IV. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Поверхностная энергия и

IV. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Поверхностная энергия и поверхностное натяжение
Живые организмы представляют собой системы с очень развитыми
поверхностями раздела, к которым относят кожные покровы, поверхность
стенок кровеносных сосудов, слизистые оболочки, клеточные мембраны,
мембраны ядер, митохондрий, лизосом и т.д. Так, например, поверхность
кожи взрослого человека составляет 1,5 - 1,6 м2, площадь поверхности
эритроцитов всей крови человека составляет 2500 - 3800 м2, площадь
поверхности капилляров печени − около 400 м2, площадь поверхности
альвеол − около 1000 м2, поверхность скелета — около 2 тыс. км2 и т. д.
Известно, что многие жизненно важные биохимические процессы в
организме протекают на поверхности биологических мембран. Поэтому для
понимания их механизма необходимо знание основных закономерностей,
которым подчиняются поверхностные явления.
Поверхностный слой, возникающий на границе различных фаз, согласно
Гиббсу, представляет собой промежуточную фазу толщиной в несколько
молекулярных диаметров. В этом слое свойства сильно различаются от
точки к точке. В ряде случаев поверхностный слой имеет толщину,
примерно равную диаметру молекулы, и в этом случае его называют
мономолекулярным.
Поверхностными явлениями называют процессы, происходящие на границе
раздела фаз и обусловленные особенностями состава и строения
поверхностного (пограничного) слоя.
Все поверхности раздела в зависимости от агрегатного состояния граничных
фаз делят на два класса:
1) подвижные поверхности раздела между жидкостью и газом (ж − г)
и двумя несмешивающимися жидкостями (ж − ж);
2) неподвижные поверхности раздела между твердым телом и газом (т
− г), твердым телом и жидкостью (т − ж), твердым телом и твердым
телом (т − т).
Важнейшее свойство поверхностного слоя состоит в том, что находящиеся в
нем молекулы обладают избыточной энергией Гиббса (по сравнению с
молекулами внутренней части той же фазы.
Общую энергию Гиббса G системы можно разделить на два слагаемых −
энергию Гиббса объемной фазы GV и поверхностную энергию Гиббса GS:
G = GV + Gs
(4.1)
Энергия Гиббса объемной фазы пропорциональна ее массе, а следовательно,
объему, занимаемому системой:
GV = k·V
(4.2)
Поверхностная энергия Гиббса системы пропорциональна площади
межфазной поверхности:
GS = ·s,
(4.3)
где Gs − поверхностная энергия Гиббса системы, Дж;  − коэффициент
пропорциональности, называемый поверхностным натяжением, Дж/м2; s −
площадь межфазной поверхности, м2.
Поверхностное натяжение  есть величина, измеряемая энергией Гиббса,
приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Оно численно
равно
работе,
которую
необходимо
совершить
против
сил
межмолекулярного взаимодействия для образования единицы поверхности
раздела фаз при постоянной температуре.
С учетом (4.2) и (4.3) уравнение (4.4) принимает вид:
G  k V    s
(4.4)
G
 k    s уд
(4.5)
V
Из этого уравнения следует, что энергия Гиббса в расчете на единицу
объема системы линейно возрастает с увеличением удельной поверхности
системы. При малых значениях удельной поверхности sуд можно пренебречь
поверхностной энергией Гиббса по сравнению с общей энергией Гиббса
системы. При больших значениях sуд необходимо учитывать поверхностную
энергию Гиббса.
Молекулы, атомы, ионы, находящиеся на поверхности раздела фаз, не
равноценны по своему положению тем же частицам, находящимся в
глубине фазы.
Удобно рассмотреть в качестве примера некоторую жидкость, находящуюся
в равновесии с собственным паром (рис. 4.1). Молекулы, находящиеся
внутри жидкости, окружены со всех сторон подобными. Силы,
действующие на них со всех сторон, одинаковы, и равнодействующая этих
сил Fм равна нулю. У молекул, находящихся на границе раздела фаз, силы,
действующие со стороны жидкой и газообразной фаз, неодинаковы.
Молекулярные взаимодействия в вертикальном направлении не
уравновешены. Вследствие этого равнодействующая молекулярных сил Fм
не равна нулю и направлена в глубь жидкой фазы. Следовательно, для
1
выведения молекул на поверхность Ω надо преодолеть эту силу, совершив
Таблица 4.1
работу, и сообщить таким образом молекулам определенную энергию.
Поверхностное натяжение для некоторых сред
Если площадь поверхности увеличить на dS, то на такую же величину dGS
на границе с воздухом при 293 К
возрастает поверхностная энергия и
Сыворотка

Эталон
Глицерин Вода Ртуть
2
крови
Дж/м
Дж
эрг
Дн
 dG S 
(4.6)
 
или

 ;
2
17,1
45,4
64,7
72,0
436
см 2 см
 dS  T , P м
т.е. производная поверхностной энергии Гиббса по площади поверхности
Анализ табл. 4.1 показывает, что поверхностное натяжение на границе
или удельная поверхностная энергия и есть величина поверхностного
жидкость — газ возрастает с увеличением взаимодействия между
натяжения.
молекулами жидкости.
Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с ростом температуры и
вблизи критической температуры становится равным нулю (исчезает
поверхность раздела фаз).
С увеличением давления поверхностное натяжение на границе жидкость − газ
уменьшается, так как возрастает концентрация молекул в газовой фазе и сила
Fм уменьшается.
Растворенные вещества могут повышать, понижать и практически не влиять
на поверхностное натяжение жидкостей.
Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение
Рис. 4.1. Межмолекулярные силы, действующие на молекулу
растворителя называется поверхностной активностью.
в поверхностном слое Ω и в объеме жидкости
Мерой поверхностной активности является первая производная
поверхностного натяжения по концентрации, взятая со знаком минус:
Кроме энергетической, известна и силовая трактовка поверхностного
d
натяжения. Исходя из модели Дюпре, поверхностное натяжение равно силе,
g
.
(4.8)
d
c
стремящейся уменьшить поверхность раздела, и отнесенной к единице
В узких интервалах концентраций производная может быть заменена
длины контура, ограничивающего поверхность
отношением конечных изменений:
F
н Дж
  S;
 2 .
(4.7)

l
м
м
g
.
(4.9)
c
Оба определения эквивалентны. Заметим, что FS − сила поверхностного
натяжения − имеет ту же природу, что и результирующая Fм в предыдущей Поверхностное натяжение на границе раздела жидкость − жидкость зависит
модели, но направлена она не перпендикулярно поверхности, а вдоль нее − от природы соприкасающихся фаз. Оно тем больше, тем меньше силы
тангенциально.
молекулярного взаимодействия между разнородными молекулами.
Поверхностное натяжение у различных жидкостей колеблется в Температура раствора и концентрация растворенных веществ оказывают
значительных пределах (табл. 4.1) и зависит от природы жидкости, ее такое же влияние на поверхностное натяжение на границе раздела жидкость
температуры, давления и концентрации растворенных веществ.
− жидкость, как и в случае границы раздела жидкость − газ. Давление
практически не влияет на эту величину.
2
Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества
При растворении в данной жидкости какого-либо вещества наблюдают
следующие случаи.
1. Растворенное
вещество
понижает
поверхностное
натяжение
растворителя (р.р< 0). Такие вещества получили название поверхностноактивных (ПАВ), так как для них g > 0. По отношению к воде
поверхностно-активными веществами являются многие органические
соединения, например спирты и кислоты алифатического ряда, сложные
эфиры, белки и др.
2. Растворенное вещество незначительно повышает поверхностное
натяжение растворителя (р.р > 0). Такие вещества называют поверхностноинактивными (ПИВ). Для них g < 0. По отношению к воде поверхностноактивными веществами являются неорганические кислоты, основания, соли
и такие органические соединения, как глицерин, -аминокислоты и др.
3. Растворенное вещество практически не изменяет поверхностного
натяжения растворителя (р.р = 0); поверхностно неактивными (ПНВ) по
отношению к воде веществами являются сахароза и ряд других.
Чтобы вещество обладало способностью понижать поверхностное
натяжение растворителя, необходимо, чтобы молекулы этого вещества
состояли из неполярной гидрофобной углеводородной группы («хвост») и
полярной гидрофильной группы («голова»). Такие вещества называются
дифильными. К полярным относятся группы:
−ОН, −СООН, −С−О, −NH2, −SO3 и др.

O
Зависимость поверхностного натяжения при постоянной температуре от
концентрации
растворенного
вещества
называют
изотермой
поверхностного натяжения (риc.4.2):
С ростом концентрации ПАВ поверхностная активность понижается. Она
имеет наибольшее значение в области малых концентраций и наименьшее
значение в области больших концентраций.
Поверхностная активность так же зависит от природы поверхностноактивного вещества. Согласно правилу Дюкло − Траубе: поверхностная
активность вещества одного и того же гомологического ряда возрастает
приблизительно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на одну
метиленовую группу −СН2−:
g
  n 1  3  3,5
(4.10)
gn
где n − количество метиленовых групп.
Правило хорошо иллюстрируется семейством кривых, изображенных на
рис. 4.3. В ряде случаев биологическая активность (например,
наркотическое действие, бактерицидность и др.) веществ одного и того же
гомологического ряда возрастает с увеличением их поверхностной
активности, т. е. в соответствии с правилом Траубе.
3
перераспределением растворенного вещества между объемом фазы и
поверхностным (пограничным) слоем.
σ, Дн/см
σ0, Дн/см
1. НСООН
2. СН3СООН
3. СН3СН2СООН
4.СН3СН2СН2СООН
С, моль/л
Рис. 4.3. Семейство изотерм поверхностного натяжения для
гомологического ряда жирных кислот
а
б
в
Рис. 4.4. Возможные случаи распределения растворенного вещества
между поверхностным слоем и объемом фазы
Это правило выполняется лишь для водных растворов ПАВ. Для растворов
ПАВ в неполярных растворителях поверхностная активность при
увеличении длины углеводородного радикала, наоборот, уменьшается
(обращение правила Дюкло-Траубе).
Теоретически можно представить три случая распределения растворенного
вещества между граничным слоем и объемом фазы (рис. 4.4, а, б, в).
1) концентрация растворенного вещества в поверхностном слое (c)
больше, чем в объеме фазы (сV)',
2) концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше,
чем в объеме фазы;
3) концентрация растворенного вещества в поверхностном слое такая же,
как и в объеме фазы.
ПАВ накапливаются в поверхностном слое (c > cV). При этом система
уменьшает запас поверхностной энергии Гиббса, ПИВ накапливаются в объеме
фазы (c < cV), так как в этом случае запас поверхностной энергии Гиббса
уменьшается.
У веществ, не влияющих на поверхностное натяжение растворителя,
концентрации в поверхностном слое и в объеме фазы будут одинаковы c =
cV, так как перераспределение вещества не меняет поверхностное
натяжение.
Самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на
границе раздела фаз называется адсорбцией. Вещество, на поверхности
которого
происходит
адсорбция,
называется
адсорбентом,
адсорбирующееся вещество − адсорбатом или адсортивом. Измеряется
адсорбция (Г) в моль/см2 или моль/м2. Ее можно вычислить по уравнению:
c  c   Vs ,
Γ  V
(4.13)
s
Адсорбция на границе раздела жидкость − газ.
Любая система в соответствии со вторым началом термодинамики
стремится самопроизвольно перейти в такое состояние, в котором она
обладает минимальным запасом энергии Гиббса (Gs = ·s). Следовательно,
она стремится к минимуму поверхностной энергии Гиббса (Gs  Gмин).
Поверхностное натяжение при прочих равных условиях определяется
природой вещества. Поэтому система, образованная одним компонентом ( 
= const), может понизить запас своей поверхностной энергии Гиббса в
данных условиях только одним путем − принять форму, при которой
поверхность раздела фаз минимальна (s  sмин). Из разных форм
одинаковой массы и вещества минимальной поверхностью обладает сфера.
Этим, в частности, объясняется сферическая форма падающих капелек
жидкости (дождя).
Система, состоящая больше чем из одного компонента, помимо уменьшения
поверхности, может понизить поверхностную энергию Гиббса
4
где Vs − объем поверхностного слоя.
Адсорбция ПАВ положительна Г > 0, поскольку c > cV. Адсорбция ПНВ
отрицательна Г  0, так как c  cV. Для веществ, не влияющих на величину
поверхностного натяжения, Г = 0, здесь c = cV.
Адсорбция вещества A представляет собой обратимый по направлению
процесс, заканчивающийся установлением адсорбционного равновесия. При
равновесии скорость адсорбции равна скорости обратного процесса −
десорбции:
десорбция
A( s )
A(V )
адсорбция
Зависимость адсорбции от равновесной концентрации растворенного
вещества при постоянной температуре называют изотермой адсорбции.
Адсорбцию на границе раздела жидкость − газ непосредственно не
измеряют, а вычисляют с помощью уравнения Гиббса, которое выведено
на основании 2-го начала термодинамики:
C d
Γ

,
(4.14)
R  T dC
где Г − количество адсорбированного вещества, моль/м2; С − молярная
концентрация растворенного вещества, моль/дм3; R − газовая постоянная,
d
равная 8,32 Дж/(мольК); 
− поверхностная активность.
dС
Таким образом, для нахождения адсорбции необходимо знать
поверхностную активность при данной концентрации и температуре.
График типичной экспериментальной изотермы представлен на рис. 4.5.
Г 1
2
3
Г∞
С, моль/л
Рис. 4.5. Изотерма адсорбции ПАВ на границе раздела раствор - газ
При очень малых равновесных концентрациях адсорбция пропорциональна
концентрации, что находит выражение в прямолинейном ходе изотермы
адсорбции (участок 1). С дальнейшим ростом концентрации рост адсорбции
замедляется и этот участок изотермы изображается параболической кривой
(участок 2). При больших концентрациях адсорбция достигает предельного
значения (Г), которое не изменяется с дальнейшим увеличением
концентрации растворенного вещества (участок 3). Графически этот участок
изображается горизонтальной прямой.
Помимо концентрации растворенного вещества, адсорбция зависит от
природы вещества и температуры. Для веществ одного и того же
гомологического ряда адсорбция изменяется в соответствии с правилом
Дюкло − Траубе. С ростом температуры адсорбция уменьшается.
Для описания экспериментально наблюдаемой изотермы предложено более
20 уравнений. Из них наиболее часто в медико-биологических
исследованиях используют изотермы Фрейндлиха и Лэнгмюра. Однако, в
этом случае, оценка процесса адсорбции происходит по абсолютному
количеству адсорбированного вещества, выраженного в молях или граммах
адсорбента на поверхности адсорбата.
1. Изотерма Фрейндлиха:
Г = КФ·Сn,
(4.15)
где Кф − константа, численно равная адсорбции при равновесной
концентрации, равной единице; п − константа, определяющая кривизну
изотермы адсорбции, ее значение колеблется в пределах от 0,1 до 0,6.
Изотерма Фрейндлиха представляет собой уравнение параболической
кривой. Оно применимо лишь при средних значениях равновесных
концентраций адсорбата. Для нахождения постоянных в уравнении
Фрейндлиха его логарифмированием приводят к уравнению прямой:
lgГ = lgКф + п·lgС.
(4.16)
Отрезок ординаты от начала осей координат до ее пересечения с прямой
численно равен lgКф, а тангенс угла  наклона прямой численно равен п
(рис. 4.6а).
2. Изотерма Лэнгмюра:
Г bc
Г  
(4.17)
1 b  c
где Г − емкость монослоя − константа, равная предельной адсорбции,
наблюдаемой при относительно больших равновесных концентрациях
адсорбата на энергетически однородной поверхности адсорбента (например,
5
сита), моль/м2; b − константа, равная отношению константы скорости
адсорбции и константе скорости десорбции.
В отличие от уравнения Фрейндлиха уравнение Лэнгмюра описывает ход
экспериментальной изотермы при всех возможных значениях равновесных
концентраций растворенного вещества при определенных допущениях,
характеризующих процесс адсорбции соответствующей модели.
При малых концентрациях, когда с << 1, уравнение (4.17) приобретает вид
Γ  Γ  b  c .
Такая зависимость является уравнением прямой, проходящей через начало
осей координат. При бóльших концентрациях, когда с >> 1, уравнение (4.17)
принимает вид:
. Г = Г.
(4.18)
P0  0

P

или
  0 
P
P0
(4.19)
где  0 и  − поверхностные натяжения двух разных жидкостей, а Р0 и Р −
соответствующие им избытки давления над внешним давлением при
проскоке пузырька.
Прибор для определения поверхностного натяжения показан на рис. 4.8.
Трубка 1, вставленная через пробку в пробирку с исследуемой жидкостью,
оканчивается капилляром К, который погружается в жидкость не более чем
на 1 мм. Пробирка 2 имеет нижнюю трубку с зажимом 7 и боковую трубку,
соединяющую ее с манометром 3 и аспиратором 4. Манометр 3 заполнен
водой.
Выпуская воду из аспиратора 4 через зажим 5 в стакан 6, уменьшают
давление над поверхностью исследуемой жидкости по сравнению с
атмосферным. Это вызывает продавливание воздуха через трубку 1,
Измерение поверхностного натяжения жидкостей
который в виду пузырьков выходит из конца капилляра К, опущенного в
по методу Ребиндера.
Принцип метода заключается в следующем: если через капилляр радиуса r, жидкость. Скорость образования пузырьков регулируют зажимом 5.
погруженный в исследуемую жидкость, сверху подавать воздух, то давление
в капилляре постепенно увеличивается до тех пор, пока пузырек воздуха,
образующийся у конца трубки, не примет форму полусферы (см. рис. 4.7).
После этого для отрыва пузырька уже не требуется дальнейшего увеличения
давления. Сила, способствующая образованию пузырька, пропорциональна
давлению, а сила, препятствующая его образованию, пропорциональна
поверхностному натяжению.
Рис. 4.8. Прибор для определения поверхностного натяжения
Рис. 4.7. Образование пузырька в капилляре
Пусть Р − избыток давления в пузырьке над внешним давлением в момент
отрыва пузырька. Для капилляра данного радиуса этот избыток давления
зависит от величины поверхностного натяжения. Для двух жидкостей с
различными значениями поверхностного натяжения существует следующая
зависимость:
Определение поверхностного натяжения производится методом сравнения и
рассчитывается по формуле (4.19). В качестве жидкости с известным
поверхностным натяжением берется дистиллированная вода. Зависимость
поверхностного натяжения воды от температуры приведена в табл. 4.2.
Таблица 4.2
Поверхностное натяжение воды при различных температурах
Поверхностное
Температура, 0С
натяжение, дн/см
16
73,34
17
73,20
18
73,05
6
концентрацию, например, равную 0,09 М, которой соответствует
поверхностное натяжение  1" . Разность концентраций составит:
c = 0,11 – 0,09 = 0,02 М.
Соответствующая разность поверхностных натяжений C   1'   1" . Таким
образом, для концентрации 0,1 М, лежащей посредине интервала C ,
поверхностная активность будет равна:
  1'   1"
Расчет адсорбции на границе раздела водный раствор − воздух.

C
0,02
Величина адсорбции может быть рассчитана по уравнению (4.14):
Точно также можно рассчитать поверхностную активность и для растворов
C d
Γ

других концентраций. В данном случае все они будут иметь отрицательное
R  T dC
7
-1
-1
значение.
Здесь: R = 8,3110 эргмоль град ;
0
Подставляя найденные для разных концентраций значения в уравнение
Т = 273,1 + t C;
Гиббса (4.14), находят величины адсорбции, соответствующие этим
С − объемная концентрация в мольл-1.
Для нахождения величин (d / dC ) по экспериментальным данным строится концентрациям.
график зависимости поверхностного натяжения от концентрации, как
показано на рис. 4.9. Величина (d / dC ) , приблизительно равная ( / C ) ,
находится графически.
Лабораторная работа № 4
Изучение адсорбции поверхностно-активного вещества
на границе водный раствор − воздух,
исследование поверхностной активности ПАВ одного гомологического
ряда.
19
20
21
22
13
24
72,90
72,75
72,59
72,44
72,28
72,13
Рис 4.9. Изотерма поверхностного натяжения.
Для этого берут, например, концентрацию 0,1 М. По графику 4.9 находят,
что ей соответствует поверхностное натяжение  1 . Затем выбирают
немного большую концентрацию, допустим, 0,11 М, которой по графику
соответствует другое значение  1 , и, наконец, берут меньшую
I. Изучение адсорбции поверхностно-активного вещества
на границе водный раствор − воздух.
Цель работы: По результатам определения поверхностного натяжения
растворов ПАВ построить изотерму адсорбции ПАВ на поверхности воды.
Оборудование: Прибор для определения поверхностного натяжения, два
химических стаканчика, штатив.
Реактивы: Поверхностно-активное вещество, дистиллированная вода,
фильтровальная бумага.
Порядок работы:
1. Получить у лаборанта прибор для определения поверхностного
натяжения. Проверить, достаточно ли плотно закрываются пробками
пробирка 2 и аспиратор 4, а также, хорошо ли заполнен манометр (уровень
7
воды в нем должен составлять примерно половину от его высоты, и в воде
не должно быть пузырьков воздуха).
2. Закрепит прибор в штативе и тщательно промыть пробирку 2 и трубку 1
дистиллированной водой.
3. С помощью воронки залить дистиллированную воду в аспиратор 4 и
плотно закрыть его пробкой.
4. В чистую пробирку 2 налить дистиллированной воды и плотно закрыть
пробирку со вставленной в нее трубкой с капилляром. При этом конец
капилляра должен быть погружен в воду на небольшую глубину (около 1
мм).
5. При медленном нагревании воды из аспиратора 4 через зажим 5
убедиться в том, что на конце капилляра образуются пузырьки воздуха,
которые проскакивают через жидкость в пробирке 2. При этом разность Р
между атмосферным давлением и давлением внутри прибора максимальна.
Определить максимальный h1 и h2 уровень воды в коленах манометра при
проскоке пузырьков через жидкость. Эти измерения провести не менее трех
раз и записать их в табл. 4.3. Из этих данных найти средние значения h1 и h2
и максимальную разность давлений Р по формуле:
P  h1  h2 , мм вод.ст.
Таблица 4.3
t=
°С
Концентрация
Р,
h1, мм
h2, мм
σ, дн/см
мм вод.ст.
ПАВ, мольл–1
0
поверхностные натяжения которых надо определить, указаны в табл. 4.3.
Измерения начинать с наиболее разбавленного раствора и закончить наиболее
концентрированным. Тогда изменение концентрации раствора за счет
оставшихся в растворе капель жидкости будет минимальным. При переходе к
новому раствору капилляр и пробирку несколько раз промыть этим
раствором. Результаты измерений записать в табл. 4.3.
7. Подставляя в формулу (4.14) вместо Р0 и  0 , соответственно, давление,
полученное для воды, и поверхностное натяжение воды, а вместо Р −
давление для данного раствора, определить поверхностные натяжения 
растворов ПАВ и записать их значения в табл. 4.3.
8. Построить изотерму поверхностного натяжения − график зависимости σ
раствора от его концентрации, как показано на рис. 4.8. Причем, по оси σ
отсчёт производится не от нуля, а от наименьшего круглого значения σ по
экспериментальным данным таблицы 4.3. При этом Δσ = 10 эрг/см2 может
соответствовать 3÷5 см, а ΔС = 0,1 М − 4÷5 см.
9. Из изотермы поверхностного натяжения рассчитать величины
поверхностных активностей ( / C ) (рис. 4.8) для пяти указанных в
таблице концентраций и записать полученные значения в табл. 4.4.
10. Рассчитать величины адсорбции ПАВ в зависимости от его
концентрации в растворе по формуле (4.14), используя значения ( / C ) ,
записать результаты расчета в табл. 4.4 и построить изотерму адсорбции
ПАВ на поверхности воды. Для этого на оси абсцисс отложить
концентрацию раствора С, а на оси ординат − адсорбцию Г.
Таблица 4.4.


0,05
С, моль/л
Г, моль/см2
С
0,1
0,05
0,2
0,1
0,2
0,3
0,3
0,5
0,4
0,5
6. Через нижнюю трубку вылить воду из пробирки 2, выдуть воду из
капилляра К и осушить его с помощью фильтрованной бумаги. Промыть
Вопросы и упражнения к лабораторной работе № 4 (I)
пробирку 2 и капилляр К исследуемым раствором, затем налить его в
1.
Причины
возникновения адсорбции. Определение адсорбата, адсорбента и
пробирку 2 и измерить давление Р, при котором отрывается пузырек
воздуха, как это делалось для воды. Концентрация растворов ПАВ, изотермы адсорбции.
8
2. Физические и химические силы, вызывающие адсорбцию.
3. В чём отличие физической адсорбции от химической?
4. Теория адсорбции Лэнгмюра. Теория адсорбции БЭТ. Их различия.
5. Адсорбция по Гиббсу. Определение поверхностного натяжения на границе
двух фаз. Его роль в определении адсорбции. Какова его размерность? Как
зависит поверхностное натяжение от температуры?
6. Уравнение Гиббса для адсорбции. Поясните значение входящих в него
величин.
7. ПАВ, ПИВ, ПНВ. Какие вещества входят в каждую категорию? Объяснить
расположение молекул на поверхности воды для каждой группы веществ.
Графики поверхностного натяжения и адсорбции.
8. Что принято считать мерой поверхностной активности? Как зависит
поверхностная активность вещества от его молекулярной массы?
Сформулируйте правило Траубе.
9. Каким образом в приборе Ребиндера создаётся перепад давления? Почему
нельзя допускать попадания жидкости в соединительные трубки прибора?
10. Почему в приборе Ребиндера капилляр должен только касаться
поверхности исследуемой жидкости, а не быть погружённым в неё? Почему
определение поверхностного натяжения исследуемых растворов проводят в
порядке возрастания концентраций?
11. Указать, какие из перечисленных ниже веществ уменьшают, какие
увеличивают, а какие не изменяют поверхностное натяжение воды: C3H7OH,
KOH, C6H12O6(фруктоза), NaCl, H2SO4, CH3COONa, Na2SO4, HCOOH,
C6H12O6(глюкоза).
12. Приведите два способа уменьшения поверхностного натяжения воды.
13. Представьте на одном графике изотермы адсорбции масляной, уксусной и
пропионовой кислот из водных растворов.
9
м – 10-5 м, и непрерывной дисперсионной среды, в которой распределены
эти частицы.
Раздробленность дисперсной фазы характеризуется степенью дисперсности
δ, которая является величиной, обратной среднему диаметру (м-1):
1
 
(5.1)
d
Удельная поверхность – это отношение общей площади поверхности
дисперсной фазы Sд.ф. к её общему объёму или к её массе:
S ä.ô .
S ä. ô .
S óä.,V 
, м-1
или
S óä., m 
, м2/г
(5.2)
Vä. ô .
m ä. ô .
Коллоидное состояние вещества имеет два основных признака –
дисперсность и гетерогенность.
Для получения коллоидных растворов необходимо:
1) достичь коллоидной степени дисперсности;
2) подобрать дисперсионную среду, в которой нерастворимо вещество
дисперсный фазы;
3) подобрать третий компонент – стабилизатор, сообщающий
коллоидной системе устойчивость. В качестве стабилизаторов
используют вещества, препятствующие агрегации (слипанию)
коллоидных частиц в более крупные и выпадению их в осадок
(небольшой избыток одного из реагентов, из которых получается
вещество дисперсной фазы; ПАВ; белки; полисахариды).
В основе классификаций лежат различные свойства дисперсных систем:
размер частиц дисперсной фазы, агрегатное состояние дисперсной фазы и
дисперсионной среды, характер взаимодействия дисперсной фазы с
дисперсионной средой, структурно-механические и др. свойства.
Таблица 5.1.
ж
г
Условное
обозначение,
ф/с
Коллоидной системой (золем) называется гетерогенная система, в которой
одна
из
фаз
представлена
мелкими
частицами,
равномерно
распределёнными
в
объёме
другой
однородной
фазы.
Это
ультрамикрогетерогенные системы, состоящие из частиц дисперсной фазы –
совокупности раздробленных частиц, размер которых лежит в пределах 10-
Агрегатное
состояние
дисперсной
фазы
Агрегатное
состояние
дисперсионно
й среды
Классификация по агрегатному состоянию фаз.
V. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
Название
системы
Примеры
ж/г
аэрозоли
Туман, слоистые облака
9
тв
г
тв/г
г
ж
г/ж
газовые
эмульсии,
пены
ж
ж
ж/ж
эмульсии
тв
ж
тв/ж
лиозоли,
суспензии
г
тв
г/тв
твёрдые пены
ж
тв
ж/тв
твёрдые
эмульсии
тв
тв
тв/тв
твёрдые золи
Дымы, пыли, перистые
облака
Газированная вода,
мыльная пена, лечебный
кислородный коктейль,
пивная пена
Молоко, масло сливочное,
маргарин, кремы и т.д.
Естественные водоёмы,
краски, красители для
ткани
Пемза, твёрдые пены,
пенопласт,
активированный уголь,
пенобетон, хлеб, пористые
тела в газе
Вода в парафине,
природные минералы с
жидкими включениями,
древесина
Сталь, чугун, цветные
стёкла, драгоценные
камни
Дисперсной системы, у которой и дисперсная фаза и дисперсионная среда
являются газами, не существует, так как газы неограничено растворимы
друг в друге.
Методы получения коллоидных систем
Коллоидные системы занимают промежуточное положение между
грубодисперсными и молекулярными системами, поэтому получать их
можно либо дроблением более крупных частиц (диспергированием), либо
объёдинением молекул или ионов в агрегаты коллоидных размеров
(конденсацией) с применением физических и химических методов.
1. Методы диспергирования.
1.1) Физическое диспергирование:
а) механическое измельчение с использованием шаровых и коллоидных
мельниц;
б) электрическое распыление веществ – используют для получения золей
металлов;
в) диспергирование ультразвуком – используют для получения золей из
двух несмешивающихся жидкостей.
Чтобы не дать образовавшимся частицам слипаться, все выше описанные
способы диспергирования проводят в присутствии дисперсионной среды и
стабилизатора.
1.2) Химическое диспергирование (пептизация): перевод в коллоидное
состояние свежеприготовленного осадка с помощью пептизатора.
2. Методы конденсации.
Методы конденсации связаны с выделением новой фазы из гомогенной
системы.
2.1) Физическая конденсация:
а) метод замены растворителя;
б) метод конденсации из паров.
2.2) Химическая конденсация: любая химическая реакция, в результате
которой образуется плохо растворимое соединение (реакция гидролиза,
восстановления, окисления, нейтрализации и т.д.).
Оптические свойства дисперсных систем.
При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие
явления:
 прохождение света частицами дисперсной фазы (наблюдается для
прозрачных систем, в которых частицы много меньше длины волны
падающего света (r<<λ));
 преломление света частицами дисперсной фазы (если эти частицы
прозрачны);
 отражение света частицами дисперсной фазы (если частицы
непрозрачны); Преломление и отражение света наблюдается для систем, в
которых частицы много больше длины волны падающего света (r>>λ).
Визуально это явление выражается в мутности этих систем.
 рассеяние света; наблюдается для систем, в которых частицы
дисперсной фазы меньше, но соизмеримы с длиной волны падающего света
(r ≈ 0,1 λ);
10
 адсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением
световой энергии в тепловую.
В коллоидных растворах наблюдается рассеяние света, т.к. частицы
дисперсной фазы меньше, но соизмеримы с длиной волны падающего света
(r ≈ 0,1 λ). В проходящем свете коллоидные системы прозрачны, а при
боковом освещении рассеивают падающий на них свет, поэтому пучок света
в коллоидной системе виден как яркий светящийся конус (конус Тиндаля –
по имени ученого, впервые подробно исследовавшего это явление). Теорию
светорассеяния создал английский физик Рэлей. Он вывел уравнение,
связывающее интенсивность рассеянного света I с интенсивностью
падающего света I0, длиной волны падающего света λ и размерами частиц
дисперсной фазы r:
2
 n 2  n0 2 
 V 2

  21
или
I

K

I

(5.3)
0
2 
4
 n1  2  n0 
где V – объём одной частицы, ν – частичная концентрация (число частиц в
единице объёма), λ – длина волны, n1, n0 – показатели преломления частиц и
среды, соответственно.
Уравнение Релея выполняется при следующих условиях:
 частицы малы (r≤λ) и имеют сферическую форму;
 частицы не проводят электрический ток (т.е. являются
неметаллическими);
 частицы не поглощают свет, т.е. являются бесцветными;
 коллоидный раствор является разбавленным в такой степени, что
расстояние между частицами больше длины волны падающего света.
Все металлические золи уравнению Рэлея не починяются, так как их
частицы сильно поглощают свет.
Коллоидный раствор в проходящем и рассеянном (отраженном) свете имеет
различную окраску. Это явление называется опалесценцией. В случае
окрашенных растворов происходит наложение собственной окраски и
окраски, вызванной опалесценцией (явление дихроизма света).
24   3   V 2
I  I0 
4
Потенциалопределяющими называются ионы, адсорбирующиеся на
поверхности частички твёрдой фазы (агрегата) и придающие ей заряд.
Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро
мицеллы.
Противоионы – ионы, группирующиеся вблизи ядра мицеллы.
Расположение противоионов в дисперсионной среде определяется двумя
противоположными факторами: тепловым движением (диффузией) и
электростатическим притяжением
Мицелла
Коллоидная частица
Диффузный слой
Адсорбционны
слой
Противоионы входящие в состав плотного адсорбционного слоя, называются
«связанными» и вместе с ядром составляют коллоидную частицу или
гранулу. Коллоидная частица (гранула) имеет заряд, знак которого
обусловлен знаком заряда потенциалопределяющих ионов.
Противоионы, образущие диффузный слой - «подвижные» или «свободные».
Правила построения мицеллы
1) Агрегатом является получающийся в ходе реакции осадок.
2) Потенциалобразующими ионами являются ионы, удовлетворяющие
двум условиям:
Строение мицеллы
а) данные ионы должны быть в строении вещества, которое находится в
Мицеллой лиофобной системы называется гетерогенная микросистема, реакции в избытке или является стабилизатором;
которая состоит из микрокристалла дисперсной фазы, окруженного б) данные ионы должны быть подобны ионам, находящимся в агрегате
сольватированными ионами стабилизатора.
(правило Панета-Фаянса: на кристаллической поверхности агрегата
11
адсорбируются те ионы, которые могут достроить её кристаллическую
структуру).
3) Противоионами и ионами, образующими диффузионный слой,
являются оставшиеся ионы вещества, которое находится в реакции в
избытке или является стабилизатором.
4) Коэффициенты m, n, (n-x), x являются постоянными для любой
мицеллы и численно не определены.
Рассмотрим структуру мицеллы золя йодистого серебра, полученного
обменной реакцией между йодистым калием и азотнокислым серебром при
избытке йодистого калия. В этом случае строение образующихся мицелл
отражает следующая реакция и схема:
KJ + AgNO3 (изб) = AgI↓ + KNO3
mAgJ  nAg
агрегат

 n  x NO3
потенциал-

 x
противоионы
 xNO3

(диффузионный)
ионы
слой
адсорбционный слой
коллоидная частица
мицелла
dC
 S  d
dx
(5.4)
dc
- градиент
dx
концентрации; S – площадь, через которую происходит диффузия; τ –
продолжительность диффузии; D – коэффициент диффузии равный
количеству вещества, диффундирующего через единицу площади в единицу
времени при градиенте концентрации, равном единице.
Уравнение Эйнштейна-Смолуховского:
R T
D
(5.5)
N A  6     r
где D - коэффициент диффузии, Т - абсолютная температура, η –вязкость
дисперсионной среды, r - радиус частиц дисперсной фазы.
3. Для коллоидных систем характерно осмотическое давление. Если масса
растворенного вещества равна m, а молекулярная масса равна М, тогда:
где m – количество продиффундировавшего вещества;
диффузный
образующие
ядро
dm   D 

m RT m RT
RT

 Cm
M V
V M
M
(5.6)
где Сm – массовая концентрация гидрозоля, V – объем системы.
Эта формула является основной для определения осмотического давления.
Она позволяет найти зависимость осмотического давления от размеров
частиц растворенного вещества. Для этого массу дисперсной фазы
представим в виде:
m
M
,
NА
m  4 3 r 3  , где r – радиус частицы
дисперсной фазы, NA – число Авогадро,  –плотность материала частиц.
Таким образом, для коллоидных растворов осмотическое давление
рассчитывается по формуле:
C m RT
C kT
1
Свойства коллоидных систем

 m 3 , т.е.   3
3
4 r N
4 r 
1. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем.
r
А
3
3
1. Для коллоидных систем характерно броуновское движение – непрерывное где k – постоянная Больцмана.
беспорядочное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров.
2. Результатом броуновского движения коллоидных частиц является 2. Устойчивость коллоидных систем
диффузия – самопроизвольно протекающий процесс выравнивания
концентрации частиц. Для количественного описания диффузии
используется закон Фика:
12
Устойчивость дисперсных систем характеризует способность дисперсной
фазы сохранять состояние равномерного распределения частиц во всём
объёме дисперсионной среды.
Существует два вида относительной устойчивости дисперсных систем:
седиментационная и агрегативная.
Седиментационная устойчивость – способность системы противостоять
действию силы тяжести. Седиментация – это оседание частиц в растворе
под действием силы тяжести.
Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной
фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять
свои размеры.
3. Коагуляция коллоидных систем
Коагуляция – это разрушение коллоидной системы под воздействием
различных факторов и выражается в слипании частиц дисперсной фазы с
последующим выпадение их в осадок.
Коагуляция бывает скрытая (не видимая невооружённым глазом) и явная
(изменение окраски раствора, помутнение, выпедение осадка).
Коагуляцию вызывают следующие способы:
1. Физические: изменении концентрации, температура, механическое
перемешивание, действие света и ультразвука, длительное стационарное
хранение
(поэтому
коллоидные
системы
должны
быть
свежеприготовленными, храниться в тёмной посуде и в неподвижном
помещении).
2. Химические: добавление любого электролита к любой коллоидной
системе.
Коагулирующим ионом электролита является ион, одноимённо заряженный с
противоионом.
Все электролиты по своему строению делятся на индифферентны (не
содержат таких ионов, которые были бы способны к специфической
адсорбции на частицах по правилу Панета-Фаянса, т.е. не имеют ионов
подобных ионам агрегата) и неиндифферентные (содержат ионы подобные
ионам агрегата).
Коагулирующее действие электролитов характеризуется порогом коагуляции
– наименьшее количество добавленного электролита, вызывающее
коагуляцию 10 мл золя, а его концентрация называется – пороговой
концентрацией.
Порог коагуляции можно рассчитать, зная концентрацию электролитакоагулятора С, объём добавленного электролита V, и объём золя Vзоля
(обычно 10 мл):
 
C эл  V эл
V золя  V эл
(5.7)
Величина, обратная порогу коагуляции ( 1  ), называется коагулирующей
способностью электролита. Значит, чем меньше порог коагуляции, тем
больше коагулирующая способность электролита.
Порог коагуляции зависит от валентности коагулирующего иона и
описывается правилом Шульца-Гарди или правилом значности:
γ3 : γ2 : γ1 = 1:11:729
(5.8)
т.е. чем меньше валентность коагулирующего иона, тем выше порог
коагуляции и тем больше потребуется электролита для коагуляции
коллоидной системы. Коагулирующая способность иона при одинаковом
заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус.
Для однозарядных неорганических катионов коагулирующая способность
убывает в следующем порядке:
Ag+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+
Этот ряд называется лиотропным.
Начавшуюся коагуляцию остановить невозможно, но можно коллоидную
систему заранее защитить, добавив в неё защитное вещество (растворы
желатины, танина и других высокомолекулярных соединений). Их защитное
действие выражается в повышении порога коагуляции. Оно связано с
адсорбцией их молекул на поверхности коллоидных частиц. Образующийся
на поверхности коллоидных частиц защитный слой препятствует их
слипанию. Показателем защитного действия (защитным числом) называется
минимальное количество мг сухого вещества, которое необходимо для
защиты 10 мл золя при добавлении к нему электролита в количестве, равном
порогу коагуляции.
4. Пептизация коллоидных систем
Пептизация или дезагрегация – перевод свежевыпавшего осадка в
коллоидное состояние. Пептизация тем более вероятна, чем меньше времени
прошло с момента коагуляции. Вызвать пептизацию можно отмыванием
коагулята от избытка электролита водой, либо добавлением электролита,
содержащего потенциалобразующие ионы, за счёт адсорбции которых
повышается поверхностный заряд частиц.
13
Лабораторная работа 5
Получение коллоидных растворов
Цель работы: Получение коллоидных растворов различными методами и
изучение их оптических свойств.
Оборудование: Стеклянные конические колбочки, прибор с направленным
источником света.
Реактивы: Растворы йодистого калия 0,05 Н и азотнокислого серебра
0,05 Н, 2% спиртовой раствор канифоли, 1,5% раствор перманганата калия,
1% раствор гипосульфита, 20% раствор жёлтой кровяной соли, насыщенный
раствор хлорного железа, 0,1 Н раствор щавелевой кислоты,
дистиллированная вода, фильтровальная бумага.
Порядок выполнения работы:
 Метод химической конденсации.
1.
Получение золя иодида серебра (метод обменной реакции).
а) в коническую колбочку налить 8 мл раствора азотнокислого серебра
AgNO3 и 10 мл раствора йодистого калия KJ. Записать реакцию,
протекающую в колбе. Написать формулу образовавшейся мицеллы.
Записать окраску золя в отражённом и проходящем свете. Наблюдать конус
Тиндаля при попадании на раствор узкого направленного пучка свете.
б) в коническую колбочку налить 10 мл раствора азотнокислого серебра
AgNO3 и 8 мл раствора йодистого калия KJ. Записать реакцию,
протекающую в колбе. Написать формулу образовавшейся мицеллы.
Записать окраску золя в отражённом и проходящем свете. Наблюдать конус
Тиндаля при попадании на раствор узкого направленного пучка свете.
2.
Получение золя канифоли (метод замены растворителя).
В коническую колбу с 50 мл дистиллированной воды прилить 5 мл 2%
спиртового раствора канифоли и встряхнуть. Записать наблюдаемую
окраску получившегося золя в отражённом и проходящем свете. Убедиться
в наличие конуса Тиндаля при попадании на раствор узкого направленного
пучка свете. Отметить, что остатки спирта являются стабилизатором данной
коллоидной системы.
3.
Получение золя двуокиси марганца (метод ОВР).
В колбу налить 5 мл 1,5% раствора перманганата калия KMnO4 и добавить
50 мл дистиллированной воды. К полученному раствору по каплям добавить
1 мл 1% раствора гипосульфита Na2S2O3. Наблюдать образование вишнёвокрасного золя двуокиси марганца. Записать реакцию, протекающую в колбе.
Написать формулу мицеллы золя. Записать окраску золя в отражённом и
проходящем свете. Наблюдать конус Тиндаля при попадании на раствор
узкого направленного пучка свете.
 Метод химического диспергирование (пептизация).
1.
Получение золя берлинской лазури.
Берлинская
лазурь
в
воде
практически
нерастворима,
но
свежеприготовленный ее осадок можно пептизировать (перевести в золь)
щавелевой кислотой (СООН)2. Анион (СОО)2 хорошо адсорбируется на
частицах осадка берлинской лазури и вместе с ионами водорода образует
двойной электрический слой, который вызывает электростатическое
отталкивание коллоидных частиц, что приводит к переводу их в раствор и
образованию устойчивой коллоидной системы.
В коническую колбу налить 1,5 мл 20 % раствора жёлтой кровяной соли
K4[Fe(CN)6] и 0,5 мл насыщенного раствора хлорного железа FeCl3.
Выпавший осадок берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 перенести на фильтр,
промыть дистиллированной водой и залить на фильтре 0,1 Н раствором
щавелевой кислоты. В результате пептизации осадка через фильтр в
колбочку проходит синий золь берлинской лазури. Записать реакцию,
протекающую в колбе. Написать формулу мицеллы золя. Наблюдать конус
Тиндаля при попадании на раствор узкого направленного пучка свете.
Вопросы и упражнения к лабораторной работе № 5
1. Предмет коллоидной химии. Признаки коллоидного состояния
Определение коллоидной системы.
2. Диспергационные способы получения коллоидных систем. Привести
примеры.
3. Конденсационные способы получения коллоидных систем. Привести
примеры.
4. Какие условия необходимы для образования коллоидного раствора?
5. Строение
мицеллы.
Какие
ионы
могут
быть
потенциалоопределяющими?
6. Три вида классификации коллоидных систем.
7. Аэрозоли, лиозоли, пирозоли.
14
8. Написать формулу мицеллы золя As2S3, если стабилизатором является
раствор H2S, который диссоциирует по первой ступени.
9. Напишите формулу мицеллы золя, полученного методом обменной
реакции: Na2CO3 + MgCl2  MgCO3↓ + NaCl в избытке Na2CO3.
10. Напишите формулу мицеллы золя серы, получаемого по реакции
2H2S(aq) + SO2(g) = 3S + 2H2O
с учетом того, что стабилизатор H2S – двухосновная кислота. Укажите
строение мицеллы.
11. Напишите формулу мицеллы золя сульфида цинка, полученного в
реакции сульфата цинка и сульфида аммония при избытке
а) сульфата цинка,
б) сульфида аммония.
12. Напишите формулу мицеллы золя сульфата бария, полученного в
реакции нейтрализации между серной кислотой и гидроксидом бария в
а) избытки кислоты,
б) избытки основания.
Укажите строение мицелл.
13. Каково строение мицеллы золя берлинской лазури, полученного
пептизацией осадка щавелевой кислотой? Как определить заряд коллоидной
частицы.
14. Написать формулу мицеллы золя Au, если стабилизатором является
раствор AuCl3.
15. Напишите мицеллу золя берлинской лазури, полученного в реакции
ионного обмена из К4Fe(CN)6 и FeCl3 при избытке К4Fe(CN)6.
16. Напишите формулы мицелл сульфида цинка, образующихся при
получении золя по следующей реакции:
ZnSO4 + (NH4)2S → ZnS + (NH4)2SO4
а) в случае избытка сульфата цинка;
б) в случае избытка сульфида аммония.
17. Напишите формулу мицеллы золя иодида серебра, полученного
добавлением 40 мл раствора AgNO3 с концентрацией 0,02 моль/л к 50 мл
раствора KJ с концентрацией 0,001 моль/л. Каким методом получен золь?
18. Каково строение мицеллы для золя йодида серебра, полученного
добавлением к 30 мл раствора йодида калия (с концентрацией 0,006 моль/л)
40 мл раствора с концентрацией AgNO3, равной 0,004 моль/л.
19. Смешали равные объемы 1%-ных растворов хлорида кальция и серной
кислоты (плотности принять равными 1 г/мл). Напишите формулы мицеллы
образовавшегося золя сульфата кальция.
20. Какой объем раствора нитрата серебра с концентрацией 0,001 моль/л
следует добавить к 10 мл раствора хлорида натрия с С(NaCl) = 0,002 моль/л,
чтобы получить золь, гранулы которого заряжены положительно? Напишите
схему строения мицеллы золя.
21. Какой минимальный объем сульфида аммония с концентрацией
0,001 моль/л следует добавить к 15 мл раствора хлорида марганца (II) с
концентрацией 0,003 моль/л для того, чтобы получить золь с отрицательно
заряженными частицами?
22. Гранула берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 в электрическом поле
перемещается к аноду. Какое вещество служит стабилизатором? Напишите
формулу мицеллы.
23. Золь кремниевой кислоты получили при взаимодействии растворов
К2SiO3 и НС1. Напишите формулу мицеллы золя и определите, какой из
электролитов был в избытке, если противоионы в электрическом поле
движутся к катоду?
24. Какой объем 0,001 М раствора FеС13 надо добавить к 0,03 л 0,002 М
раствора AgNO3, чтобы частицы золя хлорида серебра в электрическом поле
двигались к аноду? Напишите формулу мицеллы золя.
Лабораторная работа № 6
Защита коллоидных растворов от коагуляции
Цель работы: Определить защитное число желатины для золя гидрата
окиси железа («железное число»).
Оборудование: Штатив с бюретками, набор из 10 пробирок, мерный
цилиндр, коническая колба, химические стаканы.
Реактивы: Насыщенный раствор хлорного железа, 0,002 Н раствор
сернокислого натрия, свежеприготовленный 0,1% раствор желатины,
дистиллированная вода, бумажные фильтры.
Порядок выполнения работы:
1. Получение золя гидрата окиси железа методом гидролиза.
В конической колбе нагреть до кипения 300 мл дистиллированной воды. В
кипящую воду влить 3 мл насыщенного раствора хлорного железа и
15
прокипятить полученную смесь 2-3 минуты. Образовавшийся красноватокоричневый золь гидрата окиси железа охладить до комнатной
температуры. Записать протекающую в колбе реакцию. Написать формулу
образовавшейся мицеллы.
Мицелла золя зависит от условий его приготовления. В случае неполного
гидролиза:
2FeCl3 + 4H2O = Fe(OH)3↓ + FeOCl + 5HCl
образуется оксохлорид железа FeOCl, который принято считать
стабилизатором, а кипячение способствует удалению паров HCl. При
полном гидролизе:
FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3↓ + 3HCl
Протекающем в избытке FeCl3, стабилизатором является само хлорное
железо.
Таблица 5.2.
№ пробирки с
золем
Кол-во
добавленного
коагулятора, мл
Помутнение золя
1
2
3
4
5
6
7
8
3. Определение защитного числа.
а) В качестве защитного раствора использовать свежеприготовленный 0,1%
раствор желатины. Налить в несколько пробирок (5-6) с помощью мерного
цилиндра по 10 мл золя гидрата окиси железа. В первую пробирку с золем
добавить из бюретки 1 мл 0,1% раствора желатины. Встряхнуть пробирку,
дать ей постоять 40 секунд и прилить коагулятор в количестве, равном
порогу коагуляции (нашли в пункте 2б). Если через 2-3 минуты раствор в
пробирке остался прозрачным (т.е. желатина защитила раствор и коагуляция
не произошла), то в следующую пробирку с золем добавить 0,5 мл раствора
желатины. Если же раствор в пробирке помутнел (сравнение рабочей и
контрольной пробирок описано в пункте 2а), то в следующую пробирку
надо добавить 1,5 мл раствора желатины. Полученные результаты записать
в таблицу 5.3: помутнение золя – «+», отсутствие помутнения – «-».
б) Налить в четыре новых пробирки по 10 мл золя гидрата окиси железа.
Далее добавляемый объём желатины последовательно меняется от
последнего «-» до первого «+» с шагом 0,1 мл. Объём добавляемого после
желатина коагулятора всегда равен точному порогу коагуляции. Опыт ведут
до получения первых признаков защиты золя гидрата окиси железа.
Результаты наблюдений записать в таблицу 5.3.
в) По полученным результатам вычисляют защитное число, как число мг
сухой желатины, защищающее 10 мл золя гидрата окиси железа от
коагуляции при добавлении раствора электролита (коагулятора) в
количестве, равном порогу коагуляции.
2. Определение порога коагуляции золя гидрата окиси железа.
а) В две пробирки с помощью мерного цилиндра налить по 10 мл
полученного золя гидрата окиси железа. В одну (рабочую) добавить 0,5 мл
0,002-нормального раствора сернокислого натрия. Сравнить две пробирки
(рабочую и контрольную) на чёрном фоне на проходящий свет. Наличие
помутнения (коагуляции) отметить в таблице 5.2 знаком «+», отсутствие знаком «-». Если помутнение не наблюдается, то в рабочую пробирку
добавить ещё 0,5 мл сернокислого натрия. Снова произвести сравнение.
Результаты записать в таблицу 5.2. Добавление сернокислого натрия по
0,5 мл в рабочую пробирку производить до помутнения
б) В четыре новых рабочих пробирки с помощью мерного цилиндра налить
по 10 мл золя гидрата окиси железа. В первую добавить сернокислого
натрия на 0,1 мл больше, чем было добавлено для получения последнего «-»
в пункте а). Сравнить контрольную и первую рабочую пробирки, как было
описано выше. Наличие помутнения (коагуляции) отметить в таблице 5.2
знаком «+», отсутствие - знаком «-». Если помутнение не наблюдается, то во
вторую рабочую пробирку с золем добавить сернокислого натрия на 0,1 мл
больше, чем было добавлено в первую. Снова сравнить контрольную и
вторую рабочую пробирки. Опыт производить до тех пор, пока не будут
обнаружены первые признаки помутнения.
в) Определить порог коагуляции как минимальное количество мл 0,002нормального раствора сернокислого натрия, вызывающее коагуляция 10 мл № пробирки
золя гидрата окиси железа, с точностью до 0,1 мл.
золем
Таблица 5.3.
с
1
2
3
4
5
6
7
8
16
Кол-во
добавленного
раствора
желатины, мл
Кол-во
добавленного
коагулятора, мл
Помутнение золя
Вопросы и упражнения к лабораторной работе № 6
1. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем. Их отличия от
истинных растворов.
2. Как образуется двойной электрический слой и каково его строение? Что
такое адсорбционный слой, диффузионный слой?
3. Оптические свойства коллоидных систем. Закон светорассеяния Рэлея.
Условия применимости. Явление опалесценции, конус Тиндаля. Что такое
мутность? Сравните размеры частиц двух коллоидных растворов
одинаковой объемной концентрации, если мутности () отличаться в 25 раз
(2/1 = 25).
4. Как изменится интенсивность рассеянного дисперсией света, если длина
волны света увеличится с 430 нм до 600 нм?
5. Каково соотношение радиусов частиц двух дисперсий с одинаковой
численной концентрацией, если мутности, определенные в одинаковых
условиях, отличаются в 1000 раз (2/1 = 1000). Объясните явление
опалесценции.
6. Коагуляция: определение; факторы, её вызывающие; коагулирующий
ион; порог коагуляции; пороговая концентрация; правило значности
(правило Шульца-Гарди); защитные вещества; защитное число.
7. Индифферентные и неиндифферентные электролиты. Привести примеры
для золей, полученных в лабораторном практикуме.
8. Как влияет добавление электролита на электрокинетический потенциал
коллоидной системы?
9. Пептизация: определение; способы проведения.
10. Определите, к какому электроду при электрофорезе должны
перемещаться частицы золя, полученного по реакции при небольшом
избытке H2S:
2H3AsO3 + 3H2S → As2O3 + 6H2O.
11. Приведите пример неиндифферентного электролита к золю СаСO3 с
положительным зарядом противоионов.
12. К какому электроду двигаются при электрофорезе коллоидные частицы
золя Fe(OH)3, полученного полным и неполным гидролизом FeCl3. Какие
мицеллы?
13. Порог коагуляции (γ). Как отличается коагулирующая способность (1/γ)
сульфат, и фосфат ионов. Приведите примеры золей, коагуляцию которых
они вызывают?
14. К одинаковым образцам золей йодистого серебра с положительным
зарядом коллоидных частиц добавили растворы Na2SO4, KCl, AlPO4
одинаковой концентрации. Указать, раствора, какого из перечисленных
веществ потребуется меньше по объёму, а какого больше для коагуляции
золя. Какой из ионов этого электролита вызовет коагуляцию золя?
15. К одинаковым образцам золей SiO2 с отрицательным зарядом
коллоидных частиц добавили растворы Na2SO4, NaCl, KCl, BaCl2, Al2(SO4)3
одинаковой концентрации. Указать, раствора, какого из перечисленных
веществ потребуется меньше по объёму (ответ аргументировать). Какой из
ионов этого электролита вызовет коагуляцию золя?
16. Золь кремниевой кислоты получили при взаимодействии растворов
K2SiO3 и HCl. Напишите формулу мицеллы золя и определите, какой из
электролитов был в избытке, если противоионы в электрическом поле
движутся к катоду?
17. Золь гидроксида железа (ΙΙΙ), получаемый неполным гидролизом
хлорного железа, коагулируют растворами сульфата натрия, хлорида
натрия, хлорида бария. Какой электролит окажет наиболее значительное
коагулирующее действие?
18. Для защиты 5 мл золя гидроокиси железа от коагуляции электролитом
потребовалось 3 мл 0,01% раствора желатины. Рассчитайте защитное число
желатины, выразив его в г сухой желатины на 10 мл золя.
19. Порог коагуляции золя гидроокиси железа фосфат-ионами равен
0,37 ммоль/л. Какой объём 5% раствора фосфата натрия (плотность
1.05 г/мл) потребуется для коагуляции 250 мл золя?
20. Коагуляция 1010-6 м3 золя иодида серебра наступает при добавлении
0,510-6 м3 водного раствора BaCl2 с концентрацией С=0,05 кмоль/м3.
Рассчитайте порог коагуляции BaCl2 для данного золя, выразив его в
киломолях на кубический метр золя.
17
21. Для защиты 510-6 м3 золя гидроокиси железа от коагуляции
потребовалось ввести 310-6 м3 0,01%-процентного раствора желатины.
Рассчитайте защитное число желатины, выразив его в килограммах сухой
желатины на кубический метр золя.
22. Сколько кубических метров раствора Al2(SO4)3 концентрации
0,01 кмоль/м3 потребуется для коагуляции 10-3 м3 гидрозоля As2S3. Порог
коагуляции электролита относительно этого золя γ=9,610-5 кмоль/м3.
23. Пороги коагуляции некоторого золя электролитами KNO3, MgCl2, NaBr
равны соответственно 50,0; 0,8; 49,0 ммоль/л. Как относятся между собой
величины коагулирующих способностей этих веществ? Укажите
коагулирующие ионы. Каков знак заряда коллоидной частицы?
24. Коагуляция 4 л золя гидроксида железа (III) наступила при добавлении
0,91 мл 10%-ного раствора сульфата магния (плотность 1,1 г/мл). Вычислите
порог коагуляции золя сульфат-ионами.
25. Порог коагуляции золя гидроксида алюминия дихромат-ионами равен
0,63 ммоль/л. Какой объём 10%-ного раствора дихромата калия (плотность
1,07 г/мл) требуется для коагуляции 1,5 л золя?
26. К 100 мл 0,03%-ного раствора NaCl (плотность 1 г/мл) добавили 250 мл
0,001 М раствора AgNO3. Напишите формулу мицеллы золя. Какой из
перечисленных электролитов вызовет коагуляцию этого золя с наименьшим
порогом коагуляции: КС1, Ba(NO3)2, MgSO4, A1C13?
27. Порог коагуляции золя сульфатом магния меньше, чем нитратом бария.
Как заряжены частицы золя? Что можно сказать о пороге коагуляции этого
же золя фосфатом калия?
28. Коагуляция 1,5 л золя сульфида золота наступила при добавлении 570 мл
раствора хлорида натрия с концентрацией 0,2 моль/л. Вычислите порог
коагуляции золя ионами натрия.
29. Порог коагуляции золя гидроксида железа фосфат-ионами равен
0,37 ммоль/л. Какой объем 5%-ного раствора фосфата натрия (плотность
1,05 г/мл) требуется для коагуляции 750 мл золя?
30. Явная коагуляция 2 л золя гидроксида алюминия наступила при
добавлении 10,6 мл раствора K4[Fe(CN)6] с концентрацией 0,01 моль/л.
Вычислите порог коагуляции золя гексацианоферрат-ионами; напишите
формулу мицеллы золя гидроксида алюминия.
31. Порог коагуляции золя сульфида золота ионами кальция равен
0,69 ммоль/л. Какой объем раствора хлорида кальция с концентрацией
0,5 моль/л требуется для коагуляции 100 мл золя?
32. Коагуляция 10 мл золя гидроокиси железа наступает при добавлении
1,5 мл раствора NaCl с концентрацией 0,25 моль/л и 0,6 мл Na2SO4
(0,05 моль/л). Рассчитайте пороги коагуляции и проверьте выполнимость
правила значности. Какой ион является коагулирующим и почему?
33. Из электролитов (KCl, Na2SO4, AlCl3, Na3PO4, CaCl2) выберите
электролит с наилучшим коагулирующим действием для коагуляции золя с
отрицательно заряженными частицами.
34. Сравните пороги коагуляции золя сульфида мышьяка, если для
коагуляции 10 мл золя потребовалось 1,2 мл 0,5 М раствора KCl, 0,4 мл
0,04 М раствора CaCl2 и 0,1 мл 0,1 М раствора AlCl3. Выполняется ли
правило значности?
35. Если выполняется правило значности и коагуляция 5 мл золя наступает
при добавлении 2 мл 0,5 М раствора KCl, то при каком объеме электролита
будет коагуляция 0,1 М раствором СаСl2 и 0,05 М раствором AlCl3?
36. Для коагуляции золя AgJ, полученного в избытке AgNO3, выберите
наилучший электролит (NaCl, AlCl3, Na3PO4, Na2SO4).
18