5. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ

5. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Равновесие имеет динамическую природу. В состоянии равновесия с равными скоростями происходит переход реагентов в
продукты и продуктов в реагенты. Для рассмотренной в главе 2
системы H2, I2, HI (см. реакцию 2.3) в состоянии равновесия скоG H
рости прямой и обратной реакции равны W = W , или k1[H2]e[I2]e=
= k2[HI]2e. Последнее равенство можно представить в виде
[HI]2 e
k
= 1 = KC ,
[H 2 ]e ⋅ [I 2 ]e k2
(5.1)
где k1 и k2 – константы скоростей прямой и обратной реакций.
Соотношение (5.1), связывающее константу равновесия с константами скоростей прямой и обратной реакций, называется
уравнением Вант-Гоффа.
Основными уравнениями, связывающими величину истинной
термодинамической константы химического равновесия
n1A1 + n2A2 + ... + niAi R m1B1 + m2B2 + ... + mjBj
B
B
B
(5.2)
со значениями термодинамических функций веществ, участвующих в равновесии, являются
RT·lnK(T) = – ∆rG0(T) = – ∆rH0T + T·∆rS0T ,
∆rG0(T) = ∑ m j Δ f GT0 (B j ) − ∑ ni Δ f GT0 (A i ) ,
j
(5.3)
(5.4)
i
где ∆fG0T(X) – свободная энергия Гиббса (изобарноизотермический потенциал) образования вещества X в стандартном состоянии при данной температуре, ni и mj –
стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов реакции.
78
Практические расчеты констант равновесия по известным
значениям термодинамических функций (или решение обратных
задач) проводятся в соответствии с основными термодинамическими определениями и законами (см. предисловие к разделу
"Энергетика химических реакций"). В частности, зависимость
величин ∆rH0 и ∆rS0 от температуры описывается следующими
уравнениями:
T
∆rH0T
0
= ∆rH
298
∫ΔC
+
r
0
P
⋅ dT ,
(5.5)
298
T
∆rS0T = ∆rS0298 +
Δ r CP0
∫ T ⋅ dT .
298
(5.6)
Величины ∆rH0298 , ∆rS0298 и Δ r CP0 можно рассчитать по справочным значениям ∆fH0298, S0298 и C0P(T) участников реакции (5.2),
представленным в [1] – [4].
Истинная термодинамическая константа равновесия реальных газов и растворов связывает равновесные летучести (или
активности) газов (или соответственно растворенных веществ),
участвующих в реакции (5.2). Для многих практически важных
расчетов и оценок (при не слишком высоких давлениях и не
слишком низких температурах) летучести реальных газов можно
считать равными их парциальным давлениям. В случае растворов
активности растворенных веществ равны их концентрациям
только при низких концентрациях. Особенно большие различия
между активностями и концентрациями имеют место в растворах,
содержащих сильные электролиты.
В разбавленных растворах сильных электролитов взаимодействие между ионами представляет собой простое кулоновское
притяжение или отталкивание. Учёт этого взаимодействия и вычисление коэффициента активности представлены в теории
Дебая–Хюккеля. Изложение этой теории довольно подробно
приведено в [18]. Было показано, что в таких растворах коэффициент активности γi иона с зарядом zi выражается формулой
79
lqγ = − A ⋅ z 2 ⋅ I ,
i
i
(5.7)
3
⎤ 2 2πN A ⋅ mраств.
1 ⎡
e2
где А =
.
⎢
⎥ ⋅
2,303 ⎣ 4πε 0 ⋅ ε ⋅ k ⋅ T ⎦
V
Для воды при 298 К, ε = 78,54 значение А = 0,509 л0,5/моль0,5.
Ионная сила I определяется соотношением
I=
1
1
2
2
2
∑ Ci zi = ( C1 z1 + C2 z2 + ") ,
2 i
2
где суммирование распространяется на все виды ионов в растворе, а Сi – молярная концентрация i-го иона. Если перейти к среднему ионному коэффициенту активности, то выражение для него
будет иметь вид
lqγ ± = − 0,509 ⋅ z+ ⋅ z− ⋅ I .
(5.8)
где ⏐z+⏐ и ⏐z–⏐ – модули зарядов ионов, для которых вычисляется величина γ±.
Формула (5.8) справедлива для растворов с ионной силой
около 0.01 М и представляет собой предельный закон для малых
концентраций, как и закон идеальных газов для низких давлений.
При выводе этой формулы учтены только дальнодействующие
кулоновские силы при размерах ионов, стремящихся к нулю.
Для реакции (5.2), идущей в газовой фазе, в приближении
идеального газа можно выразить константу равновесия через молекулярные статистические суммы её участников. Формулу (5.3)
можно переписать в виде
0
Δ r H (0)
R ⋅ ln K P (T ) = Δ r Φ 0(T ) −
,
(5.9)
T
80
где Δ r Φ 0(T ) = Δ r S(0T ) −
0
Δ r H (0T ) − Δ r H (0)
− изменение приведенной
T
энергии Гиббса в результате реакции, ∆rH00 – тепловой эффект
реакции при 0 К. Верхний индекс «0» обозначает, что давления
участников реакции соответствуют стандартному состоянию и
равны 1 атм (101325 Па). По рекомендации ИЮПАК за стандартное состояние принято давление 1 бар (105 Па). Очень часто эту
разницу в 1,3% можно считать несущественной. Приведённая
энергия Гиббса выражается через молекулярную статсумму формулой
Z (T )
Φ 0(T ) = R ⋅ ln
,
(5.10)
NA
Подставляя в (5.9) выражение (5.10), получим формулу для
расчета константы равновесия реакции (5.2):
⎛ 1 ⎞
K P (T ) = ⎜
⎟
⎝ NA ⎠
Δr n
⎛ Z m1 ⋅ Z m2 ⋅ " ⋅ Z m j
B1
B2
Bj
⋅ ⎜⎜ n
n
n
⎜ Z A11 ⋅ Z A22 ⋅ " ⋅ Z Aii
⎝
⎞ −Δ H
⎟
RT ,
⎟⋅e
⎟
⎠
0
r
(0)
(5.11)
где Z Ai и Z B j – молекулярные статистические суммы веществ,
участвующих в реакции, вычисленные для стандартного давления. В (5.11) размерность KР(Т) зависит от выбора стандартного
Δ n
состояния и соответствует (атм) r .
Таким образом, для расчета химического равновесия в системе можно ограничиться расчетом S0(T) , C0Р(T) и [H0(T) – H0(0)] для
каждого вещества, участвующего в реакции. Величины ∆rH0(0)
определяются из справочных данных, в основе составления которых лежат экспериментальные значения тепловых эффектов
реакций.
81
Примеры решения задач
Задача 1. Для NH4Br(кр.) и газообразных продуктов его
термического разложения (NH3 и HBr) стандартные термодинамические характеристики равны:
Вещество
∆fH0298,
кДж/моль
S0298,
Дж/(моль·К)
C0P,298,
Дж/(моль·К)
NH4Br(кр)
NH3(г)
HBr(г)
–270,1
–46,2
–34,1
112,8
192,6
198,6
88,7
35,6
28,0
Найти давление газа над NH4Br(кр) при 600 К, считая, что величины C0P не зависят от температуры.
Решение. По данным, приведенным в таблице, находим
сначала величины ∆rH0298, ∆rS0298 и ∆rC0P:
∆rH0298 = ( –46,2 – 34,1 + 270,1) = 189,8 кДж/моль,
∆rS0298 = (192,6 + 198,6 – 112,8) = 278,4 Дж/(моль·К),
∆rC0P = (35,6 + 28,0 – 88,7) = –25,1 Дж/(моль·К).
Далее, используя соотношения (5.5) и (5.6) в приближении ∆rCP = const, получаем
∆rH0600 = ∆rH0298 + ∆rC0P (600 – 298) = 182,2 кДж/моль,
600
= 260,8 Дж/(моль·К).
298
Константу равновесия при 600 К находим из уравнения (5.3):
∆rS0600 = ∆rS0298 + ∆rC0P ln
ln K P = −
0
Δ r H 600
Δ S0
+ r 600 = −5,16 ;
R
600 RT
82
КP = 5,75·10–3 атм2.
Поскольку KP = PNH3 ⋅ PHBr и PNH3 = PHBr , окончательно получаем
PNH3 = PHBr = K P = 0,076 атм;
P = PNH3 + PHBr = 0,152 атм.
Задача 2. Вычислить константу равновесия диссоциации
уксусной кислоты (СН3СООН) в водном растворе при 298 К с
учётом диссоциации воды. Необходимые термодинамические
данные взять из справочника [1].
Решение. Реакция диссоциации уксусной кислоты в водном растворе сопряжена с диссоциацией воды и будет
существенно влиять на величину концентрации ионов ОН–(р–р).
Нижний индекс (р–р) в дальнейшем опустим. Для удобства вычислений суммарную реакцию можно записать в таком виде:
СН3СООН R СН3СОО– + Н+,
+
Н+ + ОН– R Н2О(ж)______________________
СН3СООН + Н+ + ОН– R Н2О(ж) + СН3СОО– + Н+.
Константа равновесия суммарной реакции КС равна
⎡⎣ H 2 O (ж) ⎤⎦ ⎡⎣ CH 3 COO − ⎤⎦ ⎡⎣ H + ⎤⎦ K (CH COOH)
3
= d
KC =
K d (H 2 O (ж) )
[CH3COOH ] ⎡⎣ H + ⎤⎦ ⎡⎣OH − ⎤⎦
и определяется отношением константы диссоциации уксусной
кислоты Kd(СН3СООН) к константе диссоциации воды Kd(Н2О(ж)).
Константу диссоциации воды можно представить так:
83
⎡ H + ⎤ ⎡ OH − ⎤⎦
KВ
K d ( H 2 O(ж) ) = ⎣ ⎦ ⎣
=
,
⎡⎣ H 2 O(ж) ⎤⎦
⎡⎣ H 2 O (ж) ⎤⎦
где KВ = [Н+][ОН–] = 1,008⋅10–14 М2 – ионное произведение воды
при Т = 298 К [1], [H2O(ж)] = 1000 г/л = 55, 6 моль/л = 55, 6 M.
18 г/моль
Константа равновесия KС может быть найдена из формул
(5.3) и (5.4):
0
− RT ln K C = Δ r G298
,
(а)
0
0
0
Δ r G298
= Δ f G298
(H 2 O (ж) ) + Δ f G298
(СH 3COO − ) −
0
0
−Δ f G298
(CH 3COOH (ж) ) − Δ f G298
(OH − ).
(б)
Величина ΔfG0298(H+) = 0 (см. раздел 1, с. 11). Величины ΔfG0298
(Х) можно найти в справочниках, но можно и вычислить по справочным значениям энтальпии образования и энтропии. Вычислим
эти значения для воды и уксусной кислоты, а для ионов возьмём
их из справочника [1].
Стандартные свободные энергии Гиббса образования ионов:
ΔfG0298 (СН3СОО–) = –369,4 кДж/моль,
ΔfG0298 (ОН–) = –157,35 кДж/моль.
Для вычисления ΔfG0298(H2О(ж)) и ΔfG0298(СH3СООН(ж)) запишем
реакции образования H2О(ж) и СH3СООН(ж) из простых веществ,
величины ΔfG0298 которых равны нулю (так же, как и ΔfН0298 этих
веществ):
1) Н2 + 0,5О2 = Н2О(ж) – ΔfН0298,1,
2) 2Сграфит + 2Н2 +О2 = СН3СООН(ж) – ΔfН0298,2.
Согласно этим реакциям
84
ΔfG0298 (Н2О(ж)) = ΔfН0298,1 – 298 К⋅ΔfS0298,1,
ΔfG0298 (СН3СООН(ж)) = ΔfН0298,2 – 298 К⋅ΔfS0298,2.
Поэтому для вычислений используем справочные данные из [1]
по стандартным энтальпиям образования и энтропиям участников
реакций 1) и 2). Сведём их в таблицу:
Вещество
Н2О (ж)
СН3СООН (ж)
Н2 (г)
О2 (г)
Сграфит
∆fH0298 , кДж/моль
–285,83
–484,09
0
0
0
S0298 , Дж/(моль·K)
69,95
159,83
130,52
205,04
5,74
В соответствии с реакциями 1) и 2) их энтальпии в стандартных
условиях равны:
ΔfН0298,1 = ∆fH0298(Н2О (ж)) = –285,83 кДж/моль,
ΔfН0298,2 = ∆fH0298(СН3СООН (ж)) = –484,09 кДж/моль.
Тогда ΔfG0298 (Н2Ож) = –285,83 кДж/моль –298 К·(69,95 – 130,52 –
– 0,5·205,04) Дж/(моль·К) = –237,2 кДж/моль.
ΔfG0298 (СН3СООНж) = –484,09 кДж/моль – 298 К·(159,83 –2·5,74 –
– 2·130,52 – 205,04) Дж/(моль·К) = –389,4 кДж/моль.
Подставляя значения величин в формулу (б), получим
0
Δ r G298
= −237, 2 − 369, 4 + 389, 4 + 157,35 = −59,85 кДж/моль.
Из формулы (а) следует значение константы равновесия суммарной реакции
85
⎡ Δ G0 ⎤
⎡ −59850 ⎤
10
K C = exp ⎢ − r 298 ⎥ = exp ⎢ −
⎥ = 3,1 ⋅ 10 .
8,31
⋅
298
RT
⎣
⎦
⎣
⎦
Константа равновесия процесса диссоциации уксусной кислоты в
водном растворе равна
K d (CH 3COOH) = K C ⋅ K d (H 2 O(ж) ) = K C ⋅
=
KВ
=
⎡⎣ H 2 O(ж) ⎤⎦
3,1 ⋅ 1010 ⋅ 10−14 M 2
= 3,1 ⋅ 1010 ⋅ 1,8 ⋅ 10−16 M = 0,57 ⋅ 10−5 M.
55,6 M
Найденная величина константы диссоциации уксусной кислоты
почти на 11 порядков превышает константу диссоциации воды,
которая равна 1,8⋅10–16 М. Концентрация Н+ в растворе будет определяться диссоциацией уксусной кислоты, а концентрация ОН–
существенно уменьшится в соответствии с величиной ионного
произведения воды. Значение термодинамической константы
диссоциации уксусной кислоты в водном растворе, выраженной
через активности, приведено в [1]: Kd(СН3СООН) = 1,754⋅10–5 М
для Т = 298 К.
Отметим, что аналогичный термодинамический расчёт
константы диссоциации уксусной кислоты в водном растворе по
реакции СН3СООН R СН3СОО– + Н+ даёт завышенное значение KD(CH3COOH) = 3,1⋅10–4 М.
Эти результаты следует признать вполне удовлетворительными. Более точный расчёт должен, по-видимому, учитывать
теплоту растворения уксусной кислоты в водном растворе.
Задача 3. Произведение растворимости BaSO4 в воде при
25 С равно 1,1·10−10 М2. Найти растворимость BaSO4 в 0,01 М
водном растворе КСl.
о
Решение. По определению произведения растворимости
можно записать
86
ПР = aBa 2+ ⋅ aSO 2− = [Ba 2+ ] ⋅ [SO 24− ] ⋅ γ ±2
4
Средний коэффициент активности γ± найдём, используя предельный закон Дебая – Хюккеля (см.(5.8)). При вычислении
ионной силы раствора концентрациями Ва2+ и SO42− можно пренебречь ввиду малой растворимости ВаSO4 в воде.
I = 1/2⋅( [K+]·12+ [Cl−]⋅(−1)2 ) = 0,01 M;
lg γ±= −│Z+⋅Z−│·A I = −2⋅2⋅0,51 л0,5/моль0,5 0, 01M = − 0,204;
γ± = 0,625.
Концентрацию любого из ионов в растворе над ВаSO4(кр) находим из равенства
[Ba 2+ ] = [SO 24− ] =
1,1 ⋅10−10
M = 1, 7 ⋅10−5 M ,
0, 625
что, очевидно, равно растворимости этой соли. Отметим, что она
выше, чем в чистой воде, где
[Ba 2+ ] = [SO 24− ] = 1,1 ⋅10−10 M = 1, 05 ⋅10−5 M.
87
ЗАДАЧИ
5.1. Идеальные газы Н2 и Cl2 реагируют в адиабатических условиях при постоянном объеме. Укажите знаки ∆rH, ∆rU, ∆rS, ∆rF
и механической работы A для этой реакции.
Энергии разрыва связей Cl–Cl, H–H, H–Cl равны соответственно 242,6; 436; 431,6 кДж/моль.
5.2. Цинк реагирует с разбавленной серной кислотой с выделением тепла в открытом сосуде. Укажите знаки ∆rH, ∆rU, ∆rS,
∆rG и механической работы A для этой реакции.
5.3. Если тепловой эффект реакции в газовой фазе при 300 К
АВ2 R А + В2
(А, В – атомы)
равен нулю, то величина KP при 300 К: а) равна 1; б) равна 0;
в) 0 < KP < 1; г) KP > 1. Выбор обосновать.
5.4. При 298 К газовое равновесие
СО2 + Н2 R СО + Н2О
характеризуется величинами K = 10−5, ΔrS0298 = 42,0 Дж/(моль·К).
Рассчитайте равновесный состав для эквимолярной смеси СО и
Н2О при 1000 К и Р = 10 атм.
5.5. Степень диссоциации Cl2 при Р = 1 атм, Т = 1000 и 1500 К
равна 1,9·10–4 и 2,0·10–2 соответственно. Оцените энергию
связи Cl–Cl.
5.6. В результате установления равновесия А + В R 2С
при (РА)0 = (РВ)0 = 2,5 атм равновесные давления вещества С равны (РС)e = 1 мм рт.ст. при 1000 К и (РС)e = 20 мм рт.ст. при
1500 К. Чему равна величина ∆rS0?
88
5.7. Газовое равновесие
А+В R С+D
при температуре 298 К характеризуют величины K = 10–2 и
∆rS0298 = 46 Дж/(моль·К). Какое количество тепла надо подводить
к реактору непрерывного действия для поддержания изотермического режима работы (Т = 700 К), если в реактор ежечасно
поступает по 100 молей веществ А и В, а из реактора выходит
равновесная смесь веществ А, В, С и D?
5.8. Для равновесия
2NO2 R N2O4
при 298 К KР = 15 атм–1, а ∆rH0250–400 = –58,5 кДж/моль. Какое
количество тепла надо отвести от сосуда объемом 1 л, заполненного NO2 при 350 К, для того, чтобы установление равновесия
прошло при постоянной температуре? Начальное давление NO2 в
сосуде 2 атм.
5.9. Оцените, при какой температуре давление хлора над
FeCl3 (тв), образующегося в результате установления равновесия
2FeСl3 (тв) R 2FeCl2 (тв) + Сl2 (г) ,
достигает одной атмосферы. Энтальпии образования и энтропии
реагентов представлены в таблице:
Вещество
FeCl3 (тв)
FeCl2 (тв)
Cl2 (г)
∆fH0298 , кДж/моль
–399,4
–341,7
0
S0298 , Дж/(моль·К)
145
118
223
5.10. В таблице приведены уравнения реакций и константы равновесия KС для ряда процессов. Определить значения ∆rF0T для
89
этих равновесий при заданных температурах, считая газы и растворы идеальными.
Равновесие
№
1
2
3
4
5
6
7
8
2С2H6 (г) R C3H8 (г) + Н2 (г)
Т, К
700
KС
4,0
С2H5ОН(г) R CH3СНО(г) + Н2(г)
500
НСООСН3 (г) + 2Н2 (г) R 2CH3ОН(г)
500
3СО(г) + 2Н2О(г) R CH3ОН(г) + 2СО2(г) 1000
NH4Сl(тв) R NH3 (г) + НCl(г)
610
2FeSO4 (тв) R Fe2O3 (тв) + SO3 (г) +SO2 (г) 900
HCOOH R H+ + HCOO– (вод. р-р)
300
2+
2–
BaCO3 (тв) R Ва + CO3 (вод. р-р)
300
1,1·10–3 М
4,1·104 М–1
4,1·10–4 М–2
1,0·10–4 М2
7,0·10–6 М2
1,8·10–4 М
8,0·10–9 М2
5.11. Пользуясь приведенными термодинамическими характеристиками, вывести уравнение температурной зависимости
константы равновесия
С(тв) + Н2О(г) R СО(г) + Н2 (г) вида lgKP = f(T).
Вещество
С(тв)
Н2О(г)
СО(г)
Н2 (г)
∆fH0298,
кДж/моль
0
–241,8
–110,5
0
S0298,
Дж/(моль·К)
5,7
188,7
197,5
130,5
C0P,298,
Дж/(моль·К)
8,5
33,6
29,1
28,8
5.12. На основании приведенных стандартных термодинамических характеристик веществ, приведенных в таблице:
Вещество
Этан, С2Н6
Этилен, С2Н4
Водород, Н2
∆fH0298,
кДж/моль
–84,7
52,3
0
S0298,
Дж/(моль·К)
229,5
219,4
130,5
90
C0P,298,
Дж/(моль·К)
52,7
43,6
28,8
вывести уравнение температурной зависимости константы равновесия вида lgKP = f(T) для газовой реакции
С2Н6 R С2Н4 + Н2.
5.13. Найти состав равновесной смеси в процессе изомеризации нормального пентана при Т = 800 К и Р = 10 атм:
н-С5Н12 R изо-С5Н12,
н-С5Н12 R С(СН3)4,
если величины ∆fG0800 для н-пентана, изо-пентана и тетраметилметана соответственно равны –43,05; –49,09 и –50,33 кДж/моль.
5.14. При Т = 100 К и Р = 1 атм равновесная степень диссоциации N2O по уравнению
2 N2O R 2NO + N2
равна 0,666. Пользуясь значением ∆fH0298 (NO) = 90,3 кДж/моль и
величинами энтропий и теплоемкостей для N2O, NO, N2 , рассчитайте величину ∆fH0298(N2O).
Вещество
N2O
NO
N2
S0298, Дж/(моль·К)
219,9
210,6
191,5
C0P,298, Дж/(моль·К)
38,6
29,9
29,1
5.15. Известны уравнения температурной зависимости констант равновесий
5770
lgKP =
− 2,67 − 1,70 ⋅ lg T ,
2 NO + O2 R 2 NO2,
T
9444
+ 0,85
N2 + O2 R 2 NO,
lgKP =
T
и величины S0298(N2) = 199,9 и S0298(О2) = 205,0 Дж/(моль·К). Рассчитайте величины ∆fH0298 и S0298 для NO и NO2.
91
5.16. Температурная зависимость константы равновесия для
реакции
Н2О(г) + СО R Н2 + СО2
приближенно описывается уравнением lgK =
2156
0
− 2, 2 , а ∆rH 298
T
сгорания СО составляет –283,0 кДж/моль. Рассчитайте стандартную энтальпию образования Н2О(г).
5.17. При нагревании паров HBr в условиях постоянного объR H2 + Br2 происходит
ема наряду с реакцией 2НBr
диссоциация Br2 R 2Br. При 600 °С равновесные концентрации [Н2]e и [Br]e равны 0,2 М и 5.10–3 М, а при 800 °С равны
0,5 М и 0,1 М соответственно. Рассчитайте величину энергии
диссоциации Br2 в этом диапазоне температур.
5.18. При 298 К реакция
Н2 (г) + I2 (г) R 2HI(г)
характеризуется константой равновесия K1 = 6,5·102, а давление
I2(г) над I2(кр) в равновесии составляет 0,31 Торр. Стандартная энтальпия ∆fH0298(HI(г)) = 26,6 кДж/моль. Определить KР для
гетерогенного равновесия Н2(г) + I2(кр) R 2HI(г) при 400 К, считая величины ∆fН0 для всех соединений не зависящими от
температуры.
5.19. При сгорании 1 моля CCl4 до СО2 и Cl2 выделяется
254,2 кДж/моль. Степень диссоциации СО2 до СО и 1/2 О2 при
1000 К и давлении PCO2 = 10–2 атм равна 7·10–7, а при 2000 К и
том же давлении – 7·10–2. Определите тепловой эффект реакции
CCl4 + 0,5O2 R CO + 2Cl2.
92
5.20. Константа гетерогенного равновесия
А(г) + В(тв) R С(г) + Д(г)
характеризуется следующей температурой зависимостью:
5000
lgKP =
− 7, 0 .
T
Определите общее давление в системе при 715 К и постоянном
объеме V = 2 л, если в исходной смеси [A]0 = 10–2 М, [C]0 = [Д]0 =
= 3·10–2 М. Какова величина максимальной работы рассматриваемой реакции?
5.21. Для слабой одноосновной кислоты константа равновесия K = 10−7 М. Концентрация кислоты в водном растворе
С = 10−3 М. Рассчитайте рН и ионную силу раствора.
5.22. Сосуд постоянного объема заполнен молекулярным
хлором при Р = 1 атм и 298 К. Измеренная при 1000 К концентрация атомарного хлора оказалась равной 5,2·1015 см–3. При
2000 К давление газа в сосуде достигает 7,6 атм. Проведите
приближенный расчет S0298(Сl2), принимая ∆rСP ≈ 0.
5.23. Рассчитайте концентрацию ионов Н+ в водном растворе
NaCl с концентрацией 0,01 М при 25 ºС. Ионное произведение
воды при этой температуре равно 10−14 М2.
5.24. В какую сторону изменится степень диссоциации муравьиной кислоты НСООН при добавлении в раствор больших
концентраций KСl?
5.25. Степень диссоциации кислоты НА в 0,01 – молярном
водном растворе при 25 ºС составляет 0,09. Вычислите термодинамическую константу диссоциации кислоты, считая, что
коэффициент активности недиссоциированной кислоты γНА = 1.
93
5.26. Оцените, во сколько раз изменится константа диссоциации KС слабой одноосновной кислоты при добавлении к 1 л её
разбавленного раствора (10−3 М) 0,02 молей CaCl2.
5.27. Рассчитайте константу равновесия KР реакции диссоциации СО при 2000 К, если для молекулы СО известны значения
rC–O = 0,113 нм; ω0 = 2170 см–1; ∆DН00 = 1072 кДж/моль.
5.28. Определить степень диссоциации молекулярного водорода при 3000 К и 1 атм, если rH–H = 0,0741 нм, ω0 = 4397 см–1.
5.29. Рассчитать константу равновесия реакции изотопного
обмена
D + H2 R H + DH
при 298 К. Равновесные расстояния и силовые постоянные молекул H2 и DH считать одинаковыми.
5.30. Определить мольную долю атомарного йода в системе
I2(г) R 2I(г), ∆rH00 = 149 кДж/моль,
находящейся в равновесии при Р = 1 атм и Т = 1000 К. Для молекулы йода rI–I = 0,267 нм; ω0 = 214,5 см–1; M I2 = 256 г/моль.
Основное состояние атома йода четырежды вырождено.
5.31. Вычислить константу равновесия для реакции
N2 R 2N
при Т = 3000 К и Р = 1 атм. Энергия связи в молекуле азота
941,6 кДж/моль. Основное состояние атома N имеет статистический вес g0 = 4, а для N2 g0 = 1. Характеристические температуры
вращательного и колебательного движения молекулы N2 равны
2,9 К и 3390 К.
94