности процесса, установлено, что максимально можно окислить 7-10 % звеньев арабиногалактана. Более глубокая модификация макромолекулы, очевидно, ограничена отсутствием доступных для окисления первичных спиртовых гидроксилов в структуре арабиногалактана и лимитируется дальнейшим развитием процессов деструкции. 56 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФУКОИДАНОВ ИЗ ФУКУСОВЫХ И ЛАМИНАРИЕВЫХ ВОДОРОСЛЕЙ ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА Гурулёва О.Н., Аминина Н.М. Тихоокеанский научно-исследовательский рыбохозяйственный центр (ФГУП ТИНРО-Центр), Владивосток E-mail: [email protected] Основным объектом промысла на Дальнем Востоке среди бурых водорослей является Laminaria japonica, которая в основном используется для получения альгинатсодержащей продукции. В процессе данной технологии теряется до 50% экстрактивных веществ, в том числе сульфатированный гетерополисахарид бурых водорослей – фукоидан. Нами было проведено широкомасштабное исследование потенциально промысловых видов водорослей с целью вовлечения в промысел, в том числе тестирование их на присутствие фукоидана. Было установлено, что фукусовые водоросли Cystoseira crassipes и Fucus evanescens, а также L. japonica накапливают достаточное количество фукоидана и имеют промысловые запасы в Дальневосточном регионе, что позволяет рекомендовать их в качестве сырья для промышленного получения фукоидана. Для получения фукоидана измельченные водоросли обрабатывали 75%-ным этанолом, после удаления следов которого водоросли двукратно экстрагировали 1%-ным раствором соляной кислоты. По окончании процесса экстракты объединяли, нейтрализовали, центрифугировали и лиофилизовали. В выбранных условиях экстрагирования степень извлечения фукоидана из бурых водорослей колеблется то 55 до 83%, причем максимальное извлечение фукоидана наблюдается из ламинарии японской. Методом ГЖХ в составе полисахаридов были обнаружены такие моносахариды, как фукоза, ксилоза, манноза, галактоза, шестиатомный спирт – маннит. В фукоиданах из C. crassipes и F. evanescens присутствует глюкоза, содержание которой составляет 3,9 и 3,2% соответственно. Главным моносахаридом является фукоза, ее содержание в фукоидане из F. evanescens составляет 19,1%, и несколько меньше – из C. crassipes и L. japonica (16,4 и 14,4% соответственно). Содержание остальных моносахаров является минорным и находится в диапазоне от 1,0 до 2,4%. Исследование химического состава полученных полисахаридов показало, что вместе с фукоиданом экстрагируется от 3,0 до 5,4% азотсодержащих веществ. Как показал анализ, полученные нами фукоиданы обладают достаточно высоким содержанием сульфатных групп – от 20,6 до 31,0%. Согласно литературным данным, только при отношении сульфатных групп к фукозе выше, чем единица фукоиданы способны проявлять биологическую активность [1,2]. В полисахаридах из фукусовых водорослей данное отношение составляет около 1,3, а из L. japonica – 2,16, что позволяет предполагать наличие высокой биологической активности у данного полисахарида. В результате проведенных исследований фукоидана из ламинарии японской было установлено, что он обладает липидкорригирующей, антиоксидантной, иммуномодулирующей активностью, антибактериальным действием в отношении Staphylococcus aureus. Литература 1. T. Nishino, T. Nagumo // Carbohydr. Res. 1991. V. 214. P. 193-197. 2. L. Chevolot, A. Foucault, F. Chaubet, N.Kervaree, C. Sinquin, A.Fisher, C. Boisson-Vidal // Carbohydr. Res. 1999. V. 319. P. 154-165. 57 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУКОИДАНА В БУРЫХ ВОДОРОСЛЯХ ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА Гурулёва О.Н., Аминина Н.М. Тихоокеанский научно-исследовательский рыбохозяйственный центр (ФГУП ТИНРО-Центр), Владивосток E-mail: [email protected] Исследованы 14 видов бурых водорослей порядка Laminariales (Laminaria gurjanovae, L. dentigera, L. yezoensis, L. bongardiana, L. cichorioides, L. japonica, Costaria costata, Agarum turnere, A. cribrosum, Thalassiophyllum clathrus, Kjellmaniella crassifolia, Alaria fistulosa, Undaria pinnatifida, Arthrothamnus bifidus), 8 видов порядка Fucales (Cystoseira crassipes, C. hakodatensis, Coccophora langsdorfii, Sargassum pallidum, S. confusum, S. miyabei, S. fulvellum, Fucus evanescens). Водоросли были заготовлены в июле-августе 2003 г в различных регионах Дальневосточного бассейна. О наличии фукоидана в исследуемых водорослях судили по содержанию его основного моносахарида – L-фукозы. Содержание фукозы определяли спектрофотометрически по реакции фукозы с L-цистеином и серной кислотой [1]. Показано, что содержание фукозы в ламинариевых водорослях варьирует в пределах 0,7-3,3 % и 0,8-4,0 % – в фукусовых. Среди водорослей двух порядков отдельные представители отличаются высоким содержанием фукозы, например, U. pinnatifida (3,3%), L. bongardiana (2,9%), L. japonica (2,5 %) – из порядка ламинариевых; S. fulvellum (4,0%), C. crassipes (3,9%), F. evanescens (3,0%) – из порядка фукусовых. На тихоокеанском побережье широко распространены и имеют значительную биомассу: L. japonica, L. bongardiana, L. gurjanovae, L. yezoensis, A. fistulosa, A. bifidus и C. crassipes, S. pallidum, F. evanescens, A. cribrosum, K. crassifolia и C. costata, наибольшие запасы были определены для L. japonica и L. bongardiana [2]. Сопоставляя полученные данные, бурые водоросли L. bongardiana, L. japonica, C. crassipes и F. evanescens можно рекомендовать в качестве перспективного источника для промышленного получения фукоидана. Сравнительные исследования показали, что количество фукозы зависит от места произрастания водорослей. Причем определяющим фактором, вероятно, является температура воды в месте произрастания водоросли. Так, образцы бурой водоросли C. crassipes, добытые в разных частях Японского моря, существенно отличаются друг от друга по содержанию фукозы. Несмотря на то, что Сахалин географически находится в более северном районе, содержание фукозы в цистозире в 2 раза выше (2,5 %), чем в водоросли из Северного Приморья (1,2 %). Возможно, это связано с более высокой температурой воды вдоль западного побережья о-ва Сахалин, благодаря теплому Цусимскому течению. В южной части залива Петра Великого за счет теплых вод из Цусимского и Восточно-Корейского течений в C. crassipes содержится наибольшее количество фукозы – 3,9%. Литература 1. А.И. Усов, Г.П. Смирнова, Н.Г. Клочкова // Биоорганическая химия, 2001. Т. 27. №6. С. 444-448. 2. Состояние промысловых ресурсов. Прогноз общих допустимых уловов по тихоокеанскому бассейну (Краткая версия) // Владивосток, ФГУП ТИНРО-Центр, 2003. 252 с. 58 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РАСТЕНИЯ БЕЛГОРОДСКОЙ ФЛОРЫ – ИСТОЧНИКИ КСАНТОФИЛЛОВ Дейнека Л.А., Сорокопудов В.Н., Дейнека В.И., Третьяков М.Ю. Белгородский государственный университет, Белгород E-mail: [email protected] Экспериментально подтвержденная роль лютеина и зеаксантина в предотвращении возрастного заболевания макулы [1] – главная причина особого интереса к этим ксантофиллам. Доступность лютеина для промышленного использования определяется способностью цветков бархатцев накапливать диэфиры лютеина в лепестках [2]. На их основе созданы, например, кормовые добавки (ОРО ГЛО, Kemin-Europa), позволяющие существенно увеличить содержание ксантофиллов в желтке куриных яиц [3]. Однако в концентратах ксантофиллов из лепестков цветков бархатцев доля зеаксантина обычно не превышает 5-8 %. Поскольку в macula lutea (как и в желтке куриных яиц) это соотношение составляет примерно 4:1, то несбалансированность препаратов по содержанию ксантофиллов очевидна. Вероятно, по этой причине были получены мутанты бархатцев с повышенным содержанием зеаксантина [4]. Альтернативой на пути создания сбалансированных по ксантофиллам препаратов является использование природных источников зеаксантина. В данной работе представлены результаты исследования накопления диэфиров лютеина в цветках бархатцев (Tagetes sp.) и диэфиров зеаксантина в цветках и плодах физалиса декоративного (Physalis alkekengi) в условиях Белгорода. С использованием нормально-фазовой и обращенно-фазовой ВЭЖХ и спектрофотометрических методов установлено, что в цветках ряда сортов T. patula и T. erecta накопление диэфиров лютеина достигает (в пересчете на лютеин) 0.2-5 мг на 1 г сырья в зависимости от окраски цветков и сроков созревания. Основные компоненты каротиноидного комплекса во всех исследованных случаях диэфиры: лютеина, изомеров лютеина, зеаксантина и эпокси-ксантофиллов, кислотные остатки которых представлены в основном миристиновой и пальмитиновой (а также лауриновой и стеариновой) кислотами. Сорта с оранжевой окраской («Родос», «Оранжевый снег», «Апельсин», и др.) накапливают наибольшее количество ксантофиллов. Накопление антоцианов (в случае сортов с красными пятнами) не сказывается на накоплении ксантофиллов. И, что особенно важно, сушка лепестков при отсутствии прямого доступа солнечного света не сопровождалась заметными потерями ксантофиллов. Основные ксантофиллы P. alkekengi – дипальмитат зеаксантина и пальмитат β-криптоксантина – в сумме (в пересчете на зеаксантин) составляют более 10 мг на 1 г пузыревидно-вздутой чашечки. Показано, что сушка сырья может быть выполнена с минимальными потерями ксантофиллов. При этом съедобные плоды физалиса декоративного как в свежем, так и в сушеном виде могут быть предложены для прямого употребления с целью восполнения нехватки зеаксантина. Таким образом, сбалансированные по соотношению лютеин : зеаксантин препараты могут быть созданы смешиванием экстрактов, полученных из цветков лютеина и чашечки физалиса – растений давно и успешно выращиваемых в условиях Белгорода. 1. 2. 3. 4. Литература P.S. Bernstein // Pure Appl. Chem., 2002. V.74. P.1419-1425. P. Weller, D.E. Breithaupt // J. Agric. Food Chem., 2003. V.51. P.7044-7049. В.Л. Владимиров и др. // Докл. РФСХН, 2005. №6. С. 46-48. US Patent 6,784,351 B2. 59 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АНТОЦИАНЫ ПЛОДОВ НЕКОТОРЫХ РАСТЕНИЙ СЕМЕЙСТВА Caprifoliaceae Дейнека В.И., Сорокопудов В.Н., Дейнека Л.А., Лукина И.П., Кольцов С.В. Белгородский государственный университет, Белгород E-mail: [email protected] В работе проведено исследование накопления антоцианов в плодах ряда растений семейства Caprifoliaceae ботанического сада БелГУ. Установлено, что во всех случаях антоциановый комплекс состоит из производных цианидина, но различного характера гликозилирования. В сезоне 2005 года максимальное накопление антоцианов найдено для плодов бузины канадской (S. сanadensis): содержание основных компонентов антоцианового комплекса 3,5дигликозидов цианидина, ацилированных кумаровыми кислотами [1], составило 700-1500 мг на 100 г плодов, в случае бузины черной (S. nigra), основные антоцианы которой цианидина 3-самбубиозид и цианидина 3-глюкозид, получен еще больший разброс данных – от 500 до 2000 мг. Наконец, в плодах бузины красной (S. racemosa) накопление антоцианов (3-глюкозида,5-самбубиозида цианидина в качестве основного компонента – 60-80 % от суммы антоцианов) было существенно меньшим – лишь 30-50 мг. В свете известной более высокой стабильности антоцианов, ацилированных гидроксикоричными кислотами [2], антоцианы бузины канадской представляют особый интерес для использования в качестве природных красителей. Действительно, в данной работе была подтверждена повышенная стабильность окраски минеральных вод экстрактами плодов бузины канадской: интенсивность окраски воды уменьшилась примерно на 20% (что примерно соответствует доле неацилированных антоцианов) за период 4-6 месяцев и лишь незначительно ослабевала в последующие 6 месяцев. В параллельном наблюдении интенсивность окраски воды антоцианами черной смородины за этот же период при аналогичном способе хранения уменьшилась примерно в 4 раза. Жимолость голубая (Lonicera edulis) еще не получила должного распространения в любительском садоводстве Белгорода, поэтому принципиально важным является работа по акклиматизации этого ценного пищевого растения, проводимая в Ботсаду БелГУ. Интенсивно-синие плоды данного растения известны как богатые источники антоцианов. Анализ плодов, выращенных в Ботсаду и привезенных из других регионов России (всего более 30-ти сортов), показал, что большое накопление пигментов, существено зависевшее от сорта (от 150 до 400 мг на 100 г плодов), их высокую сохранность при сушке (в течение 2-3 лет при хранении при комнатных условиях); содержание антоцианов в некоторых образцах сушеных плодах более 2000 мг на 100 г плодов. Основной компонент комплекса – цианидина 3-глюкозид (более 90 % от всех антоцианов во всех исследованных плодах). Наименьшее содержание антоцианов в плодах найдено в случае калины обыкновенной (Viburnum opulus) и калины Саржента (V. sargentii) – лишь 5-10 мг на 100 г плодов или 10-20 мг на 100 г материала без семян (35 мг в нескольких плодах, завязавшихся на калине бульденеж). Одним из основным компонентов в этих случаях был цианидина 3-глюкозид (от 60 до 80 %). Этот же антоциан был определен в качестве единственного пигмента синеокрашенных плодов калины зубчатой (V. dentatum). В черных спелых плодах калины гордовины (V. lantana) антоцианы вообще не были обнаружены. 60 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ АЛКАЛОИДА ПАПАВЕРИНА Джалмаханбетова Р.И. Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганда, ул. М. Газалиева, 4 Факс: 8 (3212) 43 37 73, E-mail: [email protected] Алкалоиды – широко распространенные в растительном организме соединения, имеющие большое практическое значение в качестве источника ценных биологически активных веществ. Химическая модификация и изучение физиологической активности природных алкалоидов представлены во многих работах [1-4]. Известен ряд выделенных алкалоидов, содержащих в молекуле атомы хлора и серы. К хлорсодержащим алкалоидам относится лолидин, выделенный из Lolium сuneatum [5]. Из Dipthychocarpus strictus выделили cеросодержащие алкалоиды, проявляющие противогипоксическую активность [6]. Алкалоиды изохинолинового ряда представляют собой наиболее многочисленную группу природных соединений. Одним из представителей данного класса является алкалоид папаверин (1), выделенный из Papaver commutatum, Papaver somniferum [7]. Химическая структура и его реакционноспособность привлекают внимание многих исследователей. В данное время в медицине используется препарат, полученный на основе папаверина “Папаверина гидрохлорид” (2), обладающий спазмолитическим действием. H3CO H3CO H3CO H3CO N H3CO N .HCI H3CO H3CO H3CO H3CO H3CO N H3CO O N . HBr H3CO HO R HO H3CO R1 R2 HO (1) (2) 1 2 (3) (4-5) (4): R , R = H (5): R1, R2 = -OCH2O- На основе папаверина получен ряд химически модифицированных производных. Изучена реакция фотоокисления с использованием в качестве сенсибилизатора метилена синего источника синглетного кислорода [8]. Фотолитическое превращение (1) с лазером и в УФ-свете приводит к различным продуктам [9]. Образование комплексных соединений папаверина с Рd (II) ацетатом и Na тетрахлорауратом (III) приводится в работе [10]. Деметилирование папаверина (1) с НBr приводит к туркоманидину бромгидрату (3) [11]. Fumito Ishibashi и др. исследовали взаимодействие папаверина с замещенными бензоатами. При этом получены производные (4-5) [12]. Хорке c соавторами осуществили пиролиз папаверина (1) [13]. H3CO N H3CO N H3CO H3CO (1) (6) 61 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 Для получения биологически активных производных папаверина (1) и дальнейшей их химической трансформации мы провели реакцию бромирования и алкилирования (1). В результате реакции получены монобромид папаверина (7) и метилйодид папаверина (8). H3CO H3CO N H3CO N+ CH3I H3CO H3CO H3CO H3CO Br (7) H3CO (8) Строение полученных соединений (7-8) подтверждено данными спектрального (ИК-, УФ-, ЯМР 1Н, 13С, масс-) анализа. Литература 1. Y.Gao, R.J.Baldessarini, N.S.Kula, J.L.Neumeyer // J.Med.Chem. 1990. V.33. P. 1800-1805. 2. R.B. Herbert // Nat. Prod. Rep. 2001. № 1. P. 50-65. 3. J. R. Liddell // Nat. Prod. Rep. 2001. № 4. P. 441-447. 4. Р. Шакиров, М.В. Тележенецкая, И.А. Бессонова, С.Ф. Арипова и др. // Xимия природ. соединений, 1996. № 5. С. 761-863. 5. Э.Х. Батиров, В.М. Маликов, С.Ю. Юнусов // Химия природ. соединений, 1976. №1. С. 63-65. 6. С.Ф. Арипова, А.Г. Курмуков, Н.И. Айзикова // Химия природ. соединений, 1997. №3. С. 417-419. 7. В.А. Мнацаканян, М.А. Манушакян, Н.Е. Месропян // Химия природ. соединений, 1977. №3. С. 424-427. 8. J. Shubha, P.Deepali, U.Amitbodh // Indian Journal of Chemistry. 2001. № 12. P. 1255-1257. 9. S.Singh, M.M.Bokadia, J.Shubha // Indian Journal of Chemistry. 2002. № 4. P. 865-867. 10. N. Natsuo // Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry. 1999. V.29. №1. P.119-124. 11. И.И. Хамидов, С.Ф. Арипова, М.В. Тележенецкая, М.Ф. Фасхутдинов, А.К. Каримов, И.Д. Джепбергенов // Химия природ. соединений. 1996. № 6. С. 885-888. 12. F.Ishibashi, S.Tanabe, T.Oda, M.Iwao // Journal Nat. Prod. 2002. V. 65. P. 500-504. 13. А.Р. Хорке, А.Т. Солдатенков, С.А. Солдатова, А.У. Самальоа, Х.У. Обандо, Н.С. Простаков // Химия гетероциклических соединений, 1993. № 9. С.1233-1238. 62 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 КОСТУНОЛИД ИЗ Achillea nobilis L. Джалмаханбетова Р.И.*, Ашикбаева Д.Б.*, Атажанова Г.А.*, Ралдугин В.А.**, Гатилов Ю.В.**, Адекенов С.М.* *Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганда, ул. М. Газалиева, 4 Факс: 8 (3212) 43 37 73, E-mail: [email protected] **Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, Российская Федерация, 630090, Новосибирск, просп. Акад.Лаврентьева, 9. Факс: (383 2) 34 4752 E-mail: [email protected] Аchillea nobilis L. (тысячелистник благородный) – многолетнее растение семейства Asteraceae, произрастающее в степной части Казахстана [1]. Ранее из данного вида тысячелистника выделены сесквитерпеновые лактоны – анобин, эстафиатин и ханфиллин [2]. Мелкоизмельченное воздушно-сухое сырье тысячелистника благородного (надземная часть), собранное в стадии цветения в окрестности г.Караганды Республики Казахстан, дважды экстрагировали хлороформом (при соотношении сырье-экстрагент = 1:7). Объединенный экстракт отгоняли в вакууме, сгущенный остаток растворяли в этаноле (300 мл) и добавили воды (150 мл) при 70°С. Затем отделяли осадок и водно-спиртовую часть экстрагировали хлороформом. После упаривания хлороформа полученную сумму веществ хроматографировали на колонке с силикагелем марки КСК при соотношении сумма:носитель = 1:20. При элюировании колонки системой петролейный эфир-этилацетат (95:5) выделено кристаллическое вещество, т.пл. 108-110 °C (из петролейного эфираэтилацетата), состава С15Н20О2, идентичное по спектральным данным (ИК-, УФ) и результатам рентгеноструктурного анализа сесквитерпеновому лактону костунолиду, ранее выделенному из Saussurea lappa С., Artemisia balchanorum H.Krasch., Cosmos sulphureus Саv. [3-5]. Костунолид из Аchillea nobilis L. выделен впервые. Литература 1. Н.В.Павлов. Флора Казахстана. Алма-Ата: Наука, 1966. 639 с. 2. С.М.Адекенов, М.Н.Мухаметжанов, А.Д.Кагарлицкий, А.Ж.Турмухамбетов // Химия природ.соединений. 1984. № 5. С. 603-607. 3. A.Somasekar Rao, G.R.Kelkar, S.C.Bhattacharyya // Tetrahedron. 1960. V. 9, P. 275-283. 4. А.Д.Кагарлицкий, С.М.Адекенов, А.Н.Куприянов, Сесквитерпеновые лактоны растений Центрального Казахстана. Алма-Ата: Наука, 1987. 240 с. 5. J.D.Connolly, R.A.Hill, Dictionary of Terpenoids. Mono- and sesquiterpenoids, 1991. 250 P. 63 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СЕСКВИТЕРПЕНОВЫЕ ЛАКТОНЫ ИЗ Artemisia filatovae A. Kuprijanov sp. nova Джалмаханбетова Р.И.*, Ашикбаева Д.Б.*, Смагулов А.М.*, Атажанова Г.А.*, Ралдугин В.А.**, Адекенов С.М.* *Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганда, ул. М. Газалиева, 4 Факс: 8 (3212) 43 37 73, E-mail: [email protected] **Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, Российская Федерация, 630090 Новосибирск, просп. Акад.Лаврентьева, 9. Факс: (383 2) 34 4752 E-mail: [email protected] Сухое мелкоизмельченное сырье (листья, цветочные корзинки, бутоны) Artemisia filatovae A.Kuprijanov sp. nova (полынь Филатовой), собранное в окрестности г. Экибастуз Павлодарской области Республики Казахстан, экстрагировали этиловым спиртом. После отгонки растворителя и последующего хроматографирования суммы веществ на колонке с силикагелем в системе петролейный эфир : этилацетат выделили бесцветные кристаллические вещества (1-4). O O O O O O O (1) HO O O O O (2) O HO (3) O (4) Строение (1-4) установлено по данным спектрального (ИК-, УФ-, ЯМР 1Н, 13С, масс-) анализа и физико-химическим константам. Вещество (1) – арглабин: т.пл. 100-103 °С, брутто формула С15Н18О3, Rf 0.69. Выход 1.0% (на воздушно-сухое сырье). Вещество (2) – людартин: т.пл. 112-116 °С, брутто формула С15Н18О3 , Rf 0.68. Выход 0.35% (на воздушно-сухое сырье). Вещество (3) – изоэпоксиэстафиатин: т.пл. 169-171 °С, брутто формула С15Н18О4, Rf 0.47. Выход 0.23% (на воздушно-сухое сырье). Вещество (4) – артефин: т.пл. 295°разл., брутто формула С15Н20О5, Rf 0.43. Выход 0.17% (на воздушно-сухое сырье). Арглабин (1) и людартин (2) из данного вида растения нами выделены впервые. Таким образом, на основании физико-химических констант и спектральных данных выделенные вещества относятся к сесквитерпеновым лактонам гвайанового типа, являющимся перспективными как возобновляемый полифункциональный материал для химической трансформации в плане получения новых биологически активных соединений. 64 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ДУШИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА И БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ВАНИЛИНА И ВАНИЛАЛЯ Дикусар Е.А., Козлов Н.Г., Поткин В.И. Институт физико-органической химии НАН Беларуси, Минск E-mail: [email protected] Доступные природные растительные альдегидофенолы – ванилин и ванилаль (1) широко применяются в пищевой и парфюмерной промышленности. Ванилин, ванилаль (1) и сложные эфиры на их основе (2) могут служить удобными синтонами для получения соединений различных классов, обладающих комплексом полезных свойств. В результате серии химических превращений на основе ванилина и ванилаля нами синтезированы ацетали, азометины и гетероциклические продукты, которые перспективны в качестве душистых веществ и отдушек (2,3), а также биологически активных соединений с радиопротекторной, противоопухолевой и антимикробной активностью (4,5) [1]. CHO CH(OR2)2 CHO R2OH RO RO OH RO OCOR1 OCOR1 2 1 CH=NR 3 R1OCO 3 R4 O R4 RO NH RO 1 OCOR 4 5 R = Me, Et; R1 = H, Me, Et, Pr, Bu, Me(CH2)6, Me(CH2)8, Me(CH2)11, Me(CH2)16, C6H5, C6H4Cl-4, C6H4Br-4, C6H4NO2-3; R2 = Bu; R3 = C6H4CO2H-2, C6H4CO2H-3, C6H4CO2H-4, C6H4CO2Et-4, C6H4CO2Bu-4, C6H4Br-4, 2-C10H6Br-1; R4 = H, Me Разработанные способы получения целевых соединений технологичны, легко масштабируемы и позволяют нарабатывать конечные продукты в укрупненных количествах. Литература 1. Е.А. Дикусар, Н.Г. Козлов, В.И. Поткин, В.М. Зеленковский, С.В. Дубовик // Химия природных соединений, 2005. №2. С. 164-169. А.А. Малама, 65 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МОДИФИКАЦИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИМИ И КАРБОРАНКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ Дикусар Е.А., Поткин В.И., Козлов Н.Г., Петкевич С.К., Ювченко А.П. Институт физико-органической химии НАН Беларуси, Минск E-mail: [email protected] Химическая модификация природных соединений реагентами, содержащими фармакофорные группы, относится к важнейшим методам синтеза новых биологически активных веществ. Нами показана возможность введения в структуру природных терпенолов, стероидных растительных спиртов и фенолов остатков хлор(бром)органических и карборанкарбоновых кислот по реакциям этерификации. В качестве кислот были выбраны доступные орто- и мета-карборанкарбоновые кислоты, а также 3,4,4-трихлор-3-бутеновая кислота и продукт ее бромирования – 2-бром-3,4,4-трихлор-3-бутеновая кислота. Выходы продуктов составляли 90-97 %. OR OR OR OR OR OR OMe OR CHO OR Me H H X R1 = Me, Et 1 RO Me O OR X = O, NH RO R= O Cl O Cl Cl ; Cl Cl Br ; o-CB10H10CH; м-CB10H10CH Cl Можно ожидать, что биологическая активность полученных соединений (эфиров природных спиртов и, соответственно, хлорорганических или карборанкарбоновых кислот) будет достаточно высокой, поскольку сложные эфиры, особенно природного происхождения, более активны, чем хлоркарбоновые кислоты, которые, в свою очередь, входят в число пестицидов широкого спектра действия. С другой стороны, производные карборанов представляют интерес для использования в бор-нейтронозахватной терапии рака, а фрагменты природных спиртов могут служить трейлерами для доставки карборановых кластеров в целевые клеточные мишени. 66 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ БИРКЕНАЛЯ – НОР-СЕСКВИТЕРПЕНОВОГО АЛЬДЕГИДА ИЗ ЭФИРНОГО МАСЛА ПОЧЕК БЕРЁЗЫ Домрачев Д.В.,* Ткачёв А.В.** *Новосибирский государственный университет, Новосибирск **Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, проспект Академика Лаврентьева 9, Новосибирск, 630090, Российская Федерация E-mail: [email protected] Эфирное масло из почек березы давно известно как богатый источник разнообразных производных кариофиллена. В последние годы сообщалось об обнаружении нового норсесквитерпенового альдегида – биркеналя, относительная конфигурация которого была установлена на основе анализа спектров ЯМР [1]. В настоящей работе мы сообщаем об установлении абсолютной конфигурации биркеналя, выделенного нами из эфирного масла Betula pubescens Ehrh., путем химической корреляции с известными производными кариофилленового типа. Так, пиролиз изокариофиллена [2] с известной абсолютной конфигурацией даёт два диастереомерных углеводорода, причём основной продукт пиролиза идентичен углеводороду, получаемому из биркеналя по реакции Виттига: фрагменты спектров ЯМР в области δ 4.0-6.0 м.д.: H H (1) термическая изомеризация при 450oC (2) препаративная ГЖХ 5.5 5.0 4.5 ppm H минорный продукт H изокариофиллен [α]19 −24 578 H 5.5 5.0 4.5 ppm H основной [α]23 +90 (c 0.62, гексан); лит: [α]20 +88 [2] 578 D продукт O + - Ph3P CH3I /BuLi-THF H H H H биркеналь [α]23 578 5.5 5.0 4.5 ppm +92 (c 0.19,гексан) 23 [α]578 +55 (c 1.64, EtOH) лит: [α]23 +25 (c 0.004, EtOH) [1] D Литература 1. K.D. Klika, B. Demirci, J. Salminen, V.V. Ovcharenko, S. Vuorela, K.H. Can Baser, K. Pihlaja // Eur. J. Org. Chem., 2004. P. 2627-2635. 2. G. Ohloff, G. Uhde, K.H. Schulte-Elte // Helv. Chim. Acta, 1967. V.50. P.561. 67 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ НА ОСНОВЕ ПИНОСТРОБИНА Донбаева Э.К., Хабаров И.А., Терентьев Е.Ю., Смагулова Ф.М., Нурмукашова Д.М., Муканова А.Б., Тулеуов Б.И., Адекенов С.М. Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева, д.4. Факс: +7(3212) 433773, E-mail: [email protected] В связи с актуальностью и перспективностью разработки новых фитопрепаратов на основе природных полифенолов значительный интерес представляет технологически доступный флаванон пиностробин, выделенный из почек Populus balsamifera L. [1]. По этой причине в результате химической модификации оксима нативного флаванона пиностробина (1), обладающего выраженной гепатопротекторной, антиоксидантной и ангиопротекторной активностью, впервые получены 5-O-ацетоксипроизводное (2) и комплексная соль (3) с выходом 80, 85% , а также на основе пиностробина (4) – 8-глицин-5гидрокси-7-метоксифлавон (5) (выход 82%). Проведены квантово-химические исследования, результаты которых в целом согласуются с экспериментальными данными, и установлено, что несмотря на некоторые стерические затруднения, атом азота может легко подвергаться катионной атаке. CH3O о Cl CH3O О O НО OH Н N OH (2) NOH CH3O (1) о O NOH C O (3) CH3 COOH NH CH2 CH3O о OH (4) O CH3O о OH O (5) Строение синтезированных соединений подтверждены данными ИК-, ЯМР 1Н и массспектров. Литература 1. В.В. Поляков, С.М. Адекенов. Биологически активные соединения растений рода Populus L. и препараты на их основе. Алматы: Гылым, 1999. 160 с. 68 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 1,3-ДИПОЛЯРНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ НИТРИЛОКСИДА 3-О-МЕТИЛ-1,2-О-ИЗОПРОПИЛИДЕН-α-D-ГЛЮКОФУРАНОЗЫ К СУЛЬФОЛЕНУ-3 Ермолаева Н.А.**, Цыпышева И.П.*, Харисова И.Р.*, Байкова И.П.*, Юнусов М.С.* *Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа **Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа E-mail: [email protected] С целью синтеза гликозилированных производных изоксазолинов, обладающих широким спектром биологической активности – антивирусной, цитотоксической, противовоспалительной [1-3], осуществлено 1,3-диполярное присоединение к сульфолену 1 нитрилоксида, генерируемого in situ из оксима 3-О-метил-1,2-О-изопропилиден-α-Dглюкофуранозы 2. В оптимизированных условиях реакции [4] (соотношение «субстрат : реагент» = 1 : 3, температура 5оС, медленное введение в среду альдоксима 3 и обработка реакционной массы ультразвуковым диспергатором УЗДН-2Т (44 кГц, 400 Вт) получены аннелированный с сульфолановым циклом изоксазол 3 и фуроксан 4. N MeO O + O OH OMe S 2 O 3 N O O + O O O O O O 1 O N O NaOCl, OMe CH2Cl2, S O O O O N O OMe O 4 Структуры полученных соединений установлены на основании данных спектров ЯМР Н и С, записанных на спектрометре Bruker AM-300 с рабочими частотами 300 и 75.47 МГц соответственно, внутренний стандарт – ТМС. 1 13 Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 05-03-33245 и гранта президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-139.2003.3. 1. 2. 3. 4. Литература Lee Ys, Kim Bh // Bioorg. Med. Chem. Lett., 2002. 12.1395-1397. D. Raffa, G. Daidone, B. Maggio, S. Casioferro, F. Plescia, D. Schillaci // Il Farmaco, 2004. 9. 451-455. R. O. Gould, K. E. McGhie, R.M. Paton // Carbohydrate research, 1999. 322. 1-13. Н.А. Ермолаева, И.П. Цыпышева, Е.А. Кантор, И.А. Гайлюнас, М.С. Юнусов // ЖорХ, 2005. В печати. 69 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НАКОПЛЕНИЕ ФЛАВОНОИДОВ И МИКРОЭЛЕМЕТОВ В Hemerocallis minor Жапова О.И., Анцупова Т.П. Восточно-Сибирский государственный технологический университет, Улан-Удэ E-mail: [email protected] Hemerocallis minor Miller – красоднев малый широко распространен в Забайкалье, где произрастает на пойменных, остепненных и лесных лугах, в луговых степях, березовососновых лесах. Применяется в народной и тибетской медицине при различных заболеваниях, но особенно популярен при болезнях желудочно-кишечного тракта [1, 2], наружно – как ранозаживляющее [3]. Нами было определено содержание флавоноидов и 14 макро- и микроэлементов в образцах красоднева, собранных в разные фазы вегетации из разных местообитаний Западного (Республика Бурятия) и Восточного (Читинская область) Забайкалья. При этом экологическая обстановка в местах отбора проб в Западном Забайкалье более благополучная, чем в Восточном. Содержание флавоноидов определяли спектрофотометрически в пересчете на рутин, элементный состав – методом рентгенофлуоресцентного анализа. Флавоноиды накапливаются главным образом в надземных органах, максимальное содержание их характерно для цветков. Образцы растений из Восточного Забайкалья несколько более богаты флавоноидами, чем образцы из Западного Забайкалья. Содержание макро- и особенно микроэлементов варьирует в довольно широких пределах в зависимости от местообитаний и в меньшей степени – от фазы развития. При этом для всех мест обитания характерно большее содержание элементов в подземных органах по сравнению с надземными. Исключение составляет Ba, который накапливается в максимальных количествах в листьях. Меньше всего макро- и микроэлементов содержится в стеблях. При сравнении распределения элементов можно отметить, что в надземных органах красоднева из Восточного Забайкалья накапливается больше Ba, Mn, Ni, Ti по сравнению с образцами из Западного Забайкалья, в которых отмечено значительно большее накопление Cu, а также Ca, Zn, Sr, Cr. В корневищах растений из Читинской области все элементы содержатся в больших количествах, чем в растениях из Бурятии. Особенно это заметно для Ba, Sr, Ti, I. Таким образом, красоднев малый, собранный в Забайкалье, содержит флавоноиды и микроэлементы и поэтому представляет интерес для дальнейшего более углубленного исследования. Литература 1. К.Ф. Блинова, В.Ф. Куваев. Вопросы фармакогнозии. Л., 1965. В. 3. С. 163-178. 2. Дикорастущие полезные растения флоры Монгольской Народной Республики. Л., 1985. 235 с. 3. Раны и их лечение в тибетской медицине / Под ред. Э.Г. Базарон. Новосибирск, 1990. 190 с. 70 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 S-(АЦЕТМОРФОЛИДНЫЕ) ЭФИРЫ АЛКАЛОИД(АМИНО)ДИТИОКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ Животова Т.С., Газалиев А.М., Нуркенов О.А., Воронцова О.Ю. Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганды E-mail: [email protected] Синтез S-(ацетморфолидных) эфиров алкалоид(амино)дитиокарбаминовых кислот осуществлен с целью получения новых потенциально биоактивных серосодержащих производных алкалоидов цитизина и анабазина и их структурных аналогов пиперидина и морфолина. Введение атомов серы должно привести к снижению токсичности исходных алкалоидов (аминов), а дополнительного ацетморфолидного фрагмента – к расширению спектра биологических свойств. Синтез S-(ацетморфолидных) эфиров (1-4) проводили взаимодействием хлорацетморфолида с заранее полученными калиевыми солями алкалоид(амино)дитиокарбаминовых кислот по следующей схеме: O N C CH2Cl + R O S C SK - KCl S O R C S CH2 C N O (1-4) N ; N N O ; N ; O N N (1) (2) (3) (4) Реакцию осуществляли в спиртово-ацетоновой среде при температуре 20-24 °С в течение двух часов с выходами конечных эфиров (1-4) до 83,0%. Синтезированные соединения (1-4) представляют собой кристаллические и маслообразные вещества, растворимые во многих органических растворителях. Несмотря на то, что используемые амины(алкалоиды) имеют близкие показатели констант основности, выходы конечных продуктов (1-4) различные. Наиболее высокие выходы достигнуты при взаимодействии хлорацетморфолида с калиевыми солями цитизинои пиперидинодитиокарбаминовых кислот. Снижение выхода эфира (2) связано со стереоэкранирующим влиянием заместителя в α-положении пиперидинового цикла исходного анабазина. Калиевые соли остальных алкалоид(амино)дитиокарбаминовых кислот подобных стерических препятствий не имеют. Однако самый низкий выход эфира (4) (48%) получен при введении в реакцию калиевой соли морфолинодитиокарбаминовой кислоты. Этот факт мы объясняем наличием электронодонорного атома кислорода в морфолине. Остаток морфолина в калиевой соли морфолинодитиокарбаминовой кислоты может быть стабилизирован в конформации «ванны» за счет донорно-акцепторного взаимодействия эфирного кислорода с атомом углерода тиоуреидной группы, вследствие чего связи в дитиокарбаминовом фрагменте становятся менее полярными и более прочными. Это приводит к тому, что диссоциация соли затрудняется и для проведения реакции требуются более жесткие условия. Состав и структура синтезированных соединений (1-4) доказаны данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии. 71 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ЦИТИЗИЛАМИДОФОСФОНАТОВ Животова Т.С., Газалиев А.М., Фазылов С.Д., Каримова А.Б. Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганды E-mail: [email protected] С целью получения новых фосфорпроизводных алкалоида цитизина и изучения их биологических свойств осуществлен синтез цитизиламидофосфонатов со стирильным фрагментом. Цитизиламидофосфонаты (1-4) получены последовательным взаимодействием дихлорангидридов β -фенилвинил- и β -хлор-β -фенилвинилфосфоновой кислот с алкалоидом цитизином и вторичными аминами – пиперидином и морфолином в среде бензола с выходами от 76 до 93% по следующей схеме: Cl HN + C6H5C=CHP Cl O X (C2H5)3N C6H5C=CHP -(C2H5)3N HCl N HN , (C2H5)3N -(C2H5)3N HCl X O O N Cl N O N C6H5C=CHP X O N (1-4) N O X = H (1, 2); Cl (3, 4); N = N O (1, 3); N (2, 4). Полученные цитизиламидофосфонаты (1-4) представляют собой желтые кристаллические вещества, растворимые в полярных растворителях. Сравнение выходов амидофосфонатов (1-4) показало, что более высокие выходы достигнуты при введении в реакцию пиперидина, нежели морфолина, что можно объяснить меньшей основностью последнего (pKa=8,7) по сравнению с пиперидином (pKa=11,22). Атом хлора в β-положении двойной С=С связи стирильного фрагмента не оказывает существенного влияния на выходы конечных продуктов. Ввести в молекулы дихлорангидридов β -фенилвинил- и β -хлор-β-фенилвинилфосфоновых кислот два цитизиновых фрагмента не удалось. Реакция в данных случаях останавливалась на первой стадии образования монохлорцитизилфосфоната, что, вероятно, связано со стерическими затруднениями при подходе второй объемной молекулы цитизина. В ИК спектрах соединений (1-4) имеются интенсивные полосы поглощения, характерные для групп С=О (амид.), С=С, Р=О с максимумом при 1610-1640, 1650-1670 и 1215-1230 см-1 соответственно. В спектрах ПМР соединений (1-4), снятых в DMSO+CCl4, протоны фенильного фрагмента проявляются в области 7,32-7,35 м.д. в виде мультиплета. α-Протон винильного фрагмента в (1, 2) выписывается в виде дублета, а в (3, 4) – в виде синглета в области 6,61-6,63 м.д. β-Протон винильного фрагмента в (1, 2) резонирует в виде мультиплета при 5,63-5,64 м.д. Протоны алкалоидной (аминной) части молекул проявляются в характерных для них областях спектра. 72 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРОАНТОЦИАНИДИНЫ Limonium gmelinii Жусупова Г.Е.*, Абилькаева С.А.** *Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы **Казахский национальный медицинский университет им. С.Д. Асфендиярова Алматы, Республика Казахстан, E-mail: [email protected] Адсорбционным хроматографированием на полиамиде этилацетатной фракции водноспиртового экстракта из корней Limonium gmelinii, наряду с мономерными флаванами (1-4), выделены два димерных проантоцианидина (5,6). Мономерные флаваны были идентифицированы как (+)-галлокатехин (1), (–)-эпигаллокатехин (2), (−)-эпигаллокатехин-3-О-галлат (3) [1] и (–)-3,5,7,3',4',6'-гексаоксифлаван (4). Димерные проантоцианидины (5,6) дают с ванилиновым реактивом и солями железа (Fe3+) характерное для флаванов окрашивание, под действием 50%-ного раствора КОН расщепляются до флороглюцина и галловой кислоты, при нагревании с 2 н. HCl образуют антоцианидиновый краситель, идентифицированный как дельфинидин (λmax 544 нм). В присутствии 0.01 н. НСl из «нижней» флавановой единицы вещества 5 образуется соединение 3, а из «нижнего» блока вещества 6 – соединение 4. При расщеплении тиогликолевой кислотой из «верхних» флавановых единиц образуются тиоэфиры, восстанавливающиеся на никеле Ренея до (–)-эпигаллокатехина. Димерность флаванов подтверждает масса молекулярных ионов М+ 987, соответствующая вычисленной для моноацетилперметилового эфира флавана 5 и М+ 834 для диацетилперметилового эфира флавана 6. Димер 5 на основании физико-химических констант идентифицирован как 2R,3R,4R-(–)-эпигаллокатехин-(4β→8)-2R,3R-(–)-эпигаллокатехин-3-О-галлат [2]. В ПМР-спектре перацетата димера 6, также как и в случае димера 5, протоны С-2 гетероколец обеих половин молекулы резонируют в виде синглетов при δ 5.56 и 4.56 м.д. Это говорит о цис-аксиально-экваториальной ориентации протонов у С-2 и С-3. Протон у С-3 ориентирован также экваториально, о чем свидетельствует дуплет метиленовых протонов с J3,4 = 1 Гц (δ 2.88 м.д.). Протон у С-4 «верхней» флавановой единицы дает сигнал в виде дуплета с J3.4=1 Гц при δ 4.43 м.д., что не позволяет однозначно определить конфигурацию у С-4. Для определения конфигурации у С-4 предлагаем рассчитывать вклад оптического вращения этого центра по принципу суперпозиции [3]. При этом установлена закономерность для димерных проантоцианидинов: 4R конфигурация дает положительный вклад, а 4S – отрицательный. Вклад оптического вращения С-4 рассчитывали по разности оптического вращения флавана 5 и составляющих мономеров (–)-эпигаллокатехина и (−)-эпигаллокатехин-3-О-галлата: +70.2º-[(-57º)+(-182º)]=+309.2º. 4R-конфигурация флавана 6 (+152.2º) была также подтверждена положительным вкладом вращения этого центра (+152.2º), рассчитанного по вышеуказанной методике. Таким образом, димерный проантоцианидин идентифицирован как 2R,3R,4R-(–)-эпигаллокатехин-(4β→8)-(–)-2R,3R,3,5,7,3',4',6'-гексаоксифлаван (6). Все соединения 1-6 выделены впервые из растения Limonium gmelinii, а соединения 4 и 6 являются новыми, не описанными ранее в литературе. Литература 1. L.Y. Foo, Y. Lu, W.C. McNabb, G. Waghorn, M.J. Ulyatt // Phytochem., 1997. B.45. P. 1689-1696. 2. M. Tits, L. Angenot, P. Poukens, R. Warin, Y. Dierckxsens // Phytochem., 1992. B.31. P 971. 3. Э. Илиел. Стереохимия соединений углерода. М.: Мир, 1965. 460 с. 73 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИРАЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ α-ПИНЕНА Залевская О.А.*, Воробьева Е.Г.*, Дворникова И.А.**, Кучин А.В.** * Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар ** Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Хиральные комплексы палладия находят применение в асимметрических превращениях различного типа – в металлокомплексном катализе, в качестве матриц в асимметрическом синтезе и расщепляющих реагентов для разделения рацемических смесей. Успехи в этих областях стимулируют поиск новых подходов к получению комплексных соединений палладия различного типа. В представленной работе в качестве лигандов исследован ряд азотсодержащих производных α-пинена. Доступность, приемлемая оптическая чистота данного природного монотерпена делают его универсальной хиральной матрицей для синтеза широкого спектра лигандов. В частности, нами изучено взаимодействие диамина (1) с такими соединениями палладия, как тетрахлорпалладат лития и бис(ацетонитрил)дибромпалладий. В первом случае реакцию проводили в метаноле в присутствии трехводного ацетата натрия при мольном соотношении реагентов 1:1. Введение основания позволяет обеспечить условия для возможного циклопалладирования. NH HN Li2PdCl4 (CH3CN)2PdBr2 1 NH HN Pd X X X=Cl (2), Br (3) Установлено, что во всех исследуемых условиях образуются хелатные комплексы (2) или (3), соответственно, с достаточно высоким выходом (75-80 %). Состав подтвержден данными элементного анализа. Спектральные характеристики не противоречат представленной структуре. В спектрах ЯМР 1Н и 13С полученных комплексных соединений (2) и (3) наблюдается удвоение сигналов всех протонов лиганда (с равной интенсивностью), что позволяет говорить о нарушении С2-симметрии координированного лиганда. Нами изучена лабильность полученных комплексных соединений в присутствии дополнительного монодентантного лиганда трифенилфосфина. Это важно с точки зрения использования их в каталитических реакциях или схемах разделения энантиомеров, обладающих лигандными свойствами. В реакциях комплексообразования были исследованы также симметричные и несимметричные диимины, полученные конденсацией карбонильных производных α-пинена и этилендиамина. Синтез лигандов осуществляли в лаборатории лесохимии Коми НЦ УрО РАН. 74 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ФУКОИДАНА ИЗ ТИХООКЕАНСКОЙ БУРОЙ ВОДОРОСЛИ Analipus japonicus Захарова А.Н., Билан М.И., Грачев А.А., Шашков А.С., Усов А.И. Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, Москва E-mail: [email protected] Из тихоокеанской бурой водоросли Analipus japonicus (Harv.) Wynne (Ectocarpales, Phaeosporophyceae) экстракцией разбавленным раствором хлорида кальция при нагревании с последующим осаждением бромидом гексадецилтриметиламмония выделен суммарный препарат фукоидана (c выходом 6.9% от сухой обезжиренной биомассы водоросли), в составе которого найдены фукоза (39.0%), сульфат (18.4%), галактоза (7.0%), ксилоза (3.4%), глюкоза (2.1%), манноза (1.6%). В результате разделения его методом ионообменной хроматографии на колонке с DEAE-сефацелем получена высокосульфатированная фракция полисахарида F3, [α]D20 -152° (c 1.0, H2O), с выходом 42.9% от суммарного препарата. Количественное определение состава F3 показало, что эта фракция содержит L-фукозу, сульфат, ацетат, уроновые кислоты, галактозу и ксилозу в мольном соотношении 45:30:13:5:4:3. Спектр 13С ЯМР нативного фукоидана F3 не поддавался полной интерпретации. Для установления строения полисахарида было проведено несколько химических модификаций с целью упрощения его структуры. Были получены модифицированные полисахаридные препараты: десульфатированный, дезацетилированный, десульфатированный и дезацетилированный, а также расщепленный по Смиту десульфатированный и дезацетилированный фукоиданы. Полученные препараты исследовали методами метилирования и спектроскопии ЯМР. В результате было показано, что изученный фукоидан имеет в основе молекулы цепь из (1→3)-связанных остатков α-L-фукопиранозы с единичными ответвлениями в виде остатков α-L-фукопиранозы, присоединенных главным образом по положениям 4, иногда по положениям 2 основной цепи (на каждые 10 остатков фукозы в линейной цепи приходится три разветвления по положению 4 и одно разветвление по положению 2). Сульфатные группы в полисахариде занимают главным образом положения 2 и в меньшей степени – положения 3 и 4 фукозных остатков. Структурное распределение минорных компонентов (ксилозы, галактозы, уроновых кислот) в фукоидане установить не удалось. Таким образом, выделенный из A. japonicus фукодан, как и несколько других описанных фукоиданов из водорослей класса Феоспоровые (Phaeosporophyceae), имеет в основе молекулы линейную углеводную цепь, построенную из (1→3)-связанных остатков αL-фукопиранозы, однако отличается высокой степенью разветвления полисахаридной цепи и значительным количеством ацетильных групп. Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации (программа государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации, грант РИ-112/001/272, государственный контракт 02.445.11.7159) и Фонда содействия отечественной науке. 75 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОЗОНОЛИЗ БИЦИКЛИЧЕСКИХ ДИЕНОНОВ Зверева Т.И.*, Крылова А.В.*, Салимова Е.В.**, Галин Ф.З. **, Абдуллин М.И.* * Башкирский государственный университет, Уфа Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа ** Результат взаимодействия озона с α-,β-непредельными карбонильными соединениями зависит от структуры субстрата, растворителя и способа разложения образующихся пероксидов. С целью выявления общих закономерностей и отличительных особенностей изучен озонолиз карендиона (1) и 2-формил-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен-4-она (2). Аналогично циклическим енонам озонолиз соединений (1) и (2) сопровождается деструкцией цепи как при С1, так и С2-атомах цикла. Образующиеся при этом в ацетонитриле моно-(4,5) или ди-(3,6)-карбоновые кислоты дают продукты циклизации (8-10). В метаноле образуется монометиловый эфир (12). O O HOOC 1 COOH 1.O3,CH3CN 2.Me2S O COOH + O 3 OH O O 4 O O O + O 8 9 CHO O O 2 O 1.O3,CH3CN 2.Me2S COOH HOOC OHC COOH + + 5, 6, 7 + O 1.O 3,MeOH 2.Me2S O COOMe CH2N 2 HOOC 12 O OH + O OHC 10 1 CHO 7 O 7 OHC 6 5 хроматография O 11 MeOOC COOMe 13 Следует отметить, что выход ангидрида (10) существенно меньше по сравнению с (8), что, по-видимому, связано с легкостью образования пятичленного цикла для дикислоты (3). 76 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МОДИФИКАЦИЯ ЛУПИНИНА И МЕНТОЛА АМИНОКИСЛОТНЫМ ФРАГМЕНТОМ МОЛЕКУЛЫ ТАКСОЛА Зефирова О.Н.*, Нуриева Е.В.*, Зык Н.В.*, Тлегенов Р.Т.**, Зефиров Н.С.* *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва **Каракалпакский государственный университет им. Бердаха, Нукус E-mail: [email protected] В настоящее время одним из наиболее эффективных противораковых средств является таксол [1]. Однако применение этого соединения в клинической практике существенно AcO ограничено необходимостью получения его полусинтеO NHBz тическим путем из природных источников. В последние OH O годы на кафедре органической химии химического O 13 факультета МГУ им. М.В. Ломоносова проводится ком- Ph OH плексное исследование по созданию аналогов таксола с H HO O BzO очень «упрощенной структурой». AcO Синтез ряда аналогов, в которых сложный таксол таксольный скелет замещен на более простые адамантановый или бицикло[3.3.1]нонановый фрагменты показал, что некоторую физиологическую активность проявляют только соединения, содержащие в качестве единственного заместителя N-бензоилфенилизосерил (заместитель при С13 в таксоле). Эти данные стимулировали проведение дополнительных исследований по синтезу разнообразных N-бензоилфенилизосерил-замещенных моно- и полициклических структур. В частности, в работе были модифицированы природные соединения: лупинин (который использовали в виде N-оксида 1) и ментол (2). Этерификацию осуществляли по разработанной методике защищенной формой аминокислоты (3) с последующим раскрытием оксазолидинового цикла (схема). I. HOCH 2 Boc H3 C N CH3 O N O Bz NH Ph OCH 2 COOH 1 II. 2 CH3 1) HCOOH, 2) BzCl, NaHCO3 N O OH 3 Pri HO O 4 Bz NH Ph O Pri CH3 O OH 5 N-бензоилфенилизосерильные производные 4 и 5 были получены, соответственно, с 51 и 64% общими выходами и переданы на испытание биологической активности (способности вызывать полимеризацию тубулина) в Университет г. Росток (Германия). Литература 1. О.Н. Зефирова, Е.В. Нуриева, А.Н. Рыжов, Н.В. Зык, Н.С. Зефиров. // Журнал органической химии, 2005. Т. 41. №3. C. 329-362. 77 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АЛКАЛОИДЫ Macleya microcarpa Зинурова Э.Г. Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа E-mail: [email protected] Бензофенантридиновые алкалоиды содержатся в растениях семейств Fumaraceae, Papaveraceae, Rutaceae. Наибольший интерес вызывают четвертичные бензофенантридиновые основания, которые проявляют широкий спектр антимикробной активности. Сумма бисульфатов сангвинарина и хелеритрина, выделяемая из травы маклейи сердцевидной (Macleya cordata, сем. Papaveraceae) и маклейи мелкоплодной (Macleya microcarpa), используется для изготовления антимикорбного препарата наружного применения сангвиритрин, примененяемого в отоларингологии, стоматологии, хирургии, гинекологии, дерматологии для лечения инфекционно-воспалительных заболеваний. В частности показано, что сангвиритрин проявляет высокую ранозаживляющую и антимикробную активность при обработке ожоговых поверхностей кожи и не имеет побочных эффектов, которые наблюдаются при использовании антибиотиков. Цель нашей работы заключается в разработке метода отделения суммы четвертичных бензофенантридиновых оснований от остальной суммы алкалоидов для изучения возможности дальнейшего использования в качестве антимикробного средства, в частности в противоожоговых пленках при длительно незаживающих ранах и язвах. Объектом исследования служит трава Macleya microcarpa. Измельченное сырье исчерпывающе экстрагировали в аппарате Сокслета метанолом. Метанольный экстракт подкисляли 2% водным раствором H2SO4, концентрировали, промывали метилтретьбутиловым эфиром, который затем снова промывали 2% раствором H2SO4 для извлечения суммы алкалоидов (выделено 4% от суммарного количества). Из водного раствора, оставшегося после отделения промывного экстракта, алкалоиды последовательно извлекали метилтретьбутиловым эфиром при рН 7 (подщелачивали сухим карбонатом натрия, выделено 18% от общей суммы алкалоидов), дихлорэтаном при рН 12 (подщелачивали сухим гидроксидом натрия, выделено 78% от общей суммы алкалоидов). Суммарное содержание алкалоидов в траве маклейи составляет 1.09% от веса воздушно-сухого сырья. Фракция рН 12 составляет основное количество от общей суммы и согласно физико-химическим данным содержит сумму четвертичных оснований. В ИК спектре содержатся полосы поглощения: (см-1) 1040, 1080, 1152, 1240, 1464, 1696, 2928, УФ спектр имеет максимумы поглощения при λ (logε): 282 (3.61), 300 (4.00), 305 (4.00), 310 (4.00) нм. При восстановлении NaBH4 сульфатов суммы алкалоидов из фракции рН 12 получены соответствующие дигидропроизводные. По предварительным данным основными алкалоидами Macleya microcarpa являются сангвинарин и хелеритрин. 78 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕКТИНОВ ШРОТА ШИПОВНИКА Злобин А.А., Окунев П.А., Лепешкин Г.Н. ООО НПЦ ЭМ «РАЦЕМ», Киров E-mail: [email protected] На кафедре биотехнологии Вятского государственного университета была разработана рецептура кормовой добавки в рацион пушных зверей на основе шрота плодов шиповника (остатка после извлечения масла). Было показано, что шрот шиповника содержит белки, углеводы, минеральные компоненты и витамины, а его питательная ценность составляет 1,13-1,18 кормовых единиц на 1 кг, что соответствует питательной ценности кукурузного кормового шрота [1]. Данная работа посвящена изучению состава и свойств пектинов шрота шиповника для комплексной оценки его использования в качестве кормовой добавки. Для выделения пектинов был использован шрот измельченных плодов шиповника, подвергнутых водноспиртовой экстракции, с последующей их экстракцией дифтордихлорметаном. Извлечение пектинов из шрота проводили последовательной обработкой его водой, подкисленной с помощью HCl до рН 3.8-4.0, при 50°С и 0.7%-ным раствором оксалата аммония при 68°С. Экстракты концентрировали и диализовали на ультрафильтрационном волоконном аппарате УВА-ПС-20-1040. Полисахариды осаждали 4-х кратным объемом 96%-ного этилового спирта и лиофильно высушивали. В результате были получены две фракции низкометоксилированных пектинов. При исследовании физиологической активности пектинов шрота шиповника в Отделе молекулярной иммунологии и биотехнологии Института физиологии Коми НЦ УрО РАН выявлено, что они обладают незначительной антиатеросклеротической активностью и способностью усиливать фагоцитоз нейтрофилов периферической крови человека и не модулируют реакцию гиперчувствительности замедленного типа при пероральном введении подопытным животным (мышам). Литература 1. Мухамедянов М.М., Соломина Е.С., Жуков Н.А. // Региональная межвузовская научная конференция «Вопросы селекции и технологии производства продукции животноводства, охотоведения и природопользования». Сб. материалов. Киров, 1995. С. 106-107. 2. Жуков Н.А., Гребенкина З.И., Мартинсон Е.А., Чигринова О.А. // Региональная научно-техническая конференция «Наука-производство-технология-экология»: Сб. материалов. Киров, 1998. С. 63-64. 79 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РЕАКЦИЯ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ В СИНТЕЗЕ НОВОГО КЛАССА ХИРАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ НА ОСНОВЕ КАМФОРЫ Илалдинов И.З.*, Бухаров С.В.**, Кадыров Р.А.*** *ТатКемикалс ООО, 420133, Россия, Казань, ул. Чуйкова, 66-76 **Казанский государственный технологический университет, 420015, Россия Казань, ул. Карла Маркса, 68 ***Degussa AG, Degussa Homogeneous Catalysts, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau, Germany E-mail: [email protected] Основным этапом в синтезе новых хиральных лигандов на основе камфоры [1] является каталитическая реакция присоединения тиенильной группы к борненовой основе. Br Br OTf BrMg S Catalyst + S S Br Br I Br II III + S Br IV Подход с использованием реакции кросс-сочетания цинкорганического производного диметилтиофена с трифлатом I, примененный в работах Кнохеля с сотр. для подобных систем [2], оказался в данном случае безуспешным. Также при использовании оловоорганического производного в аналогичных условиях [3] желаемое кросс-сочетание не наблюдается. Только использование реактива Гриньяра II в присутствии традиционного для такого типа реакций никелевого катализатора [4] приводит к образованию желаемого продукта III, наряду с преимущественным образованием продукта гомосочетания IV. Для повышения выхода целевого продукта был проведен подбор широкого ряда никелевых и палладиевых катализаторов с различными лигандами. Изучено влияние температуры реакции, растворителей, а также различных добавок на соотношение продуктов реакции. Целевой продукт III с максимальным выходом был получен с использованием комплекса Pd(PPh3)2Cl2 в качестве катализатора. Оптимизация с большими загрузками показала, что реакция завершается за 10 часов при 50°C с использованием 5 мол.% катализатора. При этом удается выделить продукт III с общим выходом в 78%. Реакция проходит при этих условиях с высокой степенью диастереоселективности и приводит к преимущественному образованию одного атропоизомера в соотношении 9:1. Использование комплексов Pd(BISBI)Cl2 и Pd(DpePhos)Cl2 в качестве катализаторов приводит к значительной потере степени диастереоселективности. Литература 1. R.Kadyrov, I.Z.Ilaldinov, J.Almena, A.Monsees, T.H.Riermeier // Tetrahedron Lett., 2005. Vol. 46 P. 7397-7400. 2. T.Bunlaksananusorn, K.Polborn, P.Knochel // J.Org.Chem., 2004. Vol.69. P. 4595-4601. 3. P. von Zezschwitz, F. Petry, A. de Meijere// Chem. Eur. J., 2001. Vol.7. P. 4035-4046. 4. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada // J. Am. Chem. Soc., 1972. Vol. 94. P. 4374-4376. 80 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗУЧЕНИЕ И СРАВНЕНИЕ НАТРИЕВЫХ И АММИАЧНЫХ ГУМАТОВ Ильина А.А*., Маслов С.Г*. *Томский политехнический университет, Томск E-mail: [email protected] В настоящее время во всем мире наблюдается повышенный интерес к гуминовым веществам, совершенствуются технологии производства, расширяется сырьевая база, в которую вовлекаются все новые виды углей, торфов, сланцев. Одним из перспективных направлений использования гуминовых кислот (ГК) является применение их в качестве красителей [1]. Естественные ГК не являются индивидуальными соединениями, а представляют собой сложную смесь близких по основным свойствам веществ, обладающих общими признаками строения молекул, но отличающихся друг от друга деталями структуры и некоторыми второстепенными свойствами [2]. По современным представлениям ГК являются гетерополиконденсатами с большим количеством функциональных групп. Их молекулы содержат карбоксильные группы, фенольные, хинонные, аминогруппы и др. Их количество велико и они распределены неравномерно по молекулам различного размера и даже молекулы одного размера могут различаться по количеству входящих в их состав остатков аминокислот, углеводородных остатков и характеру их расположения [3]. Целью нашей работы является сравнительное изучение свойств аммиачных и натриевых гуматов. Объектом исследований были гуматы, полученные из торфа Таганского месторождения Томской области. Для извлечения гуматов применяли обработку растворами 1 н NaOH и 1 н NH4OH. В полученных гуматах мы определили: • содержание карбоксильных групп, • содержание гидроксильных групп, • элементный состав гуматов, • провели качественный анализ гуматов, • определили оптическую плотность методом Ик-спектроскопии. В результате проведенных нами исследований было показано значительное изменение выхода ГК NaOH, которое выше в среднем на 4%, чем ГК NH4OH. Было обнаружено более высокое содержание карбоксильных и гидроксильных групп по сравнению с литературными данными. Полученные гуматы сильно отличаются по своему составу, что скажется и на их свойствах. Литература 1. Орлов Д.С. Химия и охрана почв // Соровский образовательный журнал, 1996. №3. С. 28-32. 2. Физико-химические основы технологии торфяного производства / Под ред. Лиштвана И.И., Терентьева А.А., Базина Е.Г. и др. Минск, 1983. 232 с. 3. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере. М., 1993. №2. С. 6-27. 81 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НОВЫЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЭФЕДРИНОВЫХ АЛКАЛОИДОВ Исабаева М.Б.*, Ибраев М.К.**, Казербаева Б.Д.**, Фазылов С.Д.**, Газалиев А.М.** *Карагандинская государственная медицинская академия, Караганды **Институт органического синтеза и углехимии РК, Караганды E-mail: [email protected] В продолжение поиска физиологически активных веществ среди сероорганических производных эфедриновых алкалоидов [1] нами осуществлен синтез 1,3-тиазолидин-2-тионов (3,4). Cинтез осуществляли в две стадии: вначале действием хлористого тионила на хлоргидрат l-эфедрина и d-псевдоэфедрина в среде хлороформа получены хлоргидраты 1-фенил-1-хлор-2-метиламинопропана (1,2), которые далее введены во взаимодействие с сероуглеродом в присутствии щелочи в спиртовой среде. Целевые продукты (3,4) образуются с выходами 40-45 % соответственно. Ph Ph Cl S S NH HCl Me Me (1) Ph CS2, NaOH Cl N Me Me (3) Ph S S NH HCl Me (2) Me N Me Me (4) C целью доказательств строения продуктов (3,4) тиазолидинтионы были получены также встречным синтезом. Соединения (3,4) образуются при взаимодействии 2 моль сероуглерода с эфедрином (5) или псевдоэфедрином (6) в присутствии 3 моль едкого натра в жестких условиях (100°С, 4-6 часов). Преимуществом этого способа является одностадийность, так как исключается стадия получения хлорпроизводных (1, 2). Ph Ph OH S + 2 CS2 + 3 NaOH Me NH Me (5, 6) S Me N Me (3, 4) Тиазолидины (3,4) представляют собой светло-желтые кристаллические вещества, растворимые во многих органических растворителях. Состав и строение синтезированных соединений (3,4) подтверждено физикохимическими методами: ИК- и ЯМР 1Н-, ЯМР 13С-спектроскопией и данными элементного анализа. Литература 1. О.А. Нуркенов, А.М. Газалиев, М.Б. Исабаева, А.Б. Букеева, З.М. Мулдахметов // Вестник КарГУ, 2003, № 1(29), вып.2, С.27-37. 82 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗУЧЕНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ ЧИСТОГО МЕНТОЛАКТОНА Ишмуратов Г.Ю.*, Яковлева М.П.*, Ганиева В.А.*, Муслухов Р.Р.*, Попкова Т.Н.**, Гареева Г.Р.** *Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа, E-mail: [email protected] **БирГСПА, Бирск Установлено, что низкотемпературное (−70°С) восстановление ментолактона диизобутилалюминийгидридом протекает (в зависимости от температуры, соотношения реагентов, времени реакции и способа разложения) с образованием смеси ментолактола (2-изобутокси7S-изопропил-4-метил-2-оксепана), 2,6R-диметил-8-гидроксиоктан-3-она и полного ацеталя лактола (2-изобутокси-7S-изопропил-4-метил-2-оксепана), для каждого из которых подобраны условия преимущественного образования. Полученный ментолактол, а также его алкоголят алюминия вовлечены в реакцию олефинирования по Виттигу с С2-С6- и С16-алкилидентрифенилфосфоранами с выходом на целевые феромоны насекомых. Установлено, что метилидентрифенилфосфоран, генерированный из трифенилфосфониййодида с использованием в качестве основания бис(триметилсилил)амида натрия, также как и в случае применения н-бутиллития, в реакциях с ментолактолом и его алкоголятом выступает в качестве не олефинирующего, а восстанавливающего (до 3R,7-диметилоктан-1,6S-диола) реагента. 83 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ТРАНСФОРМАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ РИЦИНОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Ишмуратов Г.Ю., Шаяхметова А.Х., Шитикова О.В., Харисов Р.Я., Яковлева М.П., Толстиков Г.А. Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа E-mail: [email protected] Представлены результаты исследований, направленных на расширение синтетического потенциала доступной из касторового масла рицинолевой кислоты (1) с 12R-асимметрическим центром посредством окислительных трансформаций: озонолиза и дальней функционализации химически стабильной алкильной части (С-13 – С-18) ее молекулы. OH (CH2)7CO2H 1 R1O CH2 R1O CH R1O CH2 OH O CH3(CH2)5 = R1 (CH2)7C 2 Для упрощения структуры исходного субстрата, его производные были подвергнуты озонолитической фрагментации с выходом на оптически активные соединения: метиловый эфир 3R-гидроксинонановой кислоты (2), 1,3R-нонандиол (3), 3R-ацетокси-1- (4) и 3R-бензилокси-1- (5) нонанолы. OH 2 1. O3/CH2Cl2-MeOH (6 экв.) 2. NaBH4 OH + CH3(CH2)5 HO(CH2)8CO2Me 3 4 3:4=1:1 Функционализация алкильной части производных рицинолевой кислоты проведена с использованием фотохимической перегруппировки по Бартону нитритов, синтезированных из (4), (5) и 3R-нонанола (6). В результате получены нетрадиционный продукт 1,6-отщепления – 2-фенил-4-гексил-1,3-диоксан (7), и соединение с модифицированной алкильной частью – димер 6-нитрозо-3R-нонанола (8). OH i 2 Bu 2AlH (CH2)8OH CH3(CH2)5 5 TsCl Et3N OH OH (CH2)8OTs CH3(CH2)5 LiAlH4 7 6 1. O3/CH2Cl2-MeOH 2. NaBH4 84 3 + (CH2)7CH3 CH3(CH2)5 CH3(CH2)8OH 8 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ СПИРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗО[f]ХИНОЛИНА, СОДЕРЖАЩИХ ПРИРОДНЫЕ ФРАГМЕНТЫ Кадуцкий А.П., Козлов Н.Г., Однобурцев Б.А. Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси, Минск E-mail: [email protected] Производные бензо[f]хинолина обладают широким спектром биологической активности, что стимулирует синтез и изучение новых соединений этого класса. Ранее нами найдена простая и эффективная одностадийная методика синтеза различных 2-спиросочлененнных производных бензо[f]хинолина, основанная на каскадной гетероциклизации циклических β -дикарбонильных соединений и 2-нафтиламина в присутствии избытка формальдегида. С целью синтеза новых бензо[f]хинолинов ряд N-монозамещенных 2-нафтиламинов (III), содержащих в молекуле природные фрагменты или их аналоги, был впервые введен нами в трехкомпонентную конденсацию с формальдегидом и циклическими β -дикетонами ряда циклогександиона. Реакция осуществлялась кратковременным кипячением смеси реагентов в этиловом спирте. При этом, как и ожидалось, были получены спироциклические производные 1,2,3,4-тетрагидробензо[f]хинолина (IV) с выходами 70-90 %. R3 восстановительное аминирование R NH2 (I) R2 O R3 O R3 CH2O O R1 ( II ) R3 ( III ) NH R2 O N R2 O ( IV ) = Исходные вторичные амины (III) были получены восстановительным аминированием соответствующих карбонилсодержащих соединений (II) 2-нафтиламином (I) по известным методикам. Необходимо отметить, что помимо фармакологически активного частично гидриированного бензо[f]хинолинового ядра и введенного нами природного фрагмента R2, продукты спироциклизации (IV) содержат 2-азаспиро[5.5]ундекановую циклическую систему, являющуюся структурной основой группы природных алкалоидов (сибирин, нитрамин, нитрабирин и др.), выделенных из селитрянки сибирской (Nitraria sibirica Pall.). Строение всех синтезированных соединений подтверждено данными ЯМР 1Н, ЯМР 13С и ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. 85 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИМИКО-ФАРМАКОЛОГИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ ВАСИЛЬКА ШЕРОХОВАТОГО Кадырова Т.В., Краснов Е.А., Ермилова Е.В., Ларькина М.С., Каминский И.П. Сибирский государственный медицинский университет, Томск E-mail: [email protected] Василек шероховатый Centaurea scabiosa L, относящийся к роду Centaurea семейства Asteraceae, широко применяется в народной медицине как вяжущее, диуретическое, седативное, противовоспалительное средство, а также при малярии, желтухе, асците, лихорадке [1,2]. В результате проведенных нами фармакологических исследований было установлено, что экстракт в. шероховатого обладает выраженной противосудорожной активностью: в дозе 146 мг/кг он защищал от электросудорог 50% животных и обеспечивал при этом 100%-ную выживаемость. Кроме того, была установлена антиоксидантная и антигипоксическая активность экстрактов в. шероховатого. Широкий спектр фармакологического действия, очевидно, объясняется наличием в растении различных по химической природе и физиологической активности веществ: по литературным данным в растении присутствуют кумарины, флавоноиды, дубильные вещества, сапонины, хлорогеновая кислота, полиацетиленовые соединения и 4 полиеновых альдегида [2,4]. Нами в в. шероховатом обнаружены следующие группы БАВ: сесквитерпеновые лактоны (СЛ), флавоноиды, полисахариды, кумарины, дубильные вещества, фенолкарбоновые кислоты, сапонины и антрагликозиды. Присутствие в растении СЛ устанавливали на основании данных ИК-спектроскопии: интенсивная полоса поглощения С=О γ-лактонов в области 1750-1740 см-1 [3]. Из хлороформного экстракта методом колоночной хроматографии на силикагеле нами было выделено вещество, идентифицированное на основании спектральных данных как гроссгемин [3]. Для изучения полисахаридов (ПС) были получены фракции, содержащие водорастворимые ПС (ВРПС1 и ВРПС2), пектиновые вещества (ПВ), гемицеллюлозы А и Б (ГМ А и ГМ Б). Соотношение выхода фракций составило: ВРПС1: ВРПС2: ПВ: ГМ А: ГЦ Б=1:1:3.8:7.1:2.3. Мономерными единицами ПС являются глюкоза, галактоза, арабиноза, рамноза, глюкуроновая и галактуроновая кислоты. При исследовании полифенольного комплекса были идентифицированы четыре флавоноида (апигенин, байкалеин, кверцетин, рутин) и фенолкарбоновые кислоты (кофейная, хлорогеновая, феруловая, п-кумаровая). Количественное содержание флавоноидов в пересчёте на рутин составило 6.6±0.4 % . Таким образом, полученные данные свидетельствуют о перспективности исследования василька шероховатого как источника лекарственных средств. 1. 2. 3. 4. 86 Литература Перспективы выявления растений, содержащих сесквитерпеновые лактоны: Растительные подтрибы Centaurae O. Hoffm. сем. Asteraceae / К. С. Рыбалко, Д.А. Бакаин, Р.И. Евстратова и др. // Растит. Ресурсы, 1975. − Т.2, вып 11. – С. 131-144. Растительные ресурсы СССР / Под ред. П.Д. Соколова. С-Пб.: Наука, 1993. – 432 с. Рыбалко К.С. Природные сесквитерпеновые лактоны. – М: Медицина, 1978. - 320 с. Andersen A.B., Lam J., Wrarg P., Polyunsaturated compound of Centaurea scabiosa // Phytochemistry, 1977. – V.16. – Р. 1829-1831. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ И ОКИСЛЕНИЕ ТЕРПЕНОВЫХ СУЛЬФИДОВ Казаков П.Н., Тимшина А.В., Субботина С.Н., Рубцова С.А., Кучин А.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Актуальность в исследовании химии терпенов обусловлена их практической значимостью как доступного и возобновляемого сырья для получения лекарственных препаратов, пестицидов, душистых веществ и некоторых технически важных продуктов. Нами были синтезированы терпеновые сульфиды взаимодействием галогенпроизводных монотерпеноидов ментанового и борнанового ряда с сульфидом натрия по следующим схемам: Na2S S Cl Cl Na2S S Осуществлен синтез дитиоланов из вербенона: S HSCH2CH2SH BF3 * Et2O O S BF3 * Et2O HSCH2CH2OH O S Аналогично получены оксо- и дитиоланы ментона. Проведено окисление полученных соединений пероксидами и диоксидом хлора. 87 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 О СИНТЕЗЕ И НЕКОТОРЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ 4-(ФЕНИЛ-О-КАРБОРАНИЛ)- 3,4-ДИГИДРОКУМАРИНА Казанцев А.В.**, Изтлеуова Д.Т.**, Аксартов М.М.**, Хабаров И.А.**, Тулеуов Б.И.*, Адекенов С.М.* *Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева, д.4., факс: +7(3212) 433773, E-mail: [email protected] **Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Республика Казахстан, Караганды, ул. Университетская, 28, E-mail: [email protected] В последние годы внимание исследователей, работающих в области синтетической органической и биоорганической химии, сосредоточено на развитии и решении таких приоритетных задач, как поиск и создание новых веществ с заранее заданными практически полезными свойствами. В этом отношении весьма перспективными представляются исследования карборанилсодержащих производных кумарина, в которых теснейшим образом переплетены интересы органической и биоорганической химии. Тем более что в ряду природных и синтетических кумаринов выявлено значительное число веществ, обладающих физиологической и фармакологической активностью. Руководствуясь вышеизложенным, мы синтезировали 4-(фенил-о-карборанил)-3,4дигидрокумарины и исследовали его превращения. При этом установили, что фенил-окарбораниллитий (1), в отличие от обычных литийорганических соединений, реагирует с кумарином (2) региоселективно с образованием карборанилзамещенного дигидрокумарина (3), который при действии хлористого фенилдиазония в обычно применяемых условиях образует с высоким выходом гидразон (4). B10H10 C CPh PhC CLi B10H10 1 H3 O+ + O C6H5N2Cl O O 2 O 3 B10H10 C CPh NNHC6H5 O O 4 Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР 1Н и массспектров. 88 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 4-(ИЗОПРОПИЛ-ОКАРБОРАНИЛ)-3-ЭТОКСИКАРБОНИЛ-3,4-ДИГИДРОКУМАРИНА С ХЛОРИСТЫМ ФЕНИЛДИАЗОНИЕМ И ПИПЕРИДИНОМ Казанцев А.В.**, Изтлеуова Д.Т.**, Аксартов М.М.**, Хабаров И.А.**, Тулеуов Б.И.*, Адекенов С.М.* *Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева, д.4., факс: +7(3212) 433773, E-mail: [email protected] **Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Республика Казахстан, Караганды, ул. Университетская, 28, E-mail: [email protected] Ранее было показано [1], что 4-(R-о-карборанил)-3-этоксикарбонил-3,4-дигидрокумарины, образующиеся с высоким выходом при действии литий-о-карборанов на 3-этоксикарбонилкумарин, при взаимодействии с КОН и EtOH в этаноле легко превращаются в амбидентные резонансно стабилизированные аддукты, которые при обработке водными растворами минеральных кислот количественно образуют исходные дигидрокумарины, а при действии дистиллированной воды – 2-гидрокси-3-этоксикарбонил-4-(R-о-карборанил)бензо4Н-пираны. В настоящей работе продолжено исследование карборанилзамещенных дигидрокумаринов и показано, что 4-(изопропил-о-карборанил)-3-этоксикарбонил-3,4-дигидрокумарин (1) при действии хлористого фенилдиазония в обычно применяемых условиях образует с высоким выходом азосоединение (2). Последнее при перемешивании с эквимолярным количеством пиперидина в ТГФ при 20°С практически количественно превращается в аммониевую соль (3). CB10H10CPr-i-o o-i-PrCB10H10C COOC2H5 N NC6 H5 COOC2H5 C6H5 N2Cl O O O 1 NH O 2 o-i-PrCB10H10C N NC6H5 C OC2H5 O O H2+N O 3 Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР 1Н и массспектров. Литература 1. А.В. Казанцев, Е.А. Отращенков, М.М. Аксартов, К.М. Турдыбеков, В.И. Ямовой, С.М. Адекенов. // ЖОрХ, 2002.– Т.38. Вып.11. – С. 1691-1696. 89 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ НОВЫХ АЛКАЛОИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 3-ФЕНИЛ-5МЕРКАПТО-1,3,4-ТИАДИАЗОЛ-2-ТИОНА Казербаева Б.Д., Ибраев М.К., Газалиев А.М. Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганды E-mail: [email protected] Характер и степень биологической активности определяются строением и природой функциональных групп в молекуле. Кроме того, как известно, пространственное строение молекулы часто является причиной, оказывающей решающее влияние на ее физиологическую активность и расположение атомов и групп в пространстве может привести к резкому изменению биологических свойств. В этом плане представляет интерес присоединение к тиольной группе 5-меркапто-3-фенил-1,3,4-тиадиазол-2-тиона оптически активных молекул природных соединений, в частности, алкалоидов анабазин и цитизин, известных в медицине своими уникальными аналептическими, фунгицидными и антибактериальными свойствами. В продолжение изучения взаимосвязи «структура-биологическая активность» нами проведено взаимодействие 5-меркапто-3-фенил-1,3,4-тиадиазол-2-тиона (1) с акриламидом и его N-замещенными аналогами, получаемых ацилированием хлорангидридом акриловой кислоты соответствующего амина (алкалоида). δ− N N S S SH O δ+ CH2 CH C N N N S S (1) N = -NH2 (2); O O S CH2 CH2 C N (5-8) N N (3); N (4); N O (5); N (6) N Синтез проводили по схеме Михаэля в среде абсолютного этилового спирта и нагревании реакционной смеси до 40-50 °С. Реакция протекает по механизму нуклеофильного присоединения по β-углеродному атому двойной связи, находящегося в сопряжении с карбонильной группой. Состав и строение синтезированных соединений (2-6) доказаны методами ИК-, ЯМР 1 Н-спектроскопии и данными элементного анализа. 90 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПИНЦЕТООБРАЗНЫЕ И РАЗВЕРНУТЫЕ БИЯДЕРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ДИТЕРПЕНОИДА ИЗОСТЕВИОЛА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Катаев В.Е.*, Стробыкина И.Ю.*, Ковыляева Г.И.*, Корочкина М.Г.*, Милицина О.И.*, Альфонсов В.А.*, Федорова О.В.**, Валова М.С.** Русинов Г.Л.**, Зуева М.Н.***, Мордовской Г.Г.***, Толстиков А.Г.**** *Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань **Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург ***Свердловское областное HПО «Фтизиопульмонология», Екатеринбург ****Институт технической химии УрО РАН, Пермь E-mail: [email protected] Взаимодействием дитерпеноида изостевиола (энт-16-оксобейеран-19-овая кислота) с дигалогеналканами или его хлорангидрида с диолами, аминоспиртами и диаминами получены биядерные структуры, в которых два изостевиольных фрагмента соединены по карбоксильным функциям спейсерами различного строения. По данным рентгеноструктурного анализа и метода дипольных моментов, некоторые из синтезированных биядерных соединений в кристалле и разбавленных растворах существуют в виде пинцетообразных структур с внутримолекулярными полостями. X X H ( CH 2 ) O n O O O C Y-R -Y C C-X= C=O, CH-OH, C=NOH Y = O; N; R= (CH2)n; (CH2)2O(CH2)2; C6H4 H O O C O OH H O O C n = 1, 4, 6, 8 Показано, что изостевиол и некоторые его производные моно- и биядерного строения транспортируют через жидкую хлороформную мембрану пикраты аминокислот, а также проникают в мембраны клеткок инфузории Paramecium candatum, изменяя ее дипольный потенциал. Взаимодействием 16-гидроксиизостевиола с хлорангидридами двухосновных карбоновых кислот синтезированы соответствующие диэфиры. Структура этих биядерных соединений зависит от длины полиметиленового спейсера, соединяющего изостевиольные фрагменты, и меняется от пинцетообразной до псевдокатенановой и далее до развернутой. Показано влияние структуры соединений на их способность к селективному транспорту катионов Fe(III) через жидкую хлороформную мембрану и противотуберкулезную активность, которая у диэфира на основе изостевиола и себациновой кислоты одинакова с активностью препарата первого ряда «Пиразинамид». Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 04-03-32133, 04-0332063). 91 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ НОВЫХ ХИРАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ ДЛЯ АСИММЕТРИЧЕСКОГО СУЛЬФОКСИДИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ МОНОТЕРПЕНОВ Климова Е.А., Курбакова С.Ю., Комарова Н.И., Корчагина Д.В., Волчо К.П., Салахутдинов Н.Ф. Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] Хиральные сульфоксиды являются важным классом органических соединений, находящим широкое применение в асимметрическом синтезе, ряд хиральных сульфоксидов проявляет высокую биологическую активность. Одним из самых простых и эффективных способов получения хиральных сульфоксидов является асимметрическое металлокомплексное окисление сульфидов в присутствии получаемых in situ комплексов ионов ванадия с хиральным основанием Шиффа, в качестве окислителя используется водная перекись водорода. Эти комплексы применяются в каталитических количествах ~1%, реакции проводятся в присутствии атмосферного воздуха. Основным недостатком этой системы является отсутствие необходимой библиотеки лигандов. В последнее время терпеноиды все чаще рассматриваются как перспективные источники хиральности для синтеза оптически чистых соединений и, в частности, лигандов для металлокомплексного асимметрического синтеза. В настоящей работе мы синтезировали ряд новых лигандов (хиральных оснований Шиффа), подходящих для использования в окислительной системе с ацетилацетонатом ванадия, на основе распространенных монотерпенов (+)-3-карена, (+)- и (−)-α-пиненов. O N S C Cl O O Cl O S O N O H N O O O N Boc2O O DMAP Na2SO3/H2O OH MeONa CHO N NH2 OH OH OH MeOH NH2 COOMe LiAlH4 O O NH COOMe CF3COOH OH CHO NH2 OH N MeOH OH OH Проверка эффективности применения новых лигандов для асимметрического сульфоксидирования в присутствии ионов ванадия проводилась на примерах как простых модельных сульфидов (тиоанизола), так и некоторых полифункциональных гетарилсульфидов. Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (гос. контракт № 02.434.11.2026). 92 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ГЛИКОЗИДЫ РАСТЕНИЯ Stevia rebaudiana Bertoni Ковыляева Г.И., Бакалейник Г.А., Стробыкина И.Ю., Губская В.П., Шарипова Р.Р., Альфонсов В.А., Катаев В.Е. , Толстиков А.Г.* Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань *Институт технической химии УрО РАН, Пермь E-mail: [email protected] Из растения Stevia rebaudiana Bertoni выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы содержащиеся в нем 5 гликозидов – стевиозид, стевиолбиозид, ребаудиозиды А, В и С, имеющие общий агликон − дитерпеноид стевиол (энт-13-гидроксикаур-16-ен-19карбоновая кислота). Методом ВЭЖХ установлено относительное содержание этих гликозидов в разных образцах растительного сырья отечественного происхождения (Воронеж, Крым). 2 OR Me Me CO2R CH2 1 Stevioside R1 = G R2 = G G Steviolbioside R1 = H R2 = G Rebaudioside А R1 = G R2 = G G G Rebaudioside В R1 = H R2 = G Rebaudioside С R1 = G R2 = G стевиол G G G G Rh Сопоставление полученных нами данных о содержании гликозидов (8-9 % из расчета на 100 г. сухого листа растения) с литературными данными (10-20 % из расчета на 100 г сухого листа) [1,2], позволяют сделать вывод о том, что даже в условиях средней полосы России можно культивировать растение Stevia rebaudiana Bertoni с достаточно высоким содержанием сладких гликозидов. Выделяемые гликозиды представляют собой перспективную платформу для создания новых лекарственных форм уже известных фармаконов [3]. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 04-03-32133, 04-0332063). Литература 1. H.C. Makapugay, N.P.D. Nanayakkara, A.D. Kinghorn // J.Chromatogr., 1984. – Vol.283. – P. 390-395. 2. N.Bondarev, O.Reshetnyak, A.Nosov Plant Sci., 2001. – Vol. 161. – P. 155-163. 3. Т.Г.Толстикова, А.О.Брызгалов,И.В.Сорокина и др. // Доклады АН, 2005. – Т.403. – №2. – С. 274-276. 93 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АКРИЛОИЛЦИТИЗИНА С ГИДРАЗИДОМ N-БЕНЗОИЛГЛИЦИНА Кожина Ж.М., Ибраев М.К., Газалиев А.М., Фазылов С.Д. Институт органического синтеза и углехимии, Караганды E-mail: [email protected] Химическая модификация разнообразных по структуре природных веществ, продуцируемых растениями, в частности алкалоидов, является одним из перспективных направлений в поиске новых антибактериальных и противотуберкулезных средств. Как известно, алкалоиды в растениях преимущественно находятся в виде комплексов с белками, пептидами и аминокислотами [1,2]. В плане изучения биологических свойств представляет интерес сочетание молекул алкалоидов с биофрагментами аминокислот. В данной работе представлены результаты изучения реакции взаимодействия акрилоилцитизина (1) с гидразидом N-бензоилглицина (2) в спиртовой и в водно-спиртовой средах. Акрилоилцитизин (1) и гидразид N-бензоилглицина (2) были получены по стандартным методикам [3,4]. Продукт реакции N-(2-оксо-2-(2-(3-оксо-(цитизин-1-ил)пропил)гидразинил)этил)бензамид (3) образуется с наибольшим выходом в спиртовой среде при длительном нагревании реакционной смеси. N C CH CH2 O N O O C NH CH2 C NH NH2 O + (2) (1) O O N C N O CH2 CH2 NH NH C CH2 NH C O (3) Соединение (3) представляет собой порошкообразное вещество, выход которого составляет 65%. Состав и строение соединения (3) подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии. 1. 2. 3. 4. 94 Литература К.Т. Порошин, С.Б. Давидянц, В.К. Буриченко, Л.В. Булгакова // Докл.АН Тадж.ССР, 1964. Т.7. №.2. С.25-27. Якубке Х.Д., Ешкайт Х. Аминокислоты, пептиды, белки. М.:Мир, 1985. 456 с. М.К. Ибраев, Д. М. Турдыбеков, С.Д. Фазылов, К.М. Турдыбеков, А.М. Газалиев, М.Ж. Журинов // Вестник КазНУ, 2003, № 4 (32), С. 13-16. Ж.М. Кожина, М.К. Ибраев, С.Д. Фазылов, А.М. Газалиев. 1 Форум «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2005. С. 46-47. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НОВЫЕ ДИТЕРПЕНОИДЫ ИЗ БУРОЙ ВОДОРОСЛИ Dictyota dichotoma Колесникова С.А., Калиновский А.И., Фёдоров С.Н., Стоник В.А. Тихоокеанский институт биоорганической химии ДВО РАН, Владивосток E-mail: [email protected] Низкомолекулярные вторичные метаболиты морских бурых водорослей отличаются разнообразием химических структур и, как правило, являются биологически активными веществами. Спектр проявляемых ими биологических и фармакологических свойств включает в себя бактерицидное, противогрибковое, инсектицидное, противоопухолевое и противовирусное действия [1]. Нами впервые был исследован этанольный экстракт дальневосточной бурой водоросли Dictyota dichotoma, собранной в бухте Троица на МЭС ТИБОХ ДВО РАН в августе 2004 г. Сочетанием методов колоночной хроматографии и ВЭЖХ на прямой фазе были выделены два новых дитерпеноида (1,2) и известные для D. dichotoma дитерпеноиды изопахидиктиол А (4) [2], пахидиктиол А (5) [3] и сесквитерпеноид аксенол (3) [4]. Впервые из данного вида водоросли был также выделен природный углеводород пентадекан (6). 20 1 H109 H 8 5 H 19 4 11 18 H H HO 4 1 17 15 16 H H HO 5 H H OH 2 3 H3C 6 CH3 6 Структуры и стереохимия соединений 1 и 2 были установлены на основе данных одномерной и двумерной ЯМР-спектроскопии (1H и 13C ЯМР, 1H-1H COSY, DEPT, HSQC, HMBC и NOESY), масс-спектрометрии и оптического вращения. Установлено, что соединение 1 является новым стереоизомером серрулатанового дитерпеноида (1S,4R,11S)-эрогоргиаена [5], ранее выделенного из горгонарии Pseudopterogorgia elisabethae и обладающего значительной противотуберкулезной активностью. Для энт-эрогоргиаена (1) была определена 1R,4S,11R абсолютная стереохимия. Соединение 2 является новым (+)-1,5-цикло-5,8,9,10-тетрагидроэрогоргиаеном и содержит ранее не описанную трициклическую дитерпеноидную систему. Для соединения 2 установлены 1R*, 4S*, 5S*, 9S*, 10S* относительные конфигурации асимметрических центров. Было показано, что аксенол (3) и пахидиктиол А (5) проявляют умеренную цитотоксическую активность по отношению к опухолевым клеткам THP-1, SNU C-4, Hela, а также мышиным эпителиальным клеткам JB6 Cl 41. Литература 1. D.J. Faulkner // Nat. Prod. Rep., 2002. № 19. P. 1-48. 2. R. Duran et al. // Tetrahedron, 1997. № 53. P. 8675-8688. 3. D.R. Hirschfeld et al. // J. Am. Chem. Soc., 1973. № 95. P. 4049-4050. 4. S. De Rosa et al. // Phytochemistry, 1994. V. 37. P. 1327-1330. 5. H.M.L. Davies, A.M. Walji // Angev. Chem. Int. Ed., 2005. № 44. P. 1733-1735. 95 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ ПОЛИПРЕНИЛАМИДА ХЛОРИНА е6 Королева А.А., Карманова Л.П., Белых Д.В., Кучин А.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Хлорин е6 и его производные успешно применяются в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии раковых заболеваний. Модификация хлорина е6 полипренильным заместителем может оказаться перспективной, поскольку полиизопреноиды, согласно многочисленным исследованиям, проявляют физиологическую активность, участвуя в процессах биосинтеза на клеточном уровне. Предполагается, что полиизопреноидный фрагмент будет играть роль вектора для обеспечения направленной доставки порфиринового соединения к клеткам-мишеням и проводить корреляцию иммунного статуса. В данной работе впервые предпринята попытка синтеза пренилированного хлорина е6. Взаимодействие метилфеофорбида (а) с N-полипренилэтилендиамином по реакции нуклеофильного замещения привело к образованию 13-N-(аминоэтил)-N-полипрениламида15,17- диметилового эфира хлорина е6. NH N NH PPre HN N CO2CH3 CH2 NH CO2CH3 N NH2 N THF, 50 oC O CO2CH3 PPre HN C CO2CH3 N O CH2 NH2 ω α cis trans 1 3 PPre = 2 m 3 2 4 1 Для бетулапренолов m=3-5, для полипреноловиз ДЗ ели m=11-15 Синтез N - полипренилэтилендиамина проведен по схеме: b, c a PPre OH PPre C O NH PPre NH NH PPre PPre H NH2 а – MnO2, гексан, 60оС; в – этилендиамин, абс. бензол; с – NаBH4, этанол. Структура полипрениламида хлорина е6 доказана спектральными методами. Скрининг физиологической активности полученного соединения с большой долей вероятности прогнозирует фотосенсибилизирующие, радиопротекторные и противоопухолевые свойства. 96 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ ДИТЕРПЕНОИДА ИЗОСТЕВИОЛА С АЦЕТИЛХОЛИНОВЫМ ФРАГМЕНТОМ Корочкина М.Г., Данилова Н.В., Ковыляева Г.И., Катаев В.Е., Стробыкина И.Ю., Ланцова А.В., Зобов В.В., Резник В.С. Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань E-mail: [email protected] Дитерпеноид изостевиол, выделяемый из растения Stevia rebaudiana Bertoni, обладает разноплановой биологической активностью (антигипертензивный и гипотензивный эффекты, ингибирование окислительного фосфорилирования и др.) [1], обусловленной, по нашему мнению, липофильным углеводородным скелетом специфической энт-бейерановой геометрии и наличием карбоксильной и кетонной групп. Для придания изостевиолу водорастворимости и возможному появлению новых свойств в молекулу был введен ацетилхолиновый фрагмент. Целевые соединения были получены с выходами 60-80 % взаимодействием галоидных алкилов с аминоэфиром изостевиола, полученным по реакции изостевиоил хлорида с N,N-диметиламиноэтанолом. Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК, спектроскопии 1Н ЯМР и масс спектрометрии. Структура аминоэфира изостевиола установлена методом РСА. O C(O)OH 1. SOCl2 2. (CH3)3NCH2CH2OH 3. RHal O COCH2CH2N(CH3)2R Hal O Присоединение к изостевиольному каркасу ацетилхолинового фрагмента закономерно перевело изостевиол из класса малотоксичных веществ в класс умеренно токсичных веществ (ЛД50 = 60-75 мг/кг). Неожиданным оказалось то, что у производных изостевиола с ацетилхолиновым фрагментом во всем диапазоне исследованных доз полностью отсутствовали симптомы специфической антихолинэстеразной активности в отношении периферической нервной системы (судороги, повышенное слюноотделение). Это позволяет предположить, что синтезированные соединения преодолевают гематоэнцефалический барьер и влияют на центральную нервную систему, что является достаточно редким случаем для соединений, имеющих кватернизованный атом азота. Для подтверждения данной гипотезы требуются дополнительные эксперименты. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 04-03-32133). Литература 1. K.-L.Wong, P.Chan, H.-Y.Yang et al, Life Sci., 2004, 74 (19), 2379-2387. 97 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОЛИФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РОДА Sedum И ИХ БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ Корулькин Д.Ю., Абилов Ж.А. Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы E-mail: [email protected] Широкий спектр биологической активности и малая токсичность полифенольных соединений, отсутствие аллергизирующих и кумулятивных свойств этих соединений ставят их в ряд наиболее перспективных для практического использования в медицине, сельском хозяйстве, кожевенной и пищевой промышленности. Изучение химического состава дикорастущих лекарственных растений тем более актуально, что Казахстан является богатейшим источником растительных ресурсов, а практической медициной и народным хозяйством используется лишь малая часть этих ресурсов. Исследования химического состава растений рода Sedum (очиток) и опыт использования различных видов этого растения в народной медицине разных стран в качестве противоопухолевого, противовоспалительного, радиозащитного, сосудорасширяющего, ранозаживляющего, гипотензивного и других средств свидетельствуют о перспективности данного исследования и целесообразности введения растений рода Sedum в официнальную медицину. К настоящему времени в той или иной степени изучен химический состав 92 видов Sedum. В составе этих растений описаны алкалоиды, амино-, карбоновые одно- и двухосновные, окси- и фенолокислоты, углеводы, флавоноиды, кумарины, фенолы в свободном виде и в виде соответствующих гликозидов, терпены и алканы. Большинство идентифицированных соединений оказались эффективными биологически активными веществами, поэтому виды Sedum со времен Гиппократа применяются в народной медицине для лечения различных заболеваний. Так, в гомеопатии в качестве гипотензивного средства используется S. acre, настой и сок травы которого ускоряют свертывание крови, сужают сосуды и стимулируют работу сердца. Аналогичны по активности настои травы S. aizoon. Описана серия биостимулирующих фитопрепаратов типа Biosed из водного экстракта S. maximum. В народной медицине Sedum применяется для лечения эпилепсии, ожогов, болезней печени, воспалений верхних дыхательных путей, при геморрое, раке кожи, при лечении бородавок, гнойных ран, малокровии, в качестве средства для лечения нефритов и лихорадки. Настой травы S. telefium и S. hispanicum используется тибетской медициной при раке кожи, для лечения старых мозолей, долго незаживающих ран. Таким образом, из приведенного краткого обзора по биологической активности некоторых видов Sedum видна их широкая терапевтическая эффективность, а отсюда следуют актуальность их изучения и практический интерес к этим группам природных соединений. 98 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Primula macrocalyx Bge. Косенкова Ю.С.*, Половинка М.П.**, Корчагина Д.В.**, Комарова Н.И.**, Салахутдинов Н.Ф.** *Новосибирский государственный университет им. Ленинского комсомола, Новосибирск E-mail: [email protected] **Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, Новосибирск Primula macrocalyx Bge. (семейство Primulaceae) является редким растением флоры Алтая. В народной медицине широко используется при лечении бронхолегочных заболеваний, подавляет развитие опухолей и излечивает заболевания крови. В то же время химический состав Primula macrocalyx Bge. не изучен, поэтому выделение и установление строения отдельных компонентов с последующими испытаниями на биологическую активность является актуальной задачей. Для отделения суммы липофильных веществ надземную часть растения экстрагировали настаиванием с гексаном. Последующий экстракт ацетоном содержит, по данным ВЭЖХ, одно основное вещество, которое было выделено нами из хлороформного извлечения ацетонового экстракта посредством многократной колоночной хроматографии на силикагеле и препаративной хроматографии на обращенной фазе (LiChrosorb RP-18). Соединение 1 является макроциклическим полифенолом, его строение было установлено с помощью спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Анализ литературы показал, что соединение 1 – риккардин C – ранее выделялось исключительно из бриофитов (печеночников) [1] и обладает цитотоксической активностью [2]. Из экстракта корней Primula macrocalyx Bge. четыреххлористым углеродом были выделены вещества 2 и 3. Соединение 2 ранее выделялось из Primula auricula и, по литературным данным, обладает бактериостатическим действием [3]. O H3CO O OH HO HO HO O 1 OH OCH3 OCH3 2 3 Работа выполнена при финансовой поддержке СО РАН (Лаврентьевский конкурс молодежных проектов СО РАН 2006 г). Литература 1. Y. Asakawa, R. Matsuda, Phytochemistry, 1982, 21, P. 2143-2144. 2. Tetrahedron Lett., 1988, 29,39, P. 5039-5040 3. Биоактивные вещества растительного происхождения. М: Наука, 2001. 99 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОДХОДЫ К СОЗДАНИЮ УГЛЕРОДНОГО ОСТОВА ЭЛЕУТЕЗИДОВ Краснослободцева О.Ю.*, Валеев Ф.А.*, Салихов Ш.М.*, Шарипов Б.Т.*, Толстиков Г.А. ** *Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа; Е-mail: [email protected] **Институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск, Е-mail: [email protected] Эффективной операцией, завершающей создание углеродного кора в синтезе элеутезидов, является конденсация в десятичленный цикл терминальных ацетиленовой и альдегидной функциональных групп боковых цепей в производном ментана [1]. Наши первоначальные попытки внутримолекулярной циклизации ацетилен-альдегида 2, полученного из (+)-δ-кадинола 1 в 9 [2] стадий OSiMe3 оказались малоэффективны. O С целью увеличения гибкости замы- HO H каемых цепей мы получили производное 4 CHO для последующего изучения циклизации ацетилен-альдегида, полученного озонолиH OSiMe3 зом двойной связи. 2 1 Другой путь – раскрытие тетрагидрофуранового цикла. Так, расщепление С-ОOH OH связи в соединении 5 действием трифторO O ацетилтрифлата 6 [3] неожиданно привело к ClMg или образованию карбоновой кислоты 7. БлокиH H рование гидроксильной группы изопропеCHO нилацетатом превращает ацетат 9 в инертное BrZn H H OH по отношению к трифторацетилтрифлату 4 3 соединение. OH O O O CF3 S O H CN H COOH HO O C CF3 6 H CHCl3 H CO2Et OH OAc O CN CO2Et 8 O O CF3 S O H CO2Et 7 5 H CN O C CF3 O OAc H CN H CHCl3 CO2Et 9 Литература 1. K.C. Niсolaou, J.-Y. Xu, Kim S., T. Ohshima, S. Hosokawa, J. Pfefferkorn // J. Am. Chem. Soc., 1997. V. 119. N. 46. P. 11353 - 11354. 2. Г.А. Толстиков, А.М. Кунакова, И.П. Цыпышева, Ф.А. Валеев // Известия АН. Сер. хим. 2001, №9. С. 1618 - 1620. 3. T.R. Forbus, Jr., S.L. Taylor, J.C. Martin // J.Org.Chem., 1987. №52. P.4156-4159. 100 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НЕПОЛЯРНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ЭКСТРАКТОВ ЗВЕРОБОЯ ПРОДЫРЯВЛЕННОГО Кукина Т.П.*, Баяндина И.И.**, Покровский Л.М.* * Новосибирский институт органической химии СО РАН, Новосибирск ** Центральный Сибирский ботанический сад СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] Зверобой Hypericum L. различных видов издавна применяется в народной и научной медицине благодаря широкому спектру физиологического действия, тем не менее исследование неполярных липидов в основном сводилось к изучению компонентов эфирного масла [1-4], несмотря на возросший интерес к масляным экстрактам сырья зверобоя, демонстрирующим высокую ранозаживляющую активность, сравнимую с лучшими официнальными препаратами [5]. Масло, как экстрагент, извлекает из сырья в основном малополярные липидные компоненты, многие из которых вносят вклад в физиологическую активность полученного препарата. Поэтому детальное изучение малополярных липидов является актуальной задачей в связи с постоянным совершенствованием аналитических возможностей исследователей. Продолжая исследование малополярных компонентов экстрактов Hypericum perforatum L. [6-8], мы детально изучили при помощи хроматомасс-спектрометрического анализа компонентный состав экстрактов, полученных путем применения наименее полярных экстрагентов – петролейного эфира (т. кип. 40-70 ºС) и метил-трет-бутилового эфира. ХМ-спектры записаны на приборе Hewlett Packard G 1800A, состоящем из газового хроматографа HP 5890 серии II и масс-селективного детектора HP 5971. Колонка 30 м × 0,25 мм × 0,25 мкм с сорбентом HP-5MS. В ходе пробоподготовки экстракты, полученные из трех образцов сырья, делили на кислые и нейтральные компоненты путем общепринятой процедуры омыления. Нейтральные компоненты вводились в хроматограф без дополнительной этерификации. Кислые компоненты метилировали диазометаном, контролируя полноту реакции при помощи ТСХ. В результате исследования 24 кислых и 7 нейтральных компонентов, составляющих суммарно до 50% от веса соответствующих экстрактов и до 2.0-2.5 % от веса использованного сырья, идентифицированы впервые. Идентификация соединений, отсутствующих в базе данных масс-спектров органических веществ, продолжается. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Литература Г.М.Китанов, К.Ф.Блинова // Химия природн. соедин., 1987. №2. С. 185-203. American herbal pharmacopoeia and therapeutic compendium. St. John’s wort. Hypericum perforatum L. Quality control, analytical and therapeutic monograph – Santa Cruz: American Herbal pharmacopoeia TM, 1997. 32 p. K.H.Baser, T. Ozek, H.R. Nuriddinov, B.Demirci // Химия природн. соедин., 2002. №1. С. 43-45. S.Erken, H.Malyer, F. Demirci, B. Demirci, K.H.Baser // Химия природн. соедин., 2001. №5. С. 370-373. Е. Георгиев // Научни трудове Висш институт по хранителна и вкусова промишленост. Пловдив, 1985. Т.32. №1. С.251-256. И.И.Баяндина, Т.П.Кукина // International conference on natural products: chemistry, technology and medicinal perspectives. Алматы, 2003. С. 46. I.I.Bayandina T.P.Kukina // «2nd International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances (ICNPAS-2004)» Book of Abstracts, Novosibirsk, 2004. P.53. И.И.Баяндина, Т.П.Кукина // Новые достижения в химии и химтехнологии растительного сырья. II Всероссийская конференция. Барнаул, 2005.С. 583-585. 101 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОЛИПРЕНОЛЫ НЕКОТОРЫХ БАЗИДИАЛЬНЫХ ГРИБОВ Кукина Т.П.*, Горбунова И.А.**, Баяндина И.И.** * Новосибирский институт органической химии СО РАН, Новосибирск ** Центральный Сибирский ботанический сад СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] Полипренолы – полиненасыщенные алифатические разветвленные спирты регулярного строения, содержащиеся в природном сырье растительного происхождения обычно в виде смеси изопренологов брутто-формулы H(С5H8)nOH, где n чаще всего составляет от 6 до 20. Полипренолы и их 2,3-дигидропроизводные – долихолы обнаружены в различных органах растительных и животных организмов. Содержание полипренолов колеблется в разных источниках выделения от 10-7 до 2% для полипренолов и от 10-7 до 10-2 % для долихолов. Полипренолы и долихолы вызывают пристальный интерес ученых всего мира, т.к. проявляют разнообразные виды физиологической активности при почти полном отсутствии побочных эффектов. Для полиизопреноидов различных классов характерны следующие виды физиологической активности: противоязвенная, гипотензивная, антитромбозная, противоопухолевая, андренергическая, ранозаживляющая, гепатопротекторная и гепаторепарационная, иммуномодулирующая, растворение желчных камней. Известно, что наиболее богатыми источниками полипренолов являются зеленые части растений, сведения об обнаружении полипренолов в лишайниках и грибах отрывочны и малочисленны [1,2]. При этом полипренолы базидиальных грибов практически не изучены [3,4], несмотря на широкий интерес к лечебным и диетическим свойствам грибов [5-8]. При помощи методики, разработанной и примененной при исследовании полипренолов и долихолов растений, мы определили содержание, соотношение свободной и ацетилированной форм и компонентный состав полипренолов в экстрактах некоторых базидиальных грибов. Нами исследованы некоторые виды семейства трихоломовых, болетовых, а также порядка афиллофоровых и дождевиковых. Наиболее богаты полипренолами грибы семейства трихоломовых, их содержание достигает 100 мг на килограмм сырой биомассы плодовых тел гриба. Длина полиизопреноидной цепи составляет от 14 до 21 изопреновых единиц, ацетилированная форма преобладает над свободной. Очевидна необходимость более широкого изучения полипренолов грибов для разработки лекарственных средств и пищевых добавок с широким спектром физиологической активности. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 102 Литература T.Rezanka, V.M. Dembitsky // Phitochemistry. 1993. V. 34. P. 1335-1339. K.J.Stone, P.H.W. Butterworth, F.W. Hemming // Biochem. J., 1967. V.102. P. 443-451. T.P.Kukina, I.A.Gorbunova, I.A.Bayandina // Int. J. of Medicinal Mushrooms, 2005. V.3. P. 425-426. И.И.Баяндина, И.А.Горбунова, Т.П.Кукина // Успехи медицинской микологии. Т.5. М.: Национальная академия микологии, 2005. C.195. В.Г.Бабицкая, В.В.Щерба // Прикл. биохим. и микробиол., 2002. Т.38. №3. С. 169-173. А.Г.Лобанок, В.Г.Бабицкая, Л.В.Пленина и др. // Прикл. биохим. и микробиол., 2003. Т.39. №1.С. 69-73. V.G.Babitskaya, N.A.Bisko, V.V.Scherba, N.Y.Mitropolskaya // Int. J. of Medicinal Mushrooms. 2003. V.5. №3. P. 301-305. V.G.Babitskaya, N.A.Bisko, V.V.Scherba et al. // Int. J. of Medicinal Mushrooms, 2004. V.6. №4. P. 310-314. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НАКОПЛЕНИЕ, СТАБИЛИЗАЦИЯ И РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСИДОВ ПРИ ОЗОНОЛИЗЕ ВЕРБЕНОНА Куковинец О.С.*, Зверева Т.И.*, Кабальнова Н.Н.**, Спирихин Л.В.**, Фролова Л.Л.***, Кучин А.В.*** *Башкирский государственный университет, Уфа **Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа ***Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Изучение озонолиза α,β–непредельных кетонов показало, что он сопровождается дополнительным уменьшением углеводородной цепи. Аналогичный результат получен нами при озонолизе бициклических енонов, в том числе вербенона (1). Кинетические исследования реакции озонолиза соединения (1) и анализ продуктов реакции показали, что существенное влияние на выход получающейся 2,2-диметил-3-ацетилциклобутанкарбоновой кислоты (2) оказывает растворитель, в котором проводится реакция, что является следствием различной стабилизации образующихся в результате озонолиза пероксидов. Обсужден механизм происходящих превращений при повышении температуры в отсутствии восстановителя. O O O3/MeOH O CH+OO- + -O O Б O O H3CO O- O O O А, Б CD2Cl2 -70°C OCH3 20°C OH OOH C OCH3 O OOH OCH3 O O O O O O OOH CH 20°C O CH O O O MeOH -70°C CHO O OCH3 2 O H OH O O -CH3OH CHO -O 2 HOO MeOH -70°C Б CHO А 1 А O O3 2 -70°C O CH CH C В результате выполненных исследований оптимизирован метод получения ключевого синтона для виноградного мучнистого червяца – кетокислота (2). Соединение (2) переведено в феромон последовательными реакциями: метилирования, метиленирования, восстановления и ацетилирования. 103 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МОДЕЛЕЙ ЛИГНИНА НА ОСНОВЕ ФЕНИЛПРОПАНОВЫХ СТРУКТУР Куприянович Ю.Н.*, Медведева С.А.*, Рохин А.В.** *Иркутский институт химии СО РАН, Иркутск **Иркутский государственный университет, Иркутск E-mail: [email protected] Макромолекулярные аналоги природного лигнина были синтезированы в условиях ферментативного окисления фенольных субстратов – фенилпропановых соединений, являющихся мономерными предшественниками лигнина в растениях. Динамику процесса полимеризации моделировали с использованием bulk и end-wise методов синтеза. Bulk-полимеры получали при однократном добавлении мономера, end-wise-полимеры – при постепенном добавлении субстрата. Для синтеза дегидрополимеров использовали ферментативную систему лакказа-кислород. Были определены оптимальные условия действия фермента (лакказа из Trametes versicolor) и некоторые каталитические характеристики. Константы Михаэлиса (КМ) для выбранных субстратов (α-гваяцилпропанол, феруловая кислота, эвгенол) составили 2,2·10-4 М, 1,65·10-4 М, 1,27·10-4 М соответственно, а КМ для наиболее специфичного субстрата – сирингалдазина – 3,5·10-7 М. Таким образом, все фенольные субстраты являются достаточно реакционоспособными и имеют один порядок значений КМ. Синтез полимеров был выполнен при рН 5,6. В ЯМР 13С спектрах всех полимеров, наряду с сигналами высокомолекулярной компоненты присутствуют сигналы димерных соединений. Для ароматического кольца 5-5’ дигваяцилпропанола (I) характерно наличие сигналов с м.д. 152,37; 144,77; 136,85; 133,27; 117,06; 109,92, соответствующих атомам С3, С4, С1, С5, С6, С2. В спектрах как bulk, так и end-wise полимеров присутствуют сигналы С=О кето- групп, а также сигналы кислых групп в области 180-168 м.д. Для продуктов окисления эвгенола сигналы с м.д. 147,90; 141,96; 130,14; 126,11; 123,02; 111,18, соответствующие атомам С3, С4, С1, С5, С6, С2 ароматического кольца 5-5’ диэвгенола (II), присутствуют в спектре bulk-полимера, в то время как end-wise полимер обладал плохой растворимостью и зафиксировать наличие димера не удалось. Димерная составляющая в спектрах полимеров феруловой кислоты представлена в основном дилактоном феруловой кислоты (III), причем его содержание выше в случае bulk полимеризации. HO OCH3 CH2 H3C n HO 1 O 2 6 O 5 4 3 OCH3 OCH3 O n O O n O H3CO OH I II n III По-видимому, на первом этапе полимеризации происходит формирование наиболее кинетически выгодного димерного продукта. По данным количественных спектров ЯМР 13С и 1Н, дальнейшее наращивание полимерной цепи происходит за счет образования Сар-О-Сар связей в случае эвгенола и гваяцилпропанола и Сар-Сар связей в случае феруловой кислоты. 104 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СУХИХ ШРОТОВ И ЭКСТРАКТОВ ИЗ ШРОТОВ ОБЛЕПИХИ И КАЛИНЫ Ламберова М.Э., Кошелев Ю.А., Кучин С.В., Селицкая А.А. Бийский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им.И.И.Ползунова», Бийск E-mail: [email protected], [email protected] Для исследования нами были взяты шроты – отходы производства масла облепихи и калины на ЗАО «Алтайвитамины». Проведены анализы по выявлению в них биологически активных компонентов. Результаты показали их биологическую ценность. Облепиховый шрот более обогащен каротиноидами (рисунок 1), полисахаридами – в 16 раз (15.97%), флавоноидами в пересчете на рутин – на 0.100 мг (0.191 мг), фенольными соединениями – на 0.841 г (0.980 г), витамином В6 – в 4 раза (0.800 мг), а калиновый шрот содержал больше экстрактивных веществ – в 4 раза (41.44%), яблочной – на 1% (3.02%), винной – на 4% (7.30%), лимонной – на 100 мг (199.67 мг) и пировиноградной кислот – на 0.500 мг (0.630 мг), пектиновых веществ – на 100 мг (202.71 мг), витаминов К1 – в 4 раза (4.08 мг%) и В1 – в 34 раза (54.07 мг/100г). При составлении рецептур кормов с использованием биологически активных добавок могут быть использованы шроты облепихи и калины вместо синтетических компонентов. При добавлении в корма они могут применяться отдельно и совместно. Затем оптимизировали экстрагирование из шротов облепихи и калины для пищевой и парфюмерной промышленности. Результаты представлены на рисунке в виде диаграммы, построенной по максимальным значениям содержания суммы каротиноидов в пересчете на β-каротин. Расчитанное содержание суммы каротиноидов, в пересчете на β-каротин, мг% 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1 Облепиховый шрот Калиновый шрот 2 3 4 Варианты Рис. Сводная диаграмма влияния различных факторов на содержание суммы каротиноидов в экстракте из облепихового и калинового шрота: 1 – среднее содержание суммы каротиноидов в сухом шроте, в пересчете на β-каротин (для облепихового шрота – 1.83; для калинового шрота – 0.53 мг%); 2 – оптимальное соотношение сырья к экстрагенту 1:30; 3 – оптимальная продолжительность экстрагирования 1,5 часа; 4 – оптимальная температура экстрагирования 60°С. Оптимальные соотношение сырья к экстрагенту и продолжительность экстрагирования позволили получить экстракты из шротов облепихи и калины с близкими значениями суммы каротиноидов. 105 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МАКРО- И МИКРОЭЛЕМЕНТЫ В РАСТЕНИЯХ И ВОДНО-СПИРТОВЫХ ЭКСТРАКТАХ Ларина М.В. Никитский ботанический сад, Национальный научный центр, Ялта, Крым E-mail: [email protected] Сравнительное изучение минерального состава растений и разнообразных извлечений из них актуально в наши дни в связи с обострением экологической обстановки. Цель исследований – изучение количественного содержания отдельных минеральных компонентов растений и 50%-ных водно-спиртовых экстрактов, полученных на их основе. Из коллекционного генофонда пряно-ароматических и эфиромасличных растений Никитского ботанического сада нами были выбраны 13 видов растений, относящихся к трём семействам: Lamiaceae Lindl., Asteraceae Dumort., Fabaceae Lindl. Минерализацию и количественный анализ элементов в пробах выполняли по стандартным методикам. Для удобства сравнительного анализа полученных результатов пересчёт для растений и экстрактов проводили на сухую массу растительного сырья в г/кг. Изучаемые растения поглощают и накапливают в значительном количестве соединения кальция (16-63 г/кг) и калия (10,7-30,6 г/кг), аккумуляция большинством исследованных растений магния и натрия не столь значительна и составляет лишь 1,1-2,5 г/кг и 0,6-1,1 г/кг соответственно. Железа в тканях растений накапливается от 0,085 до 0,170 г/кг, цинка – 0,019-0,031 г/кг, а меди – от 0,0056 г/кг до 0,01 г/кг. Отмечается относительная загрязнённость свинцом более половины образцов исследуемых растений, а концентрация кадмия в основном приближается к верхней границе норм ПДК. Практически все водно-спиртовые экстракты, полученные на основе образцов растений, также содержат много калия, которого в 1,5-13 раз больше, чем кальция. Магний в экстрактах присутствует в количестве 0,520-2,040 г/кг и ещё меньше в экстрактах натрия – 0,220-0,275 г/кг. Примечательно, что в экстракты практически не переходят (находятся ниже предела обнаружения) токсичные для растений, животных и человека элементы – свинец и кадмий. Для подавляющего большинства экстрактов преобладающим микрокомпонентом, как и для растений, является железо (0,007-0,010 г/кг), затем следует цинк, количество которого в экстрактах варьирует от 0,0039 до 0,0070 г/кг и медь – 0,0015-0,0018 г/кг. Таким образом, процесс извлечения минеральных компонентов растениями из почвы, а 50%-ным водно-спиртовым раствором из растений в экстракты довольно сложен, неоднозначен и зависит от многих факторов (внутренних и внешних). 106 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РАСТИТЕЛЬНЫЕ ФЕНОЛЫ И АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ ЭКСТРАКТОВ Ларина М.В. Никитский ботанический сад, Национальный научный центр, Ялта, Крым E-mail: [email protected] Фенолы растений обладают широким спектром биологического действия, прежде всего, за счёт участия в окислительно-восстановительных реакциях. Целью исследований являлось количественное изучение фенольных веществ в 50%-ных водно-спиртовых экстрактах и оценка степени антиоксидантной активности (АОА) фенолсодержащих растительных экстрактов. Для проведения исследований были отобраны коллекционные сортообразцы растений трёх семейств: Lamiaceae Lindl., Asteraceae Dumort. и Fabaceae Lindl. Растения высушивали и на их основе готовили 50%-ные водно-спиртовые экстракты, которые и подвергали дальнейшему изучению. Получение, количественный анализ фенольных соединений и оценку АОА экстрактов осуществляли по общепринятым методикам. Установлено, что экстракты содержат катехинов в среднем не более 300 мг/л экстракта. Крайние значения данного показателя отмечены для экстракта из Melilotus officinalis (L.) Pall. (3 мг/л) и Artemisia dracunculus L. (623 мг/л). Дубильные вещества в водно-спиртовых экстрактах содержатся в максимальном, по сравнению с другими фенолами, количестве. Наиболее высоким содержанием дубильных веществ отличаются экстракты на основе Origanum vulgare L. (4523 мг/л), Thymus ovatus Mill. (4185 мг/л), Artemisia dracunculus L. (3149 мг/л) а наименьшим – на основе Melilotus officinalis (L.) Pall. (769 мг/л). Экстракты Origanum vulgare L. и Thymus ovatus Mill. отличаются также наиболее высоким количеством конденсированных полимерных фенольных соединений (соответственно 4245 мг/л и 4019 мг/л). Наименее богаты ими экстракты Melilotus officinalis (L.) Pall. (766 мг/л), Achillea collina J. Beck. ex Reichenb. (1063 мг/л), и Nepeta hybrida (1126 мг/л). Количество фенольных соединений в пересчёте на галловую кислоту колеблется в пределах от 60 до 150 мг/л, а в пересчёте на хлорогеновую кислоту в среднем составляет 120260 мг/л. Важным показателем ценности изучаемых экстрактов следует считать степень их антиоксидантной активности. Внесение минимального количества (0,2%) каждого экстракта в реакционную среду (3 мг действующего вещества в 1,5 г олеиновой кислоты) показало разброс величин АОА от 4-9 % до 100%. Внесение 1% пробы (15 мг вещества в 1,5 г олеиновой кислоты) выявило подавление процесса окисления олеиновой кислоты от 59% до 100%. Потенциальными источниками биоантиоксидантов следует считать экстракты растений сем. Lamiaceae Lindl., так как даже малые их количества довольно эффективны, а экстракты растений сем. Fabaceae Lindl. имеют наименьшую АОА как при низких, так и при максимальных дозах вносимого экстракта. 107 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ ЭФИРНОГО МАСЛА НЕКОТОРЫХ РАСТЕНИЙ СЕМ. Lamiaceae Lindl. Ларина М.В., Виноградов Б.А. Никитский ботанический сад, Национальный научный центр, Ялта, Крым E-mail: [email protected] Терпеновые соединения могут находиться в эфироносных органах растений в свободном и/или связанном состоянии. Свободная и связанная формы эфирных масел (ЭМ) различаются по составу компонентов. Цель исследований – проведение сравнительного анализа (качественного и количественного) компонентов эфирного масла свежесобранных растений и эфиромасличной фракции водно-спиртовых экстрактов, полученных на основе свежесобранных и высушенных растений. Изучали сортообразцы коллекции Никитского ботанического сада (Крым): Hyssopus officinalis L. № 80882, Origanum vulgare L. № 39686, Nepeta hybrida (гибрид N. transcaucasica Grossh. × N. grandiflora Bieb.). Определение качественного состава ЭМ и экстрактов проводили при помощи метода газожидкостной хроматографии, автоматизированной компьютерной системы расчетов и программы «Идентификация». Основной компонент ЭМ растений иссопа – пинокамфон (более 50%), сопутствующие: β-пинен, бициклогермакрен, гермакрен-D, элемол, пинокарвон, 1,8-цинеол, β-фелландрен, кариофиллен, мирцен, аромадендрен. В экстракте на основе свежих растений иссопа присутствуют пинокамфеол, изопинокамфон и элимицин, которых нет в ЭМ. Основным также является пинокамфон (46%). В экстракте из высушенных растений иссопа преобладает сумма пинокамфон (23,58%), (+)-изопинокамфон (33,23%), сопутствующими можно назвать β-пинен, пинокамфеол и α-копаен. В ЭМ котовника количественно преобладает цитронеллол (61,47%), ему сопутствуют цитронеллаль, гермакрен-D, пинокамфон, кариофиллен, цис-β-оцимен и розоксид. Цитронеллола более 22% в экстракте из свежих растений котовника. В экстракте из высушенных растений котовника это также основной компонент (более 71%). Непеталактон2 отсутствует в ЭМ и экстракте из свежих растений котовника. Душица наиболее разнообразна по составу. В ЭМ душицы преобладают сесквитерпены: гермакрен D, бициклогермакрен и кариофиллен. В экстракте из свежих растений основными являются: цис- и транс-сабиненгидрат, октенол-3, 4-этоксиметилфенол, 3,5-диоксифенилуксусная кислота и γ-элемен. В экстракте из высушенных растений основные – цитронеллол и цис-сабиненгидрат, им сопутствуют: транс-сабиненгидрат, цис-βоцимен, сабинен. Таким образом, мы наблюдаем относительную стабильность состава основных компонентов независимо от способов обработки растений. Наиболее стабилен набор основных компонентов котовника и иссопа. Изменение состава основных компонентов душицы носит менее предсказуемый характер. 108 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ С-17 АНАЛОГОВ БРАССИНОСТЕРОИДОВ Литвиновская Р.П., Барановский А.В., Аверькова М.А., Хрипач В.А. Институт биоорганической химии НАН Беларуси, Минск E-mail: [email protected] На основе доступных 17-кетостероидов, в частности дегидроэпиандростерона 1, мы предприняли синтез С-17 аналогов брассиностероидов 4, 6, 8, 10, 12 по описанной ниже схеме. Ключевой стадией процесса стало введение 2α,3α-диольной группировки, которое осуществлялось путем цис-гидроксилирования олефина 3 каталитическим количеством тетраоксида осмия в присутствии N-морфолин-N-оксида в качестве реоксиданта. Неожиданно в этих условиях, наряду с 2α,3α-диолом 4, было обнаружено образование 2β,3βизомера 5 с выходом 30%. OAc O HO O 1 O 2 OAc HO + HO HO HO 5 8, 9 O O 6, 7 O O O O O O O OH HO OAc HO HO O 3 OAc 4 HO OAc O O 10, 11 O O O O 12, 13 4, 6, 8, 10, 12 – 2α,3α-изомер; 5, 7, 9, 11, 13 – 2β,β-изомер 17-Оксопроизводные типа 10 могут быть удобными промежуточными соединениями в синтезе аналогов брассиностероидов (с использованием еновой реакции, например). Кроме того, двухстадийным методом – через окисление соответствующих силильных енольных эфиров ацетатом палладия – было выполнено дегидрирование 17-кетонов 10 и 11, что позволило получить сопряженные кетоны 12 и 13 в мягких условиях с сохранением кислотолабильных защитных групп. Последние являются хорошими ключевыми соединениями в синтезе стероидов с заметителями в цикле D. Следует отметить, что 2β,3β-дигидроксипроизводные 11 и 13 могут оказаться полезными промежуточными соединениями в синтезе экдистероидов. 109 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИММУНОФЕРМЕНТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ БРАССИНОЛИДА Литвиновская Р.П., Хрипач В.А., Драч С.В., Свиридов О.В., Прядко А.Г., Новик Т.В., Аверькова М.А., Жабинский В.Н., Константинова О.В. Институт биоорганической химии НАН Беларуси, Минск E-mail: [email protected] Брассиностероиды широко распространены в природе, они являются фитогормонами стероидной структуры и свойственны всем или абсолютному большинству растительных видов. Характерная черта брассиностероидов – высокая биологическая активность при низкой естественной концентрации в растениях (менее 10 нг/г). При данной концентрации ни один из современных аналитических методов не способен идентифицировать их. Поэтому, первостепенной задачей является поиск эффективного метода анализа этих соединений. В данном сообщении мы приводим данные по разработке высокоспецифичной иммуноферментной тест-системы для анализа одного из самых активных брассиностероидов – брассинолида и его биосинтетического и синтетического предшественника – кастастерона. На основе синтезированного нами природного брассиностероида кастастерона получены гаптены по положению С6 1 и 4 с различной длиной соединения со стероидной молекулой. Гаптены различного строения изучены в реакции с бычьим сывороточным альбумином и получены соответствующие конъюгаты 2 и 5. Пероксидаза хрена была также конъюгирована с гаптенами кастастерона и полученные конъюгаты 3 и 6 использованы в качестве меченых антигенов. OH OH HO HO HO HO HO HO N OCH2 CONHR N OCH2 COOH 1 2 R= BSA 3 R= HP OH OH HO HO HO HO HO HO NOCH2CONH(CH2)5COOH 4 NOCH2CONH(CH2)5CONHR 5 R= BSA 6 R= HP В результате иммунизации кроликов синтезированными конъюгатами с БСА получены высокоспецифичные антисыворотки к кастастерону. Эти антисыворотки и конъюгаты кастастерона с пероксидазой хрена стали основой для создания двух тест-систем для иммуноферментного анализа кастастерона и брассинолида. Системы показали высокую избирательность определения указанных брассиностероидов. В работе будут обсуждаться их сравнительные характеристики. 110 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОЛУЧЕНИЕ ЭПОКСИДОВ ГЕКСАГИДРОЦИКЛОАЛК[B]ИНДОЛОВ Лихачева Н.А., Гатауллин Р.Р., Абдрахманов И.Б. Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа E-mail: [email protected] Нами проводятся исследования по синтезу эпоксидов из N-тозилатов-3,4,4а,9а-тетрагидрокарбазолов и 1,3а,4,8b-тетрагидроциклопент[b]индолов. Установлено, что взаимодействие соединений 1a-g с диметилдиоксираном или H2O2 приводит к эпоксидам 2а,b, 3а,b и 4c-g. В случае окисления соединений 1a,b получены эпоксиды 2а,b и 3а,b, где соотношение изомеров а и b составляет примерно 1:19. При окислении карбазолов 1c-g образуются только эпоксиды 4c-g, соответственно. Второй изомер не обнаружен. Обработка эпоксидов 4c и 4g катионитом КУ-2-08 в метаноле приводит к гексагидрокарбазолу 5c,g с хорошим выходом. H H8b 7 6 R4 H R3 N R2 (CH2)n H SO2 R1 1a-j 4a 5 R4 R3 6 7 H + O N 3a H H3 Ms 2a,b R=H(a), Me(b) R DMDO ацетон или H2O2 HCOOH, MeCN бензол H2 8 H4a R2 N H9a SO2 R1 4c-g R4 H H 2 8a R + 5 8 O N H H Ms 3a,b 1 O MeOH, 50 oC 4 N R2 1 H SO2R1 5c,g 2 OH OМе n=1, R1=Me, R2=R3=R4=H(a), R1=R2=Me, R3=R4=H(b); n=2, R1=Me, R2=R3=R4=H(c), R1=Me, R2=R4=H, R3=Br (d), R1=p-MePh, R2=Me, R3=R4=H (e), R1=p-MePh, R2=OMe, R3=R4=H (f), R1=p-MePh, R2=R4=Me, R3=H (g). 111 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 УСТАНОВЛЕНИЕ СТЕРЕОИЗОМЕРИИ ПРОДУКТОВ ЦИКЛОПРОПАНИРОВАНИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ МЕТИЛОВОГО И м-ФЕНОКСИБЕНЗИЛОВОГО ЭФИРОВ 2,2-ДИМЕТИЛ-3-(Z-2-ХЛОР-3ОКСОБУТ-1-ЕН-1-ИЛ)ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Лобов А.Н.*, Спирихин Л.В., Гилязетдинова И.И., Касрадзе В.Г. Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа *Бирская социально-педагогическая академия, Бирск Циклопропанирование двойной связи, имеющей Z-конфигурацию, исследовано на метиловом 1 и м-феноксибензиловом 2 эфирах 2,2-диметил-3-(2-хлор-3-оксобут-1-ен-1ил)циклопропанкарбоновой кислоты (1R)-цис-конфигурации. Переход от эфиров 1 или 2 к соответствующим сопряженным дициклопропанам 3,4 осуществляли действием илида сульфоксония. В результате была получена смесь диастереомеров: син- и анти-изомеров 3,4 с преобладанием син-изомера, что характерно при циклопропанировании винил-цис-циклопропанов с электронодефицитной двойной связью [1]. Соотношение син 3,4 : анти 3,4 = 4:1. O C O OR Cl O O Me3S+(O)JNaH ДМСО 2' 3 * Cl 1R-(цис)-1,2 R= Me 1,3; C 1' * 1 2 3, 4 О 2,4 OR син: анти = 4:1 . Установление структуры стереоизомеров (1R,цис)-1-карбметокси-2,2-диметил-3-[(2'хлор-2'-ацетил)циклопропил]циклопропана 3 и (1R,цис)-1-карб(м-фенокси)бензилокси-2,2диметил-3-[(2'-хлор-2'-ацетил)циклопропил]циклопропана 4 и отнесение к син- и анти-ряду производилось на основе данных спектров ПМР: анализа мультиплетности, ХС и величин КССВ. По данным ЯМР 1H спектроскопии, для син-(1'S, 2'S) и анти-(1'R,2'R) диастереомеров обоих соединений сигналы протонов при C1' и C3' образуют типичную ABM–систему. Наблюдаемые 3JHHцис > 3JHHтранс характерны для циклопропановых систем [2], что подтверждает правильность отнесения. Однако ХС протонов при C1' диастереомеров отличаются более чем на 0.4 м.д.; на основании этих данных сделано отнесение диастереомеров. Литература 1. Regina E.Y. Cebula, Morgan R. Hanna, Cory R. Theberge, Christopher A. Verbicky, and Charles K. Zercher // Tetrahedron Letters. 1996. Vol. 37. P. 8341-8344. 2. Pretsh E., Clerc T., Seibl J., Simon W. Table of Spectral Date for Structure Determination of Organic Compounds. Second Edition. Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokio, Hong Kong.: Springer-Verlag, 1989. – 1363 p. 112 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ N-(2-АДАМАНТИЛ-1-ЭТИЛ)ЦИТИЗИНА И УСТАНОВЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ МЕТОДОМ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ Лобов А.Н.*, Спирихин Л.В., Шишкин Д.В., Байбулатова Н.З. Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа *Бирская социально-педагогическая академия, Бирск При кипячении цитизина с 1-адамантилбромметилкетоном в присутствии K2CO3 в течение 1 ч с выходом 98% был получен N-(2-оксо-2-адамантил-1-этил)цитизин 1, восстановление которого NaBH4 приводит к образованию соответствующего спирта – N-(2-окси-2адамантил-1-этил)цитизина 2. Четырёхчасовое кипячение последнего с уксусным ангидридом в пиридине даёт N-(2-ацетокси-2-адамантил-1-этил)цитизин 3 с выходом 60%. 13 7 N 1 NH 11 9 N 98% O * O CH3C O CH3C O -AcOH 60% 2 14 N -HBr OH N N K2CO3 + BrH2C O NaBH4 O O 1 O OAc * N N O 3 Из анализа двумерных спектров HH-COSY, CH-CORR было сделано точное отнесение всех сигналов протонов и углеродных атомов для соединений 1-3. По данным спектров ЯМР 13 C, соединения 2 и 3 представляют собой смеси двух диастеремеров в соотношении 1:1, за счёт образования нового ассиметрического центра C15. Так, в спектрах ЯМР 13C наблюдается удвоение большинства сигналов углеродных атомов. Величины ХС и КССВ протонов в спектрах ПМР отвечают конформации КК цитизинового каркаса [1] и практически не изменяются с введением различных заместителей при атоме азота N12; при этом заместители ориентированы экваториально относительно пиперидинового цикла, что находится в хорошем соответствии с литературными данными [2,3]. Характер заместителя при атоме N12 оказывает более существенное влияние на ХС протонов мостикового атома C8, так в соединениях 1-3 наблюдается разная магнитная неэквивалентность экзо- и эндо- протонов при C8 (сигналы в области 1.7-2.1 м.д.). Заметные изменения претерпевают ХС протонов C11 и C13. В соединениях 2-3 в спектрах ЯМР 13C для одного из диастереомеров наблюдается сильнопольный сдвиг C11 углеродного атома, а для второго диастереомера – сильнопольный сдвиг для C13, что объясняется различием магнитно-анизотропного влияния функциональных групп в зависимости от их пространственного расположения. Таким образом, на основании данных ЯМР спектроскопии установлена структура диастереомеров производных N-(2-адамантил-1-этил)цитизина. Конформационное состояние подтверждено квантово-химическими расчетами. Литература 1. Mascagni P., Christodoulon M., Gibbons W.A. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1987. P. 1159-1165. 2. Газалиев А.М., Турдыбеков К.М., Линдеман К.В. // ЖОХ, 1992. Т. 62. Вып. 2. С. 456-459. 3. Нуркенов О.А., Газалиев А.М., Ибрагимов Б. // ЖОХ, 1998. Т. 68. Вып. 2. С. 328-331. 113 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОКИСЛЕНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ АМИНОКИСЛОТ ДИОКСИДОМ ХЛОРА Логинова И.В., Рубцова С.А. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Серосодержащие аминокислоты широко распространены в природе и являются лекарственными препаратами. Окисление их с образованием соединений, содержащих сульфинильную группу, может способствовать усилению биологической активности, в частности, сульфоксид S-метилцистеина обладает антибактериальными свойствами. Эти обстоятельства позволяют рассматривать их в качестве уникального химического сырья для синтезов на их основе стереоизомеров разнообразных органических биологически активных соединений. В данной работе представлены результаты окисления L-метионина (1) и производных цистеина: S-метил-L-цистеина (2), S-бензил-L-цистеина (3), S-тритил-L-цистеина (4) водным раствором диоксида хлора. O O S OH R R OH S NH 2 NH2 (1) R=CH3 2) R=CH3 (3) R=Bn (4) R=С(Ph)3 Подобраны условия селективного окисления серосодержащих аминокислот до сульфинильных производных. Выход окисленных продуктов составил 95-97 %. Смесь диастереомеров, полученная при окислении оптически активных серосодержащих аминокислот, разделена методом перекристаллизации из метанола. O O * HO O HO * S ClO2 CH3 *S CH3 NH2 L-метионин-d-оксид 62% NH2 CH3 O HO * *S O NH2 L-метионин-l-оксид 38% 114 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ И ГЕМОЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СТРУКТУРНЫХ АНАЛОГОВ ПРИРОДНЫХ ЦИКЛОПЕНТЕНОВЫХ β,β '-ТРИКЕТОНОВ Лобанова Е.В.*, Мартыяс Е.А.*, Шестак О.П.**, Анисимов М.М.**, Новиков В.Л.** *Дальневосточный государственный университет, Владивосток **Тихоокеанский институт биоорганической химии ДВО РАН, Владивосток E-mail: [email protected] Вещества pH-зависимого мембранотропного действия важны для биохимии, биофизики, биотехнологии и медицины, для которой поиск перспективных противоопухолевых веществ остается по-прежнему актуальным. В местах локализации опухолевых клеток in vivo, при гипергликемии, среда всегда кислая, поэтому желательно, чтобы активность потенциальных цитотоксинов проявлялась при pH<7.0. В этом плане быстрый отбор соединений можно осуществлять, изучая их гемолитическую активность при разных значениях pH среды. Такому тестированию были подвергнуты циклопентеновые β,β'-трикетоны 3-12 и родственные им 1, 2, 13-17. Соединения типа 3, являющиеся близкими структурными аналогами уникальных метаболитов высших растений [1], проявляют разнообразную биологическую активность [2] и в силу особенностей своего строения представляют интерес для этих исследований. O O R H S 13 X=O 14 X=S Cl O Cl COMe O 2 O 3-12 29 O 3 R1=R2=H; 4 R1=Me, R2=H; 5 R1=R2=Me;6 R1=Cl, R2=H; 7 R1=Br, R2=H; 8 R1=Me, R2=Cl 9 R1=R2=Cl; 10 R1=R2=Ph 11 R1=R2=SMe; 12 R1=R2=S(CH2)2OH COMe R O X O COMe COMe O 1 1 Cl Cl COMe H 15 Cl O O H Cl H 16 H O COMe COMe O Me O 17 Трикетоны 1-10 получали реакцией ацилирования енолацетата ацетона соответствующими янтарными или малеиновыми ангидридами, 11-14 – взаимодействием 9 с MeSNa, HS(CH2)2OH и HS(CH2)2SH соответственно, а 15-17 – диеновыми конденсациями циклопентадиена, гексахлорциклопентадиена и циклогексадиена-1,3 с 3 и 4 соответственно. Тест-моделью были эритроциты белых мышей, которые инкубировали с растворами (0.1, 1.0, 10.0 и 100.0 мкг/мл) исследуемых трикетонов 18 ч при 37°С и pH среды 6.0 или 7.4. Лишь 10 соединений проявили активность в концентрации до 100.0 мкг/мл. Из них 1, 11, 13 и 17 были более активны при pH 6.0 (ГК50 наиболее активного трикетона 1 – 0.93 мкг/мл), 3, 7 и 9 более активны при pH 7.4 (ГК50 для 7 и 9 – 0.67 и 0.15 мкг/мл), а 6, 12 и 15 одинаково активны как при pH 6.0, так и при pH 7.4 (ГК50 12-2.13 мкг/мл). Работа выполнена при поддержке гранта ДВО РАН № 06-III-А-05-120. Литература 1. X.-C. Li, D. Ferreira, M. R. Jacob et al. // J. Am. Chem. Soc., 2004. V.126. No. 22. P. 6872-6873. 2. В.Л. Новиков, О.П. Шестак, В.В. Логачев, М.М. Анисимов // Раст. Ресурсы, 2003. Т.39. Вып. 4. С. 87-94. 115 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МОНОСАХАРИДНЫЙ СОСТАВ ПОЛИСАХАРИДОВ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ ПИХТЫ СИБИРСКОЙ Abies sibirica В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВРЕМЕНИ ГОДА Макарова Е.Н.*, Бушнева О.А.*, Оводова Р.Г.**, Демин В.А.* *Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар **Институт физиологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected], [email protected] Пихта сибирская является одной из основных лесообразующих пород таежной зоны. В настоящее время изучен только полисахаридный состав древесины пихты: среди гемицеллюлоз преобладают глюко- и галактоманнаны [1]. Данные по содержанию гемицеллюлоз и водорастворимых полисахаридов в хвое и побегах хвойных растений, в том числе пихты, практически отсутствуют. В литературе имеются сведения о динамике свободных углеводов (моно- и олигосахаридов) и крахмала в хвое ели сибирской [2]. Целью работы является выявление характера изменения содержания и моносахаридного состава водорастворимых полисахаридов и гемицеллюлоз в древесной зелени пихты в зависимости от времени года. Это необходимо для установления оптимального времени сбора растительного сырья, получения, изучения и модификации выделенных полисахаридов. Для выделения полисахаридных фракций использовали отработанный метод последовательной экстракции древесной зелени пихты сибирской. Установлено, что главными полисахаридными фракциями древесной зелени пихты являются: фракции АS1 и AS2, выделенные при последовательной экстракции сырья водой при 70°С и раствором HCl (рН 4.0) при 50°С (максимальный выход наблюдается в ноябре и декабре по 4%); и фракция AS3, выделенная при экстракции сырья раствором 7% КОН при 25°С (средний выход 2-3 %). Главными компонентами углеводной цепи фракций AS1 и AS2 являются остатки гликуроновой кислоты, галактозы и арабинозы; фракции AS3 – остатки глюкозы, гликуроновой кислоты и ксилозы. Во фракции AS1 максимальное содержание гликуроновой кислоты (42%) и галактозы (11%) наблюдается в ноябре – декабре, содержание арабинозы (15%) практически не зависит от месяца сбора. Содержание белка варьирует от 35% в ноябре до 11% в феврале. Во фракции AS2 содержание гликуроновой кислоты в течение исследованного периода не меняется (57%); максимальное содержание галактозы (16%), арабинозы (10%), рамнозы (5%) наблюдается в январе. Минимальное содержание белка во фракции AS2 в январе (2%). Во фракции AS3 содержание глюкозы увеличивается к маю до 33%; максимальное содержание гликуроновой кислоты наблюдается в марте (32%), минимальное – в мае (10%); содержание ксилозы не зависит от месяца сбора сырья (20-22 %). Минимальное содержание белка во фракции AS3 в мае (13%). Таким образом, оптимальным временем сбора древесной зелени пихты сибирской для выделения полисахаридных фракций АS1 и AS2 являются декабрь и январь. Для получения полисахаридной фракции AS3 оптимальным месяцем сбора сырья является май. Литература 1. Гемицеллюлозы. М.С. Дудкин, В.С. Громов, Н.А. Ведерников и др. Рига: Зинатне, 1991. – 488 с. 2. Е.А. Робакидзе. Динамика углеводов в хвое ели сибирской в зависимости от экологических факторов: Автореф. канд. дисс. – Сыктывкар, 2001. – 24 с. 116 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ОКСОКОМПЛЕКСОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА В РЕАКЦИИ НИТРИЛОВ С КАМФЕНОМ Малкова К.В.*, Архипова А.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р. Нижегородский государственный технический университет, Нижний Новгород E-mail: [email protected], [email protected] В настоящей работе нами исследована возможность применения в качестве катализаторов реакции Риттера оксокомплексов вольфрама и молибдена, объединенных под общим названием гетерополикислоты [1]. Структура гетерополикислот, их особенности и преимущества как гомогенных и гетерогенных катализаторов рассматриваются в работах [1,2]. В качестве нитрильных субстратов использовали соединения (1а-е): ацетонитрил (1a), бензонитрил (1b), акрилонитрил CH2=CH- (1с), пропионитрил (1d), 1-нафтонитрил (1e), а алкилирующим реагентом служил камфен (2). Полученные данные показали, что при взаимодействии 2 с перечисленными нитрилами 1а-е, взятыми в избытке, в присутствии добавок воды при катализе H3PW12O42 c достаточно высокими выходами получаются ожидаемые N-замещенные амиды (3а-е). Me 7 Me Me 4 5 R–C N + 1 a-e Me 2 3 6 Me CH2 NH 1 2 3 a-e C O R R = –Me (a), –Ph (b), –CH=CH2 (c), –Et (d), 1–C10H7 (e) Были отработаны оптимальные и концентрационные пределы применяемых кислот, время проведения реакций, температурные режимы, массовые соотношения реагентов, и во всех случаях с высоким выходом (60-70 %) синтезированы соответствующие N-замещенные амиды (см.таблицу). Условия проведения реакции нитрилов 1a-e с камфеном 2 при катализе H3PW12O40 Соединение 1а 1b 1c 1d 1e Количество катализатора, n·103, моль 1.7 1.5 0.3 1.1 0.1 Температура реакции, t, °С 80 65 80 65 92 Время реакции, ч 8 4 6 8 6 Выход продукта, % 65 70 64 66 60 N-замещенные амиды по физико-химическим параметрам соответствуют описанным в литературе. Литература 1. И.В. Кожевников // Успехи химии, 1987. Т. 56. С.1417. 2. И.В. Кожевников // Успехи химии, 1993. Т. 62. С. 510. 117 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ КОНЪЮГАТОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРИНОВЫХ И ИЗОСТЕВИОЛЬНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ Мальшакова М.В.*, Белых Д.В.**, Корочкина М.Г.***, Катаев В.Е.***, Кучин А.В.** *Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар **Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, E-mail: [email protected] ***Институт органической и физической химии Казанского НЦ РАН, Казань В настоящее время большое число производных хлорофилла исследуются в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии онкологических и вирусных заболеваний, причем некоторые из них являются действующими веществами препаратов, используемых в клинической практике. Мы предполагаем, что введение на периферию хлоринового цикла дитерпеноида изостевиола, проникающего в мембраны клеток и проявляющего разноплановую биологическую активность (антигипертензивный эффект, ингибирование окислительного фосфорилирования, снижение АТФ-активности некоторых фосфотаз и оксидаз) может привести к соединениям, обладающим новыми, полезными свойствами, например, увеличить способность хлорина к взаимодействию с клеточными мембранами. В настоящей работе, исходя из метилфеофорбида (1), синтезирован ряд производных хлорина е6, содержащих на периферии хлоринового цикла гидроксильные (хлорин (2)) и амино-группы (хлорины (3) и (4)), ацетилирование которых хлорангидридом изостевиола (5) (кипячение в ТГФ в присутствии триэтиламина) дает хлорины, содержащие на периферии макроцикла фрагмент изостевиола: NH N H2N(CH2)nXH N HN CO2CH3 O CO2CH3 (1) NH N (3) (2) X = O; n = 2 (3) X = NH; n = 2 (4) X = NH; n = 6 N HN 1. H2NCH2CH2NH2 2. 2 ( 5 ) C O CO2CH3 CO2CH3 NH(CH2)nXH O NH N ClC O (6) X = O; n = 2 (7) X = NH; n = 2 (8) X = NH; n = 6 (5) N HN NH N C HN N HN CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 O NH C O O O C O NH(CH2)nX C O O C O NH HN (10) C O Ацетилирование диаминохлорина, синтезированного взаимодействием хлорина (2) с этилендиамином, хлорангидридом изостевиола, позволяет получить производное хлорина е6 (10) с двумя изостевиольными фрагментами. Действием на соединение (7) гидроксиламина и метоксиламина были получены соответствующие имины. Строение полученных соединений подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии MALDI-TOF. Таким образом, нами впервые синтезированы конъюгаты на основе хлорина и изостевиола, а именно − амидные производные хлорина е6, cодержащие изостевиольный фрагмент, присоединенный к хлориновому циклу спейсерами различной длины (6)-(8), а также хлорин, содержащий два изостевиоильных остатка (10). Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 04-03-32133). 118 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ АМИНО-ХЛОРИНОВ И АЛКИЛИРОВАНИЕ ИХ АМИНО-ГРУПП АЛЛИЛЬНЫМИ И БЕНЗИЛЬНЫМИ ГАЛОГЕНИДАМИ Мальшакова М.В.*, Белых Д.В.**, Кучин А.В.** *Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар **Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Исследование химических превращений производных хлорофилла представляет интерес в связи с их потенциальным применением в медицине (онкология, гематология, радиология). В связи с этим разработка методов химической модификации природных хлоринов представляет большой интерес. Для введения дополнительных заместителей на периферию хлоринового цикла используют либо реакции функциональных групп, уже имеющихся в молекуле хлорина, либо функциональных групп, введенных дополнительно. В настоящей работе исходя из метилфеофорбида (а) (1) синтезированы производные хлорина е6, содержащие амино-группу, присоединенную к хлориновому циклу мостиками различной длины (рисунок, соединения (2) и (3)). Исследовано алкилирование амино-групп полученных соединений аллил- и бензил-галогенидами в различных условиях. NH N H2N(CH2)n NH2 N HN CO2CH3 (1) RX C O CO2CH3 NH(CH2) nNH2 CO2CH3 (2) n = 2 (3) n = 6 NH N N HN N HN O CO2CH3 NH N C O CO2CH3 NH(CH2) n NHR CO2CH3 X = Cl, Br, I R = CH2Vi, CH2Ph Рис. Синтез амино-производных хлорина е6 и алкилирование амино-групп полученных соединений. В результате синтезирован ряд N-аллил- и N-бензилилхлоринов, аллильные и бензильные фрагменты которых присоединены к хлориновому циклу «мостиками» различной длины. Строение полученных амино-хлоринов и продуктов алкилирования их амино-групп подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. 119 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ НОВЫХ КАРБОРАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРИНА е6 Мальшакова М.В.*, Белых Д.В.**, Ольшевская В.А.***, Петровский П.В.***, Калинин В.Н.***, Штиль А.А.****, Кучин А.В.** *Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар **Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, E-mail: [email protected] ***Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва ****Российский онкологический научный центр им. Н.Н. Блохина РАМН, Москва Карбораны и их функциональные производные могут использоваться в качестве потенциальных агентов при создании препаратов для бор-нейтронзахватной терапии злокачественных опухолей. Присоединение к карборану порфиринового фрагмента позволит получить борсодержащие соединения, во-первых, тропные к злокачественным новообразованиям, и, во-вторых, имеющие фармакофорный фрагмент, позволяющий сочетать бор-нейтронзахватную терапию с фотодинамической терапией. В настоящей работе исходя из метилфеофорбида (а) (1) синтезированы производные хлорина е6, содержащие карборановый фрагмент. Для этого действием на хлорин 1 этилендиамина и этаноламина были синтезированы амино(2) и гидрокси- (3) производные хлорина е6 [1,2]; алкилирование амино- и гидрокси-групп хлоринов 2 и 3 карборанилметилтрифлатом (4) в ТГФ в присутствии АсОNa дает карборанилхлорины 5 и 6 соответственно: NH N H2NCH2CH2XH N HN N HN C O NHCH2CH2XH O CO2CH3 NH N CO2CH3 CO2CH3 (2,3) CO2CH3 (1) HCB10H10CCH2OTf (4) H HCB10H10CCH2- = H H H B B H C H B C CH 2 B H B B B B B H H H B H NH N X = NH: 2, 5 X = O: 3, 6 N HN C O NHCH2CH2XCH2CB10H10CH CO2CH3 CO2CH3 (5,6) Строение полученных карборанилхлоринов 5 и 6 и промежуточных амидов 2 и 3 подтверждено данными масс-спектрометрии, ИК-, электронной и ЯМР-спектроскопии. Была исследована цитотоксичность карборанилхлоринов 5 и 6 для культивируемых клеток эпителия толстой кишки (линия НСТ116) и миелоцитов (линия К562) по способности клеток восстанавливать соль 3-(4,5-диметилтиазол-2-ил)-3,5-дифенилформазана после инкубации с препаратами (МТТ-тест). Исследованные вещества 5 и 6 не вызывали гибель клеток в концентрациях 1-50 мкМ в течение 72 ч. Окончательно вопрос о токсичности новых соединений и их эффективности в ФДТ и Б-НЗТ будет решен в испытаниях на лабораторных животных. 1. Belykh D.V. et al. Mend. Comm., 2002. p. 77-78. 2. Белых Д.В. Выделение производных хлорофилла из растительного сырья и синтез амидов хлорина е6. Дисс… канд. хим. наук. Сыктывкар, 2001. 120 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АЛКОКСИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ТИТАНА С ТЕРПЕНОВЫМИ СПИРТАМИ Матвеев Ю.С., Фролова Л.Л., Кучин А.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Россия, 167982, Сыктывкар, ул.Первомайская, д.48 E-mail: [email protected] Алкоголяты титана и других поливалентных металлов с оптически активными спиртами применяют в органической химии в качестве различных катализаторов. Целью работы явился синтез терпеновых алкоголятов титана с терпеновыми спиртами и диолами и изучение их оптических свойств. Переэтерификацией изо-пропилата титана терпеновыми спиртами получены производные оптически активных l-ментола, l-борнеола, (−)-транс-3-оксимиртанола, а также рацемического изоборнеола: CH3 Ti +nR O H O CH3 R 4 80 -100 °C CH3 R O Ti n O CH3 + nH O CH3 4 - n CH3 = Получены все четыре производные ментола и борнеола, а также моно-, ди- и тризамещённые изоборнеола. Для (−)-транс-3-оксимиртанола были получены моно-, ди- и тетрапроизводные, соответственно с би- дентатными лигандами у первых двух и монодентатными лигандами у третьего соединения. Все терпеновые алкоголяты титана (кроме рацемических изоборнилатов) оптически активны. Для ментилатов наблюдается аддитивность удельного вращения производных от числа терпеновых лигандов. При этом оптическая активность соединений зависит от температуры и снижается с её ростом. Для борнилатов обнаружена линейная зависимость оптической активности от степени замещения. Для производных (−)-транс-3-окси-миртанола наряду с аддитивностью оптической активности от степени замещения (почти линейный рост для хелатных соединений плюс небольшой дополнительный вклад для соединения с монодентатными лигандами) наблюдается также инверсия угла оптического вращения при координации лигандов атомом титана. 1. 2. 3. 4. Литература Фролова Л.Л. Синтез хиральных кислородсодержащих монотерпенов: Дисс. канд. хим. Наук. Уфа, УНЦ РАН, 2001, 143 с. Кучин А.В., Фролова Л.Л., Древаль И.В., Пантелеева М.В., Алексеев И.Н. Способ получения миртенола // Патент РФ 2176994, 26.07.2000 Клабуновский Е.И., Карпейская Е.И., Джардималиева Г.И., Голубова Н.Д., Помогайло А.Д. // Изв. АН, Сер.Хим., 1999. №9, С.1739. Buonora P., Olsen J.-C., Oh T. // Tetrahedron, 2001. Vol. 57, P. 6099.. 121 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЗАВИСИМОСТЬ СТРОЕНИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ ОТ СПОСОБА ЕГО ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ Медведева Е.Н., Федорова Т.Е., Ванина А.С., Рохин А.В., Бабкин В.А. Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Иркутск E-mail: [email protected] Макромолекулы арабиногалактана (АГ) из древесины лиственницы имеют высоко разветвленное строение; главная цепь их состоит из D-галактопиранозильных остатков, соединенных β -(1→3) связями, а боковые цепи представляют собой различные сочетания Dгалактопиранозильных, L-арабинопиранозильных и L-арабинофуранозильных остатков, соединенных β -(1→6) связями. Известно, что моносахаридный состав и строение макромолекул АГ существенно зависят от вида и способов предварительной обработки используемого сырья, условий экстракции, а также очистки экстрактов и конечного продукта от примесей. Методом количественной спектроскопии ЯМР 13С нами исследованы состав и строение макромолекул образцов АГ, полученных из древесины лиственницы сибирской и различающихся по способам выделения и очистки. Исследуемые продукты выделяли из водных экстрактов, полученных из различных партий древесины лиственницы при температуре 80-90 °С после удаления из нее дигидрокверцетина по разработанной в лаборатории химии древесины ИрИХ СО РАН технологии [1,2]. Показано, что соотношение Gal/Ara в макромолекулах исходных образцов (высушенные экстракты) АГ (I) составляет 7.2÷7.4. При выделении АГ осаждением в этаноле происходит его очистка от олигомеров, обогащенных звеньями L-арабинозы, что выражается в повышении соотношения до 13.4÷13.7. Эти продукты (II) характеризуются меньшей степенью разветвления макромолекул, чем исходный АГ (I), за счет меньшего количества боковых L-арабинозных цепей в их составе. Обработка экстракта флокулянтом приводит к снижению доли звеньев галактанового кора и боковых галактозных цепочек (Gal/Ara=5.7). Как и ожидалось, сочетание стадий флокуляция – осаждение этанолом приводит к получению продуктов (III) с промежуточными значениями Gal/Ara (7.9÷9.4). После обработки осветленных флокуляцией экстрактов пероксидом водорода и последующего осаждения продуктов этанолом по предложенному нами способу [3] получен АГ высокой степени чистоты (IV). Макромолекулы его характеризуются соотношением Gal/Ara=8.8 и такой же степенью разветвления, как продукты (III), т.е. окисление в оптимальных условиях позволяет очистить продукт от фенольных примесей без изменения состава макромолекул полисахарида. Литература 1. В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, С.Г. Дьячкова, Ю.К. Святкин, Д.В. Бабкин, Н.А. Онучина // Химия в интересах устойчивого развития, 1997. №5. С. 105-115. 2. В.А. Бабкин, Л.Г. Колзунова, Е.Н. Медведева, Ю.А. Малков, Л.А. Остроухова // Патент РФ № 2 256 668. Опубл. 20.07.2005. Бюл. № 20. 3. Е.Н. Медведева, В.А. Бабкин, О.А. Макаренко, С.М. Николаев, В.Б. Хобракова, А.М. Шулунова, Т.Е. Федорова, Л.А. Еськова // Химия растительного сырья, 2004. №4. С. 17-23. 122 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ ТРИТЕРПЕНОВЫХ ОЗОНИДОВ НА ОСНОВЕ АЛЛОБЕТУЛИНА Медведева Н.И.*, Флехтер О.Б.*, Галин Ф.З.*, Толстиков Г.А.** **Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, 450054, Уфа, пр. Октября, 71 **Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] В последние годы показано, что наличие в структуре молекулы 1,2,4-триоксанового фрагмента может обуславливать антималярийную активность, ярким примером являются препараты на основе сесквитерпеноида артемизинина [1]. Низкая доступность полыни душистой Artemisia annua – источника артемизининов, стимулирует работы по поиску новых объектов для введения различных пероксидных фрагментов. Перспективным подходом является использование озонолиза тритерпеноидов, имеющих надежную сырьевую базу. Синтез стабильных вторичных озонидов на основе аллобетулина осуществлён путем озонирования А-нео-ангидропроизводных 1-3 без восстановления перекисных продуктов. Структура озонидов 4-6 подтверждена спектральными данными. H O H H H H H 1 H 2 3 a a O H H H O O 4 (75%) H O H O O O H 5 (68%) O H H H O H H a O H O O O O H 6 (71%) Условия: a. O3, CHCl3, -40 oC Таким образом, озонолиз тритерпеновых олефинов с получением устойчивых вторичных озонидов является перспективным подходом в синтезе новых антималярийных агентов. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №05-03-32832). Литература 1. O′Neill P. M. “The therapeutic potential of semisynthetic artemisinin and synthetic endoperoxide antimalarial agents” // Expert Opin.Investig.Drugs, 2005. Vol. 14(9). P. 1117-1128. 123 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В ВОДОРОСЛЕВОЙ КЛЕТЧАТКЕ И ДРЕВЕСИНЕ Мелех Н.В., Алешина Л.А., Фофанов А.Д., Плечова О.Г.* Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск *Архангельский государственный технический университет, Архангельск E-mail: [email protected] Ввиду сложности строения природных материалов в настоящее время большое внимание уделяется накоплению данных о структурном состоянии и различии в дифракционных картинах различных объектов, в состав которых входит целлюлоза. К таковым, в частности относится водорослевая клетчатка, которая является одним из основных компонентов бурых водорослей. C химической точки зрения она должна представлять собой полисахарид, идентичный целлюлозам высших растений. В настоящей работе произведен расчет координационных чисел и радиусов координационных сфер для водорослевой клетчатки и образцов древесины. Результаты расчетов приведены в таблице. Результаты расчета характеристик ближнего порядка, полученных из экспериментальных кривых D(r) для радиального среза древесины сосны (Рад. С.), ранней древесины сосны (РДС) и водорослевой клетчатки в сравнении с аналогичными данными для моделей целлюлоз α1 и β1. ∆rij=0.01 Å, ∆σij=0.05 Å Тип связи C–O1 C–C1 O–O1 C–O2 C–C2 О–О2 α1 Nij,ат 1.17 1.7 0.4 2.35 1.33 3.43 β1,ант rij,A Nij,ат 1.43 1.4 1.53 1.67 2.27 0.4 2.39 2.08 2.51 1.66 2.93 3.01 rij,A 1.42 1.52 2.26 2.39 2.50 2.90 Рад. С. Nij, ат. 1.49 1.71 4.60 1.50 0.60 8.90 rij, Å 1.20 1.54 2.18 2.38 2.54 2.90 РДС ∆Nij,ат Nij, ат. ±0.05 1.03 ±0.05 1.11 ±0.01 ±0.20 1.88 ±0.10 1.29 ±0.30 3.72 Водоросль rij, Å ∆Nij,ат Nij,ат 1.25 ±0.01 0.40 1.53 ±0.03 1.90 0.63 2.36 ±0.20 1.80 2.48 ±0.03 2.98 2.92 ±0.15 rij, Å 1.39 1.46 2.15 2.45 2.61 ∆Nij,ат ±0.10 ±0.20 ±0.04 ±0.10 ±0.05 Из таблицы видно, что радиусы координационных сфер радиального среза и ранней древесины сосны близки к таковым для целлюлозных моделей, если учесть, что не рассматривался вклад водородных связей. Координационное число NС-С1 для радиального среза сосны совпадает в пределах погрешности с таковым для целлюлозы α1. Резкое завышение координационного числа на последней, наиболее сложной по числу и сорту вносящих в нее вклад пар атомов, сфере связано с наличием в древесине атомов металлов. Координационное число NС-С1 для водорослевой клетчатки завышено по сравнению с целлюлозами. В совокупности с уменьшением NС-О1 это увеличение можно объяснить тем, что в водорослевой клетчатке длины некоторых связей С-О1 увеличиваются, приближаясь по своим значениям к длинам связей С-С1. Расчеты также показали, что в водорослевой клетчатке длины связей С-С и С-О, равные 2.5Å, и длины связей С-С, С-О и О-О, лежащие для целлюлоз в интервале от 2.65 до 2.78Å, сближаются по величине, так что в расчете из эксперимента возникает только одно значение радиуса: 2.61Å. Это можно объяснить несколько иной пространственной конформацией целлюлозной цепочки в клетчатке водоросли по сравнению с рассматриваемыми моделями строения целлюлозы. Исследования, описанные в данной работе, выполнялись в рамках программ "Фундаментальные исследования и высшее образование" и "Развитие научного потенциала высшей школы", поддерживаемых Министерством образования и науки РФ и Американским фондом гражданских исследований и развития (CRDF). 124 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ СЕСКВИТЕРПЕНОВЫХ γ-ЛАКТОНОВ ЭСТАФИАТИНА И ХАНФИЛЛИНА Мерхатулы Н., Жокижанова С.К., Крюков А.А., Балмагамбетова Л.Т., Ерниязова Б.Б., Адекенов С.М. Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова, Караганда Казахстан, 100028, Караганда, ул.Университетская, 28. E-mail: [email protected]. Сесквитерпеновые γ-лактоны, широко распространенные в цветковых растениях семейства сложноцветных (Acteraceae), являются ценными природными соединениями для изучения самых различных органических реакции и синтеза новых биологически активных веществ [1-3]. В настоящей работе представлены результаты химической модификации сесквитерпеновых γ-лактонов цис-гвайяновой структуры эстафиатина (I) и Е,Е-гермакрановой – ханфиллина (VIII). Эти соединения являются характерными компонентами широко распространенного в Центральном Казахстане растительного сырья тысячелистника благородного (Achillea nobilis L.) [4]. Так, при взаимодействии гидроксиэстафиатина (II) (синтезированного нами реакцией эстафиатина (I) с изопропилатом алюминия в толуоле [5]) с бензоилхлоридом, фталевым ангидридом и бензилхлоридом в пиридине образуются с высокими выходами практически значимые эфиры (III), (IV) и (V). O C HO O O I O O O O II O III O O C CH2O O CO2H O V O IV O O Интересно отметить, что синтезированное гидроксипроизводное (II) является известным сесквитерпеновым γ-лактоном – изозалузанин С, выделенным из Saussurea lappa [6]. Взаимодействие эстафиатина (I) с эфиратом трехфтористого бора в диэтиловом эфире при комнатной температуре приводит к образованию оксо- и оксипроизводных (VI), (II) и (VII) с выходами 30, 20 и 17 % соответственно. Ранее нами было показано, что эстафиатин в хлороформе с эфиратом трехфтористого бора реагирует с образованием только кетона (VI), где выход составляет 90-95 % [5]. Виц-спирт (VII) идентифицирован как сесквитерпеновый γ-лактон – анолид, выделенный из надземной части тысячелистника благородного вместе с исходным эстафиатином [4]. Одним из основных направлений химии гермакранолидов является исследование биомиметических трансформаций, в основу которого положено изучение реакции внутримолекулярной карбоциклизации [1, 7, 8]. 125 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 HO O O O O O O O O I VI II HO HO O O VII Так, при взаимодействии ханфиллина (VIII) с надбензойной кислотой в хлороформе при комнатной температуре образуются ранее выделенные из растительных источников транс-конденсированные β-гидроксиэвдесманолиды: 4-эпиартекалин (IX) и ридентин В (X), с выходами 36 и 31 % соответственно. H HO O HO HO O VIII O HO O O XI O (A) -H+-15 -H+-3 H O HO H O HO H I XI O HO O HO H O O H O O IX X O HO HO H O O Реакция протекает через образование промежуточного эпоксида (XI), который после протонирования раскрываясь и претерпевая скелетную перегруппировку, через эвдесмановый катион (А), приводит к (IX) и (X). Данная стереоселективная внутримолекулярная 126 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 карбоциклизация, протекающая по правилу Марковникова, реализуется через наиболее предпочтительную кресло-кресло конформацию эпоксида (XII) с конфигурацией 1D14 15D5, способствующую образованию транс-конденсированных эвдесманолидов. Ханфиллин при взаимодействии с муравьиной кислотой в хлороформе при комнатной температуре циклизуется в транс-эвдесманолиды (XII) и (XIII) с выходами 68 и 20% соответственно. Реакция протекает через образования эвдесманового катиона (А), который после депротонирования приводит к (XII) и (XIII). H H HO + O HO O O VIII O -H+-15 -H+-3 O HO H O O XII HO O H O O O A XIII Таким образом, полученные данные свидетельствуют о перспективности использования природных сесквитерпеновых γ-лактонов в качестве объектов для изучения различных органических реакций, направленного синтеза новых биологически активных веществ и исследования процессов биосинтеза терпеноидов в растительном организме. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Литература Fisher N.H., Oliver E.J., Fisher H.D. // Forchitte der Chemie Org.Natural. 1979, V.38, H.47390. Seaman F.C. // The Botanical Reviev. 1982, V.48, N 2. Мерхатулы Н., Адекенов С.М. Химия и биологическая активность сесквитерпеновых γ-лактонов. Караганда, 2002. 91 с. Адекенов С.М., Мухаметжанов М.Н., Кагарлицкий А.Д., Турмухамбетов А.Ж. // ХПС, 1984. №5. С.603-607. Гафуров Н.М. (Мерхатулы Н.). Химическая модификация и биологическая активность сесквитерпеновых лактонов тысячелистника и полыни. Дис…канд. хим. наук., Караганда, 1991. 115 с. Kalsi P.S., Sharma S., Kaur G.// Phytochemistry. 1983, V.22, N9, 1993-1995. Doskotch R.W., Fairchild E.H., Huang C.T., Wilton J.H., Beno M., Chistorph G.G. // J.Org.Chem., 1980, V.45, P.1441. Ружичка Л. Перспективы развития органической химии. - М.: Мир, 1959. - 222 с. 127 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ СУЛЬФАТОВ ГАЛАКТОМАННАНОВ. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕННЫХ ДЕРИВАТОВ Местечкина Н.М.*, Щербухин В.Д.*, Шашков А.С.** *Институт биохимии им. А.Н. Баха РАН, Москва **Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва На основе известных принципов разработана методика сульфатирования галактоманнанов бобовых, позволяющая получать высокую степень замещения полисахаридов. Процесс можно подразделить условно на три этапа. Вначале для минимизации сложностей проведения реакции в гетерогенной фазе тонкую суспензию галактоманнана выдерживали длительное время в безводном ДМФА, что способствовало максимально возможной сольватации свободных ОН-групп. Синтез осуществляли, используя комплекс SO3-пиридин. Реакцию вели 4 ч при 60°С и постоянном перемешивании. Полученное сульфопроизводное выделяли в виде Na-соли. Сравнение ГПХ исходных и производных галактоманнанов свидетельствует о том, что в процессе синтеза деградация полисахаридов не происходит. Установлено, что степень сульфатирования зависит от температуры проведения реакции и молярного соотношения свободные ОН-группы – сульфатирующий агент. Достигаемая максимальная степень замещения (1.5) не зависела от мономерного состава галактоманнанов. По данным одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С скорость сульфатирования по гидроксилам существенно различная: в первую очередь сульфатируются гидроксилные группы у С-6 незамещенных остатков маннозы и у С3 и С-2 остатков галактозы. Заметное замещение по гидроксилам у С-3 маннозы, С-4 и С-6 галактозы наблюдается лишь у препаратов с большой суммарной степенью замещения. 128 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРЕВРАЩЕНИЯ СТРУКТУРЫ ДРЕВЕСИНЫ ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ Микушина И.В., Базарнова Н.Г. Алтайский государственный университет, Барнаул E-mail: [email protected] Целенаправленное изменение топологической структуры полимерного вещества, в частности полимерного композита – древесины, влияющее на реакционную способность ее компонентов, является перспективным направлением химии и физики древесины и продуктов ее переработки. Общепризнанным и еще недостаточно изученным способом преобразования надмолекулярной структуры древесины является механохимическая обработка, которая способна повысить термодинамическую несовместимость компонентов, разорвать межмолекулярные связи и обеспечить проникновение реагентов к реакционным центрам компонентов древесины. Ранее действие механохимической обработки на целлюлозосодержащие препараты связывали с диспергированием и деполимеризацией макромолекулярных цепей. В ряде работ нами показано, что кроме указанных явлений были обнаружены структурные и фазовые изменения в древесине после механообработки. Так, нами при помощи метода ТМС установлено, что обработка древесины в течение 20 мин в виброцентробежной мельнице сопровождается уменьшениями доли аморфной фракции и значения величины свободного объема, при этом температура расстекловывания повышается. Кристаллическая фракция из диблочной трансформируется в монобочную. Температура плавления этой структуры имеет промежуточное значение между низко- и высокоплавкими кристаллическими структурами. Наблюдаемые изменения связаны с уменьшением молекулярной массы макромолекулярных цепей и плотностью их упаковки. Величина свободного геометрического объема сокращается, следовательно, происходит уплотнение упаковки макромолекул и уменьшается их гибкость. Особый интерес представляет механохимическая обработка древесины в присутствии гидроксида натрия, так как многие процессы химического модифицирования целлюлозосодержащих материалов предполагают наличие щелочей или их растворов в реакционной среде. Нами показано, что непродолжительная (5 мин) механохимическая обработка древесины в присутствии твердого гидроксида натрия приводит к структурным превращениям, аналогичным описанным выше, однако в присутствии гидроксида натрия формируются структурные блоки с более низкими температурами релаксационных переходов. Более продолжительная обработка (20 мин) сопровождается усложнением полиблочной аморфнокристаллической структуры. Заметно возрастают температуры стеклования аморфных блоков, появляется высокоплавкий кристаллический блок, отличный от аналогичного в исходной древесине. Можно предположить, что целлюлоза в клеточной стенке претерпевает полиморфный переход под действием гидроксида натрия. Таким образом, механохимическая обработка древесины способствует разрушению ее клеточного строения, изменению пространственной сеточной структуры и формированию новой. Это позволит регулировать структуру модифицированной древесины и ее компонентов в широком диапазоне в зависимости от поставленных целей. 129 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ДРЕВЕСИНЫ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИИ Микушина И.В., Базарнова Н.Г. Алтайский государственный университет, Барнаул E-mail: [email protected] Изучение механохимических реакций древесины и ее компонентов осложняется наличием надмолекулярной структуры, различными физико-химическими связями между компонентами природного композиционного материала и их фазовой неоднородностью. В связи с этим мы изучали процесс механохимического карбоксиметилирования лигнина и гемицеллюлоз в составе древесины и изолированных компонентов. В отсутствии растворителей и пластификаторов в механохимических реакциях наибольшую активность будут проявлять полимеры, находящиеся при осуществлении реакции в высокоэластическом состоянии и наиболее доступные для диффузии реагентов. Известно, что целлюлоза характеризуется высокими температурами расстекловывания, и она будет проявлять меньшую реакционную способность при химическом модифицировании в составе древесины. В связи с этим методом ТМС изучали температурные переходы компонентов древесины: лигнина и гемицеллюлоз. Установлено, что физико-химические характеристики лигнина претерпевают незначительные изменения в ходе реакции: несколько уменьшаются температуры плавления кристаллических блоков, повышается температура расстекловывания аморфного блока, что может быть связано с ослаблением межмолекулярных взаимодействий за счет введения карбоксиметильных групп; увеличиваются доли аморфной фракции и высокотемпературного кристаллического блока, вероятно, за счет изменений структуры низкоплавкого кристаллического блока. Сравнивая фазовые состояния карбоксиметилированных гемицеллюлоз и карбоксиметиллигнина, установлено, что гемицеллюлозы в ходе модифицирования находятся полностью в высокоэластическом и расплавленном состоянии, в то время как лигнин лишь частично (≈60%) имеет подходящее для осуществления модифицирования состояние. Наряду с анализом фазового состояния компонентов древесины проводили химический анализ содержания карбоксиметильных групп в карбоксиметилированных диоксанлигнине и гемицеллюлозах, а также анализ карбоксиметилпроизводных компонентов древесины, извлеченных из модифицированной древесины. Нами показано, что изолированные гемицеллюлозы в большей степени подвержены модифицированию по сравнению с аналогичными процессами в составе древесины, что объясняется отсутствием межкомпонентных связей и появлением дополнительных реакционноспособных групп. Выделение лигнина сопровождается незначительными конденсационными процессами, что уменьшает доступность реакционных центров и незначительно снижает количество вводимых карбоксиметильных групп. Немаловажное значение в указанных условиях имеют клеточное строение древесины и распределение компонентов в клетке. Нами показано, что гемицеллюлозы, находясь в расстеклованном состоянии на поверхности клеток, становятся более доступными для химических реагентов, чем лигнин, диффузия к которому затруднена из-за высокотемпературного перехода в высокоэластическое состояние и менее доступного расположения в клеточной стенке. Реакционная способность компонентов древесины зависит от расположения в клеточной стенке, степени вовлеченности в разного рода межмолекулярные взаимодействия, фазового состояния. 130 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЫДЕЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АМАРАНТИНА И КИСЛЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ ИЗ НОВОГО СОРТА Аmaranthus tricolor L. «ВАЛЕНТИНА» Миндубаев А.З., Минзанова С.Т., Миронов В.Ф., Карасева А.Н., Карлин В.В., Гинс М.С., Гинс В.К.*, Кононков П.Ф.*, Выштакалюк А.Б., Коновалов А.И. Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань *Всероссийский научно-исследовательский институт селекции и семеноводства овощных культур РАСХН, Москва E-mail: [email protected]. Растение амарант является одной из перспективных пищевых культур, богатой высококачественным белком и другими ценными веществами (флавоноид рутин, потенциальный пищевой краситель амарантин и пектины). Объектом исследования являлся амарант трехцветный (Аmaranthus tricolor L.) нового российского сорта «Валентина». Нами разработана лабораторная схема обработки, позволяющая извлекать из амаранта наиболее значимые соединения, включающая три последовательные экстракции – этанолом, водой и слабыми кислотами. Спиртовая экстракция извлекает хлорофиллы, каротиноиды и рутин. Водная экстракция дает в основном амарантин и водорастворимые пектины, а также аминокислоты. Для идентификации выделяемого пигмента был также использован метод MALDI TOF масс-спектроскопии, который позволяет установить форму, в которой амарантин присутствует в экстракте (соли Na, K, Ca). Пурпурная фракция, полученная после колонки, дополнительно очищалась через анионит и исследовалась методами ЯМР (13С, 1Н, COSY 1Н–1Н, HSQS, HMBC), ИК- и электронной спектроскопии (см. рисунок). В спектре ЯМР 13С полученного амарантина присутствуют сигналы следующих групп (δС м.д.): СH–O (66.0-76.0), CH2–O (60.0-65.0), CH–N (50.0-57.0), CH2–N (34.0-42.0), CH–COOH (34.0-42.0), COOH (169.8, 178.8), CH2–C=C (25.0-33.0), CH2C (20.0-26.0), CH3C (13.0-20.0). Термостабильность и устойчивость амарантина в интервале рН 3.0-8.0 достаточны для применения в пищевой промышленности. Установлено отсутствие токсичности пигмента для беспозвоночных. Необычной особенностью сорта является высокая водорастворимость пектинов – водная экстракция извлекает 2-4 % пектина. Определены физико-химические характеристики пектина амаранта нового сорта. Кислотная экстракция извлекает смесь пектина с белком. Суммарный выход пектинов составляет 6-8 %. Установлено, что изменение параметров данного процесса (выбор кислоты, концентрация, применение или отсутствие обработки ультразвуком, использование комплексона) влияет на соотношение пектин – белок в экстракте, а также на степень этерификации пектина. Строение выделенных соединений подтверждено ИК, ЯМР 1Н и 13С. Работа поддержана РФФИ и Инвестиционно-венчурным фондом Республики Татарстан (грант № 04-03-97501). HOCH2 O O OH HO O HO HOOC H Glc O OH HOOC HO GlcA HO + N 2.00 H COOH NH _ COO 1.5 A 1.0 0.5 Амарантин 200 300 400 500 600 700 λ Рис. Электронный спектр поглощения пигментных фракций 131 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ЭПОКСИДОВ 3-КАРЕНА, ЛИМОНЕНА И α-ПИНЕНА С ТРИФЛАТОМ ТРИФЕНИЛФОСФОНИЯ Миронов В.Ф., Карасева А.Н., Карлин В.В., Кедров И.С., Никитина Л.Е., Племенков В.В. Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань E-mail: [email protected] Эпоксиды, синтезированные из природных соединений, весьма перспективны для получения биологически активных веществ, и поиск новых функциональных производных в их ряду является актуальной задачей. В данной работе представлены результаты исследования реакций трифлата трифенилфосфония (1) с окисями природных соединений: незамещенной окисью 3-карена, глицидиловым эфиром олеиновой кислоты, окисью лимонена, окисью пинена. В реакциях использовались соли, содержащие небольшой избыток трифенилфосфина, чтобы исключить избыток трифторметансульфокислоты, которая сама может легко раскрывать эпоксидный цикл. Окись 3-карена (2) в основном претерпевает под действием соли (1) изомеризацию в ментенон (3), строение которого доказано методом ЯМР 13 С (δС 201.47, С=О). Me Me + (C H ) PH CF3SO3 6 5 3 O 1 Me 2 Me O O Me 3 Me + OPPh3 1 _ CF3SO3 4 5 В реакции окиси лимонена (4) с солью (1) наблюдается образование неустойчивого к гидролизу соединения фосфониевой природы (5) (δР 1.2 м.д.). Этот факт является неожиданным и требует дальнейшего исследования. Достаточно сложный характер носит реакция окиси α-пинена (6) с трифлатом трифенилфосфония. При этом образуются фосфониевые соли двух типов со связями Р–С (δР 21.4, 21.3, 20.9, 13.2 м.д.) и Р–О–С (δР 3.0 м.д.). O 6 _ + PPh3 CF3SO3 OH 1 7 OH + + OPPh3 _ CF3SO3 + PPh3 _ + CF3SO3 8 9 То, что это так, подтверждают данные спектров ЯМР 13С, 13С-{1H} в области углеродов, связанных с кислородом. В спектрах фосфониевых солей присутствуют сигналы, соответствующие фрагментам СН–ОН и С–ОН (соединения (7, 8) (дублеты дублетов с δС 69.87 (2JPCC 58.2, 1JНC 146-148 Гц), δС 67.48 (2JPCC 59.2, 1JНC 146-148 Гц), δС 67.68 (2JPCC 58.4, 1 JНC 146-148 Гц) и уширенные мультиплеты с δС 72.61 (с), 72.20 (с). Таким образом, в отличие от окиси α-лимонена, окись α-пинена реагирует более сложным образом с образованием фосфониевых солей как со связью Р–О–С, так и Р–С. Вопрос о сохранении пинановой структуры требует более глубокого изучения и на данном этапе работы можно только утверждать, что частично также осуществляются перегруппировки Вагнера-Мейервейна. 132 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОЛУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕКТИНОВЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ С ДИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ Миронов В.Ф., Минзанова С.Т., Карасева А.Н., Карлин В.В., Выштакалюк А.Б., Миндубаев А.З., Коновалов А.И., Цепаева О.В. Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань E-mail: [email protected] Химическая модификация природных полимеров приводит к получению производных с новыми физико-химическими и биологическими свойствами, что особенно характерно для производных нейтральных полисахаридов – целлюлозы, крахмала, декстрана. Кислые пектиновые полисахариды, в отличие от нейтральных полисахаридов, мало изучены в плане получения функциональных производных с сохранением макроцепи, поэтому исследование их химической модификации как перспективного растительного сырья является актуальной задачей. Основные физико-химические свойства пектинов связаны именно с состоянием их карбоксильных групп, что обуславливает научное значение поиска методов синтеза новых карбоксипроизводных в их ряду. Цель исследований – получение молекулярных комплексов полисахаридов с насыщенными и ненасыщенными дикарбоновыми кислотами. Ранее при разработке способов выделения пектина из амаранта было обнаружено, что некоторые гидролизующие реагенты, такие как янтарная кислота, способны образовывать комплексы с пектином. Для определения количества дикарбоновых кислот – янтарной и фумаровой, которые будут связываться с пектином, проведена серия опытов с различным соотношением компонентов и разработана принципиальная схема получения комплекса пектин – кислота. В работе были использованы соотношения пектин : янтарная кислота от значения 15 : 2 до значения 9 : 5. Изучена зависимость комплексообразования пектина с янтарной кислотой от температуры и установлена оптимальная температура, равная 50-60 °С, обеспечивающая максимальный выход комплекса. Структура этих комплексов подтверждена методами ИК-спектроскопии и ЯМР 13С. Аналогичные результаты получены и для фумаровой кислоты. Показано, что для комплексов пектинов с дикарбоновыми кислотами отмечается выраженное снижение токсичности и раздражающего влияния на слизистую желудка по сравнению с исходными свободными дикарбоновыми кислотами. 1.6 m г m г 1.6 1.2 1.4 0.8 1.2 0.4 0 0 10 30 50 Температура, oC 70 Зависимость процесса комплексообразования янтарной кислоты (m, г) от температуры комплексообразование 0.35 0.7 1.2 1.3 1.4 антарной кислоты Вес израсходованной я Зависимость выхода комплекса (m, г) от количества израсходованной янтарной кислоты (m, г) Работа поддержана грантом РФФИ № 04-03-97501 и Инвестиционно-венчурным фондом Республики Татарстан. 133 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЛИГНИНА, ВЫДЕЛЕННОГО ИЗ ОДНОЛЕТНИХ РАСТЕНИЙ Миронов М.В.*, Белый В.А.*, Карманов А.П.**, Кочева Л.С.* *Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар **Сыктывкарский лесной институт, Сыктывкар Лигнин, наряду с целлюлозой, гемицеллюлозами и пектинами, входит в состав так называемых пищевых волокон – структурных веществ клеточных стенок пищевых растений. Особенности структурной организации лигнина как компонента пищевых волокон практически не изучены, в литературе имеются сведения лишь о его количественном содержании в зерновых, овощах, фруктах и ягодах. Поскольку млекопитающие, в том числе и человек, систематически потребляют значительный объем растительной пищи, становится очевидной актуальность исследований структурной организации и свойств лигнинов, входящих в состав традиционных продуктов питания. В работе рассмотрены результаты исследования свойств препаратов лигнина, выделенных из капусты зимней Brassica и оболочек зерен овса Avena sativa L. по методу Пеппера, согласно которому измельченное и обессмоленное растительное сырье обрабатывали смесью диоксана с водой (9 : 1) в присутствии HCl (0,7%) при температуре кипения. Очистку препаратов лигнина проводили двукратным переосаждением из диоксана в диэтиловый эфир. Высушивали методом лиофильной сушки. Выход диоксанлигнина (ДЛ) составил: для диоксанлигнина оболочек зерен овса Avena sativa L. (ДЛ-О) 41,6%; для диоксанлигнина капусты зимней Brassica (ДЛ-К) 11,4% от содержания лигнина Комарова в исходном растительном сырье. Методами ИК-, УФ-, ЭПР-спектроскопии и дифференциальной рН-метрии, элементного и химического анализа проведено изучение особенностей химической структуры выделенных лигнинов. Результаты определения функциональных групп показывают, что оба препарата лигнина характеризуются высоким содержанием кислых функциональных групп – фенольных и карбоксильных, что согласуется с данными дифференциальной рН-метрии. По элементному составу исследованные лигнины близки к типичным лигнинам покрытосеменных растений гваяцилсирингильного типа. На основании полученных результатов рассчитаны полуэмпирические С9-формулы дилксанлигнинов. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что полученные препараты относятся к классу композиционно неоднородных полимеров, состоящих из гваяцильных, сирингильных и п-кумаровых единиц. При исследовании свойств растворов показана полимерная природа препаратов лигнина и определены молекулярные массы. Методом кулонометрического титрования проведена оценка антиоксидантных свойств лигнинов, показавшая наличие высокой антиокислительной активности препаратов, сравнимой с активностью известных антиоксидантов. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 06-03-32719. 134 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СКЕЛЕТНЫЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МИНОРНЫХ ТРИТЕРПЕНОИДОВ СОЛОДКОВОГО КОРНЯ Михайлова Л.Р., Худобко М.В., Балтина Л.А., Галин Ф.З., Толстиков Г.А. Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, 450054, г. Уфа, пр-кт Октября, 71 E-mail: [email protected] Химическая модификация тритерпеноидов дает неисчерпаемые возможности для получения новых биологически активных веществ для медицины. Синтетические трансформации основного компонента экстракта солодкового корня (Glycyrrhiza glabra L., Gl. uralensis F.) – глицирризиновой кислоты – послужили основой получения новых высокоактивных противовоспалительных, противоязвенных, иммуностимулирующих и противовирусных веществ [1]. Настоящая работа посвящена скелетным и окислительным превращениям некоторых минорных тритерпеноидов солодкового корня – 11-дезоксо-ГЛК, 18,19-дегидро-ГЛК, олеан-9(11),12(13)-гомодиенового аналога ГЛК (1-3) и их производных. Разработана схема трансформаций тритерпеноидов в А-нор-производные путем дегидратации PCl5 и последующего окисления 3-изопропилиденового и А-нор-олеан-3(5)енонового производного парциальным озонолизом или RuO4 в А-нор-3-кетон или 3,5-эпоксид. Исчерпывающее озонирование 11-дезоксо-ГЛК привело к 3,12-диоксопроизводному. Окислением 11-дезоксо-ГЛК и ее производных по Байеру-Вилигеру получены 12-оксо-производные. Окислением метиловых эфиров соединений (1) и (3) пиридинийдихроматом получены 3-оксо-производные, охарактеризованные в виде оксимов. Структура полученных соединений подтверждена спектрами ЯМР 1Н и 13С высокого разрешения. COOH H HO COOH COOH O (1) HO (2) HO (3) Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 03-03-20004 БНТС_а и Роснауки (2005-РИ-12.0/004/088, контракт 02.434.11.7060). Литература 1. Baltina L.A. Chemical modification of Glycyrrhizic acid as a route to new bioactive compounds for medicine // Curr. Med. Chem., 2003, 10, 155-171. 135 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 О СИНТЕЗЕ НОВЫХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ АЛКАЛОИДА ГЛАУЦИНА Мукушева Г.К., Турмухамбетов А.Ж., Казанцев А.В., Адекенов С.М. Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева 4, Факс: (3212) 433773. E-mail: [email protected] Среди четвертичных аммониевых солей алкалоидов апорфинового ряда, обладающих высокой биологической активностью, известны изомерин, стефаглабин и другие, используемые как эффективные лекарственные препараты широкого спектра действия. В связи с этим, а также с целью синтеза новых четвертичных аммониевых солей апорфиновых алкалоидов и установления связи между их строением и биологической активностью, нами изучено алкилирование алкалоида глауцина различными по своему характеру галоидными алкилами. При этом установлено, что глауцин (1) в обычно применяемых условиях практически не реагирует с хлористыми алкилами, а при действии бромистого бутила и хлористого аллила в присутствии поташа образует с удовлетворительным выходом четвертичные аммониевые соли (2 а,b): H3CO H3CO NCH3 H3CO RX K2CO3 H3CO H3CO H 3CO NCH3 X R H3CO H3CO 2 a, b 1 2 a, R=C 4H9, X=Br; 2 b, R=CH 2=CHCH2, X=Cl Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР 1Н и спектров и элементного анализа. 136 13 С ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ПРОИЗВОДНЫХ СТЕВИОЛА Мусин Р.З., Катаев В.Е., Стробыкина И.Ю., Ковыляева Г.И., Хайбуллин Р.Н., Мусин Р.Р. Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань E-mail: [email protected] Получены масс-спектры электронного удара производных стевиола (I-IV) с целью установления путей диссоциативной ионизации и выбора аналитических пиков для соединений, содержащих стевиольный фрагмент. OH OH Me Me H Y Me X I-II I Х= СН2 Y=СООН II Х= СН2 Y =С(О)ОCН2C6H5 Me H Y D X III-IV III Х=СН3 Y =СООН IV Х=СH2O Y=СООН Масс-спектры изученных соединений содержат высокоинтенсивные пики молекулярных ионов М+· в пределах от 10-70 % от максимального. Основные направления распада исследованных молекул при электронном ударе связаны с отщеплением метильной группы и молекулы воды, что ведет к образованию в массспектрах пиков ионов (М-СН3)+ и (М-Н2О)+. Характерной особенностью соединений III и IV является образование иона с m/z 277, которое связано с разрывом связей C-C в цикле D. Установлено, что в области низких масс интенсивными являются ионы с m/z 152, 121, 109, 93, 81, 55, 41. Рассмотрены основные направления их образования. С аналитической точки зрения важными являются ионы М+·, (М-СН3)+, (М-Н2О)+ и (М-Y)+, как наиболее информативные и содержащие стевиольный фрагмент. На основании данных масс-спектрометрии высокого разрешения установлен элементный состав указанных выше ионов и представлена схема их образования при электронном ударе. Рассмотрено влияние структуры соединений на основе стевиола и изостевиола на образование ионов. Полученные в ходе исследования закономерности использованы для идентификации продуктов реакции с участием производных стевиола. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 04-03-32133). 137 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АРОИЛАЦИЛИРОВАНИЕ МЕНТОЛА И БЕТУЛИНА АРОИЛКЕТЕНАМИ – ХИМИЧЕСКИМИ ЭКВИВАЛЕНТАМИ 5-АРИЛ-2,3-ДИГИДРОФУРАН-2,3ДИОНОВ И 6-АРИЛ-2,2-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСИН-4-ОНОВ Некрасов Д.Д.*, Обухова А.С.** *Институт технической химии УрО РАН, Пермь **Пермский государственный университет, Пермь E-mail: [email protected], [email protected] При термолизе 5-арил-2,3-дигидрофуран-2,3-дионов (1) и 6-арил-2,2-диметил-1,3диоксин-4-онов (2) в присутствии ментола (4) и бетулина (5) образуются соответствующие эфиры ароилуксусных кислот (6,7). O O 4 _ Ar O O CO C 1 O Ar O O Ar Me Me _ Me CO 2 O O O O Ar 6 5 3 O Ar 2 O Ar O O O O 7 Образование этих соединений протекает через генерирование в условиях реакции ароилкетенов (3), которые ацилируют реагенты 4 и 5 по гидроксильным группам [1]. Для ароилацилирования бетулина по обоим гидроксилам необходим избыток ароилкетена. При несоблюдении этого условия образуется смесь моно- и ди-ароилацетатов бетулина, которые разделяются колоночной хроматографией. Соединения 6 и 7 исследуются на анальгетическую и противовоспалительную активность по методикам «горячей пластинки» и «уксусных корчей». Литература 1. Д.Д. Некрасов, А.С. Обухова // ХГС, 2005. №11. С.1693-1694. 138 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗОФЛАВОНОИДЫ КОПЕЕЧНИКА ЧАЙНОГО Нечепуренко И.В.*, Половинка М.П.*, Сальникова О.И.*, Покровский Л.М.*, Комарова Н.И.*, Салахутдинов Н.Ф.*, Нечепуренко С.Б.** *Новосибирский институт органической химии им. акад. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск 630090, г. Новосибирск, пр. акад. Лаврентьева, 9, E-mail: [email protected] **Центральный сибирский ботанический сад СО РАН, Новосибирск 630090, г. Новосибирск, ул.Золотодолинская, 101 Объектом нашего исследования является Hedysarum theinum Krasnob., копеечник чайный – редкий и истребляемый высокогорный вид, ценящийся в народной медицине за свою высокую иммуностимулирующую, тонизирующую, противовоспалительную и др. активности. Ранее нами определено содержание жирных кислот и тритерпеновых соединений в гексановом, эфирном и этилацетатном экстрактах, полученных при последовательной экстракции корней копеечника чайного [1]. А также было показано, что эфирный и этилацетатный экстракты содержат фенольные соединения. В настоящей работе проведена последовательная экстракция воздушно-сухих корней копеечника чайного этилацетатом (выход 1.0%) и этанолом (выход 5.0%). Неполярная часть этилацетатного экстракта была прометилирована диазометаном и проанализирована методом хроматомасс-спектрометрии. Основными составляющими фракции являются метиловые эфиры пальмитиновой (С16) – 18%, линолевой (С18:2) – 16%, олеиновой (С18:1) – 13%, бегеновой (С22) – 9% и лигноцериновой (С24) – 14% кислот. Из более полярной части этилацетатного экстракта колоночной хроматографией на силикагеле выделили изофлавоноиды: птерокарпан (−)-медикарпин 1 (5.8% от веса экстракта), изофлаван (−)-веститол 2 (1.5% от веса экстракта), изофлавон формононетин 3 (1.0% от веса экстракта), с чистотой по ВЭЖХ 79, 80 и 94%. Аналитические образцы соединений 1 и 2 получили препаративной тонкослойной хроматографией на пластинках Силуфол. 4 HO 3 2 H6β O 4a 6 11b 6a 11a H6α H H 7 9 10 1 2 4a 3 H4β HO O OH H 2' 4 5 10a H2α 8a 6 8 O O 1 7 6b 1 H2β 8 HO 3' 1' H4α 4' 6' OCH3 5' 2 O OCH3 OCH3 3 Высушенный этанольный экстракт корней копеечника чайного экстрагировали в аппарате Сокслета последовательно хлороформом, этилацетатом, ацетоном и этанолом. Из этилацетатного экстракта хроматографией на полиамиде выделили формононетин 3. Наличие изофлавоновых соединений характерно для семейства Бобовых (Fabaceae) в целом. Соединения 1-3 из копеечника чайного выделены впервые. Работа выполнена при финансовой поддержке СО РАН (Лаврентьевский конкурс молодёжных проектов СО РАН 2006 г). Литература 1. Сальникова О.И., Покровский Л.М., Нечепуренко И.В., Нечепуренко С.Б., Половинка М.П., Салахутдинов Н.Ф. // Материалы II Всероссийской конференции "Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья". Барнаул, 2005. Т.2. С. 452-455. 139 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ФОСФОРМОДИФИЦИРОВАНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АНАЛОГОВ ПОЛИПРЕНОИДОВ Низамов И.С.1,2, Большакова О.В.1, Низамов И.Д.2, Батыева Э.С.1, Миронов В.Ф.1 1 Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань 2 Татарский государственный гуманитарно-педагогический университет, Казань E-mail: [email protected] Разработаны общие принципы, методы и модели фосформодифицирования природных полипреноидов на основе их низкомолекулярных аналогов таких, как диенильные спирты, их эфиры, диенали и диенильные кислоты. Установлена структура полипренолов C75-С85, выделенных из хвои ели. Дифенилхлорфосфин и диэтилхлорфосфит фосфорилируют гераниол, нерол и линалоол в присутствии триэтиламина в мягких условиях с образованием геранилдифенилфосфинита, цис- и транс-1-(3,7-диметил-2,6-октадиенил)диэтилфосфитов и 3-(3,7-диметил-1,6-октадиенил)диэтилфосфита. Разработан удобный метод синтеза непредельных фосфатов на основе реакций диалкилфосфитов с гераниолом в присутствии триэтиламина в растворе четыреххлористого углерода. Силильная защита гидроксильной группы диенильных спиртов в реакциях с диалкилфосфитами в присутствии триэтиламина и четыреххлористого углерода является эффективным методом синтеза непредельных фосфатов. Разработаны мягкие способы тиофосфорилирования силиловых эфиров диенильных спиртов и синтезированы новые S-силиловые эфиры O,O-дигеранилдитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот на основе тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов. Предложен мягкий способ получения 1-гидрокси-производных 3,7-диметилокта-2,6диенил-О,О-диалкилфосфонатов на основе реакции диалкилфосфитов с цитралем в присутствии триэтиламина в растворе спиртов. 1-Гидрокси-3,7-диметилокта-2,6-диенил-О,Одифенил- и O,O-диалкилфосфонаты получены также в реакциях трифенилфосфита с цитралем в присутствии воды, триалкилфосфитов с цитралем в присутствии воды и триэтиламина в метаноле или в присутствии уксусной кислотой соответственно. Разработаны эффективные методы тиофосфорилирования цитраля, исходя из эфиров и хлорангидридов тиокислот трехкоординированного фосфора, с образованием 1-алкилтиофосфонатов и 1гидрокси-S,S-дитиофосфонатов. 1-Гидроксигеминальные дифосфоновые кислоты и их аммониевые соли получены на основе реакций гераниевой кислоты с фосфористой кислотой в присутствии треххлористого фосфора, гераниевой кислоты с треххлористым фосфором в присутствии воды. Выявлена низкая токсичность полученных фосфорорганических соединений (LD50 1000-1500 мг/кг, мыши, зондовое введение в желудок). Среди полученных соединений найдены вещества, обладающие умеренной бактериостатической и фунгистатической активностью. Полученные результаты могут стать научной основой технологии производства лекарственных средств с биорегуляторной активностью. 140 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ГПА С ПРОИЗВОДНЫМИ ДИГИДРОКВЕРЦЕТИНА Нифантьев Э.И., Казиев Г.З., Коротеев А.М., Кутанова О.А. Московский педагогический государственный университет Комплексную соль дигидрокверцетина на основе кислого додекафольфрамата получали при взаимодействии гетерополикислоты и 6-(пиперидинометил)дигидрокверцетина по схеме: OH HO O OH HO OH OH N OH O H + H3[PW12O40] O OH OH N OH + H[PW12O40] O 2 Для подтверждения чистоты и индивидуальности синтезированного соединения, а также для получения кристаллографических данных был проведен рентгенографический анализ (Таблица). Соединение (CH2NH–C5H10)ДКВ H[PW12O40]·10H2O V, Å3 Z Триклин. 17.43 16.58 14.68 112.57 120.57 95.81 13.14 1 Сингония а, Å в, Å с, Å А, ° β, ° γ, ° Строение ГПС на основе пиперидинометилен-ДКВ было подтверждено при помощи ЯМР-спектроскопии на ядрах 1H и 13C, элементным анализом, а также ИК-спектроскопией. Был проведен и термогравиметрический анализ. Основываясь на полученных данных, можно сделать вывод об образовании нового органо-неорганического соединения с двумя оптически активными атомами углерода в катионной части молекулы. В целом она подобна аналогичным соедениям, образованным с использованием нехиральных азотистых оснований, которые были исследованы нами ранее с применением метода РСА. Методом молекулярной механики в программе HyperChem 6.0 получена молекулярная структура додекавольфрамофосфата аминометилдигидрокверцетина. Геометрическая оптимизация количеств интерпретаций составила более 35000. 141 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СРАВНЕНИЕ АКТИВНОСТИ АЛЬГИНОВОЙ КИСЛОТЫ И КАРБОКСИАЛКИЛДЕКСТРАНОВ В РЕАКЦИЯХ С N- И O-НУКЛЕОФИЛАМИ Новикова Е.В., Ансон С.И., Иозеп А.А. Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия, Санкт-Петербург E-mail: [email protected], [email protected] Декстран является почти идеальной основой физиологически активных полимеров, но нуждается в предварительном введении активных функциональных групп. В связи с этим большой интерес представляют полисахариды, содержащие в своей молекуле карбоксильные группы. Для определения возможности химической модификации БАВ альгиновой кислотой, нами были изучены её реакции с N- и O-нуклеофилами и проведен сравнительный анализ полученных результатов с литературными данными о реакционной способности карбоксиэтили карбоксиметилдекстранов (КЭД и КМД). Ацилирование аминов альгиновой кислотой проводили в 1,4-диоксане в течение от 1 до 20 ч при температурах от 70 до 101°С и соотношении реагентов от 1 до 10 моль амина на моль карбоксильных групп. Реакцию альгиновой кислоты с бензиловым спиртом проводили при 100°С в течение 6-8 ч: а) в условиях автокатализа; б) в бензоле с азеотропной отгонкой воды; в) в присутствии сухого катионита КУ-2 (в H+-форме). Гидразиды альгиновой кислоты получали: а) нагреванием полисахарида в среде гидразина гидрата при 100°С в течение 2-12 ч; б) обработкой альгиновой кислоты смесью гидразин гидрат – бутиловый спирт – толуол, из которой предварительно отгоняли воду в виде азеотропа при 70-75 °С 12 часов в присутствии катализатора (кислый алюминия оксид). Известно, что реакционная способность КМД в реакциях с N- и O-нуклеофилами выше, чем у КЭД, что объясняется большим влиянием моносахаридного звена на электрофильность углерода карбоксильной группы в КМД. Следовательно, можно предположить, что альгиновая кислота будет проявлять промежуточную реакционную способность в аналогичных реакциях. Однако при сравнении реакционной способности рассматриваемых полисахаридов оказалось, что КМД реагирует с анилином и бензиламином примерно одинаково и степень превращения карбоксильных групп в амидные достигает 63%. В приблизительно тех же условиях КЭД и альгиновая кислота реагируют с анилином на 20 и 9%, а с бензиламином на 42 и 20% соответственно. КЭД проявляет большую реакционную способность, чем альгиновая кислота, и в реакции с гидразин гидратом в органической среде в присутствии катализатора. Степень превращения карбоксильных групп в гидразидные составляет 17% для КЭД и 13% для альгиновой кислоты. При этом гидразид альгиновой кислоты со степенью превращения карбоксильных групп до 50% можно получить нагреванием полисахарида в среде гидразин гидрата без растворителя и катализатора. Карбоксиалкилдекстраны в этих условиях помимо гидразида образуют диацилгидразин и частично сшиваются. При взаимодействии КМД с бензиловым спиртом (100°С, 4 ч) до 30% карбоксильных групп полимера образуют сложноэфирные группы. Для КЭД аналогичные результаты достигаются только через 6 ч, а альгиновая кислота с бензиловым спиртом вообще не реагирует. В то же время альгиновая кислота, как и КМД, образует внутримолекулярные сложные эфиры (лактоны), при этом реагирует до 17% карбоксильных групп. Таким образом, ацилирующая способность альгиновой кислоты в реакциях с N- и Oнуклеофилами ниже, чем карбоксиалкилдекстранов, что, вероятно, объясняется особенностями строения её моносахаридных звеньев. 142 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ S-АЦИЛПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ТИОМОЧЕВИН С НЕКОТОРЫМИ АЛКАЛОИДАМИ Нурмагамбетова Р.Т., Бакбардина О.В., Газалиев А.М., Фазылов С.Д., Букеева А.Б. ТОО Институт органического синтеза и углехимии РК, Караганды Казахстан, 100000, г.Караганды, ул. Алиханова, 1. E-mail: [email protected] Известно, что тиомочевина и ее производные широко используются в синтезе различных лекарственных препаратов, обладающих инсектицидной [1], фунгицидной [2], нематоцидной [3] и гипотензивной активностью[4]. Исследованы свойства большого ряда производных тиомочевины, однако синтез и свойства циклических тиомочевин, содержащих в своей структуре известные природные физиологически активные вещества, оказались неизученными. В связи с этим использование молекул алкалоидов цитизина и анабазина в целенаправленном поиске и синтезе новых биологически активных средств является перспективным и многообещающим. В настоящей работе изучена реакция взаимодействия S-ацилированных производных циклических тиомочевин с алкалоидами цитизином и анабазином по следующей схеме: O H N R O C C H H N CH2 + HN S N = R CH2 (I) ; CH2 N H 3C C N CH2 S R (I-III) H2C N (I-IIIа,б) CH (III) (II) ; H3C CH N = N O (а); N (б) N Как видно из экспериментальных данных, выход соединений (I-IIIб), синтезированных на основе анабазина, значительно ниже продуктов, полученных на основе цитизина (I-IIIа), что, вероятно, связано с наличием у анабазина в α-положении пиперидинового цикла объемного пиридильного фрагмента с сопряженной системой π-связей. Молекула анабазина может существовать в форме двух устойчивых экваториальных конформеров, обусловленных вращением пиридильного и пиперидильного заместителей относительно объединяющей их связи С-С. При определенной пространственной ориентации пиридильного фрагмента возможно сопряжение его ароматической электронной системы с неподеленной электронной парой атома азота пиперидильной части молекулы, что, по-видимому, приводит к снижению реакционной способности молекулы анабазина. 1. Мозолис В.В., Йокубайтите С.П. Синтез N-замещенных тиомочевин // Успехи химии, 1973. С. 1310-1324. 2. Патент, Япония, №70093 // РЖХ, 1973. 4H 652П. 3. Патент СССР №58303 // РЖХ, 1977. 220310П. 4. Туркевич Н.М., Лымор О.Ф. Синтез производных тиазолидона, представляющих биологический интерес // Журнал общей химии, 1961. С. 1635-1370. 143 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СТРУКТУРНОЕ ИЗУЧЕНИЕ БЕРГЕНАНА, ПЕКТИНА БАДАНА ТОЛСТОЛИСТНОГО Bergenia crassifolia Оводова Р.Г., Головченко В.В., Бушнева О.А., Оводов Ю.С. Институт физиологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Пектин, выделенный из листьев бадана толстолистного Bergenia crassifilia в различные периоды вегетации, названный нами бергенаном [α]D20=+214° (с 0.14; вода), характеризуется высоким содержанием галактуроновой кислоты (82%) и низким содержанием остатков нейтральных моносахаридов: арабинозы (3.7%), галактозы (2.6%) и рамнозы (1.5%). Согласно результатам ультрафильтрации и ВЭЖХ бергенан имеет высокую молекулярную массу 400-500 кДа. Результаты частичного кислотного и ферментативного гидролиза пектиназой в сочетании с данными ЯМР-спектроскопии и метода метилирования указывают на то, что главным компонентом углеводной цепи бергенана является линейный α-1,4-D-галактопиранозилуронан, в котором значительная часть остатков галактуроновой кислоты содержит метоксильные группы (4.6%). Разветвленная область в бергенане представлена в минорном количестве рамногалактуронаном с боковыми цепями, которые присоединены 1,4-связью к остаткам рамнопиранозы главной углеводной цепи и построены, главным образом, из остатков β-1,4- и β-1,6-связанной D-галактопиранозы. Также в боковых цепях присутствуют остатки терминальной L-арабинофуранозы, D-галактопиранозы и α-1,5-связанной L-арабинофуранозы. Точки разветвления боковых цепей представлены β-3,4- и β-3,6-замещенной D-галактопиранозы. Работа поддержана грантом ведущих научных школ, грантом РФФИ (грант № 06-0448079), программами Президиума РАН “Фундаментальные науки – медицине” и “Молекулярная и клеточная биология”, интеграционными программами, выполняемыми УрО РАН совместно с СО РАН и ДВО РАН, Фондом содействия отечественной науке. 144 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОЛИСАХАРИДЫ НЕКОТОРЫХ РАСТЕНИЙ СЕМЕЙСТВА Lamiaceae Оленников Д.Н., Танхаева Л.М. Институт общей и экспериментальной биологии СО РАН, Улан-Удэ E-mail: [email protected] Растения сем. Губоцветные (Lamiaceae) являются ценным лекарственным и техническим сырьем, используемым для получения ряда медицинских и парфюмерных препаратов и субстанций. Исследования химического состава этих растений ориентированы, прежде всего, на изучение состава эфирного масла, комплекса фенольных и терпеновых соединений. Полисахариды Lamiaceae являются пока малоизученным классом БАВ. Нами проводятся комплексные работы по изучению химического состава надземной части некоторых растений данного семейства. Для предварительной характеристики нами разработана методика количественного определения группового состава углеводного комплекса растительных объектов, основанная на объединении известной схемы разделения углеводов по Кизелю и модифицированного нами спектрофотометрического метода Дрейвуда. Ранее данная методика была использована для создания ряда методик стандартизации некоторых видов лекарственного сырья (листья подорожника, семена льна и др.). Проведенный метрологический анализ показал, что относительная ошибка определения не превышает 3-5%. Для 8 видов растений сем. Lamiaceae определен групповой состав углеводов (%; свободные углеводы / водорастворимые полисахариды, ВРПС / пектиновые вещества, ПВ / гемицеллюлозы): Leonurus quinquelobatus 5.79-6.46/1.17-1.65/3.64-3.92/5.16-5.56; Melissa officinalis 5.07-5.78/1.19-2.40/5.93-6.23/2.232.53; Mentha x piperita 8.98-9.59/0.97-1.38/9.56-10.77/6.13-7.01; Origanum vulgare Orthosiphon stamineus 6.21-6.60/0.81-0.94/3.846.11-6.95/1.63-2.23/7.59-8.54/2.11-3.08; 4.79/6.64-7.61; Salvia officinalis 3.00-3.26/1.07-1.59/4.91-5.43/5.19-6.73; Scutellaria baicalensis 10.36-11.39/1.31-2.12/3.12-3.64/1.81-2.01; Thymus serpyllum 7.06-7.51/1.31-1.67/5.22-5.73/4.064.61. Для некоторых видов определено содержание ВРПС (%): Amethystea caerulea 0.94-1.36; Lamium album 1.61-2.40; Lophantus chinensis 0.83-1.24; Panzerina lanata 1.55-2.40; Phlomoides tuberosum 1.25-1.94; Prunella vulgaris 2.94-4.61; Schizonepeta multifida 1.55-2.45. Более подробно исследован состав ПВ M. piperita сорта Краснодарская (ООО “Травы Башкирии”). Основные показатели: КGalUA 70-74%; КСООН 5.35%; КЭ 4.39%; КО 9.74%; КМе 3.03%; λ 45%; αD20 +230º. С применение ряда физико-химических методов [1] установлено, что ПВ представляют собой комплекс арабиногалактана (Gal: Ara ~ 1:1, MW 1.0-1.2·105 Да) и слаборазветвленного (1→4)-связанного полигалактуронана, в боковых цепях которого находятся остатки арабиногалактана и рамноксилана (Xyl: Ara: Rha: Gal 1.3: 1.0: 1.0: 0.8; MW 2.0-2.5·105 Да). Полученные данные близки к таковым, полученным ранее для ПВ культуры ткани M. piperita [2]. Для M. piperita разработан базовый вариант технологии комплексного использования сырья, позволяющий получить ряд ценных продуктов: эфирное масло, сухой экстракт (“Ментэкс”), сумму ПВ (“Ментопект”), пищевой адсорбент на основе шрота (“Ментосорб”). В настоящее время разрабатываются методики стандартизации указанных продуктов, проводятся работы по исследованию антиоксидантной и желчегонной активности препарата “Ментэкс”, а также иммунологических свойств “Ментопекта” и сорбционных и детоксицирующих свойств “Ментосорба”. Литература 1. Д.Н. Оленников, Л.М. Танхаева // Химия природных соединений, 2004. №1. С. 3-6. 2. K. Maruyama, H. Yamamoto, T. Uchiyama // Biosciences, Biotechnology and Biochemistry, 1998. V.62. №11. P. 2223-2225. 145 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗУЧЕНИЕ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТРАВЫ ВЕРЕСКА ОБЫКНОВЕННОГО Онегин С.В., Кузьмина Е.В., Фурса Н.С. Ярославская государственная медицинская академия, Ярославль E-mail: [email protected] Из видов семейства вересковые (Ericaceae Juss.) к числу перспективных относится вереск обыкновенный (Calluna vulgaris (L.) Hull.), широко применяемый в народной медицине России и научной медицине ряда зарубежных стран, в частности, Германии, Франции и др. [1]. В то же время это растение еще недостаточно изучено. Целью нашей работы явилось исследование его химического состава, в частности, фенольного комплекса. Одними из основных действующих веществ вереска обыкновенного являются арбутин, гидроксикоричные кислоты, флавоноиды, полифенольные окисляемые соединения [2]. С помощью общепринятых, разработанных и модифицированных нами методик проведено количественное определение фенольных соединений в 36 образцах травы вереска, собранных в различных регионах Российской Федерации. Сумму гидроксикоричных кислот определяли методом прямой спектрофотометрии в пересчете на хлорогеновую кислоту по удельному показателю поглощения. Флавоноиды определяли спектрофотометрически по реакции с алюминия хлоридом. Для количественного определения арбутина мы использовали методику, предложенную Лубсандоржиевой П.Б. с соавт. [3], которую доработали и адаптировали для вереска [4]. Полифенольные окисляемые соединения исследовали фармакопейным методом. В результате определения выявлено, что содержание арбутина варьировало от 1,383 до 5,320%, флавоноидов – от 0,413 до 1,386%, суммы гидроксикоричных кислот – от 2,343 до 9,139%, суммы полифенольных окисляемых соединений – от 2,410 до 9,406%. При этом минимальное количество арбутина обнаружили в образце из окр. пос. Прусово Ярославского района Ярославской области, а наибольшее количество – из окр. пос. Смирдомский Чагодищенского района Вологодской области. Минимум флавоноидов приходилось на образцы, собранные в Ярославской области в окр. пос. Нижний Ярославского района и окр. местечка Симак Переславского района, а максимум – в образце из окр. г. Петрозаводск Республики Карелия. Минимальное содержание гидроксикоричных кислот наблюдали в образце из окр. г. Брянск Брянской области, причем в этом же образце обнаружили максимум полифенольных окисляемых соединений, а наибольшее содержание гидроксикоричных кислот – в образце из окр. пос. Смирдомский Чагодищенского района Вологодской области. Минимум полифенольных окисляемых соединений определили в образце из окр. с. Ужга Койгородского района Республики Коми. Проведенное исследование позволяет сделать вывод о зависимости между содержанием фармакологически активных веществ вереска и районом произрастания. При этом выявляется общая, зависимая от места произрастания, тенденция к накоплению одной группы фенольных веществ с уменьшением содержания других или, в частных случаях, накопление всех групп изучаемых веществ. 1. 2. 3. 4. 146 Литература Ф.I. Мамчур та ін. // Фармацевтичний журнал, 1986. № 4. С. 70-71. Растительные ресурсы СССР. Семейства Paeoniaceae-Thymelaceae. Л.:Наука, 1986. П.Б. Лубсандоржиева и др. // Хим.-фармац. журн., 2000. Т. 34. №5. С. 38-40. С.В. Онегин, Н.С. Фурса // Современные вопросы фармакогнозии. Ярославль: Типография ЯГТУ, 2004. С. 235-248. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИТЕРПЕНОВЫХ АЛКАЛОИДОВ АНТРАНИЛАТНОГО ТИПА В УСЛОВИЯХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА Осадчий С.А., Шульц Э.Э., Шакиров М.М., Толстиков Г.А. Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] В настоящее время достигнуты существенные успехи в разработке антиаритмических препаратов, относящихся к различным классам химических соединений. Относительно большой набор таких препаратов необходим для усовершенствования терапии и профилактики различного рода нарушений ритма сердца. Дитерпеновый алкалоид (ДТА) с аконитановым скелетом – лаппаконитин (1), выделяемый из воздушно-сухих корней борца северного Aconitum septentrionale Koelle и других растений этого рода, является действующим агентом антиаритмического препарата аллапинина (гидробромида лаппаконитина) [1]. Антиаритмическую активность, сопоставимую с таковой для лаппаконитина, проявляет и N-дезацетиллаппаконитин (2) [2]. Основным недостатком для применения аллапинина является его высокая токсичность [3]. Поэтому продолжается поиск путей получения аналогов аллапинина, обладающих высокой специфической физиологической активностью, но меньшей токсичностью. Превращения лаппаконитина и других ДТА представляются перспективным путем получения таких веществ. Ранее реакцией Меервейна, катализируемой комплексом палладия (Pd(dba)2), в применении к дитерпеновым алкалоидам антранилатного типа N-дезацетиллаппаконитину (2) и антраноилэлатидину (4) впервые получены производные замещенных в ароматическом кольце эфиров коричной кислоты (соединения (3) и (5) соответственно [4]. . OMe OMe A MeO MeO OH N 1 C 5 1' C 1' NHAc 2' 5 O O OMe O C O 17 1 2 21 3 22 4 N 11 20 5 4 18 19 5 O a) t-BuONO, AcOH b) CH2=CHCO2Et, Pd(dba)2 C O 2' NH2 2' 4' MeO O 3 O a) t-BuONO, AcOH b) CH2=CHCO2Et, Pd(dba)2 O N 5 OMe OMe 4 19 2 C N 11 20 3 22 O H+ O 2 21 OH O 17 1 N 5 MeO 1' 4' 3''(E) 5' 2'' 2' NH2 COOEt 1' 3''(E) 5' 1'' COOEt 2'' 1'' Целью настоящей работы является синтез бром- и иодарилпроизводных лаппаконитина (1) и исследование их поведения в реакции Хека, позволяющей создавать новые углерод-углеродные связи в условиях, совместимых с присутствием широкого набора других функциональных групп как в реагентах, так и в используемых растворителях. Бромированием раствора лаппаконитина (1) в конц. соляной кислоте получен 5'-бромлаппаконитин (6) (выход 76 %). Кислотный гидролиз ацетильной группы бромида 6 привел к 5'-бром-N-дезацетиллаппаконитину (7) (выход 81%). Взаимодействием N-дезацетиллаппаконитина 2 с ICl в НОАс получен 5'-иод-N-дезацетиллаппаконитин (8) (выход 74%), ацетилирование которого (Ас2О) привело к 5'-иодлаппаконитину (9) (выход 96 %). OCH3 H3C 22 H3C 21 2 3 OCH3 17 12 1 10 N20 4 11 16 13 HO 14 9 8 5 6 15 OCH3 OCH3 17 H3C 22 OH 7 19 o co NHAc H3C 21 2 3 N20 4 OCH3 17 H3C 1 22 11 5 19 1 Br2 HCl Br H3C 21 2 3 1 N20 4 OCH3 17 11 H2C 5 19 o co 6 NHAc + H Br o co H4C 22 21 2 3 1 N20 4 OCH3 17 H3C 11 22 5 19 7 o co NH2 21 2 3 N20 4 22 11 5 19 2 I ICl NH2 H3C OCH3 17 H3C 1 AcOH H3C 21 2 3 1 N20 4 11 5 19 o co 8 I Ac2O NH2 o co 9 NHAc 147 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 5′-Иод-N-дезацетиллаппаконитин 8 с этилакрилатом в реакции Хека (Pd(dba)2, P(o-tol)3, NEt3, ДМФА) образует этиловый эфир 3-{4-амино-3-[(8,9-дигидрокси-1α,14α,16β-триметокси-20-этил-4β-аконитилокси)карбонил]фенил}-2E-пропеновой кислоты (10) (выход 65%). 5′-Иодлаппаконитин 9 в тех же условиях образует этиловый эфир 3-{4-ацетиламино-3-[(8,9гидрокси-1α,14α,16β-триметокси-20-этил-4β-аконитилокси)карбонил]фенил}-2E-пропеновой кислоты (11) с более высоким выходом (83%). В указанных выше условиях, по данным спектра ЯМР 1Н реакционной смеси, конверсия 5′-бромлаппаконитина 2 в целевой продукт 11 составляет только ≈30%. Иодид 9 вступает в реакцию Хека и с 2-метил-5-винилпиридином с образованием 4β-{2-ацетиламино)-5-[2-(6-метил-пиридин-3-ил)-1Е-этенил]}бензоил-окси1α,14α,16β-триметокси-20-этил-аконитан-8,9-диола (12) (выход 86%). OCH 3 17 OCH3 17 H 3C 22 H3C 21 2 3 N20 4 22 11 5 19 o co I NH2 1'' EtO 2C 8 CH2=CHCO 2Et Pd(dba)2, P(o-tol)3 NEt3, DMF 3'' H3C 21 2 2' 3 19 1 N 20 4 11 7' ' 1 6' 5' 4 ' H3C 22 5 o co 3' 2'' OCH3 17 OCH 3 17 H 3C 1 H3C H3C 1 21 2 N 20 3 4 22 11 o co I 21 2 3 5 19 10 H 3C CH 2=CHCO2Et 9 Pd(dba)2 , P(o-tol)3 NEt3, DMF NH2 NHAc 1'' EtO2 C 3'' 2' 19 3' 2'' 1' 6' 5' 4' 1 N20 4 11 5 o co 7' 11 NHAc 17 H 3C H 3C 22 N 9 Pd(dba)2, P(o-tol)3 NEt3 , DMF H 3C H3C 1 21 2 N 20 3 4 19 5'' 2''' 3'' 1'' N OCH3 4'' 6'' 2'' 6' 1''' 1 ' o co 12 7' 2' 5' 4' 11 5 NHAc 3' Таким образом, в настоящей работе синтезирован ряд бром- и иодарилпроизводных лаппаконитина и получены продукты конденсации некоторых из вышеуказанных галогенидов с этилакрилатом и 2-метил-5-винилпиридином в реакции Хека. Исследования физиологической активности новых производных лаппаконитина находятся в начальной стадии. Так, показано [3], что гидробромид 5'-бромлаппаконитина имеет фармакологические преимущества перед аналогом по структуре и свойствам аллапинином, заключающиеся в том, что он обеспечивает полную защиту от развития хлоридкальциевой и адреналиновой аритмий при введении в дозах на порядок ниже, чем терапевтическая доза препарата сравнения. Кроме того, соединение является в 4.8 раза менее токсичным по сравнению с аллапинином. Предполагается продолжение изучения фармакологических свойств и некоторых других вышеописанных новых соединений. 1. 2. 3. 4. 148 Литература М.Д. Машковский. Лекарственные средства. В 2-х т. Харьков: Торсинг, 1998. Т.1. С.380. J. F. Heubach, A. Schuele // Planta Med. 1998. V. 64. № 1. P. 22. С. А. Осадчий, Э. Э. Шульц, А. А. Мартынов, А. О. Брызгалов, Т. Г. Толстикова, М. П. Долгих, И. В. Сорокина, Г. А. Толстиков // Гидробромид 5'-бромлаппаконитина, обладающий антиаритмической активностью. Заявка на патент РФ № 2005127128 от 29.08.2005. Н. В. Малыхина, С. А. Осадчий, М. М. Шакиров, Э. Э. Шульц, Г. А. Толстиков // ДАН, 2004. Т.394. №3. С. 343-346. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ЭФИРОВ УГЛЕВОДОВ И ТАЛЛОВЫХ КИСЛОТ Павлова О.С., Антипина В.Б., Курзин А.В., Евдокимов А.Н. Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, Санкт-Петербург E-mail: [email protected] Жирные и смоляные кислоты таллового масла (ТМ) являются источниками возобновляемого химического сырья. Однако в настоящее время сфера традиционного потребления жирных кислот сокращается. Известно, что сложные эфиры высших жирных кислот и углеводов относятся к неионогенным ПАВ, используемым в качестве пищевой добавки E473, которая в России не производится. Нами предложено использовать для получения подобных соединений ЖКТМ. В качестве углеводной составляющей были выбраны D-глюкоза, сахароза, крахмал (амилоза), целлюлоза и другие моно-, ди- и полисахариды. Эфиры моно- и дисахаридов получали путем переэтерификации углеводов метиловыми или этиловыми эфирами ЖКТМ, эфиры полисахаридов – взаимодействием хлорангидридов ЖКТМ с активированными полиозами. В настоящее время не существует достаточно надежных и универсальных методов получения подобных эфиров с высоким выходом и заданными свойствами. Нами исследовано влияние на выход и степень замещения продуктов различного рода катализаторов, времени и температуры реакции, способов очистки (комбинации растворителей, последовательность их применения). Также нами получены сложные эфиры смоляных кислот и глицитов, которые могут являться сырьем для получения оксиэтилированных и оксипропилированных ПАВ. Нами исследованы реакции смоляных кислот с маннитом, сорбитом, ксилитом. В качестве катализаторов использовали оксиды щелочноземельных металлов. Реакции этерификации изучались при различных соотношениях реагентов, времени реакции, давлении и температуре. Полученные сложные эфиры углеводов и талловых кислот обладают поверхностноактивными свойствами, в частности, значительно снижают поверхностное натяжение, обладают эмульгирующей, солюбилизирующей, пенообразующей способностями. 149 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВТОРИЧНЫЕ МЕТАБОЛИТЫ ЛИШАЙНИКА Cladonia uncialis Панченко М.Ю.*, Половинка М.П.**, Корчагина Д.В.**, Комарова Н.И.**, Салахутдинов Н.Ф.**, Свирко Е.В.***, Нечепуренко С.Б.*** *Новосибирский государственный университет им. Ленинского комсомола, Новосибирск **Новосибирский институт органической химии им. акад. Н.Н. Ворожцова СО РАН, 630090, г. Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 9, [email protected] ***Центральный сибирский ботанический сад СО РАН, 630090, г. Новосибирск, ул.Золотодолинская, 101 Лишайники и их метаболиты проявляют широкий спектр различных биологических активностей: антивирусную, антибиотическую, противоопухолевую, противовоспалительную, жаропонижающую, анальгетическую, цитотоксическую. Благодаря этим свойствам лишайники представляют собой перспективный объект для изучения. Нами было начато систематическое изучение состава лишайника Cladonia uncialis. Проведена последовательная экстракция воздушно-сухого сырья гексаном (1.56%), этилацетатом (1.23%) и этиловым спиртом (1.73%); анализ состава экстрактов проводился с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Из гексанового 20 −450º (CHCl3, с 1.49) экстракта лишайника ранее нами были выделены (−)-усниновая 1 ( [α ]580 и перлатолевая 2 кислоты [1]. Методом колоночной хроматографии на силикагеле из гексанового экстракта выделено ещё два соединения: 4-O-метилоливетолкарбоновая кислота 3 и 4-O-метилоливеторовая кислота 4. O OH C5H11 O O O O HO OH H3CO OH COOH 2 1 O C5H11 O COOH OH OH C5H11 O O OCH3 3 H3CO OH OH 4 COOH C5H11 Строение соединений 3 и 4 установлено на основании данных спектров ЯМР 1Н и 13С и сравнения последних с литературными [2], [3]. По литературным данным, соединения 2, 3, 4 из лишайника Cladonia uncialis ранее не выделялись. Работа выполнена при финансовой поддержке СО РАН (Лаврентьевский конкурс молодежных проектов СО РАН 2006 г.). 1. M.Yu. Panchenko, D.V. Korchagina, N.I. Komarova, M.P. Polovinka, V.V. Glupov, N.F. Salakhutdinov. International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances (ICNPAS-2004). P.96. 2. Gonzalez A.G., Barrera J.B. Chemical constituents of lichen Cladonia macaronesica // Z. Naturforsch. 1991. V. 46c. P. 12-18. 3. J.A. Elix, A.A. Whitton. Synthesis of some lichen depsides. // Aust. J. Chem., 1989. Vol. 41. N 11. P. 1969-1981. 150 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СРАВНИТЕЛЬНАЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОЛЕЙ ГУМУСОВЫХ И ЛИГНОСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ Парфенова Л.Н. Институт экологических проблем Севера УрО РАН, Архангельск E-mail: [email protected] Природные воды северных рек характеризуются высоким содержанием растворенных органических соединений естественного происхождения (вследствие вымывания гумусовых и родственных им веществ из почвенного покрова, лесной подстилки и торфяников). В течение большей части года вода таких рек характеризуется значениями ХПК и перманганатной окисляемости, превышающими нормативы. Гуминовые соединения, водорастворимый природный лигнин, танниды представляют собой группу ароматических высокомолекулярных соединений растительного происхождения. Именно эта группа веществ определяет естественный фон северных рек. Лигносульфонаты – побочный продукт сульфитцеллюлозного производства, водорастворимые сульфопроизводные биополимера лигнина, также ароматической природы. Одновременное присутствие выше перечисленных соединений в природных водах может оказывать существенное влияние на точность и достоверность методов количественного определения ряда показателей, характеризующих влияние стоков ЦБП на качество природных вод северных рек. Представляет интерес получение сравнительной физико-химической характеристики этой группы растительных полимеров, которую можно обозначить как водорастворимые ароматические полиэлектролиты растительного происхождения. Ранее было установлено, что достаточно чувствительным методом, позволяющим в сочетании с другими методами выявить структурные особенности и влияние функционального состава на свойства лигнинных препаратов, является калориметрия. В данном сообщении представлена термохимическая характеристика взаимодействия с водой гуматов и лигносульфонатов натрия. В качестве объектов исследования были использованы гуматы натрия, а также лигносульфонаты Котласского ЦБК, технические и очищенные от низкомолекулярных примесей с помощью диализа. С использованием дифференциального микрокалориметра с изотермической оболочкой получены энтальпийные характеристики образования водных растворов натриевых солей гуминовых и лигносульфоновых кислот. Можно отметить, что основные изменения в системе происходят в интервале от 0 до 200 с, далее идет процесс теплообмена с оболочкой. Через 1000 с кривая выходит на плато, что отвечает началу установления термодинамического равновесия в системе. Отмечен экзотермический характер растворения всех препаратов, причем взаимодействие гуматов натрия и диализованных лигносульфонатов с водой характеризуется близкими значениями удельных теплот растворения (20-30 Дж/г). Образование растворов протекает в одну стадию. Не выявлено протекание кинетически замедленных вторичных процессов. Для интерпретации калориметрических данных и оценки возможных структурных изменений в рассматриваемых системах привлечены данные вискозиметрии. 151 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЫДЕЛЕНИЕ И СИНТЕЗ ГЛИКОЗИДОВ Rhodiola rosea L. Патов С.А., Пунегов В.В., Кучин А.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Методом препаративной хроматографии низкого давления на обращеннофазовом сорбенте Диасорб 130С-16Т выделены и идентифицированы мажорные гликозиды корней с корневищами R. rosea L. – розавин и салидрозид. Разработаны схемы синтеза и получены гликозиды R. rosea в препаративном количестве – салидрозид (1), розавин (2) и розин (3). OH OH HO HO O O OH 1 OH O OH HO HO HO O O OH 2 O OH HO HO O O OH 3 Полученные стандартные образцы гликозидов позволили провести калибровку аналитической аппаратуры и определить содержание гликозидов в растениях, отобранных на Северном Урале (долины рек Большой Паток и Щугор), а также произрастающих в Ботаническом саду Института биологии Коми НЦ. 152 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИССЛЕДОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО РОЗИНА Патов С.А.*, Зайнуллин В.Г.**, Пунегов В.В.**, Кучин А.В.* *Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар **Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Из литературных источников известно, что экстракты корней с корневищами растения Rhodiola rosea L. проявляют разнообразную физиологическую активность. Препараты родиолы розовой показаны как стимулирующее средство при переутомлении, при астеническом состоянии, в реабилитационный период после соматических или инфекционных заболеваний, при работе, требующей повышенной умственной нагрузки, для восстановления работоспособности в процессе выполнения и после интенсивных физических нагрузок. Особый интерес представляет способность золотого корня повышать сопротивляемость организма к неблагоприятным факторам воздействия, активировать восстановительные процессы в печени. Однако получение препаратов из растения несколько затруднено, так как растение относится к редким, исчезающим видам и занесено в Красную книгу Российской федерации, содержание экстрактивных веществ не велико (до 2.5% для салидрозида и 3.0% для розавина), а выделение чистых образцов затруднено. В связи с этим нами разработаны синтетические методы получения гликозидов Rhodiola rosea L. Для сравнения физиологической активности синтетических препаратов и выделенных из растения был синтезирован гликозид – розин. OH HO HO O O OH Исследование физиологической активности розина на лабораторных животных показало, что обработка данным препаратом приводит к повышению устойчивости мышей к динамической нагрузке и увеличению продолжительности жизни у самцов лабораторных и мутантных линий дрозофилы. 153 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ ГЛЮКОЗИДОВ НЕКОТОРЫХ МОНОТЕРПЕНОИДОВ Патов С.А.*, Туманова Е.А.**, Пунегов В.В.**, Фролова Л.Л.*, Кучин А.В.* *Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар **Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Из литературных источников известно, что в составе эфирных масел многих растений присутствуют и гликозиды монотерпеноидов. Кроме того, монотерпеноиды как свободные, так и их гликозиды проявляют антифунгицидные свойства, оказывают общетонизирующее действие, уменьшают стресс, улучшают кровообращение, используются при бронхитах, простуде и гриппе [1, 2]. В настоящее время проводится работа по сравнению реакционной способности гидроксильных групп монотерпеноидов имеющих одинаковое стороение углеродного скелета. С этой целью нами были отобраны терпеновые спирты борнеол, изоборнеол, цис- и транс-вербенол. Синтез гликозидов проводили используя методику [3], где в качестве катализатора реакции использовали трифлат серебра. H OH OH H OH OH R=Glu Полученные гликозиды монотерпеновых спиртов планируется исследовать на антифунгицидную активность по отношению к Escherichia coli. Литература 1. Бугорский П.С. Свободные и глюкозидносвязанные монотерпеновые спирты в лепестках Rosa gallica / П.С. Бугорский, В.Н. Мельников // Химия природ. соединений, 1977. №6. – С. 864-865. 2. Vijaya Manohar. Antifungal activities of origanum oil against Candida albicans / Vijaya Manohar, Cass Ingram, Judi Gray, Nadeem A. Talpur, Bobby W. Echard, Debasis Bagchi, Harry G. Preuss // Molecular and Cellular Biochemistry, 2001. – V.228. – P. 111-117. 3. Wei Zhao. Synthesis of two heptasaccharide analogues of the lentinan repeting unit / Wei Zhao, Guangbin Yang, Fanzuo Kong // Carbahydrate research, 2003. – V.338. – P. 2813-2823. 154 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СОСТАВ ЭФИРНОГО МАСЛА ИЗ НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ Artemisia glauca Pall. ex Willd. Полянская Е.В.,* Ткачёв А.В.** *Новосибирский государственный педагогический университет, Новосибирск ** Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, Проспект акад. Лаврентьева 9, Новосибирск, 630090, Российская Федерация E-mail: [email protected] Полынь серая (Artemisia glauca Pall. ex Willd.) является азиатским эндемиком и произрастает в степях, на остепнённых лугах, окраинах берёзовых колков, старых залежах на территории Сибири, Бурятии и Монголии. Этот вид даёт один из наиболее высоких выходов эфирного масла из всех изученных видов полыней. Эфирное масло полыни серой обладает широким спектром антимикробного действия, что обусловлено высоким содержанием ацетиленовых соединений [1]. Мы изучили методом хромато-масс-спектрометрии состав шести образцов эфирного масла полыни серой, полученных на мобильной установке в полевых условиях в ходе экспедиционных работ 1999-2004 гг. в различных районах юга Сибири. Основными компонентами масла являются: β-мирцен (1-7%) (Z)-β-оцимен (E)-β-оцимен (1-11%) (5-19%) терпинолен (5-16%) гермакрен D (0-5%) γ-куркумен (0-9%) O деметилкапиллен (1-23 %) (E)-1-(гекс-4-ен-2инил)бензол (0.1-2.7 %) капиллен (11-61%) O O O 1-метокси-4-(пента2,4-диинил)бензол (0-7 %) O O O O (Е)-артемидин (0-0.4 %) (Z)-артемидин (0-3.7 %) (E)-изоэлемицин (0-2 %) Полученные нами данные заметно отличаются от опубликованных ранее сведений по составу эфирного масла, особенно – в части структуры ацетиленовых соединений и их содержания. Все приведённые выше ацетиленовые производные были выделены нами с использованием комплекса хроматографических приёмов и охарактеризованы спектральными методами (МС, ИК, ЯМР 1H и 13C). Литература 1. Л.А. Зарубина. Фармакологическое исследование полыни серой как возможного источника антимикробных средств. Автореф. дисс. … канд. фарм. наук. Уфа, 1995. 155 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ АЛЬГИНОВОЙ КИСЛОТЫ Понеделькина И.Ю., Саитгалина Э.А., Ахмадиева Л.В., Лукина Е.С., Одиноков В.Н. Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа 450075 Уфа, просп. Октября, 141. Факс: (3472)312750 E-mail: [email protected] Альгиновая кислота, природный полисахарид из бурых водорослей, состоит из остатков поли-L-гулуроновой и поли-D-маннуроновой кислот. Она является неиммуногенным полимером, высокозаряженным полиэлектролитом и комплексоном, образует очень вязкие растворы даже при небольших концентрациях в воде. Благодаря этим свойствам альгиновая кислота нашла применение в медицине в качестве носителя лекарственных средств, в пищевой промышленности (как загуститель), в производстве косметических средств, в очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов. В последнее время альгиновая кислота активно изучается в процессах хондрогенеза, т.е. восстановления хрящевой и костной ткани после образования каких-либо дефектов. Химическая модификация альгиновой кислоты является одним из направлений в разработке лекарственных средств пролонгированного и направленного действия. Для ковалентного связывания фармакологически значимых аминов с альгиновой кислотой было использовано инициируемое водорастворимым 1-этил-3-[3-(диметиламино)пропил]карбодиимидом образование амидной связи между карбоксильными группами альгиновой кислоты и первичными аминогруппами фармакофоров. O H HO COOH H N=C=N O OH H H H n O + (1)-(5) H3C N H3C CH3 O H COR карбодиимид pH 4.7-4.8, Н2 О H HO O OH H H O n H HOOC R = NH OH , NH , NH NH OH , NH O антраниловая я п-аминофенол (3) кислота (2) 5-аминосалициловая кислота (1) COOH 3, или CH3CH2 NH C=N CH2CH2CH2 N<CH CH O 3 CH3 SO2NNaCOCH3 , сульфацил натрий (4) CH CH3CH2 N=C -NH- CH2CH2CH2 N< 3 CH3 O и др. N N CH3 4-аминоантипирин (5) Наряду с целевыми амидами альгиновой кислоты (85-100 %), согласно данным боргидридного восстановления конъюгатов и железогидроксамовой реакции на сложные эфиры, образуются О-ацилизомочевины альгиновой кислоты (0-15 %). 156 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СОСТАВ И СОДЕРЖАНИЕ НАФТОДИАНТРОНОВ В Hypericum perforatum L. ПРИ ИНТРОДУКЦИИ В СРЕДНЕТАЕЖНОЙ ПОДЗОНЕ РЕСПУБЛИКИ КОМИ Пунегов В.В., Сычев Р.Л., Эчишвили Э.Э. Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Зверобой продырявленный Hypericum perforatum L. (далее H. perforatum) – лекарственное растение, широко используемое как в научной, так и в народной медицине. Обнаружение антидепрессантной активности экстракта H. perforatum в последние годы вызвало интенсификацию исследований химического состава и биологической активности его компонентов. Основными носителями биологической активности в экстрактивных веществах H. perforatum являются нафтодиантроновые соединения, флавоноиды и производные гиперфорина. Цель настоящей работы – количественное определение мажорных нафтодиантронов – гиперицина (1) и псевдогиперицина (2), в экстрактивных веществах H. perforatum, введенного в культуру посевом семян, полученных как от оригинаторов сортов, так и из природных ареалов. Объектами исследований послужили растения семи образцов H. perforatum разного географического происхождения. Исходный материал (семена) был получен из ботанических садов Новосибирска, Барнаула, Кировской области, Горного Алтая, Саратова. OH O OH OH H3C OH H3C OH O OH H3C OH OH HO OH O (1) OH OH O OH (2) Флэш-хроматографией экстракта H. perforatum получены рабочие стандартные образцы (РСО) (1) и (2). Физико-химическими методами (ИК-Фурье-, UV-VIS-, ЯМРспектрометрия, ВЭЖХ) была подтверждена подлинность препаратов гиперицина и псевдогоперицина. Количественное определение суммы нафтодиантронов в экстрактах H. perforatum осуществляли на спектрофотометре Shimadzu UV1700 при детектировании на длине волны 590 нм. В качестве стандарта для получения калибровочной кривой использован РСО (1). Соотношение (1) и (2) в экстрактах растения определяли методом ВЭЖХ на хроматографе «Милихром 5-3». Установлено, что массовая доля нафтодиантронов в H. perforatum, находящемся в молодом генеративном состоянии в фазе массового цветения при выращивании в условиях подзоны средней тайги Республики Коми, лежит в пределах 0,05-0,08 % и мало зависит от географического происхождения семян. Соотношение нафтодиантронов (1) и (2) в растениях, как следует из результатов ВЭЖХ анализов экстрактов растения, напротив, сильно зависит от происхождения образцов и лежит в пределах 0,3-5,0. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при переносе H. perforatum в северные условия произрастания не наблюдается достоверно значимой депрессии биосинтеза одной из основных групп биологически активных веществ растения – нафтодиантронов. 157 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 О РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ N,N-ДИХЛОРСУЛЬФАНИЛАМИДА НЕКОТОРЫМИ ДИТИОКАРБАМАТАМИ Пухнярская И.Ю., Адамбекова К.А., Фазылов С.Д., Бакбардина О.В., Кабиева С. Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганды E-mail: [email protected] В поиске новых антибактериальных средств перспективным является сочетание молекулярных фрагментов разных биоактивных веществ, в результате которого может быть достигнут синергетический эффект [1,2]. Учитывая данное обстоятельство, нами изучены реакции взаимодействия N,N-дихлорсульфаниламида с дитиокарбаматными производными алкалоида цитизина и ряда каркасных аминов. Однако получение N,N-дихлорсульфаниламида 4-аминобензолсульфаниловой кислоты представляет определенные трудности. Установлено, что уменьшение электродонорного эффекта пара-аминогруппы приведет к увеличению стабильности продукта, что было достигнуто моноацилированием пара-аминобензолсульфаниламида. Реакция дихлорирования ацетилстрептоцида осуществлялась при охлаждении (0±2 °С) в разбавленном водном растворе уксусной кислоты с использованием хлорной извести. Таким образом, нами предлагается следующая схема осуществления реакции взаимодействия N,N-дихлорсульфаниламида с дитиокарбаматами натрия: H2N HN SO2NH2 C H3C SO2NH2 O S CI HN H3C C SO2N N C CI SNa CI H3C O N N = N , O HN C N SO2N O , SCN S N O Строение и состав синтезированных соединений изучены данными ИК-, ПМРспектроскопии и элементного анализа. Литература 1. А.М. Газалиев, М.Ж. Журинов, С.Д. Фазылов. Новые биоактивные производные алкалоидов. Алматы: Гылым, 1992. 208 с. 2. Г. Дженкинс, У. Хартунг. Химия органических лекарственных препаратов. М., 1949. С. 465-468. 158 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ АМИНОМЕТИЛКСАНТОГЕНАТОВ НАТРИЯ Пухнярская И.Ю., Бакбардина О.В., Газалиев А.М., Адамбекова К.А. ТОО Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганды E-mail: [email protected] Известно, что аминометилксантогенаты, благодаря наличию сульфгидрильной (тиольной) группы, являются восстановителями. Это обусловливает широкий интерес к изучению их биологических свойств [1]. Окисление тиольной группы в аминометилксантогенатах может происходить в результате взаимодействия реагентов с различными окислителями. В зависимости от природы окислителя, температуры, рH среды образуются различные моно- и полисульфидные производные. Среди продуктов окисления аминометилксантогенатов особый интерес представляет тиурамсульфиды, содержащие в структуре фрагменты природных биоактивных веществ и нашедшие свое применение в сельском хозяйстве [2]. В связи с этим представляет интерес изучение синтеза тиурамсульфидных производных известного алкалоида цитизина, а также некоторых циклических аминов (морфолина и пиперидина) и их биологических свойств. Использование перекиси водорода в качестве окислителя аминометилксантогенатов приводит к образованию тиураммоносульфидных соединений по следующей схеме: N CH2 O S 10-30%H2O2 C N N t oC S- H2 C S S C C O S O H2 C N (1 - 3) N = N O 1 ; N O 2 ; N 3 С целью определения оптимальных условий процесса получения бис-аминометилтиураммоносульфидов (1-3) нами исследовалось влияние температуры и концентрации окислителя на выходы целевых продуктов. Была проведена серия опытов в интервале температур 20÷80 оС и концентрации окислителя 10-30 %. В результате исследований установлено, что максимальный выход продукта (48,68%) достигается при температуре 40оС и концентрации окислителя 10%. Дальнейшее повышение температуры реакционной среды не приводит к повышению выхода целевого продукта. Литература 1. В.М. Бырько. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. 2. Н.Н. Мельников. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987. – 712 с. 159 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С УЧАСТИЕМ МЕНТАДИЕНОВ Радбиль А.Б.*, Булатова О.В.**, Радбиль Б.А.*, Кулагин Е.П.** *ООО «Научно-внедренческая фирма Лесма», Нижний Новгород **Нижегородский архитектурно-строительный университет, Нижний Новгород E-mail: [email protected] Развитие современной лесохимической промышленности неразрывно связано с разработкой новых способов переработки скипидара, представляющего собой смесь монотерпеновых углеводородов. К одному из перспективных направлений переработки скипидара относится получение сополимеров монотерпеновых углеводородов с различными мономерами. В работе исследуется сополимеризация смеси ментадиенов, полученной в результате кислотно-каталитической изомеризации α-пинена, со стиролом в присутствии перекиси бензоила. Массовая доля суммы ментадиенов, главным образом дипентена, терпинолена, а также небольших количеств α- и γ-терпинена, составляет до 70%. В качестве основной примеси смесь ментадиенов содержит п-цимол (22-25 %), и незначительные количества бициклических монотерпеновых углеводородов – камфена (3-5 %) и α-пинена. Изучено влияние различных факторов, таких как температура и продолжительность ведения процесса, концентрация инициатора на скорость и состав продуктов реакции. В таблице приведены средние значения кинематической вязкости смесей продуктов реакции, полученных в результате реакции сополимеризации ментадиенов со стиролом, взятых в соотношении 10:1 (по массе), при различной температуре ведения процесса и концентрации инициатора. Продолжительность процесса 4 ч. Температура, °С Содержание перекиси бензоила в смеси, масс.% Исходная смесь ментадиенов со стиролом → 60 60 70 70 80 80 0,5 1 0,5 1 0,5 1 Кинематическая вязкость смеси продуктов реакции при 25°С, сСт 1,19 1,18 1,39 1,39 1,54 1,74 1,99 Из таблицы видно, что при увеличении температуры реакции и концентрации инициатора кинематическая вязкость растворов возрастает, что указывает на накопление в реакционной смеси более вязких продуктов – соолигомеров стирола и ментадиенов. ГЖХ анализ летучей части смеси продуктов реакции показал, что по сравнению с исходным составом ментадиенов уменьшается доля дипентена и терпинолена в смеси. Таким образом, по-видимому, в реакцию сополимеризации со стиролом в присутствии перекиси бензоила в изученных условиях предпочтительнее вступают ментадиены, содержащие в своём составе несопряженные двойные связи. Входящие в исходный для сополимеризации состав смеси камфен и альфа-пинен в реакцию сополимеризации со стиролом практически не вступают. 160 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ И КАНИФОЛИ И ИХ СВОЙСТВА Радбиль Б.А.*, Радбиль А.Б.*, Смирнов В.Ф.**, Шмидт Э.Н.*** *ООО «Научно-внедренческая фирма Лесма», Нижний Новгород **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород ***Институт органической химии СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] Впервые разработаны четвертичные аммониевые соединения на основе смоляных (дитерпеновых) кислот и канифоли (Патент РФ №2256649) общей формулы O СН2 СН2 O СН3 + N X- R СН3 , где R – этил или бензил, X – Cl или Br. Способ их получения основан на известных реакциях и осуществлен по схеме: хлорангидрид указанных кислот (и канифоли), полученный путем взаимодействия кислот с галоидирующим агентом (PCl3, PCl5 или SOCl2); аминоэфир, полученный путем взаимодействия соответствующего хлорангидрида кислоты с гидроксипроизводным амина, и последующая кватернизация аминоэфира. Четвертичные аммониевые соединения на основе смоляных кислот или канифоли представляют собой по внешнему виду слабоокрашенную смолообразную массу или светлый порошок в зависимости от исходного сырья. Они растворимы в воде, этаноле, толуоле, диоксане, ацетоне, ацетонитриле, CCl4. Стабильны при хранении на воздухе при температуре окружающей среды. Термически устойчивы при нагревании до температуры 180°С. По данным элементного состава, УФ-, ИК- и масс-спектрофотометрии, а также ЯМР С13 доказано, что эти вещества представляют собой четвертичное аммониевое соединение указанной выше формулы на основе дегидроабиетиновой кислоты. Найденное значение аммонийного азота составляет 2.7-2.8 %, вычислено – 2.9%. Общепринятым тест-культурным методом доказана высокая бактерицидная и фунгицидная активность синтезированных соединений, которые не уступают по своей активности широко применяемому в последнее время импортному средству Триклозану – 2,4,4`-трихлор-2`-гидроксидифениловому эфиру, далеко не безопасному с экологической точки зрения. Установлены минимальные бактерицидная и фунгицидная концентрации синтезированных соединений к основным типам бактерий и грибов. Кроме того, четвертичные аммониевые соединения обладают достаточно высокими поверхностно-активными свойствами: σmin=35 мН/м, ККМ – 0.2%. Разработанные соединения (техническое название – Биоцик) с положительным результатом испытаны в целлюлозно-бумажной промышленности для очистки оборотных сточных вод и защиты крахмалопродуктов, а также в строительстве для борьбы с биокоррозией стройматериалов и конструкций. 161 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ АМИДОВ ДЕГИДРОАБИЕТИНОВОЙ КИСЛОТЫ Радбиль Б.А.*, Радбиль А.Б.*, Рао Сяопин**, Сонг Дзен Кван** *ООО «Научно-внедренческая фирма Лесма», Нижний Новгород **Научно-исследовательский институт химической технологии переработки лесных продуктов, Нанкин, КНР E-mail: [email protected] Известно, что амиды смоляных кислот, в частности дегидроабиетиновой кислоты, обладают заметной гипохолестенемической активностью, которая существенно зависит от природы амина. Поэтому работы, направленные на изучение синтеза амидов дегидроабиетиновой кислоты, являются достаточно актуальными. Данная работа посвящена синтезу некоторых амидов дегидроабиетиновой кислоты. В качестве аминов использованы диизопропил- и дибутиламины, анилин, N-метиланилин, бензиламин, N-метилбензиламин и орто-толуидин. Синтез указанных амидов осуществляли по схеме: CH3 CH3 H3C H3C O HO Дегидроабиетиновая кислота CH3 H3C H3C PCl 3 H CH3 CH3 CH3 амин H H3C O Cl Хлорангидрид дегидроабиетиновой кислоты H H3C O R Амид дегидроабиетиновой кислоты В качестве растворителя использовали толуол. Реакционную массу по окончании реакции промывали водой до нейтральной реакции, сушили, отгоняли избыток растворителя из реакционной массы, а полученный амид перекристаллизовывали. Изучали влияние температуры процесса и соотношение реагентов на скорость реакции и выход амида. Полученные амиды идентифицировали, определяли их основные физико-химические свойства и направляли на изучение биологической активности. 162 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ АЛКАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ 4,5-ДИГИДРОИМИДАЗОЛА Рахимжанова Н.Ж., Бакбардина О.В., Газалиев А.М., Фазылов С.Д., Букеева А.Б. Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганды E-mail: [email protected] Производные 4,5-дигидроимидазола находят широкое применение в качестве ингибиторов коррозии [1,2] и исходных соединений в синтезе биологически активных веществ, обладающих выраженными антигипертензивными свойствами [3]. В настоящей работе с целью поиска новых потенциально биологически активных соединений и изучения общих закономерностей взаимодействия первичных диаминов с синтезированными ранее монотиооксамидными производными некоторых алкалоидов и их физиологически активных структурных аналогов нами был осуществлен синтез 4,5-дигидроимидазол-2-карбоксамидов (1-4 а-в). Реакцию проводили при 20°С в среде диамина. Переамидирование монотиооксамидов (1-4) под действием диаминов сопровождается реакцией по тиокарбонильной группе, что позволяет синтезировать различные гетероциклические соединения, в том числе 4,5-дигидроимидазол-2-карбоксамиды (1-4 а-в) с выходами 39-86 %. NH2 N C C N O R + N N (1); (2); N O (3); N (4) H3 C NH = NH N N O R N O H (1-4 а- в) NH2 (1-4) = R N C O S N N H2C H2C CH (а); CH (б); (в) H3C Исходя из результатов переамидирования монотиооксамидов и выходов конечных продуктов (1-4 а-в), можно сделать следующий вывод. Более высокие выходы наблюдаются в случае их взаимодействия с бутилен-2,3-диамином и о-фенилендиамином, что объясняется вицинальным расположением аминогрупп в исходных диаминах и их склонностью к образованию циклических производных. Синтезированные новые 4,5-дигидроимидазол-2-карбоксамиды (1-4а-в) могут представлять интерес для всестороннего изучения их физиологических свойств. Литература 1. Jap. Pat. 09/007821; Chem. Abstrs., 1997. 126, 194376r. 2. Svift A. J., Microhim. Acta, 1995. P.120. 3. Arya V.P., Grewal R. S,. Kaul C.L, David J., Shenoy S.J. Ind. J. Chem., 1997. P.1513. 163 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ГАЛАКТОМАННАНЫ СЕМЯН ВОСЬМИ ВИДОВ Gleditsia Рахманбердыева Р.К. Институт химии растительных веществ им.акад.С.Ю.Юнусова АН РУз, Ташкент E-mail: [email protected] Семена Gleditsia являются источником водорастворимых полисахаридов – галактоманнанов. На содержание галактоманнанов нами исследованы восемь видов Gleditsia, произрастающих в ботаническом саду им. Ф.Русанова АН РУз. Установили, что выделенные галактоманнаны отличаются друг от друга содержанием и соотношением маннозы и галактозы, показателями относительной вязкости и удельного вращения (таблица). Физико-химические характеристики галактоманнанов семян Gleditsia № Растение Выход ВРПС,% 1 2 3 4 5 6 7 8 G. aquatica G. caspia G. delavayi G. japonica G. macracantha G. sinensis G. texsana G. triacanthos 21,2 11,5 11,9 10,0 14,6 6,30 18,0 18,0 [α]D, Соотношение ηотн (с 0,5%;Н2О) (с 0,1%Н2О) Gal:Man 1:2,6 1:8,3 1:1,7 1:5,0 1:5,0 1:2,8 1:3,8 1:4,6 184,7 101,5 121,1 119,9 43,4 92,5 139,4 101,5 +4,0 +5.2 +8,0 +6,8 +14,0 +8,8 +14,0 +2,8 Галактоманнаны представляют собой белые аморфные порошки, полностью растворяются в воде, образуя вязкие растворы. Структуру галактоманнанов установили химическими и спектральными методами. Полученные данные показали, что основная цепь полимера представлена β-1-4-маннаном, в котором некоторые остатки маннозы по С-6 имеют боковые цепочки с α-1-D-галактозой [1,2]. Некоторые аспекты биологического действия галактоманнана G. macracantha изучались в лаборатории фармакологии Института химии растительных веществ АН РУз. Исследования показали, что полисахарид относится к малотоксичным соединениям, существенно не влияющим на общее поведение животных (при различных путях введения) и обладающим небольшим гипохолестеринемическим и гипогликемическим эффектом в опытах на интактных животных [3]. Он оказывает довольно заметное гипогликемическое действие на животных с аллоксановой гипергликемией и диабетом, а также, в целом, существенно устраняет токсическое воздействие аллоксана на организм. Литература 1. М.Р. Мирзаева, Р.К. Рахманбердыева, Д.А. Рахимов //Химия природ.соедин., 1999. №5. С. 565-567. 2. Р.К. Рахманбердыева, А.С. Шашков // Химия природ.соедин., 2005. №1. С.12-13 3. Р.К. Рахманбердыева, Д.А. Рахимов, А.А. Вахабов, З.А. Хушбактова, В.Н. Сыров // Химия природ.соедин., 2005. №1. С. 10-11. 164 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ ЛИСТЬЕВ И СТЕБЛЕЙ Rhododendron adamsii Rehder, Rhododendron aureum Georgi И Rhododendron dauricum L. Рогачев А.Д., Фоменко В.В., Салахутдинов Н.Ф. Институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск Россия, 630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 9 E-mail: [email protected]. Растения рода Rhododendron широко применяются в народной медицине в качестве противовоспалительных, стимулирующих, тонизирующих, антимикробных и других средств [1]. Одной из легкодоступных лекарственных форм являются эфирные масла (ЭМ). Ранее сообщалось о химическом составе ЭМ побегов четырех видов рододендронов, произрастающих на территории России: рододендрона даурского (Rhododendron dauricum L.), рододендрона Ледебура (Rhododendron ledebouri Pojark.), сихотинского (Rhododendron sichotense Pojark., Worosch.) и остроконечного (Rhododendron mucronulatum (Turcz.) Worosch.) [2]. В настоящей работе приводятся данные по химическому составу ЭМ листьев и стеблей Rh. adamsii Rehder, Rh. aureum Georgi и Rh. dauricum L. Для Rh. adamsii можно выделить вещества, присутствующие в ЭМ как листьев, так и стеблей: α- и β -пинены, β-мирцен, цис-β-оцимен, изоледен, аромадендрен, гумулен, β -фарнезен, γ-муролен, β -селинен, леден, α-фарнезен, δ-кадинен, транс-неролидол, шпатуленол, β-элеменон, гермакрон. Эфирное масло стеблей данного растения содержит гермакрен-Д, отсутствующий в ЭМ листьев. При хранении сырья в теплом месте увеличивается содержание транс-неролидола и уменьшается – некоторых других веществ (α-пинен, гумулен, β -фарнезен и др). В ЭМ стеблей свежесобранного Rh.dauricum преобладают α-пинен и лимонен, доля каждого из которых составляет больше 19%. Эти, а также некоторые другие соединения с содержанием в ЭМ стеблей больше 1% отсутствуют в ЭМ листьев, основными компонентами которого являются кариофиллен (28,3%), гумулен (15,0%), кариофиллен-αоксид (6,1%) и некоторые другие вещества, составляющие 2-3 % масла. ЭМ листьев и стеблей Rh.aureum в основном содержат карвакрол, каларен, α-пинен, α-кадинол, бакхарис оксид, фриделин и некоторые алканы (С23-С36). При этом наблюдается заметный разброс в данных по химическому составу исследованных образцов Rh.aureum, что, вероятно, обусловлено разными температурными режимами хранения сырья и низким содержанием в нем ЭМ. Сравнение химического состава полученных нами эфирных масел с химическим составом масел рододендронов даурского, Ледебура, сихотинского и остроконечного [2] показывает, что все они схожи между собой по набору основных компонентов, но отличаются по своим макрокомпонентам. Так, бóльшую часть ЭМ Rh.adamsii составляют β фарнезен, аромадендрен и транс-неролидол, масла Rh.aureum – карвакрол, α-кадинол и некоторые алканы, Rh.dauricum – лимонен. Мажорными компонентами эфирных масел Rh. mucrolantum являются кариофиллен и гумулен, Rh.ledebouri – борнилацетат и гермакрен Д, а масла Rh.sichotense – палюстрол. Литература 1. Усов Л.А., Мирович В.М., Левента А.И., Минакина Л.Н., Кичигина Е.Л. // Сибирский медицинский журнал, 1995. №3. С.240. 2. Белоусов М.В., Басова Е.В., Юсубов М.С., Березовская Т.П., Покровский Л.М., Ткачев А.В. // Химия растительного сырья, 2000. №3. С.45. 165 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЖИДКОФАЗНОЕ НЕКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МОНОТЕРПЕНОИДОВ ЗАКИСЬЮ АЗОТА Романенко Е.П.*, Староконь Е.В.**, Панов Г.И.**, Ткачёв А.В.* *Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск Проспект акад. Лаврентьева 9, Новосибирск, 630090, Российская Федерация **Институт катализа им Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] Закись азота является перспективным реагентом некаталитического окисления олефинов в карбонильные соединения, однако к настоящему времени известно всего несколько примеров успешного окисления простейших ациклических и циклических углеводородов [1]. Мы изучили поведение ряда ненасыщенных монотерпеновых соединений (β -пинен 1, 3-карен 2, 2-карен 3, дегидролиналоол 4, лимонен 5, карвон 6) в условиях жидкофазного некаталитического окисления в системе субстрат–бензол–N2O (12 час, 250°C, 50-70 атм). Методами хромато-масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР установлена структура основных продуктов реакции (выходы приведены в расчете на прореагировавшее исходное соединение): O OH 49% 39% OH 1 4 O 50% 17% 2 5 O O O O 23% 3 6 O 56% 30% Как видно из представленных данных, селективность и характер образующихся продуктов существенным образом зависят от структуры субстрата. В случае β-пинена и лимонена с хорошими выходами протекает деструктивное окисление и образуются норкарбонильные соединения. При окислении карвона, кроме продукта деструктивного окисления, в заметном количестве образуется продукт циклопропанирования. Вместе с тем некоторые субстраты не выдерживают жестких условий реакции, дают широкий спектр соединений, главными из которых оказываются продукты изомеризации (как в случае 2-карена) или карбоциклизации (как для дегидролиналоола). Литература 1. С.В. Семиколенов, К.А. Дубков, Е.В. Староконь, Д.Э. Бабушкин, Г.И. Панов // Известия РАН. Серия химическая, 2005. №4. С. 925-933. 166 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КАРИОФИЛЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ SiO2 И Al2O3, ИМПРЕГНИРОВАННЫХ КИСЛОТОЙ Романенко Е.П., Ткачёв А.В. Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск Проспект акад. Лаврентьева 9, Новосибирск, 630090, Российская Федерация E-mail: [email protected] Кариофиллен (1) – один из наиболее широко распространенных в природе сесквитерпеноидов, является компонентом многих эфирных масел и различных экстрактов растительного происхождения. Помимо самого кариофиллена в природных источниках обнаруживается большое число соединений, биогенетически родственных кариофиллену или являющихся продуктами его ферментативных и неферментативных превращений. Анализ методом хромато-масс-спектрометрии смесей, содержащих соединения кариофилланового типа, требует синтеза большого числа эталонных соединений, необходимых для надежной идентификации производных этого ряда. Кислотно-катализируемые превращения сесквитерпенов являются одним из методов получения стандартных смесей для целей идентификации [1]. Мы изучили поведение кариофиллена на кислых сорбентах, приготовленных путем нанесения минеральных кислот на силикагель и окись алюминия, и показали, что кислотно-катализируемые превращения кариофиллена в таких условиях являются быстрым и удобным методом получения стандартных смесей эталонных соединений кариофилланового типа для исследований методом хромато-масс-спектрометрии: H H H H H H H H H OH H 1 H H H H H H H OH O H HO H H H H OH H H H H H H H H H H HO H H H H H H OH H Литература 1. W. A. König, N. Bülow, Y. Saritas // Flavour & Fragr. J., 1999. Vol. 14. P. 367-378. 167 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИОКСИДА ХЛОРА В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Рубцова С.А., Кучин А.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] В настоящее время не теряет актуальность проблема поиска новых селективных методов синтеза органических соединений. Одним из доступных окислителей является диоксид хлора – промышленный продукт, который применяется как окислитель для обработки питьевой воды и на целлюлозно-бумажных предприятиях для отбеливания бумаги. Однако информация об использовании диоксида хлора в органическом синтезе незначительна. Поэтому представляет интерес изучение реакционной способности ClO2 в реакциях окисления сера- и кислородсодержащих органических соединений. Впервые для хемоселективного окисления сульфидов различного строения до сульфоксидов и сульфонов предложен диоксид хлора. Выявлены закономерности селективного окисления сульфидов от мольного соотношения субстрат/окислитель, температуры, растворителя, варианта подачи окислителя. Показана высокая хемоселективность окисления полифункциональных сульфидов до сульфоксидов и сульфонов. Выявлено, что окисление нитро-, амино-, имидазол-, тетразолзамещенных сульфидов протекает по атому серы, не затрагивая другие функциональные группы. Установлено, что природные оптически активные серосодержащие аминокислоты окисляются диоксидом хлора с образованием хиральных сульфоксидов. Предложен новый метод получения сульфонилхлоридов окислением меркаптанов и дисульфидов диоксидом хлора. Хорошая растворимость ClO2 в воде и органических растворителях дает возможность проводить реакцию в различных средах, менять способы загрузки реагентов, не требует дополнительных условий проведения реакции, таких как нагревание, охлаждение, изменение давления, а высокая реакционная способность позволяет получать в качестве конечного продукта сульфонилхлорид с выходом до 82%. Показано, что в зависимости от условий проведения окисления тиолов и дисульфидов диоксидом хлора могут быть также получены тиолсульфонаты и сульфоновые кислоты. Изучена реакция окисления спиртов (гептанол, циклогексанол, борнеол, изоборнеол, ментол) диоксидом хлора. Подобраны условия селективного окисления их до соответствующих кетонов с выходом 95-100 %. 168 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РЕАКЦИЯ ДИАЦЕТАТА БЕТУЛИНА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ Рыбина А.В.*, Шепелевич И.С.*, Галин Ф.З.**, Талипов Р.Ф.* *Башкирский государственный университет, Уфа **Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа E-mail: [email protected] Химические трансформации доступных и легко выделяемых в чистом виде природных соединений с целью поиска биологически активных веществ стали основой самостоятельного направления биоорганической химии. Перспективными в этом плане являются тритерпеноиды, обладающие широким спектром биологической активности. Исследования трансформаций тритерпеноидов по реакции Принса ранее не проводились, хотя введение фрагментов продуктов реакции Принса (1,3-диоксаны, гидрированные пираны и фураны, ненасыщенные спирты) в структуру тритерпеноидов может существенно сказаться на их активности. В качестве объекта исследования трансформации по Принсу был выбран бетулин в виде его диацетата (1). Взаимодействие диацетата бетулина 1 с формальдегидом в водной среде в присутствии каталитических количеств серной кислоты сопровождалось образованием γ-ненасыщенного спирта 2, выход которого составил 60% на превращенный тритерпен при конверсии 1 – 20%. Проведение реакции в среде уксусной кислоты приводило к γ-ненасыщенному спирту 2 с выходом 35% в пересчете на превращенный тритерпен 1. Конверсия 1 составила 56%. OH + а или b CH2OAc CH2OAc 2(a,b) AcO O CH2OH 3(a) 30% с 1 а: СН2О, Н2О, Н2SO4 b: CH2O, CH3COOH c: СН2О, СНСl3, кислоты Льюиса 4 CH2OAc Использование в качестве катализаторов реакции кислот Льюиса привело к образованию 5,6-дигидро-2Н-пиранильного производного 4. Реакции проводились в хлороформе в присутствии SnCl4, АlCl3 и ZnCl2 в качестве катализаторов. В присутствие SnCl4 выход соединения 4 составил 70% при продолжительности реакции – один час. Применение АlCl3 и ZnCl2 приводило к снижению выхода 4 до 55 и 40% соответственно, в то время как время реакции увеличивалось до 25 и 30 часов. Полученные соединения идентифицированы спектрами ЯМР, МСС и ИК. 169 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АНАЛОГОВ ЛИПИДОВ НА ОСНОВЕ ПЕНТАЭРИТРИТА Савин Г.А. Волгоградский государственный педагогический университет, 400131, Россия, г. Волгоград, просп. Ленина, 27 E-mail: [email protected] Растительные липиды – важнейшие природные соединения. Они служат объектами пристального внимания со стороны физиологов, биохимиков, биофизиков и других ученых. Это связано, прежде всего, с выяснением их биологических функций, для чего необходимыми являются не только природные липиды, но и их синтетические аналоги. В настоящей работе сообщаем о синтезе ранее неизвестных полиольных аналогов фосфолипидов на основе пентаэритрита, содержащих в своём составе остатки непредельных жирных кислот. В качестве исходного соединения применяли легкодоступный моноацеталь тетраола (I), который получали конденсацией пентаэритрита с ацетоном в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокислоты. Изопропилиденовое производное пентаэритрита (I) первоначально вводили в реакции фосфорилирования, используя при этом реакционно-способные соединения трехвалентного фосфора. Так, с помощью хлорангидрида тетраэтилдиамидофосфористой кислоты (II) был получен бисфосфит защищенного полиола (III). Реакции фосфорилирования проводили в абсолютном эфире, при охлаждении и интенсивном перемешивании реагентов, в присутствии триэтиламина в качестве акцептора выделяющегося хлороводорода: O OH O OH ClP(NEt2)2 II O CH2OP(NEt 2)2 O CH2OP(NEt 2)2 I [X] III CH2OP(X)(NEt 2)2 O RC(O)Cl CH2OP(X)(NEt 2)2 O IV, V RCOOCH 2 CH2OP(X)(NEt 2)2 RCOOCH 2 CH2OP(X)(NEt 2)2 VI, VII R = C17H33, X = S (IV, VI), Se (V, VII). Контроль за ходом реакций осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии и ЯМР Р спектроскопии. Бисфосфит (III) без предварительной очистки далее обрабатывали серой или селеном и переводили в соответствующие тио- (IV) и селенофосфаты (V). Соединения (IV, V) выделяли на колонке с силикагелем с выходами 60-65 % в расчете на исходный диол (I). Фосфоацетали (IV, V) на заключительном этапе работы вводили в реакции прямого ацилирования хлорангидридом олеиновой кислоты и получали липиды (VI, VII). Реакции проводили в хлороформе, в присутствии каталитических количеств безводного хлорида цинка. Соединения (VI, VII) очищали колоночной хроматографией на силикагеле; их выходы достигали 52%. Строение всех синтезированных веществ подтверждали с помощью ПМР спектроскопии. Аналоги липидов (VI, VII) вследствие структурных особенностей их молекул могут быть использованы в энзимологических, мембранологических и других биофизических исследованиях. 31 170 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗБИРАТЕЛЬНЫЙ ГИДРОГЕНОЛИЗ 14α-ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В ПРОИЗВОДНЫХ 6-ДИГИДРО-20-ГИДРОКСИЭКДИЗОНА Савченко Р.Г., Шафиков Р.В., Афонькина С.Р., Галяутдинов И.В., Одиноков В.Н. Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа E-mail: [email protected] Нами сообщалось о стереохимии восстановления 6-кетогрупы в диацетониде 20-гидроксиэкдизона (1) при взаимодействии с комплексными гидридами щелочных металлов [1]. Полученная смесь 6α- (2а) и 6β-эпимерных спиртов (2б) 5α-ряда (2а/2б ≈1:2) была вовлечена в реакцию гидрирования над катализатором Ni-Ra с целью синтеза 7,8-дигидроаналогов. Однако вместо гидрирования ∆7-связи происходило ее смещение в соседнее С(8)-С(14) положение с отщеплением гидроксильной группы при атоме С(14). При этом из смеси спиртов 2а и 2б в реакцию вступал только 6β-эпимер 2б, тогда как 6α-спирт 2а оставался неизменным. В согласии с этим индивидуальный 6β-спирт 2б в тех же условиях гладко превращается в 6α-гидрокси-∆8,14-производное 3, а индивидуальный спирт 2а в реакцию не вступает. Образование тетразамещенной двойной связи подтверждает присутствие в спектре ЯМР 13С соединения 3 синглетных сигналов (режим JMOD) винильных атомов углерода с δ 123.0 (С(14)) и 144.6 (С(8)) м.д. вместо дублета (δ 120.0, С(7)) и синглета (δ 143.3, С(8)) исходного спирта 2б. Единственный дублет атома С(6) при δ 71.8 м.д. свидетельствует о β-ориентации группы НО-С(6). После защиты группы НО-С(14) наблюдаемое для спирта 2б превращение не имело места. В принятых условиях гидрирования 14α,25-бис(триметилсилиловый) эфир 4 превращается в 14α-(ТМС)эфир 5, т.е. происходит лишь деблокирование группы НО-С(25). O O O OH H O H O H OH [1] O H O H O O 1 CF3SiMe3 O Bu4NF O H 4 H H H OH 3 O OSiMe3 O H OH O OSiMe3 H O H OH OH O O H2/Ni-Ra H H O H 1 2 R R 2а: R1=OH, R2=H 2б: R1=H, R2=OH H O OH H2/Ni-Ra OH O 2б O H OSiMe3 H OH 5 Таким образом, в условиях гидрирования над никелем Ренея производных 6-дигидро20-гидроксиэкдизона происходит избирательный гидрогенолиз 6β-эпимера по 14α-гидроксильной группе со сдвигом ∆7-связи в положение С(8)-С(14). 1. В.Н. Одиноков, Р.Г. Савченко, Р.В. Шафиков, С.Р. Афонькина, Л.М. Халилов, В.В. Качала, А.С. Шашков // Журнал органической химии, 2005. Т.41. №9. С. 1323-1330. 171 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЭФИРНОГО МАСЛА Schultzia crinita Садырбеков Д.Т.*, Ивасенко С.А.*, Рязанцев О.Г.*, Ишмуратова М.Ю.*, Атажанова Г.А.*, Адекенов С.М.* Институт фитохимии МОН, 100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева, 4 E-mail: [email protected] С целью поиска новых биологически активных веществ из растительного сырья был изучен компонентный состав эфирного масла Schultzia crinita. Schultzia crinita (Pall.) Spreng. (шульция косматая) – многолетняя трава, произрастающая до 3000 м над уровнем моря. Распространена на территории Западной и Восточной Сибири, Монголии и Алтая [1]. Методом ГЖХ нами был исследовано эфирное масло шульции косматой, выделенного методом гидродистилляции на аппарате Клевенджера в течение трех часов из сырья, собранного в августе 2003 года на горе Проходной Белок (2000 м над уровнем моря) в Западном Алтае Восточно-Казахстанской области, в фазу цветения-плодоношения. Выход составил 0.2% в пересчете на воздушно-сухое сырье. Эфирное масло представляло собой светло-коричневую жидкость с терпким запахом, со следующими константами – nD25.5=1.5265, d23.4 23.4=1.1146. Компонентный состав представлен апиолом, содержание которого почти количественное – 87.52% и (−)-спатуленолом – 1.87%. Всего идентифицировано 27 соединений (99.078% от цельного эфирного масла). Таким образом, химический состав эфирного масла Schultzia crinita, исследованный методом ГЖХ, описан впервые. Установлено, что основной компонент апиол содержится в количестве 87.52%. Литература 1. Н.В. Павлов // Флора Казахстана. Алма-Ата, 1963. Т.VI. 466 с. 172 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЫДЕЛЕНИЕ И СТЕРЕОХИМИЯ МЕТИЛ-ДЕЦ-2-ЕН-4,6-ДИИНОАТА Садырбеков Д.Т.*, Рязанцев О.Г.*, Ралдугин В.А.**, Атажанова Г.А.*, Адекенов С.М.* *Институт фитохимии МОН, 100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева, 4 **Новосибирский институт органической химии им. H.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск 630090, г. Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 9 E-mail: [email protected], [email protected] Строение выделенного из эфирного масла Lachnophyllum gossypinum Bge. (войлочнолиста хлопковидного) кристаллического вещества 1 с брутто-формулой С11Н12О2 и т.пл. 32.6-32.8 ºC установлено авторами [1] на основании химических данных. Конфигурация дизамещенной двойной связи установлена в работе [2]. При исследовании эфирного масла, полученного из войлочнолиста хлопковидного, собранного в июле 2005 года в пустыне Мойынкумы Южно-Казахстанской области, мы заново выделили эфир 1, для которого были записаны все спектральные характеристики. 9 10 H 8 7 6 5 4 3 2 1 H COOCH3 1 Литература 1. В.В. Вильямс, В.С. Смирнов, В.П. Гольмов // ЖОХ, 1935. №5. С. 1195-1204. 2. T. Brunn, C. M. Haug, N. A. Sörensen // Acta Chem. Scand., 1950. №4. С.850. 173 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 CИНТЕЗ N-МЕТИЛУРОКАНАТОВ ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫХ ИЗОЦЕМБРОЛА Салихов Ш.М.*, Краснослободцева О.Ю.*, Шарипов Б.Т.*, Валеев Ф.А.*, Толстиков Г.А.** *Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа E-mail: [email protected] **Институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск Е-mail: [email protected] Цембраноиды, как предполагается [1,2], являются биогенетическими предшественниками элеутезидов 1 – морских дитерпеновых метаболитов, эфиры N-метилурокановой кислоты которых обладают цитотоксическим эффектом [3,4]. Нами изучены методы селективного получения гидроксипроизводных 3, 4 изоцемброла 2 [5] и их этерификации в N-метилуроканаты 5 и 6 с целью поиска доступных элеутезидных биомиметиков. O O N N O OCH3 R R = углеводный ф рагме нт или сложноэфирная группа 1 HO HO HO OH a, b c OH 2 3 4 d e HO O C HO O N N O 6 C O N N 5 Реагенты и условия: a) t-BuOOH, C6H6, VO(acac)2; b) LiAlH4, THF, кипячение; c) SeO2, EtOH, кипячение; d) пивалоил N-метилуроканат, 4-DMAP, Et3N, CH2Cl2. 1. 2. 3. 4. 5. 174 Литература M.D’Ambrosio, A.Guerriero, F.Pietra // Helv. Chim. Acta, 1987. V.70. P. 2019-2027. P.Sharma, M.Alam // J.Chem.Soc. Perkin Trans., 1988. P. 2537-2540. K.C.Niсolaou, F. V.Delft, T.Ohshima, D.Vourloumis, J.Xu, S.Hosokawa, J.Pfefferkorn, S.Kim // Angew. Chem., 1997. V.36. N22. – P. 2520-2524. X-T.Chen, B.Zhou, S.K.Bhattacharya, C.E.Gutteridge, R.R.Thomas, S.J. Danishefsky // Angew. Chem. Int. Ed., 1998. V.37. N6. P. 789-792. А.В.Шпатов, М.М.Шакиров, В.А.Ралдугин // ЖорХ, 2000. Т.36. Вып.8. С. 1163-1174. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРИРОДНЫЕ ПОЛИСАХАРИДЫ – СЫРЬЁ В СИНТЕЗЕ ГЕТЕРОЦИКЛОВ С УГЛЕВОДНЫМ ФРАГМЕНТОМ Самет А.В., Чернышева Н.Б., Ёлкин В.В., Фирганг С.И., Титов И.Ю., Семёнов В.В. Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, Москва E-mail: [email protected] В технологической лаборатории ИОХ РАН отработан лабораторно-технологический регламент получения левоглюкозенона 1 на установке мощностью 1-1.5 кг/месяц с использованием в качестве сырья целлюлозы или крахмала. OH H HO H OH H H OH OH OH H O OH H OH H H OH H O OH H OH H H n O OH H OH O O HN RO to H+ OH O O NH O O O O O 1 OH O O W X X R X = O, N R1 X NH H OH R H Y O H O O H O Z Y X,Y,Z = C, N O O O N O Z Y W,X,Y,Z = C, N O O N N OH O OH R HN NH O X Y = NO2, CH3CO X = O, S, N Полученный таким образом левоглюкозенон является ценным хиральным “строительным блоком” и использован в синтезе различных гетероциклических систем с углеводным фрагментом (своего рода аналогов нуклеозидов), а также хиральных циклопропанов. 175 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ЛАКРИЧНОГО КОРНЯ Сейтмуратов Е.С., Ахмедов А.С., Каниязов С.К. Комплексный институт естественных наук Каракалпакского отделения АН РУз, Нукус E-mail: [email protected] Одним из наиболее ценных видов лекарственного растительного сырья низовьев Амударьи является солодковый корень, имеющий в своем составе полезные химические компоненты, позволяющие использовать его более чем в 20 отраслях промышленности и в медицине. Для изучения углеводного состава корень растения собирали на одних и тех же участках в северных районах республики. Растения были собраны весной, летом и осенью. Целью настоящего исследования является изучение углеводов, полисахаридных комплексов – гемицеллолоз, пектина и лигнинных веществ солодки, разработка схем выделения, очистки, определение состава и установление структуры выделенных веществ, а также изучение ценных сопутствующих компонентов. Более детальному изучению подвергли полисахариды корня солодки. Из измельченной навески сырья, предварительно обработанного спиртом и бензолом, последовательно трехкратной экстракцией при перемешивании выделяли водорастворимые полисахариды, пектиновые вещества и щелочерастворимые полисахариды. Выделенные полисахариды обрабатывали в мягких условиях хлоритом натрия для удаления легнинных веществ. Препараты полисахаридов дважды подвергли фракционированию, используя общепринятый реактив Фелинга для селективного осаждения полимеров. Фракцию, дающую нерастворимый медный комплекс, дополнительно очищали действием α-амилазы. Полученный полисахарид представлял собой ксилан, так как давал после гидролиза единственный пик D-ксилозы на хроматограмме. Спектры 13С-ЯМР получили на спектрометре Bruker-Physik WP-60 (ФРГ) для раствора полисахарида в D2O при 80°С в присутствии 1 н NaOH. Химические сдвиги сигналов в спектрах 13С-ЯМР ксиланов и родственных соединений солодки С1 С2 С3 С4 С5 1,4-β-D103,0 74,1 75,0 77,7 63,4 ксилотриоза 1,4-β-D-ксилан 102,7 4,8 73,7 77,5 64,0 солодки Величины химических сдвигов и их интерпретация приведены в таблице, где для сравнения показаны положения сигналов углеродных атомов центрального моносахаридного остатка известного образца 1,4-β -D-ксилотриозы. Сопоставление величин сдвигов с литературными данными приводит к следующим выводам: • Пять сигналов спектра ксилана принадлежит С1-С5 атомам ксилозных остатков. • Положение сигнала С5 свидетельствует о пиранозной форме ксилозы, так как в случае пиранозы мы имели бы сигналы при 62 м.д. • Сигнал С1 при 102,7 м.д. свидетельствует о β -конфигурации ксилопираноз, так как α-аномеры имели бы величину химического сдвига менее 100 м.д. • И, наконец, смещение сигнала С4 в область слабого поля (70 м.д. у незамещенного атома) указывает на 1-4 тип связи в полимере. Результаты анализа спектральных данных 13С-ЯМР однозначно говорят о том, что ксилан корня солодки является линейным полимером 1,4-β -связанных D-ксилопираноз. 176 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА Сидойкин П.Б., Кричевский Л.А., Кагарлицкий А.Д. Институт фитохимии МОН РК,100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева 4 Факс: (83212)433773, E-mail: [email protected] Перспективность поиска новых методов получения соединений, содержащих в своей структуре имидазольный цикл, определяется тем, что многие соединения этого класса проявляют физиологическую активность и используются как фармацевтические препараты гипотензивного, психотропного, адренолитического, симпатомиметического действия. К их числу относятся дибазол, этимизол, фентоламин, нафтизин. Все эти соединения получали до сих пор с использованием многостадийных методов, базирующихся на реакциях классической органической химии. Нами впервые предпринята попытка подвергнуть процессу окислительного аммонолиза доступный 2-метилимидазолин (лизидин) с целью разработки одностадийного метода синтеза нитрила имидазолина, перспективного синтона для получения производных имидазола: HN N O2, NH3, H2O HN N t , cat. O CH3 CN Реакция изучалась в проточном металлическом аппарате с реакционной трубкой из нержавеющей стали. Исходный продукт подавался в водном растворе аммиака, источником кислорода служил воздух. Проведенные исследования показали, что достаточно перспективным катализатором для процесса может служить смешанный оксидный контакт состава MoO3:Sb2O4 =1:0,5, полученный сплавлением оксидов при температуре 850 ºС. Основными параметрами, оказывающими заметное влияние на протекание процесса, являются температура, время контакта и соотношение лизидин : NH3 и лизидин : H2O. Найдены условия, при которых конверсия исходного соединения близка к количественной. При этом основными продуктами реакции являются нитрилы имидазолин- и имидазолкарбоновых кислот, выход которых достигает 73 и 8% соответственно. Последний образуется в результате дегидрирования нитрила имидазолина. 177 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОТЕНЦИАЛЬНО БИОАКТИВНЫЕ ТЕРПЕНСУЛЬФИДЫ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОТЕРПЕНОВЫХ СПИРТОВ Сиразиева Е.В., Старцева В.А., Никитина Л.Е., Калыгина А.В. Казанский государственный медицинский университет, Казань E-mail: [email protected] Известно, что природные терпеноиды и их производные обладают интересным набором биологических свойств: антибактериальной, фунгицидной, рострегулирующей и противоопухолевой активностью. Целью данной работы явилось установление закономерностей протекания реакций ненасыщенных монотерпеновых спиртов ментеновой структуры – α-терпинеола (1) и карвеола (2) с тиолами в условиях катализа кислотой Льюиса. Образование в качестве основных продуктов двух региоизомерных терпенсульфидов в реакции α-терпинеола с тиолами (меркаптоэтанол, этандитиол, меркаптоуксусная кислота и ее метиловый эфир) в присутствии ВF3⋅OEt2 является следствием дегидратации α-терпинеола с последующим присоединением тиола по экзо-циклической двойной связи промежуточного терпинолена. HSR, BF3 + – H2O H SR OH R = SR H CH2CH2OH CH2CH2SH CH2COOH CH2COOCH3 1 OH OH + 2a HSR, ZnCl2 – H2O SR + R = CH2CH2SH CH(CH3)2 CH2COOCH3 SR 2b Нами установлено, что реакции карвеола, полученного из (+)-карвона в виде смеси цис-(2а) и транс-изомеров (2б) в соотношении 10:1, с тиолами в присутствии ZnCl2 протекают по двум различным направлениям – с замещением ОН-группы на сульфидную функцию (для цис-карвеола) и образованием минорного терпенсульфида за счет присоединения тиола к продукту промежуточной дегидратации транс-карвеола. В настоящее время терпенсульфиды исследуются на антимикотическую активность. Биоиспытания полученных соединений на генотоксичность и мутагенную активность свидетельствуют о том, что они не будут индуцировать генетические мутации и поэтому являются малотоксичными для теплокровных. Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 04-04-97511 ОФИ и НИОКР РТ (2004-2006 гг., № 03-3.6-245). Литература 1. Никитина Л.Е., Племенков В.В., Моргунова В.А., Клочков В.В., Шайхутдинов Р.А. // ЖОрХ, 31, 1826 (1995). 2. Сиразиева Е.В., Старцева В.А., Никитина Л.Е., Племенков В.В., Клочков В.В., Хайрутдинов Б.И //ХПС, 5, 393 (2004). 178 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ФЛАВОНОИДЫ ПОЛЫНЕЙ КАЗАХСТАНА Смагулова Ф.М., Донбаева Э.К., Хабаров И.А., Терентьев Е.Ю., Бекжанова А.В., Сулейменов Е.М., Тулеуов Б.И., Адекенов С.М. Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева, д.4. Факс: +7(3212) 433773, E-mail: [email protected] Во флоре Казахстана род полынь (Artemisia) представлен 81 видом. С целью поиска перспективных представителей полыни, богатых по содержанию флавоноидными соединениями, из изученных 70 видов Artemisia выделены более 150 флавоноидов [1]. Продолжая исследования полифенольных компонентов полыней, нами проведено фитохимическое изучение казахстанских популяций растений Artemisia pontica L. (полынь понтийская) и Artemisia albida Willd. (полынь почти белая). В плане изучения компонентного состава Artemisia pontica L. был наработан хлороформный экстракт и проведено его разделение методом колоночной хроматографии на силикагеле. При элюировании хлороформом выделены два вещества (1) и (2). Полученные спектральные данные и сравнение их с литературными [2] позволили сделать заключение, что выделенное вещество (1) является 5,4’-дигидрокси,7-метоксифлавоном – 7-О-метиловым эфир апигенина (генкванин), а соединение (2) его метиловый эфир – 5-гидрокси-7,4’диметоксифлавон (4’-метоксигенкванин). Как соединение (1), так и соединение (2) из полыни понтийской выделены впервые. При исследовании Artemisia albida Willd. методом колоночной хроматографии из хлороформного экстракта выделены два желтых кристаллических соединения (3) и (4). На основании спектральных данных можно сделать вывод о том, что соединение (3) – эупатилин, а соединение (4) – его метиловый эфир. Вышеуказанные соединения (3) и (4) из полыни почти белой также выделены впервые. Литература 1. Л.Н. Прибыткова, С.М. Адекенов. Флавоноиды растений рода Artemisia. Алматы: Гылым.1999. 180 с. 2. Л.К. Клышев, Л.С. Алюкина, Т.В. Ряховская. Фенольные соединения полыней Казахстана. Алма-Ата: Наука. 1983. 159 с. 179 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ АЦИЛАТОВ 1β-ГИДРОКСИ-ДИГИДРОХИНОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ Смирнова И.Е.*, Флехтер О.Б.*, Третьякова Е.В.*, Галин Ф.З.*, Толстиков Г.А.** *Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа 450054, Уфа, пр. Октября, 71; E-mail: [email protected] **Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск Дитерпеноиды являются перспективным классом природных соединений при разработке новых лекарственных препаратов. Ставшие хрестоматийными примеры канцеростатика таксола, антиглаукомного средства форсколина, противоязвенного препарата экабета натрия в последние годы дополняются новыми агентами простратином, андрографолидом, дегидрокротанином и др. Значительным синтетическим и фармакологическим потенциалом обладает хинопимаровая кислота – хинонаддукт левопимаровой кислоты, дитерпеноидного метаболита сосновой живицы Pinus silvestris. С целью введения в молекулу хинопимаровой кислоты ацилатных фрагментов нами получено 1β-гидрокси-производное 2 путем восстановления метилового эфира ДХПК 1 боргидридом натрия. Максимальная селективность с соотношением 1β -ОН/1α-ОН эпимеров 4:1 достигалась в метаноле при комнатной температуре. Структура кетола 2 подтверждена РСА его ацетата 3. O H OH O H a H H OCR 1 4 O O H СООCH3 1 Условия: а. NaBH 4, МеОН, 22 оС O СО ОCH 3 СО ОCH 3 R = CH3 (3), CH2CH2COOH (4), 2 b. aнгидрид кислоты, DMAP, пиридин, 115 оС, 12 ч о c. хлорангидрид кислоты, пиридин, 20 С, 12 ч HOOC При ацилировании 1β-гидрокси-дигидрохинопимаровой кислоты 2 ангидридным и хлорангидридным методами синтезированы гемисукцинил-, гемифталил-, циннамоил- и никотиноил-производные 4-7 с выходами 67-90 %. Строение дитерпеновых ацилатов подтверждено спектральными данными. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ на поддержку молодых российских ученых и ведущих научных школ (МК-1103.2005.3). 180 H b или c (5), CH CH (6), (7) N Структура метилового эфира 1β-ацетоксидигидрохинопимаровой кислоты 3 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХАРАКТЕРИСТИКА ИЗОФОРМНОГО СОСТАВА ПЕКТИНАЗЫ ИЗ Aspergillus niger Сорокина И.В., Селиванов Н.Ю., Игнатов В.В. Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН, Саратов E-mail: [email protected] Для деградации полисахаридов в исследовательской и биотехнологической практике чаще всего используют ферментные препараты, выделенные из штаммов суперпродуцентов миксомицетов родов Aspergillus и Rhizopus. Большинство существующих коммерческих препаратов пектиназ мало пригодны для проведения тонких ферментативных реакций, поскольку они представлены смесью изоформ фермента и в значительной степени загрязнены балластными белками, стабилизирующими добавками, а также часто обладают активностью гликозидаз другой специфичности. Нами разработан метод и проведено препаративное разделение изоформ коммерческого препарата пектиназы ЕС 3.2.1.15. из Aspergillus niger (Fluka) с исходной активностью 1.52 Е/мг. Разделение проводили методом анионообменной хроматографии на колонке MonoQ HR5/5 на хроматографической системе FPLC (Pharmacia, Швеция). Оптимизация условий разделения позволила выделить восемь хроматографических фракций (рис.1). Определение пектиназной активности полученных фракций производили параллельно двумя методами: качественно – Рис. 1. Фракционирование методом энзимографии (рис.2), количественно – по исходного коммерческого образованию свободных редуцирующих групп в реакции с препарата пектиназы из динитросалицилатом. В качестве субстрата в обоих случаях Aspergillus niger на колонке использовался деэтерифицированный цитрусовый пектин. MonoQ: 1-8 – фракции, По данным двух методов, максимум пектиназной содержащие пектиназную активности соответствовал первому хроматографическому активность. пику, который содержал полипептиды, не сорбировавшиеся на колонке. Сопоставление данных определения активности в свободном объеме и геле показывает, что выделенные фракции представлены различными изоформами фермента и обладают различными типами активности либо отличаются по условиям ее проявления. Так, фракция 1 характеризуется наибольшей активностью в обоих тестах, 0 1 2 3 4 5 6 7 8 тогда как фракция 6, очевидно, представлена экзогликоРис. 2. Энзимограмма зидазой, поскольку при высокой активности в свободном хроматографических объеме проявляет слабую, диффузную активность в отнофракций, содержащих шении полимерного субстрата, структурированного в геле. пектиназную активность: 0 – исходный препарат фермента; 1-8 выделенные изоформы фермента. 181 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЫДЕЛЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АГЛИКОНА СЛАДКИХ ГЛИКОЗИДОВ − СТЕВИОЛА Стробыкина И.Ю., Хайбуллин Р.Н., Ковыляева Г.И., Бакалейник Г.А., Мусин Р.З., Катаев В.Е. Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань E-mail: [email protected] Окислительным гидролизом суммы сладких гликозидов растения Stevia rebaudiana Bertoni получен их агликон стевиол (энт-13-гидроксикаур-16-ен-19-овая кислота). Взаимодействие двойной связи стевиола (1) с неорганическими кислотами вызывает перегруппировку Вагнера-Меервейна, приводящую к изомеризации энт-кауренового углеводородного скелета этого дитерпеноида в энт-бейерановый (2), поэтому двойная связь была гидрирована и в качестве стартового соединения для будущих синтезов в кислотной среде получена энт13-гидроксикауран-19-овая кислота (3). O O O OH OH OH OH OH O стевиол (1) изостевиол (2) (3) OH HO O O OH OH (4) O ( CH2 )n O O O (5) Окислением стевиола метапербензойной кислотой было получено его эпоксидное производное (4), являющееся перспективным стартовым соединением для синтеза многообразных производных этого дитерпеноида по атомам С16 и С17. Изучено раскрытие окисного кольца С16-О-С17 в кислотной и щелочной средах. Потенциал карбоксильной группы стевиола в условиях, не вызывающих скелетную перегруппировку (щелочная среда), может быть раскрыт в его реакциях с бромистыми алкилами в суперосновной среде. Взаимодействием стевиола с дибромалканами различного строения в таких условиях были получены биядерные структуры, содержащие два энт-кауреновых скелета, соединенных по атомам С19 (5). Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 04-03-32133). 182 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АНГИДРОАУСТРИЦИН ИЗ Artemisia albida Willd. Сулейменов Е.М.*, Морозова О.В.*, Ралдугин В.А.**, Адекенов С.М.* *Институт фитохимии МОН Республики Казахстан, 100009, Караганды, Газалиева, 4 E-mail: [email protected] **Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РAH, 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 9. E-mail: [email protected] Ранее из Artemisia albida Willd. (полынь почти-белая) нами были выделены сесквитерпеновые лактоны аустрицин, матрикарин, канин, арголид и ахиллин, флавоноиды – эупатилин и его 5’-метиловый эфир, а также определено количественное содержание этих веществ в данном виде растения [1]. В продолжение исследования химического состава надземной части Artemisia albida Willd., собранной в окр. Ивановского хребта Восточно-Казахстанской области (Алтай) в августе 2004 г. хроматографическим разделением смолки, полученной водной экстракцией 4 кг сырья с последующим извлечением из водного экстракта хлороформом, на колонке с силикагелем системой растворителей петролейный эфир - этилацетат (4 : 1) выделено кристаллическое вещество с желтоватым оттенком состава С15Н16О3 с т.пл. 204-206 ºС. Выход 0,005%. Спектры ИК, ЯМР 1Н и 13С идентичны таковым для ангидроаустрицина, ранее синтезированного из аустрицина [2] и выделенного из Artemisia leucodes Schrenk. [3]. Ангидроаустрицин выделен из Artemisia albida Willd. впервые. Литература 1. Ye.M. Suleimenov, F.M. Smagulova, V.A. Raldugin, Yu.V.Gatilov, S.M. Adekenov // In 6th International Symposium on the Chemistry of Natural Compounds, Ankara. Turkey. 2005. С.7. 2. О. А. Коновалова, К. С. Рыбалко, В. И. Шейченко, Д. А. Пакалн // Химия природ. соедин., 1971. №6. С. 741. 3. И.М. Саитбаева, А. Маллабаева, Г.П. Сидякин // Химия природ. соедин., 1983. №3. С.391. 183 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ ВИНИЛОКСИЭТИЛАМИДОВ β-АМИНОПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ Такибаева А.Т., Ибраев М.К., Нуркенов О.А., Газалиев А.М. ТОО Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганды Е-mail: [email protected] Производные винилового эфира моноэтаноламина используют как промежуточные соединения в синтезе веществ, имеющих анальгетические, психотропные и радиозащитные свойства. Имеются сообщения о гипотензивных и спазмолитических свойствах ряда производных винилового эфира моноэтаноламина [1]. С целью поиска новых биоактивных веществ и изучения взаимосвязи «структураактивность» нами проведена реакция ацилирования винилового эфира моноэтаноламина хлорангидридом акриловой кислоты. Полученный N-акрилоилвинилоксиэтиламин далее подвергли взаимодействию с цитизином, морфолином и пиперидином. CH2=CHOC2H4NH2 CH2=CHC(O)CI HN CH2=CHOC2H4NHCCH=CH2 O CH2=CHOCH2CH2N-CH-CH2CH2 N O N N = N O 1 ; N 2 ;O N . 3 Реакцию проводили при эквимольном соотношении реагирующих веществ в среде бензола при комнатной температуре реакционной смеси с последующим нагреванием до 45-50 °С. Соединения (1-3) представляют собой густые маслообразные вещества, растворимые в органических растворителях, и являются потенциально физиологически активными веществами. Строение, состав и индивидуальность синтезированных соединений (1-3) подтверждены данными элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н спектроскопии и тонкослойной хроматографии. Литература 1. К.Д. Пралиев, Д.В. Соколов, Е.Н. Хохлова // Хим.-фарм.журн., 1986. Т.20. №6. С. 679-683. 184 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ГРОССМИЗИН ИЗ Artemisia leucodes Schrenk. Талжанов Н.А.*, Даулетжанов А.Ж.*, Ралдугин В.А.**, Атажанова Г.А.*, Адекенов С.М.* *Институт фитохимии МОН РК, ул Газалиева 4, 100009, Караганды, Республика Казахстан Факс: (321 2) 43 3773. E-mail: [email protected] **Новосибирский институт органической химии им.Н.Н.Ворожцова СО РАН, ул. акад. Лаврентьева 9, 630090, Новосибирск, Россия Факс: (383 2) 34 4752, E-mail: [email protected] Из цветочных корзинок и листьев Artemisia leucodes Schrenk. (полынь беловатая) ранее были выделены сесквитерпеновые лактоны леукомизин, аустрицин, паришин С, ангидроаустрицин, матрикарин, артелин и 5β(Н)-аустрицин [1-6]. Продолжив исследование этанольного экстракта надземной части данного растения, нами выделено бесцветное кристаллическое вещество состава С15Н18О4, М+ 262, т.пл. 122-123 ºC (размягчение), плавится при 166-167 ºC (EtOAc). Сравнением полученных спектральных данных (УФ-, ИК-, ЯМР 1Н, 13С) с литературными [7], выделенное вещество идентифицировано как сесквитерпеновый лактон гроссмизин. Кристаллическая структура молекулы гроссмизина установлена методом рентгеноструктурного анализа. Сесквитерпеновый лактон гроссмизин из полыни беловатой выделен впервые. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Литература К.С. Рыбалко, П.С. Массагетов // Мед. пром. CCCP, 1961. №11. С.25. И.М. Саитбаева, А. Маллабаев, Г.П. Сидякин // Химия природ. соедин., 1981. №2. С. 247-248. И.М. Саитбаева, А. Маллабаев, Г.П. Сидякин // Химия природ. соедин., 1983. №3. С. 391-392. Н.М. Саитбаева, А. Маллабаев, Г.П. Сидякин // Химия природ. соедин., 1983. №6. С. 780. И.М. Саитбаева, Н.Д. Абдуллаев, А. Маллабаев, Г.П. Сидякин, М.Р. Ягудаев // Химия природ. соедин., 1986. № 1. С. 115-116. Н.А. Талжанов, В.И. Ямовой, А.Т. Кулыясов, К.М. Турдыбеков, С.М. Адекенов // Химия природ. соедин., 2004. №2. С.111–114. О.А. Коновалова, К.С. Рыбалко, В.И. Шейченко, Д.А. Пакалн // Химия природ. соедин., 1971. №6. С. 741-744. 185 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НОВОЕ ТРИХЛОРПРОИЗВОДНОЕ СЕСКВИТЕРПЕНОВОГО ЛАКТОНА ГРОССМИЗИНА Талжанов Н.А.*, Даулетжанов А.Ж.*, Ралдугин В.А.**, Атажанова Г.А.*, Адекенов С.М.* *Институт фитохимии МОН РК, ул. Газалиева 4, 100009, Караганды, Республика Казахстан Факс: (321 2) 43 3773. E-mail: [email protected] **Новосибирский институт органической химии им.Н.Н.Ворожцова СО РАН, ул. Акад. Лаврентьева 9, 630090, Новосибирск, Россия Факс: (383 2) 34 4752. E-mail: [email protected] На примере реакций хлорирования, нитрозохлорирования и каталитического гидрирования гроссмизина (1), ахиллина и леукомизина доказано, что двойная связь С(1)=С(10) сопряжённой системы в молекулах диеноновых гвайанолидов является сравнительно более реакционноспособной [1-4]. O O O OH H PCl5/Py Cl H O Cl Cl Cl H O O O O O 1 Cl2/C6H6 2 3 Однако присоединение хлора к молекуле 8β(Cl)-гроссмизина (2) в среде абсолютного бензола проходит по двойной С(3)=С(4) связи с образованием трихлорида (3). 1. 2. 3. 4. 186 Литература О.В. Алебастров, С.А. Пигильцова, Г.А. Атажанова, В.А. Ралдугин, М.М. Шакиров, И.Ю. Багрянская, Ю.В. Гатилов, А.Т. Кулыясов, С.М. Адекенов, Г.А. Толстиков. Изв. РАН. Сер. хим., 2000. №11. С. 1932-1934. С.М. Адекенов, О.В. Алебастров, В.А. Ралдугин, И.Ю. Багрянская, Ю.В. Гатилов, М.М. Шакиров, А.Т. Кулыясов, Г.А. Толстиков // Химия природ. соедин., 2001. №3. С. 197-200. А.Б. Плутно, И.Д. Шамьянов, Г.Г. Галустян // Химия природ. соедин., 1995. №1. С.73-78. Б.Б. Рахимова, Н.А. Талжанов, А.Т. Кулыясов, С.М. Адекенов. Тез. Междунар. научнопрактич. конф. «Новые технологии получения и применения биологически активных веществ». Алушта, 2002. С. 87. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 БИОДЕГРАДИРУЕМЫЕ ПОЛИМЕРЫ ИЗ АНГЕЛИКАЛАКТОНА Тарабанько В.Е., Кайгородов К.Л. Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: [email protected] α-Ангеликалактон (5-метил-2(3Н)-фуранон) является перспективным продуктом комплексной переработки углеводной составляющей растительной биомассы [1]. Наличие в молекуле сопряженных сложноэфирной и двойной углерод-углеродной связи позволяет рассматривать α-ангеликалактон как реагент для получения полимерных материалов с заданными свойствами [2]. В связи с нарастающей проблемой полимерных отходов особый интерес представляет способность получаемых полимеров к биодеградации [3]. Раскрытие двойной связи в молекуле α-ангеликалактона с образованием полифуранона происходит в присутствии сильных кислот Льюиса, под действием мощного ионизирующего излучения и при интенсивной механоактивации [4,5]. Литературных данных о полимеризации α-ангеликалактона, как замещённого γ-лактона не найдено. Нами впервые показано, что в присутствии сильных оснований альфа-ангеликалактон даёт продукт полимеризации полиэфирного типа. С помощью ПМР спектроскопии установлено, что полученный полимер является слаборазветвлённым полиэфиром (доля полиэфирных связей составляет 0,6-0,8 на одно мономерное звено). Рис.1. Спектр ПМР продукта полимеризации α-ангеликалактона в присутствии бутилата натрия. (3 мол.%, Т=395К) O OH O OH O CH3 CH3 O CH3 1 CH3 n' CH3 OH O O O n'' 2 O O n O 3 O O O O H3C CH3 4 (ppm) O CH3 5 O 6 OH 7 8 CH3 O n''' CH3 Рис.2. Структурный фрагмент продукта полимеризации α-ангеликалактона в присутствии бутилата натрия. O m Найдено, что полученные полимеры подвергаются биодеградации микроорганизмами Sacharomices cerevisae и Candida parapsilosis с образованием низших спиртов и других низкомолекулярных продуктов. Полифуранон, образующийся из ангеликалактона в присутствии кислот Льюиса, биодеградации не поддаётся. 1. 2. 3. 4. 5. Литература Тимохин Б.В., Баранский В.А., Елисеева Г.Д. // Успехи химии,1999. Т.68. №1. С. 80-92. Стилл Дж. Мономеры для поликонденсации. М.: Мир, 1976. 253 с. Фомин В.А., Гузеев В.В. // Пластические массы, 2001. № 2. С. 42–46 Marvel C.S., Levesque C.L. // J. Am. Chem. Soc., 1939. Vol.61. P. 1682-1684. Lukeš R., Syhora K. // Chem.listy, 1954. V.48. №4. P. 560-568. 187 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ БЕРЕЗОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ И ЛУБА Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В. Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: [email protected] Лигнинсодержащие отходы (опилки, древесная кора) могут служить удобными источниками для получения ванилина и сиреневого альдегида, но в этом направлении практически не применяются. Сиреневый альдегид, образующийся при окислении лигнинов лиственных пород в щелочной среде, может быть использован для производства многих фармацевтических препаратов. Береза занимает первое место в России по запасам, однако данные по окислению березовой древесины ограничены нитробензольным процессом. Выходы альдегидов достигают 47 масс.% в расчете на лигнин [1]. Березовая кора – крупнотоннажный отход переработки березы. Внутренняя часть березовой коры (луб) содержит 16-45 % лигнина [2,3]. Последнее значение вдвое превышает содержание лигнина в березовой древесине, и луб мог бы оказаться подходящим сырьем для получения сиреневого альдегида и ванилина. Цель настоящей работы заключается в изучении возможностей получения ароматических альдегидов каталитическим окислением березовой древесины и луба. При окислении древесины березы (Betula pendula Roth.) кислородом при 170°С выход альдегидов возрастает с 24 до 43 масс.% в расчете на лигнин при уменьшении содержания древесного порошка в реакционной массе. Это обусловлено диффузионным характером процесса и увеличением вязкости реакционной массы. Обнаруженный эффект имеет место в области концентраций субстрата, обычно используемых для синтеза альдегидов. Полученные результаты показывают, что процессы каталитического окисления лигнинов кислородом в оптимальных условиях дают суммарные выходы альдегидов, практически совпадающие с таковыми для эталонного по селективности нитробензольного процесса. Повышение температуры проведения процесса со 160 до 170°С при окислении березового луба увеличивает выход ароматических альдегидов. Проэкстрагированный этилацетатом, водой и спиртом луб окисляется быстрее исходного. Суммарные выходы альдегидов при окислении проэкстрагированного луба в оптимальных условиях (170°С) в расчете на сырье близки к полученному из исходного луба (2,1 и 2,2 масс.%, соответственно). Однако результаты анализа лигнина в этих образцах сернокислотным методом различается вдвое. Это обусловлено тем, что сернокислотный метод дает завышенные результаты определения лигнина в исходном лубе, так как жиры и другие экстрагируемые вещества не растворяются в серной кислоте и могут определяться в весовой форме в виде адсорбированных лигнином соединений. Сопоставление полученных результатов показывает, что содержание лигнина в использованном образце березового луба в действительности находится на уровне 10 масс.%. Представленные результаты по содержанию лигнина получены двумя независимыми методами и приводят к выводу о том, что часть литературных данных [2,3] по содержанию лигнина в лубе завышена. Литература 1. Leopold B., Malmstrom I. L. // Acta Chem.Scand., 1952. V.6. №1. P. 49 − 54. 2. Боровиков А.М., Уголев Б.Н. // М.: Лесная промышленность, 1989. 45 с. 3. Шарков В.И., Беляевский И.А. // Лесохимическая промышленность, 1932. №3. С.30. 188 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРИРОДА ВЛИЯНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ УГЛЕВОДА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОВ Тарабанько В.Е., Смирнова М.А., Черняк М.Ю. Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: [email protected] Углеводы – возобновляемый ресурс растительного сырья, и интерес к их химическим превращениям возрастает в последнее время. Кислотно-каталитическая конверсия гексозных углеводов в водной среде дает левулиновую кислоту (ЛК) и 5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ), которые используются в пищевой, парфюмерной промышленности, а также в производстве фармацевтических препаратов. Основные проблемы таких процессов заключаются в снижении селективности при увеличении концентрации субстрата. Описанные в литературе высокие значения выходов ЛК и 5-ГМФ (90%) характерны для концентраций субстрата менее 0,2 моль/л, а ее увеличение приводит к падению выхода продуктов [1,2]. Для выяснения причин снижения селективности конверсии углеводов в левулиновую кислоту при увеличении концентрации субстрата нами изучено влияние добавок ЛК и глюкозы на конверсию фруктозы в присутствии гидросульфата натрия с добавками серной кислоты в качестве катализатора. Ранее, с использованием такой каталитической системы, нами были достигнуты высокие выходы продуктов конверсии углеводов в двухфазной системе бутанол-вода при концентрациях субстрата порядка 1М [1]. Установлено, что добавки глюкозы и ЛК систематически снижают выходы левулиновой кислоты в процессе конверсии фруктозы. Количество гуминовых веществ возрастает линейно от количества добавленной ЛК и глюкозы, а тангенс угла наклона составляет 1,5 и 1,3 г осадка на грамм ЛК и глюкозы, соответственно. Это означает, что образующаяся ЛК превращается в гумины не только путем самоконденсации, но и при ее взаимодействии с углеводом. На основании экспериментальных результатов предложена гипотеза о механизме образования целевых продуктов и гуминовых веществ из одних и тех же карбкатионов, объясняющая падение селективности с ростом концентрации углевода: Фруктоза OH CH2OH OH O HOH2C + OH +H OH CH2OH + CH2OH O HOH2C Гумины O HOH2C O CHO CHO HOH C 2 CH3 OH -H2O OH OH O (1) + OH OH CHOH +H2O CH2OH -H3O+ CH2OH O + +H2O -H3O OH COOH O ЛК HOH2C OH O 5-ГМФ CHOCH OH O 2 CHO В соответствии с предложенной схемой селективность кислотно-каталитической конверсии углеводов определяется соотношением маршрутов взаимодействия карбкатионов (1) с водой (образование целевых продуктов) и углеводом или продуктами их конверсии (образование гуминовых веществ). 1. Тарабанько В.Е., Смирнова М.А., Черняк М.Ю. // Химия в интересах устойчивого развития, 2005. Т.13. Вып.4. C. 551-558. 2. Тарабанько В.Е., Смирнова М.А., Черняк М.Ю., Воронин В.М. // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и химическая технология, 2005. Т.48. Вып.8, C. 102-105. 189 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЭКСТРАКЦИЯ ВАНИЛИНА МОНООКТИЛАМИНОМ Тарабанько В.Е., Челбина Ю.В. Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: [email protected] В процессе окисления лигнина важной стадией получения ванилина является его экстракция из реакционной массы. Окисленные лигнины содержат большое количество фенолов и незначительное – карбонильных соединений. При экстракции ванилина бензолом или толуолом из кислых растворов и низшими алифатическими спиртами из щелочных [1] образуется комплекс ванилин-экстрагент путем взаимодействия последнего с фенольной группой ванилина [2], что определяет низкую селективность экстракции ванилина из окисленных растворов. В продуктах окисления лигнинов содержится значительное количество фенольных групп и почти нет карбонильных [3]. Поэтому экстракция ванилина, путем взаимодействия карбонильной группы ванилина с экстрагентом с образованием основания Шиффа, представляется перспективной для создания высокоселективного процесса экстракции. Выполнены исследования экстракции ванилина октиламином в системе вода-гептан. Определены коэффициенты распределения (кр) ванилина при различных концентрациях октиламина. Максимальное значение кр ванилина – 600 для концентрации октиламина 7,75 Моль/л. Логарифмическая зависимость кр ванилина от концентрации октиламина линейна и имеет тангенс угла наклона 1,64±0,14. Это указывает на то, что в состав экстрагируемого комплекса входит одна-две молекулы октиламина на одну молекулу ванилина. Методом ПМР установлено, что в экстракционном комплексе помимо очевидного взаимодействия молекулы ванилина с октиламином по фенольной группе Ar-OH…NH2R , также протекает взаимодействие ванилина по карбонильной группе с образованием основания Шиффа: Ar-CHO + H2NR = Ar-CH=NR + H2O (1) Спектр экстракта ванилина монооктиламина. 8,4 м.д. – Cигнал протона при иминогруппе (выделен в уравнении (1)). Таким образом, октиламин взаимодействует с ванилином как по фенольной, так и по карбонильной группе. Это обеспечивает очень высокие коэффициенты распределения ванилина и открывает возможность высокоселективной экстракции его за счет взаимодействия с экстрагентом по карбонильной группе. Литература 1. Encyclopedia of Chemical Technology. // 2nd Ed., ed. H.V. Mark. Interscience Publ., J.W.& Sons. N.-Y. – London, 1972. – V.21. – P. 180-196. 2. Е.Л.Смольская, Е.С.Стоянов, Н.Л. Егуткин // Известия АН СССР, сер. хим., 1991. – Вып.3. C. 593-599. 3. М.И. Чудаков // Промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность, 1983. – 154 с. 190 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ АЛЛОБЕТУЛИНА Терентьев Е.Ю.*, Нечаев Е.В.*, Бердин А.Г.*, Гатилов Ю.В.**, Багрянская И.Ю.**, Лежнева М.Ю.*, Тулеуов Б.И.*, Адекенов С.М.* *Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева, д.4 Факс: +7(3212) 433773, E-mail: [email protected] **Новосибирский институт органической химии СО РАН, 630090, Российская Федерация, Новосибирск, пр. Лаврентьева, д.9, E-mail: [email protected] Нами впервые проведено рентгеноструктурное исследование аллобетулина, полученного взаимодействием природного бетулина, выделенного из коры Betula pendula Roth., с P2O5 в среде абсолютного хлороформа при 40°С. При этом установлено, что шестичленные циклы двух кристаллографически независимых молекул аллобетулина имеют конформацию кресла (рисунок). Длины связей в молекулах близки к среднестатистическим [1]. Рис. Строение молекулы аллобетулина В кристалле молекулы связаны в бесконечные ленты вдоль оси a с помощью водородных связей O1-H...O2 (параметры H...O 2.04, O...O 2.863(5) Å, O-H...O 179°) и O1A-H...O1 (H...O 2.12, O...O 2.938(6) Å, O-H...O 177°), ленты образуют слои, параллельные плоскости ac. Рентгеноструктурное исследование провели на дифрактометре Bruker P4 по стандартной методике при комнатной температуре (MoKα-излучение, графитовый монохроматор, θ/2θ-сканирование). Структуру расшифровали прямым методом и уточнили методом наименьших квадратов в анизотропном приближении по комплексу программ SHELX-97. Позиции атомов водорода задавали геометрически в изотропном приближении (модель наездника). Литература 1. F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson, L. Brammer, A.G. Orpen, R. Taylor // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1987. № 12. Р. 1-19. 191 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АЛКИЛИРОВАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ КАМФЕНОМ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНОАЛЮМИНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Тимушева И.В., Чукичева И.Ю., Спирихин Л.В., Кучин А.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Алкилированные двухатомные фенолы представляют несомненный интерес как технические продукты, так и физиологически активные вещества. Известно, что соединения алюминия широко применяются в качестве катализаторов реакций органических веществ: структурной изомеризации, крекинга, дегидрирования углеводородов, перемещения двойной связи С=С, алкилирования ароматических соединений и др. Высокой селективностью по получению орто- алкилированных фенолов в реакции алкилирования обладают алюмоорганические гомогенные катализаторы. Настоящая работа посвящена алкилированию двухатомных фенолов камфеном в присутствии органоалюминиевых соединений – фенолята алюминия (PhO)3Al и изопропилата алюминия (i-PrO)3Al. Были исследованы различные условия алкилирования: соотношение исходных реагентов, время и температура, катализатор. OH HO O HO HO (1) (2) OH (3) Было установлено, что конверсия данной реакции небольшая, выход продуктов составил 20-50%. При соотношении исходных компонентов пирокатехин:камфен 1:1 и 1:2 независимо от катализатора в качестве основного продукта образуется моноэфир (1) с изоборнильным строением терпенового заместителя. При соотношении исходных реагентов 2:1 в присутствии фенолята алюминия (PhO)3Al основным продуктом является тот же моноэфир (1), но увеличивается выход пара-алкилированного пирокатехина (2). В случае изопропилата алюминия (i-PrO)3Al реакция идет по пути С-алкилирования с образованием продукта (3). Реакция алкилирования резорцина камфеном в присутствии органоалюминиевых катализаторов проходит с хорошей конверсией – 83-97 %. В качестве основного продукта реакции образуется резорцин, моноалкилированный в орто-положение относительно одной из OH гидроксильных групп с изоборнильным строением терпенового заместителя (4). Как и в случае с пирокатехином, наиболее активным катализатором реакции является (i-PrO)3Al (выход продуктов – 84%). OH (4) При использовании (PhO)3Al выход продуктов алкилирования составил 58%. 192 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НОВЫЕ БРОМПРОИЗВОДНЫЕ ДИЛЛАПИОЛА Тихонова Е.В.*, Садырбеков Д.Т.*, Атажанова Г.А.*, Ралдугин В.А.**, Адекенов С.М.* *Институт фитохимии МОН, 100009, Республика Казахстан, г. Караганды, ул. Газалиева,4. Факс (3212) 433773. Е-mail: [email protected] **Новосибирский институт органической химии СО РАН, 630090, г. Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 9. Факс: (3832) 344752. Е-mail: [email protected] На основе диллапиола (1), содержащегося по данным ГЖХ-анализа в эфирном масле Galeopsis bifida Boenn. (пикульника двухнадрезного) в количестве 52,8% (основной компонент), получены новые (2,4) и ранее известное (3) бромпроизводные, которые являются синтонами для дальнейшего синтеза новых соединений. Строение полученных производных установлено по данным ИК-, ЯМР 1Н, 13С-, масс-спектроскопии и РСА. O O Br Br MeO Br OMe Br2/CCl4 2 H2O O O O Br Br O Br MeO OMe MeO OMe 3 Br2/CCl4 1 O Br O NBS/H2O MeO O Br 4 193 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЙ АНАЛИЗ ЛЕТУЧИХ ТЕРПЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДВУМЕРНОЙ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ Ткачёв А.В. Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, Проспект акад. Лаврентьева, 9, Новосибирск, 630090, Российская Федерация E-mail: [email protected] Энантиодифференциация – важнейший принцип, лежащий в основе функционирования живых систем. Современное инструментальное обеспечение позволяет проводить энантиоселективный анализ компонентов сложных природных смесей [1-3]. Показаны возможности прямого анализа сесквитерпеновых соединений методом энантиоселективной двумерной хромато-масс-спектрометрии: Литература 1. W.A. König. Gas Chromatographic Enantiomer Separation with Modified Cyclodextrins. – Hüthig, Heidelberg, 1992. 2. P. Werkhoff, S. Brennecke, W. Bretschneider, M. Güntert, R. Hopp, H. Surbur // Z. Lebensm. Unters. Forsch., 1993. Vol. 196. P. 307–328. 3. A. Mosandl // Food Reviews International, 1995. Vol. 11, N 4. P. 597-664. 194 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЭФФЕКТ ГЛИКОЗИДНОГО КЛАТРИРОВАНИЯ – НОВЫЙ ПОДХОД К СОЗДАНИЮ НИЗКОДОЗНЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ Толстикова Т.Г.*, Толстиков А.Г.**, Брызгалов А.О.*, Сорокина И.В.* * Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова, Новосибирск E-mail: [email protected] ** Институт технической химии, Пермь В настоящее время успехи в разработке новых лекарственных средств связаны не только с синтезом новых агентов, но и с совершенствованием средств их доставки к органаммишеням. Одним из перспективных подходов к разработке новых лекарственных форм является связывание действующего вещества (фармакона) в молекулярном комплексе по принципу «гость-хозяин», что обеспечивает защиту фармакона от преждевременного метаболизма, улучшает его транспорт через биологические мембраны и концентрирование в органах-мишенях. В мировой практике c этой целью используется комплексирование фармаконов (лекарственных препаратов) преимущественно с помощью олигосахаридов типа циклодекстринов, гиалуроновой кислоты и полисахаридов типа пектинов и производных хитозана. Обнаруженный авторами настоящего сообщения эффект клатрирования фармаконов с терпеноидными гликозидами позволил сформулировать и развить оригинальное направление, отличающееся от известных подходов высокой вероятностью изменения фармакологических свойств клатрируемых фармаконов. Эти изменения заключаются не только в повышении базовой активности лекарственных препаратов, появлении новых фармакологических свойств, но и в создании новых лекарственных форм с направленной доставкой и контролируемым высвобождением действующего вещества в органе-мишени. Одним из первых гликозидов, привлекшим наше внимание, явилась глицирризиновая кислота, известная своими уникальными физико-химическими свойствами, а также разнообразными фармакологическими эффектами. Молекулы глицирризиновой кислоты способны создавать пространственные ассоциаты, стабилизированные за счет образования водородных связей. Такого рода молекулярные структуры обеспечивают защиту фармакона от преждевременного метаболизма в организме, ведущего к потере активности, улучшают его транспорт через биологические мембраны и концентрирование в органах-мишенях. Ранее авторы показали, что глицирризиновая кислота (ГК), образуя клатратные соединения с различными фармаконами (нестероидные противовоспалительные средства, простагландины, антиаритмики, блокаторы кальциевых каналов, бета-блокаторы, антидепрессанты, ноотропы), позволяет существенно снизить токсичность и терапевтическую дозу последних (в 5-100 раз) с сохранением высокой специфической активности. Эффект межмолекулярной ассоциации, вызываемый глицирризиновой кислотой, подтвержден также и на другом гликозиде, молекулы которого состоят из липофильного агликона и гидрофильной углеводной цепи, продуцента Stevia rebaudiana – дитерпенового гликозида стевиозида. Были изучены клатраты различных молекулярных соотношений для антидепрессантов, ноотропов, антиаритмиков, блокаторов кальциевых каналов. Авторы считают, что данный подход можно использовать для создания лекарственных форм известных фармаконов, а также для разработки новых низкодозных лекарственных препаратов. Авторы выражают признательность фирме «Stevian Biotechnology Corp.» за предоставленные образцы субстанции стевиозида. 195 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ФИТОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ОРТИЛИИ ОДНОБОКОЙ Orthilia secunda (L.) House. Трубников А.А. *Ярославская государственная медицинская академия, Ярославль E-mail: [email protected] Ортилия однобокая (Orthilia secunda Garcke) – многолетнее растение семейства вересковых (Ericaceae). Она достаточно широко распространена в лесной зоне России. Ортилия давно и успешно применяется в народной медицине для лечения и профилактики воспалительных гинекологических заболеваний. Однако анализ доступной нам литературы, в том числе зарубежных источников, показал, что в химическом отношении это растение изучено недостаточно. В связи с этим целью нашей работы явилось полное фитохимическое изучение ортилии однобокой. Состав свободных аминокислот и моносахаров изучали с помощью хроматографии на бумаге. Аминокислоты обнаруживали обработкой пятен 0,1%-ным раствором нингидрина, а моносахара обработкой раствором анилинфталата и нагреванием до 100ºС. Исходя из полученных данных, мы обнаружили, что в траве ортилии в свободном виде содержатся аргинин, аспарагин, валин, глицин, глутамин, глутаминовая кислота, пролин, серин и тирозин, а из свободных сахаров – только галактоза. Анализ качественного состава макро- и микроэлементов проводили рентгенофлуоресцентным и атомно-адсорбционными методами. При рентгенофлуоресцентном анализе в траве ортилии выявлено 5 макро- и 26 микроэлементов. Среди макроэлементов в траве ортилии больше всего накапливается калия и кальция, среди микроэлементов – железа, марганца, бария, цинка и стронция. При оценке экологической чистоты и безопасности сырья нами отмечено, что содержание всех токсичных металлов и мышьяка не превышало ПДК, установленных для БАД к пище. Исключение составил образец травы ортилии, заготовленной в Республике Саха, в нем превышено содержание ПДК для мышьяка в 1,34 раза. При атомно-адсорбционном анализе обнаружено 8 микроэлементов, причем результаты этого анализа хорошо согласуются с данными рентгенофлуоресцентного анализа. Для количественного анализа фенольных соединений использовали известные методики, модифицированные нами применительно к объекту исследования. Количественное определение суммы флавоноидов проводили спектрофотометрически по реакции с хлоридом алюминия [1], суммы гидроксикоричных кислот и арбутина прямой спектрофотометрией [2,3], суммы полифенольных окисляемых веществ – фармакопейным методом [4]. Всего проанализировано 15 образцов ортилии, заготовленных в Республиках Коми и Саха, Центральном и Северо-Западном регионах РФ. Среднее содержание суммы флавоноидов в перечсете на рутин составило 2,09%, суммы гидроксикоричных кислот, в пересчете на кислоту хлорогеновую – 9,85%, арбутина – 11,33%, полифенольных окисляемых веществ – 12,12%. Таким образом, проведенные исследования позволяют получить более полное представление о химическом составе травы ортилии однобокой, перспектива применения которой в научной медицине несомненна. Литература 1. И.А. Самылина, О.В. Евдокимова, М.В. Кашникова // Фармация, 1994. №6(2). С. 42-45. 2. А.А. Трубников Фармакогностическое изучение цикория дикорастущего и культивируемого в Ярославской области. Автореф. дис….канд. фармац. наук. Пермь, 2000. 3. С.В. Онегин, Н.С. Фурса // Современные вопросы фармакогнозии. Ярославль: Типография ЯГТУ, 2004. С. 235-248. 4. Государственная фармакопея СССР, 11-е издание. Вып. 1. М.: Медицина, 1987. 196 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРОФИЛЛА Тулаева Л.А.*, Белых Д.В.**, Яковлева Н.М.*, Селькова И.А.*, Рочева А.В.*, Зайнуллина Е.Н., Кучин А.В.** *Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар **Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Производные хлорофилла (а) представляют интерес как потенциальные фотосенсибилизаторы (ФС) для фотодинамической терапии (ФДТ) онкологических заболеваний. Одна из ключевых проблем, возникающих при использовании природNH N H2O (H+) H2N R ных хлоринов в качестве биологиN HN CH3OH N HN чески активных веществ и медиN HN C O C O цинских препаратов, заключается в NH NH CO CH CO CH 2 3 C O 2 3 получении водорастворимых форм O CO2CH3 R R C OH OCH3 хлоринов. Растворение порфири- CO2CH3 O R= CH3, CH2CH2OH новых соединений в воде возможно Py, reflux за счет ионизации карбоксильных NH2OH*HCl H2O (H+) групп при их кислотно-основном N HN N HN N HN CH3OH Py, 100oC, взаимодействии с растворенными в 10 min воде аминами. Производные хлороNO O O CO2H CO2H филла, как правило, содержат CO2CH3 сложноэфирные группы, гидролиз Рис. 1 Синтез карбокси-хлоринов. которых приводит к образованию хлоринов, содержащих в молекуле карбоксильную группу. В настоящей работе, исходя из метилфеофорбида (а), получен ряд хлоринов и форбинов, содержащих свободную карбоксильную группу (рис. 1). Показано, что при катализируемом кислотой гидролизе сложноэфирных групп амидных производных хлорина е6, в реакцию вступает только сложноэфирная группа заместителя в положении 17. OH Взаимодействие метилфеофорбида (а) с HN OH NH N диэтаноламином приводит не только к раскрыN HN N HN тию экзоцикла метилфеофорбида (а) с образоваC O нием третичного амида, содержащего в молекуле CO2CH3 N O CO CH 2 гидроксильные группы, но и образованию 2 3 CO2CH3 CO2CH3 циклоимида с участием примесного моноэтанолHO HO [O] амина (рис. 2). OH H N 2 Строение полученных соединений подN HN N HN тверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. O O Показано, что полученные карбоксихлорины O N O O CO2CH3 CO2CH3 растворяются в воде в присутствии тригидроксиOH метил-аминометана (ТРИС) – амино-спирта, Рис.2 Взаимодействие метилфеофорбида (а) используемого в фармакологии. Исследование с диэтаноламином. таких растворов при помощи ЯМР показывает, что полученные производные хлорофилла в этих условиях не дают истинных растворов; по-видимому, образуются коллоидные растворы полученных соединений. 197 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ ЭНАНТИОМЕРНО ЧИСТЫХ γ-АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПЯТИЧЛЕННЫХ ЛАКТОНОВ МЕТОДОМ АСИММЕТРИЧЕСКОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ Турова О.В., Стародубцева Е.В. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва Соединения, содержащие лактонный цикл, часто встречаются в продуктах природного происхождения. Лактоны играют важную роль как аттрактанты насекомых и регуляторы роста растений. Хиральные пятичленные лактоны являются важными строительными блоками в синтезе таких природных соединений, как алкалоиды, терпеноиды и др. В ряду хиральных пятичленных лактонов особый интерес представляют γ-алкилбутиролактоны [1]. Нами разработан одностадийный метод их синтеза с выходом более 70% и энантиомерной чистотой до 99% ее на основе реакции асимметрического гидрирования доступных γ-кетоэфиров 1 в присутствии каталитической системы (COD)Ru(2-метилаллил)2–BINAP–HCl ([HCl] / [Ru] = 10, COD – циклоокта-1,5-диен, BINAP – хиральный лиганд 2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил): O H2 / (COD)Ru (2-метилаллил)2 / BINAP / HCl R COOR' 1 MeOH, 20-60 °C, 15-60 атм (H2) [1] / [Ru] = 500 R * O O 2 R = Me, Et, Pr, iso-Pr R' = H, Ne, Et Литература 1. Е.В. Стародубцева, О.В. Турова, М.Г. Виноградов, Л.С. Горшкова, В.А. Ферапонтов, Изв. АН. Сер. хим., 2005. С. 2301. 198 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ТЕРМОХИМИЯ ФЛАВОНОИДА ЭУПАТИЛИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНОГО 7-МЕТИЛОВОГО ЭФИРА ЭУПАТИЛИНА Тухметова Ж.К., Касенова Ш.Б., Смагулова Ф.М., Адекенов С.М., Касенов Б.К. Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева, д.4 Факс: 8(3212) 433773, E-mail: [email protected] Биологически активные соединения из растений рода Artemisia привлекают внимание исследователей в качестве объектов для проведения химических модификаций и создания на их основе лекарственных средств. В связи с вышеизложенным проведено калориметрическое исследование энтальпий растворения флавоноида эупатилина С18Н16О7, выделенного из растения рода Artemisia albida Willd, и его производного 7-метилового эфира эупатилина С19Н18О7 в диоксане и диметилформамиде, а также оценка их ∆Н0сгор. (298,15К), ∆Нпл, ∆f Н0(298,15). Исследуемые соединения хроматографической чистоты получены в лаборатории химии фенольных и стероидных соединений Института фитохимии МОН РК (г. Караганда). Исследование энтальпии растворения С18Н16О7 и С19Н18О7 в диоксане и диметилформамиде проводили на изотермическом калориметре ДАК-1-1А при 25°С и разбавлениях, равных 1:9000, 1:18000, 1:36000 (моль вещества : моль диоксана (диметилформамид)). Экстраполяцией экспериментальных значений теплот растворения исследуемых соединений на бесконечное разбавление выведены уравнения зависимости ∆Нmраст.~f m . Из зависимостей Нmраст.~f m определены стандартные энтальпии растворения эупатилина (66,0±0,8 и 88,0±0,7 кДж/моль) и 7-метилового эфира эупатилина (72,4±0,7 и 111,8±0,6 кДж/моль) при бесконечном разбавлении в диоксане и диметилформамиде. Косвенными расчетными методами Караша и Фроста, рекомендованными в [1], оценены значения ∆Н0сгор. (298,15К) эупатилина и его производного, усредненные значения которых равны, соответственно, −9010±535 и −9691±495 кДж/моль. По уравнению Гамбилла [2] вычислены значения ∆Нпл С18Н16О7 и С19Н18О7, равные, соответственно, 115,2 и 141,4 кДж/моль. С использованием полученных данных по циклу Гесса вычислены значения ∆f Н0(298,15) эупатилина и 7-метилового эфира эупатилина, которые оказались равными, соответственно, –481,0 и −506,4 кДж/моль. Таким образом, впервые определены энтальпии растворения, сгорания, плавления, образования флавоноида эупатилина и его производного 7-метилового эфира эупатилина, которые представляют определенный интерес для физической химии природных соединений. Литература 1. А.С. Казанская, В.А. Скобло. Расчеты химических равновесий. М.: Высшая школа, 1974. 288 с. 2. В.В. Викторов. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты. М.: Химия, 1977. 360 с. 199 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ДИТИОКАРБАМАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЛКАЛОИДА ХИНИНА Фазылов С.Д., Адамбекова К.А., Газалиев А.М., Татеева А., Балицкий С. Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганды E-mail: [email protected] Большой интерес представляют разработка методов синтеза и изучение свойств дитиокарбаматных производных на основе одного из известных алкалоидов – хинина. Синтезированные нами ранее диалкилдитиофосфатные производные хинина показали высокую фунгицидную активность [1,2]. В развитие этих работ, с целью поиска новых противомалярийных и антимикробных веществ нами осуществлены синтезы ряда серосодержащих производных хинина – хининий дитиокарбаматов и алкилксантогенатов. CH CH2 H3CO HO CH N CS2 , R NH H3CO HO CH N H S C R S N R = CH CH2 N , O NH , C2H5OH, C3H7OH, i-C3H7, C4H9 Реакции проводились в среде бензола и этанола при комнатной температуре (18-20 °С). Наибольшие выходы целевых продуктов наблюдаются в реакции образования хининий дитиокарбаматов (87-91 %), а хининий алкилксантогенаты образовывались с выходами 81-85 %. Синтезированные соединения представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в полярных растворителях. Строение и состав синтезированных соединений изучены данными ИК-, ПМРспектроскопии и элементного анализа. В ИК спектрах соединений имеются валентные колебания в области 1025-1010 см-1, характеризующие тиокарбонильную группу (С=S). Протоны алкалоидного каркаса проявляются в характерных областях спектра [2]. Литература 1. А.М. Газалиев, М.Ж. Журинов, С.Д. Фазылов. Новые биоактивные производные алкалоидов. Алматы: Гылым, 1992. 208 с. 2. А.М. Газалиев, С.Н. Балицкий, С.Д. Фазылов, Р.З. Касенов. Взаимодействие хинина с диалкилфосфористыми кислотами в условиях межфазного катализа // Журнал общей химии, 1991. Т.61. Вып. 10. С.2365-2366. 200 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЫДЕЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ АНТИБИОТИКОВ, ОБРАЗУЕМЫХ АКТИНОМИЦЕТАМИ Федорова Г.Б., Катруха Г.С. ГУ НИИ по изысканию новых антибиотиков им. Г.Ф. Гаузе РАМН, Москва E-mail: [email protected] Актиномицеты являются наиболее перспективной группой микроорганизмов, из которой выделено более 90% антибиотиков, нашедших применение в медицине. Однако проблема поиска новых, более активных и менее токсичных антибиотиков является актуальной. Кроме того, появление в различных клиниках мира устойчивых к антибиотикам госпитальных патогенов делает эту проблему особенно актуальной. Успеху поисковой работы способствует развитие методов направленного изыскания антибиотиков определенных химических групп, а также антибиотиков с определенным механизмом действия (β -лактамные антибиотики, аминогликозиды, гликопептиды, противоопухолевые антибиотики и др.). В НИИНА им. Г.Ф.Гаузе РАМН ведется большая работа по скринингу актиномицетов, активных в отношении наиболее часто встречающегося в мире госпитального патогена – метициллинрезистентного стафилококка (MRSA). При поиске новых антибиотиков перед химиками стоят три проблемы: • выделение антибиотиков из культуральной жидкости штаммов-продуцентов; • идентификация их на ранней стадии исследования с известными, ранее описанными антибиотиками; • изучение химического состава и строения новых соединений. В институте разработана рациональная схема выделения антибиотиков, позволяющая наиболее полно извлекать антибиотические вещества как из культуральной жидкости, так и мицелия продуцента. Эта схема включает экстракционные и сорбционные методы, методы ионного обмена и электрофореза на твердых носителях. Одной из важнейших задач скрининга является также разработка методов идентификации новых антибиотиков на самых ранних этапах поиска, часто в многокомпонентных, трудно разделяемых хроматографическими методами смесях. Для выделения и очистки индивидуальных антибиотиков мы используем жидкостную и твердофазную экстракцию, колоночную и тонкослойную хроматографию, электрофорез и ВЭЖХ. Индивидуальные антибиотики изучали с помощью современных спектральных методов анализа – NMR, IR, UV-VIS и MS-спектрометрии, HPLC, TLC и др. Идентификацию полученных антибиотиков проводили с использованием компьютерной базы данных природных соединений (BNPD), разработанной профессором J. Berdy (Венгрия). В работе приводится несколько примеров выделения, очистки и исследования антибиотиков, относящихся к различным классам химических соединений. Это – эремомицин, новый антибиотик гликопептидной группы, рекомендованный для клинического изучения, и антибиотик гетеропептидной природы – ИНА-308. 201 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АЛКАЛОИДЫ В ВИДАХ Veratrum ВОСТОЧНОГО ЗАБАЙКАЛЬЯ Фефелова С.Г. Забайкальский государственный гуманитарно-педагогический университет им. Н.Г.Чернышевского, Чита Алкалоидами называют группу азотистых соединений, обладающих основными свойствами и встречающихся преимущественно в растениях. Название «алкалоиды» получили от двух латинских слов: alcali – щелочи, oides – подобный, значит, подобный щелочам. Большинство алкалоидов обладают сильным физиологическим действием, являются сильными ядами, но в малых количествах используются в качестве лекарственных веществ [3,6]. Алкалоиды имеют сложное строение. Основу их составляют различные гетероциклические соединения [3]. К разряду стероидных алкалоидов принадлежат несколько типов органических оснований, сконструированных природой путем добавления одного или двух атомов азота к стероидному или стериновому углеродному скелету. Одно большое семейство стероидных алкалоидов синтезируется растениями рода Veratrum [5]. Все части растения содержат алкалоиды стероидной природы. В корнях накапливается до 2,4% суммы алкалоидов, в корневищах – до 1,3%, в надземной части – 6,5%. Из корней и корневищ выделены йервин, псевдойервин, рубийервин, изорубийервин и др. В корневищах имеются также дубильные вещества, смолы, сахара, пигменты [4,1]. Летом содержание алкалоидов в листьях падает, и в фазу плодоношения они уже не обнаруживаются [2]. Вератровые алкалоиды способны эффективно понижать кровяное давление, и поэтому еще с середины прошлого века делались попытки их клинического применения для лечения гипертонии [5]. Корневища чемерицы применяются в качестве рвотного в форме кашек, болюсов и пилюль внутрь. Широко применяется в ветеринарии [7]. Нами был проведен сравнительно-хроматографический анализ алкалоидного состава Veratrum nigrum, V. dahuricum на хроматографических пластинках марки Silufol. В качестве системы растворителей использовали бензол-этанол 8:2 и хлороформ-этанол 8:2. Проявителем служили пары йода, кроме того хроматограммы просматривали в ультрафиолетовом свете. Нами выявлено, что качественный состав Veratrum dahurihum отличается от V. nigrum, алкалоидный состав надземных органов – от такового подземных органов. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 202 Литература Дулепова Б.И. Зеленая аптека Забайкалья. – Чита, 2000. – С.97. Гаммерман А.Ф., Гром И.И. Дикорастущие лекарственные растения СССР. – М.: Медицина, 1976. – С.30. Киверин М.Д., Смирнова М.Г. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1966. – С.217. Растения для нас. Под ред. Яковлева Г.П., Блиновой К.Ф. М.: Учебная книга, 1995. – С.506 Семенов А.А. Очерк химии природных соединений. – Новосибирск: Наука, 2000. – С.610 Степаненко Б.Н. Курс органической химии. – М.: Высшая школа, 1976. – С.414 Царев С.Г. Лекарственные растения в ветеринарии . – М, 1964. – С.107. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИРАЛЬНЫЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МОНОТЕРПЕНОИДЫ Фролова Л.Л., Дворникова И.А., Адаменко Е.Н., Кучин А.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, ул. Первомайская, 48 E-mail: [email protected] Доступность, высокая реакционная способность, относительно простое строение и биологическая активность монотерпенов всегда привлекали внимание химиков-синтетиков. Окислительная функционализация α-пинена и 3-карена, являющихся основными компонентами отечественного скипидара – многотоннажного продукта лесохимии – приводит к целому ряду ценных моно- и бифункциональных кислородсодержащих производных, выделяемых в настоящее время в основном из дефицитных и дорогостоящих эфирных масел. Монотерпеновые спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, кетолы имеют большое значение для ряда отраслей промышленности, в том числе при производстве синтетических душистых веществ, витаминов, лекарственных препаратов, феромонов насекомых. Кроме того, O, N, S-содержащие производные терпеноидов находят широкое применение в синтетической органической химии для получения важных оптически активных природных продуктов, лигандов для катализаторов различных асимметрических реакций, хирально-модифицированных алюмо- и борогидридных восстановительных реагентов. К сожалению, в начале 90-х годов прошлого века промышленность России производила только терпингидрат, α-терпинеол и камфору, производство которой сегодня уже не существует. В данном докладе представлены результаты, полученные за последние годы в лаборатории лесохимии Института химии Коми НЦ УрО РАН, а также совместно с сотрудниками Казанского государственного медицинского института и Института органической химии Уфимского НЦ РАН по синтезу хиральных полифункциональных производных монотерпеноидов на основе α-пинена, камфоры и 3-карена, многие из которых получены в энантиомерно чистом виде. Разработаны и запатентованы способы получения вербенона и миртенола окислением α-пинена с использованием кислорода воздуха и SeO2 соответственно. Предложен лучший на сегодняшний день способ стереоселективного восстановления вербенона в цис-вербенол, основанный на использовании каталитических количеств солей церия, позволяющий увеличить выход целевого спирта до 95%. Впервые в качестве окислителя для органического синтеза был использован диоксид хлора и запатентован метод синтеза миртеновой кислоты с выходом, в 3-4 раза превышающим известный. На основе полученных спиртов, кетонов, альдегидов и кетоспиртов синтезированы новые N-производные – симметричные и несимметричные диимины и диамины, комплексы которых с переходными металлами перспективны в качестве хиральных катализаторов, а также терпеновые сульфиды – новые потенциально биологически активные соединения. На основе энантиомеров камфоры отработаны методы синтеза камфорохинона и азотсодержащих гетероциклических производных, 2,3-диолов и кетолов. 1. Дворникова И.А., Фролова Л.Л., Чураков А.В., Кучин А.В. Новый несимметричный лиганд саленового типа из энантиомерно чистого 2-гидроксипинанона-3 // Изв. РАН. Сер. хим., 2004. – №6. – С. 1270-1274. 2. Фролова Л.Л., Древаль И.В., Пантелеева М.В., Ипатова Е.У., Алексеев И.Н., Кучин А.В. Благотворное влияние Ce(III) на стереоселективность восстановления вербенона в цис-вербенол // Изв. РАН. Сер. хим., 2003. – №2. – С. 475-478. 3. Патент РФ 2250208 (2005). Способ получения вербенона. Фролова Л.Л., Кучин А.В., Древаль И.В., Пантелеева М.В., Алексеев И.Н. 4. Патент РФ 2176994 (2001). Способ получения миртенола. Кучин А.В., Фролова Л.Л., Древаль И.В., Пантелеева М.В., Алексеев И.Н. 203 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИОКСИДА ХЛОРА С НЕКОТОРЫМИ ТЕРПЕНОВЫМИ СПИРТАМИ И АЛЬДЕГИДАМИ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ Фролова Л.Л., Рубцова С.А., Попов А.В., Кучин А.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, ул. Первомайская, 48 E-mail: [email protected] Поиск новых, высокоэффективных и селективных окислителей до сих пор является актуальной задачей органической химии. В ряду неорганических окислительных реагентов определенный интерес представляет диоксид хлора, – промышленный продукт, используемый для отбелки целлюлозы и очистки питьевой и сточных вод. На сегодня наиболее изучено взаимодействие ClO2 с фенолами, аминами, простейшими спиртами и сероорганическими соединениями. В данной работе представлены результаты окисления ClO2 некоторых первичных и вторичных терпеновых спиртов и альдегидов: миртенола (1), цис- (2) и транс-вербенола (3), борнеола (4), изоборнеола (5), ментола (6), нопола (7) и миртеналя (8). На процесс окисления влияет как природа растворителя (CCl4, ацетон, бензол, пиридин, этанол), так и структура исходного соединения. Так, при окислении миртенола 1 в CCl4 основным продуктом является миртеналь 8, в ацетоне и бензоле 1 и 8 дают миртеновую кислоту 9, а в этаноле, кроме кислоты, образуется сложный эфир 10. При этом окисление спирта идет значительно легче, чем α,β -непредельного альдегида миртеналя. Наилучшими растворителями для спиртов борнановой структуры оказался пиридин. В этом случае изоборнеол 5 (экзо-расположение гидроксильной группы) достаточно легко + образует камфору 11, тогда как 100% конверсия борнеола (эндо-ОН) N хлорит TEMPO в 11 была достигнута только в присутствии каталитических O ClO2количеств ZrOCl2. Гомоаллильный спирт нопол 7 давал смесь соединений, среди которых не обнаружено ни соответствующей кислоты, ни альдегида. Наиболее устойчивым оказался ментол 6, который не окислялся более реакционноспособным, чем ClO2 хлоритом ТЕМРО. Нам удалось получить ментон при проведении реакции в пиридине в присутствии ZrOCl2. O O C H C OH + ClO2 H OH CH2 OH Борнеол ClO2 O 4 C6H6 Me2CO ClO2 OH Камфора Миртенол 11 1 H 9 11-13 % 8 55-60 % CCl4 9 47-61 % O ClO2 C EtOH 9 Изоборнеол 5 + 10 32% 20% цисВербенол 2 CH2CH2OH OH O OH O трансВербенол 3 204 Вербенон OH Нопол 7 Ментол 6 Ментон OC2H5 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ФОТОННО-КОРРЕЛЯЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ВОДНЫХ ИЗВЛЕЧЕНИЙ ЧАГИ Хабибрахманова В.Р., Сысоева М.А., Гамаюрова В.С., Ризванова Л.З., Кудрявцева Л.А.* Казанский государственный технологический университет, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 Е-mail: [email protected] *Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского НЦ РАН, 420088, Казань, Арбузова, 8 Препараты на основе водных извлечений чаги обладают антиоксидантным, антитоксическим действием, замедляют рост опухолей разного происхождения, нормализуют деятельность желудочно-кишечного тракта, регулируют метаболические процессы. Водное извлечение чаги – это сложная коллоидная полидисперсная система. При экстракции чаги из сырья извлекаются органические соединения (от сухого остатка): полисахариды – 6-8 %, органические кислоты – до 5%, фенолы – 0,4%. Необходимо отметить высокую зольность получаемых извлечений от 25% и выше от сухого остатка. Основным действующим веществом водного извлечения является хромогенный полифенолоксикарбоновый комплекс (ПФК), содержание которого составляет в среднем 10%. По своей химической природе ПФК – это ассоциат нескольких полимерных соединений, основа которого представлена высокомолекулярным соединением, имеющим нерегулярное строение, синтезируемым грибом на основе лигнина. Изучение коллоидной структуры водных извлечений чаги ранее не проводилось. Проведено исследование по определению размера частиц, присутствующих в водных извлечениях чаги. Анализ проводился методом фотонно-корреляционной спектроскопии (ФКС) на приборе PhotoCor-FC. Данный метод является наиболее точным при анализе размеров частиц коллоидных систем и широко используется во многих областях науки. Для определения изменений в исследуемом коллоидном растворе при разбавлении водного извлечения чаги использован кондуктометрический метод анализа. Установлено, что в зависимости от разведения водного извлечения чаги в золе присутствуют частицы с различными размерами, в соответствии с которыми их можно отнести к ПФК либо его ассоциатам. Полученные результаты позволяют расширить представления о золе водного извлечения чаги. 205 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗУЧЕНИЕ ЭКДИСТЕРОИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТЕНИЙ ФЛОРЫ ЦЕНТРАЛЬНОГО КАЗАХСТАНА Хабдолда Г., Касеинова Г.Т., Оспанова А.Б., Бердин А.Г., Бек С.А., Тулеуов Б.И., Ивасенко С.А., Балтаев У.А., Адекенов С.М. Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева, д.4, факс: +7(3212) 433773 E-mail: [email protected] Флора Казахстана в плане содержания экдистероидов изучена недостаточно и определенный интерес в этом аспекте представляют растения семейств Asteraceae Dumort., Caryophyllaceae Juss., Amaranthaceae Juss. и Chenopodiaceae Vent., встречающиеся и интродуцированные в Центральном Казахстане, поскольку в данных семействах выявлено наибольшее количество видов, содержащих экдистерон [1]. В плане поиска новых источников экдистероидов методом ОФ-ВЭЖХ исследованы экстракты надземной части 21 представителя вышеуказанных семейств: Serratula coronata L., Rhaponticum carthamoides (Willd.) Iljin, Rhaponticum serratuloides (Georgi.) Bobr., Gypsophila acutifolia Fisch., Lychnis chalcedonica L., Saponaria officinalis L., Saponaria calabrica Guss., Saponaria ocymoides L., Saponaria haussknechtii (Mill.) Rauschert, Agrostemma githago L., Agrostemma gracile L., Vaccaria hispanica Simml., Gypsophila elegans M.B., Gypsophila patrinii Ser., Dianthus gigantheiformis D. Don., Cucubalus baccifer L., Amaranthus blitum L., Amaranthus cruentus L., Chenopodium giganteum D. Don., Chenopodium guinoa Willd., Kochia prostrata L. Растения собраны в природе в Карагандинской области или в культуре в фазу цветения. При этом установлено, что перспективным источником экдистерона являются: Serratula coronata (1-1.5 %), Rhaponticum carthamoides (0.05%), Rhaponticum serratuloides (0.015%), Lychnis chalcedonica (0.45%), Saponaria calabrica (0.1%), Kochia prostrata L. (0.4%). Литература 1. У.А. Балтаев // Биоорганическая химия, 2005. Т.26, №12. С. 892-925. 206 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ФИТОЭКДИСТЕРОИДЫ ИЗ Kochia prostrata L. Хабдолда Г., Касеинова Г.Т., Тарлыков П.В., Бердин А.Г., Балтаев У.А., Тулеуов Б.И., Адекенов С.М. Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева, д.4 Факс: +7(3212) 433773, E-mail: [email protected] Актуальность исследований растительных стероидов связана с широким спектром биологической активности представителей данного класса природных соединений. Растения Казахстана в плане содержания экдистероидов изучены недостаточно. В этом аспекте нами впервые исследовано растение Kochia prostrata L. (кохия простертая, изень, кереук) сем. Chenopodiaceae Vent., произрастающее в пустынных районах Казахстана [1]. С целью изучения экдистероидного состава Kochia prostrata L. проведена экстракция его надземной части этиловым спиртом (96%), и полученный сухой остаток, обработанный бутанолом, хроматографировали на колонке с силикагелем (элюенты: хлороформ-этанол). При этом выделили последовательно экдистерон (1) (с выходом 0.4% в пересчете на воздушно-сухое сырье) и минорные полиподин В (2), 24-эпи-макистерон А (3), идентифицированые на основании 1Н, 13С-ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. OH R1 OH OH HO OH HO R O (1) R=H, R1=H (2) R=OH, R1=H (3) R=OH1, R1=СH3 Литература 1. Флора Казахстана. Алма-Ата, 1960. – Т.III. – С. 230-231. 207 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АЗЛАКТОН МЕТИЛОВОГО ЭФИРА ЛАМБЕРТИАНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕГО ПРЕВРАЩЕНИЯ Харитонов Ю.В., Шульц Э.Э., Толстиков Г.А. Новосибирский институт органической химии им. акад. Н. Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] Ранее было показано, что введение азотсодержащих заместителей в структуру ламбертиановой кислоты приводит к усилению и расширению спектра фармакологического действия [1]. Целью данной работы является синтез азотсодержащих производных ламбертиановой кислоты на основе 16-формил-метил-ламбертианата 1. Нами установлено, что взаимодействие альдегида 1 с гиппуровой кислотой в уксусном ангидриде в присутствии карбоната калия приводит к образованию дитерпенового (5Н)-оксазолона 2 (выход 76%). Реакцией соединения 2 с первичными и вторичными аминами получены соответствующие лабданоидные карбамоилбензамиды 3-11 (выход 72-78%). Согласно данным спектров ЯМР 1Н и 13С пространственно затрудненные дизамещенные производные карбамоилвинилбензамидов 9, 11 представляют собой смесь Z- и E-изомеров. Взаимодействием азлактона 2 с гидразинами (гидразингидрат, фенилгидразин) получены соответствующие гидразиды α,β-ненасыщенные акриловых кислот 12, 13 (выход 70-90 %). Непродолжительное нагревание гидразида 12 в 1М водном растворе NaOH гладко приводит к дитерпеноидному 1,2,4-триазин-6-ону 14. Индивидуальный лабданоидный дигидроимидазолон 16 получен при взаимодействии азлактона 2 с аммиаком. O O CHO N O O PhCONHCH2 CO2H CO2CH3 1 CO2CH3 O NHRR1 бензол, 75оС 2 CO2CH3 H2 HN Ph NHCOPh 3-11 2N N Ph R NH3 H N O CONRR1 O CONHNHR2 NHCOPh O H N N H O N Ph O 1 M NaOH для 13 CO2CH3 15 CO2CH3 12, 13 CO2CH3 14 R=Ph (3), CH2 Ph (4), CH 2CH2 ArOH-(4) (5), CH2 CH2 ArOCH 3-(3,5,6) (6), CH2CH2C 6H2C(CH 3)3-(3,5)-OH-(4) (7), CH 2CH2CH2C 6H 2C(CH3)3-(3,5)-OH-(4) (8), CH2Ph (9); R+R1 = (CH2)5 (10), R+R 1=(CH2)4-2-(CO 2C(CH3 )3 ) (11); R1 =H (3-8); R1 =CH3 (9); R2 =H (12), Ph (13). Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ на поддержку молодых российских ученых (МК-2180.2005.3). Литература 1. T.Г. Толстикова, М.П. Долгих, Г.А. Толстиков // Доклады академии наук, 2000. – Т.374, №2. – С. 269-270. 208 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ ДЕКАГИДРОНАФТО[1,2-g]ИНДОЛОВ ИЗ ЛАМБЕРТИАНОВОЙ КИСЛОТЫ Чернов C.В., Шульц Э.Э., Толстиков Г.А. Новосибирский институт органической химии им. акад. Н. Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] Ламбертиановая кислота 1, выделяемая из хвои и живицы кедра сибирского Pinus sibirica R. Mayr., является удобным синтоном для получения разнообразных полициклических соединений ввиду наличия в ее структуре фуранового цикла и экзоциклической двойной связи. Исходя из полученного ранее ацетонида 2, нами были синтезированы по методу Клаусона-Кааса N-замещенные пирролы лабданового ряда 3. Последующее снятие ацетонидной защиты и периодатное расщепление диолов приводят к нор-кетонам 4, которые в кислой среде гладко циклизуются в производные декагидронафтo[1,2-g]индола 5. Выход конечных продуктов составляет 8-10 % в расчете на ламбертиановую кислоту. O O O O CO2CH3 1 CO2H N R 2 N O R N O R O CO2CH3 3 CO2CH3 CO2CH3 4 5 R = CH3, C2H5, C3H5, CH2Ph Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32365). 209 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АНАЛИЗ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПИХТЫ СИБИРСКОЙ (Abies sibirica) МЕТОДАМИ ГХ/МС И ВЭЖХ Черняк Е.И., Морозов С.В., Царалунга Я.С., Вялков А.И. Новосибирский институт органической химии им. акад. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] Фенольные соединения, выделяемые из растительного сырья, представляют один из наиболее широко распространенных классов природных соединений и обладают биологически активными свойствами широкого спектра действия. Изучение качественного и количественного состава природных фенольных соединений является перспективным как для фундаментальных, так и прикладных работ. Пихта сибирская (Abies sibirica), представитель хвойных пород деревьев Сибири, является уникальным растительным сырьем для получения биологически активных комплексов, используемых в настоящее время для медицины и сельского хозяйства. Данные по составу и применению фенольных и полифенольных комплексов пихты сибирской ограничены. Выделение фенольного комплекса из пихты сибирской (Abies sibirica) проведено экстракцией водой и водно-спиртовыми смесями. Выход суммы фенольных соединений составляет 8-12 %. Установлено, что соотношение отдельных групп фенольных соединений различно при использовании в качестве экстрагентов разных растворителей. Для разделения фенольных соединений использовали хроматографию на полиамидном сорбенте. Показано, что фенольные соединения пихты сибирской находятся преимущественно в гликозидной форме. Хроматографический анализ проведен на жидкостном хроматографе Agilent 1100 с масс-спектрометрическим и диодноматричным детекторами, газовом хроматографе HP с масс-спектрометрическим детектором. Для исследуемых фенольных комплексов пихты получены хроматографические профили, являющиеся индивидуальной характеристикой природной композиции. Для основных соединений фенольных комплексов получены спектрально-хроматографические характеристики (времена удерживания, УФ- и масс-спектры), по которым соединения были отнесены к основным группам фенольных соединений. Показано, что в составе фенольного комплекса пихты сибирской присутствуют производные бензойной и коричной кислот, оксиацетофеноны, флавоноиды, лигнаны. Методами газовой и жидкостной хроматографии идентифицированы индивидуальные соединения, принадлежащие к основным группам фенольных соединений: п-оксибензойная, п-метоксибензойная, ванилиновая, вератровая, коричная, кумаровая, п-метоксикоричная, 3,4-диметоксикоричная, феруловая кислоты, феруловый спирт, 3,4-диметоксифенилуксусная кислота, кверцетин, изорамнетин, кемпферол. Подход к анализу и идентификации соединений, изложенный в данной работе, использован при изучении экстрактов лиственницы сибирской (Larix sibirica). Полученные данные по анализу хроматографических профилей ("отпечатков пальцев") биологически активных комплексов могут быть использованы для определения спектральноаналитических характеристик и подлинности препаратов из растительного сырья. 210 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИДЕНТИФИКАЦИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПРЕПАРАТОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Черняк Е.И., Морозов С.В., Шеремет О.П. Новосибирский институт органической химии им. акад. Н.Н. Ворожцова СО РАН, г. Новосибирск, пр. акад. Лаврентьева, 9 E-mail: [email protected] В настоящее время интенсивно развивается производство и применение биологически активных добавок (БАД) к пище, изготовляемых на основе растительного сырья. БАД представляют собой природные композиции биологически активных веществ, действие которых на организм человека часто сопоставимо с применением фармацевтических препаратов. Поэтому разработка методик и алгоритмов идентификации препаратов из растительного сырья, установление их подлинности или фальсификации, анализа содержания биологически активных веществ является актуальной задачей аналитической химии. Настоящая работа посвящена анализу и идентификации препаратов из растительного сырья с целью установления их подлинности методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием хроматографа Agilent 1100 с диодно-матричным детектором. В качестве объектов исследования выбраны широко применяемые биологически активные композиции на основе черники, голубики, калины, рябины черноплодной, осины, расторопши, гинкго билоба, бархата амурского, зверобоя. Для исследуемых объектов подобраны условия эффективного хроматографического разделения основных компонентов, получены параметры подлинности, включающие хроматографические профили ("отпечатки пальцев"), являющиеся индивидуальной характеристикой природной композиции, спектрально-хроматографические характеристики основных компонентов (времена удерживания, УФ- и масс-спектры) и характерные соотношения основных компонентов. Для препаратов из натуральных экстрактов черники, голубики, калины и рябины черноплодной получены хроматографические профили антоцианов и параметры подлинности (типичная хроматограмма экстракта черники и хроматограмма фальсифицированного препарата приведены на рис.1 и 2 соответственно). Аналогичные данные получены для экстрактов расторопши пятнистой (силибин, силихристин, силидианин и др.), коры осины (фенологликозиды салицин, популин и др., флавоны), гинкго билоба (флавоноиды кемпферол, кверцетин, изорамнетин), бархата амурского (кумарины, берберин и его производные), зверобоя (флавоноиды, псевдогипеРис. 1. рицин, гиперицин и др.). Разработанные подходы, основанные на анализе хроматографических профилей и спектральнохроматографических характеристик биологически активных комплексов, могут быть использованы для установления подлинности и качества препаратов из растительного Рис.2. сырья. DAD1 C, Sig=520,32 Ref=700,60 (D:\DATAFI~1\HPLCFI~1\DANT\DANT0028.D) 4.262 mAU 7.220 6.302 4.703 12 10 6.004 8 14.649 13.333 13.907 2 12.091 10.692 4 9.165 8.101 6 0 0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 min 10 12.5 15 17.5 min DAD1 C, Sig=520,32 Ref=700,60 (D:\DATAFI~1\HPLCFI~1\DANT\DANT0012.D) 4.353 mAU 40 35 30 25 6.789 20 15 5 8.325 5.297 10 0 0 2.5 5 7.5 211 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ ИЗ УГЛЕВОДОВ. КАТАЛИЗ ГИДРОСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ Черняк М.Ю., Тарабанько В.Е., Смирнова М.А. Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: [email protected] Левулиновая кислота (ЛК) и 5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ) – конечные продукты гидролитического разложения гексозных углеводов в кислых средах [1]. Наличие высоко реакционных групп в молекулах данных соединений позволяет рассматривать их как перспективные реагенты для получения широкого спектра продуктов, а углеводы – как возобновляемое растительное сырье для их получения [2]. Применение гомогенных кислотных катализаторов подразумевает необходимость их регенерации, и такими возможностями обладают кислые соли серной кислоты, например, гидросульфат натрия. В этом катализаторе сочетаются достаточная кислотность, которая обеспечивает относительно высокие селективность и скорость процессов, и возможность его отделения от продуктов путем экстракции, например, алифатическими спиртами, которые в данном случае выступают и в роли алкилирующих агентов [3]. Образующиеся в органической фазе соответствующие эфиры ЛК и 5-ГМФ являются основными продуктами конверсии углеводов и характеризуются на порядок большими коэффициентами распределения по сравнению с исходными кислотой и спиртом (5-ГМФ) [4]. 1,0 Органическая фаза+ алкилированные продукты (эфиры ЛК и 5-ГМФ) Выход 83-90 мол.% экстракция+алкилирование к продуктов = 2-4 к катализатора = 0,03-0,05 Водный раствор углевода и катализатора (NaHSO4) Продукты: ЛК, 5-ГМФ Рис. 1. Схема двухфазной системы конверсии углеводов в эфиры ЛК и 5-ГМФ. к – коэффициент распределения. Выход продуктов, моль/моль субстрата к эфиров = 70-100 3 0,8 0,6 0,4 2 1 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Концентрация фруктозы, М 1,0 Рис. 2. Зависимости выходов продуктов конверсии углеводов (ЛК, 5-ГМФ и их эфиров) от начальной концентрации субстрата в различных средах: 1 – конверсия в бутаноле, 2 – гомогенный водный раствор, 3 – двухфазная система бутанол-вода. Это позволяет обеспечить высокую эффективность удаления продуктов из водной фазы, отделить катализатор от продуктов и расширить ассортимент продуктов, получаемых из растительных углеводов. Литература 1. Б.В. Тимохин В.А., Баранский Г.Д., Елисеева // Успехи химии, 1999. Т.68, №1. С. 80-92. 2. F.W. Lichtenthaler // Carbohydrate Research. 1998. Vol.313. P. 69-89. 3. В.Е. Тарабанько, М.Ю. Черняк, М.А. Смирнова // Химия в интересах устойчивого развития, 2005. Т.13, №2. С. 551-558. 4. В.Е. Тарабанько, М.Ю. Черняк, Б.Н. Кузнецов, О.В. Захарова // Химия растительного сырья, 2001. №2. С. 5-15. 212 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СОЛЬВАТНЫЕ Н-КОМПЛЕКСЫ МАЛЬТОЛА В ПРОТОФИЛЬНЫХ СРЕДАХ Чипанина Н.Н., Муха С.А., Медведева С.А., Стерхова И.В., Аксаментова Т.Н., Турчанинов В.К. Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Иркутск; E-mail: [email protected] Молекулы 3-гидрокси-2-метил-4-пирона (мальтола) (I) в кристаллическом состоянии имеют две полиморфные формы, обусловленные образованием циклического и цепочечного гомоассоциатов [1]. Атом водорода гидроксильной группы их мономеров формирует внутрии межмолекулярный компоненты бифуркационной (трехцентровой) водородной связи (БВС). Теоретическое и экспериментальное исследования взаимодействия (I) с апротонными протофильными растворителями выполнены нами с целью установления структуры сольватных Н-комплексов и характера реорганизации внутримолекулярной водородной связи в процессе их образования. Квантовохимические расчеты энергетики образования, структурных параметров и колебательных спектров изучаемых молекул выполнены методом DFT (B3LYP/6-31G**). Разность энергий изолированных антиперипланарного (ар) и синперипланарного (sp) конформеров (I) очень велика и составляет 11.5 ккал/моль. Образование Н-комплексов мономера (I) с молекулой протофильного растворителя состава 1:1 приводит к уменьшению энергетической щели между состояниями ар и sp: 8.9 (диоксан), 8.3 (ТГФ) ккал/моль. В случае ДМСО устойчивой остается только одна sp-форма. Величина барьера конформационного перехода в результате комплексообразования последовательно понижается, достигая в Н-комплексе с ДМСО 6.5 ккал/моль. Укорочение (упрочнение) в трехцентровом комплексе межмолекулярного компонента БВС вызывает ослабление внутримолекулярного. Это проявляется в резком увеличении длины невалентной внутримолекулярной связи Н…О от 1.993 Å в мономере (I) до 2.413 Å в его комплексе с ДМСО и в увеличении (на ~10°) внутреннего валентного угла С-О-Н. HC H H O H C C C O C C H I (sp) H o 1.993A H O H C o O C C O H H C H 1.663A H o 2.515A C C H O o 1.663A Iа C O C C H H H H H C H o C 1.997A H C C o O H C 2.515A H O O H o C C O O 1.847AH O C C C O o C C 2.318A O H C C C H H H Iб Энергия образования циклического (Iа) и цепочечного (Iб) димеров мальтола составляет 10.8 и 8.4 ккал/моль соответственно. Две межмолекулярные Н-связи симметричного димера (Iа) нарушают условия, благоприятные для формирования внутримолекулярной: невалентное расстояние Н…О становится равным 2.515Å, а гидроксильная группа на 30° поворачивается относительно плоскости молекулы. Межмолекулярная Н-связь в димере (Iб) также ослабляет внутримолекулярный компонент БВС, но в значительно меньшей степени. Из сопоставления энергетики образования гомо- и гетероассоциатов следует, что молекулы растворителя, обладающие высоким сродством к водородной связи, способны вытеснять мономер из состава димера. Это подтверждается данными ИК спектроскопии мальтола в инертных и протофильных средах. Молекулы соединения (I) в газообразном состоянии при температуре 440К существуют в виде смеси sp-конформера и обоих димеров. В протофильных средах наблюдается подвижное равновесие между мономерными молекулами (I), его гомо- и гетероассоциатами различного строения. 1. J. Burgess, J. Fawcett, D.R. Rasel et al. // Acta Cryst. 1996. V. C52. P. 2917-2920. 213 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОСОБЕННОСТИ НАКОПЛЕНИЯ АРБУТИНА В ЛИСТЬЯХ Arctostaphylos uva-ursi (L.) Spreng. В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОСВЕЩЕННОСТИ МЕСТООБИТАНИЯ Чиркова Н.Ю. Вятская государственная сельскохозяйственная академия, Киров E-mail: [email protected] Фенолгликозид арбутин является основным действующим веществом Arctostaphylos uva-ursi (L.) Spreng. (сем. Ericасeae). Многочисленные работы, посвященные изучению особенностей синтеза арбутина, позволили установить определенные закономерности его накопления в зависимости от эколого-ценотических и географических условий [1,3,4,5,6]. Целью данной работы было изучить влияние освещенности местообитания на синтез арбутина в южной тайге. Для изучения динамики содержания гликозида были отобраны образцы растений A. uva-ursi в конце вегетационного периода в сосняке лишайниковом. Отбор проб проводился на постоянных пробных площадках при различной освещенности под пологом леса. Растительный материал сушили и готовили к анализу в соответствии с требованиями нормативно-технической документации. Содержание арбутина определяли согласно методике, описанной в Государственной фармакопее СССР (1990) [2]. Полученные экспериментальные данные позволили отметить определенную закономерность в накоплении арбутина при различной интенсивности освещения. Максимального значения содержание арбутина достигает на открытых участках – 14.63%. При уменьшении освещенности на 20% этот показатель снижается и составляет 13.61, на 30% – 12.52, на 40% – 12.08, 50% – 11.98, 60% – 11.43%. При дальнейшем смыкании крон намеченная тенденция сохраняется и при сомкнутости, близкой к единице, накопление гликозида минимально – 7.62%. Таким образом, содержание арбутина в листьях A. uva-ursi варьирует в зависимости от многих факторов, изучение влияния которых на накопление гликозида позволит установить наиболее благоприятные условия для его синтеза и выявить региональные особенности формирования. А это, в свою очередь, даст возможность рекомендовать для сбора лекарственного материала данного вида наиболее ценные ценопопуляции. Литература 1. Богданова Г.А., Муратова Ю.М. Брусника в лесах Сибири. Новосибирск, 1978. 2. Государственная фармакопея СССР. Издание XXI. M.: Медицина, 1990. – Вып.2. 398с. 3. Китанов Г.М., Генова Е.М., Руменин В.М. Содержание арбутина в Arctostaphylos uvaursi (L.) Spreng. из разных районов Народной Республики Болгарии // Растит. ресурсы, 1986. Вып.3, С. 425-431. 4. Нечаев А.А., Шнякина Г.П., Михайлова Е.В., Новомодный Е.В. Содержание арбутина в листьях Vaccinium vitis-idaea L. в зависимости от фазы развития и фитоценотических условий // Растит. ресурсы, 1989. Вып.3. С. 365-369. 5. Полежаева Н. С., Канючкова Г.К., Зайцева Н.Л. Биохимическая характеристика листьев черники и брусники различных местообитаний. В кн.: Ресурсы недревесной продукции лесов Карелии. Петрозаводск, Карельский филиал АН СССР, 1981. С. 118-128. 6. Трембаля Я.С. Динамика содержания арбутина и дубильных веществ в листьях брусники // Растит. ресурсы, 1976. Т.12, вып. 1. С. 124-126. 214 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ СИНТЕЗА ТЕРПЕНОФЕНОЛЬНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ Чукичева И.Ю., Буравлёв Е.В., Тимушева И.В., Королева А.А., Кучин А.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Разработка регио- и стереоселективных методик конденсации фенолов с терпенами приобретает особую актуальность, поскольку терпеновые соединения отличаются необычайной склонностью к различным скелетным перегруппировкам. В настоящее время нет простого метода, описывающего получение алкилированных дигидроксиароматических соединений, в том числе и орто-пренилированных фенолов. Введение в ароматическое ядро полипренильных заместителей проходит по типу реакции Фриделя-Крафтса. При работе с неустойчивыми аллильными компонентами этот метод был модифицирован. Многие способы алкилирования включают использование органометаллического интермедиата (реактив Гриньяра, аллилникелевый комплекс, арилкупрат). Современные научные разработки представляют такие разнообразные методы, как реакция присоединения к хинонам в присутствии кислот Льюиса; присоединение пренильных цепей, катализируемое Pd(0); реакции ДильсаАльдера и ретро-Дильса-Альдера с сохранением хиноновой структуры. Однако все эти методы недостаточно эффективны, поскольку проходят в течение длительного времени и с невысокой конверсией [1]. Кроме того, существует проблема контроля стереохимии двойных связей. Настоящая работа посвящена разработке способа алкилирования фенолов терпенами (циклическими и линейными) в "организованной среде" различных органоалюминиевых катализаторов, изучению закономерностей и оптимизации условий селективного проведения реакции алкилирования с целью получения новых терпенофенольных соединений. Исследуется каталитический путь синтеза терпенофенолов путем алкилирования дигидроксибензолов и фенолов пренолами в присутствии фенолята алюминия. Проведены испытания терпенофенолов (на основе камфена) в качестве стабилизаторов каучуков и противостарителей резин. Литература 1. Cristophe Hoarau, Thomas R.R. Pettus. Strategies for the Preparation of Differentially Protected ortho-Prenylated Phenols // Synlett. 2003. No. 1. P. 127-137. 215 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ Шашков А.С. Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, Москва E-mail: [email protected] Первичная структура полисахарида считается установленной, если определены следующие ее детали: 1) моносахаридный состав полимера и природа неуглеводных заместителей, 2) размеры окисных циклов сахаров, конфигурация их гликозидных связей и абсолютная конфигурация 3) позиции замещения в сахарных остатках, 4) последовательность соединения сахарных остатков и места локализации заместителей неуглеводной природы, 5) молекулярный вес полимера и молекулярно-весовое распределение. Все перечисленные задачи за исключением последней могут быть решены средствами одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР. Предварительные сведения о структуре полимера содержатся в его одномерном спектре ЯМР 13С. Из самого факта наличия сигналов аномерных атомов углерода в области резонанса 90-110 м.д. следует вывод о присутствии углеводных остатков в полимере; число таких сигналов и их относительная интенсивность позволяют отнести полимер к числу регулярных или нерегулярных. По наличию сигналов в других характеристических областях спектра можно сделать вывод о присутствии сахаров с фуранозным размером цикла, уроновых кислот, дезоксисахаров, ацильных и пирувильных заместителей и некоторые другие особенности структуры. Более детальное исследование структуры базируется на расшифровке спектров ЯМР 1Н. Обычно эти спектры плохо разрешены из-за меньшего диапазона протонных химических сдвигов по сравнению с углеродными и, главным образом, из-за специфического для высокомолекулярных соединений уширения линий. Тем не менее при анализе двумерных спектров COSY и TOCSY в большинстве случаев удается отнести протонные сигналы к определенным сахарным остаткам. Поскольку каждому сахарному остатку в пиранозной или фуранозной форме, с αили β -конфигурацией гликозидного центра отвечает свой индивидуальный набор химических сдвигов (ХС) и констант спин-спинового взаимодействия (КССВ), анализ корреляционных пиков в спектрах COSY и TOCSY позволяет установить моносахаридный состав полисахарида, размеры окисных циклов и их аномерную конфигурацию. При полностью отнесенном спектре ЯМР 1Н анализ двумерного гетероядерного спектра 1Н/13С HSQC позволяет отнести сигналы в одномерном спектре ЯМР 13С к определенным атомам в сахарных остатках полимера. В свою очередь, сравнение спектров свободных сахаров и соответствующих остатков в полимере позволяет по характерным смещениям сигналов (эффекты замещения и гликозилирования в спектрах ЯМР 13С) определить позиции замещения. Последовательность соединения остатков определяется с привлечением двумерной гомоядерной 1Н/1Н спектроскопии, базирующейся на ядерном эффекте Оверхаузера (ЯЭО). В этом виде двумерных спектров (NOESY или ROESY) присутствуют корреляционные пики протонов, находящихся в пространственной близости друг к другу. Поскольку аномерный протон гликозилирующего остатка пространственно сближен, по крайней мере, с одним из протонов гликозилированного остатка (транс-гликозидным протоном у замещенного атома углерода), анализ положения корреляционных трансгликозидных пиков для аномерного протона каждого из остатков в спектрах NOESY или ROESY решет эту задачу. 216 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И АНТИОКСИДАНТНЫЕ СВОЙСТВА РАСТЕНИЙ РОДА ЛАБАЗНИК И АЛЬФРЕДИЯ Шилова И.В.*, Краснов Е.А.*, Авдеева Е.Ю.*, Кувачева Н.В.*, Слепушкина О.П.*, Короткова Е.И.**, Лукина А.Н.** *Сибирский государственный медицинский университет, Томск **Томский политехнический университет, Томск E-mail [email protected] Перспективными растениями флоры Сибири являются лабазник вязолистный (Filipendula ulmaria (L.) Maxim.), лабазник обыкновенный (Filipendula vulgaris Moech.) сем. Rosaceae и альфредия поникшая (Alfredia cernua Cass.) сем. Asteraceae, находящие широкое применение в народной медицине. Сведения о химическом составе растений весьма ограничены. Целью работы явилось изучение химического состава и антиоксидантных свойств надземных частей указанных растений. Химический состав исследовали с помощью качественных реакций, избирательной экстракции, адсорбционной колоночной и флэш-хроматографии на силикагеле, полиамиде в сочетании с хроматографией в тонком слое сорбента и на бумаге. Установление структуры выделенных соединений проводили с помощью химических и физико-химических методов, а также сравнением с достоверными образцами. Во всех объектах исследования нами обнаружен следующий набор флавоноидов: кверцетин, дигидрокверцетин, кемпферол, апигенин, изокверцитрин, авикулярин. Лютеолин идентифицирован в надземной части л. обыкновенного и альфредии, гиперозид и рутин – в л. вязолистном. Органические кислоты растений представлены следующими компонентами: м-гидроксибензойная, салициловая, анисовая, бензойная, галловая, гентизиновая, феруловая, хлорогеновая, кофейная и хинная характерны для л. вязолистного, а галловая, гентизиновая – л. обыкновенного; хлорогеновая, кофейная, коричная – альфредии. Кумарины присутствуют во всех объектах: кумарин и умбеллиферон – в л. обыкновенном, а эскулетин – в л. вязолистном и альфредии. Во всех растениях обнаружены дубильные вещества, полисахариды и тритерпеновые сапонины, причем урсоловая и олеаноловая кислоты идентифицированы в надземной части л. вязолистного и альфредии. В экстрактах л. вязолистного отмечено значительное содержание простых фенолов, из которых идентифицирован рододендрол. Присутствие фенольных компонентов в растениях дает возможность предполагать высокую антиоксидантную активность, которую определяли методом катодной вольтамперометрии на анализаторе ТА – 2. Концентрация образца в ячейке составляла 1·10-4 г/мл. В результате установлено, что экстракты надземных частей исследованных растений проявляют выраженную антиоксидантную активность по отношению к процессу электровосстановления кислорода, причем использование водно-этанольных экстрагентов способствует увеличению активности за счет наиболее полного извлечения БАВ. Наиболее выраженной антиоксидантной активностью обладают экстракты л. вязолистного на 70 и 95%-ном этаноле, которые по силе действия превосходят дигидрокверцетин и приближаются к аскорбиновой кислоте. Экстракт на 70%-ном этаноле подвергли детальному химическому изучению, при этом выделили фенолокислоты (салициловую, галловую) и флавоноиды (кверцетин, авикулярин и ранее не обнаруженные в растениях рода лабазник изокверцитрин и 4'-O-β -галактопиранозид кверцетина). 217 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МАКРО- И МИКРОЭЛЕМЕНТЫ СЕМЯН СОСНЫ СИБИРСКОЙ Ширеторова В.Г. Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ E-mail: [email protected] Уникальным, экологически чистым сырьем для получения большого спектра биологически активных веществ являются семена сосны сибирской (Рinus sibirica Du Tour). Кедровые орехи издавна используются в народной медицине и обладают широким спектром фармакологического действия, обусловленным содержанием богатого комплекса биологически активных веществ: полиненасыщенных жирных кислот, полифенольных соединений, фосфолипидов, витаминов, аминокислот, макро- и микроэлементов. В литературе отсутствуют данные минерального состава подскорлупной пленки и основных продуктов переработки семян сосны сибирской – кедрового масла и шрота. Для подготовки образцов к анализу использовались метод сухой минерализации – для ядер, скорлупы, пленки и шрота – и способ кислотной экстракции (неполной минерализации) – для кедрового масла. Анализ проводили на атомно-абсорбционной спектрофотометре «SOLAAR M». Результаты приведены в таблице. Макро- и микроэлементы семян сосны сибирской и продуктов их переработки, мг/кг Элемент Ядро Скорлупа K Na Р Ca Mg Fe Co Ni Mn Cr Cu Pb Cd Zn Al Si 5 750,0 122,5 7 157,0 84,5 1462,0 57,1 0,03 0,7 47,7 0,35 10,5 Следы 0,03 54,1 89,3 29,9 2 000,0 52,5 12 419,5 141,4 366,2 13,4 0,02 0,4 29,9 0,17 1,9 3,85 0,03 16,1 58,0 254,9 Пленка подМасло Масло Шрот после скорлупная прессовое экстракц. экстракции 4 025,0 13,8 21,3 13 375,0 1300,0 51,3 6,9 256,3 5 367,8 86,3 19,2 20 208,0 528,1 38,1 20,4 79,5 846,5 20,4 14,2 2630,3 137,3 16,6 8,9 24,6 0,01 Не обнаруж. Не обнаруж. 0,07 1,6 1,4 0,4 3,1 25,0 0,6 0,5 111,2 1,17 0,56 0,36 0,64 10,4 0,5 0,2 24,4 0,15 0,35 0,09 Не обнаруж. 0,08 0,10 0,01 0,08 97,9 3,7 2,6 115,6 194,9 3,8 1,4 148,5 130,8 17,5 8,9 11,1 Анализ результатов показал существенные различия в минеральном составе исследованных образцов: преобладающими компонентами ядра, скорлупы, пленки являются калий, магний и фосфор, которые при получении кедрового масла накапливаются в кедровом шроте – белковом концентрате. Все продукты семян сосны сибирской имеют богатый минеральный состав, характеризующийся значительным содержанием эссенциальных макрои микроэлементов. 218 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СИНТЕЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ α-ПИНЕНА И КАМФЕНА Шкапова Ю.А.*, Радбиль А.Б.*,**, Золин Б.А.**, Радбиль Б.А.** *ОАО «Лесосибирский канифольно-экстракционный завод», Лесосибирск, Красноярский край **ООО «Научно-внедренческая фирма Лесма», Нижний Новгород, [email protected] В Российской Федерации сосредоточено около 40% мировых ресурсов хвойных деревьев. Наиболее распространена лиственница, доля которой составляет около 40%, сосна занимает примерно 15, ель – 11, кедр – 5 и пихта около 2%. Все они продуцируют смолистые вещества, представляющие собой сложную смесь летучих монотерпенов и дитерпеноидов. Одним из наиболее интересных и при этом недостаточно изученных процессов является кислотно-катализируемое взаимодействие монотерпеновых углеводородов с карбоновыми кислотами и спиртами, в результате чего образуются самые разнообразные кислородсодержащие производные монотерпеновых углеводородов, некоторые из которых, в частности, простые и сложные эфиры, обладают биологической и физиологической активностью. Однако известные условия синтеза самих эфиров терпеновых спиртов зачастую не обеспечивают получение целевых продуктов с высоким выходом и селективностью. Проведено изучение кислотно-каталитической реакции α-пинена и камфена с одноатомными спиртами, имеющими различную природу и пространственное строение. Наиболее эффективным кислотным катализатором алкоксилирования камфена является гетерополикислота H8SiW12O42. В этом случае с селективностью 98-99 % и высокими выходами – до 90% – образуются алкилизоборниловые эфиры, причем в реакцию с камфеном вступают не только первичные и вторичные спирты, но и, в отличие от использования в качестве катализатора минеральных кислот (H2SO4, HClO4, H3PO4), даже третичные. Полученные алкилизоборниловые эфиры выделены из реакционной смеси с содержанием основного вещества не ниже 95% (по ГЖХ). Определены их основные физико-химические показатели. Синтезированные соединения, в том числе и вновь полученные, идентифицированы на основании данных ИК-, ЯМР С13 спектроскопии. Некоторые из синтезированных алкилизоборниловых эфиров обладают фунгицидной и бактерицидной активностью. Качественный состав продуктов алкоксилирования α-пинена, изученного с аналогичными спиртами в присутствии H2SO4 и Н7РW12O42, не зависит от условий проведения реакции, в то же время на соотношение получаемых веществ (моно- и бициклических терпеновых углеводородов, простых эфиров моно- и бициклических терпеновых спиртов, простого диэфира п-ментандиола-1,8) в значительной степени влияют не только температура и продолжительность ведения реакции, но и природа спирта и катализатора. Установлено, что преобладает направление реакции, ведущее к изомеризации α-пинена, причем доля моноциклических углеводородов значительно выше доли бициклических, доля продуктов присоединения – простых эфиров моно- и бициклических спиртов в реакционной смеси уменьшается с удлинением цепочки и разветвлением цепочки атомов углерода в молекуле спирта, доля диэфира в реакционной смеси уменьшается с увеличением разветвленности цепочки атомов спирта и с повышением температуры реакции. Некоторые синтезированные низкомолекулярные алкилтерпинеоловые эфиры выделены из реакционной смеси с содержанием основного вещества не ниже 95% (по ГЖХ). Определены их основные физико-химические показатели. 219 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МОДИФИКАЦИЯ ДИТЕРПЕНОВЫХ И ИЗОХИНОЛИНОВЫХ АЛКАЛОИДОВ КАК НАПРАВЛЕНИЕ МЕДИЦИНСКОЙ ХИМИИ Шульц Э.Э., Осадчий С.А., Бауман В.Т., Толстиков Г.А. Новосибирский институт органической химии им. акад. Н. Н. Ворожцова CO РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] В докладе обобщены результаты исследования направленных синтетических трансформаций доступных растительных алкалоидов – лаппаконитина, элатина и тебаина. С целью получения данных, связывающих биологическую активность дитерпеновых алкалоидов с их строением, получены новые производные алкалоидов лаппаконитина и элатина. Осуществлен ряд превращений путем изменения гетероциклического фрагмента лаппаконитина. Исследованы катализированные комплексами палладия реакции дитерпеновых алкалоидов антранилатного типа. Реакцией Меервейна, катализируемой комплексом палладия, в применении к N-дезацетиллаппаконитину и антраноилэлатидину впервые получены производные замещенных в ароматическом кольце эфиров коричной кислоты. Разработаны способы получения бром- и иодарилпроизводных лаппаконитина и исследовано их поведение в реакции Хека. Соединения нового структурного типа, включающие вторую азотсодержащую функцию в боковой цепи, получены на основе алкалоида элатина. Конденсацией элатидаля с анилином, аллиламином, тирамином, метиловыми эфирами аминокислот, а также первичными аминоспиртами через стадию иминов с последующим каталитическим гидрированием или восстановлением синтезированы соответствующие С18-аминопроизводные элатидина. Разработаны методы синтеза 8α-замещенных производных 14β -гидрокси-6β ,7βметилен-дигидрокодеина путем циклопропанирования тебаина. Установлено, что катализируемое трифлатом меди циклоприсоединение карбена, генерируемого из CH2N2, к тебаину протекает стереоизбирательно с образованием 6β,7β-метилен-6,7-дигидротебаина. Установлено протекание синхронной реакции 8β,14β -циклопропанирования и кватернизации атома азота, приводящей к трифлату N,N-диметил-N-нор-8β ,14β-метилен-8,14-дигидротебаина. Исследована реакция циклометиленирования налоксона и его производных. Синтезированы новые производные тебаина, содержащие дополнительные циклические фрагменты. На примере реакции тебаина с N-арил-, N-алкил-, N-аралкилмалеинимидами установлено, что реакция Дильса-Альдера протекает структурно-специфично и приводит к соответствующим [7,8,3`,4`]-сукцинимидо-эндо-этенотетрагидротебаинам. Получена серия N`-замещенных 7,8-пирролидино-эндо-этенотетрагидротебаинов и соответствующих орипавинов. Синтезированы С-1 бром- и иод-замещенные производные тетрагидротебаина и исследовано их поведение в реакции Хека. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32365). 220 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КОМПЛЕКС ТРИТЕРПЕНОВОГО ГЛИКОЗИДА α-ХЕДЕРИНА С СИЛДЕНАФИЛОМ Яковишин Л.А.∗, Рубинсон М.А.∗, Кузнецова А.Л.∗, Гришковец В.И.∗∗, Корж Е.Н.∗ *Севастопольский национальный технический университет, Севастополь E-mail: [email protected] **Таврический национальный университет им. В.И.Вернадского, Симферополь α-Хедерин (сапиндозид А, калопанакс сапонин А), представляющий собой 3-О-α-Lрамнопиранозил-(1→2)-О-α-L-арабинопиранозид хедерагенина, является одним из самых распространенных тритерпеновых гликозидов растений семейства аралиевых (Araliaceae Juss.) [1]. Он найден в Aralia elata, Kalopanax pictus, Kalopanax septemlobus, Polyscias dichroostachya, Acanthopanax sieboldianus, Hedera nepalensis, Hedera rhombea, Hedera helix, Hedera taurica и Hedera canariensis. α-Хедерин входит в состав таких широко известных лекарственных препаратов для лечения кашля как геделикс и проспан, созданных на основе листьев Hedera helix [2, 3]. Комплексообразование тритерпеновых гликозидов с биологически активными веществами, в том числе и лекарственными препаратами, остается еще малоизученным. Получены комплексы тритерпеновых гликозидов с холестерином, протеиногенными аминокислотами и некоторыми лекарственными веществами. Нами получен молекулярный комплекс α-хедерина с силденафилом. Цитрат силденафила (виагра, дженагра) – наиболее распространенный лекарственный препарат для лечения эректильной дисфункции [4]. Комплекс силденафила и α-хедерина получали путем смешивания эквимолярных количеств веществ в метанольном растворе. Взаимодействие силденафила с α-хедерином подтверждали данными ИК-спектроскопии. Установлено, что в комплексообразовании участвуют ОН-, СООН- и NH-группы веществ. 30 20 12 18 16 9 1 OH HO 1. 2. 3. 4. N HN O N N CH3 23 2' O CH3 O O H3C HO COOH 3 O 5' HO O CH3 28 1'' OH SO2 N N CH3 HO Литература K.Hostettmann, A.Marston. Saponins. Cambrige: Cambrige University Press, 1995. 548 p. Л.А.Яковишин, В.И.Гришковец // Химия природ. соедин., 2003. №5. С. 417-418. Л.А.Яковишин, М.А.Вожжова, А.Л.Кузнецова, В.И.Гришковец // Журнал орг. и фарм. химии, 2005. Т.3, вып.1(9). С. 57-59. S.E.Drewes, J.George, F.Khan // Phytochemistry, 2003. Vol.62. P. 1019-1025. 221 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 222 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 Секция 2 БИОЛОГИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ 223 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ БУРЫХ ВОДОРОСЛЕЙ ДАЛЬНЕВОСТОЧНОГО ПОБЕРЕЖЬЯ Аминина Н.М.*, Новгородцева Т.П.**, Гурулёва О.Н.*, Вишневская Т.И.*, Галкина А.Н.* *Тихоокеанский научно-исследовательский рыбохозяйственный центр (ФГУП ТИНРО-Центр), Владивосток **НИИ медицинской климатологии и восстановительного лечения (ГУ ВФ ДНЦ ФПД СО РАМН НИИ МКВЛ), Владивосток; E-mail: [email protected] Полифункциональное действие морских водорослей на организм человека обусловлено биологической активностью различных соединений. Известно, что полисахариды водорослей являются сорбентами токсичных металлов и их радиоизотопов. В то же время они влияют на липидный и углеводный обмены, обладают антиоксидантным и иммуномодулирующим действием. Исследования показали, что введение в диету полисахаридов (альгината или фукоидана) приводит к снижению общего веса животных и веса отдельных органов, в частности печени и сердца, гиперлипидных крыс. Концентрация в сыворотке крови суммы липидов, в том числе триглицеридов, а также общего и свободного холестерина уменьшается, а липопротеидов высокой плотности увеличивается. Обнаружено снижение количества общих липидов, триглицеридов, свободного холестерина в печени при использовании фукоидана. Антилипемической активностью обладают и липидные экстракты из водорослей, хотя при их употреблении не происходит снижения веса животных. Действие липидных экстрактов из водорослей сопровождается перераспределением жирнокислотного состава эритроцитов в сторону накопления высоконенасыщенных ЖК семейства w3. Обнаружено выраженное мембранотропное действие как полисахаридов, так и липидных экстрактов при их введении в диету крыс с кардиопатией. Результаты исследований показали, что применение полисахаридов стимулирует фагоцитарные реакции, увеличивая уровень количественных и качественных параметров неспецифической резистентности, позволяет снизить повышенный уровень кислородного взрыва, вместе с тем повышая функциональный резерв окислительного метаболизма. Определена антирадикальная активность полисахаридов и липидных экстрактов, проявляющаяся компенсаторной реакцией системы антиоксидантной защиты на интенсификацию начальных продуктов ПОЛ, что препятствует образованию липоперекисей липидов. Установлено, что антиоксидантная активность липидных экстрактов зависит от вида водорослей, из которых они были получены. Из исследованных нами водорослей наиболее высокую активность (более 60% по отношению к раствору аскорбиновой кислоты) показали экстракты из Laminaria cichorioides и L. japonica, Sargassum miyabei и S. pallidum, Cystoseira crassipes. Альгинаты способны корректировать количественный и качественный составы микрофлоры кишечника человека, подавляя деятельность факультативных бактерий (стафилококк, грибы рода Candida и др.). Дисковым методом была обнаружена антибактериальная активность фукоидана в отношении Staphylococcus aureus. Причем антибактериальный эффект проявлялся уже на первые сутки. Липидные экстракты бурых водорослей также способны ингибировать рост бактерий. Установлена активность экстрактов из Sargassum pallidum, Cystosiera crassipes, Fucus evanescence в отношении Providencia stuartii. Результаты последних исследований показывают, что в этих экстрактах присутствуют УФ-поглощающие вещества, что обеспечивает их высокую эффективность для защиты кожи от вредного воздействия окружающей среды. Таким образом, препараты из водорослей могут сочетать в себе суммарные биологические эффекты, опосредованные разнообразным составом их компонентов, и использоваться для профилактики и лечения целого ряда заболеваний. 224 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АНТИОКСИДАНТНАЯ ЕМКОСТЬ СПИРТОВЫХ ЭКСТРАКТОВ РАСТЕНИЙ РОДА ЛАБАЗНИК Амосов В.В.*, Лапин А.А.**, Марков М.В.***, Зеленков В.Н.* *Всероссийский институт лекарственных и ароматических растений, Москва, [email protected] **Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань *** Тверской государственный университет, Тверь В качестве потенциальных источников природных антиоксидантов могут рассматриваться лекарственные растения, в том числе рода лабазник. Лабазники содержат эфирное масло (в его состав входят: изобутиламин, этилбензол, бензальдегид, спирт фенилэтиловый, метилсалицилат, альдегид салициловый), флавоноиды (кверцетин, лютеолин, цианидин), кумарины, аскорбиновую кислоту, дубильные вещества, халконы, лейкоантоцианидины, фенолгликозиды, гликозид спиреин, ванилин, свободные фенолкарбоновые кислоты (галловая, салициловая), каротиноиды. Многие из этих соединений обладают антиоксидантной активностью. Цель исследования – анализ содержания антиоксидантов в спиртовых экстрактах, полученных из цветков, стеблей, листьев и корневищ четырех видов рода лабазник (л. вязолистного – Filipendula ulmaria (L.) Maxim., л. дланевидного – F. palmata (Pall.) Maxim., л. камчатского – F. kamtschatica Maxim., л. обыкновенного – F. vulgaris Moench). Сырье лабазников вязолистного и обыкновенного было собрано на территории Тверской области, камчатского и дланевидного – на п-ове Камчатка во время экспедиции РАЕН в августе 2005 г. Материал собирали в фазу полного цветения растений и после сбора подвергали воздушно-теневой сушке. Содержание воды в высушенных измельченных образцах определяли на анализаторе влажности МХ-50 фирмы «A&D Company Ltd.» (Япония) при температуре 105°С для последующего перерасчета данных на содержание сухих веществ в экстракте, приготовленном из высушенного материала. Исследования экстрактов (содержание этилового спирта 40 и 70%) образцов лабазника проводили методом кулонометрического определения суммарной антиоксидантной емкости (АОЕ) с помощью электрогенерированного брома. АОЕ выражали в мг кверцетина на 100 мл экстракта. Антиоксидантная активность выявлена у водно-спиртовых экстрактов для всех видов лабазника. Наибольшая АОЕ показана у экстракта цветков. Для лабазника вязолистного: 1686±195 и 1813±105 мг в 40- и 70%-ных спиртовых экстрактах, соответственно (n = 5, p = 0.95), у л. дланевидного – 1446±84 и 1465±74, у л. обыкновенного – 1232±73 и 1545±25, у л. камчатского – 936±43 и 871±20 мг на 100 мл спиртовых экстрактов. Несколько ниже АОЕ экстрактов листьев (л. вязолистный – 1124±19 и 1080±43 мг в 40и 70%-ных спиртовых экстрактах соответственно (n = 5, p = 0.95), л. камчатский – 932±36 и 903±53, л. дланевидный – 531±6 и 541±13, л. обыкновенный – 233±16 и 399±27) и корневищ (л. дланевидый – 987±109 и 1059±6 мг в 40- и 70%-ных спиртовых экстрактах соответственно (n = 5, p = 0.95), л. вязолистный – 644±53 и 847±63, л. обыкновенный – 736±22 и 618±39, л. камчатский – 499±29 и 389±44). Самые низкие значения – у экстрактов стеблей: л. дланевидный – 410±49 и 357±29, л. вязолистный – 311±6 и 306±15, л. камчатский – 309±11 и 246±13, л. обыкновенный – 110±1 и 98±11 мг в 40- и 70%-ных спиртовых экстрактах соответственно (n = 5, p = 0.95). Таким образом, исследованные образцы разных видов лабазника и частей растения обладают существенными различиями по АОЕ, что следует учитывать при выборе сырьевого источника получения биологически активных компонентов для фармацевтической промышленности. 225 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОИСК ИНСЕКТОАКАРИЦИДНЫХ БИОПРЕПАРАТОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ НА ОСНОВЕ АКТИНОМИЦЕТОВ Анисимова О.С., Бойкова И.В., Шенин Ю.Д. Всероссийский институт защиты растений, Санкт-Петербург, Пушкин E-mail: [email protected] На основе отобранных в процессе скрининга штаммов Streptomyces loidensis и Streptomyces herbaricolor разрабатываются биопрепараты Индоцид и S-100, эффективные против сосущих вредителей: оранжерейной белокрылки, тлей, трипсов, паутинного клеща. Метаболитные комплексы, продуцируемые штаммами, выделяли из мицелия продуцента экстракцией низкомолекулярными спиртами с последующим удалением растворителя. Лабораторные образцы биопрепаратов представляли собой гигроскопичные порошки золотисто-коричневого цвета, обладающие не бактерицидной, а слабой фунгицидной активностью. Активные комплексы разделяли на колонке с нейтральным силикагелем. Для оценки биологической эффективности чистых компонентов активных комплексов изучали их влияние на виковую тлю в лабораторных условиях. Показали, что комплекс препарата Индоцид содержит два действующих вещества: Индоцид-1 и Индоцид-2. В метаболитном комплексе препарата S-100 содержится один компонент с высокой инсектоакарицидной активностью. Компонент Индоцид-1 содержит в своем составе 10 аминокислот: Glu, Thr, Ser, Gly, Ala, Leu, Lys, Val, Gln, Pro. Его молекулярная масса 1207 а.е.м. По совокупности физико-химических и биологических свойств он отнесен к пептидолактонам треонинового типа и является новым, оригинальным соединением. Компоненты Индоцид-2 и S-100 показали близкую хроматографическую подвижность в различных системах растворителей, одинаковые качественные реакции: положительные с KMnO4, FeCl3, AgNO3, анисовым альдегидом, реактивами Несслера и Миллона, отрицательные – с бромтимоловым синим, бромкрезоловым зеленым, нингидрином и реактивом Толленса. В продуктах кислотного гидролиза не было обнаружено аминокислот, показано наличие сахаров. В УФ-спектре поглощения обоих компонентов имеется слабое поглощение в области 250-270 нм. В ИК-спектре присутствуют следующие полосы поглощения: 3450 (ОН), 2950, 2852, 1744 (СО), 1657 (СН=СН), 1358, 1370,1275 (С-О), 174, 1128, 1073 (ОН), 857, 790, 745 см-1. В 1Н ЯМР-спектре сигналы при 7.70(dd),7.52(dd), 7.26(s) м.д. говорят о наличии в молекулах замещенного бензольного кольца. Кроме того, в 1Н ЯМР-спектре присутствуют сигналы: 5.38, 4.36, 4.10 (Индоцид-2) и 3.64 (S-100), 2.28, 2.08, 1.98 (S-100), 1.59, 1.37, 1.24, 1.09, 0.86 м.д. Наиболее интенсивными пиками в масс-спектре являются 501, 385, 285, 169, 147 а.е.м. Молекулярная масса компонентов – 667 а.е.м. Проведено сопоставление свойств продуктов кислотного и щелочного гидролиза Индоцида-2 и S-100. Ретроспективное сравнение физикохимических и биологических свойств полученных нами препаратов с физико-химическими и биологическими данными соединений, выделенных из актиномицетов и описанных в литературе, позволяют считать их оригинальными соединениями. Биологическая эффективность 0.2%-ных растворов препаратов Индоцид и S-100 в лабораторных, вегетационных и мелкоделяночных условиях в отношении виковой, персиковой и гороховой тлей, а также паутинного клеща составляет от 80 до 100% через сутки инкубации. Установлено, что образцы препаратов в рабочей концентрации не оказывают токсического действия на яйца, личинки и имаго и слабо токсичны для стадии кокона галлицы афидимизы – энтомофага тлей, а также для имаго энтомофага паутинного клеща – хищного клеща фитосейулюса. 226 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗМЕНЕНИЕ РОСТА КОРНЕЙ И ЭПИКОТИЛЕЙ У Pisum sativum L. ПОД ВЛИЯНИЕМ МЕТИЛЖАСМОНАТА В УСЛОВИЯХ ЭТИОЛЯЦИИ И ОСВЕЩЕНИЯ Анцыгина Л.Л., Иванова А.Б., Ярин А.Ю., Гречкин А.Н. Казанский институт биохимии и биофизики Казанского НЦ РАН, Казань E-mail: [email protected] Известно, что оксилипины – продукты липоксигеназного окисления линолевой и линоленовой кислот – в растениях контролируют клеточный метаболизм [1]; реализация их действия может привести к изменению ростовых характеристик. Изучено действие метилжасмоната (МЖ) на рост корней и эпикотилей гороха сорта «Татарстан» в процессе 12-суточной экспозиции в условиях этиоляции и освещения. Показано, что в условиях этиоляции МЖ (10-9 М, 10-6 М) стимулировал рост корней (3 сут) на 7 и 13% соответственно. В дальнейшем (до 12 сут) наблюдалось преобладающее развитие побегов, превышающее уровень контроля (К), особенно на 7, 8, 9 сут ([10-9 М] – на 31, 42 и 37% и [10-6 М] – на 28, 46 и 26% соответственно). Более сбалансированный рост надземных и подземных органов поддерживала малая концентрация МЖ (превышение уровня К в опытных вариантах корней: 7 сут – на 20%; 8 сут – на 13%; 9 сут – на 3%). В присутствии МЖ (10-6 М) рост корней почти соответствовал К. В дальнейшем (10, 11, 12 сут) обе концентрации незначительно (на 3-4% по отношению к К) задерживали процесс корнеобразования, сохраняя соотношение между ростом надземных и подземных органов. В сравнении с этиоляцией свет значительно усиливал позитивное влияние МЖ на ранних этапах роста корней (3 сут) – ([10-9 М] – на 43%; [10-6 М] – на 20% в сравнении с К), обеспечивая более интенсивное их развитие до 5-х сут ([10-9 М] – на 17%; [10-6 М] – на 25%). В дальнейшем (7, 8 сут) картина менялась. На фоне преобладающего роста побегов, превышающего уровень К ([10-9 М] - на 15% и на 19% соответственно; [10-6 М] – на 8% и на 29% соответственно), свет существенно снижал ростовую активность и корней и эпикотилей (до 12 сут). Особенно сильный эффект подавления наблюдался у корней при [10-6 М] (7 сут – на 16%; 8 сут – на 25%; 9 сут – на 15%; 10 сут – на 7%; 11 сут – на 6%; 12 сут – на 6% по отношению к К). Хотя на 10, 11, 12 сут рост корней светового и темнового вариантов под влиянием малой концентрации МЖ почти соответствовал К, соотношение между ростовой активностью надземных и подземных органов растений в вариантах было совершенно различным. Изменение эффекта действия оксилипина на свету предполагает его участие в работе фитохромной системы. Литература 1. А.Н.Гречкин, И.А.Тарчевский // Физиология растений, 1999. Т.46. №1. С. 132-142. 227 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АНТИВИРУСНАЯ АКТИВНОСТЬ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ ЛЕКАРСТВЕННЫХ РАСТЕНИЙ Ахметова С.Б., Смагулов М.К., Садырбеков Д., Атажанова Г.А., Адекенов С.М. Институт фитохимии МОН РК,100009, Республика Казахстан, г. Караганда, ул. Газалиева, 4 E-mail: [email protected] Эфирные масла широко распространены в растительном мире и характеризуются разнообразным спектром фармакологической активности. Среди значимых точек приложения эфирных масел следует отметить влияние на микроорганизмы. При преобладающей антимикробной активности в отношении грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов указанные соединения характеризуются значительным воздействием на клеточную стенку вирусов. Среди объектов исследования эфирных масел нас заинтересовало эфирное масло аянии кустарничковой (ЭМАК) как продемонстрировавшее комплекс фармакологической активности. Определение противовирусного действия препарата ЭМАК (начальная концентрация 2,0 мг/мл) проведено на трех культурах клеток человека: ФЛЭЧ (фибробласты легких эмбриона человека), J-96 (клетки, полученные из крови мужчины, больного подострой моноцитарной лейкемией), L-41 (клон линии J-96 (получены из музея клеточных культур НИИ вирусологии им. Д.И. Ивановского РАМН, г. Москва), выращенных в ростовой среде до образования монослоя. В качестве индикаторного тест-вируса использовали вирус энцефаломиокардита мышей (ВЭМК). В каждом опыте в качестве положительного контроля для сравнения использовались стандартные противовирусные препараты ридостин, циклоферон и амиксин. Противовирусный эффект оценивали визуально по цитопатогенному действию вируса (ЦПД50). Препарат ЭМАК обладал противовирусной активностью в следующем диапазоне концентраций: 500-1000 мкг/мл – для J-96, 250-1000 мкг/мл – для L-41, 125-500 мкг/мл – для ФЛЭЧ. 228 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗУЧЕНИЕ БИОИНСЕКТИЦИДА НА ОСНОВЕ ГИДРОЛИЗАТА ЦИСТ Artemia sp. Баташов Е.С.*, Шаманская Л.Д.**, Верещагин А.Л.*, Усенко В.И.** *Бийский технологический институт (филиал) АлтГТУ им. И. И. Ползунова, 659305, Бийск, ул. Трофимова, 27, E-mail: [email protected] **Научно-исследовательский институт садоводства Сибири им. М.А. Лисавенко, 656045, Барнаул, Змеиногорский тракт, 49 Изучалось действие биоинсектицида, полученного из гидролизата цист Artemia sp. и инсектицидного мыла (ИМ) из рапсового масла [1-2] против сосущих вредителей садовых культур. Обработка препаратами осуществлялась в насаждениях яблони, черной смородины, калины, малины «Опытного поля» НИИ садоводства Сибири, на садово-огородных участках, в посадках капусты, огурцов, а также на комнатных растениях. Опыты были проведены в четырех повторностях (контроль – без обработки). Учет гибели вредителей проводился через день после обработки путем просмотра под микроскопом МБС-9 десяти поврежденных листьев и молодых побегов в каждой повторности и подсчета количества живых и погибших особей. Установлено, что добавление гидролизата Artemia sp. в ИМ увеличивает его активность и токсическое действие по отношению к тле, возможно, за счет содержания в своем составе арахидоновой кислоты, обладающей инсектицидным действием на вредителей и отсутствующей в исходном препарате [3]. Результаты испытаний ИМ, содержащего гидролизат Artemia sp., против различных видов тлей на садовых, овощных и бахчевых культурах показали, что: 1) при 1%-ной массовой доле этой смеси гибель капустной тли в сравнении с ИМ увеличивается с 82,4 до 100%, в то время как ИМ обеспечивает полную гибель вредителя лишь при повышении концентрации рабочего раствора до 2%; 2) возможно использовать его и против щитовки на комнатных растениях с эффективностью до 99% при концентрации рабочего раствора 1%, в то время как ИМ в чистом виде обеспечивает гибель на уровне 73,3%; 3) обладает высокой избирательной активностью по отношению к полезной энтомо- и акарофауне. Хищные клещи на яблоне, а также личинки различных видов хищной галлицы на плодовых, ягодных, овощных и бахчевых культурах полностью сохраняют жизнеспособность при рекомендуемой концентрации рабочего раствора – 1%, в то время как эффективная массовая доля ИМ – 2% вызывает гибель личинок хищной галлицы на 35,8%; 4) препарат, применявшийся для защиты яблони от зеленой яблонной тли, оказывает стимулирующее действие на развитие растений и повышает содержание сухих веществ в плодах. Литература 1. Шаманская Л.Д., Хабаров С.Н., Жуковский А.В. Способ получения жидкого хозяйственного мыла из нейтральных растительных масел // Патент РФ № 2222572. Заявл. 21.02.2003 г., опубл. 27.01.2004 г. 2. Верещагин А.Л., Прищенко Ю.Е., Антонова О.И., Шикера В.В. Способ получения жидкого органо-минерального удобрения из хитинсодержащего сырья // Патент РФ №2255924. Заявл. 24.12.2003 г., опубл. 10.07.2005 г. 3. Ильинская Л.И., Озерецковская О.Л. Продукты липоксигеназного окисления жирных кислот как сигнальные молекулы в индуцировании устойчивости растений // Прикладная биохимия и микробиология, 1998. – Т.34. – №5. – С. 467-479. 229 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЭКСТРАКТОВ ИЗ БАГУЛЬНИКА БОЛОТНОГО ФЛОРЫ СИБИРИ Белоусов М.В.*, Басова Е.В.*, Кармалов П.А.*, Юсубов М.С*. Фурса Н.С.** *Сибирский государственный медицинский университет, Томск E-mail: [email protected] **Ярославская государственная медицинская академия, Ярославль Из ранее исследованных нами представителей семейства вересковые флоры Сибири и Дальнего Востока в качестве перспективного объекта для фармации был отобран багульник болотный, который, проявляя в эксперименте широкий спектр биологической активности, характеризуется наличием значительных, возобновляемых, эксплуатационных запасов сырья. Сырье багульника болотного (Cormi Ledi palustris) внесено в ГФ-XI. Все исследуемые нами суммарные экстракты багульника болотного как при внутрижелудочном, так и внутрибрюшинном введении мышам малотоксичны. При введении в желудок они не вызывали гибели животных в течение двух недель наблюдения даже в дозе 10 000 мг/кг. При внутрибрюшинном введении LD50 составила 2800−3200 мг/кг. Экспериментальные исследования, проведённые на однополых беспородных мышах и крысах в осенне-зимний период, с использованием стандартных методик показали широкий спектр биологической активности водно-этанольных экстрактов и их фракций из багульника болотного. Наибольший интерес представляет экстракт на 40%-ном этаноле, который, обладая низкой токсичностью, оказывает многогранное воздействие на организм. Он обладает выраженным антиэкссудативным (на моделях каррагенинового и агарового отёков), болеутоляющим (на модели уксусных корчей), ранозаживляющим (на модели асептически резаной раны), диуретическим действием (на модели суточного диуреза). В условиях in vitro проявляет антибактериальное (бактериостатическое и бактерицидное) влияние в отношении штаммов Escherichia coli Н-304, Staphylococcus aureus Р-209, Кlebsiella pneumoniae и Pseudomonas aeruginosa АТСС 9027, превосходящее или сравнимое с аналогичным действием растительных фармакопейных антибактериальных средств. Суммарный 40%-ный экстракт багульника болотного и его фракции проявляют in vitro (метод катодной вольтамперометрии) выраженную антиоксидантную активность. Выявлена взаимосвязь между величиной антиоксидантной активности экстрактов и количественным содержанием в них флавоноидов [1]. На модели химического мутагенеза, вызванного циклофосфаном, профилактическое введение экстракта препятствует образованию дефектных эритроцитов в периферической крови мышей [2]. Экстракт багульника болотного обладает антитоксическим и гепатопротективным действием. При профилактическом введении он увеличивает выживаемость мышей, которым инъецировали токсические дозы тетрахлорметана. На фоне острого токсического гепатита, вызванного тетрахлорметаном, экстракт багульника болотного способствует улучшению антитоксической и экскреторной функций печени, препятствует развитию структурно-метаболических нарушений. Литература 1. Е.И. Короткова, О.А. Аврамчик, М.В. Белоусов, Т.И. Андреева, Юсубов М.С. // Химико-фармацевтический журнал, 2003. № 9. С. 55-58. 2. М.В.Белоусов, Е.В. Басова, М.С. Юсубов, С.Н. Ефимов, С.Е. Дмитрук. // Фармация, 2004. № 4. С. 40-41. 230 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ФАРМАКОГНОСТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ СЕМЕЙСТВА ВЕРЕСКОВЫЕ (Ericaceae) ФЛОРЫ СИБИРИ И ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА Белоусов М.В., Юсубов М.С., Ахмеджанов Р.Р., Дмитрук С.Е., Фурса Н.С.** *Сибирский государственный медицинский университет, Томск E-mail: [email protected] **Ярославская государственная медицинская академия, Ярославль Исследован 31 вид вересковых флоры Сибири и Дальнего Востока. Методом сравнительного анатомо-морфологического анализа определены диагностические признаки отдельных видов и родовых комплексов среди растений сем. Ericaceae флоры Сибири и Дальнего Востока. Обоснована самостоятельность видового статуса рододендронов, входящих в подроды Rhodorastrum (Maxim.) Drude и Osmothamus Maxim. Все исследованные виды сем. вересковые являются продуцентами фенольных и изопреновых соединений. По данным ВЭЖХ-МС, основными БАВ являются флавоноиды, представленные флавонолами (производными кемпферола, кверцетина и мирицетина), кумарины, арбутин, фенолкарбоновые кислоты, эфирные масла и полисахариды. Методом ГЖХ-МС идентифицированы 107 компонентов ЭМ рододендронов подрода Rhodorastrum (Maxim.) Drude. (ациклические монотерпены, монотерпеновые соединения пинанового и п-ментанового рядов, борнилацетат, сесквитерпеноиды элеманового, кариофилланового и гумуланового типов, сесквитерпены кадалинового и селинанового рядов и др.). В 27 видах вересковых с помощью нейтронно-активационного и рентгенофлуоресцентного анализа установлено наличие 29-30 макро- и микроэлементов. Содержание элементов, обусловленных техногенной нагрузкой, в том числе свинца, кадмия и мышьяка, в них не превышает установленные СанПин 2.32.560-96 ПДК для пищевых продуктов. Растения семейства вересковые флоры Сибири и Дальнего Востока имеют широкий спектр биологической активности. Суммарные извлечения из 26 видов проявляют в эксперименте противосудорожную, противовоспалительную, ранозаживляющую, диуретическую, антибактериальную и антигрибковую активности. Все исследованные экстракты являются малотоксичными и соответствуют IV классу «Вещества малоопасные». Наиболее перспективным для фармации среди исследованных видов семейства вересковые является багульник болотный, который характеризуется сочетанием широкого спектра биологической активности, низкой токсичностью, значительными, возобновляемыми, эксплуатационными запасами сырья. В экспериментах экстракт багульника болотного на 40%-ном этаноле проявляет выраженное диуретическое, антиэкссудативное, болеутоляющее, ранозаживляющее, антибактериальное действие, превосходящее или сравнимое с активностью эталонных препаратов. Суммарный экстракт багульника болотного и его фракции проявляют in vitro выраженную антиоксидантную активность. На модели химического мутагенеза, вызванного введением мышам циклофосфана, они препятствуют образованию дефектных эритроцитов в периферической крови. На фоне острого токсического гепатита, вызванного у крыс тетрахлорметаном, экстракт багульника способствует улучшению антитоксической и экскреторной функций печени, препятствует развитию структурно-метаболических нарушений. Экстракт багульника болотного на 40%-ном этаноле перспективен в качестве объекта для дальнейшей разработки фитопрепарата с широким спектром показаний к применению. С учётом этого разработаны диагностические признаки сырья багульника болотного, новый дополнительный метод его стандартизации, показатели подлинности и качества. 231 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПЕКТИН ИЗ СОЛОМЫ ЗЛАКОВЫХ Будаева В.В., Митрофанов Р.Ю., Мотина Е.В. Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, Бийск E-mail: [email protected] Благодаря своим уникальным свойствам, пектины нашли широкое применение в пищевой промышленности, биотехнологии, медицине и других отраслях. Содержание пектиновых веществ в растительных материалах колеблется в широких пределах: от 0.1-0.5 до 50.0%. Основным промышленным сырьем для производства пектина на данный момент являются цедра цитрусовых, яблочные выжимки, свекловичный жом и околоплодники подсолнечника. Наряду с этим в качестве сырья для выработки пектина рассматривают плоды манго, отходы переработки овощей (капуста, морковь, свекла, кабачки). На Дальнем Востоке перспективным промышленным сырьем для получения пектина являются морские травы – зостера морская, зостера азиатская [1]. Для Сибирского региона источниками дешевого сырья для промышленного получения пектина являются жом сахарной свеклы, соцветия-корзинки подсолнечника, кора хвойных пород деревьев – вторичное сырье при переработке древесины, отходы переработки льна, а также солома злаковых. Объективно оценивая доступное для Сибирского региона сырье, а именно – жом сахарной свеклы, корзинки подсолнечника и кору хвойных пород, остающуюся при заготовке леса, можно отметить, что корзинки подсолнечника и жом сахарной свеклы, поступающие на переработку, отличаются повышенной влажностью, что негативно сказывается на их хранении. Следует также отметить, что лесосеки, как правило, сильно удалены от потенциальных производственных площадок, что влечет за собой дополнительные транспортные расходы. Вышеуказанных недостатков лишено использование соломы злаковых, остающейся только в Алтайском крае ежегодно после уборки урожая в количестве 7 млн.т. Солома имеет влажность от 9 до 15%, что положительно сказывается на ее хранении. Необходимо также отметить, что после обмолота зерновых солома скирдуется и может в течение длительного срока храниться на полях. Для определения содержания пектина была взята овсяная солома, выращенная в Бийском районе Алтайского края. Подготовка материала к выделению пектина заключалась в предварительном измельчении соломы и обезжиривании смесью бензол : этанол = 1:1 (v/v) экстракцией в аппарате Сокслета. Несмотря на общепринятое мнение [2], что солома злаковых практически не содержит жиров и восков, было установлено, что суммарное их содержание доходит до 3.2% в пересчете на а.с.в. Для выделения пектина применяли традиционный метод гидролиз-экстракция 1.1%-ным раствором соляной кислоты. После упаривания экстракта под вакуумом и осаждения спиртом получили пектин с выходом 0.5 % в пересчете на а.с.в. Стадия получения пектина является одной из составляющих технологии комплексной химической переработки соломы злаковых. При этом полученную жиро-восковую фракцию и сумму растворимых сахаров можно рассматривать в качестве компонентов потенциальных товарных продуктов – стимуляторов роста и средств защиты растений. Литература 1. Л.В. Донченко. Технология пектина и пектинопродуктов. М.: ДеЛи, 2000. 2. А.Р. Стейнифорт. Солома злаковых культур / Пер. с анг. Г.Н. Мирошниченко. М.: Колос, 1983. 232 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ИЗ ОТХОДОВ РАСТЕНИЕВОДСТВА Будаева В.В.*, Якимов Д.Й.** *Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, Бийск E-mail: [email protected] **Шуменский университет «Епископ Константин Преславский», Шумен, Болгария E-mail: [email protected] Глубокая химическая переработка отходов растениеводства (культурного происхождения и дикорастущего) позволяет получать продукты, обладающие защитными свойствами в отношении человека и окружающей природной среды. По целому ряду показателей (экологическая чистота, щадящее воздействие на организмы) они существенно превосходят синтетические аналоги и по этой причине пользуются постоянно возрастающим спросом у населения. Разработан и внедрен в производство способ получения биологически активных комплексов из отходов плодово-ягодной переработки облепихи, калины, черноплодной рябины и брусники, произрастающих в Алтайском крае [1]. В составе комплексов содержатся Р-активные флавоноиды в количестве 0.5…10.0%, в том числе флавонолы, антоцианы, катехины и, кроме того, сахара, органические кислоты, дубильные вещества, микро- и макроэлементы, аскорбиновая кислота, обеспечивающие сохранение здоровья и устойчивое развитие человека. Установлена безвредность промышленных образцов экстрактов. Обнаружено в экспериментах на животных, что экстракты проявляют противовоспалительное, противоотечное, обезболивающее и антипролиферативное действия. Взаимодействие растений в природной среде имеет разносторонний характер, в частности, выделения физиологически активных веществ через корни конкретного растения влияют на развитие ризосферной микрофлоры и формирование специфической растительности возле растениядонора. В этом аспекте исследование разных видов полыни имеет особое значение для определения роли полыни в формировании природных экосистем. Физиологически активные вещества растений-доноров могут быть использованы в качестве как лекарственных средств, так и ингибиторов возбудителей болезней культурных растений. В результате исследований с флавоноидами из Artemisia vulgaris, A. absinthium, A. caucasica, проведенных в Шуменском университете, установлено, что выделенные физиологически активные комплексы из указанных видов полыни повышают энергию всхожести на 50% и усиливают рост корней у тест-объект-салатов, а также усиливают рост молодых стеблей, но не влияют на рост корней у тест-объект-льна. Экстракты из A. vulgaris, A. absinthium, A. caucasica имеют бактерицидное/бактериостатическое действие на развитие Bacillus subtilis, Bacillus cereus, Azobacter и других Gram+ микроорганизмов [2]. Кроме того, обнаружено увеличение активности энзима о-дифенолоксидазы сахарной свеклы под действием экстракта из Artemisia caucasica на четвертый день (112%) в сравнении с контролем. Для сравнения, рутин, используемый в качестве стандарта, усиливает активность энзима только на 57%. Литература 1. В.В. Будаева Экологически безопасный способ получения, состав и свойства биологически активных экстрактов из отходов плодово-ягодной переработки. Дисс..к.х.н., Барнаул, 2005. 2. Т.Д. Живкова, Д.Й. Якимов, И.Н. Колев. Въздействие на фенолни вещества, извлечении от род Artemisia, въерху началния темп на растеж на лен и салата // Сб. Доклади Национална конференция «Семепроизводство, селекция и семеконтрол за качествен посевен материал», София, 2004. С. 187-195. 233 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗМЕНЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПОЛИФЕНОЛОВ В ТКАНЯХ ЛОФАНТА МОРЩИНИСТОГО ПОД ВЛИЯНИЕМ ПРЕПАРАТИВНЫХ ФОРМ ФИТОВИТАЛА Быховец А.И.*, Гончарук В.М.*, Тимофеева В.А.**, Войнило Н.В.**, Линнник Л.И.**, Кронивец В.С.** *ГНУ «Институт биоорганической химии» Национальной академии наук Беларуси, Минск **ГНУ «Центральный ботанический сад» Национальной академии наук Беларуси, Минск E-mail: [email protected] На лофанте морщинистом проведено испытание биологической эффективности трех препаративных форм фитовитала (фитовитал с салициловой кислотой, фитовитал с янтарной кислотой, фитовитал), разработанных ГНУ «Институт биоорганической химии» НАН Беларуси. Препараты испытывались в концентрации 0.15, 0.22 и 0.3%. Обработка растений – путем полива сеянцев в фазу 4 и 10 листьев. Норма расхода рабочей жидкости – 10 л/м2. Проводились наблюдения за фенологией развития растений, анализировался выход лекарственного сырья и определялось количественное содержание полифенолов в тканях растений после двукратного пролива препаратами. Все препаративные формы стимулировали рост и развитие лофанта морщинистого. Растения, обработанные препаратами, превосходили по высоте контрольные, отличались развитием большего количества боковых побегов, раньше вступали в фазу цветения. Выход лекарственного сырья увеличился на 55.0-70.1 %. Отмечена стимуляция синтеза разных групп полифенолов в тканях лофанта морщинистого после обработки всеми формами фитовитала: лейкоантоциановых пигментов на 180.0%, суммы катехинов – на 60.0%, суммы флавонолов – на 57.7%. Фитовитал с салициловой кислотой вызвал увеличение суммы лейкоантоциановых пигментов в растениях при применении его в концентрации 0.15, 0.22, 0.3% на 25.9, 51.9 и 25.9% соответственно. Отмечено увеличение суммы антоцианов в два раза при проливе препаратом в концентрации 0.22 и 0.3%; сумма катехинов возросла также в 1.6 раза (0.15 и 0.22%). Наблюдалось повышение суммы флавонолов на 33.7% (концентрация 0.15%) и 34.6% (концентрации 0.22%). Фитовитал с янтарной кислотой стимулировал синтез лейкоантоциановых пигментов на 15.6, 11.1 и 44.0% при использовании в концентрациях 0.15, 0.22 и 0.3% соответственно. Сумма антоцианов при применении препарата в концентрациях 0.15 и 0.22% была на уровне контроля, однако применение его в более высокой концентрации привело к снижению синтеза антоцианов в 2 раза. Фитовитал с янтарной кислотой вызвал значительное увеличение синтеза катехинов в концентрации 0.15% – в 2.5, 0.22% – в 2.4, 0.3% – в 1.8 раза. Отмечено также увеличение суммы флавонолов в зависимости от концентрации применения (0.15, 0.22, 0.3%) на 19.7, 56.2, 53.5%. Фитовитал в концентрациях 0.15 и 0.3% вызвал стимуляцию синтеза лейкоантоциановых пигментов в растениях лофанта в 1.5 и 1.2 раза соответственно. В то время как применение его в концентрации 0.22% привело к снижению синтеза данной группы полифенолов. Фитовитал не влиял на синтез антоцианов. По группе катехинов отмечено увеличение их содержания при применении фитовитала во всех испытанных концентрациях на 24.8, 20.0, 22.4%. По флавонолам также наблюдался рост их синтеза в тканях растений на 16.4, 27.9 и 57.7%. 234 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СУЛЬФИДОВ ТЕРПЕНОВОГО РЯДА Вакуленко И.А.*, Старцева В.А.*, Никитина Л.Е.*, Фассахов Р.С.*, Фролова Л.Л.**, Кучин А.В.** *Казанский государственный медицинский университет, Казань; E-mail:nikit@ mi.ru *Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар; E-mail: [email protected] В настоящее время одним из факторов, снижающих качество жизни в городах, является загрязнение окружающей среды различными микроорганизмами, что приводит к возникновению заболеваний человека и животных, отрицательно сказывается на состоянии зданий и сооружений. Разрушительное действие микроорганизмов на строительные конструкции приводит к возникновению "синдрома больного здания". Подобные негативные явления возникают как при строительстве современных объектов и их отделке с использованием натуральных строительных материалов (например, разных пород древесины), так и в ходе реставрационных работ. Ранее нами были разработаны методы синтеза серосодержащих соединений разнообразной структуры на основе природных монотерпеноидов [1–3]. Биологические испытания серии синтезированных серосодержащих терпеноидов, полученных на основе 3-карена, α- и β -окисей 3-карена, β -пинена, (+)- и (−)-цис-вербенола, показали эффективность этих соединений против плесневых грибов рода Aspergillus (Aspergillus niger, Aspergillus ruber), дрожжеподобных грибов Rhodotorula rubra, Epidermophyton floccosum и др. Биоактивность соединений оценивается как высокая – зона лизиса составляет более 5 мм. Биоиспытания на мутагенную активность и генотоксичность показали, что исходные терпены и терпеноиды, а также терпенсульфиды не проявили мутагенного действия ни в одной из исследованных концентраций. В прогностическом плане это означает, что данные соединения не будут индуцировать генетические мутации. Таким образом, изученные терпены, терпеноиды и терпенсульфиды являются малотоксичными для теплокровных. Полученные соединения будут изучены в плане возможности их использования в следующих областях жизнедеятельности человека: • в качестве средств антисептической обработки биоповрежденных участков исторических памятников и других ценных сооружений; • как антисептические добавки в строительные и лакокрасочные материалы при возведении современных зданий и их внутренней отделке; • в качестве лекарственных средств для лечения кожных и аллергических заболеваний и других видов патологий животных и человека. Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 04-04-97511 ОФИ и НИОКР РТ (2004-2006 гг., № 03-3.6-245). Литература 1. Л.Е. Никитина, В.В.Племенков, А.Н.Чернов // ХПС, 5, 624 (1990). 2. Л.Е. Никитина, О.А.Шкуро, В.В.Племенков // ЖОХ, 29, 1794 (1993). 3. В.А. Моргунова, Л.Е.Никитина, В.В.Племенков и др. // ЖОрХ, 4, 512 (2000). 235 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ГЕМОРЕОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЭКСТРАКТОВ ИЗ СОДЕРЖАЩИХ ЭКДИСТЕРОИДЫ РАСТЕНИЙ ПРИ САХАРНОМ ДИАБЕТЕ У КРЫС Васильев А.С.*, Плотников М.Б.*, Алиев О.И.*, Плотникова А.М.*, Калинкина Г.И.**, Ангаскиева А.С.**, Смольякова И.В.** *НИИ фармакологии Томского научного центра СО РАМН, Томск **Сибирский государственный медицинский университет, Томск E-mail: [email protected] В арсенале клинической медицины наблюдается недостаток препаратов, способных снижать выраженность сердечно-сосудистых осложнений при сахарном диабете. Перспективными препаратами в этом отношении являются экстракты экдистероидсодержащих растений: экстракт левзеи сафлоровидной (ЭЛС), экстракт лихниса хальцедонского (ЭЛХ) и экстракт серпухи венценосной (ЭСВ). Целью нашего исследования явилось экспериментальное обоснование эффективности влияния экдистероидсодержащих экстрактов на гемореологический статус крыс с аллоксановым диабетом. Модель сахарного диабета воспроизводили путем внутрибрюшинного введения аллоксана в дозе 90 мг/кг ежедневно в течение четырех дней. Для эксперимента отбирались животные с уровнем глюкозы 16–22 ммоль/л. Исследуемые экстракты вводили в дозе 150 мг/кг внутрижелудочно в течение 14 дней. Оценивали следующие гемореологические параметры: вязкость крови и плазмы на ротационном гемовискозиметре АКР-2; агрегацию эритроцитов методом силлектометрии; деформируемость эритроцитов – методом эктацитометрии; концентрацию фибриногена в плазме фотометрическим методом Klauss; гематокрит – методом центрифугирования. Гемореологические показатели крыс с аллоксановым диабетом существенно отличались от показателей интактных животных. Так, в сравнении со значениями у интактных животных к 14-м суткам после воспроизведения аллоксанового диабета вязкость крови при скоростях сдвига 3-300 с-1 возрастала на 19-47 %. Агрегация эритроцитов повышалась на 45%, концентрация фибриногена в плазме – на 44%. Деформационные свойства эритроцитов в диапазоне скоростей сдвига 90-890 с-1 уменьшались на 17-34 %. Курсовое применение ЭЛС способствовало нормализации гемореологических показателей, что выражалось в снижении к 14-м суткам после создания диабета вязкости крови в диапазоне скоростей сдвига 3-300 с-1 на 5-22 %. В этот период ЭСВ также достоверно снижал вязкость крови на 11-26 % во всем исследуемом диапазоне скоростей сдвига. Снижение вязкости крови при использовании ЭЛХ носило характер статистической достоверности лишь в диапазоне низких скоростей сдвига. При применении ЭЛС деформируемость эритроцитов при скоростях сдвига 90, 180, 360, 890 с-1 улучшалась на 20, 20, 14 и 7%, соответственно. При использовании ЭЛХ деформируемость эритроцитов достоверно улучшалась (на 11-19 %) только на высоких скоростях сдвига (360 и 890 с-1). Влияние ЭЛС и ЭЛХ на концентрацию глюкозы, вязкость плазмы, агрегацию эритроцитов и концентрацию фибриногена было не существенным. В свою очередь ЭСВ достоверно снижал концентрацию фибриногена на 8%, показатель гематокрита на 4% и концентрацию глюкозы на 12% в сравнении со значениями в контрольной группе. Таким образом, экстракты из экдистероидсодержащих растений способны эффективно снижать выраженность гемореологических нарушений при аллоксановом диабете у крыс. В условиях модели сахарного диабета ЭСВ продемонстрировал наибольшую гемореологическую активность и достоверно уменьшал степень гипергликемии. 236 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ГУМУСОВЫЕ КИСЛОТЫ ТОРФА – ЭФФЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ СУПЕРОКСИДА Вашурина И.Ю.*, Макаров С.В.**, Калинников Ю.А.*, Власова Е.А.* *Институт химии растворов РАН, Иваново **Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново E-mail: [email protected], [email protected] Гуминовые вещества широко распространены в природе. Благодаря своей выраженной физиологической активности они применяются в лечебно-профилактических целях. Одной из возможных причин перспективности применения гуматов в медицине является их высокая реакционная способность в процессах с участием радикалов. В настоящей работе исследована возможность каталитического действия гуматов на реакцию диспропорционирования супероксида – радикала, играющего важнейшую роль в биохимических процессах. С этой целью изучена кинетика восстановления красителя хромового зеленого антрахинонового диоксидом тиомочевины в аэробных и анаэробных условиях в присутствии гуматов. В качестве растворителя использовались водные растворы NaOH различной концентрации. Установлено, что добавки гуматов оказывают влияние только при проведении процесса в присутствии кислорода воздуха. На кинетических кривых убыли концентрации красителя регистрируются два индукционных периода, первый из которых определяется концентрацией кислорода в растворе, второй – концентрацией продукта его восстановления – супероксида. Показано, что введение добавок гуматов приводит к исчезновению второго и увеличению первого индукционного периода. Указанные эффекты объяснены ускорением процесса диспропорционирования супероксида, сопровождающегося образованием кислорода. Этот вывод подтвержден результатами исследований реакции восстановления красителя в присутствии супероксида калия, а также процесса образования продукта взаимодействия диоксида тиомочевины – дитионита в присутствии гумата и супероксиддисмутазы. Известно, что каталитическая активность энзима супероксиддисмутаза в щелочных средах резко понижается. Результаты представленной работы показывают, что в отличие от энзимов гуматы являются эффективными катализаторами диспропорционирования супероксида даже в сильнощелочных средах. Установлено также, что в присутствии гуматов ускоряются реакции окисления с участием продукта восстановления супероксида – пероксида водорода. Кинетика и механизм процесса окисления изучены на примере реакции пероксида водорода с азокрасителем кислотным оранжевым. 237 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРЕПАРАТ ИЗ ТОРФА ДЛЯ МЕДИЦИНЫ Вашурина И.Ю.*, Погорелова А.С.*, Калинников Ю.А.*, Кузнецов Р.А.**, Сарыева О.П.** *Институт химии растворов РАН, Иваново **ФГУ «Ивановский НИИ материнства и детства им. В.Н. Городкова Росздрава», Иваново E-mail: [email protected] В Институте химии растворов РАН в течение нескольких лет ведутся исследования, конечной целью которых является разработка технологий производства новых препаратов на основе торфа – экологически безопасного, доступного и дешевого природного сырья. Их основу составляют гумусовые кислоты, выделенные из торфа особым способом и характеризующиеся повышенной активностью в физико-химических, биохимических и биологических процессах. В этой связи созданные препараты проявляют выраженные лечебные эффекты, например, в растениеводстве – способность эффективно вылечивать растения закрытого грунта от бактериальных инфекций, в птицеводстве – быстро подавлять эпидемии расклева любой этиологии. Настоящее исследование посвящено оценке возможности использования одного из разработанных торфяных препаратов, условно названного «ТОМЕД», в качестве предполагаемого биокорректора в сфере акушерства и гинекологии. Использование природного препарата в указанной сфере тем более привлекательно, что традиционные синтетические лекарственные средства часто вызывают аллергические реакции и оказывают тератогенное влияние на плод. На препарат получены токсикологический паспорт и гигиенический сертификат. Одно из ведущих мест среди причин перинатальной заболеваемости и смертности занимают нарушения маточно-плацентарного кровообращения (МПК). В этой связи в эксперименте на животных (беременных крысах линии Wistar) посредством перевязки одной трети преплацентарных сосудов вызывались нарушения МПК и исследовалось влияние препарата «ТОМЕД» на каждый из компонентов единой функциональной системы «матьплацента-плод». При оценке физиологического состояния крыс и плодов основное внимание уделялось иммунной системе как одной из ведущих систем организма млекопитающих. На основании детального изучения методами морфометрии и соматометрии ведущих иммунокомпетентных органов (тимуса и селезенки) экспериментальных животных установлено, что в условиях стресса «ТОМЕД» обладает выраженным иммунокоррегирующим действием на организм как матери, так и плодов. В плаценте крыс с нарушенным МПК выявлено стимулирование препаратом «ТОМЕД» адаптивных процессов на всех уровнях структурной организации – органном, тканевом и клеточном. Показано, что препарат препятствует развитию необратимых патологических процессов (тромбозов, инфарктов), неизбежно приводящих к кислородному голоданию плода, активизирует транс- и параплацентарный обмен, оказывает ангиопролиферативное действие, что в конечном итоге обеспечивает профилактику плацентарной недостаточности и гипотрофии плода. Установлено, что изучаемый препарат в дозе 10 мг/кг не оказывает тератогенного и эмбриотоксического действия и не вызывает формирования пороков развития у плодов на всех уровнях структурной организации. Наблюдение в динамике за крысятами, получавшими на анте- и постнатальном этапах препарат «ТОМЕД», выявило опережающее физическое развитие с первого месяца постнатального периода. 238 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МОДИФИКАЦИЯ МЕТАБОЛИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ТКАНЯХ БЕГОНИИ КРАСНОЛИСТНОЙ ПОД ВЛИЯНИЕМ ФИТОВИТАЛА Головченко Л.А.*, Тимофеева В.А.*, Войнило Н.В.*, Сергеенко Н.В.*, Линник Л.И.*, Быховец А.И.**, Гончарук В.М.** *ГНУ «Центральный ботанический сад» Национальной академии наук Беларуси, Минск **ГНУ «Институт биоорганической химии» Национальной академии наук Беларуси, Минск E-mail: [email protected] Целью работы являлось изучение накопления фенольных соединений в листьях бегонии краснолистной. Проведены исследования биологической эффективности трех форм фитовитала (фитовитал с салициловой кислотой, фитовитал с янтарной кислотой, фитовитал) для повышения биосинтетического потенциала тканей. Препараты испытывали на модельных растениях бегонии краснолистной, выращиваемой в горшечной культуре в условиях оранжереи. Использовали два способа обработки – полив и опрыскивание листьев растений растворами препаратов (концентрация 0.3%). Расход рабочего раствора препарата – 0.5 л на 3-литровый горшок. Биохимический анализ содержания фенольных соединений в листьях растений проводился спустя 10 дней после обработки препаративными формами фитовитала. Определялось содержание суммы фенольных соединений, катехинов и лейкоантацианов, флавонолов в сыром и сухом сырье. Содержание сухого вещества в сырье составило 96%. Отмечен ростостимулирующий эффект действия препаратов. Растения быстро начали образовывать новые листья, с более крупными листовыми пластинками, интенсивно зеленого цвета, что привело к увеличению выхода лекарственного сырья. В опытных вариантах растения вступили в фазу цветения, чего не наблюдалось в контроле. Полив растений фитовиталом с салициловой кислотой значительно стимулировал синтез полифенолов в листьях растений; фенольных соединений в 2.2, катехинов и лейкоантацианов – в 3.4, флавонолов – в 8.3 раза. Опрыскивание растений способствовало также увеличению синтеза фенольных соединений – в 1.8, катехинов и лейкоантацианов – в 2.8, флавонолов – в 4 раза. Применение данного препарата путем пролива растений оказалось эффективней опрыскивания. Фитовитал с янтарной кислотой не оказывал положительного влияния на синтез полифенолов. Отмечено незначительное повышение содержания в листьях суммы катехинов и лейкоантацианов (в 1.2 раза), в то время как произошли снижение суммы фенольных соединений и блокировка синтеза флавонолов (следовые количества). Опрыскивание растений незначительно стимулировало синтез катехинов и антацианов (в 1.3 раза) и не оказывало влияния на синтез фенольных соединений (содержание на уровне контроля), но отрицательно повлияло на содержание флавонолов, снизив его содержание в 3.8 раза по сравнению с необработанными растениями. Фитовитал при поливе растений вызвал снижение в листьях синтеза фенольных соединений в 1.7, катехинов и лейкоантацианов в 1.4, стимулируя при этом синтез флавонолов в 1.8 раза. Опрыскивание растений фитовиталом повысило сумму фенольных соединений в листьях бегонии в 1.2, катехинов и лейкоантацианов в 1.3, при снижении суммы флавонолов в 1.5 раза. Препаративная форма фитовитала с салициловой кислотой, применяемая путем полива растений, эффективна для улучшения качества растительного сырья по показателю содержания полифенолов. 239 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РАСТИТЕЛЬНОЕ СЫРЬЕ – ИСТОЧНИК МИКРОНУТРИЕНТОВ Григорюк Г.П., Старостина Е.Б. ФГУП "Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности" (ФГУП "ЦНИЛХИ"), Нижний Новгород E-mail: [email protected] Проблема сохранения здоровья и увеличения продолжительности жизни людей является одной из самых актуальных проблем медицины, а важнейшим условием поддержания здоровья и работоспособности человека было и остается полноценное и регулярное снабжение организма всеми необходимыми пищевыми веществами. Поставщиками ряда этих веществ могут быть биологически активные добавки, полученные на основе растительного сырья. ФГУП "ЦНИЛХИ" предлагает оригинальную технологию переработки растительного сырья, позволяющую получить ценные продукты функционального назначения с выраженной биологической активностью, на которые разработаны технические условия и получены сертификаты качества. К таким продуктам в первую очередь следует отнести пищевые волокна, полученные из растительного сырья. Богатый, уникальный химический состав растительных пищевых волокон делает их незаменимой пищевой добавкой в рациональном питании (см. таблицу). Источник пищевых волокон Клюква Рябина красная Облепиха Тапинамбур: зелень клубни Массовая доля, % Про- Клеттеин чатка Состав минеральной части, мг/кг Органические Зола К Са кислоты 7,1 0,9 2900 800 Mg P Fe Si Zn 600 1800 110 40 60 6500 1900 1400 5900 100 10 15 9,2 60 8,6 62 3,7 0,1 18,8 54 0,8 0,03 4100 700 700 5600 120 6,5 22 5,8 5,1 13 10 0,04 0,3 15,0 2000 400 300 5000 120 80 5000 Кроме того, пищевые волокна содержат витамины группы В, витамины С, Р, А, Е. β-каротин, а также полисахариды – пектины, фруктоолигосахариды (фруктозу, глюкозу). В состав растительных волокон из топинамбура входит инулин – единственный природный полисахарид, состоящий на 95% из фруктозы. Использование инулина как пищевой добавки стимулирует синтез витаминов и активизирует иммунные механизмы защиты организма. Для увеличения воздействия пищевых волокон на организм человека целесообразно использование их смесей из различных видов сырья, что существенно повысит их биологическую ценность. Регулярное потребление человеком пищевых волокон, как составной части ежедневного питания, позволит снизить риск некторых заболеваний, интоксикацию организма тяжелыми металлами и радионуклидами. 240 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОЦЕНКА КАЧЕСТВА СЫРЬЯ АМАРАНТА (Amaranthus L.) ПО СОДЕРЖАНИЮ АНТИОКСИДАНТОВ И КАЛЬЦИЯ Гульшина В.А.*, Терешкина Л.Б.*, Романова Н.П.*, Белоножкина Т.Г.**, Лапин А.А.***, Зеленков В.Н.**** *Мичуринский государственный педагогический институт, Мичуринск **Всероссийский научно-исследовательский и проектно-технологический институт рапса, Липецк ***Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань ****Российская академия естественных наук, Москва E-mail: [email protected] Поиск качественного растительного сырья, отличающегося высокой биологической ценностью и содержанием полезных веществ, является актуальной проблемой. Источником такого сырья служит амарант – культура, способная восполнять дефицит белка, витаминов, микроэлементов и других ценных соединений в рационе человека и животных. Задачей нашего исследования являлась оценка интегральной антиоксидантной емкости (АОЕ) и содержания кальция в листьях разных сортов амаранта, выращенного в условиях ЦЧР Тамбовской области, и выявление зависимости содержания антиоксидантных веществ от количества подкормок кальциевой селитрой. Объектами исследования служили 7 сортов амаранта, заложенных в экспериментальных делянках ОО «Концерн Отечественные инновационные технологии» (г. Жердевка Тамбовской области) в весенне-летний период 2004 года (сорта кафедры растениеводства ВГАУ, г.Воронеж). Количественную оценку АОЕ образцов листьев амаранта, в виде водных экстрактов по ГФ II, проводили методом кулонометрического определения антиоксидантной емкости (АОЕ) с помощью электрогенерированного брома на анализаторе «Эксперт-006» НПК ООО «Эконикс-Эксперт». АОЕ выражали в мг кверцетина на 100 г абсолютно сухого экстракта (АСЭ). Определение кальция осуществляли методом химического титрования трилоном Б в модификации применительно к образцам листьев амаранта, имеющим цветность водных экстрактов. Содержание сухих веществ в экстрактах определяли на анализаторе влажности MX-50 A&D Company, Limited при температуре сушки 180 °C. В результате проведенных исследований установлено, что максимальные значения АОЕ в листьях амаранта отмечаются у сортов Кремовый ранний, Шунтук и Щирица (377.05, 208.96 и 218.89 мг кверцетина / 100 г АСЭ соответственно), а минимальные значения характерны для сортов Харьковский и Рушничек (52.64 и 53.89 мг кверцетина / 100 г АСЭ, соответственно). Максимальные значения по содержанию кальция в листьях амаранта наблюдается у сортов Кармин, Кремовый ранний и Щирица (17.44, 15.14 и 14.10 % масс., соответственно), а минимальные значения у сорта Харьковский (11.05% масс.). Оценка динамики накопления АОЕ и кальция в листьях амаранта, в зависимости от количества подкормок кальциевой селитрой, исследована на сорте Amaranthus cruentus L. Процент кальция в растительных образцах с разным числом подкормок (1, 2 и 3-разовые) отличался незначительно, за исключением образца с двухразовыми кальциевыми подкормками (16.8% масс.), а наибольшей антиоксидантной активностью обладали образцы с двухразовыми подкормками (91.44 мг кверцетина / 100 г АСЭ). Таким образом, используя методы определения интегральной антиоксидантной емкости и кальция, можно целенаправленно вести поиск наиболее перспективных сортов амаранта в качестве сырьевого источника биологически активных веществ. 241 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ФАРМАКОГНОСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АИРА БОЛОТНОГО И ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ НОВЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ Гурьев А.М.*, Юсубов М.С.*, Белоусов М.В.*, Кармалов П.А.*, Лопатина К.А.** *ГОУ ВПО Сибирский государственный медицинский университет Росздрава, Томск **ГУ НИИ Фармакологии Томского НЦ СО РАМН, Томск E-mail: [email protected] Аир болотный (Acorus calamus L.) – официнальное лекарственное растение. В настоящее время в официнальной медицине применяются корневища аира – Rhizomata Calami, как средство, возбуждающее аппетит, и порошок из корневищ, который входит в состав препаратов, назначаемых при гастритах и язвенной болезни желудка (Викалин и Викаир). По многочисленным данным, спектр применения аира болотного в народной медицине несравненно шире [1]. Этот факт, по нашему мнению, говорит о перспективности исследования аира болотного с целью расширения возможностей его использования в официнальной медицине. В связи с вышесказанным нами было изучено 10 образцов корневищ аира, собранных в различных местах произрастания. Количественное определение различных групп БАВ в корневищах аира показало, что в наибольшем количестве в них содержатся эфирное масло (0,68-2,60 %) и полисахариды (7,56-15,28 %). Методом хроматомасс-спектрометрии проведено детальное исследование химического состава эфирного масла из корневищ аира, произрастающего в Сибири; показано отсутствие в его составе токсичного компонента β-азарона. Из эфирного масла выделен новый сесквитерпеноид, методами ЯМР и масс-спектрометрии установлена его структура (5-изопропил-1,7-метил-4,5-дигидро-3Н-нафто[1,8-bc]фуран) и присвоено тривиальное название – «акорафуран». Изучен химический состав эфирного масла из надземной части аира; определено в его составе более 40 компонентов, среди которых преобладают монотерпеноиды (содержание геранилацетата достигает 73 %). Впервые исследован полисахаридный комплекс из корневищ аира болотного. Методом ВЭЖХ определен мономерный состав полисахаридных фракций и получены данные о количественном соотношении моносахаридов. На мышах линии С57Вl/6 проведено изучение влияния эфирного масла, спиртового экстракта и полисахаридного комплекса из корневищ аира болотного на рост и метастазирование карциномой легких Льюис, а также эффективность лечения циклофосфаном. Показано, что спиртовой экстракт корневищ аира достоверно ингибирует рост первичной опухоли, а в случае комбинирования цитостатика с полисахаридами из корневищ аира все показатели процесса диссеминации опухоли с высокой степенью достоверности отличались от контрольных значений: частота метастазирования составила 50% (Р<0,001) против 100% в контроле и 100% – в группе «ЦФ»; количество метастазов оказалось в 10,2 раза меньше (Р<0,01) по сравнению с контролем и в 4,9 раза (Р<0,01) – с группой «ЦФ»; площадь метастазов была в 17,3 раза меньше (Р<0,01), чем в контроле и в 7,8 раза меньше (Р<0,01), чем в группе «ЦФ», индекс ингибирования метастазирования составил 95% против 53% в группе «ЦФ». Полученные результаты показали перспективность дальнейших исследований препаратов аира как средств комплексной терапии злокачественных новообразований. Литература 1. Растительные ресурсы России и сопредельных государств. Цветковые растения, их химический состав, использование; Семейства Butomaceae-Typhaceae. СПб.: Наука, 1994. С.144-147. 242 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ ЦИКЛОПЕНТАНОВЫЕ β,β'-ТРИКЕТОНЫ – ОБРАТИМЫЕ ИНГИБИТОРЫ РОСТА ПРОРОСТКОВ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ КУЛЬТУР Демина Е.А., Федорова В.Я., Шестак О.П., Новиков В.Л., Анисимов М.М. Тихоокеанский институт биоорганической химии ДВО РАН, Владивосток E-mail: [email protected] Моно- и бициклические циклопентановые β,β'-трикетоны – структурные аналоги вторичных метаболитов высших растений – активно влияют на рост проростков огурца [1]. В продолжение этих исследований нами было изучено действие трициклических син-цис-β,β'трикетонов 1-4 на проростки двух сельскохозяйственных культур: огурца Cucumis sativus L. сорта Каскад и гречихи Fagopyrum esculentum Moech. сорта Изумруд. H 7 11 H 4 8 R O O H 1 O O 3 Me Me O O H O 1 R = H; H 2 R = Me Me O 3 H Me Me O 4 При использовании техники проращивания семян в рулонах фильтровальной бумаги было показано, что исследованные вещества в различной степени влияют на рост корня проростков огурца и гречихи, причем проростки огурца оказались менее чувствительны к действию изучаемых веществ. Наименее активно по сравнению с остальными подавлял рост корня гречихи трикетон 1 (ЭД50 75.0 мкг/мл). Трикетон 2, отличающийся от вещества 1 наличием метильного радикала в положении 3а, показал большую активность (ЭД50 44.0 мкг/мл). Сдвиг 5(6)-двойной связи в трикетоне 2 в положение 4(5) не привел к изменению биологической активности (ЭД50 трикетона 3 43.0 мкг/мл). Более существенное влияние на биологическую активность веществ данной группы оказал сам факт наличия или отсутствия двойной связи в шестичленном цикле В: насыщенный трикетон 4 показал наибольшую активность (ЭД50 21.0 мкг/мл). На проростках гречихи в течение всего периода прорастания была прослежена динамика действия трикетонов 2 и 4 в концентрации 100 мкг/мл. Существенные различия в длине корня проростков отмечались через 48 ч после намачивания семян. В течение последующих 72 ч рост корня в контрольной группе происходил экспоненциально, а у опытных образцов длина корня увеличивалась незначительно. Отмывание корней опытных проростков водой после 72 ч выращивания в растворах трикетонов 2 и 4 и последующее культивирование их в условиях контроля приводили к более активному росту корней и увеличению их сырой массы по сравнению с проростками, которые продолжали выдерживать в растворе этих соединений. Обратимость действия веществ 2 и 4 подтверждают такие биохимические тесты, как определение содержания в корнях проростков общего белка и общих сахаров. В обоих тестах отмывание приводило к приближению значений этих показателей для отмытых опытных проростков к значениям показателей контрольной группы. Таким образом, трициклические циклопентановые β,β'-трикетоны являются обратимыми ингибиторами роста корней проростков гречихи и огурца и обнаруживают явную зависимость степени их действия от структуры вещества. Работа выполнена при поддержке грантов ДВО РАН №05-СХ-II-06-001 и № 06-III-А05-120. 1. Новиков В.Л., Шестак О.П., Логачев В.В., Анисимов М.М. // Раст. ресурсы, 2003. Т.39. Вып. 4. С. 87-94. 243 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЭФИРНОГО МАСЛА Ajania fruticulosa (Ledeb.) Poljak В ЗАВИСИМОСТИ ОТ МЕСТА И СРОКОВ СБОРА СЫРЬЯ Дукенбаева А.Д., Смагулов М.К., Ахметова С.Б., Адекенов С.М. Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, г. Караганды, ул. Газалиева, 4 Факс: 8 (3212) 433773, E-mail: [email protected] Ajania fruticulosa (Ledeb.) Poljak – перспективное лекарственное растение, с широким спектром фармакологического действия, произрастающее на территории Средней Азии и Казахстана. Фармакологические свойства аянии кустарничковой известны давно. Так, например, в народной индийской и традиционной китайской медицине растение используется как тонизирующее и антигельминтное средство. Эфирное масло, извлеченное из надземной массы аянии кустарничковой, обладает антимикробным, фунгицидным и ранозаживляющим действиями. Целью исследования являлось выявление зависимости антибактериального действия от места и срока сбора сырья. Объектом исследования служили 16 образцов эфирного масла аянии кустарничковой (культивируемое и дикорастущее сырье, собранное в различное время суток с 8 до 22 часов, при интервале сбора 2 часа) на наличие антимикробной активности. Изучение антимикробной активности образцов эфирных масел проводилось к штаммам грамположительных бактерий Staphylococcus aureus 505, Bacillus subtilis, к грамотрицательному штамму Escherichia coli и дрожжевому грибу Candida albicans методом диффузии в агар (лунок). Исследуемые образцы растворяли в 96%-ном этиловом спирте в концентрации 1 мг/мл. Препараты сравнения – гентамицин для бактерий и нистатин – для дрожжевого гриба в C. аlbicans. Согласно результатам микробиологических исследований, выявлено, что эфирное масло аянии кустарничковой подавляет рост тест-микроорганизмов грамотрицательного и грамположительного спектра. МПК составила 7,8-15,6 мкг/мл. Таким образом, в результате испытаний на антимикробную активность 16 образцов эфирного масла установлено, что они обладают умеренно выраженным антибактериальным действием, при этом не отмечается зависимости в проявлении антимикробного действия от места и времени сбора лекарственного сырья. Антигрибковая активность в отношении Candida albicans проявляется слабо. 244 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПЕКТИНОВЫЕ ПОЛИСАХАРИДЫ КАК РЕГУЛЯТОРЫ РОСТА ЗЕРНОВЫХ КУЛЬТУР Елькина Е.А., Оводов Ю.С. Институт физиологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Одним из перспективных направлений фундаментальных и прикладных исследований является использование физиологически активных веществ с целью регуляции роста и развития растений. Ранее показано, что эндогенными регуляторами являются олигосахариды, выделенные из пектина клеточных стенок растений. Пектиновые полисахариды влияют на онтогенез как двудольных, так и однодольных растений. Исследовано влияние более 45 экзогенных пектиновых полисахаридов различных структур на всхожесть, скорость прорастания семян и рост проростков пшеницы мягкой Triticum aestivum L. Семена обрабатывали водными 0,002%-ными растворами полисахаридов, контролем являлись семена, которые вместо полисахаридов обрабатывали водопроводной водой. Установлено, что наибольшее увеличение всхожести, скорости прорастания семян и роста проростков T. aestivum вызывают следующие пектиновые полисахариды: лемнан из ряски малой Lemna minor L., силенан из стебля смолевки обыкновенной Silene vulgaris (M.)G., а также пицеан из хвои ели Picea obovata Ldb, представляющий собой смесь галактоманнана и арабиногалактогалактуронана. Ранее в Отделе молекулярной иммунологии и биотехнологии показано, что главная углеводная цепь линейной и разветвленных областей пектиновых полисахаридов представлена α-1,4-D-галактопиранозилуронаном. Разветвленные области силенана представляют собой разные виды рамногалактуронана. Лемнан – уникальный апиогалактуронановый пектин. Обработка семян пшеницы пектинами повышает их всхожесть на 10-20 %. Лемнан, силенан и пицеан оказывают стимулирующее влияние на всхожесть, скорость прорастания семян и рост проростков T. aestivum. Таким образом, изученные нами экзогенные пектины и, возможно, нейтральный галактоманнан увеличивают всхожесть, скорость прорастания семян и рост проростков T. aestivum. Работа выполнена при дополнительном финансировании грантом РФФИ № 03-0448136; грантом поддержки ведущих научных школ № НШ-1260.2003.4; грантом Президиума РАН: «Молекулярная и клеточная биология»; координационным грантом фундаментальных научных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с учеными СО РАН. 245 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ НАКОПЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ДИКОРАСТУЩИХ И КУЛЬТИВИРУЕМЫХ РАСТЕНИЯХ Rhodiola rosea L. Захожий И.Г. Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Сведения о содержании салидрозида и розавина в родиоле розовой многочисленны и противоречивы. Исследователи до сих пор не пришли к единому мнению о локализации и активности специализированных биосинтезов, характере сезонных изменений содержания гликозидов, изменчивости накопления этих веществ у дикорастущих и культивируемых растений. Объектами исследования служили растения Rhodiola rosea L., собранные на Приполярном Урале, в северной части Горного Алтая, в северо-восточной части Малоземельской тундры, на Кольском п-ове и Норвегии, а также растения, культивируемые на опытных делянках вблизи г. Сыктывкара (подзона средней тайги). Выполненные с использованием единой методики определения показали наличие гликозидов только в корнях и каудексе. Присутствие розавина и салидрозида в надземных органах (стеблях, листьях, соцветиях, семенах) не было выявлено. В период цветения - начала плодоношения у всех исследованных образцов каудекс превосходил корни по накоплению гликозидов. В большинстве случаев в каудексе содержалось в 1.5-2.3 раза больше розавина, чем салидрозида. В корнях прослеживается эта же закономерность. Содержание суммы гликозидов варьировало в зависимости от образца в каудексе от 26 до 47 мг/г сухой массы, в корнях – от 15 до 25 мг/г сухой массы. Растения из различных мест произрастания существенно отличались по накоплению индивидуальных гликозидов. Содержание салидрозида в каудексе растений изменялось от 9 до 20 мг/г сухой массы. Наибольшим накоплением этого гликозида характеризовались норвежские растения, произрастающие на скалах на побережье Баренцева моря, а также уральские растения, произрастающие на обнажениях коренных пород. Минимальное содержание салидрозида выявлено в алтайских растениях. Наибольшее содержание розавина (32 мг/г) было выявлено в каудексе растений субальпийского экотопа на Приполярном Урале, наименьшее (10-12 мг/г) – в растениях, произрастающих на островах и побережье Баренцева моря. Культивируемые растения по накоплению розавина и салидрозида не уступали дикорастущим. 246 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОПРЕДЕЛЕНИЕ РОСТОВОЙ АКТИВНОСТИ У ГОРОХА Pisum sativum L. ПРИ ДЕЙСТВИИ МЕТИЛЖАСМОНАТА Иванова А.Б., Ярин А.Ю., Анцыгина Л.Л., Гречкин А.Н. Казанский институт биохимии и биофизики Казанского НЦ РАН, Казань E-mail: [email protected] Исследовали влияние различных концентраций растительного гормона октадеканоидного ряда – метилжасмоната (10-9, 10-7, 10-6 М) – на некоторые ростовые показатели у гороха. Горох проращивали в течении двух сут. на дистиллированной воде, в темноте. Набухшие горошины разрезали пополам и половинки с зародышевыми осями помещали в холодильник (24 ч), затем переносили в стаканчики с испытуемым раствором, выдерживая их в термостате (24°С) в течении 4 сут в закрытом состоянии. Последующее определение длины корней и эпикотилей, а также прироста их сырого веса в присутствии оксилипина показало сходную картину, полученную обоими способами для эпикотилей. Поэтому в дальнейшем, при анализе роста эпикотилей можно ограничиться измерением их длины, т.е. менее трудоемким способом определения ростовой активности. Наиболее эффективной в данном случае оказалась самая высокая (10-6 М) концентрация гормона (весовой метод – 134% от контроля; размерный метод – 135% от контроля). Меньшим положительным эффектом по отношению к контролю обладал метилжасмонат (10-7 М) (весовой метод – 114% от контроля; размерный – 104% от контроля). Самая низкая (10-9 М) концентрация оксилипина снижала ростовую активность клеток (весовой метод – 91% от контроля; размерный – 89% от контроля). Результаты анализа изменения роста корней обоими методами не совпали. Это могло быть связано с преобладанием радиального роста клеток некоторых корешков, обуславливающим их утолщение. Вместе с тем дистальная направленность роста клеток других корешков привела к существенному разбросу данных при определении средней длины образцов, несмотря на значительную выборку (60-70 растений). Следовательно, определение ростовой активности корней при воздействии метилжасмоната лучше проводить весовым методом. Полученные этим методом данные показали постепенное увеличение роста корней по отношению к контролю в ряду увеличения концентраций метилжасмоната ([10-9 М] – на 3%; [10-7 М] – на 8%; [10-6 М] – на 17%). 247 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПЕРСПЕКТИВЫ ФАРМАКОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ 2-ХЛОРСАНТОНИНА Ивасенко С.А., Жабаева А.Н., Карилхан И., Атажанова Г.А., Кулыясов А.Т., Адекенов С.М. Институт фитохимии МОН РК, Республика Казахстан, 100009, Караганды, ул. Газалиева, 4 Fax: (321 2) 43-37-73, E-mail: [email protected] Среди наиболее доступных и перспективных исходных соединений для направленной химической модификации их молекул являются сесквитерпеновый лактон эвдесманового ряда α-сантонин, содержащийся в надземной части Artemisia cina Berg. В Казахстане имеются обширные запасы растения-источника указанного вещества, что позволяет рассматривать данный сесквитерпеноид как перспективное исходное соединение для дальнейшей модификации и изучения взаимосвязи «строение-активность». Одним из эффективных путей синтеза хлорсодержащих терпеноидных соединений является взаимодействие терпеновых диенонов с газообразным хлором. Японскими исследователями обнаружена зависимость хемо- и стереоселективности реакций взаимодействия хлора с молекулой α-сантонина от природы используемого растворителя и получен ряд хлорсодержащих производных α-сантонина [1, 2], но биологическая активность данных соединений изучена недостаточно. и Для изучения биологической активности 2-хлор-4,5α-эпоксисантонин 2-хлорсантонин были получены способом, ранее не описанным в литературе, 1α,2β -дихлорсантонин и 5β-хлор-4α-метоксисантонин по методике [1, 2]. Фармакологическое действие α-сантонина и его хлорпроизводных изучалось в направлении противовоспалительной и противотрихомонадной активности. При этом было установлено, что профилактическое введение 2-хлорсантонина купирует отек, вызванный стандартными флогогенными агентами: каррагенином, формалином и гистамином, в среднем в зависимости от дозы до 45-56 %. Влияние 2-хлорсантонина в уcловиях in vitro продемонстрировало, что в сравнении с рядом сесквитерпеновых лактонов и хлорсодержащих производных α-сантонина, оказало значимый противотрихомонадный эффект, подавив рост простейших в дозе от 100 до 200 мкг/мл, когда препарат сравнения в испытуемых дозах активность по отношению к тестштамму не проявил. Поскольку фармакологическая активность фармакофоров 2-хлорсантонина характеризуется разнообразным действием, с учетом прогнозирования его биологической активности проведена серия исследований по оценке безопасности использования. В рамках острой и подострой токсичности использовали максимально технически достижимую концентрацию 2-хлорсантонина для последующего внутрибрюшинного и внутрижелудочного введения. Результаты эксперимента позволяют отнести 2-хлорсантонин к разряду малотоксичных веществ. Таким образом, на основе сесквитерпенового лактона α-сантонина получен 2-хлорсантонин впервые в одну стадию с высоким выходом, который является перспективным соединением в плане противопаразитарной активности и рекомендуется для дальнейших исследований. Литература 1. H. Takayanagi, H. Ogura, T. B. H. McMurry // Chem. Pharm. Bull., 1990. V. 38. № 3. С.58. 2. H. Takayanagi, R. Irimajiri, T.B.H. McMurry // Chem.Pharm.Bull., 1991. V.39. №3. С.780. 248 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРИМЕНЕНИЕ СУЛЬФАТИРОВАННЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ БИОРАСПОЗНАЮЩЕГО СЛОЯ ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫХ ИММУНОСЕНСОРОВ Калмыкова Е.Н., Нартова Ю.В., Ермолаева Т.Н. Липецкий государственный технический университет, Липецк E-mail: [email protected] Исследована возможность применения сульфатированных полисахаридов, выделенных из красных водорослей Японского моря и любезно предоставленных с.н.с. И.М. Ермак (Институт биоорганической химии ДВО РАН), для иммобилизации антигенов на примере ацетохлора, конъюгированного с BSA (АМРА-BSA). Применение пьезокварцевых детекторов в конструкции иммуносенсоров связано с высокой чувствительностью (на уровне нанограмм) и возможностью прямой регистрации иммунохимических взаимодействий без введения ферментных, флуоресцентных и других меток. Аналитическим сигналом сенсора служит уменьшение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора при образовании гетерогенного иммунного комплекса на поверхности его электродов. Чувствительность, селективность и воспроизводимость определений с помощью пьезокварцевого иммуносенсора существенно зависят от способа иммобилизации рецепторных молекул (антител или антигенов) на поверхности его электродов. Для более прочного закрепления биомолекул достаточно распространенным приемом активации поверхности золотого электрода является нанесение водного раствора белка А, способного образовывать координационные связи с атомами золота за счет атомов серы, входящих в состав белковых молекул. В работе использовали пьезокварцевые резонаторы АТ-среза (собственная частота колебаний 10 МГц) отечественного производства с золотыми электродами диаметром 5 и 8 мм. Формирование биослоя осуществляли в несколько стадий. Активацию металлической поверхности проводили нанесением фиксированного количества растворов одинаковой концентрации белка А и полисахаридов, различающихся содержанием сульфогрупп: ПС-1 (20%); ПС-2 (24%). После испарения воды к полученному слою биорецепторные молекулы прикрепляли с помощью бифункционального кросс-линкера – глутарового альдегида. Поэтапное приращение массы регистрировали по частоте колебаний сенсора на воздухе после высушивания до постоянной массы. Установлено, что использование полисахаридов с более высоким содержанием серы способствует более прочному прикреплению к поверхности металла и эффективной иммобилизации молекул антигенов: Масса подложки, Масса иммобилизованного Активатор мкг антигена, мкг ПС-1 13,99 6,04 ПС-2 23,76 7,07 Белок А 5,53 4,86 Сравнительную оценку активности и стабильности получаемого биорецепторного покрытия электрода резонатора осуществляли по реакции связывания иммобилизованных антигенов с антителами к ацетохлору в условиях проточно-инжекционного и статического анализа. Показано, что использование ПС-2 более предпочтительно по сравнению с белком А, поскольку обеспечивает в 5-7 раз более высокую устойчивость биослоя к действию регенерирующих растворов. При этом линейный диапазон определяемых концентраций антител соответствует 0,001-0,0025 мкл нативной сыворотки в 1 мл буферного фосфатного физраствора, рН 7,2. 249 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АНТИБИОТИКИ БАЗИДИАЛЬНЫХ ГРИБОВ Катруха Г.С. ГУ НИИ по изысканию новых антибиотиков им. Г.Ф.Гаузе РАМН, Москва E-mail: [email protected] В последнее десятилетие наблюдается большой интерес химиков, биохимиков и физиологов к базидиальным и плесневым грибам как продуцентам антибиотиков и новых типов биологически активных веществ. Этот интерес вызван в первую очередь широким распространением штаммов патогенных бактерий и различных опухолей, устойчивых к известным лекарственным препаратам. В клинической практике это означает, что целый ряд заболеваний, вызванных такими возбудителями, не могут быть излечены традиционными схемами лечения. Поэтому актуальной задачей является поиск новых препаратов, преодолевающих резистентность бактерий и злокачественных новообразований человека. В этой связи базидиальные грибы рассматриваются как ценные природные источники новых высокоактивных антибиотиков и стимуляторов иммунного статуса макроорганизма. В докладе представлены литературные данные по биологически активным веществам из грибов, а также результаты скрининга, выделения и изучения антибиотиков из базидиальных и плесневых грибов, полученные в ГУ НИИ по изысканию новых антибиотиков им. Г.Ф. Гаузе РАМН. 250 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АНТИОКСИДАНТОВ ВОДНЫХ ЭКСТРАКТОВ ЛАБАЗНИКА ВЯЗОЛИСТНОГО МЕТОДОМ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОГЕНЕРИРОВАННЫМ БРОМОМ Козаева Л.Т., Бекузарова С.А., Лапин А.А.*, Зеленков В.Н.** Горский государственный аграрный университет, Владикавказ, E-mail: [email protected] *Институт органической и физической химии РАН, им.А.Е.Арбузова, Казань **Российская академия естественных наук, Москва В последние десятилетия усиливается роль фитотерапии при лечении различных заболеваний, особенно на стадии профилактики или при хроническом течении болезни. Растительные препараты, по сравнению с лекарственными (полученными искусственным путём), реже имеют побочные эффекты и менее вызывают привыкание организма к препарату. Использование природного растительного сырья объясняет интерес к лекарственным растениям. Одним из таких растений, представляющих интерес для научной медицины, является лабазник вязолистный (Filipendula ulmaria (l.) maxim). Он имеет широкое применение в народной медицине. Сырьё лабазника вязолистного используют как потогонное, жаропонижающее, противовоспалительное, противоязвенное, ранозаживляющее средство. Цель наших исследований – изучение содержания антиоксидантов, находящихся в различных частях растения (листьях, стеблях, семенах) методом кулонометрического титрования. Отрабатывалась методическая часть получения водных экстрактов из наземной части лабазника вязолистного. Экстракты образцов готовили в соответствии с государственной фармакопеей (издание 11). В качестве материала для апробации методики использованы образцы лабазника вязолистного, полученные в результате сбора в селах Майрамадаг и Дзуарикау (РСО-Алания) в летний период 2005 г. Антиоксидантную ёмкость (АОЕ) растительных образцов лабазника пересчитали на 100 г абсолютно сухого экстракта. Полученные результаты показали, что максимальное содержание антиоксидантов наблюдается в листьях лабазника (15,37 и 11.27 г кверцетина на 100 г экстракта). В стеблях значение АОЕ меньше – 7.95 и 5.39 г кверцетина на 100 г экстракта. В семенах, собранных в с.Дзуарикау, значение АОЕ составляет 7.12 г кверцетина на 100 г экстракта. Наши исследования показали возможность применения методики определения антиоксидантной емкости для изучения содержания антиоксидантов в экстрактах различных частей лабазника вязолистного. 251 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ФЛОРА РОССИИ – ИСТОЧНИК БАВ И ФИТОПРЕПАРАТОВ Краснов Е.А. Сибирский государственный медицинский университет, Томск E-mail: [email protected] Флора РФ, и в особенности растения Сибири, являются неисчерпаемым источником оригинальных фитопрепаратов. Одной из сложных проблем на пути создания лекарственных средств (ЛС) является выбор перспективных объектов, который решается на основе комплексного подхода, включающего анализ данных народной медицины, результаты фармакологического и химического скрининга. Другая проблема – выделение действующих веществ, поскольку природные объекты являются сложными многокомпонентными системами, зачастую трудно поддающимися разделению. Однако изолирование и установление строения соединений, обуславливающих специфическую активность фитопрепаратов, помимо важного научного значения, имеет прикладной характер, так как это необходимо для последующей стандартизации ЛС. Кроме того, изучение механизма действия выделенных из растений БАВ и установление корреляции «структура – действие» (лекарственный дизайн), важны для отбора наиболее активных соединений и синтеза новых ЛС. На основе видов рода Rhodiola и Rhaponticum carthamoides, наряду с разработкой ЛС психостимулирующего действия, получены новые данные, позволяющие разработать оригинальные препараты. Совместно с ИОХ (Новосибирск) и НИИ фармакологии (Томск) осуществлен синтез фенолоспирта – п-тирозола и созданы две лекарственные формы – таблетки и ампульные растворы, обладающие антиоксидантными, адаптогенными свойствами и противометастатическим действием. Они могут использоваться в медицинской практике для повышения неспецифической устойчивости организма, при осложненных формах ишемической болезни сердца и мозга, а также в качестве сочетанного компонента противоопухолевой терапии. На основе сухого экстракта рапонтикума совместно с проф. М.Б. Плотниковым получено новое запатентованное гемореологическое средство для коррекции синдрома повышенной вязкости крови при гипертензии и инфаркте миокарда. В реализации указанного действия ведущую роль играют фитоэкдистероиды. Фундаментальные исследования побегов водяники и травы чертополоха позволили разработать оригинальные противоэпилептические препараты «Эмпетрин» и «Кариспин» и впервые получить данные о БАВ, обуславливающих антиконвульсивную активность. Используя доступное сырье − кору осины – разработано эффективное противоописторхозное ЛС «Попутрил», сочетающее высокую специфическую активность с низкой токсичностью. По нашим данным, активность связана с гликозидами салицилового спирта – салицин, тремулоидин и др., что было доказано путем синтеза гликозидов по методу Кенигса-Кнорра с установлением их противопаразитарной активности в опытах in vivo на золотистых хомячках, искусственно зараженных метацеркариями описторхов. Разработанные НД на сырье и лекарственные формы позволяют осуществлять действенный контроль за эффективностью и безопасностью ЛС. Нами показано, что растения рода Saussurea могут быть источником получения противолямблиозного средства. Учитывая сложность, многостадийность и значительные финансовые затраты по созданию новых ЛС, возрастает необходимость комплексирования специалистов различного профиля уже на ранних этапах разработки препаратов. 252 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОИСК ФИТОПРЕПАРАТОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ГЕПАТОПРОТЕКТОРНЫМ И ГИПОГЛИКЕМИЧЕСКИМ ДЕЙСТВИЕМ Краснов Е.А., Винокурова М.Г., Дудко В.В., Якимова Т.В., Иванов В.В., Иванов И.С., Дегиль Н.Ю. Сибирский государственный медицинский университет, Томск E-mail: [email protected] В современной медицине наибольшее значение приобретают фитопрепараты для лечения заболеваний, связанных с нарушением детоксицирующей функции печени и всех видов обмена веществ, в первую очередь, углеводного. Исходя из данных народной медицины, наше внимание привлекли репешок волосистый Agrimonia pilosa L. сем. Rosaceae, а также ряд растений семейств Asteraceae и Urticaceae, имеющие широкую сырьевую базу. Нами разработана оптимальная технология получения водных и водно-спиртовых сухих полиэкстрактов сбора. Проведенные исследования на содержание БАВ с помощью качественных реакций и хроматографических методов (БХ, ТСХ) показали наличие значительного количества полисахаридов (инулин), флавоноидов, фенолкарбоновых кислот (кофейная, феруловая), сапонинов и дубильных веществ (5.1±0.48 %). Гипогликемическую активность полученных экстрактов оценивали на моделях адреналиновой гипергликемии и аллоксанового диабета, а также исследовали динамику чувствительности организма к биологическому действию инсулина на фоне введения экстрактов с помощью теста «инсулинрезистентность». В качестве препарата сравнения использовали противодиабетический сбор «Арфазетин». Выявлено, что исследуемые экстракты в зависимости от дозы и режима введения (однократное и курсовое) снижают выраженность гипергликемии при введении адреналина, а при аллоксановом диабете демонстрируют отчетливое сахароснижающее действие. Наибольшую активность проявил водно-этанольный экстракт, снизив уровень глюкозы на 48.11-53.6 %, значительно превышающую препарат сравнения (10.03-12.05 %). Химический состав рода репешка представлен различными группами соединений: флавоноиды (кверцетин и его гликозиды, а также 7-глюкозиды лютеолина и апигенина), полисахариды, фенолкарбоновые кислоты (кофейная, хлорогеновая, эллаговая), кумарины и дубильные вещества. В ходе фармакологических испытаний экстракта репешка было исследовано функциональное состояние ЦНС у крыс в опыте «гексобарбиталовая проба». После курсового введения на фоне экспериментального гепатита экстракты репешка увеличивали время засыпания подопытных животных, что можно расценить как восстановление функционального состояния ЦНС. На основании полученных данных можно предположить, что одной из групп БАВ, ответственных за работу гепатобилиарной системы, являются флавоноиды. Количественное определение последних проводили спектрофотометрическим методом при длине волны 400 нм после образования окрашенных комплексов со спиртовым раствором алюминия хлорида с использованием стандартного образца лютеолин-7-глюкозида (циннарозида). Установлено, что содержание флавоноидов составляет 10.58±0.22 %. Таким образом, в результате проведенных химико-фармакологических исследований созданы предпосылки для создания новых фитопрепаратов, обладающих гепатопротекторной и гипогликемической активностью. 253 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МИКРОЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ МЕДУНИЦЫ МЯГЧАЙШЕЙ Круглов Д.С.*, Ханина М.А.*, Куценогий К.П.**, Чанкина О.В.**, Савченко Т.И.** *Новосибирский государственный медицинский университет, Новосибирск **Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] Медуница мягчайшая (Pulmonaria mollissima A.Kerner) – многолетнее травянистое растение семейства Boraginaceae является перспективным лекарственным растением. Экстракт из надземной части м.мягчайшей проявляет выраженную антианемическую активность [1] и может найти применение в фитотерапии социально-значимого заболевания – железодефицитной анемии (ЖДА). Элементный состав м. мягчайшей определялся методом рентгенофлуоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения (РФА СИ) в Сибирском центре синхротронного излучения Института ядерной физики СО РАН [3]. Содержание Mg, Si и Al, которые не могли быть определены методом РФА СИ, определялось методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой [2] на приборе «Optima 4300DV» в Институте катализа СО РАН. В качестве объектов исследования служила надземная часть м.мягчайшей в фазе цветения (объект 1), в фазе розеточного листа (объект 2) и подземная часть растения в фазе цветения (объект 3). Полученные результаты (приведены в таблице) позволяют сделать следующие выводы: – в подземной части растения концентрация микроэлементов выше, что может быть объяснено активной ролью корневой системы в формировании пула микроэлементов; – концентрация основных микроэлементов «кроветворного комплекса» Fe и Mn выше в фазе цветения, которая, по данному показателю, может быть рекомендована как оптимальная для заготовки лекарственного растительного сырья – herba Pulmonariae. Содержание элементов в сырье м.мягчайшей (мкг/г в пересчете на а.с.с.) Объект 1 Объект 2 Объект 3 σ K 60603.0 61175.0 48633.0 4.0 Ca Mg Si 8499.0 2100.0 5800.0 6555.0 2200.0 4700.0 7089.0 600.0 200.0 4.0 2.0 3.0 Объект 1 Объект 2 Объект 3 σ Ti V 48.0 2,2.0 26.0 1,10 118.0 2,45 11 17 Co 0,04 0,04 0,14 18 Ni 2,04 2,25 7,93 40 Mo 0,45 0,68 1,32 4 Zn 32.0 46.0 35.0 4.0 Al 40.0 60.0 600.0 10.0 Sr I Cd 7.0 0,65 0,12 6.0 0,28 0,26 10.0 0,74 0,65 4 15 18 Fe 469.0 160.0 978.0 6.0 Pb 1,23 0,69 2,20 11 Mn 135.0 105.0 260.0 4.0 Cu 7.0 9.0 20.0 6.0 As 0,20 0,12 0,29 20 Hg <0,01 <0,01 0,05 14 σ - воспроизводимость определения, % Литература 1. Д.С.Круглов, М.А.Ханина, О.В.Третьякова. Оценка фармакологической активности экстракта из надземной части Pulmonaria mollissima // Фундаментальные исследования, 2004. – №1. – C. 28-29. 2. М.Томпсон, Д.Н.Уолш Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивносвязанной плазмой. М.: Недра, 1988. – 288 с. 3. V.B. Baryshev, G.N. Kulipanov, A.N. Skrinsky. Review of X-ray fluorescent analysis using synchrotron radiation // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 1986. – V.246. – P. 739-750. 254 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЭКСТРАГИРОВАНИЯ НА ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИЗ НАДЗЕМНОЙ ЧАСТИ Pulmonaria mollissima Круглов Д.С., Ханина М.А. Новосибирский государственный медицинский университет, Новосибирск E-mail: [email protected] Выявленная противоанемическая активность экстракта из надземной части Pulmonaria mollissima A.Kerner [1] может объясняться содержанием микроэлементов кроветворного комплекса (Fe, Cu, Mn). В этой связи представляется актуальной задача оптимизации условий получения экстракта по содержанию микроэлементов. Экстракт из надземной части P. mollissima приготовлялся в соотношении 1:50 методом экстрагирования на кипящей водяной бане. Содержание микроэлементов определялось методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой [2] на приборе «Optima 4300DV» в Институте катализа СО РАН. В качестве экстрагента использовались вода очищенная, pH которой регулировалась добавками кислоты хлористоводородной и водного раствора аммиака, а также водно-спиртовые растворы с различной концентрацией этанола Сэ. Анализ полученных зависимостей содержания микроэлементов от pH водного извлечения (рис. 1) и концентрации этанола в водно-спиртовом растворе (рис. 2) позволяют сделать следующие выводы: – изменение содержания микроэлементов в зависимости от pH водного извлечения согласуется с растворимостью солей изученных элементов; – менее резкое, чем для Mn снижение концентрации Fe и Cu при увеличении содержания этанола связано, вероятнее всего, с нахождением их в виде хелатных комплексов со спирторастворимыми соединениями (например, флаваноидами); – оптимальной является экстракция водно-спиртовой смесью с концентрацией этанола не более 40% при нейтральном pH экстрагента. Рис. 1. Рис. 2. Литература 1. Д.С.Круглов, М.А.Ханина, О.В.Третьякова. Оценка фармакологической активности экстракта из надземной части Pulmonaria mollissima // Фундаментальные исследования, 2004. – №1. – С. 28-29. 2. М.Томпсон, Д.Н.Уолш Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивносвязанной плазмой. М.: Недра, 1988. – 288 с. 255 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ЭТАНОЛЬНОГО И ГЕКСАНОВОГО ЭКСТРАКТОВ БЕРЕСТЫ БЕРЕЗЫ Кузнецова С.А., Редькина Е.С. Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск, E-mail: [email protected] Береза – один из наиболее распространенных видов деревьев в лесах Сибири и европейской части России [1]. По содержанию биологически активных тритерпеновых соединений береста является рекордсменом среди других видов растительного сырья [2]. Последние два десятилетия изучения соединений класса тритерпеноидов дали основание возлагать надежды на введение в терапию ряда серьезных заболеваний (вирусные заболевания различных этиологий, ВИЧ-1, гепатит С и др.) препаратов на основе тритерпеноидов лупанового ряда. Один из наиболее перспективных тритерпенов – бетулин. Бетулин является основным компонентом этанольного и гексанового экстракта коры березы, другой основной компонент – лупеол, и в небольших количествах содержатся альдегиды бетулина и лупеола [3]. Изучение иммуностимулирующей активности экстрактов проводилось на «Биохемилюминометре 3604» по хемилюминесцентной (ХЛ) методике, так как данный метод позволяет оценить функциональную активность лейкоцитов, являющихся показателем иммунного состояния организма человека [4]. При проведении ХЛ анализа у здоровых людей в возрастной группе от 20 до 50 лет с добавлением экстрактов установлено уменьшение скорости достижения максимального значения хемилюминесцентной кривой по сравнению с показателями контрольных проб. Показатели хемилюминесценции нейтрофилов при изучении иммуностимулирующей активности экстрактов (р<0,05 – достоверность различий с контролем, n=40) Показатели Tmax, сек Imax, имп/сек S, имп*сек Tmax, сек Imax, имп/сек S, имп*сек Контрольная проба Проба с раствоПроба с раствором ром спирта гексанового экстракта Спонтанная хемилюминесценция 2134 1583 1993 3344 8073 9703 352984 402321 501256 Зимозан-индуцированная хемилюминесценция 4700 2015 4973 7692 9243 11934 707847 798513 870331 Проба с раствором этанольного экстракта 1972 9753 513471 4891 11511 828474 В контрольной спонтанной пробе максимум ХЛ достигается через 2134 сек, а в спонтанной пробе с добавлением гексанового и этанольного экстрактов через 1993 и 1972 сек соответственно. При индукции хемилюминесцентной реакции опсонизированным зимозаном для данных проб увеличивается время реагирования на стимул, относительно контрольных значений. По максимальным значениям интенсивности кривых хемилюминесценции мы можем сравнить активность лейкоцитарных клеток в контрольных пробах, индуцированных зимозаном, и в пробах с добавлением экстрактов. По данным таблицы, значение максимума кривой пробы с раствором гексанового экстракта в 1,6 раза превышает соответствующий показатель для контрольной пробы. Максимум кривой для пробы с этанольным экстрактом выше максимального значения кривой контрольной пробы в 1,5 раза. На основании этих показаний можно сделать вывод о том, что и гексановый, и этанольный экстракты внешней коры березы значимо увеличивают активность клеток нейтрофильного ряда и, следовательно, обладают иммуностимулирующей активностью. 1. Долгодворова С.Я., Черняева Г.Н. Биологические ресурсы лесов Сибири. Красноярск: Изд.-во Ин-та леса и древесины СО АН СССР, 1980. 2. Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Левданский В.А. и др. Совершенствование методов выделения, изучение состава и свойств экстрактов березовой коры. Хим. в инт устойчивого разв., 2005, 13. 3. Маркова Н.П., Рощин Н.П., Ковалев В.Е. О составе экстрактивных веществ коры березы//Химия древесины, 1983, №4. 4. Афонина Г.Б., Майданник В.Г. Клинические аспекты применения хемилюминесцентного анализа// Врач. Дело, 1990, №9. 256 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АНТИОКСИДАНТНАЯ ЕМКОСТЬ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Лапин А.А.*, Зеленков В.Н.**, Музычук А.С.*** *Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань **Российская академия естественных наук, Москва ***НИИ овощеводства, Верея, Московская обл. E-mail: [email protected] Наблюдающийся в мире высокий интерес к изучению антиоксидантов в растениях, их выделению и использованию в качестве биологически активных добавок и противоокислителей к пище, косметическим и моющим средствам привел к тому, что на протяжении 25-30 последних лет предпринимаются попытки создания методик для определения суммарной антиокислительной активности (АОА) ингибиторов свободнорадикальных реакций. Для характеристики всего гетерогенного пула различных классов антиоксидантных веществ, в целом, было введено неспецифическое интегральное понятие, обозначаемое в литературе как “общая антиоксидантная емкость (АОЕ)”. Существует множество различных синонимов, обозначающих способность веществ ингибировать свободнорадикальные реакции (антиоксидантный потенциал, антиоксидантная буферная емкость и др.), среди которых наиболее часто применяется АОЕ. Идея определения суммарной АОЕ имеет смысл, так как позволяет определить интегральную составляющую, характеризующую потенциальную возможность антиоксидантного действия всех составляющих компонентов, присутствующих в образцах, причем не по отдельности, а в совокупности их взаимодействия между собой в сложной биологической системе, учитывая потенциальный синергизм их кооперативного антиоксидантного действия. Такое измерение значительно дешевле, быстрее и удобнее идентификации отдельных составляющих – антиоксидантов, не требует сложного оборудования и времени для выполнения исследования. Цель работы – разработка методики определения антиоксидантной емкости водорастворимых полисахаридов растительного сырья. Объектами исследования служили листья топинамбура сорта Восторг на различных стадиях вегетации с плантаций ООО Концерн “Отечественные инновационные технологии” г. Жердевка Тамбовской обл. В лаборатории концерна была разработана методика по определению АОЕ водорастворимых полисахаридов (ВРП) растений, включающая получение водных экстрактов, кулонометрическое определение АОЕ на серийном кулонометре “Эксперт-006” НПК ООО “Эконикс-Эксперт” г. Москва. ВРП осаждались раствором хлорида кальция и их АОЕ определялась по разнице значений с учетом разбавления экстрактов. Для определения ВРП кальций-пектатным методом мы использовали анализатор влажности МХ-50 A&D Company, Limited. Программное обеспечение “WinCT-Moisture” c анализатором влажности позволило нам определить оптимальную температуру сушки образцов листьев – 120°С, водных экстрактов листьев – 180°С. Исходные фильтры и фильтры с осадками кальциевых солей сушили при 105°С, согласно методике по определению пектинов кальцийпектатным методом. Анализ показал, что содержание ВРП в исследованных образцах и их АОЕ в зависимости от времени сбора находятся в пределах 10-20 г и 10-20 кКл (на 100 г абс. сухого веса листьев), 40-60 г и 35-80 кКл (на 100 г абс. сухого экстракта). Работа выполнена при финансовой поддержке ООО Концерна “Отечественные инновационные технологии”. 257 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЙСТВИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ ПРИРОДНЫХ ЦИКЛОПЕНТЕНОВЫХ β,β′-ТРИКЕТОНОВ НА ВИРУС ТАБАЧНОЙ МОЗАИКИ Лапшина Л.А., Шестак О.П., Реунов А.В., Новиков В.Л. Тихоокеанский институт биоорганической химии ДВО РАН, Владивосток E-mail: [email protected] Для защиты растений от вирусов широко используются природные фитогормоны, стероидные гликозиды, полисахариды и некоторые синтетические, преимущественно гетероциклические соединения. Циклопентеновые β,β′-трикетоны типа 1, структурно родственные таким метаболитам высших растений, как калитрон, линдерон, луцидон и корусканон В [1], обладают значительным биологическим потенциалом. Некоторые из них проявляют высокую антимикробную, цитотоксическую и противоопухолевую активности и влияют на рост главного корня проростков огурца Cucumis sativus L.[2]. В данной работе излагаются результаты изучения антивирусной активности трикетонов 1-10 и их производных 11-22 на модели вируса табачной мозаики (ВТМ). O O O R COMe R COMe N 2 O O 1 Na - O CH3 2 R O O O 10 O + 2 R H O 9 1 R1=R2=H; 2 R1=Me, R2=H; 3 R1=Cl, R2=H; 4 R1=Br, R2=H; 5 R1=R2=Me; 6 R1=Me, R2=Cl; 7 R1=R2=Cl; 8 R1=SCH2COOH, R2=Cl 13 15 17 19 1 COMe R R O S 1 R1=Me, 11 R2=H; 12 R1=R2=Cl O + Na O CH3 O 21 S Na + COMe N H O 22 R1=R2=H; 14 R1=Me, R2=H; R1=Cl, R2=H; 16 R1=Br, R2=H; R1=R2=Me; 18 R1=Me, R2=Cl; R1=R2=Cl; 20 R1=SCH2COONa, R2=Cl Исследования выполнялись на зараженных вирусом листьях табака Nicotiana tabacum L. сорта Ксанти-нк. Установлено, что действие соединений 1-22 в отношении ВТМ сильно зависит от их структуры. Наибольший антивирусный эффект проявили трикетон 8 и его Naсоль 20, которые в дозе 2.0 мг/мл уменьшали число локальных ВТМ-индуцированных некрозов, образующихся на инокулированных листьях табака, на 85 и 95% соответственно, не оказывая в этой концентрации токсического действия на ткани листьев. Эти соединения перспективны в качестве агентов для защиты сельскохозяйственных растений от вирусных заболеваний. Работа выполнена при поддержке гранта ДВО РАН № 06-III-А-05-120. Литература 1. X.-C. Li, D. Ferreira, M. R. Jacob et al. // J. Am. Chem. Soc., 2004. V.126. No. 22. P. 6872-6873. 2. В.Л. Новиков, О.П. Шестак, В.В. Логачев, М.М. Анисимов // Раст. ресурсы, 2003. Т.39. Вып. 4. С. 87-94. 258 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО ЭКСТРАКТА В ТЕРАПИИ ВТОРИЧНОГО ИММУНОДЕФИЦИТА, ВЫЗВАННОГО ФАКТОРАМИ ХИМИЧЕСКОЙ ЭТИОЛОГИИ Лебедева С.Н.*, Хребтовский М.А.** *Восточно-Сибирский государственный технологический университет, Улан-Удэ **Республиканская больница им. Н.А. Семашко, Улан-Удэ E-mail: [email protected] Проблема возникновения, развития и коррекции состояний, сопровождающихся нарушением функционирования иммунной системы организма человека и животных, является одной из важнейших проблем современности. Среди факторов, ведущих к развитию вторичной иммунной недостаточности, обоснованную тревогу вызывают факторы химической природы, к которым можно отнести применение некоторых медикаментозных средств (кортикостероидов, цитостатиков, антибактериальных препаратов и др.), а также средств защиты растений – пестицидов. С целью коррекции приобретенного иммунодефицита создан довольно большой набор лекарственных средств как синтетического, так и природного происхождения, восстанавливающих основные звенья иммунной системы. При этом следует отметить, что особенно перспективным является использование средств природного, в том числе растительного происхождения. Применение лекарственных растений и их препаратов в лечении и профилактике заболеваний различной этиологии занимает все большее место в медицине и ветеринарии. «Зеленая фабрика» природы уже сотни тысяч лет снабжает человечество надежными лечебными средствами, основным преимуществом действия которых являются многосторонность и мягкость воздействия на организм и вследствие этого хорошая переносимость, отсутствие, как правило, побочного действия и осложнений даже при длительном их применении. Результаты собственных экспериментов продемонстрировали эффективность использования семикомпонентного растительного экстракта, составленного по прописям Тибетской медицины, при коррекции вторичных иммунодефицитных состояний у экспериментальных животных (мышей), вызванных факторами химической этиологии. При моделировании иммунодефицита вводили цитостатик азатиоприн в дозе 50 мг/кг массы тела ежедневно, перорально в течение 5 дней; гербицид 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту (2,4-Д) – в дозе 20 мг/кг массы тела аналогичным образом. Фитосбор, представляющий сумму экстрактивных веществ из 7 видов лекарственного растительного сырья (корневищ аира болотного, корней одуванчика, соцветий ромашки, плодов шиповника и боярышника, черных листьев бадана толстолистного и травы горца птичьего), растворенный в теплой воде и вводимый животным перорально в дозе 300 мг/кг массы тела один раз в сутки в течение семи дней, отменял супрессивное действие азатиоприна и гербицида 2,4-Д на клеточно-опосредованные иммунные реакции (реакция «трансплантат против хозяина», гиперчувствительность замедленного типа, активность Т-супрессоров антителообразования), антителогенез (число антителообразующих клеток и титр гемагглютининов в сыворотке крови) и функциональную активность перитонеальных макрофагов мышей (фагоцитоз, антигенпрезентирующая активность). Исследуемые показатели восстанавливались до уровня таковых у животных контрольной группы. При этом фитосбор не оказывал влияния на показатели интактных животных. Таким образом, данное растительное средство может быть использовано в терапии вторичных иммунодефицитных состояний, вызванных действием факторов химической природы. 259 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ДЕЙСТВИЕ РАУВОЛЬФАНА, ПЕКТИНА ИЗ РАУВОЛЬФИИ ЗМЕЕВИДНОЙ (Rauwolfia serpentina) НА РАЗВИТИЕ ЯЗВЕННОГО КОЛИТА У МЫШЕЙ Марков П.А., Оводова Р.Г., Никитина И.Р., Оводов Ю.С. Институт физиологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] С целью поиска новых противовоспалительных соединений исследовано действие раувольфана (RS), пектина из R. serpentina на острый язвенный колит у мышей. Цель исследования: изучить действие раувольфана на стенку толстой кишки при экспериментальном язвенном колите у мышей. Раувольфан выделяли из каллуса раувольфии экстракцией сырья водным раствором оксалата аммония. Мыши получали раувольфан однократно, в водном растворе перорально в дозах 25-100 мг/кг, за два дня до индукции колита. Острый язвенный колит вызывали ректальным введением уксусной кислоты. Определяли степень и площадь язвообразований. Инфильтрацию стенки кишки нейтрофилами оценивали по активности миелопероксидазы (МПО) в ткани. Спектрофотометрически определяли адгезию перитонеальных фагоцитов, сосудистую проницаемость и количество слизи в толстой кишке. Ректальное введение кислоты вызывает острое воспаление, которое характеризуется увеличением концентрации МПО в стенке кишки, развитием язв и снижением количества слизи в толстой кишке. Пероральное введение раувольфана RS за двое суток до индукции колита снижает степень и площадь воспаления, уменьшается активность в стенке кишки МПО, предотвращается разрушение слизистой стенки толстой кишки. Противовоспалительное действие раувольфана RS имеет дозозависимый эффект и снижается при уменьшении дозы введения от 100 до 25 мг/кг. После разделения раувольфана RS с помощью мембранной ультрафильтрации получилось две фракции пектинов, отличающихся молекулярной массой. Первая фракция, названная нами RS-1, имеет молекулярную массу 300-500 kDa, вторая фракция RS-2 100-300 kDa. Полученные фракции отличаются физиологическим действием. Пероральное введение раувольфана RS-1 ингибирует развитие воспаления, при этом как и в случае с исходным пектином RS, снижаются степень и площадь поражения, предотвращается разрушение слизистой и снижается инфильтрация ткани фагоцитами. Раувольфан RS-2 не оказывает противовоспалительного действия. Таким образом, установлено ингибирующее действие раувольфана на колит у мышей. Выявлена активная область молекулы, обеспечивающая противовоспалительное действие пектина. Работа поддержана грантами программ «Молекулярная и клеточная биология» и «Фундаментальные науки – медицине» Президиума Российской академии наук. 260 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 КОРА ДЕРЕВЬЕВ РОДА Pinaceae – ИСТОЧНИК БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ Масленникова И.В.*, Григорюк Г.П.**, Кулагин Е.П.* *Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет, Н.Новгород **ФГУП «Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности», Н.Новгород E-mail: [email protected] Важное значение для поддержания здоровья, работоспособности и активного долголетия человека принадлежит полноценному и регулярному снабжению его организма всеми необходимыми микронутриентами: витаминами и минеральными веществами. Отечественный и мировой опыт свидетельствуют, что наиболее эффективный путь обеспечения населения микронутриентами – дополнительное обогащения продуктов массового потребления биологически активными добавками. Существенную роль в нормализации деятельности желудочно-кишечного тракта играют растительные волокна, представленные пектинами, относящимися к классу нерасщепляющихся ферментами кишечника нецеллюлозных полисахаридов. Растительные волокна, функционируя как молекулярные и мягкие сорбенты, способные образовать нерастворимые комплексные соединения с ионами металлов, адсорбировать лекарственные и токсичные вещества, включая канцерогены. Кроме того, растительные волокна обладают способностью связывать и выводить желчные кислоты. Перспективным источником биологически активных веществ является кора деревьев хвойных пород. Нами изучается процесс выделения пектиновых веществ из коры деревьев рода Pinaceae кислотным гидролизом. Изучено влияние технологических параметров (характера гидролизующего агента, его концентрации, гидромодуля, температуры, степени измельчения материала, продолжительности процесса гидролиз-экстрагирования) на выход и качественные показатели пектина. В результате нашей работы выявлено, что повышение температуры гидролиз – экстрагирования уменьшает степень этерификации пектина. Возрастает содержание свободных и нейтрализованных карбоксильных групп, следовательно, возрастает ионообменная способность пектина. Также нами установлено, что концентрация гидролизующего агента не влияет на степень этерификации пектиновых веществ. Качественные характеристики пектина, выделенного нами из коры деревьев рода Pinaceae, с использованием в качестве гидролизующего агента соляной кислоты, представлены в таблице. Характеристика пектина коры деревьев рода Pinaceae Качественные показатели Массовая доля пектина , % Массовая доля лигнинового комплекса, % Количество свободных карбоксильных групп, % Количество этерифицированных карбоксильных групп, % Степень этерификации, % Сосна 84,58 8,3 21,22 8,02 24,44 Ель 86,31 10,24 19,09 7,21 27,41 Пектин, полученный из коры хвойных деревьев, имеет низкую степень этерификации, обладает необходимыми характеристиками, отвечающими требованиям, предъявляемым к пектинам медико-биологического назначения. 261 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ 20-ГИДРОКСИЭКДИЗОНА РАСТЕНИЙ Serratula coronata L. НА ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕМОГЛОБИНА ЛАБОРАТОРНЫХ ЖИВОТНЫХ В ОПЫТАХ in vivo И in vitro Мойсеенко Н.А., Иванкова Ж.Е., Давыдова А.Р. Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар E-mail: [email protected] В связи с ухудшением экологической обстановки активно используются вещества, повышающие устойчивость организма к неблагоприятным условиям окружающей среды – адаптогены. Особое место среди них занимают фитоэкдистероиды, среди них – 20-гидроксиэкдизон (20Е), аналог гормона линьки и метаморфоза насекомых. Несмотря на активное практическое использование, весь спектр и механизмы его действия на организм теплокровных изучены явно недостаточно. Мы исследовали влияние 20Е на электрофоретические характеристики гемоглобина (Hb) крови белых лабораторных нелинейных мышей в норме и крыс Wistar в норме и в условиях гемолитической (фенилгидразиновой) анемии с помощью диск-электрофореза в столбиках полиакриламидного геля (ПААГ) в опытах in vivo и in vitro. Высокочувствительный метод позволяет обнаружить изменения в структуре Hb, детерминирующие изменения его функциональных свойств. Hb мышей делится в электрическом поле на три фракции: быструю минорную, основную и медленную минорную. Половой дифференцировки во фракционном спектре Hb интактных мышей, в отличие от крыс, не выявлено. Однако, через сутки после однократной инъекции 20Е в дозе 20 мг/кг в летний период относительная электрофоретическая подвижность (ОЭФП) основной и медленной минорных фракций у самок оказывается достоверно (P<0.05) выше, чем у самцов. 20Е увеличивает ОЭФП фракций Hb по сравнению с контролем: 5 мг/кг достоверно для основной фракции и быстрой минорной, 20 мг/кг – для всех трех. ОЭФП быстрой минорной и основной фракций Hb мышей в зимний период выше (P<0.001), чем в летний. Однократные инъекции 20Е в дозе 20 мг/кг вызывают увеличение (P<0.1-0.01) ОЭФП всех трех фракций Hb мышей в летний и зимний периоды с сохранением сезонной разницы: зимой выше, чем летом. Таким образом, реакция Hb мышей на 20Е оказывается поло-, дозо- и сезонозависимой. На крысах показано, что их Hb делится – на 7 анодных фракций: основная – фракция IV и субосновная – III согласно их подвижности в электрическом поле, при этом ОЭФП фракций Hb самок выше, чем у самцов. Фенилгидразин, повреждая поверхностную мембрану эритроцитов (Эр), вызывает резкое снижение ОЭФП всех фракций Hb по сравнению с интактными животными. Предварительные инъекции 20Е сохраняют ОЭФП всех фракций Hb крыс почти на уровне их у интактных и даже с некоторым превышением. Считаем, что 20Е стабилизирует мембрану Эр, делая ее устойчивой по отношению к гемолитическому яду. Известно, что 20Е относится к числу С27-стероидов, способных встраиваться в поверхностную мембрану Эр, модифицируя ее свойства. В серии экспериментов по введению 20Е на фоне уже развившейся гемолитической анемии показано, что эффект его аналогичен эффекту профилактического введения, но еще более выражен. Это означает, что 20Е может быть использован не только как профилактическое средство, облегчающее состояние гемолитической анемии и ускоряющее выход из нее, но и как средство, корректирующее повреждения, нанесенные гемолитиком, т.е. как лечебное средство. На основании результатов, полученных в опытах на крысах Wistar, можно сделать вывод о целесообразности использования 20Е в качестве полезного адаптогенного профилактического и (или) лечебного средства при гемолитических анемиях. 262 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АНТИОКСИДАНТНАЯ ЕМКОСТЬ И СОДЕРЖАНИЕ ПЕКТИНОВ В КЛУБНЯХ РАЗЛИЧНЫХ СОРТОВ ТОПИНАМБУРА, ВЫРАЩЕННЫХ В УСЛОВИЯХ ЦЧР ТАМБОВСКОЙ ОБЛАСТИ Музычук А.С., Лапин А.А.*, Зеленков В.Н.** Всероссийский институт овощеводства, Московская обл., д.Верея *ИОФХ им. А.Е. Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань **Российская академия естественных наук, Москва E-mail: [email protected] Продукты переработки топинамбура, в том числе и экстракты из различных частей растения, проявляют биологическую активность при использовании как в чистом виде, так и в составе продуктов функционального питания, биологически активных добавок. Присутствие антиоксидантов позволяет повысить их биологическую стойкость, препятствующую окислительной деструкции нестабильных активных компонентов. Наличие пектиновых веществ способствует выводу тяжелых металлов и токсинов из организма человека. В данной работе изучали содержание пектинов и антиоксидантную ёмкость в водных экстрактах клубней различных сортов и гибридов топинамбура. Образцы для приготовления экстрактов были получены с экспериментальных делянок концерна «Отечественные инновационные технологии» в Жердевском районе Тамбовской области. Клубни отбирались в начале ноября 2005 года. Высушивание нарезанного пластинами материала производилось на промышленной сушилке при температуре 80ºС. Содержание влаги в высушенных измельченных образцах определяли на анализаторе влажности МХ-50 фирмы «A&D Company Ltd.» (Япония) при температуре 120°С для последующего перерасчета данных на абсолютно сухую массу клубней. Измерение АОЕ проводили для свежеприготовленных водных экстрактов. Водные экстракты клубней топинамбура готовили в соответствии с Государственной фармакопеей 11 издания. Исследования водных экстрактов проводили методом кулонометрического определения антиоксидантной емкости (АОЕ) на приборе «Эксперт-006» с помощью электрогенерированного брома. АОЕ выражали в мг кверцетина на 100 мл экстракта, а также в г кверцетина на 100 г сухого вещества образца клубней. Пектиновые вещества экстрактов осаждали 2 н раствором CaCl2. Навеску на фильтре сушили до постоянного веса при температуре 105°С. Содержание пектинов представляли в г на 100 г сухого вещества образца. В работе исследовали отечественные сорта топинамбура: Интерес, Сеянец 19, Находка, Скороспелка, Интерес 21, топинсолнечник Новость ВИРа и французские сорта: Violet de rennes, Commun, полученные с Майкопской опытной станции Всероссийского института растениеводства им.Н.И.Вавилова и выращенные в условиях ЦЧЗ в 2005 г. В результате проведенной работы показано, что наибольший показатель АОЕ соответствует сорту Сеянец 19 : 0,999±0,014 г кверцетина /100г сухого вещества образца (СВО). По уровню АОЕ далее следуют Commun и Новость ВИРа: 0,911±0,023 г кверцетина/100 г СВО и 0,903±0,04 г кверцетина/100 г СВО, соответственно. У остальных сортов АОЕ ниже Violet de rennes: 0,814±0,037 г кверцетина/100 г СВО; Скороспелка: 0,800±0,005 г кверцетина/100 г СВО; Интерес 0,794±0,014 г кверцетина/100 г СВО; Интерес 21:0,793±0,018 г кверцетина/100 г СВО; Находка: 0,788±0,04 г кверцетина/100 г СВО. Максимальное содержание пектина выявлено в сорте Новость ВИРа: 6,64г/100г СВО. Наименьшее содержание пектина обнаружено в сорте Сеянец 19:, Находка и Интерес 21 2,15 г/100 г СВО, 2,35 и 2,8 г/100г СВО, соответственно. Остальные сорта имели содержание пектина в диапазоне концентраций 3,4-3,7 г/100г СВО. 263 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СОЗДАНИЕ СРЕДСТВА ДЛЯ БОРЬБЫ С «ГЕПАТИТОМ С» НА ОСНОВЕ РАСТЕНИЯ Hedysarum setigerum Неретина О.В.*, Семенов А.А.*, Луцкий В.И.*, Громова А.С.*, Плотникова Ю.К.** *Иркутский государственный технический университет, Иркутск E-mail: [email protected] **Иркутский государственный медицинский университет, Иркутск Химическое исследование копеечника щетинистого (Hedysarum setigerum) было предпринято в связи с тем, что имелись сведения о применении его в народной медицине для лечения хламидиоза и вирусного гепатита С. В настоящее время борьба с этими инфекциями мало успешна и требует больших финансовых затрат. Между тем хронический гепатит С − смертельное заболевание. Решение проблемы его лечения − одна из важнейших задач химико-фармацевтической науки. В результате исследования химического состава надземной части копеечника щетинистого нами препаративно выделены флавонолы и их гликозиды – кверцетин, кверцитрин, рутин, 3-метоксикемпферол, кемпферол-3-О-арабинофуранозид [1], изорамнетин, авикулярин [2], дактилин [3]; флавоновые гликозиды – роифолин [2], лоницерин [3]; линарин, диосмин [2,4], необудоффицид [1]; лигнан тетрагидронафталинового типа – (+)-изоларицирезинол-9'-О-β -D-глюкопиранозид [1]; фенолокислоты – п-гидроксибензойная и протокатеховая [5]; алкалоид протоберберинового типа – берберин [5]; стерины – кампестерин, стигмастерин, β-ситостерин, и стигмастанол [1]. В ходе литературного поиска установили, что 7 из 12, идентифицированных нами в копеечнике щетинистом флавоноидов, проявляют противовирусную активность (кверцетин, изорамнетин, 3-метоксикемпферол, кверцитрин, рутин, линарин, диосмин). Водные растворы хлорида берберина имеют не прямые антихламидийные свойства, подавляя развитие хламидий посредством иммуностимуляции организма. На основе соединений, выделенных из Hedysarum setigerum, ведутся работы по созданию средства «Сольвир С» для борьбы с гепатитом С. «Сольвир С» прошел испытания на острую токсичность, эмбриотоксическое действие и раздражающее действие на кожу, слизистую оболочку глаза в НИИ Медицины труда и экологии человека при научном центре Медицинской экологии восточно-сибирского научного центра СО РАМН (г. Ангарск). В настоящий момент «Сольвир С» проходит клинические испытания в Иркутской городской инфекционной клинической больнице на добровольцах больных хроническим вирусным гепатитом С. Предварительные данные показали более быструю динамику нормализации биохимических показателей крови в опытной группе по сравнению с контрольной. 1. 2. 3. 4. 5. 264 Литература O.V. Neretina, A.S. Gromova, V.I. Lutsky, A.A. Semenov, I.A. Ushakov, T.N. Makar’eva, N.L. Owen // Chem. Nat. Comp., 2004. 40. №1. С. 91-92. О.В. Неретина, С.В. Федоров, А.С. Громова, В.И. Луцкий, Ю.Н. Елькин // Химия природных соединений, 2002. №2. С.161. O.V. Neretina, A.S. Gromova, V.I. Lutsky, A.A. Semenov, I.A. Ushakov, N.L. Owen // Chem. Nat. Comp., 2005. 41. №5. С. 602-603. О.В. Неретина, А.С. Громова, В.И. Луцкий, А.А. Семенов // Растительные ресурсы, 2002. №1. С. 82-85. O.V. Neretina, A.S. Gromova, V.I. Lutsky, A.A. Semenov, I.A. Ushakov, P.S. Dmitrenok, N.L. Owen // Chem. Nat. Comp., 2004. 40. №6. С. 609-610. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЭКСТРАКТОВ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ РАСТЕНИЙ СЕМ. Geraniaceae И СЕМ. Rosaceae Никитина В.С. Институт биологии Уфимского НЦ РАН, Уфа E-mail: [email protected] Изучались биологические свойства водных и водно-спиртовых флавоноидсодержащих экстрактов из растений сем. Гераниевые Geraniaceae и сем. Розоцветные Rosaceae, произрастающих на Южном Урале [1]. В сравнительных условиях проведено комплексное исследование антиоксидантной и антимикробной активности экстрактивных полифенолов в зависимости от вида растения, фазы его развития, условий произрастания и отбора образцов, а также состава экстрагента (этанол или вода). Испытание антимикробной активности экстрактов полифенольных соединений из растений сем. Geraniacea (герань кровяно-красная, герань лесная, герань луговая, журавельник цикутовый) и сем. Rosaceae (малина лесная, ежевика сизая, лапчатка прямостоячая) проводилось относительно грамположительных и грамотрицательных бактерий рода Azotobacter, Bacillus и Pseudomonas. Показано, что экстракты полифенольных веществ оказывают бактерицидное действие на исследованные микроорганизмы. Подавляющая концентрация экстрактивных полифенолов растений для предотвращения роста микроорганизмов – 1000 мкг/мл. Из 32 исследованных штаммов она была эффективна в отношении от 18 до 29 культур. Устойчивостью к исследованным растительным полифенолам отличался род Bacillus, представленный видами В.subtilis и B. polymyxa, а наибольший бактериостатический эффект проявляли полифенолы из надземной части герани луговой, герани кровяно-красной и листьев ежевики сизой. Показано бактерицидное действие экстрактивных полифенолов из сем. Geranium (герани кровяно-красной и герани луговой) на патогенные культуры B. cereus, Escherichia coli, P. aeruginosa, Staphylococcus aureus [2]. Показано, что антиоксидантная активность полифенолов [3,4] уменьшается в ряду: а) при экстракции этанолом – герань луговая > герань лесная > герань кровяно-красная > малина лесная > лапчатка прямостоячая > журавельник цикутовый > ежевика лесная; б) при экстракции водой – ежевика лесная > малина лесная > лапчатка прямостоячая > журавельник цикутовый. Установлено, что изменчивость антимикробной активности экстрактов полифенолов коррелирует с приведенными выше рядами, как по виду растения, так и по качеству экстрагента. Полученные данные об антиоксидантной и бактерицидной активности растительных полифенольных соединений свидетельствуют о том, что изученные виды растений можно рассматривать в качестве перспективного сырья для создания фитопрепаратов, обладающих антиоксидантными, бактерицидными и антивирусными свойствами. Литература 1. Никитина В.С., Оразов О.Э., Шендель Г.В. // Сибирский экологический журн., 2004. №6. C. 825-834. 2. Никитина В.С., Кузьмина Л.Ю., Шендель Г.В., Мелентьев А.И., Логинов О.Н. // Сб. статей VIII Международного съезда “Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения”. Миккели (Финляндия), 2004. С. 492496. 3. Никитина В.С., Шендель Г.В., Герчиков А.Я., Ефименко Н.Б. // Хим.-фарм. журн., 2000. Т.34, №11. С. 25-27. 4. Никитина В.С., Герчиков А.Я., Гарифуллина Г.Г., Оразов О.Э., Шендель Г.В., Хайруллина В.Р. // Сб. статей VI Международного съезда “Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения”. СПб, 2002. С. 262-265. 265 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВОЗДЕЙСТВИЕ МЕДЬ- И МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ СОЛЕЙ НА МЕТАБОЛИЗМ АМИНОКИСЛОТ И НАКОПЛЕНИЕ ФЛАВОНОИДОВ У РАСТЕНИЙ Geranium pratense L. Никитина В.С., Шендель Г.В. Институт биологии Уфимского НЦ РАН, Уфа E-mail: [email protected] Герань луговая Geranium pratense L. характеризуется повышенным содержанием фенольных соединений и широко используется в народной медицине. Надземная часть герани луговой богата дубильными веществами, эфирными маслами, содержит витамин А, аскорбиновую кислоту. Известно, что при неблагоприятных условиях окружающей среды изменяется содержание свободных аминокислот. С другой стороны, на действие стрессового фактора отзывчив метаболизм фенольных соединений, вследствие чего в тканях растений происходит изменение содержания полифенолов. Изменение фенольного метаболизма при действии как биотических, так и абиотических факторов, несомненно, сказывается на жизнедеятельности растений. Среди других факторов стресса в растениях роль кофакторов или активаторов ферментов физиологически активных соединений могут играть металлы. Они принимают непосредственное участие и в метаболизме фенольных соединений, играя регуляторную роль в их обмене и превращении. Целью работы являлось изучение изменений содержания фенольных соединений и флавоноидов, а также содержания свободных аминокислот в растениях герани луговой в качестве отклика на воздействие растворами солей CuSO4·5H2O и (NH4)2MoO4. При обработке медью содержание суммы фенольных соединений при опрыскивании надземной части остается на уровне контроля, а при поливе под корень она увеличивается в 2.6 раза. При этом происходит значительное увеличение содержания флавоноидов. Если при опрыскивании содержание гликозидов флавоноидов увеличивается по сравнению с контролем в 1.3 раза, то при поливе их сумма возрастает в 2.7 раза. Такая же закономерность наблюдается и для агликонов, где их содержание при опрыскивании и поливе увеличивается в 1.9 и 3.1 раза соответственно. При обработке сернокислой медью возрастает содержание пролина, γ-аминомасляной кислоты и аланина как при опрыскивании, так и при поливе. Следует отметить, что содержание пролина и аланина при поливе возрастает по сравнению с контрольным вариантом соответственно в 4,8 и 2,4 раза. При обработке молибденом было выявлено, что сумма фенольных соединений уменьшается в надземной части. Уменьшается также сумма гликозидов флавоноидов и при опрыскивании и при поливе, а суммарное содержание агликонов практически не изменяется. Обработка молибденом способствовала увеличению ряда свободных аминокислот. Так, при опрыскивании в растениях увеличивалось содержание аспарагиновой кислоты, треонина, пролина, серина, аланина, валина, фенилаланина, γ-аминомасляной кислоты, изолейцина и лейцина. Содержание аспарагина и глутаминовой кислоты уменьшилось по сравнению с контролем в 1,6 и 1,4 раза соответственно, резко снижалось содержание аргинина – в 6,2 раза. Таким образом, при воздействии медью на растения герани луговой, вероятно, происходит активация ферментных систем, участвующих в биосинтезе фенольных соединений. Вместе с тем идет и активация аминокислотного метаболизма, увеличение содержания некоторых свободных аминокислот. При обработке испытуемых растений молибденом, наоборот, синтез фенольных соединений понижался. Это может быть связано с тем, что определенная часть энергии используется на процессы роста и развития растений, что мы и наблюдали по данным накопления биомассы. 266 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ДЕЙСТВИЕ ФИТОЭКДИСТЕРОИДОВ НА АКТИВНОСТЬ СИМПАТО-АДРЕНАЛОВОЙ СИСТЕМЫ КРЫС Петрова Н.Б., Мойсеенко Н.А. Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар E-mail: [email protected] Изучение проблемы стресса является важнейшей задачей теоретической и практической физиологии и медицины. Наиболее безопасными средствами профилактики и лечения болезней адаптации считаются биологически активные вещества, выделенные из растений, в том числе и фитоэкдистероиды. Цель работы – исследовать действие фитоэкдистероидов на состояние симпато-адреналовой системы (САС), как важнейшего компонента общего адаптационного синдрома. Исследования проводились на эритроцитах крови взрослых крыс разного пола. Изучалось действие 20-гидроксиэкдизона (20Е), выделенного из серпухи венценосной (Serratula coronata L.) на агглютинабельность и адренореактивность эритроцитов крыс. Препарат 20Е получен в лаборатории физиологии и биохимии растений Института биологии Коми НЦ УрО РАН, зав. лаб. д.б.н. В.В. Володин. Использовались методы фитогемагглютинации (ФГА) [1] и пропранолоновый тест (ПП). ПП тест позволяет смоделировать состояние стресса (активированной САС) in vitro. Если реакция эритроцитов на ПП отсутствует, или слабо выражена, то САС активирована и наоборот. Ранее было показано, что ПП снижал ФГА, т.е. обладал мембраностабилизирующим эффектом [2]. Эффект ПП у интактных крыс, независимо от пола, был максимален на первых мин наблюдения, что свидетельствовало об отсутствии активации САС. Сохранялась четкая линейная зависимость эффекта ПП от времени его действия. При однократном (20 мг/кг), многократном (в течение 5 дней, суммарная доза 20 мг/кг) введении 20Е, реакция эритроцитов на ПП была значительная (35-45 %), независимо от пола, что свидетельствовало об отсутствии активации САС. При введении крысам такого же количества физиологического раствора, как растворителя для 20Е, реакция на ПП эритроцитов крыс была незначительна (в пределах 5-14 %), с нарушением линейной зависимости ПП от времени его действия, что указывает на активацию САС и нарушение функционального состояния β-адренорецепторов на мембране эритроцитов. При введении 20Е на фоне фенилгидразиновой анемии параметры РАЭ и адренореактивность эритроцитов были максимально приближены к соответствующим показателям в интактной группе. Таким образом, 20Е, как в норме, так и на фоне фенилгидразиновой анемии снижал активность САС. Из литературы известно, что стероидные гормоны позвоночных животных повышают активность САС за счет увеличения концентрации катехоламинов в крови и повышения чувствительности к ним тканей. Следовательно, в отношении САС действие 20Е не идентично действию стероидных гормонов позвоночных животных. Литература 1. Мойсеенко Н.А., Иржак Л.И. Агглютинация эритроцитов кролика при напряженном эритропоэзе // Общая биология. 1972. Т.33. №6. С. 779-786. 2. Петрова Н.Б., Рау И.В., Канева А.М., Изъюрова Е.В. Адренореактивность эритроцитов человека и животных при различных воздействиях // Тез. III Всерос. симпоз. «Физиологические механизмы природных адаптаций» Иваново, 1999. С. 123-124. 267 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА САПРОПЕЛЕЙ ОМСКОЙ ОБЛАСТИ. ИЗУЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ Плаксин Г.В.*, Кривонос О.И.*, Чернышев А.К.** *Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск **Омская государственная медицинская академия, Омск E-mail: [email protected] На актуальность поиска новых высокоэффективных средств природного происхождения серьезный отпечаток накладывает ресурсный фактор, так как в современных рыночных условиях доступность сырья, наряду с фармакологическими свойствами БАВ, в конечном итоге, определяют спрос на предлагаемый препарат. С данной точки зрения внимание привлекает широко распространенные в Омской области источник БАВ – сапропель [1]. Для изучения и разделения на активные фракции и выделения группы БАВ использованы различные способы переработки. Сапропели различной природы (содержание органической массы 83-54 %) были подвергнуты термической (300°С) и термохимической (диапазон температур 300-450 °С, в присутствии протонодонорного растворителя) обработке. Далее жидкие продукты разделялись на фракции методом температурного фракционирования. Для изучения качественного и количественного состава полученные фракции (до 100°С, 100-140 °С, 140-230 °С, выше 230°С) анализировались методом газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХМС). Наиболее интересной, с точки зрения проявления биологической активности, оказалась фракция с температурой выкипания в диапазоне 140-230 °С, которая была дополнительно изучена методом ТСХ, на предмет обнаружения флавоноидов, дубильных веществ, кумаринов и сексвитерпеновых лактонов. Анализ ГХМС показал наличие групп биологически активных веществ, которые представлены суммами фенольных соединений, азотсодержащих веществ и органических кислот. Совместно с ОмГМА разработан препарат, содержащий в качестве основного компонента экстракт сапропеля и линимент с сапропелевой фракцией 140-230 °С. Проведены предварительные экспериментальные исследования, которые показали, что наряду со стимуляцией заживления кожной раны у экспериментальных животных препарат обладает антисептическим свойством, что клинически проявлялось в отсутствии нагноения кожных ран у подопытных. Очень важным моментом является то, что жидкие продукты переработки сапропелей, имея минимальную концентрацию бенза-α-пирена, не обладают более выраженным общетоксическим действием, чем широко применяемые в клинике их аналоги (бальзам Шостаковского-винилин, линимент по Вишневскому). Таким образом, благодаря наличию в своих составах веществ, обладающих биологической активностью, жидкие продукты переработки сапропелей Омской области являются перспективными для изолированного применения в медицине в качестве лекарственного средства дерматотропного ряда, а также для включения в различные композиты. Литература 1. Третьяков А.Г. «Черное золото» – это не только нефть: О существенном богатстве Омской области – залежах сапропеля / А.Г. Третьяков, В.А. Левицкий // Регион России, 1999. – № 4. – С. 93-97. 268 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ГЕМОРЕОЛОГИЧЕСКАЯ И ЦЕРЕБРОПРОТЕКТОРНАЯ АКТИВНОСТЬ ЭКСТРАКТОВ ЭКДИСТЕРОИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТЕНИЙ И РАЗРАБОТКА НА ИХ ОСНОВЕ НОВЫХ ПРЕПАРАТОВ Плотников М.Б.*, Алиев О.И.*, Васильев А.С.*, Плотникова А.М.*, Логвинов С.В.**, Пугаченко Н.В.**, Потапов А.В.**, Краснов Е.А.**, Калинкина Г.И.** *НИИ фармакологии Томского НЦ Сибирского отделения РАМН, Томск **Сибирский государственный медицинский университет, Томск E-mail: [email protected] Изменения реологических свойств крови, объединяемые под общим понятием синдрома повышенной вязкости крови (СПВК), являются важным звеном в патогенезе различных патологических состояний (сердечно-сосудистые расстройства, сахарный диабет, опухолевый рост и т.д.) и осложняют их течение, поэтому актуально изыскание средств – корректоров СПВК. На оригинальной модели СПВК in vitro проведен скрининг ряда экстрактов растений Сибири и их действующих начал и показано, что экдистероидсодержащие растения могут быть перспективными источниками для разработки эффективных гемореологических средств. В условиях экспериментальных моделей патологических состояний, сопровождающихся СПВК – сердечно-сосудистых заболеваний (ишемия головного мозга, инфаркт миокарда, артериальная гипертензия), диабета, а также истощающей физической нагрузке, выявлена способность экстрактов отдельных экдистероидсодержащих растений проявлять свойства корректоров нарушений гемореологического статуса путем воздействия на плазменные и клеточные факторы формирования СПВК. Среди исследованных объектов наиболее выраженной гемореологической активностью обладали экстракты левзеи сафлоровидной (ЭЛС), лихниса хальцедонского (ЭЛХ) и серпухи венценосной (ЭСВ). У крыс с моделями ишемии головного мозга, инфаркта миокарда и артериальной гипертензии ЭЛС и ЭЛХ препятствовали патологической модификации формы эритроцитов, что проявлялось повышением количества дискоцитов и снижением доли дегенеративно измененных форм. Этот положительный эффект исследуемых экстрактов экдистероидсодержащих растений связан с их влиянием на содержание и соотношение различных фракций липидов в мембранах эритроцитов. ЭЛС ограничивал снижение общего содержания липидов и фосфолипидов в эритроцитарных мембранах, повышал количество сфингомиелина и фосфатидилсерина. ЭЛХ не оказывал влияния на общее количество липидов в мембранах эритроцитов, однако доля фосфолипидов значимо возрастала за счет повышения содержания сфингомиелина и фосфатидилхолина. ЭЛС и ЭЛХ препятствовали избыточному накоплению в мембранах лизофосфолипидов. Снижение выраженности гемореологических нарушений у крыс с ишемией головного мозга под влиянием ЭЛС и ЭЛХ сопровождалось уменьшением доли нефункционирующих капилляров в коре головного мозга, ограничением депрессивного действия ишемии на электрическую активность головного мозга, снижением количества нейронов с обратимыми и необратимыми изменениями (тотальный хроматолиз с образованием «клеток-теней», гиперхромия и сморщивание). На модели сахарного диабета, развивающегося при введении крысам аллоксана, наряду с выраженной гемореологической активностью ЭСВ, ограничивал снижение массы тела животных и проявил гипогликемическое действие. Полученные результаты обосновывают перспективность разработки новых средств, обладающих гемореологической активностью, на основе экстрактов экдистероидсодержащих растений. 269 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АНТИТРОМБОЦИТАРНОЕ И АНТИКОАГУЛЯНТНОЕ ДЕЙСТВИЕ ЭКСТРАКТОВ ЛЕВЗЕИ САФЛОРОВИДНОЙ И ЛИХНИСА ХАЛЬЦЕДОНСКОГО В УСЛОВИЯХ РАЗЛИЧНЫХ МОДЕЛЕЙ ГИПЕРКОАГУЛЯЦИОННОГО СИНДРОМА У КРЫС Плотникова Т.М., Федина О.А. Сибирский государственный медицинский университет, Томск E-mail: [email protected] Тромбозы и нарушения микроциркуляции являются важным звеном патогенеза сердечно-сосудистых заболеваний и существенным фактором риска таких осложнений, как инфаркт миокарда и инсульт. При интенсивных физических нагрузках у спортсменов и особенно у нетренированных людей также происходит активация свертывающей системы крови. При воспроизведении моделей артериальной гипертензии, инфаркта миокарда и ишемии мозга у крыс наблюдалось повышение АДФ-индуцированной агрегации тромбоцитов и активация плазменного звена коагуляции. Кроме того, у спонтанно гипертензивных крыс отмечено снижение антиагрегантной активности эндотелия сосудистой стенки, а у животных с моделью ишемии мозга уменьшалось время образования фибринового сгустка и повышалась максимальная скорость свертывания крови. Однократная истощающая физическая нагрузка при беге на тредбане вызывала существенный рост агрегации тромбоцитов и увеличение ряда параметров, характеризующих коагуляционные свойства крови. Экстракты лихниса и левзеи, стандартизованные по содержанию экдистерона, в дозе 150 мг/кг вводили внутрижелудочно животным с моделями ишемии мозга и сердца ежедневно в течение 5 дней, спонтанно гипертензивным крысам и при истощающей физической нагрузке – 14 дней. Курсовое введение исследуемых экстрактов у крыс в условиях всех моделей вызывало уменьшение АДФ-индуцированной агрегации тромбоцитов. У спонтанно гипертензивных крыс исследуемые экстракты при их курсовом применении в два раза повышали антиагрегантную активность эндотелия сосуда. В опытах in vitro было установлено, что экстракты левзеи и лихниса ослабляли агрегацию тромбоцитов, вызванную различными индукторами, реализующими свой эффект через различные сигнальные системы: тромбином, коллагеном, арахидоновой кислотой, что свидетельствует о неспецифическом характере антитромбоцитарной активности экстрактов. Снижение под действием экстрактов левзеи и лихниса функциональной активности тромбоцитов, являющихся пусковым звеном каскада плазменных реакций свертывания крови, способствовало уменьшению гиперкоагуляционного синдрома у животных с моделями сердечно-сосудистых расстройств, что проявлялось замедлением фаз свертывания крови и увеличением протромбинового времени. Этот эффект экстрактов экдистероидсодержащих растений также может быть связан с их отмеченной ранее способностью снижать в крови уровень фибриногена. В отличие от выраженного действия экстрактов левзеи и лихниса на свертывающую систему крови в условиях моделей сердечно-сосудистых заболеваний, препараты оказались малоэффективны в этом виде активности при однократной истощающей физической нагрузке. Полученные данные позволяют считать целесообразным разработку новых лекарственных средств на основе экстрактов экдистероидсодержащих растений лихниса и левзеи в качестве комплексно действующих и не имеющих противопоказаний средств влияния на гемостаз при сердечно-сосудистых заболеваниях. 270 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 Saussurea amara L. – НОВОЕ ПЕРСПЕКТИВНОЕ ПРОТИВОПАРАЗИТАРНОЕ СРЕДСТВО, ПРОИЗРАСТАЮЩЕЕ В ОМСКОЙ ОБЛАСТИ Погодин И.С., Нурмухаметова К.А. Омская государственная медицинская академия МЗ РФ, Омск Одним из направлений научной работы фармацевтического факультета ОмГМА является поиск противопаразитарных лекарственных средств из растительного сырья, произрастающего в Омской области. Население Западной Сибири, особенно проживающее в районах Обь-Иртышского басейна, на 80-90 % поражено описторхозом [1]. С другой стороны, гигиеническое состояние условий проживания населения способствует распространению лямблиоза – не менее опасной кишечной инвазии. Все чаще встречается микст-патология описторхоз + лямблиоз, требующие назначения нескольких препаратов. Значительный интерес в этом плане представляет род Соссюрея и, в частности, с. горькая, ряд видов которого широко используется в народной медицине для лечения заболеваний печени, почек, желудочно-кишечного тракта, при диарее, экземе и др.[2]. Целью настоящей работы явилось фитохимическое и анатомо-морфологическое исследование соссюреи горькой как перспективного лекарственного растения для разработки средств фитотерапии лямблиоза и описторхоза. Материалы и методы Сырьем для исследования служили надземные части растений, заготовленные в фазу цветения (конец июля – конец августа) в районе пос. Одесский и г. Калачинск Омской области. Проведенные фитохимические исследования растений, выявили наличие сесквитерпеновых лактонов, флавоноидов, кумаринов, дубильных веществ, эфирных масел, полисахариды, аминокислоты и др. Кроме того, были определены товароведческие показатели травы соссюреи горькой. Результаты представлены в таблице. Товароведческие показатели травы соссюреи горькой Показатель Экстрактивные вещества Результат вода 9,7 ±0,3 Зола общая Зола нерастворимая в 10%-ном растворе хлористоводородной кислоты Влажность Органическая примесь Минеральная примесь 40%-ный спирт 17,5±0,2 5,1±0,2 70%-ный спирт 16,9±0,2 2,7±0,3 7,4±0,1 0,3±0,05 0,23±0,02 Исследование морфологических признаков соссюреи горькой проводилось на свежем и гербарном образцах визуально с использованием бинокулярного микроскопа МБС-10. Микроскопические исследования соссюреи горькой проводили на свежем и гербарном материалах. При приготовлении препаратов применялось осветление в 5 %-ном растворе натрия гидроксида, с последующей заливкой хлоралгидратом. 271 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 Выводы Таким образом, в соссюрее горькой были обнаружены следующие классы БАВ: сесквитерпеновые лактоны, флавоноиды, кумарины, дубильные вещества, эфирное масло, полисахариды, аминокислоты и др. По товароведческим признакам сырье соответствует нормам, установленным для трав ГФ XI издания. Характерными диагностическими признаками соссюреи горькой могут служить: • стебли ребристые, шероховатые, голые; • прикорневые и нижние листья эллиптические, черешковые, выемчатонеравнозубчатые, редко – цельнокрайние; стеблевые – короткочерешковые или сидячие, более мелкие, иногда немного низбегающие, цельнокрайние; • наружные листочки обертки короткие, ланцетные, острые или на верхушке зубчатые, средние – на верхушке расширенные в округлые, пленчатые, по краям зазубренные; • ярко выраженная кутикула; • эпидерма образует складки, создавая морщинистость листовой поверхности; • лист дорзивентрального строения; • кутикулярная мозаика хорошо выражена на верхней эпидерме - складчатость лучеобразного характера; • волоски нитевидные двух типов: многоклеточно-прямые и изогнутые, туповерхушечные, 4-6-клеточные и одноклеточно-извилистые с многоклеточным базисом; • эфирно-масличные железки на обеих сторонах листа, расположены в углублениях. Литература 1. Завойкин В.Д., Зеля О.П., Сокерина О.А. Современное состояние проблемы описторхоза в Западной Сибири // Материалы I Междунар. конф. «Актуальные проблемы инфектологии и паразитологии». Томск, 2001. С.99. 2. Растительные ресурсы СССР. Цветковые растения, их химический состав, использование. Санкт-Петербург: Наука, 1993. С. 165-166. 272 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ВЕГЕТАТИВНОЙ ЧАСТИ КИПРЕЯ УЗКОЛИСТНОГО Полежаева И.В.*, Полежаева Н.И.** *ГОУ ВПО «Красноярский государственный торгово-экономический институт», Красноярск **ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», Красноярск E-mail: [email protected] Метод фракционирования позволяет выделить из растительного сырья узкую группу органических соединений. Диэтиловый эфир извлекает основную массу терпеноидных соединений, а также фенольные, жирные и смоляные кислоты. При экстракции этилацетатом в раствор переходят катехины, стиблены, лейкоантоцианы. В изопропиловый спирт и воду переходят сахара, полиглюкозиды флаваноидов, олигомерные лейкоантоцианы и конденсированные фенольные соединения. В работе использовали надземную часть кипрея узколистного Chamerion angustifolium (L.) Holub, заготовленного в Саянском районе Красноярского края в июле 2004 года. Сырье сушили в тени до воздушно-сухого состояния и измельчали до размера частиц 1-2 мм. Изучение химического состава кипрея показало, что основными компонентами являются полисахариды (43,09%), целлюлоза (16,01%) и лигнин (21,67%). Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с использованием спектрометра серии IRIS Intrepid (Thermo Electron, США) проведен анализ кипрея на содержание макро- и микроэлементов. Навески образцов предварительно разлагали путем мокрого озоления. Данным методом в кипрее узколистном обнаружено содержание 26 элементов. Установлено, что растение накапливает большое количество (мг/кг сухого сырья): кальция – 5824,0; калия – 3116,2; магния – 908,4; натрия – 279,0; алюминия – 169,3; железа – 159,6; хрома – 77,3; цинка – 56,9; марганца – 55,1; стронция – 30,1; бария – 13,4 и меди – 12,8. С целью определения количества и состава основных классов экстрактивных веществ была проведена последовательная экстракция кипрея узколистного группой растворителей с возрастающей полярностью. Выход экстрактивных веществ от абсолютно сухой навески составил: диэтиловым эфиром – 4,10%, этилацетатом – 3,24%, изопропанолом – 11,50%, водой – 26,31%. Общий выход – 45,15%. Экстракты кипрея, полученные в результате последовательной экстракции, были проанализированы на содержание витаминов: аскорбиновой кислоты (С), рутина (Р) и каротина (А) (таблица). Содержание витаминов в экстрактах, выделенных при последовательной экстракции кипрея узколистного растворителями с возрастающей полярностью Экстракты Эфирный Этилацетатный Изопропанольный Водный Витамины (мг% вес.) С Р А 69,38 33,04 12,90 164,17 64,32 21,69 93,85 47,58 17,54 244,07 84,00 29,87 Анализ результатов проведенных исследований показывает, что в кипрее узколистном высоко содержание микро- и макроэлементов, а также экстрактивных веществ, обогащенных витаминами. 273 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АНТИОКСИДАНТНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНОГО ЭКСТРАКТА ВЕГЕТАТИВНОЙ ЧАСТИ КИПРЕЯ УЗКОЛИСТНОГО Полежаева И.В.*, Веселова О.Ф.**, Полежаева Н.И.*** *ГОУ ВПО «Красноярский государственный торгово-экономический институт», Красноярск **ГОУ ВПО «Красноярская государственная медицинская академия», Красноярск ***ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», Красноярск E-mail: [email protected] Перспективность использования антиоксидантов растительного происхождения определяется тем, что в них содержится комплекс биологически активных веществ с различными механизмами действия. Чем разнообразнее препарат способен вмешиваться в процессы, вызываемые дефицитом кислорода при физических нагрузках, тем более выражен его защитный эффект [1]. Целью работы являлось изучение антиоксидантного действия водного экстракта кипрея узколистного Chamerion angustifolium (L.) Holub. Исследования проводили на белых беспородных мышах, разделенных на две группы: контрольную и опытную. У животных контрольной группы ежедневное плавание проводилось без фармакологической коррекции с введением по 0,3 мл дистиллированной воды. В опытной группе на фоне плавания с 1 по 21-й день эксперимента через металлический зонд в желудок вводили по 0,3 мл экстракта вегетативной части кипрея, приготовленного из расчета 1:30. Результаты проведенных экспериментов свидетельствуют, что уровень физической работоспособности мышей в контрольной группе достоверно снижался вследствие ежедневных чрезмерных нагрузок по сравнению с исходным значением на 83,46 %, достигая минимума на 21-й день наблюдения. Ежедневное введение водного экстракта кипрея опытным животным приводило к увеличению продолжительности плавания животных в режиме тестирующей нагрузки. Работоспособность мышей повышалась по сравнению с исходным уровнем на 21-й день, а по сравнению с контрольной группой уже на 7-й день (таблица). Прирост средней продолжительности плавания составил по сравнению с исходным уровнем: на 14-й день на 28,0%, на 21-й день – 48,8%. Влияние экстракта кипрея узколистного на продолжительность плавания мышей, мин Группа животных Контрольная Опытная 1-й 13,9±2,7 13,5±3,5 День эксперимента 7-й 14-й 9,8±3,0 6,5±1,8 14,6±2,2 17,4±1,5 21-й 2,3±0,8 20,1±1,2 Полученные результаты свидетельствуют, что водный экстракт кипрея, приготовленный из расчета 1:30 обладает антиоксидантным действием и способствует оптимизации резервных возможностей организма при выполнении интенсивных физических нагрузок. Литература 1. Е.А.Александрова // Журнал экспериментальной и клинической фармакологии, 2005. Т.68. № 5. С. 72-78. 274 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ НА НЕЙРОНАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ Прошева В.И.*, Вислобоков А.И.**, Мельников К.Н.** *Институт физиологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар 167982, Сыктывкар, ул. Первомайская, 50 **Санкт-Петербургский государственный медицинский университет им. акад. И.П. Павлова, Россия, 197022, Санкт-Петербург, ул. Л. Толстого В последние годы установлено, что полисахариды растений обладают широким спектром биологической активности. Однако в литературе очень мало данных об их влиянии на ионные каналы возбудимых мембран. В то же время, очевидно, что сведения о мембранотропных свойствах растительных полисахаридов необходимы для понимания механизмов многостороннего физиологического и фармакологического действия этих веществ. В Отделе молекулярной иммунологии и биотехнологии Института физиологии Коми НЦ УрО РАН выделены пектиновый полисахарид – танацетан TVF из пижмы обыкновенной Tanacetum vulgare L.[1], пектиновый полисахарид-силенан SVC и кислый арабиногалактан AG из каллусной культуры смолевки обыкновенной Silene vulgaris [2]. Цель данной работы – сравнительное изучение влияния танацетана, силенана и арабиногалактана на калиевые каналы мембраны нейронов моллюска Lymnaea stagnalis. Опыты проведены на изолированных нейронах брюхоногого моллюска – прудовика обыкновенного Lymnaea stagnalis при комнатной температуре (20-22 °С). Использовали методику внутриклеточного диализа и фиксации мембранного потенциала на целой клетке. Показано, что полисахариды TVF, SVC и AG в диапазоне концентраций от 0.1 до 10.0 мкг/мл, добавленные во внеклеточный физиологический раствор, т.е. при внеклеточном действии, слабо дозозависимо увеличивают амплитуду медленного калиевого ионного тока на 5-10 %. Эффекты развиваются быстро и стабилизируются через 2-3 мин. После отмывания в контрольном физиологическом растворе без полисахаридов в течение 7-10 мин K+-ток восстанавливается до исходных значений. Характер активирующего влияния полисахаридов TVF, SVC и AG на быстрый калиевый ток сходен с влиянием на медленный ток, т.е. также наблюдается незначительное обратимое увеличение амплитуды этого тока. Кинетика развития быстрого и медленного калиевых токов под влиянием изученных полисахаридов практически не изменяется. Кроме того, наблюдается начальное незначительное увеличение (возможно, в результате накопления полисахаридов на мембране) и последующее уменьшение неспецифических токов утечки мембраны под действием TVF, SVC и AG, что указывает на их мембраностабилизирующее действие, улучшающее функциональное состояние нервной клетки. Таким образом, TVF, SVC и AG, активируя калиевые токи нейронов и снижая неспецифические токи утечки мембраны, обладают нейротропным и мембраностабилизирующим действием. Можно предположить, что именно с арабиногалактаном и с этим фрагментом в пектиновых полисахаридах: силенане и танацетане, – связаны обнаруженные нами электрофизиологические эффекты на нейрональную мембрану. Литература 1. Полле А.Я, Оводова Р.Г., Чижов А.О., Шашков А.С., Оводов Ю.С. // Биохимия, 2002. – Т.67, №12. – С.1661-1667. 2. Gunter E.A., Ovodov Yu.S. // Phytochemistry, 2002. – V.59. – P. 703-708. 275 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ «РИФТАЛА» НА РОСТ, ДЫХАНИЕ И АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПУТИ ПРОРОСТКОВ Triticum aestivum Рахматуллина С.Р., Федяев В.В., Рахманкулова З.Ф. Башкирский государственный университет, Уфа E-mail: [email protected] Изучали влияние синтетического стимулятора роста “Рифтал” (тетрагидрофуранол-3) на ростовые показатели (cырая и сухая масса, длина, относительная скорость роста); физиологические показатели (фотосинтез, суммарное темновое дыхание, отношение суммарного темнового дыхания к гросс-фотосинтезу, альтернативные пути дыхания) надземных и подземных частей растений Triticum aestivum сорта Казахстанская 10, выращенных в норме и условиях дефицита элементов минерального питания. “Рифтал” оказывал небольшое стимулирующее воздействие на массу корней, длину побега, относительную скорость роста (в 1,05; 1,1; 1,19 раза соответственно). Изучение влияния стимулятора роста на интенсивность процессов фотосинтеза и дыхания показало, что на процесс фотосинтеза он влиял незначительно, а дыхание усиливалось в 1,4 раза. Расчет отношения суммарного темнового дыхания к гросс-фотосинтезу показал, что препарат увеличивал отношение (∑R/Pg) в 1,4 раза относительно контроля. С помощью ингибиторного анализа установили, что доля цитохромного, альтернативного пути и остаточного дыхания под действием стимулятора роста не изменялась. В условиях дефицита элементов минерального питания действие препарата приводило к увеличению массы корней, длины побега, относительной скорости роста (в 1,05; 1,06; 1,19 раза соответственно). Под действием “Рифтала” наблюдалось усиление интенсивности дыхания в 1,12 раза. Расчет отношения суммарного темнового дыхания к гросс-фотосинтезу показал, что препарат увеличивал отношение (∑R/Pg) в 1,12 раза. С помощью ингибиторного анализа установили, что доля цитохромного пути усиливалась в 1,35 раза, а доля альтернативного пути и остаточного дыхания под действием “Рифтала” уменьшалась (в 0,83 и 0,67 раза соответственно). 276 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ НА РОСТ И АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПУТИ ДЫХАНИЯ У ПРОРОСТКОВ Triticum aestivum Рахматуллина С.Р., Федяев В.В., Рахманкулова З.Ф. Башкирский государственный университет, Уфа E-mail: [email protected] Изучали влияние экзогенной салициловой кислоты на ростовые показатели (сырая и сухая масса, длина, относительная скорость роста); физиологические показатели (фотосинтез, суммарное темновое дыхание, отношение суммарного темнового дыхания к гросс-фотосинтезу, альтернативные пути дыхания) у проростков Triticum aestivum сорта Казахстанская 10. Показано, что под влиянием салициловой кислоты наблюдается увеличение сырой массы растений в 1,12 раз, сухой массы растений в 1,13 раза, по сравнению с контрольными. Под действием салициловой кислоты происходило усиление роста растений в длину в 1,22 раза, относительно контрольных растений. Салициловая кислота оказывала стимулирующее влияние на относительную скорость роста растений в 4,87 раза. У исследуемых растений наблюдалось усиление интенсивности фотосинтеза в 1,21 раза, а суммарное темновое дыхание уменьшалось в 0,78 раза. Салициловая кислота способствовала снижению и стабилизации отношения суммарного темнового дыхания к гросс-фотосинтезу. В ходе ингибиторного анализа было установлено, что доля цитохромного пути под влиянием салициловой кислоты усиливалась на 26,7%, альтернативный путь дыхания снижался на 35,3%. Таким образом, анализ морфофизиологических показателей исследуемых растений показал, что ускорение ростовых процессов под влиянием салициловой кислоты связано, в первую очередь, с интенсификацией процессов ассимиляции СО2, улучшением баланса основных энерго-трансформирующих процессов, а также стимуляцией более энергетически выгодного цитохромного пути. 277 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ СОВМЕСТНОГО ДЕЙСТВИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И СТИМУЛЯТОРОВ РОСТА НА ПРОЦЕССЫ РАЗВИТИЯ РАСТЕНИЙ ГРЕЧИХИ Рейзвих С.В., Верещагин А.Л. Бийский технологический институт государственного образовательного учреждения «Алтайский технический университет им. И.И. Ползунова», Бийск Е-mail: [email protected] Гуминовые (ГК), фульвиновые (ФК) кислоты и хитозан (Хз) являются стимуляторами роста растений и в то же время они могут быть использованы для очистки окружающей среды. Благодаря своему строению гуминовые и фульвиновые кислоты связывают органические и неорганические загрязняющие вещества, такие как соли тяжелых металлов [1]. Хитозан отличается высокой сорбционной способностью по отношению к ионам тяжелых металлов. Для нашего исследования были выбраны стимуляторы роста растений: хитозан (Хз), гуминовые (Гк) и фульвиновые кислоты (Фк). В качестве загрязнителей мы использовали Сd(NO3)2 чда и Pb(NO3)2 чда в количестве: ПДК, 2ПДК, 4ПДК и 8ПДК. Нитраты металлов вносились в чистый песок, который и служил средой для выращивания гречихи сорта «Наташа». Дополнительно в контейнеры с песком в одинаковых количествах были внесены стимуляторы роста, полученные стандартными методами. Гуминовые и фульвиновые кислоты были получены экстрагированием из торфа, согласно методике Орлова Д.С. Хитозан был получен деацетилированием хитина панциря рачков Gammarus lacustris [2]. Cтимуляторы роста использовались в общепринятых массовых долях (в виде 0,01%-ных водных растворов). Контрольный контейнер с песком был обработан только дистиллированной водой. По истечении 30-ти дней растения извлекались из песка и фиксировалось количество выживших растений, длина надземной и корневой частей. И по этим показателям судили о фитотоксичности Сd(NO3)2 и Pb(NO3)2. Опыты были поставлены в трехкратной повторности. Так, урожайность гречихи, выращенной на грунте, в который помимо Сd(NO3)2 были добавлены хитозан, гуминовые и фульвиновые кислоты, составила в зависимости от массовой доли Сd(NO3)2 769–1319 шт/м2; 695–1429 шт/м2; 1136–1282 шт/м2 соответственно в сравнении с 293–842 шт/м2 без обработки стимуляторами (грунт содержал только Сd(NO3)2). Длина надземной части растений, выращенных на грунте, содержащем Сd(NO3)2, составила 8,1-10,1 см, на грунте с Сd(NO3)2 + Гк составила 8,8-10,2 см, на грунте с Сd(NO3)2 + Фк – 11,1-12,8 см, на грунте с Сd(NO3)2 + Хз – 8,9-13,4 см. Урожайность гречихи, выращенной на грунте, содержащем Pb(NO3)2 составила 293-586 шт/м2, в то время как урожайность растений, выращенных на грунте, обработанном Pb(NO3)2 +Гк, находилась в пределах 659-1575 шт/м2; Pb(NO3)2 + Фк – 476-1685 шт/м2; Pb(NO3)2 + Хз – 1135-1392 шт/м2. Длина надземной части гречихи, выращенной на песке, в который был внесен нитрат свинца, находилась в пределах 8,3-11,5 см в сравнении с 10,2-13,6 см для Pb(NO3)2 +Гк, 8,6-14,7 для Pb(NO3)2 + Фк и 10,6-14,8 для Pb(NO3)2 + Хз. В длине корневой части существенных изменений не было зафиксировано. Таким образом, полученные результаты показали, что используемые стимуляторы роста снижают фитотоксическое действие Сd(NO3)2 и Pb(NO3)2 на развитие гречихи. Литература 1. Р. Тейт Органическое вещество почвы. – М. : Мир, 1991. – 399 с. 2. Голицин В.П., Цветков В.Г., Иванов А.В., Гартман О.Р. Способ получения хитозана // Патент РФ № 2065447 от 20.08.1996. 278 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РЕАКТИВНОСТЬ ЛЕЙКОЦИТОВ КРОВИ КРЫС WISTAR С ГЕМОЛИТИЧЕСКОЙ АНЕМИЕЙ НА ФОНЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ ИНЪЕКЦИЙ ФИТОЭКДИСТЕРОИДОВ Репина Е.Н., Мойсеенко Н.А. Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар E-mail: [email protected] Исследовали функциональные свойства лейкоцитов периферической крови 2.5 мес. крыс самцов Wistar (133.1±4.2 г, n=23 шт) с фенилгидразиновой (ФГ) анемией и с ФГ-анемией на фоне предварительных инъекций фитоэкдистероида – 20-гидроксиэкдизона (20Е). Показано, что в ответ на введение ФГ происходит достоверное снижение фагоцитарной активности (ФА) клеток, что можно объяснить, например, мембраноповреждающим действием ФГ. В подтверждение этому мы наблюдаем снижение (P<0.2) осмотической стойкости лейкоцитов. У анемичных крыс в опытах с гипоосмотическими нагрузками зафиксировано максимальное увеличение размеров клеток. Характер объемных изменений клеток при повышении трансмембранного осмотического градиента демонстрирует нарушение реакций регуляции объема, невозможность полного восстановления объема клеток (1 ч в 0.45% NaCl). О наличии гемолитической анемии свидетельствует существенное увеличение (P<0.01) количества ауторозеток, способствующих освобождению крови от поврежденных и старых эритроцитов. Как следствие развития защитной реакции клеток в ответ на действие гемолитика, наблюдаем достоверное (P<0.1) увеличение общего количества лейкоцитов в периферической крови, особенно гранулоцитов. Наряду с этим в лейкоформуле отмечается снижение агранулоцитов (моноцитов), участвующих в процессе фагоцитоза. Введение ФГ на фоне предварительных инъекций 20Е приближают показатели фагоцитоза к таковым у интактных. Вместе с тем, повышается осморезистентность клеток как по с равнению с анемичными крысами (57.7 против 26.2%, P<0.1), так и по сравнению с интактными (57.7 против 52.2%). Общее количество лейкоцитов и лейкоформула при этом оказываются близки к таковой у интактных (за исключением повышенного уровня моноцитов), что можно рассматривать как адаптивное действие препарата 20Е. В крови крыс отмечается меньшее количество ауторозеток по сравнению с анемичными, которым вводили только ФГ (P<0.02). То есть, 20Е способствует стабилизации мембраны эритроцитов. В результате – более быстрый выход животных из состояния гемолитической анемии. Опытами с гипоосмотическими нагрузками показано формирование «сберегающего» типа реагирования нейтрофилов и лимфоцитов крови животных, которым вводили 20Е до гемолитика, на физико-химические параметры среды, проявляющегося в ограничении набухания клеток при снижении концентрации окружающего раствора (с 0.9 до 0.2% NaCl). Осморегуляторные реакции лейкоцитов обеспечивали практически полное восстановление исходного объема клеток только у интактных животных и, у тех, которым вводили 20Е до гемолитика. Таким образом, 20Е, введенный до гемолитика, повышает фагоцитарную активность клеток белой крови крыс Wistar, осморезистентность лейкоцитов, способствует «нормализации» картины крови, стабилизирует мембрану клеток, снижает количество ауторозеток, свидетельствуя, тем самым, об адаптивных возможностях исследуемого препарата в присутствии гемолитического яда – фенилгидразина, и о возможности использования его в качестве профилактического средства при опасности развития гемолитических анемий. 279 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СЕРИНОВЫЕ ПРОТЕИНАЗЫ ОДУВАНЧИКА И ПОДОРОЖНИКА Руденская Г.Н.*, Богачева А.М.*, Дунаевский Я.Е.*, Головкин Б.Н.** *МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва ** Ботанический сад РАН, отдел тропических культур, Москва E-mail: [email protected] Препараты корней одуванчика Taraxacum officinale Webb.S.L. и листьев подорожника Plantago major широко используются официальной и традиционной медициной для лечения воспалительных процессов, заболеваний сердечно-сосудистой системы, желудочнокишечного тракта и печени, а также для лечения ран. Протеолитические ферменты играют существенную роль в жизнедеятельности растений, осуществляя гидролиз запасных белков при прорастании семян, активацию проферментов и прогормонов и многое другое. Наиболее изучены протеиназы плодов и семян растений, намного меньше – протеиназы листьев и корней. Методом высаливания, аффинной и ионообменной хроматографии выделены гомогенные сериновые протеиназы – тараксализин, плантаголизин и плантазин. Тараксализин, выделенный из корней одуванчика, имеет молекулярную массу 23 kDa. Оптимум рН, определенный по гидролизу GLP-AAL-pNA, равен 8.0; КМ=0.37 с-1. Температурный оптимум его активности – 40°С; фермент стабилен в области рН 6.0-9.0. Тараксализин гидролизует пептидные связи гидрофобных и кислых аминокислот, ингибируется специфическими ингибиторами сериновых протеиназ DFP и PMSF. N-концевая последовательность имеет 33% остатков, идентичных последовательности известного субтилизиноподобного фермента из сока дыни. Наибольшая активность протеиназы наблюдается в латексе корней в конце апреля, после появления растений из-под снега. Второй пик активности возникает в период массового цветения одуванчика и образования семян. Плантаголизин, выделенный из листьев подорожника, имеет молекулярную массу 19 kDa, рН-оптимум 8.1; pI=5.0. Протеиназа может расщеплять связи гидрофобных аминокислот Phe, Lеu, хуже Pro, Arg, Lys, а также способна гидролизовать коллаген 1 типа плаценты человека. Плантаголизин теряет активность в присутствии DFP, PMSF, ионов Hg2+. N-концевая последовательность на 37% совпадает с таковой для субтилизина дрожжей Schizosaccharomyces pombe. Плантозин имеет молекулярную массу 25 kDa, pH-оптимум 8.0; pI=4.9. Субстратная специфичность протеазы сравнима с таковой для тромбина и тканевых калликреинов и гидролизует р-нитроанилиды пептидов с Arg и Lys в P1 положении. Протеиназа инактивируется DFP и PMSF, Hg2+, а также типичными ингибиторами трипсина. Плантозин активирует в сыворотке крови тромбин и плазмин. Активность ферментов из листьев подорожника поддерживается на постоянном уровне в течение всего вегетационного периода. 280 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ Potamogeton perfoliatus НА РОСТ МИКРООРГАНИЗМОВ Сачкова О.А., Коннова С.А., Игнатов В.В. Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН, Саратов E-mail: [email protected] Известно, что в формировании взаимоотношений с представителями фитопланктона и микроорганизмами участвуют углеводы высших водных растений и аминокислоты [1]. Консорциум микроорганизмов, формирующийся в ценозе растений, характеризуется присутствием всех таксонов бактерий, отмеченных для ризопланы и филлосферы высших растений, в том числе Azospirillum, Xanthomonas, Pseudomonas, Flavobacterium [2]. Цель нашей работы состояла в изучении активности гликополимеров рдеста пронзеннолистного по отношению к бактериям, широко распространенным в водном окружении макрофитов. Для реализации цели исследовали влияние растворов полисахаридов (ПС) рдеста на рост микроорганизмов. В качестве тест-микроорганизмов использовали: Xanthomonas campestris B-610, Micrococcus luteus B-109, Azospirillum brasilense Sp245. Методом гель-фильтрации из водноспиртового и водного экстрактов биомассы рдеста были получены полисахаридсодержащие фракции, различающиеся по молекулярной массе и заряду: условно названные “нейтральными” (н-ПС1, н-ПС2) и “кислыми” (к-ПС3, к-ПС4, к-ПС5). Анализ моносахаридного состава полисахаридов рдеста методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии показал наличие в составе н-ПС1 рамнозы, фукозы, глюкозы, маннозы, галактозы, глюкозамина для; глюкозы, маннозы, галактозы – для н-ПС2; рамнозы, глюкозы, галактозы, маннозы – для к-ПС-3; глюкозы, галактозы, рамнозы, маннозы – для к-ПС4 и рамнозы, маннозы, глюкозы – для к-ПС5. Обнаружено влияние этих ПС на накопление биомассы тест-микроорганизмов, растущих в присутствии и отсутствии (контроль) указанных выше ПС в концентрации 40 мкг/мл, что составляло от 0,12 до 0,22 М ПС. Эксперименты выявили, что добавление к-ПС4 к среде выращивания приводит к уменьшению на 23% бактериальной массы A. brasilense Sp245, н-ПС1 и н-ПС2 – оказывают аналогичное действие (на 26%) на X. campestris B-610, а к-ПС5 на 13% на M. luteus B-109. В то же время к-ПС4 стимулирует рост X. campestris B-610 на 25% и M. luteus B-109 на 7%, а н-ПС2 приводит к нарастанию биомассы A. brasilense Sp245 на 43%. Все обнаруженные эффекты наиболее ярко проявляются после 11-13 часов выращивания культуры, при этом ПС не оказывают влияния на динамику роста популяции. Эти результаты согласуются с ранее полученными данными о таксисе, которые выявили следующую тенденцию: н-ПС1, н-ПС2 рдеста проявляли аттрактивные свойства для клеток A. brasilense Sp245, к-ПС3, к-ПС4 и к-ПС5 – для X. campestris B-610, а к-ПС3 и к-ПС4 – для M. luteus B-109. Проведенные эксперименты доказывают участие полисахаридов высших водных растений в формировании бактериального ценоза и несколько расширяют представление о спектре физиологической активности гликанов водных растений, в частности, об избирательном стимулировании или ингибировании роста отдельных групп микроорганизмов в окружающей растение среде. Литература 1. И.В. Бурковский, А.П. Столяров // Успехи современной биологии, 2000. – Т.120, №5. – С. 433-440. 2. Г.М. Зенова, Э.А. Штина, С.Н. Дедыш и др. // Микробиология, 1995. – Т.64. №2. – С. 149-164. 281 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ТРУТОВИКА ЛЕКАРСТВЕННОГО Сидоренко М.Л.*, Бузолева Л.С.** *Биолого-почвенный институт ДВО РАН, Владивосток **НИИ эпидемиологии и микробиологии СО РАМН, Владивосток E-mail: [email protected] В настоящее время в отечественной и мировой науке наблюдается повышенный интерес к изучению грибов. Это связано, прежде всего, с кардинальным пересмотром значимости и уникальности экологических функций, контролируемых грибами в природных экосистемах. Во-вторых, грибы были и остаются одними из основных и перспективных объектов биотехнологии. Особое внимание привлекает ксилотрофный базидиомицет Fomitopsis officinalis (Vill.: Fr.) Bondartsev et Singer, известный как трутовик лекарственный или лиственничная губка, который активно используется в народной и официальной медицине на протяжении нескольких тысячелетий. В основном о целебных свойствах трутовика известно из прописей Диоскорида, древнегреческого врача. В России он тоже был известен и вплоть до прошлого века считался традиционным лекарством против туберкулеза и даже служил для России прибыльным товаром. Только в 1870 году Россия экспортировала в Европу 8 тонн сушеного трутовика. Трутовик, по описаниям русских знахарей и врачевателей Востока, применяют при следующих заболеваниях: инфекционные (грипп, вирусные заболевания, туберкулез), опухолевые (доброкачественные и злокачественные опухоли), заболевания почек и поджелудочной железы, желудочно-кишечные заболевания. Применяется как присыпка при гнойных ранах и язвах. Цель – исследование антибиотической деятельности трутовика лекарственного. В работе использовали штамм Fomitopsis officinalis из коллекции культур грибов лаборатории низших растений Биолого-почвенного института ДВО РАН, мицелий которого выращивали для эксперимента на сусло-агаре в чашках Петри. В качестве тест-объектов использовали штаммы следующих патогенных бактерий: Esherihia coli, Staphilococcus aureus, Salmonella typhimurium, Listeria monocutogenes, Yersinia pseudotuberculosis. Изучение антибиотической активности проводили с применением общеизвестного метода агаровых блочков. В результате поставленных экспериментов установлена бактерицидная активность трутовика лекарственного в отношении Y. pseudotuberculosis (зона подавления роста и лизиса клеток составила от 5 до 11 мм), S. typhimurium (2-3 мм), E. coli (1-2 мм). В экспериментах с L. monocutogenes обнаружены зоны ферментации в пределах 4-5 мм. В экспериментах с St. aureus наблюдали вторичный рост бактерий. Таким образом, нами установлено, что ксилотрофный базидиомицет F. officinalis обладает свойством активно ингибировать размножение Y. pseudotuberculosis – возбудителя дальневосточной скарлатиноподобной лихорадки (псевдотуберкулеза человека). Что свидетельствует о перспективности дальнейших исследований в направлении изучения биологической активности трутовика лекарственного. 282 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРОТИВООПУХОЛЕВАЯ И АНТИМЕТАСТАТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АЛАНИЛАМИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕТУЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ Сорокина И.В., Толстикова Т.Г., Жукова Н.А., Рутман М.Ю. Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] Благодаря успехам, достигнутым в последнее время в области синтетической химии высших терпеноидов, в ряду производных лупана получены новые потенциально ценные для медицины соединения. В Новосибирском институте органической химии синтезированы производные бетулоновой кислоты (БК) с фрагментами α- или β-аланина у атома С-28 и их метиловые эфиры [1]. Установлено, что данные тритерпеноиды малотоксичны при внутрижелудочном введении (среднелетальная доза свыше 5000 мг/кг), оказывают антиоксидантное действие на мышей в модели токсического гепатита [2], снижают степень некротических и дистрофических повреждений, возникающих в печени и почках крыс под действием комплекса цитостатических препаратов [3]. В данной работе исследована противоопухолевая и антиметастатическая активность БК и ее аланиламидных производных у мышей линий C57BL/6 и СВА с перевиваемыми опухолями – карциномой легких Льюис и лимфомой RLS. Изучено также действие этих агентов на фоне полихимиотерапии (циклофосфан, винкристин, адриамицин, преднизолон). Установлено, что амиды БК с остатками α- и β-аланина и их метиловые эфиры при однократном внутрижелудочном введении в дозе 500 мг/кг задерживают рост первичного узла карциномы легких Льюис на 22-26 % и в два раза уменьшают площадь ее метастазов в легких и печени по сравнению с контролем. При курсовом введении в дозе 50 мг/кг в течение 8 дней противоопухолевый эффект карбоксилированного амида БК с β-аланином снижается, а антиметастатический – существенно повышается (в 7-9 раз). БК в этих же условиях не оказывает ингибирующего влияния на рост трансплантатов карциномы и лимфомы, однако заметно (в 1,5 и 6 раз соответственно) тормозит диссеминацию опухолей. Метилированные производные БК, по сравнению с карбоксилированными, проявляют меньшую противоопухолевую активность и не оказывают антиметастатического действия. Обнаружено, что амид БК с остатком β-аланина значительно потенцирует цитостатический и антиметастатический эффекты противоопухолевых препаратов. Аналогичное действие его метилового эфира менее выражено. БК и ее эфир в условиях полихимиотерапии не усиливают противоопухолевое действие, хотя и не стимулируют митотическую активность опухолевых клеток карциномы и лимфомы. Сделан вывод о том, что введение аланиламидных заместителей в молекуле БК усиливают противоопухолевое и антиметастатическое действие, а метилирование карбоксильной группы снижает противоопухолевый и антиметастатический потенциал БК и ее аланиламидов. Амид БК с остатком β-аланина может рассматриваться как перспективный агент для включения в комплексную полихимиотерапию злокачественных опухолей. Литература 1. Н.И. Петренко, Н.В. Еланцева, В.З. Петухова и др. // Химия природных соединений, 2002. – №4. – С. 276-283. 2. И.В. Сорокина, Т.Г. Толстикова, Е.Б. Бубнова и др. // Научный вестник Тюменской медицинской академии. Биоантиоксиданты, 2003. – №1. – С. 60-61. 3. И.В. Сорокина, Т. Г. Толстикова, Н.А. Жукова и др. // Доклады академии наук, 2004. – Т.399, №2. – С. 274-277. 283 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СОПОСТАВЛЕНИЕ НАКОПЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НЕКОТОРЫМИ РАСТЕНИЯМИ СЕМЕЙСТВА Berberidaceae Сорокопудов В.Н., Дейнека В.И., Хлебников В.А. Белгородский государственный университет, Белгород E-mail: [email protected] В работе выполнен сравнительный анализ накопления антоцианов в плодах и листьях некоторых видов Berberis и Mahonia. Показано, что для большинства видов барбариса различие антоцианового комплекса плодов и листьев значительно: в первом случае основным компонентом пигментов является пеларгонидина 3-глюкозид (Pg-3-Glu, около 50 мг на 100 г плодов), в то время как в листьях – цианидина 3-глюкозид. Комплекс изменяется при переходе к барбарису обыкновенному пурпурнолистной формы (B. vulgaris athropurpureum) – кроме заметно большего накопления антоцианов в плодах (до 200 мг) основным антоцианом является Cy-3-Glu, при существенном вкладе 3-цианидинов дельфинидина, петунидина, пеларгонидина, пеонидина и мальвидина; причем все эти компоненты присутствуют и в листьях. Частично это справедливо и для B. ottawiensis Schneid. Антоцианы плодов магонии падуболистной (M. aquifolia) не только накапливаются в заметно больших количествах (до 300 мг), но и заметно отличаются от антоцианов плодов барбарисов: при практически полном отсутствии гликозидов пеларгонидина обнаруживается сложный спектр 3-глюкозидов и 3-рутинозидов антоцианидинов дельфинидинового и цианидинового рядов при преобладании в комплексе либо 3-глюкозида цианидина, либо 3-глюкозида дельфинидина. В листьях же этого растения был найден только 3-глюкозид цианидина. В последнее время особое внимание уделяется алкалоидам изохинолинового ряда, накапливаемым в различных частях растений данного семейства. Исследования, проведенные с использованием метода обращенно-фазовой ВЭЖХ, показали, что алкалоиды барбарисов и магонии имеют одинаковый качественный состав при несколько различающемся соотношении (см. рисунок): основным компонентом является берберин (3), несколько меньше содержание ятроризина (1) и пальматина (2). mV 1 3 80 2 60 А 40 20 В 0 0 2 4 6 мин Рис. Разделение алкалоидов магонии падуболистной (А) и барбариса обыкновенного (В). Колонка: 150×4 мм, Диасфер-110-С18, 5 мкм; подвижная фаза 40 об.% СH3CN, 1 об.% CH3COOH, 10-3 М С6H13SO3Na, 1 мл/мин; детектор: 420 нм. В работе приведены качественные и количественные данные о накоплении алкалоидов в корнях, ветках и плодах различных видов барбарисов и магонии, выращенных в условиях Белгорода (Ботсад БелГУ) и некоторых других регионов России. 284 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЭКДИФИТ – НОВЫЙ АКТОПРОТЕКТОРНЫЙ ПРЕПАРАТ ИЗ СЕРПУХИ ВЕНЦЕНОСНОЙ (Serratula coronata L.) Тарлыков П.В., Бердин А.Г., Карилхан И., Кусаинова Д.Д., Альжанов С.С., Тулеуова Г.Х., Тулеуов Б.И., Адекенов С.М. Институт фитохимии МОН РК, 100009, Республика Казахстан, Караганды, ул. Газалиева, д.4 Факс: +7(3212) 433773, E-mail: [email protected] Для ослабления действия неблагоприятных экологических факторов природного и техногенного характера, с которыми сталкивается современный человек, уменьшения последствий физических и эмоциональных нагрузок применяются актопротекторные препараты. Целью работы являлась разработка нового актопротекторного препарата на основе доступного в Республике Казахстан сырья серпухи венценосной (Serratula coronata L.), содержащего в качестве основных фармакологически активных компонентов фитоэкдистероиды. В траве этого растения содержится до 2% 20-гидроксиэкдизона [1], что на порядок превышает его количественное содержание в общеизвестном фармакопейном сырье – корнях Rhaponticum carthamoides [2]. Уникальность действия 20-гидроксиэкдизона заключается в том, что наряду с весьма высокой активностью он не обладает побочными гормональными эффектами, обычно присущими анаболическим стероидам. Нами разработана оптимальная технология получения суммы экстрактивных веществ серпухи венценосной в виде сухого порошка (субстанция препарата «Экдифит»), используемого для получения твердых лекарственных форм. Для исследований использовано сырье, произрастающее на территории Центрального Казахстана, собранное в фазу бутонизации-цветения. Установлено, что полученный экстракт представлен в основном экдистероидами (20-гидроксиэкдизон, аюгастерон С, 25S-инокостерон, экдизон, 5-дезоксикаладастерон), составляющими в сумме не менее 5%, и полифенольными соединениями (флавоноиды лютеолин, апигенин и их гликозиды). Разработан метод стандартизации экстракта по основным группам фармакологически активных веществ (20-гидроксиэкдизон: анализ методом ВЭЖХ; сумма полифенольных соединений в пересчете на лютеолин: методом спектрофотометрии), на территории Республики Казахстан утверждены ВФС на субстанцию и растительное сырье для ее получения, а также ВФС на действующее вещество (20-гидроксиэкдизон). Исследована в эксперименте безопасность применения препарата «Экдифит», отработаны его эффективные дозы и изучена фармакокинетика, разработана эффективная схема применения в медицинской практике. Завершается первый этап клинических испытаний. Литература 1. А.А. Ахрем, Н.В. Ковганко. Экдистероиды: химия и биологическая активность. Минск: Наука и техника, 1989. 327 с. 2. Лекарственные средства, применяемые в медицинской практике в СССР / Под ред. М.А. Клюева. Изд. 3-е, стереотипное. М.: Медицина, 1991. С. 462. 285 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СОДЕРЖАНИЕ АНТИОКСИДАНТОВ В СОРТАХ АМАРАНТА ЕКАТЕРИНБУРГСКОГО БОТАНИЧЕСКОГО САДА Терешкина Л.Б.*, Федосеева Г.П.**, Лапин А.А.***, Зеленков В.Н.**** *Мичуринский государственный педагогический институт, Мичуринск, [email protected] **Уральский государственный университет, Екатеринбург ***Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань ****Российская академия естественных наук, Москва Амарант (от греч. Amaranthos – вечный, неувядающий) – одна из древнейших зерновых культур, привлекающая повышенное внимание ученых и технологов уникальным биохимическим составом как зерна, так и листьевой части растений. Это проявляется, прежде всего, в высоком содержании белка, пектина, кальция, антиоксидантов, витаминов и минеральных веществ. Цель исследований – количественная оценка содержания антиоксидантной емкости (АОЕ) в листьях сортов амаранта из сортовой коллекции ботанического сада Уральского государственного университета. Изучались образцы: 1. A. caudatus L., f. Alba; 2. A. caudatus L., f. Rubra; 3. A. caudatus L., ssp. mantegazzianus, cv. Lotus purple; 4. A. caudatus L., ssp. mantegazzianus, cv. Golden Giant; 5. A. caudatus L., ssp. mantegazzianus, R-124; 6. A. caudatus L., ssp. Gibbosus; 7. A. cruentus L. (Чергинский); 8. A. cruentus L., cv. Pygmy Torch; 9. A. cruentus L., cv. Hopi Red Dye; 10. A. cruentus L., cv. Green Tumb; 11. A. cruentus L., cv. Tampala. Они были собраны в период завершения цветения растений и окончания формирования полноценных семян. Количественную оценку АОЕ водных экстрактов (полученных по ГФ 11) образцов амаранта в пересчете на кверцетин проводили кулонометрическим методом электрогенерированным бромом на анализаторе «Эксперт-006» НПК ООО «Эконикс-Эксперт». АОЕ пересчитывали на 100 г абсолютно сухого экстракта (АСЭ). Водорастворимые полисахариды (ВРП) осаждались раствором хлорида кальция и их АОЕ определялась по разнице значений с учетом разбавления экстрактов. Для определения ВРП кальций-пектатным методом мы использовали анализатор влажности МХ-50 A&D Company, Limited. Программное обеспечение “WinCT-Moisture” c анализатором влажности позволило нам определить оптимальную температуру сушки образцов листьев – 120°С, водных экстрактов листьев – 180°С, исходных фильтров – 140°С и фильтров с осадками кальциевых солей – 120°С. Результаты определений АОЕ (рис.) показали, что максимальное АОЕ в образце 6, минимальное – в 4, 2, 1. Максимальное значение АОЕ у полисахаридов образца 7 – 206 г кверцетина на 100 г АСЭ. Определения антиоксидантной емкости позволяют проводить скрининг образцов по показателям их биологической ценности для решения задач производства биологически активного растительного сырья для кормопроизводства, пищевой промышленности, косметики и медицины. Рис. Определение АОЕ в сортах амаранта. 286 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 КОНЦЕНТРАЦИЯ ФИТОЭКДИСТЕРОИДОВ В АГРОПОПУЛЯЦИЯХ Rhaponticum carthamoides И Serratula coronata В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВОЗРАСТА И ПРОДУКТИВНОСТИ РАСТЕНИЙ Тимофеев Н.П. КХ БИО, Коряжма, E-mail: [email protected] Исходя из необходимости оптимизации культивирования рапонтикума сафлоровидного – Rhaponticum carthamoides (Willd.) Iljin и серпухи венценосной – Serratula coronata L. на европейском Севере в качестве источников экдистероидсодержащего растительного сырья, в течение 16 лет (1989-2005 гг.) исследовали динамику содержания фитоэкдистероидов в надземной части видов по возрастным состояниям. Установлено, что накопление фитоэкдистероидов (ФЭС) в лекарственном сырье находится в прямой или относительной зависимости от ростовых процессов, обусловленных многолетним развитием видов в онтогенезе и взаимоотношениями типов побегов в структуре фитомассы. В 1-й половине онтогенеза концентрация ФЭС в розеточных побегах R. carthamoides ежегодно увеличивается; при этом достижение наибольших величин коррелирует с пиком максимальной продуктивности надземных органов, начиная со взрослого генеративного возрастного состояния. Динамика ФЭС в семенах и апикальных частях генеративных побегов в жизненном цикле аналогична динамике их содержания в вегетативных побегах. Уровень концентрации ФЭС в семенах статистически достоверно зависим от уровня репродукции и продуктивности агропопуляции. У S. coronata достоверная связь между содержанием ФЭС в вегетативных побегах и продуктивностью существует только в молодом генеративном, а в апикальных частях репродуктивных побегов – в молодом и взрослом генеративном возрастном состоянии. Корреляция концентрации ФЭС между генеративными и вегетативными побегами взаимно исключающая, что свидетельствует о разнонаправленности процессов распределения ФЭС по этим органам. В онтогенезе концентрация экдистероидов в вегетативных побегах R. carthamoides минимальна у ювенильных (0.06-0.11 %) и имматурных растений – 0.17-0.19 % (1-2-й годы жизни); возрастает у молодых до 0.27-0.28 % (4-5-й годы), а у взрослых генеративных растений до 0.33-0.35 % (7-8-й годы). У старогенеративных растений (9-12-й годы жизни) наблюдается тенденция к варьированию концентрации в пределах от 0.32 до 0.44%. У растений субсенильного возрастного состояния содержание ФЭС снижается с 0.39-0.35 % (14-15-й годы) до 0.19% (16-й год). Концентрация экдистероидов в семенах R. carthamoides, формирующихся в апикальных частях репродуктивных побегов, возрастает в 1.5-2.0 раза после перехода агропопуляции из молодого во взрослое генеративное состояние (с 0.25-0.38 % до 0.57%); остается относительно стабильной до конца старогенеративного (0.55%) и снижается в субсенильном (0.33-0.23 %). В отличие от R. carthamoides, в вегетативных побегах S. coronata содержание ФЭС возрастает только до молодого генеративного возрастного состояния – с 0.12-0.25 % (1-й год) до 0.34% (2-й год), и затем до 0.89-1.20 % (на 3-4-й годы жизни). В дальнейшем, с доминированием в структуре фитомассы генеративных побегов, концентрация ФЭС в листьях вегетативных побегов снижается до 0.81 % на 5-й и 0.30 % – на 6-й год жизни. В апикальных частях генеративных побегов S. coronata концентрация ФЭС в онтогенезе увеличивается с возрастом: с 0.81% (на 3-й год) до 1.75-2.10 % (на 4-5-й годы). Максимальные показатели характерны для растений взрослого генеративного состояния – 2.53% (6-й год), которые снижаются у старогенеративных до 2.32-2.27 % (10-й год), а у растений субсенильного возрастного состояния – до 2.03 % (12-й год жизни). Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта администрации Архангельской области и РФФИ (№ 03-04-96147). 287 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ ПОЧВ ЕВРОПЕЙСКОГО СЕВЕРА НА ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЛЕКАРСТВЕННОГО СЫРЬЯ ЛЕВЗЕИ САФЛОРОВИДНОЙ Тимофеев Н.П.*, Кокшаров А.В.** *КХ БИО, Коряжма, E-mail: [email protected] **ОАО Котласский ЦБК, Коряжма, E-mail: [email protected] Левзея сафлоровидная – Rhaponticum carthamoides (Willd.) Iljin и препараты на ее основе введены в Государственную фармакопею СССР, Государственный реестр и Регистр лекарственных средств Российской Федерации. В научной и практической медицине используются порошок, экстракты и настои из различных органов растения, содержащие комплекс минеральных (макро- и микроэлементы) и органических (водо-, спирторастворимых) биологически активных веществ (экдистероиды, флавоноиды, фенолкарбоновые кислоты, полифенолы, сахара, витамины, аминокислоты и т.д.). Чтобы обеспечить высокое содержание действующих веществ и их максимальный выход из лекарственного сырья, система агротехнических мер возделывания должна учитывать, кроме биологических особенностей, и почвенно-экологические условия произрастания растений. Исходя из практических потребностей достижения максимальной эффективности культивирования R. carthamoides в различных условиях, мы исследовали влияние почвенного фактора и его составляющих на накопление макроэлементов и экстрактивных веществ в хозяйственно значимых элементах биомассы. Были исследованы растения среднего генеративного возраста, произрастающие в условиях подзоны средней тайги европейского Севера (Архангельская область). Макроэлементы определяли неразрушающим рентгено-флуоресцентным методом, экдистероиды – ОФ ВЭЖХ-методом (в лаборатории Ботсада ИБ Коми НЦ РАН), водные и спиртовые экстракты получали с использованием дистиллированной воды и 70%-ного этанола. Получены следующие результаты: 1. Концентрация мажорного экдистероида 20-hydroxyecdysone (20E) во взрослых розеточных листьях на богатом органическим веществом и азотом субстрате в 4 и 2 раза ниже, чем на обедненных почвах – 0.11 и 0.24% против 0.42%. Соотношение обменных форм азота при этом соответствовало: аммиачного – 120 мг/кг против 1.7-2.4-12.6 мг/кг, нитратного – 260 мг/кг против 2.8-15.5 мг/кг. При сравнении почв с разной кислотностью наивысшая концентрация 20E (0.84%) была обнаружена при pH=4.1. 2. Содержание золы в листовых органах на почвах с засушливыми условиями (пески и супесь) и суглинках в фазе бутонизации в 1.3-1.4 раза выше по сравнению с торфяниками (14.0-14.2-15.1 против 10.9%). Во время прохождения сроков развития, начиная с фазы отрастания и до начала цветения, происходит увеличение зольности на 20%, которое обусловлено линейным накоплением в биомассе макроэлементов Mg и Ca, входящих в состав водонерастворимых соединений. При этом концентрация 20Е на всех типах почв во время вегетации убывала. По одновалентным макроэлементам K, Cl, N, а также P и Si, образующих с первыми хорошо растоворимые в воде и почвенных кислотах соли, зависимое от фазы вегетации концентрирование не обнаружено. 3. При исследовании характеристик сырья, заготовленного с разных почв, обнаружено, что наибольшим выходом экстрактивных веществ обладали растения, выращенные на песчаных и супесчаных почвах, но эта разница была не столь значительной у водных экстрактов по сравнению со спиртовыми (в 1.05-1.10 раза против 1.14-1.42). В целом спиртовые экстракты уступали водным по выходу сухого вещества (26.9-27.8 против 39.2-45.1 %). По эффективности экстракции корни в 2-3 раза уступали листьям розеточных побегов (15.6-17.4 %). Стебли, соцветия и семена также обладали незначительной экстрагируемостью органического вещества (13.3-14.5-19.9 % соответственно). 288 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗМЕНЧИВОСТЬ КАЧЕСТВА ЛЕКАРСТВЕННОГО СЫРЬЯ Rhaponticum carthamoides ВО ВРЕМЯ ВЕГЕТАЦИИ И ХРАНЕНИЯ Тимофеев Н.П.*, Лапин А.А.** *КХ БИО, Коряжма, 165650, Россия, ул. Ленина, 47А-55; E-mail: [email protected] **Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань E-mail: [email protected] Левзея сафлоровидная – Rhaponticum carthamoides (Willd.) Iljin является лекарственным растением промышленного значения, интродуцированным в районах европейского Севера. Оперативный контроль качества R. carthamoides призван обеспечить заготовку лекарственного сырья с высоким содержанием основных действующих веществ – фитоэкдистероидов (ФЭС). Современные методы анализа ФЭС на основе высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ-ВЭЖХ) достаточно сложны и выполнимы только в условиях специализированных лабораторий. Задача наших исследований – оценка изменчивости качества R. carthamoides альтернативными методами, установление связи между содержанием ФЭС1 и интегральной бромной антиокислительной емкостью2 (БАОЕ) экстрактов. Исследовались растения среднегенеративного возраста, возделываемые в условиях агропопуляций европейского Севера. Исходя из разносторонних лабораторных испытаний, выявлена зависимость БАОЕ водных экстрактов R. carthamoides от концентрации экдистероидов. Изменение БАОЕ листовых органов во время вегетации сочеталось с динамикой содержания экдистероида 20-hydroxyecdysone (20Е), определенного методом ВЭЖХ. Более высокие значения для обоих показателей были характерны для ранних фаз вегетации. В начале фазы отрастания концентрация 20Е в розеточных полициклических побегах R. carthamoides достигает 0.45-0.55 %, через 20 дней вегетации – 0.35-0.40 %. Во время сроков массовой заготовки концентрация 20Е во взрослых листовых органах равна 0.27-0.33 %. К концу заготовительного сезона (60 дней вегетации) она постепенно снижается до 0.17%. После этого срока падение концентрации составляет, 0.01% на каждые 10 дней вегетации. Аналогично динамике экдистероидов показатель БАОЕ в листьях розеточных побегов с прохождением фаз вегетации также снижается и составляет – в начале отрастания побегов 36.88 кКл, во время фазы бутонизации – 25.67 кКл, во время фазы цветения – 22.27 кКл. Выявлено, что сроки хранения лекарственного сырья могут оказывать сильное влияние на концентрацию ФЭС и величину БАОЕ. Измельченные корни с корневищами в течение нескольких месяцев могут потерять качество, так как включают в себя омертвелые части и до 10-15 % почвенных частиц, инфицированных микрофлорой. Как правило, через год хранения подземные органы уже не соответствуют нормативным требованиям по содержанию основных действующих веществ (снижение уровня 20E с 0.10 до 0.05%); а через 2 года экдистероиды присутствуют в них в следовых количествах. Показатель БАОЕ в течение года хранения снижается с 35.1 до 15.6 кКл. В листьях после 5 лет хранения в грубоизмельченном виде концентрация 20Е составляет 0.15-0.18 %; через 10 лет – 0.10-0.12 % и соответствует нормативным требованиям (0.10%). БАОЕ сырья из листьевой части равна 26.6 кКл; во время хранения она меняется следующим образом: через год – 25.6 кКл, через 5 лет – 22.3 кКл, через 10 лет – 21.0 кКл. Таким образом, прослеживается связь между потерями действующих веществ и снижением БАОЕ лекарственного сырья при хранении, и чем сильнее падение концентрации экдистероидов, тем значительнее снижение показателя БАОЕ. 1 Концентрацию ФЭС определяли на хроматографе “Милихром-5-3” (лаборатория Ботсада ИБ Коми НЦ УрО РАН г. Сыктывкар). 2Титрование электрогенерированным бромом проводили кулонометром "Эксперт-006" (г. Казань, лаборатория ИОФХ КазНЦ РАН). 289 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ДЕЙСТВИЕ ЭКЗОГЕННЫХ ЭКДИСТЕРОИДОВ НА ЛИЧИНОК ТРЕХ ВИДОВ ЧЕШУЕКРЫЛЫХ (ОТР. Lepidoptera) Уфимцев К.Г., Ширшова Т.И., Володин В.В. Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Многочисленные исследования показали, что насекомые обладают различной чувствительностью по отношению к экзогенным фитоэкдистероидам – структурным аналогам гормонов линьки и метаморфоза насекомых [1,2,3]. По мнению некоторых исследователей, наиболее устойчивыми к высоким концентрациям фитоэкдистероидов являются полифаги [4]. Нами на примере трех видов чешуекрылых – капустной совки Mamestra brassicae L. (Lepidoptera: Noctuidae), кукурузного мотылька Ostrinia nubilalis Hb. (Lepidoptera: Pyralidae) и египетской хлопковой совки Spodoptera littoralis Boisd. (Lepidoptera: Noctuidae) было показано, что введение в диету гусениц различных концентраций экзогенных экдистероидов – 20-гидроксиэкдизона (20Е) и экдизона (Е), выделенных из Serratula coronata L., по-разному влияет на них. Наблюдалось сильное антифидантное действие фитоэкдистероидов в составе питательных сред на гусениц I возраста O. nubilalis и M. brassicae, которое приводило к массовой миграции гусениц с корма и их гибели. У гусениц III и IV возрастов капустной совки по сравнению с гусеницами I возраста диета с различным содержанием экдистероидов сначала стимулировала питание, затем происходило отторжение пищи, что приводило к вспышке каннибализма и массовой гибели гусениц. У гусениц, продолжавших питаться, наблюдалась патология развития, значительное замедление процессов окукливания, образование нежизнеспособных куколок с различными аномалиями и выход лишь единичных имаго. У гусениц S. littoralis, считающейся нечувствительной к высоким концентрациям 20Е, экзогенные экдистероиды в диете нарушали нормальное развитие личинок, приводя к изменению титра экдистероидов в гемолимфе, завершивших питание гусениц, вызывая гибель гусениц и куколок и значительное снижение плодовитости имаго. 1. 2. 3. 4. 290 Литература Blackford M., Clarcke B., Dinan L. Tolerance of Egyptian cotton leafworm Spodoptera littoralis (Lepidoptera: Noctuidae) to ingested phytoecdysteroids // J. of Insect Physiol., 1996. V.42. P. 931-936. Blackford M., Clarcke B., Dinan L. Distribution and metabolism of exogenous phytoecdysteroids in the Egyptian cotton leafworm, Spodoptera littoralis (Lepidoptera: Noctuidae) // Arch. Insect Biochem. Physiol., 1997. V. 34. P. 329-346. Marion-Poll F., Descoins C.L. Taste detection of phytoecdysteroids in larvae of Bombyx mori, Spodoptera littoralis and Ostrinia nubilalis // J.of Insect Physiology, 2002. V.48, №4. P. 467-476. Дайнен Л. Стратегия оценки роли фитоэкдистероидов как детеррентов по отношению к беспозвоночным-фитофагам // Физиол. раст., 1998. Т.45, №3. С. 347-359. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ИЗУЧЕНИЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ГЛАБРОЗИДА Хайруллина В.Р.*, Денисова С.Б.**, Гарифуллина Г.Г.*, Герчиков А.Я.* *Башкирский государственный университет, Уфа E-mail: [email protected] **Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа E-mail: [email protected] Флавонон глаброзид (ликвиритигенин-4-β-D-глюкопиранозил-4-β -D-апиофуранозида) входит в состав многих комбинированных фитопрепаратов и пищевых продуктов, однако в литературе отсутствуют сведения, касающиеся изучения его антиокислительных свойств (АОС). В связи с этим исследования в данном направлении актуальны. Изучение АОС глаброзида проводили на модельной реакции инициированного окисления изопропилового спирта в радикально-цепном режиме при Т=75°С и скорости инициирования Vi=1·10-7 моль/л·с (инициатор − азодиизобутиронитрил). Эффективность ингибирующего действия исследуемого биофлавоноида оценивали по степени снижения начальной скорости окисления модельного субстрата в присутствии добавок этого соединения. В качестве эталона сравнения использовали стандартный ингибитор ионол, для которого в отдельных экспериментах найдено значение fkIn=(1,0 ± 0,2)·105 л/моль·с, где f – ёмкость ингибирования, k In – эффективная константа скорости обрыва цепи окисления. На основании обработки опытных данных в координатах уравнения: fk ( k V00 V −V − 0 0 i = In 2 F= V0 − Vi V0 2k6 ) 2 [ RH ][Glabr ] k 2V00 оценена эффективная константа скорости ингибирования глаброзида в виде fk In =(4,8±0,3)·104 л/моль·с, где V 00 и V 0 – начальные скорости поглощения кислорода при окислении изопропанола в отсутствии и присутствии ингибитора соответственно, [Glabr] – концентрация глаброзида, 2k 6 – константа скорости квадратичного обрыва цепи на оксипероксильных радикалах субстрата RO2• (для RO 2• изопропилового спирта 2k 6 = 2·108 л/моль·с). Из серии экспериментов по изучению зависимости скорости ингибированного окисления модельного субстрата от концентрации инициатора при постоянной концентрации глаброзида ([Glabr]=5·10-4 моль/л) определена константа скорости ингибирования в виде kIn=(3±1)·104 л/моль·с. В результате сопоставления эффективной константы скорости ингибирования с полученной величиной рассчитана ёмкость ингибирующего действия исследуемого вещества f=1,6. Таким образом, глаброзид по силе тормозящего действия сопоставим с классическим ингибитором ионолом. Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках проекта «Развитие научного потенциала высшей школы» (2006-2008 гг.). 291 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ МАЛЬТОЛАТА ЖЕЛЕЗА(III) НА ПОКАЗАТЕЛИ КРАСНОЙ КРОВИ ПРИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ЖЕЛЕЗОДЕФИЦИТНОЙ АНЕМИИ Цыренжапов А.В.*, Медведева С.А.**, Муха С.А.**, Антипова И.А.**, Сухов Б.Г.** *Институт общей и экспериментальной биологии СО РАН, Улан-Удэ **Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Иркутск E-mail: [email protected] В настоящее время все большее внимания отводится лекарственным препаратам на основе природных малотоксичных соединений, выделяемых из возобновляемого растительного сырья. Полученный нами железо(III)содержащий комплекс 3-гидрокси-2-метил-4пирона (мальтола) [1], выделенного из хвои пихты сибирской [2], может явиться профилактическим средством или перспективным препаратом для лечения железодефицитной анемии – широко распространенного в наше время заболевания [3]. Нами было изучено влияние мальтолата железа(III) на показатели красной крови при экспериментальной железодефицитной анемии. Исследования проводили на 40 белых крысах – самцах линии Wistar с исходной массой 160-170 г. В качестве модели использовали анемию, вызванную отравлением свинцом [4]. Ацетат свинца 0.5% вводили внутрибрюшинно в суточной дозе 2 мг/кг массы животного в течение трех дней, анемия развивалась на пятые сутки (пик анемии) от начала эксперимента. Животные были разделены на 5 групп: интактную, контрольную и три опытные. Интактной группе вводили дистиллированную воду, контрольной и опытным группам – раствор уксуснокислого свинца. Опытные группы получали мальтолат железа(III) в дозах 5, 15 и 25 мг/кг массы животного со второго дня эксперимента в течение 12 дней. Степень анемии оценивали через 5 дней от начала эксперимента по количеству эритроцитов и содержанию гемоглобина. Результаты исследования представлены в таблице. Группы животных Интактная (Н2О дистил.) Контрольная (Pb(COOH)2) Опытные (мальтолат железа(III)) 5 мг/кг 15 мг/кг 25 мг/кг Показатели Эритроциты, 1012/л Гемоглобин, г/л 7.8±0.18 142.6±3.53 6.1±0.24* 119.4±4.76* 6.3±0.32* 128.0±5.12* 7.2±0.28 168.0±6.72 7.6±0.38 154.0±4.62 * Различие достоверно по отношению к контролю при p≤0,05. Введение уксуснокислого свинца вызвало единичную гибель животных через трое суток. У животных опытной группы гибель наблюдали только при дозе 5 мг/кг через пять суток от начала эксперимента. Из таблицы следует, что введение мальтолата железа(III) снижает токсическое действие свинца и предупреждает развитие анемии. При использовании дозы мальтолата железа(III) 15 и 25 мг/кг количество эритроцитов восстанавливается до уровня интактного эксперимента, а содержание гемоглобина становится даже выше. Таким образом, установлено, что мальтолат железа(III) в дозах 15 и 25 мг/кг существенно предотвращает или уменьшает патологические сдвиги показателей красной крови при токсической анемии. Литература. 1. И.А. Антипова, С.А. Муха, С.А. Медведева // Известия РАН. Сер. Химическая, 2004. №4. С. 744-748. 2. С.А. Медведева, И.А. Антипова, С.А. Муха, Н.А. Тюкавкина. Пат. РФ 2171805. 3. M.T. Achmet, C. S. Frampton, J. Silver // J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1988. P. 1159-1162. 4. N. Gerlich //Arch.Fur.Exp.Patholl. Und Pharm., 1950. №211. P.75. 292 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРОЕКТ ФАРМАКОПЕЙНОЙ СТАТЬИ «FOLIA SERRATULA» Чадин И.Ф., Володин В.В., Володина С.О. Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Cерпуха венценосная (Serratula coronata) является перспективной технической культурой в качестве источника 20-гидроксиэкдизона – субстанции аналога тонизирующего препарата "Экдистен", получаемого из подземных органов рапонтика сафлоровидного (Rhaponticum carthamoides). Серпуха венценосная – крупнотравное растение, для которого в настоящее время разработана агротехника возделывания. По содержанию экдистероидов серпуха венценосная намного превосходит рапонтик сафлоровидный. Возможность использования надземной части растения в отличие от корневищ рапонтика, значительно облегчает заготовку и переработку экдистероидсодержащего растительного сырья. Для фармакопейной статьи на растительное сырье из надземной части серпухи венценосной разработан проект фармстатьи «Folia Serratula» («Листья серпухи венценосной»). В докладе будут указаны внешние признаки, служащие для идентификации сырья из листьев серпухи, результаты микроскопии поверхности листьев с иллюстрациями. Результаты работы могут быть использованы для однозначной идентификации растительного сырья получаемого из листьев серпухи венценосной в фазе бутонизации. 293 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВНУТРИПОПУЛЯЦИОННАЯ ИЗМЕНЧИВОСТЬ РАСТЕНИЙ Silene tatarica (L.) Pers. ПО УРОВНЮ НАКОПЛЕНИЯ 20-ГИДРОКСИЭКДИЗОНА Чадин И.Ф., Володин В.В., Володина С.О. Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] В докладе будут рассмотрены методические проблемы изучения генотипически обусловленной изменчивости растений по уровню накопления вторичных метаболитов и способы их решения. На основании анализа особей одной популяции Silene tatarica (L.) Pers. (Caryophyllaceae) методом ВЭЖХ выявлены основные статистические характеристики популяции по уровню накопления 20-гидроксиэкдизона. Установлена связь между содержанием 20-гидроксиэкдизона в листьях и цветках изучаемого вида. Выявлена связь между содержанием 20-гидроксиэкдизона в побегах и массой генеративных органов. Показано значение выполненных исследований для решения ресурсоведческих задач по введению в культуру растений Silene tatarica в качестве экдистероидсодержащего сырья и предложено объяснение картины наблюдаемой изменчивости с позиций биохимической экологии. 294 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ п-ТИРОЗОЛА НА ТРОМБООБРАЗОВАНИЕ У КРЫС С МОДЕЛЬЮ АРТЕРИАЛЬНОГО ТРОМБА Черкашина И.В., Смольякова В.И., Чернышева Г.А., Плотников М.Б. НИИ фармакологии Томского научного центра СО РАМН, Томск п-Тирозол по химической структуре представляет собой пара-оксифенил-β-этанол и является агликоном гликозида салидрозида – действующего начала родиолы розовой. п-Тирозол обладает широким спектром фармакологической активности, в том числе антитромбоцитарными и гемореологическими свойствами, что является основанием для разработки на его основе нового препарата для коррекции синдрома повышенной вязкости крови и тромбофилических состояний у больных с сердечно-сосудистыми заболеваниями. Учитывая эти данные, представляет особый интерес изучить способность п-тирозола предупреждать формирование артериального тромба. Модель артериального тромбоза воспроизводили у крыс Вистар массой 240-260 г под наркозом (этаминал-натрий внутрибрюшинно в дозе 60 мг/кг) по методу А.В. Максименко и Е.Г. Тищенко [1]. Выделяли левую сонную артерию и на отпрепарированный сосуд накладывали манжеточный датчик для регистрации кровотока по сосуду с помощью электромагнитного расходомера крови MFV-1100 («Nihon Kohden», Япония). Сверху на сонную артерию, изолированную от окружающих тканей с помощью полиэтиленовой пленки, накладывали полоску фильтровальной бумаги, на которую наносили одну каплю 10%-ного раствора железа хлорида. Регистрировали динамику кровотока в сонной артерии и время от момента нанесения железа хлорида на левую сонную артерию до полной остановки кровотока в ней. п-Тирозол (в дозе 20 мг/кг) вводили в течение трех дней в хвостовую вену один раз в день. Последнее введение производили за 15 минут до начала опыта. Контрольные животные получали эквиобъемное количество физиологического раствора. В контрольной группе крыс у всех животных с 1-й по 15-ю мин опыта величина кровотока в сонной артерии почти не изменялась. После 15-й мин наблюдалось прогрессивное снижение кровотока, и в период с 15-й по 20-ю мин происходила полная остановка кровотока вследствие образования в сосуде тромба. Среднее время образования тромба в контрольной группе составляло 17±2 мин. В группе крыс, получавших п-тирозол, у 4 животных из 6 в течение всего периода наблюдения (90 мин) реакция в ответ на аппликацию железа хлоридом ограничилась снижением кровотока до 62-74 % от исходного уровня. В период наблюдения окклюзии сосуда не выявлено. У двух животных происходила полная окклюзия сонной артерии и падение кровотока до нуля, среднее время образования тромбов у этих крыс составило 22 мин. Таким образом, при создании тромба в сонной артерии аппликацией железа хлорида птирозол обладает выраженной антитромботической активностью. Литература 1. Максименко А.В., Тищенко Е.Г. // Цитология, 1999. Т.41, № 9. С. 821-822. 295 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НОВЫЙ КОМПЛЕКС FULLEROSIL ДЛЯ МЕДИЦИНСКОЙ ХИМИИ Шека Е.Ф. Российский университет Дружбы народов, Москва Сегодня компьютерное конструирование лекарств (ККЛ) уже перестало быть экзотикой и стало в ряд рабочих методов, используемых в практической технологии лекарств, с вполне определенной эффективностью и выходом. Наибольшую известность в этой области получил так называемый докинг, отвечающий поиску наилучшего связывания между органической молекулой и белковой мишенью [1]. И поэтому визитной карточкой ККЛ являются успешно исследуемые многоатомные протеин-лигандовые комплексы. Из-за огромного числа атомов ККЛ на основе подобных комплексов является многостадийным процессом с использованием различных теоретических приближений на различных стадиях моделирования. Именно такой трудоемкий, многостадийный вычислительный процесс обычно ассоциируется с ККЛ. В настоящей работе предлагается новый лекарственный комплекс на основе достаточно простых компонентов, компьютерное моделирование которого можно произвести одностадийно. Этими компонентами являются наноразмерный пирогенный кремнезем (НПК) и молекула фуллерена С60. Оба компонента, взятые в отдельности, обладают активным медикобиологическим действием. Медицинская химия НПК насчитывает уже почти 20 лет, в течение которых было проведено большое число химических, биологических и клинических исследований [2]. Результатом явился лекарственный препарат широкого спектра действия СИЛИКС, который показал себя не только как прекрасный биокоррегирующий энтеросорбент, превосходящий по своим характеристикам все известные сорбенты, но и как эффективное средство для монотерапии разнообразных заболеваний [2]. О медико-биологической активности фуллеренов вообще и фуллерена С60, в частности, также хорошо известно [3-5]. Возникает естественный вопрос, что можно ожидать от объединения этих компонентов. Идея создания комплексных лекарственных препаратов на основе НПК не нова. Использование в качестве наносимых на поверхность НПК таких лекарственных препаратов, как амфотерицин, высокодиспергированные лекарственные растения показали, что применение подобных композитных систем обусловливает пролонгированное действие препаратов, способно снизить дозу и увеличивает биодоступность лекарственного компонента, отчетливо выявляет синергетическое действие ингредиентов [2]. В свою очередь, композитные системы на основе фуллерена и высокодисперсного кремнезема также известны [6]. В качестве носителя использовался высокопористый силикагель. Было показано, что добавление фуллерена приводит к селективной адсорбции на композите липопротеидов низкой плотности, что делает возможным использование фуллеренизированного силикагеля в качестве эффективного иммуносорбента для лечения атеросклероза. При этом оставалось невыясненным, как связывается фуллерен с носителем, и насколько изменяются свойства фуллерена при этом связывании. В настоящей работе будет представлена попытка ответа на эти вопросы. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 296 Литература Wang,W., O.Donini, C.Reyes, P.A.Kollman, Ann.Rev.Biophys.Biomol.Struct.,2001, 30, 211. Медицинская химия кремнезема / Под ред. А.А.Чуйко. Киев: Наукова думка, 2003. A.W.Jensen, S.R.Wilson, D.I.Schuster. Biorg.& Med. Chem., 1996, 4. 767. A.Bianco, T.Da Ros, M.Prato, C.Toniolo. J.Pept.Sci., 2001, 7, 208. Л.Б. Пиотровский / Фундаментальные направления молекулярной медицины, Росток: С.-Петербург, 2005. С. 197. В.М.Седов, Н.Г.Подосенова, А.С.Кузнецов. Кинетика и катализ, 2002. 43 (1). С.61. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ ТРИТЕРПЕНОВ НА ГРАМПОЛОЖИТЕЛЬНУЮ И ГРАМОТРИЦАТЕЛЬНУЮ МИКРОБИОТУ Широких А.А., Мерзаева О.В. Зональный НИИ сельского хозяйства Северо-Востока РАСХН, Киров E-mail: [email protected] Интерес к эфирным маслам хвойных растений возник благодаря фунгицидной активности живицы растений различных видов семейства Pinaceae, в состав которой входят разнообразные терпеновые соединения. Выявлена антифунгальная активность тритерпеновых гликозидов в отношении ряда фитопатогенных и плесневых грибов видов Drechslera, Rhizopus, Trichothecium, Aspergillus [1]. В Израиле экстракты растений, содержащие терпеноиды различного состава, применяют в связи с их бактерицидной активностью [2]. Изучали способность препарата "Вэрва", представляющего собой сумму натриевых солей тритерпеновых кислот пихты сибирской (Abies sibirica), подавлять рост 24 штаммов прокариотических (бактерии, актиномицеты) и 6 штаммов эукариотических (грибы) микроорганизмов. Ингибирование роста регистрировалось по наличию стерильных зон вокруг лунок, заполненных препаратом в концентрациях 10, 0.1, 0.01 г/л. Препарат в пороговой концентрации 10 г/л избирательно ингибировал рост грамположительных бактерий. Зоны диаметром 17-50 мм были обнаружены на газонах всех культур грамположительных бактерий, включая Arthrobacter mysorens, Bacillus cereus, B. subtilis, Arth. simplex и актиномицеты родов Streptomyces, Micromonospora, Thermomonospora, Micropolispora, Streptosporangium (в порядке снижения чувствительности). В то же время грамотрицательные бактерии Pseudomonas aeruginosa, P. putida, P. fluorescens, Agrobacterium radiobacter, Azospirillum brasilence, характерные для ризосферы растений, а также Escherichia coli, оказались устойчивыми к действию тритерпенов. Известно, что один из механизмов действия тритерпенов заключается в связывании стеринов мембран, что ведёт к нарушению их проницаемости и вызывает стойкую утечку содержимого клетки [3]. Можно предположить, что бактерицидное действие препарата "Вэрва" связано с действием на цитоплазматическую мембрану, поэтому устойчивость грамотрицательных бактерий к тритерпенам объясняется защитной ролью липидов, содержащихся в их клеточной стенке. Среди исследованных фитопатогенных и плесневых грибов, имеющих как и другие эукариотные организмы клеточную стенку грамположительного типа, чувствительность к тритерпенам была обнаружена у Penicillium sp., Fusarium culmorum, Aspergillus niger. Зоны подавления роста на газонах этих культур составили 15-24 мм. В отличие от названных, культуры грибов F. oxysporum, F. avenaceum, Bipolaris sorokiniana проявили устойчивость к препарату солей тритерпеновых кислот в изученных концентрациях. Дифференциация микромицетов по устойчивости к действию тритерпенов скорее всего связана с особенностями липидного обмена [4] у отдельных видов. 1. 2. 3. 4. Литература Давидянц Э.С., Карташёва И.А., Нешин И.В. // Раст. ресурсы, 1997. Вып.4. С. 93-97. Корзинников Ю.С., Петров М.Ю., Голубев В.Н., Голованова Е.Н. // С.-х. биология, 2005. №5. С. 24-27. Кинтя П.К., Фадеев Ю.М., Акимов Ю.А. Терпеноиды растений. Кишинёв: Штиница, 1990. – 152 с. В.О´Лири. Липиды микроорганизмов / Молекулярная микробиология. М.: Мир, 1977. С. 201-239. 297 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗУЧЕНИЕ БИОСТИМУЛИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ НА РАСТЕНИЯ СУММЫ НАТРИЕВЫХ СОЛЕЙ ТРИТЕРПЕНОВЫХ КИСЛОТ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ ПИХТЫ СИБИРСКОЙ Широких И.Г.*, Карпова Е.М.**, Шуплецова О.Н.*, Абубакирова Р.И.* *Зональный НИИ сельского хозяйства Северо-Востока РАСХН, Киров **Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Среди природных биологически активных веществ особый интерес для практики растениеводства представляют терпеновые соединения, которые в эволюционном аспекте являются наиболее древними регуляторами роста и развития растений: их возраст составляет около 2 млрд. лет [1]. Целью работы явилась оценка рострегулирующего действия нового препарата "Вэрва", представляющего собой сумму натриевых солей тритерпеновых кислот ланостанового ряда, полученных из древесной зелени пихты сибирской (Abies sibirica) [2]. В лабораторных условиях изучали действие препарата на прорастание семян и рост проростков яровой пшеницы в водно-бумажной культуре; на рост растений, полученных в результате микроклонального размножения земляники садовой в песчаной культуре и растений-регенерантов из каллусной ткани ячменя и овса в почвенной культуре. При испытании на семенах яровой пшеницы Приокская установлены оптимальные ростактивирующие концентрации суммы солей тритерпеновых кислот. Стимулирующее влияние препарата наблюдали в двух областях концентраций: в низких (0.00001-0.000025 %) – на энергию прорастания семян и линейные размеры проростков, в более высоких (0.0001-0.0003 %) – на линейные размеры и сухую массу проростков. Так, в концентрации 0.0001% препарат увеличивал массу проростков на 11-19 % к контролю, не уступая по стимулирующему действию 2 мг/л ИУК. Двухкратная обработка вегетирующих растений земляники садовой Фестивальная препаратом в 0.001%-ной концентрации обеспечила увеличение на 9% к контролю длины корней и сокращение на 15% количества отмерших листьев на этапе реадаптации растений после микроклонального размножения in vitro. Обработка терпенами в концентрации 0,0025% растений-регенерантов ячменя и овса сопровождалась изменениями в продолжительности вегетационного периода, продуктивности и структуре урожая зерновых злаков. В результате двукратной (в фазы "выход в трубку" и "цветение") обработки ячменя Челябинский 99 произошло сокращение продолжительности периода вегетации на 10% к контролю и снижение высоты растений (69.6±1.71 см) в сравнении с контролем (73.0±1.71 см). Под воздействием препарата произошли также достоверные изменения в структуре урожая: увеличилось с 16.4 ±1.59 в контроле до 21.4 ±1.59 в опыте количество зёрен в главном колосе, возросла от 0.8±0.09 до 1.0±0.09 г масса зерна главного колоса. Реакция растений-регенерантов овса (Фрейя×Улов)×Кречет на обработку препаратом в фазу кущения проявилась в увеличении на 25% общей и продуктивной кустистости. В отличие от ячменя, у овса в опыте увеличилась продолжительность вегетационного периода по отношению к контрольным растениям без обработки. Литература 1. Levinson H.L. Zur Evolution und Biosinthese der Terpenoiden Pheromone and Hormone // Die Naturwissenschaften, 1972. V.59. №11. S. 477-484. 2. Хуршкайнен Т.В., Кучин А.В., Карманова Л.П., Королёва А.А., Кучин В.А. Экстракция водным раствором основания как основа новой технологии получения фунгицидов и стимуляторов роста растений// 2-я Всероссийская конференция "Химия и технология растительных веществ": Тез. докладов. – Казань, 2002. С.10. 298 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ Шомуратов Ш.А., Тураев А.С., Муродов Э.А. Институт биоорганической химии АН РУз, г. Ташкент, ул. Х.Абдуллаева, 83 E-mail: [email protected] В сообщении рассмотрены результаты исследования по созданию макромолекулярных систем, обладающих противотуберкулезной, гипотензивной и антиаритмической активностью, путем модификации природных полисахаридов с известными низкомолекулярными лекарственными соединениями – этамбутолом, сальсолидином и этацизином, соответственно. Природные полимеры, в отличие от синтетических полимеров, являются биосовместимыми и при контакте с живым организмом не проявляют побочных токсических эффектов. С другой стороны, производные полисахаридов, благодаря наличию реакционно-активных гидроксильных групп, легко вступают в различные химические реакции, позволяющие целенаправленно регулировать физико-химические, медико-биологические свойства, придать макромолекуле заранее заданную фармакологическую активность. Исследована реакция ионного связывания этацизина, сальсолидина, этамбутола с карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ) со степенью замещения 0,70-0,85. Реакция проведена в водном растворе натриевой соли КМЦ с водным или спирто-водным раствором лекарственных соединений. Определены условия реакции и получены макромолекулярные системы, содержащие от 10 до 56 моль% лекарственных соединений. Исследованы физико-химические свойства полученных макромолекулярных систем. Реакция ионного связывания лекарственных веществ с КМЦ протекает в мягких условиях и молекулярные параметры последней не изменяются. Препараты, содержащие вдоль цепи макромолекулы 7,5 моль% этацизина, 20 моль% этамбутола, 8 моль% сальсолидина, переданы на медико-биологические испытания. При медико-биологических исследованиях установлено, что препарат полиэтацизин с молекулярной массой 12000, содержащей 7,5 моль% этацизина, обладает выраженным антиаритмическим действием, по активности равен этацизину, но значительно превышает по фармакологической широте. При исследовании острой токсичности отмечено ее снижение в сравнении этацизином и для полиэтацизина LD50 равна 3600-3700 мг/кг. Проведено исследование противотуберкулезной активности полученных лекарственных полимеров и установлено, что минимальная подавляющая концентрация палочки туберкулеза для полиэтамбутола в расчете на связанное лекарство не ниже этого показателя для свободного этамбутола. Острая токсичность LD50 этамбутола и полиэтамбутола равна 1290 и 5000 мг/мл, соответственно. Полисальсолидин, содержащий 8 моль% сальсолидина, проявляет выраженное спазмолитическое действие, активность которого в 2 раза больше, чем исходного сальсолидина. Таким образом, установлено, что во всех случаях наблюдается пролонгированное действие препаратов на организм, а также уменьшение токсичности по сравнению с исходными лекарственными препаратами. 299 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРИРОДНЫЕ И ПОЛУСИНТЕТИЧЕСКИЕ ЦЕМБРАНОВЫЕ ДИТЕРПЕНОИДЫ, ЦИТОТОКСИЧНЫЕ ДЛЯ КЛЕТОК КАРЦИНОМЫ ПРОСТАТЫ ЧЕЛОВЕКА PC-3 IN VITRO Шпатов А.В.*, Сыровец Т.А.**, Зиммет Т.** *Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, Новосибирск Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет, Новосибирск **Университет г.Ульм, Германия E-mail: [email protected] OH OH R2 1 R 1, R1=CH3, R2=OH 2, R1=OH, R2=CH3 OH HO 3 4 5 Цембрановые дитерпеноиды – обширная группа соединений, многие из которых обладают выраженной цитотоксической активностью в отношении различных линий раковых клеток [1]. Подавляющее большинство цембрановых цитотоксиков содержит в своих молекулах лактонную или эпоксидную группы, что позволяет выступать этим дитерпеноидам в качестве ацилирующих или алкилирующих агентов при вероятном взаимодействии с ДНК и другими клеточными рецепторами. В данной работе мы сообщаем о цитотоксических свойствах природных и полусинтетических цембрановых спиртов в отношении клеток карциномы простаты человека. В биологических тестах исследовались соединения 1,2, выделенные из экстракта листьев табака (Nicotiana tabacum L.), и соединения 3,4, синтезированные из цембрена (5) – компонента живицы кедра сибирского (Pinus sibirica Du Tour). Цитотоксичность спиртов 1-4 определялась in vitro на клетках андроген-независимой карциномы простаты человека РС-3, устойчивой к химическим препаратам. В качестве положительного контроля использовался препарат паклитаксель. Исследуемые вещества 1-4 вводились в среду, содержащую раковые клетки, в виде раствора в ДМСО. Концентрации спиртов 1-4 в культуральной среде составляли от 0.3 µМ до 30 µМ. Ингибирование размножения клеток карциномы определялось колориметрически по замедлению образования в них окрашенного продукта митохондриального восстановления производного тетразола (ХТТ). Эксперименты проводились в течение 72 ч в двукратной последовательности. Значения концентраций, при которых происходило ингибирование роста раковых клеток на 50% (IC50), составили: <0.3 µМ для паклитакселя; 1.2 µМ для соединения 4; 3.2 µМ для соединения 3; 5.7 µМ для соединения 2 и 10 µМ для соединения 1. Данное исследование было выполнено при совместной поддержке Германской службы академических обменов (DAAD) (грант A/05/05425) и Министерства образования и науки РФ (проект № 71669) в рамках программы «Михаил Ломоносов». Литература 1. I. Wahlberg, A.-M. Eklund // Fortschr. Chem. organ. Naturst., 1992. V.59. P.140-294. 300 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОИЗРАСТАНИЯ НА НАКОПЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ КОМПОНЕНТОВ ОСНОВНОГО И СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОГО ОБМЕНА В КОРЕ И ЛИСТЬЯХ БЕРЕЗЫ ПОВИСЛОЙ Щербаков А.В., Юматова А.Ч., Сюльдина Ю.М. Башкирский государственный университет, Уфа E-mail: [email protected] Исследовалось влияние внешних условий на содержание оксикоричных кислот и флавоноидов в листьях, оксикоричных кислот и флавоноидов в коре, а также пигментов фотосинтеза и углеводов у образцов березы повислой (Betula pendula), произрастающих на территории природного парка «Мурадымовское ущелье» (Южная оконечность Уральских гор вблизи границы Башкортостана и Оренбургской области). Исследуемые образцы были взяты в пяти опорных точках, различающихся условиями произрастания: высотой над уровнем моря, освещенностью, влажностью и засоленностью почвы. Данные о содержании веществ были получены следующим образом. Содержание в образцах оксикоричных кислот и общей суммы флавоноидов изучалось фотометрическими методами по стандартным методикам. Общее содержание оксикоричных кислот оценивалось в пересчете на коричную кислоту (транс-форма), а флавоноидов – в пересчете на рутин. Содержание основных пигментов фотосинтеза было определено по стандартной методике фотометрическим методом. Для этого исследуемые вещества предварительно экстрагировались 96%-ным этанолом. Содержание водорастворимых углеводов в листьях также оценивалось фотометрически, по интенсивности окрашивания водных экстрактов образцов при взаимодействии их с резорцином в кислой среде. Влажность почвы определялась весовым методом, а ее засоление – по электропроводности стандартной водной вытяжки. В результате статистической обработки данных по 25 индивидуальным образцам между исследуемыми параметрами были выявлены следующие значимые корреляционные связи: • содержание хлорофилла (а) и коричных кислот в листьях (S= -0,52); • содержание хлорофилла (а) и флавоноидов в листьях (S = -0,47); • содержание хлорофилла (а) и коричных кислот в коре (S= -0,37); • содержание хлорофилла (b) и коричных кислот в листьях (S= -0,48); • содержание хлорофилла (b) и флавоноидов в листьях (S= -0,55); • содержание хлорофилла (b) и коричных кислот в коре (S= -0,42); • содержание углеводов и флавоноидов в листьях (S= -0,36); • содержание коричных кислот в листьях и флавоноидов в листьях (S= 0,7); • содержание коричных кислот в листьях и общее содержание солей в почве (S=0,7). Значимых корреляционных связей между количеством углеводов в листьях и содержанием остальных веществ не выявлено. Таким образом, содержание в листьях березы компонентов фенольного обмена отрицательно коррелирует с содержанием в них пигментов фотосинтеза. Увеличение содержания в листьях оксикоричных кислот, в ответ на возрастание количества солей в почве, может быть связано с защитной функцией оксикоричных кислот в растительном организме. 301 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ СОЕДИНЕНИЙ НАФТАЗАРИНОВОГО РЯДА НА РОСТ КОРНЕЙ ПРОРОСТКОВ Cucumis sativus L. СОРТА КАСКАД Якубовская А.Я., Похило Н.Д., Ануфриев В.Ф., Анисимов М.М. Тихоокеанский институт биоорганической химии ДВО РАН, Владивосток E-mail: [email protected] Производные 1,4-нафтохинона обнаружены в грибах, лишайниках, высших растениях, морских ежах. Они обладают способностью тормозить рост корня проростков гороха, редиса, лимона, латука; рост каллусной культуры томатов Licopersicon esculentom; подавлять прорастание пыльцы сосны Pinus thunbergii. Однако до настоящего момента фиторегулирующая активность замещенных нафтазаринов (5,8-дигидрокси-1,4-нафтохинонов) остается практически не исследованной, по-видимому, из-за отсутствия надежных методов синтеза этих веществ. Настоящая работа посвящена изучению влияния синтезированных нами замещенных нафтазаринов 1-20 на рост корней проростков Cucumis sativus L. сорта Каскад. OH OH OH O OH O R1 Cl R1 R4 R2 Cl R2 R3 O 1 – R1=R2=H; 2 – R1=H, R2=С2Н5; 3 – R1=H, R2=ОСН3; 4 – R1=OH, R2=С2Н5; 5 – R1=H, R2=CHBrCH3; 6 – R1=R2=Cl OH O 7 – R1=H, R2=Cl; 8 – R1=H, R2=OH; 9 – R1=H, R2=С2Н5; 10 – R1=OH, R2=С2Н5; 11 – R1=OС2Н5, R2=С2Н5; 12 – R1=OС2Н5, R2=CH3; 13 – R1=OС2Н5, R2=CH2Br 7 O 8 1 5 4 6 OH 2 R1 3 R2 O 14 – R1=R4=OH, R2=R3=H; 15 – R1=R3=R4=OH, R2=С2Н5; 16 – R1=R3=R4=ОСН3, R2=С2Н5; 17 – R1=OH, R2=С2Н5, R3=R4=GS; 18 – R1=R3=OH, R2=С2Н5, R4=Cl; 19 – R1=R3=OCH3, R2=С2Н5, R4=Cl; 20 – R1=R3=OCH3, R2=H, R4=Cl Биологические испытания веществ проводили с использованием техники проращивания семян в рулонах фильтровальной бумаги. Результаты исследований показали, что наиболее сильное ростоингибирующее действие проявляет незамещенный нафтазарин (1). Он в концентрации 100 мкг/мл ингибирует рост корня проростков Cucumis sativus L. на 54%. При введении этильной группы в молекулу нафтазарина (2) ингибирующее действие исчезает. Замена этильной группы на метоксигруппу приводит к восстановлению ростоингибирующего действия (3) до уровня нафтазарина (1). Введение в молекулу нафтазарина (1) гидроксильной группы (4) ингибирует рост главного корня на 30%. Увеличение количества гидроксильных групп снижает ростингибирующее действие (14) на 19%. Из хлорзамещенных соединений самым активным оказался трихлорнафтазарин (7). Он ингибирует рост основного корня на 36%. Меньшая активность проявилась у дихлорнафтазарина (6) – 13%. Вещества 10,11,15-19 содержат этильную группу. При этом ни одно из них не проявляет ингибирующего действия. Вещество (2) проявляет стимулирующий эффект на 47% в концентрации 1 мкг/мл. Дихлорзамещенный нафтазарин (9) проявляет несколько меньший стимулирующий эффект (12%) в концентрации 10 мкг/мл. Вещество (20) проявляет стимулирующий эффект (12%) в концентрации 1 мкг/мл. Таким образом, наиболее сильными ингибиторами роста корня проростков Cucumis sativus L. сорта Каскад являются соединения 1, 3, 7. Стимулирующее действие обнаружено у соединений 2, 9 и 20. 302 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОПРЕДЕЛЕНИЕ РОСТОВОЙ АКТИВНОСТИ У ГОРОХА Pisum sativum L. ПРИ ДЕЙСТВИИ МЕТИЛЖАСМОНАТА Ярин А.Ю., Иванова А.Б., Анцыгина Л.Л., Гречкин А.Н. Казанский институт биохимии и биофизики Казанского НЦ РАН, Казань Исследовали влияние различных концентраций растительного гормона октадеканоидного ряда – метилжасмоната (10-9, 10-7, 10-6 М) – на некоторые ростовые показатели у гороха. Горох проращивали в течение двух суток на дистиллированной воде, в темноте. Набухшие горошины разрезали пополам и половинки с зародышевыми осями помещали в холодильник (24 ч), затем переносили в стаканчики с испытуемым раствором, выдерживая их в термостате (24°С) в течение 4 сут. в закрытом состоянии. Последующее определение длины корней и эпикотилей, а также прироста их сырого веса в присутствии оксилипина показало сходную картину, полученную обоими способами для эпикотилей. Поэтому в дальнейшем, при анализе роста эпикотилей, можно ограничиться измерением их длины, т.е. менее трудоемким способом определения ростовой активности. Наиболее эффективной в данном случае оказалась самая высокая (10-6 М) концентрация гормона (весовой метод – 134% от контроля; размерный метод – 135% от контроля). Меньшим положительным эффектом, по отношению к контролю обладал метилжасмонат (10-7 М) (весовой метод – 114% от контроля; размерный – 104% от контроля). Самая низкая (10-9 М) концентрация оксилипина снижала ростовую активность клеток (весовой метод – 91% от контроля; размерный – 89% от контроля). Результаты анализа изменения роста корней обоими методами не совпали. Это могло быть связано с преобладанием радиального роста клеток некоторых корешков, обуславливающим их утолщение. Вместе с тем дистальная направленность роста клеток других корешков привела к существенному разбросу данных при определении средней длины образцов, несмотря на значительную выборку (60-70 растений). Следовательно, определение ростовой активности корней при воздействии метилжасмоната лучше проводить весовым методом. Полученные таким методом данные показали постепенное увеличение роста корней по отношению к контролю в ряду увеличения концентраций метилжасмоната ([10-9 М] – на 3%; [10-7 М] – на 8%; [10-6 М] – на 17%). 303 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 PHYTOCHEMICAL AND IN VITRO ANTHELMINTIC SCREENING OF Butea frondosa AND Swertia chirata FROM PAKISTAN Abdullah Ijaz Hussain, Farooq Anwar and Shahzad Ali Shahid Chatha Department of Chemistry, University of Agriculture, Faisalabad-38040, Pakistan Seeds of Butea frondosa and whole plant of Swertia chirata were investigated for phytochemical and anthelmintic screening. Butea frondosa gave positive test for the presence of alkaloids, steroids and glycosides but negative for flavonoids and saponins. Swertia chirata showed negative results for the presence of steroids and saponins but positive for alkaloids, flavonoids and glycosides. The concentration of alkaloids in Butea frondosa and Swertia chirata was found to be 3.00% and 2.00% respectively. In vitro treatment on the live parasites (Haemonchus contortus and Pheretime posthuma) with the crude alkaloids solution (5.00% w/v) of Swertia chirata revealed complete immobilization of parasites in 3-4 hours and thus exhibited good anthelmintic activity. However, 2.25% (w/v) solution of Swertia chirata exhibited quite low anthelmintic activity and 1.25% (w/v) solution did not show any considerable activity. The alkaloid solution of Butea frondosa at concentrations of 5.00%, 2.25% and 1.25% caused death of parasites in 1-1.5, 2-4 and 4-5 hours post exposures respectively. The anthelmintic activity of Butea frondosa was found to be comparable with piprazine. Parasites exposed to control (Normal saline and Tween 80) did not show any remarkable change in physical activity and remained viable even up to 5 hours. The results of the present study revealed the anthelmintic potential of the investigated medicinal plants indigenous to Pakistan. 304 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 THE EFFECT OF SAFFLOWER (Carthamus tinctorius) ON REPRODUCTIVE PHYSIOLOGY OF THE MALE MICE Mehrdad Modaresi Islamic Azad University (Mobarake Branch)-IRAN Fateme Matboo Sobhani Safflower, with Safflower a scientific name called Carthamus tinctorius, is a kind of plant from composite family. This plant has been know and used in many ways from long time ago by individuals . It is used for sweet colouring of the foodstuffs and with due attention to its cheapness and easy collecting, can be used instead of saffron in foodindustries and also safflower’s seed oil is so welcomed as the harmless vegetable oil. Safflower is used as a purgative drug, a sedative, anti inflammation, diaphoretic, tumor reducer and emmenagogue. Also, this plant is used as an aphrodisiac and as an augmenter of potency and it is so profitable for impotence. So, this research performd for opportunity to the circumstance of safflower function in the male reproductive system. For this purpose, 4 group including: 8 matur mice were taking into account, respectively as, the control group, care group 1,2 and 3. Then the safflower’s extract in three dose of 0.7 mg/day, 1.4 mg/day and 2.8 mg/day was injected to the care groups 1, 2 and 3, in a 20 day period. Eventually, each of the care groups with respect to some parameters like, testes weight and their histology changes, the number of sperm and the density of FSH, LH and testosterone hormones existing in the serum of blood, were compared with the control group. The results of this research showed that, safflower can be a modifier agent for the male reproduction potential and it is able to change the reproduction activity and can be effective on the testes endocrine function, so that the safflower injection in two dose 1.4 mg/day and 2.8 mg/day, caused the increase of the testosterone density existing in serum and this, in turn, caused the negative feedback control of the testosterone secretion. But on the other hand, as the result of the safflower extract injection, the tissue changes, change in sperm number and testes weight, were not notable. 305 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ANTIOXIDANT ACTIVITY EVALUATION OF RICE BRAN EXTRACTS AT ACCELERATED STORAGE OF SUNFLOWER OIL Shahzad Ali Shahid Chatha, Farooq Anwar, Abdullah Ijaz Hussain Department of Chemistry, University of Agriculture, Faisalabad-38040, Pakistan Antioxidant activity of rice bran produced in Pakistan was evaluated following different antioxidant assays. The samples of rice bran were extracted using 80% and 100% methanol and acetone. Antioxidant activity of the extracts was evaluated by measuring of % inhibition of peroxidation in linoleic acid system, determination of total phenolic content (TPC), TLC test and β-carotene-linoleic acid test. Furthermore, crude concentrated extracts were added into sunflower oil samples and subjected to accelerated storage. The order of oxidation was followed by the measurement of oxidation parameters; peroxide-free fatty acid- p-anisidine-conjugated diene- and triene-values. The overall order of antioxidant efficacy of rice bran extracts as determined by various antioxidant assays was followed as; 80% methanolic extract > 100% methanolic extract > 80% acetone extract > 100% acetone extract. The antioxidant activity of rice bran extracts might be attributed to the presence of high amount of tocols, γ-oryzanol and phenolic acids and might be exploited for commercial and nutraceutical applications. Keywords: Antioxidant activity; Rice bran; Sunflower oil; Antioxidant assays; Total Phenolics; Linoleic acid. 306 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 Секция 3 ТЕХНОЛОГИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ 307 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЛИГНИНА ПОД ДАВЛЕНИЕМ КИСЛОРОДА Агаханова Д.С., Алиев З.М., Исаев А.Б. Дагестанский государственный университет, Махачкала E-mail: [email protected] Современное состояние целлюлозно-бумажной промышленности характеризуется все более широким использованием пероксида водорода и кислорода для окисления лигнина в щелочных растворах. Несмотря на свою относительно невысокую реакционную способность при окислении лигнина, Н2О2 является перспективным реагентом при создании технологии экологически чистого производства целлюлозы. Использование пероксида водорода и кислорода в присутствии катализаторов для окисления лигнина позволяет селективно окислять его до ванилина и сиреневого альдегида. Хорошо известно, что ванилин с высокими выходами образуется при окислении различных лигнинов только в щелочной среде [1]. Исследованию щелочного окисления лигнина и лигноцеллюлозных материалов посвящено большое количество работ [2]. Достаточно подробно изучено также электрохимическое окисление лигнина на различных электродных материалах до низкомолекулярных соединений, а также до промежуточных соединений. При электрохимическом окислении лигнина деструкция происходит только за счет анодного окисления. В работе исследованы электрохимические процессы окисления лигнина под давлением кислорода в щелочной среде. При электролизе таких систем окисление лигнина идет не только за счет прямого анодного окисления, но и образуются продукты восстановления кислорода, эффективно разрушающие как низкие, так и высокие концентрации органических соединений, присутствующих в электролите. Кроме того, кислород в данном случае может восстанавливаться до пероксида водорода, который, в свою очередь, восстанавливаясь, дает активные радикалы, способные к окислению лигнина. Следует отметить также, что растворенный в системе кислород участвует в окислительном процессе. Полезное использование обеих электродных реакций для окисления лигнина при осуществлении процесса под давлением кислорода приводит к снижению энергетических затрат на деструкцию лигнина, что несомненно является преимуществом метода. Литература 1. Encyclopedia of Chemical Technology. 2nd ed. V. 21. Ed. H.F. Mark. Interscience Publ., J.W.& S., N.-Y. London, 1972. P. 180-196. 2. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы лигнина. М., 1973. 189 с. 308 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХАРАКТЕРИСТИКА КСИЛАНАЗ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ Аксенов А.С., Чухчин Д.Г., Новожилов Е.В. Архангельский государственный технический университет, Архангельск E-mail: [email protected] Фирмы-производители ферментов ксиланаз, предназначенных для использования в производстве беленой целлюлозы, определяют их активность в разных единицах, что затрудняет объективное сравнение препаратов между собой. Наиболее достоверным методом сравнения является ферментная обработка ксиланазами выбранного образца целлюлозы, после чего определяют степень делигнификации целлюлозы на начальных стадиях отбелки, а также белизну целлюлозы после завершения отбелки. Такие исследования показали различную эффективность действия промышленно выпускаемых ферментов. В препаратах ксиланаз с использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (хроматографическая система «Стайер», программа «Мультихром») были выделены несколько фракций (см. рисунок). Хроматограммы различных препаратов ксиланаз имеют аналогичный вид, но наблюдаются расхождения в количестве, высоте и местоположении пиков, что связано с методами получения, выделения и очистки ферментов. Метод ВЭЖХ существенно дополняет характеристику препаратов ксиланаз, так как дает представление о средней молекулярной массе препарата, степени его очистки, присутствии в нем других активностей (фракции 1-3). Особенно опасно наличие в недостаточно очищенном препарате ксиланазы побочной целлюлазной активности, что может привести к снижению показателей механической прочности беленой целлюлозы. Во фракции 4 содержатся низкомолекулярные добавки, стабилизирующие фермент в растворе. Рис. Хроматограмма ферментного препарата ксиланазы. Обработка целлюлозы отдельно выделенными фракциями 1-3 показала, что вклад в процесс делигнификации целлюлозы при отбелке фракции №2 выше, чем эффективность действия самого фермента, из которого эта фракция была выделена. Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 05-03-97507. 309 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ Алексеев А.Н.*, Лазаренко М.М.*, Лазаренко М.В.**, Майко А.М.* *Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Киев **Национальный университет пищевых технологий, Киев E-mail: [email protected] Актуальность исследования обусловлена широким внедрением новейших технологий в пищевой промышленности, которые требуют применения современных методик анализа продуктов на всех этапах их обработки и хранения. Эффективное применение существующих физических методов анализа растительных масел невозможно без глубокого изучения и понимания связи их химического состава, структуры и особенностей молекулярной подвижности в широком температурном интервале, включая области фазовых переходов. Цель данной работы – поиск методов исследования, чувствительных к надмолекулярной структуре растительных масел в жидком и твердом агрегатных состояниях. Среди таких методов наиболее перспективными являются теплофизические, которые дают информацию о фазовых превращениях в системах, а также диэлектрические методы, позволяющие исследовать особенности молекулярной подвижности в широком интервале частот и температур, включающие области фазовых и структурных превращений в жидком и твердом состояниях. Были получены зависимости теплоемкости Ср(Т) и комплексной диэлектрической проницаемости ε*(T,f) в интервале температур Т ∈ [80÷373К] для подсолнечного (SO), кукурузного (СО), оливкового (ОО) и льняного (LO) рафинированных масел (рисунок). Рис. Зависимость тангенса диэлектрических потерь (а) и удельной теплоемкости (б) от температуры для SO, CO, OO, LO. Как видно, небольшие отличия в составе радикалов жирных кислот триацилглицеринов [1] приводят к значительным отличиям их теплофизических и диэлектрических свойств в области фазовых переходов (рисунок). Исследование температурных зависимостей теплоемкости и комплексной диэлектрической проницаемости в области фазовых переходов твердое тело – жидкость позволяет различать растительные масла с достаточной степенью достоверности. Предложены модели наблюдаемых фазовых переходов. Литература 1. М.Осейко, Я.Демченко // Харчова і переробна промисловість, 2002. №7. С.15-16. 310 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ПОРАЖЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЁЗЫ ТРУТОВИКОМ ОБЫКНОВЕННЫМ (F. fomentarius) НА ВЫХОД И СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Алексеев В.В., Пазухина Г.А. Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия, Санкт-Петербург E-mail: [email protected] По промышленному значению берёза занимает первое место среди лиственных пород России и все шире используется для производства целлюлозы. Однако заготовка перестойной древесины, длительное хранение на нижних складах и лесных биржах целлюлозно-бумажных предприятий приводит к поражению этой породы дереворазрушающими грибами. Берёзу колонизирует 236 видов ксилотрофов и по степени стойкости к ксилотрофным грибам она принадлежит к пятой самой нестойкой группе. Наиболее часто берёза поражается различными родами трутовиков. В данном исследовании изучали влияние степени поражения древесины берёзы трутовиком обыкновенным (Fomes fomentarius) на выход и показатели целлюлозы. В Выборгском районе Ленинградской области был заготовлен образец берёзы (Betula pubescens), на котором активно колонизировал трутовик обыкновенный. Древесина была разделена по стадиям поражения и подвергнута сульфатной варке. Первая стадия – стадия побурения древесины – не связана с деятельностью микроорганизмов, а обусловлена окислением хромогенных компонентов собственными ферментами. Вторая стадия – проникновение через сердцевинные лучи гриба, осваивающего легко доступные питательные вещества, запасенные в паренхимных клетках. Затем начинается собственно процесс гниения (разложения) древесины. Третья стадия сопровождается образованием мраморной гнили – белых пятен загнившей, но ещё прочной древесины на буром фоне. Эта стадия сменяется мягкой гнилью (четвёртая стадия), когда древесина полностью теряет свою прочность. Древесина каждой стадии поражения подвергалась сульфатной варке отдельно, но в одинаковых условиях (расход активной щелочи – 18% вед. Na2O к массе абс. сухой древесины, сульфидность – 22%, подъём температуры до 160°С – 2 ч, варка при температуре 160°С – 3 ч 30 мин.). В результате было установлено, что первая стадия поражения практически не влияла как на скорость процесса делигнификации древесины, так и на выход целлюлозы (выход – 49%, жёсткость – 113 перм. ед.). Целлюлоза, полученная после второй стадии поражения древесины, оказалась более глубоко делигнифицированной (жёсткость 98 перм. ед.) и, соответственно, имела слегка пониженный выход (48,1%). Третья и особенно четвёртая стадии поражения заметно понижали выход целлюлозы (45,7 и 37,8% соответственно) с одновременным увеличением содержания лигнина в целлюлозе (жёсткость 114 и 133 перм. ед. соответственно). При сравнении показателей механической прочности сульфатной целлюлозы из здоровой древесины и древесины, пораженной трутовиком обыкновенным (с учетом всех стадий поражения), оказалось, что разрывная длина у целлюлозы из пораженной древесины возросла на 11%, а сопротивление излому и раздиранию снизилось (на 33 и 16% соответственно). В целом, проведенное исследование показало, что ранние стадии поражения древесины (первая и вторая) не влияют или воздействуют даже положительно на процесс делигнификации, тогда как более поздние стадии понижают выход целлюлозы с одновременным увеличением содержания лигнина и снижением таких показателей механической прочности, как сопротивление излому и раздиранию. 311 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ МАРГАНЦА НА БИОСИНТЕЗ ЭКДИСТЕРОИДОВ В РАСТЕНИИ И КУЛЬТУРЕ КЛЕТОК Ajuga reptans Алексеева Л.И., Володина С.О. Институт биологии Коми НЦ Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар Е-mail [email protected] В настоящее время внимание исследователей привлекают экдистероиды, интерес к которым обусловлен широким спектром биологической активности у млекопитающих и человека [1]. Живучка ползучая (Ajuga reptans L., Lamiaceae) является одними из перспективных источников фитоэкдистероидов, отличающихся большим разнообразием химических структур. Экдистероиды Ajuga reptans проявляют адаптогенное, тонизирующее, кардиотропное, иммуномодулирующее и ранозаживляющее действие [2]. Альтернативу природному источнику получения экдистероидов могут составить культуры растительных клеток Ajuga reptans [3]. Повышение биосинтеза биологически-активных веществ в растениях возможно при использовании микроэлементов. Известно, что растения выросшие на почве, богатой марганцем, отличаются повышенным содержанием таких биологически-активных веществ, как сердечные гликозиды и терпеноды [4]. Целью данной работы является изучение влияния марганца на содержание экдистероидов в растении и культуре клеток Ajuga reptans. В листьях вегетативных растений Ajuga reptans при введении 0,38 мг/г почвы MnSO4 наблюдается максимальное увеличение содержания полиподина В и 20-гидроксиэкдизона в растениях Ajuga reptans, при введении 0,76 мг/г почвы MnSO4 – увеличение содержания 29-норциастерона и аюгалактона. Достоверного увеличения содержания 29-норсенгостерона не было обнаружено. При введении в почву более 0,76 мг/г MnSO4 происходило подавление роста растения. В контрольных опытах в длительнокультивируемой культуре клеток Ajuga reptans максимальное увеличение содержания 20-гидроксиэкдизона, 29-норциастерона и аюгалактона наблюдается при концентрации 2,5 мМ ионов Mn+2 в среде для выращивания каллусной культуры, максимальное увеличение содержания полиподина В – при концентрации 12,5 мМ Mn+2. Увеличения содержания 29-норсенгостерона не было обнаружено, что, возможно, связано с низкой концентрацией этого экдистероида в культуре клеток Ajuga reptans. В контроле индекс роста по сырой массе в каллусной культуре Ajuga reptans составлял 8,58±0,87, при концентрации Mn+2 2,5 мМ – 13,94±1,70, при концентрации Mn+2 12,5 мМ – 3,48±0,87. Дальнейшее повышение концентрации ионов Mn+2 до 25 мМ в среде для выращивания культуры клеток приводило к уменьшению биосинтеза экдистероидов, что связано с подавлением роста каллусной культуры. Механизм влияния марганца на биосинтез в растениях и культуре экдистероидов, скорее всего, заключается в индукции фермента цитохром Р450, участвующего в биосинтезе экдистероидов [5]. 1. 2. 3. 4. 5. 312 Литература Slama K., Lafont R. // Eur. J. Entomol. 1995. №2. Р.355-377. Растительные ресурсы СССР. – СПб.: Наука, 1991. №6. С.11-13. Володин В.В. Дисс. докт. биол. наук. Москва. 1999. Гринкевич Н.И., Сорокина А.А. // кн. Биологическая роль микроэлементов. – М.: Наука, 1983. 238 с. Grebenok R. J., Galbraith D. W., Benveniste I., Feyersen R. // Phytochemistry, 1996. V.42. №4. P. 927-933. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ Анашенков С.Ю., Рощин В.И. Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С.М.Кирова, Санкт-Петербург E-mail: [email protected] В современной лесоперерабатывающей промышленности нашей страны в основном используется только стволовая древесина, а остальная часть биомассы дерева, составляющая до 60% от биомассы, в том числе и древесная зелень, содержащая много ценных биологически активных веществ, идет в отвал. В результате проведенной работы, на основании полученных на кафедре данных по химическому составу экстрактивных веществ, была разработана технологическая схема комплексной переработки отработанной древесной зелени сосны обыкновенной, включающая несколько стадий, таких как щелочная обработка, экстракции различными, в том числе и комбинированными растворителями, а также промывка, сушка и размол проэкстрагированной древесной зелени с получением известных и новых продуктов. Исследования по интенсификации щелочной обработки показали, что увеличение расхода реагента на единицу древесной зелени в три раза приводит к повышению выхода экстрактивных веществ примерно на 15-20 % с одновременным ростом рН раствора от слабощелочной до рН 11. Полученные зависимости носят логарифмический характер. Известно [1], что выделение экстрактивных веществ увеличивает микро- и макропоры в растительном сырье, сорбционную емкость препарата, но снижает выход самого продукта. Исходя из результатов исследования следует, что увеличение расхода реагента от 2 до 6 г на 100 г сырья снижает выход препарата примерно на 30%. Эта зависимость носит полиномиальный характер, а наименьший выход препарата получен при использовании 5 г реагента на 100 г сырья. Проанализировав полученные зависимости, характеризующие влияние расхода реагента на концентрацию органической части сухих веществ, рН получаемых растворов и выход препарата, был выбран оптимальный расход реагента, равный 3 г/100 г а.с.д.з. В пользу данного расхода было то, что в этих условиях рН получаемых растворов равен около 8,8, что является наиболее приемлемым значением, т.е. дает возможность промыть отработанную древесную зелень в 2-3 ступени. В пользу таких условий свидетельствует и то, что выход сорбента из отработанной древесной зелени и его качество (сорбционная емкость, пористость) для планируемого использования при этом расходе выше, чем практически при всех остальных, за исключением меньшего расхода реагента. На основании полученного уравнения регрессии (Y = 1,565−0,037Х1−0,002Х2) составленной математической модели было установлено, что максимальный выход органической части сухих веществ достигается при следующих параметрах процесса экстракции: расход реагента – 3 г/100 г а.с.д.з., гидромодуль – 20, продолжительность обработки – 10 мин. В этих условиях был получен раствор с концентрацией органической части сухих веществ 0,8-0,9 %. Литература 1. Рощин В.И., Васильев С.Н., Абиев Р.Ш., Аксенова Е.Г. К вопросу об извлечении БАВ из древесной зелени. 5. Влияние способа экстрагирования на пористость перерабатываемого сырья. Лесной журн., 1995. № 5-6. – С. 51-55. 313 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 УТИЛИЗАЦИЯ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕРМИЧЕСКОГО СОЛЬВОЛИЗА Андрейков Е.И., Диковинкина Ю.А., Амосова И.С. Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург E-mail: [email protected] Технологии с использованием термического сольволиза (термической деструкции в растворителях) позволяют получить из органических веществ, имеющих макромолекулярное строение, низкомолекулярные продукты, которые могут использоваться как химическое сырье или топливо. Присутствие растворителей обеспечивает изотермичность процесса и увеличивает возможности управления по сравнению с процессами пиролиза. Растворитель участвует в процессе как сольватирующий агент и в случае активных растворителей – как химический реагент. Применение в качестве растворителей высококипящих нефтяных остатков позволяет проводить процесс термического сольволиза при атмосферном давлении. Исследованы основные закономерности процесса термического сольволиза лигнина в гудроне при атмосферном давлении, в интервале температур 360-420 ºС. Основными продуктами процесса являются дистиллятные продукты и неперегоняемый остаток термокрекинга, остающийся в реакторе. Жидкие дистиллятные продукты пиролиза смесей гудрона с лигнином делятся по плотности на три несмешивающихся слоя. Верхний слой состоит из углеводородных продуктов, образовавшихся в результате жидкофазного термокрекинга компонентов гудрона. Средний слой представляет собой водный раствор низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов пиролиза лигнина. Нижний слой образован продуктами пиролиза лигнина и содержит в основном соединения фенольного характера, в том числе метоксифенолы. Остаток термокрекинга представляет собой битумоподобный продукт, содержащий мелкодисперсную фазу твердых продуктов термодеструкции лигнина. Условия процесса (температура и продолжительность) выбираются таким образом, чтобы остаток мог быть выведен из реактора в жидком виде. Особенностью термического сольволиза лигнина в нефтяных остатках является ускорение жидкофазных реакций термокрекинга нефтяных остатков, приводящее к увеличению выхода дистиллятных углеводородных продуктов. Процессы жидкофазного термокрекинга углеводородного сырья протекают по радикальному механизму, и увеличение их скорости в присутствии лигнина может быть связано с ускорением скорости стадии инициирования радикальными продуктами термодеструкции лигнина. Рассмотрены варианты практического использования продуктов термического сольволиза лигнина в нефтяных остатках. Дистиллятные продукты (верхний слой) могут быть использованы в топливном направлении. Фенольные продукты являются ценным химическим сырьем и представляют интерес для получения фенольных смол. Исследованы возможные направления применения остатка термокрекинга в дорожном строительстве в качестве как модифицированного битума с улучшенными свойствами, так и активирующей добавки к стандартным битумам. Таким образом, термический сольволиз лигнина в нефтяных остатках позволяет получить продукты, имеющие товарную ценность, и является возможным низкозатратным подходом к решению актуальных проблем утилизации лигнина и квалифицированного использования тяжелых нефтяных остатков. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 05-08-50254 а. 314 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОЛУЧЕНИЕ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Ануфриев А.Л., Демин В.А. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Деструкция полимеров является важным подготовительным процессом в химическом производстве, который нередко проводят с целью облегчения переработки и практического использования высокомолекулярных соединений в различных отраслях промышленности [1]. В результате реакции деструкции целлюлозы происходит разрыв химических связей основной цепи макромолекулы, благодаря чему значительно снижается степень ее полимеризации (СП). Этот процесс позволяет получать видоизмененную целлюлозу не волокнистого (порошкообразного) состояния с предельной СП [2]. В последние годы появляются новые области применения порошковых лигноцеллюлозных материалов. Они используются при изготовлении лекарств, стабилизаторов различных фармацевтических препаратов. Порошковые целлюлозы используют, кроме того, в пищевой и косметической промышленности [3]. Среди многочисленных видов деструкции целлюлозы: гидролитическая, механическая, термическая и др. – особое место занимает каталитическая с минеральными кислотами. В экологическом плане наиболее перспективными окислительными и гидролитическими реагентами для получения порошковых целлюлоз из древесной целлюлозы являются пероксикислоты (например, H2SO5) и пероксиды. Техническая древесная целлюлоза в отличие от хлопковой (являющейся сравнительно дорогим сырьем) представляет собой лигноцеллюлозный комплекс со свойственным ему функциональным составом. Цель данной работы – изучение лигноцеллюлозных порошковых материалов, полученных путем деструкции сырья, содержащего в себе лигноцеллюлозный комплекс в волокнистом состоянии. Литература 1. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Лесная промышленность, 1973. 400 с. 2. Демин В.А., Шерешовец В.В. Окислительно-гидролитические превращения различных целлюлоз в МКЦ и МТЦ // Химия древесины и лесохимия. Сыктывкар, 1993. С. 78-84. (Труды Коми научного центра УрО РАН, №129). 3. Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Микрокристаллическая целлюлоза (обзор) // Химия древесины, 1979. – № 6. – С. 3-21. 315 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МЕХАНИЗМ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСТАТОЧНОГО ЛИГНИНА И СМОЛЫ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ОТ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ ЛИСТВЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ С ДОБАВКАМИ КОМПОНЕНТОВ ТАЛЛОВОГО МАСЛА Афанасьев Н.И., Личутина Т.Ф., Прокшин Г.Ф., Гусакова М.А., Вишнякова А.П., Фесенко А.В. Институт экологических проблем Севера УрО РАН, Архангельск E-mail: [email protected] Сульфатный способ варки целлюлозы в настоящее время является доминирующим на предприятиях отрасли. Тем не менее при производстве сульфатной целлюлозы, особенно из лиственной древесины, возникают так называемые «смоляные затруднения», которые оказывают негативное влияние на технологический процесс, работу оборудования и качество продукции. Путем снижения содержания смолы в целлюлозе является введение добавок ПАВ непосредственно в варочный процесс. Особенно эффективно и экономично для этой цели использование вторичных продуктов из собственного цикла производства. Добавки модифицированного дистиллированного таллового масла и его кислотных компонентов в количестве 1-3 % по отношению к а. с. древесине при сульфатных варках березовой, осиновой щепы и их смеси позволяют снизить содержание остаточного лигнина и смолы в целлюлозе на 40-50 %. Минимальное содержание остаточного лигнина и смолы достигается при варке осиновой древесины, поэтому снижение содержания этих компонентов в целлюлозе из смеси лиственной древесины определялось вкладом древесины березы. Выход целлюлозы при варке березовой древесины с добавками увеличивается на 1-2 %, при варке осиновой древесины – на 3-4 %. На заключительной стадии варки из древесины в щелок извлекается 90-98 % лигнина и 80-90 % смолы. Содержание остаточного кислотонерастворимого лигнина и смолы, экстрагируемой метиленхлоридом, в целлюлозе изменялось в пределах 3-4 части лигнина на 1-2 части смолы. При использовании добавок в варочный раствор по диффузионному механизму дополнительно переходят лигнин и смола из целлюлозы в таком же соотношении. Остаточный лигнин, выделенный из березовой целлюлозы, имел среднемассовую молекулярную массу 17000 (Мw/Мn = 3,4), из черного щелока – 2450 (Мw/Мn = 2,8). Высокомолекулярная часть остаточного лигнина характеризовалась значительно меньшей полидисперсностью (Мz/Mw = 2,4), чем высокомолекулярная часть лигнина, выделенного из щелока (Мz/Mw = 6,9). Это характеризует конденсационно-деструктивный процесс образования остаточного лигнина in situ в клеточных структурах березовой древесины, но исключает механизм адсорбции высокомолекулярной части лигнина из щелока на поверхность целлюлозных волокон. Отнесение характеристических полос ИК-спектров лигнина и УФ-спектры ионизации подтверждают этот механизм образования остаточного лигнина. Повышенная гидрофобность высокомолекулярной фракции березового лигнина обуславливает соотношение лигнина и смолы в целлюлозе от варок без добавок и при переходе их в щелок при варках с добавками талловых продуктов. Снижение растворимости лигнина на заключительной стадии обусловлено деструкцией остаточного лигнина и торможением диффузии макромолекул лигнина из тупиковых капилляров или значительной доли капилляров с радиусом меньше радиуса жесткой макромолекулы остаточного лигнина – 3,5-7,0 нм. 316 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БАКТЕРИАЛЬНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ДОЛГОВЕЧНОСТЬ Афанасьев М.В.*, Смирнова Е.Г.*, Лоцманова Е.М.**, Хрипунов А.К.***, Ткаченко А.А.**** *Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С.М. Кирова **Федеральный центр консервации библиотечных фондов при Российской национальной библиотеке, Санкт-Петербург ***Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург **** Санкт-Петербургский государственный университет В поисках материалов, повышающих долговечность бумаги, исследованы свойства бактериальной целлюлозы, продуцируемой бактериями Acetobacter xylinum. Целлюлоза синтезируется бактериями Acetobacter xylinum на субстратах, содержащих источники углерода, азота, витаминов и воду. Состав культуральных сред разнообразен и насчитывает более 30 вариантов [1]. Получаемая бактериальная целлюлоза не содержит лигнина, смол, жиров и восков, которые присутствуют в древесной целлюлозе, и находит применение в пищевой и косметической промышленности, медицине и технике [2]. В качестве объекта исследования использовали бактериальную целлюлозу, синтезированную в виде гель-пленки. Для определения ее физико-механических свойств выполняли размол гель-пленки в лабораторном ролле и изготавливали образцы бумаги на листоотливном аппарате ЛА-2. Бактериальная целлюлоза характеризуется низким содержанием карбонильных групп – 0,05%, что в 3-6 раз меньше, чем в сульфатной целлюлозе в зависимости от степени помола. Средняя длина волокна после размола составляет 0,8 мм. Бумага имеет высокое сопротивление излому – в 30-50 раз выше, чем у сульфатной целлюлозы в зависимости от степени помола, низкую воздухопроницаемость и характеризуется отсутствием поверхностной впитываемости. Для определения долговечности образцов бумаги из бактериальной целлюлозы проводили искусственное тепло-влажное старение в камере «TABAI» в течение 12 суток. Принято считать, что 12 суток тепло-влажного старения соответствуют примерно 100 годам естественного старения. После 12 суток тепло-влажного старения показатель разрушающего усилия не изменился, показатель сопротивления излому снизился на 15%, воздухопроницаемость увеличилась на 35%, также наблюдалось незначительное увеличение содержания карбонильных групп – до 0,06%, что свидетельствует о низкой степени деструкции бактериальной целлюлозы. Показатель рН близок к нейтральному значению как до старения, так и после. Таким образом, бактериальная целлюлоза может быть перспективным материалом для использования в производстве долговечных видов бумаги. Литература 1. Пат. 2141530 РФ, МКИ С 12 Р 19/02; С 12 N 1/20. Состав питательной среды культивирования Acetobacter Xylinum для получения бактериальной целлюлозы (варианты) / СПбГУ. № 98108987/13, Заявл. 05.05.98, Опублик. 20.11.99. 2. Шамолина И.И. Перспективы использования микробного сырья при получении волокнистых и пленочных материалов. Обзор // Химические волокна, 1997. № 1. С. 3-9. 317 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БИОМАССЫ ЛИСТВЕННИЦЫ Бабкин В.А., Иванова С.З., Фёдорова Т.Е., Медведева Е.А., Остроухова Л.А. Институт химии им. А.Е.Фаворского СО РАН, Иркутск E-mail: [email protected] В лаборатории химии древесины ИрИХ СО РАН на протяжении ряда лет разрабатывается технология комплексной безотходной переработки биомассы лиственницы. В рамках выполнения этой программы создана технология получения водного экстракта арабиногалактана (АГ) из древесины лиственницы с концентрацией сухих веществ 5-10 % и содержанием в них арабиногалактана до 95%. Создана математическая модель процесса экстракции АГ из древесины лиственницы, на основе которой рассчитан материальный баланс. Полученная модель использовалась для оптимизации технологического процесса и синтеза оптимальной технологической схемы. Для оптимизации технологической схемы производства экстрактивных веществ из древесины лиственницы изучена кинетика процесса экстракции, получены математические зависимости, описывающие данный процесс, определены факторы, влияющие на качество и скорость процесса. Кинетика процесса экстракции древесины лиственницы изучена впервые. Продолжается изучение химического состава комплекса экстрактивных фенольных соединений коры. Ранее было показано, что в коре лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.) и лиственницы Гмелина (Larix gmelinii (Rupr.) Rupr.) обнаружен первый представитель нового класса флавоноидов – спиробифлавоноид лариксинол, структура которого была установлена ранее [1]. К настоящему времени, кроме лариксинола из коры лиственницы сибирской и даурской, выделено еще два спирофлавоноидных соединения, структура одного из них – лариксидинола – была установлена недавно [2]. Комплексом спектральных методов показано, что лариксидинол является аналогом лариксинола и отличается от него только типом замещения бокового кольца верхнего модуля, т.е. является производным эриодиктиола и (–)-эпиафцелехина. Новое третье спирофлавоноидное соединение было получено при хроматографическом разделении экстракта коры лиственницы из фракций, обогащенных лариксинолом и лариксидинолом. На основании анализа полученных спектральных данных установлено, что дополнительный флаван3-ольный модуль, входящий в состав третьего соединения, является (–)-эпиафцелехином. Таким образом, из коры лиственницы выделен третий представитель нового класса спирофлавоноидов, являющийся продуктом конденсации димера спиро-типа – лариксинола и флаван-3-ола – (–)-эпиафцелехина. Показано, что в состав олиго- и полимерных флавоноидных соединений коры лиственницы, на долю которых приходится 40-50 % массы экстрактивных веществ коры, наряду с фрагментами флаван-3-олов входят бифлавоноиды спиро-типа. Обнаружение и установление структуры нового соединения этого класса является важным этапом в исследовании строения этих сложных биологически активных природных полимеров, так как демонстрирует, каким образом спиробифлавоноидные модули могут быть включены в их структуру. Литература 1. Z. Shen, C.P. Falshaw, E. Haslam, M.J. Begley // J. Chem.Soc.Chem.Commun., 1985. N16. P. 1135-1137. 2. Т.Е. Федорова, С.З. Иванова, Н.В. Иванова, С.В. Федоров, Л.А. Остроухова, В.А. Бабкин // Химия растит. сырья, 2003. №2. С. 5-8. 318 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОБНАРУЖЕНИЯ ФАЛЬСИФИКАЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДОБАВОК К ПИЩЕ НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ Балашова О.В., Мартинсон Е.А. Вятский государственный университет, Киров E-mail: [email protected] Растительные масла играют важную роль в различных сферах жизнеобеспечения человека и выполняют разные функции. Выделяют несколько групп растительных масел: пищевые, биологически активные добавки к пище на основе растительных масел, медицинские, косметические. К пищевым маслам предъявляются требования, в основном как к источнику энергии. В БАДах на основе растительных масел регламентируется присутствие биологически активных веществ (каротиноидов, полиненасыщенных жирных кислот и др.). Фармакологические свойства лекарственных масел определяются наличием в них полиненасыщенных жирных кислот, витамина Е и каротина. Требования к косметическим маслам также высокие, но в нормативных документах они не закреплены. Широкий ассортимент, различное качество, назначение растительных масел, а также препаратов на их основе определяют их разную потребительскую стоимость и, соответственно, разную рыночную цену. Поэтому как у производителя, так и у реализатора возникают соблазны увеличить объемы реализации продукции путем подмены одного вида масла другим, менее ценным, т.е. возникает феномен фальсификации масел. В связи с этим нами разработана «стандартная» методика извлечения липидов из растительных материалов, позволяющая извлекать из растительного сырья жирное масло при стандартных условиях. Она заключается в исчерпывающей экстракции сухого растительного материала гексаном в аппарате Сокслета. По этой лабораторной методике были получены опытные образцы различных растительных масел. Хроматографический анализ масел показал, что жирнокислотные составы существенно отличаются друг от друга. Так, характерными признаками жирнокислотного состава исследованных масел являются: • в масле облепихи обязательно присутствие пальмитиновой и пальмитолеиновой жирных кислот; • в масле шиповника – наличие как линолевой, так и линоленовой кислоты; • в масле черной смородины – наличие γ-линоленовой кислоты; • в концентрате масла рябины обыкновенной обнаружены только три жирные кислоты: пальмитиновая, олеиновая и линолевая, причем выход олеиновой кислоты достигает 80%. Данные особенности качественных характеристик масел позволяют разработать газохроматографический метод определения фальсификации биологически активных добавок к пище на основе растительных масел. 319 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ДИЕТИЧЕСКИХ МУЧНЫХ КОНДИТЕРСКИХ ИЗДЕЛИЙ Безуглая И.Н., Красина И.Б., Жестовская И.И., Стратьева Е.В., Аракчеева О.А. ГОУ ВПО Кубанский государственный технологический университет, Краснодар E-mail: [email protected] Одним из наиболее важных направлений развития отраслей пищевой промышленности является разработка изделий нового поколения с лечебно-профилактическими свойствами и сбалансированным составом. Однако не менее важными являются улучшение вкуса и аромата пищи, и в связи с этим особое внимание целесообразно уделить применению пряноароматического и лекарственного растительного сырья, которое существенно улучшает вкусовые качества пищевых продуктов и способствует их лучшему усвоению организмом. Это обусловлено тем, что многие из этих растений обладают изысканным ароматом и ценными лечебными или профилактическими свойствами. Большую группу вкусоароматических веществ составляют пряности – растительные продукты, обладающие выраженными вкусовыми и ароматическими свойствами. При употреблении в малых дозах они способны передать их любому пищевому продукту. Пряные растения имеют диетическое и непосредственно пищевое значение. Это обусловлено главным образом содержанием в них витаминов, а также тем, что некоторые вещества, содержащиеся в пряных растениях, оказывают на организм, и в частности на пищеварительную систему, физиологическое воздействие в сторону усиления обмена веществ, что ведет к наилучшей усвояемости пищи. Мучные кондитерские изделия, включающие несколько сотен наименований, пользуются большой популярностью и возрастающим спросом у детского и взрослого населения России. В настоящее время существующие рецептуры на пряничные изделия не являются оптимальными с точки зрения рационального питания, а также вкусовых и питательных свойств. Поэтому остается актуальной разработка новых рецептур, повышение качества выпускаемых изделий и расширение ассортимента пряников, обладающих повышенной пищевой ценностью и лечебно-профилактическими свойствами. Приоритетным направлением в этой области является использование натуральных сахарозаменителей и нетрадиционных фитодобавок. Нами была исследована возможность использования натурального подсластителя – стевиозида и нетрадиционных фитодобавок – СО2-шротов лекарственных и пряноароматических растений, в производстве мучных кондитерских изделий. В рецептуре опытных образцов пряников часть сахара заменяли на стевиозид, имеющий сладость 100-110 единиц по отношению к сахарозе. На основании полученных экспериментальных данных сделали вывод, что вводимые добавки улучшали вкус, цвет и аромат изделий и в то же время не оказывали отрицательного воздействия форму, структуру пряников и их внешний вид, при этом сладость опытных образцов была на уровне контрольного. При производстве пряников с использованием СО2шротов лекарственных и пряно-ароматических трав внесение сухих духов, используемых в качестве ароматизаторов, не требуется. Результаты исследований позволяют сделать вывод о возможности использования подсластителя – стевиозида и СО2-шротов лекарственных и пряно-ароматических трав при производстве мучных кондитерских изделий для диетического питания. 320 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ РЕГУЛЯТОРОВ РОСТА НА ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ВОЛОКНА Linum usitatissimum L. Белопухов С.Л., Дмитревская И.И., Смарыгин С.Н. Российский государственный аграрный университет – МСХА им. К.А.Тимирязева, Москва E-mail: [email protected] Актуальной задачей сельскохозяйственного производства в настоящее время является реализация потенциальной продуктивности льна-долгунца разных морфотипов под действием регуляторов роста. Перспективным комплексом, который предлагается для обработки посевов льна-долгунца, является салициловая кислота и смесь гидроксикоричных кислот, получаемых при переработке растительного сырья эхинацеи пурпурной. Выбор этих компонентов определен, исходя из того, что важные физиологические функции салициловой кислоты связаны с ее ролью, как эндогенного регулятора роста, стимулирующего прорастание семян и рост проростков растений в условиях воздействия абиотических экстремальных факторов среды, снижает степень повреждающего действия неблагоприятных условий на рост растений, вызывает ускорение ростовых процессов в период репарации. Биологическая активность смеси гидроксикоричных кислот обусловлена антиоксидантными свойствами, характерными для фенольных соединений, а в растениях они выполняют функции регулятора роста, иммуномодулятора и антистрессового адаптогена. Исследуемые соединения участвуют в процессах формирования лигнина в клетках растений, индуцируют синтез определенных белков, оказывают влияние на определенные параметры роста растений льна, увеличение выхода волокна, изменение его химического состава. Кроме того, лен избирательно поглощает из почвы токсичные металлы, поэтому необходимо контролировать кинетику выноса тяжелых металлов с урожаем льна, обработанного регуляторами роста. Это особенно актуально при интенсивной технологии возделывания культуры льна-долгунца в современных агроэкологических условиях. Проведено исследование комплексного воздействия предпосевной обработки семян регуляторами роста на рост и развитие растений льна-долгунца сортов Алексим, Могилевский, Торжокский-4, Псковский-359, С-108. Развитие растений контролировали по агрохимическим параметрам роста, содержанию неорганических компонентов биомассы и сравнительному анализу органических веществ после экстракции растворителями. Показано различие в восприимчивости исследованных сортов льна-долгунца к предпосевной обработке семян растворами регуляторов роста растений. Определена оптимальная концентрация каждого стимулятора роста. Для изучения механизма действия стимуляторов определено содержание катионов металлов методом пламенной фотометрии в водных и органических вытяжках растительной массы на разных стадиях развития льна-долгунца, содержание ионов тяжелых металлов методом атомно-абсорбционной спектроскопии и сравнительный анализ состава методом хроматографии. Динамика процессов роста льна-долгунца, для которого проведена предпосевная обработка семян, соответствует линейной или степенной математической зависимости, а величины коэффициентов в уравнениях соответствуют коэффициентам скорости данной реакции отклика и определяют вклад составляющих процессов в общее ростстимулирующее действие регуляторов. Таким образом, предлагаемый комплекс регуляторов роста обладает полифункциональным действием, способным одновременно стимулировать рост, развитие, физиологические процессы растений, повышать их адаптационные свойства к неблагоприятным факторам среды, повышать иммунитет растений к целому ряду заболеваний различной природы, проявляя противогрибковую, антибактериальную активность и противовирусное действие. 321 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ТЕХНОЛОГИЯ СУБЛИМИРОВАНННЫХ ПРОДУКТОВ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Битуева Э.Б., Бадмаева С.А. Восточно-Сибирский государственный технологический университет, Улан-Удэ E-mail: [email protected]; [email protected] Проблема сохранения в течение достаточно длительного времени исходных свойств необходимых и полезных для жизнедеятельности человека веществ возникла на заре развития земной цивилизации [1]. Как известно, плоды и овощи содержат от 60-90 % воды, а большую часть сухого остатка (до 90 %) составляют углеводы, к которым относятся сахар, крахмал, клетчатка и пектиновые вещества. Также плоды и овощи являются важнейшими источниками витаминов и минеральных веществ. Поэтому в настоящее время актуальной задачей для пищевой промышленности является изыскание способов консервирования продуктов растительного происхождения, сохраняющих первоначальные свойства и полезные вещества пищевого сырья [2]. Исследования и промышленная проверка подтвердили, что сублимационная сушка является наилучшим методом качественного консервирования большинства продуктов питания. Продукты, высушенные методом сублимации, имеют ряд преимуществ по сравнению с другими методами консервирования – высокое качество, удобство хранения и облегчение транспортировки [1] . В последние годы расширяется сфера использования вакуум-сублимационной сушки пищевых продуктов и возрастает популярность этого метода консервирования. Производство пищевых продуктов этим методом имеет и положительные, и отрицательные стороны. К положительным сторонам относится высокое качество этих продуктов, которые по своим питательным и вкусовым свойствам сопоставимы только с натуральными свежезамороженными. Сюда же следует отнести способность к длительному хранению (до одного года и более). К отрицательным сторонам необходимо отнести высокую стоимость вакуум-сублимационного консервирования. Вполне оправданной и естественной мыслью о том, чтобы, не снижая высоких потребительских свойств сублимированных продуктов, уменьшить в несколько раз стоимость их консервирования. Это возможно при атмосферном давлении. Что позволит, во-первых, исключить из технологического процесса дорогостоящее и энергоемкое вакуумное оборудование. Во-вторых, при атмосферном давлении открывается перспектива интенсификации тепломассопереноса за счет конвекции сушильного агента, что исключено в условиях вакуума [3]. В Проблемной научно-исследовательской лаборатории Восточно-Сибирского государственного технологического университета была проведена сублимационная сушка овощей (свекла, морковь, капуста, лук) при атмосферном давлении. По проведенным исследованиям были предложены технологические схемы сублимационной сушки овощей и выявлено, что при восстановлении полученные продукты сохраняют исходные характеристики. Литература 1. Г.В. Семенов, Г.И.Касьянов. Сушка сырья: мясо, рыба, овощи, фрукты, молоко. Ростов-на-Дону: Март, 2002. – 112 с. 2. В.Г. Покровский и др. Сублимационная сушка пищевых продуктов растительного происхождения. - М.: Пищевая промышленность, 1975. – 335 с. 3. Э.И. Гуйга и др. Сублимационная сушка в пищевой промышленности. – М.: Пищевая промышленность, 1972. – 434 с. 322 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ОБОГАЩЕНИЯ НАПИТКОВ ЙОДСОДЕРЖАЩИМ БАД Битуева Э.Б., Цоктоева С.Д. Восточно-Сибирский государственный технологический университет, Улан-Удэ E -mail: [email protected] Известно, что большая часть территории нашей страны характеризуется дефицитом важнейшего микроэлемента – йода, недостаточность потребления которого ведет к возникновению ряда йоддефицитных заболеваний, таких как эндемический зоб, гипотиреоз, умственная и физическая отсталость, кретинизм [1]. Йод является единственным из известных в настоящее время микроэлементов, участвующих в построении гормона щитовидной железы – тироксина. Щитовидная железа очень чувствительна к количеству потребляемого с пищей йода. Недостаток йода может сказаться на работе жизненно важных органов и привести к задержке физического развития. В условиях дефицита йода риск любого хронического заболевания повышается на 30-40 %. Дефицит йода искоренить невозможно, необходимо постоянное его поступление в организм с пищей. Решить проблему и сохранить свое здоровье вполне реально. Главный способ защиты от йододефицита – использование в пищу йодированных продуктов, напитков и БАД к пище, содержащих йод. Йода организму человека нужно немного (1 чайная ложка на всю жизнь), но только в физиологически доступной форме. Безусловно, для ликвидации йодной недостаточности, прежде всего, необходимо источники органического йода, проведение перманентной и просветительской работы среди населения (в доступных пониманию формах), а также наличие богатых органическим йодом продуктов в свободной реализации. Необходимо подчеркнуть, что состояние йодной недостаточности сохраняется на фоне проведения общепринятых профилактических мероприятий с использованием йодированной соли. Поэтому проблема йодного дефицита стоит сейчас очень остро, поиск способов коррекции питания идет в направлении разработки более совершенных технологий йодированных пищевых продуктов массового потребления, доступных для различных слоев населения [2]. Так, для алиментарной коррекции йодной недостаточности сотрудниками ВосточноСибирского государственного технологического университета разработана йодсодержащая биологически активная добавка к пище "Йод-эластин" (свидетельство о государственной регистрации № 77.99.23.3.У.6264.11.04). «Йод-эластин» – это органическая форма йода на основе гидролизата белка соединительной ткани эластина. Йодсодержащий БАД к пище обеспечивает гарантированную доставку йода в щитовидную железу, полностью безопасен, хорошо растворим в воде, имеет нейтральный вкус и не требует предварительной подготовки при применении в пищу и напитки. Совместим со всеми пищевыми компонентами. При использовании "Йод-эластина" в натуральных напитках (брусничный, облепиховый, клюквенный) установлена стабильность микроэлемента при различных температурах обработки и хранения. БАД не влияет на органолептические показатели напитков (вкус, запах, цвет). Следовательно, биологически активная добавка «Йод-эластин» может быть использована для обогащения напитков эссенциальным микроэлементом йодом. Литература 1. В.А. Тутельян и др. // Питание и здоровье, 2004. №11. С. 85-86. 2. А.Ф. Цыб и др. // Пищевая промышленность, 2001. №1. С. 46-47. 323 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АНТОЦИАНОВЫХ ПИГМЕНТОВ НЕИОНОГЕННЫМ СОРБЕНТОМ - СТИРОСОРБ МХДЭ-100 Болотов В.М., Селеменев В.Ф., Ломова Т.С., Карпов С.И., Назарова А.А. Воронежский государственный университет, Воронеж Из самых распространенных в природе красителей следует отметить антоциановые. Они содержатся почти во всех растительных тканях, окрашенных в красный цвет. Антоциановые красители (пищевая добавка Е163) применяются для окрашивания в красный или розовый цвет безалкогольных и алкогольных напитков, кондитерских изделий и других продуктов питания, содержащих в своем составе свободные кислоты [1]. Антоцианы – гликозиды антоцианидинов – являются производными одной ароматической структуры – флавилиевого катиона. Этот катион состоит из бензопирилиевого ядра (А) и фенольного кольца (В) (рис.). В результате классических исследований антоциа- Общая формула антоцианидинов нов установлена структура шести основных антоцианиX1 + динов: X5 O OH Х1=Х2 =Н Х3=Х4=Х5=ОН пеларгонидин Х2=Н Х1= Х3=Х4=Х5=ОН цианидин X2 X3 Х1=Х2 =Х3=Х4=Х5=ОН дельфинидин X4 Х2=Н Х1=ОСН3 Х3=Х4=Х5=ОН пеонидин Х1=ОСН3 Х2 =Х3=Х4=Х5=ОН петунидин A B Х3=Х4=Х5=ОН мальвидин Х1=Х2 =ОСН3 Гликозидная связь между агликоном и сахаром осуществляется через β-гидроксильные группы первого углеродного атома сахара. Углеводная часть молекулы (обычно остаток глюкозы, рамнозы, галактозы, ди- или трисахарида, иногда арабинозы или ксилозы) связана с агликоном в положении 3, реже – 3 и 5, меньше всего распространены антоцианы с углеводным остатком у атома углерода С-7 [2, 3, 4]. В качестве сорбента при хроматографическом концентрировании антоцианов использовали неионогенный сорбент – стиросорб марки МХДЭ, полученный не тривиальным путем сополимеризации мономеров, а путем сшивания цепей полистирола, растворенного в органическом растворителе, большим количеством монохлордиметилового эфира. Реакция образования трехмерного продукта протекает через промежуточную стадию хлорирования полистирола. При таком способе синтеза полистирольные цепи соединяются мостиками -С6Н4-СН2С6Н4-, обладающими чрезвычайно ограниченной конформационной подвижностью. Поэтому при высушивании полимера (по завершении процесса его получения) полимерные цепи не могут достичь плотной упаковки, и в сухом состоянии полимер обладает сильно развитой пористостью. Степень сшивки сорбента составляет 100%. Это означает, что каждое бензольное кольцо полистирольной цепи вовлечено в образование сшивающего мостика. Такие сорбенты называют «сверхсшитыми». Кроме того, условия проведения реакции обеспечивают достаточно равномерное распределение мостиков по всему объему частицы полимера. Рыхлая упаковка полимерных цепей «сверхсшитого» полимера, а также отсутствие локальных сгущений сшивок обусловливают высокую доступность структуры сорбента для поглощаемых веществ. Поэтому стиросорб в ряде случаев может быть использован для концентрирования биологически активных веществ из их экстрактов. Для работы использовалась фракция полимера с размером частиц в сухом состоянии 0.5-0.1 мм [5]. Антоциановые пигменты выделяли методом экстрагирования из высушенных и измельченных выжимок черноплодной рябины. Экстракцию проводили этиловым спиртом с объемной долей этанола 96% в соотношении 500 мл спирта на 100 г сырья. Время экстракции 1,5 ч, Тэкстр=60ºС [6, 7]. 324 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 Для подготовки сорбента к работе навески его заТабл.1. Длины волн, при которых ливали ацетоном (для набухания) на 8 часов. После ченаблюдаются максимумы поглощего загрузили в хроматографическую колонку (d=1 см). ния водных растворов экстракта Высота поглощающего слоя 9 см. Затем отмывали дисλmax1 λmax2 λmax3 λmax4 тиллированной водой до отсутствия ацетона. Контроль Vисх 242 284 332 527 содержания ацетона в растворе осуществляли спектроV1 210 284 331 фотометрическим методом на СФ-46 при толщине поV2 210 283 333 глощающего слоя 1 см и длине волны 264 нм [5]. V3 206 284 332 549 Изучаемый раствор экстракта готовили следующим V4 214 284 334 518 образом: 25 мг концентрата растворили в небольшом V5 218 284 335 543 объеме дистиллированной воды и количественно V 218 284 331 546 6 перенесли в мерную колбу на 500 мл. Затем уровень V7 218 284 332 524 раствора довели до метки дистиллированной водой. V8 221 284 329 520 Полученный разбавленный раствор экстракта пропусV9 221 284 331 525 кали через слой сорбента со скоростью 1 мл/мин с V10 220 284 330 522 отбором фракций по 25 мл. Процесс продолжали до V11 224 284 326 520 полного насыщения сорбента. Общий объем пропущенV12 222 284 331 517 ного раствора составил 325 мл. Десорбцию осуществляли этанолом (64%). Элюент пропускали с той же скоV13 224 282 331 520 ростью, изменив объем отбираемых аликвот до 10 мл. λср 219 284 331 528 Анализ каждой фракции осуществляли спектрофотометрическим методом на СФ-56 при толщине поглощающего Табл.2. Длины волн, при слоя 1 см, получая спектры поглощения в интервале длин волн которых наблюдаются макот 200 до 600 нм. Спектры фракций, полученных при сорбции симумы поглощения спирводного раствора черноплодной рябины, имеют три максимума товых растворов экстракта № λmax1 λmax2 λmax3 в УФ-области и слабо выраженный в видимой области при V1 249 275 330 длинах волн, приведённых в табл.1. Для спектров, полученных при десорбции спирта, характерно наличие трёх максимумов в V2 235 271 332 УФ области (табл.2). Первые три фракции интенсивно окраV3 219 273 шены: при разбавлении проб в 12 раз достигается оптимальная V4 215 271 концентрация поглощающих частиц, при которой возможно V5 208 271 измерение оптической плотности. Таким образом, использоV6 207 271 вание стиросорба в качестве сорбента при хроматографироваV7 205 271 нии экстракта черноплодной рябины возможно эффективное V8 204 271 концентрирование антоцианов. V9 203 271 λср 216 272 331 1. Andersen Q.M. Anthocyanins in fruits of Vaccinium oxycoccus L. (Small Cranberry) / Q.M. Andersen // J. Food Sci., 1989. – V.54. – №2. – P. 383-384. 2. Словарь органических соединений. Справочник в 3-х т. / Под ред. Хейльборна И., Бэнбери Г.М. – М.: Ин. литература, 1949. – Т.1. – 1072 с., Т.2. – 892 с., Т.3. – 978 с. 3. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей / Б.И. Степанов. – М.: Химия, 1984. – 590 с. 4. Фан-Юнг А.Ф. Влияние режимов стерилизации на антоцианы клюквенного сока / А.Ы. ФанЮнг, Н.А. Кузнецова. // Изв. вузов. пищ. технология, 1976. – №1. – С. 83-86. 5. Цюрупа М.П., Даванков В.А., Кривоносова Л.Г., Селеменев В.Ф., Чикин Г.А. Поглощение окрашенных веществ из ферментационных растворов лизина «сверхсшитым» полистирольным сорбентом // Прикладная микробиохимия и микробиология, 1985. Т.XXI, Вып.1. 6. Пат. 2220172 РФ. Способ получения антоцианового красителя из цветочного сырья / А.П. Один, А.Д. Хайрутдинова, В.М. Болотов; Воронеж.Гос.технол.акад. – №2002119475/13; заявлено 17.07.2002; опубл. 27.12.2003. 7. Пат. 2228344 РФ. Способ получения антоцианового красителя из плодов сырья / А.П. Один, А.Д. Хайрутдинова, В.М. Болотов; Воронеж.Гос.технол.акад. – №202131129/13; заявлено 19.11.2002; опубл. 10.05.2004. 325 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОПРЕДЕЛЕНИЕ α-ТОКОФЕРОЛА И ЭРГОКАЛЬЦЕФЕРОЛА В РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЛАХ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ В ТОНКОМ СЛОЕ СОРБЕНТА Бородина Е.В., Китаева Т.А., Сафонова Е.Ф., Селеменев В.Ф. Воронежский государственный университет, Воронеж Важными биологически активными веществами в жизнедеятельности организма являются α-токоферол и эргокальцеферол, поэтому необходима разработка эффективных и экспрессных методик их анализа в растительных маслах. Целью предлагаемого исследования является разработка методики определения витаминов Е и D2 методом хроматографии в тонком слое сорбента. Наибольшее влияние на разделения веществ в тонком слое сорбента оказывает растворитель, поэтому нами была проведена работа по подбору элюентов для определения витамина Е и D2. Для определения α-токоферола нами была изучена новая система растворителей – октан – диэтиловый эфир (7 : 1). Для определения эргокальцеферола – изучена новая система растворителей – тетрахлорметан - диэтиловый эфир (4 : 1). Количественный анализ α-токоферола и эргокальцеферола проводили с применением компьютерной программы «Sorbfil Videodensitometer», которая позволяет повысить точность определения и сократить время анализа. Данная методика была применена для количественного определения α-токоферола и эргокальцеферола в масляном экстракте череды и в масле из косточек винограда. 326 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗУЧЕНИИЕ СОРБЦИИ ИОНОВ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ РАСТИТЕЛЬНЫМИ БИОСОРБЕНТАМИ Броварова О.В.*, Кочева Л.С.*, Карманов А.П.**, Кузьмин Д.В.* *Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар **Сыктывкарский лесной институт, Сыктывкар Одним из перспективных направлений «зеленой химии» является разработка малостадийных технологических процессов с использованием возобновляемого растительного сырья. Значительный интерес представляет собой возможность использования растительных биополимеров в производстве материалов и продуктов, предназначенных для улучшения экологии окружающей среды и решения проблем, связанных с техногенным загрязнением водных сред ионами токсичных металлов. Перспективным источником лигноцеллюлозного материала могут служить стебли однолетних злаковых растений – солома, являющаяся многотоннажным отходом сельскохозяйственного производства. В работе экспериментально показано, что сорбционная способность растительной ткани может быть существенно повышена с помощью методов мягкой химической модификации без предварительного разделения лигноцеллюлозного материала (ЛЦМ) на составляющие биополимеры. Установлено, что сорбенты, полученные методом кислотного гидролиза, характеризуются повышенным количеством кислородсодержащих функциональных групп – СООН, ОНфен ОНалиф и имеют высокие показатели обменной емкости и сорбционной способности в отношении ионов Fe(III) и Cr(VI). Разработан способ химической модификации ЛЦМ, включающий стадию сшивания макромолекул формальдегидом и стадию карбоксиметилирования монохлоруксусной кислотой с целью получения новых сорбентов, обладающих высокой сорбционной способностью и устойчивостью к агрессивным средам. На основании исследования параметров сорбции ионов металлов Fe(III) и Cr(VI), кинетики и равновесных свойств сорбционных процессов показано, что наиболее эффективными являются сорбенты, полученные на основе ксилемы ржи Secale sp. Предложены способы получения сорбентов на основе соломы ржи и овса, обладающие способностью к эффективному извлечению радионуклидов (U238, Ra226 и Th232). Полученные сорбенты характеризуются низкой степенью десорбции, свидетельствующей о возможности прочного удерживания токсичных загрязнителей водных сред. 327 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ В ПОЧВЕННЫХ ГИДРОГЕЛЯХ Будников В.И., Синкин В.В., Стрельников В.Н. Институт технической химии Уро РАН, Пермь E-mail: [email protected] В последнее время в системе орошения почв большой интерес стали представлять новые технологии с применением полимерных гидрогелей (ГГ). Их использование позволяет снизить расход поливочной воды в 1,5-2 раза, более устойчиво растениям переносить периоды климатических стрессов. С другой стороны, для агрообработки почв для их структурирования нередко используют отходы деревообрабатывающей промышленности в виде опилочного материала. Древесные опилки уменьшают испарение влаги из почвы и при определенных условиях являются дополнительным источником питания растений. Разработан наполненный акриловый ГГ, содержащий в качестве наполнителя отходы пилорамного хозяйства (древесные опилки). Соотношение древесного наполнителя и акриловых мономеров с содержанием азота до 20% выбрано таким образом, чтобы исключить азотное голодание почв и растений при биоразложении древесины, а именно на 100 в.ч. абсолютно сухой древесины не менее 0,75 в.ч. азота. Основу гидрогеля представляет собой акриловый блок-сополимер, содержащий звенья различной химической структуры, которые обладают различной степенью водопоглощения и водоотдачи. Данное строение блок-сополимера позволяет эффективно сорбировать воду, независимо от интенсивности дождевания, и затем обеспечить равномерную и постепенную водоотдачу в почву, что улучшает выживаемость растений в период вегетации при сухом и засушливом климате. Многократная цикличность процесса "сорбции-десорбции" обеспечивается созданием сетчатой трехмерной структуры ГГ за счет использования сшивающих агентов (N,N`метиленбисакриламид и т.п.). Изучение кинетики водопоглощения ГГ без наполнителя и наполненных показало, что равновесная степень поглощения воды данными материалами составляет соответственно 240÷260 г и 65÷110 г на 1 г ГГ. Проведены экспериментальные модельные исследования по изучению водоотдачи почв с ГГ, наполненного различными видами древесных опилок (береза, сосна, ель). Полученные данные показывают существенный эффект по снижению влагоотдачи из почвы при применении наполненного ГГ: полная водоотдача возрастает до 16 суток (контрольный образец ГГ без наполнителя – 6 суток). Результаты проведенных исследований дают основания рекомендовать разработанный влагоудерживающий материал на основе сшитых акриловых продуктов и древесного наполнителя в качестве полимерного гидрогеля для повышения влагоудерживающей способности почв, а также питания растений. Использование древесных опилок в качестве наполнителя ГГ позволяет частично решить проблему их утилизации на деревообрабатывающих предприятиях и снизить неблагоприятное воздействие древесных отходов на экологический фон окружающей среды. Эффективность использования наполненных ГГ также дополняется экономической целесообразностью – использование древесных отходов в составе ГГ значительно снижает его себестоимость. 328 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ СПЕЦИФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Валишина З.Т., Хацринов А.И. ФГУП «ГосНИИХП», Казань В совокупности клеящих материалов для отечественной упаковочной отрасли особое место занимают водорастворимые этикеточные клеи на основе природных полимеров и продуктов их модификации. В производстве упаковки используются в основном стекло, бумага, картон, алюминий, жесть и пластмасса (ПЭТ-тара). При переходе к рыночной экономике большее внимание уделяется внешней привлекательности товара и защищенности от подделки. Важную роль здесь играет этикетка, выполняющая информационную, рекламную и эстетическую функции. В отличие от европейского рынка в области упаковки остается популярной бумажная этикетка. При этом клеевые композиции должны обладать специфическими свойствами. В последние годы водорастворимые клеи на основе природных полимеров (модифицированные полисахариды, казеин, продукты модификации канифоли т.д.) становятся более популярными в области упаковки. В сегменте упаковочных клеев они занимают около 50%. Способность клея удерживаться на склеиваемых поверхностях в процессе этикетирования определяется основой клея и его реологическими характеристиками. Эта способность клея характеризуется первоначальной схватываемостью и отражает липкость клея. Наиболее важной адгезионной характеристикой клея является клеящая способность, которая зависит исключительно от состава клея. Чем выше клеящая способность, тем за меньший промежуток времени достигает момента, отвечающий прочности расслоения наиболее слабого из соединяемых материалов, а именно, бумаги. Нами выявлена зависимость клеящей способности клея от природы бумаги. Это касается, в частности, влагостойкой бумаги с тиснением «лен». Оказалось, что клеящая способность как отечественных клеев, так и популярных зарубежных, например, марки Optal, Signacoll характеризуются существенно большими показателями (10-30 мин), в сравнении с бумагой из другого целлюлозного сырья (1-3 мин). Указанные свойства клеев показывают, что клеевые композиции с такими качественными характеристиками сложно применять на высокоскоростных линиях в случае использования бумаги из льняной целлюлозы в качестве этикетки. Детальный анализ ИК-спектров хлопковой и льняной целлюлоз подтверждает их структурные особенности. Льняная целлюлоза характеризуется большей толщиной стенок и менее развитой капиллярно-пористой структурой. Содержание лигнина (более 1%) в льняной целлюлозе также снижает смачивающую способность бумаги в водной среде. Модификация казеиновых клеев за счет различных смоляных компонентов приводит к качественному изменению свойств клеев. Например, клеящая способность клея на основе модифицированной канифоли составляет 6 мин для бумаги «ЛейблСет-75», при этом другие технологические и эксплуатационные свойства клея не ухудшаются и можно рекомендовать для работы на высокоскоростных автоматах. 329 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОЛУЧЕНИЕ КЛЕТОЧНЫХ КУЛЬТУР Rodiola rosea L. Веремейчик Г.Н., Шкрыль Ю.Н., Журавлев Ю.Н. Биолого-почвенный институт ДВО РАН, Владивосток E-mail: [email protected] Rhodiola rosea L. – родиола розовая, ценное лекарственное растение. Стимулирующее действие экстракта родиолы розовой более выражено, чем у препаратов женьшеня и элеутерококка [1]. Действующим началом родиолы розовой являются салидрозид и циннамилгликозиды [2]. Наряду с традиционными направлениями по промышленному культивированию лекарственных растений, очень перспективным является биотехнологическое производство лекарственного сырья и препаратов на его основе. В результате оптимизации условий и селекции были получены клеточные линии R. rosea, стабильно растущие при нетрадиционных для многих каллусных культур растений условиях. На индукцию каллусообразования и рост полученных клеточных линий наибольшее влияние оказывали два фактора: освещение и содержание в культуральной среде растительных гормонов роста. Было показано, что необходимым условием для индукции каллусогенеза и культивирования полученных клеточных линий является освещение с фотопериодом 16/8 (свет/темнота). Максимальный процент каллусогенеза был отмечен на среде, содержащей БАП и АНУ в концентрации 5 и 2 мг/л соответственно. Среда с содержанием БАП и АНУ в концентрации 2 и 0,5 мг/л соответственно оказалась оптимальной для дальнейшего пассирования клеточных культур (индекс роста равен 10). Относительный количественный анализ содержания салидрозида проводили на спектрофотометре по максимуму поглощения хромофора салидрозида (274 нм) [1]. Для достоверности анализа сравниваемые образцы ткани экстрагировали в равных условиях. В качестве контроля использовали экстракт из корней и побегов тепличных растений R. rosea. Содержание салидрозида в корне тепличного растения было в 3-4 раза выше, чем в культурах клеток. Уровень салидрозида в надземной части и культурах был примерно равный. Анализ циннамилгликозидов проводили при помощи тонкослойной хроматографии [2]. Ключевым ферментом в биосинтезе салидрозида и циннамилгликозидов является PAL (фенилаланинаммонийлиаза). Нами был секвенирован участок гена PAL при помощи праймеров, разработанных для R. rosea. Методом полуколичественного анализа экспрессии этого гена (выравнивание по экспрессии гена домашнего хозяйства - актина) в клеточных культурах R. rosea была определена линия с наивысшей экспрессией PAL. Для повышения накопления вторичных метаболитов была проведена агробактериальная трансформация разных частей стерильных растений R. rosea генами rol, которые способны активировать вторичный метаболизм [3]. Литература 1. С.А Саратиков, А.Е Краснов. Родиола розовая – ценное лекарственное растение. Томск, 1987. 2. В.А. Куркин, Г.Г. Запесочная, Химический состав и фармакологические свойства растений рода родиола // Хим.-фарм. журн., 1986. Т.20, №10. С. 1231-1244. 3. V.P. Bulgakov, G.K. Tchernoded, N.P. Mischenko, Yu.N Shkryl, S.A. Fedoreyev, Yu.N. Zhuravlev The rolB and rolC genes activate synthesis of anthraquinones in Rubia cordifolia cells by mechanism independent of octadecanoid signaling pathway// Plant Science, 2004. Vol.166, №4. P. 1069-1075. 330 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАСЛИЧНЫХ СЕМЯН В ХЛЕБОПЕЧЕНИИ Вершинина О.Л., Милованова Е.С., Михайлов В.А., Шпаков А.В. ГОУ ВПО Кубанский государственный технологический университет, Краснодар Кафедра технологии хлебопекарного, макаронного и кондитерского производства Повысить пищевую и биологическую ценность хлебобулочных изделий можно путем введения в их рецептуру натурального сырья, богатого жизненно важными пищевыми веществами, оказывающего благотворное, оздоравливающее действие на организм человека в целом или на его определенные системы, органы или их функции и позволяющего получать готовые изделия, обладающие функциональными свойствами. С этой точки зрения практический интерес для хлебопекарной промышленности представляют новые виды натуральных биологически активных добавок – арахисовая (АМ) и тыквенная масса (ТМ), получаемые, соответственно, из ядер семян арахиса и семян тыквы по специальной технологии с применением метода холодной экструзии. Эти добавки отличаются хорошо сбалансированным белковым, липидным и витаминно-минеральным комплексами, поэтому их использование в хлебопечении позволит не только повысить пищевую, биологическую ценность и расширить ассортимент хлебобулочных изделий, но и придать им функциональные свойства. В связи с изложенным актуальными и имеющими практический интерес являются исследования возможности использования АМ И ТМ при производстве хлебобулочных изделий функционального назначения. Поставленную задачу решали путем изучения влияния АМ И ТМ на хлебопекарные свойства пшеничной муки, структурно-механические свойства теста, на ход технологического процесса и качество готового хлеба, в том числе на его пищевую и биологическую ценность. В работе использовали муку пшеничную первого сорта со средними хлебопекарными свойствами, АМ и ТМ, прессованные дрожжи, соль и растительное подсолнечное масло, соответствующие требованиям стандарта. Исследовали влияние внесения АМ и ТМ, соответственно, в дозировках от 2 до 5% и от 3 до 10% к массе муки на газообразующую способность и «силу» пшеничной муки. Газообразующую способность муки определяли по методу Яго-Островского. Установлено, что добавление АМ и ТМ интенсифицирует газообразование в тесте с увеличением их дозировок. Усиление спиртового брожения связано, по-видимому, с обогащением питательной среды сахарами, аминокислотами, витаминами, минеральными веществами, вносимыми с этими продуктами. Для выяснения влияния АМ и ТМ на количество и качество клейковины последнюю отмывали по общепринятой методике. Контролем служила клейковина, отмытая из пшеничной муки первого сорта с добавлением подсолнечного масла в количестве, эквивалентном содержанию жира в добавках, а в опытные образцы вносили АМ и ТМ, соответственно, в дозировках от 2 до 5% и от 3 до 10% к массе муки. Качество клейковины определяли по сопротивлению деформирующей нагрузке сжатия на приборе ИДК-2, расплываемости и растяжимости. Структурно-механические свойства теста определяли по расплываемости шарика теста и структурометре СТ-1. Установлено, что с увеличением дозировки АМ количество клейковины и ее гидратационная способность несколько снижаются, тем в большей степени, чем выше дозировка АМ. Структурно-механические свойства клейковины и теста при внесении АМ и ТМ претерпевают существенные изменения. Установлено, что с увеличением дозировки АМ увеличивается сопротивление деформации сжатия клейковины, снижаются ее растяжимость и расплываемость шарика клейковины и теста. Вероятно, это объясняется влиянием на белково-протеиназный комплекс пшеничной муки ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в АМ. Однако при внесении 331 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ТМ в дозировках от 3 до 10% к массе муки наблюдается некоторое расслабление клейковины тем в большей степени, чем выше дозировка ТМ. Вероятно, это объясняется низкой активностью фермента липоксидазы, активирующего окисление ненасыщенных жирных кислот до перекисных соединений. Но этого расслабления можно избежать путем приготовления теста безопарным способом либо уменьшением количества воды. Изучение структурно-механических свойств теста с АМ и ТМ на структурометре СТ-1 показало, что АМ несколько укрепляет структуру теста, а ТМ расслабляет, это видно по изменению показателей Н1 и Н2 на структурометре. Для установления влияния АМ и ТМ на качество хлеба проводили ряд пробных лабораторных выпечек. Тесто готовили безопарным способом по методике МТИППа. В опытные пробы вносили от 2 до 5% АМ и от 3 до 10% ТМ. Контролем служили пробы с внесением подсолнечного масла в количестве, эквивалентном содержанию жира в добавках. Как выяснилось, внесение АМ и ТМ позволяет получить хлеб большего удельного объема, с более высокой пористостью и лучшими упруго-эластичными свойствами мякиша. Подовые изделия отличались более высокой формоустойчивостью. При органолептической оценке хлеба из пшеничной муки первого сорта установлено, что внесение АМ и ТМ придает ему приятный вкус и аромат. Для определения оптимального способа приготовления теста с добавлением АМ и ТМ в тесто готовили безопарным ускоренным способом, на обычной и большой густой опарах. Лучшие результаты получены при приготовлении теста с внесением в него ТМ безопарным способом, а с внесением в него АМ – на большой густой и обычной опарах. Исследовали различные способы внесения АМ и ТМ при приготовлении теста оптимальным способом в нативном состоянии, в виде жироводной эмульсии и в составе активации прессованных дрожжей. Наилучшими по органолептическим и физикохимическим показателям были образцы хлеба, приготовленные с внесением 4% АМ и 5% ТМ. Они отличались большим объемом, нежным эластичным мякишем с более развитой тонкостенной пористостью. Лишь незначительно им уступали образцы, приготовленные на жироводной эмульсии. Таким образом, нами установлено, что АМ и ТМ способствуют улучшению хлебопекарных свойств пшеничной муки первого сорта, повышению качества хлеба и могут быть эффективно использованы в качестве натуральных пищевых добавок, позволяющих повысить пищевую и биологическую ценность хлебобулочных изделий. 332 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПАРЦИАЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ПРИ РЕКТИФИКАЦИИ ТАЛЛОВОГО МАСЛА Владимирова Т.М., Селянина Л.И., Соколов О.М., Третьяков С.И. Архангельский государственный технический университет, Архангельск E-mail: [email protected] При ректификации таллового масла обычно получают следующие продукты: пек, канифоль (Кф), дистиллированное талловое масло (ДТМ), жирные кислоты (ЖК) и легкое масло (ЛМ). Наименьшее число возможных вариантов технологических схем разделения смеси смоляных и жирных кислот равно пяти. В связи с близкими температурами кипения полное разделение смоляных и жирных кислот методом одной ректификации осуществить трудно. Применение парциальной конденсации в схемах ректификации повышает эффективность переработки таллового масла. Схема, объединяющая процесс ректификации таллового масла с парциальной конденсацией, представлена на рис.1. Предложенная схема позволяет получать концентрат пальмитиновой кислоты (КПК), который может быть использован для производРис.1. Схема ректификации таллового масла с применением ства пальмитиновой кислоты, парциальной конденсации а также повысить качество талловой канифоли путем отбора ее паров из колонны отделения смоляных кислот с их последующей парциальной конденсацией (рис.2). Таким образом, можно сказать, что применение парциальной конденсации при ректификации таллового масла позволяет повысить качество выделяемых продуктов и получать новые товарные продукты. Рис.2. Состав канифоли, получаемой в колонне отделения смоляных кислот с применением парциальной конденсации. (Кф 2 сорта, Кф с тарелки, Кф из паровой фазы (ПФ), Кф из парциального конденсатора (ПК)) 333 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ОТХОДОВ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ КУЛЬТУР Вураско А.В.*, Дрикер Б.Н.*, Мозырева Е.А.*, Земнухова Л.А.**, Галимова А.Р.* *Уральский государственный лесотехнический университет, Екатеринбург **Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток Е-mail: [email protected] Комплексная переработка сельскохозяйственных отходов – ежегодно возобновляемого источника сырья – является одним из перспективных направлений при создании экологически чистых и малоотходных технологий. Целью работы является получение целлюлозного материала из сельскохозяйственных отходов переработки риса. При переработке риса образуется два вида отходов, представляющих интерес для получения целлюлозы – солома и шелуха. Рисовая шелуха – один из наиболее трудно реализуемых, но значительных по объему отходов сельскохозяйственного производства, составляющий около 20% от массы производимого товарного риса [1]. Относительно низкое содержание целлюлозы, по сравнению с древесным сырьем, а также высокое содержание гемицеллюлоз и диоксида кремния усложняют получение целлюлозного материала. Если при окислительно-органосольвентных варках лигнин удаляется количественно и селективно, при сохранении углеводной части, то диоксид кремния остается в целлюлозном материале, увеличивая зольность и снижая степень белизны. Эту задачу можно решить путем предварительного удаления диоксида кремния из растительного сырья [2]. При этом выделяется аморфный диоксид кремния, который используется в парфюмерной, фармацевтической и других отраслях промышленности. Окислительно-органосольвентные варки рисовой соломы и шелухи проводили композицией пероксиуксусной кислоты (ПУК) концентрацией 10…12 %, пероксида водорода и комплексообразователя при температуре 90°С, продолжительностью 90 мин, гидромодуле 10:1. Результаты представлены в таблице. Влияние условий окислительно-органосольвентной варки на некоторые показатели целлюлозного материала (извлечение SiO2 более 95 %) Вид сырья Рисовая шелуха Рисовая солома Концентрация ПУК, % 12,0 8,0 6,0 8,0* 8,0 3,0 8,0* Выход, % 58,6 56,2 53,0 86,5 76,4 88,8 92,1 Белизна, % 76,7 81,8 63,2 менее 60,0 90,0 86,0 менее 60,0 *Варка растительного сырья без стадии обескремнивания Таким образом, предварительное удаление диоксида кремния из рисовой соломы и шелухи оказывает благоприятное влияние на процесс варки. Производство целлюлозы из соломы и шелухи риса является практически экологически безвредным и позволяет получить целлюлозный материал с высоким выходом и белизной. Литература 1. Л.В. Сапрыкина, Н.В. Киселева // Химия древесины, 1990. №6. C. 3-7. 2. Л.А. Земнухова, Г.А. Федорищева, А.Г. Егоров, В.И. Сергиенко // Журнал прикладной химии, 2005. Т.78. Вып.2, с. 324-328. 334 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ Вураско А.В.*, Дрикер Б.Н.*, Мозырева Е.А.*, Земнухова Л.А.**, Галимова А.Р.* *Уральский государственный лесотехнический университет, Екатеринбург **Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток Е-mail: [email protected] Производство волокнистых полуфабрикатов из недревесных однолетних растений в мировой практике неуклонно возрастает. В качестве недревесного сырья используют отходы сельского хозяйства (солома риса, хлебных злаков), которые перерабатывают щелочными способами делигнификации. По химическому составу недревесное растительное сырье близко к химическому составу лиственных пород, но отличается повышенным содержанием гемицеллюлоз и золы. Минеральные компоненты (в основном SiO2) в процессе варки переходят в раствор в виде малорастворимых силикатов, что усложняет регенерацию отработанных варочных растворов и приводит к возникновению силикатных отложений на поверхностях технологического оборудования. В то же время известно [1], что SiO2, выделенный из недревесного сырья, применяется в парфюмерной, фармацевтической и лакокрасочной промышленности. Поэтому целесообразно предварительное извлечение SiO2 с последующей делигнификацией обескремненного сырья. Для защиты гемицеллюлоз от деструкции стадию обескремнивания необходимо проводить в присутствии дисперсии антрахинона (АХ). Рисовую солому (содержание SiO2 11,5%, лигнина 22,3% от а.с. сырья, гемицеллюлоз 20,0% от а.с. сырья) обрабатывают щелочью 40 г/л при 90°С в течение 60 мин, в присутствии дисперсии АХ, которую получают путем ультразвуковой обработки АХ [2]. Натронные варки обескремненного сырья проводят при температуре 160°, гидромодуле 8 : 1. Результаты представлены в таблице. Влияние условий обработки соломы риса на показатели целлюлозы (извлечение SiO2 более 95%) Стадии процесса Извлечение SiO2 Натронная варка Расход, % к а.с. сырью Дисперсия АХ 0,1* 0,1 - NaOH 20,0 20,0 20,0 12,0 10,0 8,0 Компоненты, % от а. с. сырья Гемицеллюлозы 5,0 10,6 18,5 - Лигнин 15,2 10,5 8,0 5,3 2,5 5,2 Выход, % 39,1** 45,6 49,2 *АХ в виде порошка; **Без стадии обескремнивания; Таким образом, предварительное удаление диоксида кремния в присутствии дисперсии АХ позволяет сохранить гемицеллюлозы, повысить выход, а также снизить расход щелочи при делигнификации. Ультразвуковая интенсификация повышает каталитическую активность АХ за счет модификации и увеличения удельной поверхности частиц АХ, что приводит к снижению температуры образования восстановленной формы – антрагидрохинона. Литература 1. Земнухова, Г.А. Федорищева, А.Г. Егоров, В.И. Сергиенко // Журнал прикладной химии, 2005. Т.78. Вып.2, С. 324 -328. 2. А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, М.А. Головкин // Лесной журнал, 2005. №3. С. 118-124. 335 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО КСИЛИТА ИЗ ПЕНТОЗАНСОДЕРЖАЩЕГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Выглазов В.В., Елкин В.А., Филиппов А.В., Куницкая О.А. Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия, Санкт-Петербург E-mail: [email protected] Сахарозаменитель для больных диабетом – ксилит – получают из возобновляемого пентозансодержащего растительного сырья. Многоатомный спирт ксилит не оказывает влияния на содержание сахара в крови и практически полностью усваивается организмом человека без участия инсулина. В России и за рубежом велика потребность в ксилите не только как в сахарозаменителе, но и как в противокариозном средстве, заменителе глицерина и подсластителе для зубных паст, жевательной резины, эликсиров и других средств профилактической медицины. В СССР в год производилось 5 тыс. т ксилита, в основном из хлопковой шелухи, но сейчас в России ксилит не выпускается. В комплексе причин, повлиявших на прекращение производства этого полиола, значительное место занимают несовершенство технологии и низкое качество товарной продукции. Получение высококачественного пищевого ксилита из отечественного сырья – березовой древесины – по технологии, включающей эффективные методы очистки гидролизных сред, является весьма актуальной задачей, имеющей научное, техническое, экономическое и социальное значение. При проведении исследований в данном направлении установлен режим пентозного гидролиза березовой древесины в ксилитном производстве. Гидролиз гемицеллюлоз окоренной и химически облагороженной древесины целесообразно проводить в течение 2-3 ч 0.5%-ной серной кислотой при гидромодуле 2.5-4.0 и температуре 125-130 °С. Для получения высококачественного ксилита необходимо проводить эффективную очистку гемицеллюлозных гидролизатов березовой древесины. Для этого теоретически и экспериментально обоснован метод флокуляционно-сорбционной очистки гидролизата, включающий предварительное удаление веществ коллоидной дисперсности полиэлектролитом и последующую его более глубокую очистку от молекулярнорастворенных окрашенных и неорганических примесей на макропористом анионите. Показано, что максимальная дестабилизация коллоидно-дисперсной системы нейтрализованного пентозного гидролизата березовой древесины осуществляется после добавления катионного флокулянта с максимальной величиной положительного заряда и молекулярной массы при температуре 80°С, рН 3-4 и расходе полимера 50 мг/л нейтрализата. После осаждения флокулянтом полидисперсных примесей, для дальнейшего повышения качества гидролизата до требуемых норм, становится возможным и высокоэффективным применение макропористого анионита с полистирольной матрицей при температуре 80°С и удельной нагрузкой массы сухих веществ нейтрализата к массе абсолютно сухого анионита 1.0 ч–1. Найден оптимальный режим процесса регенерации анионита водным раствором хлорида натрия: концентрация соли 7-8 мас%, продолжительность 180 мин. Предложенный метод позволяет исключить применение не регенерируемого в данных условиях дорогостоящего активированного угля для очистки гидролизных сред. Проведенный в лабораторных условиях полный цикл подготовки гидролизата к гидрированию, где он очищался с помощью катионного полиэлектролита, макропористого анионита и гелевых ионитов, позволил достичь доброкачественности нейтрализата (по редуцирующим веществам) 93.9%, что достаточно для получения из него при дальнейшей переработке высококачественного пищевого ксилита. 336 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭКСТРАКТА ВИДА Muscari bourgaei Baker in J. ДЛЯ СОХРАНЕНИЯ ДЕРЕВЯННЫХ ИЗДЕЛИЙ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ДЕРЕВОРАЗРУШАЮЩИХ ГРИБОВ *Гёкташ Осман, **Мамедов Рамазан, ***Сизова Наталия *Кафедра мебели и декорации технического факультета университета Муглы, 48000 Турция **Кафедра биологии университета Муглы, 48000 Турция Тел. 0252.211 15 18 E-mail: [email protected] ***Институт химии нефти СО РАН, Томск, пр. Академический,3, тел. 3822-507359 Е-mail: [email protected] Для увеличения прочности деревянных изделий перед физическими, химическими, механическими и биологическими (дереворазрушающие грибы, плесени, насекомые) факторами используются разные виды натираний и пропитки. В Европе для защиты деревянных изделий используются разные химикаты, но в последние годы найдены альтернативные, природного происхождения, составы для защиты дерева. В данном исследовании изучено воздействие экстрактов геофитного вида Muscari bourgaei Baker in J.( эндемичный вид в Турции) на базидиальные грибы Trametes versicolor и Postia placenta на образцах деревьев Pinus sylvestris L. и Fagus orientalis L. Среди родов геофитов гадючий лук (Muscari Mill.) отличается высоким содержанием биологически активных веществ. Экстракты луковиц и листьев Muscari bourgaei Baker in J. содержат такие вещества, как танины, алкалоиды, флавоны, гликозиды и др. Эндемичные виды Muscari Mill. в Турции изучены недостаточно, и поэтому в последние годы в университете города Мугла, в лаборатории биохимии, виды Muscari Mill являются объектами исследования, как перспективные источники растительных экстрактов антиокислительного и фунгицидного действия (Мамедов и др., 2005). Листья и клубни послужили основой для приготовления порошкообразного экстракта (экстракция метиловым, этиловым, пропиловым спиртами, хлороформом, затем вакуумная сушка). Готовый порошок разводили в дистиллированной воде, использовали для пропитывания следующие концентрации растворов: 3 г / 100 мл; 6 г / 100 мл; 9 г / 100 мл; 15 г / 100 мл. Для пропитывания использовали образцы из деревьев Pinus sylvestris L. и Fagus orientalis L. размером 19×19×19 мм. Пропитывание делали по стандарту ASTM 1413-76. Грибы Postia placenta на обоих видах дерева после пропитывания теряют активность. Экстракт Muscari bourgaei Baker in J. наиболее эффективен на образцах Pinus sylvestris L. при концентрации 15,00 г/100 мл, а на Fagus orientalis L. – при 6,00 г/100 мл. На грибы Trametes versicolor защитная сила раствора действует мало. Возможно, это объясняется тем, что иногда гликозиды оказывают поддерживающее действие на грибы и в этом случае дерево активнее теряет свой вес. Особенно это проявилось на дереве Fagus orientalis L., где потеря веса составила 41,83% при концентрации (6,00 г/100 мл). Выводы: Экстракты Muscari bourgaei Baker in J. можно использовать как защитное вещество против дереворазрушающих грибов. Из всех опытов видно, что фунгицидная активность экстракта Muscari bourgaei Baker in J. против грибов Postia placenta сильнее, чем против грибов Trametes versicolor. 337 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 КАЧЕСТВЕННЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРИ "МЯГКОЙ" ECF ОТБЕЛКЕ Гляд В.М.*, Пономарев Д.А.** * Сыктывкарский лесной институт, Сыктывкар Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия, Санкт-Петербург E-mail: [email protected] ** Актуальным направлением развития современного целлюлозно-бумажного производства является повышение экологической безопасности, экономичности и интенсификации существующих технологических процессов. Передовые технологии отбелки целлюлозы направлены в сторону полного исключения молекулярного хлора и сокращения расхода диоксида хлора с целью максимального снижения хлорорганических соединений как в стоках, так и готовой продукции. Это может быть достигнуто использованием технологии отбелки ECF с низким расходом активного хлора, так называемой “mild” ECF–схеме. В технологии “мягкой” ECF сокращение расхода диоксида хлора компенсируется включением в схему отбелки ступеней обработки экологически безопасными кислородсодержащими реагентами, что позволяет исключить вредные стоки и выбросы и производить экологически чистую продукцию. Нами проведен сравнительный анализ качественных показателей целлюлозы при снижении расхода диоксида хлора в ECF отбелке. Объектом исследований служила лиственная сульфатная целлюлоза после предварительной кислородно-щелочной обработки (КЩО) с исходной белизной 52-53 %. Изучена возможность сокращения расхода диоксида хлора за счет отбелки пероксидом водорода в различных средах по схеме: КЩО – Пк – Пщ – Д – П, где Пк и Пщ – пероксид водорода в кислой и щелочной средах соответственно, Д – диоксид хлора, П – пероксид водорода в щелочной среде в присутствии стабилизатора силиката натрия. Расход диоксида хлора варьировали в пределах 0.5-1.5 % от массы воздушно-сухой целлюлозы (в.с.ц.), расход пероксида водорода – 3-4 % от массы в.с.ц. Общий расход отбеливающих реагентов составил 7.3-9.9 единиц активного хлора (ед.акт.хлора). При использовании пероксида водорода в кислой и щелочной средах на первых стадиях отбелки и расходе диоксида хлора 1.5% получены высокие показатели белизны волокнистого полуфабриката (до 88%) без проведения четвертой стадии отбелки. При низком расходе диоксида хлора на третьей ступени (0.5%) высокий показатель белизны целлюлозы (86-87 %) достигнут введением дополнительной четвертой стадии отбелки пероксидом водорода в щелочной среде в присутствии стабилизатора и установлением оптимального мольного соотношения расходов пероксида водорода и щелочи. Таким образом, отбелка по схеме «мягкой» ECF с использованием экологически безопасного кислородсодержащего реагента пероксида водорода в различных средах позволяет получить целлюлозу с высокими качественными показателями при минимальном расходе диоксида хлора (0.5% от массы в.с.ц.). Отбелку по предлагаемой схеме возможно проводить на имеющемся оборудовании действующих производств с учетом температурного режима отбелки пероксидом водорода. Переход к отбелке с пониженным расходом диоксида хлора необходим предприятиям не только по экологическим причинам, но и для обеспечения конкурентоспособности продукции. 338 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ ИНГИБИТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛОВ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Гоготов А.Ф.1,2, Завьялова А.А.2 1 2 Иркутский институт химии СО РАН, Иркутск Иркутский государственный технический университет, Иркутск E-mail: [email protected], [email protected] Одним из наиболее эффективных вариантов предупреждения нежелательной полимеризации мономеров при их выделении и очистке является применение специальных добавок – ингибиторов. Ассортимент ингибиторов весьма широк и действие их специфично по отношению к природе и строению конкретного мономера. Поэтому выбор ингибитора определяется как объективными, так и субъективными факторами. Не последнюю роль играет и цена ингибитора. Фенолы различного происхождения являются наиболее распространенными и доступными ингибиторами полимеризационных процессов. Известным фенольным ингибитором в отечественной нефтехимии в 1960-1970-е годы был древесносмоляной ингибитор ДСИ [1] – концентрат пиролизных древесных фенолов. Однако позднее этот вид фенолов был вытеснен коксохимическими фенолами, отличавшимися большим разнообразием и содержанием двухатомных фенолов, особенно пирокатехинов и гидрохинонов [2]. Эта разновидность фенольных ингибиторов совершенствовалась путем получения препаратов с большей долей двухатомных фенолов [3], однако возникшие экологические проблемы, связанные с высокой растворимостью пиролизных фенолов в воде, привели к практически полному вытеснению этих сравнительно дешевых ингибиторов соединениями других классов, значительно более дорогих. В практике нефтехимических производств среди фенольных ингибиторов сохранили свои позиции только индивидуальные пространственно затрудненные производные: агидолы, моно- и дитретбутил-гидрохиноны и пирокатехины [4]. Однако индивидуальные фенольные ингибиторы значительно дороже, да и большинство их, за исключением ионола и основания Манниха, в России не производятся. Поэтому на российском рынке ингибиторов сегодня доминирует продукция ведущих зарубежных фирм «Налко Экссон», «Курита» и других. Однако запасы фенолов, получаемых при пирогенной переработке угля и древесины, имеются в России в значительных объемах и не находят должного сбыта вследствие своего большого разнообразия и указанных выше причин. Необходимо отметить, что древесные пиролизные фенолы отличаются пониженной ингибирующей активностью. Нами экспериментально обнаружено, что многие технологические недостатки коксохимических фенолов могут быть устранены путем несложной одностадийной химической модификации, заключающейся в олигомеризации фенолов, приводящей к потере ими водорастворимости [5]. Олигомеризация может осуществляться несколькими путями, например, фенолформальдегидной конденсацией или окислительной сшивкой. При этом сохраняется высокая ингибирующая активность продукта конденсации. 1. 2. 3. 4. 5. Литература А.Н. Завьялов, Ю.М. Гольдшмидт, З.А. Завьялова, Л.В. Касилова. Древесносмоляной и другие ингибиторы цепных процессов. М.: ВНИПИЭИЛеспром, 1978. 33 с. А.Д. Беренц, А.В. Воль-Эпштейн, Т.Н. Мухина и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. – М.: Химия, 1985. – С.59. Д.Н. Новичихин, А.Н. Заказов, А.Ф. Гоготов // Хим.пром-сть, 1998. – №1. – С. 20-21. Пат. 2154048 РФ, МКИ С 07 С 7/20. – 2000. Пат. 2265005 РФ, МКИ С 07 С 7/20. – 2005. 339 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОСОБЕННОСТИ ОЧИСТКИ ПРОМСТОКОВ КОТЛАССКОГО ЦБК С ВЫСОКИМИ ЗНАЧЕНИЯМИ ХПК-ЛСК-БПК Головко Н.А., Тимофеев Н.П. ОАО “Котласский ЦБК”, Коряжма E-mail: [email protected], [email protected] Сточные воды целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК) содержат сложную смесь различных органических и химических компонентов и являются одним из трудно биодеградируемых отходов промышленности. Загрязненность обусловлена присутствием в них фенолов, сульфатного лигнина, синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ), адсорбированного органического хлора, нефтепродуктов, фурфурола, метанола, формальдегида, скипидара, смоляных кислот и окислов, щелоков, сахаров, соединений серы – сероводорода, диметилсульфида, метилмеркаптана и т.д. Качественная работа очистных сооружений тесно связана со спецификой стоков отдельных производств, поступающих в биосистему; последняя представлена предельно упрощенной схемой, состоящей из одной ступени: первичные отстойники-аэротенки-вторичные отстойники. Предварительной физико-химической утилизации и нейтрализации источники загрязнений не проходят, или она недостаточна. Кроме того, наряду с сульфатным, на Котласском ЦБК применяется сульфитная варка целлюлозы, приводящая к обогащению стоков лигносульфоновыми кислотами (ЛСК). Уровень загрязнений в стоках оценивается показателем химического поглощения кислорода (ХПК), из которого лишь часть может быть окислена биологическим способом – при помощи бактерий активного ила (БПК). Скачкообразные колебания этих параметров ингибируют процесс биоокисления, стимулируют развитие нитчатых форм бактерий и, как следствие, приводят к формированию нестабильного и хрупкого биоценоза. Возмущения вызывают такие техногенные факторы, как: разовые аварийные и ненормативные сбросы по отдельным входным потокам; поступление большого количества химикатов (шлама); разброс рН (1.7-12.5), ЛСК (250-600 мг/л), БПК (250-600 мг/л), ХПК (800-2500 мг/л). ЛСК, являясь высокомолекулярными веществами, трудно разлагаемы и при включении в состав бактериальных клеток ингибируют их жизнедеятельность. В целом доля биологически разлагаемых загрязнений на входе в очистную систему, соотнесенная как БПК/ХПК, характеризуется крайне неблагоприятным соотношением – 250-400 мг/л против 1100-1300 мг/л, или как 3-4:1 (оптимальное до 1.5:1). Длительное воздействие токсичных и часто варьирующих по химсоставу стоков ведет к смене структуры биоценоза, резкому уменьшению и исчезновению в их составе полезных и развитию чужеродных бактерий. К примеру, шламовые воды при соотношении 1:10 к жидкой среде аэротенков вызывают гибель всех простейших через 20 часов, 1:50 – приводят к уменьшению численности в 10 раз, 1:100 – в 2 раза. Кроме того, негативное действие их на бактерии активного ила проявляется в распаде и распылении осаждаемых хлопьев зооглея (от 70-85 % к 3-5 %), и, как следствие, в высоком иловом индексе и повышенном выносе взвешенных веществ из системы. В течение последних трех десятилетий неоднократно предпринимались меры по приближению качества очистки к проектным показателям, однако техническими средствами решить проблему не удавалось. Начиная с 2003 года, приоритет был смещен в сторону биотических факторов – на формирование новой, значительно более высокоактивной среды активного ила, определяемой максимальной его концентрацией, возрастом и устойчивостью экологических связей живого вещества в системе. Это привело к статистически достоверному повышению эффективности утилизации загрязняющих веществ: по ХПК – на 17% (коррелирующая связь r2=0.99), БПК5 – на 51.9 и 57.7% (r2=0.85 взболтанная и r2=0.99 фильтрованная проба); ЛСК – на 26.3 % (r2=0.84). 340 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СЕЗОННАЯ ИЗМЕНЧИВОСТЬ ЭФФЕКТИВНОСТИ УТИЛИЗАЦИИ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В СТОКАХ ЦБК Головко Н.А., Тимофеев Н.П. ОАО “Котласский ЦБК”, Коряжма E-mail: [email protected], [email protected] В связи с необходимостью повысить экологическую безопасность Котласского ЦБК нами проведены промышленные эксперименты по управляемости процессами очистки промстоков. Установлено, что факторы, лимитирующие процесс минерализации загрязнителей в биореакторе-аэротенках (АЭ), комплексны, среди них условно можно выделить технологические (гидронагрузка, число АЭ и отстойников, питание, доля регенерации и рециркуляции, выводимого из системы ила) и биотические (температура жидкой среды, концентрация активного ила и его возраст, величина хлопьев зооглея, структура простейших, присутствие нитчатых форм микроорганизмов и т.д.). Один из основных факторов устойчивости системы – концентрация активного ила (зооглейных бактерий) в жидкой среде АЭ. Метаболическая активность его подвержена сезонной изменчивости, обусловленной температурой и конкурентными отношениями с представителями нитчатых бактерий (Sphaerotilus natans и др.). Согласно проекту, концентрация ила в АЭ должна выдерживаться в пределах 1.5-2.0 г/л, возвратного – 4-6 г/л. В этих условиях сильным возмущающим фактором выступают нитчатые, развитие которых прогрессирует на фоне низкой концентрации и дисперсии крупного осаждаемого ила. На фоне распыленного до 7-10 % ила вначале наблюдается рост численности бактериофагов в 30-50 раз, а затем начинают доминировать нитчатые бактерии, устойчивые к ХПК и неосаждаемые во вторичных отстойниках. Вспышка развития нитчатых в 200-250 раз (с 0.1-0.2 до 2.0-2.5 и далее до 3.5-4.0 баллов) приводит к резкому снижению параметров очистки. Данная проблема частично была решена созданием сверхконцентрации ила в летний сезон (без использования носителей биомассы): 3.3-4.5 г/л в проточной жидкости АЭ и 8-12 г/л возвратного ила после вторичных отстойников. Как показывает практический опыт, способность ила к сверхконцентрации в значительной степени зависит от температуры стоков. Повышение ее с 28 (22-24)°С в зимний сезон до 40 (42-43)°С в летнее время года может влиять через систему регуляторов на концентрирование ила в пределах 1.3-2.4 раза. При высокой температуре способность ила к укрупнению хлопьев и повышению концентрации резко возрастает, вероятно, связанных со сменой биоценоза и преобладанием в нём термофильных бактерий. В результате система устойчива к пиковым нагрузкам, и после кратковременных возмущений приходит в норму. Увеличивается доля крупных хлопьев – вначале до 25-35 %, затем до 45-50 % и далее достигает 60-65 и 80-85 %; нитчатые постепенно полностью вытесняются (с 1.5-2.0 до 0.2 и 0 баллов); снижается динамика осаждения иловых частиц с 73-79 до 27-32 единиц за 30 минут. Как результат, вынос взвешенных частиц в водный бассейн значительно ниже нормативных значений (при норме 41 мг/л фактическое 14-20-28 мг/л, а по отдельным сооружениям 5-7 мг/л). За счет улучшения качества ила в последние три года удалось значительно повысить среднегодовую эффективность минерализации загрязняющих веществ. Если во входных стоках БПК-5 загрязнителей возрос с 246 до 315 мг/л (из-за увеличения производственных мощностей и сокращения водопотребления), то БПК-5 на выходе из очистной системы снизился за этот же промежуток времени с 30.1 до 18.1 мг/л по взболтанной и с 11.0 до 6.5 мг/л по фильтрованной пробе. В зимний период система менее устойчива, а попытки повысить концентрацию ила не приводят к улучшению его качества по долевому участию крупных хлопьев. Как следствие, качество очистки падает в два и более раза против летнего периода. 341 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИДЕНТИФИКАЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ВОДНОГО ЭКСТРАКТА ХВОИ Голубев И.Е., Лепешкин Г.Н. ООО НПЦ ЭМ «РАЦЕМ», Киров E-mail: [email protected] В лаборатории ООО НПЦ ЭМ «РАЦЕМ» был проведён анализ водного экстракта хвои на содержание тяжёлых металлов. Экстракт был получен промышленным способом из сырья, произрастающего на территории Республики Татарстан. Пробы исследовались на содержание кадмия, свинца, меди, алюминия, хрома и никеля. Подготовка проб проводилась методом сухого озоления в муфельной печи. Анализ осуществлялся с помощью атомно-абсорбционного спектрометра Varian АА280Z. Прибор оснащён электротермическим атомизатором на эффекте Зеемана, который отличается значительно большей чувствительностью в сравнении с пламенными атомизаторами. В экстракте хвои обнаружено высокое содержание алюминия и меди: 3,35±0,15 и 3,23±0,60 мг/л соответственно. Содержание хрома в экстракте составило 302±43 мкг/л, а кадмия, свинца и никеля: 43,3±0,2; 22,8±7,3; 54,5±5,5 мкг/л, соответственно. Все данные приведены в виде среднего арифметического ± стандартная ошибка среднего. Вышеуказанным способом не удалось определить наличие в пробах кобальта. Полученные данные достаточно хорошо согласуются со сведениями из литературных источников о микроэлементном составе хвои [1, 2], но было выявлено достаточно высокое относительное содержание меди в экстракте. Этот факт может быть объяснён как использованием для изготовления экстракта больших количеств молодой хвои [2], так и локальной экологической обстановкой в месте её сбора. Литература 1. Г. Пенсар, Л. Липонноски / Хельсинки, 1972. С. 69-85. 2. Особенности накопления микроэлементов в морфологических органах ели европейской / Код ГРНТИ: 684703. 342 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ОЧИСТКИ НА ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ СОСТАВ ВЫДЕЛЕННЫХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ Гомолко Л.А., Шульга Н.В., Крутько Н.П. Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси, Минск E-mail: [email protected] Для изучения функционального состава и свойств лигносульфоновой кислоты (ЛСК) и ее производных необходимо предварительное выделение лигносульфонатов (ЛС) из технического продукта (ЛСТ). Чаще всего для решения этой задачи используют специфические осадители, образующие трудно растворимые комплексы с лигносульфоновой основой (способ 1) или органические высаливатели (способ 2). Для выделения чистых ЛС из ЛСТ в качестве осадителей мы использовали комплексную соль [Co(NH3)6]Cl3 (способ 1) и органические реагенты – этиловый спирт и этиловый спирт в сочетании с ацетоном или изобутиловым спиртом (способ 2). Нами показано, что при очистке ЛСТ по способу 1 условия осаждения комплексной соли, в первую очередь концентрация ЛСТ в растворе, в последующем оказывают существенное влияние на состав конечного продукта. Так, при отмывке водой мелкодисперсного осадка, полученного из концентрированных растворов ЛСТ, наблюдается вымывание его наиболее растворимой части, независимо от способа обработки осадка (центрифугирование или фильтрация). По этой причине ЛСК, полученная ионообменным способом из комплексной соли после ее предварительного растворения в щелочи, характеризуется относительно низким содержанием серы и кислых функциональных групп (таблица). В соответствии с данными атомно-абсорбционной и ИК-спектроскопии состав комплекса может быть выражен формулой [Co(NH3)3H2O](LS)3. Его цвет меняется от бледнобежевого до темно-коричневого и зависит от способа обезвоживания отмытого осадка на заключительной стадии. При идентичном химическом составе цвет комплекса определяется пространственной ориентацией сложного катиона, во внутреннюю координационную сферу которого входят молекулы аммиака и воды. Осаждение комплексной соли из разбавленных растворов ЛСТ и замена растворителя при отмывке осадка от непрореагировавших компонентов подавляют процесс его пептизации. При очистке органическими сольвентами (способ 2) оптимальным вариантом можно считать поэтапное высаливание ЛС равными объемами ацетона и этилового спирта. В лигносульфоновой кислоте (ЛСК), полученной из ЛС, очищенного по способу 2, содержание кислых групп составляет около 3.5 мг-экв/г (таблица). Элементный состав Способ выделения Содержание, % масс. N C S Атомное отношение N C S Исходный ЛСТ 0.66 37.4 7.56 2.0 132 (без обработки) Осаждение комплексной солью 3.66 46.4 5.67 14.7 218 [Со(NH3)6]CI3 Поэтапная экстракция: растворитель 0.43 40.5 8.70 1.1 124 (ацетон - этиловый спирт) Концентрация активных Н+ в ЛСК 10 - 10 1.6 10 3.5 343 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ПРИРОДЫ ВЕЩЕСТВ, ОБУСЛАВЛИВАЮЩИХ ОКРАСКУ ГЛЮКОЗНЫХ СИРОПОВ ИЗ ЦЕЛЛОЛИГНИНОВОГО ОСТАТКА ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ Гордиенко И.И.*, Трофимова Н.Н., Бабкин В.А. Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского СО РАН, Иркутск E-mail: [email protected] В настоящее время нами разрабатывается технология получения кристаллической глюкозы из целлолигнинового остатка (ЦО) лиственницы сибирской и даурской в рамках комплексного использования биомассы лиственницы [1]. Известно, что качественный и количественный состав компонентов в гидролизатах зависят от вида сырья и параметров процесса гидролиза. Кроме глюкозы и других моносахаридов и конденсированных сахаров (ди-, три- и олигосахаридов) в гидролизате содержатся примеси, относящиеся к различным классам органических соединений – кислоторастворимый лигнин, фурфурол, оксиметилфурфурол, лигно-гуминовый комплекс, коллолидные вещества, левулиновая и другие органические кислоты [2]. Целью настоящего исследования является определение общей химической характеристики примесей в глюкозных сиропах, получаемых при кислотном гидролизе ЦО древесины лиственницы. Особое внимание было уделено определению природы веществ, обуславливающих окраску гидролизатов. По данным [2] такими веществами могут быть лигно-гуминовые вещества, которые обладают редуцирующей способностью, растворяются в этаноле и адсорбируются активированным углем. Для выделения адсорбируемых веществ сиропы обрабатывали активированным углем (БАУ-А ГОСТ 6217-74) в течение 2 ч при 50°С. Десорбцию с угля осуществляли этиловым спиртом. Данные ИК-спектра спирторастворимых веществ λ (см-1): 3400 (ОН фенольные), 2920 (-СН2, -СН3), 1710 (-С=О в аром. и алиф. группах), 1620 ( –С=С- в аром. группах), 1510 (-С=С- в аром.), 1380 (-СН3, -С-О- фенолы) свидетельствуют об их ароматической природе. Обработка углем способствует значительному осветлению сиропов. Для определения редуцирующих примесей в гидролизатах и сиропах использовали экстракцию дихлорэтаном. По данным ИК-спектроскопии, эти примеси относятся к веществам ароматической природы. Кроме того, экстракция дихлорэтаном, по данным УФ-спектрометрии, приводит к значительному снижению содержания кислоторастворимого лигнина в гидролизате и способствует его осветлению. Таким образом, на основании данных УФ-спектрофотометрии и ИК-спектроскопии определено присутствие кислоторастворимого лигнина, которое и обуславливает окраску гидролизата и глюкозного сиропа. Работа в данном направлении продолжается. Литература 1. Н.Н. Трофимова, В.А. Бабкин. Целлолигниновый остаток древесины лиственницы как сырье для получения кристаллической глюкозы // Хвойные бореальной зоны, 2003. Вып. 1. С. 116-122. 2. И.И. Корольков. Перколяционный гидролиз растительного сырья. М.: Лесная промышленность, 1978. 262 с. 344 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН Гуревич П.А., Герасимов М.К. Казанский государственный технологический университет, Казань Ежегодно в производстве пищевой продукции России образуется значительное количество отходов, являющихся вторичными материальными ресурсами. В сахарной промышленности – 24,0 млн. т, в спиртовой – 10,0 млн. т, в пивоваренной – 1,0 млн. т. Эта пропорция сохраняется в этих отраслях и в Республике Татарстан. Сегодня существуют технические решения, позволяющие увеличивать и глубину извлечения целевого компонента из сырья, и получать ценные продукты, не уступающие по значимости продуктам основных производств. Рассматривается расширенный ряд бюджетобразующих для Республики Татарстан технологий пищевых продуктов. Это производство этилового спирта, пива, сахара, переработки молока. От рождения идеи до её реализации в виде промышленной продукции существует множество этапов: аналитические и лабораторные исследования, разработки опытных образцов и технологического регламента, опытно–конструкторские и проектные работы, составление бизнес–плана. В большинстве случаев предлагаемые к коммерческой реализации новые технологии базируются на полномасштабных промышленных испытаниях. Вследствие этого они менее капиталоёмки и в условиях благоприятной конъюнктуры рынка могут быть реализованы как через горизонтальный, так и вертикальный трансфер технологий. Предлагаемые инновационные технологии базируются на приоритетных направлениях соответствующих отраслей. На основе базовой технологической схемы производства спирта (с акцентом на химию и технологию) рассмотрены: биоконверсия растительного сырья (выделение белка, повышение качества спирта); методы переработки послеспиртовой барды в концентрированные и сухие белково-углеводные корма; абсолютирование этилового спирта с целью получения биотоплива: путем азеотропной и экстрактивной ректификации, растворами солей, с помощью мембран, с использованием сверхкритического углекислого газа. На основе базовой технологической схемы производства пива предлагается: эффективное использование вторичных материальных ресурсов и получение экстрактов хмеля с помощью сверхкритического СО2. В сахарной отрасли показано использование мелассы в качестве добавки к кормам, питательной среды для получения пекарских и кормовых дрожжей; сырья для получения лимонной кислоты, ацетона, глицерина, этилового спирта. Свекловичный жом следует применять не только в качестве сырых и комплексных кормов, но после дополнительной переработки в технический и пищевой пектин, что подтверждено на основе расчета эффективности завода средней мощности. Сыворотка – отход переработки молока – рассматривается как источник для получения этилового спирта. Небольшой перечень выше названных целевых продуктов основных технологий говорит не об отсутствии выбора, а иллюстрирует лишь то, что инновации в пищевой промышленности должны быть нацелены на освоение значительного числа новых технологических решений. Обсуждение и рассмотрение предложенных проектов сделают более благоприятной ситуацию в банковской сфере, будут способствовать ускорению готовности финансировать инновационные разработки. 345 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОБЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕКТИНОВ ИЗ КАЛЛУСНОЙ ТКАНИ Lemna minor Гюнтер Е.А., Попейко О.В. Институт физиологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Ранее было показано, что апиогалактуронановый пектин лемнан из ряски малой Lemna minor L. обладает иммуномодулирующей активностью, в частности, стимулирует фагоцитарную активность нейтрофилов и макрофагов. Это послужило основанием для получения и изучения каллусной культуры ряски как продуцента физиологически активных полисахаридов. Нами разработан метод выделения пектина и кислого арабиногалактана из культуры ткани ряски. При анализе лемнана LMC методом ионообменной хроматографии на DEAEцеллюлозе получены следующие фракции: LMC 1 (0.1 М NaCl) и LMC 2 (0.2 М NaCl). Минорная фракция LMC 1 является слабокислым полисахаридом, отличающимся низким содержанием галактуроновой кислоты (6.4%) и высоким содержанием галактозы, арабинозы и ксилозы. Доминирующей по выходу является фракция LMC 2 с высоким содержанием галактуроновой кислоты (52.4%). Основными нейтральными компонентами LMC 2 являются остатки арабинозы, галактозы, ксилозы, рамнозы и апиозы. Таким образом, пектин LMC отличается незначительной гетерогенностью. В результате ферментативного гидролиза пектина LMC с помощью пектиназы (α-1,4D-галактопиранозилуроназы, ЕС 3.2.1.15) с преобладающей эндоактивностью получена смесь фрагментов, устойчивых к действию фермента. При разделении данной смеси на ультрафильтрационных мембранах (Millipore) получены фрагменты, отличающиеся по молекулярной массе: LMC-I (Mw более 100 кДа), LMC II (Mw 50-100 кДа), LMC-III (Mw 10-50 кДа) и LMC-IV (Mw менее 10 кДа). Основным по выходу является фрагмент LMC I с молекулярной массой более 100 кДа. В его состав входят остатки галактуроновой кислоты, галактозы и арабинозы в соотношении 1.2:1.2:1.0. Кроме того, фрагмент содержит остатки апиозы. Фрагмент LMC II отличается от LMC-I пониженным содержанием нейтральных моносахаридов и более высоким содержанием галактуроновой кислоты. Соотношение галактуроновая кислота/галактоза/арабиноза составляет 2.6:1.1:1.0. Фрагменты LMC III и LMC-IV имеют повышенное содержание галактуроновой кислоты (70-72%) и низкое содержание нейтральных моносахаридных остатков (30.5 и 5.7% соответственно). Таким образом, молекулярная масса полисахаридных фрагментов увеличивается с ростом суммарного содержания нейтральных моносахаридов и снижением количества остатков галактуроновой кислоты. Расщепление полисахарида с помощью пектиназы свидетельствует о том, что α-1,4-D-галактуронан является основной цепью фракции LMC, подтверждая принадлежность этого полисахарида к классу пектинов. Значительное содержание во фракциях LMC-I–LMC-IV остатков арабинозы и галактозы, обычно входящих в состав боковых цепей пектинов, а также присутствие остатков рамнозы свидетельствует о том, что устойчивые к действию пектиназы участки углеводной цепи LMC являются разветвленными участками рамногалактуронана I. Боковые цепи пектина LMC, скорее всего, представляют собой арабинаны, галактаны или арабиногалактаны. Работа поддержана грантами РФФИ, поддержки ведущих научных школ, Президиума РАН «Молекулярная и клеточная биология», интегративным грантом УрО РАН и СО РАН. 346 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА ПО ОТНОШЕНИЮ К ВОДОРАСТВОРИМЫМ КРАСИТЕЛЯМ Далимова Г.Н., Соатова М.С. Институт химии растительных веществ АН РУз, Ташкент E-mail: [email protected] Сорбция водорастворимых красителей неоднородно-пористыми сорбентами, в частности лигнинами, исследована мало. В качестве сорбатов выбраны красители с различными размерами и строением гидрофобной части молекулы красителя – 0,1; 0,01 и 0,001%-ные растворы метиленового голубого, метилового красного, метилового оранжевого, флуоресцеина, аурамина, конго красного, хромового темно-синего, родамина С, хризоидина и бриллиантового зеленого, сорбентом служил гидролизный лигнин рисовой лузги (ГЛРЛ). В УФ-спектрах 0,001%-ных исходных растворов красителей имеются максимумы поглощения в пределах 432-663 нм, которые не наблюдаются в УФ спектрах сорбтивов. Этот экспериментальный факт подтверждает полную сорбцию растворов красителей гидролизным лигнином. Применением ВЭЖХ для анализа сорбтивов метиленового голубого, метилового красного и метилового оранжевого установлено наличие 0,0002; 0,00004 и 0,0002% вещества соответственно, что также подтверждает высокую сорбционную активность ГЛРЛ по отношению к водорастворимым красителям. Варьирование заряда и размера гидрофобной части молекулы красителя обеспечивает изменение как энергии адсорбционного взаимодействия, так и фактора ассоциации вещества в растворе. Методом РМ3 были рассчитаны объем, линейные размеры и значение дипольных моментов, а также заряды на атомах молекул красителей. Установлено, что объем и линейные размеры молекул красителей намного превышают размер радиуса субмикроскопических капилляров ГЛРЛ. Вероятно, основным фактором почти полной сорбции молекул красителей на ГЛРЛ может быть наряду с капиллярно-пористыми параметрами последнего, наличие реакционноспособных групп, таких как ОН, СО и СООН (рис.). Содержание функц.групп,% 14 12 10 8 ОН 6 СО СООН 4 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Образец ГЛРЛ Рис. Содержание функциональных групп в образцах ГЛРЛ до и после сорбции 0,001%-ного раствора красителей: 1 – метиловый красный, 2 – хризоидин, 3 – метиловый оранжевый, 4 –хромовый темно-синий, 5 – родамин С, 6 – флуоресцеин, 7 – аурамин, 8 – бриллиантовый зеленый, 9 – конго красный, 10 – метиленовый голубой, 11 – ГЛРЛ (контроль). Повышение содержания СООН групп в исследуемых лигнинах может указывать на разрыв сложноэфирных связей, окисление карбонильных групп лигнинов до карбоксильных. Следовательно, наряду с физической адсорбцией происходит также и хемосорбция молекул красителей на ГЛРЛ. 347 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МОДИФИКАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА Демин В.А., Фролова С.В., Кувшинова Л.А. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Природная целлюлоза обычно представлена волокнами, которые в зависимости от происхождения вида растительного сырья отличаются структурой, обладают большой макрои микрогетерогенностью. Выделенная из растительной ткани, освобожденная от нецеллюлозных компонентов, облагороженная целлюлоза является полидисперсным полимером, реакционная способность которого зависит от многих факторов, что затрудняет ее химическую переработку. Наиболее однородным на всех структурных уровнях (морфологическом, надмолекулярном, молекулярном) целлюлозным материалом является микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), отличающаяся повышенной реакционной способностью в химических реакциях по сравнению с обычной целлюлозой. МКЦ имеет «предельную степень полимеризации» и высокую степень кристалличности, ее макромолекула содержит около 140-200 глюкопиранозных единиц. Она легко разделяется под действием ультразвука на более мелкие частицы (фибриллируется), имеющие узкое распределение по размерам, образует стойкие гели в воде и органических жидкостях. Области применения МКЦ – фармацевтика, пищевая и химическая промышленность. Получают «классическую» МКЦ частичным гидролизом природной целлюлозы в 2,5М HCl при довольно большом гидромодуле (около 30-50 и более), необходимом для того, чтобы получить порошок МКЦ без размола. Это требует большого количества воды, реагентов и в промышленных масштабах зачастую получают не МКЦ, а порошковые целлюлозы со степенью полимеризации (СП) около 250-300 с использованием окислителей в качестве деструктирующих целлюлозу реагентов (например, гипохлорита натрия и др.). Порошковая целлюлоза находит применение в технике как абсорбент, наполнитель, хроматографическая среда и др. Продукты гидролитической или окислительногидролитической деструкции целлюлозы кроме гидроксильных групп обычно не содержат карбонильных и карбоксильных групп, «теряющихся» в результате полного гидролиза нецеллюлозных компонентов. Поэтому МКЦ обладает более низкой ионообменной активностью, чем исходная целлюлоза. Значительно улучшить технико-экономические и экологические показатели технологии получения МКЦ и создать полимерные целлюлозные продукты с новыми свойствами можно путем термокаталитических превращений природной целлюлозы, в частности, с кислотами Льюиса, с применением малых количеств органических растворителей. При этом целлюлозная компонента растительного сырья не только очень быстро достигает более низкого (по сравнению с обычным гидролизом) значения «предельной» СП, но и обогащается новыми функциональными группами – карбонильными и карбоксильными, что существенно повышает реакционную способность, ионообменную емкость и открывает новые перспективы для применения порошковых целлюлозных материалов. Нами изучен процесс деструкции целлюлозы (беленой и небеленой из хвойных и лиственных пород древесины, а также щелочной целлюлозы II) и древесины (в виде древесной массы) кислотами Льюиса (хлоридами алюминия, титана, борфторэфиратом в гексане, тетрахлорметане, этаноле) и кислотным гидролизом. Рассчитаны кинетические параметры процессов деструкции целлюлозы. Показано, что скорость деструкции целлюлозы кислотами Льюиса существенно выше, чем аррениусовскими кислотами. Изучен функциональный состав целлюлозы и установлено, что одновременно с разрывом гликозидных связей наблюдается повышение содержания карбонильных и карбоксильных групп. Изучены сорбционные (ионов железа (III), меди (II) и др.) и электроповерхностные свойства порошковых материалов. 348 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОВЫШЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА РЖАНОЙ ЗАКВАСКИ ХМЕЛЕПРОДУКТАМИ Дерканосова Н.М.*, Белокурова Е.В.** *Воронежский филиал Российского государственного торгово-экономического университета **Воронежская государственная технологическая академия, Воронеж Отечественная хлебопекарная промышленность выпускает значительный ассортимент хлебобулочных изделий, различающихся рецептурой, вкусовыми и ароматическими свойствами, массой, формой, внешней отделкой. Любой даже самый взыскательный потребитель может подобрать изделие по своему вкусу. По оценкам специалистов, каждый пятый потребитель нуждается в диетических сортах хлеба, поэтому в последнее время появилась группа хлебобулочных изделий «здоровые сорта», в рецептуру которых входят пшеничные, ржаные или овсяные отруби, цельносмолотое зерно, овсяная, ячменная мука, овощные и фруктовые добавки, хмель и другие компоненты. Основным направлением в решении задачи поиска эффективных способов расширения ассортимента является разработка хлебобулочных изделий целевого назначения, в частности, рецептур разных сортов хлеба лечебного и профилактического назначения, в том числе с использованием нетрадиционных носителей бродильной микрофлоры, например, хмеля. Хмель – уникальное растительное сырье, содержащее целый комплекс биологически активных веществ. Известно, что приготовленный на основе хмелевых экстрактов хлеб отличается хорошим качеством и микробиологической стойкостью. В этом хлебе содержатся все незаменимые аминокислоты, углеводы, клетчатка, витамины группы В и РР, минеральные вещества, соли натрия, калия, магния, фосфора, железа, кальция. А такие микроэлементы, как золото, кобальт, медь, способствуют образованию уникальных дыхательных ферментов и гормонов. Однако, несмотря на все преимущества таких изделий, они не нашли широкого распространения ввиду сложности их технологии. Работы в этом направлении актуальны, необходимо оптимизировать технологические параметры процессов, разработать рекомендации по применению хмеля в хлебопекарной промышленности. Первый этап наших исследований связан с получением хмелевого экстракта и дальнейшим использованием его при приготовлении ржаной закваски. Экстракт получали одностадийным способом. Эффективность процесса определяли по оптической плотности, фотоэлектроколориметрическим методом при различных длинах волн и значениях рН. По результатам оптимизации установлены оптимальные параметры процесса: температура экстрагирования 100°С, продолжительность экстрагирования 90 минут. В качестве контроля использовали жидкую ржаную закваску, приготовленную по унифицированной инструкции в производственных условиях на заварке. Разводочный цикл жидкой ржаной закваски осуществляется с использованием чистых культур МКБ Lactobacillus plantarum – 30, Lactobacillus casei – 26, Lactobacillus brevis – 1, Lactobacillus fermenti – 34 и дрожжей S. cerevisiae [1]. В производственном цикле жидкую закваску с заваркой освежали по достижении кислотности 9-12 град через 3-5 часов брожения путем отбора 50% готовой закваски и добавления к оставшейся массе закваски питательной смеси из муки, воды и заварки для воспроизводства закваски. Содержание заварки в питательной смеси составляло 33,3% при влажности 83%. Титруемую кислотность измеряли сразу после освежения и затем каждые 30 мин в течение 180 мин. Добавление хмелевого экстракта в образцы ржаных заквасок способствует повышению начальной кислотности, а также в них наблюдается более быстрое кислотонакопление. В начале брожения кислотность для контрольного образца составляет 349 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 7,6 град, с 2%-ным хмелевым экстрактом 7,8 град, с 4%-ным – 8,0 град, с 6%-ным – 8,4 град. Конечная кислотность с 2%-ным хмелевым отваром больше по сравнению с контролем на 5,6%, образцы с 4%-ным и 6%-ным хмелевым экстрактом на 15,3 и 15,9% соответственно. Как видно из результатов, за счёт содержания в хмелевом экстракте органических кислот (яблочной, лимонной, янтарной) повышается титруемая кислотность ржаной закваски. Если в процессе брожения титруемая кислотность закваски возрастает, то активная кислотность (рН) сдвигается в сторону более кислой реакции среды. То есть между титруемой и активной кислотностью установлена обратная связь. Все значения рН в ходе брожения закваски лежат в пределах 3,9-4,39. В процессе брожения наблюдается снижение активной кислотности для всех проб: для контрольного от 4,39-3,93; закваски с 2%-ым хмелевым отваром от 4,02 до 3,92; с 4%-ным хмелевым отваром от 4,07 до 3,92; с 6%-ным от 4,09 до 3,96. Бродильную способность определяли методом всплытия шарика теста. Под бродильной активностью закваски условно понимали промежуток времени с момента опускания в воду шарика. Подъёмная сила для контрольной закваски в начальный период брожения составляет 50 мин; для 2%-ной хмелевой закваски – 55 мин; для 4%-ной хмелевой закваски – 70 мин; для 6%-ной – 90 мин. Т.е. с увеличением дозировки хмелевого экстракта подъёмная сила закваски ухудшается. С увеличением времени брожения бродильная активность увеличивается во всех образцах. Конечная бродильная активность для контроля составляет 30 мин., для 2%-ной хмелевой закваски – 20 мин.; для 4%-ной – 25 мин.; для 6%-ной – 30 мин. Введение хмелевого экстракта в дозировке 2% повышает бродильную активность ржаной закваски, что обусловлено интенсификацией процессов, описанных выше и протекающих при участии развивающейся в ней микрофлоры. Апробацию технологии приготовления хлеба на хмелевых заквасках осуществляли в лабораторных условиях. Тесто выбраживали в термостате при температуре 32ºС в течение 180 минут. Формовали вручную. Тестовые заготовки растаивали в лабораторном шкафу в течение 40-50 минут. Выпекали хлеб в электропечи ВНИИХП-П-6-56 при температуре 210-230 ºС. Анализ готовых изделий осуществляли по органолептическим и физикохимическим показателям. Все образцы хлеба, приготовленные с различной дозировкой хмелевого экстракта, по совокупности показателей соответствовали требованиям нормативной документации для группы изделий из смеси ржаной и пшеничной муки. При этом эксперты, принимавшие участие в дегустации готовых изделий, отметили эластичность мякиша, специфику вкуса и аромата. По органолептическим и физико-химическим показателям лучшим признан хлеб на хмелевой закваске с дозировкой хмеля – 2 %. 350 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИК-СПЕКТРЫ РАСТВОРЕННЫХ И ОСТАТОЧНЫХ ЛИГНИНОВ НА РАЗНЫХ СТАДИЯХ СФА ВАРКИ Деркачева О.Ю., Сухов Д.А. Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, Россия, 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4 E-mail: [email protected] В нашей лаборатории более 10 лет разрабатывается новый подход для детального анализа молекулярных спектров как выделенных, так и остаточных лигнинов различного происхождения. Основной особенностью этого подхода является разработанная компьютерная программа получения спектров остаточных лигнинов без их химического выделения. Данная программа использует характеристические наборы элементарных симметричных полос для двух типов лигнинов – хвойных и лиственных в диапазоне 3100-400 см-1. Эти устойчивые наборы полос были установлены в результате детального исследования с применением методов математического улучшения разрешения спектров мягковыделенных и технических лигнинов, выделенных во время сульфатной и кислородносодовой варок древесины ели, сосны, осины и березы разной продолжительности. Сравнение спектров мягковыделенных, природных и остаточных (начальная стадия варки) хвойных лигнинов показало, что они являются более разрешенными, чем спектры лигнинов на основной и конечной стадиях варки. Сопоставление параметров полос характеристических наборов для данных лигнинов позволило понять, что эти изменения связаны с уширением большинства полос (до 30%) и с уменьшением наиболее интенсивных полос (например, 1030, 1140, 1270 и 1510 см-1). Стоит отметить, что наряду с одинаковыми тенденциями в поведении полос для выделенных и остаточных лигнинов с увеличением степени делигнификации, более значительные изменения спектров остаточных лигнинов наблюдались для образцов, в которых содержание лигнина (лигнин Класона) было менее 8%. Уширение и падение интенсивностей ряда полос наблюдались для выделенных и остаточных лиственных лигнинов с увеличением продолжительности варки, что также приводило к более диффузному характеру спектров. Но для лиственных лигнинов существенные изменения их молекулярных спектров во время варки связаны не только с потерей разрешения, но и с изменением в соотношении сирингильных и гваяцильных типов ароматики. Сравнение спектров и параметров полос мягковыделенных и природных лигнинов показало их отличие для обоих типов лигнинов, причем для лиственных эти различия были гораздо больше. Так, соотношение интенсивностей полос при 1504 см-1 и 1514 см-1, соответствующих двум типам ароматических колец, в природном лигнине было около 20, а в мягковыделенном – 1.3. Таким образом, развиваемый подход позволяет количественно с помощью параметров характеристических полос описывать изменения как выделенных, так и остаточных лигнинов без их выделения на любой стадии варки, а также описывать различия в структуре мягковыделенных и природных лигнинов. 351 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВОДОРАСТВОРИМЫЕ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КРАСИТЕЛИ – СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Дистанов В.Б., Успенский Б.В., Крохмалев В.И. Дистанов В.В. Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», 61002, г. Харьков, Украина, E-mail: [email protected] Многие макрогетероциклические соединения растительного и животного происхождения, а также их синтетические аналоги, например, хлорофилл, порфирины, гемины и некоторые их замещенные и аналоги, играют существенную роль в развитии и поддержании жизнеспособности биологических объектов. В то же время как хлорофилл, так и различные порфирины не обладают достаточной устойчивостью к действию света. Поэтому их использование и исследование возможности применения таких соединений в медикобиологических исследованиях сопряжено с большими трудностями. Практически все макрогетероциклические соединения, выделенные из сырья растительного или животного происхождения, не обладают рядом свойств, необходимых для их привлечения к медикобиологическим исследованиям. Кроме того, ряд макрогетероциклических соединений нашел широкое применение в других областях науки и техники, в том числе, в нелинейной оптике (в частности, лазеры на красителях), в физике сверхкоротких импульсов, голографии, при получении водорастворимых кристаллов, например калийдигидрофосфата, с введенными флуоресцентными добавками для регистрации радиоактивного излучения. Нестабильность таких соединений и некоторых производных и, естественно, довольно существенное изменение их спектральных характеристик за короткий промежуток времени не позволяет найти им более широкое применение. К свойствам, которые определяют возможность использования каких-либо соединений для конкретного применения, относятся светоустойчивость, растворимость в определенных органических и неорганических средах и т. д. Как показали наши исследования, одним из классов органических соединений, которые могли бы быть использованы для изучения конформационных изменений белка под воздействием внешних факторов (например, низкотемпературное охлаждение и нагрев, облучение гелий-неоновым лазером, изменение состава крови при различных патологиях), являются некоторые производные порфиринов и их синтетических аналогов. Кроме того, известно, что сульфирование, хлорирование или сульфохлорирование металлокомплексов макрогетероцикличиских соединений приводит к их распаду до исходных продуктов, из которых они были синтезированы независимо от способа получения: биохимическим путем или синтетическим. В связи с этим целью нашей работы являлась разработка аналогов сульфированных производных природных макрогетероциклов. На примере синтетического аналога порфирина – фталоцианина, нами разработана методика получения сульфированных фталоцианинов исходя из сульфопроизводных исходных веществ. Данный метод заключается в сульфировании о-ксилола моногидратом, переводом его в о-дисульфокислоту окислением перманганатом натрия в щелочной среде и последующей обработкой аммиаком. Полученный диамид сульфофталевой кислоты в присутствии фосфорного ангидрида и соли металла превращается в соответствующий фталоцианин. Данный метод может быть использован и для получения других макрогетероциклических соединений на основе порфириновой и других структур. 352 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОЦЕНКА ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПРОДУКЦИИ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЬНЯНОГО СЫРЬЯ Дмитревский А.Л.*, Белопухов С.Л.*, Пархоменко А.О.**, Дайдакова И.В.***, Малиновская Е.А.* *Российский государственный аграрный университет – МСХА им. К.А.Тимирязева, Москва **ЦКБ, Москва ***ООО «ФармаЛаб», Москва В различных областях техники при производстве изделий специального, медицинского и санитарно-гигиенического назначения шире стали использовать льняные волокна, обладающие высокими физико-механическими, сорбционными и медико-биологическими характеристиками. Использование, например, в медицине льняной хирургической нитки обеспечивает высокое качество швов, стабильность свойств при многократной стерилизации, возможность деструкции в организме. Льняные ткани и вата обладают повышенной фильтрующей способностью, высокими сорбционными свойствами, предотвращают инфицирование и развитие микрофлоры, обладают низкой коррозионной активностью. Во многом эти свойства льна определяются его химическим составом, наличием микропримесей. При возделывании льна-долгунца в современных условиях интенсификации сельскохозяйственного производства волокно нередко оказывается загрязненным различными токсикантами. Источниками их поступления могут быть загрязненные поля, органические и минеральные удобрения, обработка семян и посевов фунгицидами, регуляторами роста, инсектицидами, гербицидами. Каждое из этих воздействий в зависимости от сроков обработки, концентраций реагентов, погодных условий, видового состава сорняков, активности микроорганизмов, свойств почвы и других факторов оказывает определенное влияние на качество волокна. Поэтому постоянный контроль химического состава на разных стадиях развития льна и в процессах его переработки является актуальной задачей. Международный стандарт ЕКО-ТЕХ-100 регламентирует содержание в текстильной продукции тяжелых металлов и органических веществ (ppm): As, Pb<1; Cd<0.1; Cr<2; Co<4; Cu<50; Ni<4; Hg<0.02; формальдегид<75; суммарно пестицидов<1; хлорированных фенолов<0.5; хлорированных органических носителей (дихлорбензол, трихлорбензол, тетрахлорбензол, пентахлорбензол, гексахлорбензол, хлортолуол, дихлортолуол, трихлортолуол, тетрахлортолуол, пентахлортолуол)<1.0; толуола<0.1; стирола<0.005; винилциклогексена, бутадиена, винилхлорида<0.002; 4-фенилциклогексена<0.03; ароматических углеводородов<0.3; других летучих органических соединений<0.5. Для химической сертификации и оценки степени влияния различных факторов на рост льна-долгунца и качество продуктов его переработки (длинное трепаное ориентированное льняное волокно по ГОСТ 10330, лен чесаный по ОСТ Р 17-05-012-94) использованы метод газожидкостной (ГЖХ) и жидкостной хроматографии (ЖХ), радиоактивационный анализ в радиохимическом и инструментальном вариантах, метод эмиссионной фотометрии пламени и атомно-адсорбционной спектроскопии, разработаны методики выделения, концентрирования и определения элементов в анализируемых биологических объектах. На основе результатов работы разработана комплексная математическая модель оценки накопления токсикантов в льнопродукции и экотоксикологических последствий применения регуляторов роста растений, основанная на комплексном анализе компонентов агросистемы, путях миграции и трансформации веществ в процессе переработки льносырья. 353 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПОЛУЧЕНИЕ АФФИННЫХ АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЛИТИЧЕСКИХ ФЕРМЕНТОВ Донцов А.Г. Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Одним из путей получения аффинных адсорбентов для разделения ферментов является химическое присоединение к поверхности носителя (матрицы) субстрата, по отношению к которому фермент проявляет субстратную специфичность [1]. Нами показана возможность получения аффинного адсорбента для фракционирования целлюлолитических ферментов путем присоединения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) к поверхности гидроксиапатита Ca5(PO4)3ОН. Формирование кристаллической решетки гидроксиапатита происходит в результате включения гидроксильных ионов ОН- в структуру брушита (CaHPO4). При нагревании брушита в сильнощелочной среде в присутствии Na-КМЦ происходит образование гидроксиапатита, в процессе которого гидроксильные группы Na-КМЦ включаются в его кристаллическую решетку. Это приводит к присоединению Na-КМЦ к поверхности адсорбента. Поперечная сшивка частиц гидроксиапатита полимерными цепями Na-КМЦ способствует образованию ограниченно набухающего в воде материала. Для получения аффинного гидроксиапатита, наряду с брушитом, могут быть использованы кристаллический гидроксиапатит и ортофосфат кальция. В этом случае предварительно проводят их активацию путем обработки ортофосфорной кислотой при значении рН среды от 4.0 до 4.5. Характеристики аффинных адсорбентов, полученных при использовании в качестве матриц брушита, гидроксиапатита и фосфата кальция, приведены ниже. Характеристики аффинных адсорбентов для фракционирования целлюлолитических ферментов Адсорбент На основе брушита На основе гидроксиапатита На основе фосфата кальция Немодифицированный гидроксиапатит Емкость Емкость Выход, Набуха- Скорость по эндопо экзо% от массы емость, элюции, глюканазе, глюканазе, матрицы см3/г мл/см2×ч ед/г ед/г 124.3 5.85 76.6 212.3 117.3 8.67 47.5 243.8 113.0 10.27 10.2 189.2 - 1.43 5.6 4432.0 206.3 Отсутствие биоспецифической сорбционной активности модифицированного гидроксиапатита по отношению к эндоглюканазам можно объяснить, по-видимому, стерическими эффектами, связанными с несоответствием геометрии поверхности адсорбента и адсорбционных центров данных видов целлюлаз. Литература 1. Туркова Я. Аффинная хроматография. – М.: Мир. 1980. – 471 с. 354 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОСВЕТЛЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ФЕРМЕНТАТИВНОГО ГИДРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Донцов А.Г. Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Растворы технических ферментных препаратов содержат нерастворимые (взвешенные) формы неактивных примесей. Присутствие взвешенных частиц затрудняет процесс очистки и концентрирования ферментных растворов с помощью ультрафильтрации. При адсорбционном выделении ферментов взвешенные частицы загрязняют адсорбенты, что осложняет их регенерацию для вторичного использования. Удаление взвешенных частиц с помощью микрофильтрации и центрифугирования требует использования дорогостоящего оборудования и больших затрат времени. Более простым способом является коагуляция. Нами показана возможность осветления ферментных растворов растворимыми солями кальция (галогенидами, нитратом и гидроксидом) в присутствии эквимолярного количества ортофосфатов натрия или калия [1]. Наилучшие результаты по скорости коагуляции, степени осветления и выходу активности ферментов получены при использовании хлорида кальция. Данные, приведенные ниже, показывают, что применение хлорида кальция для осветления растворов пектино-, целлюло- и амилолитических ферментных препаратов позволяет снизить время осаждения взвешенных частиц, увеличить удельную активность ферментов и их выход при равной степени осветления по сравнению с традиционным коагулянтом – сульфатом алюминия. Результаты коагуляционной очистки растворов ферментов-гидролаз Ферментный препарат Пектофоетидин Г3х Исходный раствор сульфат алюминия хлорид кальция -//Целловиридин Г3х исходный раствор сульфат алюминия хлорид кальция -//Глюкаваморин Г3х исходный раствор сульфат алюминия хлорид кальция -//- Доза Время Степень Активкоагуосажде- осветле- ность, лянта, ния, ч ния, % ед/см3 г/дм3 2.0 1.7 2.2 2.0 1.5 1.0 3.0 2.2 2.8 2.0 1.7 2.2 Выход СодерУдельная активжание активность, ности, белка, ед/мг белка 3 % мг/см 51.0 62.3 78.6 110.7 9.8 112.1 115.8 0.75 0.41 0.68 0.60 147.6 23.2 164.9 193.0 9.2 104.3 111.6 >5.0 1.0 1.0 91.7 76.2 88.9 8.5 1.7 7.6 7.0 2.10 0.66 1.78 1.46 4.04 2.50 4.27 4.79 21.2 98.8 86.5 >2.0 1.5 1.0 94.4 89.6 95.3 9.9 3.4 9.5 8.8 1.20 0.36 0.97 0.85 8.3 9.4 9.8 10.4 35.7 98.8 92.1 Литература 1. Патент РФ №2266331. Способ осветления ферментных растворов гидролаз. Донцов А.Г.; Институт биологии Коми НЦ УрО РАН; Опубл. 20.12.2005. Бюл.№ 35. 355 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРОЕКТ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ЛИНИИ ПО КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ДИКОРАСТУЩЕГО СЫРЬЯ Дурнев Е.А., Нефёдов А.А. Вятский государственный университет, Киров E-mail: [email protected] Научно-производственная лаборатория биотехнологии пищевых продуктов и лекарственных препаратов ВятГУ совместно с ООО “Биовит” разработала технологию комплексной переработки плодово-ягодного сырья. Готовыми продуктами при этом являются спиртованные соки, биологически активная добавка (БАД) к пище “Масляный бальзам”, кормовая добавка в рационы пушных зверей. Отличительной особенностью данной технологии является то, что она позволяет получать указанные продукты как из свежего, так и высушенного сырья. Свежее сырьё перерабатывается по схеме: подготовка (сортировка, мойка); дробление; подогрев и ферментация мезги; отделение сока; спиртование и осветление. Переработка сухого сырья, в частности плодов шиповника, отличается от этой схемы и состоит из следующих стадий: дробление плодов и разделение на семена и оболочку; замачивание плодовой оболочки; ультразвуковая обработка; подогрев и ферментация; отделение сока; спиртование и осветление. Свежее сырьё сортируется на инспекционном транспортёре, моется в душевой мойке и взвешивается на весах. Затем поступает на стадию дробления. Дроблёную ягоду загружают в реактор, в качестве которого используют пищеварочный котёл или экстрактор-смесительфильтр пульсационный. В реакторе мезгу нагревают до определённой температуры при периодическом перемешивании. Вносят фермент и проводят гидролиз при оптимальных условиях для каждого вида сырья. Далее следуют стадии фильтрования на пресс-фильтре, спиртования и осветления. Осветленный сок в качестве полупродукта поступает в ликероводочное производство. Влажную мезгу сушат в сушилке, оборудованной спиртоловушкой, и направляют на стадию экстракции органическим растворителем. Сухая мезга используется для получения масляного концентрата. Установка для получения концентрата масла представляет собой замкнутую систему, состоящую из экстрактора, напорной ёмкости, фильтра, испарителя, конденсатора, холодильного агрегата, насоса вакуумного, ресивера, водонагревателя и насоса. Измельчённую мезгу, взвешенную на весах, загружают в экстрактор. Затем из баллона экстрактор заполняют газообразным растворителем. По достижении равновесия давления в системе установки из напорной ёмкости в экстрактор снизу подают жидкий растворитель. Он проходит снизу вверх сквозь слой сырья, извлекает растворимые компоненты и через фильтр сливается в испаритель. Мисцелла в испарителе подогревается водой. Пары растворителя поступают в конденсатор, откуда его передавливают в напорную емкость. Растворитель находится в замкнутом цикле и используется многократно. После удаления основной части растворителя оставшийся в испарителе продукт представляет собой концентрированный экстракт масла. Его сливают в приёмную ёмкость. Масляный концентрат содержит следы растворителя, поэтому его направляют на стадию дегазации. Дегазацию осуществляют пропусканием газообразного азота. Масляный концентрат применяется для приготовления БАД к пище – “Масляный бальзам”. После полного слива растворителя из экстрактора его пары отгоняют в конденсатор, откуда его передавливают в напорную ёмкость. После полного удаления растворителя шрот выгружают и направляют на приготовление кормовой витаминной добавки в рационы пушных зверей. 356 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВОЗМОЖНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОМПОЗИЦИИ С СУЛЬФАТНЫМ ЛИГНИНОМ В ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ВОДЫ Дягилева А.Б., Морева Ю.Л. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров", Санкт-Петербург E-mail: [email protected] В результате делигнификации древесины при производстве сульфатной целлюлозы получают два продукта: сульфатную целлюлозу и черные щелока. На предприятиях отрасли черные щелока перерабатываются и при их регенерации получают химические компоненты, которые используют вновь в варочных процессах в основной технологии производства целлюлозы. Однако чёрный щелок и выделенный из него кислотным способом сульфатный лигнин представляют ценные высокомолекулярные продукты, которые успешно могут использоваться в различных отраслях промышленности, в том числе в качестве композитов для технологии очистки сточных вод от различных примесей. Как показали предварительные исследования, жидкие продукты на основе лигнинов могут быть использованы в технологии очистки сточных вод от тяжелых металлов без предварительной термической обработки лигносодержащих компонентов. Известно, что на поверхности лигнина присутствуют кислородсодержащие функциональные группы, которые способны взаимодействовать с ионами различных металлов, в том числе с тяжелыми металлами, которые наиболее жестко нормируются при подаче сточных вод на биологическую очистку и сбросе очищенных вод в водные объекты. Как показывают исследования, сульфатный лигнин в водных системах обладает комплексообразующими свойствами [1,2]. Учитывая эту способность сульфатного лигнина образовывать комплексы с металлами, была рассмотрена принципиальная возможность очистки от алюминия и хрома сточных вод различных производств с помощью лигносодержащих компонентов. В качестве комплексообразующих структур использовался сульфатный лигнин, выделенный кислотным способом из чёрного щелока Сегежского ЦБК, а также черный щелок этого комбината баз предварительной обработки. Эффективность выделения ионов хрома и алюминия из модельных и реальных систем оценивалась по остаточной концентрации этих компонентов в присутствии дифенилкарбазида и алюминона соответственно фотоколориметрическим методом. Литература 1. Ю.М. Чернобережский, А.Б. Дягилева. О возможном механизме очистки сточных вод от лигнина сульфатом алюминия. // Коллоидный журнал, 1993. – Т.55. – №6. – С. 138-139. 2. Д.Т. Гаркуша, П.М. Кузнецов, Р.С. Фогилева. Исследование способности лигнина связывать ионы тяжелых металлов // Журн. аналит.химии, 1974. – Т.29. – С. 2295-2297. 357 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗМЕНЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ БЕЛЁНОЙ СУЛЬФАТНОЙ ХВОЙНОЙ И ЛИСТВЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ В УСЛОВИЯХ ИСКУССТВЕННОГО ТЕПЛО-ВЛАЖНОГО СТАРЕНИЯ Евтюхов С.А., Лоцманова Е.М., Пазухина Г.А. Санкт-Петербургская лесотехническая академия им. С.М. Кирова, Санкт Петербург Федеральный центр консервации библиотечных фондов при РНБ, Санкт-Петербург E-mail: [email protected] В процессе длительного хранения и использования эксплуатационные свойства документов изменяются, в связи с чем их либо реставрируют, либо изымают из обращения. Относительно низкая долговечность современной бумаги не только лишает возможности сохранить для потомков подлинники важных документов, рукописи, книги и журналы, но и приводит к значительным экономическим потерям от её неоднократного ксерокопирования, сканирования, фотокопирования и реставрации. Ухудшение эксплуатационных свойств, например учебников, сокращает срок их службы, а также влияет на здоровье учащихся (выцветание краски, продукты окислительной и гидролитической деструкции и др.). Целью данного исследования являлось определение влияния состава по волокну на старение печатных видов бумаги. Для исследования были выбраны наиболее распространённые виды целлюлозы: белёная сульфатная хвойная марки ХБ-2 и лиственная марки ЛС-0. В качестве объектов исследования использовали образцы бумаги, изготовленные из отдельных видов целлюлозы, а также композиций на их основе в соотношении 40 : 60 и 60 : 40. Размол полуфабрикатов проводили раздельно в лабораторном ролле до степени помола 35º ШР. Бумагу массой 80 г/м2 изготавливали на листоотливном аппарате ЛА-2. Для определения устойчивости физико-механических свойств исследуемых образцов во времени, применяли тепло-влажное старение в климатической камере «Binder» в течение 12 суток. Образцы исследовали с интервалом 3 суток. Проведённое исследование подтвердило, что наиболее чувствительным к тепловлажному искусственному старению является показатель сопротивления излому. Установлено, что белёная сульфатная хвойная целлюлоза, обладая более высокими показателями механической прочности по сравнению с лиственной, сохраняет это преимущество и после 12 суток тепло-влажного старения. Потери прочности индивидуальных волокон (разрушающего усилия при растяжении в случае расстояния между зажимами 0 мм) и сопротивления излому для хвойной целлюлозы постоянно возрастают, а для лиственной они достигают максимума по завершении трех суток старения, после чего остаются неизменными. Значение показателей механической прочности у композитов до и после старения, тем выше, чем больше содержание в них хвойной целлюлозы. Однако динамика потерь механической прочности в процессе старения у композитов показала, что повышение содержания лиственной целлюлозы до 60% аномально увеличивает потери механической прочности, которые оказываются выше потерь механической прочности бумаги, изготовленной из отдельных видов белёной сульфатной целлюлозы. Для того, чтобы избежать этого явления, содержание лиственной целлюлозы в композитах не должно превышать 40%. 358 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА «РУБАШКИ» КЕДРОВОГО ОРЕХА КАК ПЕРСПЕКТИВНОГО ИСТОЧНИКА ПИЩЕВЫХ ВОЛОКОН Егорова Е.Ю. *, Митрофанов Р.Ю.**, Доровских М.А.* *Бийский технологический институт (филиал) Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, Бийск **Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, Бийск E-mail: [email protected] Околоплодная оболочка кедрового ореха (“рубашка”) является одним из отходов производства, остающихся после получения пищевого кедрового масла прессовым или экстракционным способом. В качестве наиболее ценного компонента её химического состава обычно отмечается рутин, как основной представитель Р-активных флавоноидов, содержание которых в “рубашке” орехоплодных может достигать 200 мг/100 г [1]. Вместе с тем, химический состав околоплодной оболочки позволяет рассматривать её как перспективное дополнительное сырьё для разработки рецептур пищевых продуктов диетической направленности. Элементный состав золы “рубашки” исследовался на сканирующем электронном микроскопе JSM-840 (Япония, фирма JEJL) с рентгеновским анализатором (Англия, фирма Link) в режиме вторичных электронов при Иуск=20 кВ и Jпучка электронов=3.10-9 А. Предварительно исследуемые образцы приклеивались к предметному столику и напылялись серебром в вакуумном универсальном посту JEE-4Х. Элементы* Фосфор Калий А А С С Сера А С Кальций Кремний Железо Марганец А А А А С 5 21.84 С С С 1200 0.34 3750 1.34 1000 1.23 800 4.15 30 15.45 18 7.78 * А – рекомендуемая норма суточного потребления, мг/сут [2, 3], С – содержание элемента в 10 г “рубашки” влажностью 9%, % от нормы суточного потребления. Согласно полученным данным (таблица), элементный состав “рубашки” включает до 30 макро- и микроэлементов с участием таких жизненно необходимых, как фосфор, калий, кальций, сера, кремний, железо и марганец. Использование 10 г невысушенной “рубашки” характеризуется достаточно низким содержанием распространённых в пищевом сырье элементов (фосфор, калий, кальций, сера), но способно удовлетворить от 8 до 21% от нормы суточной потребности в таких микроэлементах, как железо, кремний и марганец. С учётом высокого содержания в составе “рубашки” трудноусвояемых полисахаридов и названных микроэлементов, в качестве возможной области её использования как пищевого сырья может быть предложено производство хлебобулочных изделий диетического назначения. Литература 1. И.Э. Цапалова, М.Д. Губина, В.М. Позняковский. Экспертиза дикорастущих плодов, ягод и травянистых растений. – Новосибирск: Изд-во Новосиб. ун-та, 2000. 180 с. 2. В.М. Позняковский. Гигиенические основы питания, безопасность и экспертиза пищевых продуктов. – Новосибирск: Сиб. университетское изд-во, 2002. 556 с. 3. А.Ф. Доронин, Б.А. Шендеров. Функциональное питание. – М.: ГРАНТЪ, 2002. 296 с. 359 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 МОДИФИКАЦИЯ СКОРЛУПЫ КЕДРОВОГО ОРЕХА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА С ВЫСОКИМИ СОРБЦИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ Егорова Е.Ю.*, Митрофанов Р.Ю.**, Лебедева А.А.* *Бийский технологический институт (филиал) Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, Бийск **Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, Бийск E-mail: [email protected] ([email protected]) Переработка кедрового ореха представляет собой малотоннажное производство, которым занимаются предприятия, специализирующиеся на получении кедрового масла и пищевого жмыха или шрота, в зависимости от выбранной технологии. Остающиеся после переработки ореха отходы – скорлупа и особенно околоплодная оболочка (“рубашка”) – не находят широкого применения в промышленных масштабах и в лучшем случае сжигаются, но чаще всего просто выбрасываются на рельеф. Несмотря на это, достаточно интересный химический состав (и скорлупа, и “рубашка” являются сырьём, богатым дубильными и экстрактивными веществами) позволяет использовать скорлупу в производстве ликёро-водочных изделий [1]. Кроме того, высокое содержание полифенольных и целлюлозоподобных соединений в скорлупе (суммарно – более 90% [2]) характеризует её как перспективное сырьё для получения сорбентов, в связи с чем именно эта область применения скорлупы кедрового ореха привлекает особое внимание. Большинство известных способов физико-химической модификации скорлупы и косточек некоторых плодов с целью получения сорбентов основано на карбонизации сырья при высокой температуре в бескислородной атмосфере, с последующей активацией полукокса парогазовой смесью. Поры таких углей чаще всего имеют микроразмеры, доля макро- и мезопор очень мала. Получаемые высокотемпературным обжигом активированные угли находят своё применение в тех сферах промышленности, где необходимо сорбировать примеси с небольшими размерами молекул; в пищевой промышленности они не могут найти широкого применения. Анатомо-морфологические особенности скорлупы кедрового ореха позволяют предложить замену условий получения сорбента на более щадящие. Метод предполагает освобождение исходного сырья от жира и лигниноподобных веществ, пропитку его водой, охлаждение до отрицательных температур и высушивание. В результате происходит разрыв клеточных стенок растительной ткани кристаллизующейся водой, за счёт чего увеличиваются доля макропор и площадь сорбирующей поверхности материала в целом. Предлагаемый технологический приём способствует получению продукта с более высокими сорбционными свойствами, чем в описанных ранее в литературе способах. Повышение сорбционной ёмкости также можно объяснить тем, что отказ от высоких температур позволяет сохранить значительную часть природных высокомолекулярных соединений скорлупы, обладающих комплексообразующей способностью. Это способствует повышению рабочей ёмкости сорбента по тяжёлым металлам и загрязняющим веществам органической природы, за счёт удержания их в структуре сорбента и химического взаимодействия с его компонентами. Литература 1. Е.Ю. Егорова, В.В. Будаева, А.А. Лобанова, С.Г. Ильясов // Пиво и напитки, 2005. №5. С. 44-46. 2. А.А. Ефремов, Е.С. Павлова, К.Б. Оффан, И.В. Кротова // Химия растительного сырья, 1998. №2. С. 87-93. 360 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЫДЕЛЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ ИЗ ИНТАКТНЫХ СЕМЯН ПШЕНИЦЫ МЯГКОЙ Triticum aestivum L. Елькина Е.А., Оводов Ю.С. Институт физиологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] Разработана методика выделения полисахаридов из интактных семян пшеницы мягкой Triticum aestivum L. и определен их полисахаридный состав. Экстракция полисахаридов из интактных семян пшеницы была проведена путем последовательной обработки растительного сырья горячей водой (70°С) и 2%-ным гидроксидом натрия (50°С). После экстракции интактных семян пшеницы горячей водой получена фракция ТА1, в которой преобладающим моносахаридом является глюкоза (37.1-53.8 %), после следуют ксилоза (12.5-17.4 %), арабиноза (9.4-14.5 %) и галактоза (4.6-5.8 %). Рамноза и манноза обнаружены в следовых количествах. В составе фракции ТА1 также присутствуют гликуроновые кислоты – 5.5-6.1 %. Во фракции отмечено высокое содержание белка – 28.0-38.0 %. Выход полисахаридов во фракции ТА1 составляет 1.3-1.5 % от сухой биомассы. В результате дальнейшей экстракции семян пшеницы раствором NaОН была получена полисахаридная фракция ТА2 с высоким содержанием глюкозы (53.7-80.0 %). Содержание ксилозы составляет 6.4-7.9 %, арабинозы – 4.4-5.6 %, а галактозы – 1.1-1.7 %. Рамноза и манноза встречаются в следовых количествах. Гликуроновые кислоты составляют 15.3-17.5 %, а содержание белка – 4.5-5.5 %. Выход полисахаридов во фракции ТА2 – 8.2-9.8 %. С помощью гель-фильтрации фракции ТА2 на колонке с сефадексом G-100 (50.0 см × 1.5 см) были получены две фракции: ТА2-1 и ТА2-2. Во фракции ТА2-1 доминирующим моносахаридом является арабиноза (15.1%), далее следуют галактоза (12.4%), глюкоза (12.2%), ксилоза (11.8%). Рамноза и манноза обнаружены в меньших количествах – 3.5 и 2.2%, соответственно. В составе фракции ТА2-1 присутствуют гликуроновые кислоты – 16.6%, а белок отсутствует. Выход полисахаридов ТА2-1 составляет 18.8%. Во фракции ТА2-2 преобладающим моносахаридом является глюкоза (11.6%), далее следуют ксилоза (9.7%), арабиноза (4.5%), манноза (3.3%). Рамноза обнаружена в следовых количествах. Гликуроновые кислоты составляют 6.8, а белок – 8.5%. Выход полисахаридов ТА2-2 – 16.3%. Таким образом, исследование полисахаридного состава интактных семян пшеницы после обработки их горячей водой и 2%-ным раствором гидроксида натрия показало, что в их состав входят гемицеллюлозы, которые включают в себя, по-видимому, арабиноксиланы и ксилоглюканы. Работа выполнена при дополнительном финансировании грантом РФФИ № 03-0448136; грантом поддержки ведущих научных школ № НШ-1260.2003.4; грантом Президиума РАН: «Молекулярная и клеточная биология»; координационным грантом фундаментальных научных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с учеными СО РАН. 361 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОЦЕНКА АКТИВНОСТИ ФЕРМЕНТА ЛИПАЗЫ В ПРИСУТСТВИИ ЛИСТВЕННОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Емельянова М.В., Новожилов Е.В. Архангельский государственный технический университет, Архангельск E-mail: [email protected] Ферментный препарат Resinase А2X, относящийся к классу липаз, разрушающих триглицериды жиров, уже используется для обработки различных видов механических масс, что приводит к уменьшению отложения смолы на оборудовании. Для оценки перспективы применения липазы в производстве целлюлозы были проведены эксперименты по изучению эффективности действия этого фермента на модельную систему «целлюлоза – трибутирин», где трибутирин применялся как аналог жиров. В реальных условиях смола в технической целлюлозе находится на поверхности волокон или расположена внутри их клеточных стенок. При наличии в составе остаточной смолы жиров только часть их, локализованная ближе к наружной поверхности волокон, доступна для действия липазы. Трибутирин представляет собой триглицерид масляной кислоты и используется как стандартное вещество для определения активности липазы. Методика основана на определении скорости, с которой фермент гидролизует трибутирин при рН 7.0. Образующаяся масляная кислота оттитровывается 0.1 н раствором NaOH, расход которого записывается как функция от времени. Добавление к эмульсии трибутирина беленой сульфатной лиственной целлюлозы, предварительно проэкстрагированной спиртом для удаления остатков смолы, оказало влияние на действие фермента. Уже при минимальной концентрации целлюлозы (0.2%) наблюдалось снижение активности действия фермента примерно в 2 раза, с 20·10-5 до 10·10-5 моль/мл·мин. При повышении концентрации целлюлозы до 2% дальнейшее уменьшение активности фермента было не таким значительным. Активность липазы по отношению к трибутирину может снижаться вследствие осаждения трибутирина на целлюлозу. В выбранной модельной системе трибутирин добавлен извне, поэтому при осаждении из эмульсии может находиться только на внешней поверхности волокон. В условиях опыта трибутирин по отношению к ферменту был взят с большим избытком, поэтому его количества в растворе и на поверхности волокна было достаточно для активного взаимодействия с липазой. Было предположено, что причиной снижения активности липазы в присутствии целлюлозы является сорбция самого фермента на волокно. Для следующего опыта взяли лиственную сульфатную целлюлозу с разных ступеней отбелки, которую не подвергали высушиванию. К суспензии целлюлозы сначала добавляли фермент, а затем, после перемешивания, вносили трибутирин. Активность иммобилизованной на целлюлозном волокне липазы по отношению к трибутирину, как и в предыдущем опыте, была значительно ниже, чем в контрольном опыте без добавки целлюлозы. При этом оказалось, что активность липазы при добавлении к целлюлозе, взятой с щелочных стадий отбелки, в 2 раза ниже, а при применении целлюлозы после кислых ступеней – в 4 раза ниже, чем в контроле. Вероятно, это связано с различной сорбционной способностью этих образцов целлюлозы по отношению к ферменту. В любом случае снижение активности липазы из-за иммобилизации на целлюлозных волокнах является нежелательным, так как уменьшает эффективность действия фермента, что в конечном итоге может потребовать увеличения его расхода. 362 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММЫ ФЛАВОНОИДОВ В Scabiosa L. Ендонова Г.Б.,* Анцупова Т.П.,* Имсырова А.Ф.,* Танхаева Л.М.** * Восточно-Сибирский государственный технологический университет, Улан-Удэ ** Институт биологии Бурятского НЦ СО РАН, Улан-Удэ E-mail: [email protected] Scabiosa comosa широко распространена на территории России в Восточной Сибири: Енисейский район (юг), Ангаро-Саянский (юго-восток), Даурский район, а за пределами встречается в Северной Монголии. Скабиоза венечная применяется в тибетской медицине под названием «уд-бал-он-бо». Надземная часть скабиозы венечной в тибетской медицине используется как рвотное, жаропонижающее [1], в составе сложных рецептов – при болезнях сердца, сепсисе [2], при болезнях желудка, гастроэнтеритах, гастроэнтероколитах, пневмонии; наружно – при ангине [1]. Для определения количественного содержания суммы флавоноидов в пересчете на лютеолин, который является превалирующим в сумме флавоноидов скабиозы, нами разработана соответствующая методика. Для этого сначала провели изучение УФ-спектров извлечения из надземной части скабиозы. Для получения извлечения экстракцию проводили 96%-ным этанолом на кипящей водяной бане в течение 70 минут. На основании спектров обнаружили, что максимум поглощения извлечения в 96%-ном этаноле составляет 370 нм. При проведении опытов с комплексообразующими добавками, в частности, с 2%-ным спиртовым раствором AlCl3 установили, что максимумы поглощения дифференциального спектра (раствор сравнения – водно-спиртовое извлечение травы скабиозы венечной) составляет 405 нм. В связи с этим в качестве аналитичес0,5 кой выбрана длина волны 400 нм. В качестве стандартного образца, по которому проводилось определение, был 0,4 взят лютеолин. Максимум поглощения комплексов 0,3 лютеолин-стандарта и суммы флавоноидов с хлоридом алюминия лежит в одной области при длине волны 0,2 400 нм (рис.). Эта область спектра достаточно удалена от максимума поглощения сопутствующих фенольных и 0,1 других соединений, содержащихся в экстрактах сырья. 0 При разработке методики было исследовано 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 влияние различных технологических факторов на выход -0,1 флавоноидов. Прежде всего, это концентрация экстракта, -0,2 степень измельчения сырья, время экстракции, температурный режим, соотношение сырья и экстрагента, а также -0,3 были изучены условия комплексообразования флавоноРис. УФ-спектры поглощения: идов с хлоридом алюминия. ГСО лютеолина Извлечения из скабиозы венечной Результаты наших исследований показывают, что оптимальными параметрами для максимального выхода флавоноидов из надземной части скабиозы венечной являются: экстрагент – 70%-ный этиловый спирт, степень измельчения сырья – 1.0 мм, температура экстракции – на кипящей водяной бане, соотношение сырье-экстрагент – 1 : 50, кратность экстракции – 2, продолжительность I и II экстракции – 60 минут. Литература 1. М.Н. Варлаков //Избранные труды / Под ред. А.Д. Туровой. М., 1963. – 172 с. 2. А.П. Гусева // Вопросы фармакогнозии. – Л., 1961. – Вып.1. С. 363-366. 363 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АДСОРБЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ ИЗ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ Еремина А.О., Головина В.В., Угай М.Ю., Рудковский А.В., Винк В.А.* Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск Сибирский государственный технологический университет, Красноярск E-mail: [email protected] * Перспективным сырьем для получения углеродных адсорбентов являются отходы механической и химической переработки древесины. Углеродные адсорбенты получали из коры лиственницы сибирской, которую отбирали со свежесрубленных деревьев на специально отведенном участке в окрестностях Красноярска. Термическую обработку коры проводили в реакторе со стационарным слоем по технологии пиролиза с последующей парогазовой активацией. Пиролиз коры осуществляли в токе азота с подъемом температуры до 650°С и изотермической выдержкой в течение 0.5 ч. Активацию пиролизованной коры проводили (без охлаждения реактора) при температуре 800°С в течение 0.5-1.0 ч при подаче смеси водяного пара (50 об.%) и кислорода (1 об.%, остальное – азот). Углеродные адсорбенты имели следующие физико-химические и адсорбционные свойства: влажность – 5-7 мас.%; зольность – 8-9 мас.%; насыпная плотность – 110-170 кг/м3; суммарный объем пор по воде – 1.6-2.6 см3/г; адсорбционная активность по иоду – 48-52 %, метиленовому голубому – 40-60 мг/г. Полученные углеродные адсорбенты испытаны в процессах адсорбционного извлечения палладия и фенола из водных растворов. Содержание палладия в исходных растворах изменяли в пределах от 100 до 1000 мг/л, фенола – от 50 до 500 мг/г. Приведены изотермы адсорбции палладия и фенола из водных растворов на полученных углеродных адсорбентах. Изотермы адсорбции палладия относятся к изотермам адсорбции Лэнгмюра и могут быть описаны традиционной теорией мономолекулярной адсорбции. Изотермы адсорбции фенола относятся к изотермам II типа по классификации БЭТ и описываются теорией полимолекулярной адсорбции. Максимальная адсорбционная емкость углеродных адсорбентов по палладию составила 50-60 мг/г, а по фенолу – 60-75 мг/г. Изучено влияние исходной концентрации палладия в растворе на его адсорбцию на углеродных адсорбентах и степень извлечения палладия из водных сред. Зависимости степени извлечения палладия на углеродных адсорбентах от исходной концентрации описываются полиномиальными уравнениями третьей степени при высокой величине достоверности (R2=0.96-0.98). Степень извлечения палладия из водных сред за одну стадию адсорбции составила 70-93 %. Проведена десорбция палладия горячим раствором (50°С) 1 н. HCI. Степень извлечения адсорбированного палладия составила 98%. Показано влияние расхода углеродных адсорбентов на степень извлечения фенола из водных растворов. Степень извлечения фенола 95-97 % достигнута при расходе углеродных адсорбентов 2-3 кг/м3. Увеличение расхода адсорбентов до 4-6 кг/м3 приводит к возрастанию степени извлечения фенола до 98-99 %. Проведена десорбция фенола водяным паром, степень извлечения адсорбированного фенола – 97%. Установлено, что углеродные адсорбенты из коры лиственницы сибирской могут быть использованы для адсорбционного извлечения палладия и фенола из водных растворов. Однако адсорбенты отличаются достаточно низкой механической прочностью (50-55 %), поэтому использование полученных углеродных адсорбентов целесообразно не более чем в двух циклах адсорбции-десорбции, что экономически оправдано из-за их достаточно низкой себестоимости. 364 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ ИЗ СМЕШАННЫХ ОТХОДОВ ЛЕСОЗАГОТОВОК ЛИСТВЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ Еремина А.О., Головина В.В., Угай М.Ю., Винк В.А.* Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск Сибирский государственный технологический университет, Красноярск E-mail: [email protected] * Коэффициент использования древесной массы в лесной и деревоперерабатывающей отрасли остается достаточно низким. Около 10% потерь от общего объема древесины приходится на отходы ее первичной обработки при лесозаготовках: вершинник, сучья, ветки. Количество таких отходов по Российской Федерации достигает нескольких миллионов тонн в год. Указанные древесные отходы могут быть использованы для получения достаточно дешевых углеродных адсорбентов. Для производства углеродных адсорбентов использовали древесный уголь-сырец, полученный из смешанных отходов лесозаготовок березовой и осиновой древесины (ветки, сучья, вершинник) на установке УВП-5Б в районе реки Бирюсы Красноярского края. Древесный уголь-сырец подвергали парогазовой активации в реакторе с кипящим слоем при температуре 850°С, времени активации 0.5-1.0 ч, концентрации кислорода и водяного пара в парогазовой смеси 5 и 35% соответственно. Полученные углеродные адсорбенты имели следующие свойства: влажность 3-5 мас.%; зольность 2-4 мас.%; насыпная плотность 190-280 кг/м3; суммарный объем пор (по БЭТ) 1.7-1.9 см3/г; объем микропор (по БЭТ) 0.3-0.4 см3/г; адсорбционная активность по йоду 63-72 %, метиленовому голубому 80-105 мг/г. Углеродные адсорбенты испытаны при очистке модельных водных растворов от меди, хрома, фенола, нефтепродуктов, поверхностно-активных веществ (анионных и катионных), летучих алифатических кислот, молочной кислоты при широком интервале концентраций от 20-50 до 500-2000 мг/л. Приведены изотермы адсорбции вышеуказанных веществ на углеродных адсорбентах. Показано, что для полученных адсорбентов характерны изотермы адсорбции II типа по классификации БЭТ. Это свидетельствует о проявлении полимолекулярной адсорбции. Показано влияние расхода углеродных адсорбентов на степень очистки водных сред от примесей различной природы. Расход адсорбентов может быть значительно снижен за счет проведения ступенчатой адсорбционной очистки в системе последовательно расположенных адсорберов или аэраторов-отстойников. Углеродные адсорбенты испытаны также при очистке сточных вод подземной газификации каменного угля (содержание фенолов 49-53 мг/л), нефтехимического предприятия (содержание фенолов 310 мг/л), концентрированных фенолсодержащих сточных вод химкомбината (содержание фенолов 1070-5600 мг/л), сточных вод механизированной прачечной и предприятия по химической чистке и крашению одежды (содержание фенолов 5-20 мг/л, поверхностно-активных веществ 50-130 мг/л). Установлено, что концентрации загрязняющих веществ в очищенных водах выше установленных нормативов для сброса в открытые водоемы, но соответствуют нормативам для использования таких вод на технологические нужды самих предприятий или сброса в систему городской канализации для последующей доочистки. Показано, что применение углеродных адсорбентов для осветления промышленных сточных вод не целесообразно. Рекомендовано использовать углеродные адсорбенты для очистки сточных вод от неорганических и органических примесей. Предложено отработанные углеродные адсорбенты регенерации не подвергать и утилизировать путем сжигания в энергетических установках. 365 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА НАСТОЙКИ «ЛИМОНИДИН» Жусупова Г.Е.*, Мурзахметова М.К.**, Турмухамбетова В.К.**, Утегалиева Р.С.**, Мирошина Т.Н.**, Абилов Ж.А.* *Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы **Институт физиологии человека и животных МОН РК, Алматы Настойки представляют собой водно-этанольные извлечения, получаемые при экстракции лекарственного растительного сырья и используемые в медицине для лечения воспалений различного генеза и улучшения иммунного статуса организма [1]. Подбор технологических условий производства настоек, в первую очередь, должен быть направлен на полное истощение используемого лекарственного растительного сырья, т.е. на максимальное извлечение из него комплекса биологически активных веществ, что достигается рационально подобранным соотношением экстрагента и сырья, степенью измельчения последнего, временем экстракции и их числа. Корни Limonium gmelinii введены нами в медицину в качестве противовоспалительного и вяжущего средства (ВФС РК 42-4032001 от 13.04.01, РК–ЛС-3 № 004765 от 4.05.01). При разработке технологической схемы производства настойки из данного вида Limonium учитывались два ее важнейших показателя, а именно – количественное содержание экстрактивных и действующих веществ в ней. Для оптимизации процесса получения настойки изменялось соотношение сырья и экстрагента от 1:5 до 1:10, концентрация спирта – от 50 до 70% и число экстракций – от одного до трех. Количественную оценку дубильных веществ проводили комплексонометрическим методом [2], который был унифицирован для корней Limonium gmelinii, субстанции, выделяемой из них, а также ряда лекарственных форм, полученных на ее основе (3 и 5% мазь «Санжар», сироп «Лимонидин»). Для настоек, включающих в себя максимальное количество дубильных веществ, была определена их антиоксидантная активность. Антиоксидантные свойства исследуемых настоек изучали по ингибированию перекисного окисления липидов (ПОЛ) мембран гепатоцитов при индукции ПОЛ системой Fe2+ + аскорбат в течение 60 минут. Мембраны гепатоцитов получали по методу [3]. Накопление продуктов ПОЛ (малоновый диальдегид, МДА) в мембранах оценивали по реакции с 2-тиобарбитуровой кислотой (ТБК) и определяли по интенсивности развивающейся окраски [4]. Расчет содержания продуктов, реагирующих с ТБК, проводили с учетом коэффициента молярной экстинкции МДА, равного 1.56×105 М-1⋅см-1. Показано, что все исследованные настойки проявляют антиоксидантные свойства, но наибольшую активность проявляет настойка (условно названная нами как настойка «Лимонидин»), приготовленная экстракцией корней Limonium gmelinii пятикратным объемом 70%-ного этилового спирта при времени экстракции от 6 до 10 часов. Клинические исследования настойки «Лимонидин» показали ее эффективность при лечении стоматологических заболеваний и заболеваний желудочно-кишечного тракта. 1. 2. 3. 4. 366 Литература М.Д. Машковский // Лекарственные средства. Пособие для врачей. М.: ООО «Новая Волна», 2001. Т.1. С.134-135, 206, 300, 320; Т.2. С.180, 401. Химический анализ лекарственных растений, под ред. Н.И.Гринкевича. М.: Высшая школа, 1983. С.121. И.Я. Конь, Л.Ш. Горгошидзе, О.Н. Васильева, С.Н. Кулакова // Биохимия, 1986. Т.51. №1. С. 70-75. H.O. Ohkawa, N. Ohishi, K. Yagi // Anal.Biochem., 1979. Vol.95, N2. P. 351-358. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЗАМОРАЖИВАНИЯ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОГО СЫРЬЯ Жучков А.В., Антипов В.С., Шабанов И.Е., Каледин А.С. Воронежская государственная технологическая академия, Воронеж E-mail: [email protected] Изменение массы, г Температура, град.С Температура, град. С Существующие технологии замораживания являются неэкономичными, поскольку в них полезно используется только теплота парообразования жидкого азота. Между тем теплота нагревания испарившегося азота от равновесной температуры до температуры -30…-50°С примерно равна теплоте парообразования азота. Её полезное использование позволит почти вдвое уменьшить расход азота при неизменной производительности по замораживаемому сырью. 30 С целью оценки возможности исполь20 зования теплоты нагревания газообразного 10 азота нами выполнено экспериментальное 0 исследование процесса замораживания час0 50 100 150 200 250 300 -10 тицы растительного сырья. В качестве образ-20 ца использовался шарики из сырого карто-30 феля диаметром 20 мм. -40 В первом опыте исследовалось измене-50 ние температуры парового пространства в Время t, сек слое образцов после погружения его в жидРис. 1. Зависимость изменения температуры кий азот (рис. 1). Датчики устанавливались на газообразного азота в слое от времени высоте 30 мм (нижняя кривая) и 60 мм 25 (верхняя кривая) над уровнем азота. Во втором опыте исследовалось изме20 нение температуры в центре образца после 15 погружения слоя в жидкий азот (рис. 2). Датчики размещались в образцах, находя10 щихся на высоте 30 мм (нижняя кривая) и 5 60 мм (верхняя кривая) над уровнем азота. В третьем опыте исследовалось измене0 ние массы азота при испарении во времени 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Время t, сек при погружении слоя образцов в жидкий азот Рис. 2. Изменение температуры в центре (рис.3). образца, замораживаемого парами азота Полученные результаты позволяют сде120 лать следующие выводы: 100 1. В целях замораживания сырья эффективность использования теплоты паро80 образного азота мала. 60 2. Для интенсификации данного про40 цесса необходимо усилить поток газообразного азота посредством подвода к жидкому 20 азоту большего количества теплоты от сырья. 0 0 200 400 600 800 Время t, сек 1000 1200 1400 Рис. 3. Зависимость изменения массы азота от времени 367 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЬНЯНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Захаров А.Г., Прусов А.Н., Прусова С.М., Воронова М.И., Лебедева Т.Н. Институт химии растворов РАН, Иваново E-mail: [email protected] Традиционные технологии переработки лубяного сырья ориентированы, в первую очередь, на получение длинного лубяного волокна путем диспергирования пучков волокон, находящихся в стеблях лубяных растений. Для этого используют биологические, механические, химические, физико-химические методы и их различные комбинации. Существующие способы химической обработки льняного волокна в основном направлены на достижение оптического эффекта повышения белизны без удаления лигнина. Количественное содержание других нецеллюлозных примесей в льняном волокне не играет в этом случае большой роли. Использование в качестве сырья целлюлозы льна наиболее целесообразно, поскольку он занимает промежуточное положение между хлопком и древесиной. Если в хлопке содержится до 98%, а в древесине до 50% целлюлозы, то отходы льняного производства содержат до 80% целлюлозы. Однако целлюлоза, предназначенная для получения эфиров (производство порохов и нитролаков, текстильная, нефтяная и газовая промышленности и т.д.), должна отвечать определенным техническим условиям, согласно которым содержание нецеллюлозных примесей в полимере строго ограничено. Кроме этого, целлюлоза должна обладать технологически приемлемой реакционной способностью, так как технология переработки целлюлозы в эфиры включает процессы, протекающие в гетерогенной среде. Скорость этих процессов и равномерность распределения вводимых заместителей определяются в этом случае структурой целлюлозного материала. Весьма существенным моментом является участие гидроксильных групп в образовании системы внутри- и межмолекулярных связей, которые во многом определяют физикохимические свойства целлюлозы. Поэтому одним из направлений интенсификации массопереноса в гетерогенных средах является разрушение системы водородных связей и разрыхление поверхностных слоев целлюлозного сырья. На основе проведенных исследований разработана технология производства целлюлозы с заданными физико-химическими свойствами. Преимущества разработанного регламента химической обработки: возможность регулирования степени полимеризации получаемой целлюлозы; невысокая температура; малая длительность технологического процесса; экологичность технологического процесса; низкие энергетические и материальные затраты. При изготовлении целлюлозы из отходов льняного производства можно использовать существующий комплект оборудования для предварительной очистки сырья от костры и химической обработки с незначительной его модернизацией. Технические и технологические решения, заложенные в новую гибкую технологию, позволяют изготовить из короткого льняного волокна льняную целлюлозу с заданными физико-химическими характеристиками: массовое содержание α-целлюлозы, % – 95-97; массовое содержание гемицеллюлоз, % – 2,2-1,8; массовое содержание золы, % – 0,1-0,2; массовое содержание лигнина, % – 0,2-0,5; степень полимеризации от 250-2800. Высокое качество льняной целлюлозы подтвердили наработанные опытные образцы нитроцеллюлозы со степенью замещения 13,3% по азоту и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (степень полимеризации от 1000 до 2500, степень замещения 0,8-1,2). 368 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАРТОНА-ЛАЙНЕРА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ РЕЖИМАХ ПРИЛОЖЕНИЯ НАГРУЗКИ Зеленова С.В., Казаков Я.В., Комаров В.И. Архангельский государственный технический университет, Архангельск E-mail: [email protected] Потребительские свойства гофрированного картона и ящиков зависят от совокупности свойств исходных материалов и, в частности, от их жесткости, которая определяется при приложении растягивающей, изгибающей или сжимающей нагрузки. Комбинация заданного уровня жесткости при растяжении (St, кН/м), изгибе (Sb, Н·м) и сжатии (RCT, Н или SCT, кН/м) обеспечивает требуемый уровень потребительских свойств картона [1]. В гофрокартоне различных марок могут использоваться плоские и гофрированные слои различных марок и типов в зависимости от требований к гофроящикам. Нами проанализировано 7 видов картона для плоских слоев гофрированного картона, наиболее часто используемых в композиции гофрокартона одного из ведущих российских производителей гофрокартона в течение 4-месячного периода работы. Характеристики жесткости при растяжении, сжатии и изгибе определены в машинном (MD) и поперечном машинному (CD) направлениях и вычислено среднее геометрическое значение. Установлены величины и интервалы варьирования характеристик St, Sb и RCT компонентов гофрокартона в зависимости от массы 1 м2, марки и вида. Средние значения, полученные при статической обработке массивов данных, объемом от 24 до 156 образцов, представлены в таблице. Характеристики жесткости картона-лайнера Sb, Н·м Вид картона Масса 1 м2, г MD CD KTL KU KTL KU TUOP K0 KVS 125 125 140 140 140 150 150 1.50 2.15 1.99 3.14 2.74 3.15 3.07 0.54 0.80 0.75 1.18 0.88 1.12 1.18 St, кН/м Среднее 0.90 1.30 1.22 1.92 1.55 1.87 1.88 MD CD 1184 1061 1265 1148 1221 1219 1208 389 365 428 423 373 407 403 RCT, Н Среднее 678 621 735 696 675 703 697 MD CD 160 160 190 203 194 207 219 205 234 263 296 281 313 302 Среднее 181 193 223 245 233 254 257 Установлено, что картон с белым покровным слоем (KTL) при той же массе 1 м2 обеспечивает несколько более высокую жесткость при растяжении, но существенно меньшую жесткость при изгибе и сжатии. Картон универсальный (KU) дает более высокую жесткость при изгибе, но меньшую жесткость при растяжении. Картон высшего качества (KVS) не существенно отличается от картона марки K0 по показателям жесткости и в некоторых случаях даже уступает ему. Увеличение массы 1 м2 в большей степени влияет на жесткость при изгибе и сжатии. Информация об уровне жесткости картона-лайнера позволяет прогнозировать качество гофрокартона. Литература 1. Белоглазов В.И. Анизотропия деформативности и прочности тарного картона и методы ее оценки / В.И. Белоглазов, А.В. Гурьев, В.И. Комаров. – Архангельск: Изд-во Архан. гос. техн. ун-та, 2005. – 252 с. 369 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПЕРСПЕКТИВЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ГРЕЧИХИ Земнухова Л.А., Шкорина Е.Д. Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток E-mail: [email protected] Материалы растительного происхождения, накапливающиеся в значительном количестве в виде возобновляемых отходов в сельском хозяйстве, представляют практический интерес в качестве перспективного сырья для получения различных многофункциональных продуктов (химических веществ, фармацевтических и косметических препаратов, пищевых добавок), полезных человеку. Настоящее сообщение посвящено исследованию возможности использования многотоннажных отходов производства гречихи посевной рода Fagopyrum (соломы и цветочных пленок или шелухи) как сырья, в частности, для химической промышленности. Объем только шелухи гречихи, образующейся на предприятиях при получении крупы, составляет 20-30 % от массы зерна и зависит от сортовых особенностей и технологии переработки гречихи. Изучен химический состав неорганических и органических компонентов образцов отходов производства гречихи, отобранных в Приморском, Краснодарском и Алтайском краях, Амурской и Новосибирской областях и Китае. Установлено, что в состав золы соломы и шелухи гречихи входят соединения K, Na, Cu, Ca, Mg, Zn, Al, Mn, Fe, Р, Si, Ni, Cr и Ag, содержание которых зависит от вида сырья (шелуха или солома) и сорта растения. Показано, что в отличие от золы из шелухи и соломы риса, состоящей в основном из аморфного кремнезема, в исследованных зольных остатках преобладают соединения калия, кальция и магния, находящиеся в кристаллическом состоянии. Из группы органических веществ извлечены и исследованы фурфурол, полисахариды и липиды. Полисахариды, полученные последовательной экстракцией водой, растворами оксалата аммония и едкого натра, имеют разный моносахаридный состав, зависящий от условий их получения. Изучены ИК спектры поглощения выделенных полисахаридов. Суммарный выход углеводов изменяется в интервале 3-6 % от массы сухой шелухи и 7-12 % – соломы. Установлено, что уроновые кислоты представлены в основном галактуроновой кислотой. При экстракции шелухи и соломы гречихи в раствор извлекаются также металлы, входящие в состав растения, которые затем абсорбируются полисахаридами, а нерастворившийся остаток сырья практически не образует золы. Показано также, что водные экстракты соломы и шелухи гречихи проявляют ингибирующее действие по отношению к коррозии малоуглеродной стали. Определено содержание общих липидов в отходах производства гречихи в сравнении с отходами риса. Исследован качественный состав фосфолипидов и показано, что рисовые отходы содержат два фосфолипида (фосфатидилхолин и фосфатидилинозит), а гречишные – в зависимости от сорта растения – до шести компонентов. Показано, что все изученные образцы характеризуются высоким содержанием моногалактозилдиацилглицерида. Установлен состав и содержание 12 видов жирных кислот, превалирующими среди них являются пальмитиновая (16:0) и семейство С18. Исследованы сорбционные свойства шелухи гречихи и продуктов ее переработки по отношению к растворенным нефтепродуктам. Показана также возможность получения беленой целлюлозы бесхлорным методом с использованием пероксобората калия. 370 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ В СИСТЕМЕ ЭТИЛАЦЕТАТ – ВОДА Иванова Н.В., Малков Ю.А., Бабкин В.А. Иркутский институт химии им. Е.Ф.Фаворского СО РАН, Иркутск E-mail: [email protected] В настоящее время для профилактики и лечения многих заболеваний, сопровождающихся окислительным стрессом, широко применяются антиоксиданты. При этом предпочтение отдается растительным препаратам, обладающим широким спектром фармакологической активности. Поэтому остается актуальным поиск новых растительных антиоксидантов из доступного и дешевого сырья, а также разработка экономичных технологий их получения. Из коры лиственницы – отхода деревообрабатывающей промышленности – выделен фитокомплекс (АОК), по химическому составу представляющий собой смесь фенолокислот, флавоноидов, олигомерных и полимерных проантоцианидинов и обладающий антиоксидантными, капилляропротекторными, гастро- и гепатозащитными свойствами. Согласно предварительным расчетам, себестоимость АОК на 40-50 % ниже себестоимости известного медицинского препарата диквертин. В связи с этим принятие технологических решений по производству АОК является актуальной задачей. Выделение АОК основано на процессе экстракции коры лиственницы с использованием бинарной системы этилацетат-вода. Характеристическими параметрами процесса экстракции АОК являются время, размер используемого сырья и температура (рисунок). При изучении времени экстракционного процесса установлено, что он протекает в две стадии: первая – быстрая (~1 ч) – характеризуется интенсивным массобменом между экстрагентом и твердой фазой и вторая – медленная (24 ч), в период которой устанавливается равновесие. Повышение температуры экстракции от 20 до 60°С увеличивает выход АОК примерно в 2 раза. Фракционный состав коры лиственницы незначительно влияет на выход АОК, однако от изменения количественного соотношения этилацетат-вода значительно зависит его количественный выход. а) б) Ф 4мм, Т 20°С 70 Le, % 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 W 80% 60% 0,75% Т , мин 300 400 500 55 50 45 40 35 30 в) W 60% Ф, мм Le, % 2 2-4 20 40 60 60 Т 40°С W, % Le, % 0,5 10 60 80 40 4 20 t,°С 0 Ф, мм <2 2-4 >4 Рис. Зависимость степени извлечения веществ, растворимых в системе этилацетат-вода (%), от влажности исходной коры (а), температуры экстракции (б) и гранулометрического состава коры (в) На основе полученных данных рассчитаны кинетические параметры процесса экстракции коры лиственницы двухкомпонентной системой этилацетат-вода – коэффициент диффузии, массопередачи и критерий Био – Вi, которые можно использовать для расчета процессов экстракции АОК, проводимых при использовании иного аппаратурнотехнологического оформления. 371 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ ИЗ МОРСКОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Кадникова И.А. Тихоокеанский научно-исследовательский рыбохозяйственный центр (ФГУП «ТИНРО-Центр»), Владивосток E-mail: [email protected] Особое внимание в последние годы уделяется разработке и внедрению в различные отрасли натуральных пищевых добавок, полученных из морского растительного сырья, в качестве регуляторов структуры и свойств пищевых систем. В наибольшей степени этим требованиям отвечают полисахариды, получаемые из морских водорослей и трав – агар, каррагинан, пектины – биологически ценные гелеобразователи и загустители, производство которых развито за рубежом и находится на достаточно низком уровне в России, несмотря на громадные запасы водорослевого сырья. Многолетние исследования по созданию и применению морских полисахаридов в производстве структурированных продуктов в пищевой промышленности показали, что на практике не всегда удается направленно влиять на структуру и свойства пищевых продуктов. Одна из сложностей состоит в том, что свойства применяемых структурообразователей зависят от регулярности построения их молекул. Природные полисахариды образуют гели с невысокой прочностью или обладают полным отсутствием склонности к гелеобразованию. К нарушениям регулярности структуры природных полисахаридов из морского растительного сырья относятся дополнительное содержание в молекулах неуглеводных заместителей – метоксильных, сульфатных и 1-карбоксиэтиледоновых групп. Особенности химического строения морских полисахаридов вызывают необходимость регулирования их структуры и свойств в процессе их выделения. Установлено, что в технологиях получения полисахаридов следует применять способы направленного регулирования их структуры, способные обеспечить высокие их структурообразующие свойства. Полисахариды со стабильными заданными свойствами из различных видов сырья получают химической модификацией под действием оснований и кислот, приводящей к устранению нарушений регулярности за счет удаления части ионогенных групп и повышению гелеобразующих свойств. Показано, что применение полисахаридов с регулируемой структурой и свойствами в производстве пищевых продуктов способствует целенаправленному управлению их технологическими характеристиками, функциональными свойствами с одновременным получением готовой продукции с требуемой структурой и стабильными показателями качества. 372 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ПОРОШКА И ЛИСТВЕННОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА Казакова Е.Г., Демин В.А. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар В данной работе проведен анализ кинетического поведения активированного остаточного лигнина лиственной сульфатной целлюлозы (по глубине ее делигнификации) и остаточного лигнина лигноцеллюлозного материала при взаимодействии с пероксидом водорода (Н2О2). Активацию лигнина проводили путем обработки содержащей лигнин сульфатной целлюлозы слабым раствором серной кислоты. Делигнификацию проводили стабилизированным раствором пероксида водорода. В качестве стабилизатора использовали силикат натрия (Na2SiO3×9H2O). Величина рН среды составляла 10,0±0,5. Основным окислителем в этих условиях является гидропероксид-анион, образующийся при диссоциации молекулы пероксида водорода (по первой ступени) в водной среде. Для сравнения проведено изучение делигнификации сульфатной целлюлозы без стабилизатора. Аналогично, только без предварительной активации, проводили делигнификацию лигноцеллюлозного порошка, поскольку обработка в 10%-ном растворе серной кислоты была уже проведена на стадии его получения. Степень превращения лигнина θ при его окислительной деструкции пероксидом C 0 водорода оценивали по содержанию лигнина в целлюлозе θ = 1 − полагая, что θ прямо C пропорциональна глубине делигнификации (доле растворившегося лигнина). Оценка кинетических параметров процесса делигнификации пероксидом водорода лиственной сульфатной целлюлозы и лигноцеллюлозного порошка проведена по методу полихронной кинетики. На основании изучения параметров полихронной кинетики показано, что отбелка лигноцеллюлозного порошка протекает легче, чем исходной целлюлозы: максимальная константа скорости (Kmax) при обработке пероксидом водорода для порошка в 1483 раза 1676.00 = 1483 , чем при делигнификации исходной целлюлозы в сопоставимых 1.13 больше условиях (при 70°С без стабилизатора). 373 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ МНОГОСТАДИЙНОГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ Каледин А.С., Жучков А.В., Шабанов И.Е. Воронежская государственная технологическая академия, Воронеж E-mail: [email protected] Одними из наиболее эффективных современных технологий переработки растительного сырья являются криогенные технологии. Они позволяют полностью сохранить натуральную структуру молекулярных комплексов, содержащих широчайший спектр минеральных веществ, аминокислот, фосфолипидов и т.д. [1]. Обработка исходного сырья осуществляется в несколько этапов. На подготовительном этапе сырье подвергают предварительному замораживанию с целью фиксации его молекулярной структуры и последующему низкотемпературному измельчению. Измельченное сырье подвергается сублимационной сушке. В процессе сублимационной сушки из сырья вместе с парами воды из льда испаряются также низкомолекулярные биохимические фракции, которые улавливают на криоэлементах десублиматоров. Таким образом, десублимат является биологически активным водным экстрактом. Возможно получать несколько различных по концентрации легколетучих биоактивных веществ фракций десублимированных паров. Достигается это за счет использования последовательной цепочки десублиматоров, температура криоэлементов которых снижается по мере удаленности десублиматора от сублимационной камеры. Основная часть водяного пара десублимирует в первом десублиматоре, а легколетучие низкомолекулярные вещества с некоторой частью водяных паров улавливаются последующими десублиматорами. Высушенное сырье подвергают низкотемпературной экстракции сжиженными газами для извлечения биологически активных липидных фракций. Для экстракции в основном используются сжиженные двуокись углерода, пропан, бутан, хладоны. В таких экстрактах практически полностью сохраняется натуральная структура всех жирорастворимых витаминов и полиненасыщенных жирных кислот. Разработанная технология следующим этапом переработки подготовленного на предыдущих этапах сырья предполагает экстракцию из него гидрофильных веществ. В качестве экстрагента обычно используется дистиллированная вода или ранее полученная десублимированная фракция. Представленная последовательность является примером интегрированных решений в сфере получения новых биологически активных субстанций на основе растительного сырья [2]. Особого внимания заслуживает возможность глубокого разделения биологических материалов, позволяющая получать продукты с заранее известными свойствами и активностью. Литература 1. А.Г. Подольский, А.И. Осецкий. Современные криобиологические технологии переработки растительного сырья. Харьков: НТУ "ХПИ", 2001. – 311 с. 2. А.В. Жучков, С.В. Шабунин, А.И. Осецкий, И.Е. Шабанов. Проблемы криобиологии / Институт проблем криобиологии и криомедицины НАН Украины: Макс Пресс, 2005. С. 312-315. 374 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ОЦЕНКИ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Калюта Е.В.*, Базарнова Н.Г.*, Ольхов Ю.А.**, Маркин В.И.* *Алтайский государственный университет, Барнаул E-mail: [email protected] **Институт проблем химической физики, пос. Черноголовка Московской области Характер неоднородности молекулярно-массового распределения (ММР) целлюлозы является одним из наиболее существенных объективных параметров, определяющих ее физико-химические свойства и области применения. Существующие в настоящее время методы определения ММР для целлюлозы очень трудоемки и длительны во времени. Это затрудняет их использование в производственных условиях. В Институте химической физики РАН разработан новый безрастворный метод исследования молекулярно-топологического строения полимеров – термомеханическая спектроскопия (ТМС). Возможность применения метода ТМС для безрастворного определения молекулярной и топологической структуры таких труднорастворимых полимеров, как целлюлоза, лигнин и древесина, показана ранее [1]. В настоящей работе проведено исследование возможности применения метода ТМС для оценки ММР целлюлозы. Для исследования использовали древесную целлюлозу и резаную фильтровальную бумагу. Образцы целлюлозы разделяли на фракции методом дробного осаждения из ее растворов в кадоксене [2]. Исходный кадоксен содержал 5,6% Cd и 29% этилендиамина. Исследование методом ТМС проводили по [1]. Древесная целлюлоза имеет на дифференциальной кривой ММР один пик в низкомолекулярной области и один – в высокомолекулярной. Значение коэффициента неоднородности – K=1,76. Резаная фильтровальная бумага имеет более низкие значения СП и более неоднородна (K=2,16). Древесная целлюлоза, имеющая невысокое значение K по данным фракционирования, по методу ТМС представляет собой моноблочный (аморфный) полимер сетчатого строения только с химическими узлами разветвления с K=1,84. Топологическая структура фильтровальной бумаги состоит из двух аморфных блоков – низкотемпературного матричного и высокотемпературного кластерного. По методу фракционирования этот образец целлюлозы находится в виде двух фракций, сильно различающихся между собой, с высоким значением коэффициента неоднородности. Таким образом, фракционный состав различных образцов целлюлозы, исследованный методом дробного осаждения, хорошо согласуется с их молекулярно-топологической структурой в рамках метода ТМС. Литература 1. Методы исследования древесины и ее производных: Учебное пособие // Под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул, 2002. 160 с. 2. Оболенская А.В., Ельницкая Э.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов. М., 1991. 320 с. 375 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КАК СПОСОБ ОЦЕНКИ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ Калюта Е.В.*, Базарнова Н.Г.*, Ольхов Ю.А.**, Маркин В.И.* *Алтайский государственный университет, Барнаул, E-mail: [email protected] **Институт проблем химической физики, пос. Черноголовка Московской области Изучение молекулярно-массового распределения (ММР) карбоксиметиловых эфиров целлюлозы (КМЦ) методами фракционирования представляет собой трудную задачу, которая осложнена наличием в их растворах различных меж- и внутримолекулярных взаимодействий (электростатических, гидрофобных и др.). В настоящей работе исследовано ММР образцов КМЦ, выделенных из карбоксиметилированной древесины (КМД), и проведено сопоставление их молекулярно-массовых характеристик, полученных методами фракционирования, с молекулярно-топологическими характеристиками по методу термомеханической спектроскопии (ТМС), разработанному в Институте проблем химической физики РАН. КМД получали гетерогенным О-алкилированием древесины осины в среде пропанола-2 [1]. Из них надуксусной кислотой выделяли образцы КМЦ [2], исследованием кадоксеновых растворов которой определяли СП [3]. Методом турбидиметрического титрования оценивали характер неоднородности образцов КМЦ [4]. Структура всех образцов КМЦ по методу ТМС характерна для топологически полиблочного аморфно-кристаллического полимера сетчатого строения. Доля кластерного блока в этих образцах наиболее высокая и определяет значение молекулярной массы образцов в целом. Дифференциальная кривая ММР по методу турбидиметрического титрования для рассматриваемой серии образцов КМЦ имеет три пика. Фракционный состав образцов КМЦ, определенный по методу турбидиметрического титрования, хорошо согласуется с их структурой в рамках теории метода ТМС. Значения молекулярных масс образцов КМЦ, определенные методами ТМС и вискозиметрии (таблица) наблюдается достаточно хорошая сходимость результатов. Фракционный состав различных образцов КМЦ, выделенных из КМД надуксусной кислотой с разной продолжительностью синтеза, исследованный методом турбидиметрического титрования, хорошо согласуется с молекулярно-топологической структурой соответствующих полимеров в рамках метода ТМС. Молекулярные массы образцов КМЦ, определенные методами ТМС и вискозиметрии, имеют близкие значения. Молекулярно-массовые характеристики образцов КМЦ, выделенных из КМД, полученные различными методами (температура карбоксиметилирования – 60°C). t, мин 10 30 60 90 Метод вискозиметрии СП Мη, 10-3* 190 33,1 160 28,2 170 29,9 160 32,4 Метод ТМС -3 -3 M cw , 10 M cn , 10 68,1 46,8 33,7 22,8 51,8 34,3 59,5 39,2 *Средневязкостная молекулярная масса, рассчитанная по содержанию карбоксиметильных групп. 1. Патент №2130947 (Россия). 1999. 2. Труксне Д.Э., Озолиня И.О., Швальбе К.П. // Труды ЛатвСХА. Елгава, 1972. Вып. 65. 3. Окатова О.В., Лавренко П.Н., Dautzenberg Horst. // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2000. Т. 42. №7. С. 1130–1137. 4. Бруевич Г.Ю., Наджимутдинов Ш. //Химия древесины, 1976. №6. С. 8–10. 376 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРИ ЕЕ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИИ В СОСТАВЕ ДРЕВЕСИНЫ Калюта Е.В., Базарнова Н.Г., Маркин В.И. Алтайский государственный университет, Барнаул E-mail: [email protected] В рамках нового научного направления по изучению химического модифицирования растительного сырья без предварительного разделения на его отдельные компоненты с целью получения полимерных композиций, обладающих комплексом полезных свойств [1] нами проводятся исследования превращений целлюлозы непосредственно в клеточной стенке при химическом модифицировании растительного сырья. Образцы Nа-КМД получены путем гетерогенного О-алкилирования древесины осины в среде пропанола-2 [2]. Из них надуксусной кислотой выделены образцы КМЦ [3]. СП кадоксеновых растворов определяли по [4]. Характер неоднородности образцов КМЦ оценивали методом турбидиметрического титрования [5]. На степень полимеризации (СП) образцов КМЦ с разной температурой синтеза незначительно влияет продолжительность основной реакции. При увеличении температуры синтеза с 40 до 60°С в целом наблюдается повышение СП. Дальнейшее увеличение температуры синтеза ведет к снижению СП образцов КМЦ, что может быть связано с увеличением скорости побочной реакции. Содержание КМГ в продуктах реакции согласуются со сделанными выводами о протекании реакции. КМЦ, полученная О-алкилированием в среде пропанола-2, имеет более однородное ММР по сравнению с другими способами получения. Из дифференциальных кривых молекулярно-массового распределения (ММР) исследуемых серий образцов КМЦ следует, что все они являются довольно однородными продуктами. На молекулярно-массовые характеристики целлюлозы, карбоксиметилированной в составе древесной стенки, незначительно влияют температура и продолжительность синтеза, а СП КМЦ задается в процессе активации щелочью. При карбоксиметилировании целлюлозы непосредственно в составе древесной клетки образуется химически однородная КМЦ. 1. 2. 3. 4. 5. Литература Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации: Дис. … докт. хим. наук. Красноярск, 1999. 380 c. Патент №2130947 (Россия). 1999. Труксне Д.Э., Озолиня И.О., Швальбе К.П. // Труды ЛатвСХА. Елгава, 1972. Вып. 65. Окатова О.В., Лавренко П.Н., Dautzenberg Horst. // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2000. Т. 42. №7. С. 1130–1137. Бруевич Г.Ю., Наджимутдинов Ш. //Химия древесины, 1976. №6. С. 8-10. 377 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИНДУКЦИЯ β -1,3-ГЛЮКАНАЗЫ В КАЛЛУСНОЙ КУЛЬТУРЕ Silene vulgaris Капустина О.М., Гюнтер Е.А. Институт физиологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] β-1,3-Глюканаза входит в группу растительных пищевых аллергенов. Известно, что натрий салициловокислый (NaSA) является индуктором β -1,3-глюканазы. Данная работа посвящена изучению влияния NaSA на активность глюканаз в каллусе смолевки обыкновенной. Каллус обрабатывали NaSA в концентрации 10, 50 и 100 мМ на экспоненциальной фазе роста клеток (16 сутки), а активность ферментов исследовали во время стационарной фазы (21 сутки). В контрольных вариантах использовали дистиллированную воду. При добавлении NaSA активность β-1,3-глюканазы в опытных образцах каллуса по сравнению с контрольными, увеличивается примерно в 2 раза. При изменении концентрации индуктора активность фермента изменяется незначительно. Установлено, что в исследованных каллусах присутствуют также другие гликозидазы, такие как ксиланаза, полигалактуроназа (ПГ) и галактозидаза. Отмечено, что при всех исследуемых концентрациях NaSA активность ПГ в опыте в несколько раз выше, чем в контроле. Активность ксиланазы и галактозидазы при различных концентрациях индуктора изменяется незначительно как в опытных, так и контрольных образцах. При исследовании активности β -1,3-глюканазы в питательной среде показано, что при концентрации NaSA 10 и 100 мМ происходит достоверное увеличение активности фермента по сравнению с контролем. Кроме того, отмечено присутствие внеклеточной галактозидазы в среде, тогда как ПГ и ксиланаза не были обнаружены. Таким образом, показано, что NaSA увеличивает индукцию как внутриклеточной, так и внеклеточной β-1,3-глюканазы в каллусе смолевки. Работа поддержана грантами РФФИ, поддержки ведущих научных школ, Президиума РАН «Молекулярная и клеточная биология», интегративным грантом УрО РАН и СО РАН. 378 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЭКСТРАКЦИЯ ХВОЙНОЙ ЗЕЛЕНИ ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ОСНОВАНИЯ Карманова Л.П., Королева А.А., Кучин В.А., Кучин А.В. Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: [email protected] В данном сообщении обобщены результаты извлечения неомыляемых липидных компонентов методом жидкостно-твердофазной экстракции (ЖТФЭ) древесной зелени (ДЗ) ели (Picea) и пихты (Abies) водными растворами гидроксидов и карбонатов натрия и калия. При экстрагировании ДЗ липиды переходят в раствор, скелет (твердая фаза) сохраняется. Движущей силой процесса экстрагирования является разница концентраций целевых компонентов (ЦК) в порах ДЗ и экстрагенте, извлечение ЦК идет до наступления равновесия. При этом механизм экстрагирования ДЗ водным раствором основания включает следующие стадии: • подвод водного раствора основания к поверхности ДЗ в результате перемешивания; • перенос водного раствора к ЦК и пропитка ДЗ, что обусловлено осмотическими и капиллярными явлениями; • взаимодействие основания с компонентами ДЗ: гидролиз нейтральных липидов и фосфолипидов, образование солей в результате реакции взаимодействия щелочного металла (Na, K) c жирными и терпеновыми кислотами; • появление в реакционной смеси поверхностно-активных веществ (соли жирных и дитерпеновых кислот) и образование эмульсии: дисперсная фаза – нейтральные вещества липидной и терпеновой природы, дисперсионная среда – образовавшаяся водная фаза с кислыми компонентами; • перенос ЦК к поверхности раздела жидкой и твердой фаз путем молекулярной диффузии; • перенос ЦК от поверхности раздела фаз в ядро потока экстрагента путем конвективной диффузии. Для определения характеристик ЖТФЭ липидов рассчитаны степень извлечения и коэффициенты распределения (Р) между экстрагентом и твердой фазой. Для кислых компонентов эти характеристики приведены в предыдущих докладах конференции. Здесь показано, что степень извлечения неомыляемых липидов (НЛ) из ДЗ пихты выше по сравнению с ДЗ ели. Хвоя пихты в покровном слое не имеет гиподермы, это способствует извлечению экстрактивных веществ, хотя их выход в значительной степени зависит от степени измельчения ДЗ как для пихты, так и для ели, т.е. степени раскрытия клеток и разрушения мембран, а также от способа экстрагирования и природы экстрагента. Объясняется повышение степени извлечения НЛ за счет изменения состава дисперсной фазы после введения в систему углеводородов и поверхностно-активных веществ. Показан эффект воздействия ультразвука и пульсаций на экстракционные равновесия: повышение степени извлечения составляет 20-30 %. Установлена зависимость изменения структурно-группового состава НЛ от способа экстрагирования. Предложенный способ экстрагирования открывает возможность для получения противовирусных и иммуномодулирующих препаратов, а также препаратов, регулирующих рост и развитие растений на основе полипренолов и других выделенных липидов экстрагированием водным раствором основания. 379 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕСТЕСТВЕННЫХ ПРИМЕСЕЙ В ЭКСТРАКТАХ АРАБИНОГАЛАКТАНА И ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ КОНЕЧНОГО ПРОДУКТА Карпенко А.А.*, Колзунова Л.Г.**, Медведева Е.Н.***, Бабкин В.А.*** *Институт биологии моря Дальневосточного отделения РАН, Владивосток **Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток ***Иркутский институт химии Сибирского отделения РАН, Иркутск E-mail: [email protected] Расширение ассортимента лекарственных препаратов (ЛП) на основе веществ растительного и животного происхождения и эффективность их внедрения в производство во многом определяются реальным уровнем контроля качества и стандартизации продукции. Особую проблему представляют фальсифицированные продукты, число которых на рынке страны ужасающе велико. Согласно большинству фармакопейных статей, синтетические и полусинтетические ЛП имеют чистоту 95-99 %. Чистота ЛП из животного и растительного сырья ниже, а биологически активные добавки обычно нормируются производителем чисто декларативно. Вместе с тем современные средства аналитической химии позволяют обнаружить практически любые примеси, установить их природу и осуществить контроль препаратов любой степени чистоты. В реальных условиях в цепочке производитель/потребитель такой тщательный контроль встречается не часто. На примере получения арабиногалактана (АГ) мы попытались смоделировать обычную ситуацию загрязнения продукта на различных стадиях его производства – от технологического цикла получения вещества, расфасовки, упаковки, транспортировки до манипуляций потребителя. Определение водорастворимых примесей проводили методами хроматографии и фотоколориметрии. Нерастворимые в воде посторонние частицы анализировали с привлечением видеомикроскопии высокого разрешения (VE-DIC), поляризационной, темнопольной, фазовоконтрастной, флюоресцентной и дифференциальноинтерференционной микроскопии. Размерный спектр примесных объектов и гомогенность исходного АГ определяли с помощью лазерного анализатора частиц (Malvern Particle Sizer). Среди водорастворимых примесей следует отметить дигидрокверцетин и низкомолекулярные фракции АГ. Дисперсность порошка АГ достаточно неоднородна и зависит от влажности и механических нагрузок при хранении и транспортировке (склонность к слеживанию). При микроскопическом исследовании в скрещенных поляризаторах в АГ выявлены участки со слабым двулучепреломлением и аутолюминесценцией в УФ. Спектр нерастворимых примесей простирается до 25-50 мкм с максимумами 1-2 и 3-4 мкм. В частотном распределении регистрируются «мономеры» (1.3 мкм) и «димеры» (2.6 мкм), что указывает на бактериальную контаминацию АГ и подавление им деления микроорганизмов. Среди примесей следует отметить частицы целлюлозы, лигнина и техногенные примеси (частицы ржавчины и сажи). Эти объекты имеют размер от единиц микрона до 200 нм и обнаруживаются комбинированным методом темнопольной-фазовоконтрастной микроскопии. Оптически прозрачные, по-видимому, минеральные частицы обнаруживаются методами дифференциального интерференционного контраста. Установлено, что примеси попадают в основной продукт не только из исходного сырья, но и в результате запыленности помещений и ручных манипуляций. Чаще всего встречаются частички кожного эпителия и чешуйки крыльев бабочек (моль). Содержание нерастворимых примесей в образцах АГ не превышает 2% об. Приведенная информация может лечь в основу разработки нормативнотехнической документации на препарат «арабиногалактан». 380 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЩЕЛОЧНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЛИГНИНА В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Кирюшина М.Ф.*, Федулина Т.Г.*, Султанов В.С.**, Зарубин М.Я.* * Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия, Санкт-Петербург ** Solagran, Мельбурн E-mail: [email protected] Представленная работа является частью исследований, проводимых на кафедре органической химии СПбЛТА, посвященных разработке теоретических основ щелочной делигнификации древесины. В данном сообщении приведены результаты изучения кинетики деструкции выделенных из древесины ели препаратов лигнина молотой древесины (ЛМДЕ), диоксан-лигнина (ДЛЕ) и лигнин-углеводного комплекса (ЛУКЕ) щелочными растворами гидроксида натрия в воде и смесях вода-метанол (1:1) и вода-ДМСО (1:1 и 7:3) при 120, 140 и 170°C в течение 120 мин. Скорость деструкции лигнина оценивали по приросту содержания фенольных гидроксилов в реакционной смеси через каждые 15 мин нагревания. Приведены средние значения констант скоростей (Кср) для перечисленных систем. Установлено, что растворители с высокими параметрами основности содействуют деструкции лигнина, которая возрастает в ряду: вода<вода-метанол<вода-ДМСО для всех указанных образцов. Так, Кср в щелочных растворах гидроксида натрия составляет: при 170°C для (ДЛЕ) в воде – 0.0153, в смеси метанол-вода (1:1) – 0.0161, а в смеси вода-ДМСО (1:1) – 0.0181 мин-1, для (ЛМДЕ) в воде – 0.0186, а в смеси вода-ДМСО (7:3) – 0.0223 мин-1; при 140˚C для (ЛУКЕ) в воде – 0.0111, в смеси вода-ДМСО (7:3) – 0.0135 мин-1, а при 170°C для (ЛУКЕ) в воде – уже 0.0223 мин-1, т.е. большое значение имеет также температура, особенно для (ЛУКЕ). Как и в случае исследования модельных соединений c β-эфирной связью [1], использованные растворители понижают энергию активации (Ea) разрыва β-эфирной связи и, соответственно, щелочной деструкции лигнина. Через 30 мин нагревания в щелочных растворах в интервале температур 140-170 °C (Ea) составляет для (ЛМДЕ) в воде – 32.96, а в смеси вода-ДМСО (7:3) – 10.83 КДж/моль. Сольватационные взаимодействия с лигнином, водой, растворителем и реагентами, подтвержденные методами 1H и 13С спектроскопии ЯМР [2], изменяют, по-видимому, «жесткость-мягкость» всех участников делигнифицирующего варочного раствора, способствуя в данном случае деструкции лигнина и его растворению при делигнификации. Литература 1. E.-M. Bennacer, M.F.Kiryushina, M.Ya.Zarubin//Proceedings of 5th ISWPC. 1989, May 2225, Ralleigh, USA. P. 762-766. 2. M.F.Kiryushina, T.G.Fedulina, V.S.Soultanov, M.Ya.Zarubin// Proceedings of 13th ISWPC. 2005, May 16-19, Auckland, New Zeland. Vol.3. P. 183-186. 381 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СОВРЕМЕННЫЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ХМЕЛЕПРОДУКТОВ В ХЛЕБОПЕКАРНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ Клиндухова Ю.О., Шаззо А.Ю., Шмалько Н.А. ГОУ ВПО Кубанский государственный технологический университет, Краснодар E-mail: [email protected] Для нормальной жизнедеятельности человека большое значение имеет система питания, создающая необходимые условия для поддержания его здоровья, хорошего самочувствия и высокой работоспособности. Приоритетным направлением в хлебопечении является повышение микробиологической чистоты хлебобулочных изделий, как наиболее употребляемых продуктов всеми категориями населения страны. С этой целью перспективным в хлебопекарном производстве является использование хмелепродуктов, в состав которых входят до 18-19 % горьких веществ (α- и β-кислот), проявляющих бактерицидные свойства против ряда споровых бактерий. В пищевой промышленности, в частности в пивоварении, применяются следующие хмелепродукты: грануляты («тип 90», «тип 45», изомеризованные гранулы), экстракты (СО2экстракт), изо-продукты (изомеризованный экстракт, тетра-изомеризованный экстракт), эмульсии и масла. Например, гранулят «тип 90» получают путем концентрирования 100 кг шишкового хмеля в порошок массой 90 кг, содержащего все важнейшие компоненты исходного сырья. Содержание α-кислоты в грануляте колеблется от 4 до 20% (в зависимости от сорта хмеля), β-кислоты − от 2 до 15%. Аналогичным образом получают гранулят «тип 45». СО2-экстракт хмеля представляет собой густую мазеобразную массу с приятным медовым ароматом, получаемую путем до- или сверхкритической экстракции шишек хмеля жидкой двуокисью углерода. В данном хмелепродукте содержится горьких кислот − 20-48 %, эфирного масла − 1,0-3,5 %, свободных низкомолекулярных кислот − 0,92%, неомыляемых липидов − 20,71%, токоферолов − 14%, стиролов − 0,55%, каротиноидов – 18%. Хмелевая эмульсия − бледно-желтая жидкость с ярко выраженным хмелевым ароматом, извлекается из обогащенного CO2-экстракта маслами путем смешивания экстракта с водой и пищевыми эмульсификаторами. В ходе проведенных нами исследований изучено влияние хмелевой эмульсии на развитие картофельной болезни пшеничного хлеба. Для проведения эксперимента выпекали образцы хлеба из пшеничной хлебопекарной муки первого сорта, зараженной картофельной болезнью. Для выпечки использовали муку с различной степенью обсемененности Bacillus subtilis ssp. mesentericus (от 1500 до 30000 споровых бактерий в 1 г муки). При проведении пробных лабораторных выпечек установлено, что признаки картофельной болезни хлеба присутствовали в контрольном образце уже через 16 ч хранения, тогда как в опытных изделиях с добавками хмелевой эмульсии – только через 72 ч, что свидетельствует об эффективности применения данного хмелепродукта для повышения микробиологической чистоты хлеба. Установлено, что при переработке пшеничной муки сомнительного качества рекомендуется использовать до 5% хмелевой эмульсии к массе муки, а пшеничной муки, непригодной к употреблению – до 7% хмелевой эмульсии. Следовательно, в хлебопекарном производстве целесообразным представляется использование хмелепродуктов, в частности хмелевой эмульсии, в качестве добавок, повышающих микробиологическую чистоту пшеничного хлеба. 382 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЛИГНИНОВ НАТРОННОЙ И ЩЕЛОЧНОЙ ВОДНО-ЭТАНОЛЬНОЙ ВАРОК Кожевников А.Ю., Боголицын К.Г., Скребец Т.Э., Быков И.Л. Архангельский государственный технический университет, Архангельск E-mail: [email protected] % Одними из самых перспективных способов варки древесины являются органосольвентные способы делигнификации. В качестве растворителей для данных способов варки целесообразно использовать спирты, так как эти реагенты возможно получить непосредственно на целлюлозном комбинате. Исследование функционального состава, молекулярной массы, количества отдельных типов связей позволяет нарисовать общую картину процессов, протекающих при взаимодействии лигнина с варочными реагентами. Целью работы явилось сравнение изменения функционального состава лигнина, выделенного из варочных растворов в процессе натронной и щелочной водно-этанольной варки. Для проведения исследований древесину ели в виде щепы обрабатывали растворами этанола с концентрацией 25 об.% и щелочи 6% в ед. NaOH (60 г/л) в стальных автоклавах при температуре 165°С. При натронной варке условия были те же, за исключением добавления этанола. Пробы отбирали с интервалом 1 час на изотермической стадии. Из отработанных растворов лигнин выделяли подкислением серной кислотой с последующей промывкой водой. В полученных препаратах лигнина определяли сильные кислые группы лигнина, общие кислые группы лигнина, карбонильные и метоксильные группы. Сохранение количества метоксильных групп по ходу варки говорит о том, что введение спирта в варочный раствор не влияет на реакцию деметоксилирования, при равных температурных условиях варки. Содержание сильных кислых групп лигнина при органосольвентной варке проходит через максимум, увеличиваясь во время первых 4 часов варки и показывая снижение после 6 часов (рис.1). В то же время содержание данных групп для лигнинов натронной варки значительно выше в начале процесса и снижается к концу варки. Содержание карбонильных групп лигнина увеличивается по ходу водно-этанольной варки. Для натронных лигнинов этот показатель стабилен во время всего процесса (рис.2). 2,5 % 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 2,0 1,5 1,0 0,5 этанольная варка 0 100 200 300 натронная варка 400 500 мин Рис. 1. Изменение содержания сильных кислых групп лигнина в процессе делигнификации этанольная варка 0,0 0 100 200 300 натронная варка 400 мин 500 Рис. 2. Изменение содержания карбонильных групп лигнина в процессе делигнификации Полученные результаты показали, что введение этанола в систему особенно сильно влияет на изменение содержания карбонильных и карбоксильных групп лигнина щелоков. Кроме того, изменение функционального состава лигнина показывает на двухстадийность щелочной водно-спиртовой делигнификации, что объясняется топохимией процесса. 383 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЛИЯНИЕ СТОКОВ ЦБК НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В РЕЧНЫХ ОСАДКАХ СОЕДИНЕНИЙ ВОССТАНОВЛЕННОЙ СЕРЫ Кокрятская Н.М. Институт экологических проблем Севера УрО РАН, Архангельск E-mail: [email protected] Бактериальное восстановление сульфатов с одновременной минерализацией органического вещества является одним из основных процессов глобального цикла серы. В результате сопряженных химических и биологических процессов бактериальный сероводород трансформируется в ряд соединений, в виде которых восстановленная сера накапливается в донных осадках – кислоторастворимые сульфиды, элементная сера, пирит и сера органических соединений. Появление в осадках соединений серы низшей степени окисления (при интенсивном течении процесса – свободного сероводорода), изменяя направленность и интенсивность окислительно-восстановительных процессов в донных осадках, оказывает существенное влияние на общую геохимическую обстановку в водоеме. Все это позволяет отнести сульфатредукцию к процессам, определяющим экологическое состояние водной среды. Особую актуальность данные исследования приобретают для водоемов, принимающих многокомпонентные, богатые органикой стоки предприятий, выпускающих сульфатную целлюлозу. Настоящая работа направлена на изучение состава и распределения соединений восстановленной серы – производных бактериального сероводорода, форм реакционноспособного железа и органического углерода в поверхностном слое донных осадков устья Северной Двины в районе выпуска сточных вод Архангельского ЦБК. Анализ данных, полученных за десятилетний период наблюдений, позволил установить, что влияние сточных вод предприятия на уровень содержания в донных осадках восстановленной серы локализовано вблизи выпуска биологически очищенных сточных вод ЦБК. Формирование этой устойчивой в пространстве и времени зоны обусловлено влиянием нескольких факторов. Во-первых, возможна интенсификация самого процесса бактериальной сульфатредукции вследствие поступления в составе стоков лабильных органических соединений, более доступных для сульфатредуцирующих бактерий, чем природная речная органика. Также более интенсивному течению процесса способствует и повышение содержания сульфатов в речных водах, вследствие их поступления со сточными водами. Вовторых, на уровень содержания ∑SH2S «могут накладываться» соединения восстановленной серы серосодержащих сточных вод производства сульфатной целлюлозы: сульфидная сера, в том числе и в виде свободного сероводорода, и элементная сера (в основном сорбированная взвешенными веществами в процессе очистки стоков). Кроме того, в составе взвешенных веществ в водную среду поступает органическая сера, как составная часть аминокислот микроорганизмов «активного ила», применяющегося для очистки сточных вод. Вмешательство техногенной серы в природные процессы подтверждается исследованиями по изотопии серы. Так, было установлено, что сера осадков, отобранных в оконтуренной зоне, также как и сера сточных вод предприятия, значительно обогащена тяжелым изотопом. Показано, что под влиянием приливно-отливных явлений, характерных для устьевого участка Северной Двины, восстановительные процессы в осадках активизируются на достаточно большом удалении от выпуска стоков ЦБК. 384 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ СУЛЬФАТНОЙ ЛИСТВЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ КИСЛОРОДОМ ПРИ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ Кокшаров А.В. Сектор по научно-исследовательской работе, OAO “Котласский ЦБК”, Коряжма E-mail: [email protected] Основным лимитирующим фактором, влияющим на внедрение кислородно-щелочной обработки (КЩО) для делигнификации целлюлозы, является низкая скорость процесса. Применяемые в настоящее время в промышленности условия обработки целлюлозы при высоких производительностях современных целлюлозных заводов требуют при внедрении КЩО строительства больших реакторов, либо введения двухступенчатой обработки кислородом, что приводит к высоким капитальным затратам. Изучение кинетических закономерностей делигнификации кислородом сульфатной лиственной целлюлозы показало, что основным фактором, влияющим на скорость процесса, является температура обработки. Например, при кислородно-щелочной обработке целлюлозы в течение 10 мин при температуре 150ºС содержание в ней лигнина снижается до того же уровня, что и при ее обработке при температуре 98ºС за 150 мин. Повышение температуры делигнификации от используемых сейчас 95-105 ºС до 130-150 ºС позволяет значительно снизить время кислородно-щелочной обработки. Снижение расхода щелочи при применении повышенных температур при обработке сохраняет механические показатели целлюлозы, а также уменьшает содержание органических веществ в стоках отбелки. Исследования также показали, что повышение температуры дает возможность использовать воздух для делигнификации целлюлозы. Были подобраны такие условия обработки целлюлозы, при которых применение воздуха вместо кислорода позволяет эффективно удалять лигнин при сохранении механических показателей целлюлозы. Так, обработка целлюлозы воздухом при давлении 1 Мпа, температуре 120ºС и расходе NaOH 20 кг/т, дает такую же скорость делигнификации, что и при ее обработке чистым кислородом при давлении 0,5 Мпа, температуре 98ºС и расходе NaOH 20 кг/т. Применение воздуха для делигнификации целлюлозы следует рассматривать не с точки зрения его конкуренции с кислородом, а из-за удобства перехода к отбелке без применения хлорсодержащих реагентов. В настоящее время использование кислорода для делигнификации целлюлозы предприятиями, применяющими хлорсодержащие реагенты для этой цели, сдерживается высокими капитальными затратами для строительства кислородной станции или необходимостью использования привозного кислорода. Применение воздуха вместо кислорода решает эту проблему. 385 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Колосов П.В., Базарнова Н.Г., Маркин В.И. Алтайский государственный университет, Барнаул E-mail: [email protected] За последние годы появилось много работ в области химии древесины, основным направлением которых является поиск новых методов и подходов химической модификации растительного сырья, без его предварительного разделения на основные компоненты. В частности, на кафедре органической химии АлтГУ проводятся работы, показывающие, что при карбоксиметилировании древесины образуются водорастворимые продукты, содержащие в своем составе карбоксиметиловые эфиры всех ее основных компонентов – целлюлозы, лигнина, гемицеллюлозы [1]. Осуществление карбоксиметилирования возможно как суспензионным способом [2], так и твердофазным [3]. Полученные продукты могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства. Растительное сырье, в силу особенностей строения, является чрезвычайно сложным объектом кинетического исследования. Многими исследователями предпринимались попытки создать кинетические модели, прежде всего для процессов делигнификации древесины. Кинетика реакций О-алкилирования практически не изучена. Нами проведено карбоксиметилирование соломы пшеницы суспензионным способом. Для описания кинетических превращений данные, полученные в виде содержания карбоксиметильных групп, обрабатывали с помощью уравнений первого, второго порядков, топохимического уравнения Авраами–Колмогорова–Ерофеева, диффузионного уравнения Франк–Каменецкого, а также уравнений полихронной кинетики. Результаты расчетов по данным кинетическим моделям показывают, что скорость реакции карбоксиметилирования соломы пшеницы зависит от диффузии реагента к реакционным центрам. Анализ экспериментальных данных с использованием теории полихронной кинетики показал неприменимость данной модели к реакции карбоксиметилирования соломы пшеницы в выбранных условиях. Литература 1. Методы исследования древесины и ее производных: Учебное пособие // Под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул, 2002. – 160 с. 2. Маркин В.И., Базарнова H.Г., Галочкин А.И. // Химия растительного сырья, 1997. – Т.1, №1. – С. 26–28. 3. Патент №2127294 (Россия), 1999. 386 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФИТОАЛЕКСИНА ПИЦЕАТАННОЛА Колотилов П.Н., Полунина И.А., Полунин К.Е. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва E-mail: [email protected] Пицеатаннол (3,3`,4,5`-тетрагидроксистильбен) – биологически активное вещество, содержащееся в коре и древесине хвойных деревьев, маакии амурской, в корневищах ревеня и других растениях. Пицеатаннол относится к классу стильбеновых фитоалексинов и широко используется в народной медицине, так как обладает сильнейшими антиоксидантными, гепатопротекторными и антиканцерогенными свойствами. HO OH OH HO Анализ и разделение смесей растительного пицеатаннола с другими стильбеновыми фитоалексинами, с которыми он встречается в природе, такими как резвератрол (3,5,4`тригидроксистильбен) и рапонтигенин (3,5,3`-тригидрокси-4`-метоксистильбен) – задача актуальная и практически значимая. Целью работы было изучение методами ТСХ и ВЭЖХ адсорбционного взаимодействия стильбеноидов с поверхностью силикагеля, подбор и оптимизация условий разделения смесей природных стильбеноидов. Удерживание резвератрола, пицеатаннола и рапонтигенина поверхностью силикагеля определялась методом аналитической ТСХ на пластинках фирмы Merck с сорбентом Silica gel 60 F254, (λ=254 нм) с толщиной слоя 0,25 мм, при использовании в качестве элюента этилацетата и гексана в объемном соотношении (1:1). Установлено, что с увеличением числа ОН групп фактор удерживания (Rf) уменьшается в следующей последовательности: резвератрол–рапонтигенин–пицеатаннол (0.24–0.18–0.12 ). Методом НФ ВЭЖХ в изократических условиях изучалась зависимость адсорбционного удерживания стильбеноидов на поверхности силикагеля от состава подвижной фазы. Эксперимент выполнялся на хроматографе «Милихром−1А» со спектрофотометрическим детектором (λ = 330 нм). Использовали колонку (80×2 мм) из нержавеющей стали, заполненную сорбентом Силасорб−600 с размером зерен 5 мкм. Расход подвижной фазы составлял 100 мкл/мин. Обнаружена линейная зависимость емкостного фактора стильбеноидов (lg k ′ ) от объемной доли этилацетата в бинарном элюенте (этилацетат-гексан) lgF. Химический состав подвижной фазы влияет на скорость элюирования и селективность разделения гидрокси- и метоксипроизводных стильбена. Увеличение в подвижной фазе доли полярного модификатора – этилацетата – приводит к уменьшению значения k` для пицеатаннола, рапонтигенина и резвератрола. Проведено сопоставление экспериментально полученных значений k` и значений Rf, рассчитанных по уравнению Rf = 1/(1+ k`). Из экспериментальных данных ТСХ при одном и том же составе подвижной фазы, использованной в НФ ВЭЖХ, ошибка переноса составляет менее 15%. Перенос данных ТСХ может быть использован для моделирования процесса разделения природных смесей гидрокси- и метоксистильбенов. 387 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЭФФЕКТИВНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ЛИСТЬЕВ Onopordum acanthium L. В АППАРАТЕ КОЛОННОГО ТИПА Колычев В.М., Рахимова Е.Б., Нуриев И.Ф., Шакурова Э.Р., Ахметова В.Р. Институт нефтехимии и катализа РАН, 450075, г. Уфа, проспект Октября, 141 Тел/факс: (3472)312750, E-mail: [email protected] Разработанный ранее метод экстракции в колонном аппарате [1] применен для извлечения биологически активных веществ из листьев Onopordum acanthium L. Метод существенно эффективнее традиционного способа мацерации и позволяет путем последовательной смены растворителей разной полярности дифференцированно извлекать различные классы соединений из взятого для исследования растительного сырья. Эксперимент с листьями Onopordum acanthium L. был проведен в колонном аппарате диаметром 30 мм, высотой 1500 мм и объемом рабочей зоны 1000 мл. В колонну было загружено 340 г высушенного и измельченного сырья и последовательно пропущены гексан, хлороформ, этанол 70%, вода дистиллированная. Выход экстрактов из листьев составил: С6Н12 – 1.66%, СНСI3 – 3.42%, 70% EtOH – 15.84%, Н2О – 15.63%. Общий выход в расчете на воздушно-сухую массу 36.55%. Из гексанового и хлороформного экстрактов методом колоночной хроматографии на SiO2 в системе растворителей гексан: этилацетат выделены и идентифицированы линейные и разветвленные алканы состава С21Н44, тритерпеновые спирты – α-амирин, β-амирин, лупеол, а также биологически активный тритерпеноид – тараксастерол [2]. Основным компонентом в гексановой и хлороформной фракциях был тараксастерол с выходом 0.41 и 0.11% соответственно. Продолжено изучение этанольного и водного экстрактов листьев Onopordum acanthium L. с целью выделения и идентификации полифенольных соединений. Литература 1. В.М. Колычев, Н.Н. Малышева, У.А. Балтаев, У.М. Джемилев. Патент РФ №2189827. 2002. БИПМ № 27. С.198. 2. Л.М. Халилов, А.З. Халилова, Э.Р. Шакурова, И.Ф. Нуриев, В.В. Качала, У.М. Джемилев. Спектры ЯМР 1Н и 13С биологически активных соединений XII. Тараксастерол и его ацетат из надземной части Onopordum acanthium L. // Химия природ. соедин., 2003. №3. С. 215-217. 388 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ВЗАИМОСВЯЗЬ ТРАДИЦИОННЫХ И ПЕРСПЕКТИВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КАЧЕСТВА ТАРНОГО КАРТОНА Комаров В.И.*, Гурьев А.В.*, Белоглазов В.И.**, Дьякова Е.В.*, Сысоева Н.В.* *Архангельский государственный технический университет, Архангельск **ОАО «Архангельский ЦБК», Новодвинск E-mail: [email protected] Существует достаточно много традиционных методов определения характеристик жесткости при растяжении тарного картона, каждый из которых достаточно точен. В настоящее время многие традиционные методы испытаний вытесняются более современными неразрушающими ультразвуковыми методами. Ультразвуковой тестер L&W TSO разработан с целью определения «направления максимальной упругости волокон», выраженной характеристиками: TSOугол+MD – угол между максимальным значением жесткости при растяжении и машинным направлением (MD); TSIMD – жесткость при растяжении в машинном направлении; TSICD – жесткость при растяжении в поперечном направлении (CD); TSIMD/CD – анизотропия жесткости при растяжении. С целью установления взаимосвязи между характеристиками, измеренными ультразвуковым и физико-механическими методами, исследовались образцы картона в диапазоне массы 125÷200 г/м2. Наряду с абсолютными значениями физико-механических показателей (сопротивления продавливанию (П), сопротивление разрущающего усилия при сжатии кольца (RCT), сопротивление торцевому сжатию короткого образца (SCT) в машинном и поперечном направлениях) рассчитывались индексы (I), позволяющие исключить влияние массы 1 м2 на изменение этих характеристик. Коэффициенты парной корреляции между традиционными и перспективными характеристиками крафт-лайнера на всем диапазоне исследуемых масс 1 м2 Параметры, измеренные на TSO тестере TSOугол+MD TSIMD TSICD TSIMD/CD Абсолютные значения П, RCT, SCTCD, SCTMD, кПа Н кН/м кН/м -0,268 -0,397 -0,291 -0,333 -0,563* -0,641 -0,670 -0,600 0,237 0,165 0,304 0,134 -0,608 -0,618 -0,731 -0,568 IП, кПа/г 0,255 0,349 0,366 0,026 Индексы IRCT, ISCTCD, Н/г кН/(м·г) -0,438 -0,022 -0,585 -0,401 0,246 0,737 -0,625 -0,796 ISCTMD, кН/(м·г) 0,048 -0,193 0,208 -0,287 *) – жирным шрифтом выделены значимые коэффициенты парной корреляции Корреляционный анализ показал тесную зависимость TSIMD и TSIMD/CD c абсолютными значениями традиционных характеристик. Использование величины TSO в таком виде не совсем корректно, т.к. TSO определяет угол между максимальным значением модуля упругости и машинным направлением, это объясняет отсутствие корреляции. Обнаружена зависимость TSICD со стандартными характеристиками картона для отдельно взятых масс 1 м2, коэффициенты корреляции тем выше, чем выше масса 1 м2. Подтверждено, что использование TSO-тестера позволяет не только контролировать анизотропию жесткости, но и прогнозировать стандартные характеристики качества тарного картона. Литература 1. Gunnar Lindblad и Thomas Fürst. Технология ультразвуковых измерений свойств бумаги и картона, 2001 Lorentzen & Wettre, Box 4, S-164 KISTA. 389 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЭФФЕКТИВНОСТЬ УЛЬТРАЗВУКОВОГО МЕТОДА ОЦЕНКИ СТРУКТУРЫ ТАРНОГО КАРТОНА ПРИ АНАЛИЗЕ СТАБИЛЬНОСТИ КАЧЕСТВА Комаров В.И.*, Гурьев А.В.*, Белоглазов В.И.**, Сысоева Н.В.*, Дьякова Е.В.* *Архангельский государственный технический университет, Архангельск **ОАО «Архангельский ЦБК», Новодвинск E-mail: [email protected] Последние разработки методов исследования физико-механических свойств позволяют оценивать анизотропию структуры и параметры качества картона непосредственно при работе КДМ в режиме on-line. Наибольшее распространение получил неразрушающий ультразвуковой прибор TSO фирмы Lorentzen & Wettre. Для исследования стабильности характеристик жесткости и прочности изучались образцы картона-лайнера ОАО «Архангельский ЦБК», изготовленные в разные периоды работы КДМ, с интервалом в три месяца. В это же время проводились настройки параметров режима мокрой части машины с целью стабилизации работы КДМ и качества тарного картона. Представленные на рисунках данные позволяют проследить изменение профиля упругих свойств материала как по ширине КДМ, так и во времени. 6,0 , TSОугол+MD град4,0 R2 = 0,782 6,0, TSOугол+MD град4,0 2,0 2,0 0,0 0,0 -2,0 -2,0 -4,0 -4,0 -6,0 R2 = 0,936 -6,0 1 2 3 4 5 а 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 б Изменение профиля TSO картона массой 150 г/м2 в I (а) и II (б) периоды работы КДМ Для большинства видов бумаги и картона, включая тарный картон, значение угла TSO должно находиться в диапазоне от -5 до +5°, что и наблюдалось для исследуемых образцов. Однако в первый период работы КДМ была отмечена неравномерность качества картона по ширине машины. Для стабилизации качества картонного полотна изменяли технологические параметры работы мокрой части КДМ, такие как концентрация массы в напорном ящике, % и коэффициент напуска массы на сетку. Полученные результаты исследований подтвердили ожидаемый эффект. Профили TSO, представленные на рисунках, свидетельствуют о повышении стабилизации работы мокрой части КДМ во время II периода исследований. Рекомендуемый разработчиками диапазон значений соблюдается независимо от массы 1 м2, средний уровень значений колеблется около 0°. Таким образом, показана эффективность использования ультразвукового экспресс метода с целью выявления наиболее влияющих параметров и возможности настройки и стабилизации режима работы КДМ и качества тарного картона. Литература 1. Белоглазов, В.И. Анизотропия деформативности и прочности тарного картона и методы ее оценки / В.И. Белоглазов, А.В. Гурьев, В.И. Комаров. – Архангельск: Изд-во Архан. гос. техн. ун-та, 2005. – 252 с. 390 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЖИМОВ ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ СЕМЯН АМАРАНТА С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ Комарова Ю.Ю., Щербакова О.А., Шмалько Н.А. ГОУ ВПО Кубанский государственный технологический университет, Краснодар E-mail: [email protected] Перспективным направлением в хлебопечении является создание технологий хлебобулочных изделий функционального назначения на основе использования продуктов переработки семян сравнительно молодой пищевой культуры – амаранта. Функциональное действие семян амаранта обусловлено наличием в них большого количества важнейших пищевых и биологически активных веществ: растительных белков, полноценных по составу незаменимых аминокислот, нерастворимых пищевых волокон, витаминов группы В, РР и С, липидов, богатых полиненасыщенными жирными кислотами, фосфолипидами, токоферолами и скваленом, минеральных веществ, сбалансированных по содержанию макроэлементов (Са, Мg и Р), превосходящих зерно традиционных злаков. Установленная ранее исследователями способность семян амаранта многократно увеличиваться в объеме и модифицировать основные компоненты при влаготермических воздействиях представляет практический интерес, так как термообработка амарантовой муки и влаготермическая обработка семян амаранта придают этим продуктам новые органолептические свойства, а хлебобулочным изделиям – функциональный характер. Нами в ходе экспериментальных исследований разработаны оптимизированные способы и режимы тепловой обработки семян амаранта для получения функциональных видов сырья: амарантовой муки, обжаренной амарантовой муки, муки, получаемой из обжаренных семян амаранта. Выбор оптимальных параметров тепловой обработки семян амаранта осуществлялся с помощью пакета статистических процедур Statistica 6.0 for Windows, используя модуль Множественной регрессии (Multiple Regression) и факторного анализа (Factor Analyse). Получены регрессионные зависимости между влажностью (n1), дисперсностью (n2), температурой (n3) и продолжительностью обработки (n4) сырья и содержанием в полученных продуктах белков (z1), клетчатки (z2) и минеральных веществ (z3), что позволяет прогнозировать содержание функциональных ингредиентов в продуктах переработки семян амаранта в зависимости от способов и режимов их получения: R = 0,9992 z1 = exp (0,4145·n1 − 23,5961·n2 + 12,9943) z2 = exp (0,07·n1 + 0,2575·n3 + 0,1525·n4 – 28,4750) R = 0,9985 R = 0,8180 z3 = exp (0,068454·n4 + 2,872240) Методом центрального композиционного плана 2**(5−2) получены регрессионные уравнения, позволяющие определить оптимальную продолжительность (y1) и температуру (y2) обжаривания амарантовой муки и влаготермической обработки семян амаранта: y1 = 12,97362 – 5,87898·x1 – 8,64933·x2 + 6,24082·x3 + 2,56244·x4 + 1,47527·x5 – 6,3120·x6 , y2 = 132,4341 – 14,6975·x1 – 21,6233·x2 + 15,6020·x3 + 6,0461·x4 + 3,6882·x5 + 9,4730·x6 , где x1 – температура сырья, ºС; x2 – влажность сырья, %; x3 – содержание небелкового азота, % на СВ; x4 – содержание ингибиторов трипсина, мг/г; x5 – содержание моно- и дисахаридов, % на СВ; x6 – содержание декстринов, % на СВ. Кроме того, определены оптимальные режимы получения обжаренной амарантовой муки (y1 = 7 мин, y2 = 110ºС, x1 = 105ºС, x2 = 11%, x3 = 1,05%, x4 = 0,23 мг/г, x5 = 2,61%, x6 = 0,39%) и обжаренных семян амаранта (y1 = 15 мин, y2 = 110ºС, x1 = 105ºС, x2 = 34%, x3 = 0,88%, x4 = 0,07 мг/г, x5 = 2,8%, x6 = 2,43%). 391 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Корыстин С.И., Тарасевич Т.В., Дорошев С.А. Воронежская государственная технологическая академия, Воронеж E-mail: [email protected] Актуальным направлением в решении экологических проблем химической переработки является не столько поиск малоотходной технологии, сколько в большей мере поиск путей использования отходов с получением продуктов. Наиболее интересным в этом отношении являются отходы пищевой промышленности. Гречневая лузга имеет небольшую стоимость и высокое содержание коричневого пигмента-красителя – меланина ((7.1), индолил-5,6-хинон). Краситель относится к группе растительных пигментов. Важной особенностью меланина является наличие стабильных свободных радикалов в высоких концентрациях, ярко выраженные полупроводниковые свойства, избирательное поглощение света, что позволяет использовать в пищевой промышленности. Целью данной работы было создание способа получения меланина из доступного растительного сырья – гречневой лузги с максимальным выходом пигмента. В ходе исследований нами был подобран рациональный способ получения пигмента из гречневой лузги. Щелочную экстракцию осуществляли в соотношении сырье к экстрагенту 1:20. Осаждение красителя проводили раствором кислоты. Выпавший в осадок краситель отделяли фильтрованием, осадок сушили при 105°C. Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ позволяет получить 10% от сухого веса лузги, краситель – основным компонентом которого является меланин для использования в производстве кондитерских изделий. Подводя итог, следует отметить, что использование отходов – это необходимая мера, нацеленная на сознательное сокращение постоянно растущего объема отходов производства. 392 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СОЛЬВАТАЦИЯ ЛИГНИНА И РОДСТВЕННЫХ ФЕНОЛОВ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Косяков Д.С., Горбова Н.С., Боголицын К.Г. Архангельский государственный технический университет, Архангельск E-mail: [email protected] Смеси воды с диполярными апротонными растворителями широко используются в химии древесины. Известно, что состав растворителя оказывает значительное влияние на реакционную способность лигнина и родственных ему веществ. При этом особенностью смешанных растворителей является проявление эффектов преимущественной сольватации, когда в сольватной оболочке растворенного вещества, по сравнению с объемом раствора, преобладает один из компонентов бинарного растворителя. В качестве таких компонентов можно рассматривать как чистые растворители, так и их комплексы различного состава. Принимая во внимание формирование только эквимолекулярного комплекса S12 между молекулами растворителей S1 (вода) и S2, сольватационные равновесия с участием растворенного вещества А можно выразить схемой A(S1 )2 + S 2 ⇔ AS12 + S1 ; A(S1 )2 + 2 S 2 ⇔ A(S 2 )2 + 2 S1 . Рациональные константы равновесия указанных стадий f12/1 и f2/1 характеризуют преобладание в сольватной оболочке, соответственно, комплекса («смешанного растворителя») и растворителя S2 и называются параметрами преимущественной сольватации. В случае гваяцильных фенолов и лигнина одним из наиболее эффективных методов изучения сольватационных равновесий является УФ-спектроскопия. Фенольные соединения в системе вода-апротонный растворитель демонстрируют заметный сольватохромный эффект, выражающийся в батохромном сдвиге длинноволновой полосы поглощения при увеличении концентрации органического сорастворителя. Анализ формы зависимости положения полосы поглощения от состава растворителя, основанный на линейной зависимости энергии электронного перехода от состава первой сольватной оболочки с учетом приведенной схемы равновесий, позволил рассчитать величины f12/1 и f2/1 и составы сольватных оболочек для 10 фенолов гваяцильного ряда (гваякол (I), эвгенол (II), изоэвгенол (III), ванилин (IV), крезол (V), ванилиновый спирт (VI), ацетованилон (VII), α-гваяцилпропанол (VIII), ванилиновая (IX) и феруловая (X) кислоты) и препарата диоксанлигнина ели (XI) в системе вода (1) – ДМФА (2): f12/1 f2/1 I 7.1 7.6 II 5.3 1.1 III 2.3 4.7 IV 10.9 21.5 V 6.1 1.1 VI 5.5 1.0 VII 28.7 23.1 VIII 5.9 1.1 IX 14.5 32.0 X XI 16.6 196 21.3 1169 Полученные данные свидетельствуют о быстром вытеснении воды из сольватных оболочек при добавлении апротонного растворителя – уже при содержании ДМФА 10-20 мол.% в первой сольватной сфере мономерных фенолов преобладает «смешанный растворитель», который вытесняется диметилформамидом в области составов от 40 до 80 мол.%. Обращает на себя внимание различие в поведении фенолов, связанное с наличием α-карбонильной группы, характеризующееся наиболее низким содержанием воды в сольватной оболочке. По сравнению с модельными фенолами, лигнин отличается исключительно высокой гидрофобностью, в окружении макромолекулы присутствует в основном ДМФА даже при содержании его в растворителе порядка 20 мол.%. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-97504). 393 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПЛОДОВО-ЯГОДНОГО СЫРЬЯ В УСЛОВИЯХ ЛИКЕРО-ВОДОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА Кропачев Д.А., Мартинсон Е.А., Жуков Н.А. Вятский государственный университет, Киров E-mail: [email protected] Основными полуфабрикатами ликеро-водочного производства являются спиртованные соки и морсы, которые получают из различного плодово-ягодного сырья (смородины, клюквы, яблок и т.д.). Традиционная технология получения спиртованных соков включает в себя: дробление исходного сырья, подогрев и ферментацию полученной мезги, отделение сока, его осветление и спиртование. Выход сока зависит от вида исходного сырья, поэтому различные плоды и ягоды требуют дифференцированного подхода в отношении подбора режимов обработки, обеспечивающей высокую сокоотдачу. Вместе с тем в настоящее время расчет количества ферментного препарата, вносимого в сырье, производят исходя из общей пектолитической активности фермента, при этом не учитывается вид сырья и не дается рекомендаций по режимам тепловой обработки. Нами проведена работа по поиску оптимальных условий ферментативной обработки из следующих плодов и ягод: черной смородины, калины, клюквы, вишни, яблок. В результате удалось увеличить выход сока на 1-5 % и сократить время его осветления до 5-7 суток вместо 20-22. После отделения сока от мезги твердый остаток после извлечения из него спирта идет в отход. Нами сделана попытка найти ему квалифицированное применение. Для этого остаток высушили, измельчили и подвергли экстракции органическим растворителем. При этом получили экстракт, который содержит в своем составе каротиноиды, токоферолы и полиненасыщенные жирные кислоты. Предложено использовать его в качестве сырья для получения биологически активных препаратов. 394 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОРИГИНАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ РУТИНА ИЗ ВЕГЕТАТИВНОЙ МАССЫ ГРЕЧКИ (Fagopyrum Mill.) Косян А.М., Таран Н.Ю., Ситар О.В., Мусиенко Н.Н. Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Киев E-mail: [email protected] Поиск новых эффективных и экономически выгодных источников флавоноидов и разработка технологии получения из них препаратов с Р-витаминной активностью и, в частности, рутина – одна из важных проблем фармацевтической промышленности. Результаты исследований биохимического состава гречки послужили основой безотходной технологии переработки вегетативной массы гречки (в листьях и соцветиях гречки содержание рутина в среднем 5% от сухой массы) для получения биологических препаратов с Р-витаминной активностью. Оригинальность предлагаемой технологии получения рутина состоит в подборе специфических добавок-осадителей, режима экстракции, отделения экстракта и кристаллизации рутина, промывки рутина и его сушку. При этом достигается высокий конечный выход рутина (больше 85% от содержания в сырье) со степенью чистоты не меньше 95%. Отсутствие в технологическом процессе органических растворителей и энергозатратных процессов выпаривания определяют экологическую безопасность технологии при минимальных энергетических затратах. 395 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ПРОМЫШЛЕННОГО ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА Крутов С.М.*, Грибков И.В.*, Сумерский И.В.*, Пранович А.В.***, Султанов В.С.**, Ковалев В.Е.* *Санкт-Петербургская лесотехническая академия, Санкт-Петербург E-mail: [email protected] **Solagran International, Vic.3003, Melbourne, Australia, ***Χbo Akademi, University, FIN-20500 Turku/Abo, Finland При кислотном гидролизе древесины образующийся гидролизный лигнин содержит значительные количества экстрактивных веществ[1]. Ранее [2] были представлены результаты анализа экстрактивных веществ Бобруйского гидролизного завода. В данной работе приведены данные по исследованию состава экстрактивных веществ гидролизного лигнина (ГЛ) Тавдинского гидролизного завода: влажность – 4,3%, зольность – 3,5%, полисахариды – 9,4%, легкогидролизуемые полисахариды – 0,2%, экстрактивные вещества – 15,4% (спирто:толуол, 1:2), лигнин Классона – 70,7%, C – 52,2%, H – 5,4%. Выделенные экстрактивные вещества подвергли перегонке с паром. Экстрактивные вещества, перегнанные с паром (I) и оставшиеся после перегонки (II), сушили для удаления воды и анализировали методом хромато-масс-спектрометрии в виде силиловых эфиров. Оставшиеся после перегонки с паром вещества (II), составляют основную группу анализируемых экстрактивных веществ(~75%). На рисунке представлена хроматограмма экстрактивных веществ (II). Сопоставление масс-спектров отдельных компонентов в исследуемом образце и индивидуальных веществ, позволило идентифицировать основные соединения в экстрактивных веществах ГЛ (II). Показано, что основной группой экстрактивных веществ ГЛ(II), являются смоляные кислоты различного строения с преобладанием в их составе дегидроабиетиновой кислоты. Наряду со смоляными кислотами содержатся алифатические кислоты, а также в небольших количествах – бетулин и ситостерин. Хроматограмма экстрактивных веществ(II) 1 – vanillic acid, 2 – acid С-16, 3 – acid С-18, 4 – 8,15-pimaradien-18-oic acid, 5 – 8,15-pimaradien-18-oic acid, 6 – pimaric acid, 7 – methyldenydroabietate, 8 – sandaracopimaric acid, 9 – isopimaric acid, 10 – abietatetraenoic acid, 11 – ethyldehydroabetate, 12 – dehydroabietic acid, 14 – 7-oxodehydroabietic acid, 15 – sitosterol, 17 – betulinol, 18 – allobitulinol. Литература 1. Ю.И Холькин. Технология гидролизных производств. М.: Лесн. пром-сть, 1989. 2. S.M. Krutov, I.V.Gribkov, V.N. Zykov, M.Ya. Zarybin. Extractives of technical hydrolysis lignin// Seventh European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, 26-29 August 2002, Finland, p.483-485 (proceedings). 396 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ БЕТУЛИНА И ЭНТЕРОСОРБЕНТОВ ИЗ КОРЫ БЕРЕЗЫ Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Кузнецова С.А., Левданский В.А., Веприкова Е.В., Чунарев Е.Н. Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: [email protected] Целью настоящей работы являлось создание технологии комплексной переработки березовой коры, включающей получение бетулина из бересты и энтеросорбента из луба. Для операции измельчения коры и разделения ее на бересту и луб использовались: шаровая, планетарная, винтовая мельницы, бумагорезательная машина, дезинтегратор. Во всех случаях отделение бересты от луба осуществлялось за счет их различной механической прочности. Для любого из перечисленных устройств подбиралась такая продолжительность обработки, при которой луб измельчался до пылевидного состояния (менее 0,6 мм), а частицы бересты сохраняли более крупные размеры. Затем их разделяли на сите. Наиболее приемлемое сочетание размеров частиц бересты и луба обеспечил дезинтегратор марки "8255 Nossen" (Германия): остаточное содержание луба в бересте 5-7 %, содержание бересты во фракции луба – 12-17 %. Отработка стадии экстракции бетулина проводилась на пилотной установке, основным элементом которой является перколятор с рабочим объемом 180 л. Загрузка в него бересты производилась в сетчатом патроне, через который с помощью рециркуляционного насоса прокачивалась смесь этанола, воды и щелочи. Основной период экстракции составлял 6 часов при температуре 88-90 °С. Выкипающий при этой температуре этанол возвращался в процесс с помощью обратного холодильника, подключённого к перколятору. За указанный период извлекалось около 85-90 % бетулина, содержавшегося в исходной бересте. Собранный на нутч-фильтре в виде пасты бетулин промывали горячей водой и выдерживали под вакуумом 30-45 минут с целью его сушки. Полученный промежуточный продукт выгружали на поддоны и подвергали сушке в камерной сушилке до воздушно-сухого состояния (12-18 %). Полученный технический бетулин содержал около 85% основного вещества. Переработку луба берёзовой коры осуществляли по схеме, аналогичной технологии получения полифепана из гидролизного лигнина, включающей операции: выщелачивания, отмывки твёрдого продукта водой, кислотной нейтрализации разбавленной уксусной кислотой и завершающей отмывки водой. После достижения нейтральной реакции промывных вод образцы сушили при 105°С до остаточной влажности 5-7 %. В качестве образцов сравнения выбраны энтеросорбенты «Полифепан» разных производителей – АО «Саинтек», г. С.-Петербург и Иркутского института химии СО РАН. Показано, что по ряду сорбционных показателей данный энтеросорбент сопоставим с выпускаемым промышленностью энтеросорбентом "Полифепан". В экспериментах на мышах установлена способность разработанного энтеросорбента эффективно подавлять развитие желудочно-кишечных инфекций. По экспериментальным данным, полученным на пилотной установке, рассчитаны материальные балансы для опытно-промышленной установки мощностью 2 тонны бетулина в год. 397 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ФЕРМЕНТАТИВНОГО СИНТЕЗА ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Кузнецова Н.Н.*, Николаева Е.В.*, Винтер В.Г. *, Газизова Н.И.**, Мухина В.П.*** *Казанский государственный университет, Казань, E-mail: [email protected] **Казанский институт биохимии и биофизики Казанского НЦ РАН, Казань ***ИОФХ им. А.Е. Арбузова Казанского НЦ РАН, Казань Синтез циклодекстринов (ЦД) представляет собой реакцию трансгликозилирования, в которой в качестве субстрата используется крахмал, а ферментом служит циклизующая 1,4-αD-глюкан-4-α(1,4-α-глюкано)-трансфераза (ЦГТаза–КФ 2.4.1.19). Известные способы получения ЦГТ-азы являются весьма трудоемкими и дорогостоящими. В этой связи проблема выделения новых штаммов микроорганизмов, характеризующихся высокой активностью ЦГТазы, и разработка экономичного способа получения фермента и ЦД сохраняют актуальность. Целью работы являлась оптимизация условий ферментативного синтеза ЦД из растительного сырья. Задачи включали изучение влияния условий культивирования продуцентов на биосинтез ЦГТазы и биодоступности крахмалов для синтеза ЦД. Для оптимизации процесса ферментации мы проводили подбор питательной среды и изучали влияние температуры, рН среды, источников углерода, карбонатных солей и аэрации на синтез фермента. В качестве продуцентов использовали выделенные нами ранее штаммы Bacillus sp. С-7-1 и Bacillus sp. У-4-2 .В результате исследований установлено, что для максимального синтеза ЦГТазы в питательной среде должно быть оптимально сбалансировано соотношение углерода, азота, ростовых и минеральных веществ. Ферментацию необходимо проводить на среде К-1 с начальным значением рН 7,5-7,6 в условиях повышенной аэрации при температуре +37°С в течение 48-72 часов, в качестве стабилизатора рН добавлять карбонат или гидрокарбонат Na (0,5%). В качестве единственного источника углерода среда должна содержать растворимый крахмал. Такие условия культивирования способствуют биосинтезу ЦГТазы и накоплению ЦД (28,5-34,7 мг/л). При культивировании на средах с нативными крахмалами накопление ЦД на 50% меньше. Вероятно, это связано со структурой крахмалов, а именно с тем, что нерастворимый крахмал является амилопектином. Известно, что остов молекулы амилопектина имеет гликозидные связи α(1→4) типа, а связи в точках ветвления относятся к α(1→6) типу, которые недоступны для гидролиза ЦГТазой. В связи с этим, мы изучали доступность структуры нативных крахмалов для ЦГТазы и их пригодность для синтеза ЦД. В большинстве технологий производства ЦД предусматривается стадия ожижения нативных крахмалов с целью снижения вязкости и склонности к ретроградации концентрированных крахмальных клейстеров. Ожижение нативных крахмалов проводили в суперкавитирующем роторно-пульсационном аппарате (РПА) – S-эмульгаторе. Чтобы оценить влияние механо-акустической обработки на пригодность ожиженных крахмалов для синтеза ЦД, определяли биодоступность этих субстратов для ЦГТазы. Качественный и количественный анализ инкубационных смесей проводили методом ВЭЖХ, ферментацию проводили по стандартной методике, в качестве фермента использовали культуральную жидкость. Установлено, что механо-акустическая обработка 510%-ных водно-крахмальных суспензий в РПА S-эмульгаторе при градиенте скорости сдвига 3,6х10·с1 и температуре начала клейстеризации (65-75 °С) позволяет получить крахмальные субстраты, пригодные для использования в ферментативном синтезе циклодекстринов и позволяет упростить процесс получения ЦД. 398 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ВОДНЫХ ИЗВЛЕЧЕНИЙ ЧАГИ Кузнецова О.Ю., Сысоева М.А., Гамаюрова В.С. Казанский государственный технологический университет, Казань E-mail: [email protected] В последнее время расширяется спектр лекарственных препаратов и БАД на основе березового гриба – чаги Inonotus obliquus. В медицине препараты на основе этого гриба используются для лечения рака различной этиологии, эрозивных состояний желудочнокишечного тракта и других подобных заболеваний. Фармацевтическая промышленность выпускает на основе водных извлечений из чаги препарат бефунгин. Биологическая активность водных извлечений и полифенолоксикарбонового комплекса (основного действующего вещества гриба) чаги определяется антиоксидантной емкостью, содержанием в них зольных элементов, а также углеводов, представленных полисахаридами, которые, как показано, обладают защитным эффектом при эрозивных состояниях желудочно-кишечного тракта. Водные извлечения из чаги представляют собой сложные полидисперсные коллоидные системы. Показано, что образование золя водных извлечений чаги оказывает существенное влияние на выход экстрактивных веществ из сырья в раствор, что влияет на их биологическую и физиологическую активность. В литературе имеются сведения об аминокислотном составе белков, входящих в полифенолоксикарбоновый комплекс. Однако комплексного исследования белков чаги ранее не проводилось. Не показана также роль белков в формировании золя водного извлечения. Исследование белковой фракции полифенолоксикарбонового комплекса и белков водного извлечения, их разделение, исследование их состава, является актуальным. Целью данной работы является извлечение и комплексное исследование протеинов, липопротеинов и их комплексов, выделенных из водных извлечений чаги Inonotus obliquus. В работе проведено исследование белковых компонентов различных фракций, выделяемых из водных извлечений гриба чаги методом горизонтального электрофореза. Подобраны условия электрофоретического разделения аминокислот чаги, переходящих при экстракции в водное извлечение. В результате комплексного исследования белковых фракций водных извлечений чаги можно предположить ассоциацию белков с другими полимерами и мономерными соединениями, экстрагируемыми из сырья водой, и что образуемые белками ассоциаты и комплексы обладают различной биологической и физиологической активностью. 399 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ В СРЕДЕ "УКСУСНАЯ КИСЛОТА – ПЕРОКСИД ВОДОРОДА – ВОДА» Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н. Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: [email protected] Установлены основные закономерности и химизм процессов каталитической делигнификации древесины хвойных и лиственных пород деревьев в среде уксусной кислоты при невысокой концентрации пероксида водорода (4,2-6,4 % мас.) в присутствии растворимых (H2SO4, H2MoO4) и нерастворимого (TiO2) катализаторов. Обнаружено, что делигнифицирующая активность катализаторов окислительного типа (TiO2, Н2МоО4) выше, чем кислотного катализатора H2SO4. Выявленные закономерности, которые во многом аналогичны для растворимых и нерастворимого катализаторов как окислительного, так и кислотного типов, интерпретированы в рамках гомолитического механизма окислительной деструкции лигнина с участием гидрокси- и пероксирадикалов, образующихся при каталитическом распаде молекулы Н2О2. Предложены способы регулирования состава и выхода волокнистых продуктов окислительной делигнификации древесных опилок, основанные на вариации природы и концентрации катализатора (H2SO4, TiO2, H2MoO4), вида лигноцеллюлозного сырья (пихта, осина, лиственница и береза) и условий проведения процесса делигнификации (температура, состав реакционной среды, гидромодуль, продолжительность). Установлено, что оптимальная концентрация сернокислотного катализатора составляет 2,0% от массы а.с.д., а катализаторов TiO2 и Н2МоО4 – 0,5% от массы а.с.д. С повышением температуры и продолжительности делигнификации, концентрации пероксида водорода в реакционной смеси возрастает содержание целлюлозы в волокнистом продукте, но при этом снижается его выход. Уменьшение величины гидромодуля повышает как выход волокнистого продукта, так и содержание в нем остаточного лигнина. Разработаны и запатентованы новые способы получения волокнистых продуктов из опилок и стружек осины, березы, пихты, лиственницы, использование которых позволяет решить проблему утилизации лигноцеллюлозных отходов и снизить загрязнение окружающей среды. Осуществлен подбор условий каталитической делигнификации указанных пород древесины, обеспечивающих получение с достаточно высоким выходом (44-48 % мас.) волокнистых продуктов с низким содержанием остаточного лигнина. Предложено получать химически чистую целлюлозу при следующих условиях делигнификации: температура 120-130 °С, начальная концентрация Н2О2 в растворе 4,2-6,4 % мас., гидромодуль 10-15, продолжительность 2-3 ч, концентрация катализатора – 2% мас. H2SO4 и 0,5% мас. TiO2 или Н2МоО4. Установлена возможность интенсификации процесса окислительной делигнификации древесных опилок в среде уксусной кислоты и пероксида водорода с использованием предварительной УФ-активации реакционной смеси в присутствии фотокатализатора TiO2. Найдены условия процесса фотостимулированной каталитической делигнификации древесины пихты, позволяющие получать химически чистую целлюлозу, не содержащую остаточного лигнина, с выходом до 42% от массы а.с.д. С использованием методов элементного, химического и физико-химического анализов (РФА, ИКС с Фурье преобразованием, 1Н и 13С ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии) получены сведения о составе и структуре волокнистых продуктов из древесины осины, березы, пихты, лиственницы, а также о составе низкомолекулярных веществ, образующихся при каталитической делигнификации древесины березы и лиственницы. 400 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ЭКСТРАКЦИОННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ БЕТУЛИНА И АРАБИНОГАЛАКТАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УДАРНО-АКУСТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ Кузнецова С.А., Михайлов А.Г., Скворцова Г.П., Кузнецов Б.Н. Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: [email protected] Используемые методы экстракционного извлечения биологически активных веществ (БАВ) из древесного сырья являются трудоемкими и весьма продолжительными из-за наличия диффузионных ограничений. Для повышения эффективности экстракционных процессов применяются различные способы интенсификации массопереноса в системе «жидкое-твердое». Целью настоящей работы являлось изучение возможности интенсификации процессов извлечения арабиногалактана (АГ) из древесины лиственницы и бетулина из березовой коры с применением метода ударно-акустического воздействия. Как известно, прохождение ударной волны в жидкой среде сопровождается возникновением кавитаций, локальных ударных волн и высокоскоростных кумулятивных струй, способствующих ускорению процессов диффузии. Изучено влияние ударно-акустического воздействия (УАВ) на процесс экстракции АГ водой из измельченной древесины лиственницы сибирской. УАВ осуществлялось с помощью установленной под эластичным днищем рабочей камеры упругой металлической пластины, которая соединена с электродвигателем посредством кривошипно-шатунного механизма и является источником ударных волн. При проведении экспериментов в реактор засыпают 10 г древесины, измельчённой до фракции менее 2 мм, заливают 80 мл дистиллированной воды и подвергают ударно-акустическому воздействию (УАВ) при комнатной температуре в течение 1 мин. Затем отфильтровывают опилки, экстракт упаривают до ¼ объёма, охлаждают и выливают при перемешивании в 120 мл спиртового раствора. Выпавший в осадок арабиногалактан отфильтровывают, отделяют от спирта и высушивают. Установлено, что ударно-акустическая обработка позволяет снизить температуру экстракции АГ из древесины лиственницы с 95 до 25 °С и ее продолжительность от 120 до 0,5-1,0 мин, обеспечивая при этом высокий выход арабиногалактана (в 2,5 раза выше, чем в отсутствии УАВ). Это позволяет извлекать АГ из древесины лиственницы при комнатной температуре и малой продолжительности процесса (от 30 с). В результате снижения температуры и продолжительности экстракции уменьшается термическая и гидролитическая деструкция извлекаемого арабиногалактана. Экстрагированный при 25 °С арабиногалактан имеет белый цвет и в его УФ спектре отсутствуют полосы поглощения, характерные для окрашенных фенольных соединений. В работе также изучено влияние ударно-акустического воздействия на процесс выделения бетулина из бересты смесью вода-этанол-щелочь. Обнаружено, что УАВ в течение 5 мин. при температуре 70°С интенсифицирует гидролиз бересты, которая превращается в гомогенную массу коричневого цвета, а также ускоряет переход бетулина в раствор, способствуя повышению его выхода. Таким образом, одновременное проведение ударноакустической активации бересты, ее щелочного гидролиза и экстракции бетулина позволяет сократить число стадий процесса, уменьшить его продолжительность и отказаться от использования перегретого водяного пара. Выход бетулина достигает 43% от массы а.с. бересты при продолжительности ударно-акустической обработки 5 мин. Продолжительность извлечения бетулина традиционными методами составляет десятки часов. 401 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИГНИННЫХ ВЕЩЕСТВ ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЫ Кузьмин Д.В.*, Карманов А.П.**, Кочева Л.С.*, Броварова О.В.*, Белый В.А.* *Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар **Сыктывкарский лесной институт, Сыктывкар E-mail: [email protected] В последнее время отмечается повышенный интерес к почвам северных широт. Это связано, главным образом, с интенсивным развитием производительных сил Севера России. Наблюдение и исследование сезонно-промерзающих почв имеет существенное значение при составлении экологических и климатических прогнозов. Важную информацию может дать изучение состава и свойств компонентов почв, которые являются сложной органической системой, состоящей из продуктов жизнедеятельности и распада живых организмов и сохраняющей в своем составе органические и минеральные вещества, присущие растительному миру. Высокомолекулярная часть органического вещества почв изучена крайне недостаточно, в первую очередь это относится к лигнину. Цель работы заключается в исследовании химической и топологической структур лигнинных веществ дерново-подзолистой почвы и лесной подстилки. Объектами исследования служили образцы органогенного горизонта А0 дерново-подзолистой почвы, представляющего собой слаборазложившуюся торфянистую темно-коричневую подстилку, покрытую опадом хвои, листьев, веток, переплетенную корнями, гифами грибов (Максимовский профиль. Разрез В10-94. Заложен в 6 км к западу от г. Сыктывкара). Содержание лигнина Комарова, составило: органогенный горизонт А0 – 49,5%; лесная подстилка – 39,2%. Из органогенного горизонта А0 выделена сумма гумусовых кислот, из которой обработкой смесью диоксана с водой (9:1) в присутствии HCl (0,7%) при температуре кипения получены препараты диоксанлигнина (выход 30%). На следующем этапе проведено разделение препаратов диоксанлигнина на две фракции – растворимую в диоксане (выход 65-70 %) и растворимую в диметилформамиде (выход 30-35 %). Из твердого остатка после выделения диоксанлигнина получена фракция, растворимая в диметилсульфоксиде (с выходом ~5%). Изучение образцов спектральными методами (УФ- и ИК-спектроскопией) выявило наличие полос ароматической природы, свойственных лигнину. Проведено исследование свойств растворов лигнинных веществ дерновоподзолистой почвы и лесной подстилки методами полимерной химии. Результаты исследований имеют важное значение для ответа на вопрос о наличии лигнина в почвах и позволяют получить информацию о структуре и свойствах почвообразующих растений. Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых – кандидатов наук и их научных руководителей (МК2947.2005.3). 402 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗВЛЕЧЕНИЕ БАВ ИЗ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ В УСЛОВИЯХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЙ ЭКСТРАКЦИИ РАЗЛИЧНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ Кутакова Н.А., Яшева И.А. Архангельский государственный технический университет, Архангельск E-mail: [email protected] Древесная зелень (ДЗ) содержит биологически активные вещества, которые относятся к различным классам органических веществ, обладающих растворимостью в воде и органических растворителях. Последовательная экстракция водой и бензином и совмещенная водно-бензиновая экстракция, реализованная в промышленности, обеспечивает одновременное использование водо- и жирорастворимых компонентов. Однако, на 1 т ДЗ суммарный выход продуктов бензиновой экстракции не превышает 80 кг, водной экстракции – 100 кг в расчете на сухую массу. Известно, что полярные растворители извлекают больше групп веществ. По литературным данным, экстрагирующая способность этилацетата, этанола, трихлорэтилена значительно больше, чем неполярных углеводородов, бензина. В этой группе растворителей большого внимания заслуживает этанол. Исследования по экстракции муки из еловой ДЗ, проведенные в лабораторных условиях, показали, что этанол извлекает жирорастворимые вещества (Ж) и хлорофилл (Хл) в 6…7 раз лучше, чем петролейный эфир – аналог бензина. Каротиноиды (Кар) активнее извлекаются петролейным эфиром. Такая закономерность наблюдалась при любом методе экстракции, включая настаивание с одновременной обработкой ультразвуком (см. таблицу). Общее количество экстрактивных веществ при последовательной экстракции двумя растворителями составляет от 19,7 до 20,9 % в расчете на абсолютно сухую муку (а.с.м.). Метод экстракции Дефлегмационный Настаивание Настаивание с ультразвуком 1-я ступень: петролейный эфир Ж,% Хл., Кар., от мг/кг мг/кг а.с.м. 2-я ступень: этанол Ж,% от а.с.м. Хл., мг/кг Всего Кар., мг/кг Ж,% от а.с.м. Хл., мг/кг Кар., мг/кг 3,90 886,2 197,3 15,84 2726,5 104,2 19,74 3612,6 301,5 4,48 968,2 160,7 15,27 1405,4 84,3 19,75 2373,6 245,1 5,22 894,7 161,6 15,64 1216,6 73,2 20,86 2111,3 234,8 Последовательное применение гидрофобного и гидрофильного экстрагентов позволяет на первом этапе извлечь наиболее ценные жирорастворимые компоненты, а на втором – смесь жиро- и водорастворимых. Переработка экстрактов предполагается раздельная. Расчеты материальных балансов по разработанной схеме двухступенчатой экстракции показали, что суммарный выход продуктов увеличивается до 305 кг на 1 т ДЗ влажностью 49%. Кроме традиционных продуктов переработки бензинового экстракта – хлорофиллокаротиновой пасты, эфирного масла и воска, можно получить осветленный воск и спиртовый экстракт – насыщенный раствор ценных БАВ. Резервом повышения степени использования биомассы ДЗ является производство кормовой муки. Переваримость отработанной муки после экстракции петролейным эфиром и этанолом равна 36%, что лишь на 10% ниже, чем переваримость исходного сырья. 403 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРИЛИРОВАННОГО ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРА И НАПОЛНИТЕЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Лагуткина Е.В.*, Житков К.Е.*, Насонов А.Д.** *Алтайский государственный университет, Барнаул **Алтайский государственный педагогический университет, Барнаул E-mail: [email protected] Целью настоящей работы является исследование возможности применения фосфита гидролизного лигнина в качестве модификатора – наполнителя эпоксидных диановых смол – и исследование физико-химических свойств полученных компаундов. Гидролизный лигнин обладает сшитой структурой и его следует подвергать модификации перед введением в полимерные материалы. Модификация гидролизного лигнина была проведена посредством проведения реакции фосфорилирования хлоридом фосфора (III). В результате чего в продукт было введено 7,7% фосфора. Полученный фосфит гидролизного лигнина в сравнении с исходным продуктом обладает качественно новыми реакционноспособными химическими группировками –POCl2, –OPCl2, и C–Cl. Продукт фосфорилирования гидролитически устойчив. Содержание фосфора в нем после гидролиза в течение 3 часов в дистиллированной воде оказалось равным 6,34%, что говорит об относительной устойчивости образующейся в результате фосфорилирования связи Р–О–С. В полученные на основе эпоксидной смолы композиции было введено от 5 до 15% исходного и фосфорилированного гидролизного лигнина. Приготовление композиций проводилось в соответствии с ГОСТ 22349-77. Для изготовления образцов в качестве связующего использовалась эпоксидная диановая смола марки ЭД-20. Образцы изготовляли заливкой в алюминиевые формы без давления. Отверждение проводили при температуре 115-120 °С с последующей термообработкой в сушильном шкафу. На основании проведенных исследований можно говорить о том, что фосфит гидролизного лигнина отверждает эпоксидную смолу за более короткий срок, чем исходный гидролизный лигнин, но значительное увеличение содержания фосфита в композиции (15%) не приводит к ускорению процесса. Это говорит о большей реакционной способности фосфита в сравнении с исходным гидролизным лигнином вследствие наличия у него группы —РС12, повышающей его химическую активность по отношению к эпоксидному олигомеру, но только в случае содержания в лигнине эквивалентного олигомеру количества функциональных групп, необходимых для отверждения композиции. Результаты динамического механического анализа говорят о незначительной роли гидролизного лигнина как модификатора полимера, так как введение его даже в количестве 10% не приводит к изменению измеряемых параметров динамического модуля сдвига и температуры стеклования. Более заметными являются результаты, полученные при использовании фосфита гидролизного лигнина. Добавление его в количестве 5% оказывает пластифицирующее действие на полимер, понижая температуру стеклования, следовательно, делая полимер более эластичным. Дальнейшее увеличение содержания фосфита в композиции не приводит к уменьшению температуры стеклования, а, наоборот, вызывает увеличение её, что, несомненно, связано с увеличением густоты пространственной сетки. Таким образом, использование фосфита гидролизного лигнина в качестве отверждающего агента для связующего ЭД-20 представляет больший интерес, чем применение чистого гидролизного лигнина. Это, в свою очередь, связано с увеличением реакционной способности данного препарата за счет наличия в нем химической группы —PCl2.. Использование фосфита гидролизного лигнина в качестве отверждающего агента и пластификатора при приготовлении полимерных композиций представляет особый интерес, который предполагает дальнейшие исследования. 404 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 УСКОРЕННЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ЭФИРНОГО МАСЛА ХМЕЛЯ Леонтьева В.В.,* Федоров П.И.*, Якимов А.С.**, Кириллов Н.А.* *Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова, Чебоксары **Научно-исследовательский проектно-технологический институт хмелеводства, Цивильск E-mail: [email protected] Контроль качества хмеля в процессе его вегетации, послеуборочной обработки, хмеля сырца, хмеля прессованного и продуктов их переработки требует использования современных методов анализа и приборов. В данном исследовании разработан ускоренный метод определения массовой доли эфирного масла (ЭМ) путем пародистилляции в присутствии источника ультразвука, ускоряющего процессы разрушения клеточных стенок растительного материала и удаления ЭМ. В качестве сырья использовали шишки хмеля урожая 2005 г. сортов «Подвязный» и «Истринский». Качественный состав ЭМ изучали методом газожидкостной капиллярной хроматографии на приборе «Кристалл-2000 М». Сравнение выхода, а также качественного и количественного состава эфирного масла хмеля, полученного обычным методом пародистилляции по Гинзбургу [1] и с применением ультразвукового излучателя, показало, что в последнем случае выход всех идентифицированных компонентов превышал таковой для обычного метода. Особенно это заметно для высококипящих компонентов ЭМ. Так, степень извлечения α-кариофиллена повышается в 1,5-2 раза, α-гумулена – в 1,5-2,3 раза, а общий выход ЭМ повысился на 34%. При этом, время пародистилляции в обычном методе составляло 3 часа, а с применением ультразвука – 1 час. Предлагаемый метод может быть рекомендован для лабораторий аналитического контроля и в производстве для повышения выхода ЭМ. Литература 1. Петров К.И. Практикум по биохимии пищевого растительного сырья. – М.: Пищевая промышленность, 1965. – 300 с. 405 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ЭФИРНОГО МАСЛА ШИШЕК ХМЕЛЯ В ПРОЦЕССЕ ИХ ХРАНЕНИЯ Леонтьева В.В.*, Федоров П.И.*, Якимов А.С.**, Кириллов Н.А.*, Коршунова В.П.* *Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова, Чебоксары **Научно-исследовательский проектно-технологический институт хмелеводства, Цивильск E-mail: [email protected] Благодаря содержанию горьких веществ, полифенольных соединений и эфирных масел, шишки хмеля являются незаменимым сырьем в производстве пива. Аромат пива определяется в основном составом эфирного масла хмеля, который подвержен значительным изменениям при хранении хмеля за счет окислительных процессов. Влияние временного фактора на выход и химический состав эфирного масла хмеля подробно освещено в зарубежной литературе [1], а по отечественным сортам таких данных нет. В настоящей работе изучено восемь сортов хмеля, районированных в Чувашской Республике: Цивильский, Сумерь, Истринский, Ранний, Подвязный, Крылатский, Дружный, Михайловский. Общее количество эфирных масел определяли по методу Гинзбурга [2]. Качественный состав изучали методом капиллярной ГЖХ. Пробы эфирного масла хмеля получали в начале февраля, апреля, июня и октября 2005 г. Результаты проведенных исследований показали, что в наибольших пределах в процессе хранения шишек хмеля изменяется содержание легколетучих компонентов эфирного масла – α- и β -пиненов, мирцена, 2-метилбутилизобутирата и лимонена, а из высококипящих – α-гумулена. В течение указанного периода, особенно в теплое время года (май-сентябрь), выход эфирного масла хмеля падает в 2-3 раза, резко меняется и количественный состав в сторону уменьшения содержания легколетучих компонентов (в 2-8 раз) и увеличения количества сесквитерпеновых углеводородов α-гумулена и фарнезена (в 1,5-2 раза). Таким образом, оптимальным сроком для промышленного выделения эфирного масла является период с начала уборки (сентябрь) по март. Литература 1. Хмель и его использование / А.А. Годованый, Н.И. Ляшенко и др.//Под ред. И.С. Ежова. – Киев, Урожай, 1990,336 с. 2. Петров К.И. Практикум по биохимии пищевого растительного сырья. – М.: Пищевая промышленность, 1965. 300 с. 406 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ ЛИСТОВОГО ОПАДА Лесишина Ю.О., Дмитрук А.Ф. Донецкий государственный университет экономики и торговли им. Тугана-Барановского, Донецк E-mail: [email protected] Материалы растительного происхождения, накапливающиеся в виде отходов различных производств, представляют практический интерес в качестве сырья для получения углеродных сорбентов, которые могут использоваться для решения многих экологических задач [1]. К таким отходам относится и листовой опад, ежегодно накапливающийся на территории городов и других населенных пунктов. В настоящей работе рассматриваются возможности пиролитической переработки листового опада каштана конского (Aesculus hippocastanum), широко распространенного в Украине, с целью определения химической (практической) ценности этого возобновляемого растительного сырья и получения на его основе активированных углей с развитой удельной поверхностью и высокими сорбционными характеристиками. В соответствии с принятой технологией в производстве углеродных сорбентов использовали двустадийную схему термообработки, включающую карбонизацию и активацию исходного сырья водяным паром. Подбор оптимальных параметров карбонизации и активации, при которых имеют место максимальные выход и величина удельной поверхности сорбентов, осуществляли на основании предварительного термогравиметрического изучения деструкции образцов листвы. Установлено, что оптимальными условиями получения сорбентов являются карбонизация листвы при Т=380ºC в течение 3 часов и активация водяным паром при Т=800ºC в течение часа. Выход активных углей при этих условиях составляет 25% от исходного сырья. Величина удельной поверхности Sуд по аргону составляет 340 м2/г. Сорбционная активность по йоду составляет 77%, метиленовому голубому – 300 мг/г, фенолу – 149 мг/г. Кроме того, активные угли на основе листового опада характеризуются достаточно высоким процентом зольности (до 28%) и явно основным характером поверхности (рН водной вытяжки углей – 10), что может иметь неоднозначное влияние на их качество и сорбционные свойства в растворах электролитов и полярных соединений. Результаты исследований сорбции ионов Cu (II), Cd (II), Ni (II), Сr (VI) – из их водных растворов в статических условиях – показали, что полученные сорбенты не обладают способностью сорбировать катионы металлов. Результаты сорбции Сr (VI) свидетельствуют о протекании на поверхности угля окислительно-восстановительной реакции, в ходе которой происходит окисление углеродной поверхности и восстановление хрома (VI) до менее токсичного хрома (III). Литература 1. В.И. Сергиенко, Л.А. Земнухова. Возобновляемые источники химического сырья: комплексная переработка отходов производства риса и гречихи // Рос. хим. журн., 2004. – Т.XLVIII. – №3. – С. 116-124. 407 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА КАК ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД Липин И.В., Федорова Э.И., Никулина Л.А. Сыктывкарский лесной институт (филиал) Санкт–Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова, Сыктывкар В целлюлозно-бумажном производстве пероксид водорода используется не только как отбеливающий реагент. Его применяют в современных технологиях производства диоксида хлора. В разрабатываемых на кафедре химии СЛИ схемах отбелки целлюлозы предусматривалось снижение расхода диоксида хлора и применение его только на одной ступени отбелки (схема 1: КЩО–Н2SO4–Пщ–Д, расход диоксида хлора 1,5-1,6 % [1] и схема 2: КЩО–Пк-П–Д–Пщ, расхода диоксида хлора 0,5 % [2]). При этом расходы экологически безопасного реагента − пероксида водорода составляли от 2 до 4% от массы в.с.ц. Предварительное хелатирование для удаления ионов металлов переменной валентности не предусматривалось, поскольку пероксид водорода взаимодействует не только с остаточным лигнином, но и с продуктами его распада, катализаторами окислительной деструкции которых могут быть ионы металлов переменной валентности [3]. Целью исследования является деструкция ароматического кольца фенолов и соединений фенольного характера, содержащихся в фильтратах отбелки, путем обработки растворов этих соединений пероксидом водорода в кислой среде. Исходная концентрация фенола составляла 940 мг/л, мольные соотношения реагентов Н2О2 : C6Н5ОН : H2SO4 от 1:6:3 до 1:9:6, температура 70-90 °С, продолжительность обработки 40-150 мин. Зависимость степени превращения фенола от времени устанавливали фотометрическим методом. На основе экспериментальных данных определен первый порядок реакции по фенолу. Степень превращения фенола достигает 47% за 40 мин при 90°С и мольном соотношении реагентов 1:6:3, тогда как при соотношении реагентов 1:6:6 для достижения такой степени превращения требуется 90 мин. С увеличением продолжительности обработки при высокой температуре (90°С и более) наблюдается снижение степени превращения фенола. При температуре 70°С и увеличении продолжительности обработки фенола мольное соотношение окислитель : кислота уже в меньшей степени влияет на деструкцию фенола, а степень превращения фенола возрастает. Методами УФ- и ИКспектроскопии проводили идентификацию продуктов деструкции фенола и фенольных соединений в фильтратах отбелки целлюлозы. В УФ-спектрах фильтратов присутствуют полосы поглощения в области 230 и 330 нм, которые могут соответствовать карбоновым кислотам. Литература 1. Э.И. Федорова, А.В. Кузиванова, В.М. Гляд, Н.К. Политова // Целлюлоза. Бумага. Картон, 2005. – №7. – С. 52-54. 2. В.М. Гляд, Э.И. Федорова // Материалы международной конференции «Физикохимия лигнина». Архангельск: АГТУ, 2005. – С. 93-96. 3. С.А. Аутлов, Н.Г. Базарнова, В.В. Лунин // Материалы международной конференции «Физикохимия лигнина». Архангельск: АГТУ, 2005. – С. 221-224. 408 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 К ВОПРОСУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО НОРМИРОВАНИЯ СБРОСА ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ПРЕДПРИЯТИЯМИ ЦБП Личутина Т.Ф.*, Бровко О.С.*, Гусакова М.А.*, Цыганов С.П.** * Институт экологических проблем Севера УрО РАН, Архангельск ** ОАО «МБП Сыктывкарский ЛПК», Сыктывкар E-mail: [email protected] Министерством природных ресурсов России целлюлозно-бумажная отрасль одобрена в качестве пилотной для адаптации системы технологического нормирования в России. В ранее опубликованных материалах [1-3] освещены основные подходы к технологическому нормированию экологического воздействия предприятий ЦБП на окружающую среду. В настоящее время в рамках проекта «Разработка и реализация системы технологического нормирования на основе наилучших существующих технологий (НСТ) для предприятий ЦБП в свете стратегии устойчивого развития» РАО «Бумпром» подготовлены документы «Технологические нормативы сбросов, выбросов загрязняющих веществ (ЗВ) и количества образующихся отходов в ЦБП России на основе использования НСТ» и «Методические указания по использованию сборника НСТ и технологических нормативов для ЦБП России». Технологические нормативы должны стать основой для установления значений допустимых сбросов и выбросов ЗВ в комплексном разрешении на природопользование, выдаваемом природоохранными надзорными органами. Сотрудниками ИЭПС УрО РАН совместно со специалистами ОАО «МБП СЛПК» были определены технологические нормативы поступления ЗВ от промышленных производств Сыктывкарского ЛПК на биологическую очистку сточных вод и технологические нормативы сброса ЗВ в водоем – р. Вычегда. Оба принципа нормирования: через предельно-допустимый сброс (ПДС) и технологические нормативы – позволяют определить одинаковые значения сброса ЗВ. В России через ПДС нормируется качество окружающей среды и промышленное производство любого профиля должно его обеспечить. Законодателя не интересует, каковы будут затраты производителя, имеется ли реальная возможность для достижения этих показателей качества. Принцип технологического нормирования определяет путь постоянного улучшения нормативов по ограниченному перечню показателей на основе применения наилучших существующих технологий. Этот путь понятен производителю, и он последовательно совершенствует имеющуюся технологию производства за счет внедрения НСТ по всем стадиям производства, достигая, тем самым, того же качества окружающей среды, что и при системе нормирования через ПДС. Технологическое нормирование – не цель, но средство постепенного перехода к предельно-допустимому сбросу, который позволяет обеспечить норматив предельно-допустимого вредного воздействия, определенный на основе соблюдения норматива качества окружающей среды. Литература 1. Т.Ф.Личутина, Л.Н.Парфенова, И.В.Мискевич, О.С.Бровко // Целлюлоза, бумага, картон, 2005. № 5. С. 74-77. 2. Т.Ф.Личутина, О.С.Бровко, М.А.Гусакова, Л.Н.Парфенова, И.В.Мискевич, А.П. Миняев, В.И.Белоглазов, Т.А.Дробешкина, Н.А.Рябов // Целлюлоза, бумага, картон, 2005. №3. С. 66-73. 3. Т.Ф.Личутина, О.С.Бровко, М.А.Гусакова, Л.Н.Парфенова, И.В.Мискевич, А.П. Миняев, Т.В.Соболева, Т.А.Дробешкина, Н.А.Рябов, А.В.Кузнецов // Сборник материалов РАР-ФОР. С-Пб., 2004. С. 58-65. 409 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ – IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ – Сыктывкар, 2006 MЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ ТВЕРДОФАЗНАЯ РАЗБОРКА СЛОЖНЫХ ПРИРОДНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ Ломовский О.И. Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск E-mail: [email protected] Низкомолекулярные биологически активные вещества (растворимые олигосахариды, полифенолы, липиды) в составе природных макромолекул и тканей связаны с основой различными ковалентными связями – гликозидными, эфирными, сложноэфирными, в некоторых случаях нековалентными – ионными, водородными, Ван-дер-ваальсовыми. Фундаментальной проблемой в химии макромолекул является созд
