ЭРОЗИЯ а–С:Н ПЛЕНОК В СМЕСИ ВОДОРОД/ЗАКИСЬ АЗОТА

УДК 620.193.46.11¢5
ЭРОЗИЯ а-С:Н-ПЛЕНОК В СМЕСИ ВОДОРОД—ЗАКИСЬ АЗОТА
А.Е. Городецкий, Р.Х. Залавутдинов, В.Л. Буховец, С.П. Внуков, , А.П. Захаров
(Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина)
С помощью струевой методики показано, что основным продуктом газификации твёрдых а-С:Н-пленок в области послесвечения газового разряда постоянного тока в водороде является метан. Скорость эрозии а-С:Н-пленок в зоне послесвечения экспоненциально убывала по мере удаления от источника атомарного водорода. Недостатком атомов Н, как активных частиц, являлись небольшие значения коэффициентов эрозии при 320—420 К (Y ≈ 0,001 ат. С/ат. Н, т.е. скорость эрозии меньше
0,2 нм/мин). Для повышения эффективности удаления углеводородных пленок в области послесвечения предложена газовая
смесь Н2 (40 Па)—N2O (3—7 Па). В такой среде, активированной разрядом, основными продуктами эрозии пленок были СО и
СО2. Скорость эрозии образцов, расположенных на расстоянии 11 см от плазмы, составила 2 нм/мин при 420 К. Предложенный
метод является одним из возможных вариантов газоразрядной технологии удаления углеводородных осадков из затененных от
плазмы конструкционных элементов ИТЭР.
EROSION OF а-C:H FILMS UNDER INTERACTION WITH MIXTURE OF HYDROGEN—NITROUS OXIDE.
A.E. GORODETSKY, R.KH. ZALAVUTDINOV, V.L. BUKHOVETS, S.P. VNUKOV, A.P. ZAKHAROV. In the experiments a
stream technique has been used and it has been shown that the main product of а-C:H film gasification in an afterglow region of a direct
current gas discharge was methane (hydrogen discharge). A hard а-C:H film erosion rate in the afterglow region decreased exponentially
with distance from an atomic hydrogen source. The disadvantage of the hydrogen discharge is low erosion yields at 320—420 K
(Y ≈ 0.001 at. C/at. H, i.e., erosion rate is lower than 0.2 nm/min). For efficiency enhancement of hydrocarbon film removal in the afterglow region an H2 (40 Pa)—N2O (3—7 Pa) mixture containing oxygen component has been proposed. In such medium activated by the
discharge the main erosion film products were CO and CO2. The erosion rate of the samples located at distance of 11 cm from plasma
was 2 nm/min at 420 K. The technique suggested is one of possible variants of an effective gas-discharge technology for hydrocarbon
deposit removal from the remote parts of ITER divertor plasma.
ВВЕДЕНИЕ
В современном проекте ИТЭР углерод-углеродные или С—С-композиты предполагается использовать в
качестве материала приемных мишеней отработанной дейтерий-тритиевой плазмы. Общая площадь углеродных мишеней, расположенных в нижней части дивертора и обращенных к плазме, составит 55 м2 (высота
мишеней 0,8 м), а общий вес углеродной конструкции — около 1 т [1]. Главный аргумент конструкторов в
целесообразности использования С—С-композита в качестве приемной мишени связан со способностью такого материала выдерживать сверхкритические тепловые нагрузки (более 10 МВт/м2). Даже при таких нагрузках углеродный материал не плавится и не разбрызгивается. Однако углеродные материалы подвержены
химической эрозии (распылению) с образованием углеводородных молекулярных фрагментов и радикалов
при взаимодействии с водородной плазмой. Одно из наиболее неприятных явлений, сопровождающее процесс эрозии углеродных материалов, связано с уносом углеводородных частиц от ударных зон приемных
мишеней. Эти частицы переносятся и осаждаются в местах машины, в которых воздействие плазмы на ограничивающую её поверхность ослаблено, или в местах, находящихся в тени от плазмы.
Опыты на токамаках показывают, что осаждающиеся углеводородные пленки содержат большое
количество дейтерия и трития с отношением (D + Т)/(D + Т + С) » 0,5. Процесс совместного осаждения
углерода и изотопов водорода может оказаться одним из основных механизмов накопления «омертвлённого» трития в машине. «Омертвлённый» тритий — это тритий, застрявший в самых различных элементах конструкции токамака, который не поддаётся быстрому удалению и дальнейшей переработке. В соответствии с правилами МАГАТЭ во время работы реактора содержание «омертвлённого» трития не
должно превышать 350 г. По последним оценкам из-за химической эрозии углерода в диверторной
плазме и последующего осаждения углеводородных частиц такое содержание «омертвлённого» трития в
нижней секции главной камеры ИТЭР будет достигнуто в течение первых пятисот рабочих импульсов
длительностью 400 с каждый [2].
В этой связи возникает необходимость разработки как способов понижения химической эрозии углеродных материалов, так и эффективных способов удаления тритиево-углеродных пленок, сформированных во время рабочих импульсов [3, 4].
12
В статье рассмотрены процессы эрозии твёрдых углеводородных пленок, более трудно газифицирующихся по сравнению с мягкими пленками. Опыты проводились как непосредственно в тлеющем разряде
постоянного тока в среде водорода и смеси водород—закись азота, так и в области послесвечения. Исследование эрозии углеродных материалов в области послесвечения вызвано необходимостью удаления углеводородных осадков, образующихся в местах, недоступных для плазмы, т.е. в зазорах и щелях.
МЕТОДИКА
ДифференциИсточником атомарного водорода и химически
Полый катод
Анод
ная откачка
альная
откачка
активных частиц (азота и кислорода), способных к
образованию газообразных соединений углерода, Пирани
Манометр
МС
Пирани
был тлеющий разряд постоянного тока (ТРПТ) с лампа
4
полым катодом в кварцевой трубе в потоке водороПечь
Печь
Поток
Поток
да или смеси водород—закись азота (струевой метод). Катод из нержавеющей стали (длина 15 см,
радиус 1 см) охлаждался проточной водой. Разряд
5
зажигался в так называемой трубке Вуда с внутренС/Мо
С/Мо
Термопара
Термопара
ним диаметром 1,9 см и объемом (вместе с подво11
3
2
дящими патрубками) около 103 см3 (рис. 1). КатодОткачка
Отный и анодный электроды в такой трубке находятся качка
в специальных кварцевых патрубках, каждый длиОбластьпослесвечения
послесвечения Область
Область
Областьразряда
разряда
ной 26 см. Протяженность положительного столба и
Рис. 1. Принципиальная схема установки для исследования эрообласти послесвечения была примерно одинаковой зии а-С:Н-пленок. Основу установки составляет кварцевая труба
и составляла 70 см. На откачиваемом выходном с двумя ответвлениями, в которых размещаются полый катод и
конце трубы располагались манометр Пирани (см. анод: 1, 2, 3 — измерители массовой скорости потока газов;
рис. 1) и квадрупольный масс-спектрометр (МС) с МС — масс-спектрометр QMG511 Balzers с дифференциальной
откачкой, отделенный от основной трубы вентилем тонкой регудифференциальной откачкой, соединенный с трулировки 4; 5 — вентиль регулировки скорости откачки
бой вентилем тонкой регулировки. С помощью МС
можно было определять концентрационный состав смеси на выходе из трубы. За анодным ответвлением
(область послесвечения) в направлении газового потока секция трубы (длина 6—20 см) с нейтральной смесью могла нагреваться до 1000 К с помощью передвижной цилиндрической печи.
Предварительно труба откачивалась до давления 0,1 Па. Подача водорода и закиси азота в зону разряда осуществлялась через полый катод специальными расходомерами с точностью 0,01 см3(н.у.)/мин.
Скорость натекания воздуха не превышала 3×10–3 см3(н.у.)/мин при предельном фоновом вакууме меньше 0,1 Па (далее по тексту массовые скорости или расходы газовых потоков приведены для нормальных
условий). В большинстве экспериментов расход водорода изменялся в интервале 1—14 см3/мин, а расход закиси азота — в интервале 0,4—1 см3/мин.
При изучении углеродной эрозии в качестве объекта исследований были выбраны твёрдые (микротвёрдость 12—18 ГПа) алмазоподобные а-С:Н-пленки с плотностью 1,83 ± 0,05 г/см3, нанесенные на молибденовые или кремниевые подложки (толщина 600—800 нм, площадь 1´1 см, H/C = 0,4) [5]. Такие
пленки с трудом поддаются газификации. В то же время они в большом количестве образуются на конструкционных элементах внутреннего дивертора [6].
Скорость углеродной эрозии измерялась двумя методами: с помощью измерения убыли массы (точность 10–7 г) после экспозиции в различных смесях и с помощью измерения сигнала характеристической
линии углерода СКa с энергией g-квантов 282 эВ (точность 10 16 ат. С/см2, что равнозначно толщине
а-С:Н-пленки в 1 нм/см2) методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Эрозия а-С:Н-пленок, инициированная тлеющим разрядом на основе водорода. Результаты опытов с атомами Н можно суммировать с помощью коэффициента эрозии углерода
13
1
14
разряд
НН2 2разряд
Скорость эрозии, нм/мин
Коэффициент эрозии (С—Н или С—D)
Y (ат. С/ат. Н) — число удаленных атомов углерода на один падающий атом (но не ион) воD/мягкаяпленка
пленка а-С:Н
а-С:Н
D—мягкая
дорода [7, 8] (рис. 2).
0,1
Y увеличивается с температурой на порядок величины,
достигая значений ~0,01 и ~0,1 ат. С/ат. Н
D/твердая
пленка
а-С:Н
D—твёрдая
пленка
а-С:Н
(650 К) для твёрдых и мягких а-С:Н-пленок соответственно.
При дальнейшем повышении темпе0,01
ратуры Y уменьшается из-за параллельно протекающего процесса рекомбинации атомов водорода. Y увеличивается в ряду алмаз—графит—
0,001
H/графит
Н—графит
твёрдые и мягкие а-С:Н-пленки. Как следует из
рис. 2, чем больше водорода содержит углеродное
тело, тем больше его коэффициент химической
0,0001
Н—алмазная
пленка
эрозии по отношению к падающему потоку водоH/алмазная пленка
родных атомов [9]. Такое изменение Y создает
предпосылки для разработки методики удаления
0,00001
вторичных углеродных осадков без существенно800
1000
600
400
200
го воздействия непосредственно на диверторные
Температура, К
углеродные мишени, сохраняя последние для рабочих
плазменных разрядов.
Рис. 2. Изменение коэффициента Y (ат. C/ат. H) различных
форм углерода при взаимодействии с пучками атомов Н в заПри использовании струевого источника вовисимости от температуры [9]: Û — экспериментальные дан- дородных атомов для изучения эрозии углеродных
ные, полученные в настоящей работе
тел в движущейся смеси Н—Н2 необходимо было
выявить взаимосвязь между массивом данных, полученных пучковыми методами [10], и данными, получаемыми в газодинамическом потоке. С этой целью была проведена сравнительная газификация а-С:Нпленок, изготовленных в Институте плазмофизики (Гархинг, ФРГ) и ИФХЭ РАН. Для немецких пленок
Y = 0,02 при 650 К [10]. Скорость эрозии пленок оказалась одинаковой, что позволило сделать заключение о сходстве их структур и примерном равенстве концентрации водорода в них.
Скорость эрозии непосредственно в разряде при температуре 320 К (~1,8 нм/мин) была близка к
приемлемой для технических применений (рис. 3) и возрастала в 20 раз при 650 К. В области послесвечения скорость эрозии уменьшалась по экспоненте (exp(–x/L) с транспортной длиной L = 3—4 см). В интервале температур 300—420 К, доступном при профилактических работах в ИТЭР, скорость эрозии в
области послесвечения оказалась ниже 0,2 нм/мин.
Масс-спектрометрические измерения показали, что основным продуктом процесса эрозии при расположении образцов в области послесвечения (Т = 320—650 К) являлся метан. Содержание этана и этилена в продуктах эрозии не превышало 3%. Выход метана и скорость эрозии а-С:Н-пленок (Т = 650 К) на
расстоянии 11 см от положительного столба водо100
О бОбласть
л а с т ь ппослесвечения
ос лес вечения
родного разряда возрастали по линейному закону
650 KК
при увеличении тока разряда от 5 до 50 мА или с
650
10
увеличением эффективности генерации атомов Н.
Это заключение было сделано как по измерениям
320
320KК
1
амплитуды СН3 (15 а.е.м.) в процессе эрозии, так и
по рентгеноспектральным и весовым измерениям
массы пленок до и после опытов по эрозии. Выход
0,1
0 1 2 3 4 5
6 7 8 9 10 11 12
метана и скорость эрозии были пропорциональны
Расстояние от плазмы, см
потоку атомарного водорода в направлении к поРис. 3. Скорость эрозии твёрдых а-С:Н-пленок в смеси Н—Н 2 верхности углеводородной пленки, что соответстпри размещении образцов в положительном столбе ТРПТ вовало 1-му порядку реакции газификации. Мож(U = 1,5 кВ, J = 23 мА) и в области послесвечения на расстоянии 4 и 11 см от границы плазмы: давление Н2 40 Па; расход но предположить, что в области послесвечения,
водорода 7 см3/мин; скорость потока 115 см/с; ▒ — температу- где основным травящим элементом являлся терра 320 К; — 650 К
мализованный атомарный водород, газификация
Скорость эрозии, нм/мин
пленки протекала с помощью последовательных реакций присоединения атомов Н к поверхностному
комплексу СНу по реакции СНу + Н = СНу+1, где у = 1, 2, 3. Причем в этом ряду определяющей является
одна из четырёх стадий [8].
Следует отметить, что преимущественное образование метана в процессе эрозии а-С:Н-пленок наблюдалось нами только при реакции углерода с тепловыми атомами Н. Если а-С:Н-пленки контактировали с водородной плазмой вблизи катода, в которой энергия ионов Н составляла около 30 эВ, в спектре
эрозионных продуктов появлялись углеводороды С 2Нх и С3Нх.
Методика удаления переосажденных а-С:Н-пленок из затененных от плазмы областей дивертора,
основанная на взаимодействии углерода со смесью Н—Н2, имеет несколько положительных особенностей: она может использовать один из компонентов ядерного топлива — дейтерий; продуктом эрозии
является метан — очень удобный газ для дальнейшей переработки и отделения трития; избирательность
газификации по отношению к различным формам углерода; локальная селективность газификации при
возможности повышения температуры отдельных технических узлов большой машины.
Недостатками смеси Н—Н2 как рабочего газа тлеющего разряда являются сравнительно небольшие
значения коэффициентов эрозии при температуре 320—420 К (Y масштаба 0,001 ат. С/ат. Н) и небольшая транспортная длина L в области послесвечения (масштаба 3—4 см в кварцевой трубе диаметром
2 см). Эти недостатки могут быть преодолены при создании эффективных источников атомов Н.
Эрозия а-С:Н-пленок, инициированная тлеющим разрядом на основе смеси водород—закись
азота. Для повышения эффективности эрозии углерода в области послесвечения при сравнительно низкой температуре (300—420 К) было решено ввести в молекулярный водород до 15% закиси азота. Такое
решение было продиктовано желанием повысить скорость эрозии а-С:Н-пленок за счет атомарного кислорода и одновременно не допустить формирования оксидных пленок на металлических конструкциях
дивертора.
Масс-спектр смеси Н2—N2O состоял из линий молекулярного водорода (2 а.е.м.), азота (14 и
28 а.е.м.), окиси азота NO (30 а.е.м.) и закиси азота N2O (44 а.е.м.). При включении разряда (ток 30 мА,
напряжение 1,8 кВ) закись азота распадалась на молекулярный азот N2, кислород О2 и окись азота NО.
Линия молекулы закиси азота (44 а.е.м.) полностью исчезала. В спектре продуктов углеродной эрозии
появлялись линии метана (15 и 16 а.е.м.), линия СО, совпадающая с линией молекулярного азота, и линия СО2, совпадающая с линией закиси азота. Линия СО2 (44 а.е.м.) хорошо идентифицировалась, так
как в спектре без углеродной пленки при включении разряда постоянного тока в указанной смеси закись
азота полностью разлагалась при токах разряда больше 30 мА. Основными газообразными продуктами
эрозионного процесса оказались СО и СО2.
Скорость эрозии практически не зависела от содержания закиси азота в водороде при изменении
парциального давления N2O от 3 до 7 Па и парциальном давлении водорода 40 Па (Т = 650 К).
Скорость эрозии заметно возрастала с увеличением температуры а-С:Н-пленок (рис. 4). Наиболее
резкое увеличение скорости эрозии в области по30
HH2—N
слесвечения наблюдалось при переходе от 420 к
2O
2/N2O
25
500 К. Это, по нашему мнению, положительный
эффект, позволяющий контролировать и регули20
ровать скорость удаления углеводородных осад15
ков с помощью повышения температуры отдельных узлов машины.
10
H22
H
В области послесвечения скорость эрозии
5
достигала значений, вполне приемлемых для очи0
стки машины от переосажденных углеводородных
500
550
600
650
420
300
пленок — 2—8 нм/мин при 400—500 К.
Температура, К
Следует отметить, что в движущейся смеси
Рис. 4. Скорость эрозии твёрдых а-С:Н-пленок в области поН2—N2O эрозия углеводородных пленок происхо- слесвечения на расстоянии 11 см от границы плазмы при раздила неравномерно с образованием округлых личных температурах: рабочие газы — Н2 ( ) и смесь Н2—N2O
вспучиваний, напоминающих блистеры. В местах (▒); парциальное давление Н2 и N2O — 40 и 7 Па соответственвспучивания пленка отрывалась от подложки. Уг- но; скорость потока — 120 см/с
15
Рис. 4. Скорость эрозии
твёрдых
аС:Н-пленок в
области
послесвечения леводородные
частички уносились газовым потоком и являлись источником пыли. После 40-минутного
периода травления в области послесвечения (11 см от границы с плазмой) пленка толщиной 400 нм была
полностью удалена с молибденовой подложки (Т = 500 К). РСМА-анализ показал, что следы углерода на
молибденовой подложке отсутствовали. В то же время молибденовая подложка не окислилась. Следы
кислорода на гладких, бездефектных участках поверхности отсутствовали, однако некоторое количество
окислов было обнаружено в царапинах, появившихся при предварительной полировке образцов. Для
удаления а-С:Н-пленок толщиной 1 мкм, расположенных в области послесвечения, т.е. в тени от плазмы,
требовалось ~8 ч при 420 К и ~2 ч при 500 К.
В то же время на цилиндрическом аноде, изготовленном из нержавеющей стали, появился желтый
налет, состоявший из тонкой пленки оксидов железа и хрома. Проблема воздействия кислородсодержащей плазмы на элементы конструкции ИТЭР требует отдельного изучения.
Таким образом, разряд в смеси Н2 (40 Па)—N2О (3—7 Па) является эффективным методом травления твёрдых а-С:Н-пленок. Предложенный метод является одним из возможных вариантов газоразрядной технологии удаления углеводородных осадков из затененных от плазмы конструкционных элементов ИТЭР.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Для повышения эффективности удаления твёрдых углеводородных пленок была предложена новая
газовая смесь, содержащая кислородный компонент. В используемой смеси скорость газификации углерода увеличивалась за счет параллельно протекающих реакций с образованием СН4, СО и СО2. В то же
время в присутствии атомарного водорода скорость окисления металлических подложек, по мнению авторов, была существенно подавлена. Эта смесь (Н2—N2О) является одним из возможных вариантов эффективной газоразрядной технологии удаления углеводородных осадков из затененных от плазмы конструкционных элементов ИТЭР. При удалении углеродных пленок на поверхности молибдена формировались несплошные оксидные пленки. Средняя толщина оксидного слоя уменьшалась при улучшении
качества обработки поверхности.
Однако для использования метода плазменной очистки больших машин от переосажденных углеродных пленок необходимо систематическое исследование возможных побочных эффектов, связанных с
процессами оксидирования поверхностных слоев материалов реактора (особенно нержавеющей стали и
бериллия).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(гранты № 06-03-32854 и 06-08-00878).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Janeschitz G., ITER JCT, HTs. — J. Nucl. Mater., 2001, vol. 290—293, p. 11.
Roth J., Kirschner A., Bohmeyer W. et al. — J. Nucl. Mater., 2005, vol. 337—339, p. 904.
Shimada M., Costley A.E., Federici G. et al. — J. Nucl. Mater., 2005, vol. 337—339, p. 808.
Ferreira J.A., Tabares F.L., Tafalla D. — J. Nucl. Mater., 2007 (in press).
Варшавская И.Г., Буховец В.Л., Рави Н., Сундарараджан Г. — Материаловедение, 2004, № 9, с. 19.
Mayer M., Rohde V., Likonen J. et al. — J. Nucl. Mater., 2005, vol. 337—339, p. 119.
Viеtzke E. et al. — Surf. Coat. Technol., 1991, vol. 47, p. 156.
Wittmann M., Kuppers J. — J. Nucl. Mater., 1996, vol. 227, p. 186.
Vietzke E. et al. — J. Nucl. Mater., 1987, vol. 145—147, p. 443.
Schwarz-Selinger T., von Keudell A., Jacob W. — J. Vac. Sci. Technol., 2000, vol. A18, p. 995.
Статья поступила в редакцию 24 марта 2008 г.
Вопросы атомной науки и техники.
Сер. Термоядерный синтез, 2008, вып. 2, с. 12—16.
16