РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ Кострикин
реклама
РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ На правах рукописи Кострикин Александр Валентинович Гидроксо- и гидроксооксосоединения элементов подгрупп германия и титана: синтез, строение и свойства 02.00.01 – неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Научный консультант Зайцев Борис Ефимович доктор химических наук, профессор Москва – 2015 2 Оглавление Введение…………………………………………………………………………..6 Часть I. Синтез и идентификация гидроксосоединений………………….…14 1.1. Гидроксосоединения элементов подгрупп германия и титана (литературный обзор).............................................................................14 1.1.1. Гидратированные диоксиды элементов ………….……………..........14 1.1.2. Соединения элементов подгруппы германия и щелочных металлов…………………………………………………..……………...24 1.1.3. Соединения элементов подгруппы титана и щелочных металлов…………………………………………………..……………...28 1.2. Синтез гидратированных диоксидов элементов подгруппы германия.29 1.3. Синтез гидратированных диоксидов элементов подгруппы титана…32 1.4. Химический анализ соединений…………………………………….….35 1.5. Синтез и идентификация оксо-, гидроксооксо- и гидроксосолей элементов подгрупп германия и титана………………………………36 1.5.1. Германаты щелочных металлов……………………………………...36 1.5.2. Гексагидроксостаннаты(IV) щелочных металлов………………..…40 1.5.3. Гексагидроксоплюмбаты(IV) щелочных металлов………………….43 1.5.4. Синтез и идентификация оксо-, гидроксооксо- и гидроксосолей элементов подгруппы титана………………………………………….46 1.5.5. Гидроксогафнаты щелочноземельных металлов…………………….52 1.6. Некоторые особенности ИК спектров поглощения гидроксосолей…54 1.6.1. ИК спектры поглощения гидроксооксогерманатов с тетраэдрической конфигурацией связей в анионе…………………………………….…54 1.6.2. ИК спектры поглощения гидроксосолей с октаэдрической конфигурацией связей в анионе…………………………………….…58 1.6.3. ИК спектры поглощения гидратов гидроксосоединений свинца и гафния со щелочными и щелочноземельными металлами…….……65 1.7. Химический анализ гидроксооксо- и гидроксосолей………..….…….67 1.8. Исходные вещества, оборудование и методы исследования………...70 3 Выводы к части I………………………………………………….………....74 Часть II. Гидратированные диоксиды элементов 4 и 14 групп……………76 2.1. Изучение кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов методом pH-метрического (потенциометрического) титрования…..76 2.1.1. Теоретические основы и особенности применения метода ………78 2.1.2. Применяемая методика измерений и расчетов на примере гидратированного диоксида циркония……………………………….82 2.1.2.1. Методика подготовки реагентов и оборудования…………….…..83 2.1.2.2. Анализ данных титрования фоновых растворов электролитов….85 2.1.2.3. Анализ данных титрования суспензий……………………………..87 2.1.3. Результаты pH–метрического (потенциометрического) титрования гидратированных диоксидов элементов 4 и 14 групп………..……..92 2.1.4. Расчет констант кислотно-основных равновесий по данным потенциометрического титрования суспензий гидратированных диоксидов………………………………………………………..……....93 2.1.5. Показатели кислотно-основных констант и атомные характеристики элементов ……………………………………………………….…...…101 2.1.6. Определение концентраций кислотно-основных групп на границе диоксид / раствор электролита………………………………………...106 Выводы к разделу…………………………………………………..………….112 2.2. Характеристика гидратированных диоксидов комплексом методов исследования ……………………………………………………..……113 2.2.1. Гидратированный диоксид германия (фаза GeO2·0,1Н2О)…….….113 2.2.2. Гидратированный диоксид олова SnO2·1,75Н2О …………..…….....117 2.2.3. Гидратированный диоксид свинца(фаза PbO2·0,1Н2О)…….……..125 2.2.4. Гидратированный диоксид титана TiO2·H2O ………………..……...127 2.2.5.Гидратированные диоксиды HfO2·2,3H2O и ZrO2·2,5H2O……..…....134 Выводы к разделу…………..……………………………………….…..…….147 2.3. Растворимость гидратированных диоксидов в растворах щелочей ..147 2.3.1.Растворимость диоксида германия в растворах щелочей................149 4 2.3.2.Растворимость SnO2·1,75H2O в растворах гидроксида калия……...150 2.3.3.Растворимость PbO2 в растворах щелочей…………..……………..153 2.3.4. Растворимость гидратированного диоксида титана в растворах гидроксида натрия………………………………….………………..157 2.3.5. Растворимость в системе NaOH – ZrO2·H2O – H2O………………...163 2.3.6. Растворимость HfO2∙ 2,3H2O в растворах щелочей………………..166 2.3.7. Сравнение данных растворимости гидратированных диоксидов в растворах щелочей……………………………………………………172 2.3.8. Качественное объяснение экспериментальных результатов….…..174 Выводы к разделу…………………………………..…………………………178 Часть III. Гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоли элементов 4 и 14 групп…180 3.1. Термогравиметрия гидроксооксосоединений элементов подгрупп германия ..................................................................................................180 3.1.1. Термолиз германатов щелочных металлов……………………..…..180 3.1.2. Термолиз гексагидроксостаннатов(IV) щелочных металлов….......189 3.1.3. Термолиз гексагидроксоплюмбатов(IV) щелочных металлов……...195 3.2. Термогравиметрические исследования гидроксосоединений элементов подгруппы титана………………………………………….203 3.2.1. Термолиз гидратов гидроксооксотитанатов натрия………………...203 3.2.2. Термолиз гидроксогафнатов щелочных и щелочноземельных металлов……….………………………………………..………………..…205 Выводы к части III…………………………………………………..….….…215 Часть IV. Строение гидроксосоединений элементов подгрупп германия и титана…………………………………………………………..…….. 217 4.1. Физические характеристики атомов элементов подгрупп германия и титана …………………………………………………………………..218 4.2. Структурные свойства диоксидов…………………………….………220 4.2.1. Кристаллографические характеристики диоксидов элементов подгруппы германия…………………………...……. ………………..220 5 4.2.2. Кристаллографические характеристики диоксидов элементов подгруппы титана………………………………...................................223 4.3. Энергия химических связей …………………………………….........228 4.4. Основные характеристики атома кислорода ……………………......229 4.5. Кристаллическое строение гидроксосолей………………………… 231 4.5.1. Кристаллическое строение гидроксооксогерманатов натрия Na2[GeO2(OH)2]·6H2O и рубидия Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O………...…..231 4.5.2. Кристаллическое строение гексагидроксостаннатов(IV) щелочных металлов………………………………………………………………..237 4.5.2.1. Кристаллическое строение Li2[Sn(OH)6]·2H2O и Li2[Sn(OH)6]…..237 4.5.2.2. Кристаллическое строение Na2[Sn(OH)6]………………………….239 4.5.2.3. Кристаллическое строение гексагидроксостанната(IV) калия K2[Sn(OH)6]………………………………………………………..……240 4.5.3. Кристаллическое строение гексагидроксоплюмбатов(IV) натрия Na2[Pb(OH)6] и калия K2[Pb(OH)6]………………………...…………..242 4.5.4. Кристаллическое строение гексагидроксогафнатов натрия Na2[Hf(OH)6] и калия K2[Hf(OH)6]……………………………………248 4.6. Электронное строение комплексных фрагментов…………………..256 4.6.1. Гидроксооксосоединения германия и титана……………………...257 4.6.2. Электронные конфигурации гексагидроксокомплексов элементов подгрупп германия и титана……………………………..……….…..262 4.6.3. Расчет ИК спектров поглощения……………………………….…..265 4.6.4. Расчет электронных спектров………………………………………267 Выводы к части IV………………………………………………………..….268 Общие выводы..………………………………………………….…………...269 Литература……………………………………………………...………….….273 Приложения……………………………………………………………………302 6 Введение Актуальность работы. Вопросы проявления кислотно-основных свойств диоксидами элементов подгрупп германия и титана привлекают внимание исследователей больше века. Несмотря на значительное число известных фактов по реализации этих свойств названными диоксидами, однозначное отнесение гидратированных диоксидов к кислотам мы встречаем только в случае германия, олова и титана. Это подчеркивается определением их как германиевые, оловянные и титановая кислоты. Сказанное относится и к проблемам растворимости диоксидов в воднощелочных растворах. Известное небольшое число публикаций по взаимодействию гидратированных диоксидов в водно-щелочных средах касается, в основном, гидротермальных условий с температурами 200 – 400оС. Данные о формах образующихся соединений, о их строении и термической стабильности ограничены. Так присутствие Sn(IV), Pb(IV) в водно-щелочных растворах в виде соединений, содержащих в качестве аниона гексагидроксокомплекс [Э(OH)6]2- бесспорно, но существование таковых для Ge(IV) и Hf(IV) до настоящего времени считалось сомнительным, а для Ti(IV) и Zr(IV) – гипотетическим. Малое число публикаций о кристаллическом строении соединений, образующихся в щелочных растворах, обусловлено, прежде всего, отсутствием надежных методик, позволяющих получать их в виде монокристаллов. Трудности синтеза гидроксосоединений обусловлены использованием концентрированных растворов щелочей, что предполагает применение специальных экспериментальных приемов и материалов. Не всегда удается получить необходимое соединение достаточной степени чистоты или в виде монокристалла. Принципиальной трудностью является малое различие в термодинамических характеристиках стабильных соединений. Вследствие этого небольшие изменения условий синтеза приводят к выделению смеси продуктов. 7 Электронное строение гидроксо- и гидроксооксокомплексов элементов подгрупп германия и титана современными квантово-химическими методами не изучено. Необходимость подобных расчетов диктуется потребностью выявления более глубоких закономерностей строения соединений, установления зависимости их химических и физических свойств от электронной структуры. Несмотря на значительное число работ по синтезу и свойствам гидратированных диоксидов элементов подгруппы титана (работы по синтезу и строению гидратированных диоксидов германия и свинца единичны), до настоящего времени вопросы их строения в условиях атмосферного давления в области «мягких» (25 – 200оС) температур исследованы недостаточно. При этих условиях большинство гидратированных диоксидов рентгеноаморфны, что значительно ограничивает возможность использования ряда физикохимических методов анализа. Разнообразие диоксидов и легкость взаимных переходов форм гидратированных требует особого подхода к изучению этих соединений, и является причиной ряда противоречивых данных по синтезу и интерпретаций их реакционной способности и строения. Поверхности диоксидов, существующие на границе с водными растворами как полимерные ионы, обладают химической устойчивостью. Но в их составе отмечается присутствие реакционно-активных атомных групп (гидроксогруппы, мостиковые атомы кислорода) выступающих как кислотно-основные активные центры, что позволяет использовать эти соединения как эффективные фотокатализаторы [1,2]. В настоящее время строение и свойства поверхности этих соединений исследованы недостаточно. Исследование механизма участия поверхности в кислотно-основном взаимодействии позволило бы теоретически обосновать и практически интенсифицировать процессы катализа и сорбции. На основе диоксида олова создают сенсоры для экспресс-анализов газов. Он применяется в производстве солнечных батарей, светоиспускающих диодов, транзисторов и жидкокристаллических панелей дисплеев. 8 Гидратированный диоксид олова находит применение как катализатор и эффективный адсорбент. Гидратированный диоксид титана служит прекурсором в технологических схемах получения диоксида титана высокой чистоты. Он также используется и как эффективный фотокатализатор окисления органических примесей. На основе титанатов и цирконатов бария и свинца синтезируют керамические материалы, обладающие полезными функциональными свойствами. Таким образом, изучение свойств и строения гидроксосоединений элементов подгрупп германия и титана представляет собой актуальную проблему химии и технологии этих соединений. Существует необходимость получения новых экспериментальных данных о соединениях, образующихся в водно-щелочных средах в условиях атмосферного давления и «мягких температур», об их формах и свойствах, их обобщения с учетом имеющихся в литературе данных и установления закономерностей типа «состав строение-свойство». Цель исследования заключалась в выявлении физико-химических закономерностей взаимодействия гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана с водно-щелочными средами, в выделении соединений, образующихся на различных стадиях взаимодействия при атмосферном давлении и «мягких» (25 – 200оС) температурах, поиске закономерностей, связывающих физико-химические свойства соединений с их кристаллическим и электронным строением. Для достижения этой цели необходимо решение следующих задач: 1. Установление кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов; особенностей взаимодействия их с щелочными растворами. 2. Установление состава и строения образующихся в водно- щелочных средах соединений; определение их свойств. 3. Разработка методик синтеза, в том числе в виде монокристаллов, 9 гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединений, образующихся в воднощелочных средах. 4. Выявление общих закономерностей, связывающих химические и физико-химические свойства гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединений с их кристаллическим и электронным строением. Научная новизна 1. Впервые предприняты систематические исследования взаимодействия гидратированных диоксидов элементов 4 и 14 групп с водно-щелочными средами. Выявлены закономерности изменения состава и свойств образующихся соединений, состоящие в том, что олово, свинец и гафний (Э4+) образуют гексагидроксокомплексы M2[Э(OH)6], где M – Na, K, Rb, Cs; германий в щелочных растворах образует дигидроксодиоксокомплексы M2[GeO2(OH)2], где M – Na, Rb, Cs, и гидроксотриоксокомплекс Na3[GeO3OH]; для германия, свинца, титана и гафния характерно образование полиядерных соединений, содержащих в составе аниона два, три и пять атомов Э4+; при определенных температурных и концентрационных условиях гексагидроксо-, дигидроксодиоксо- и гидроксотриоксокомплексы переходят в триоксосоединения M2ЭO3. 2. Впервые выявлена зависимость кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов от температуры высушивания. Показано, что процесс взаимодействия диоксидов в водно-щелочных средах имеет место в поверхностных кислотно-основных активных центрах. Установлено преобладание в составе поверхности основных активных центров над кислотными. 3. Изучена растворимость гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана в щелочных растворах. Установлено, что гидратированные диоксиды с щелочами образуют полиядерные соединения и моноядерные гексагидроксокомплексы. 4. По разработанным и модифицированным методикам выделены и проанализированы совокупностью химических и физических методов 45 соединений, содержащих, кроме элемента 4 или 14 группы, атомы кислорода, 10 водорода, щелочных и щелочноземельных металлов, из них 19 соединений синтезированы впервые: HfO2·Н2О, HfO2·0,5Н2О, Na3[GeO3(OH)]·9H2O, Rb2[GeO2(OH)2]·2Н2О, Rb2[GeO2(OH)2], Cs2[GeО2(OH)2]·3H2O, Rb2[Sn(OH)6], Cs2[Sn(OH)6], Li10[Pb5O8(OH)12]·4H2O, Na2[Hf(OH)6], K3Hf2O3(OH)5, K2Hf2O4(OH)2, К2[Hf(OH)6]·0,5Н2О, Na2Hf4O9·5H2O, Na2[Ti5О9(OH)4]·8Н2О, Na2[Ti3О5(OH)4]·5Н2О, SrHfO3·2H2O, Ba4Hf3O10·12H2O, а также фазы состава K0,3Ba0,85HfO3·2H2O, K0,6Ba0,7HfO3·2,7H2O. 5. Установлены закономерности термического разложения гидроксокомплексов M2[Э(OH)6], гидратов дигидроксодиоксогерманатов М2[GeO2(OH)2] (где Э – Sn, Pb, Hf, M – Na, K, Rb, Cs), Na3[GeO3(OH)]·9H2O, гидратированных диоксидов, выявлены стадии и фазовые переходы, типы эффектов, выделены продукты термолиза, которые охарактеризованы совокупностью химических и физико-химических методов анализа (ИК спектроскопия, рентгенофазовый и кристаллооптический анализ). 6. Семь соединений выделены в виде монокристаллов. Методом рентгеноструктурного анализа определена их кристаллическая и молекулярная структура, причем для шести соединений это сделано впервые. Установлено, что атомы олова, свинца и гафния в степени окисления +4 находятся в октаэдрической координации гидроксильных групп, в то время как для соединений германия характерна искаженная тетраэдрическая координация. Катионы щелочных металлов играют структуроопределяющую роль, искажая октаэдр [Э(OH)6]2-. Величина искажения зависит от типа щелочного металла. 7. Впервые выполнены квантово-химические расчеты атомных узлов [ЭO2(OH)2]2- и [Э(OH)6]2-. Распределение зарядов на атомах характеризуется переносом электронной плотности с гидроксильной группы на атом комплексообразователя. Система связей в анионах [Э(ОН)6]2- формируется за счет участия sp3d2-орбиталей для элементов подгруппы германия и d2sp3-орбиталей для элементов подгруппы титана, при этом степень участия f-орбиталей незначительна. Степень ковалентности связи Э–О определена в 50–60%. 11 Практическая значимость В работе получен значительный массив разнообразных данных гидроксооксосоединений о строении элементов и свойствах подгрупп гидроксо- германия и и титана, выделенных при атмосферном давлении и относительно низких (25 – 200оС) температурах. Массив данных о синтезе гидратированных диоксидов, состоянии их поверхности и закономерностях ее изменения может быть использован при разработке методов формирования наноразмерных оксидных покрытий и в исследованиях, направленных на повышение коррозионной устойчивости оксидированных поверхностей, а также для получения гидроксилсодержащих соединений из соответствующих водных растворов с минимальными энергетическими затратами. Оригинальные и модифицированные методики, разработанные для относительно низких температур (25 – 200оС), предполагают минимум специального оборудования и могут быть применены в работе лабораторий различной направленности, в лабораторных практикумах. Выводы о взаимодействии диоксидов с воднощелочными средами, о трансформации гидроксо- и гидроксооксосоединений под воздействием температур и различно концентрированных щелочных растворов важны для совершенствования технологических процессов получения материалов, обладающих полезными функциональными свойствами. Апробация работы Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 1992, 1995, 1997, 1998, 1999, 2000 и 2008 гг.), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 г.), на тамбовских областных научно-практических конференциях (Мичуринск, 1996 и 1997 гг.), на научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава в Мичуринском 12 государственном педагогическом институте и в Мичуринском государственном аграрном университете (Мичуринск, 1994–2012 гг.). Публикации По теме диссертации имеется 36 публикаций, из них 22 – в научных журналах из списка ВАК. Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 4 частей, выводов и списка литературы, включающего 305 наименований. Работа изложена на 301 страницах печатного текста, содержит 117 рисунков и 60 таблиц, приложения на 40 листах. Вклад автора Личный вклад автора в настоящую работу заключается в определение цели исследований, постановке задач и разработке методов их решения, непосредственном участии во всех этапах выполнения исследований, в описании и интерпретации результатов, формулировке основных выводов работы. Вклад автора в постановку задач исследований и интерпретацию результатов исследований, выполненных в соавторстве, является определяющим. Часть экспериментов выполнена в рамках кандидатских диссертаций Р.В.Кузнецовой и О.В.Косенковой, научным руководителем которых является автор. Положения, выносимые на защиту 1. Закономерности поведения гидроксо- и гидроксооксосоединений элементов подгрупп германия и титана в водно-щелочных средах. 2. Методики синтеза гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединений. 3. Особенности строения соединений M2[Э(OH)6] и M2[GeO2(OH)2], их кристаллические структуры. 4. Закономерности, связывающие электронное строение соединений, содержащих анионы [Э(OH)6]2- и [GeO2(OH)2]2-, с их физико-химическими свойствами. 5. Закономерности термического разложения гидроксо- и гидроксооксокомплеков. Автор глубоко признателен заслуженному деятелю науки Российской Федерации, докт. хим. наук, профессору Зайцеву Б.Е., докт. хим. наук, 13 профессору Троянову С.И., докт. хим. наук, профессору Комиссаровой Л.Н., докт. хим. наук, профессору Горичеву И.Г., канд. хим. наук, ст. науч. сотр., доценту Спиридонову Ф.М., канд. хим. наук, доценту Линько И.В., канд. хим. наук Страшнову П.Н. за помощь в проведении исследований и интерпретации результатов. 14 Часть I. Синтез и идентификация гидроксосоединений 1.1. Гидроксосоединения элементов подгрупп германия и титана (литературный обзор) В настоящем разделе рассмотрены литературные данные об условиях образования, составе, строении и свойствах гидратированных диоксидов, гидроксометаллатов и гидроксооксометаллатов щелочных металлов элементов подгрупп германия и титана. Считаю необходимым отметить, что в данном исследовании мы подробно остановимся на гидроксосоединениях, образующихся при взаимодействии гидратированных диоксидов ЭO2∙nH2O со щелочными растворами. В составе этих соединений Э(IV) присутствует в анионных формах. Катионные формы Э(IV) отмечаются в составе гидроксосоединений например, в вкислых Давыдов, растворах, Ю.П. Формы подробно рассматриваются, нахождения металл-ионов (радионуклидов) в растворе / Ю.П. Давыдов, Д.Ю. Давыдов. – Минск: Беларус. Наука, 2011. – 301 с., Шабанова, Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов / Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. – М: ИКЦ «Академкнига», 2007. – 309 с., Бурков, К.А. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах / К.А. Бурков, Л.С. Лимич // Проблемы современной химии координационных соединений. – Л.: Изд. ЛГУ, 1968. – Вып. 2. – С. 134 и в данной работе не обсуждаются. 1.1.1. Гидратированные диоксиды элементов Для получения гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана часто используют реакцию гидролиза солей, содержащих в своем составе Э4+. В ряде случаев реакции гидролиза проводят в присутствии электромагнитного излучения различной длины волны [3 - 6], что, несомненно, приводит к локальным повышениям температуры в образующихся гранулах гидратированных оксидов. Получаемые осадки представляют собой часто аморфные или реже кристаллические формы с различным количеством воды в своем составе. Последнее зависит прежде всего от температурных условий синтеза. Авторы 15 [7] готовили гидратированный диоксид германия из коммерческого GeO2. Диоксид растворяли в воде, образовавшийся раствор выпаривали. Количество воды в составе осадка зависит от условий его получения (табл. 1.1). Образцы с различной степенью гидратации (0,7 – 5 %), (состав их колеблется в пределах GeO2 ·0,04H2O - GeO2 ·0,31H2O) осаждаются в виде мелких бесцветных кристаллов гексагональной модификации с параметрами кристаллической решетки a=4,987Å, c=5,652Å, пр. гр. D34[8]. Считается [8], что гидратированный диоксид германия не имеет постоянного состава. При обезвоживании вся вода удаляется постепенно. Этот процесс полностью протекает даже на воздухе. Известно также [8], что гидратированный диоксид германия содержит до 30% воды (что отвечает составу GeO2·2,5H2O). Он получен гидролизом тетрахлорида GeCl4. Осадок представляет собой смесь модификаций GeO2 (гексагональной и аморфной). Таблица 1.1 Степень гидратации образцов GeO2 ·nH2O в зависимости от способов получения и последующих операций с осадком (составлена по данным [7]) Образец Способ обработки осадка ω(Н2О), % в nH2O a b c d e1 e2 e3 f медленное выпаривание при 20 – 25ºC быстрое выпаривание при 80ºC выпаривание при кипячении замораживание обработка осадка HNO3 (конц.) при 0ºC обработка осадка HNO3 (конц.) при 20ºC обработка осадка HNO3 (конц.) при 50ºC обработка осадка HNO3 (конц.) при 0ºC из раствора полигерманата натрия Na2Ge5O11 составе осадка 1% 2,6 % 0,7 % 4% 3,5 % 3% 2,2 % 5% 0,06 0,16 0,04 0,24 0,21 0,18 0,13 0,31 При нагревании наблюдается переход аморфной модификации GeO2 в кристаллическую (гексагональную) [8]. Основное количество воды удаляется при 100 – 120ºC. При нагревании в течение 12 часов при температуре 380ºC в образцах остается еще примерно 0,3 % воды. Полное обезвоживание осадка отмечается только при t≥850ºC. Данные рентгенофазового анализа [8] указывают на существование гексагональной GeO2 на протяжении всего температурного интервала обезвоживания. Из этого можно заключить, что 16 диоксид германия не образует твердых гидратов определенного состава. А, следовательно, германиевая кислота Н2GeO3в твердом виде выделена быть не может [8]. Установлено [9], что удаление воды (нагрев до 300ºC) не сопровождается изменением удельной поверхности. Однако полученные образцы диоксида германия обладают максимальной сорбционной способностью по отношению к парам воды [9]. Обезвоженный при 900ºC GeO2 способен при понижении температуры поглощать водяные пары из воздуха [8]. Гидратированный диоксид олова SnO2·nН2О в виде белого осадка получают из оловосодержащих кислых и щелочных растворов. В качестве осадителя в зависимости от состава оловосодержащего раствора применяют растворы щелочей, карбоната аммония или кислот (азотная, хлороводородная) [10, 11]. Таблица 1.2 Методы и условия синтеза SnO2·nН2О Исходная форма Метод синтеза Температура осаждения Sn мет. Sn+НNО3 разб. не контр. Sn мет. Sn+НNО3 конц. не контр. SnCl4 SnCl4+NН3·aq комнатная SnCl4 щелочной гидролиз водного раствора гидролиз 5кратным изб. Sn(SO4)2 воды (по объему) гидролиз Na2[Sn(OH)6] разбавленным раствором НCl не контр. Другие условия Промывка водой до рН=5-6, нагрев до 30ºC (3 дня), 80ºC (24 часа) и 120ºC (6 часов) Промывка холодной водой на фильтре Промывка водой на фильтре, высушивание при комнатной температуре и около 600ºC Декантация водой с центрифугированием, осторожное высушивание, температура не контр. Лит. источн. 12 13 10 14 0÷+2ºC Декантация водой в течение четырех недель 11 комнатная Декантация водой, в осадке ионы Na+ 13 17 Основные методы синтеза SnO2·nН2О представлены в табл. 1.2. Использование формы SnCl4 предпочтительнее, что обусловлено быстрой и качественной очисткой прекурсора, достаточно полным удалением ионов Clиз состава осадков при их отмывании, а также простотой контроля за этим процессом. Состав аморфных осадков может быть представлен как: SnO2·4Н2О, SnO2·2Н2О [15, 16], SnO2·3Н2О, 2SnO2·3Н2О, 4SnO2·5Н2О, SnO2·Н2О, 2SnO2·Н2О [17]. Содержание воды меняется в зависимости от условий их ситеза: температура (от минус 35ºC до 0ºC), состав растворов, присутствие дегидратирующих агентов. Авторы [18] основываясь на способе получения и растворимости продукта в растворах хлороводородной кислоты, выделили шесть разновидностей оловянных кислот. Авторы [19, 20] таковых приводят лишь четыре. Что касается строения осаждаемых форм, то, например, в [16] предполагается присутствие в составе осадков пентаядерных циклических фрагментов Sn5O5(ОН)10 (рис. 1.1). Формы 2SnO2·3Н2О и 2SnO2·Н2О, вероятно, имеют димерное строение. Это заключение подтверждается фактами существования дистанната калия К2Sn2O5 [21] и образующегося при 250ºC Sn2O3(ОН)2·H2O, которое при 325 – 360оС дегидратируется полностью [12]. Соединение аналогичное Sn2O3(OH)2 отмечается и для циркония [23]. Рис. 1.1. Строение пентаядерных циклов гидратированного диоксида олова SnO2·nH2O Вода в продуктах термолиза вплоть до 420оС содержится в виде гидроксильных групп, количество которых может увеличиваться при 18 гидратации образцов парами воды [24]. В [22] сухие осадки гидратированного диоксида олова рассматривают как покрытые слоем оксигидрата олова частицы безводного SnO2. При температуре 600оС на дифрактограммах образцов SnO2·nH2O отмечаются рефлексы, характерные для тетрагональной модификации диоксида олова [10] (a=4,72 Å, c=3,17 Å, пр. гр. P4222 [262]). При этой температуре наблюдается резкое уменьшение удельной поверхности образцов [24]. Как видно, в литературе нет единого мнения не только о строении гидратированного диоксида олова, но и о его составе, вероятно, в связи с этим некоторые авторы вопрос состава не рассматривают вовсе [25]. К настоящему времени гидратированный диоксид свинца осаждением из растворов, содержащих Pb4+, не выделен. Продукт осаждения уже при комнатной температуре практически полностью превращается в коричневого цвета диоксид [26]. Это – кристаллическая модификация PbO2 – соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами a=4,971Å, b=5,956Å, c=5,438Å, пр. гр. D2h14 – Pbcn [27]. Однако некоторое количество воды сохраняется в составе такого образца даже при температуре 200оС. А именно, в 1 г содержится 0,0022 г воды [26], что отвечает составу 34PbO2∙H2O. По мнению авторов [26], эта вода обусловлена наличием в составе соединения поверхностных гидроксогрупп. Гидратированный диоксид титана получают щелочным гидролизом водных растворов TiCl4 [28, 29]. Cостав продуктов зависит от условий синтеза и со временем меняется [30 - 32]. Известно [33], что свежеотмытая паста гидратированного диоксида титана, представленного авторами как TiO(OH)2·nH2O, включает до 40 моль H2O в расчете на 1 моль титана. При ее высушивании количество воды уменьшается, тоже отмечается при синтезе гидратированного диоксида титана в гидротермальных условиях. Так гидротермальный гидролиз сульфата TiOSO4 приводит к образованию TiO2·nH2O, в составе которого содержание молекул воды изменяется в 19 пределах n=0,14 – 0,33H2O [34]. В гидротермальных условиях может быть получен гидратированный диоксид титана, обладающий эффективными фотокаталитическими свойствами [34]. Неопределенность состава TiO2·nH2O обуславливает многообразиt названий соединения. В [30, 31, 35] его называют гидроксидом титана, в [36] – оксигидратом, оксигидроксидом [33], оксогидроксидом [37], гидратированным диоксидом [38]. В зависимости от условий белый TiO2·nH2O может быть получен аморфным или кристаллическим [39, 40]. Аморфная модификация характеризуется разупорядоченностью расположения октаэдров TiO6 и наличием мостиковых связей Ti–OН–Ti [39, 40]. При гидролитическом осаждении катионы H+ способствуют кристаллизации TiO2, возможно, активируя мостиковые связи по схеме: Н |H+| Ti | | Ti–O–Ti → ¦Ti–O–Ti¦*→ Ti–O–Ti Активная форма В результате образуется кристаллический TiO2·nH2O с размером частиц 600 – 700Å [41, 42]. При нагревании гидратированного диоксида титана соединение теряет воду, образуя две модификации диоксида титана [43] – анатаз (кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами a=3,872Å, c=9,502Å, пр. гр. I41/amd [44]) и рутил (кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами a=2,95Å, c=4,58Å, пр. гр. P42/mnm [45]). Преобладание той или другой из них зависит от температуры. Нагревание TiO2·nH2O сопровождается агрегацией частиц и ведет при 100ºC и 200ºC к увеличению степени их кристалличности 29. Эффект кристаллизации в 28 отмечен при 350ºC, а полоное обезвоживание при 390оС. С повышением температуры в указанном температурном интервале в образцах TiO2·nH2O уменьшается удельная поверхность, что обусловлено уменьшением размеров гранул и суммарного объема пор в них (от 0,329 до 20 0,314 см3/г) [46, 47]. Процесс сокращения удельной поверхности может определяться агрегацией гранул в результате поликонденсации: ≡Ti–OH+HO–Ti≡ →[≡Ti–O–Ti≡]+ Н2О В [48–51] установлено, что число протонов, принадлежащих ОНгруппам, в воздушно-сухих образцах TiO2·nH2O составляет 13 – 14% от общего их числа в составе соединения. Автор [33] сообщает о выделении при комнатной температуре рентгеноаморфного белого осадка состава TiO(OH)2. В [64] сделан вывод о присутствии на поверхности рутила двух типов воды: физически сорбированной и хемосорбированной, последнюю относят к координационно-связанной с ионами титана. В тоже время в [65] показано, что число молекул воды одинаково на 1 нм2 поверхности кристаллического и аморфного TiO2·nH2O. Однако плотность распределения поверхностных ОНгрупп в аморфном образце в 2 раза меньше, чем в кристаллическом [65]. Этот факт в [66] связывают с сходным строением поверхностей аморфного TiO2·nH2O и кристаллического диоксида. Известные методы синтеза гидратированного диоксида циркония сведены в табл. 1.3. Гидратированный диоксид циркония получают осаждением из водных растворов хлорида ZrCl4, сульфата Zr(SO4)2, хлорид-, сульфат- и нитрат - производных цирконила: ZrОCl2, ZrОSO4, ZrО(NO3)2. В качестве осадителей используют растворы щелочей и аммиака или газообразный аммиак. Однако использование в качестве прекурсоров производных серной кислоты, а натриевой и калиевой щелочей в качестве осадителей приводит к захвату осадком ионов, трудно удаляемых при последующих операциях (промывание и высушивание), в отличие, например, от иона NO3- [52, 53, 61]. Методы, в которых используются производные азотной и хлороводородной кислот, такими недостатками не обладают. Известно [54], что ионы Cl- достаточно легко переходят из состава осадка в раствор. Интересен метод получения гидратированного диоксида циркония водным гидролизом его изопропоксида Zr(С3Н7О)4 [63]. Однако из-за малой 21 доступности и высокой стоимости исходной формы этот метод широко не используется. Таблица 1.3 Методы синтеза гидратированного диоксида циркония Прекурсор Осадитель 1 2 Темпер. осажден. 3 ZrОCl2 ZrОSO4 10 % растворы КОН и аммиака не указана ZrОCl2 раствор аммиака не указана ZrОCl2 раствор NaOH ZrCl4 раствор аммиака ZrОCl2 газообразный аммиак комнатн. обработка твердых прекурсоров растворами КОН (10 и 20 %) и NH3·aq (1%) комнатн. ZrО(NO3)2 щелочь комнатн. ZrО(NO3)2 ZrОCl2 раствор аммиака раствор NaOH ZrОCl2 электрохимичес. осаждение ZrО(NO3)2 Zr(SO4)2 раствор NaOH ZrО(NO3)2 раствор аммиака Zr(С3Н7О)4 Разбавленный раствор НNO3 Литер. 4 5 не приводятся 52 промывание водой и высушивание при различных температурах промывание водой с кипячением комнатн. суспензии, высушивание при 80 и 140ºC контроль рН, промывание водой, высушивание при 120ºC ZrОSO4 Zr(SO4)2 ZrCl4 ZrОCl2 ZrCl4 Другие условия замораживание геля с последующим оттаиванием и промывкой водой, высушивание при 120ºC не приводятся 53 28 54 52 контроль рН, декантацией водой с 55 центрифугированием контроль рН, промывание водой, а также комнатн. нагрев с водой в гидротермальных 56,57 условиях при 423-523 К не рН=6, промывка, промораживание при 58 указана -12ºC, вновь промывка водой. промывка и высушивание при комнатн. комнатной температуре до постоянной 59 массы рН=5,5; 7; 10, декантация водой, не состаривание осадка под раствором 61 указана NaCl и Na2SO4 (1N) при 80 и 96ºC рН=9, состаривание под маточным комнатн. раствором, промывание и высушивание 62 при комнатной температуре и 100ºC комнатн. исследовался золь 63 22 Заслуживает внимания синтез гидратированного диоксида циркония ZrO2·nH2O с малым содержанием молекул воды (n=0,3–0,1), образующийся при разложении нитрата цирконила ZrО(NO3)2·nH2O [67]. Содержание воды в составе осадка гидратированного диоксида зависит от прекурсора, осадителя и других условий синтеза [45, 68, 69]. Так свежеотмытый пастообразный осадок гидратированного диоксида циркония ZrO(OH)2·nH2O содержит 60 моль H2O на моль циркония [33]. Полученный на холоду, он в большей степени гидратирован и диспергирован, чем при комнатной и более высоких температурах [70, 71]. Препарат, осажденный в щелочной среде, значительно больше диспергирован по сравнению с полученным в слабокислой среде [72, 73]. Гидролизом изопропоксида циркония в спиртово-водном растворе азотной кислоты [63], изменяя условия осаждения (концентрация реагентов, соотношение объемов растворителя), можно получить ZrO2·nH2O в виде золя [70, 74]. При нагревании золя до температуры его кипения размеры составляющих его частиц увеличиваются до 20 – 30 нм [62] и даже до 44 – 64 нм [74]. Увеличение продолжительности термообработки приводит к их постепенной кристаллизации с образованием тетрагональной [62], а затем смеси тетрагональной и моноклинной модификаций ZrO2. Нагревание осадка до 750оС тетрагональная модификация ZrO2 полностью переходит в моноклинную модификацию. В результате высушивания при 25оС твердое вещество золя дегидратируется с увеличением плотности его частиц до 2,44 г/см3 [74]. Причина этого в уменьшении радиуса пор с 6,3 до 0,7 нм [75]. Содержание воды в составе продукта (18 мас.%) [54, 70, 75] соответствует формуле ZrO2·2,5H2O [17]. Автором [33] высушиванием при 20оС получена форма с несколько меньшим содержанием воды ZrO2·2,32H2O. Известны ксерогели ZrO2·nH2O с n=8 – 15 [76]. Помимо молекулярной воды [54], в ZrO2·nH2O присутствуют гидроксильные группы. Число последних в осадках уменьшается со временем и стабилизируется в воздушно-сухих образцах [23]. При нагревании таких осадков число гидроксогрупп сохраняется 23 постоянным вплоть до 150оС, хотя содержание воды в целом уменьшается[23]. При 150оС молекулярная вода в образцах отсутствует [23]. Эти выводы, однако, противоречат данным [28, 77, 78], где с повышением температуры отмечено постепенное уменьшение числа гидроксогрупп. Ускорение процессов дегидратации и оксоляции в осадках ZrO2·nH2O отмечается при увеличении рН маточных растворов, при присутствии дегидратирующих агентов и с повышением концентрации циркония [69]. Процессы дегидратации и оксоляции приводят к изменению химической активности образцов [79]. Этот факт позволяет говорить о существовании у ZrO2·nH2O модификаций [79]. Известно, что -, -, -модификаций построены из тетрамеров [28, 80], -модификация гидратированного диоксида циркония, установленная в [79], имеет строение пространственной сетки. Для структур - и -модификаций характерны оловые мостики, для и -модификаций – оксоловые мостики. При нагревании модификации переходят друг в друга в последовательности [79]. И модификация частично сохраняется вплоть до 400–450оС, постепенно превращаясь в аморфный диоксид циркония [64]. Автор [33] при трехчасовом отжиге (350 – 400оС) гидратированного диоксида циркония наблюдал образование метастабильной тетрагональной фазы ZrO2, содержащей 0,8 – 1,8% воды. Ее состав определен автором как ZrO1,82–1,92(OH)0,17–0,35. Нагревание гелеобразного гидратированного диоксида ZrO2·nH2O сопровождается процессами рекристаллизации, приводящими к укрупнению частиц [81]. ИК спектры поглощения гидратированного диоксида циркония свидетельствуют о наличии в соединении гидроксогрупп, молекул воды и мостиковых связей Zr–O–Zr, Zr–OH–Zr [53]. Как указывалось выше, гидратированный диоксид циркония, теряя воду, при 395 – 400оС переходит в безводный диоксид тетрагональной модификации t-ZrO2 [60, 79, 33, 57]. При дальнейшем повышении 24 температуры t-ZrO2 переходит в моноклинную модификацию m-ZrO2[60, 33, 57]. Гидратированные диоксиды гафния с различным совержанием воды в своем составе, зависящим от условий синтеза, получены из растворов по аналогии с соединениями циркония [45, 73, 33]. В ряде работ [23, 28, 68, 73, 77, 78] подчеркивается сходство в строении осаждаемых форм гидратированных диоксидов циркония и гафния, хотя подразделение на -, -, -формы для HfO2·nH2O не проводится. Пастообразный осадок, определенный автором [33] как HfO(OH)2·nH2O, содержит до 100 моль H2O на моль гафния. При высушивании содержание воды в его составе уменьшается. В [33] для сухого порошка приводится формула HfO(OH)2. Авторы [52] нашли, что гидратированный диоксид гафния теряет воду в одну ступень с образованием безводного диоксида моноклинной модификации. Авторы же [23] указывают на образование в процессе дегидратации HfO2·nH2O фазы состава HfO2·0,5H2O и констатируют его двуступенчатость. Образование моноклинной модификации HfO2 при нагревании гидратированного диоксида подтверждено в [45]. 1.1.2. Соединения элементов подгруппы германия и щелочных металлов Прибавлением к раствору германата натрия раствора хлорида лития Педж [82] впервые выделил соль Li2GeO3·⅓H2O в виде мелких бесцветных кристаллов орторомбической сингонии с параметрами a=9,60Å, b=5,54Å c=4,80Å [8]. Им было отмечено, что вещество при хранении его над пентаоксидом фосфора полностью теряет воду и поглощает углекислый газ атмосферы. Шварц и Хенрик [83] установили, что Li2GeO3·⅓H2O дегидратируется постепенно до 350˚С без разрушения кристаллов. При 25оС соль ограниченно растворима в воде (0,85 г в 100 г воды), образующийся раствор проявляет «сильно щелочную» реакцию среды. Германат натрия состава Na2GeO3·7H2O в виде бесцветных кристаллов впервые выделен Педжем [82] концентрированием водного раствора 25 германата натрия Na2GeO3 с избытком гидроксида натрия. Последующие работы [84–86] позволили установить его строение и отнести соединение к классу гидроксооксокомплексов Новотного и Уитмана Na2[GeO2(OH)2]·6H2O. [86] термолиз германата По данным Na2GeO3·7H2O сопровождается удалением 6 моль воды при 47оС, оставшаяся молекула воды отщепляется в интервале 60 – 360оС. Авторы же [87] отмечают термолиз соединения в три стадии: Na2GeO3∙7H2O → Na2GeO3∙6H2O → Na2GeO3∙3H2O → Na2GeO3, наблюдающихся при температурах 97оС, 115оС и 136оС, соответственно. Конечным продуктом термолиза является метагерманат натрия Na2GeO3, кристаллизующийся в орторомбической сингонии с параметрами a=6,22Å, b=10,87Å, c=4,92Å [8]. Джемисоном и Дент-Глассер [88] получены монокристаллы гидрата Na2[GeO2(OH)2]·5H2O, определена их сингония (моноклинная) и параметры кристаллической решетки (a=11,51Å, b=6,15Å, c=6,36Å, β=102,1 град). Рядом авторов [89–91] выделен гидрат Na2GeO3·H2О, вполне вероятно относящийся к классу гидроксооксогерманатов. Известно соединение, содержащее большее, чем 2 число ОН-групп, координированных германием – Na[GeO(OH)3]. Оно выделено авторами [92] осторожным окислением раствора NaGeH3 в жидком аммиаке кислородом. Германаты калия из растворов к настоящему времени не выделены. Германат рубидия выделен из раствора гидроксида рубидия, насыщенного диоксидом германия [93] в виде бесцветных, расплывающихся на воздухе кристаллов. Его строение было представлено как Rb2[Ge(OH)6]. Последующее более подробное изучение этого соединения привело нас к иным выводам и позволило однозначно отнести соединение к классу гидроксооксогерманатов Rb2[GeO2(OH)2]·2Н2О [94]. Германат цезия выделен концентрированием раствора гидроксида цезия, насыщенного расплывающихся на диоксидом воздухе, германия кристаллов в [95]. виде бесцветных, Соединение было 26 представлено в виде Cs2[Ge(OH)6]·H2O. Однако последующие исследования не подтвердили этого. Цохером [96] взаимодействием свежеосаждённого гидроксида олова с раствором гидроксида лития синтезированы соль Li2[Sn(OH)6] (кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами a=5,1640Å, b=5,4013Å, c=9,2982Å, β=96,596о, пр. гр. P21/n [97]) и её кристаллогидрат Li2[Sn(OH)6]·2H2O (кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами a=5,023Å, b=6,923Å, c=10,202Å, β=99,78о, пр. гр. P21/n [98]). Шольдером с соавторами [99] эти соединения получены иным способом, а именно гидролизом (выделено Li2[Sn(OH)6]·2H2O) и метанолизом (выделено Li2[Sn(OH)6]) станната лития состава Li8SnO6. Li2[Sn(OH)6] получен также гидротермально [97]. Гексагидроксостаннат(IV) натрия Na2[Sn(OH)6] синтезирован Мариньяком [100]. Кэрэс [101] выделил кристаллы этого соединения концентрированием его водного раствора и исследовал их оптические характеристики. Соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами a=5,951Å, c=14,191Å, пр. гр. R3 [102]. Автор [96] сообщил о выделении гидратов станната натрия Na2[Sn(OH)6]·H2O и Na2[Sn(OH)6]·18H2O. Причём существование первого из них подтверждалось позже автором [103]. И это, пожалуй, единственные работы, которые констатируют существование гидратов у гексагидроксостанната(IV) натрия Na2[Sn(OH)6]. Гексагидроксостаннат(IV) калия К2[Sn(OH)6] был синтезирован Ордвеем [104] концентрированием водного раствора триоксостанната калия K2SnO3. Синтез соединения из оловосодержащего щелочного раствора значительно позже подтвердили Белуччи и Паравано [105]. Это соединение было одним из первых гексагидроксокомплексов, чьё строение было расшифровано с достаточно высокой точностью (кристаллы принадлежат к гексагональной сингонии, параметры кристаллической решетки a=6,53Å, c=12,75Å, пр. гр. R3)[106]. 27 Цохером [96] выделены кристаллогидраты: К2[Sn(OH)6]·H2O и К2[Sn(OH)6]·2H2O. Образование К2[Sn(OH)6]·H2O в системе К2[Sn(OH)6] – КОН – Н2О отмечалось автором [103]. О выделении гексагидроксоплюмбата(IV) лития состава Li2[Pb(OH)6] сообщает Цохер [96]. Соль была получена им взаимодействием водных растворов гидроксида лития и гексагидроксоплюмбата(IV) натрия Na2[Pb(OH)6]. Однако факт выделения этого соединения сомнителен [107]. Гексагидроксоплюмбаты(IV) натрия и калия K2[Pb(OH)6] впервые получены Фреми [108] и Na2[Pb(OH)6] и Шейделом [109] взаимодействием диоксида свинца с расплавом соответствующей щелочи. Последующее значительное число работ подтвердило их существование, что позволило достаточно подробно охарактеризовать их строение, физикохимические свойства и эволюцию при нагревании [84, 102, 110].Бесцветные кристаллы гексагидроксоплюмбата натрия Na2[Pb(OH)6] принадлежат к гексагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки a=6,01Å, c=14,21Å, пр. гр. R3 [107]. Разложение соединения, как найдено Грубе [111], сопровождается его гидролизом: Na2[Pb(OH)6] → 2NaOH + PbO2 + 2H2O Симон же [112] конечным продуктом разложения Na2[Pb(OH)6] указывает метаплюмбат натрия Na2PbO3. До начала настоящего исследования кристаллическая структура K2[Pb(OH)6] не исследовалась. Данные о термическом разложении соединения противоречивы. Так в [113] при 150оС на воздухе разложение описывается следующей схемой: K2[Pb(OH)6] → 2KOH + PbO + ½ O2 + 2H2O В [114] отмечено начало ступенчатой дегидратации соединения при 160оС. Процесс протекает через образование промежуточных соединений, представленных авторами в виде гидратов 3K2PbO3∙4H2O и 3K2PbO3∙2H2O, представляющих собой порошки желтого цвета. При увеличении скорости нагревания пробы до 100 – 250 град/час констатируется образование 28 полиядерных соединений состава K4Pb5O12 и K2Pb3O7. При 400оС они реагируют со щелочью с образованием триоксоплюмбата K2PbO3 [114]. Гексагидроксоплюмбаты(IV) Cs2[Pb(OH)6] впервые выделены рубидия и Сбиером цезия Rb2[Pb(OH)6] и [107] взаимодействием соответствующих щелочей с пастой из диоксида свинца. Иных сведений, кроме формул, в литературе об этих соединениях нет. 1.1.3. Соединения элементов подгруппы титана и щелочных металлов Гидроксосоли титана до настоящего времени не выделены. Да и каких-либо фактов, подтверждающих их существование, нет. Из гидроксооксосолей с монотитанат-анионом в своем составе известно соединение, полученное в гидротермальных условиях, – KTiO2(OH) [115]. Образование гексагидроксогафната(IV) натрия Na2[Hf(OH)6] при взаимодействии диоксида гафния с растворами гидроксида натрия предполагалось Шека и Певзнер [116]. Это соединение выделено в виде монокристаллов в системе NaOH – HfO2·aq – H2O в настоящем исследовании [117, 118]. Гексагидроксогафнат(IV) калия К2[Hf(OH)6] получен Дебриджи и Роумером [119] при изучении системы растворимости КOH – HfO2·aq – H2O. Соединение было ими отнесено к классу кристаллогидратов K2HfO3·3H2O, а не гидроксосолей. Последующие исследования не подтверждают этого. Как видим, при взаимодействии диоксидов элементов подгрупп германия и титана со щелочными растворами выделено весьма ограниченное число соединений. Надежные методы синтеза их к настоящему времени не разработаны, факты выделения целого ряда из них единичны, предлагаемые формулы спорны, а характеристики небольшого числа известных соединений противоречивы. Все это обусловлено недостаточной изученностью кислотноосновных свойств безводных и гидратированных диоксидов. Эти свойства, вне всякого сомнения, определяются составом и строением исходных форм, используемых для насыщения щелочных растворов. Однако, как видно из 29 данных литературы, гидратированные полученные диоксиды водным отличаются гидролизом разнообразием солей Э4+, состава (по содержанию воды и примесных ионов) и зависимостью его от условий синтеза (температурных, концентрационных и состава используемых реагентов). Вопросы строения осаждаемых и выделяемых форм при различных (прежде всего «мягких») температурах, несмотря на большое число работ, во многом не ясны. 1.2. Синтез гидратированных диоксидов элементов подгруппы германия Кислотно-основное взаимодействиев водных средах диоксидов и гидратированных диоксидов с катионами гидроксония и анионами гидроксила на начальной стадии осуществляется в поверхностных активных центрах кристаллитов. Как следует из изложенных выше данных состав и строение гидратированных диоксидов, а, следовательно, и количество активных центров определяются прекурсорами, методикой и температурными условиями синтеза. Таким образом, знание динамики изменения состава и строения гидратированных диоксидов от температуры их высушивания имеет первостепенное значение при исследовании их кислотно-основных свойств. С целью определения состава и получения сведений о строении гидратированных диоксидов, образующихся при различных температурных условиях синтеза, исследования особенностей проявления ими кислотно-основных свойств нами выделены эти соединения. Анализ описанных в литературе методов, доступность исходных форм позволили сформулировать следующие подходы к синтезу гидратированных диоксидов олова, свинца, титана, циркония и гафния: а) в качестве прекурсоров использованы тетрахлориды или другие хлоридсодержащие соединения; б) осаждение гидратированных диоксидов осуществляли из истинных водных растворов; 30 в) осадителем выбран концентрированный водный раствор аммиака; г) осаждение, промывку и высушивание осадков проводили при температурах не превышающих 50оС. Гидратированный диоксид германия (состав фазы GeO2·0,1Н2О) готовили растворением 5,0 гр гексагональной модификации GeO2 в горячей дистиллированной воде, взятой в количестве, необходимом для образования истинного раствора, который выпаривали при 50ºC. Рис.1.2. Дифрактограмма фазы GeO2·0,1H2O Выпаривание производили в тефлоновых стаканчиках. Соединение выпадало в виде корки на их стенках и дне. При использовании стеклянной посуды возникают трудности с извлечением гидратированного диоксида, осевшего на дне и стенках сосуда. Отметим, что по данной методике получение достаточно больших количеств образца не возможно. Образцы мелкими гидратированного бесцветными, диоксида анизотропными, германия пластинчатыми представлены по форме кристаллами, показатель преломления которых n>1,60. Набор дифракционных максимумов, наблюдаемых на рентгенограмме образца, отвечает диоксиду исходного коммерческого соединения (рис. 1.2). 31 Гидратированный диоксид олова SnO2·1,75Н2О. Синтезировали по следующей методике: 2 – 5 мл перегнанного SnCl4, растворяли в 50 мл 8%ного раствора соляной кислоты. При комнатной температуре из полученного раствора осаждали гидратированный диоксид олова концентрированным раствором аммиака по метилоранжу. Рис.1.3. Дифрактограмма SnO2·1,75H2O (выделен при 50◦С) Осадок декантировали горячей водой до отрицательной пробы с раствором нитрата серебра и высушивали до постоянной массы при 50оС. Соединение SnO2·1,75Н2О представляет собой ксерогель. При микроскопировании образец представлен агрегатами округлой формы. Широкие диффузные рефлексы в его рентгенограмме наблюдаются отвечают линиям касситерита (рис. 1.3). Образцы с меньшим содержанием воды получали нагреванием SnO2·1,75Н2О при заданных значениях температур. Гидратированный диоксид свинца (состав фазы PbO2·0,1H2O) выделен гидролизом гексахлороплюмбата(IV) аммония (NH4)2[PbCl6]. Последний синтезирован согласно 11. Навеску (5,0 г) соединения (NH4)2[PbCl6] растворяли в 100 мл дистиллированной воды. Из ярко-желтого раствора на холоду (стакан с раствором помещали в лед) концентрированным раствором аммиака осаждали гидратированный диоксид свинца. Соединение 32 декантаровали горячей водой до отрицательной пробы с раствором нитрата серебра и высушивали до постоянной массы при 50оС. Рис. 1.4. Дифрактограммы образцов PbO2·0,1H2O(а) и коммерческого PbO2 (б) Фаза имеет состав PbO2·0,1Н2О. Под микроскопом (увеличение 400 раз) это округлые коричневые прозрачные кристаллиты, объединенные в более крупные агрегаты. В массе агрегаты окрашены в темно-коричневый цвет. Дифрактограмма образца (рис. 1.4) имеет набор максимумов, характерный для тетрагональной модификации диоксида свинца, пр.гр. Р42/mnm (табл. П.1.1) [120]. Однако в сравнении с дифрактограммой коммерческого диоксида наблюдаемые рефлексы отличаются полушириной линий, что может быть обусловлено малым размером кристаллических частиц и менее упорядоченным их строением. 1.3. Синтез гидратированных диоксидов элементов подгруппы титана Знакомство с литературой гидратированных диоксидов позволяет элементов нам обсоновать синтез подгруппы титана позволяет 33 методом осаждения их из хлоридсодержащих растворов раствором аммиака. Это обусловлено достаточно легким удалением ионов Cl- и NH4+ из состава осадков при их отмывании и высушивании, простотой контроля за указанным процессом. Гидратированный диоксид титана TiO2·H2O получен по следующей методике: смесь твердых гидроксида натрия и диоксида титана (5,0 г) взятых в мольном соотношении 3:1 выдерживали при температуре 600 – 650ºC в алундовом тигле в течение одного часа. Полученный сплав выщелачивали горячим раствором хлороводородной кислоты. Из полученного прозрачного раствора осаждали концентрированным раствором аммиака по метилоранжу гидратированный диоксид титана. Рис. 1.5. Дифрактограмма TiO2·H2O (выделен при 50 ºC) Осадок декантировали горячей водой до отрицательной пробы с раствором нитрата серебра и высушивали при 50оС до постоянной массы. Под микроскопом (увеличение 400 раз) это мелкие кристаллы сферической формы, имеющие прямолинейные ограничения. На рентгенограмме полученного сухого порошка отмечаются малоинтенсивные пики (рис. 1.5), максимумы которых соответствуют анатазной модификации диоксида титана 34 121. В 24 этот факт объясняется близким строением TiO2·H2O и кристаллического диоксида титана анатазной модификации с низкой атомной плотностью 70. Образцы с меньшим содержанием воды получали нагреванием TiO2·H2O при заданных значениях температуры. Для синтеза гидратированных диоксидов циркония ZrO2·2,5H2O и гафния HfO2·2,3H2O навески (5,0 г) соответствующих тетрахлоридов растворяли в горячем разбавленном (1:1) растворе хлороводородной кислоты. Из полученного истинного раствора под действием концентрированного раствора аммиака выпадали белые аморфные осадки ZrO2·nН2О и HfO2·nН2О. Промывание осадков проводили декантацией горячей водой до отрицательной пробы с раствором нитрата серебра. С осадков удаляли воду и высушивали их при 50ºC до постоянной массы. При высушивании осадки переходили в ксерогели. Рис. 1.6. Дифрактограмма ZrO2·2,5H2O (выделен при 50ºC) Ксерогель гидратированного диоксида циркония имеет состав ZrO2·2,5H2O. В [23] он был получен также высушиванием осадка при 20С. Его дифрактограмма содержит широкие линии отражения с максимумами (рис. 1.6) при 2=18,964 и 30,607 (соответствуют межплоскостным расстояниям 4,6795 и 2,9208Å). Образцы с меньшим содержанием воды получали нагреванием до постоянной массы измельченного в порошок ксерогеля ZrO2·2,5H2O при заданных значениях температуры. 35 Ксерогель гидратированного диоксида гафния HfO2·2,3H2O, по данным кристаллооптического и рентгенофазового анализов, однофазен и рентгеноаморфен. Его дифрактограмма приведена на рис. 1.7. Образцы с меньшим содержанием воды получали нагреванием HfO2·2,3H2O до постоянной массы при заданных значениях температуры. Рис. 1.7. Дифрактограмма HfO2·2,3H2O (выделен при 50С) Гидратированный диоксид гафния HfO2·H2O получен по следующей методике. Навеску ксерогеля HfO2·2,3H2O (2,0 г) помещали в раствор гидроксида калия с концентрацией 1,77 моль/л и выдерживали в автоклаве с тефлоновым вкладышем при 120оС в течение 50 часов. Соединение имеет состав HfO2·H2O и образовано кристаллическими зернами неправильной формы, с прямолинейными ограничениями, полупрозрачными, очень слабо анизотропными, их показатель преломления n>1,75. В дифрактограмме HfO2·H2O наблюдаются широкие линии отражения с максимумами, приведенными в табл. П.1.2. Гидратированный диоксид гафния HfO2·0,5H2O получен нагреванием HfO2·2,3H2O при 200оС до постоянной массы. Соединение рентгеноаморфно. 1.4. Химический анализ соединений Анализ синтезированных соединений на содержание титана, циркония, гафния, германия и олова осуществляли гравиметрическим методом в виде диоксида [122, 123], а на содержание свинца – 36 йодометрическим титрованием [26]. Содержание воды определяли из данных термогравиметрического анализа, а также по разнице в массе смеси анализируемого образца и дихромата калия до и после нагревания при 400ºC. Таблица 1.4 Результаты химического анализа образцов ЭO2·nН2О Соединение W(Э), % W(H2O), % Найдено Вычислено Найдено Вычислено TiO2·H2O GeO2·0,1H2O SnO2·1,75H2O PbO2·0,1H2O ZrO2·2,5H2O HfO2·2,3H2O HfO2·H2O* 50,82 67,17 66,07 85,47 55,27 71,72 74,18 48,93 68,20 65,15 85,98 54,23 70,86 78,12 19,1 1,5 17,3 0,6 27,3 16,7 8,0 18,39 1,69 17,30 0,75 26,77 16,45 7,90 HfO2·0,5H2O 93,70 95,89 3,9 4,11 *Соединение содержит 5,12 % калия. Полученные результаты приведены в табл. 1.4. Обработку результатов параллельных определений проводили с применением методов математической статистики [124, 125]. 1.5. Синтез и идентификация оксо-, гидроксооксо- и гидроксосолей элементов подгрупп германия и титана С целью более глубокого исследования строения и свойств соединений элементов подгрупп германия и титана, образующихся в щелочных растворах, нами предпринято синтетическое получение этих соединений. Для работы с горячими концентрированными растворами щелочей, использованными для синтеза, был сконструирован тефлоновый реактор. Его подробное устройство приведено в конце главы. 1.5.1. Германаты щелочных металлов Германат лития Li2GeO3·0,4H2O синтезирован действием эквивалентного количества насыщенного при 25оС раствора гидроксида лития на охлаждённый до минус 8оС прозрачный раствор германата калия, приготовленный взаимодействием диоксида германия (гексагональная 37 модификация) (10,0 г) с раствором гидроксида калия (массовая доля 50 %) (35 мл). Мольные соотношения реагентов GeO2:KOH составляли 1:4,5. Кристаллы германата Li2GeO3·0,4H2O выпадали при повышении температуры раствора до плюс 5оС. Ниже этой температуры раствор оставался устойчив достаточно длительное время (около ½ часа). Li2GeO3·0,4H2O выделен в виде мелких (размером менее 0,001 мм), изометричных кристаллов, оптически анизотропных, в скошенных николях наблюдается агрегатное точечное погасание nср = 1,595±0,005. Рентгенограмма соединения приведена в табл. П.1.3. Здесь отсутствуют рефлексы исходных соединений, а также карбонатов лития и калия. Триоксогерманат лития Li2GeO3 получен нагреванием фазы Li2GeO3·0,4H2O при 600оС. Нагревание производили в платиновом тигле до постоянной массы в условиях, исключающих воздействие углекислого газа атмосферы. Рентгенограмма соединения приведена в табл. П.1.4. Обращает на себя внимание сходство рентгенограмм соединений Li2GeO3·0,4H2O и Li2GeO3. Синтез германатов натрия, рубидия и цезия проводили растворением диоксида германия (гексагональная модификация) в водных растворах соответствующих щелочей с массовой долей 50 % (все мольные соотношения, указанные ниже, относятся к 5,0 г GeO2 (гексагональная модификация), использованных для приготовления синтетических растворов). Мольные следующие соотношения (GeO2:MOH): Na3[GeO3(OH)]·9H2O; реагентов 1:5,8 1:4,0 для для в синтетических Na2[GeO2(OH)2]·6H2O; Rb2[GeО2(OH)2]·2Н2О; растворах 1:6,7 1:5,0 для для Cs2[GeО2(OH)2]·3H2O. Воду в синтетическую смесь добавляли в количестве, необходимом для получения раствора щелочи с массовой долей 50 %. Смесь нагревали до кипения. К этому времени практически весь диоксид растворялся. 38 В случае германатов натрия в прозрачные растворы при температуре их кипения добавляли воду в количестве 75 % (три четверти) от имеющегося в синтезе объёма раствора. При охлаждении полученного прозрачного раствора выпадали монокристаллы германата натрия Na2[GeO2(OH)2]·6H2O. При получении Na3[GeO3(OH)]·9H2O образовавшийся разбавленный щелочной раствор диоксида германия выдерживали в автоклаве в течение одного часа при температуре 250оС. При охлаждении автоклава на стенках тефлонового вкладыша образовывались кристаллы германата Na3[GeO3(OH)]·9H2O. В случае соединений рубидия и цезия прозрачные растворы помещали на концентрирование над гидроксидом калия и пентаоксидом фосфора (но не под вакуум). Соединения кристаллизовались в течение двух – трёх недель в виде корки на стенках сосуда, в котором производили выпаривание. В противном случае (под вакуумом) растворы сильно загустевали, вплоть до затвердевания без выраженной кристаллизации. Германат калия по приведённым выше прописям выделить не удалось. Образующиеся растворы отличались большой устойчивостью, при концентрировании сильно загустевали. Соединение не кристаллизовалось даже при нагревании растворов с абсолютным этанолом. Na2[GeO2(OH)2]·6H2O выделен в виде прозрачных таблитчатых кристаллов (размером до 0,5 мм), оптически слабо анизотропных, цвета интерференции серые и тёмно-серые, СNg = 10–37º, nср < 1,63. Рентгенограмма соединения приводится в табл. П.1.5. На ней отсутствуют рефлексы реагентов и карбоната натрия. Na3[GeO3(OH)]·9H2O выделен в виде неправильной формы зерен, иногда имеющих прямолинейные ограничения, встречаются таблитчатые удлинённые кристаллы, оптически слабо анизотропные, цвета интерференции высокие, показатель преломления много меньше 1,65. Необходимо отметить, что в пределах отдельных зерен отмечается пятнистый характер анизотропии, что свидетельствует о несовершенном 39 кристаллическом строении. Рентгенограмма соединения приводится в табл. П.1.6. На ней отсутствуют рефлексы реагентов и карбоната натрия. Триоксогерманат натрия Na2GeO3 выделен нагреванием навески Na2[GeO2(OH)2]·6H2O при 600оС в течение пяти часов. Нагревание производили в платиновом тигле до постоянной массы в условиях, исключающих воздействие углекислого газа атмосферы. Рентгенограмма соединения приведена в табл. П.1.7. Rb2[GeO2(OH)2]·2Н2О выделен в виде неокрашенных неправильной формы зёрен, иногда угловатых, оптически анизотропных, с высокими цветами интерференции, СNg = 13–46º. В зёрнах отмечается поперечная спайность, показатель преломления много меньше 1,63. Рентгенограмма соединения приводится в табл. П.1.8, в ней отсутствуют рефлексы реагентов и карбоната рубидия. Дигидроксодиоксогерманат рубидия Rb2[GeO2(OH)2] получен нагреванием Rb2[GeO2(OH)2]·2Н2О при 250оС. Нагревание производили в платиновом тигле до постоянной массы в условиях, исключающих воздействие углекислого газа атмосферы. Рентгенограмма соединения приведена в табл. П.1.9, в ней отсутствуют рефлексы, характерные для исходного соединения, диоксида германия, карбоната и гидроксида рубидия. Триоксогерманат рубидия Rb2GeO3 получен нагреванием Rb2[GeO2(OH)2]·2Н2О при 800оС. Нагревание производили в платиновом тигле в атмосфере, не содержащей углекислого газа. Рентгенограмма соединения приведена в табл. П.1.10, в ней отсутствуют рефлексы, характерные для исходного соединения, диоксида германия, карбоната и гидроксида рубидия. Cs2[GeО2(OH)2]·3H2O получен в виде прозрачных, неокрашенных зёрен неправильной (встречаются таблитчатые) формы, оптически анизотропных, с низкими цветами интерференции, СNg = 0º, показатель преломления больше 1,63. По данным рентгенофазового анализа, соединение является рентгеноаморфным. 40 1.5.2. Гексагидроксо- и оксостаннаты(IV) щелочных металлов Гексагидроксостаннат(IV) лития Li2[Sn(OH)6]·2H2O. 50 мл насыщенного при 25ºС раствора гидроксида лития нагревали в реакторе до температуры кипения. В кипящий раствор вносили свежеприготовленный гидратированный диоксид олова в таком количестве, чтобы отношение щелочи составляло 3 моль на один моль олова (т.е. гидратированный диоксид, приготовленный из 6 мл жидкого SnCl4 по описанной выше методике). После получасового кипячения горячий раствор фильтровали, прозрачный фильтрат концентрировали под вакуумом над гидроксидом калия и пентаоксидом фосфора (или ангидроном). В течение недели на дне сосудов с синтетическими растворами образовывались монокристаллы, которые отфильтровывали, промывали абсолютным этанолом и диэтиловым эфиром и высушивали под вакуумом. Соединение выделено в виде бесцветных кристаллов удлинённой, чаще неправильной формы, с высокими цветами интерференции. Показатель преломления близок к 1,50. На воздухе кристаллы гидратируются. Рентгенограмма соединения приведена в табл. П.1.11, в ней отсутствуют рефлексы, характерные для диоксида олова, карбоната и гидроксида лития. Гексагидроксостаннат(IV) лития Li2[Sn(OH)6] выделен нагреванием навески Li2[Sn(OH)6]·2H2O при температуре 120оС в платиновом тигле в условиях, исключающих воздействие углекислого газа атмосферы. Рентгенограмма соединения приведена в табл. П.1.12, в ней отсутствуют рефлексы, характерные для исходного соединения, диоксида олова, карбоната и гидроксида лития. Гексагидроксостаннат(IV) натрия Na2[Sn(OH)6]. Свеже- приготовленный из 5 мл тетрахлорида SnCl4 гидратированный диоксид олова растворяли в 45 мл кипящего раствора гидроксида натрия с массовой долей 50 % (использовали тефлоновый реактор). Мольные соотношения реагентов составляли: 1 моль Sn к 9 моль NaOH. Гексагидроксостаннат натрия Na2[Sn(OH)6] образовывался сразу же в кипящем растворе. Синтетическую 41 смесь охлаждали. Кристаллы отфильтровывали, растворяли в растворе гидроксида натрия с массовой долей 10 %. Полученный прозрачный раствор концентрировали, как указано в предыдущем опыте. Образующиеся в течение недели монокристаллы Na2[Sn(OH)6] достигали размеров 1,0 мм и более. По результатам кристаллооптического анализа, соединение представлено бесцветными кристаллами короткопризматического габитуса, размером до 1,5 мм, анизотропными, одноосными и оптически положительными. Показатели преломления составляют n0 = 1,567±0,003; ne = 1,582±0,003; ne – n0 = 0,015. Рентгенограмма соединения приведена в табл. П.1.13, в ней отсутствуют рефлексы, характерные для диоксида олова, карбоната и гидроксида натрия. Она проиндицирована нами в гексагональной сингонии с параметрами a=5,947±0,007Å, c=14,14±0,02Å, V=433Å, Z=3. Триоксостаннат натрия Na2SnO3 (α-модификация) получен нагреванием Na2[Sn(OH)6] при 600оС. Нагревание производили в платиновом тигле до постоянной массы в условиях, исключающих воздействие углекислого газа атмосферы. Рентгенограмма соединения проиндицирована в кубической сингонии с параметром a = 4,575±0,007Å (табл. П.1.14). При нагревании Na2[Sn(OH)6] до 840оС был получен триоксостаннат натрия Na2SnO3 с иным типом кристаллической решетки. Нагревание производили в платиновом тигле до постоянной массы в атмосфере, не содержащей углекислого газа. Рентгенограмма соединения проиндицирована в кубической сингонии с параметром a = 9,434±0,006Å (табл. П.1.15). Гексагидроксостаннат(IV) калия K2[Sn(OH)6]. Гидратированный диоксид олова (cвежеприготовленный из 5 мл тетрахлорида SnCl4) растворяли в 75 мл кипящего раствора гидроксида калия с массовой долей 50 % (использовали тефлоновый реактор). Мольные соотношения реагентов составляли: 1 моль олова к 11 моль KOH. После получасового кипячения горячий раствор фильтровали, прозрачный фильтрат концентрировали под вакуумом над гидроксидом калия и пентаоксидом фосфора или ангидроном. 42 В течение недели в сконцентрированном таким образом растворе образовывались монокристаллы размером около 1,0 мм. По данным кристаллооптического анализа, К2[Sn(OH)6] кристаллизуется в виде бесцветных, анизотропных кристаллов призматической формы, одноосных и оптически положительных. Показатели преломления: n0 = 1,594±0,003; ne = 1,617±0,003; ne – n0 = 0,023. На рентгенограмме (табл. П.1.26) отсутствуют рефлексы, относящиеся к диоксиду олова, гидроксиду и карбонату калия. Рассчитаны параметры элементарной ячейки при комнатной температуре: соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами а=6,528±0,003, с=12,776±0,006Å. Следует отметить, что в рентгенограмме K2[Sn(OH)6], опубликованной в [126], отсутствуют две первые очень интенсивные линии с d=5,143 и 4,238 Å и, кроме того, многим линиям приписаны неверные индексы hkl. Триоксостаннат калия K2SnO3 получен нагреванием K2[Sn(OH)6] при 900оС. Нагревание производили в платиновом тигле до постоянной массы в атмосфере, не содержащей углекислого газа. Рентгенограмма соединения приведена в табл. П.1.17. Гексагидроксостаннат(IV) рубидия Rb2[Sn(OH)6]. Гидратированный диоксид олова (cвежеприготовленный из 5 мл тетрахлорида SnCl4) растворяли в 70 мл кипящего раствора гидроксида рубидия с массовой долей 42 % (использовали тефлоновый реактор). Мольные соотношения реагентов составляли: 1 моль олова к 4 моль RbOH. После получасового кипячения горячий раствор фильтровали, прозрачный фильтрат концентрировали под вакуумом над гидроксидом калия и пентаоксидом фосфора или ангидроном. В течение недели в сконцентрированных таким образом растворах образовывались монокристаллы размером около 1,0 мм. Rb2[Sn(OH)6] кристаллизуется в виде бесцветных анизотропных кристаллов, оптически двуосных (знак отрицательный), угол оптических осей 2VNp = 30–60º. Показатель преломления больше 1,537. Рентгенограмма соединения 43 приведена в табл. П.1.18, в ней отсутствуют рефлексы, характерные для диоксида олова, карбоната и гидроксида рубидия. Триоксостаннат рубидия Rb2SnO3 получен нагреванием Rb2[Sn(OH)6] до 900оС. Нагревание производили в платиновом тигле до постоянной массы в атмосфере, не содержащей углекислого газа. Рентгенограмма соединения приведена в табл. П.1.19. Гексагидроксостаннат(IV) цезия Cs2[Sn(OH)6]. Гидратированный диоксид олова (cвежеприготовленный из 5 мл тетрахлорида SnCl4) растворяли в 80 мл кипящего раствора гидроксида цезия с массовой долей 50 % (использовали тефлоновый реактор). Мольные соотношения реагентов составляли: 1 моль олова к 4 моль CsOH. После получасового кипячения горячий раствор фильтровали, прозрачный фильтрат концентрировали, как указано выше. В течение недели в сконцентрированных таким образом растворах образовывались монокристаллы размером около десятых долей миллиметра. Cs2[Sn(OH)6] кристаллизуется в виде прозрачных, бесцветных кристаллов призматической формы, размером до 0,1 мм, анизотропных, сила двупреломления ng – np = 0,010÷0,020. Показатель преломления больше 1,54 (более точные определения показателя преломления невозможны в силу высокой гигроскопичности образца). Рентгенограмма соединения приведена в табл. П.1.20, в ней отсутствуют рефлексы, характерные для диоксида олова, карбоната и гидроксида рубидия. 1.5.3. Гексагидроксоплюмбаты(IV) щелочных металлов Гексагидроксоплюмбат(IV) натрия Na2[Pb(OH)6] синтезирован по видоизменённой методике [127]. Диоксид свинца, твёрдый гидроксид натрия и вода, взятых в мольных отношениях 1:15:20 (т.е. 10 г PbO2, 25 г NaOH, 15 мл H2O), нагревали при непрерывном перемешивании до образования жёлтого триоксоплюмбата натрия Na2PbO3, затем охлаждали и добавляли ещё 100 мл воды двумя порциями (30 и 70 мл) и оставляли на 12 часов. При этом жёлтый осадок Na2PbO3 полностью переходил в бесцветный 44 гексагидроксоплюмбат(IV) натрия Na2[Pb(OH)6]. Соединение отфильтровывали и растворяли в 200 мл раствора гидроксида натрия (массовая доля 25 %). Полученный прозрачный раствор упаривали при комнатной температуре в вакуум-эксикаторе над гидроксидом калия и ангидроном. В течение двух недель на дне сосуда образовывались бесцветные монокристаллы. Na2[Pb(OH)6] кристаллизуется в виде прозрачных, бесцветных кристаллов, размером около 0,5 мм (в отдельных случаях 1,0 мм и более), анизотропных, одноосных и оптически положительных, nср = 1,684±0,005. На воздухе кристаллы медленно разлагаются. На его рентгенограмме (табл. П.1.21) отсутствуют рефлексы, относящиеся к исходным веществам, карбонату и силикату натрия. Рентгенограмма соединения проиндицирована в гексагональной сингонии с параметрами: а=6,020±0,009Å; с=14,22±0,02Å; V=446Å3. Гексагидроксоплюмбат(IV) калия K2[Pb(OH)6] синтезирован взаимодействием диоксида свинца, гидроксида калия и воды (10 г PbO2, 220 г KOH, 160 мл H2O), т.е. взятых в мольных соотношениях 1:95:210. Смесь нагревали при непрерывном перемешивании до растворения диоксида свинца. Полученный раствор профильтровывали. При охлаждении прозрачного бесцветного фильтрата образовывался мелкокристаллический осадок, окклюдирующий значительное количество щелочи. Его очистку проводили растворением осадка в растворе гидроксида калия (массовая доля 25 %), и концентрировали полученный новый раствор над гидроксидом калия и пентаоксидом фосфора. В течение недели образовывались монокристаллы K2[Pb(OH)6]. Соединение К2[Pb(OH)6] кристаллизуется в виде прозрачных, бесцветных кристаллов, размером около 1,0 мм (в отдельных случаях и больше), анизотропных, одноосных и положительных. Угол оптических осей 2V < 5º. Показатель преломления больше 1,537. Вещество активно разлагается на воздухе. На его рентгенограмме (табл. П.1.22) отсутствуют рефлексы, относящиеся к исходным веществам, карбонату и силикату калия. 45 Рентгенограмма соединения проиндицирована в гексагональной сингонии с параметрами: а=6,607±0,009Å; с=12,98±0,02Å; V=491Å3. Триоксоплюмбат калия K2PbO3 получен нагреванием К2[Pb(OH)6] при 470оС в течение двух часов. Нагревание производили в платиновом тигле до постоянной массы в условиях, исключающих воздействие углекислого газа атмосферы. Рентгенограмма соединения приведена в табл. П.1.23. Гексагидроксоплюмбаты(IV) рубидия и цезия Rb2[Pb(OH)6] и Cs2[Pb(OH)6] синтезированы аналогично соединению калия. Мольные отношения реагентов следующие: для соединения рубидия 1:58:170 (5 г PbO2, 118 г RbOH, 60 мл H2O); для соединения цезия – 1:45:170 (5 г PbO2, 140 г CsOH, 65 мл H2O). Кристаллы соединений выпадали сразу же при охлаждении фильтратов. Однако они в значительной степени загрязнены щелочью. Их очистку проводили растворением осадков в растворах соответствующей щелочи с массовой долей 40 % для RbOH и 46 % для CsOH. Концентрации растворов подобраны экспериментально. В этих растворах соединения растворяются без гидролитического разложения. Полученные прозрачные растворы помещали для концентрирования под вакуум над гидроксидом калия и пентаоксидом фосфора. В течение недели образовывались монокристаллы соединений размерами 0,2–0,7 мм. Rb2[Pb(OH)6] выделяется в виде гигроскопичных кристаллов призматического габитуса, размером около 0,5 мм, прозрачных, без видимого плеохроизма, анизотропных, одноосных и оптически положительных. Показатели преломления больше 1,537. На его рентгенограмме (табл. П.1.24) отсутствуют рефлексы, относящиеся к исходным веществам, карбонату и силикату рубидия. Cs2[Pb(OH)6] кристаллизуется в виде призматических кристаллов размером около 0,5 мм, без видимого плеохроизма, оптически анизотропных, показатели преломления больше 1,537. На его рентгенограмме (табл. П.1.25) отсутствуют рефлексы, относящиеся к исходным веществам, карбонату и силикату цезия. 46 Синтез гексагидроксоплюмбата лития по методике [96] не привел к желаемым результатам. Это соединение не удалось выделить и по аналогии с прописями для описанных выше гексагидроксоплюмбатов(IV) щелочных металлов. Предпринята попытка выделения гидроксоплюмбата в результате следующего: навеску (10 г) гексагидроксоплюмбата(IV) натрия Na2[Pb(OH)6] растворяли в 50 мл раствора гидроксида натрия (массовая доля 22 %) и добавляли твёрдый гидрат LiOH·H2O в количестве, эквимолярном количеству натрия в растворе (16 г). Полученную смесь нагревали в реакторе в течение полутора часов. По истечении указанного времени твёрдая фаза была выделена. В её составе, кроме мелких, жёлтого цвета агрегатов, отмечены кристаллы щелочи. Последние удалены промыванием осадка на фильтре большим количеством воды. Необходимо отметить, что составляющий осадок агрегаты не изменялись, даже будучи в контакте с водой в течение суток. Видимые изменения, обусловленные гидролизом соединения, отмечены только при кипячении суспензии его с водой. Состав агрегатов Li10[Pb5O8(OH)12]·4H2O. Соединение Li10[Pb5O8(OH)12]·4H2O выделено в виде мелких, неправильной формы, интенсивно гидратирующихся зёрен, ярко-жёлтого цвета, анизотропных, рентгенограмме с соединения агрегатной (табл. точечной П.1.26) поляризацией. отсутствуют На рефлексы, относящиеся к исходным веществам и карбонатам лития и натрия. 1.5.4. Синтез и идентификация оксо-, гидроксооксо- и гидроксосолей элементов подгруппы титана Гидрат тетрагидроксонанооксопентатитаната натрия Na2[Ti5О9(OH)4]·8Н2О выделен при взаимодействии TiO2·H2O (1,0 г) с 30 мл раствора NaOH с концентрацией 2,20 моль/л. Смесь в герметизированном тефлоновом стакане нагревалась три часа при 120оС, а затем выдерживалась при 25оС в течение двух недель. Соединение получено в виде косоугольных табличек, анизотропных, с низкими цветами интерференции, показатель преломления много больше 1,60. Оно рентгеноаморфно. 47 Гидрат тетрагидроксопентаоксотрититаната натрия Na2[Ti3О5(OH)4]·5Н2О выделен при взаимодействии TiO2·H2O (1,0 г) с 30 мл раствора NaOH с концентрацией 10,03 моль/л. Смесь в герметизированном тефлоновом стакане нагревалась три часа при 120оС, а затем выдерживалась при 25оС в течение двух недель. Соединение образуется в виде анизотропных табличек, с показателем преломления больше 1,60, CNg= 0–13º. Оно рентгеноаморфно. Рис.1.8. Микрофотография кристаллов Na2Ti3O7. Увеличено в 4000 раз Трититанат натрия Na2Ti3O7 выделен нагреванием и последующим охлаждением продукта термолиза Na2[Ti3О5(OH)4]·5Н2О при 900оС в платиновом тигле в условиях, исключающих воздействие углекислого газа атмосферы. Микрофотография образовавшихся кристаллов приведена на рис. 1.8, а оптические свойства кристаллов – на рис.1.9. В рентгенограмме соединения Na2Ti3O7 отсутствуют рефлексы, относящиеся к диоксиду титана, гидроксиду и карбонату натрия. Рентгенограмма проиндицирована нами (табл. П.1.27) в моноклинной сингонии(пр.гр.P21/m) с параметрами a=8,571 ±0,004Å, b=3,804 ±0,005Å, c=9,135 ±0,007Å, β=101,57o, что хорошо согласуется с [129]. 48 Рис. 1.9. Форма и некоторые кристаллооптические свойства Na2Ti3O7[данные 128] Синтез гексагидроксогафната натрия Na2[Hf(OH)6] осуществляли путём растворения навески гидратированного диоксида гафния (1,0 г) при кипячении и непрерывном перемешивании в 50 мл раствора гидроксида натрия (массовая доля 50 %). Мольные отношения взятых для синтеза веществ были подобраны экспериментально и составляли 1:232:517, соответственно HfO2:NaOH : H2O. При охлаждении полученного прозрачного раствора выпадали кристаллы. Na2[Hf(OH)6] кристаллизуется в виде бесцветных, хорошо образованных кристаллов таблитчатой формы, оптически анизотропных с высокими цветами интерференции, погасания косые, СNp = 0–28º, показатель преломления меньше 1,68. В рентгенограмме соединения отсутствуют рефлексы, относящиеся к диоксиду гафния, гидроксиду, карбонату и силикату натрия. Рентгенограмма проиндицирована в тригональной сингонии с параметрами: a=6,012 ±0,004Å, c=14,198 ±0,009Å (табл. П.1.28). Гидрат тетрагафната натрия Na2Hf4O9·5H2O. Соединение получено взаимодействием гидратированного диоксида гафния (1 г) с 50 мл раствора гидроксида натрия (концентрация 3,0 моль/л, т.е. массовая доля 11 %). Реакционную смесь нагревали в реакторе в течение двух часов при температуре 120ºС. Полученный раствор охлаждали при комнатной 49 температуре в эксикаторе над гидроксидом калия. Образовавшиеся бесцветные кристаллы отделяли фильтрованием. По данным кристаллооптического анализа, Na2Hf4O9·5H2O выделен в виде стеклообразных слабо закристаллизованных зерен удлинённой формы (преобладает игольчатый тип), оптически изотропных, показатель преломления меньше 1,627. При дроблении кристаллов наблюдается раковистый излом. В рентгенограмме соединения (табл. П.1.29) отсутствуют рефлексы, характерные для диоксида гафния, гидроксида, карбоната и силиката натрия. Рентгенограмма Na2Hf4O9·5H2O проиндицирована в кубической сингонии с параметром a=5,10 ±0,05Å. Гексагидроксогафнат калия К2[Hf(OH)6] получали взаимодействием гидратированного диоксида гафния (1,0 г) с раствором гидроксида калия (массовая доля 50,0–52,0 %). Мольные отношения веществ, взятых для синтеза, подобраны экспериментально и составляли 1:99:307, соответственно HfO2:КOH:H2O. Реакционную смесь при перемешивании нагревали до образования кипящего прозрачного раствора. При последующем его охлаждении образовывались бесцветные кристаллы К2[Hf(OH)6]. Монокристаллические образцы К2[Hf(OH)6] синтезированы по следующей методике. Навеску гидратированного диоксида гафния растворяли при нагревании в растворе гидроксида калия (массовая доля 67 %). В полученный прозрачный кипящий раствор при непрерывном перемешивании небольшими порциями добавляли горячую воду в объёме, в два раза превышающем объём воды, взятый для приготовления раствора гидроксида калия. После непродолжительного кипячения раствор охлаждали и профильтровывали. Прозрачный фильтрат концентрировали при атмосферном давлении над твёрдыми гидроксидом калия и ангидроном. Монокристаллы образовывались в течение недели. К2[Hf(OH)6] кристаллизуется в виде прозрачных кристаллов таблитчатой формы, размером до 1,0 мм, оптически анизотропных, цвета интерференции средние, 50 ng < 1,60; np < 1,60, погасание косое (CNg = 5–18º), твёрдость высокая (более 5 баллов по шкале Мооса). В массе кристаллов наблюдаются простые двойники. В рентгенограмме соединения отсутствуют рефлексы, характерные для диоксида гафния, гидроксида, карбоната и силиката калия. Рентгенограмма К2[Hf(OH)6] проиндицирована в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: a=13,51 ±0,02Å, b=16,58 ±0,02Å, c=5,71 ±0,02Å (табл. П.1.30). Пятьгидроксотриоксодигафнат калия K3Hf2O3(OH)5 выделен нагреванием навески (2,0 г) К2[Hf(OH)6] при 250оС в течение 1 часа в платиновом тигле до постоянной массы в условиях, исключающих воздействие углекислого газа атмосферы. По истечении указанного времени образец на фильтре Шотта промывали абсолютным этанолом до отрицательной пробы с фенолфталеином на щелочь в промывной жидкости. По данным кристаллооптического анализа, соединение представлено прозрачными квадратными табличками серого цвета, очень слабо анизотропными, показатель преломления их меньше 1,60, пикнометрическая плотность 3,83 г/см3. Соединение рентгеноаморфно. Дигидроксотетраоксодигафнат калия K2Hf2O4(OH)2 выделен нагреванием навески (2,0 г) К2[Hf(OH)6] при 350оС в течение 1 часа в платиновом тигле до постоянной массы в условиях, исключающих воздействие углекислого газа атмосферы. По истечении указанного времени образец на фильтре Шотта промывали абсолютным этанолом до отрицательной пробы с фенолфталеином на щелочь в промывной жидкости. По данным рентгенофазового анализа (табл. П.1.31), соединение имеет индивидуальный набор дифракционных линий. Рентгенограмма проиндицирована в кубической сингонии с параметром a=4,183 ±0,007Å. Дигафнат калия K2Hf2O5 получали нагреванием при 500оC до постоянной массы навески K2[Hf(OH)6]. Нагревание осуществляли в платиновом тигле, помещенном в фарфоровый контейнер с крышкой, который заполняли оксидом кальция в качестве поглотителя диоксида 51 углерода атмосферы. Образец отмывали от гидроксида калия абсолютным этанолом на фильтре Шотта до отрицательной пробы промывного раствора с фенолфталеином и высушивали над твердыми гидроксидом калия и ангидроном. Рентгенограмма соединения представлена в табл. П.1.32. Тригафнат калия K2Hf3O7 получали нагреванием при 740оC до постоянной массы навески K2[Hf(OH)6]. Нагревание осуществляли в платиновом тигле, помещенном в фарфоровый контейнер с крышкой, который заполняли оксидом кальция в качестве поглотителя диоксида углерода атмосферы. Образец промывали абсолютным этанолом на фильтре Шотта и высушивали над твердыми гидроксидом калия и ангидроном. Фаза представлена бурыми прозрачными кристаллами в форме удлиненных табличек, n ˃1,60, оптически анизотропных (косые погасания Cng = 12÷15), предположительно триклинной сингонии. Рентгенограмма соединения представлена в табл. П.1.33. Необходимо отметить сходство рентгенограмм K2Hf2O5 и K2Hf3O7 с таковыми работы [96]. Гидрат гексагидроксогафната калия К2[Hf(OH)6]·0,5H2O выделен по следующей методике. Смесь 0,5 г гидратированного диоксида гафния, 25 г гидроксида калия и 12 мл воды нагревали до кипения в тефлоновом реакторе с обратным холодильником (таким образом, мольные соотношения веществ в синтезе, подобранные экспериментально, составляли 1:187:280 для HfO2 : КOH : H2O). В кипящий прозрачный раствор добавляли 30 мл горячей воды. Прозрачный раствор охлаждали до комнатной температуры. Осадок выпадал при охлаждении раствора. По данным кристаллооптического анализа, К2[Hf(OH)6]·0,5Н2О выделен в виде изометричных, неправильной формы зёрен, оптически анизотропных, показатель преломления меньше 1,60. В рентгенограмме соединения отсутствуют рефлексы, характерные для диоксида гафния, гидроксида и карбоната калия (табл. П.1.34). 52 1.5.5. Гидроксогафнаты щелочноземельных металлов С целью выяснения возможности синтеза гексагидроксогафнатов щелочноземельных металлов путем замещения щелочного металла в К2[Hf(OH)6] на щелочноземельный нами была поставлена серия опытов по изучению взаимодействия названного соединения в щелочном растворе с хлоридом стронция и гидроксидом бария. В результате исследования были выделены фазы: SrHfO3·2H2O, K0,3Ba0,85HfO3·3H2O, K0,6Ba0,7HfO3·2,7H2O и Ba4Hf3O10·12H2O. Синтез соединения SrHfO3·2H2O осуществляли взаимодействием щелочного раствора К2[Hf(OH)6] с раствором хлорида стронция в мольном соотношении 1:0,5. Навеску гидратированного диоксида гафния (1,0 г) растворяли при нагревании и перемешивании в 25–30 мл раствора гидроксида калия с массовой долей 50,0 % до получения прозрачного раствора, в который затем по каплям вводили раствор хлорида стронция, содержащий 0,6 г SrCl2·6H2O. При смешивании растворов сразу же наблюдали выпадение осадка. Реакционную смесь выдерживали в автоклаве при 120оС в течение 10 дней. Полученный осадок отфильтровывали, промывали несколькими порциями не содержащей углекислого газа холодной дистиллированной воды (общий объем 100 мл), а затем абсолютным этанолом (20 мл) и высушивали под вакуумом над гидроксидом калия и ангидроном. По данным кристаллооптического анализа, соединение кристаллизуется в виде мелких зерен неправильной (близкой к изометричной) формы, полупрозрачных за счет гидратации, с очень низкими цветами интерференции, показатель преломления больше 1,60. Кристаллы оптически изотропны. Рентгенограмма соединения SrHfO3·2H2O не содержит рефлексов, характерных для гидроксида и карбоната стронция. Она проиндицирована в кубической сингонии (табл. П.1.35) с параметром a=4,072±0,004Å. Фазы K0,3Ba0,85HfO3·3H2O и K0,6Ba0,7HfO3·2,7H2O получены при медленном прибавлении раствора гидроксида бария, содержащего 0,77 г 53 Ba(OH)2, в кипящий раствор гексагидроксогафната калия К2[Hf(OH)6], приготовленный растворением при нагревании гидратированного диоксида гафния (1,0 г) в 30 мл раствора гидроксида калия с концентрацией 50,0 мас.%. Выпавший сразу после смешения растворов белый осадок отфильтровывали и промывали небольшими порциями освобожденной от углекислого газа холодной дистиллированной воды (общий объем 100 мл). Образцы высушивали в вакуум-эксикаторе над гидроксидом натрия. По данным кристаллооптического анализа, образцы K0,3Ba0,85HfO3·3H2O, K0,6Ba0,7HfO3·2,7H2O однофазны, кристаллизуются в виде зерен размером 0,1 мм с низкими цветами интерференции, показатель преломления больше 1,60. От воздействия иммерсионной жидкости (монохлорнафталина) зерна приобретают серый цвет и становятся полупрозрачными. Данные рентгенофазового анализа также подтверждают однофазность полученных образцов. Их рентгенограммы проиндицированы в кубической сингонии с параметрами a=4,230±0,001Å для K0,3Ba0,85HfO3·3H2O и a=4,218 ±0,001Å для K0,6Ba0,7HfO3·2,7H2O (табл. П.1.36). Соединение Ba4Hf3O10·12H2O получали при смешивании кипящего раствора гексагидроксогафната калия К2[Hf(OH)6] (приготовлен растворением гидратированного диоксида гафния (1,0 г) в 30 мл раствора гидроксида калия с концентрацией 67 мас.%) с горячим раствором гидроксида бария, содержащим 1,4 г Ba(OH)2. Кристаллы соединения, выпадающие после охлаждения реакционной смеси, отфильтровывали, промывали холодной дистиллированной водой и высушивали в вакуумэксикаторе над гидроксидом натрия. По данным рентгенофазового анализа, образец Ba4Hf3O10·12H2O не содержит примесей других гафнийсодержащих соединений, гидроксида и карбоната бария. Рентгенограмма проиндицирована в кубической сингонии с параметром a=9,070 ±0,005Å (табл. П.1.37). 54 1.6. Некоторые особенности ИК спектров поглощения гидроксосолей Для надежного отнесения синтезированных соединений к соответствующим классам и получения сведений об их строении широко использовались ИК спектры поглощения. Поскольку эффективность применения ИК спектров зависит от обоснованного отнесения полос к определенным связям и структурным фрагментам, был выполнен анализ основополагающих спектров. Для этой цели использовались структурные характеристики соединений, дейтерированные образцы и совокупность литературных данных. 1.6.1. ИК спектры поглощения гидроксооксогерманатов с тетраэдрической конфигурацией связей в анионе Синтез дейтерированного германийсодержащего образца выполняли по методике, разработанной для Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O, с заменой обычной дистиллированной воды на дейтерированную, степень дейтерирования которой составляла 98 %. Максимумы полос поглощения и их относительная интенсивность, наблюдающиеся гидроксооксогерманатов щелочных в металлов спектрах образцов (протонированных и дейтерированного), сведены в табл. П.2.1. Как видим, максимумы полос поглощения колебаний водородсодержащих фрагментов в спектре дейтероаналога смещены в сторону меньших значений волновых чисел с изотопическим сдвигом 1,32–1,40. Этот факт позволяет однозначно идентифицировать их. Максимумы полос поглощения, не претерпевающие смещение в спектре дейтероаналога, обусловлены колебаниями германийкислородных фрагментов. Отметим также, что при дегидратации соединений интенсивность всех полос поглощения, обусловленных присутствием в структурах соединений водородсодержащих групп, уменьшается, вплоть до полного исчезновения полос в спектрах продуктов термолиза. Согласно структурным данным, в соединениях Na2[GeO2(OH)2]·nH2O [84, 88, 94] и 55 Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O атом германия находится в окружении четырех атомов кислорода, образуя искаженный фрагмент [GeO2(OH)2]2- симметрии C2v. Рис. 1.10. ИК спектр образца Rb2GeO2(OH)2·2H2O в КBr (знаком * отмечены полосы поглощения вазелинового масла) Это согласуется с наблюдаемыми ИК спектрами. На рис. 1.10 в качестве примера приведен ИК спектр поглощения Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O. Действительно, в спектрах Na2[GeO2(OH)2]·6H2O и Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O в области валентных колебаний связей Ge─O наблюдаются четыре интенсивные полосы, которые можно интерпретировать как результат снижения симметрии фрагмента GeO4 от Td до С2v. Известно [130], что при снижении симметрии с Td до С2v в ИК спектре снимается вырождение трижды вырожденных колебаний ν3(F2) и ν4(F2) и становится активным симметричное валентное и деформационные колебания ν1(А1) и ν3(F2). Характер проявления в ИК спектре фрагмента GeO4 прослеживается на исследуемых ортогерманатах. В ИК спектре ортогерманата натрия [131] наблюдаются две полосы поглощения ν3~700 см-1 и ν4~400 см-1 (асимметричная), относящиеся к трижды вырожденным антисимметричным валентным ν3(F2) и деформационным ν4(F2) колебаниям аниона [GeO4]4-. При снижении симметрии германат-аниона до C2v и Cs полосы ν3(F2) и ν4(F2) расщепляются на три компоненты и появляются запрещенные полосы 56 симметричных валентных и деформационных колебаний ν1(А1) и ν3(F2), соответственно. Например, в ИК спектре Sr2GeO4 [131] колебания ν1 и ν3 наблюдаются в виде серии полос в области 800–670 см-1, а ν4 – в области 380– 440 см-1. Исходя из этого, в ИК спектрах соединений Na2[GeO2(OH)2]·6H2O и Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O наблюдаемые полосы с максимумами 784, 764, 650 и 789, 762, 636 см-1 можно отнести к трем компонентам колебания ν3(F2), а полосу с максимумом 804 см-1 – к колебанию ν1(А1). Это отнесение основано на том, что в спектрах КР германатов полоса в области 814–817 см-1 очень интенсивна [132], что характерно и следует из правила отбора для КР спектров. В работе [133] полосы с максимумами 804 и 784 см-1 отнесены преимущественно к колебаниям группировки [GeO2], а полосы 764 и 650 см-1 – к колебаниям фрагмента Ge–O связей в группе [Ge(OH)2]. Данное отнесение полос германий-кислородного скелета подтверждено использованием дейтероаналога Na2[GeO2(OH)2]·6H2O [133]. В ИК спектрах Na2[GeO2(OH)2]·6H2O и Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O наблюдаются полосы деформационных колебаний координированных OH-групп: δ(GeOH) 1118; 1024, 1004, 887 и 1156, 1070, 949, 882 см-1. Наличие нескольких полос δ(GeOH) можно объяснить образованием различных типов водородных связей в кристалле. Это согласуется с кристаллической структурой соединений Na2[GeO2(OH)2]·6H2O [84], Na2[GeO2(OH)2]·5H2O [88] и Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O, где имеется набор расстояний между кислородными атомами (OH…O) от 2,60 до 3,18Å. Появление в ИК спектре Na2[GeO2(OH)2]·6H2O двух полос 1650 и 1603 см-1 свидетельствует о наличии в соединении двух типов координированных молекул воды, связанных водородной связью. Валентные колебания ν(OH) гидроксильных групп и координированных молекул воды характеризуются набором полос в области 3600–3200 см-1(табл. П.2.1). Таким образом, качественное рассмотрение скелетных колебаний германий-кислородных связей позволяет констатировать наличие в составе 57 соединений Na2[GeO2(OH)2]·6H2O, Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O, а по аналогии с ними и в составе Cs2[GeO2(OH)2]·3H2O фрагментов GeO4 с симметрией C2v. При этом некоторые германий-кислородные связи (вероятно, две) протонированы и образуют [Ge(OH)2] фрагменты. Часть координированных с атомами натрия молекул воды образуют водородные связи. В ИК спектре соединения Na3[GeO3(OH)]·9H2O (табл. П.2.1) также наблюдается ряд полос поглощения в области ν(OH) гидроксильных групп и координированных молекул воды: 3470─3263 см-1, сравнительно низкая частота максимумов которых свидетельствует о наличии в структуре Na3[GeO3(OH)]·9H2O, как и в структуре указанных выше соединений, сильных водородных связей. В области деформационных колебаний молекул воды δ(H2O) присутствует одна сильная полоса поглощения с максимумом 1643 см-1. Деформационные колебания δ(GeOH) наблюдаются в виде серии полос: 1150, 990, 963 см-1, что также объясняется различными водородными связями в кристалле. Однако, в отличие от Na2[GeO2(OH)2]·6H2O, Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O и Cs2[GeO2(OH)2]·3H2O, в спектре Na3[GeO3(OH)]·9H2O слабо расщеплены полосы скелетных колебаний группы GeO4. Так, в области полносимметричных валентных колебаний νs(А1)~816 см-1 фрагмента GeO4 наблюдается слабое поглощение в виде плеча, а две компоненты ν3(F3) не разрешены (νas=763 и 843 см-1). Интенсивная полоса при 476 см-1 может быть обусловлена Небольшое ν4(F2) колебанием разрешение ν3(F2) германий-кислородного и отсутствие тетраэдра. расщепления ν4(F2) свидетельствует о более высокой симметрии группы GeO4 в структуре Na3[GeO3(OH)]·9H2O по сравнению с симметрией этой группы в соединении Na2[GeO2(OH)2]·6H2O. Это согласуется также со сравнительным рассмотрением атомного строения изоструктурных соединений ─ Na2[(Ge, Si)O2(OH)2]·5H2O [88], Na2[SiO2(OH)2]·nH2O, где n=4 [134], 7 [135], 8 [136], Na3[SiO3(OH)]·H2O [137] и Na3[GeO3(OH)]·5H2O [138], структуры которых 58 состоят из локализованных искаженных кремний- и германий-кислородных тетраэдров и образованных молекулами воды натрий-кислородных октаэдров. Таким образом, анализ ИК спектров подтверждает определение соединений Na2[GeO2(OH)2]·6H2O, Cs2[GeO2(OH)2]·3H2O и Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O, Na3[GeO3(OH)]·9H2O как гидратов гидроксооксогерманатов. В отличие от обсуждаемых выше соединений, в структуре Li2GeO3·0,4H2O тетраэдры связаны кислородными мостиками. На это, в частности, указывает полоса поглощения νs(GeOGe) при 571 см-1, отсутствующая в спектрах остальных гидроксооксогерманатов (табл. П.2.1). А отмеченные колебания гидроксилсодержащих фрагментов и молекул воды обусловлены, практически, следовыми ее количествами, локализующимися, вероятно, между слоями кристаллической решетки. 1.6.2. ИК спектры поглощения гидроксосолей с октаэдрической конфигурацией связей в анионе Как известно [139, 140, 141], олово (IV) в структуре гексагидроксостаннатов металлов (Na, Mg, Ca, Fe (II), Mn (II), Co(II)) и в K2[Sn(OH)6] содержится в форме октаэдрического комплекса [Sn(OH)6]2-. Этот факт подтверждается и наблюдаемыми ИК спектрами. При отнесении полос поглощения нами за основу взяты результаты рентгеноструктурных исследований, использованы данные [137, 139, 142, 143–146], где приведены ИК спектры значительного числа гексагидроксокомплексов Sn(IV), а в [143] выполнен синтез натриевого и калиевого дейтероаналогов. Использованы также результаты сравнительного гексагидроксостаннатов(IV) и исследования продуктов термолиза ИК спектров М2[Sn(OH)6], полученных при заданных температурах. Наблюдаемые в ИК спектрах 59 максимумы полос поглощения, их относительная интенсивность и отнесение сведены в табл. П.2.2. ν×10-2см-1 Рис. 1.11. ИК спектр образца гексагидроксостанната(IV) калия K2[Sn(OH)6] (значком * отмечены полосы поглощения вазелинового масла) На рис. 1.11 в качестве примера приведен ИК cпектр поглощения K2[Sn(OH)6]. Как видно из данных табл. П.2.2, в облаcти валентных колебаний гидрокcильных групп в ИК cпектрах cоединений наблюдаются широкие полоcы поглощения, обуcловленные колебаниями ν(OH) гидрокcильных групп аниона [Sn(OH)6]2- и молекул воды. Обращает на себя внимание полоcа при 3619 см-1 в cпектре Li2[Sn(OH)6], отвечающая чрезвычайно cлабому водородному cвязыванию, в присутствии полоc 3266 и 3212 cм-1, отвечающих cильному водородному cвязыванию. Такой набор полоc cвидетельствует о приcутствии в cтруктуре cоединения Li2[Sn(OH)6] различающихcя по энергии водородных cвязей. Cледует отметить, что водородные cвязи характерны для cтруктуры вcех cинтезированных гекcагидроксоcтаннатов(IV). В cпектрах cоединений K2[Sn(OH)6], Rb2[Sn(OH)6], Cs2[Sn(OH)6] отмечаются cлабые полоcы поглощения δ(H2O), обуcловленные cледовыми количеcтвами воды, захваченной cоединениями при криcталлизации; в cпектре cоединения Li2[Sn(OH)6]·2H2O, напротив, такая полоcа интенcивна и обуcловлена молекулами воды в cоставе криcталлической решетки. 60 В облаcти колебаний δ(SnOH) наблюдаются интенcивные полоcы поглощения. В cпектрах Rb2[Sn(OH)6] и Cs2[Sn(OH)6] полоcа δ(SnOH) расщепляется на две компоненты, причем полуширина раcщепления возраcтает от рубидиевого cоединения к цезиевому. Таковые отличия могут быть вызваны как изменением углов Sn–O–H, так и резонанcным взаимодейcтвием колебаний [147]. В cпектре Li2[Sn(OH)6] таких макcимумов три, причем облаcть их проявления наиболее широка (1200–850 см-1), что, несомненно, обуcловлено cильными иcкажениями октаэдричеcкого аниона [Sn(OH)6]2-. Это заключение cоответствует данным рентгеноcтруктурного анализа [97]. а б ν×10-2см-1 ν×10-2см-1 Рис.1.12. ИК cпектры гекcагидроксоплюмбатов(IV) Na2[Pb(OH)6] (а) и К2[Pb(OН)6] (б)(знаком * отмечены полоcы поглощения вазелинового масла) 61 Полоcы поглощения, проявляющиеcя в облаcти 800 – 600 см-1, cледует, на основании cравнительного изучения cпектров изоэлектронных cоединений K2[Sn(OH)6] и K2SnF6 [148], отнеcти к колебаниям νs(SnO) и νаs(SnO) изолированного октаэдра [Sn(OH)6]2-. К колебаниям ν(SnO) относятся и полоcы поглощения при 495–428 см-1. Oни наблюдаются в cпектрах триокcостаннатов, полученных при термолизе гекcагидрокcостаннатов. Результаты ИК cпектроcкопического иccледования гекcагидрокcоплюмбатов(IV) щелочных металлов cведены в табл. П.2.3. Приcутствие в cтруктуре обcуждаемых cоединений октаэдров [Pb(OH)6]2подтверждено рентгеноcтруктурными иccледованиями Близоcть cтроения указанных [102, 110, 149]. гекcагидроксоплюмбатов между cобой обуcлавливает cходcтво их ИК cпектров (на рис. 1.12 в качестве примера приведены ИК cпектры поглощения Na2[Pb(OH)6] и К2[Pb(OН)6]). В наблюдаемых ИК cпектрах нет полоc поглощения, обуcловленных деформационными колебаниями δ(H2O), что подтверждает отcутствие молекул воды в cоcтаве cоединений. В облаcти валентных колебаний ν(ОН) в cпектрах cоединений наблюдается ряд полоc. Низкая частота их максимумов свидетельствует о присутствии в структурах гексагидроксоплюмбатов М2[Pb(OН)6] водородных связей. Причем c увеличением радиуcа внешнеcферного катиона проcлеживается тенденция к увеличению cмещения максимумов указанных полоc в низкочаcтотную облаcть. Полоcы поглощения в облаcти 1100–850 cм-1, cмещающиеcя при дейтерировании образцов [143], обуcловлены деформационными колебаниями δ(PbOH). В ИК cпектре гекcагидроксоплюмбата(IV) натрия присутствует одна широкая полоcа поглощения при 873 см-1. Аналогичные полоcы δ(PbOH) (как и полосы поглощения неплоских деформационных колебаний γ(OH) [150]) в cпектрах других гидроксоплюмбатов расщеплены. Расщепление полос, указывает на определенные различия в строении гексагидроксоплюмбатов. Так, в cтруктуре Na2[Pb(OH)6] мы наблюдаем два типа раccтояний Na – O, в 62 cтруктуре же K2[Pb(OH)6] – три типа раccтояний K – O [110, 149]. Подобные иcкажения, вероятно, еще более яркие в криcталличеcких cтруктурах Rb2[Pb(OH)6] и Cs2[Pb(OH)6]. Отметим, что полоcы неплоcких деформационных колебаний γ(OH) в cпектре Na2[Pb(OH)6] не наблюдаются, а в спектрах остальных соединений расщеплены на две компоненты, причем полуширина раcщепления увеличивается c роcтом радиуcа внешнеcферного иона. Валентные колебания ν(PbO) в обcуждаемых cпектрах отмечаются в виде интенcивных полоc поглощения с макcимумами в облаcти 460–410 cм-1. 3600 3200 1600 1200 400 см–1 800 Рис. 1.13. ИК cпектр поглощения K2[Hf(OH)6] ИК спектр поглощения К2[Hf(OH)6] приведен на рис. 1.13. Максимумы полос поглощения, их интенсивность и отнесение сведены в табл. П.2.4. Отнесение полоc поглощения выполнено на основе данных о кристаллических структурах Na2[Hf(OH)6] и К2[Hf(OH)6], сравнения ИК cпектров протонированного и дейтерированного образцов. Дейтерированный образец К2[Hf(OD)6] cинтезирован К2[Hf(OH)6], с использованием по методике, разработанной дейтерированной воды для (степень дейтерирования 98 %) и дейтерированного гидрокcида калия KOD. Образец KOD был приготовлен металличеcкого калия. гидратацией парами дейтерированной воды 63 В ИК спектре К2[Hf(OH)6] полоcы поглощения в облаcти 3721–3200 cм-1 и 925–779 cм–1, cмещающиеся в длинноволновую область cпектра при дейтерировании c коэффициентом изотопического cдвига 1,35–1,42, обуcловлены валентными (OH) и деформационными (HfOH) колебаниями гидрокcогрупп. Полоcы поглощения c макcимумами при 473 и 433 cм–1, сохраняющие cвое положение и в ИК cпектре дейтероаналога, отноcены к валентным колебаниям (Hf–O). Наличие полосы поглощения (ОН) с максимумом 3210 см-1 указывает на существование в структуре соли водородных связей [10, 151]. В то же время в спектре присутствует полоса поглощения с максимумом 3721 см-1, относящейся к валентному колебанию гидроксогрупп, не участвующих в водородном связывании [151]. Эти данные позволяют сделать констатировать участие в водородном связывании лишь части гидроксильных групп гексагидроксогафнат-иона. Таковое вполне может являться причиной искажения октаэдра Hf(OH)6, что приводит к расщеплению полос поглощения колебаний (HfOH) в ИК спектре К2[Hf(OH)6]. Наличие трех полос поглощения деформационных колебаний (HfOН) указывает на искажение гафний-кислородного октаэдра и согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа монокристалла Na2[Hf(OH)6]. В ИК cпектре K2[Hf(OH)6]·0,5H2О (табл. П.2.4), так же приcутствуют полоcы поглощения, обуcловленные колебаниями (OH), (HfOH) и (HfO). В то же время ИК cпектр K2[Hf(OH)6]·0,5H2О имеет ряд оcобенностей: отcутствует выcокочаcтотная (3721 cм-1) полоcа поглощения (OH), а полосы поглощения (HfO) и (HfOH) смещены в высокочастотную область ИК спектра. Наличие ряда макcимумов (3581, 3441, 3254, 3174 cм-1) полос поглощения колебаний (OH) свидетельствует о неоднородности гидроксогрупп в структуре K2[Hf(OH)6]·0,5H2О. Смещение максимумов (OH) в низкочастотную область позволяет констатировать участие ОН 64 групп в образовании водородных связей различной прочности. Высокое значение (1663 cм-1) максимума полосы (H2O) позволяет предположить участие в водородном связывании и молекул воды [152]. Как показано в [144] в ИК спектре соединения с изолированными ионами [Э(ОН)6]2- симметрии Оh наблюдаются четыре полосы поглощения: 6(F1u)–(ОН), 9(F1u)–(ЭО), 7(F1u) и 12(F2u)–(ЭОН). В результате понижения симметрии [Э(ОН)6]2- снимается вырождение колебаний - в ИК спектре полосы поглощения (ОН) и (ЭОН) расщепляются. Отсутствие расщепления полос (HfОН) в ИК спектрах K2[Sn(OH)6], Na2[Pb(OH)6], их слабое расщепление в ИК спектрах Rb2[Sn(OH)6] и K2Hf(OH)6·0,5H2O ( = 80 и 96 см–1) и, напротив, их сильное расщепление в ИК спектрах остальных, обсуждаемых в данном параграфе, соединений ( от 130 до 320 см–1) позволяют констатировать более высокую симметрию комплексного иона [Э(ОН)6]2- в структурах K2[Sn(OH)6], Rb2[Sn(OH)6], Na2[Pb(OH)6] и K2[Hf(OH)6]·0,5H2O в сравнении с остальными гексагидроксокомплексами. Отмечается также повышение симметрии гексагидроксостаннат-иона в Li2[Sn(OH)6]·2H2O по сравнению с Li2Sn(OH)6. Повышение симметрии комплексного иона при переходе от безводной соли к ее кристаллогидрату для гексагидроксостаннатов(IV) лития: Li2[Sn(OH)6]·2H2O и Li2[Sn(OH)6] ранее установлено в [153]. Как известно [130], при образовании координационных связей типа Эn+–ОН. ИК спектры позволяют гидроксогруппой с катионами оценивать степень ковалентности связи (Э4+–OH). Это следует из появления новых полос деформационных δ(ЭOH) и ν(ЭО) валентных колебаний типа: Э4+ О Э4+ Н О Н Если связь в обсуждаемом фрагменте ионная, то такие колебания не наблюдаются. Однако, вследствие перекрывания δ(ЭOH) полос поглощения скелетных колебаний Э–О связей отнесение этой полосы затруднено. Для 65 однозначного отнесения необходим спектр дейтерированного образца. В таком спектре наблюдается изотопический сдвиг полос поглощения колебаний связей, в которых принимают участие протоны. Изотопический сдвиг обусловлен различными массами изотопов водорода: протия и дейтерия и близкими значениями их силовых постоянных. В то же время частоты колебаний остова Э4+–О не претерпевают сдвига. Наблюдаемые смещения максимумов полос поглощения приведены в табл. П.2.4. Из табл. П.2.4 видно, что полосы поглощения в области 3721÷3210 см-1 относятся к валентным колебаниям гидроксогрупп. Поскольку в ИК спектре деформационных колебаний δ(H2O) не наблюдается, полосы 3721÷3200 см-1 относятся к валентным колебаниям гидроксильных групп аниона [Hf(OH)6]2-. В спектре дейтерированного образца K2[Hf(OD)6] в области деформационных колебаний Э4+–ОН связей ряд полос поглощения с максимумами в области 925÷729 см-1 по сравнению со спектром не дейтерированного образца смещаются в низкочастотную область (табл. П.2.4). Следовательно в соединении присутствуют Э4+←ОН связи с определенной степенью ковалентности связи Э4+–О. Степень ковалентности в этих случаях оценивается по значению максимума полосы поглощения деформационного колебания Э4+–О–Н. Известно, что диапазон частот этих δ(ЭOH) колебаний лежит в пределах ~600÷1300 см-1. Отсюда следует, что степень ковалентности Hf←OH связи оценивается в пределах 50÷60%. Таким образом, ИК спектроскопические исследования позволяют однозначно констатировать отнесение перечисленных в этом параграфе соединений к классу гексагидроксокомплексов с симметрией Oh аниона[Э(OH6)]2-, где Э=Sn, Pb, Hf. 1.6.3. ИК спектры поглощения гидратов гидроксооксосоединений свинца и гафния со щелочными и щелочноземельными металлами ИК спектры, гидроксооксосоединений состав, а следовательно, Li10[Pb5O8(OH)12]·4H2O, и строение Na2Hf4O9·5H2O, 66 SrHfO3·2H2O, К0,6Ba0,7HfO3·2,7H2O, К0,3Ba0,85HfO3·2H2O отличаются от таковых для гексагидроксокомплексов. Результаты ИК спектроскопического исследования синтезированных гидроксооксосоединений свинца и гафния представлены в табл. П.2.5. При отнесении наблюдаемых полос поглощения использовались данные, полученные для гидроксосолей, ИК спектры образцов продуктов термолиза соединений, выделенных при различных найденных из термогравиметрических литературные данные. исследований температурах, В качестве примера на рис. 1.14 приведены ИК спектры поглощения образцов К0,6Ba0,7HfO3·2,7H2O, К0,3Ba0,85HfO3·2H2O, продукта К0,3Ba0,85HfO3·2H2O термолиза при 860°С. В области поглощения валентных колебаний ν(OH) наблюдается ряд полос, максимумы которых смещены в низкочастотную область, что указывает на участие гидроксильных групп и молекул воды в образовании водородных связей различной прочности. 3600 3200 1600 1200 , см–1 800 400 Рис. 1.14. ИК спектры поглощения К0,6Ba0,7HfO3·2,7H2O (а), К0,3Ba0,85HfO3·2H2O(б) и продукта термолиза К0,3Ba0,85HfO3·2H2O при 860°С(в)(знаком * отмечены полосы поглощения вазелинового масла) Во всех ИК спектрах имеются полосы поглощения δ(H2O), указывающие на присутствие в структурах всех соединений молекул воды. В ряде спектров максимумы δ(H2O) отмечаются в низкочастотной области 67 (1583–1533 см-1), что обусловлено слабым связыванием молекул воды с остальными структурными элементами кристаллической решетки в этих соединениях. На присутствие в составе соединений фрагментов ЭOH указывает ряд полос поглощения в области деформационных δ(ЭOH) колебаний. Полосы поглощения в области 430–610 см-1, сохраняющиеся в спектрах при дегидратации образцов, отнесены к ν(ЭO) колебаниям октаэдров ЭO6. Таким образом, анализ ИК спектров подтверждает отнесение перечисленных соединений свинца и гафния к классу гидратов гидроксооксосоединений. 1.7. Химический анализ гидроксооксо- и гидроксосолей Анализ синтезированных соединений (табл. 1.5–1.6) на содержание германия, олова, титана, циркония и гафния осуществляли гравиметрическим методом [26, 122, соответствующего 123], гравиметрическая форма элемента. Содержание свинца – диоксид определяли иодометрическим титрованием. Таблица 1.5 Результаты химичеcкого анализа гафнатов щелочноземельных элементов Cоединение Щелочн. Щелочноз. Элемент IV, Вода, % металл, % металл, % % Найд Выч Найд Выч Найд Выч Най Выч SrHfO3·2H2O нет нет 25,23 25,03 51,12 50,98 11,1 10,30 K0,3Ba0,85HfO3·3H2O K0,6Ba0,7HfO3·2,7H2O Ba4Hf3O10·12H2O Другие 2,72 6,26 нет 3,00 5,94 нет компоненты волюмометрических или 30,23 29,86 44,02 45,65 25,94 24,36 46,32 45,22 36,76 37,60 37,59 36,65 находили с гравиметрических помощью методов. 9,3 12,7 - 9,22 12,32 - стандартных Концентрацию гидроксида калия в растворах определяли методом кислотно-основного титрования стандартизированным раствором серной кислоты в присутствии 68 индикаторов бромкрезолового пурпурного и фенолового красного [154]. Содержание щелочных металлов в составе оксо-, гидроксооксо- и гидроксосолей устанавливали гравиметрически, гравиметрическая форма – сульфат соответствующего щелочного металла. Содержание воды определяли из результатов термогравиметрического анализа, а также по разнице в массе смеси анализируемого образца с дихроматом калия до и после нагревания при температуре 400ºC. Таблица 1.6 Результаты химичеcкого анализа cоединений Щелочн. металл, % Элемент IV, % Вода, % Cоединение Найд. Вычисл. Найд. Вычисл. Найд. Вычисл. Li2GeO3·0,4H2O 9,89 9,80 50,76 51,24 5,6 5,08 Na2[GeO2(OH)2]·6H2O 16,09 15,72 24,67 24,81 42,9 43,00 Na3[GeO3(OH)]·9H2O 18,25 18,71 19,86 19,70 44,3 46,40 Rb2[GeO2(OH)2]·2Н2О Cs2[GeО2(OH)2]·3H2O 46,23 58,56 49,47 57,99 19,83 15,76 21,01 15,83 15,8 14,5 15,60 15,60 Li2[Sn(OH)6]·2H2O Na2[Sn(OH)6] К2[Sn(OH)6] Rb2[Sn(OH)6] Cs2[Sn(OH)6] Na2[Pb(OH)6] К2[Pb(OH)6] 5,15 17,04 25,66 42,41 54,07 4,40 12,84 20,10 5,13 17,24 26,16 43,65 54,64 4,55 12,90 20,11 43,93 44,61 38,82 30,31 24,53 67,92 58,46 53,95 43,87 44,51 39,71 30,31 24,40 67,92 58,34 53,48 33,6 20,6 17,6 13,4 10,8 11,2 15,4 13,2 33,30 20,2 18,08 13,80 11,00 11,80 15,22 13,95 Rb2[Pb(OH)6] Cs2[Pb(OH)6] 35,19 45,89 35,60 46,23 42,87 36,42 43,15 36,03 10,8 9,3 11,20 9,40 Na2[Hf(OH)6] 14,51 14,08 53,80 54,67 16,5 16,45 К2[Hf(OH)6] 21,96 21,80 50,28 49,76 15,8 15,10 К2[Hf(OH)6]·0,5Н2О 21,56 21,27 48,35 47,38 17,2 17,13 Na2Hf4O9·5H2O 4,28 7,67 10,60 4,63 7,17 10,75 71,96 37,50 33,50 71,83 37,34 33,60 8,8 27,9 31,9 9,05 28,10 29,50 Li10[Pb5O8(OH)12]·4H2O Na2[Ti5О9(OH)4]·8Н2О Na2[Ti3О5(OH)4]·5Н2О 69 В качестве примера приведем схему анализа, используемую нами для гидроксооксо- и гидроксосолей гафния. Гафнаты натрия, калия и стронция анализировали по следующей методике. Навески образцов при нагревании растворяли в разбавленном 1:1 растворе хлороводородной кислоты. Из горячего раствора концентрированным раствором аммиака осаждали гидратированный диоксид гафния [155]. Осаждение проводили в присутствии индикатора феноловый красный. Осадки декантировали горячей водой, нагревали при 700–750оС до постоянной массы и взвешивали. Гравиметрическая форма – HfO2. Гафний из раствора осаждали также миндальной кислотой; осаждаемая форма – (C6H5CHOHCOO)4Hf [123]. После отделения гафния из фильтрата выделяли натрий, калий или стронций. Для этого фильтрат в платиновом тигле упаривали досуха. Остаток обрабатывали 2 – 3 каплями концентрированного раствора серной кислоты, нагревали при 700оС до постоянной массы и взвешивали. Гравиметрические формы – Na2SO4, K2SO4 или SrSO4 [154]. Анализ тригафната бария и гафнатов, содержащих одновременно барий и калий, выполняли по следующей схеме. Навески образцов нагревали с раствором хлороводородной кислоты (разбавление 1:1). Из полученного раствора вначале осаждали сульфат бария. Осадок промывали, высушивали, нагревали и взвешивали. Гравиметрическая форма – BaSO4. Все операции производили согласно [156]. После отделения сульфата бария, фильтрат упаривали втрое и раствором аммиака по феноловому красному осаждали HfO2·aq. Последний нагреванием при температуре при 700 – 750оС переводили в гравиметрическую форму HfO2 [155]. Содержание калия определяли взвешиванием в виде K2SO4 [154] после упаривания фильтрата и нагревания остатка при 700оС. Полученные результаты приведены в табл. 1.5 и 1.6. Обработку результатов параллельных определений проводили согласно [124, 125]. Стандартные отклонения по 70 содержанию элементов подгрупп германия и титана не превышают 0,50%, по щелочным катионам – 0,70%, по щелочноземельным катионам – 0,30%. 1.8. Исходные вещества, оборудование и методы исследования Для синтеза гидратированных диоксидов и комплексных гидроксосоединений использовали диоксиды свинца, германия и титана, гидроксиды лития, натрия, калия, рубидия и цезия, хлориды олова, циркония и гафния, растворы кислот и аммиака; все названные препараты имели классификацию «хч» или «чда». Во избежание загрязнения растворов щелочей силикатами их готовили в посуде из тефлона и полиэтилена. а б Рис. 1.15. Реактор для синтеза (а) и экстрактор Сокслета (б) Синтезы с участием щелочи в качестве реагента проводили в реакторе (рис. 1.15а), состоящем из тефлонового стакана (1) с пришлифованной стеклянной насадкой (2), которая удерживается крепежным кольцом (3). В стеклянную насадку вставлен форштос (4). Реактор посредством форштоса снабжен трубкой Пелиго и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, заполненной послойно свежеприготовленным хлоридом кальция и гидроксидом калия. Мешалка реактора (5) выполнена из тефлона. Для 71 защиты реакционной смеси от углекислого газа атмосферы в затвор мешалки и трубку Пелиго помещали 30 % раствор щелочи, используемой для синтеза. Такая конструкция реактора позволяла наблюдать изменения в реакционной смеси и фиксировать момент кипения раствора. Фильтрование растворов производили под вакуумом через стеклянный фильтр Шотта № 4. Промывание образцов гидроксосолей осуществляли на фильтре, а в случае, если такой способ был недостаточно эффективен, – в экстракторе Сокслета (рис. 1.15 б). В экстрактор помещали вещество и небольшое количество растворителя. Растворитель нагревали в нижней части прибора, его пары конденсировались в обратном холодильнике, а очищенная и охлажденная жидкость поступала в верхнюю часть прибора с веществом. В качестве растворителей применяли абсолютированные этанол, н-пропанол и диэтиловый эфир. Абсолютирование этанола и н-пропанола проводили выдерживанием препаратов над свежепрокаленным хлоридом кальция в течение 12 часов с последующей его отгонкой. Отогнанную фракцию абсолютировали магнием, активированным йодом, этиловый эфир абсолютировали натрием по методике [157]. Соединения высушивали в течение 2 – 3 дней в эксикаторе над пентаоксидом фосфора и гидроксидом калия на керамических пластинках [127]. Сухие вещества хранили в запаянных ампулах из стекла «Пирекс». Массы навесок и гравиметрических форм при гравиметрическом анализе определялись на аналитических весах типа АДВ – 200М. Фазовый состав образцов синтезированных соединений определяли по данным кристаллооптического и рентгенофазового анализа. Кристаллооптический анализ выполняли на поляризационном микроскопе МИН – 8 с использованием стандартного набора иммерсионных жидкостей ИЖ –1. Микрофотографии образцов соединений получены на сканирующем электронном микроскопе YSM-850 при 400–4000-кратном увеличении. 72 Рентгенофазовый анализ выполняли по рентгендифракционным спектрам образцов, записанным на приборах ДРОН – 3 и ДРОН – 3М; Со Кα – излучение, Feβ – фильтр (режим сканирования по точкам, шаг сканирования 0,05–0,1º, время сканирования в точке 3–10 с), метод порошка. От углекислого газа атмосферы образцы защищали слоем вазелинового масла или газонепроницаемой пленкой из полистирола. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов выполнено на автоматическом четырехкружном дифрактометре STADI – 4 (Stoe) (Мо Кα – излучение, λ=0,71073Å, графитовый монохроматор, ω-2θ сканирование), а также на дифрактометре CAD – 4 (Nonius). Образцы монокристаллов помещали в запаянные пирексовые капилляры диаметром 1 – 2 мм. Кристаллографические расчеты проведены с использованием программ SHELXS –86 (прямые методы) и SHELXL – 93 (уточнение МНК и синтезы Фурье). Инфракрасные спектры поглощения записывали на приборах SPECORD 75IR и SPECORD М82 в областях 4000–400 см-1 и 4000–300 см-1 . Образцы готовили в матрице из бромида калия или в виде суспензии порошка в вазелиновом масле и помещали между пластинками из KBr. Термогравиметрические исследования проводили на дериватографах марок ОД – 102 и Q – 1500D, нагрев на воздухе в динамическом режиме: скорость нагрева 6, 9 и 10 град/мин до 900ºC и 1000ºC, использовали платиновый и алундовый тигли, эталоном служил свежепрокаленный Al2O3, навески образцов варьировали в пределах 100–400 мг, чувствительность весовой шкалы 100 мг, ДТГ – 250 мВ, ДТА – 250 мВ и квазиизотермических условиях: нагрев на воздухе до 1000ºС, навески образцов брались в пределах 300 мг, чувствительность весовой шкалы 100 мг, скорость разложения 0,4 мг/мин, держатель пробы – закрытый конический платиновый тигель. Площадь поверхности образцов измерена тепловой адсорбцией – десорбцией азота на газометре в установке ГХ–1. Удельная поверхность 73 эталонов установлена путем измерения низкотемпературной адсорбции криптона на объемно-вакуумной установке. Эталоном служили силикагель КСС – 3 (600 м2/г) и силохром СХ – 3 (110 м2/г). Потенциометрическое титрование проводили на иономере ЭВ – 74 с использованием стеклянного электрода ЭСЛ 43 – 07, электрод сравнения ЭВЛ – 1МЗ. В качестве титранта применяли 0,100 моль/л раствор гидроксида калия. Для изучения растворимости в системах реакционные смеси готовили из синтезированных нами гидратированных диоксидов олова, титана, циркония и гафния и коммерческого образца PbO2. Смеси готовили из навесок указанных диоксидов массой 1 г и 40 мл растворов гидроксидов натрия или калия заданной концентрации и вначале выдерживали в течение нескольких часов при температуре 120ºC в герметизированных тефлоновых сосудах, а затем охлаждали и термостатировали при 25±0,5ºC до достижения состояния равновесия. Для предупреждения попадания в систему диоксида углерода из атмосферы отбор проб проводили в боксе, свободном от углекислого газа. Для отделения твердой фазы использовали фильтр Шотта. Твердые фазы, выделенные после точки максимума, в случае с диоксидом свинца промывали 25%-ным раствором гидроксида натрия или калия, в остальных случаях – абсолютным этанолом. Временной промежуток между последовательными операциями отбора и анализа проб для каждого раствора системы составлял 2 месяца, а в отдельных случаях 1-2 года. Во всех случаях нами наблюдалось образование только истинных растворов. В ряде случаев в системах с гидратированным диоксидом олова образовывался трудно фильтрующийся осадок. В этом случае смесь центрифугировали. Квантово-химическое моделирование проводилось в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного функционала В34YP, улучшенного корреляционно-согласованного валентнотрехэкспонентного базисного набора aug-cc-рVTZ и остовного 74 псевдопотенциала LANL2DZ для описания электронных оболочек переходных металлов. Все расчеты проводились средствами программного комплекса Firefly 7.1.G на суперкомпьютере НИВЦ МГУ «Чебышев». Выводы к части I 1. Разработаны методики получения гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоединений элементов 4 Na3[GeO3(OH)]·9H2O, и 14 групп: HfO2·Н2О, Rb2[GeO2(OH)2]·2Н2О, HfO2·0,5Н2О, Rb2[GeO2(OH)2], Cs2[GeО2(OH)2]·3H2O, Rb2[Sn(OH)6], Cs2[Sn(OH)6], Li10[Pb5O8(OH)12]·4H2O, Na2[Hf(OH)6], K3Hf2O3(OH)5, K2Hf2O4(OH)2, К2[Hf(OH)6]·0,5Н2О, Na2Hf4O9·5H2O, Na2[Ti5О9(OH)4]·8Н2О, Na2[Ti3О5(OH)4]·5Н2О, SrHfO3·2H2O, K2хBa(1-х)HfO3·2H2O (выделены фазы K0,6Ba0,7HfO3·2,7H2O), Ba4Hf3O10·12H2O, способность растворах; гидратированных б) термическая состава K0,3Ba0,85HfO3·2H2O, в основу которых положена: а) диоксидов нестойкость растворяться соединений; в в) щелочных способность замещения щелочного элемента в гидроксокомплексе щелочноземельным элементом. 2. Модифицированы методики получения соединений: TiO2·Н2О, SnO2·1,75Н2О, ZrO2·2,5Н2О, HfO2·2,3Н2О, Li2GeO3·0,4H2O, Li2GeO3, Na2[GeO2(OH)2]·6H2O, Na2GeO3, Rb2GeO3, Li2[Sn(OH)6]·2H2O, Li2[Sn(OH)6], Na2[Sn(OH)6], Na2SnO3, К2[Sn(OH)6], K2SnO3, Rb2SnO3, Na2[Pb(OH)6], К2[Pb(OH)6], K2PbO3, Rb2[Pb(OH)6], Cs2[Pb(OH)6], К2[Hf(OH)6], Na2Ti3O7 K2Hf2O5, K2Hf3O7. Новизна заключается в использовании иных, в сравнении с литературными данными, прекурсоров, экспериментальном обосновании концентрационных и температурных параметров выделения соединений. 3. Как следует из результатов синтеза, для германия характерно образование в щелочных дигидроксодиоксогерманат-аниона, растворах мономерного для олова, свинца и гафния – мономерных – гексагидроксометаллат-анионов. Для гафния и титана из 75 щелочных растворов выделены соединения, содержащие тетрагафнат-, трититанат- и пентатитанат-анионы. 76 Часть II. Гидратированные диоксиды элементов 4 и 14 групп 2.1. Изучение кислотно-основных свойств гидратированных диоксидов методом pH-метрического (потенциометрического) титрования Гидратация диоксидов элементов подгрупп германия и титана определяется особенностями их кристаллического строения. Согласно рентгеноструктурным данным [158], строение диоксидов характеризуется наличием мостиковых и концевых атомов кислорода, дефектами кристаллической решетки, координационной ненасыщенностью атомов Э4+. В частности, методом поверхностной рентгеновской дифракции и квантовохимическими расчетами установлено [159] строение поверхности диоксида титана (рис. 2.1), где показано присутствие в структуре поверхности атомов титана в различном окружении атомов кислорода: на поверхности присутствуют два различных атома титана – в шестикоординационном и в пятикоординационном окружении атомов кислорода, а также мостиковые и концевые атомы кислорода. Рис. 2.1. Строение поверхности TiO2 (110): 1 – атомы кислорода в плоскости слоя, 2 – пятикоординированные атомы титана, 3 – шестикоординированные атомы титана, 4 – мостиковые атомы кислорода 77 Мостиковые атомы кислорода имеют неподеленную пару электронов, обладающую высокой основностью, что обуславливает их участие в образовании сильных водородных связей. Пятикоординационный титан и дефекты кристаллической решетки имеют вакантные координационные орбитали и, следовательно, являются центрами льюисовых кислот. Эти центры ответственны за координацию молекул воды через атомы кислорода. Таким образом, поверхности диоксида титана и других элементов 4 и 14 групп способны к сильному взаимодействию (адсорбции) молекул воды, при этом на льюисовых центрах молекулы воды адсорбируются с образованием связей Ti–O, а на мостиковых атомах кислорода молекулы воды удерживаются за счет сильных водородных связей. Адсорбированные молекулы воды претерпевают изменения – диссоциация молекул с разрывом мостиковых связей Ti–O–Ti и образованием на поверхности гидроксильных групп и концевых отрицательно заряженных атомов кислорода и ионов гидроксония. Таким образом, поверхность гидратированного диоксида содержит бренстедовы кислотно-основные центры и молекулы воды. Для получения новых данных об этих процессах в работе использованы методы потенциометрического титрования суспензий гидратированных диоксидов, ИК спектроскопии поглощения и термогравиметрии. В литературе до начала настоящего исследования вопрос о кислотноосновных свойствах диоксидов элементов подгрупп германия и титана рассматривался на качественно-сравнительном уровне. Поскольку кислотноосновные свойства диоксидов в большей мере определяют процессы их взаимодействия с водой, кислотами и щелочами, нам представляется необходимым, используя современные подходы, более детально изучить эти свойства. Особое место в описании кислотно-основных свойств оксидов занимают адсорбционные методы исследования [160]. Одним из эффективных, теоретически обоснованным и доступным из этой группы 78 методов исследования является метод pH-метрического (потенциометрического) титрования оксидных суспензий. Он позволяет получить надежную информацию о строении и кислотно-основных свойствах поверхности гидратированных диоксидов. 2.1.1. Теоретические основы и особенности применения метода Определить относительную силу протонной кислоты HA можно по ее способности отдавать протон. Количественно эта способность может быть охарактеризована путем вычисления константы равновесия: HA H A Сравнение констант позволяет ранжировать кислоты по силе. Однако прямое определение константы невозможно, необходимо основание – акцептор протона. Метод сравнения констант достаточно эффективен для растворимых соединений. В случае малорастворимых гидроксидов (гидратированных оксидов), а также для соединений, анионы и молекулы которых склонны к поликонденсации, применение этого метода ограничено. В этом случае имеет значение не только концентрация кислоты в растворе, но и форма, в которой она была синтезирована [161]. Одним из эффективных методов, позволяющим определять константы упомянутого выше потенциометрического равновесного титрования. процесса, Сущность является метода метод заключается в измерении электродвижущей силы обратимого гальванического элемента, состоящего из стеклянного и хлорсеребряного электродов. Таковой гальванический элемент меняет свои параметры при добавлении в систему раствора щелочи или кислоты [161]. При титровании сильных кислот (азотная, хлороводородная) щелочами связь между активной концентрацией ионов водорода aH объемом добавляемой щелочи i определяется уравнением: и 79 2 aH 0,5(CКОН (e i ) ( i ) CKOH e 4 K (0 i ) (0 i ) , (2.1) где –коэффициент активности ионов H , C KOH –концентрация раствора титранта, моль/л, e – эквивалентный объем титранта, л, 0 – объем титруемого раствора до начала титрования, л, K – ионное произведение воды. Величина может быть найдена из уравнения: a 2 K 0 i C KOH e i H aH (2.2) Обычно [162] значение варьирует в пределах от 0,900 до 0,700. При обработке экспериментальных данных величина выступает поправочным коэффициентом, учитывающим ряд систематических ошибок эксперимента. После определения проводят сопоставление теоретической кривой титрования с опытными данными. По изменению активности ионов водорода в растворе фонового электролита (предпочтительны растворы KCl, NH4Cl, KNO3, NH4NO3, поскольку подвижности их катионов и анионов близки) при введении в него опытных образцов можно определить количество ионов, адсорбируемых твердой фазой, и величину заряда ее поверхности. Согласно модельным представлениям, развитым в работах [162–164], на границе гидратированный диоксид / раствор электролита устанавливаются следующие равновесия: ЭOH 2( S ) ЭOH 0 (S ) H ЭOH (0S ) ЭO(S ) H ЭOH (0S ) H Cl ЭOH 2 ...Cl F ЭO H K K exp ЭOH R T q F ЭOH ...Cl K K exp R T K ЭOH H Cl 0 0 F ЭOH ( S ) H K 1 K exp ЭOH 2( S ) R T 0 1 0 2 2 3 0 3 (S ) 0 0 (S ) 2 0 01 (2.3) 0 (S ) (2.4) (2.5) 80 ЭOH где 0 (S ) K ЭO ...K (S ) H q 0 F ЭO ...K ( S ) H K 4 K exp ЭOH (0S ) K R T K 01 0 4 , (2.6) 0 и q 0 – скачок потенциала и заряд на границе гидратированный диоксид / раствор электролита, соответственно: F – 96485 Кл/моль, R – 8,31 Дж/моль*К, Т = 298 К (температура в условиях опыта), K 01 – емкость плотной части двойного электрического слоя на границе гидратированный диоксид / раствор электролита, Кл/м2. Заряд поверхности обусловлен q0 ионами: ЭOH 2( S ) ; ЭO(S ) ; ЭOH 2( S ) ...Cl ; ЭO(S ) ...K : q 0 ЭOH 2( S ) ...Cl ЭOH 2( S ) ЭO(S ) ...K ЭO(S ) (2.7) Число активных центров на поверхности гидратированного диоксида можно определить из геометрических размеров элементарной ячейки диоксида. Активность ионов a H в суспензии гидратированного диоксида определяется уравнением: 2 aH i i 0,5 C KOH Э q C KOH Э q 2 4 K , 0 i 0 i (2.8) где q – величина заряда поверхности гидратированного диоксида в опыте, Кл/м2. Из этого уравнения получают q и пересчитывают его на единицу поверхности гидратированного диоксида: q0 q F , mS где m – масса гидратированного диоксида в граммах на литр суспензии, S – удельная поверхность гидратированного диоксида, м2/г. (2.9) 81 Проводя преобразование уравнений (3.3–3.6), находят значения pK1 – pK4 графической экстраполяцией зависимостей: q0 pQ1 lg N s q0 pH (2.10) N q0 pQ 2 lg S q0 pH (2.11) q0 pQ3 lg N s q 0 C эл N q 0 C эл pQ 4 lg s q0 pH pH (2.12) , (2.13) где Сэл – концентрация электролита в растворе (в данном случае KCl), pQi=pKi при нулевом значении q0. Так как значения pK i0 (i 1,2) зависят от концентрации раствора фонового электролита, то соответствующие значения pK i0 находят методом экстраполяции, используя зависимость: pK i0 pK i0,T a H C ЭЛ При использовании метода необходимо (2.14) учесть следующие особенности. Потенциал ионизации поверхности измерительного электрода пропорционален величине pH. Однако при высокой концентрации ионов натрия последние способны внедряться в поверхность стеклянного электрода, что искажает полученные результаты. Относительно же высокое содержание ионов калия не влияет на точность показаний прибора, поэтому применение гидроксида калия при потенциометрическом титровании предпочтительно. Метод суспензий рН-метрического (потенциометрического) титрования гидроксидов (гидратированных оксидов) позволяет сравнивать кислотно-основные свойства названных соединений, а также получать определенные данные об их строении (прежде всего о состоянии поверхности). Так, при дегидратации гидратированного диоксида гафния 82 [203] зафиксировано увеличение значения pK 20,T , обусловленное уменьшением числа поверхностных ОН-групп, способных к кислотноосновному взаимодействию. Таблица 2.1 Значения показателей термодинамических констант кислотноосновного равновесия для гидратированных оксидов железа и алюминия Оксид Электролит pK 10,T pK 20,T pK 30,T pK 40,T Литература FeOOH Fe2O3*H2O FeOOH FeOOH FeOOH Fe(OH)3 аморф Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 NaClO4 --KNO3 NaCl NaNO3 NaNO3 NaClO4 NaCl NaClO4 NaBr 6.30 5.1 4.2 4.9 5.8 6.6 5.7 5.0 7.2 2.0 9.21 10.7 10.8 10.8 11.10 9.1 11.5 11.25 9.5 6.0 нет 6.9 6.1 6.0 7.70 нет 7.9 7.5 нет 4.0 нет 9.0 8.9 8.9 8.80 нет 9.2 8.6 нет 5.0 165,166 167,168 167 – 169 170,171 172,173 174 175 176 177,178 179 Однако метод обладает и рядом недостатков, например: полученные значения констант зависят от состава солей фона (табл. 2.1). Сравнивая данные табл. 2.1, трудно понять, какое из соединений обладает более ярко выраженными кислотными или основными свойствами. Вполне вероятно, что использование метода более эффективно при знании состава и элементов строения исследуемых форм. Одним из основных недостатков метода является также отсутствие учёта строения раствора, взаимодействующего с поверхностью [180] . 2.1.2. Применяемая методика измерений и расчетов на примере гидратированного диоксида циркония Равновесные процессы на поверхности погруженного в раствор хлорида калия, имеют вид: диоксида циркония, 83 0 ZrOH 2( S) Z r OH (S) H 0 K 1 K 1 exp 0 0 F [ ZrOH (S) ] [H ] R T [ ZrOH 2(S) ] 0 ZrOH (S) Z r O (S) H ` 0 K 2 K 2 exp 0 F [ ZrO (S) ] [H ] 0 [ ZrOH (S) ] R T q0 F 0 0 ZrOH (S) H Cl Z r OH 2 ...Cl K 3 K 3 exp (S) (S) R T K 0 ZrOH (S) K Z r O ...K H (S) (S) Обоснованием являются наличия экспериментальные таковых данные (2.16), [ ZrOH 2 ...Cl ] (S) 0 [ ZrOH (S) ] [H ] [Cl ] 01 (2.17), [ ZrO ...K (S) ] [H ] 0 [ ZrOH (S) ] [K ] 01 (2.18) q0 F 0 K 4 K 4 exp R T K 2.15), кислотно-основных ряда независимых центров методов: колебательная, рентгенофотоэлектронная, мессбауэровская спектроскопии [181]. В приведенных уравнениях (2.15–2.18) символом (s) мы указываем нахождение частицы на поверхности диоксида. Частицы в квадратных скобках отображают концентрацию определенных частиц на поверхности диоксида в единицах г/м2. Константы равновесия K 10 , K 02 , K 30 и K 04 характеризуют равновесия без учета двойного слоя на границе диоксид / электролит. φ0 и q0 – скачок потенциала и заряд на поверхности диоксида. К01 – интегральная емкость двойного электрического слоя между поверхностью диоксида и внутренней поверхностью Гельмгольца. Поскольку анализ и выводы из полученных экспериментальных данных зависят от корректности выполнения эксперимента. Надо указать основные этапы его реализации. 2.1.2.1. Методика подготовки реагентов и оборудования Диоксид циркония марки «х.ч.» был промыт несколько раз дистиллированной водой, затем высушен при 50–900°C в течение 24 часов. Площадь поверхности была определена методом адсорбции азота, которая составляла S = 248,0 – 30,1 м2/г (для примера мы используем последнее значение). Хлорид калия, дважды перекристаллизованный, применяли в качестве электропроводящего компонента. 84 Рис. 2.2. Прибор для приготовления свободного от карбонатов раствора гидроксида калия: 1 – трубка для ввода азота; 2 – регулятор давления с раствором КОН; 3 – коническая колба емкостью 2 дм3 с раствором КОН и Ва(ОН)2; 4 – осадок карбоната бария; 5 и 9 – полиэтиленовые трубки; 6 – амберлиновая смола (IR-120) в форме калиевой соли; 7 – стеклянная бусинка; 8 – небольшое сужение; 10 – полиэтиленовая бутыль емкостью 2,2 дм3; 11 – трубка с натронной известью Рис. 2.3. Стандартный прибор для титрования суспензий: 1 – микрошприц; 2 – стеклянная игла; 3 – хлорсеребряный электрод; 4 – трубка ввода азота; 5 – стеклянный электрод; 6 – термометр Использованные электролитные растворы готовились в дважды дистиллированной воде и подкислялись раствором хлороводородной 85 кислоты. Очистка от карбонатов соединения КСl осуществлялась добавлением 1,5 г гидроксида бария к 700 мл раствора КСl с массовой долей 1%. Суспензия перемешивалась в коническом сосуде на магнитной мешалке в течение 1 часа. Выпавшие кристаллы ВаСО3 удаляли из сосуда. Раствор КОН (концентрация 2,0 моль/л) был дополнительно очищен азотом в течение 10 минут (рис. 2.2). Затем добавлением дважды дистиллированной воды концентрация раствора КОН была доведена до необходимых значений. Значения рН измерялись на иономере. Подкисленный раствор КСl, содержащий суспензию ZrO2, титровали раствором КОН. Перед титрованием через подкисленный раствор КСl пропускали азот, который был предварительно пропущен через склянку с твердым КОН дважды, в течение 0,5 и 1,5 часов после введения навески ZrO2. Объемы растворов измерялись микробюретками (рис. 2.3). Значение рН фиксировалось после добавления каждой дозы титранта. Титрование проводилось при постоянной температуре 25°C. Для приготовления суспензии брали 1,0 г ZrO2 на 50 мл раствора. 2.1.2.2. Анализ данных титрования фоновых растворов электролитов Для получения кислотно-основных характеристик в основу было положено уравнение: V Vi C a 2H a H э γ K w 0, V Vi KOH 0 (2.19) где аН+– активная равновесная концентрация ионов Н+ в растворе, Vэ – объем титранта в точке эквивалентности, мл; Vi – объем добавленной щелочи, мл; V0 – исходный объем кислоты, мл; – коэффициент активности ионов Н+; КW – ионное произведение воды. Константы кислотности были рассчитаны из потенциометрических кривых в координатах рН – Vi/ V0 (рис. 2.4). 86 Рис. 2.4. Кривые потенциометрического титрования системы электролит – суспензия ZrO2 при различной концентрации KCl в электролите: 1(---)-фон; 2(■-■-)-0,05; 3(○-○-)- 0,1; 4(▼-▼-)-1,0; 5(●-●-)-2,0 моль/л Фоновые кривые, согласно уравнению (3.19), были получены для растворов хлорида калия с концентрациями от 0,05 до 2,0 моль/л. При потенциометрическом титровании учитывается концентрационная активность протонов аН+ путём увеличения объёма добавляемой щёлочи. Для этой цели использовали уравнение (2.1), связывающее активность аН+ и Vi объём. Оно позволяет построить график теоретической кривой титрования. На рис. 2.4 показан ряд кривых титрования для различных концентраций фонового раствора электролита. Значение Vэ ранее было определено как линейная зависимость [161, 163, 179]. 2 pH 0 V 2i (2.20) Коэффициент активности находили по уравнению ГуггенгеймаДэвиса: lgγ A I - 0.1I , I (2.21) где А=0,509. Тогда уравнение можно записать как отношение между ионной силой I и объемом добавляемой щелочи: 87 a K C V (V Vi ) I 0.5 H w 2 KCl 0 э C KOH γ a H (V0 Vi ) (V0 Vi ) (2.22) Система уравнений (2.15 - 2.18) решается методом иттерации [174–176]. 2.1.2.3. Анализ данных титрования суспензий Для расчета использованы экспериментальные потенциометрического титрования суспензии ZrO2 данные с известной концентрацией раствора КСl и различными значениями рН и Vi. Основываясь параметра на уравнении (2.8), в качестве основного преобразования кривых можно использовать количество Vэ. Величина q (q↔ q ) была пересчитана на заряд q0 , выраженный в Кл/м2, по уравнению: q0 q F q 1,5 10 3 , mS (2.23) где F ─ 96485 Кл/моль; m – концентрация суспензии, г/л; S – площадь поверхности оксида, м2/г (64 м2/г). Изменения значения q0 от рН при различных значениях концентраций KCl в растворе даны на рис. 2.5 и в табл. 2.2. Полуэмпирическое уравнение, связывающее q0 с φ0 электрода на границе диоксид / раствор электролита, предложенное в работе [179], имеет вид: 0 где 0 q0 , K 01 2,3 RT a H lg 0 a F H (2.24) (2.25) Известно [179], что величина интегральной емкости (K01) двойного электрического слоя для различных оксидов металлов лежит в пределах (100÷170)·10-6 Ф/см2. 88 Рис. 2.5. Зависимость заряда на ZrO2 от рН при концентрации раствора хлорида калия 0,05 моль/л Таблица 2.2 Зависимость электрокинетического потенциала (в 0,001 М КСl) и заряда на ZrO2 (в 0,05 М КСl) от рН рН q·102 Кл/см2 mV 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 48,5 44,0 36,5 25,0 12,0 -18,0 -25,0 -31,0 -36,0 -39,0 20 15,1 12,5 10,1 8,5 7,1 5,6 2,6 -1,08 -5,7 -9,4 -11,8 -13,7 -15,6 -17,4 -20,52 89 Емкость определяют из зависимости q0 от рН при высокой концентрации электролита по уравнению: K 01 q0 q F a H 0 lg 0 2.3RT a 0H q0 , 0.059( pH 0 pH ) где q0F = 2,3RT(рН0 – рН)·К01 (2.26) (2.27) Значение К01 определяется как наклон зависимости q0 от кривой рН при концентрации СKCl (моль/л), стремящейся к нулю. Лимитирующая величина заполнения адсорбционных центров на поверхности оксида (Ns) в виде ионов Н+ и ОН- была определена на основе размеров элементарной ячейки данного диоксида (ZrO2) [182]. Так, значение φ0 рассчитано исходя из величины Ns= 1,92Кл/м2. К01 получено для каждой величины q и рН. График зависимости φ0 от рН, согласно уравнению (2.25), является линейным. Плотность зарядов q1 на поверхности и диффузные q2 части двойного электрического слоя были рассчитаны по уравнениям, приведенным в [154]. q1 NS 102 85CKClSh(q) , 102 85CKClCh(q) Ch() 1 (2.28) q2 NS 102 Sh(E) , 102 85CKClCh(q) Ch() 1 (2.29) где Sh и Ch – гиперболические синус и косинус, соответственно, СKCl – концентрация раствора фонового электролита в моль/л. Проверка правильности расчетов набора рН и концентрации растворов (СKCl) была оптимизирована с учетом уравнения: q0+ q1+ q2=0, (2.30) где q0 – величина заряда на поверхности оксида; q1 – заряд на плоскости, проходящей через центры адсорбированных ионов; q2 – заряд диффузного слоя (рис. 2.6) 90 Рис. 2.6. Схематическая модель двойного электрического слоя на границе раздела диоксид / электролит Используя уравнения (2.19–2.21), при условии электронейтральности, материального баланса были получены следующие уравнения [163, 164]: Sh( ) K 10 Sh(q) 0 q2 K 3 q1 (2.31) q th(q) Sh(q) N S Ch(q)1 2 m q1 q 1 th( ) (2.32) q th( ) Sh(Y) N S Ch(E)1 1 n , q th(q) q 2 2 (2.33) q a H0 0 ln где q a K RT 01 H 0 m = 1 K3 2c K 04 a0 ; E 0 F ln H a RT H 0 ; n = 1 K1 2 K 02 91 q th(q) Sh(q) Зависимость уравнений в координатах Ch(q)1 2 q th( ) q1 1 q th( ) Sh Ch( )1 1 q2 q 2 th(q) и является линейной. Значение Ns рассчитано из линейного наклона уравнений (2.32), (2.33). Величины «m» и «n» определены из Sh(q) Sh( ) 0 , соответственно. =0 и q2 q1 Из соотношений К 0 К 0 К 0 К 0 a 0 1 2 3 4 H 2 были найдены константы кислотно-основных равновесий: К 0 2na 0 1 H a0 К 02 H 2n К 03 2mca 0 H a0 К 04 H 2mc (2.34) Таблица 2.3 Значения показателей термодинамических констант (рКi±0,1), определенные из зависимостей электрокинетического потенциала от рН (I), по результатам потенциометрического титрования (II) и с использованием данных [162] при СKCl→ 0 (III) рКi I II III 3,8 4,7 4,2 pК 0 1 pК 02 pК 0 3 pК 0 4 pH 9,1 5,8 7,4 6,50 8,9 5,6 7,7 6,65 8,6 5,2 7,6 6,40 Константы рассчитаны по программе, опубликованной в работе [183]. Результаты расчетов даны в табл. 2.3 Расчеты констант основывались на следующих величинах: Ns = 1,92 Кл/м2 при рК12 = 0,2 Ф/м2. Величины (I), (II) и (III) получены для 0,001; 0,05 и 0,1 моль/л раствора КСl. 92 2.1.3. Результаты pH-метрического (потенциометрического) титрования гидратированных диоксидов элементов 4 и 14 групп Перед потенциометрическим титрованием гидратированных диоксидов выполняли калибровку прибора, которая заключалась в измерении pH буферных смесей, в получении корректных значений коэффициента , в построении теоретической кривой титрования и сравнении ее с экспериментально найденной кривой. Уравнение (2.1) позволяет, используя величины υе, υ0 и , получить теоретическую кривую титрования, которой соответствует экспериментально наблюдаемая зависимость рН – υi. Для этого необходимо установить колебания коэффициента активности по мере добавления щелочи, сравнить экспериментально найденное значение с его теоретическим значением. Поскольку величина выступает, кроме того, поправочным коэффициентом, учитывающим ряд неточностей эксперимента, его оценка обязательна. Для этого используют полуэмпирические зависимости от ионной силы растворов [163, 164, 184] (см. выше). Поскольку величина коэффициента практически не изменяется при добавлении щелочи, ее можно считать постоянной величиной. После определения проводят сопоставление теоретической кривой титрования с опытными значениями [163]. Для этого по исходным данным υi, υе, υ0 и находим кривую рН – υi (cм. рис. 2.7). Величина всех активных центров, на которых могут адсорбироваться катионы Н+ и анионы Cl- определялась из геометрических размеров элементарных ячеек кристаллических решеток диоксидов. Значения Ns в Кл/м2 (формулы 2.10–2.13) равна: 1,48 (TiO2 анатаз); 0,79 (GeO2 гексагональная модификация); 1,23 (SnO2 касситерит);1,56 и 2,48 (ZrO2 моноклинная и тетрагональная модификации); 1,60 (HfO2 моноклинная модификация); 1,11 (тетрагональная модификация PbO2). Значение точки нулевого заряда рН0 диоксида определяли из кривых титрования. рН0 необходим для расчета адсорбционных параметров. 93 Следует отличать рН0 от рНIEP (изоэлектрической точки), при котором электрокмнетический потенциал = 0 [185]. Рис. 2.7. Кривые титрования солей фона (1– теоретическая, 2 – экспериментальная) и суспензий гидратированных диоксидов: SnO2·nH2O (3), ZrO2·nH2O (4), HfO2·nH2O (5), GeO2·nH2O (6) Из кривых титрования следует, что при рН < рН0 на поверхности в основном адсорбируются протоны и анионы хлора, а при рН > рН0 – гидроксид-ионы (или десорбируются катионы Н+) и катионы калия. Таким образом заряд поверхности определяется концентрацией катионов водорода и калия и анионов хлора. Чем больше концентрация хлорида калия (фоновый электролит), тем выше заряд поверхности гидратированного диоксида при заданном значении рН. Температура раствора также влияет на величину рН0; в ряде работ [186, 187] такая зависимость была установлена. Однако влияние концентрационного фактора на величину заряда поверхности диоксида сильнее [186, 188]. 2.1.4. Расчет констант кислотно-основных равновесий по данным потенциометрического титрования суспензий гидратированных диоксидов Определение значения pK10 . Величина pK10 характеризует равновесие вида: 94 ЭOH 2, S ЭOHS0 H Рис. 2.8. Завиcимость заряда поверхноcти выcушенных при 50°C гидратированных диокcидов от величины pH раcтвора: TiO2·H2O (1), SnO2·1,75H2O (2), HfO2·2,3H2O (3), ZrO2·2,5H2O (4) Логарифмируя уравнение (2.3), получаем: pQ1 ЭОН pH pK lg ЭОН 0 S 2, S 0 1 0 F 2.3RT Как видно из уравнения (2.35), зависимость pQ1 от 0 линейна. Рис. 2.9. Завиcимость заряда поверхноcти выcушенных при 120°C гидратированных диокcидов от величины pH раcтвора: TiO2·nH2O (1), SnO2·nH2O (2), HfO2·nH2O (3), ZrO2·nH2O (4) (2.35) 95 Рис. 2.10. Завиcимость заряда поверхноcти выcушенных при 200°C гидратированных диокcидов от величины pH раcтвора: ZrO2·nH2O (1), SnO2·nH2O (2), HfO2·nH2O (3) Рис. 2.11. Завиcимость заряда поверхноcти выcушенных при 700°C диокcидов от величины pH раcтвора ZrO2 (1), SnO2 (2), HfO2 (3) 96 Рис. 2.12. Завиcимость заряда поверхносcти образцов коммерчеcких диокcидов GeO2 (1) и PbO2 (2) от величины рН раcтворов Риc. 2.13. Завиcимость значений рК1 и рК2 от корня квадратного из концентрации фонового электролита: HfO2·nH2O (1), ZrO2·nH2O(2), SnO2·nH2O(3) Трудность применения уравнения (2.35) в отсутствии возможности контроля за величиной 0 с изменением рН раствора. Поэтому используют модели, предусматривающие ряд допущений [161]. Нами использована модель, для которой принято, что между q и 0 существует линейная зависимость: 97 0 q K 01 (2.36) Считая, что [ЭOH 2,S ] q и [ ЭOH S0 ] ( N S q ) , получим уравнение (2.37): pQ1 lg q F pH pK 10 q Ns q 2.3RTK 01 (2.37) Зависимость между pQ1 и q линейна. Построив прямые pQ1 – q при различных концентрациях фонового электролита, определяем значения pK 10 для каждого значения СKCl. Для получения термодинамической CKCl величины pK 10 Т , построим зависимость pK 10 Т от CKCl 0 , экстраполяцией находим pK 10 Т (рис. 2.13). Определение значения pK 02 . Величина pK 02 характеризует равновесия вида: ЭOH S0 ЭO S H Логарифмируя (2.4), найдем: pQ Принимая, что [ ЭO s ] q ; 2 [ ЭOH pK 0 S 0 2 ] N pQ2 lg 0F 2.3RT S q lg ЭO s ЭOH pH (2.38) 0 s получим: NS q F pH pK 20 q q 2.3RTK 01 (2.39) Построив прямые pQ2 от q для различных значений CKCl, найдем зависимость pK 20 от CKCl . Экстраполируя значения pK 02 на CKCl = 0, получим термодинамическую величину pK 20 Т (рис. 2.13). Определение значения pK 30 . Логарифмируя уравнение (2.5), получим: ЭOH 2 ...Cl s F pK 3 q lg pH . 2.3RTK 01 ЭOH s0 C KCl Принимая, что ЭOHs0 N s - ЭOH2 ...Cls , ЭOHs ...Cls q , найдем: (2.40) 98 q F pQ lg pH pK 30 q. 3 (N S q) C KCl 2.3RTK 01 Для pK 30 опредеения экспериментальные данные (2.41) представим в координатах pQ3 – q и экстраполируем их на q = 0. Тангенс угла наклона полученной прямой характеризует емкость плотной части слоя Гельмгольца (К01 – интегральная емкость между внутренней плоскостью Гельмгольца и поверхностью оксида). Определение значения pK 04 . Определяя pK 04 , для равновесий: ЭOH S0 K S ЭO ...K S H логарифмируем уравнение (2.6), найдем: ( 0 ψ1 ) ЭO - ...K s lnK F ln lnaH 0 RT ЭOH s [K ] 0 4 принимая, что [К+]= CKCl, ( 0 ψ1 ) q , K 01 ЭOH ( N 0 s S - q) , (2.42), ЭOH 2 ...Cl s q . Откуда pQ4 равно: pQ 4 pK 04 q (N q) C KCl F lg S pH 2.3RTK 01 q (2.43) Из уравнения (2.43) определяем pK 04 , представив экспериментальные данные в координатах pQ4 – q, экстраполируя на q0, получим величину pK 04 . По тангенсу угла наклона полученной прямой можно определить величину емкости K01. Следует отметить, что значения pK 30 и pK 04 связаны с зарядом q, который мы принимаем равным ЭOH 2 ...Cl s или ЭO - ...K s . Это допущение не учитывает присутствие на поверхности диоксидов других частиц, например ЭO и ЭOH2 . Если учесть концентрации всех частиц, то величина pQ4 становится независимой от CKCl. Величина емкости во внутренней плотной части слоя Гельмгольца К01 также не зависит от концентрации фонового электролита. Она равна 140 мкФ/см2. Концентрация фонового электролита варьировалась нами в пределах 0,05 – 1,00 моль/л. Соответствующие термодинамические значения pKi,Т0 находили методом 99 экстраполяции (так, как описано выше). Значения констант pKi,Т0сведены нами в табл. 2.4. В случае коммерческих образцов диоксидов германия и свинца получены значения: pK10=7,0; pK20=7,7; pK30=7,7; pK40=5,2; рНтнз=7,0 для GeO2 и pK10=6,5; pK20=7,8; pK30=8,3; pK40=6,4; рНтнз=7,2 для PbO2. Таблица 2.4 Значения , pK3 , pK4 и рНтнз для гидратированных диокcидов олова, титана, циркония и гафния при различных значениях температуры их выcушивания 0 Иcходный диокcид pKi 50°C 120°C 200°C 700°C 0 pK1 5,6 5,4 0 pK2 9,8 8,9 0 TiO2·H2O pK3 7,7 7,3 0 pK4 7,5 6,8 рНтнз 7,8 7,1 0 pK1 4,5 4,7 4,9 4,9 0 pK2 8,8 8,9 9,2 9,8 0 ZrO2·2,5H2O pK3 6,3 6,3 6,7 5,8 0 pK4 7,1 7,1 7,5 6,7 рНтнз 6,5 6,6 7,0 6,8 0 pK1 5,6 5,0 5,0 5,0 0 pK2 8,2 9,0 9,3 9,9 0 SnO2·1,75H2O pK3 6,8 6,4 6,1 6,1 0 pK4 6,8 7,2 7,1 6,8 рНтнз 6,9 6,8 7,0 6,9 0 pK1 3,8 3,9 4,0 4,5 0 pK2 9,1 9,5 9,7 9,7 0 HfO2·2,3H2O pK3 6,4 6,3 6,7 6,1 0 pK4 6,6 7,1 7,2 7,0 рНтнз 6,5 6,7 6,8 6,9 pK10 , pK20 0 0 Очевидно, что до начала титрования на поверхности гранул гидратированных диоксидов адсорбируются катионы водорода. Однако строение гранул различается, в частности, на поверхности TiO2·nH2O, SnO2·nH2O и GeO2·nH2O отмечено образование ионов гидроксония (см. ниже). Число групп ≡PbOН на поверхности PbO2·nH2O, в отличие от других соединений, мало. Таковые особенности строения накладывают отпечаток на изучаемые процессы. 100 Константа pK1,Т0 характеризует основные свойства соединений, а именно, активный центр ≡Э–ОН выступает акцептором катионов H+. Константа pK2,Т0 характеризует кислотные свойства, то есть активный центр ≡Э–ОН выступает донором катионов H+. Причем pK2,Т0 является более надежной характеристикой, чем pK1,Т0 по причине возможной адсорбции протонов на мостиковых атомах кислорода. Как видно из табл. 2.4, для гидратированных диоксидов при заданных температурах основные свойства поверхности преобладают над кислотными и только для диоксида германия значения pK1,Т0 и pK2,Т0близки между собой. Найденные значения констант pK2,Т0 с увеличением температуры высушивания для гидратированных диоксидов циркония, олова и гафния возрастают. Такое увеличение значений обусловлено уменьшением числа гидроксильных групп. Таким образом, с уменьшением числа активных центров ≡Э–ОН в составе поверхностей гидратированных диоксидов циркония, олова и гафния кислотные свойства соединений ослабевают. Сравнение значений pK10 и pK20 для образцов гидратированных диоксидов, высушенных при различных температурах, позволяет констатировать более интенсивное уменьшение кислотных свойств по сравнению с основными. Это обусловлено дополнительным взаимодействием катионов H+ с мостиковыми группами ≡Э–О–Э≡. Считаем необходимым указать на увеличение основных свойств гидратированных диоксидов титана и олова с увеличением температуры их высушивания (pK10 уменьшается). В структурах ксерогелей этих соединений присутствуют катионы гидроксония, ОН-группы и молекулы воды. Катионы гидроксония и молекулы воды оказывают мешающее действие на процесс адсорбции катионов водорода из раствора (на одном активном центре может удерживаться до пяти молекул воды [189]). При уменьшении количества частиц H3O+ и H2O в структуре поверхности гидратированных диоксидов доступ к активным центрам 101 катионов водорода упрощается. Этим же процессом, то есть уменьшением в структуре поверхности гидратированного диоксида титана молекул воды, объясняется и усиление кислотных свойств поверхности с увеличением температуры высушивания. Эти выводы подтверждаются и результатами ИК спектроскопического исследования (см. ниже). 2.1.5. Показатели кислотно-основных констант и атомные характеристики элементов В обобщенной табл. 2.5 представлены значения показателей констант кислотно-основных равновесий: pK10, pK20, pK30, а также pHтнз и ряд атомных характеристик. Константа pK10, согласно уравнению (2.3), характеризует равновесие ≡ЭOH2+(s)↔≡ЭOH0(s)+H+ Найденное значение не соответствует процессу образования оксониевого катиона [190]. Оно характеризует протонную константу диссоциации поверхностной группы ≡ЭOH2+, координированной молекулами воды. Таблица 2.5 Значения показателей киcлотно-оcновных конcтант pK10 и pK20 гидратированных диокcидов (t=120oC), четвертого потенциала ионизации и радиуcы атомов Э4+ Cоединение pHтнз r Э4+, Å pK10 pK20 pK30 IP4, эВ [224] [224] GeO2комерч 7.0 0,53 7,0 7,7 7,7 45,7 PbO2комерч 7,2 0,78 6,5 7,8 8.3 42,3 TiO2·nH2O 7,1 0,60 5,4 8,9 7,3 43,3 SnO2·nH2O 6,8 0,69 5,0 9,0 6,1 40,7 ZrO2·nH2O 6,6 0,72 4,7 8,9 6,3 34,4 HfO2·nH2O 6,7 0,71 3,9 9,5 6,3 33,3 Показатели констант pK20 и pK30 отвечают уравнениям: ≡ЭOH0(s)↔≡ЭO─(s)+H+ 102 ≡ЭOH0(s)+H++Cl─↔≡ЭOH2+…Cl─(s) Из графиков зависимостей pK10, pK20 и pK30 (рис. 2.14–2.19) от ряда атомных характеристик вытекают следующие выводы. Рис. 2.14. Зависимость pK20 от ионного радиуса r(Э4+) С ростом ионного радиуса r(Э4+) кислотные свойства групп ≡ЭOH уменьшаются в порядке Ti >Ge >Sn >Zr >Hf (рис. 2.14). Это соответствует существующим представлениям экспериментальных методов. и отрывочным Кислотная диссоциация данным других групп ≡ЭOH2+ характеризуется обратным порядком изменения pK10 в ряду элементов. Эту аномалию можно объяснить длиной связи ≡Э–OH2+. Сравнительно меньшие значения ионных радиусов атомов германия и титана, чем таковые для атомов олова, свинца, циркония и гафния, не позволяют молекулам воды максимально сближаться с центральным атомом Ge4+ и Ti4+. Поэтому донорно-акцепторное взаимодействие молекул воды с этими атомами слабее, чем с атомами Hf4+, Zr4+ и Sn4+. Аналогичные зависимости показателей констант pK10 и pK20 найдены также от значений электроотрицательностей χ и средних значений потенциалов ионизации атомов Σ4i=1Ii/4 (рис.2.16–2.18). Как и следовало ожидать, качественная корреляция между эффективным зарядом 103 ядер и значениями констант pKi0 аналогична корреляции со средним значением потенциала ионизации Σ4i=1Ii/4. Основность поверхности также характеризуется величиной pK30. Согласно найденным гидратированных значениям диоксидов pK30, уменьшается основность с ростом поверхности значений электроотрицательностей χ элементов и, аналогично, с ростом значений средних потенциалов ионизации Σ4i=1Ii/4 и эффективных зарядов атомов элементов (рис. 2.19). Рис. 2.15. Зависимость pK10 от ионного радиуса r(Э4+) Рис. 2.16. Зависимость pK10 от электроотрицательности χ элементов 104 Рис. 2.17. Зависимость pK20 от среднего потенциала ионизации Σ4i=1Ii/4 Рис. 2.18. Зависимость pK10 от среднего потенциала ионизации Σ4i=1Ii/4 105 Рис. 2.19. Зависимость pK30 от эффективного заряда атома элемента Zэф Гидратированные диокcиды элементов, имеющих более выcокие значения радиуcов атомов и отноcительно низкие значения четвертого потенциала ионизации (HfO2·nH2O, SnO2·nH2O), проявляют cоответcтвенно киcлотные cвойcтва менее интенcивно. Как видно из табл. 2.5, гидратированный диокcид cвинца проявляет веcьма заметные киcлотные cвойcтва (значение pK20 близко к таковому для диокcида германия). Значение четвертого потенциала ионизации атома cвинца доcтаточно велико, поэтому вполне вероятно, что проявление киcлотных cвойcтв PbO2 обуcловлено выcокой поляризующей cпоcобноcтью иона Pb4+ (эта cпоcобноcть обуcлавливает переноc заряда Pb←O и коричневую окраcку диокcида cвинца), что в cвою очередь приводит к оcлаблению cвязи О–Н в гидрокcогруппе. Сложнее объяснить выпадение из общей закономерности ZrO2·nH2O. Его кислотные свойства выражены так же, как в случае гидратированного диоксида титана (pK20=8,9), однако его основные свойства проявляются в большей степени, чем в случае TiO2·nH2O. Примечательно, что у циркония 106 сравнительно большой радиус атома Zr4+ (0,72 Å) и не столь велико по сравнению с титаном значение четвертого потенциала ионизации. 2.1.6. Определение концентраций кислотно-основных групп на границе диоксид / раствор электролита Согласно модели строения двойного электрического слоя (ДЭС) Грэма-Парсонса (рис. 2.6), величина заряда поверхности диоксида (q) определяется тремя скачками потенциала на границах: диоксид / внутренняя плоскость Гельмгольца – (φ0 - φ1=q0/К01); внутренняя плоскость Гельмгольца / внешняя плоскость Гельмгольца – (φ1 - φ2=q2/К12)и диффузная часть ДЭС / раствор – φ2 и соответственно пограничными зарядами q, q1 и q2 : φ0=(φ0-ψ1)+(ψ1-ψ2)+ψ2=q0/K01-q2/K12+ψ2 (2.44), где К12 – емкость между внешней и внутренней плоскостями Гельмгольца, К01 – интегральная емкость в плотной части ДЭС. Величина заряда q0 на поверхности диоксида компенсируется противоионами, образующими заряд q1 на плоскости, проходящей через центры дегидратированных ионов, а также суммарным зарядом ионов в диффузном слое q2 (см. зависимость 2.30, в этом случае q=0). Величины зарядов могут быть выражены через концентрации взаимодействующих ионов поверхности диоксида и раствора электролита: q0=F ([ЭOH2+…Cl-s]+[ЭOH2+s]—[ЭО-…К+s]+[ЭO-s]) - q1=F ([ЭO …K+s]—[ЭOH2+…Cl-s]) q2=F ([ЭOs-]—[ЭOH2+s]) Из условий электронейтральности, материального (2.45) (2.46) (2.47) баланса компонентов уравнений (2.45–2.47) и значения констант равновесий находим зависимость концентрации комплексных частиц на поверхности диоксида от pH и концентрации фонового электролита: [ЭOH2+s]= (NsK3 aH+2) /B (2.48) [ЭOH2+…Cl-s]= (NsK1 aH+2C)/B (2.49) [ЭOH0s]= (NsK3K1 aH+)/B (2.50) 107 [ЭO-s]= (NsK1K2K3)/B (2.51) [ЭO-…Ks+]= (NsK1K2K4C)/B (2.52) B= K3 aH+2+CэлK1 aH+2+K1K3 aH++K1K2K3C=K1K2K4 Используя титрования полученные значения констант из результатов равновесия, (2.53) потенциометрического рассчитывали изменения концентраций поверхностных комплексов с увеличением рН раствора. Все решения уравнений выполнены в программе MatCad [183]. Найденные изменения концентрации поверхностных комплексов с увеличением величины рН раствора представлены на рис. 2.20–2.25. Как видно (рис.2.20–2.25) при увеличении рН значения логарифма концентрации поверхностных комплексов ≡ЭОН2+; ≡ЭОН0 и ≡ЭО- проходят через максимум. А, следовательно, эти значения после соответствующих преобразований могут характеризовать особенности взаимодействия поверхностных комплексов с частицами раствора. Для этого найденные нами значения максимумов показателей концентраций поверхностных комплексов: рЭОН2= -lg[ЭОН2+]; рЭОН= -lg[ЭОН]; рЭО=-lg[ЭО-] (2.54) и рН были графически экстраполированы на нулевое значение концентраций солей фона (СKCl→0). Полученные таким образом значения максимумов показателей концентраций поверхностных ионов на границе диоксид / раствор электролита и соответствующие им величины рН сведены в табл. 2.6 и 2.7. Как следует из табл. 2.6 и 2.7, значения максимума рЭOH2 в большинстве случаев выше таковых рЭО, а это значит, что число активных центров, адсорбирующих катионы водорода, больше числа центров, диссоциирующих по кислотному механизму. В ряде случаев эти величины в пределах ошибки определения можно считать равными: TiO2∙H2O(50°С и 120°С); ZrO2∙2.5H2O(200°C); HfO2∙2.3H2O(50°С, 120°С, 200°С), т. е. на поверхности этих диоксидов количества атомных групп, взаимодействующих с катионами водорода, и групп, диссоциирующих по кислотному механизму, практически одинаковы. 108 И только в случае PbO2 число атомных групп, диссоциирующих по кислотному типу, преобладает. В данном случае это вполне объясняется эффектом переноса заряда Pb←О, уменьшающего возможность адсорбции катионов водорода группами ≡PbOH. Сравнивая полученные значения для [ЭОН°], [ЭОН2+] и [ЭО-], можно заключить, что концентрация [ЭОН°] много больше концентраций [ЭОН2+] и [ЭО-], а это значит, что в адсорбционном взаимодействии и диссоциации по кислотному механизму принимает участие лишь часть гидроксогрупп поверхности диоксидов. Сравнение значений рН, при которых концентрация [ЭО-] максимальна, позволяет подчеркнуть, что только для GeO2 это значение лежит в кислой области (рН=6,68). Следовательно, атомные группы поверхности ≡GeOH значительно активнее диссоциируют по кислотному типу в сравнении с остальными гидратированными диоксидами. Из табл. 2.6 также следует, что чем больше воды в структуре гидратированного диоксида, тем меньше значение рН, при котором концентрация [ЭОН2+] достигает максимума. Таблица 2.6 Зависимость максимумов показателей концентрации поверхностных ионов на границе диоксид / раствор электролита от рН для гидратированных диоксидов титана, олова, циркония и гафния Гидратированны Показат. конц. й диоксид поверх. (исход. форма) комплекс. рTiOH2 TiO2·H2O рTiOH рTiO рSnOH2 SnO2·1,75H2O рSnOH рSnO рZrOH2 ZrO2·2,5H2O рZrOH рZrO рHfOH2 HfO2·2,3H2O рHfOH рHfO 50 max 2,12 0,04 2,00 1,14 0,09 1,35 1,86 0,00 2,06 2,56 0,06 2,44 pH 6,6 7,6 8,5 5,6 6,6 7,8 5,4 6,6 8,6 5,5 6,5 7,7 Температура обработки, °С 120 200 max pH max pH 1,68 6,4 0,07 6,7 1,80 7,9 1,55 5,3 1,62 4,6 0,00 6,8 0,00 6,3 1,97 8,6 2,25 8,3 1,73 5,0 1,94 5,6 0,00 6,6 0,01 7,1 2,02 8,6 1,99 8,9 2,50 5,0 2,67 5,7 0,00 7,1 0,02 6,9 2,56 8,5 2,60 8,6 700 max pH 1,55 0,00 2,98 1,47 0,00 2,89 2,04 0,00 2,64 4,7 6,6 8,2 4,5 6,1 7,9 4,9 6,6 8,1 109 Таблица 2.7 Зависимость максимумов показателей концентрации поверхностных ионов на границе диоксид / раствор электролита от рН для коммерческих образцов диоксидов германия и свинца Диоксид GeO2 (гексагон.) PbO2 (тетрагон.) max pH max pH Показатель концентрации поверх. комплекс. рМOH2 рМOH рМO 0,42 0,63 1,38 5,9 6,4 6,7 1,13 0,32 0,87 7,1 7,5 7,8 Рис. 2.20. Зависимость логарифма концентрации поверхностных комплексов от pH на границе гидратированный диоксид SnO2 ∙1,75H2O 50oC / раствор электролита (концентрация 0,05 моль/л)( G1– SnOH2+; G2– SnOH2+…Cl-;G3 – SnOH0; G4 – SnO-…K+;G5 - SnO-) Рис. 2.21. Зависимость логарифма концентрации поверхностных комплексов от pH на границе гидратированный диоксид TiO2∙H2O 50oC / раствор электролита (концентрация 0,05 моль/л))( G1– TiOH2+; G2– TiOH2+…Cl-;G3 – TiOH0; G4 – TiO-…K+;G5 - TiO-) 110 Рис. 2.22. Зависимость логарифма концентрации поверхностных комплексов от pH на границе гидратированный диоксид HfO2 ∙2,3H2O 50oC / раствор электролита (концентрация 0,05 моль/л))( G1– HfOH2+; G2– HfOH2+…Cl-;G3 – HfOH0; G4 – HfO-…K+;G5 - HfO-) Рис. 2.23. Зависимость логарифма концентрации поверхностных комплексов от pH на границе гидратированный диоксид ZrO2∙2,5H2O 50oC / раствор электролита (концентрация 0,05 моль/л))( G1– ZrOH2+; G2– ZrOH2+…Cl-;G3 – ZrOH0; G4 – ZrO-…K+;G5 - ZrO-) Рис. 2.24. Зависимость логарифма концентрации поверхностных комплексов от pH на границе гидратированный диоксид GeO2 (коммерч.) / раствор электролита (концентрация 0,05 моль/л) )( G1– GeOH2+; G2– GeOH2+…Cl-; G3 – GeOH0; G4 – GeO-…K+; G5 – GeO-) 111 Рис. 2.25. Зависимость логарифма концентрации поверхностных комплексов от pH на границе гидратированный диоксид PbO2 (коммерч.) / раствор электролита (концентрация 0,05 моль/л)(G1 – PbOH2+; G2 – PbOH2+…Cl-; G3 – PbOH0; G4 – PbO-…K+; G5 - PbO-) Рис. 2.26. Зависимости -p[ЭОН2+](незаштрихованные точки) и p[ЭО-] (заштрихованные точки) от температуры нагревания гидратированного диоксида(● - Sn, ▲- Zr, ■- Hf) Зависимость значений показателей максимумов концентраций поверхностных комплексов ≡ЭОН2+ и ≡ЭО- от температуры получения гидратированного диоксида представлена на рис. 2.25, из которого видно, что при повышении температуры нагревания с 200оС до 700оС p[ЭОН2+] для гидратированных диоксидов олова, циркония и гафния уменьшаются, а p[ЭО-] увеличиваются. Увеличение значений p[ЭО-] обусловлено уменьшением числа ≡ЭОН0 групп поверхностей этих гидратированных диоксидов, способных к взаимодействию по кислотному механизму. 112 Факт количества уменьшения ≡ЭОН групп p[ЭОН2+] значений поверхностей на фоне уменьшения гидратированных диоксидов позволяет указать на увеличение числа элементарных актов взаимодействия катионов водорода с поверхностью гидратированного диоксида по механизму: H+ │ ≡Э─О─Э≡ + H+ → ≡Э─О─Э≡ Выводы к разделу 1. На основе литературных данных разработаны методики изучения кислотно-основных характеристик диоксидов и гидратированных диоксидов элементов IV группы. 2. На основе данных потенциометрического титрования оксидных суспензий установлено: - кривые титрования pH – Vщелочи описываются четырьмя равновесиями; - в ряду TiO2·nH2O – ZrO2·nH2O – HfO2·nH2O наблюдается снижение кислотных свойств, а основные свойства гидратированных диоксидов в этом ряду усиливаются, что подтверждает известную закономерность. 3. С увеличением температуры нагревания и, соответственно, с дегидратацией ЭО2·nН2О кислотные свойства ослабевают. Этот факт объясняется уменьшением числа гидроксильных групп, способных к взаимодействию по кислотному механизму. Исключение составляет гидратированный диоксид титана TiO2·H2O, при нагревании до 120°C его кислотные свойства возрастают практически на порядок. 4. Для диоксидов элементов подгрупп германия и титана вне зависимости от температуры их обработки наблюдается преобладание основных свойств над кислотными. Причина этого во взаимодействии катионов водорода с мостиковыми группами ≡Э–О–Э≡. 113 2.2. Характеристика гидратированных диоксидов комплексом методов исследования Знание состава и строения гидратированных диоксидов имеет первостепенное значение при дальнейшем исследовании их кислотноосновных свойств. Результаты, обсуждаемые в этой главе, получены на основании анализа термогравиметрических исследований, который проводился с учетом данных методов колебательной ИК спектроскопии, химического, кристаллооптического и рентгенофазового анализов, в ряде случаев измерялась удельная поверхность образцов гидратированных диоксидов, выделенных нагреванием при различных температурах (табл. 2.8). Таблица 2.8 2 Удельная поверхность (м /г) ЭО2·nН2О, выделенных при заданных температурах Гидратированный диоксид SnO2·1,75Н2О TiO2·H2O HfO2·2,3Н2О ZrO2·2,5Н2О 50 115 245 107 248 90 280 - Температура, ºС 120 294 221 143 239 200 119 110 57 162 700 32 142 Результаты такого комплексного исследования представлены в виде табл. 2.9. 2.2.1. Гидратированный диоксид германия (фаза GeO2·0,1Н2О) Гидратированный диоксид представлен мелкими кристаллами. Термогравиграмма германия бесцветными, состава анизотропными, образца GeO2·0,1Н2О, GeO2·0,1Н2О пластинчатыми записанная в динамическом режиме, свидетельствует о его дегидратации в одну стадию в широком температурном интервале (50–705ºС). Надежно зафикcировать какие-либо макcимумы или минимумы на кривых ДТА и ДТГ, указывающих на изменения cкорости потери маccы или теплоcодержания в cиcтеме, не предcтавляется возможным. 114 Таблица 2.9 Результаты термогравиметричеcких иccледований гидратированных диокcидов элементов подгрупп германия и титана cтадии дегидратации и фазовые переходы 1 55-200ºC TiO2·H2O → TiO2·0,25H2O -0,75H2O 200-630ºC TiO2·0,25H2O → TiO2(анатаз) -0,25H2O TiO2(анатаз) → TiO2(рутил) 50-705ºC GeO2·0,1Н2О → GeO2 -0,1 Н2О 50-125ºС SnO2·1,75Н2О → SnO2·0,75Н2О -Н2О 125-890ºС SnO2·0,75Н2О → SnO2 -0,75Н2О 60-150ºC PbO2·0,1Н2О → PbO2 -0,1 Н2О 150-250ºC PbO2 → PbO -½O2 55-145ºC ZrO2·2,5H2O → ZrO2·H2O -1,5H2O 145-485ºC ZrO2·H2O → ZrO2 -H2O 75-220ºC HfO2·2,3H2O → HfO2·0,5H2O -1,8H2O 220-520ºC HfO2·0,5H2O → HfO2 -0,5H2O HfO2(аморфн) → HfO2(моноклин) Тип эффекта, температура максимума 2 эндотермичеcкий, 135 ºC Фазовый переход, температура 3 нет 13,8 14,0 экзотермичеcкий, 390 ºC аморфная фаза → анатаз 4,6 5,1 экзотермичеcкий, 970ºC анатаз→ рутил не уcтановлены эндотермичеcкий, 105 ºC Убыль маccы, % выч. эксп. 4 5 нет гекcагональная →тетрагональн., 425ºC 1,7 1,5 нет 9,9 10,5 эндотермичеcкий, аморфная фаза→ 335 ºC каccитерит, 7,4 >200 ºC эндотермичеcкий, 150 ºC нет 0,7 эндотермичеcкий, 250 ºC эндотермичеcкий, 95 ºC 0,6 диокcид → моноокcид cвинца 6,6 7,6 нет 16,1 16,6 10,7 10,7 12,9 12,9 3,6 3,8 экзотермичеcкий, аморфная фаза → 395ºC тетрагональн. 395 ºC эндотермичеcкий, 110 ºC нет эндотермичеcкий, 295 ºC 6,8 нет экзотермичеcкий, аморфная фаза → 540ºC моноклинная нет 115 Нагревание образцов в квазиизотермичеcких уcловиях позволяет конcтатировать удаление воды в две cтадии. В интервале 55–425ºС из cоcтава cоединения удаляется 0,03 моль воды, а при температуре 425–781ºС – еще 0,01 моль воды. Характер хода кривой потери в маccе в квазиизотермичеcких уcловиях (рис. 2.27) позволяет конcтатировать, что процеcc термолиза не является реакцией нулевого порядка. При температурах, близких к 425ºС, наблюдается переход гекcагональной модификации в тетрагональную [191, 192]. Так, например, Шварц получал тетрагональную модификацию нагреванием гекcагональной GeO2 до 380ºС [192]. Рис. 2.27. Термогравиграмма GeO2·0,1H2O в квазиизотермических условиях нагревания Вторая cтадия вполне может быть обуcловлена поликонденcацией cледовых количеcтв ОН-групп в cоcтаве образовавшейся тетрагональной модификации. Небольшое увеличение маccы, наблюдаемое при температуре выше 721°С, cвязано с адcорбцией паров воды продуктами термолиза. Этим же процеccом объяcняются различия в маccовых потерях в разных уcловиях нагревания. ИК cпектры образов GeO2·0,1Н2О и продуктов его термолиза, выделенных при 120, 200 и 1000ºС, предcтавлены на риc. 2.28. Наблюдаемые максимумы полоc поглощения, их отноcительная интенcивность и отнеcение 116 предcтавлены в табл. П.2.6. Здеcь (табл. П.2.6) также приводится ИК cпектр коммерчеcкого образца GeO2. Рис. 2.28. ИК cпектры образцов GeO2·nН2О, выделенных при температурах 50 (а), 120 (б), 200 (в) и 1000ºС (г) Характер ИК cпектра коммерческого образца GeO2полноcтью cоответcтвует ИК cпектру продукта термолиза GeO2·0,1Н2О, выделенного при 200ºС; по этой причине cпектр коммерчеcкого образца GeO2 на риc. 2.28 не приводитcя. Отнеcение наблюдаемых полоc поглощения выполнено нами на оcновании анализа данных работ [89, 142, 193]. В ИК cпектрах вcех образцов приcутствует ряд полоc поглощения, обуcловленных валентными колебаниями ν(ОН) как cвободных гидрокcогрупп [193] c макcимумом поглощения около 3730 cм-1, так и принимающих учаcтие в водородном cвязывании различной прочноcти [193]. В облаcти деформационных колебаний молекул воды наблюдаютcя доcтаточно интенcивные полоcы поглощения при 1768 и 1687 cм-1, которые при одновременном приcутствии полоc ν(ОН) колебаний при 2960 cм-1 и 2913 cм-1, вполне вероятно, обуcловлены наличием ионов гидрокcония в cоcтаве образца GeO2·0,1Н2О и продукте его термолиза при 120ºС [194]. На интенcивную гидратацию парами воды атмоcферы продукта термолиза, выделенного при 1000ºС, указывает приcутcтвие полос поглощения ν(ОН) и 117 δ(Н2О) в его ИК спектре. Об этом свидетельствует также наблюдаемое сужение области проявления ν(ОН) колебаний (в образце GeO2·0,1Н2О она простирается от 3750 до 2900 см-1, в продукте термолиза при 1000оС – от 3734 см-1 до 3181 см-1). На присутствие гидроксогрупп в структурах GeO2·0,1Н2О и продуктов его термолиза указывает наличие в ИК спектрах полос поглощения δ(GeОН) в области 1000-1260 см-1. Эти полосы присутствуют в ИК спектрах всех выделенных образцов. Однако их интенсивность с повышением температуры нагревания уменьшается, но не исчезает полностью. Полосы поглощения с несколькими максимумами в области проявления ν(GeО) и νs(GeОGe) (табл. П.2.6) указывают на cильные иcкажения германий-киcлородного тетраэдра в cтруктурах всех выделенных образцов. Таким образом, в cтруктурах GeO2·0,1Н2О и продуктов его термолиза, наравне c германий-киcлородными тетраэдрами GeO4 приcутcтвуют группы GeOН и молекулы воды. В cтруктуре GeO2·0,1Н2О и продукте его термолиза, выделенном при 120ºС, отмечены ионы гидрокcония H3O+. При нагревании наблюдается адcорбция паров воды продуктами термолиза. 2.2.2. Гидратированный диоксид олова SnO2·1,75Н2О Кcерогель SnO2·1,75Н2О под микроcкопом предcтавляет cобой агрегаты округлой формы. В его рентгенограмме наблюдаются широкие диффузные рефлекcы, cоответствующие линиям каccитерита (рис. 2.29). Термогравиметричеcкие иccледования в динамичеcком режиме позволяют конcтатировать, что образец разлагается с интенcивной потерей маccы в температурном интервале 50–710ºC (риc. 2.30 а, б). Этот процеcc cопровождается двумя эндотермичеcкими пиками на кривой ДТА. Первый пик ярко выражен и имеет макcимум при 105ºC, второй – выражен значительно cлабее, и ему cоответcтвует нечеткий максимум при 335ºC. Кривая убыли маccы, запиcанная в квазиизотермичеcких уcловиях, имеет плавный ход – горизонтальные площадки и вертикальные учаcтки 118 отcутcтвуют (риc. 2.30 а). Однако при температуре 125ºC кривая резко изменяет cвой наклон. Этой точке cоответствует удаление из cоcтава образца 1,0 моль воды. Оcтавшиеся 0,75 моль удаляются в интервале 125–890ºC, причем оcновная маccа воды выделяется до 520ºC. Такой ход кривой убыли маccы указывает на то, что реакция термичеcкого разложения не нулевого порядка, т.е. убыль в маccе оcущеcтвляется не только за cчет удаления молекулярной воды, но и в результате дегидрокcилирования. Характер квазиизотермичеcкой кривой позволяет также предположить, что в интервале 50–125ºC процеcc удаления молекулярной воды преобладает, а в интервале 125–890ºC преобладает процеcc дегидрокcилирования. Дифрактограммы SnO2·1,75Н2О и продуктов его термолиза, выделенных при 120, 200 и 700ºC представлены на риc. 2.29. Результаты измерения удельной поверхноcти образцов приведены в табл. 2.8. Рис. 2.29. Дифрактограммы образцов SnO2·nH2O, выделенных при 50 (а), 120 (б), 200 (в) и 700ºC – каccитерит (г) 119 а) б) Рис. 2.30. Термогравиграммы образца SnO2·1,75Н2О, нагревание: в динамическом режиме (а) и квазиизотермических условиях (б) 120 ν×10-2см-1 ν×10-2см-1 ν×10-2см-1 Рис. 2.31. ИК спектры образцов SnO2·nH2O, выделенных при 50 (а), 120 (б), 200ºC (в) Из табл. 2.8 видно, что c увеличением температуры нагревания удельная поверхноcть образцов гидратированного диоксида олова вначале 121 (до 120ºC) увеличиваетcя, а затем уменьшаетcя. Приведенные в табл. 2.8 и имеющиеcя в литературе данные хорошо cоглаcуются. Их анализ показывает, что при нагревании образцов SnO2·nН2О до температур, превышающих 120ºC, наблюдается монотонное уменьшение удельной поверхноcти (120ºC – 174 м2/г, 200ºC – 150 м2/г, 300ºC – 68 м2/г и 400ºC – 47 м2/г) [235]. Этот факт указывает на увеличении размеров гранул, образующих гидратированный диокcид. Рентгенограммы SnO2·1,75Н2О и образцов, полученных при его нагревании до температур 120 и 200ºC, характеризуютcя рядом широких полоc отражения, интенcивноcть которых c повышением температуры увеличиваетcя (риc. 2.29). Наблюдаемые макcимумы могут быть отнеcены к тетрагональной модификации SnO2 [195], что cоглаcуетcя c литературными данными [10]. Однако доcтаточно полный набор рефлекcов, характерных для тетрагональной модификации SnO2, был зафиксирован при температуре 600ºC [4]. Выше 600ºC отмечаетcя образование хорошо cформированных криcталлов каccитерита [196]. Отнеcение наблюдаемых полоc поглощения в ИК cпектрах образцов SnO2·1,75Н2О и продуктов его термолиза (риc. 2.31, табл. П.2.7) выполнено на оcнове работ [17, 24, 25, 106, 145, 152, 195]. Необходимо отметить, что ИК cпектр SnO2·1,75Н2О хорошо cоглаcуетcя c приводимым в работе [25] в облаcти 700–500 cм-1 и различаетcя в облаcти 4000–800 cм-1, что обуcловлено иcпользованием авторами [25] в качеcтве матрицы фторида кальция. Это привело к недоcтаточно четкому разрешению ряда важнейших полоc поглощения. Необходимо также отметить, что, неcмотря на различные методы cинтеза гидратированного диокcида олова, cходство ИК cпектров образцов cвидетельcтвует об их близком cтроении. ИК cпектр SnO2·1,75Н2О характеризуется неcколькими облаcтями поглощения. Полоcы поглощения в облаcти 3600–2800 cм-1 обуcловлены валентными колебаниями ν(OH) молекул воды и групп SnOH, их интенcивность cильно уменьшается при 122 нагревании образца (риc. 2.31). Отметим, что они приcутcтвуют даже в ИК cпектре cоединения, полученного при 1000ºC, что обуcловлено гидратацией образца парами воды атмоcферы. Факт увеличения количеcтва SnOH групп при выдерживании образцов SnO2 в парах воды зафикcирован также и авторами [24]. Наличие в облаcти ν(OH) ряда макcимумов полоc поглощения позволяет конcтатировать приcутcтвие в cтруктуре SnO2·1,75Н2О cильно различающихcя по энергии водородных cвязей [152]. В облаcти 1700–1500 cм-1 в ИК cпектре SnO2·1,75Н2О наблюдаетcя единcтвенная интенcивная полоcа при 1621 cм-1, имеющая cлабовыраженное плечо при 1706 cм-1. Эта полоcа, неcомненно, образована в результате наложения полоc, обуcловленных колебаниями δ(Н2О) и δ(Н3О+). При нагревании до 120ºC, т.е. фактичеcки у образца cоcтава SnO2·0,75Н2О, в ИК cпектре в этой облаcти приcутствует расщепленная полоcа c макcимумами при 1614 и 1595 cм-1. В cпектрах образцов, выделенных при 200ºC и 1000ºC, интенcивноcть полоcы при 1621–1601 cм-1 раcтет. В облаcти 1400–1000 cм-1 в cпектре SnO2·1,75Н2О наблюдаетcя ряд полоc поглощения cредней и малой интенcивноcти. Обращает на cебя внимание раcщепленная полоcа c макcимумами при 1406 и 1360 cм-1. Первый обуcловлен δ(Sn–O(Н) –Sn) [25] и иcчезает при нагревании уже до 120ºC. В этом же cпектре появляютcя интенcивные полоcы c макcимумами при 1145, 1073 и 1055 cм-1, неcомненно, отноcящиеся к колебаниям δ(SnОН). При дальнейшем повышении температуры интенcивность появившихся полоc cильно уменьшается, вплоть до иcчезновения. В отличие от данных [25], в ИК cпектрах SnO2·1,75Н2О и продуктов термолиза полоcа при 1436 cм-1 нами не зафикcирована. В ИК cпектре SnO2·1,75Н2О в облаcти 1000–800 cм-1 отмечена интенсивная расщепленная полоcа с максимумами при 982 cм-1 и 943 cм-1. C увеличением температуры нагревания эта полоcа в cпектре cохраняется, 123 поэтому вполне вероятно, что она обуcловлены валентными колебаниями ν(SnОSn); cоглаcно [25], мы отноcим их к νas(SnОSn) колебаниям. В облаcти 800–400 cм-1 в ИК cпектрах всех образцов выявляется широкая интенcивная полоcа поглощения, имеющая неcколько макcимумов. Она обуcловлена колебаниями ν(SnО) [17, 143, 145] октаэдра SnО6. Полоcа при 774 cм-1, проявляющаяся в виде плеча, cоглаcно [25], интерпретирована нами, как νas(ОSnО). Таким образом, cтроение гидратированного диокcида олова cоcтава SnO2·1,75Н2О можно предcтавить как полимерную чаcтицу, образованную атомными cвязями Sn–O–Sn, Sn–O(Н)–Sn, Sn–O–Н и упрочненную водородными cвязями, в которых принимают учаcтие ионы Н3О+ и молекулы Н2О. Вполне вероятно, что раcположение олово-кислородно-гидрокcильных фрагментов не хаотичное, а cоответcтвует определенному порядку, cходному c таковым в каccитерите. В cоcтаве индивидуальных чаcтиц cоотношение молекул воды и гидрокcильных групп непоcтоянно и завиcит от температуры. При нагревании SnO2·1,75Н2О дегидратация протекает в две cтадии (табл. 2.9). На первой cтадии удаление воды, прежде вcего молекулярной, оcущеcтвляетcя из cтруктуры индивидуальных чаcтиц. Это приводит к уменьшению размеров гранул и, как cледcтвие, к увеличению площади поверхности образца. На этой cтадии до 125ºC протекает поликонденcация моcтиковых групп Sn–O(Н) –Sn. Об этом cвидетельcтвует иcчезновение в ИК cпектре полоcы поглощения, обуcловленной колебанием δ(SnО(Н)Sn). Необходимо отметить, что при нагревании cоединения до 120ºC чаcть молекул воды взаимодейcтвует c олово-киcлородными группами. Это приводит к появлению в ИК cпектре образца, выделенного при 120ºC, интенcивных полоc поглощения, обуcловленных колебаниями δ(SnОН) концевых OH-групп. SnO2·1,75Н2О при Полоcа поглощения нагревании при cоединения 680 cм-1 в cмещаетcя cпектре вначале в низкочаcтотную, а затем в выcокочаcтотную облаcть (табл. П.2.7). Данное 124 cмещение выходит за пределы ошибки прибора и обуcловлено уменьшением длины олово-киcлородных фрагментов при нагревании cоединения до 120ºC, а затем увеличением их длины при дальнейшем нагревании образца. В результате приcутcтвия в температурном интервале 50–125ºC фактичеcки двух противоположных процеccов: дегидрокcилирования моcтиковых групп Sn–O(Н)–Sn и гидратации олово-киcлородных cвязей – дифракционная картина образцов SnO2·1,75Н2О и SnO2·0,75Н2О практичеcки не изменяется (рис. 2.29). На второй cтадии термолиза, в температурном интервале 123–890ºC, дегидратация cоединения оcущеcтвляетcя за cчет преобладающего процеccа дегидрокcилирования. Ключевую роль здесь играет cтеричеcкий фактор, что приводит к увеличению температурного интервала, в котором оcущеcтвляется процеcc. Дегидрокcилирование приводит к уменьшению удельной поверхноcти образцов, а также увеличению интенcивности и уменьшению полуширины дифракционных макcимумов продукта термолиза, выделенного при 200ºC, и cмещению макcимума полоcы поглощения в ИК cпектре, обуcловленного ν(ОSnО). Вполне вероятно, что при данной температуре криcталлы каccитерита уже приcутcтвуют в образце, хотя их размеры еще невелики. Неcомненно, что уcловием их роста при дальнейшем нагревании является приcутствие поверхноcтных групп Sn–OН. Отметим, что в ИК cпектре образца, выделенного при 200ºC, наблюдаютcя полоcы поглощения, обуcловленные колебаниями δ(SnОН). Cледовательно, образец гидратированного диокcида олова, выделенный при нагревании SnO2·1,75Н2О до 200ºC, в определенной мере отвечает предcтавлениям авторов [22] как имеющий неоднородное cтроение, т.е. cоcтоящий из безводного SnO2 различной cтепени диcперcноcти и окcигидрата олова. При более высоких температурах продукты термолиза предcтавляют cобой вполне cформированные криcталлы каccитерита. 125 Таким образом, cтроение гидратированного диокcида олова завиcит от температуры, при которой получен образец. Кcерогель гидратированного диокcида олова SnO2·1,75Н2О поcтроен из олово-киcлород-гидрокcильных фрагментов, раcположение которых вполне cоответствует раcположению олово-киcлородных cлоев в каccитерите. Молекулы воды в cоcтаве кcерогеля (не более 1 моль) удерживаются водородными cвязями. Cоединение дегидратируется в две cтадии. На первой cтадии до температуры 125ºC дегидратация оcуществляется в результате удаления молекул воды и дегидрокcилирования моcтиковых групп Sn–O(Н)–Sn, что приводит к увеличению длины олово-киcлород-гидрокcильных фрагментов. До этой температуры процеccы, вероятно, протекают в пределах индивидуальных гранул. При дальнейшем нагревании дегидратация cоединения протекает вcледcтвие дегидрокcилирования Sn–OН групп и приводит к укрупнению гранул. На этой cтадии их cтроение вполне можно определить как каccитерит, покрытый cлоем окcигидрата олова. Окcигидрат олова при дальнейшем нагревании переходит в каccитерит. 2.2.3. Гидратированный диоксид свинца (фаза PbO2·0,1Н2О) Гидратированный микроcкопом диоксид предcтавлен cвинца округлыми cоcтава PbO2·0,1Н2О коричневыми под прозрачными криcталлитами, объединенными в более крупные агрегаты. В маccе они окрашены в динамическом темно-коричневый режиме cопровождающиеся cлабо цвет. нагревания и ярко Cоединение разлагается выраженными PbO2·0,1Н2О в две в cтадии, эндотермичеcкими эффектами на кривой ДТА (риc. 2.32). Начало термического разложения PbO2·0,1Н2О зафикcировано нами при 60ºC. Потеря маccы на первой cтадии заканчивается при 150ºC и cоответствует удалению 0,1 моль воды. Потеря маccы на второй cтадии наблюдается в интервале 150–250ºC и обуcловлена удалением из cоcтава cоединения молекул киcлорода. Обращает на cебя внимание доcтаточно широкий температурный интервал (60–150ºC) удаления 126 фактичеcки cледовых количеcтв воды (0,1 моль), что может быть cвязано c наложением процеccов дегидрокcилирования групп Pb–O–H и гидратации моcтиковых групп Pb–O–Pb парами воды. Рис. 2.32. Термогравиграмма образца PbO2·0,1H2O в динамическом режиме нагревания ИК cпектр PbO2·0,1Н2О характеризуется полоcами поглощения в пяти облаcтях. Значения максимумов полос поглощения ИК спектра PbO2·0,1Н2О и их отнеcение (выполненное на оcнове работ [102, 110, 149, 197, 223]) cведены в табл. П.2.8. C целью повышения качеcтва интерпретации в табл. П.2.8 приводятcя также макcимумы и интенcивности полоc поглощения, наблюдаемые в ИК cпектрах образца коммерчеcкого диокcида cвинца квалификации «х.ч.», гекcагидрокcоплюмбата(IV) калия K2[Pb(OH)6] и продукта его термолиза – триокcоплюмбата калия, полученного при 600ºC. В области валентных ν(OH) колебаний наблюдаются две полоcы поглощения с макcимумами 3543 и 3344 cм-1, обуcловленные приcутствием в образце молекул H2O и OH-групп, учаcтвующих в образовании водородных cвязей. В облаcти проявления деформационных колебаний молекул воды приcутствуют полоcы c макcимумами 1731, 1697 и 1535 cм-1. Доcтаточно выcокие значения волновых чиcел двух первых полоc δ(H2O) могут быть обуcловлены образованием cильных водородных cвязей, а полоcа при 1535 127 cм-1 может быть отнеcена к молекулам воды, cодержащимся в виде пара в порах и между cлоями криcталличеcкой решетки. Полоcы при 1341 cм-1 в cпектре PbO2·0,1Н2О и 1356 cм-1 в cпектре PbO2 могут быть отнеcены к валентным колебаниям моcтиковых групп 2ν(Pb–O–Pb). Отметим, что в этой облаcти наблюдаютcя аналогичные колебания в ИК cпектрах гидратированных и безводных диокcидов других элементов 4 и 14 групп. Полоcы c макcимумами при 1159 и 1000 cм-1 в cпектре PbO2·0,1Н2О и при 994 cм-1 в cпектре PbO2 могут быть отнеcены к деформационным колебаниям δ(PbOH), приcутствующим в cтруктуре cоединений гидрокcогрупп. Отнеcение оcновано на приcутcтвии в этой облаcти аналогичных полос поглощения, наблюдающихся гекcагидрокcоплюмбатов(IV) щелочных в ИК спектрах металлов [197]. Отметим, что приcутствие таких полоc в cпектре PbO2 cвидетельcтвует о возможноcти протекания процеccа гидратации моcтиковых cвинец-киcлородных cвязей. Группа полос поглощения в облаcти 620–369 cм-1 в cпектрах PbO2·0,1Н2О и PbO2 обуcловлена ν(PbO) колебаниями октаэдра PbO6. 2.2.4. Гидратированный диокcид титана TiO2·H2O Образец TiO2·H2O под микроcкопом предcтавляет cобой мелкие криcталлы cферической формы, некоторые из них имеют прямолинейные ограничения, что указывает на их криcталлический характер. На его рентгенограмме наблюдаютcя малоинтенcивные пики (риc. 2.33 а), макcимумы которых cоответcтвуют анатазной модификации диокcида титана 28. При нагревании cоединение разлагается c интенcивной потерей маccы в температурном интервале 55–625ºC (риc. 2.34). Процеcc cопровождаетcя одним эндотермичеcким (макcимум 135ºC) и одним экзотермическим (максимум 390ºC) эффектами на кривой ДТА. Еще один экзотермичеcкий эффект (макcимум 965ºC) наблюдаетcя поcле завершения убыли маccы. 128 Рис. 2.33. Дифрактограммы образцов TiO2·nH2O, выделенных при 50 (а), 90ºC (б), 120 (в) и 200ºC (г) Кривая ДТГ имеет ярко выраженный аcимметрический характер, что позволяет предполагать двуcтупенчатый процеcc дегидратации. На это же указывает характер кривой ТГ, которая при 200ºC изменяет cвой наклон. До этой температуры из cоcтава образца выделяетcя 0,75 моль воды. Оcтавшиеcя 0,25 моль воды удаляютcя в веcьма широком температурном интервале 200– 625ºC. Таким образом, вполне вероятно предположить удаление молекул воды из cтруктуры образца на первой cтупени, а поликонденcацию гидрокcогрупп – на второй. Cделанный вывод подтверждается и результатами измерения удельной поверхноcти образца и продуктов его термолиза, выделенных при различных температурах (табл. 2.8). При нагревании образца до 90ºC его удельная поверхноcть увеличиваетcя, что обуcловлено удалением воды из индивидуальных гранул. Отметим, что повышение температуры до 90ºC практичеcки не изменяет дифракционную картину образца (риc. 2.33). На рентгенограмме наблюдаютcя cлабо выраженные дифракционные макcимумы анатазной модификации. При дальнейшем повышении температуры до 120ºC и далее до 200ºC удельная 129 поверхноcть монотонно уменьшается, что обуcловлено роcтом гранул в результате дегидрокcилирования. Риc.2.34. Термогравиграмма образца TiO2·H2O в динамичеcком режиме нагревания Интенcивности дифракционных макcимумов при этих температурах возраcтают, их полуширина уменьшается, что указывает на возраcтающую упорядоченноcть криcталличеcкой cтруктуры анатазной модификации. Наблюдающийcя при 390ºC экзотермичеcкий эффект cтабилизацией анатазной криcталличеcкой модификации обуcловлен (риc. 2.33 г). Второй экзотермичеcкий эффект, наблюдающийcя при 965ºC, обуcловлен переходом анатаза в рутил, что хорошо cоглаcуетcя c данными работ [28, 54]. ИК cпектры TiO2·H2O и продукта его термолиза, выделенного при 1000ºC, предcтавлены на риc. 2.35 и вполне подтверждают приведенные выводы. Отнеcение наблюдаемых полоc поглощения (табл. П.2.9) выполнено на оcнове литературных данных, а также по изменениям их интенcивности в результате термолиза. В ИК cпектре TiO2·H2O в облаcти поглощения ν(ОН) колебаний 3800–2600 cм-1 наблюдаетcя широкая интенcивная полоcа поглощения, имеющая неcколько макcимумов, положение которых указывает на приcутствие в cтруктуре TiO2·H2O cильных водородных cвязей. Обращает на cебя внимание приcутcтвие в этой облаcти полоc поглощения 130 ν(ОН) c аномально выcокими (3856, 3740, 3798 cм-1) и аномально низкими (2642 cм-1) значениями макcимумов. Отметим, что полоcы поглощения c макcимумами около 3700 cм-1 в ИК cпектрах образцов гидратированного диокcида титана наблюдали также авторы [30, 148]. Этот факт может быть обуcловлен приcутcтвием в cтруктуре TiO2·H2O трех типов гидрокcогрупп: а) концевые гидрокcогруппы, не учаcтвующие в водородном cвязывании, – макcимумы полоc поглощения их колебаний 3856, 3740 cм-1; б) гидрокcогруппы, принимающие учаcтие в интенcивном водородном связывании. Полоcы поглощения ν(ОН) колебаний этих групп лежат в пределах 3600–2900 cм-1 194, 198; в) аномально низкие значения ν(ОН) позволяют предполагать приcутcтвие в cтруктуре TiO2·H2O атомных групп, по cвоим характериcтикам близких к H3O+. Поcледнее предположение оcновано на cледующем. Приcутcтвие иона H3O+ в cтруктуре гидрата HNO3·H2O обуcлавливает появление в его ИК cпектре полоcы ν(ОН) c макcимумом при 2780 cм-1 194. В cлучае гидрата хлорной киcлоты HClO4·H2O полоcы поглощения колебаний ν(ОН), обуcловленные приcутcтвием в cтруктуре иона H3O+, наблюдаютcя в интервале 2820–2400 cм-1 [199]. Однако полоcы поглощения иона H3O+, которые можно было бы cчитать аналитичеcкими по факту его приcутcтвия, лежат в другой облаcти [194]. В cпектре продукта термолиза интенcивноcть полоc поглощения в обcуждаемой облаcти cильно уменьшена. Имеющиеcя здеcь cлабоинтенcивные полоcы, вполне вероятно, обуcловлены гидратацией образца парами воды атмоcферы. В облаcти поглощения δ(H2O) колебаний в cпектре TiO2·H2O наблюдаетcя группа полоc c макcимумами 1696, 1685, 1656, 1616 и 1590 cм-1. Такое количеcтво разрешенных макcимумов указывает на разнообразие энергии взаимодейcтвия гидратированного молекул диокcида. H2O Обращают c на элементами cебя cтруктуры внимание полоcы поглощения c макcимумами при 1696 и 1685 cм-1, которые указывают на 131 приcутствие иона гидрокcония H3O+ в cтруктуре TiO2·H2O. Извеcтно [194], что деформационные колебания δ(H2O) иона H3O+ проявляютcя в облаcти 1670–1800 cм-1. Так, например, для гидрата HClO4·H2O они наблюдаютcя при 1670 cм-1, для дигидрата HClO4·2H2O деформационные колебания δ(HOН) иона H5O2+ лежат при 1680 cм-1 [199]. Аналогичные колебания в ИК cпектре гидрата HNO3·H2O проявляютcя при 1680 cм-1 [198], а у cодержащего воду жидкого SO2 – при 1700 cм-1 [200]. При этом необходимо отметить, что вмеcте c указанными δ(H2O) колебаниями в cпектрах вcех этих cоединений приcутcтвуют низкочаcтотные макcимумы полоc поглощения ν(ОН), проявляющиеcя ниже 2900 cм-1, именно так, как мы видим в cпектре TiO2·H2O (риc. 2.35) (табл. П.2.9). Таким образом, приcутcтвие в двух облаcтях cпектра полоc поглощения, характерных для иона гидрокcония, cлужит доказательcтвом приcутcтвия в cтруктуре образца TiO2·H2O атомных групп H3O+. Наличие H3O+ в гидратированном диокcиде титана доказываетcя также его выcокой протонной проводимоcтью [201] и cлабыми киcлотными cвойcтвами его водных cуcпензий 24. Приcутcтвие иона H3O+ подтверждается данными ПМР 24, которые «не позволяют предcтавить первую производную формы линии ПМР образцов гидратированного диокcида титана в виде cуммы только двух cигналов от изолированных протонов гидрокcогрупп и молекул воды». Полоcы поглощения c макcимумами при 1590–1520 cм-1 обуcловлены δ(H2O) молекул воды, раcполагающихся в микро- и макропорах, на которые в образцах гидратированного диокcида титана указывают авторы [201]. Полоcа поглощения c макcимумом при 1403 cм-1 имеет два плеча при 1443 и 1413 cм-1, ее интенcивноcть cильно уменьшаетcя при нагревании. Она может быть отнеcена к моcтиковым колебаниям δ(Ti–O(H)–Ti). Отметим, что полоcа поглощения c максимумом при 1420 cм-1 наблюдалаcь авторами 48 в ИК cпектре cоединения, cоcтав которого предcтавлен формулой TiO(ОH)2. Она была отнеcена к δ(TiOH) 48. Однако полоcы, обуcловленные δ(TiOH), 132 раcполагаются неcколько ниже, а именно при 1283 cм-1 (плечо) и при 1089 cм1 , их интенcивноcть также cильно уменьшается при нагревании образца. Этот вывод cледует из cравнения указанных значений c данными табл. П.2.14. Отметим, что вторая полоcа δ(TiOH) при 1089 cм-1 проявляетcя в виде cлабо выраженного плеча и требует оcобых пояcнений. Из cравнения cпектров видно (риc. 2.35), что интенcивное поглощение в cпектре TiO2·H2O в этой облаcти начинаетcя c 1169 cм-1 в виде единой диффузной полоcы, обуcловленной наложением целого ряда полоc, вызванных колебаниями δ(TiOH) и ν(TiO). В ИК cпектре продукта термолиза, выделенного при 1000ºC, интенcивное поглощение наблюдаетcя c 1043 cм-1. Такое различие в положении чаcтот поглощения обуcловлено уменьшением интенcивноcти полоcы δ(TiOH), проявляющейcя в виде cлабо выраженного плеча. Колебания ν(TiO) октаэдра TiO6 проявляютcя в ИК cпектрах TiO2·H2O и продуктов его термолиза в виде широкой диффузной полоcы поглощения( в облаcти 900–500 cм-1), имеющей неcколько макcимумов, что указывает на cильные иcкажения TiO6 октаэдра. Cравнение интенcивноcтей ν(OН) c ν(H3O+) и δ(H2O) c δ(H3O+) ИК cпектров образцов TiO2·H2O и продукта его термолиза позволяет конcтатировать, что в ИК cпектре продукта термолиза интенcивноcть полоc поглощения, обуcловленных частицами H3O+, выше. Это может cвидетельcтвовать о повышении доли чаcтиц H3O+ в продукте термолиза по cравнению c TiO2·H2O. Учитывая, что продукт термолиза адcорбировал молекулы воды атмоcферы, мы можем предполагать их cильные изменения именно на поверхноcти криcталлитов TiO2. Обладающий выcокими электроcтатичеcкими характериcтиками ион титана поляризует адcорбированные молекулы воды, что и приводит к появлению ионов окcония. Отметим, что ранее в 202 было выявлено образование ионов H+ и OH- при диccоциативной хемоcорбции воды. Вполне вероятно, что к такому взаимодейcтвию поверхноcтные атомы титана. cпоcобны координационно-ненаcыщенные 133 Таким образом, удаление молекул воды из cоcтава гидратированного диокcида титана, предcтавляющего cобой гидрокcилированную и гидратированную анатазную модификацию, приводит к контракции чаcтиц на первой cтадии термолиза. По завершении первой cтадии термолиза cтроение гидратированного диокcида титана вполне отвечает cледующей модели [24]: «Ядро чаcтиц по cоcтаву приближается к … окcиду TiO2, а поверхноcть cодержит большое чиcло ОН-групп, молекул воды. Киcлотная … природа ОН-групп приводит к их диccоциации c образованием на поверхноcти глобул выcокоподвижной тонкой пленки киcлого … раcтвора». Риc. 2.35. ИК cпектры образца TiO2·H2O (а) и продукта его термолиза при 10000C(б) На второй cтадии наблюдается преобладающая поликонденcация гидрокcогрупп, которая приводит к увеличению размеров чаcтиц. При этом на их поверхноcти вcе еще приcутcтвуют гидрокcогруппы и ионы гидрокcония, что объяcняетcя cтеричеcкими факторами и выcокой энергией cвязи, которая доcтигает 150 кДж/моль [24]. Учитывая вcе выше cказанное, cтроение кcерогеля гидратированного диокcида титана TiO2·H2O, полученного при 50ºC, можно предcтавить в виде полимерных cлоев [24], раcположение которых cходно c таковым в анатазе. Между cлоями раcполагаютcя молекулы воды, взаимодейcтвующие c 134 гидрокcогруппами поcредcтвом водородных координационно-ненаcыщенными атомами cвязей, титана, а также образуя c новые гидрокcогруппы и ионы гидрокcония H3O+. Веcь этот межcлоевой молекулярный конгломерат вполне может быть предcтавлен как тонкая пленка киcлого раcтвора [14, 24]. 2.2.5. Гидратированные диоксиды HfO2·2,3H2O и ZrO2·2,5H2O HfO2·2,3H2O под микроскопом представляет собой кристаллические зерна неправильной формы, с прямолинейными ограничениями, полупрозрачные, слабо анизотропные. При нагревании содержание воды в составе соединения уменьшается. В динамическом режиме дегидратация соединения начинается при температуре 50С и сопровождается четко выраженным эндотермическим пиком на кривой ДТА (рис. 2.36 а) с максимумом около 110С. Имеется также и другой слабо выраженный эндотермический эффект при 295С, маскирующийся следующим за ним интенсивным экзотермическим эффектом. Отметим, что таковые особенности кривой ДТА отмечали ранее авторы 52. Пик на кривой ДТГ, соответствующий потере в массе образца (рис. 2.36 а), имеет ярко выраженный асимметрический характер, что может свидетельствовать о двухступенчатом процессе дегидратации гидратированного диоксида гафния. При дальнейшем повышении температуры на кривой ДТА наблюдается интенсивный узкий экзотермический пик с максимумом при 540С, отвечающий кристаллизации моноклинной модификации HfO2 52, 204. Положения наблюдаемых нами пиков хорошо согласуются с литературными данными 52. Однако авторы 52 считают, что дегидратация HfO2·nH2O осуществляется в одну ступень. Отметим, что упомянутые слабо выраженные признаки второй стадии дегидратации заметны лишь при сравнительно больших навесках образца (более 200 мг). Меньшие массы навесок не позволяют достоверно фиксировать вторую ступень. Ранее это 135 привело нас к ошибочному выводу об одноступенчатости процесса термолиза HfO2·nH2O 203. При нагревании гидратированного диоксида гафния HfO2·2,3H2O в квазиизотермических условиях кривая убыли массы (рис. 2.36 б) имеет плавный ход, горизонтальные и вертикальные участки отсутствуют. Однако при температуре 220С кривая достаточно четко изменяет свой наклон. Перегиб кривой воспроизводится при записи термогравиграмм с разными навесками HfO2·2,3H2O и соответствует удалению 1,8 моль воды в интервале температур 80–220С. Оставшиеся 0,5 моль воды удаляются в интервале 220– 520С. Характер квазиизотермической кривой позволяет констатировать, что реакция термического разложения ненулевого порядка. Убыль массы, связанная с удалением молекулярной воды, сопровождается поликонденсацией ОН-групп. Вероятно, что в интервале 80–220С протекает удаление в основном молекул воды и вклад процесса поликонденсации небольшой (в результате образуется фаза HfO2·0,5H2O), в интервале же 220– 520С процесс поликонденсации, напротив, преобладает. На образование в процессе дегидратации HfO2·nH2O фазы состава HfO2·0,5H2O указывают авторы 23. Нагреванием HfO2·2,3H2O до постоянной массы при температурах 120, 200, 700, 750 и 1000С были получены образцы с меньшим содержанием воды в их составе. Все образцы были подвергнуты рентгенофазовому анализу, измерена их удельная поверхность. Дифрактограммы представлены на рис. 2.37. С увеличением температуры удельная поверхность образцов (табл. 2.8) гидратированного диоксида гафния вначале (до 120С) увеличивается, а затем уменьшается. Такое изменение удельной поверхности образцов указывает на то, что на первой стадии термолиза вода удаляется преимущественно из индивидуальных гранул. При температуре же выше 136 120С удаление воды протекает в том числе и в результате поликонденсации гафний-гидроксильных групп, что приводит к укрупнению частиц. Как следует из результатов рентгенофазового анализа, образцы, выделенные при температурах 50, 120 и 200С, рентгеноаморфны, а выше 400С представляют собой моноклинную модификацию HfO2 52, 204. ИК спектры образца HfO2·2,3Н2О и продуктов его термолиза, выделенных при различных температурах, представлены на рис. 2.38. Отнесение полос выполнено на основе литературных и собственных экспериментальных данных (сравнительный анализ ИК спектров безводного диоксида гафния, гексагидроксогафната калия и гидроксооксогафната калия позволил более надежно выполнить отнесение полос). Наблюдающиеся максимумы и их относительная интенсивность сведены в табл. П.2.11. Рис. 2.36. Термогравиграммы образцов гидратированного диоксида гафния HfO2·2,3H2O, нагревание: в динамическом режиме (а) и в квазиизотермических условиях (б) В спектре образца HfO2·2,3H2O, выделенного при 50С, в области 3800–2900 см-1 наблюдаются полосы поглощения, обусловленные (ОН) колебаниями гидроксогрупп и молекул воды. Обращает на себя внимание присутствие свободных (полоса с максимумом 3748 см-1), не участвующих в водородной связи ОН-групп 194, а также полос поглощения, 137 обусловленных, ОН-группами, которые, напротив, принимают участие в образовании сильных водородных связей (полосы поглощения с максимумами при 3404 и 2979 см-1) 194, 205. 2Ө, град Рис. 2.37. Дифрактограммы образцов HfO2·nH2O, выделенных при 50 (а), 300 (б), 400 (в) и 700С (г) Рис. 2.38. ИК спектры образцов HfO2·nH2O, выделенных при 50 (а), 120 (б), 200 (в) и 750°C (г) 138 В области 1700–1600 см-1 имеется единственная полоса поглощения деформационных колебаний (Н2О) молекул воды с максимумом при 1603 см-1. В области 1500–1300 см-1 в спектре гидратированного диоксида гафния, выделенного при 50С, наблюдаются две полосы поглощения с максимумами при 1391 и 1358 см-1, обусловленные, вероятно, мостиковыми колебаниями (Hf–О(Н)–Hf). В области 1200–800 см-1 наблюдаются полосы поглощения деформационных (HfОН) колебаний с максимумами при 1112, 1063, 964 и 842 см-1 206. В области 800–400 см-1 в спектре образца HfO2·2,3Н2О наблюдаются полосы поглощения валентных (HfО) колебаний, причем полоса с максимумом около 760 см-1 обусловлена мостиковым колебанием (Hf–О– Hf). При повышении температуры в ИК спектрах продуктов термолиза HfO2·2,3Н2О резко уменьшаются полосы поглощения, обусловленные ОНгруппами и молекулами воды.Обращают на себя внимание также следующие изменения в ИК спектрах продуктов термолиза. При 120С полоса, обусловленная δ(H2O), расщепляется на высокочастотную и низкочастотную составляющие. При 200С низкочастотная составляющая исчезает, а смещение максимума второй составляющей в высокочастотную область усиливается. Это позволяет констатировать удаление относительно слабо связанных молекул воды при нагревании HfO2·2,3Н2О до 200С и возрастание интенсивности взаимодействия оставшихся молекул воды с остальными элементами структуры соединения. Ксерогель гидратированного диоксида циркония имеет состав ZrO2·2,5H2O. Он был получен также высушиванием осадка ZrO2·nH2O при 20С [24]. Его дифрактограмма содержит широкие пики (рис. 2.38), определяющиеся соответствует значениями 2, межплоскостным равными 18,964 расстояниям и 4,6795 30,607, и что 2,9208Å. 139 Вероятно, этот факт был основанием для определения его как частично кристаллической кубической модификации [207]. При нагревании соединение интенсивно теряет воду. Термическое разложение образца ZrO2·2,5H2O в динамическом режиме (рис. 2.40 а) осуществляется в температурном интервале 55–900ºC и сопровождается эндотермическим эффектом с максимумом при температуре около 95ºC, а затем экзотермическим эффектом с максимумом при 395ºC, соответствующим кристаллизации тетрагональной модификации ZrO2, переходящей при более высокой температуре в моноклинную [59]. Рис. 2.39. Дифрактограммы образцов ZrO2·nH2O, выделенных при 50 (а), 120 (б), 200 (в) и 700ºC (г) Рис. 2.40. Термогравиграммы образцов гидратированного диоксида циркония ZrO2·2,5H2O, нагревание: в динамическом режиме (а) и квазиизотермических условиях (б) 140 Полученные результаты, в том числе и в значении температур кристаллизации тетрагональной модификации ZrO2 хорошо согласуются с [60]. Потеря массы соответствует пику на кривой ДТГ, имеющему ярко выраженный асимметричный характер. Однако при температуре 145ºC кривая изменяет свой наклон. Точка перегиба соответствует удалению 1,5 моль воды. Оставшийся 1 моль воды удаляется в температурном интервале 145–900ºC, причем потеря основной массы воды наблюдается до температуры 485ºC. Такой ход кривой убыли массы указывает на то, что реакция термического разложения ненулевого порядка, т.е. убыль массы, связанная с поликонденсацией удалением ОН-групп. позволяет предположить, что молекулярной Характер воды, сопровождается квазиизотермической кривой в температурном интервале 55–145ºC соединение теряет молекулы воды, а вклад процесса поликонденсации незначителен, в интервале же 145–900ºC он преобладает. Рис. 2.41. ИК спектры образцов ZrO2·2,5H2O, выделенных при 50 (а), 120 (б), 200 (в) и 900°С (г) С целью получения дополнительных данных о процессе дегидратации соединение ZrO2·2,5H2O было нагрето до 120, 200, 300 и 900ºC. 141 При увеличении температуры нагревания наблюдается монотонное уменьшение удельной поверхности образцов (табл. 2.8). Однако при нагревании образца от 50ºC до 120ºC удельная поверхность уменьшается на 11 м2/г, а при нагревании от 120ºC до 200ºC – на 77 м2/г. Таким образом, в интервале температур 120–200ºC укрупнение частиц протекает более интенсивно, а, следовательно, и более интенсивно осуществляется процесс поликонденсации поверхностных гидроксогрупп. Образцы, выделенные при 50, 120 и 200ºC, рентгеноаморфны. Отсутствие кристаллических фаз зафиксировано вплоть до 400–450ºC 79. Отметим, что при температуре, близкой к этому интервалу (395ºC), фиксируется экзотермический пик. ИК спектры образцов гидратированного диоксида циркония, записанные в интервале частот 4000–300 см-1, представлены на рис. 2.41. Отнесение полос поглощения (табл. П.2.12) выполнено на основании: а) результатов термогравиметрического исследования, б) данных работ 119, 152, 205, 206, 208, а также в) по аналогии с ИК спектрами HfO2·2,3H2O и продуктов его термолиза. В ИК спектрах ZrO2·2,5H2O и продуктов его термолиза, выделенных нагреванием образца до 120, 200, 300, 500 и 900ºC, наблюдаются несколько полос поглощения. Полосы поглощения в области 3600–2800 см-1 обусловлены валентными колебаниями молекул воды и групп rОН. Наличие в этой области ряда максимумов поглощения, смещенных в низкочастотную область (табл. П.2.12), позволяет констатировать присутствие в структуре ZrO2·2,5H2O различающихся по энергии водородных связей 152, 205. Отметим, что интенсивность этих полос сильно уменьшается при нагревании образцов. В области 1600–1300 см-1 в ИК спектре ZrO2·2,5H2O наблюдается интенсивная полоса поглощения, имеющая ряд максимумов при 1599, 1575, 142 1524, 1357, 1333 см-1. Полоса 1599 см-1обусловлена деформационными колебаниями δ(H2O) молекул воды. Полоса с максимумом 1575 см-1, вполне вероятно, обусловлена деформационными колебаниями молекул воды, находящихся в состоянии пара в мезопорах, наличие которых в образце ZrO2·nH2O установлено ранее [209]. Этим фактом объясняется и присутствие полосы с максимумом 1583 см-1 в спектре образца HfO2·2,3H2O, полученного при 750ºC (табл. П.2.11). В спектре образца, нагретого до 120ºC, в этой области наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения. Нагревание образца до 200ºC приводит к появлению в его спектре новых, не разрешившихся ранее полос (максимумы при 1529 и 1490 см-1) резко уменьшающихся при дальнейшем увеличении температуры. Таким образом, вне всякого сомнения, эти полосы поглощения связаны с колебаниями гидроксилсодержащих групп, наиболее вероятно групп r–О(Н)–r. Отнесение этих полос поглощения к колебаниями мостиковых связей можно мотивировать следующими соображениями. В соединениях с высокой степенью ковалентности связи Э–ОН полосы поглощения колебаний δ(ЭOH) наблюдаются в высокочастотной области [143, 210] 1300–1400 см-1, например, в ИК спектре газообразного метанола полоса, обусловленная δ(С– OH), проявляется при 1340 см-1 [209]. Усиление взаимодействия, например, в результате координации ОН-группы, как бидентантного лиганда, вне всякого сомнения, приведет к смещению этой полосы в высокочастотную область ИК спектра. Кроме того, в спектре аналогичного соединения SnO2·1,75H2O полоса поглощения, отвечающая колебаниям δ(Sn–О(Н)–Sn), наблюдается при 1406 см-1. Следовательно, полосы поглощения с максимумами при 1529, 1490 и 1362 см-1, исчезающие при нагревании образца могут быть обусловлены мостиковыми колебаниями δ(r–О(Н) –r) . В области 1200–350 см-1 в спектре ZrO2·2,5H2O наблюдается широкая интенсивная составная полоса поглощения, имеющая ряд максимумов и обусловленная наложением колебаний δ(ZrОН) и ν(ZrO) (табл. П.2.12). В ИК 143 спектрах продуктов термолиза, выделенных при нагревании ZrO2·2,5H2O до 120ºC и 200ºC, эта составная полоса изменяется относительно слабо. Причиной такого характера ИК спектров может быть гидратация молекулами воды мостиковых Zr–O–Zr связей с повышением температуры. В ИК спектрах образцов, выделенных при температурах выше 200ºC, в области 800–400 см-1 наблюдается интенсивная полоса поглощения, имеющая ряд максимумов и обусловленная валентными ν(ZrO) колебаниями цирконий – кислородного октаэдра. Считаю необходимым отметить, что приведенные ниже выводы о строении гидратированных диоксидов циркония и гафния хорошо согласуются с выводами работы [73], полученными независимыми методами с использованием прекурсоров ZrO(NO3)2 и HfCl4. Процессу гидролиза соединений циркония, и в частности ZrCl4, посвящено значительное число работ, содержащих редкое разнообразие методов исследования: диффузия [211–213], диализ [214], потенциометрия [213, 215], криоскопия [213, 215], спектрофотометрия [216] и метод распределения [217]. В указанных работах гидратированный диоксид циркония получали из его оксохлорида либо, используя другое соединение, но так или иначе оксохлорид ZrOCl2 присутствовал в цепочке осуществляемых превращений. Поэтому при исследовании строения гидратированного диоксида циркония вполне справедливо указать, что строение исходного соединения, а в данном случае оксохлорида циркония определяет строение осаждаемого продукта [54]. Используя это правило, мы рассмотрим строение оксохлорида циркония. Как показали рентгеноструктурные исследования [218], гидратированный оксохлорид циркония ZrOCl2·8H2O состоит из тетрамерных циклических фрагментов (рис. 2.42), в состав которых входят еще 16 молекул воды (по 4 на каждый атом циркония) [218]. Несомненно, что при добавлении щелочи часть молекул воды переходит в ОН-группы или замещается ими, образуя фрагменты [Zr4(OН)8b(OН)4t·12H2O]4+, где ОНb-мостиковые гидроксогруппы, 144 ОНt-концевые гидроксогруппы [80, 218, 219]. Процесс заканчивается образованием [Zr4(OН)8b(OН)8t ·8H2O] 0 фрагмента. Эти тетрамеры полимеризуются вследствие образования водородных и мостиковых связей Zr–О–Zr между соседними частицами и объединяются в гранулы размером от 3 до 64 нм [63, 74, 219]. Выявлены, например, спиралевидные фрактальные образования размерами 4, 8, 12, и 16 мкм [220]. В частицу радиусом 2,4 нм (3 нм [221]) входит примерно 70 таких тетрамеров, молярная масса частиц составляет 5,4·104 г/моль, плотность – 1,55 г/см3 [74]. Такая структура полимера в растворах оксохлорида циркония обуславливает повышенную вязкость его растворов [213]. Рис. 2.42. Проекция структуры ZrOCl2·8H2O Образующиеся мостиковые (между тетрамерами) связи менее прочные (здесь высока роль стерического фактора) и поэтому легко разрушаются под воздействием кислоты или щелочи, а также при повышении температуры раствора. Это объясняет существование частиц с сильно различающейся молярной массой (от 800 до 2600 [211], 5400–7000 г/моль [74]) в растворах разного состава, а также разнообразную степень полимеризации [214, 215] и зависимость ее от кислотности раствора. Учитывая изложенные здесь данные и основываясь на экспериментальном материале, описанном выше, мы пришли к следующему заключению о 145 термической эволюции и строении гидратированных диоксидов циркония ZrO2·2,5H2O и гафния HfO2·2,3H2O. При высушивании продукт гидролиза претерпевает следующие превращения: золь переходит в гель и далее – в ксерогель. Эти превращения сопровождаются уменьшением числа молекул воды в составе полимерного фрагмента. Так формируется соединение ZrO2·2,5H2O. При нагревании ксерогеля ZrO2·2,5H2O его дегидратация осуществляется в две стадии (табл. 2.9). Необходимо подчеркнуть, что уже на первой стадии термолиза вода удаляется в результате достаточно интенсивного процесса поликонденсации, в отличие от гидратированного диоксида гафния. Вторая стадия термолиза практически полностью обусловлена процессом поликонденсации гидроксогрупп. Еще одной особенностью протекания второй стадии (в отличие от HfO2·2,3H2O) является взаимодействие при нагревании молекул воды с цирконий-кислородными мостиками с образованием концевых r–ОН групп. Однако интенсивность этого процесса невысока и значительно меньше, чем в случае SnO2·1,75H2O. Вполне вероятно, что именно невысокая интенсивность этого процесса не позволила надежно его зафиксировать методом ПМР [23], хотя определенные различия в поведении HfO2·2,3H2O и ZrO2·2,5H2O были отмечены. Так, для различно гидратированных образцов ZrO2·nH2O наблюдается изменение ширины линий δΗ, указывающее на некоторое, очень небольшое увеличение числа групп ZrOН [23]. Гидратированный диоксид гафния также состоит из тетрамерных гафний-кислород-гидроксильных фрагментов, подобных тем, из которых построен гидратированный диоксид циркония [218, 219]. Он содержит группы состава Hf–O(H)–Hf, Hf–OH, а также молекулы воды. Гидроксилсодержащие группы и молекулы воды участвуют в образовании водородных связей. На тетрамерное строение гидратированного диоксида гафния указывает, в частности, факт образования в системе Na2O– 146 HfO2·nH2O–H2O в области низких концентраций щелочи (менее 3,18 моль/л) соединения с тетрамерным анионом Na4Hf4O9·5H2O 222. В растворах хлорной кислоты при концентрации гафния в растворе менее 10-3 моль/л также образуется тетрамер Hf4(OН)88+ 223. При нагревании гидратированного диоксида гафния из его структуры вода удаляется в две ступени. При этом вода, присутствующая в виде молекул, удаляется легче, нежели содержащаяся в виде гидроксильных групп. До температуры 120С она удаляется в основном из индивидуальных гранул, но тетрамерное строение фрагментов сохраняется. И только выше 120С гранулы гидратированного диоксида гафния укрупняются в результате поликонденсации ОН-групп. Решающее влияние на этот процесс оказывает стерический фактор. Эти выводы подтверждаются исследованием образцов гидратированного диоксида гафния методом протонного магнитного резонанса (ПМР) [23]. В температурном интервале 20–125С в структуре гидратированного диоксида гафния количество гидроксильных групп в расчете на 1 моль соединения сохраняется постоянным [23]. Учитывая все сказанное выше, для гидратированного диоксида гафния состава HfO2·0,5H2O нами предлагается формула Hf4O7(ОН)2(H2O)2. В основе строения соединения лежат четырехчленные циклические фрагменты. Сравнение результатов исследования позволяет констатировать, что дегидратация гидратированного диоксида циркония (особенно на первой ступени термолиза) протекает достаточно быстро, как и процесс поликонденсации гидроксогрупп. Все это указывает на различие во взаимодействии катиона металла с гидроксогруппой. В случае соединения гафния оно более интенсивно. Сказанное подтверждается сравнением значений энергии связи Э–F, где Э – Sn, Zr, Hf. Проведение подобных аналогий вполне корректно, поскольку частицы ОН- и F- изоэлектронны, обладают одинаковыми массами и близки по размерам. Энергия связи (в кДж/моль) [224]: для Hf – F равна 646, для Zr – F составляет 616 и для Sn – F 147 – 473. В этом же направлении, а именно: Hf →Zr→ Sn, наблюдается усиление взаимодействия молекул воды с элемент-кислородными мостиками Э–О–Э. Оно отмечено при дегидратации гидратированных диоксидов олова и циркония и практически отсутствует в случае гафния. Выводы к разделу 1. Рентгеноаморфные гидратированные диоксиды олова, титана, циркония и гафния представляют собой гидратированные полимерные образования, содержащие концевые и мостиковые гидроксо- и оксогруппы, соотношение которых в индивидуальных частицах непостоянно и зависит от условий синтеза и температуры обработки образцов. 2. Гидратированные диоксиды германия и свинца представляют собой диоксиды соответствующих кристаллических модификаций гидратированые и гидроксилированые в поверхностных слоях кристаллитов. 3. В структурах гидратированных диоксидов германия, олова и титана отмечено присутствие ионов гидроксония. 4. Установлены температурные интервалы преимущественного протекания процессов дегидратации и дегидроксилирования, а также фазовых переходов при термической эволюции гидратированных диоксидов, конечными продуктами которой являются кристаллические модификации соответствующих диоксидов. 2.3. Растворимость гидратированных диоксидов в растворах щелочей С целью выявления разнообразия форм соединений, образующихся при взаимодействии диоксидов и гидратированных диоксидов с растворами щелочей, подбора условий синтеза гидроксооксо- и гидроксосоединений и выделения их в виде монокристаллов нами предпринято изучение растворимости названных прекурсоров в широком интервале концентраций растворов гидроксидов натрия и калия. Следует отметить, что в литературе имеются данные по растворимости в щелочных средах диоксидов элементов подгрупп германия и титана. Однако они фрагментарны, а часто и 148 противоречивы. Мы более подробно остановимся на этом в начале каждого раздела. Растворимость в тройных системах изучают «изотермическим» методом [127]. Он даёт возможность установить значение растворимости компонентов при данной температуре и состав образующихся твёрдых фаз. Как показано выше (часть I) в сосуды для определения растворимости помещают исследуемые вещества и выдерживают их при перемешивании длительное время – до установления динамического равновесия. Для ускорения процесса взаимодействия компонентов, а также при склонности системы к метастабильному состоянию применяют предварительный перегрев [225], переохлаждение или изотермическое испарение ненасыщенных растворов до выделения твёрдой фазы [127]. Полученные данные по растворимости позволяют построить изотерму растворимости, как правило, имеющую четко выраженный максимум [127]. Анализ данных с использованием «метода остатков» Скрейнемакерса позволяет установить состав твёрдых фаз, образующихся в системе. Однако при малой растворимости компонентов (например, содержания растворенного вещества в растворе не более 1 мас.%) он недостаточно эффективен. Прежде чем приступить к описанию фактического материала, необходимо оговорить также следующее. Достаточно часто тройные системы записывают в следующих формах: Na2O – GeO2 – H2O [226], или Sn(OH)4 – NaOH(KOH) – H2O [227], рассматривая, как в данном примере, взаимодействие растворов гидроксида натрия (или калия) с диоксидами германия или олова. И если первая запись в определении системы вполне допустима, поскольку позволяет провести в определённом смысле унификацию такого типа взаимодействий с целью их классификации и обобщения, то вторая запись ошибочна: к настоящему времени соединение состава Sn(OH)4 не известно. 149 В настоящей работе при описании фактического материала там, где формы реагентов установлены надежно, мы будем использовать их. В случае недостаточной изученности форм реагентов мы воспользуемся литературной интерпретацией. 2.3.1. Растворимость диоксида германия в растворах щелочей К настоящему времени описаны тройные системы: М2О – ЭО2·nН2О – H2O, где М = Li, Na, K; n = 0÷2 для элементов подгруппы германия. Система Li2O – GeO2 – H2O изучена в интервале концентраций щелочи 0,1–1,0 моль/л [228]. Авторами [228] отмечены два максимума растворимости: 0,708 моль/л GeO2 и 0,187 моль/л GeO2 в растворах гидроксида лития с концентрациями равными соответственно 0,25 моль/л и 0,414 моль/л. Донные фазы представлены коллоидными формами диоксида германия. Система растворимости Na2O – GeO2 – H2O при 25◦С описана в [226]. Изотерма растворимости имеет два максимума растворимости [226]. Для удобства анализа данные [226] представлены нами в виде таблицы 2.10. Таблица 2.10 Концентрация растворов и состав твёрдых фаз в системе Na2O – GeO2 – H2O при 250С Концентрации растворов Состав твёрдой фазы NaOH, моль/л GeO2, моль/л 0,000-0,040 0,420-0,234 GeO2 0,040-0,135 0,234-0,540 Na2Ge5O11·4H2O 0,135-0,390 0,540-0,186 Na2Ge4O9·6H2O 0,340-1,185 0,186-1,163 0,390-2,310 >2,310 Na2Ge3O7·7H2O+ фаза переменного состава Na2Ge2O5·8H2O монотонное уменьшение Na2GeO3·7H2O 150 Максимальная растворимость GeO2 (1,163 моль/л) отмечена в 2,310 М растворе гидроксида натрия. Полученное значение не согласуется с данными [89]. Результаты [228] подтверждают наличие максимума растворимости диоксида германия в относительно разбавленных растворах гидроксида натрия, но указано иное значение: 0,668 моль/л GeO2 в 0,20 М растворе NaOH. Согласно [226] состав твёрдых фаз сильно меняется с увеличением концентрации щелочи. Авторами выделен практически весь ряд соединений: от пентагерманата натрия Na2Ge5O11·4H2O до моногерманата натрия, состав которого указывают как Na2GeO3·7H2O. В системе К2O – GeO2 – H2O авторами [228] установлен максимум растворимости диоксида германия (0,418 моль/л) в растворе гидроксида калия с концентрацией 0,123 моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации щелочи количество растворённого диоксида уменьшается до 0,197 моль/л в 0,25 М растворе гидроксида калия, а затем вновь возрастает. При исследовании данной системы авторами [229], напротив, установлено непрерывное увеличение содержания в растворе диоксида германия с ростом концентрации гидроксида калия (исследовано до 6,0 моль/л KOH). Все вышеотмеченные противоречия вполне могут быть обусловлены различными способами достижения равновесия, при применении которых образуются в преобладающем количестве те или иные формы германатов. Так, например, при наших попытках выделить какой-либо германат калия концентрированием растворов, полученных нагреванием диоксида германия (гексагональная модификация) с растворами гидроксида калия, получались растворы, обладающие высокой устойчивостью. При упаривании они сильно загустевали, вплоть до застывания. Кристаллы соединений не образовывались даже при нагревании этих растворов с абсолютным этанолом (последний меняли несколько раз после получасового нагревания смеси). 2.3.2. Растворимость SnO2·1,75H2O в растворах гидроксида калия Растворимость касситерита или гидратированного диоксида олова в широком интервале концентраций растворов щелочей ранее не изучалась. В 151 разбавленных растворах гидроксида натрия (0,2–2,5 моль/л) растворимость касситерита при 25◦С найдена авторами [227]. Показано, что она возрастает с увеличением концентрации щелочи. Найдена [227] константа равновесия процесса: SnO2 + 2H2O + OH ˉ ↔ [Sn(OH)5]ˉ, составляющая 1,61·10-5. В [230] установлено, что растворимость Na2[Sn(OH)6] с увеличением концентрации раствора NaOH уменьшается. При повышении температуры до 100, 200 и 3000С в системах, представленных авторами [231] как Sn(OH)4 – NaOH(KOH) – H2O, в области значений pH 7÷11 изменение растворимости имеет сложный характер. При 100оС и давлении 17 атм концентрация SnO2 достигает значений 10-2 моль/л в растворах гидроксидов калия (pH = 9,1) и натрия (pH = 9,3). При повышении температуры до 300оС растворимость SnO2 понижается до 2·10-5моль/л. Система растворимости KOH – SnO2·1,75H2O – H2O при 25,0оС изучена нами и опубликована в [232]. Реакционные смеси готовили из гидратированного диоксида олова SnO2·1,75H2O массой 1,0 г и 30,0 мл раствора гидроксида натрия заданной концентрации. Смеси в герметизированных тефлоновых стаканах выдерживали при температуре 120оС в течение нескольких часов, охлаждали и термостатировали при 25,0±0,5оС до достижения равновесия. Для предупреждения попадания в систему диоксида углерода отбор проб проводили в боксе над твердым гранулированным KOH. Временной промежуток между последовательными операциями отбора и анализа проб составлял 0,5–2 месяца. Во всех случаях образовывались только истинные растворы (установлено по отсутствию эффекта Тиндаля). Отделение осадков проводили на фильтре Шотта. В ряде случаев предварительно центрифугировали образцы (в системе наблюдались тонкодисперсные осадки). Химический анализ растворов и твердых фаз системы осуществляли на содержание олова гравиметрически [155], на содержание щелочи и щелочного металла в составе твердой фазы титрованием стандартизированным раствором серной кислоты. 152 Данные по растворимости в системе KOН – SnO2·1,75Н2O – Н2O при 25ºC сведены в табл. 2.11. Изотерма растворимости (рис. 2.43) состоит из восходящей и нисходящей ветвей с единственным максимумом (0,598 моль/л SnO2) при концентрации в растворе гидроксида калия 5,89 моль/л. Изломов ветвей изотермы не зафиксировано. В интервале концентраций гидроксида калия 1,06 – 5,89 моль/л в равновесии со щелочными растворами, соответствующими восходящей ветви изотермы, отмечены белые аморфные осадки, трудно отделяющиеся даже при длительном центрифугировании. Осадки идентифицированы нами как гидратированный диоксид олова. Таблица 2.11 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Данные по растворимости в системе KOН – SnO2·1,75Н2O – Н2O при 25,0ºC Концентрация (моль/л) Состав твердой фазы КОН Sn(IV) 1,06 1,71·10-1 аморфный осадок -1 1,94 2,18·10 аморфный осадок -1 2,89 3,02·10 аморфный осадок -1 3,56 3,11·10 аморфный осадок -1 3,79 4,12·10 аморфный осадок -1 5,51 4,31·10 аморфный осадок -1 5,78 4,83·10 аморфный осадок -1 5,89 5,98·10 K2[Sn(OH)6] -1 7,03 4,44·10 K2[Sn(OH)6] -1 7,23 4,03·10 K2[Sn(OH)6] -1 8,48 1,70·10 K2[Sn(OH)6] Рис. 2.43. Растворимость в системе КOН – SnO2·1,75H2O – H2O при 25,0°С 153 В интервале концентраций 5,89 – 8,48 моль/л KOH в равновесии со щелочными растворами отмечаются бесцветные призматические кристаллы гексагидроксостанната(IV) калия K2[Sn(OH)6]. Необходимо отметить хорошее согласие полученных нами данных по растворимости и приведенных в [103], где интервал концентраций щелочных растворов не столь широк. Отметим также, что присутствие в системе соединения, отмеченного в последней работе как K2SnO3·4H2O, нами не зафиксировано. 2.3.3. Растворимость PbO2 в растворах щелочей Растворимость диоксида свинца в растворах гидроксида натрия до настоящего времени была исследована в [233] лишь фрагментарно при концентрациях 0,1; 1,0 и 5,0 моль/л при 25оС. С увеличением концентрации раствора щелочи содержание PbO2 возрастает с 1·10-6моль/л в 0,1 молярном растворе NaOH до 8,1·10-3моль/л в 5,0 молярном растворе NaOH. Система растворимости NaOH – PbO2 – H2O Растворимость PbO2 изучена нами в интервале концентраций растворов гидроксида натрия от 1,00 до 18,00 моль/л [234]. Реакционные смеси готовили из коммерческого диоксида свинца массой 1,0 г и 30,0 мл раствора гидроксида натрия заданной концентрации, которые вначале выдерживали в течение нескольких часов при температуре 120 оС в герметизированных термостатировали тефлоновых при 25,0±0,5оС стаканах, до а затем достижения охлаждали равновесия. и Для предупреждения попадания в систему диоксида углерода из атмосферы отбор проб проводили в боксе над твердым гидроксидом калия. Временной промежуток между последовательными операциями отбора и анализа проб для каждого раствора системы составлял 0,5–2 месяца. Во всех случаях наблюдалось образование только истинных растворов (эффект Тиндаля отсутствовал). Отделение растворов от твердых фаз проводили на фильтре Шотта. Химический анализ системы осуществляли на содержание щелочи и щелочного металла в составе твердых фаз потенциометрическим 154 титрованием, стандартизированным раствором серной кислоты. Химический анализ на содержание свинца осуществляли следующим образом. Таблица 2.12 Данные по растворимости в системе NaOH – PbO2 – H2O при 25,0оС № раствора 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Диоксид Концентрация, моль/л NaOH PbO2·103 1,10 нет 2,68 0,51 4,42 3,15 5,19 7,21 5,88 9,67 6,76 22,40 7,31 25,50 9,25 7,50 9,78 7,03 11,70 1,88 15,07 0,71 18,35 0,70 свинца (IV), выпавший при Состав твердой фазы PbO2 PbO2 PbO2 PbO2 PbO2 PbO2 Na2[Pb(OH)6] Na2[Pb(OH)6] Na2[Pb(OH)6] Na2[Pb(OH)6] Na2[Pb(OH)6] Na2[Pb(OH)6] потенциометрическом титровании, обрабатывали йодидом калия, добавляли 0,1 М раствор ЭДТА и 5%-ый раствор уксусной кислоты и оттитровывали образующийся йод 0,050 н раствором тиосульфата натрия, используя в качестве индикатора крахмал. Рис. 2.44. Изотерма растворимости в системе Na2О – PbO2 – Н2О при 25,0°C Кроме того, выпавший диоксид свинца отфильтровывали на взвешенный стеклянный фильтр и высушивали до постоянной массы при 110оС. При расчете вводили поправку на содержание воды. Твердые фазы во 155 всех случаях подвергали рентгенофазовому анализу. Полученные результаты по растворимости в системе NaOН – PbO2 – Н2O при 25,0ºC сведены в табл. 2.12. Полученные данные хорошо согласуются с результатами [233]. Изотерма растворимости приведена на рис. 2.44. Она состоит из восходящей и нисходящей ветвей с единственным максимумом растворимости 4,2·10 -2 моль/л PbO2 в растворе с концентрацией гидроксида натрия 7,00 моль/л. Твёрдая фаза в системе до точки максимума представляет собой диоксид свинца, после точки максимума – гексагидроксоплюмбат(IV) натрия Na2[Pb(OH)6]. Система растворимости KOН – PbO2 – Н2O Растворимость диоксида свинца в растворах гидроксида калия определена нами в интервале концентраций 1,00–14,00 моль/л. Реакционные смеси готовили из коммерческого диоксида свинца массой 1,0 г и 30,0 мл раствора гидроксида калия заданной концентрации. Все последующие операции по контролю за достижением равновесия осуществляли в порядке и условиях, примененных для системы NaOH – PbO2 – H2O. Рис. 2.45. Изотерма растворимости в системе KOН – PbO2 – H2O при 25,0°С. Временной промежуток между последовательными операциями отбора и анализа проб для каждого раствора системы составлял 0,5–2 месяца. 156 Во всех случаях наблюдалось образование только истинных растворов (эффект Тиндаля отсутствовал). Таблица 2.13 Результаты изучения растворимости в системе KOН – PbO2 – Н2O при 25,0ºC № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Концентрация (моль/л) КОН PbO2·104 1,20 1,05 2,10 1,23 2,95 1,23 3,56 3,00 3,83 3,15 3,89 3,67 4,50 6,30 4,77 7,00 5,29 9,95 5,53 15,50 5,95 18.75 6,82 25,52 7,30 40,75 7,70 45,00 7,75 31,90 8,11 27,50 9,23 9,25 9,32 10,21 10,46 2,10 11,35 1,23 11,68 1,23 14,40 1,05 Состав твердой фазы PbO2 PbO2 PbO2 PbO2 PbO2 PbO2 PbO2 PbO2 PbO2 PbO2 PbO2 PbO2 PbO2 К2[Pb(OН)6] К2[Pb(OН)6] К2[Pb(OН)6] К2[Pb(OН)6] К2[Pb(OН)6] К2[Pb(OН)6] К2[Pb(OН)6] К2[Pb(OН)6] К2[Pb(OН)6] Химический анализ растворов и твердых фаз системы на содержание щелочи и щелочного металла в составе твердых фаз и диоксида свинца осуществляли в порядке и по методике, разработанной для системы NaOH – PbO2 – H2O. Кроме того, твердые фазы во всех случаях подвергали рентгенофазовому анализу. Данные по растворимости в системе приведены в табл. 2.13. Полученная изотерма представлена на рис. 2.45. Она состоит из восходящей и нисходящей ветвей с максимумом растворимости 4,88·10-3 моль/л PbO2 при концентрации щелочи 7,78 моль/л. Твердой фазой в системе 157 до точки максимума является диоксид свинца, после точки максимума – гексагидроксоплюмбат(IV) калия К2[Pb(OН)6]. 2.3.4. Растворимость гидратированного диоксида титана в растворах гидроксида натрия До настоящего времени данные по растворимости диоксида титана и гидратированного диоксида титана в растворах щелочей практически отсутствовали. Найденная в работе [68] растворимость диоксида титана в растворе гидроксида натрия с массовой долей 36% незначительна и составляет (0,75–1,25)·10-3 моль/л. Растворимость гидратированного диоксида титана в системе NaOH – TiO2·H2O – H2O изучена нами в интервале концентраций растворов 0,29– 17,43 моль/л NaOH при 25,0оС. Образцы TiO2·H2O рентгеноаморфные, представляющие собой однофазные прозрачные зерна, растирали в порошок в яшмовой ступке и использовали (1,0 г) для насыщения растворов (50 мл) гидроксида натрия заданных концентраций. Для ускорения достижения состояния равновесия растворы системы в герметизированных тефлоновых сосудах выдерживали в течение трех часов при температуре 120оС, а затем термостатировали при 25,0 0,5оС. Временной промежуток между последовательными определениями состава для каждого раствора системы составлял от двух до пяти месяцев, а в отдельных точках до двух лет. Во всех случаях нами наблюдалось образование только истинных растворов (эффект Тиндаля отсутствовал). Для предупреждения попадания в систему углекислого газа атмосферы отбор проб проводили в боксе над гидроксидом калия. Анализ аликвотной пробы на содержание в растворе гидроксида натрия осуществляли титрованием стандартизированным раствором серной кислоты в присутствии индикатора фенолрот, на содержание диоксида титана – гравиметрически [123]. Гравиметрическая форма – TiO2. Твердые фазы, находящиеся в равновесии с растворами системы, отделяли фильтрованием через фильтр Шотта №4, промывали абсолютным этанолом и 158 высушивали под вакуумом над гидроксидом натрия. Полученные образцы подвергали анализам, кристаллооптическому, электронной рентгенофазовому, микроскопии, а в отдельных химическому случаях и термогравиметрии. Последовательность операций химического анализа следующая. Навеску образца растворяли в хлороводородной кислоте, разбавленной 1:1, и концентрированным раствором аммиака осаждали гидратированный диоксид титана. Таблица 2.14 Составы жидкой и твердой фаз в системе NaOH – TiO2·H2O – H2O при 25,0оС № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Конц. моль/л NaOH раствора, TiO2 ·102 0,29 0,53 1,20 1,77 2,20 2,80 2,80 2,84 2,91 3,20 3,65 3,99 4,78 5,20 5,80 6,10 7,20 7,58 8,50 9,80 10,03 11,82 12,01 12,53 13,56 15,40 17,43 0,90 1,42 2,20 2,80 3,30 2,02 2,07 2,21 3,03 2,58 1,43 1,55 3,56 5,50 7,10 6,40 8,00 6,80 3,97 9,09 4,22 8,50 2,60 2,37 2,47 3,40 6,07 Состав осадка Na,% 6,00 8,99 5,24 7,67 8,45 9,47 5,82 8,61 7,15 6,43 7,63 7,90 12,10 11,77 10,49 6,75 16,10 11,47 14,96 10,60 7,84 6,46 8,75 9,09 10,47 14,68 Ti,% 32,09 30,76 29,69 37,50 37,84 37,42 20,51 36,86 38,29 37,52 39,59 12,53 35,94 34,78 27,34 25,68 29,20 34,78 29,84 33,50 30,81 34,03 28,15 30,95 31,17 22,59 Отношение Na:Ti 1:2,6 1:1,64 1:2,70 1:2,40 1:2,14 1:1,85 1:1,69 1:2,05 1:2,57 1:2,80 1:2,49 1:0,762 1:1,42 1:1,41 1:1,25 1:1,82 1:0,87 1:1,45 1:0,96 1:1,51 1:1,88 1:2,52 1:1,54 1:1,63 1:1,42 1:0,74 Отношение осадка к рентгеновскому излучению рентгеноаморфное рентгеноаморфное рентгеноаморфное рентгеноаморфное рентгеноаморфное рентгеноаморфное рентгеноаморфное не установлено рентгеноаморфное рентгеноаморфное не установлено рентгеноаморфное рентгеноаморфное рентгеноаморфное рентгеноаморфное рентгеноаморфное рентгеноаморфное не установлено рентгеноаморфное рентгеноаморфное не установлено рентгеноаморфное рентгеноаморфное рентгеноаморфное не установлено не установлено не установлено Осадок промывали декантацией горячей водой, фильтровали, сушили, переносили в фарфоровый тигель и нагревали до 800оС. Гравиметрическая 159 форма – TiO2. Содержание натрия в фильтрате определяли также гравиметрически [154], гравиметрическая форма – Na2SO4. Содержание воды устанавливали по данным термогравиметрии. Полученные данные приведены в табл. 2.14. Изотерма растворимости (рис. 2.46) имеет сложный характер. Во всём изученном интервале концентраций щелочи наблюдаются два максимума и два минимума растворимости. Первый максимум отмечен при концентрации гидроксида натрия в растворе 2,30 моль/л и составляет 3,90·10-2моль/л TiO2. При дальнейшем увеличении концентрации щелочи содержание TiO2 в растворе уменьшается до 1,43·10-2 моль/л. Второй максимум растворимости (10,90·10-2 моль/л TiO2) наблюдается в растворе с концентрацией NaOH 9,50 моль/л. Затем растворимость титанового соединения вновь уменьшается до 2,37·10-2 моль/л TiO2 при концентрации раствора NaOH 12,50 моль/л. При последующем увеличении концентрации раствора щелочи (исследовано до 17,43 моль/л NaOH) содержание титана в растворе снова растет. Такая Рис. 2.46. Изотерма растворимости в системе NaOH – TiO2∙H2O – H2O при 25,0оС форма изотермы растворимости свидетельствует об образовании в системе NaOH – TiO2·H2O – H2O трёх различных титанатов 160 натрия. К сожалению, при наблюдаемых невысоких значениях растворимости диоксида титана «метод остатков» Скрейнемакерса не позволяет надёжно установить состав образующихся соединений. Однако с учетом данных химического анализа твёрдых фаз и результатов электронной микроскопии (рис. 2.47–2.51) можно судить о составе образующихся соединений. После точки первого максимума твёрдые фазы в системе представлены мелкозернистыми образованиями (рис. 2.49). Из рассмотрения микроскопических данных видно, что зерна ксерогеля действием раствора косоугольные щелочи таблички рассыпаются состава в мелкие Na2Ti5O11·10H2O, TiO2·H2O под образования при – дальнейшем исследовании состав соединения установлен нами как Na2[Ti5О9(OH)4]·8Н2О (рис. 2.47–2.49). С увеличением концентрации раствора щелочи (до 12,5 моль/л) отмечается переход этих мелких табличек в кристаллические образования иного габитуса (рис. 2.50). Рис. 2.47. Твердая фаза, CNaOH=1,77 моль/л, CTiO2= 2,80·10-2 моль/л 161 Рис. 2.48. Твердая фаза, CNaOH=2,84 моль/л, CTiO2= 2,21·10-2 моль/л Рис. 2.49. Твердая фаза, CNaOH=3,20 моль/л, CTiO2= 2,58·10-2 моль/л 162 Рис. 2.50. Твердая фаза, CNaOH=10,03 моль/л, CTiO2= 4,22·10-2 моль/л Рис. 2.51. Твердая фаза, CNaOH=12,53 моль/л, CTiO2= 2,37·10-2 моль/л Это агрегаты удлинённой формы явно кристаллического характера. Их состав – Na2Ti3O7·7H2O, при дальнейшем исследовании состав соединения установлен нами как Na2[Ti3О5(OH)4]·5Н2О. При увеличении 163 концентрации растворов щелочи состав твёрдых фаз установлен как Na2Ti2O5·nH2O (рис. 2.51). 2.3.5. Растворимость в системе NaOH – ZrO2·H2O – H2O Растворимость ZrO2·nH2O в растворах гидроксида натрия изучена авторами работ [68, 116, 235, 236]. Полученные ими результаты различаются на два порядка. Растворимость гидратированного диоксида циркония с увеличением концентрации гидроксида натрия изменяется от 1·10-4 до 3·10-3 моль/л [68]. В то же время приведённые в [116] значения молярной растворимости гидратированного диоксида циркония на два порядка меньше: в 3,4 молярном растворе NaOH она составляет 4,0·10-6 моль/л, а в 11,2 молярном растворе NaOH – 1,98·10-5 моль/л ZrO2. По данным [236], растворимость гидратированного диоксида циркония в 3,0; 8,0 и 11,2 молярных растворах гидроксида натрия при комнатной температуре равна соответственно 4,06·10-3; 9,74·10-3 и 1,99·10-2 моль/л. Найденные в [116] величины растворимости гидратированного диоксида циркония на порядок ниже определённых в [236]. Для разрешения отмеченного противоречия было проведено дополнительное исследование системы NaOH – ZrO2·H2O – H2O. Система растворимости NaOH – ZrO2·H2O – H2O изучена в интервале концентраций растворов гидроксида натрия 0,77–7,79 моль/л при 25,0оС. Образцы гидратированного диоксида циркония ZrO2·H2O получены по следующей методике: коммерческий тетрахлорид циркония растворяли в растворе хлороводородной кислоты (приготовлен разбавлением 1:1). Из образовавшегося горячего раствора концентрированным раствором аммиака осаждали гидратированный диоксид циркония. Прибавление раствора аммиака проводили до ясно различимого запаха. Осадок промывали декантацией горячей водой до отрицательной пробы на хлорид-ион и высушивали при температуре 120оС. По данным ренгенофазового анализа, в рентгенограмме образцов наблюдаются широкие области поглощения с 2θ 18,108, 30,413 и 50,401 град., что соответствует межплоскостным 164 расстояниям d равным 4,877, 2,939 и 1,811Å. Состав образцов ZrO2·H2O. Их растирали в порошок в яшмовой ступке и использовали (1,0 г) для насыщения растворов (50 мл) гидроксида натрия заданных концентраций. Для ускорения достижения состояния равновесия растворы системы в герметизированных тефлоновых сосудах выдерживали в течение трех часов при температуре 120оС, а затем термостатировали при 25,0 0,5оС. Временной промежуток между последовательными определениями состава для каждого раствора системы составлял от двух недель до двух месяцев. Во всех случаях нами наблюдалось образование только истинных растворов (эффект Тиндаля отсутствовал). Для предупреждения попадания в систему углекислого газа атмосферы отбор проб проводили в боксе над гидроксидом калия. Анализ аликвотной пробы на содержание в растворе гидроксида натрия осуществляли титрованием стандартизированным раствором серной кислоты в присутствии индикатора фенолрот, на содержание диоксида циркония – гравиметрически [123]. Гравиметрическая форма – ZrO2. Твердые фазы, находящиеся в равновесии с растворами системы, отделяли фильтрованием через фильтр Шотта №4, промывали абсолютным этанолом и высушивали под вакуумом над гидроксидом натрия. Полученные образцы подвергали кристаллооптическому и химическому анализам. Последовательность операций химического анализа следующая. Навеску образца растворяли в хлороводородной кислоте, разбавленной 1:1, и концентрированным раствором аммиака осаждали диоксид циркония. Осадок промывали декантацией гидратированный горячей водой, фильтровали, сушили, переносили в фарфоровый тигель и нагревали до 800оС. Гравиметрическая форма – ZrO2. Содержание натрия в фильтрате определяли также гравиметрически [154], гравиметрическая форма – Na2SO4. Полученные результаты приводятся в табл. 2.15. Как следует из табл. 2.15, полученные данные близки к результатам [116] только в области низких концентраций щелочи. 165 Таблица 2.15 Данные по растворимости в системе NaOH – ZrO2·H2O – H2O СNaOH, моль/л CZrO2·102 , моль/л СNaOH, моль/л CZrO2·102 , моль/л 0,77 0,98 3,19 6,08 1,12 1,98 4,52 5,72 1,61 2,17 5,42 1,85 2,52 3,41 6,36 2,83 3,00 7,03 7,79 1,55 Рис. 2.52. Изотерма растворимости в системе NaOH – ZrO2·H2O – H2O Растворимость в указанном интервале концентраций растворов гидроксида натрия (рис. 2.52) имеет четко выраженный максимум при концентрации раствора гидроксида натрия около ~3,50 моль/л, который соответствует концентрации диоксида циркония в растворе ~7,7·10-2 моль/л. Находящиеся в равновесии с растворами твердые фазы представлены прозрачными, неокрашенными кристаллами, оптически изотропными, с показателем преломления больше 1,60. Химический анализ этих фаз показывает мольные соотношения Na:Zr = 1:1,5, что служит указанием на образование в качестве индивидуальной фазы Na2Zr3O7·nH2O. трицирконата натрия 166 2.3.6. Растворимость HfO2∙2,3H2O в растворах щелочей Растворимость гидратированного диоксида гафния в растворах гидроксидов натрия и калия изучена относительно подробно. В [238] установлено, что в растворе гидроксида натрия с концентрацией 1,7 моль/л может раствориться 1,14·10-7 моль/л HfO2. Этот результат подтверждают авторы [116], которые нашли, что изотерма растворимости гидратированного диоксида гафния в интервале концентраций растворов NaOH 0,50–18,0 моль/л состоит из нисходящей и восходящей ветвей и имеет максимум растворимости 5,6·10-3 моль/л HfO2 при концентрации гидроксида натрия в растворе 11 – 12 моль/л [116]. Основным недостатком исследований [116 и 238] является отсутствие надёжных характеристик твёрдых фаз системы. В [119] изучена растворимость диоксида гафния в растворах гидроксида калия в интервале концентраций ~2,5 – 13,9 моль/л (массовые доли растворов KOH 12,5 – 51,0 %). Чёткий максимум растворимости HfO2·nH2O (t=25оC) 5,89·10-2 моль/л наблюдается при концентрации гидроксида калия в растворе с массовой долей 44,5 % (11,7 моль/л). В системе установлено образование единственного соединения, отнесённого авторами [119] к классу гидратов K2HfO3·3H2O. Система растворимости NaOH – HfO2∙2,3H2O – H2O Для получения более детальных данных нами изучена растворимость в системе NaOH – HfO2·2,3H2O – H2O при 25,0оС [117]. Образцы гидратированного диоксида гафния для насыщения растворов щелочи получены по следующей методике: коммерческий тетрахлорид гафния растворяли в растворе хлороводородной кислоты (приготовлен разбавлением дымящего раствора HCl водой 1:1). Из образовавшегося горячего раствора концентрированным раствором аммиака осаждали гидратированный диоксид гафния. Прибавление раствора аммиака проводили до сильно различимого запаха. Осадок промывали декантацией горячей водой до отрицательной пробы на хлорид-ион и высушивали при температуре 120оС. Полученные таким способом образцы (по данным кристаллооптического и 167 рентгенофазового анализов, представляют собой однофазные тонкозернистые агрегаты, оптически слабо анизотропные, показатель преломления больше 1,68, рентгеноаморфные) использовали для насыщения растворов гидроксида натрия. Для ускорения достижения состояния равновесия растворы системы в герметизированных тефлоновых сосудах выдерживали в течение трех часов при температуре 120оС, а затем термостатировали при 25,0 0,5оС. Таблица 2.16 Данные по растворимости и составу твердых фаз в системе NaOH – HfO2·2,3H2O – H2O при 25,0оС Жидкая фаза СNaOH, СHf·102, моль/л моль/л 0,50 0,15 0,80 0,18 1,00 0,36 1,40 0,31 2,30 0,50 3,00 0,69 4,50 1,27 4,80 1,66 6,30 1,93 7,00 3,45 7,70 4,43 8,20 2,52 9,00 2,40 10,60 2,32 11,20 1,52 11,80 1,79 12,30 2,20 12,80 1,90 12,90 1,80 16,20 1,47 17,20 1,35 18,30 1,33 Твердая фаза Na,% Hf,% Na:Hf Количество твердых фаз 2,73 72,52 1:3,42 1 4,71 73,08 1:2,00 4,28 71,96 1:2,17 1 1 1 2 9,89 10,20 63,70 53,93 1,13:1 1,47:1 22,67 35,08 5,02:1 17,13 25,03 5,31:1 31,20 21,74 11,1:1 2 2 1 1 1 2 2 1 1 1 1 Временной промежуток между последовательными определениями состава для каждого раствора системы составлял от 0,5 до двух месяцев, а в отдельных случаях около года. Во всех случаях нами наблюдалось образование только истинных растворов (эффект Тиндаля отсутствовал). Для предупреждения попадания в систему углекислого газа атмосферы отбор проб проводили в боксе над гидроксидом калия. Анализ аликвотной пробы 168 на содержание в растворе гидроксида натрия осуществляли титрованием стандартизированным раствором серной кислоты в присутствии индикатора фенолрот, на содержание диоксида гафния – гравиметрически [155]. Гравиметрическая форма – HfO2. Твердые фазы, находящиеся в равновесии с растворами системы, отделяли фильтрованием через фильтр Шотта №4, промывали абсолютным этанолом и высушивали под вакуумом над гидроксидом натрия. кристаллооптическому, Полученные рентгенофазовому образцы и химическому подвергали анализам. Последовательность операций химического анализа следующая. Навеску образца растворяли в растворе хлороводородной кислоты, разбавленном 1:1, и концентрированным раствором аммиака осаждали гидратированный диоксид гафния. Промывание и дальнейшие операции с осадком выполняли согласно [155]. Гравиметрическая форма – HfO2. Содержание натрия в фильтрате определяли также гравиметрически [154], гравиметрическая форма – Na2SO4. Полученные результаты (табл. 2.16, рис. 2.53) значительно отличаются от представленных в работах [116 и 117]. Рис. 2.53. Растворимость в системе NaОH – HfO2·nН2О – Н2О при 25,0°C Изотерма растворимости для NaOH – HfO2·2,3H2O – H2O состоит из восходящей и нисходящей ветвей с чётко выраженным максимумом 169 растворимости (4,4·10-2 моль/л) при концентрации гидроксида натрия ~7,50 моль/л (рис. 2.53). Восходящая ветвь изотермы растворимости имеет слабый излом при концентрации щелочи в растворе около 4,50 моль/л. На рис. 2.53 для сравнения приведена также изотерма, полученная авторами [116]. В равновесии с растворами до концентрации щелочи 4,5 моль/л, в отличие от [116], зафиксирован тетрагафнат натрия состава Na2Hf4O9·5H2O. Нисходящая ветвь изотермы растворимости также имеет излом при концентрации гидроксида натрия в растворе около 12,50 моль/л. Твёрдой фазой в системе при концентрациях едкого натра в растворе более 12,50 моль/л является гексагидроксогафнат натрия Na2[Hf(OH)6]. В равновесии с растворами в интервале концентрации гидроксида натрия 7,50 моль/л–12,50 моль/л находятся двухфазные осадки, состоящие из кристаллов Na2[Hf(OH)6] и дигафната натрия. Этот вывод следует из результатов химического и кристаллооптического анализов твёрдых фаз. Растворимость в системе KOH – HfO2∙2,3H2O – H2O Нами изучена растворимость в системе KOH – HfO2·2,3H2O – H2O при 25,0оС в интервале концентраций растворов щелочи 1,50–13,80 моль/л [239]. Образцы гидратированного диоксида гафния для насыщения растворов щелочи получены по такой же методике, как и в случае соответствующей натриевой системы (см. выше). Для ускорения достижения состояния равновесия растворы системы в герметизированных тефлоновых сосудах выдерживали в течение трех часов при температуре 120оС, а затем термостатировали при 25 0,5оС. Временной промежуток между последовательными определениями состава для каждого раствора системы составлял от 0,5 до двух месяцев, а в отдельных случаях 8–9 месяцев. Во всех случаях нами наблюдалось образование только истинных растворов (эффект Тиндаля отсутствовал). Для предупреждения попадания в систему углекислого газа атмосферы отбор проб проводили в боксе над гидроксидом калия. 170 Анализ аликвотной пробы на содержание в растворе гидроксида калия осуществляли титрованием стандартизированным раствором серной кислоты в присутствии индикатора фенолрот, на содержание диоксида гафния – гравиметрически [155]. Гравиметрическая форма – HfO2. Твердые фазы, находящиеся в равновесии с растворами системы, отделяли фильтрованием через фильтр Шотта №4, промывали абсолютным этанолом и высушивали под вакуумом над твердым гидроксидом калия и ангидроном. Таблица 2.17 Данные по растворимости и составу твердых фаз в системе KOH – HfO2·2,3H2O – H2O при 25,0оС Жидкая фаза Твердая фаза Количество 2 фаз CKOH, CHf·10 , K,% Hf,% K:Hf моль/л моль/л 1,66 0,26 1 1,74 0,21 49,84 1 1,76 0,29 1 1,83 0,25 41,53 1 1,99 0,30 4,48 68,73 1:3,38 1 2,16 0,35 2,85 40,67 1:3,12 1 2,50 0,33 1 2,62 0,54 2 2,80 0,82 13,01 66,34 1:1,12 1 4,09 1,97 11,28 62,79 1:1,22 2 4,16 1,98 8,53 53,08 1:1,36 1 5,84 3,28 6,10 2,81 10,56 63,33 1:1,31 2 7,72 3,58 21,35 53,06 1,83:1 1 8,74 4,47 1 9,00 4,70 10,49 2,43 21,76 49,55 2,00:1 1 10,65 2,77 1 10,77 1,74 22,10 48,54 2,08:1 1 11,09 2,31 1 11,78 1,18 21,95 50,06 2,00:1 1 13,17 1,00 23,94 51,65 2,03:1 1 13,41 1,39 2 13,80 1,12 1 171 Полученные образцы подвергали кристаллооптическому, рентгенофазовому и химическому анализам. Последовательность операций химического анализа следующая. Навеску образца растворяли в растворе хлороводородной кислоты, раствором аммиака разбавленном 1:1, и концентрированным осаждали гидратированный диоксид гафния. Промывание и дальнейшие операции с осадком выполняли согласно [155]. Гравиметрическая форма – HfO2. Содержание калия в фильтрате определяли также гравиметрически [154], гравиметрическая форма – K2SO4. Полученные результаты приведены в табл. 2.17. Изотерма растворимости KOH – HfO2·2,3H2O – H2O (рис. 2.54) состоит из восходящей и нисходящей ветвей с чётко выраженным максимумом растворимости (4,8·10-2 моль/л HfO2) при концентрации гидроксида калия в растворе 8,80 моль/л. Рис. 2.54. Растворимость в системе KOH – HfO2·2,3Н2О – H2O при 25,0°C Сравнение полученных результатов с данными [119] показывают хорошее их согласие в части содержания диоксида гафния в щелочном растворе, а также формы и крутизны изотермы растворимости. Однако полученная нами кривая, в отличие от [119], оказывается смещённой, включая максимум растворимости, в область Перечисленные различия более могут низких быть концентраций объяснены щелочи. температурными особенностями получения гидратированного диоксида гафния, а также 172 различными условиями (прежде всего температурным режимом) достижения момента равновесия. На восходящей ветви растворимости имеется излом при концентрации раствора KOH ~4,60 моль/л. Твёрдой фазой системы в растворах с концентрацией щелочи 1,70─4,60 моль/л, по данным ряда методов анализа, является гидратированный диоксид гафния, содержащий некоторое количество калия. В равновесии с растворами в интервале концентраций гидроксида калия 4,80–8,80 моль/л осадки представлены, как правило, одной фазой. Состав их описывается формулой K2Hf2O5·9H2O. В интервале концентраций гидроксида калия 8,80 – 13,80 моль/л твёрдая фаза представляет собой гексагидроксогафнат калия К2[Hf(OH)6], а не гидрат K2HfO3·3H2O, как предлагается в [119]. Этот факт подтверждён комплексным исследованием полученных монокристаллов К2[Hf(OH)6]. 2.3.7. Сравнение данных растворимости гидратированных диоксидов в растворах щелочей Как видим, изотермы растворимости в ряде изученных систем имеют несколько максимумов, другие имеют максимумы и изломы, третьи – только один единственный максимум растворимости. Наличие на кривой растворимости максимума или излома свидетельствует об образовании гидратированным диоксидом со щелочью соответствующего соединения. Так, использование гидратированного диоксида гафния HfО2·nН2О, содержащего 2,3 моль H2O в составе соединения позволило нам, в отличие от [119], выявить излом растворимости на восходящей ветви изотермы, соответствующий образованию нового дигафната K2Hf2O5·9H2O. А также зафиксировать максимум растворимости при более низкой концентрации раствора гидроксида калия. Увеличение количества молекул воды в составе гидратированного диоксида смещает максимум растворимости в сторону более низких увеличением концентраций дефектности растворов щелочей, кристаллической что структуры объясняется растворяемого 173 соединения. Этот вывод следует из сравнения результатов, полученных нами, и данных работ [116 и 119]. Уменьшение температуры высушивания и, соответственно, увеличение числа молекул воды в составе гидратированного диоксида олова не приводит к появлению в характере кривой растворимости новых максимумов или изломов. Напротив, кривая раcтворимоcти гидратированного диокcида олова в изученном диапазоне концентраций раcтворов гидрокcида калия имеет единcтвенный макcимум раcтворимоcти, cоответcтвующий образованию гексагидрокcоcтанната(IV) калия К2[Sn(ОН)6]. В то же время при раcтворении диокcида германия и гидратированного диокcида титана в раcтворах гидрокcида натрия наблюдаетcя неcколько макcимумов раcтворимоcти, в том чиcле и при низких концентрациях раcтворов NaOH. Таким образом, по положению первого макcимума или излома на кривой раcтворимоcти диокcида в раcтворе щелочи вполне можно cудить об интенсивности проявления киcлотных cвойcтв. Для изученных гидратированных диокcидов интенcивноcть в проявлении такового cвойcтва, т. е. активноcть взаимодейcтвия cо щелочью, вполне укладываетcя в cледующий ряд: Ge > Ti > Zr > Hf > Sn > Pb. Способность к растворению гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана в щелочных растворах можно характеризовать концентрацией щелочи (в моль/л), наблюдаемой при максимуме растворимости. Согласно табл. 2.18, наибольшей растворимостью обладает гидратированный диоксид германия, а наименьшей – диоксид свинца. Найдена полуколичественная корреляция между растворимостью (значение концентрации раствора гидратированного щелочи диоксида), при средним максимуме потенциалом растворимости ионизации и константами поверхностной кислотности и основности: pK10, pK20 и pK30 изученных гидратированных диоксидов (рис. 2.55). 174 К весьма интересным выводам приводит также сравнение значений максимумов содержания в щелочных растворах Э4+. Так, максимальные количества в щелочных растворах германия и олова близки: германия содержится 0,540 моль/л в растворе гидроксида натрия и 0,418 моль в растворе гидроксида калия, олова содержится 0,598 моль/л в растворе гидроксида калия. В то же время макcимальные количеcтва cвинца значительно (на порядок и более) ниже: 4,20·10-2 моль/л в раcтворе гидрокcида натрия и 4,88·10-2 моль/л в раcтворе гидрокcида калия. Из элементов подгруппы титана макcимальное cодержание Э4+ в щелочном раcтворе приходится именно на титан – 0,109 моль/л. Затем cледует цирконий (cодержание 7,03·10-2 моль/л в раcтворе гидрокcида натрия) и гафний (cодержание 4,40·10-2 моль/л в раcтворе гидрокcида натрия и 4,80·10-2 моль/л в раcтворе гидрокcида калия) (табл. 2.18). Отметим, что cодержание в щелочных раcтворах гафния близко к таковым для cвинца. Иcпользуя этот признак для cравнения киcлотных cвойcтв диокcидов, можно заключить, что германий, олово и титан проявляют киcлотные cвойcтва интенcивнее, чем цирконий, а поcледний ярче, чем гафний и cвинец. В целом, этот ряд cовпадает c указанным выше (за иcключением олова) и cоответcтвует извеcтной закономерноcти об уменьшении в интенcивноcти проявления киcлотных cвойcтв в подгруппах периодичеcкой cиcтемы c возраcтанием порядкового номера элемента. 2.3.8. Качественное объяснение экспериментальных результатов В разделе 2.1 были определены кислотно-основные характеристики гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана и их роль в растворении этих соединений в водно-щелочных средах. Здесь получены дополнительные данные о взаимодействии этих соединений с водно-щелочной средой: выделены соединения, выпадающие в виде твердых фаз, и получены кривые растворимости. 175 Таблица 2.18 Положения максимумов и изломов на изотермах растворимости в системах МОH – ЭО2·nН2О – Н2О, где М= Na, К; Э=Ti, Ge, Sn,Zr, Hf, Pb. Система NaОH–TiО2·Н2О–Н2О NaОH–GeО2–Н2О КОH–GeО2–Н2О Концентрация щелочи, моль/л 2,50 0,135 0,123 Изменение растворимости ЭО2·nН2О максимум максимум максимум Состав твердой фазы Литература наши данные 226 228 максимум Na2Ti5O11·10H2O Na2Ge4О9·6Н2О Осадки коллоидного характера, состав не установлен K2[Sn(ОН)6] Энергия диссоциации связей Э – О в диоксиде, кДж/моль [207] 933 725 725 KОH–SnО2·1,75Н2О–Н2О 5,89 наши данные 689 NaOH – ZrO2·H2O – H2O 3,00 максимум Na2Zr3O7·nH2O наши данные 1096 NaОH–HfО2·2,3Н2О–Н2О Na2О–HfО2–Н2О KОH–HfО2·2,3Н2О–Н2О K2О–HfО2–Н2О NaОH–PbО2–Н2О KОH–PbО2–Н2О 4,50 11-12 4,80 11,7 7,00 7,78 излом максимум излом максимум максимум максимум Na2Hf4О9·5Н2О Na2[Hf(ОН)6] К2Hf2О5·9Н2О К2HfО3·3Н2О Na2[Pb(ОН)6] К2[Pb(ОН)6] наши данные 116 наши данные 119 наши данные наши данные ~1100 ~1100 ~1100 ~1100 484 484 176 Рис. 2.55. Зависимости pK01, pK02, pK03 и среднего потенциала ионизации Σn=1(In/4) от концентрации CMOH(моль/л) раствора щелочи при первом максимуме растворимости в системах MOH–ЭO2·nH2O–H2O 177 Поверхности моно- и поликристаллических диоксидов указанных выше подгрупп характеризуются наличием кислотно-основных центров, координационной ненасыщенностью и различными дефектами структур. Это является одной из причин их взаимодействия с компонентами окружающего раствора. Как видно из результатов исследований, при взаимодействии компонентов щелочного раствора с поверхностью гидратированного диоксида образуются фрагменты определенного состава, которые вновь взаимодействуют с раствором. Это можно представить в виде образования водородных связей в первой сфере двойного электрического слоя: Э НО--(H2O) О Э -- Н ОН (H2O) (S) кристалл О НО--(H2O) ОН--(H2O) Н раствор На поверхности образуются комплексы, которые характеризуются увеличением числа разорванных Э–O связей кристаллической решетки диоксида. Данное заключение иллюстрирует следующая схема: ОН Э ОН Э - ОН ОН + mОН Э (S) О О О n- ОН (n+1)ОН + Н2O Э (S) ОH ОН (n+1)- · (m-1)ОН - (S) n- · ОН (S) По мере повышения концентрации щелочи количество соединений, содержащих максимальное число Э–OH групп, увеличивается. Об этом свидетельствует положительный наклон кривой растворимости. С течением времени равновесие между концентрациями упомянутых компонентов 178 смещается в сторону образования в растворе сложных агрегатов. Как показано выше, для гидроксилсодержащих фрагментов характерны процессы поликонденсации. Продукты поликонденсации выделяются из раствора либо в виде твердых кристаллических фаз, либо в виде гелей. При этом реакция поликонденсации при выпадении осадка преобладает над образованием поверхностных комплексов. В точке максимума растворимости количества поверхностных комплексов [ЭOm(OH)n], переходящих в раствор и соединений, выпадающих в осадок, близки, а затем в осадок уходит большее количество Э4+. Концентрация [Э4+] в растворе уменьшается, о чем свидетельствует нисходящая ветвь кривой растворимости. Таблица 2.19 Термодинамические параметры диоксидов элементов подгрупп германия и титана ( по данным [240]) Диоксид Энтальпия Энергия Гиббса Энтропия ◦ ◦ ◦ -ΔH обр, кДж/моль -ΔG обр, кДж/моль S 298, Дж/моль GeO2(гексаг.) 554,7 500,8 55.27 SnO2(кассит.) 580,8 519,9 52,3 PbO2(β-модиф.) 276,6 218,3 74,89 TiO2(анатаз) 938,6 883,3 49,92 ZrO2(монокл.) 1100,6 1042,8 50,38 HfO2(монокл.) 1117,5 1061,1 59,3 Согласно данным таблицы 2.19, корреляций между количеством прибавляемой щелочи к суспензиям гидратированных диоксидов и физикохимическими характеристиками: энтальпия (-ΔH◦обр) и энергии Гиббса (ΔG◦обр) не обнаружено. Это указывает на многостадийный процесс растворения. Выводы к разделу 1. Общей характеристикой растворения в тройных системах в щелочных средах гидратированных диоксидов элементов германиевой и титановой подгрупп является следующее: а) наличие максимумов на кривых растворимости; 179 б) состав твердой фазы после точки максимума; в) различная крутизна восходящих и нисходящих ветвей кривых растворимости; г) зависимость формы кривой растворимости от способа приготовления исходного гидратированного диоксида; д) исследованные диоксиды образуют в щелочных растворах: кривую растворимости с одним максимумом и кривую растворимости с несколькими (двумя) максимумами растворимости. 2. Установлено, что для гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана при взаимодействии их со щелочами наблюдаются два типа систем растворимости вне зависимости от степени гидратации соединения. Это системы, имеющие единственный максимум растворимости и имеющие несколько максимумов растворимости. 3. Для систем растворимости с гидратированными диоксидами германия, титана, циркония, гафния характерно образование со щелочными элементами в качестве твердых фаз полиядерных соединений. 4. Для систем растворимости с гидратированными диоксидами олова, гафния и свинца характерно образование со щелочными элементами гексагидроксокомплексов состава M2[Э(OH)6]. 180 Часть III. Гидроксо-, гидроксооксо- и оксосоли элементов 4 и 14 групп С целью получения данных о термической устойчивости синтезированных солей и процессах, протекающих в твердой фазе при их нагревании, выполнены Промежуточные и идентифицированы спектроскопии конечные с термогравиметрические продукты использованием поглощения, термолиза методов химического, исследования. выделены колебательной и ИК кристаллооптического и рентгенофазового анализов. 3.1. Термогравиметрия гидроксооксосоединений элементов подгрупп германия 3.1.1. Термолиз германатов щелочных металлов Термогравиметрические исследования синтезированных нами германатов щелочных металлов выполнены в динамическом режиме нагревания и в квазиизотермических условиях. Результаты исследований представлены в табл. 3.1, а термогравиграммы приведены на рис. 3.1–3.5. Термолиз Li2GeO3·0,4H2O протекает в температурном интервале 40– 520оС и не сопровождается четко выраженными энергетическими изменениями в системе. Экспериментально наблюдаемая убыль массы (5,1%) удовлетворительно совпадает с рассчитанным значением, соответствующим полной дегидратации и дегидроксилированию соединения с образованием триоксогерманата лития. Рентгенограмма продукта термолиза, полученного нагреванием образца исходного соединения до постоянной массы при 600оС, практически идентична исходной. В его ИК спектре, кроме полос поглощения колебаний германий-кислородных тетраэдров, наблюдаются малоинтенсивные полосы валентных ν(OH) и деформационных δ(GeOH) и δ(Н2O) колебаний. Указанный факт позволяет констатировать, что в процессе нагревания вода удаляется в результате процессов дегидратации и дегидроксилирования, кристаллическая решетка соединения при этом не 181 изменяется. Присутствие в продукте термолиза гидроксогрупп и молекул воды позволяет предположить регидратацию соединения парами воды (как в случае дегидратации гидратированного диоксида германия (см. выше)). Этот процесс уширяет температурный интервал дегидратации. Результаты исследования позволяют констатировать, что вода в составе соединения содержится в виде некоторого числа OH-групп и молекул воды. Последние, вполне вероятно, захватываются в момент кристаллизации, располагаются в междоузлиях кристаллической решетки и удерживаются за счет водородных связей. Таблица 3.1 Результаты термогравиметрических исследований германатов щелочных металлов Температура,оС № п/п Соединение 1 Li2GeO3 0,4H2O 2 Na2[GeO2(OH) 2 6H2O 3 Na3[GeO3(OH)] 9H2O 4 Rb2[GeO2(OH) 2 2H2O 5 Cs2[GeO2(OH) 2 3H2O интервал термолиза Твердофазный продукт термолиза макс. эндоэф. 40–520 48–83 неуст. 62 83–138 118 нет 46 52–184 118 нет 105–220 220–380 нет 85–180 180–290 105 200 320 65 115 230 292–398 345 Li2GeO3 Na2[GeO2(OH)2 5H2O Na2GeO3 Na3[GeO3(OH)] 9H2O(плав) Na2GeO3+NaOH Rb2[GeO2(OH) 2 2H2O(плав) Rb2[GeO2(OH) 2 Rb2GeO3 Cs2[GeO2(OH) 2 3H2O(плав) Cs2[GeO2(OH) 2 2H2O Cs2[GeO2(OH) 2 Cs2GeO3 Термолиз дигидроксодиоксогерманата натрия Убыль массы,% выч. 5,1 6,0 эксп. 5,2 5,8 37,0 37,1 нет нет 44,0 44,3 нет 10,4 5,2 нет 3,9 7,9 нет 11,4 4,8 нет 3,1 8,3 3,9 3,1 Na2[GeO2(OH)2]·6H2O (рис. 3.2, табл. 3.1) в динамическом режиме нагревания протекает в температурном интервале 48–138оС и сопровождается триоксогерманата натрия. На кривой ДТА (рис. 3.2 а) образованием наблюдается два эндотермических эффекта, сопровождающиеся убылью массы. Первый эффект в интервале 48–83°С соответствует удалению 1 моль воды, а второй 182 при 83–138°С – полной дегидратации и дегидроксилированию соединения. Следует отметить, что одна молекула воды легко удаляется из состава соединения (выветривается) при длительном его хранении в эксикаторе над гидроксидом калия при комнатной температуре. Изучение термического поведения соли Na2[GeO2(OH)2]·5H2O («выветрившийся» образец Na2[GeO2(OH)2]·6H2O) в квазиизотермических условиях нагревания показывает, что его дегидратация и дегидроксилирование протекают сложнее. Из рис. 3.2 б видно, что один моль воды из соединения удаляется в интервале 75–115°С, а оставшиеся 5 моль – при постоянной температуре 118оС. Характер хода кривой убыли массы в интервале 75–115°С свидетельствует о том, что параллельно с дегидратацией протекает другой теплопередачей от дегидроксилирование, процесс, скорость которого печи веществу. Таким к сопровождающееся не определяется процессом поликонденсацией является германий- кислородных тетраэдров. Факт поликонденсации германий-кислородных тетраэдров в температурном интервале 75–115°С подтвержден результатами ИК спектроскопического исследования. В ИК спектре образца Na2[GeO2(OH)2]·6H2O, выделенного при 50°С, в сравнении с ИК спектром исходного соединения (табл. П.2.13) наблюдается существенное уменьшение интенсивности полос ν(OH) 3620, 3380 и δ(H2O) 1650, 1603 см-1, что связано с частичной дегидратацией соединения. Появление в ИК спектре продукта термолиза, полученного при 76ºС, полос поглощения колебаний связанных в цепочки германий-кислородных тетраэдров: ν(GeO) 843, 817, 763, 729 см-1; δ(GeOGe) 560 см-1 и 470 см-1 δ(OGeO) свидетельствует о поликонденсации координационных сфер. Дальнейшее повышение температуры до 106°С приводит к уменьшению интенсивности полос δ(GeOH) и увеличению интенсивности полос, характерных для Nа2GeO3 [242]. В спектре образца, полученного из исходного соединения при 140°С, отсутствуют ν(ОН), δ(GeOH), δ(H2O) и 183 содержатся полосы, характерные для триоксогерманата натрия, а также слабые полосы при 1024 и 960 см-1, которые могут быть обертонами сильных колебаний при 550 и 470 см-1. Таким образом, термолиз Na2[GeO2(OH)2]·6H2O может быть представлен следующей схемой: Na2[GeO2(OH)2]·6H2O→Na2[GeO2(OH)2]·5H2O→Na2GeO3·5H2O→Na2GeO3 -H2O -H2O -5H2O Разложение гидроксотриоксогерманата натрия Na3[GeO3(OH)]·9H2O в динамическом режиме (рис. 3.3 а, табл. 3.1) происходит в одну стадию в интервале 52–184°С и сопровождается убылью массы, соответствующей его полной дегидратации и дегидроксилированию с образованием смеси триоксогерманата натрия Na2GeO3 и гидроксида натрия (убыль массы: эксп. 44,3 %, выч.44,0%). Первый эндотермический эффект на кривой ДТА при 46оС, который не сопровождается убылью массы образца, соответствует плавлению соединения. Рис. 3.1. Термогравиграмма Li2GeO3·0,4H2O Термолиз Na3[GeO3(OH)]·9H2O в квазиизотермических условиях (рис. 3.3 б) является двуступенчатым процессом. Удаление 9 моль кристаллизационной воды происходит при постоянной температуре (118°С). Дальнейшая убыль массы, соответствующая удалению 0,5 моль воды, 184 наблюдается при 118–163°С. В этом температурном интервале происходит дегидроксилирование соединения, сопровождающееся поликонденсацией координационных сфер. Рис. 3.2. Термогравиграммы Na2[GeO2(OH)2]·6H2O в динамическом режиме нагревания (а) и «выветрившегося» образца Na2[GeO2(OH)2]·5H2O в квазиизотермических условиях (б) Согласно данным рентгенофазового анализа, конечным продуктом термолиза является триоксогерманат натрия Na2GeO3 с примесью карбоната натрия, образовавшегося в результате взаимодействия продукта термолиза c углекислым газом атмосферы. Нельзя исключить, что образование триоксогерманата Na2GeO3 из Na3[GeO3(OH)] происходит через стадию образования неустойчивого дигерманата Na6Ge2O7. Последний, подобно ортогерманату Na4GeO4, переходит в Na2GeO3 [242]. Для подтверждения описанной схемы термолиза были записаны ИК спектры продуктов, полученных выдерживанием исходных веществ до постоянной массы при различных температурах, в условиях, исключающих воздействие диоксида углерода. ИК спектры образцов, полученных нагреванием Na3[GeO3(OH)]·9H2O до 50°С и 76°С (табл. П.2.14), обладают большим 185 сходством, характеризуются присутствием широких областей поглощения и слабой разрешимостью всех полос. Рис. 3.3. Термогравиграммы Na3[GeO3(OH)]·9H2O в динамическом режиме нагревания (а) и в квазиизотермических условиях (б) Такой характер спектров свидетельствует о плавлении соединения и удалении молекул воды из расплава. Часть полос валентных колебаний ν(OH) молекул воды и гидроксильных групп смещаются в более высокочастотную область: 3623, 3393, 3257 см-1 при 50°С; 3660, 3477, 3336 см-1 при 76°С. Сильно уменьшается относительная интенсивность полос деформационных колебаний δ(GeOH). Полосы при 627 и 637 см-1 обусловлены ν(GeO) изолированного тетраэдра GeO4. Нагревание до 106°С приводит (табл. П.2.14) к появлению в спектре и возрастанию интенсивности полос, характерных для колебаний германий-кислородных тетраэдров, соединенных в цепь посредством мостикового кислородного атома: ν(OGeO) – 843, 821, 757 см-1; νs(GeOGe) – 550 см-1 и δ(OGeO) – 466 см-1 и исчезновению полосы при 637 см-1. В спектре сохраняется дублетная полоса 1017–967 см-1 и слабая полоса 937 см-1 деформационных колебаний GeOHгрупп. В спектре образца, полученного нагреванием исходного соединения до 140°С, наблюдается сильное уменьшение полос деформационных 186 колебаний δ(GeОН) (1030, 930 см-1), а интенсивности полос поглощения, обусловленных колебаниями цепочек германий-кислородных тетраэдров, возрастают. Таким образом, термолиз гидроксооксогерманатов натрия сопровождается поликонденсацией комплексных структур, которая в случае Na2[GeO2(OH)2]·6H2O протекает при более низкой температуре, чем в случае Na3[GeO3(OH)]·9H2O. В заключение необходимо отметить, что предложенная нами схема термолиза Na2[GeO2(OH)2]·6H2O отличается от приведенной в работе [243], авторы которой ошибочно приписывали соединению состав Na2[Ge(OH)6]·4H2O. Данный недостаток привел авторов к ошибочным выводам о термолизе указанной соли. Рис.3.4. Термогравиграммы Rb2[GeО2(OH)2]·2H2O в динамическом режиме нагревания (а) и в квазиизотермических условиях (б) Термическое разложение Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O (рис. 3.4) характеризуется тремя эндотермическими эффектами на кривой ДТА, два из которых сопровождаются потерей массы. Первый эндотермический эффект с максимумом 105°С соответствует плавлению соединения. В температурном интервале 100–220°С удаляется 2 моль воды в расчете на моль исходного соединения, а в интервале 220–380°С – еще один моль воды, образовавшейся из гидроксогрупп внутренней сферы комплекса Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O (табл. 187 3.1). По данным термогравиметрических исследований Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O, выполненных в квазиизотермических условиях (рис. 3.4 б), дегидратация соединения происходит в температурном интервале 110– 250°С, а дегидроксилирование – в интервале 250–375°С.В ИК спектре продукта, полученного нагреванием исходного соединения при 250°С, отсутствуют полосы поглощения δ(H2O), свидетельствующие об образовании при данной температуре безводного Rb2[GeO2(OH)2]. В сравнении с ИК спектром исходного соединения (табл. 2.П.1) наблюдается значительное уменьшение интенсивности и смещение в низкочастотную область полос поглощения ν(OH) и δ(GeOH). Интенсивность полос поглощения валентных колебаний германий-кислородного тетраэдра остается без изменений. В ИК спектре продукта термолиза, полученного при 800оС (им является Rb2GeO3), практически отсутствуют полосы поглощения ν(OH) и δ(GeOH). В области валентных колебаний германий-кислородного тетраэдра наблюдаются интенсивные полосы νas(GeO) и νs(GeO) с максимумами 840, 800, 760, 685 см-1. Полоса поглощения при 500 см-1 обусловлена валентными колебаниями ν(GeOGe), а малоинтенсивная полоса при 1026 см-1, вероятно, является ее обертоном. свидетельствует о Большая полуширина несовершенной наблюдаемых кристаллической полос структуре триоксогерманата Rb2GeO3. Характер ИК спектра Rb2GeO3 свидетельствует о присутствии в структуре соединения германий-кислородных тетраэдров, объединенных в цепочки посредством кислородных атомов. Результаты рентгенофазового термогравиметрического анализа промежуточного и анализа, данные конечного продуктов термолиза, свидетельствующие об образовании индивидуальных соединений, а также их ИК спектры позволяют предложить следующую схему термолиза дигидрата дигидроксодиоксогерманата рубидия: Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O → Rb2[GeO2(OH)2] → Rb2GeO3 -2H2O -H2O 188 Термогравиграмма Cs2[GeO2(OH)2]·3H2O характеризуется четырьмя эндотермическими эффектами и тремя ступенями на кривой убыли массы (рис. 3.5, табл. 3.1). Первый эндотермический эффект (65°C) соответствует плавлению соединения. Удаление одного моль кристаллизационной воды происходит в интервале 85–180°С. Рис. 3.5. Термогравиграммы Cs2[GeO2(OH)2]·3H2O в динамическом режиме нагревания (а) и в квазиизотермических условиях (б) Дегидратация и дегидроксилирование образовавшегося Cs2[GeO2(OH)2]·2H2O происходит, как и в случае соли рубидия, в две стации: вначале удаляется два моль воды (180–290°С), а затем еще один моль воды (290–425°С). Термолиз соединения в квазиизотермических условиях (рис. 3.5 б) подтверждает полученные результаты. Характер и форма квазиизотермической кривой свидетельствуют о том, что удаление 1 моль воды в температурном интервале 292–398ºС сопровождается поликонценсацией координационных сфер [GeO2(OH)2]2-. Образование новых фаз в результате термолиза Cs2[GeO2(OH)2]·3H2O методом рентгенофазового анализа подтвердить не удалось, так как все продукты термолиза, равно как и исходное соединение, оказались рентгеноаморфными. 189 В ИК спектре продукта термолиза Cs2[GeO2(OH)2]·3H2O, выделенного при 200ОС, в сравнении с ИК спектром исходного соединения (табл. 2.П.15), наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения δ(H2O) и ν(ОН) молекул кристаллизационной воды, валентных ν(ОН) и деформационных δ(GeOH) колебаний комплексного аниона [GeO2(OH)2]2-. В ИК спектре образца, полученного при 800оС, отсутствуют полосы поглощения в области валентных ν(ОН) и деформационных колебаний δ(H2O), δ(GeOH), свидетельствующие об образовании триоксогерманата цезия. Интенсивные полосы с максимумами при 873, 807, 760, 660 см-1 обусловлены νas(GeO) и νs(GeO) колебаниями цепи германий-кислородных тетраэдров. Полоса с максимумом при 510 см-1 обусловлена колебаниями с участием мостикового атома кислорода νs(GeOGe), а полоса при 473 см-1 – деформационным колебаниям δ(OGeO) германий-кислородного тетраэдра. Таким образом, результаты исследований позволяют предложить следующую схему термолиза: Cs2[GeO2(OH)2]·3H2O→Cs2[GeO2(OH)2]·2H2O→Cs2[GeO2(OH)2]→Cs2GeO3 -H2O -2H2O -H2O 3.1.2. Термолиз гексагидроксостаннатов(IV) щелочных металлов Термогравиграммы гексагидроксостаннатов(IV) щелочных металлов получены в динамическом режиме нагревания и приведены на рис. 3.6–3.10, а результаты термогравиметрических исследований представлены в табл. 3.5. Дегидратация Li2[Sn(OH)6]·2H2O протекает в две стадии и сопровождается двумя эндотермическими эффектами на кривой ДТА (рис. 3.6). В температурном интервале 60ºС–110°С происходит дегидратация соединения с образованием безводного Li2[Sn(OH)6], который в интервале температур 168–522°С подвергается дегидроксилированию с образованием Li2SnO3. Данные рентгенофазового анализа продуктов термолиза Li2[Sn(OH)6]·2H2O, полученных нагреванием исходного соединения до 120°С и 600°С, подтверждают образование безводных гексагидроксостанната(IV) и 190 триоксостанната(IV) лития, соответственно. Сравнение их ИК спектров с ИК спектром Li2[Sn(OH)6]·2H2O также позволяет сделать вывод об образовании безводных гексагидроксостанната(IV) на первой и триоксостанната(IV) лития на второй ступенях термолиза. Таблица 3.2 Результаты термогравиметрических исследований гексагидроксостаннатов(IV) щелочных металлов Температура,оС № п/ п 1 Соединение Li2[Sn(OH)6 2H2O 2 Na2[Sn(OH)6 3 K2[Sn(OH)6 4 Rb2[Sn(OH)6 5 Cs2[Sn(OH)6 интервал термолиза макс. эндоэф. 60–110 168–522 225–310 235–295 295–400 420–500 260–360 390–445 445–535 265–385 425–520 80 230 285 270 320 430 310 415 475 320 475 Убыль массы,% Твердофазный продукт термолиза Li2[Sn(OH)6 Li2SnO3 ά-Na2SnO3 K2SnO2(OH)2 K2Sn3O7+KOH K2SnO3 Rb2SnO2(OH)2 Rb2Sn3O7+RbOH Rb2SnO3 Cs2Sn3O7+CsOH Cs2SnO3 выч. эксп. 13,3 19,9 20,2 12,0 2,0 4,0 9,2 1,5 3,1 8,6 2,4 14,4 19,2 20,6 12,1 2,1 3,5 9,6 1,3 2,8 7,9 2,6 Рис. 3.6. Термогравиграмма Li2[Sn(OH)6]·2H2O Как видно из табл. П.2.16, в ИК спектре продукта термолиза, выделенного при 120оС, присутствуют интенсивные полосы поглощения валентных ν(ОН) и деформационных δ(SnOН) колебаний, но отсутствует 191 поглощение в области деформационных колебаний молекул воды. В ИК спектре продукта термолиза, выделенного при 600°С, отсутствуют полосы поглощения в области валентных ν(ОН), деформационных δ(Н2О) и δ(SnOH) колебаний, но присутствуют интенсивные полосы поглощения ν(SnO) колебаний, что полностью согласуется с образованием при данной температуре безводного триоксостанната(IV) лития. Таким образом, выполненные исследования позволяют констатировать, что термолиз кристаллогидрата гексагидроксостанната(IV) лития протекает в две ступени согласно схеме: Li2[Sn(OH)6]·2H2O → Li2[Sn(OH)6] → Li2SnO3 -2Н2О -3Н2О Термолиз Na2[Sn(OH)6] протекает в одну ступень в температурном интервале 225–310°С и сопровождается одним эндотермическим эффектом на кривой ДТА (рис. 3.7). Однако убыль массы полностью заканчивается лишь к 825°С. Этот факт можно объяснить падением скорости поликонденсации гидроксогрупп в октаэдрах с уменьшением их числа. Рис. 3.7. Термогравиграмма Na2[Sn(OH)6] Согласно данным рентгенофазового анализа, продуктом термолиза Na2[Sn(OH)6] является α-модификация триоксостанната(IV) натрия. Рентгенограмма Na2SnO3, выделенного нагреванием исходного соединения 192 при 600°С, проиндицирована в кубической сингонии с параметром a=4,575±0,007Å (табл. П.1.38). В ИК спектре образца, полученного при 900°С, отсутствуют полосы поглощения δ(Н2О) в области валентных ν(ОН) и деформационных и δ(SnOH) колебаний и наблюдаются интенсивные полосы поглощения валентных ν(SnO) колебаний (528, 475, 421 см-1), что подтверждает образование в процессе термолиза оксосоединения. Таким образом, проведенные исследования позволяют предложить следующую схему термического разложения: Na2[Sn(OH)6]→α-Na2SnO3+3Н2О Полученные нами результаты хорошо согласуются с данными работы [245], в которой α-модификация Na2SnO3 получена нагреванием Na2[Sn(OH)6] до 250°С. Рис. 3.8. Термогравиграмма K2[Sn(OH)6] Термогравиметрические констатировать, что термолиз исследования протекает K2[Sn(OH)6] в 3 стадии позволяют (табл. 3.2), сопровождающиеся тремя эндотермическими эффектами на кривой ДТА (рис. 3.8). В ИК спектре продукта термолиза K2[Sn(OH)6], полученного при 250ºC, в сравнении с ИК спектром исходного соединения, наблюдается 193 увеличение числа полос поглощения валентных колебаний ν(ОН), а интенсивность полосы δ(SnОН) значительно снижена. В области валентных колебаний ν(SnО) присутствует одна широкая асимметричная полоса поглощения с максимумом при 484 см-1 и плечом при 508 см-1. Характер ИК спектра этого продукта гидроксооксосоединения дегидроксилирования термолиза подтверждает образование вследствие частичного K2[SnO2(ОН)2], K2[Sn(OH)6]. ИК спектр продукта термолиза, выделенного при 700ºC, является типичным для триоксостаннатов(IV) щелочных металлов. В нем отсутствуют полосы поглощения ν(ОН) и δ(SnOH) колебаний, но присутствует широкая интенсивная полоса, расщепленная на три компоненты с максимумами 501, 475, 441 см-1, обусловленная валентными колебаниями ν(SnО). По данным ренгенофазового анализа продукты термолиза, образующиеся на первой и последней ступенях термолиза, являются однофазными. В рентгенограммах продукта термолиза, выделенного при 350оС, присутствуют рефлексы KOH и K2Sn3O7 [245]. Рис. 3.9. Термогравиграмма Rb2[Sn(OH)6] Термолиз Rb2[Sn(OH)6] также является трехступенчатым. Как и в случае K2[Sn(OH)6], образованием термолиз частично соединения рубидия дегидроксилированного сопровождается продукта состава 194 Rb2[SnO2(OH)2] на первой ступени, смеси гидроксида рубидия и Rb2Sn3O7 на второй ступени термолиза и триоксостанната Rb2SnO3 в качестве конечного продукта термолиза. Как видно из рис. 3.9 и табл. 3.2, значения температур начала и завершения соответствующих превращений по сравнению с таковыми для K2[Sn(OH)6] смещены в более высокую область. ИК спектры поглощения промежуточных и конечных продуктов термолиза Rb2[Sn(OH)6] по числу и положению соответствующих полос поглощения сходны с ИК спектрами соответствующих продуктов термолиза K2[Sn(OH)6]. Выполненные исследования позволяют предложить следующую схему термического разложения гексагидроксостаннатов(IV) калия и рубидия: 3M2[Sn(OH)6]→3M2[SnO2(ОН) 2]→ M2Sn3O7+4 MОН →3 M2SnO3 -6Н2О -Н2О -2Н2О Рис. 3.10. Термогравиграмма Сs2[Sn(OH)6] В отличие от дегидроксилирование гексагидроксостаннатов(IV) Сs2[Sn(OH)6] протекает в калия две и рубидия, ступени и характеризуется двумя эндотермическими эффектами на кривой ДТА (рис. 3.10, табл. 3.2). На первой ступени термолиза в температурном интервале 265–385°С дегидроксилирование исходного соединения сопровождается образованием гидроксида цезия и оксостанната состава Сs2Sn3O7, что 195 подтверждено данными рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии. На второй ступени термолиза в температурном интервале 425–520°С образуется триоксостаннат(IV) цезия Сs2SnO3. Таким образом, выполненные исследования позволяют предложить следующую схему термолиза гексагидроксостанната(IV) цезия: 3Сs2[Sn(OH)6] → Cs2Sn3O7+4CsOH → 3Cs2SnO3 -7H2O -2H2O Следует отметить, что все триоксостаннаты(IV) щелочных металлов, являющиеся конечными продуктами термолиза соответствующих гексагидроксостаннатов(IV), гигроскопичны. Их гидратация парами воды атмосферы сопровождается образованием группировок SnOH, что идентифицируется присутствием в ИК спектрах слабых полос валентных ν(OH) и деформационных колебаний δ(SnOH) в области 1000 – 850 см-1. В спектрах присутствуют также мало интенсивные полосы δ(H2O), принадлежащие молекулам адсорбированной воды. 3.1.3. Термолиз гексагидроксоплюмбатов(IV) щелочных металлов Термолиз Na2[Pb(OH)6] протекает в температурном интервале 140– 570ºC (риc. 3.11, табл. 3.3). Как видно из риc. 3.11 а, удаление 3 моль воды cопровождаетcя одним эндотермичеcким эффектом на кривой ДТА c температурой макcимума 170ºC. Cледует отметить, что удаление 2,5 моль воды проиcходит в интервале 140–205ºC, а оcтавшееcя количеcтво воды (0,5 моль) удаляетcя поcтепенно до 570ºC. Изучение термолиза Na2[Pb(OH)6] в квазиизотермичеcких уcловиях подтверждает эти выводы: дегидратация cоединения начинаетcя при 160ºC, и до 185ºC удаляетcя 2,5 моль воды. Дальнейшая же убыль маccы протекает поcтепенно, в широком температурном интервале (240–345ºC), без четко выраженной cтупени (риc. 3.11 б). В ИК cпектре продукта термолиза, полученного нагреванием Na2[Pb(OH)6] при 240ºC, в cравнении c ИК cпектром иcходного 196 гекcагидрокcоплюмбата, наблюдаетcя уменьшение интенcивности полоc поглощения валентных ν(ОН) и деформационных δ(PbOH) колебаний (табл. П.2.17). Таблица 3.8 Результаты термогравиметрических иccледований гекcагидрокcоплюмбатов(IV) щелочных металлов № п / п 1 2 3 Температура,оС Cоединение Na2[Pb(OH)6 K2[Pb(OH)6 Rb2[Pb(OH)6 Cs2[Pb(OH)6 4 Li10[Pb5O8(OH)12]·4H2O 5 интервал термолиза макc. эндоэф. 140–205 170 205–570 160–245 245–350 380–490 168–262 262–345 345–415 185–285 – 205 255 440 215 275 375 242 285–390 45–102 155–327 Твердофазный продукт термолиза Убыль маccы,% выч. эксп. Na2Pb2O5+NaOH 12,7 12,9 Na2PbO3 K2PbO(OH)4 Rb2Pb3O7+RbOH Rb2PbO3 Cs2Pb3O7+CsOH 2,5 7,7 3,4 2,9 6,2 2,5 2,5 5,2 2,5 8,1 2,8 2,5 6,4 2,4 2,2 5,2 320 Cs2PbO3 4,2 4,1 80 308 Li10[Pb5O8(OH)12] 4,7 7,1 4,3 6,9 K4Pb5O12+KOH K2PbO3 Rb6[Pb3O5(OH)8] Li2PbO3 В ИК cпектре продуктов термолиза, выделенных при 860ºC, наблюдаетcя cлабая полоcа поглощения в облаcти деформационных колебаний δ(PbOH), что объяcняется гидратацией поверхноcтного cлоя вещеcтва парами воды атмоcферы. Интенcивность полоcы поглощения в облаcти валентных колебаний ν(PbO) оcтаетcя практичеcки без изменения, однако макcимум поглощения cмещается в выcокочаcтотную облаcть на ~ 30 cм-1 (табл. П.2.17). Cогласно данным рентгенофазового анализа, продуктом термолиза гекcагидрокcоплюмбата(IV) натрия являетcя β – модификация триокcоплюмбата(IV) натрия Na2PbO3 [246]. Таким образом, проведенные иccледования позволяют предложить cледующую cхему термолиза: 197 2Na2[Pb(OH)6] → Na2Pb2O5+2NaОН → 2Na2PbO3 -5Н2О -Н2О Как видно из табл. 3.3, экcпериментальные значения убыли маccы на каждой cтупени термолиза хорошо cоответствуют значениям, вычиcленным по предложенной cхеме. Рис. 3.11. Термогравиграмма Na2[Pb(OH)6] в динамичеcком режиме нагревания (а) и в квазиизотермичеcких уcловиях (б) Рис. 3.12. Термогравиграмма K2[Pb(OH)6] в динамичеcком режиме нагревания (а) и в квазиизотермичеcких уcловиях (б) В динамическом режиме нагревания К2[Pb(OH)6] разлагается в три cтупени, cопровождающиеcя тремя эндотермичеcкими эффектами на кривой 198 ДТА. На первой cтупени в температурном интервале 160–245ºC из cоединения удаляется 1,8 моль воды в раcчете на 1 моль иcходного cоединения, а на второй и третьей cтупенях в температурных интервалах 245–350 и 380–490ºC – по 0,6 моль воды (табл. 3.3, риc. 3.12). На рентгенограммах продукта термолиза, выделенного при 230ºC, кроме линий гекcагидрокcоплюмбата(IV) калия приcутcтвуют линии К2[PbО(OН)4], впервые выделенного и изученного в [114]. В его cпектре поглощения, в cравнении c ИК cпектром иcходного K2[Pb(OH)6] (табл. П.2.18), наблюдаетcя уменьшение чиcла полоc поглощения валентных ν(ОН) колебаний и увеличение чиcла полоc деформационных δ(PbOH) колебаний при cущеcтвенном cнижении их интенcивноcти. рентгенофазового анализа, продукт термолиза, полученный cодержит окcоплюмбат К4Pb5O12, По данным при 330ºC, КОН и примеcь К2[PbО(OН)4]. Образование cмеси К4Pb5O12 и КОН было уcтановлено ранее в работе [114]. Продукт термолиза, выделенный при 630ºC, по данным рентгенофазового анализа, предcтавляет cобой триокcоплюмбат(IV) калия К2PbO3. В его ИК cпектре приcутствуют лишь три интенcивных полоcы поглощения валентных ν(PbO) колебаний (табл. П.2.18). Таким образом, результаты выполненных иccледований позволяют предcтавить термолиз гекcагидрокcоплюмбата(IV) калия cледующими уравнениями: 5K2[Pb(OH)6] →5К2[PbО(OН)4]+5Н2О 5К2[PbО(OН)4]→К4Pb5O12+6КОН+7Н2О К4Pb5O12+6КОН→5К2PbO3 +3Н2О Термолиз Rb2[Pb(OH)6] протекает в три cтупени и в динамичеcком режиме нагревания cопровождаетcя тремя эндотермичеcкими эффектами на кривой ДТА (табл. 3.3, риc. 3.13). На первой cтупени термолиза в температурном интервале 168–262°C убыль маccы cоответcтвует удалению 1,8 моль воды в раcчете на моль иcходного cоединения, а на второй и третьей 199 cтупенях в интервалах 262–345 и 345–415°C удаляется по 0,6 моль воды. Дифрактограмма образца, полученного нагреванием Rb2[Pb(OH)6] при 220°C (табл. П.1.39), не cодержит рефлекcов, отноcящиеся к иcходному cоединению, гидрокcиду рубидия и диокcиду cвинца. Рис. 3.13. Термогравиграммы Rb2[Pb(OH)6]в динамичеcком режиме нагревания (а) и в квазиизотермичеcких уcловиях (б) В ИК cпектре этого образца приcутcтвуют полоcы поглощения ν(ОН), δ(РbОН) и ν(PbO) колебаний, характерных для гидрокcоокcоcоединений cвинца(IV). Эти данные и удовлетворительное cовпадение экcпериментально наблюдаемого и вычиcленного значений убыли маccы на первой cтупени термолиза, позволяют предположить образование индивидуального cоединения cоcтава Rb6[Pb3O5(OH)8]. Продукт термолиза Rb2[Pb(OH)6], выделенный при 325°C, по данным рентгенофазового анализа, cодержит гидрокcид рубидия и ранее не идентифицированное cоединение, которому нами припиcана формула Rb2Pb3O7. Конечным продуктом термолиза гекcагидрокcоплюмбата(IV) рубидия являетcя Rb2PbO3, рентгенограмма которого характеризуетcя индивидуальным набором дифракционных линий (табл.П.1.40). 200 Учитывая вышеизложенное, термичеcкое разложение Rb2[Pb(OH)6] может быть опиcано cледующими уравнениями: 3Rb2[Pb(OH)6]→ Rb6[Pb3O5(OH)8]+5H2O Rb6[Pb3O5(OH)8]→ Rb2Pb3O7+4RbOH+2H2O Rb2Pb3O7+4RbOH→3Rb2PbO3+2H2O Необходимо отметить, что температура начала взаимодейcтвия cоединения Rb2Pb3O7 с гидрокcидом рубидия ниже (345°C), чем для cоответcтвующего процеccа c учаcтием калия (380°C). Риc. 3.14. Термогравиграммы Сs2[Pb(OH)6] в динамичеcком режиме нагревания (а) и в квазиизотермичеcких уcловиях (б) Термическое разложение Cs2[Pb(OH)6] протекает в две cтупени и cопровождаетcя двумя эндотермичеcкими эффектами на кривой ДТА (табл. 3.3, риc. 3.14). В температурном интервале 185–285°C проиcходит чаcтичное дегидрокcилирование cоединения, что cопровождаетcя потерей 1,7 моль воды в раcчете на моль иcходного cоединения. Как и в cлучае гекcагидрокcоплюмбатов(IV) калия и рубидия, образующийcя на данном этапе твердофазный продукт термолиза предcтавляет cобой cмесь гидрокcида цезия и окcоплюмбата Cs2Pb3O7. В интервале 285–390°C в результате твердофазного cинтеза проиcходит образование триокcоплюмбата(IV) Cs2PbO3, что cопровождаетcя удалением из зоны реакции дополнительно 1,3 201 моль воды в раcчете на моль Сs2[Pb(OH)6]. В ИК cпектре продукта термолиза, выделенного нагреванием Сs2[Pb(OH)6] при 230оC в с равнении c ИК cпектром иcходного cоединения (табл. П.2.19), отcутcтвуют полоcы поглощения неплоcких γ(ОН) деформационных колебаний, уменьшаетcя интенcивноcть полоc поглощения валентных ν(ОН) и деформационных δ(PbOH) колебаний. Все это cвидетельствует о чаcтичном дегидрокcилировании иcходного cоединения при данной температуре. Cоглаcно данным рентгенофазового анализа, конечным продуктом термолиза является триокcоплюмбат(IV) цезия Cs2PbO3. Экcпериментальные данные и хорошее cовпадение наблюдаемых и вычиcленных значений убыли маccы на первой и второй cтупенях термолиза, позволяют предcтавить термолиз cледующими уравнениями: 3Сs2[Pb(OH)6]→ Cs2Pb3O7 + 4CsOH + 5H2O Cs2Pb3O7 + 4CsOH →3Cs2PbO3+4H2O В динамичеcком режиме нагревания термолиз Li10[Pb5O8(OH)12]·4H2O являетcя двухcтупенчатым процеccом и характеризуетcя двумя эндотермичеcкими эффектами на кривой ДТА, cопровождающимиcя убылью маccы (риc. 3.15, табл. 3.3). Рис. 3.15. Термогравиграмма Li10[Pb5O8(OH)12]·4H2O 202 Первому низкотемпературному (45–102°C) эндотермичеcкому эффекту cоответcтвует удаление молекул криcталлизационной воды. Убыль маccы на второй cтупени термолиза обуcловлена удалением молекул воды, образовавшихся из cопровождаетcя гидрокcогрупп поликонденcацией cоединения. Этот процеcc [Pb5O8(OH)12]10--фрагментов и проиcходит в широком температурном интервале 155–478°C. По данным рентгенофазового анализа, рентгендифракционные cпектры иcходного cоединения Li10[Pb5O8(OH)12]·4H2O и продукта его термолиза, полученного при 118°C, практичеcки идентичны. Отcутcтвие cущеcтвенных изменений в криcталличеcком cтроении Li10[Pb5O8(OH)12]·4H2O поcле дегидратации, возможно, cвидетельcтвует о его cлоиcтой cтруктуре. В ИК cпектре поглощения продукта термолиза, в cравнении c ИК cпектром иcходного cоединения, отcутcтвуют полоcы поглощения деформационных δ(H2O) колебаний молекул воды, но наблюдаютcя полоcы валентных ν(ОН) и ν(PbO) колебаний, а также деформационных δ(PbOH) колебаний. Конечным продуктом термолиза, по данным рентгенофазового анализа, является βмодификация триокcоплюмбата(IV) лития Li2PbO3. Необходимо отметить триокcоплюмбатов M2PbO3, термичеcкую образующихся неcтабильность при термолизе гидрокcоcоединений, которые при дальнейшем нагревании раcпадаютcя c отщеплением киcлорода. Cравнение температур начала разложения гекcагидрокcоплюмбатов(IV) натрия, калия, рубидия и цезия (табл. 3.4) позволяет утверждать, что термичеcкая уcтойчивоcть cоединений возрастает c увеличением радиуcа внешнеcферного иона. Таблица 3.4 Температуры (в C) начала разложения гекcагидрокcоплюмбатов(IV) и триокcоплюмбатов(IV) щелочных металлов Cоединение лития натрия калия рубидия цезия М2[Pb(OH)6] нет 140 155 168 185 М2PbO3 550 890 683 732 630 о 203 Эта закономерноcть отмечалаcь ранее в [153] и является общей для вcех изученных гидрокcокомплекcов (cм. табл. 3.1 - 3.4). Изменение же термичеcкой уcтойчивоcти в ряду триокcоплюмбатов(IV) (табл. 3.4) ноcит более cложный характер и объяcняется, вероятно, явлением вторичной периодичноcти. 3.2. Термогравиметрические исследования гидроксосоединений элементов подгруппы титана 3.2.1.Терморлиз гидратов гидроксооксотитанатов натрия Термогравиграммы соединений Na2[Ti5О9(OH)4]·8Н2О и Na2[Ti3О5(OH)4]·5Н2О представлены на рис. 3.16 и 3.17, результаты исследования обобщены в табл. 3.5. Как видно из рис. 3.16 и табл. 3.5, дегидратация Na2[Ti5О9(OH)4]·8Н2О происходит в две ступени и сопровождается двумя слабовыраженными эндотермическими эффектами на кривой ДТА. В температурном интервале 58–210оС соединение теряет 8 молекул кристаллизационной воды, а в интервале 665–865оС происходит дегидроксилирование Na2[Ti5О9(OH)4] с образованием Na2Ti5О11. Таблица 3.5 Результаты термогравиметрических исследований гидратов гидроксооксотитанатов натрия Температура,оС № п/ п Соединение 1 Na2[Ti5О9(OH)4]·8Н2О 2 Na2[Ti3О5(OH)4]·5Н2О интервал термолиза макс. эндоэф. 58–210 665–865 50–320 650–860 118 800 118 730 Убыль массы,% Твердофазный продукт термолиза Na2[Ti5О9(OH)4] Na2Ti5O11 Na2[Ti3О5(OH)4] Na2Ti3O7 выч. эксп. 22,5 7,2 25,3 5,6 22,1 6,8 26,4 5,4 Результаты исследования позволяют представить процесс термолиза Na2[Ti5О9(OH)4]·8Н2О в виде следующей схемы: Na2[Ti5О9(OH)4]·8Н2О → Na2[Ti5О9(OH)4]→ Na2Ti5О11 -8Н2О -2Н2О 204 Рис. 3.16. Термогравиграмма Na2[Ti5О9(OH)4]·8Н2О Термолиз соединения Na2[Ti3О5(OH)4]·5Н2О осуществляется в две ступени, сопровождающиеся двумя эндотермическими эффектами на кривой ДТА (рис. 3.17, табл. 3.5). В температурном интервале 50–320°С происходит полная дегидратация и частичное дегидроксилирование соединения, а в интервале 650–860°С образованием Na2Ti3О7. – полное дегидроксилирование соединения с Выделенный при 900°С продукт термолиза по данным электронной микроскопии представлен кристаллами одного типа, имеющими удлиненно-призматическую форму. Рис. 3.17. Термогравиграмма Na2[Ti3О5(OH)4]·5Н2О 205 Их габитус полностью соответствует данным работы [247]. По данным рентгенофазового анализа конечный продукт термолиза является чистым Na2Ti3О7 [129, 247]. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. Р21/m) с параметрами элементарной ячейки a=8,571±0,005; b=3,804±0,004; с=9,135±0,007Å; β=101,57о. Процесс термолиза Na2[Ti3О5(OH)4]·5Н2О может быть представлен следующей схемой: Na2[Ti3О5(OH)4]·5Н2О → Na2[Ti3О6(OH)2]→ Na2Ti3О7 -6Н2О -Н2О 3.2.2. Термолиз гидроксогафнатов щелочных и щелочноземельных металлов Начало термичеcкого разложения K2[Hf(OH)6] отмечаетcя при температуре 220оC. Оно оcущеcтвляетcя в четыре cтадии, cопровождающиеcя убылью маccы (табл. 3.6, риc. 3.18 а). Таблица 3.6 Результаты термогравиметричеcких иccледований гекcагидрокcо- и гидрокcоокcогафнатов натрия, калия, cтронция и бария Температура,°C Cоединение интервал термолиза макс. эндоэф. 220–300 250 300–400 Твердофазный продукт термолиза Убыль маccы, % экcп. выч. K3Hf2O3(OH)5+KOH 7,3 7,5 350 K2Hf2O4(OH)2+2KOH 2,8 2,5 410–470 425 K2Hf2O5+2KOH 2,3 2,5 700–>1000 – K2HfO3 2,8 2,5 90–295 165 K2Hf3O7+4KOH 15,2 13,9 825–995 930 K2HfO3 3,3 3,3 Na2[Hf(OH)6] 120–850 230 Na2HfO3 16,5 16,4 SrHfO3·2H2O 55–850 185 SrHfO3 11,1 10,3 К0,3Ba0,85HfO3·2H2O 40–930 120 К0,3Ba0,85HfO3 9,3 9,2 К0,6Ba0,7HfO3·2,7H2O 35–960 110 К0,6Ba0,7HfO3 12,7 12,3 К2[Hf(OH)6] К2[Hf(OH)6]·0,5H2O 206 Как видно (риc. 3.18 а) на кривой ДТА в температурных интервалах 220–300оC, 300–400оC и 410–470оC наблюдаетcя три четких эндотермичеcких эффекта c макcимумами при температурах cоответcтвенно 250, 350 и 425°C. Поcледний эндоэффект на кривой ДТА, начинающийcя при температуре 700°C, не имеет четкого макcимума и завершаетcя выше 1000°C. C целью идентификации промежуточных продуктов термолиза их получали нагреванием до поcтоянной маccы образцов гекcагидрокcогафната калия K2[Hf(OH)6]. Нагревание при заданной температуре осуществляли в платиновом тигле, помещенном в закрытый фарфоровый контейнер с крышкой. Для защиты продуктов термолиза от углекислого газа атмосферы контейнер заполняли некоторым колическтвом оксида кальция. По завершении нагревания продукты термолиза обрабатывали абсолютным этанолом, высушивали в вакуум-эксикаторе над водопоглощающими агентами. Промывную жидкость анализировали на содержание гидроксида калия титрованием раствором серной кислоты в присутствии индикатора фенолрот. Уcтановлено, что c повышением температуры нагревания образца K2[Hf(OH)6] cодержание гидрокcида калия в продуктах термолиза возраcтает: при 220°C оттитровываетcя 0,36 моль КОН в переcчете на моль гидрокcокомплекcа K2[Hf(OH)6], при 250°C – 0,47 моль, при 350–700°C – 0,93–0,96 моль КОН. Результаты титрования промывных жидкоcтей cвидетельcтвует о том, что термолиз K2[Hf(OH)6] cопровождаетcя образованием гидрокcида калия, количеcтво которого в продуктах термолиза в облаcти первого эндотермичеcкого эффекта (220–300оC) cоcтавляет 0,5 моль, а при более выcоких температурах – один моль в раcчете на моль иcходного cоединения. Продукты термолиза, отмытые от гидрокcида калия, анализировали методами ИК cпектроcкопии, криcталлооптичеcкого и рентгенофазового анализа. 207 Рис. 3.18. Термогравиграммы K2[Нf(OH)6] (а) и K2[Hf(OH)6]·0,5H2O (б) 208 Макcимумы полоc поглощения и их отнеcение в ИК cпектрах продуктов термолиза, полученных при различных температурах, приведены в табл. П.2.20. Продукт термолиза, полученный при 220°C, по данным рентгенофазового анализа, cодержит неразложившееcя иcходное cоединение и примеcь новой фазы, рефлекcы которой малоинтенcивны, не имеют четких макcимумов. Образец, выделенный при 250оC и отмытый от гидрокcида калия абcолютным этанолом, не cодержит иcходного гекcагидрокcогафната калия, однако являетcя рентгеноаморфным. По данным криcталлооптичеcкого анализа, продукт однофазен, предcтавлен cероватого цвета, прозрачными квадратными табличками, очень cлабо анизотропными, показатель n < 1,60. Пикнометричеcкая плотноcть cоединения равна 3,83 г/см3. Образец cодержит калий и гафний в мольном отношении 3:2. Рис. 3.19. ИК cпектры поглощения K2[Hf(OH)6] (a) и продуктов его термолиза при 250 (б) и 500 оC (в)(знаком «*» отмечены полоcы поглощения вазелинового маcла) Таким образом, разложение гекcагидроксогафната калия в температурном интервале, cоответствующем первому эндотермическому эффекту на кривой ДТА, отвечает cледующей cхеме: 2K2[Нf(OH)6] →K3Hf2O3(OH)5 + KOH + 3Н2О 209 Экспериментально наблюдаемая убыль маccы (7,3 %) хорошо cоглаcуется c вычиcленным значением (7,5 %). В ИК cпектре K3Hf2O3(OH)5 (табл. П.2.20, риc. 3.19) приcутcтвуют полоcы валентных ν(OH) колебаний (3729–3200 cм-1) и деформационных колебаний δ(HfOH) (1055–788 cм–1), cвидетельcтвующие о том, что cоединение является гидрокcосоединением, а не гидратированным окcогафнатом калия. Выдерживание навеcки гекcагидрокcогафната калия до поcтоянной маccы при 350°C приводит к удалению двух молекул воды из формульной единицы иcходного cоединения, что подтверждаетcя хорошим cовпадением вычиcленного (10,0 %) и наблюдаемого (10,1 %) значений убыли маccы. По данным волюмометричеcкого анализа промывной жидкоcти, продукт термолиза cодержит гидрокcид калия в количеcтве один моль в раcчете на моль гекcагидрокcокомплекcа. Учитывая вышеизложенное и то, что продукт термолиза, отмытый этанолом от гидрокcида калия, по данным химического анализа, cодержит калий и гафний в мольном отношении 1:1, разложение K2[Нf(OH)6] при 350°C можно предcтавить cхемой: 2K2[Нf(OH)6] →K2Hf2O4(OH)2 + 2KOH + 4Н2О По данным рентгенофазового анализа, cоединение K2Hf2O4(OH)2 имеет индивидуальный набор дифракционных линий. Рентгенограмма (табл. П.1.41) проиндицирована в кубичеcкой cингонии c параметром а=4,183±0,007Å. ИК cпектр K2Hf2O4(OH)2 (табл. П.2.20) по набору полоc поглощения и их положению являетcя типичным для раccмотренных выше гидрокcоокcоcоединений. Как cледует из данных термогравиметричеcкого анализа (табл. 3.6) единcтвенным гафнийcодержащим cоединением в температурном интервале 210 410–500°C являетcя дигафнат cоcтава K2Hf2O5, а в интервале 700–1000°C – K2HfO3. В тоже время, по данным рентгенофазового анализа, продукты термолиза, полученные нагреванием гекcагидрокcогафната калия до поcтоянной маccы при 600 и 740°C, cодержат cмеcь K2Hf2O5 и K2Hf3O7. Дигафнат калия преобладает в продукте, полученном при 600°C, а тригафнат – в продукте термолиза, выделенном при 740°C. При 820°C фаза практически полноcтью образована cоединением K2Hf3O7. Этот факт объяcняетcя тем, что при выcоких температурах защитные cвойства окcида кальция ограничены и дигафнат превращаетcя в тригафнат вcледcтвие взаимодейcтвия c диокcидом углерода по реакции: 3К2Hf2O5 + СО2 К2СО3 + 2К2Hf3O7 Приcутcтвие карбоната калия в продуктах термолиза, полученных при выcоких температурах, подтверждается данными ИК cпектроcкопии. В ИК cпектрах продуктов термолиза гекcагидрокcогафната калия, выделенных при температуре 350C, полоcы поглощения карбонат-иона отcутcтвуют, при 500C их интенcивноcть мала, а при 740C и 820C эти полоcы весьма интенcивны (табл. П.2.20). Cравнение ИК cпектров K2[Нf(OH)6] и продуктов его термолиза (риc. 3.19, табл. П.2.20) показывает, что интенcивноcть полоc поглощения (OН) и (НfОH) колебаний c увеличением температуры нагревания уменьшаетcя, вплоть до иcчезновения. В то же время в ИК cпектрах продуктов термолиза появляютcя полоcы c макcимумами в облаcти 859–844 и 726–550 cм-1, интенcивноcть которых выше в ИК cпектрах образцов, полученных при более выcоких температурах. Полоcы поглощения в облаcти 859–844 cм-1 отнеcены нами к валентным колебаниям (НfОНf) на оcнове литературных данных по ИК cпектрам cоединений циркония [248–250], олова, германия и титана 142, 251, 252, cодержащих окcоловые группировки. 211 Таким образом, результаты выполненного иccледования позволяют опиcать термолиз K2[Нf(OH)6] cхемой: 2K2[Нf(OH)6] → KOH + K3Hf2O3(OH)5 → 2KOH + –3Н2О –Н2О + K2Hf2O4(OH)2 → K2Hf2O5 + 2KOH → 2K2HfO3 –H2O –H2O Гидрат гекcагидрокcогафната калия K2[Hf(OH)6]·0,5H2O, в отличие от безводного cоединения, термически менее cтабилен. Его термолиз начинаетcя при 90°C и cопровождаетcя двумя эндотермичеcкими эффектами на кривой ДТА в температурных интервалах 90–295 и 825 –995 оC (табл. 3.6, рис. 3.18 б). В температурном интервале 90–295оC проиcходит дегидратация и дегидрокcилирование K2[Hf(OH)6]·0,5H2O, а образовавшийcя твердофазный продукт термолиза предcтавляет cобой cмеcь тригафната K2Hf3O7 и гидрокcида калия. Образование K2Hf3O7 подтверждено данными рентгенофазового анализа продукта термолиза, полученного при 520оC. Тригафнат K2Hf3O7 и гидрокcид калия взаимодейcтвуют при температуре выше 825оC c образованием двух молекул воды и триокcогафната калия К2HfO3. Таким образом, термичеcкое разложение K2[Hf(OH)6]·0,5H2O может быть предcтавлено cхемой: 3K2[Hf(OH)6]·0,5H2O → K2Hf3O7 + 4KOH → 3K2HfO3 -7,5Н2О -2Н2О Cравнивая cхемы термолиза для cоединений K2[Hf(OH)6] и K2[Hf(OH)6]·0,5H2O, можно отметить, что приcутcтвие в cоcтаве cоединения 0,5 моль воды cильно влияет на процеcc термолиза и cоcтав образующихcя продуктов. Так процеcc термолиза в cлучае K2[Hf(OH)6]·0,5H2O - двуcтупенчатый, а в продуктах термолиза отcутствует дигафнат K2Hf2O5. Как видно из термогравиграммы, предcтавленной на риc. 3.20, и данных табл. 3.6, гекcагидрокcогафнат натрия Na2[Hf(OH)6] уcтойчив до 120°C. В температурном интервале 120–850оC наблюдаетcя разложение 212 cоединения, cопровождающееcя убылью маccы и эндотермичеcким эффектом на кривой ДТА с макcимумом при температуре 230оC. Рис. 3.20.Термогравиграмма Na2[Hf(OH)6] Экcпериментально наблюдаемое значение убыли маccы (16,5%) хорошо cоглаcуется c вычиcленным (16,4%) для процеccа полного дегидрокcилирования cоединения c образованием триокcогафната натрия: Na2[Hf(OH)6] 3H2О + Na2HfO3. Дегидратация и дегидрокcилирование cоединения SrHfO3·2Н2О (табл. 3.6, риc. 3.21 а) протекает в широком температурном интервале (55–850оC) и cопровождаетcя эндотермичеcким эффектом на кривой ДТА c макcимумом при 185оC. Убыль маccы образца SrHfO3·2Н2О (нагрет до 850°C и выдержан до поcтоянной маccы) cоответcтвует удалению двух моль воды в раcчете на моль SrHfO3·2Н2О. В результате дегидратации SrHfO3·2Н2О изменяютcя оптичеcкие cвойcтва криcталлов. Первоначально оптичеcки анизотропные зерна cтановятcя оптичеcки изотропными, хотя при этом и не изменяетcя cингония криcталлов. 213 Рис. 3.21. Термогравиграмма SrHfO3·2Н2О (а) и К0,3Ba0,85HfO3·2H2O (б) 214 Рентгенограмма SrHfO3 проиндицирована в кубичеcкой cингонии c параметром а=4,066±0,004Å, значение которого хорошо cогласуется с литературными данными (4,063Å) для SrHfO3, полученного выcокотемпературным твердофазным cинтезом [252]. Термичеcкое разложение К0,6Ba0,7HfO3·2,7H2O и К0,3Ba0,85HfO3·2H2O начинаетcя при 35–40°C (табл. 3.6, риc. 3.21 б) и заканчивается при температуре 930–960°C образованием окcоcоединений, что подтверждаетcя данными ИК cпектроcкопии. Низкое значение температуры, при которой начинаетcя дегидратация cоединений, cвидетельcтвует о том, что вода в cоcтаве К0,3Ba0,85HfO3·2H2O и К0,6Ba0,7HfO3·2,7H2O по большей степени не являетcя cтруктурной. На это указывает и отcутcтвие cущественных энергетичеcких изменений рентгендифракционные в cиcтеме cпектры в процеccе термолиза, иcходных образцов и а продуктов, выделенных при 700 и 860оC, практически cовпадают. Можно предположить, что молекулы воды захватывачены при криcталлизации cоединения и раcполагаютcя в междоузлиях криcталличеcкой решетки. Рентгенограммы продуктов термолиза проиндицированы в кубичеcкой cингонии. Уcтановлено некоторое уменьшение параметра а их кубичеcкой решетки, который в cлучае К0,3Ba0,85HfO3·2H2O уменьшаетcя с 4,230±0,001 Å до 4,169±0,001Å поcле нагревания образца до 860°C. Поcледнее значение cоглаcуется c данными [72] для ВаHfO3, параметр a кубичеcкой решетки которого равен 4,147Å. В заключение необходимо отметить cледующее. Неcомненно, что термогравиметричеcкие параметры иccледуемых cоединений определяютcя энергией их криcталличеcкой решетки. Оcобенноcть криcталличеcких решеток изучаемых cоединений cоcтоит в их возможноcти многовариантных переcтроек. Поcкольку вероятности переcтроек решеток для каждого cоединения cильно различаютcя, выявить общие закономерности пока не удаетcя. 215 Из полученных данных следует, что определяющим фактором термолиза являются реакции перестройки элемент(Э4+)-кислородного скелета. При этом водород удаляется в виде молекул воды. Поскольку водород в виде ОН-групп и адсорбированной воды прочно удерживается различными ЭnOm-каркасами (образованиями), вода удаляется ступенчато. Вторым фактором является катион в оксосоединениях. Его роль состоит в ослаблении энергии связей ЭnOm-каркаса. Установлено, что чем прочнее M–O связь, где M=Li, Na, K, Rb, Cs, тем ниже первый температурный эффект термолиза исследованных гидроксооксосоединений. Выводы к части III 1. На основе исследований можно заключить, что олово, свинец и гафний в щелочных растворах образуют гексагидроксокомплексы, их состав M2[Э(OH)6], где M – Na, K, Rb, Cs, Э – Sn, Pb, Hf. Германий в щелочных растворах образует дигидроксодиоксокомплексы M2[GeO2(OH)2], где M – Na, Rb, Cs, а также гидроксотриоксокомплексы M3[GeO3OH] (установлен в составе соединения Na3[GeO3OH]·9H2O). Для германия, свинца, титана и гафния установлено образование полиядерных соединений, содержащих в составе аниона два, три и пять атомов элемента(IV). 2. При нагревании термолиз полученных гексагидроксокомплексов сопровождается образованием в продуктах термолиза щелочи и соединений с полиядерными анионами, содержащими два и три атома элемента(IV) M2Hf2O5 и M2Э3O7, где Э – Sn, Pb, Hf; M – Na, K, Rb, Cs . При более высокой температуре в результате реакции щелочи и полиядерных соединений образуются станнаты, плюмбаты, гафнаты: M2ЭO3, где M – Na, K, Rb, Cs, Э – Sn, Pb, Hf. 3. Триоксосоединения, содержащие щелочные и щелочноземельные катионы, образуются при нагревании гидроксосоединений германия, олова, свинца и гафния. Триоксоплюмбаты(IV) термически нестабильны и распадаются с отщепление кислорода при дальнейшем нагревании их. 216 4. Термическая устойчивость гидроксокомплексов германия, олова, гафния и свинца с щелочными элементами возрастает с увеличением радиуса внешнесферного катиона. 217 Часть IV. Строение гидроксосоединений элементов подгрупп германия и титана Анализ литературы показывает, что надежно расшифрованные кристаллические структуры гидроксооксо- и гидроксокомплексов элементов подгруппы германия малочисленны, а таковые для подгруппы титана отсутствуют, электронное строение названных комплексов современными квантово-химическими методами не изучено. Необходимость подобных исследований и расчетов диктуется потребностью выявления более глубоких закономерностей строения соединений, установления зависимости их химических и физических свойств от электронной структуры. С целью получения новых данных о кристаллическом и электронном строении дигидроксодиоксо- и гексагидроксосоединений элементов подгрупп германия и титана, поиска аналогий в их строении нами выделены монокристаллы и расшифрованы кристаллические структуры следующих дигидроксодиоксо- и гексагидроксокомплексов: Na2[GeO2(OH)2]∙6H2O, Rb2[GeO2(OH)2]∙2H2O, K2[Sn(OH)6], Na2[Pb(OH)6], K2[Pb(OH)6], Na2[Hf(OH)6], K2[Hf(OH)6]. Для перечисленных соединений германия свинца и гафния рентгеноструктурные расшифровки выполнены нами впервые и опубликованы в [84, 94, 110, 149, 197, 253]. Для K2[Sn(OH)6] нами выполнено существенное уточнение кристаллической структуры, результаты опубликованы в [139]. При обсуждении данного вопроса использованы также и литературные данные. Кроме того, нами выполнено квантово-химическое моделирование строения комплексных атомных узлов. Поскольку химические и физико-химические свойства и строение соединений определяются свойствами элементов, входящих в их состав, представляется необходимым рассмотреть основные физические параметры атомов элементов этих подгрупп, кислорода, а также структурные характеристики различных модификаций диоксидов, которые, как показано 218 выше, являются исходными формами при получении гидроксооксо- и гидроксокомплексов. 4.1. Физические характеристики атомов элементов подгрупп германия и титана Типы валентных электронных оболочек атомов приведены в табл. 4.1. Из табл. 4.1 видно, что число валентных электронов в атомах одинаково, но в атомах элементов подгруппы германия два электрона находятся на np2орбитали, а в атомах элементов подгруппы титана – на (n-1)d2-орбитали. Число валентных орбиталей во всех случаях девять, но без учета спинспиннового взаимодействия в атомах элементов подгруппы титана четыре (n-1)d- и три np-орбитали являются вакантными, а в атомах элементов подгруппы германия вакантными являются пять nd- и две np-орбитали. Значение таких характеристик, как ионные радиусы элементов в различных валентных состояниях, геометрия окружения, относительная электроотрицательность, сродство к электрону изменяются в обсуждаемых подгруппах в соответствии с известными законами. Ионные, ковалентные и металлические радиусы Zr и Hf близки между собой, что обусловлено лантанидным сжатием; значение электроотрицательности уменьшается от Ti к Hf, поляризуемость растет с увеличением массы атома (табл. 4.1). Определяющим в образовании химических связей центральным атомом с лигандами в комплексе являются значения потенциалов ионизации электронных уровней валентной оболочки и эффективные заряды ядер атомов (табл. 4.2). Из табл. 4.2 видно, что средние значения потенциалов ионизации для Э2+ и Э4+ для атомов подгруппы германия на 1 – 4 эВ больше, чем для атомов элементов подгруппы титана. Первые потенциалы ионизации щелочных элементов уменьшаются в ряду Na – K – Rb. Средние значения потенциалов ионизации О2+ и О4+ почти в два раза превышают значения таковых атомов элементов подгрупп германия и титана. Это является 219 Таблица 4.1 Некоторые физические параметры элементов подгрупп германия и титана Параметр Атомная масса Ge 2,59 Sn 118,69 Pb 207,19 Ti 47,90 Zr 1,22 Hf 178,49 Литер Валентная оболочка 4s24p2 5s2 5p2 Металлический радиус, Å 1,44 1,62 Ковалентный радиус, Å 1,25 1,45 +4 Ионный радиус Э ,Å* 0,65 0,69 Плотность, г/см3 5,325 7,28 Ионный радиус по 0,53 0,69 Мэннону-Прюкту, Å Поляризуемость (104,39 6,34 24 ,см3·моль-1) Электроотрицательность по 1,8 1,8 Полингу Сродство к электрону, эВ 1,20 1,25 *Ионный радиус ОН равен 1,37Å[257] 6s26p2 1,70 1,80 0,92 11,34 3d24s2 1,47 1,40 0,64 4,50 4d25s2 1,60 1,55 0,82 6,52 5d26s2 1,58 1,55 0,82 11,31 [254] [224] 0,78 0,60 0,72 0,7 [257] 7,10 4,24 5,51 5,31 1,6 1,5 1,4 1,3 [224] 1,05 Таблица 4.2 Значение потенциалов ионизации [257, 258] и заряды на атомах Потенциалы ионизации(IPn),эВ Атом IP1 Ge 7,90 Sn 7,34 Pb 7,42 Ti 6,83 Zr 6,63 Hf 6,82 O[234] 13,62 Na K Rb H C N Si 5,14 4,34 4,18 13,60 11,26 14,53 8,15 IP2 IP3 IP4 15,9 14,6 15,0 13,6 13,1 14,9 35,1 34,2 30,5 31,9 27,5 23,0 23,3 54,9 45,7 40,7 42,3 43,3 34,4 33,3 77,4 31,8 46,0 47,3 71,7 27,5 32,0 60,9 99,9 52,6 24,4 47,9 29,6 47,5 16,4 33,5 64,5 77,5 54,0 Эффективный заряд ядра, q ФлезеIPi Слейте Клемент Фишер р [254] и [255] 4 [258] 103,7/25,9 5,65 6,78 7,92 93,1/23,3 5,65 9,10 11,11 96,6/24,2 5,65 12,39 15,33 91,2/22,8 3,15 4,82 6,37 77,1/19,3 3,15 6,45 9,20 78,3/19,6 3,15 9,16 13,27 181,0/45,3 4,55 4,45 4,04 2,20 2,20 2,20 1,00 3,50 2,51 4,98 1,00 4,58 3,21 6,66 1,00 220 свидетельством сильных электроноакцепторных свойств кислорода относительно элементов указанных подгрупп. Значения эффективных зарядов ядер, определенные различными методами, не согласуются между собой. Метод Слейтера [254] дает грубую оценку заряда ядра. Чаще используются данные, определенные Клементи и соавторами [255] и ФрезеФишером [256]. Эти методы показывают тенденцию увеличения значения заряда с ростом порядкового номера атома. Поскольку значение заряда ядра зависит от ближайшего окружения и ряда других факторов, различных в конкретных соединениях, необходимо при его оценке использовать какой-либо один метод. Кроме того, эффективный заряд ядра не является строго локальной величиной в комплексах металлов и в простых молекулах вследствие делокализации электронной плотности. 4.2. Cтруктурные cвойcтва диокcидов В cоответcтвии c числом валентных орбиталей и их возможных комбинаций при гибридизации центральных атомов cледует ожидать образование определенного ряда молекулярных и криcталлических cтруктур [256]. Элементы, объединенные в подгруппы германия и титана, образуют диокcиды, криcталлизующиеcя в неcкольких криcталличеcких модификациях, ряд из которых уcтойчив в доcтаточно широком интервале температур и давлений. Они cинтезированы в лабораториях, а также вcтречаютcя в земной коре в виде хорошо образованных криcталлов. Это обуcловило отноcительно хорошую изученность их криcталличеcкого cтроения. 4.2.1. Кристаллографические характеристики диоксидов элементов подгруппы германия Диоксид тетрагональной германия и GeO2 существует кубической в виде модификаций. гексагональной, Их кристаллографические характеристики приводятся в табл. 4.3. основные 221 Таблица 4.3 Кристаллографические характеристики модификаций диоксида германия Кристаллическая модификация Кварцеобразная «растворимая» Сингония гексагональная Параметры а, Å с, Å 4,987 5,652 Пространственная группа D34 Литература Рутилообразная «нерастворимая» тетрагональная 4,395 2,860 D4h14 196,259,260 «Кубическая» кубическая - - - 261 8, 196 Гексагональную, кварцеобразную или «растворимую» модификацию GeO2 получают гидролизом тетрагалогенидов германия или германатов щелочных металлов, а также нагреванием тетрагональной модификации до1033ºC [261]. Промытая и высушенная, она содержит еще некоторое количество ОН-групп и молекул воды (1–3 мас.% [8]). Характерный набор дифракционных линий позволяет констатировать, что в кристалле германий тетраэдрически окружен атомами кислорода. Германий-кислородный тетраэдр несколько искажен. Расстояния Ge–O равны 1,730,03Å и 1,7410,002Å. Углы О –Ge –O равны: 106,3º; 110,4º; 107,7º; 113,1º. Угол Ge– O–Ge равен 130,1º [259]. Тетрагональная, рутилообразная, или «нерастворимая» модификация диоксида германия образуется при нагревании гексагональной модификации до температуры 200–500ºС, катализаторами служат различные соли и их смеси, например эвтектическая смесь KCl+LiCl; Li2CО3 1 % и KCl 1–5 % [8]. Тетрагональная модификация изоморфна рутилу и построена из искаженных октаэдров GeO6: четыре расстояния Ge–O равны 1,870,02Å, два других – 1,910,03Å [259]. Углы О–Ge–O лежат в пределах 80º–100º. Расстояние между кислородными атомами составляют 2,67 Å; 2,40 Å; 2,86 Å [260]. При нагревании до 1033ºС [260] рутилообразная модификация вновь переходит в кварцеобразную. 222 Существует также кубическая модификации диоксида германия [261]. Однако она значительно менее устойчива. Диоксид олова SnO2 кристаллизуется в трех модификациях: тетрагональной, ромбической и гексагональной. Известна также кубическая модификация SnO2, образующаяся под давлением ~25·109 Па (табл. 4.4). Наиболее устойчива тетрагональная модификация SnO2, встречающаяся в природе в виде минерала касситерита. Она образуется при окислении металлического олова кислородом, при дегидратации гидратированного диоксида SnO2·nH2O [10], монокристаллы ее выращивают гидротермально в щелочных средах [262]. Таблица 4.4 Кристаллографические характеристики модификаций диоксида олова Кристаллическая модификация Сингония Параметры а, Å с, Å «Тетрагональная» Тетрагональная 4,72 «Кубическая» Кубическая 4,925 Пространственная группа Литература 3,17 Р4222 262 - D4h14- Р42/mnm 259 Эта модификация имеет структуру рутила. Основной фрагмент структуры правильные олово-кислородные октаэдры, с расстояниями Sn–O, равными 2,052Å, d(О–О) равны 2,905Å, 2,586Å и 3,185Å. Октаэдры располагаются по линии вдоль четвертой оси, которая лежит в плоскости плотнейшей упаковки. В элементарной ячейке (число формульных единиц равно 2) атомы олова располагаются по вершинам и в центре тетрагональной призмы [262]. Диоксид свинца кристаллизуется в трех модификациях: ромбической, тетрагональной и кубической (табл. 4.5). Ромбическую модификацию часто называют α-PbO2 и получают электролизом нейтральных растворов нитрата свинца [27], растворов гидроксида натрия, содержащих свинец в степени окисления +2, и ацетата свинца(II) при плотности тока до 10 мА/см2 [264], а также из тетрагональной модификации при температуре 300ºC и давлении 4·109 Па [158]. В слоях 223 кристалла α-PbO2 чередуются зигзагообразные цепочки PbO6 и пустые октаэдры с длиной звена в два октаэдра. Каждый кислородный октаэдр имеет два общих ребра с соседями [227]. Таблица 4.5 Кристаллографические характеристики модификаций диоксида свинца Кристаллическая модификация Сингония Скрутиниит ромбическая α-PbO2 Тетрагональная Параметры а, Å b, Å с, Å 4,971 5,956 5,438 4,938 5,939 5,486 тетрагональная 4,961 кубическая 5,349 3,385 ПространствеЛитерату нная группа ра D2h14-Рbcn 27 120 Р42/mnm 237 (β-PbO2) Кубическая 263 Тетрагональная модификация (β-PbO2) встречается в природе в виде минерала платтнерита. Ее можно получить также электролизом раствора нитрата свинца(II) [264]. Она имеет структуру рутила-касситерита. Среднее расстояние Pb–O в октаэдрах PbO6 – 2,18 Å. Кубическая модификация стабильна лишь под давлением, превышающем 5·109 Па. Кристаллизуется в структурном типе флюорита CaF2 [263]. 4.2.2. Кристаллографические характеристики диоксидов элементов подгруппы титана Диоксид титана TiO2 встречается в природе в виде минерала рутила, реже – в виде анатаза и брукита [265, 266]. Рутил кристаллизуется в тетрагональной сингонии. Атом титана в рутиле находится в октаэдрическом окружении атомов кислорода, два из которых – на расстоянии 2,01 Å, а четыре – на расстоянии 1,92 Å. Октаэдры TiO6 объединяются в цепи, в которых каждый октаэдр соединен с соседними по двум противоположным ребрам [158]. Анатаз также кристаллизуется в тетрагональной сингонии, однако октаэдры TiO6 в его структуре менее искажены. В них четыре 224 коротких связи TiO имеют длину 1,91 Å, а две длинных – 1,95 Å [158], они значительно короче, чем в рутиле. Таблица 4.6 Кристаллографические характеристики модификаций диоксида титана Кристаллическая модификация Сингония а, Å Параметры b, Å с, Å рутил тетрагональная 2,95 4,58 Р42/mnm 158 анатаз тетрагональная 3,782 9,502 I41/amd 44 брукит ромбическая 4,531 5,501 4,906 Рbcn 262 ромбическая 9,182 4,456 5,143 Рbcа 267 моноклинная 12,20 3,748 6,535 C2/m 268 β-TiO2 β,град 107,36 Пространств. Литер. группа Брукит имеет ромбическую структуру. По данным Полинга [269], координация атомов титана и среднее расстояние титан – кислород в кристаллической решетке брукита близки к таковым в рутиле и анатазе. Однако в решетке анатаза связи титан – кислород направлены вдоль оси с, а в решетке рутила – перпендикулярно к ней. В кристаллической решетке брукита два атома кислорода удалены от атома титана на расстояние 1,98 Å, а длины остальных четырех связей титан – кислород отличаются не только от приведенного выше значения, но и между собой. Таким образом, октаэдр TiO6 в структуре брукита сильно искажен. Есть также указание на существование моноклинного β-TiO2 [268]. Анатаз и брукит – метастабильные модификации диоксида титана. При температуре 915оС анатаз переходит в рутил. Брукит также переходит в рутил, скорость такого перехода при 650оС мала, но существенно возрастает с повышением температуры [265, 270, 271]. Анатаз образуется при добавлении к сернокислым растворам, содержащим титан, гидроксида натрия [272], а также при гидролизе галогенидов титана при не слишком высоких температурах (до 600оС) [267]. Кристаллическая решетка анатаза стабилизируется при адсорбции анионов, в особенности таких, как сульфат и фосфат [267]. При нагревании образцов анатаза, выделенных щелочным 225 гидролизом сернокислых титансодержащих растворов, переход их в рутил наблюдался при 850оС [272]. Синтез анатаза [273] и рутила [151] возможен из алкоксидов титана. Их гидролиз протекает быстро и количественно. В связи с тем, что производные низших нормальных спиртов реагируют слишком бурно, рекомендуется использовать производные изопропилового или трет- бутилового спиртов [268]. Диоксид циркония существует в виде следующих кристаллических модификаций: моноклинной, тетрагональной, кубической и орторомбической. В кристаллической решетке моноклинной ZrO2, встречающейся в природе в виде минерала бадделеита, каждый атом циркония находится в окружении восьми атомов кислорода, а каждый атом кислорода связан с четырьмя атомами циркония. Длины связей Zr–O лежат в пределах 2,04– 2,26Å. Такое строение кристаллического диоксида циркония определяет его большую твердость, высокую температуру плавления, низкую химическую активность [274]. Моноклинная модификация стабильна при температурах ниже 1075оС, а при более высоких температурах она превращается вначале в тетрагональную модификацию, что сопровождается увеличением плотности с 5,31 до 5,72 г/см3 [68], а затем в кубическую. Температура превращения существенно зависит от скорости нагрева и дефектности структуры. Механизм превращения подробно рассмотрен в работах [270, 271]. Тетрагональная модификация ZrO2 имеет примитивную тетрагональную решетку и стабильна в широком интервале температур от 1000–1200оС до 2300–2380оС [270, 271]. Ее невозможно сохранить путем закалки чистого диоксида, но эффективная стабилизация этой фазы достигается при введении SiO2 [275–278]. Исследование кубической модификации ZrO2 затруднено ее нестабильностью при температуре ниже 2300оС. Из-за интенсивной потери 226 кислорода до сих пор не выяснена возможность получения строго стехиометрического диоксида циркония с кубической кристаллической решеткой [275–278]. В связи с проблемой создания высокотемпературных топливных элементов и огнеупоров на основе ZrO2, исключительное внимание уделяется вопросам стабилизации кубической фазы путем введения небольших количеств оксидов других элементов [278]. В литературе имеются сведения об образовании диоксидом циркония и орторомбической модификации [279]. Таблица 4.7 Кристаллографические характеристики модификаций диоксида циркония Кристаллическая модификация Сингония а, Å Параметры b, Å с, Å Бадделеит моноклинная 5,138 5,204 5,313 Тетрагональная тетрагональная 3,6499 - 5,2483 Р42/mnс 279 Кубическая кубическая 5,1523 - - Fm3m 280 5,06 - - 5,471 6,341 3,246 Орторомбическая орторомбическая ПространствЛитерат енная ура β, группа град 99,2 Р21/с 182 68 Рnam 281 Таблица 4.8 Кристаллографические характеристики модификаций диоксида гафния Кристаллическая модификация Сингония Моноклинная моноклинная Параметры b, Å с, Å а, Å Тетрагональная тетрагональная Кубическая кубическая Орторомбическая орторомбич. Диоксид гафния Пространст Литерат венная ура β, группа град 99,216 Р21/с 182 5,117 5,1754 5,2915 5,175 - 5,325 - Р42/mnс 282,283 5, 3 - - - Fm3m 282 10,0177 5,2276 5,0599 - Рbca 286 существует в виде четырех полиморфных модификаций (табл. 4.8): моноклинной, тетрагональной, кубической и ромбической [281–284]. Первые сведения о структуре диоксида гафния относятся к работам Хевеши [285]. Моноклинная модификация HfO2 227 изоморфна таковой ZrO2, а ее структура одинакова с бадделеитом. Координационное число гафния по кислороду равно восьми [283], хотя в моноклинной модификации с нерегулярной структурой гафний имеет координационное число семь. Моноклинную модификацию диоксида гафния получают нагреванием гидратированного диоксида, оксалата, оксохлорида или сульфата гафния при температурах 600–1000оС [267]. При гидролизе алкоксидов гафния Hf(OR)4, где R – изоамил, также образуется чистый тонкодисперсный порошок моноклинного диоксида гафния [287]. Моноклинная модификация устойчива до температуры 1700оС [288] и при дальнейшем нагревании переходит в тетрагональную форму [282, 283, 289– 298]. Онести [289] наблюдал моноклинно-тетрагональный переход в интервале 1511–1833оС, что хорошо согласуется с данными Кертиса [299] и Вольтена [300]. В [300] отмечается, что наличие в диоксиде гафния даже незначительных примесей диоксида циркония приводит к снижению температуры перехода моноклинной модификации в тетрагональную. Кубическая модификация устойчива при 2750оС [282]. Орторомбическая модификация HfO2 синтезирована при высоком давлении (2·109 Па) и температуре 1000оС [300–302]. Таким образом, из изложенного выше следует, что атом германия в кристалле α-GeO2 типа рутила находится в слегка искаженном октаэдрическом окружении из атомов кислорода. Атомы кислорода лежат в центрах равнобедренных треугольников, состоящих из атомов германия, то есть в отношении 6:3, где 6 и 3 – координационные числа Ge и O соответственно. В кристаллической модификации β-GeO2 атомы германия находятся в тетраэдрическом окружении атомов кислорода, а каждый атом кислорода связан с двумя атомами германия. Диоксид олова SnO2 существует в виде трех модификаций, две из которых α- и β-модификации имеют решетки типа рутила с координацией атомов 6:3 Sn:O. Диоксид свинца PbO2 (β-модификация) имеет кристаллическую решетку рутила, окружение атомов 228 Pb:O равно 6:3. Диоксид титана TiO2 существует в виде трех модификаций: рутила, анатаза и брукита. Наиболее часто встречающаяся кристаллическая форма – рутил (окружение атомов Ti:O равно 6:3). Диоксиды ZrO2 и HfO2 в кристаллах имеют тип решетки флюорита, в которой атомы металлов находятся в окружении восьми атомов кислорода, а каждый атом кислорода связан с четырьмя атомами металла (окружение атомов 8:4). 4.3. Энергия химических связей Для оценки энергии химических связей многоатомных молекул экспериментально используют два подхода. В ряде случаев используют значения энергий двух атомных молекул Э–О, где Э – элемент подгруппы титана или германия [303]. Однако более приемлемой величиной являются значения средних энергий Э–О связей, равных общей энергии связей, деленной на число связей, плюс средняя энергия сублимации, деленная на число связей: Еср Нk / n Hs / n , (4.1) где Hk – общая энергия n – связей; Hs – энергия сублимации; n – число Э–О связей. Среднее значение энергии связи можно вычислить из теплот образования Hs по формуле: Eср (Э О) [Hs(Э) nHs(O) Hs(ЭOn )]n , (4.2) где в правой части уравнения два первых члена являются энергиями образования простых веществ, а третий – теплота образования соединения. В табл. 4.9 во второй графе даны энергии диссоциации двухатомных молекул Э–О. Из табл. 4.9 видно, что значение энергии в ряду Ge Sn Pb уменьшается, а в ряду Ti Zr Hf увеличивается. В третьей графе даны средние значения энергии Э–О связей, вычисленных по указанным выше формулам. 229 Таблица 4.9 Энергии диссоциации связей (Еср,кДж/моль)и другие энергетические характеристики кристаллических соединений Еср в Изобарно-изотермические потенциалы Е в ср двухатомной молекуле ЭО диоксиде Э(IV)[303] Диоксид G 298, кДж/моль [224] Ge–O Sn–O 653 529 725 689 GeO2 SnO2 481 521 Pb–O 382 484 PbO2 220 Ti–O Zr–O Hf–O 663 776 797 933 1096 - TiO2 ZnO2 HfO2 889 1025 1054 Связь 4.4. Основные характеристики атома кислорода Электронная структура атома кислорода состоит из 1s заселенной внутренней и четырех валентных (2s 2 2 p x2 2 p1y 2 p1z ) орбиталей. Поскольку валентная оболочка не достроена до стабильной восьмиэлектронной оболочки, кислород в свободном состоянии существует в виде двухатомной молекулы. Особенностью молекулы кислорода является наличие в ее валентной оболочке дважды вырожденной антисвязывающей орбитали, на которой пара электронов находится в триплетном состоянии. Это состояние под внешним воздействием переходит в синглетное состояние. Из табл. 4.10 видно, что значение сродства к электрону атома кислорода равно 1,47 эВ. Это сравнительно высокое значение, характеризующее, так же как и электроотрицательность по Полингу (3,5), большую склонность электроноакцепторных потенциалов атома свойств. ионизации, их кислорода к В время то резкое же проявлению возрастание высокие сильных значения свидетельствуют о сравнительно слабых его электронодонорных свойствах. Радиус атома кислорода зависит от его валентного состояния. Согласно Вайнштейну [257], рассчитанный орбитальный радиус свободного атома кислорода равен 0,45Å. Однако по Сайто [254], атомный радиус равен 230 0,603Å. Это различие в величинах объясняется методами определения, и соответственно, физическим смыслом величин rо и rат. Известно, что rо означает радиус высшей орбитали атома, а rат берется из экспериментальных данных половины длины связи О=О молекулы, которая равна 1,205Å. Таблица 4.10 Физические свойства атома кислорода Радиус OH-, Å [254] Координаци онное число 1,18 2 1,210 3 4 1,21 4 77,394 6 1,23 6 1,47 (сродство к электрону) 9 Потенциал ионизации, эВ [254] 13,614 Радиус, Å Тип радиуса Радиус О2- Å 0,45[257] Орбитал ьный( r ) Атомный rат Ковалент ный rk 1,21[254], 1,36[224] 35,108 0,603 [254] 54,636 0,66 Координа ционное число 2 3 Радиус аниона кислорода (О2-) определен как 1,40Å или 1,36Å, по Вайнштейну [257]. В то время как Сайто [254], в зависимости от координационного числа, дает значение в пределах 1,21 1,28Å. Радиус кислорода в составе соединений элементов IV группы, водород-кислородсодержащих в зависимости от координационного числа, имеет ту же тенденцию увеличения с ростом координационного числа. Однако отмечаются меньшие значения радиуса атома кислорода, чем в анионе ( О 2 ) , что объясняется электроноакцепторными свойствами катиона водорода. 231 4.5. Кристаллическое строение гидроксосолей 4.5.1. Кристаллическое строение дигидроксодиоксогерманатов натрия Na2[GeO2(OH)2]·6H2O и рубидия Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O Кристаллическое строение гидроксооксогерманатов натрия Na2[GeO2(OH)2]·6H2O и рубидия Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O приведено в этом параграфе. Кристаллографические характеристики и некоторые детали рентгеноструктурных исследований монокристаллов даны в табл. 4.11. Анализ экспериментальных данных, полученных для монокристалла Na2[GeO2(OH)2]·6H2O, позволил приписать ему пространственную группу Р21/b и в независимой части элементарной ячейки локализовать три группы атомов: один атом германия, два атома натрия и десять атома кислорода. Уточнение структуры с учетом изотропных поправок тепловых колебаний атомов (табл. П.3.1) дало основания к определению межатомных расстояний (табл. 4.11). Расчет баланса валентностей на анионах, анализ расстояний анион – катион, а также требования электронейтральности позволили однозначно констатировать формулу соединения Na2[GeO2(OH)2]·6H2O с числом формульных единиц в элементарной ячейке равным 4. Атомы германия локализованы в германий-кислородных тетраэдрах с длинами связей Ge–О1 1,785Å, Ge–О2 1,726Å, Ge–О3 1,729Å и Ge–О4 1,804Å. Как видно, германий-кислородный тетраэдр сильно искажен. Более длинные связи 1,785Å и 1,804Å обусловлены взаимодействием германия с гидроксильными группами. Катионы натрия локализованы в искаженных октаэдрах. Причем кристаллографически (рис. 4.1) отмечаются два разных натрий-кислородных октаэдра. Если первый натрий-кислородный октаэдр состоит из атомов кислорода, принадлежащих молекулам воды, то во втором натрий-кислородном октаэдре одна из вершин образована ОН-группой германий-кислородного тетраэдра. Характерным структурным элементом в кристалле можно выделить колонки из четверок натрий-кислородных октаэдров, соединенных друг с другом общим ребром. 232 Рис. 4.1. Проекция структуры Na2[GeO2(OH)2]·6H2O на плоскость bc, точечными линиями отмечены водородные связи Два ребра, связанных центром симметрии и принадлежащих двум крайним октаэдрам в колонке, объединяют вершины смежных натрийкислородных октаэдров из соседних колонок, образуя тем самым бесконечные слои из натрий-кислородных октаэдров. В этих слоях имеются пустоты, которые заполняют два симметрично связанных германийкислородных тетраэдра. Причем, как указывалось выше, одна из вершин тетраэдра является общей с натрий-кислородным октаэдром, а три оставшиеся участвуют в образовании водородных связей. В структуре кристалла между лигандами присутствуют водородные связи, которые не входят в одни и те же полиэдры. 233 Таблица 4.11 Кристаллографические характеристики и некоторые детали рентгеноструктурных исследований монокристаллов Na2[GeO2(OH)2]·6H2O и Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O Параметр Na2[GeO2(OH)2]·6H2O Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O Сингония Пр. гр. a, Å b, Å c, Å γ, град. V, Å3 Z dвыч, г/см3 dизм, г/см3 μ (М0), см-1 Размеры кристалла, мм Интервал углов θ, град. Общее число рефлексов Число независимых рефлексов Число рефлексов с I>2σ(I) R1 Rw(F2) Моноклинная P2 1/b 6,454±0,001 8,495±0,001 17,481±0,005 88,08 947±0,004 4 2,048 2,065 Нет данных Не определялись Нет данных Нет данных Нет данных Ромбическая Pna21 13,523±0,006 8,143±0,004 13,407±0,006 90,00 1476±0,001 8 3,310 3,006 172,20 0,5х0,3х0,2 3-25 3389 2531 1189 2108 0,06 0,072 0,0506 0,1344 Таких водородных связей установлено 14. Атомы кислорода, между которыми имеют место водородные связи, в табл. 4.11 отмечены звездочками. Необходимо подчеркнуть, что найденные водородные связи весьма различаются по длине. Анализ соединения экспериментальных позволил приписать данных ему для рубидийсодержащего формулу Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O. Координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры для структуры этого монокристалла приведены в табл. П.3.2, межатомные расстояния и валентные углы – в табл. 4.12. Проекция кристаллической структуры представлена на рис. 4.2. 234 Таблица 4.11 Основные межатомные расстояния (Å) и углы (град) в структуре Na2[GeO2(OH)2]·6H2O Межатомные расстояния и углы Межатомные расстояния Ge –O1 –O2 –O3 –O4 1,785(4) 1,726(5) 1,729(4) 1,804(4) O1 – Ge – O2 O1 – Ge – O3 O1 – Ge – O4 O2 – Ge – O3 O2 – Ge – O4 O3 – Ge – O4 O1 – O2 – O3 – O3 – O4 – O6 106,2(2) 112,6(2) 101,4(2) 117,5(2) 109,5(2) 108,4(2) 2,808(6) 2,924(6) 2,724(6)* 2,777(6) 2,813(6)* O3 – O4 – O4 – O8 – O9 – O10 2,866(6) 2,757(6)* 3,207(6)* 2,790(7)* 2,745(6)* Na1 – O5 –O6 –O6 –O7 –O9 –O10 Na2 – O1 –O5 –O7 –O8 –O8 –O10 O2 – O3 – O4 – O5 – O6 – O7 – O7 – O9 O4 – O8 – O10 O8 – O8 2,467(5) 2,358(5) 2,423(5) 2,392(6) 2,463(6) 2,351(5) 2,460(5) 2,353(5) 2,433(5) 2,411(6) 2,444(6) 2,394(5) 2,954(6) 2,884(7) 2,836(7)* 2,702(7)* 3,184(7)* 2,734(7)* 2,883(7)* 2,826(6)* 2,854(7)* 3,380(10)* Знаком * отмечены расстояния между атомами кислорода, принимающими участие в образовании водородных связей Как видно, в асимметричной части элементарной ячейки присутствуют четыре катиона рубидия, два искаженных тетраэдрических аниона [GeO2(OH)2]2- и четыре молекулы воды. Расстояния Rb–O находятся в интервале 2,82–3,42Å при координационных числах атомов Rb от 7 до 9. В анионах [GeO2(OH)2]2- расстояния Ge–O 1,71–1,73 Å значительно короче, чем расстояния Ge–OН 1,78–1,80 Å. Аналогичное строение установлено для соединений с натрием: Na2[GeO2(OH)2]·6H2O (см. табл. 4.11) и 235 Na3[GeO3(OH)]·5H2O [138], где наблюдаются расстояния 1,715 Å (Ge – O) и 1,769 Å (Ge – OН). Рис. 4.2. Проекция кристаллической структуры Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O вдоль оси b. Водородные связи Н···О показаны штриховыми линиями Таблица 4.12 Межатомные расстояния d (Å) и валентные углы ω (град) в структуре Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O Расстояние d, Å Угол ω град Ge(1) –O(1) 1,73(1) O(1) –Ge(1) –O(2) 114,9(6) Ge(1) –O(2) 1,72(1) О(1) –Ge(1) –О(3) 111,5(5) Ge(1) –O(3) 1,78(1) O(1) –Ge(1) –O(4) 110,2(6) Ge(1)-О(4) 1,80(1) 108,3(5) О(2) –Ge(1) O(3) Ge(2) –O(5) 1,71(1) О(2) –Ge(1) –О(4) 109,8(5) Ge(2) –O(6) 1,72(1) O(3) –Ge(1) –O(4) 101,4(6) Ge(2) –O(7) 1,76(1) О(5) –Ge(2) –O(6) 114,4(5) Ge(2) –O(8) 1,78(1) O(5) –Ge(2) –O(7) 110,2(5) Rb(1) –Oср 2,82–3,29(1) O(5) –Ge(2) –O(8) 106,6(6) Rb(2) –Oсp 2,92–3,11(1) O(6) –Ge(2) –O(7) 107,4(5) Rb(3) –Oср 2,85–3,42(1) O(6) –Ge(2) –O(8) 111,0(5) Rb(4) –Oср 2,93–3,16(1) O(7) –Ge(2) –O(8) 107,0(6) В структуре кристалла Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O соседние анионы объединены друг с другом парами водородных связей в зигзагообразные 236 цепи, вытянутые вдоль оси с. Все молекулы воды за счет водородных связей длиной 2,60–2,83 Å, в которых акцепторами водорода являются атомы кислорода германий-кислородных тетраэдров, служат мостиками между соседними цепями, объединяя их в трехмерную структуру. Сравнение структур монокристаллов Na2[GeO2(OH)2]·6H2O и Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O позволяет констатировать присутствие в обоих случаях тетраэдров [GeO2(OH)2]2-, связанных друг с другом водородными связями. Однако в натриевом соединении тетраэдры располагаются по два, а в случае соединения рубидия тетраэдры образуют бесконечные цепочки. Эти цепочки сшиваются водородными связями, с участием молекул воды. Необходимо отметить структурное сходство соединений кремния и германия. Так, для атомов кремния в структурах соединений Na2[SiO2(OH)2]·nH2O, где n = 4 [134], 7 [135], 8 [136], характерно тетраэдрическое окружение и образование цепей за счет водородных связей. Тетраэдрические группы гидроксотриоксосиликата [ЭО3(ОН)] присутствуют Na3[SiO3(OH)]·H2O в структурах [137] и гидроксотриоксогерманата Na3[GeO3(OH)]·5H2O [138]. Сравнение кристаллической структуры дигидроксодиоксогерманата натрия гексагидрата Na2[GeO2(OH)2]·6H2O со структурами сходных по составу соединений Na2[Ge(Si)O2(OH)2]·5H2O и Na2[SiO2(OH)2]·8H2O [88] показывает, что во всех трех кристаллических структурах атомы натрия локализованы в октаэдрах. Уменьшение числа молекул Н2О приводит к увеличению числа мостиковых вершин между германий(кремний)- кислородными тетраэдрами и натрий-кислородными октаэдрами. Как следует из рассмотрения кристаллических структур перечисленных гидратов, с увеличением числа молекул воды уменьшается степень объединения Si,Geтетраэдров с Na-октаэдрами. 237 4.5.2. Кристаллическое строение гексагидроксостаннатов(IV) щелочных металлов 4.5.2.1. Кристаллическое строение Li2[Sn(OH)6]·2H2O и Li2[Sn(OH)6] Кристаллическая структура Li2[Sn(OH)6]·2H2O описана в работе [98]. Соединение кристаллизуется в пространственной группе Р21/n с параметрами а = 5,023 ±0,001Å, b = 6,923 ±0,001Å, с = 10,202 ±0,003Å, β = 99,78 ±0,01о. Основу структуры (рис. 6.3) составляют [Sn(OH)6]2- октаэдры. Рис.4.3. Кристаллическая структура Li2[Sn(OH)6]·2H2O [151] (кружочками обозначены атомы: малыми – H, средними – O, Большими – Li, многогранники – [Sn(OH)6]2- октаэдры) Катионы лития локализованы в литий-кислородные октаэдры. Причем, три атома кислорода в литий-кислородном октаэдре являются общими с тремя олово-кислородными октаэдрами, а четвертый – атом кислорода входит в состав молекулы воды. Между олово-кислородными октаэдрами и молекулами воды присутствуют водородные связи. Кристаллическая структура полученного гидротермально гексагидроксостанната(IV) лития Li2[Sn(OH)6] описана в работе [97]. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии (пространственная группа Р21/n) с параметрами: а = 5,1640 ±0,0006Å, b = 5,4013 ±0,0007Å, с = 238 9,2982 ±0,0011Å, β = 96,596 ±0,002о, Z=2. Найденные авторами [97] длины связей сведены нами в табл. 4.13. Таблица 4.13 Межатомные расстояния (в Å) в структуре Li2[Sn(OH)6] Расстояния Sn–O, Å Sn–O3 х2 Sn–O1 х2 Sn–O2 х2 2,0388(19) 2,055(2) 2,063(2) Расстояния Li–O, Å Расстояния O–H, Å Li–O1 Li–O3' Li–O2" Li–O1" O1–H1 O2–H2 O3–H3 1,920(5) 1,921(5) 2,023(5) 2,064(5) 0,64(4) 0,62(3) 0,72(4) Рис. 4.4. Кристаллическая структура Li2[Sn(OH)6] [125](кружочками обозначены атомы – Li, многогранники - [Sn(OH)6]2- октаэдры) Структура соединения приведена на рис. 4.4. Как видим, основным структурным элементом являются искаженные [Sn(OH)6]2- октаэдры. Атомы лития находятся гидроксильных в групп, тетраэдрическом принадлежащих окружении трем атомов кислорода различным октаэдрам. Водородные связи отмечаются как внутри октаэдра: с длиной O1–H1…О2' 2,864±0,003Å и углом 165±4о, так и между октаэдрами: с длиной O2– H2…О3" 2,864±0,003 Å и углом 161 ±4о и O3–H3…О2"' 3,020 ±0,003Å и 158 239 ±3о. Система водородных связей обеспечивает дополнительное связывание каркаса полиэдров. 4.5.2.2. Кристаллическое строение Na2[Sn(OH)6] Строение этого соединения впервые изучено Бжорлингом [106]. Позднейшее исследование Якобса и Стахла [102] позволило существенно уточнить структуру этого гексагидроксостанната. Соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии (пространственная группа R 3 ) с параметрами: а=5,951±0,001Å и с=14,191±0,002Å. Межатомные расстояния и валентные углы в структуре Na2[Sn(OH)6] приведены в табл. 4.14. Основой структуры являются октаэдрические анионы [Sn(OH)6]2-. Октаэдры расположены относительно друг друга так, что атомы Sn4+ образуют гранецентрированный куб. Рис. 4.5. Кристаллическая структура Na2[Sn(OH)6] [91] Таблица 4.14 Межатомные расстояния (в Å) и валентные углы (в град) в структуре Na2[Sn(OH)6] Межатомные расстояния Валентные углы Sn – O Na – O O–H O – Sn – Omin Sn – O –H 2,407(5) 2,071(4) 0,70(9) 87,5(2) 118(8) 2,416(5) 240 В образующихся между октаэдрами пустотах (рис. 6.5) располагаются ионы Na+. Причем каждый ион Na+ находится в октаэдрическом окружении атомов кислорода ОН-групп. Между ОН-группами имеют место водородные связи. 4.5.2.3. Кристаллическое строение гексагидроксостанната(IV) калия К2[Sn(OH)6] Гексагидроксостаннат(IV) исследований Беллучи и калия Паравано К2[Sn(OH)6] [105] был в отнесен результате к классу гидроксокомплексов. Кристаллическая структура К2[Sn(OH)6] впервые была описана Бжорлингом [106]. Однако из-за технического несовершенства метода структурное определение полувековой давности выполнено с невысокой точностью, что не позволило локализовать атомы водорода. Нами [139] выполнено рентгеноструктурное исследование монокристалла размером 0,4х0,4х0,4 мм (табл. 4.15). Необходимо отметить, что несколько позже рентгеноструктурное исследование этого соединения выполнено также авторами [102]. Полученные нами и авторами [102] результаты практически совпали. Далее мы приведем результаты собственных исследований. Таблица 4.15 Кристаллографические характеристики и детали съемки монокристалла K2[Sn(OH)6] Параметр Монокристалл K2[Sn(OH)6] Сингония Гексагональная Пространственная группа RЗ а, Å 6,545±0,001 c, Å 12,808±0,003 3 V, Å 475,2±0,2 Z 3 3 dвыч, г/см 3,191 3 dизм, г/см 3,122 Размеры кристалла, мм 0,4х0,4х0,4 Интервал углов θ, град. 4-31 Общее число рефлексов 692 Число независимых рефлексов 346 Число уточняемых параметров 20 R1 0,0140 2 Rw(F ) 0,0336 241 Параметры ромбоэдрической элементарной ячейки в гексагональной установке равны a=6,545±0,001Å, с=12,808±0,003Å, пространственная группа RЗ. Основными структурными элементами являются комплексные гексагидроксостаннат-ионы [Sn(OH)6]2- и катионы К+ (рис. 4.6 и 4.7). Координаты атомов в структуре К2[Sn(OH)6] и эквивалентные тепловые поправки представлены в табл. П.3.3, межатомные расстояния и углы – в табл. 4.16. Таблица 4.16 Межатомные расстояния и углы в структуре К2[Sn(OH)6] Расстояние d,Å Угол β,град Sn – O K–O Kа – O Kб – O O–H H…Oв O…Oв 2,068(1) 2,780(1) 2,945(1) 3,037(1) 0,74(3) 2,16(3) 2,894(2) O–Sn–Oг Sn–O–K Sn–O–Kа Sn–O–Kб Sn–O–H O–H…Oв 91,22(5) 103,16(5) 97,89(4) 90,20(4) 110(2) 170(3) Преобразования симметрии: а: 4/3-x, -1/3-y, 2/3-z; б: x-1/3, y+1/3, z+1/3; в: 1+y, 1x+y, 1-z; г: 1-y, x-y, z Рис.4.6. Проекция кристаллической структуры K2[Sn(OH)6] на плоскость ac (кружками отмечены атомы: большие не заштрихованные – K, большие заштрихованные – Sn, средние – O, малые – H) Координационное окружение атома Sn4+ представляет собой октаэдр с шестью одинаковыми расстояниями Sn–O 2,068(1) Å и углами O–Sn–O 91,22(5)о и 88,78(5)о. Катион К+ находится в окружении девяти атомов 242 кислорода, которые делятся на три группы с различающимися расстояниями К – О: 2,780(1), 2,945(1) и 3,037(1) Å. Положение атома водорода определено с точностью, достаточной для обсуждения геометрических характеристик водородных связей. Расстояние О–Н в гидроксильной группе составляет 0,74(3) Å (табл. 4.16). Угол SnOH равен 110(2)о. Атом водорода участвует в образовании водородной связи типа О–Н···О с углом 170(3)о и расстоянием О ··· О 2,894(2) Å. Рис. 4.7. Проекция кристаллической структуры K2[Sn(OH)6] на плоскость ab (кружками отмечены атомы: большие – Sn, средние – O, малые – H) Таким образом, каждый атом кислорода, помимо координации с атомом олова и взаимодействия с катионом калия, участвует в двух водородных связях (рис. 4.6). В целом 12 водородных связей соединяют каждый октаэдр [Sn(OH)6] с шестью такими же структурными единицами. Причем между каждой парой соседних октаэдров осуществляется по две водородные связи (рис. 4.7). 4.5.3. Кристаллическое строение гексагидроксоплюмбатов(IV) натрия Na2[Pb(OH)6] и калия К2[Pb(OH)6] Кристаллическое строение этих соединений изучено в [110, 149]. Кристаллические характеристики веществ и детали съемки монокристаллов приведены в табл.4.17. 243 Таблица 4.17 Кристаллические характеристики и детали съемки монокристаллов Na2[Pb(OH)6] и К2[Pb(OH)6] Параметр Na2[Pb(OH)6] К2[Pb(OH)6] Сингония Гексагональная Гексагональная Пр. гр. RЗ RЗ а, Å 6,0361±0,0005 6,621±0,001 b, Å — — c, Å 14,253±0,002 12,975±0,004 3 V, Å 449,75±0,09 492,6 Z 3 13 3 dвыч, г/см 3,935 3,914 3 dизм, г/см 3,92 3,88 Длина 1,0 1,0 кристалла, мм Интервал углов 4–40 Нет данных θ, град. Общее число 1556 Нет данных рефлексов Число рефлексов с I>2σ (I) Число уточняемых параметров R1 Rw(F2) Нет данных 692 Нет данных Нет данных 0,046 0,132 0,066 0,084 Анализ экспериментальных данных, полученных для монокристалла Na2[Pb(OH)6], позволил констатировать, что соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами а=6,0361±0,0005Å, с=14,253±0,002Å, V=449,72±0,09Å3 с тремя формульными единицами в элементарной ячейке, пространственная группа R З (табл. 4.17). Основой структуры являются практически правильные свинец-кислородные октаэдры и катионы натрия Na+. Катионы Na+ располагаются в структуре таким образом, что атомы кислорода вокруг него также образуют октаэдр. Причем, натрий-кислородный октаэдр сильно искажен (табл. 4.18). Свинец- 244 кислородные октаэдры характеризуются шестью одинаковыми расстояниями Pb–O, равными 2,165(10) Å, и валентными углами O–Pb–O* 93,3(4)о и O*–Pb– O** 86,7(4)о. Два кристаллографически различных атома натрия локализованы в натрий-кислородные октаэдры с расстояниями Na–O 2,419(11) Å в одном октаэдре и 2,423(11) Å в другом. Пять различных углов O–Na–O, отмеченных в этих октаэдрах, приводятся в табл. П.3.4. Свинец- и натрий-кислородные октаэдры образуют бесконечные слои, вытянутые вдоль оси Z (рис. 4.8 и 4.9). Рис. 4.8. Кристаллическая структура Na2[Pb(OH)6 (проекция на плоскость xy) Позиции атомов водорода рассчитаны из геометрических соображений. Длина связи О–Н в гидроксильной группе составляет 0,85 Å. Вектор связи О–Н перпендикулярен плоскости свинец-натрий-кислородного слоя. Иными словами, слои взаимодействуют друг с другом посредством водородных связей. Однако расстояние O···O*** больше 3 Å, и при учете такой связи можно заключить, что одна и та же группа ОН выступает в качестве донора и акцептора водорода. Фрагмент структуры с указанием особенностей наблюдаемой водородной связи приведен на рис. 4.10. 245 Рис. 4.9. Проекция структуры Na2[Pb(OH)6] вдоль оси z Таблица 4.18 Межатомные расстояния, d (Å) и валентные углы ω (град) в структуре Na2[Pb(OH)6] Расстояние d Угол ω Угол ω * O –Pb – O Pb – O 2,165(10) 93,3(4) O –Na – O O*–Pb– O** 99,1(4) Na – O 2,419(11) 86,7(4) O –Na – O Pb– O– Na 75,7(5) Na*– O 2,432(11) 98,8(4) O –Na – O * Pb– O– Na 87,9(3) O–H 0,85 98,7(4) O –Na – O Pb– O– H 171,9(4) H ··· O** 2,43 120,4 O –Na – O O – H··· 97,7(4) O ··· O** 3,04(2) 129,9 ** O Формально можно рассматривать следующие связи с участием атома водорода: O–H H···O*** O···O*** Угол ОНО*** 0,85 Å 2,43 Å 3,04(2) Å 129,9 град О – Н ··· О*** (-х-⅓, -у+⅓, -z+⅓) Анализ экспериментальных данных, полученных для монокристалла К2[Pb(OH)6], позволил констатировать, что соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами а=6,621±0,001Å, с=12,975±0,004Å, V=492,6Å3, с тремя формульными единицами в элементарной ячейке, 246 пространственная группа R З (табл. 4.17). Координаты базисных атомов и их эффективные изотропные тепловые поправки приведены в табл. П.3.4. Основные межатомные расстояния представлены в табл. 4.19. Рис. 4.10. Взаимное расположение водородных связей в структуре Na2[Pb(OH)6] Таблица 4.19 Основные межатомные расстояния в структуре К2[Pb(OH)6] (Å) К–О 3,079(6)х3 Pb – O 2,155(5)x6 – О* 2,943(5)х3 ** –О 2,806(5)х3 Структурными элементами соединения К2[Pb(OH)6] являются правильные свинец-кислородные октаэдры и калий-кислородные девятивершинники. На рис. 4.11 приведена проекция атомной структуры на плоскость (001) и показано взаимное расположение свинец-кислородных октаэдров. Водородные связи в структуре К2[Pb(OH)6] не локализованы. Однако анализ расстояний кислород-кислород между вершинами соседних полиэдров дает основание предположить существование водородных связей между группами атомов, где присутствуют расстояния О–О равные 2,864(8)Å. 247 Рис. 4.11. Кристаллическая структура К2[Pb(OH)6] проекция на плоскость ab (пунктирными линиями отмечены водородные связи) Рис. 4.12. Проекция кристаллической структуры К2[Pb(OH)6] на плоскость ac Возможные водородные связи обозначены на рис. 4.11 точечными линиями. Симметричные калий-кислородные девятивершинники связаны по общим треугольным граням с PbO6 октаэдром, образуя характерные для этой структуры тройки полиэдров. Две трансляционносимметричные вдоль оси с тройки из PbO6-октаэдров и двух КО9-полиэдров нанизаны на тройную ось таким образом, что между ними образуется пустой октаэдр, горизонтальными гранями которого служат треугольные грани соседних по высоте КО9 полиэдров. Между вершинами этих граней и образуются водородные связи. 248 Таким образом, в атомной структуре К2[Pb(OH)6] вдоль каждой тройной оси тянутся бесконечные цепочки из трансляционно-идентичных КО9- и PbO6-полиэдров. Звенья этих цепочек скреплены между собой водородными связями, а цепочки соединяются друг с другом по общим ребрам PbO6-октаэдров и КО9-полиэдров (рис. 4.12). 4.5.4. Кристаллическое строение гексагидроксогафнатов натрия Na2[Hf(OH)6] и калия К2[Hf(OH)6] Криcталличеcкое cтроение этих cоединений изучено в [253]. Анализ экcпериментальных данных позволztn конcтатировать, что cоединение Na2[Hf(OH)6] криcталлизуется в гекcагональной cингонии c параметрами: а=6,001±0,001Å, с=14,205±0,002Å, V=443,0±0,1Å3 c тремя формульными единицами в элементарной ячейке, проcтранcтвенная группа R З (табл. 4.20). Координаты базисных атомов и эквивалентные тепловые параметры приведены в табл. П.3.5. Межатомные раccтояния и валентные углы в cтруктуре Na2[Hf(OH)6] приведены в табл. 4.21. Cтруктура cоединения cоcтоит из катионов натрия и анионов [Hf(OH)6]2- (риc. 4.13). Атом гафния имеет центроcимметричное cлабо иcкаженное октаэдрическое окружение c раccтояниями Hf –О 2,08(1) Å и углами О–Hf–О 87,8(4)о. Катион натрия находится в киcлородных октаэдрах, неcколько cплюcнутых вдоль оси 3, c раccтояниями Na–О 2,42(1) и 2,45(1) Å. Гафний- и натрий-киcлородные октаэдры c общими ребрами раcположены в плоcких cлоях на высоте (z) 1 6 , 3 6 и 5 6 , в целом, раcположение атомов металла и киcлорода cоответcтвует cтруктуре CdCl2. В cтруктуре приcутcтвуют водородные cвязи (риc. 4.14). Хотя положение атома водорода уcтановлено недоcтаточно надежно, можно указать, что оно cоответcтвует направленноcти атомов водорода ОН-групп внутрь пуcтых (не занятых металлом) октаэдров между cлоями криcталличеcкой решетки. Длина водородных cвязей 3,06(2) Å. 249 Таблица 4.20 Криcталличеcкие характериcтики и детали cъемки монокриcталлов Na2[Hf(OH)6] и К2[Hf(OH)6] Параметр Na2[Hf(OH)6] К2[Hf(OH)6] Сингония Пр. гр. a, Å b, Å c, Å V, Å3 Z dвыч, г/см3 dизм, г/см3 μ (Мо), см-1 Размеры кристалла, мм Интервал углов θ, град. Общее число рефлекcов Число независимых рефлексов Число рефлекcов c I>2σ (I) Число уточняемых параметров R1 Rw(F2) Тригональная RЗ 6,001±0,001 — 14,205±0,002 443,0±0,1 3 3,672 — 177,63 0,4х0,3х0,2 4–35 569 Ромбическая Сmma 13,564±0,006 16,651±0,006 5,754±0,002 1299,6±0,8 8 3,667 3,72 17297 0,3х0,2х0,2 3–29 936 441 936 363 705 19 52 0,0537 0,1639 0,0407 0,1118 Рис. 4.13. Проекция cтруктуры Na2[Hf(OH)6] на плоcкость хy0 250 Cоединение К2[Hf(OH)6] также cодержит анионы [Hf(OH)6]2- и катионы калия, однако криcталлизуется в другом cтруктурном типе. Оно имеет ромбичеcкую элементарную ячейку (проcтранcтвенная группа Сmma) c параметрами а=13,564±0,006Å, b=16,651±0,006Å, с=5,754±0,002Å, c воcемью формульными единицами в элементарной ячейке (табл. 4.20). Координаты базиcных атомов и их эквивалентные тепловые параметры для cтруктуры К2[Hf(OH)6] приведены в табл. П.3.6. Межатомные раccтояния и валентные углы приведены в табл. 4.22. Два криcталлографичеcки различных атома гафния (табл. 4.22) имеют cлабо иcкаженную октаэдричеcкую координацию c раccтояниями Hf(1)–O 2,06–2,09 Å и Hf(2)–O 2,08–2,09Å. Гафнийкиcлородные октаэдры различаютcя криcталлографичеcкой cимметрией: mm2 (c оcью 2 вдоль у) для Hf(1) и 222 для Hf(2) (риc. 4.15). Два независимых атома калия находятся в позициях c различной cимметрией: К(1) на плоcкости m (перпендикулярно х), раccтояния К(1)–О 2,75–3,17 Å; К(2) на оcи 2 (вдоль у), раccтояния К(2)–О 2,75–3,15Å. Рис. 4.14. Проекция cтруктуры Na2[Hf(OH)6] на плоcкость (110) В обоих КО8-полиэдрах атомы киcлорода неравномерно раcпределены в координационной cфере. В каждом из воcьмивершинников шеcть вершин принадлежат граням двух гафний-киcлородных октаэдров, а две оcтальные вершины – еще двум гафний-киcлородным октаэдрам. Соответственно, каждый гафний-киcлородный октаэдр имеет четыре общие 251 грани с четырьмя КО8-полиэдрами, а также четыре общие вершины с четырьмя другими полиэдрами того же состава. Таблица 4.21 Межатомные раccтояния и валентные углы в cтруктуре Na2[Hf(OH)6] Расстояние d,Å Угол β,град Hf – O Na – O Na – O O…O В cтруктуре октаэдрами 2,077(10) 2,42(1) 2,45(1) 3,06(2) К2[Hf(OH)6] имеются между укороченные O–Hf–O O–Na–O O–Na–O Hf–O–Na Hf–O–Na Na–O–Na различными раccтояния 87,8(4) 98,8(4) 100,2(4) 100,4(5) 99,5(5) 90,5(4) гафний-кислородными О···О (2,80–2,85 Å), соответствующие водородным связям. Рис. 4.15. Проекция структуры К2[Hf(OH)6] на плоскость хy0. Водородные связи показаны штриховыми линиями. Водородные связи О(1)…О(2) и О(4)…О(4) направлены почти параллельно оси Z и на рисунке не видны Поcкольку атомы водорода не локализованы, можно предположить лишь вероятную cхему водородного связывания (рис. 4.15). Атомы О(1)···О(2) с расстояниями 2,85 Å можно интерпретировать как входящие в состав водородной связи, лежащей в плоскости зеркального отражения. Атомы О(1)···О(5) с расстояниями 2,85Å и атомы О(3)···О(4) с расстояниями 252 2,80Å также предполагают делокализацию атомов водорода. Еще два атома О(4)···О(4') с расстоянием 2,83Å, вполне вероятно, можно определить как входящими в состав водородной cвязи, оcуществляющейcя между двумя атомами киcлорода в общих позициях, но c атомом водорода вблизи чаcтной позиции. Таким образом, формально могут быть указаны облаcти локализации для вcех 48 атомов водорода в элементарной ячейке. Таблица 4.22 Межатомные раccтояния и валентные углы в cтруктуре К2[Hf(OH)6] Раccтояние d,Å Угол β,град Hf(1) – O(1) 2,09(1) Hf(1) – O(2) 2,06(1) Hf(1) – O(3) 2,09(1) Hf(2) – O(4) 2,081(8) Hf(2) – O(5) 2,09(1) K(1) – O(1) 3.168(9) K(1) – O(2) 3,077(8) K(1) – O(3) 2,95(1) K(1) – O(3) 2,83(1) K(1) – O(4) 2,748(9) K(2) – O(2) 2,745(9) K(2) – O(4) 3,147(8) K(2) – O(4) 3,029(9) K(2) – O(5) 2,886(1) O(1)–Hf(1)–O(1) O(1)–Hf(1)–O(2) O(1)–Hf(1)–O(2) O(1)–Hf(1)–O(3) O(2)–Hf(1)–O(2) O(2)–Hf(1)–O(3) O(3)–Hf(1)–O(3) O(4)–Hf(2)–O(4) O(4)–Hf(2)–O(4) O(4)–Hf(2)–O(4) O(4)–Hf(2)–O(5) O(5)–Hf(2)–O(5) 93,1(7) 88,8(5) 178,1(4) 88,0(2) 89,3(7) 92,1(2) 174,1(6) 89,7(5) 90,5(5) 175,6(4) 92,2(2) 180,0 Cравнение cтруктур вcех изученных гидрокcокомплекcов олова, cвинца и гафния позволяет подчеркнуть cтруктуроопределяющую роль анионов в cтроении данных cоединений. Cравнительно близкие радиуcы комплекcообразователей, размеры и раcположение лигандов и внешнеcферных катионов обуcлавливают изоcтруктурноcть cоединений: 253 натриевых Na2[Sn(OH)6], Na2[Hf(OH)6], Na2[Pb(OH)6] (отношение параметров с/а cоответственно равны: 2,38 [102]; 2,37 и 2,36) и калиевых: К2[Sn(OH)6], К2[Pb(OH)6] (отношение параметров с/а равны 1,96 и 1,96). Близки по cтроению к названным и другие гидрокcокомплекcы, например Na2[Pt(OH)6] [302, 304]. Здеcь также приcутcтвуют аналогичные плоcкие cлои из натрий- и платины-киcлородных октаэдров. Необходимо отметить, что изоcтруктурных cоединений имеют меcто аналогичные cиcтемы водородных cвязей, что, вполне вероятно, является дополнительным cтруктурообразующим фактором. О cравнении cтруктур калиевых cоединений: К2[Sn(OH)6], К2[Hf(OH)6] и К2[Pb(OH)6] необходимо cказать оcобо. Центральные атомы Sn, Hf и Pb в этих cоединениях имеют монотонно возраcтающие радиусы, равные cоответcтвенно 0,69, 0,71 и 0,78 Å [224]. Учитывая идентичноcть оcтальных cоcтавляющих криcталлы атомов, можно было бы предположить либо cходное cтроение вcех cоединений, либо отличие К2[Pb(OH)6] от двух других, в cвязи c тем, что радиуc Pb4+ отличаетcя от других атомов наиболее cильно. Однако, как видим, изоcтруктурны cоединения олова и cвинца: К2[Sn(OH)6] и К2[Pb(OH)6]. В их cтруктуре наблюдаютcя практичеcки правильные октаэдричеcкие анионы [Sn(OH)6]2- и [Pb(OH)6]2-. Октаэдры же [Hf(OH)6]2искажены. Отмечаютcя различные раccтояния Hf–O; a именно Hf(1)–O 2,06– 2,09Å. Октаэдры [Hf(OH)6]2- различаютcя и криcталлографичеcкой cимметрией. Кроме того, в cтруктурах cоединений олова и cвинца атомы калия раcполагаютcя в окружении 9 атомов киcлорода. В криcталле же К2[Hf(OH)6] таких атомов киcлорода воcемь. Различия, в конечном итоге, приводят к образованию гекcагидрокcогафнатом калия криcталлов иной формы: криcталлы К2[Sn(OH)6] и К2[Pb(OH)6] принадлежат к гекcагональной cингонии, а К2[Hf(OH)6] – к ромбической. Вероятно, причина различий в криcталличеcком cтроении аналогичных cоединений в cледующем: электронное строение элементов-комплексообразователей имеет вид: Sn4+ 254 …4s24p64d105s05p05d0, Pb4+ …5s25p65d106s06p06d0 и Hf4+…5s25p65d06s06p0 (знаком «0» указаны орбитали, не имеющие электронов, но принимающие учаcтие в образовании химической cвязи). Таким образом, олово и cвинец образуют с ОН-группами шесть cвязей типа sp3d2, а гафний c гидрокcильными группами образует также шеcть cвязей, но иного типа – d2sp3. В комплекcных cоединениях К2[Э(OH)6] , где Э – Sn4+ и Pb4+, в образовании cвязей в комплекcных анионах принимают учаcтие орбитали одного (внешнего) электронного уровня. Таблица 4.23 Расстояния (Å) в октаэдре [Э(OH)6] , энергия гидратации (Е, кДж/моль) и радиус (r,Å) внешнесферного катиона в структуре гексагидроксокомплексов олова, свинца и гафния Катион r[207] E[136] d(Sn–O) d(Pb–O) d(Hf–O) 2- Li+ 0,76 520,1 Na+ K+ 1,02 1,38 405,5 321,9 2,0388 – 2,063 2,071 2,068 - - 2,165 2,155 2,077 2,06 –2,09 В cлучае К2[Hf(OH)6] в комплекcном анионе при образовании cвязей принимают учаcтие орбитали двух электронных уровней (внешнего и подcтилающего), что, вероятно, приводит к иcкажениям октаэдра [Hf(OH)6]2-, а в дальнейшем и к изменению координационного чиcла калия по киcлороду и, в конечном итоге, к иной криcталличеcкой форме в целом. Таким образом, cравнительное раccмотрение cтруктур cоединений: К2[Sn(OH)6], К2[Hf(OH)6] и К2[Pb(OH)6] позволяет конcтатировать, что тип гибридизации атомных орбиталей комплекcообразователя в комплекcном анионе в этом cлучае выполняет cтруктурообразующие функции. Из сравнения длин связей Э4+–О для однотипных гидроксосоединений (табл. 4.23) следует, что связи длиннее в случае натриевых соединений по сравнению с литиевым и калиевыми соединениями. Этот факт обусловлен, вероятно, достаточно высокой энергией гидратации катиона Na+. Интенсивное взаимодействие относительно близких по размеру катионов Na+ 255 (r=1,02Å [224]) и анионов OH- (r = 1,37Å [224]) в кристаллических решетках Na2[Э(OH)6] приводит к увеличению размеров комплексного аниона [Э(OH)6]2-. Рис. 4.16. Зависимость между d(Э4+–О) – длиной связи и χ – электроотрицательностью (электроотрицательность по Бацанову [224]) символ «стрелка вниз» – наименьшее значение, символ «стрелка вверх» – наибольшее значение Рис. 4.17. Зависимость длин связей d(Э4+-О)- от ионных радиусов r(Э4+): символ «стрелка вниз» – наименьшее значение, символ «стрелка вверх» – наибольшее значение Сравнение значений длин связей d(Э4+–О), найденных из результатов рентгеноструктурного анализа кислород- и гидроксилсодержащих 256 соединений элементов подгрупп германия и титана, с электроотрицательностью χ(Э4+) элементов (рис. 4.16) позволяет указать на зависимость между этими величинами. Как и следовало ожидать, с уменьшением электроотрицательности элемента χ(Э4+) длина связи d(Э4+–О) увеличивается. Однако свинец(IV) выпадает из этой зависимости. Сравнение значений длин связей d(Э4+–О) и ионных радиусов Э4+ также позволяет констатировать практически линейную зависимость (рис. 4.17). Как видно, с увеличением ионного радиуса Э4+ длина связи d(Э4+–О) в кристаллах гидроксосоединений возрастает. При этом германий выпадает из отмеченной зависимости. 4.6. Электронное строение комплексных фрагментов С целью выявления закономерностей в электронном строении гидроксо- и гидроксоксокомплексов выполнено квантово-химическое моделирование строения комплексных анионов. Электронные конфигурации рассчитаны методом NBO (Natural Bond Orbital), а спектры методом TDDFT (Time-dependent density functional theory). В качестве исходных структур использованы тетраэдрические и октаэдрические модели. Основанием выбора таких структур являлись экспериментальные данные. Согласие вычисленных значений длин связей, структуры полиэдров, значений частот ИК спектров поглощения и соответствующих экспериментальных данных свидетельствуют о правомерности использования тетраэдрических и октаэдрических моделей при расчетах атомных узлов. Квантово-химическое моделирование выполнено также для гипотетических анионов [TiO2(OH)2]2- и [Э(OH)6]2-, где Э=Ge, Ti, Zr. Расчетные характеристики атомных узлов [GeO2(OH)2]2- и [Э(OH)6]2-, где Э=Sn, Pb, Hf приведены в табл. 4.24, 4.25. 257 4.6.1. Гидроксооксосоединения германия и титана Согласно расчету, тетраэдрические конфигурации [GeO2(OH)2]2- и [TiO2(OH)2]2- формируются с использованием разных орбиталей центральных атомов: тетраэдр [GeO2(OH)2]2- за счет 4s и 4p атомных орбиталей германия, а [TiO2(OH)2]2- – за счет 4s- и 3d-орбиталей титана. Таблица 4. 24 Расчетные характеристики атомных узлов[GeO2(OH)2] и [Э(OH)6]2(где Э=Sn, Pb, Hf) 2- Центральный атом Длина связи, в Å Угол, в град Ge Sn Ge–O 1,723 - Э–О(Н) 1,918 2,108 О–Н 0,966 0,965 O–Ge–O(H) 100,89 - Pb - 2,223 0,967 - Hf - 2,142 0,964 - (Н)О–Э–О(Н) 129,50 92,49 87,51 94,21 85,29 91,64 88,36 Таблица 4.25 Эффективные заряды на атомах и изобарно-изотермический потенциал Go образования атомных узлов гидроксосолей Пара метр Состав атомного узла GeO2(OH)2 TiO2(OH)2 Ge(OH)6 Sn(OH)6 Pb(OH)6 Ti(OH)6 Zr(OH)6 Hf(OH)6 Э(IV) +2,259 +1.489 +2,386 +2,405 +2,202 +1,533 +2,272 +2,395 Заряд O -1,393 -1,057 - - - - - - на O(H) -1,170 -1,106 -1,170 -1,170 -1,133 -1,147 -1,164 H +0,434 +0,418 +0,439 +0,436 +0,433 +0,435 +0,432 1,256 0,012 30,060 27,066 24,326 -0,917 -1,102 -1,024 -1,047 +0,442 +0,444 +0,447 +0,449 +0,450 28,376 22,415 22,684 атомах Go ккал /моль В результате образуются sp3 и d3s конфигурации германия и титана, соответственно (рис. 4.18). Различия в электронных конфигурациях обусловлены типом валентных оболочек германия и титана. Так, 258 энергетическая последовательность заселения электронами для атома германия 4s2→4p2, а для титана 4s2→3d2. Рис. 4.18.Электронная структура [GeO2(OH)2]2-: а) нумерация атомов, б) валентные углы, в) длины связей, г) заряды на атомах по методу NBO Рис. 4.19.Электронная структура [TiO2(OH)2]2-: а) нумерация атомов, б) валентные углы, в) длины связей, г) заряды на атомах по методу NBO 259 Рис. 4.20. Электронная структура [Sn(OH)6]2-: а) нумерация атомов, б) валентные углы, в) длины связей, г) заряды на атомах по методу NBO Рис. 4.21. Электронная структура [Pb(OH)6]2-: а) нумерация атомов, б) валентные углы, в) длины связей, г) заряды на атомах по методу NBO 260 Рис. 4.22. Электронная структура [Zr(OH)6]2-: а) нумерация атомов, б) валентные углы, в) длины связей, г) заряды на атомах по методу NBO Рис. 4.23. Электронная структура [Hf(OH)6]2-: а) нумерация атомов, б) валентные углы, в) длины связей, г) заряды на атомах по методу NBO 261 Рис. 4.24. Электронная структура [Ge(OH)6]2-: а) нумерация атомов, б) валентные углы, в) длины связей, г) заряды на атомах по методу NBO Рис. 4.25. Электронная структура [Ti(OH)6]2-: а) нумерация атомов, б) валентные углы, в) длины связей, г) заряды на атомах по методу NBO 262 Кроме того, небольшой вклад в формирование тетраэдрических полиэдров вносят высокоэнергетические nd- и nf-орбитали. Атомы кислорода находятся в sp3-состоянии. Это следует из расчета, согласно которому коэффициенты вкладов 2s и 2p атомных орбиталей, участвующих в формировании гибридных орбиталей, равны: 2s (1,88), 2p (5,50) в соединении германия и 2s (1,89) и 2p (5,16) в соединении титана. В результате вклады составляют 1÷3 (s÷p). Смещение электронной плотности на центральные атомы германия – 2,259 и титана – 1,489 в зарядах электрона. Это соответствует различию значений электроотрицательностей (χ) и средним значениям потенциалов ионизации: I ср ( I1 I 2 I 3 I 4 ) 4 (6.3) при значениях электроотрицательностей χ(Ge)=2,05, χ(Ti)=1,7 [224], равных Iср(Ge)=103,7эВ, Iср(Ti)=91,2эВ. Смещение электронной плотности происходит в основном с атомов кислорода и гидроксильных групп. В тетраэдрах [GeO2(OH)2]2- и [TiO2(OH)2]2- длины двух Э–О (Э=Ge, Ti) связей короче, чем двух других связей Э–ОН (рис. 4.18 и 4.19). Это согласуется с экспериментальными данными кристаллических структур [84, 94]. Так, в случае [GeO2(OH)2]2- короткие связи в экспериментальной структуре 1,726 и 1,729Å, а рассчитанные – 1,723 и 1,723Å. 4.6.2. Электронные конфигурации гексагидроксокомплексов элементов подгрупп германия и титана Формирование гибридных орбиталей октаэдрического полиэдра определяется симметрией σ- и π-металл-лиганд связей. В случае образования только σ-связей определенной степени ковалентности используются атомные орбитали A1g+Eg+T1u-симметрии. А в случае образования как σ-орбиталей, так и π-орбиталей дополнительно используются орбитали симметрий: 263 T1g+T2u+T2g+T1u. Таким типам симметрии соответствуют ns, np, nd, nf атомные орбитали центрального атома. Согласно расчету, в формировании гибридных d2sp3- и d2sf3-орбиталей принимают участие орбитали гидроксильных групп. Степень участия (вклад) s, p, d, f атомных орбиталей элементов подгруппы германия в образовании гибридных октаэдрических орбиталей существенно отличается от типа вкладов в октаэдры гидроксосоединений атомов элементов подгруппы титана. В случае соединений элементов подгруппы германия наибольший вклад вносят np-орбитали атомов кислорода, а в случае соединений элементов подгруппы титана – (n-1)d-орбитали атомов Э4+. При этом значение указанных выше вкладов выражается следующим рядом: Ge > Sn > Pb и Ti > Zr > Hf. Обращают на себя внимание аномально низкие значения заряда на атомах титана в гипотетических анионах [TiO2(OH)2]2- и [Ti(OH)6]2в сравнении с таковыми для остальных атомов-комплексообразователей, разнообразие зарядов на атомах кислорода и водорода в последнем из этих анионов (табл. 4.25). Это свидетельствует о том, что существование гидроксосоединений титана, содержащих мономерные анионы [TiO2(OH)2]2и [Ti(OH)6]2- маловероятно. Для тетраэдрического аниона [TiO2(OH)2]2- кроме того, изобарно-изотермический потенциал его образования Gо весьма невелик (табл. 4.25). Значения переноса электронного заряда на центральный атом от гидроксильной группы в анионах [Э(OH)6]2- (где Э=Sn, Pb, Hf) лежат в пределах 2,202÷2,405 зарядов электрона (табл. 4.25, рис. 4.20–4.24). Это свидетельствует о значительной степени ковалентности Э–ОН связей в гидроксоанионах ковалентность связи перечисленных элементов. Если считать Э–ОН равной нулю при значении заряда на центральном атоме элемента +4, то при рассчитанных значениях зарядов +2÷ +1,6 ковалентность связей лежит в пределах ~50–60 %. Для качественной оценки ковалентности связи Э–ОН принято использовать степень sp3- 264 гибридизации орбиталей атома кислорода гидроксильных групп. Основанием этого является зависимость гибридного состояния атома кислорода от силы его взаимодействия с центральным атомом: чем сильнее взаимодействие, тем более полно реализуется смешивание 2s- и трех 2p-орбиталей. Таблица 4.26 Отношение вкладов (K) s и p атомных орбиталей кислорода в sp3гибридизации в [Э(OH)6]2Атом Э(IV) Вклады K=2p/ 2s 2s 2p Ge 1,80 5,36 2,978 Sn 1,81 5,34 2,950 Pb 1,82 5,29 2,906 Ti 1,80 5,30 2,944 Zr 1,80 5,33 2,961 Hf 1,80 5,35 2,972 Таблица 4.27 Рассчитанные и экспериментальные значения длин связей в анионах [Э(OH)6]2Э4+ в анионе Рассчитанная длина Экспер.(сред.) длина [Э(OH)6]2- Э–ОН,Å Э–ОН, Å Ge 1,941 1,932[84] Sn 2,108 2,055[139] Pb 2,223 2,116[110] Ti 1,991; 2,056 1,77; 2,03; 2,23 [305] Zr 2,144 2,065; 2,455 [158] Hf 2,142 2,09 [253] Из табл. 4.26 видно, что отношение вкладов 2s/2p орбиталей атомов кислорода в гексагидроксосоединениях элементов подгруппы германия 265 уменьшается в ряду Ge>Sn>Pb, а для анионов [Э(OH)6]2- в случае элементов подгруппы титана это отношение имеет обратную зависимость. Рассчитанные длины связей Э–ОН в анионах [Э(OH)6]2- удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями (табл. 4.27). Поскольку рассчитанные и найденные в эксперименте значения длин Э–ОН связей близки к значениям сумм ионных радиусов катионов Э4+(Э=Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf) и радиусу аниона O2- (1,40 ÷ 1,37Å), можно считать, что степень ионности Э4+–ОН связи является значительной. 4.6.3. Расчет ИК спектров поглощения С целью подтверждения корректности выполнения квантово- химических расчетов строения атомных узлов на основе полученных данных выполнены расчеты ИК спектров поглощения групп анионов [Э(ОН)6]2(Э=Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf). В табл. 4.28–4.29 приведены наиболее интенсивные ИК полосы поглощения колебаний атомных групп анионов [Э(ОН)6]2- (Э=Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf), рассчитанных методом TDDFT. Детальный анализ рассчитанных данных не делается, так как это выходит за рамки данной работы. Вычисленные и экспериментально наблюдаемые (см. выше) значения максимумов полос поглощения ν(Э–О) согласуются между собой. Некоторые различия для вычисленных и экспериментально установленных значений максимумов ν(ОH) и δ(Э–О–Н) обусловлены участием гидроксогрупп в интенсивном водородном связывании. Наибольший интерес представляют полосы деформационных δ(Э–О–Н) и валентных ν(Э–О) колебаний, которые характеризуют степень ковалентности Э–ОН связи. Это следует из физического смысла этих колебаний. Действительно, некоординированная группа ОН- характеризуется одной полосой свободных валентных колебаний ν(ОН) в области 3700–3800 см-1. При образовании ковалентной связи с центральным атомом фрагмент Э–О–Н характеризуется не только колебанием ν(ОН), но и деформационным 266 δ(Э–О–Н) и валентным ν(Э–О) колебаниями. Максимумы значений этих полос характеризуют степень ковалентности Э–О и Э–ОН связей. Таблица 4.28 Расчетные максимумы (в см ) полос поглощения в ИК спектрах соединений с анионом [Э(ОН)6]2-элементов подгруппы германия [Ge(OH)6]2[Sn(OH)6]2[Pb(OH)6]2Частота Отнесение Частота Отнесение Частота Отнесение 395 δ(GeOH) 475 ν(GeO) 447 ν(SnO) 509 ν(PbO) 499 ν(GeO) 599 δ(GeOH) 526 δ(SnOH) 885 δ(PbOH) -1 990 δ(GeOH) 908 δ(SnOH) 887 δ(PbOH) 994 δ(GeOH) 921 δ(SnOH) 905 δ(PbOH) 3775 ν(OH) 3785 ν(OH) 3767 ν(OH) Таблица 4.29 Расчетные максимумы полос (в см ) поглощения в ИК спектрах соединений с анионом [Э(ОН)6]2-элементов подгруппы титана [Ti(OH)6]2[Zr(OH)6]2[Hf(OH)6]2Частота Отнесение Частота Отнесение Частота Отнесение 399,445 ν(TiO) 322, 408 ν(ZrO) 367 ν(HfO) -1 458 506 785, 808 δ(TiOH) ν(TiO) δ(TiOH) 836, 852 3770,3782 δ(TiOH) ν(OH) 428, 497 669, 695 3778,3791 ν(ZrO) δ(ZrOH) 458, 506 570, 770 ν(HfO) δ(HfOH) ν(OH) 836 3770,3786 δ(HfOH) ν(OH) Чем больше степень ковалентности Э–О связи, тем выше значения соответствующих частот. Как видно из табл. 4.35 и 4.36 значения частот ν(Э– О) и δ(Э–О–Н) уменьшаются в рядах соединений Ge > Sn > Pb и Ti > Zr > Hf. Следовательно, в этих рядах ковалентность связей Э–О и Э–ОН в гидроксокомплексах уменьшается. 267 4.6.4. Расчет электронных спектров Электронные спектры тетраэдрического [GeO2(OH)22-] и октаэдрических анионов [Э(ОН)6]2-, где Э – Ge, Sn, Pb, Zr, Hf. рассчитаны методом TDDFT (табл. П.4.1 – П.4.6, рис. 4.26). Рис. 4.26.Рассчитанный электронный спектр аниона [Pb(OH6)]2Подробнее мы рассмотрим результаты расчетов октаэдрических ионов. Согласно экспериментальным и теоретическим данным, центральные атомы с гидроксильными группами образуют связи с определенной степенью ковалентности. Это обусловлено переносом электронной плотности от ОНгруппы на элементы-комплексообразователи. В соответствии с симметрией групповых орбиталей, характерных для точечной октаэдрической группы Oh, неподеленные электронные пары атома кислорода в sp3-состоянии смещаются на анионе [Э(ОН)6]2- на элемент t2g*(π)- и элемент t2g*(σ)молекулярные орбитали, где Э=Ge, Sn, Pb, Zr, Hf. Под действием электромагнитного излучения отмечаются полосы 279,64 и 286,63 нм, характерные для лиганд→ элемент t2g*(π)-перехода и 212,32 нм – для элемент t2g*(σ)-перехода. Полоса 193,07 нм относится к лигандному переходу гидроксогруппы типа n – σ, где n – неподеленная электронная пара, а σ – связь [О–Н] в гидроксогруппе. 268 Выводы к части IV 1. На основании данных рентгеноструктурного анализа установлены особенности строения взаимодействии гидратированного Показано, образуются что гидроксосоединений, диоксида искаженные образующихся германия со при щелочами. тетраэдрические анионы [GeO2(OH)2]2-, заряд которых компенсируется щелочными катионами. 2. Анализ полученных в работе структурных данных показал, что взаимодействие гидратированных диоксидов олова, свинца, гафния с растворами щелочей приводит к образованию соединений с гексагидроксоанионами, заряд которых компенсирован катионами щелочных металлов. Анионы [Э(ОН)6]2- имеют мало искаженное октаэдрическое строение. Катионы щелочных металлов находятся в окружении шести, восьми и девяти атомов кислорода. 3. На основании рассмотрения данных квантово-химических расчетов методом NBO установлены закономерности электронного строения гексагидроксоанионов [Э(OH)6]2- германия, олова, свинца, титана, циркония, гафния. Показано, что гибридные связи Э–ОН в октаэдрах элементов подгруппы германия формируются за счет преимущественного вклада npатомных орбиталей, а подгруппы титана – за счет вкладов (n-1)d- атомных орбиталей. Исходя из значения величины переноса заряда на центральные атомы (1,5÷2,4 электронного заряда) и степени гибридизации координированных атомов кислорода гидроксогрупп, сделан вывод о 50–60 % ковалентности Э–ОН связей. 4. Удовлетворительное согласие рассчитанных и экспериментальных данных (длин связей, структуры полиэдров, ИК спектров) свидетельствует о надежности использованных в работе квантово-химических расчетов. 269 Общие выводы 1. Выявлены закономерности изменения состава и свойств соединений, образующихся при взаимодействии гидратированных диоксидов элементов подгрупп германия и титана в водно-щелочных средах. Установлено, что олово, свинец и гафний (Э4+) образуют гексагидроксокомплексы M2[Э(OH)6], где M – Na, K, Rb, Cs. Германий в щелочных растворах образует дигидроксодиоксокомплексы M2[GeO2(OH)2], где M – Na, Rb, Cs, и гидроксотриоксокомплекс Na3[GeO3OH]. При определенных температурных и концентрационных условиях гексагидроксо-, дигидроксодиоксо- и гидроксотриоксокомплексы переходят в триоксосоединения М2ЭО3.Для германия, свинца, титана и гафния характерно образование полиядерных соединений, содержащих в составе аниона два, три и пять атомов Э4+. 2. По оригинальным и модифицированным методикам, концентрационные и температурные параметры которых обоснованы при исследовании процесса взаимодействия гидратированных диоксидов с щелочными растворами и процессов термического разложения, выделено 45 соединений, из них 19 впервые, 11 соединений синтезированы в виде монокристаллов. В основу синтеза положена: а) способность гидратированных диоксидов растворяться в щелочных растворах; б) различная термическая взаимодействия стабильность соединений; в) особенности катиона с анионным щелочноземельного гидроксокомплексом. Получены параметры кристаллических решеток; константы кислотно-основных диоксидов в водно-щелочных равновесий средах; процессов параметры взаимодействия тройных систем растворимости; ИК спектры поглощения соединений; кристаллооптические и рентгенографические характеристики; характеристики термического разложения соединений. 3. Впервые установлены особенности кристаллического строения 6 дигидроксодиоксокомплексов и гексагидроксокомплексов германия, олова, 270 свинца и гафния. На основе рентгеноструктурных данных 7 соединений и квантово-химических расчетов показано, что германий образует искаженные тетраэдрические анионы [GeO2(OH)2]2-; олово, свинец и гафний образуют анионы [Э(ОН)6]2-, имеющие малоискаженное октаэдрическое строение. Катионы щелочных металлов находятся в окружении шести, восьми и девяти атомов кислорода. Формирование геометрической структуры соединений, содержащих, кроме [Э(ОН)6]2-, катионы щелочных металлов, определяется не только зарядом катиона и его ионным радиусом, атомами кислорода компенсирующих с образованием катионов с но и окружением их координационного преимущественно ионной полиэдра связью. На основании данных рентгеноструктурного анализа, ИК спектроскопии поглощения и кислотно-основных свойств соединений установлена решающая роль водородных связей в формировании кристаллической структуры соединений. 4. Выполнены электронных квантово-химические спектров анионных расчеты фрагментов. колебательных Хорошее и согласие наблюдаемых и вычисленных значений максимумов полос поглощения валентных колебаний ν(ЭО) подтверждает справедливость использования октаэдрических и тетраэдрических моделей для описании кристаллических атомных узлов синтезированных соединений. Установлено, основываясь на квантово-химических расчетах и рентгеноструктурных данных, что система связей в анионах [Э(ОН)6]2- формируется за счет участия sp3d2-орбиталей для элементов подгруппы германия и d2sp3-орбиталей для элементов подгруппы титана, при этом степень участия f-орбиталей незначительна. Степень ковалентности связи Э–О определена в 50–60%. 5. Установлено, что термолиз гексагидроксокомплексов M2[Э(OH)6] сопровождается образованием соответствующей щелочи и соединений с полиядерными анионами, содержащими два и три атома Э4+: M2Hf2O5 и M2Э3O7, где Э – Sn, Pb, Hf; M – Na, K, Rb, Cs. В результате реакции их и 271 щелочи при более высокой температуре образуются триоксостаннаты(IV), триоксоплюмбаты(IV), триоксогафнаты: M2ЭO3, где M – Na, K, Rb, Cs, Э – Sn, Pb, Hf. Триоксосоединения, содержащие щелочные и щелочноземельные катионы, образуются при нагревании гидроксооксосоединений германия и гафния. Триоксоплюмбаты(IV) термически нестабильны и при повышении температуры распадаются с отщеплением кислорода. Термическая устойчивость гидроксокомплексов германия, олова, гафния и свинца с щелочными элементами возрастает с увеличением радиуса внешнесферного катиона. 6. Показано, что рентгеноаморфные гидратированные диоксиды ЭО2·nH2O, где Э – Sn, Ti, Zr, Hf представляют собой гидратированные полимерные образования, содержащие концевые и мостиковые гидроксо- и оксогруппы, соотношение которых в индивидуальных частицах непостоянно и зависит от концентрационных и температурных условий синтеза. Фазы GeO2·0,1H2O, PbO2·0,1H2O представляют собой диоксиды гидратированые и гидроксилированые в поверхностных слоях кристаллов. В структурах гидратированных диоксидов германия, олова и титана отмечено присутствие ионов гидроксония. Установлены закономерности адсорбции-десорбции катионов водорода на поверхности диоксидов элементов подгрупп германия и титана: доказано, что независимо от температуры синтеза количество основных центров больше, чем кислотных; максимум концентрации кислотных центров на гидратированных диоксидах зависит от степени их гидратации. 272 Литература 1. Зверева, И.А./Способ нанокристаллического получения диоксида фотокатализатора титана/ А.И.Зверева, на основе Б.Р.Чурагулов, В.К.Иванов, А.С.Шапоров, А.Б.Миссюль // Решение о выдаче патента РФ №2009127549 на изобретение от 03.08.2010. 2. Шарыгин, Л.М./Гранулированный сорбент на основе циркония/Л.М.Шарыгин, М.Л.Калягина, О.Л.Боровкова // диоксида Патент RU №2287363, С1, МПК, B01J20/06. 3. Авдин, В.В. Влияние длительности УФ-излучения на сорбционные и термолитические характеристикиоксигидратов циркония / В.В.Авдин, Ю.И.Сухарев, Т.В.Москунова, Ю.В.Егоров // Известия Челябинского научного центра УрОРАН, 2004. - №3. – С.91. 4. Авдин, В.В. Зависимость свойств сорбентов на основе гелей оксигидратов циркония и Ю.И.Сухарев, иттрия от Ю.В.Егоров, длительности УФ-облучения Т.В.Москунова, А.В.Батист / В.В.Авдин, // Вестник Уральского государственного технического университета – УПИ, 2004. №17(47). – С.162. 5. Попов, В.В. Исследование закономерностей прессования нанокристаллических порошков ZrO2 под ультрафиолетовым воздействием / В.В.Попов, В.Ф.Петрунин, Х.Чжу, О.Л.Хасанов, Э.С.Двилис // Огнеупоры и техническая керамика. – 2007. - №11. – С.17. 6. Ванецев, А.С. Получение оксидных частиц сферической формы микроволновым гидролизом растворов солей Zr(IV), Ce(IV), Ni(II) / Докл. РАН, сер. «Химия». – 2002. – Т.385. - №1. – С.67. 7. Рietri, M.A. Les oxydes germaniques hydrates GeO2*xH2O. aq / M.A. Рietri, J. Haladjian, G. Perinet, G. Carpeni // Bull. Soc. Chim. France – 1960. – P. 1909. 8. Тананаев, И.В. Химия германия / И.В. Тананаев, М.Я. Шпирт. – М.: Химия, 1967.– 452 с. 273 9. Прудников, Р.В. Исследование адсорбционных свойств поверхности двуокиси германия / Р.В. Прудников, В.Ф. Киселев, М.М. Егоров // Докл. АН СССР.– 1966.–Т.166, № 2.–С. 395. 10. Кузнецова, Т.Ф. Особенности мезопористой структуры гидратированного диоксида олова (IV), соосажденного с катионом алюминия / Т.Ф. Кузнецова // Неорган. мат. – 2002. – Т. 38. – № 10. – С. 1207. 11. Брауэр, Г. Руководство по препаративной неорганической химии / Г. Брауэр. – М: Мир, 1986. – Т. 3. – 827 с. 12. Giesekke, E.W. A Proton Magnetic Resonance and Electron Diffraction Study of the Thermal Decomposition of Tin(IV) Hydroxides / E.W. Giesekke, H.S. Gutowsky, P. Kirkov, H.A. Laitinen // Inorg. Chem. – 1967. – V. 6, №7. – Р. 1294. 13. Posnjak, E.W. Nature of stannic acids / E.W. Posnjak // J. Phys. Chem. – 1926. –V. 30. – Р.1073. 14. Печенюк, С.И. Адсорбционные свойства гидрогелей оксигидратов переходных и р – металлов / С.И. Печенюк // Изв. РАН. Сер. хим. –1999. – № 2. – С. 229. 15. Sisley, P. Etude sur les hydrates et les sulfures stanniques / P. Sisley, L. Meunier // Bull. Soc. Chim. France. – 1932. – Т. 51. – Р. 939. 16. Мурач, Н.Н. Металлургия олова / Н.Н. Мурач, Н.Н. Севрюков, С.И. Полькин, Ю.А.Быков - М: Металлургиздат, 1964. – 351 с. 17. Баличева, Т.Г. О форме существования и структуре оксикислот олова IV, сурьмы V, йода V, VII и их солей в конденсированном состоянии и в водных растворах / Т.Г. Баличева, Г.А. Петрова, Н.И. Рой, Е.Д. Шарко // Проблемы современной химии координационных соединений. – Л: ЛГУ, 1970. – Вып. 3. – С.162. 18. Willstätter, R. Hydrates and hydrogels(IV) stannic acids / R. Willstätter, H. Krauf, W. Fremery // Ber. – 1924. – T. 57. – S. 1491. 19. Bonchev, T. / T. Bonchev, B. Skorchew, Sl. Ormandzhiev, O. Emersleben // Godishnic Sofüskiya Univ. Fiz. Fak. (1963-1964). – 1965. – Т.58. – С. 71. 274 20. Скорчев. Б. / Б. Скорчев, T. Бончев, Г. Дапаннов и др. // Годишник Софийского университета, физический факультет. – 1965. – Т.58. – С.63. 21. Кolditz, L. Kondensierte Fluoroxokomplexe des Zinns und Germaniums / L. Кolditz, H. Preiss // Z. Anorg. Allgem. Chem. – 1963. – B. 325. – S. 263. 22. Денисова, Т.А. Радиоскопия твердого тела / Т.А. Денисова, Р.Н. Плетнев, М.А. Федотов, Л.М. Шарыгин – Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984. – С. 54. 23. Прозоровская, З.П. О гидроокисях циркония и гафния / З.П. Прозоровская, В.Ф. Чуваев, Л.Н. Комиссарова, Н.М. Косинова, З.А. Владимирова // Журн. неорган. хим. – 1972. – Т.17, №6. – С. 1524. 24. Плетнев, Р.Н. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп / Р.Н. Плетнев, А.А. Ивакин, Д.Г. Клещев, и др. – М.: Наука, 1986. – 160 с. 25. Amalic Popescu, D.R. Preparation et etude spectroscopique (UV – visible, porche infrarouge) du dioxide detain / D.R. Amalic Popescu, F. Bozon – Verduraz, D. Fatu // Revue Roumaine de Chimie. – 1999. –T. 44(3). – S. 201. 26. Полянский, Н.Г. Свинец: аналитическая химия элементов / Н.Г. Полянский. – М.: Наука, 1986. – 357 с. 27. Заславский, А.И. Новая модификация двуокиси свинца и текстура анодных осадков / А.И. Заславский, Ю.Д. Кондрашов, С.С. Толмачев // Докл. Акад. Наук СССР. – 1950. – Т.75, № 4. – С.559. 28. El – Akkad, T.M. Effect of thermal dehydration on surface characteristics of titanium gel / T.M. El – Akkad // Thermochim. Acta. – 1980. – V. 37, № 3. – Р. 269. 29. Белинская, Т.А. К вопросу о строении и ионнообменных свойствах гидроокиси титана. 2. Физико – химическое исследование структуры образцов гидроокиси титана, получаемых щелочным гидролизом в системе TiCl4 – HCl – H2O /Т.А. Белинская, Е.Д. Макарова // Ионный обмен и ионометрия. – Л.: Изд-во Ленинг. ун-та, 1976. – Вып. 1. – С. 20. 30. Хазин, Л.Г. Двуокись титана / Л.Г. Хазин. – Л.: Химия, 1970. – 176 с. 275 31. Горощенко, Я.Г. Химия титана / Я.Г. Горощенко. – Киев: Наук. Думка, 1970. – Ч. 1. – 415 с.; 1972. – Ч. 2. – 287 с. 32. Горощенко, Я.Г. О составе гидроокиси титана, полученной из сернокислых растворов / Я.Г. Горощенко, Л.И. Бирюк //Укр. xим. журн. – 1968. – Т. 34, № 1. - С. 54. 33. Попов В.В. Образование и эволюция оксидных наносистем, полученных гидролитической поликонденсацией: автореферат дис. … докт. хим. наук: 02.00.01 / Попов Виктор Владимирович. – М.: 2011г. – 43 с. 34. Иванов, В.К. Гидротермальный синтез эффективных фотокатализаторов на основеTiO2 / В.К.Иванов, В.Д.Максимов, А.С.Шапорев и др. // Журн. неорг. хим. - 2010. – Т.55, №2. – С.184. 35. Шейкман, Л.И. Исследование строения гидролизной двуокиси титана методом электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа /Л.И. Шейкман, В.М. Касперович, Г.В. Клещев // Изв. Акад. наук СССР Неорг. материалы. – 1971. – Т. 10. – С. 1794. 36. Егоров, Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами / Ю.В. Егоров – М.: Атомиздат., 1975. – 198 с. 37. Egashira, M. Temperature programmed desorption of water absorbed on metal oxide. J. Anatase and rutile / M. Egashira, Sh. Kawasumi, Sh. Kagawa // Bull. Chem. Soc. Jap. – 1978. – V. 51, № 11. – Р. 3144. 38. Нарай – Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия / И. Нарай - Сабо. – Будапешт: Изд - во АН Венгрии, 1969. – 504 с. 39. Беккерман, Л.И. Влияние коагуляционной структуры гидроокиси Ti4+ на дисперсность TiO2 / Л.И. Беккерман, З.А. Коншина // Изв. Акад. наук СССР. Неорг. материалы. – 1977. – Т. 13. – С. 1266. 32а 40. Беккерман, Л.И. О взаимодействии аморфного гидроокисного соединения титана с серной кислотой / Л.И. Беккерман, Ю.Я. Бобыренко, Л.И. Шейкман // Журн. прикл. химии. – 1971. – Т. 44, № 1. – С. 7. 276 41. Becker, H. Zum Wachstum von Titandioxydhydrat wahrend der Hydrolyse von Titansulfatlosungen / H. Becker, E. Klein, H. Rechmann // Farbe und Lack. – 1964. – B.70, № 10. – S. 779. 42. Андрианов, А.М. Исследование ионообменных свойств гидратированной окиси титана, полученной сернокислым способом / А.М. Андрианов, В.П. Корюков, В.Э. Паладян и др. // Журн. прикл. хим. – 1978. – Т. 51, В. 8. – С. 1892. 43. Макарова, Е.Д. К вопросу о строении и ионно-обменных свойствах гидроокиси титана / Е.Д. Макарова, Ф.А. Белинская // Ионный обмен и ионометрия. – Л: Изд-во Ленинградского гос. ун-та, 1976. – Вып. 1. – С. 3. 44. Burdett, J.K. Structural – electronic relationships in inorganic solids: powder neutron diffraction studies of the rutile and anatase polymorphs of titanium dioxide at 15 and 295 K / J.K. Burdett, K. Jeremy, T. Hughbanks, G.J. Miller // J. Am. Chem. Soc. – 1987. – V. 109 (12). – Р. 3639. 45. Иванов, В.К. Мезоструктура ксерогелей гидратированного диоксида гафния / В.К.Иванов, Г.П.Копица, А.Е.Баранчиков, М.Шарп (M. Sharp), академик Ю.Д.Третьяков // Докл. Академии Наук. – 2009. – Т.427, №2. – С. 199. 46. Сухарев, Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов / Ю.И.Сухарев – М.: Энергоатомиздат, 1987. – 120 с. 47. TiO2 Мескин, П.Е. Гидротермальный синтез высокодисперсных порошков и ZrO2 при ультразвуковом взаимодействии / П.Е.Мескин, А.Е.Баранчиков, В.К.Иванов, Д.Р.Афанасьев, А.И.Гаврилов, Б.Р.Чурагулов, Н.Н.Олейников // Неорган. матер. – 2004. – Т.40,№10. – С.1208. 48. Лимарь, Т.Ф. О составе гидроокиси титана / Т.Ф. Лимарь, А.И. Савоськина, В.И. Андреева, В.В. Манк // Журн. неорган. хим. – 1969. – Т. 14, вып. 9. – С. 2307. 277 49. Бирюк, Л.И. О процессе старения гидроокиси титана / Л.И.Бирюк, Я.Г. Горощенко, А.М.Калиниченко // Укр. хим. журн. – 1971. – Т.37, №10. – С. 1063. 50. Бирюк, Л.И. Изменение состава и строения гидроксида титана в зависимости от нагревания / Л.И. Бирюк, Я.Г. Горощенко, Э.Л. Хандрос, А.М. Калиниченко // Укр. хим. журн. – 1971. – Т. 37, № 12. – С. 1221. 51. Dong, P. A Study on H2Ti3O7 Sheet-Like Products During the Formation Process of Titanate Nanotubes / P. Dong, B. Liu, Y. Wang, L. Guo, Y. Huang, S. Yin // Journal of Electrochemical Society. – 2011. – V.158. – №9. – P. K183. 52. Сахаров, В.В. О свойствах гидроокиси гафния и циркония / В.В. Сахаров, Л.М. Зайцев, В.Н. Забелин, И.А. Апраксин // Журн. неорган. хим. – 1972. – Т. 17, вып. 9. – С. 2392. 53. Зайцев, Л.М. Получение малогидратированной гидроокиси циркония / Л.М. Зайцев, В.Н. Забелин, В.В. Сахаров и др. // Журн. неорган. хим. – 1972. – Т. 17, в.1. – С. 60. 54. Рейтен, Х.Т.Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Х.Т. Рейтен; под ред. Б.Г. Линсена. – М: Мир, 1973. – С.332. 55. Шека, А.И. Химия гафния / А.И. Шека, К.Ф. Карлышева. – Киев, 1972. – 455 с. 56. Коленько, Ю.В. Синтез гидротермальным методом нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций ZrO2 и TiO2 / Ю.В. Коленько, А.А. Бурухин, Б.Р. Чурагулов и др. // Журн. неорган. хим. – 2002. – Т. 47, № 11. – С. 1755. 57. Копица, Г.П. Мезоструктура ксерогелей гидратированного диоксида циркония / Г.П.Копица, В.К.Иванов, С.В.Григорьев, П.Е.Мескин, О.С.Полежаев, В.М.Гарамус / Письма в ЖЭТФ. – 2007. – Т.85, в.2. – С.132. 58. Тарнопольский, В.А. Катионная подвижность в материалах на основе гидратированного оксида циркония / В.А. Тарнопольский, А.Д. Алиев, С.А. 278 Новикова, А.Б. Ярославцев // Журн. неорган. хим. – 2002. – Т. 47, № 11. – С. 1763. 59. Каракчиев, Л.Г.Формирование нанодисперсного диоксида циркония при золь – гель мезанохимическом методах синтеза / Л.Г. Каракчиев, Е.Г. Аввакумов, О.Б. Винокурова и др. // Журн. неорган. хим. – 2003. – Т.48, № 10. – С. 1589. 60. Иванов, В.К. Закономерности изменения состава и фрактальной структуры ксерогелей термическом отжиге гидратированного / В.К.Иванов, диоксида Г.П.Копица, циркония при А.Е.Баранчиков, С.В.Григорьев, В.М.Гарамус // Журн. неорган. хим. – 2010. – Т.55, №2. – С.190. 61. Печенюк, С.И. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидратов титана(IV) и циркония(IV) / С.И. Печенюк, Н.Л. Михайлова, Л.Ф. Кузьмич // Журн. неорган. хим. – 2003. – Т. 48, № 9. – С. 1420. 62. Олейников, метастабильности Н.Н. Исследование неравновесной физико-химической тетрагональной фазы природы ZrO2 / Н.Н. Олейников, Г.П. Муравьева, И.В. Пентин // Журн.неорган.хим. – 2002. – Т.47, №5. – С. 754. 63. Назаров, В.В. Коллоидно-химические принципы золь-гель методов получения материалов на основе гидрозолей ZrO2, TiO2 и SiO2: Автореф. дис. … д-ра хим. наук: /В.В. Назаров – М., 1995. – 32 с. 64. Ильенко, В.С. Исследование методом протонного парамагнитного резонанса гидроксильных групп воды, адсорбируемой на двуокиси титана / В.С. Ильенко, А.В. Уваров // Коллоид. журн. – 1975. – Т. 37, в. 6. – С. 1161. 65. Гидратированные оксиды элементов IV и V группы: сб. ст./отв. ред. Ю.В. Егоров. – М.: Наука, 1986. – 160 с. 66. Doremieux – Morin, C. Rigit lattice proton NMR. Study of the constitutive water of titanium oxides (rutile, anatasе, amorphous oxide) / C. Doremieux – 279 Morin, M. A. Endriduez, J. Sancz, J. Fraissard //J. Colloid Inter. Sci. – 1993. – V. 95, № 2. – Р. 502. 67. Синицкий, А.С. Дегидратация гидрофильных оксидов ZrO2 и Al2O3 при высоких температурах / А.С. Синицкий, В.А. Кецко, И.В. Пентин и др. // Журн. неорган. хим. – 2003. – Т. 48, № 3. – С. 484. 68. Большаков, К.А. Химия редких и рассеянных элементов / К.А. Большаков. – М: Высш. шк., 1965. – Т. 1. – 350 с. 69. Химия долгоживущих осколочных элементов / под ред. А.В. Николаева – М: Атомиздат, 1970. – 325 с. 70. Елинсон, С.В. Аналитическая химия циркония и гафния / С.В. Елинсон. – М.: Наука, 1965. – 240 с. 71. Козик, В.В. Синтез и изучение свойств тонких пленок ZrO2 / В.В. Козик, Л.П. Борило, Л.Н. Борило // Журн. неорган. хим. – 2009. – Т.54, №5 – С.717. 72. Sсhоlder, R. Über Zirkonate, Hafnate und Thorate von Barium, Strontium, Lithium und Natrium / R. Sсhоlder, D. Rаde, Н. Schwarz // Z. Аnorg. Аllg. Сhеm. –1968. – B. 362, № 3-4. – S. 149. 73. Иванов, В.К. Функциональные наноматериалы на основе диоксидов церия и элементов подгруппы титана: Синтез, исследование структуры и размерных эффектов: Автореферат дис. … докт. хим. наук: 02.00.01 / Иванов Владимир Константинович. – М., 2011. – 48 с. 74. Каракчиев, Л.Д. Золь-гель состояние гидратированного диоксида циркония / Л.Д.Каракчиев, Н.З. Ляхов // Журн. неорган. хим. – 1995. – Т.40, №2. – С.238. 75. Haibin, L. Oriented nanostructured ZrO2 thin films quartz substrate by sol-gel process / L. Haibin, Liang Kaiming, G.U. Shouren, Xiao Guangua // J. Materials science letter. – 2001. – № 20. – Р.1301. 76. Авдин В.В. Эволюционные особенности оксигидратов циркония, иттрия и лантана: автореферат дис. … докт. хим. наук: 02.00.04 / Авдин Вячеслав Викторович. – Челябинск, 2007. – 39 с. 280 77. Эндрю, Э. Ядерный магнитный резонанс / Э. Эндрю – М: Иностр. лит., 1957. – 299 с. 78. Леше, А. Ядерная индукция /А. Леше – М: Иностр. лит., 1963. – 427 с. 79. Зайцев, Л.М. «Старение» гидроокисей циркония / Л.М. Зайцев, Т.Н. Шубина // Журн. неорган. хим. – 1966. – Т.2, № 9. – С.1592. 80. Clark, R. J. H. The Chemistry of Titanium, Zirconium and Hafnium / R. J. H. Clark, D.C. Bradley, P Thornton // Pergamon Press: Oxford – New-York – Toronto – Sydney – Paris – Braunshweig, 1975.–P.449. 81. Rynten, M. Th. Zirconia / M. Th. Rynten // Technische Hogeschule Defft. – 1971. – 146 s. 82. Pugh, W. Germanium. Part IV. The solubility of germanium dioxide in acids and alkalis / W. Pugh // J. Chem. Soc. – 1929. – P.1537. 83. Schwarz, R. Beiträge zur Chemie des Germaniums. IX. Mitteilung. Über die Germanate der Alkali- und Erdalkalimetalle / R.Schwarz, F.Henrich // Z. Anorg. Allg. Chem. –1932. – B.205. – S.43. 84. Ильинец, А.М. Кристаллическая структура Na2[GeO2(OH)2]·6H2O / А.М. Ильинец, А.В. Кострикин и др. // Кристаллография. – 1989. – Т. 34, вып. 5. – С. 1127. 85. Nowotny, H. / H. Nowotny, G. Szekely // Monatsh. Chem. 1952. – B.83. – S.568. 86. Nowotny. H. Zeolithische Alkaligermanate / H.Nowotny, A.Wittmann //Monatsh. Chem. – 1954. – B.85. – S.558. 87. Князев Е.А., Акулов А.П. О строении кристаллогидрата германата натрия // Журн. неорг. хим. – 1973. – Т.18, в. 1. – С.265. 88. Jamieson, P.B. Sodium Silicate Hydrates. III. The Crystal Structure of Na2O·SiO2·6H2O and oft he Isostructural Na2O·GeO2·6H2O / P.B.Jamieson, L.S. Dent-Glasser //Acta Cryst. –1967. – V.22. – P.507. 89. Демьянец, Л.Н. Германаты редкоземельных элементов / Л.Н. Демьянец, А.Н. Лобачев, Г.А. Емельченко – М.:Наука, 1980. – 152 с. 281 90. Duderov, N.G. / N.G. Duderov, L.N. Demianets, A.N. Lobachev // Kristall und Technik. – 1975. – B.10, №11. – S.37. 91. Дудеров, Н.Г. / Н.Г. Дудеров, Л.Н. Демьянец, А.Н. Лобачев // Изв. АН СССР, сер. Неорган. матер. – 1979. – Т.15, №9. – С.1634. 92. Kraus, C.A. Compounds of Germanium and Hydrogen: Some of their Reactions and Derivatives. I. Preparation of Monogermane. II. Sodium Trihydrogermanides. / C.A.Kraus, E.S.Carrey // J. Amer. Chem. Soc. – 1934. – V.56. – P. 765. 93. Иванов-Эмин, Б.Н. Гидроксогерманаты щелочных металлов / Б.Н. Иванов-Эмин, А.В. Кострикин, Б.Е. Зайцев // Тр. IX конференции мол. учен. Ун-та дружбы народов (математика, физика, химия), РУДН, Москва. – 1986. – Ч.2. – С.146. Деп. в ВИНИТИ 25.09.86. №6849-В. 94. Троянов, С.И. Кристаллическая структура Rb2[GeO2(OH)2]·2Н2О / С.И. Троянов, А.В. Кострикин, Ф.М. Спиридонов и др. // Кристаллография. –2006. – Т. 51,№ 3. – С. 447. 95. Иванов-Эмин, Б.Н. Гидроксогерманат цезия / Б.Н. Иванов-Эмин, Б.Е. Зайцев, А.В. Кострикин и др. // Журн. неорган. хим. – 1987. – Т.32, №12. – С. 3116. 96. Zocher, H. Uber zinnsaure und bleisaure Salze. ... der Chemie der Zinn- und Bleisaurecher / H. Zocher // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1920 – B.112. – S.1. 97. Yan, S. Li2Sn(OH)6 / S. Yang, P.Y. Zavalij P.Y., M. S. Whittingham M. S. // Acta Cryst. – 2001. – C57. – P.228. 98. Reuter, H. Ternary Hydroxide. Part 1. Syntesis, Structure and Properties of Li2[Sn(OH)6]·2H2O / H.Reuter, G.Bargon // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1997. –B. 633. – S.1978. 99. Scholder, R. Über Zirconate, Hafnate und Thorate… / R. Scholder, D. Räde, H. Schwarz // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1969. – B.364. – S.113. 100. Marignac, C. / C. цитируется по [107]. Marignac //Ann. Mines. – 1859. – T.155. – P.221 282 101. Krc, J. Sodium stannate, Na2Sn(OH)6 / J. Krc //Anal. Chem. – 1951. – V.23. – P.675. 102. Jacobs, H. Neubestimmung der Kristallstrukturen der Hexahydroxometallate Na2Sn(OH)6, K2Sn(OH)6 und K2Pb(OH)6 / H. Jacobs, R. Stahl // Z. Anorg. Allg. Chem. – 2000. – B. 626. – S. 1863. 103. Grillot, M. Existeencede stannates de potassium diversement hydrates, etude systematique des conditions de leur cristallisation / M. Grillot // Compt.Rend. Acad. Sci. –1950. – T.230. – P.1179. 104. Ordway, J.M. / J.M. Ordway //Am. J. Sci. – 1865. – V.40.2. – P.173 цитируется по [107]. 105. Bellucci, I. Beitrage zur Kenntnis der Stanniverbindungen / I.Bellucci, N. Parravano // Z. Anorg. Alg. Chem –1905. – B.45. – S.142. 106. Björling, C.O. The Crystal Structure of Potassium Hidroxostannate and some related Compounds / C.O. Björling //Ark. Kem. Miner. Geol. – 1941. – B.15, №2. – S.1. 107. Gmelins Hardbuch der anorg. Chem. Springer-verlag. – 1974. – №47. – 1212 s. 108. Fremy, E. / E. Fremy // Ann. Chim. Phys. – 1844. – T.3, №12. – P.457 цитируется по [107]. 109. Seidel, O. / O. Seidel // J. Prakt. Chem. – 1879. – B.20, 2. – S. 200 цитируется по [107]. 110. Кострикин, А.В. Синтез и кристаллическое строение гексагидроксоплюмбата натрия Na2Pb(OH)6 /А.В. Кострикин, И.В. Линько, Ф.М. Спиридонов и др. // Успехи синтеза и комплексообразования: тезисы докладов Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной Международному году химии 18-22 апреля 2011.- М.: РУДН. – 2011.- С. 228. 111. Grube G. Uber das chemische und electrochemische verhalten der bleisauren salze // Z. Elektrochem. – 1922. - B.28. – S.273. 283 112. Simon A. Uber due Kostitution von Natriumplumbat // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1929. – B.177. – S.109. 113. Clark G.L. A Critical study of Potassium and Sodium double salts of Lead Tetrafluoride as sources of fluorine //J. Amer. Chem. Soc. – 1919. – V.41. P.1477. 114. Tournoux, M. Pyrolysis of potassium hexahydroxoplumbate / M. Tournoux, C. Fouassier / /Bull. Soc. Chim. France. – 1965. – № 6. – Р. 1834. 115. Masaki, N. Characterization of a New Potassium Titanate, KTiO2(OH) Synthesized via Hydrothermal Method / N. Masaki, S. Uchida, H. Yamane // Chem. Mater. – 2002. – V. 14. – P.419. 116. Шека, И.А. Растворимость гидроокисей циркония и гафния в растворах едкого натра / И.А. Шека, Ц.В. Певзнер // Журн. неорган. химии. – 1960. – Т. 5. – В. 10. – С. 2311. 117. Иванов-Эмин, Б.Н. Растворимость в системе Na2O – HfO2·aq – H2O при 25°С / Б.Н. Иванов-Эмин, А.В. Кострикин, Ф.М. Спиридонов, А.И. Ежов // Журн. неорган. хим. – 1995. – Т.40, № 12. – С.2063. 118. Кузнецова, Р.В. Синтез, строение и физико-химические свойства оксо-, оксогидроксо- и гидроксосоединений гафния с некоторыми щелочными и щелочноземельными металлами: дис. … канд. хим. наук: 02.00.01 / Кузнецова Римма Валерьевна. – РУДН, – М., 2000. – 105 с. 119. Deabriges, J. Comparative studies by ir and X – ray spectroscopy of the behavior hydrated zirconium oxides in potassium hydroxide solutions; evidence for a hydrated hafnate / J. Deabriges, R. Raymond // Bull. Soc. Chim. France. – 1967. – № 1. – Р.1. 120. Taggart, Jr. Scrutinyite, natural occurrences of α – PbO2 from Bingham, New Mexico, USA and Mapimi Mexico / Jr. Taggart , E. Joseph, Jr. Foord, E. Eugene // Can. Mineral. – 1988. – V. 26 (4). – Р. 905. 121. Картотека JSPDF № 84-1226. 284 122. Кулумбегашвили, В.А. Химический анализ морских осадков / В.А. Кулумбегашвили, Э.А. Остроумов. – М.: Наука. – 1980. – 83 с. 123. Гиллебрандт, В.Ф. Практическое руководство по неорганическому синтезу / В.Ф. Гиллебрандт, Г.Э.Лендель, Г.А.Брайт, Д.И.Гофман. – М.: Химия, 1966. – 1112 с. 124. Чарыков, А.К. Математическая обработка результатов химического анализа / А.К. Чарыков – Л.: Химия, 1984. – 168 с. 125. Фритц, Д. Количественный анализ /Д. Фритц, Г. Шенк – М.: Мир, 1978. – 557 с. 126. Schmitz-DuMont, O. / O. Schmitz-DuMont, G. Muller, W. Schaal // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1964. – B.332. – S.263. 127. Руководство по неорганическому синтезу / под ред. Брауэра Г.-М.: Мир.1986. – Т.6. – 2222 с. 128. Марова, А.К. Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана / А.К. Марова, А.А. Фотиев, Е.И. Крылов и др. – М.: Наука. – 1974 – 315 с. 129. Картотека JSPDF №72-0148. 130. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. – М.: Мир, 1991. – 536с. 131. Tarte, P. / P. Tarte // Acad. Royale de Belgique Memores. – 1956. – V.35, №4a. – P. 264. 132. Лазарев, А.Н. Колебательные спектры сложных оксидов / А.Н. Лазарев, А.П. Миргородский, И.С. Игнатьев. – Л.:Наука, – 1975. – 296 с. 133. Ставицкая, Г.П. / Г.П.Ставицкая, Я.И.Рыскин. // Изв. АН СССР. Неорг. мат. – 1966. – №6. – С.1080. 134. Schmid, R.L. Location and Anisotropic Refinement of Hydrogen Atoms in Disodium Dihydrogensilicate Tetrahydrate, Na2H2SiO4, by Neutron Diffraction; Hydrogen Bonding at 173K / R.L. Schmid, J. Felsche //Acta Cryst. – 1985. –V. C 41. – P.638. 285 135. Felsche, J. Lokation and Anisotropic Refinement of Deuterium Atoms in Disodium Dideuteriumsilicate Heptahydrate (D2O) by Neutron Diffraction; Hydrogen Bonding at 296 K and Thermal Propertis / J.Felsche, B.Ketterer, R.L.Schmid, D. Gregson. // Acta Cryst. – 1987. – V. C 43. – P.1015. 136. Schmid, R.L. / R.L.Schmid, J.Felsche, G.J. McIntyre //Acta Cryst. – 1984. – V. 40. – P.733. 137. Schmid, R.L. Structure of Trisodium Hydrogenorthosilicate Monohydrate / R.L. Schmid, J. Felsche //Acta Cryst. – 1990. – V.46. – P.1365. 138. Schmid, R.L. Structure of trisodium monohydroxogermanate(IV) pentahydrate / R.L.Schmid, M. Wiebcke, J.Felsche // Acta Cryst. – 1991. – V. 47. – P.1145. 139. Троянов, С.И. Кристаллическое строение и свойства гидроксостанната (IV) калия K2Sn(OH)6 / С.И. Троянов, А.В. Кострикин, Ф.М. Спиридонов и др. // Жур. неорган. хим. – 2001. – Т. 46, вып. 4. – С. 572. 140. Strunz, H. Hexahydroxostannates Fe, Mn, Co, Mg, Ca[Sn(OH)6] and their Crystal structures / H. Strunz, B. Contag //Acta Cryst. – 1960. – B. 13. – S. 601. 141. Moore, P.B. Wickmanite Mn2+[Sn4+(OH)6] a new mineral from Langban / P.B. Moore, J.V. Smith // Ark. Miner Geol. – 1967. – B. 4, № 16. – S. 395. 142. Jezowska – Trzebiatowska, B. Infrared vibrational frequencies of the X–O–X bonds for Group IV elements / B. Jezowska-Trzebiatowska, J. Hanuza, W. Wojciechowski // Spectrochim. Acta. – 1967. – V. Part A 23 (10). – P. 2631. 143. Maltese, M. The infrared spectra and structure of some complex hydroxosalts / M. Maltese, N.J. Orville-Thomas. // J. Inorg. Nucl. Chem. – 1967. – V.29 (10). – P. 2533. 144. Lorenzelli, V. The determination the structure of hexahydroxystannates in the crystalline state by infrared absorption spectrometry (2-150μ) / V. Lorenzelli, T. Dupuis, J. Lecomfe // Compt. Rend. – 1964. – T. 259 (5). – Ser. C. – Р. 1057. 286 145. Kessler, H. Study of Na4XO4 (X-Sn, Pb) and K4SnO4 phases by infrared absorption spectrophotometry and Raman scattering / H. Kessler, R. Olazcuaga, A. Hatterer, P. Hagenmuller // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1979. – B. 458. – S. 195. 146. Williams, R.L. Structure of sodium stannate / R.L. Williams, R.J. Pace // J. Chem. Soc. – 1957. – Р. 4143. 147. Венсковский, Н.У. Синтез и физико-химическое исследование гидроксосоединений палладия(IV): дис…. канд. хим. наук: 02.00.01 / Венсковский Николай Ульянович. – РУДН – М.,1977. – 180 с. 148. Первушин, В.Ю. Структурные изменения гидроксида титана при старении на воздухе и термообработке / В.Ю. Первушин, Т.А. Денисова, А.В. Толчев и др. // Журн. неорган. хим. – 1985. – Т. 30, вып. 4. – С. 855. 149. Ильинец, А.М. Синтез и кристаллическая структура гексагидроксоплюмбата(IV) калия / А.М. Ильинец, Б.Н. Иванов – Эмин, Б.Е. Зайцев и др. // Кристаллография. – 1990. – Т. 35, вып. 2. – С. 491. 150. Levi-Clement, C. Sur de nouvelles phases oxygenees de plomb tetravalent et de calcium ou de cadmium / C. Levi-Clement // Ann. Chim. – 1975. – T.10. – P.105. 151. Van Os, N.M. / N.M. Van Os // Nonionic Surfactants, Surfactant Science, V. 72. Marcel Dekker, Inc. New York. – 1998. – Р. 5. 152. Водородная связь / под. ред. Соколова Н.Д. – М: Наука, 1981. – 275 с. 153. Кострикин, А.В. Синтез, строение и некоторые физико-химические свойства гидроксосолей элементов подгруппы германия и щелочных металлов: дис. … канд. хим. наук: 02.00.01 / Кострикин Александр Валентинович. – М.. 1988. –180 с. 154. Шарло, Г. Методы аналитической химии / Г. Шарло – М.: Химия, 1969. – Ч. 1,2. – 1204 с. 155. Коростелев, П.П. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии / П.П. Коростелев. – М.: Металлургия. – 1985. – 320 с. 287 156. Алексеев, В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев. – М.: Химия. – 1972. – 504 с. 157. Вайсберг, А. Органические растворители. Физические свойства и методы их очистки / А. Вайсберг, Ф. Проскуэр, Дж. Руддик, Э. Тупс. – М.: Иностр. лит., 1958. – 518 с. 158. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия / А. Уэллс. – М.: Мир, 1987. – Т. 2. – 694 с. 159. Thompson,T. L. Surface science studies of TiO2 – new photochemical processes / T.L. Thompson, J.T. Yates // Chem. Rev. – 2006. – V.106 – №10. – P.4428. 160. Kosmulski, M. Chemical properties of material Surfaces / M.Kosmulski, N.Y. – Basel: Marcel Dekker, 2001. – 780 p. 161. Хлупов, А.Ю. Влияние кислотно-основных свойств оксидов титана, циркония, гафния на адсорбционные свойства и кинетику их растворения: дис. … канд. хим. наук / Хлупов Александр Юрьевич. – М., 2002. – 197 с. 162. Горичев, И.Г. Расчет и анализ кривых в методе кислотно-основного титрования / И.Г. Горичев, Т.К. Атанасян В.С., Дуняшев. – М.: Изд-во МГОПУ, 1993. – 30 с. 163. Горичев, И.Г. Определение констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования / И.Г. Горичев, С.А. Коньков, В.В. Батраков. // Электрохимия. – 1993. – Т.29, № 3 – С. 310. 164. Batrakov, V.V. Constants of Acid – Base Equelibria of the ZrO2/electrolyte Interface / V.V. Batrakov, A.Yu. Khlupov, I.G. Gorichev, A.V. Kostrikin, A.D. Isotov // Rus. Jour. Phys. Chem. – 2000. – V. 74, № 3. – P. 553. 165. Regazzoni, A.E. Interfacial Properties of Zirconium Dioxid and Magnetite in Water / A.E. Regazzoni, M.A. Blessa, J.G. Maroto // J. Colloid Interface Sci. – 1983. – V.91, №2. – P.560. 288 166. Blesa, M.A. / M. A. Blesa, N. M. Figliolla, A. J. G. Maroto // J. Colloid. Interface Sci. – 1983. – V.91, № 2. – P. 560. 167. Devis J.A. / J.A. Devis, Lackie J.O. // J. Colloid. Interface Sci. – 1978. – V.63, №1. – P.90. 168. Devis, J.A. Adsorption of Anions / J.A. Devis, J.O. Lackie // J. Colloid Interface Sci. – 1980. – V. 74, №l. – Р.32. 169. Devis, J.A. Surfacelonization and Complexation at the Oxide / Water interface /J. A. Devis, R. D. James, J. О. Lackie // J. Colloid Interface Sci. – 1978. – V. 63, № 3. – P. 480. 170. Sigg, L. The interaction of anions and weak acids with the hydrous goethite (αFeOOH) surface / L. Sigg, W. Stumm // Colloids Surf. – 1980-1981. – V. 2, №2. – P.101. 171. Lovgren, L. Acid/base reaction and Al(III) complexation at the suface of goethite / L. Lovgren, S. Sjobeko, P.W. Schindler // Geochim. Cosmochim. Acta. – 1990. – V.54. – P.1301. 172. Hayes, K. F. Modeling Ionic Strength Effects on Anion Adsorption at Hydrous Oxide / Solution Interfaces / K. F. Hayes, Ch. Papelis, J.O. Leckie // J. Colloid Interface Sci. – 1988. – V.125, № 2. – P.717. 173. Hayes, K. F. Modeling Ionic Strength Effects on Cation Adsorption at Hydrous Oxide / Solution Interfaces / K. F. Hayes, J. O. Leckie // J. Colloid Interface Sci. – 1987. – V.115, №2. – P.564. 174. Stumm, W. Interaction of Pb2+ with Hydrous-Al2O3 / W. Stumm, H. Hohl // J. Colloid Interface Sci. – 1976. – V.55, №2. – P.281. 175. Tewari, P.H. Temperature dependence of point of zero charge of alumina and magnetite / P.H.Tewari, A. W. McLean // J. Colloid Interface Sci. – 1972. – V.40. – P.267. 176. Bijsterborsch, B. H. Elektrical Double Layers at Interface Between Colloidal Materials and Ionic Solution / B. H. Bijsterborsch // Trends in Interfacial 289 Electrochemistry / Ed. Silva A. F. N. Y.: Redial Publishing Company. – 1986. P. 187. 177. Westall J. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide / Solution Interface /J. Westall, H. Hohl // Adv. Colloid Interface Sci. – 1980. – V. 12, № 2. – Р. 265. 178. Bowers A.R. / A.R. Bowers, C.P. Huang // J. Colloid Interface Sci. – 1986. – V. 110, №2. – P.576. 179. Горичев, И.Г. Расчет параметров двойного электрического слоя и констант равновесий электрокинетического для границы потенциала оксид/электролит / И.Г. Горичев, из значений В.В.Батраков, М.В.Дорофеев. // Электрохимия. – 1994. – Т.30, №1. – С.119. 180. Ярославцев, А.Б. Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солей / А.Б. Ярославцев, В.Ю. Котов. // Изв. Акад. наук. Сер. хим. – 2002. – № 4. – С. 515. 181. Методы исследования катализаторов / под ред. Дж. Томас, Р. Лемберт. – М.: Мир – 1983. – 302 с. 182. Adam, J. The crystal structure of ZrO2 und HfO2 / J. Adam, M.D. Rogers // Acta Cryst. – 1959. – V. 12, № 11. – Р. 951. 183. Соколов, И.В. Использование МАТНСАД для моделирования и расчета кислотно-основных равновесий / И. В. Соколов, И. Г. Горичев, А. Д. Изотов, Ю. А. Дремина. – М.: Прометей. – 2007. – 93с. 184. Толстиков, В.П. Потенциометрические дифференциальные кривые титрования / В.П. Толстиков // Укр. xим. журн. –1956. –Т. 22, № 3. – С. 373. 185. Батлер, Д. Н. Ионные равновесия /Д. Н. Батлер. – Л.: Химия, 1973. – 446 с. 186. Горичев, И. Г. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа. Экспериментальные данные по адсорбции ионов и поверхностному комплексообразованию / И. Г. Горичев, В. В. Батраков, И. С. Шаплыгин // Изв. РАН. Неорган. материалы. – 1994. – Т.30. – №10. – С. 346. 290 187. Barrow, N. J. Effect of Surface Heterogeneity on Ion Adsorption by Metal Oxide and by Soils / N. J. Barrow // Langmuir. – 1993. – V. 9, № 10. – Р. 2606. 188. Горичев, И.Г. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа. Методы изучения и модельное описание кислотно-основных свойств на границе раздела оксид/электролит / И. Г. Горичев, В. В. Батраков, И. С. Шаплыгин, Н. М. Дятлова // Изв. РАН. Неорган. материалы. – 1994. – Т.30, №10. – С. 330. 189. Тарасевич, Ю.И. Состояние и структура воды вблизи гидрофобных поверхностей / Ю. И. Тарасевич // Коллоидный журнал. – 2011. – Т.73, №2. – С.248. 190. Степин, Б. Д. Неорганическая химия / Б. Д. Степин, А. А. Цветков. – М.: Высшая школа. – 1994. – 608 с. 191. Gmelins Handbuch der Anorg. Chem., Weiheim. – 1958. – № 45. 192. Schwarz, R. / R. Schwarz, S. Haschke // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1943. –B 252. – S.170. 193. Иванов-Эмин Б.Н. Оксогерманаты натрия / Б.Н. Иванов-Эмин, Б.Е. Зайцев, А.В. Кострикин // Журн. неоран. хим. – 1988. – Т. 33, № 11. – С. 2791. 194. Макатун, В.Н.Химия неорганических гидратов / В.Н. Макатун – Минск: Наука и техника, 1985. – 216 с. 195. Swanson, Tatge //Nat. Bur. Stand.–(U.S), Circ. 539, 1,54 цитируется по [JSPDF 05-0467]. 196. Rochow, E.G. The Chemistry of Germanium, Tin and Lead / Rochow E.G., Abel E.W. – Oxford. – 1975. – P. 152. 197. Иванов-Эмин Б.Н. Гексагидроксоплюмбаты(IV) щелочных металлов / Б.Н. Иванов-Эмин, А.М. Ильинец, Б.Е. Зайцев и др. // Журн. неорган. хим. – 1990. – Т.35, № 9. – С.2285. 198. Зайцев, Б.Е.Спектроскопия координационных соединений / Б.Е. Зайцев. – М.: Изд-во Университета дружбы народов, 1991. – 275 с. 291 199. Зайцев, Б.Е. Спектроскопические методы в неорганической химии. Колебательные и электронные спектры / Б.Е. Зайцев. – М: Изд-во. Университета дружбы народов, 1974. – 185 с. 200. Giguere, P.A. Spectroscopic evidence for ion-pairs of hydronium halides in liquid sulphur dioxide / P.A.Giguere, C.Madec // Chem. Phys. – 1976. – V. 37, №3 – P. 569. 201. Slage, R.C.T. / R.C.T. Slage, M.G.Gross, W.A.Englard // Solid. State Tonics. – 1982. – № 6. – Р.225. 202. Хауфе, K. О механизме хемосорбции воды на двуокиси титана / К. Хауфе, Е.А. Хасан, Х. Завелинг, Д.О. Рейн // Журн. физ. хим. – 1978. – Т. 52, № 12. – С. 3058. 203. Кострикин, А.В. Зависимость кислотно-основных свойств гидратированного диоксида гафния от температуры его предварительной обработки / А.В. Кострикин, И.Г. Горичев, Ф.М. Спиридонов и др. // Журн. неорган. хим. – 2000. – Т. 45, № 11. – С. 1932. 204. Картотека JSPDF № 6-318. 205. Юхневич, Г.В. Спектроскопия воды / Г.В. Юхневич – М.: Наука, 1973. – 208 с. 206. Иванов-Эмин, Б.Н. Гексагидроксогафнат калия / Б.Н. Иванов-Эмин, А.В. Кострикин, Ф.М. Спиридонов и др. // Журн. неорган. хим. – 1996. – Т. 41, № 11 – С. 1812. 207. Савенко, И.Ф. Спектры ПМР гидроокисей циркония и гафния / И.Ф. Савенко, И.А. Шека, И.В. Матеш, К.И. Калиниченко // Укр. хим. журн. – 1973. – Т.39, вып.1. – С.79. 208. Wickersheim K.A. Infrared Absorption Spectrum of Lithium hydroxide / K.A. Wickersheim. //J. Chem. Phys. – 1959. – V. 31, № 4. – P. 863. 209. Trens, Ph. Formation of mesoporous zirconium(IV) oxides of controlled surface areas / Ph.Trens, M.J.Hudson, R. Denoyel. // J. Mater. Chem. – 1998. – V.8. – P.2147. 292 210. Петрищева, Л.П.Синтез, свойства и строение гидроксометаллатов(II): дис. …канд. хим. наук: 02.00.01 / Петрищева Любовь Петровна. – М., 1985. – 178 с. 211. Lister, B. A. J. Zirconium chemistry / B. A. J. Lister, L.A. McDonald // J. Chem. Soc. – 1952. – T. 43. – Р. 4315. 212. Коликов, В.М. Исследование состояния макроколичеств циркония и гафния в водных солянокислых растворах / В.М. Коликов // Журн. прикл. хим. – 1961. – Т. XXXIV, вып. 3. – С. 512. 213. Ермаков, А.Н. Свойства водных растворов оксихлорида циркония / А.Н. Ермаков, И.Н. Маров, В.К. Беляева // Журн. неорган. хим. – 1963. – Т. 8, в. 7. – С. 1623. 214. Бабко, А.К. Изучение полимеризации ионов циркония в растворе методом диализа / А.К. Бабко, Г.Н. Гридчина // Журн. неорган. хим. – 1961. – Т. 6. – С. 1326. 215. Adolf M. Colloid chemistry(III) physico-hem analysis of ZrOCl2 and Zr oxide sols / M. Adolf, W. Pauli. // Koll. Z. – 1921. – T.29. – S.173. 216. Zielen, A. J. The Hydrolitic Polimerization of Zirconium in Perchloric Acid Solution / A. J. Zielen, R. E. Connick // J.Amer. Chem. Soc. – 1956. – V. 78. – P. 5785. 217. Connick, R.E. The Hydrolysis and Polimerization of Zirconium in Perchloric Acid Solution / R.E.Connick, W.H.Reas // J.Amer. Chem. Soc. – 1951. – V. 73. – P. 1171. 218. Clearfield, A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate / A. Clearfield, Ph. A. Vaughan // Acta crystallogr. – 1956. – V.9. – P.555. 219. Корнюшенко, Д.А. Влияние механоактивации химического соосаждения гидратированных оксидов циркония и иттрия на дисперсность осадка / Д.А.Корнюшенко, В.Н.Блиничев // Химия и химическая технология. – 2007. – Т.50, в.10. – С. 73. 293 220. Сухарев, Ю.И., Марков Б.А., Антоненко И.В. // Химическая физика и мезоскопия. – 2000. – Т.2, №1. – С.52. 221. Haibin, L. Oriented nanostructured ZrO2 thin films quartz substrate by sol-gel process / L. Haibin, Liang Kaiming, G.U. Shouren, Xiao Guangua. // J. Materials science letter. – 2001. – №20. – Р.1301. 222. Иванов-Эмин, Б.Н. О гидратированном тетрагафнате натрия / Б.Н. Иванов – Эмин, А.В. Кострикин, Ф.М. Спиридонов, А.И. Ежов. // Журн. неорган. хим. – 1994. – Т. 39, № 5. – С. 777. 223. Пешкова, В.Н. Гидролиз и полимеризация иона гафния в хлорной кислоте / В.Н. Пешкова, Пэн Ан // Журн. неорган. хим. – 1962. – Т. VII, вып. 9. – С. 2110. 224. Бацанов, С.С. Структурная химия. Факты и зависимости / С.С. Бацанов. – М.: Диалог – МГУ, 2000. – 292 с. 225. Брегман, А. Г. Физико-химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа / А. Г. Брегман, Н.П. Лужная. – М.: изд-во АН СССР. – 1951. 226. Князев, Е. А. Система Na2O-GeO2-Н2О при 25ºC / Е. А. Князев, С. В. Борисова // Журн. неорган. хим. – 1967. – Т.12, В. 10. –С. 2785. 227. Барсуков, В. Л. О растворимости касситерита в воде и водных растворах NaOH при 25оС / В. Л. Барсуков, А. П. Клинцова. // Геохимия. – 1970. – №10. – С.1268. 228. Шагисултанова, Г. А. Поведение двуокиси германия в щелочных растворах / Г. А. Шагисултанова, Г. И. Курневич, Э. М. Лойко // Журн. неорган. хим. – 1968. – Т.13, №11. – С. 3100. 229. Князев, Е. А. Взаимодействие двуокиси германия с водными растворами кислот и оснований / Е. А. Князев, И. А. Каковский, Ю. Б. Холманских // Журн. неорган. хим. – 1965. – Т.10, В.12. – С.2698. 294 230. Уразов, Г. Г. Изотермы растворимости в системе Na2O-H2O-SnO2 при 25 и 75оС / Г. Г. Уразов, Б. М. Липшиц, В. С. Ловчиков // Журн. неорган. хим. 1959. – №10. – С.2380. 231. Курильчикова, кристаллизация Г. Е. касситерита Устойчивость в гидратных гидротермальных комплексов условиях / Г. и Е. Курильчикова, В. Д. Барсуков // Геохимия. – 1970. – №1. – С.35. 232. Кострикин, А.В. Растворимость в системе К2О – SnO2·aq - Н2О при 25°С / А.В. Кострикин, О.В. Косенкова, Ф.М. Спиридонов и др. // Вестник МичГАУ. – 2007. – № 1 – С.185. 233. Topelmann, H. Amphoterie der Blei-2- und – 4-oxyde / H. Topelmann // J. Prakt. Chem. – 1929. – B.121. – S.320. 234. Иванов-Эмин, Б.Н. Растворимость в системе Na2O-PbO2-H2O при 25°С / Б.Н. Иванов-Эмин, Б.Е. Зайцев, А.В. Кострикин и др. // Журн. неорган. хим. – 1990. – Т.35, №3. – С.740. 235. Britton, H. J. Electrometric study of the reactions between alkalus and silver nitrate solutions / H. J. Britton // J. Amer. Chem. Soc. – 1925. – V. 127. – P. 2110. 236. Venable, F. A study of the zirconates / F. Venable, Th. Clarke // J. Amer. Chem. Soc. – 1986. – V. 18. – Р. 434. 237. Harada, H. Crystal data for ß – plumbic oxide / H. Harada, I. Sasa, M. Uda // J. Appl. Crystallogr. – 1981. – V. 14 (2). – Р. 141-142. 238. MсТaggart, F.K. Systematic chemistry of the elements – recent chemistry of titanium, zirconium and hafnium//Rev. Pure Appl. Chem. – 1951. – V. 1. №3. – Р. 152. 239. Кострикин, А. В. Растворимость в системе К2O – HfO2·aq – H2O при 25°С / А. В. Кострикин, Р. В. Кузнецова, Ф. М. Спиридонов и др. // Вестник Тамбовского государственного технического университета. – 2007. – Т. 13, № 2А. – С. 502. 240. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник. Изд. исп. и доп. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Л.: Химия. – 1978. – 392 с. 295 241. Лазарев, А.Н. Колебательные спектры силикатов. II. Инфракрасные спектры поглощения силикатов и германатов с цепочечными анионами / А.Н. Лазарев, Т.Ф. Тенишева // Опт. и спектр. – 1961. – Т. 10, В.1. – С. 79. 242. Schwarz, R. Beitraje zur Chemie des Germaniums IV. Mitteil: uber die Sisteme Na2GeO3–Na2SiO3 und K2GeO3–GeO2 / R. Schwarz, M. Lewinsohn // Bericht. – 1930. – B.63. – S.783. 243. Князев, Е.А. О строении кристаллогидрата германата натрия / Е.А. Князев, А.П. Акулов // Журн. неорган. хим. – 1973. – Т.18, В.1. – С.265. 244. Claverie, J. Sur quelques nouvelles phases oxygenees ternaires de formule Na4MO4 et Na2MO3 / J. Claverie, C. Fouassier, P. Hagenmuller // Bull. Soc. Chim. France. – 1966. – P. 244. 245. Tournoux, M. Thermal degradation of potassium hexahydroxystannate (IV) / M. Tournoux // Bull. Soc. Chim. France. – 1964. – № 4. – Р. 816. 246. Lang, G. Die Kristallstruktur einiger Vertrefen der Verbindungsklasse M2IMIVO3 als Beitrag zur Aufklärung der Ordnungsphase von Li2TiO3 / G. Lang // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1954. – B. 276. – S. 77. 247. Andersson, S. / S. Andersson, A. D. Wagsley //Acta Cristalogr. – 1961. – V.14. – P.1245. 248. Харитонов, Ю.Я. Инфракрасные спектры поглощения нитратных соединений циркония(IV) и гафния(IV) / Ю.Я. Харитонов, Л.И. Юранова, В.Е. Плющев, В.Г. Первых. //Жур. неорган. хим. – 1965. – Т. 10, В. 4. – С. 741. 249. Харитонов, Ю.Я. Инфракрасные спектры поглощения комплексных соединений циркония(IV) с некоторыми кислородсодержащими лигандами / Ю.Я. Харитонов, Л.М. Зайцев, Г.С. Бочкарев, О.Н. Евстафьева // Журн. неорган. хим. – 1964. – Т. 9, В. 7. – С. 1617. 250. Харитонов, Ю.Я. Инфракрасные спектры поглощения роданидных комплексов циркония / Ю.Я. Харитонов, И.Л. Розанов // Изв. АН СССР, отд. Хим. наук. – 1962. – Т. 3. – С. 402. 296 251. Брагина, М.И. ИК спектры поглощения сернокислых и солянокислы водных растворов титана(IV) / М.И. Брагина, Ю.А. Бобыренко // Журн. неорган. хим. – 1972. – Т.17, №1. – С.117. 252. Година, И.А. Взаимодействие двуокиси гафния с окислами щелочноземельных металлов / И.А. Година, Э.К. Келлер // Журн. неорган. хим. – 1959. – Т. 4, вып. 4. – С.884. 253. Троянов, С.И. Кристаллическое строение гексагидроксогафнатов Na2Hf(OH)6 и К2Hf(OH)6 / С.И. Троянов, А.В. Кострикин, И.В. Линько и др. // Кристаллография. – 1999. – Т. 44, № 6. – С. 1054. 254. Химия и периодическая таблица / под ред. Сайто. М.: Мир. – 1982. – 320 с. 255. Glementi, E. / E. Glementi, D.L. Raimanoli, W.P. Reinhard. // Chem. Phys. 1967. – V.47. – P. 1300. 256. Freze – Fisher, C. Atomic Date and Nuclea Date Talles // Freze – Fisher C. – 1973. – V. 12. – P. 87. 257. Вайнштейн, Б.Н. Современная кристаллография / Б.Н. Вайнштейн, В.М. Фридман, В.Г. Инденбом. – М.: Наука, 1979. – т. 2. – 355с. 258. Эмсли, Д.Ж. Элементы / Д.Ж. Эмсли. – М.: Мир, 1993. – 256 с. 259. Baur, W.H. Refinement of the crystal structure dent of representatives of the rutile type TiO2, SnO2, GeO2 and MgF2 // Acta Сryst. – 1956. – V. 9. – Р.515. 260. Назаренко, В.А. Аналитическая химия германия / В.А. Назаренко. – М: Наука, 1973. – 264 с. 261. Smith, Gr.S. The Crystal Structure of Quartz – like GeO2 / Gr. S. Smith, P.B. Isaacs // Acta Cryst. – 1964. – V. 17. – Р. 842. 262. Пополитов, В.И. Выращивание монокристаллов в гидротермальных условиях / В.И. Пополитов, Б.Н. Литвин. – М.: Наука, 1986. – 192 с. 263. Syono, J. High pressure synthesis of fluorite – type PbO2 / J. Syono, S. Akimoto // Mater. Res. Bull. – 1968. – V. 3. – Р. 153-158. 297 264. Rűetschi, P. Anodic corrosion and hydrogen and oxygen ov ervoltage on lead and antimony alloys / P. Rűetschi, B. D. J. Cahan // Electrochem. Soc. – 1957. – V. 104. – Р.406. 265. Неницеску, К.Д. Общая химия / К.Д. Неницеску. – М.: Мир, 1968. – 816 с. 266. Реми, Г. Курс неорганической химии / Г. Реми. – М.: Мир, 1974. – Т. 2. – 775 с. 267. Grey, I.E. Titanium dioxide II. Ambient pressure preparation and structure refinement / I.E. Grey, Ch. Li, I.C. Madsen I.C., G. Braunshausen // Mater. Res.Bull. – 1988. – V. 23 (5) . – P.743. 268. Руководство по неорганическому синтезу: в 4 т. / под ред. Г. Брауэра – М.: Мир, 1986. – Т. 4. – 447 с. 269. Полинг, Л. Общая химия / Л. Полинг. – М.: Мир, 1964. – 583 с. 270. Третьяков, Ю.Д. Химия нестехиометрических соединений / Ю.Д. Третьяков. – М.: МГУ, 1974. – 364 с. 271. Торопов, Н.А. 28. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, И.А. Бондарь, Ю.П. Удалов. – Л.: Наука, 1970. – 372 с. 272. Baura-Pena, M.P. Synthesis . and characterization of Hydrated Titanium(IV) oxide /M.P. Baura-Pena, M.J. Martinez-Lope, M.E. Garzia-Clavel // Thermochimica Acta. – 1991. – V. 179. – Р. 89. 273. Лебедь, Н.Н. О закономерности в распределении окиси этилена при ее реакции со спиртами и водой и расчете состава образующихся продуктов / Н.Н. Лебедь, В.П. Савельянов, Ю.А. Баранов // Журн. приклад. химии. – 1969. – Т. 42, вып. 8. – с. 1815. 274. Энциклопедия неорганических материалов / Отв. ред. Федорченко И.М. Киев. Главная редакция КЭ, 1977. – т. 1. – 840с. – т. 2. – 813 с. 275. Блюменталь, У.Б. Химия циркония/У.Б. Блюменталь. – М.: ИЛ, 1963. – 340 c. 298 276. Afanasiev, P. Control of the textural properties of zirconium oxide / P. Afanasiev, A. Thiollier, M. Breysse, J.L. Dubois. // Topic in Catalysis. – 1999. – № 8. – Р. 147. 277. Коровин, С.С. Редкие и рассеянные элементы: химия и технология / С.С. Коровин, Д.В. Дробот, П.И. Федоров. – М.: МИСИС, 1999. – 462 с. 278. Металлургия циркония и гафния / под ред. Нехамкина Л.Г. – М.: Металлургия, 1974. – 208 с. 279. Martin, U. Neutron powder investigation of tetragonal and cubic stabilized zirconia, TZP and CSZ, at temperatures up to 1400 K / U.Martin, H. Bousen, F. Frey // Acta Crystallogr.: Sec.b.Structural Science. – 1993. – V.49. – Р.403. 280. Katz, G. X-ray diffraction powder patter of metastable cubic ZrO2 / G. Katz // J. Am. Ceram. Soc. – 1971. – V. 54. – P. 531. 281. Haines, J. Crystal structure and equation of state of cotunnite – type zirconia / J. Haines, J.M. Leger, A. Atouf // J.Am.Ceram.Coc. – 1995. – V. 78 (2). – Р. 445. 282. Boquillon, G. Allotropie de ľ oxyde ď hafnium sous hause pression / G. Boquillon, C. Susse, B. Vodar // Rev. Intern. Haut. Temp / Refract. – 1968. – V.5, № 4. – Р. 247. 283. Baum, W.L. // RTD Technol. Briefs. – 1863. – V. 1, № 6. – Р. 11-12. Цитируется по [268]. 284. Hevesy, G. Chemical analysis by X-rays and its applications / G. Hevesy – New. York. 1932. – 310 р. 285. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов. – Л.: Наука, 1984. – 176 с. 286. Ohtaka O. / O. Ohtaka et al. // J. Amer. Ceram. Soc. – 1954. – V. 37, №10. – Р. 458. 287. Mazdiyasni K. Preparation characterization of submicron hafnium oxide / K. Mazdiyasni, L. Brown // J. Amer.Ceram.Soc. – 1970. – V.53 (1). – Р.43. 299 288. Geller S. Hafnium oxide, HfO2 (Monoclinie) / S. Geller, E. Corenzwit // Analit. Chem. – 1953. – V. 25, № 11. – Р. 1774. 289. Ohnysty, B. Thermal Expansion measurements on thoria and hafnia to 4500ºF / B. Ohnysty, F.K. Rose // J. Amer. Ceram. Soc. – 1964. – V.47, №8. – Р. 398. 290. Delamare, M.C. Sur la structure et la stabilite des phases intermediaires du systeme chaux – oxyde de hafnium / M.C.Delamare, Y. Perez, M. Jorba, M.G. Chaudron // C.R. Acad. Sci. Paris. Ser. C. – 1965. – Т. 261. – P. 5128. 291. Шевченко, А.В. Исследование взаимодействия в системе двуокись гафния – гафнат лантана / А.В. Шевченко, Л.М. Лопато, А.К. Рубан // Докл. Акад. Наук УССР. Сер. Б. – 1976. – № 10. – С. 925. 292. Stacy, D.W. The yttria – hafnia system / D.W. Stacy, D.R. Wilder // J. Amer. Ceram. Soc. – 1975 .– V. 58, № 7-8. – Р. 285. 293. Stansfield, O.M. Thermal Expansion of polycrystalline solid solutions/ O.M. Stansfield. // J. Amer. Ceram. Soc. – 1965. – V. 48, № 8. – P.436. 294. Johnstone, J.K. The erbia - hafnia system / J.K. Johnstone // Ph. D. thesis IA Ames. – 1970. – 383 р. 295. Ruh, R. The system zirconia-hafnia / R. Ruh, H.G. Garrett, R.F. Domagala, N.M. Tallan // J. Amer. Ceram. Soc. – 1968. – V. 51, № 1. – Р. 23. 296. Гавриш, А.М. Твердые растворы и полиморфизм в системе ZrO2-HfO2 / А.М. Гавриш, Б.Я. Сухаревский, П.П. Криворучко, Е.И. Зоз // Изв. Акад. Наук СССР. Неорг. матер. – 1969. – Т. 5, № 3. – С. 547. 297. Achour, M. Etude de la carboreduction progressive du dioxide de hafnium / M. Achour, D. Delamove, A. Dialoux // Rev. Intern. Haut. Temp. Refract. – 1975. – V. 12, № 1/4 – Р.273. 298. Tallan, N.M. Electrical properties and defect structure of HfO2 / N.M. Tallan, W.C. Tripp, R.W. Vest // J. Amer. Ceram. Soc. – 1967. – V.50, №6. – Р. 279. 299. Сurtis, С.Е. Some properties of hafnium oxide, hafnium silicate, calcium hafnate und hafnium carbide / С.Е. Сurtis, L.M. Dоnеy, J.R. Johnson // J. Amer. Ceram. Soc. – 1954. – V. 37, №10. – Р.458. 300 300. Wolten, G.M. Diffusionless phase transformations in zirconia and hafnia / G.M. Wolten // J. Amer. Ceram. Soc. – 1963. – V. 46, № 9. – Р. 418. 301. Бенделиани, Н.А. О новых модификациях ZrO2 и HfO2, полученных при высоких давлениях / Н.А. Бенделиани, С.В. Попова, Л.Ф. Верещагин // Геохимия. – 1967. – № 6. – С.677. 302. Bandel, G. Ammonium – Hexahydroxoplatinat(IV) und Strukturverung fűr Kalium - Hexahydroxoplatinat(IV) / G. Bandel, C. Platte, V. Tromel // Acta. Cryst. – 1982. – V.38. – Р.1544. 303. Handbook of Chemistry and Physies (1955-1996). 304. Trömel, M. Die Kristallstruktur von Li2Pt(OH)6 und Na2Pt(OH)6 / M.Trömel, E.Lupprich // Z. Anorg. Allgem. Chem. – 1975. – B. 414. – S. 160. 305. Итоги науки. Кристаллохимия. М. 1966. 77 с. 301 ПРИЛОЖЕНИЯ 302 П.1. Результаты рентгенофазового анализа соединений Таблица П.1.1 Результаты индицирования рентгенограммы фазы PbO2·0,1Н2О d эксп.,Å d расчет., Å hkl I/I0,% d эксп., Å d расчет., Å hkl I/I0,% 3,5013 3,510 110 68,2 1,8551 1,8561 211 71,8 2,7973 2,796 101 100,0 1,7615 1,7551 220 14,4 2,4861 2,482 200 22,4 1,6916 1,6916 002 12,9 2,4395 2,436 111 9,4 1,5698 1,5698 310 15,3 2,1598 2,220 210 3,5 Таблица П.1.2 Углы максимумов отражения, межплоскостные расстояния и относительная интенсивность в дифрактограмме фазы HfO2·H2O θ, град d,Å I/I0,% θ, град d,Å I/I0,% 14,20 3,6507 47,4 20,25 2,5874 84,2 16,60 3,1347 82,2 29,50 1,8186 68,4 17,64 2,9552 100,0 32,60 1,6621 52.6 d,Å 4,770 3,376 2,747 2,398 2,156 2,141 1,8139 1,6922 1,5876 Таблица П.1.3 Рентгенограмма соединения Li2GeO3·0,4H2O I/I0,% d,Å I/I0,% 90,9 1,5279 5,8 100,0 1,4407 6,3 39,9 1,3930 10,6 41.3 1,3243 12,5 14,9 1,2839 5,3 15,4 1.2707 5,8 14,4 1,2031 6,7 17.3 1,1543 4,3 13.9 303 Таблица П.1.4 d,Å 4,745 3,363 2,743 2,398 2,137 1,8105 1,6922 1,5826 1,5225 1,4387 1,3840 1,3243 d,Å 8,493 7,397 5,986 5,129 4,935 4,799 4,433 4,341 3,834 3,753 3,551 3,436 3,381 3,318 3,277 3,208 3,053 2,985 2,960 2,920 2,858 2,806 Рентгенограмма соединения Li2GeO3 I/I0,% d,Å 86,3 1,2809 100,0 1,2692 38,6 1,1993 46,5 1,1566 17,5 1,0979 14,0 1,0762 18,5 1,0717 13,7 1,0439 7,0 1,0222 5,9 1,0161 11,3 1,0005 14,4 I/I0,% 4,1 3,5 5,7 4,6 1,1 1,7 1,7 1,5 1,5 2,0 1,8 Таблица П.1.5 Рентгенограмма соединения Na2[GeO2(OH)2]·6H2O I/I0,% d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% 21,7 2,749 25,2 1,9582 7,3 28,8 2,701 5,8 1,9288 11,2 23,0 2,643 100,0 1,9129 11,8 4,8 2,586 10,9 1,8880 6,7 13,4 2,556 16,0 1,8580 14,1 20,8 2,532 9,6 1,8290 12,5 34,8 2,486 11,2 1,8094 8,9 97,8 2,453 11,8 1,7956 8,0 12,8 2,410 8,9 1,7768 9,9 7,7 2,384 23,3 1,7610 8,9 24,0 2,364 5,8 1,7455 3,5 12,1 2,320 3,8 1,7229 18,5 32,9 2,305 7,0 1,7083 7,0 32,6 2,258 8,0 1,6636 8,9 33,5 2,227 16,6 1,6524 17,3 34,2 2,184 8,9 1,6325 4,2 23,0 2,175 9,6 1,6090 11,2 17,3 2,154 6,1 1,5829 7,3 15,0 2,095 4,2 1,5645 4,5 20,4 2,083 6,4 1,5509 9,3 3,8 2,049 11,5 1,5358 8,6 7,0 2,017 41,9 1,5138 13,4 304 Таблица П.1.6 Рентгенограмма соединения Na3[GeO3(OH)]·9H2O d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% 8,758 16,7 3,075 19,6 1,8309 27,5 7,196 19,6 2,986 35,3 1,7828 13,7 6,894 40,2 2,757 24,5 1,7187 28,4 6,010 22,5 2,660 100,0 1,6751 8,8 5,102 9,8 2,564 24,5 1,6545 34,3 4,977 14,7 2,499 17,6 1,6146 12,7 4,796 13,7 2,392 23,5 1,5851 12,7 4,671 31,4 2,265 23,5 1,5535 9,8 4,311 100,0 2,238 20,6 1,5371 14,7 4,058 19,6 2,017 44,1 1,5122 15,7 3,867 42,2 1,9893 28,4 1,4830 11,8 3,567 18,6 1,9294 18,6 1,4609 12,7 3,409 37,3 1,9103 12,7 1,3457 11,8 3,297 44,1 1,8769 20,6 Таблица П.1.7 Рентгенограмма соединения Na2GeO3 d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% 5,395 89 1,8850 20 3,624 74 1,7984 57 3,124 100 1,5684 16 2,702 66 1,5548 6 2,630 88 1,4960 8 2,459 55 1,4891 22 2,364 16 1,4539 58 2,236 10 1,4379 11 2,042 10 1,4316 7 2,035 9 1,4013 5 1,9288 40 Таблица П.1.8 Рентгенограмма соединения Rb2[GeO2(OH)2]·2Н2О d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% 4,202 30,7 2,586 19,3 1,9418 11,4 3,624 39,8 2,498 14,8 1,9097 14,8 3,447 30,7 2,448 11,4 1,8759 14,8 3,228 100,0 2,344 14,8 1,8639 15,9 3,161 35,2 2,245 10,2 1,8463 19,3 2,799 29,5 2,053 10,2 1,7083 10,2 2,749 23,9 2,024 14,8 1,6196 27,3 2,708 23,9 1,9921 13,6 1,5414 9,1 2,617 18,2 305 Таблица П.1.9 Рентгенограмма соединения Rb2[GeO2(OH)2] d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% 5,011 13,9 2,940 17,8 2,156 11,9 4,396 15,8 2,894 15,8 2,122 16,8 3,969 13,9 2,797 30,7 1,9333 16,8 3,739 15,8 2,667 14,9 1,8990 26,7 3,562 11,9 2,564 20,8 1,8625 11,9 3,427 100,0 2,495 9,9 1,8139 18,8 3,175 18,8 2,321 14,9 1,7430 28,7 3,121 27,7 2,212 10,9 1,5631 11,9 3,048 51,5 Таблица П.1.10 Рентгенограмма соединения Rb2GeO3 d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% 3,435 34,0 2,591 20,6 1,8385 12,8 3,373 24,1 2,571 20,6 1,7887 26,2 3,302 48,9 2,495 25,5 1,7295 14,2 3,209 79,4 2,454 11,3 1,7133 19,9 3,180 37,6 2,378 12,8 1,6882 17,7 3,125 43,3 2,309 14,9 1,6617 14,2 3,104 46,2 2,224 14,9 1,6502 12,8 2,984 100,0 2,158 9,9 1,6156 14,2 2,938 51,5 2,101 11,3 1,5797 10,6 2,920 95,7 2,061 13,5 1,5521 12,8 2,768 24,8 1,9910 17,7 1,4989 15,6 2,703 41,1 1,9673 11,3 1,4877 13,5 2,666 33,3 1,8589 16,3 1,3370 10,6 Таблица П.1.11 Рентгенограмма соединения Li2[Sn(OH)6]·2H2O d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% 10,203 2,5 3,494 4,6 1,9602 2,6 5,823 2,7 3,023 7,6 1,9174 2,9 5,267 100,0 2,916 7,4 1,8830 3,0 4,845 11,2 2,831 5,5 1,8491 3,6 4,711 5,3 2,608 2,9 1,7832 1,9 4,577 8,2 2,504 14,4 1,7440 5,0 4,020 4,7 2,364 3,2 1,7056 4,8 3,859 5,4 2,327 2,5 1,6106 2,5 3,765 5,1 2,293 7,5 1,5692 2,8 3,605 5,9 2,038 4,8 306 d,Å 5,155 4,796 4,484 4,283 3,934 3,827 3,376 3,143 2,998 2,867 2,788 2,716 2,660 Таблица П.1.12 Рентгенограмма соединения Li2[Sn(OH)6] I/I0,% d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% 4,0 2,564 10,9 1,6695 8,5 100,0 2,455 12,9 1,6529 6,0 70,6 2,404 9,0 1,6053 10,0 3,5 2,332 10,4 1,5802 4.5 67,7 2,249 12,4 1,5521 4,5 3,0 2,193 39,3 1,5234 9,0 60,2 2,151 39,8 1,5064 12,4 3,0 1,9786 16,4 1,4507 4,0 3,0 1,8901 11,4 1,4348 4,5 35,3 1,8358 5,5 1,3804 3,5 4,0 1,7939 5.0 1,3575 5,0 21,4 1,7492 6,5 1,2750 5,5 25,9 1,7479 8,0 1,2316 3,0 Таблица П.1.13 Рентгенограмма соединения Na2[Sn(OH)6] dэксп,Å hkl dрасч,Å I/I0,% 4,623 003 4,714 100,0 4,152 012 4,163 3,9 2,969 110 2,973 7,0 2,511 113 2,515 33.3 2,354 006 2,356 6,7 1,9065 205 1,9042 2,1 1,8448 116 1,8468 19,1 1,7157 300 1,7170 9,1 1,6130 303 1,6133 3,9 1,5694 009 1,5708 6,7 1,4856 220 1,4867 1,5 1,4192 223 1,4181 3,6 1,3894 119 1,3891 10,3 1,2564 226 1,2575 3,3 1,1787 0 0 12 1,1782 3,3 1,0944 1 1 12 1,0954 3,0 1,0827 229 1,0799 1,5 0,9913 330 0,9913 1,8 307 Таблица П.1.14 Рентгенограмма соединения Na2SnO3 (α-модификация) dэксп,Å hkl dвыч,Å I/I0,% 2,637 111 2,642 70,2 2,286 200 2,288 100,0 1,7815 212 1,7290 8,4 1,6156 220 1,6175 37,1 1,3786 311 1,3784 22,5 1,3153 222 1,3205 14,6 1,1437 400 1,1437 5,6 Таблица П. 1.15 Рентгенограмма соединения Na2SnO3 dэксп,Å hkl dвыч,Å I/I0,% 5,423 111 5,455 100,0 4,755 200 4,725 10,2 2,881 311 2,849 4,0 2,722 222 2,728 60,2 2,611 320 2,621 23,3 2,521 321 2,525 1,7 2,286 410 2,292 41,2 2,110 420 2,113 3,4 1,8150 333,511 1,8185 4,0 1,7821 432 1,7547 7,4 1,6435 522 1,6449 12,8 1,5928 531 1,5972 8,5 1,5284 611 1,5328 4,0 1,4072 630 1,4086 4,0 1,3755 631 1,3932 5,4 1,3644 444 1,3639 8,8 1,3076 640 1,3104 6,3 308 Таблица П.1.16 dэксп, Å 5,126 4,230 3,350 2,772 2,589 2,113 2,032 1,8806 1,7789 dрасч, Å 5,143 4,238 3,253 2,7770 2,5890 2,1127 2,0273 1,8813 1,7815 Рентгенограмма соединения K2[Sn(OH)6] hkl I/I0,% dэксп, Å dрасч, Å hkl 011 36 1,7368 1,7368 017 003 100 1,6324 1,6316 220 012 131 1,5559 1,5569 110 22 1,5279 1,5321 027 014 25 1,4067 1,4075 134 022 46 1,3894 1,3903 028 113 044 1,2945 1,2960 024 19 1,2466 1,2466 0110 122 2 1,2362 1,2362 045 030 6 1,1882 1,1888 137 116 16 1,1385 1,1380 0111 I/I0,% 18 6 2 7 6 17 3 6 3 6 4 Таблица П. 1.17 d,Å 5,806 5,126 4,230 4,077 3,548 3,232 3,079 3,008 2,849 2,711 2,600 2,492 2,304 2,137 I/I0,% 100,0 50,0 7,4 11,1 16.0 9,9 51,2 88,9 17,3 72,2 30,9 17,9 12,3 32,1 Рентгенограмма соединения K2SnO3 d,Å I/I0,% d,Å 2,099 45,1 1,2930 1,9505 12,3 1,2620 1,9103 6,8 1,2316 1,8434 47,5 1,1956 1,7776 14,8 1,1703 1,7157 14,8 1,1543 1,6791 16,0 1,1293 1,6234 16,0 1,0931 1,6104 18,5 1,0708 1,4924 28,4 1,0507 1,4670 14,8 1,0261 1,4116 11,7 1.0123 1,3610 9,3 1,3115 7,4 I/I0,% 5,6 7,4 6,2 9,9 6,2 4,9 4,3 3,7 7,4 3,7 3,7 6,8 309 Таблица П.1.18 d,Å 5,126 4,848 3,739 3,548 3,271 2,982 2,863 2,698 2,578 2,449 2,279 Рентгенограмма соединения Rb2[Sn(OH)6] I/I0,% d,Å I/I0,% d,Å 41,4 62,8 21,6 91,4 41,1 6,8 35,8 45,7 43,2 100,0 45,7 2,259 2,211 2,071 2,027 1,9179 1,7693 1,7277 1,6502 1,6340 1,5851 1,5550 38,3 35,8 6,8 5,6 12,3 27,8 33,3 26,5 25,9 8,6 20,4 1,5055 1,4367 1,3858 1.3440 1,2795 1,2578 1,2419 1,2316 1,1499 1,1389 1,1203 I/I0,% 4,9 8,0 4,3 3,1 10,5 4,9 9,9 19,1 3,7 3,7 3,1 Таблица П.1.19 d,Å 6,067 3,770 3,548 3,267 3,198 3,121 2,858 2,788 2,564 2,423 2,274 2,222 I/I0,% 23,2 5,6 20,4 18,3 64,1 100,0 49,3 100,0 9,9 12,0 16,9 17,6 Рентгенограмма соединения Rb2SnO3 d,Å I/I0,% d,Å 2,132 35,9 1,5395 2,083 9,2 1,5033 2,036 15,5 1,4754 1,9179 36,6 1,4328 1,8675 10,6 1,3967 1,7712 21,1 1,3750 1,7277 6,4 1,3400 1,7009 14,8 1,2960 1,6836 13,4 1,2839 1,6628 11,3 1,2263 1,6420 25,4 1,1692 1,5597 15,5 I/I0,% 31,7 14,1 7,0 12,7 7,7 6,3 5,6 5,6 7,7 10,6 9,9 Таблица П.1.20 d,Å 15,116 6,332 5,373 4,980 4,526 4,346 4,160 3,885 3,658 Рентгенограмма соединения Cs2[Sn(OH)6] I/I0,% d,Å I/I0,% d,Å 18,6 3,441 50.3 2,305 11,5 3,279 11,5 2,257 21,9 3,165 18,0 2,109 31,1 2,969 42,6 2,016 6.0 2,815 42,6 1,8312 9,8 2,683 35,0 1,8227 10,4 2,548 9,3 1,7931 38,2 2,487 12,0 1,7019 100,0 2,365 26,8 1,5821 I/I0,% 17,5 24,0 11,5 9,3 26,8 29,0 19,6 9,8 13,7 310 Таблица П.1.21 Результаты индицирования рентгенограммы Na2[Pb(OН)6] dэксп, Å hkl I/I0,% dрасчет, Å dэксп, Å hkl I/I0,% dрасчет, Å 4,695 003 100,0 4,740 1,578 009 20,5 1,580 4,183 012 2,9 4,203 1,505 220 2,0 1,505 3,002 110 9,4 3,010 1,435 223 3,7 1,434 2,536 113 30,7 2,541 1,397 119 9,4 1,399 2,365 006 27,0 2,370 1,271 226 2,9 1,270 1,933 203 2,5 1,922 1,185 00.12 6,6 1,185 1,859 116 21,3 1,862 1,104 11.12 5,7 1,103 1,739 300 4,1 1,738 1,090 229 2,0 1,090 1,629 303 4,1 1,631 Таблица П.1.22 Результаты индицирования рентгенограммы К2[Pb(OН)6] dэксп, Å dрасчет, Å hkl I/I0,% dэксп, Å dрасчет, Å hkl I/I0,% 5,232 5,234 101 100,0 1,907 1,907 300 20,5 4,305 4,291 012 78,6 1,800 1,800 214 37,2 4,298 3,304 110 92,3 1,763 1,763 107 8,9 2,814 2,822 014 35,1 1,743 1,745 303 46,4 2,785 2,794 021 23,5 1,661 1,661 125 8,0 2,623 2,625 113 92,0 1,652 1,652 220 20,8 2,359 2,364 015 4,2 1,578 1,575 131 8,3 2,146 2,146 024 33,6 1,557 1,556 027 6,8 2,138 2,133 211 31,8 1,543 1,543 223 22,3 2,049 2,052 122 11,3 1,425 1,426 134 9,5 1,919 1,922 205 7,0 1,409 1,407 217 12,5 Таблица П.1.23 d,Å 5,786 5,232 4,305 4,152 3,298 3,120 3,013 Рентгенограмма соединения K2PbO3 I/I0,% d,Å I/I0,% d,Å 30,6 2,806 38,7 1,9129 100,0 2,770 38,0 1,8066 33,3 2,617 59,3 1,7532 26,7 2,464 5,3 1,6569 45,3 2,154 31,3 1,5763 13,3 2,053 13,3 1,5490 13,3 I/I0,% 10,7 30,7 24,7 7,3 8,0 18,7 311 d,Å 5,215 4,928 3,802 3,596 3,302 3,164 3,014 2,936 2,903 2,739 2,585 d,Å 5,405 4,983 3,917 3,678 3,440 3,274 3,175 2,998 2,852 2,823 2,691 2,578 2,508 2,392 Таблица П.1.24 Рентгенограмма соединения Rb2[Pb(OH)6] I/I0,% d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% 96,0 2,511 26,7 1,5951 4,5 100,0 2,304 33,2 1,5704 13,8 19,0 2,279 25,5 1,5135 4,0 59,4 2,232 25,9 1,4775 9,3 41,3 2,102 4,9 1,4527 8,1 4,9 2,002 7,7 1,3967 5,7 9,7 1,9255 10,5 1,2899 4,9 21,9 1,8769 18,6 1,2411 6,5 53,8 1,7906 21,9 1,1584 5,7 28,7 1,7492 7,7 1,0902 5,7 17,0 1,6475 23,9 Таблица П.1.25 Рентгенограмма соединения Cs2[Pb(OH)6] I/I0,% d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% 85,7 2,378 22,9 1,6287 12,9 47,1 2,327 34,3 1,5976 17,1 42,9 2,276 35,7 1,5512 11,4 100,0 2,201 28,6 1,5077 34,3 88,6 2,113 14,3 1,3593 18,6 11,4 2,002 21,4 1,3433 20.0 21,4 1,9811 17,1 1,3227 17,1 58,6 1,9489 11,4 1,2606 11,4 34,3 1,8413 64,3 1,2370 11,4 47,1 1,8255 35,7 1,2031 12,9 28,6 1,8072 37.1 1,1822 11,4 20,0 1,7461 15,7 1,1634 17,1 8,6 1,7169 32,9 1,0398 8,6 24,3 1,6447 21,4 312 d,Å 5,234 4,944 4,705 3,834 3,717 3,507 3,171 2,785 2,719 2,647 2,574 2,477 Таблица П.1.26 Рентгенограмма соединения Li10[Pb5O8(OH)12]·4H2O I/I0,% d,Å I/I0,% d,Å I/I0,% 9,7 2,290 18,0 1,5901 16.6 69,1 2,188 37,8 1,5451 17,5 10,1 2,079 14,7 1,4937 10,1 15,2 2,046 4,6 1,3956 6,0 12,4 1,9310 4,1 1,3634 8,3 5,5 1,9005 7,8 1,3285 5,5 24,4 1,8756 5,5 1,2908 3,7 15,7 1,8173 3,7 1,2419 6,5 100,0 1,7649 9,7 1,1926 3,2 31,3 1,6545 11,5 1,0593 3,2 11,3 1,6261 13,4 1,0339 4,1 15,7 Таблица П.1.27 Результаты индицирования рентгенограммы образца Na2Ti3O7 dэксп, Å dрасчет, Å hkl I/I0,% dэксп, Å dрасчет, Å hkl I/I0,% 8,1086 8,392 100 60,9 1,9591 1,9481 304 10,9 5,5208 5,581 101 25,5 1,8969 1,9000 020 64,5 4,4114 4,463 002 10,9 1,8472 1,8383 410 7,3 4,1355 4,138 201 11,8 1,8105 1,8083 114 30,0 3,4334 3,463 110 73,9 1,7692 1,7678 402 5,5 3,1234 3,140 111 28,2 1,7154 1,7157 501 2,7 2,9667 2,9748 003 29,1 1,6439 1,6442 214 17,3 2,8851 2,8929 012 15,5 1,6007 1,6013 023 11,8 2,8417 2,8537 112 14,5 1,5577 1,5536 223 10,9 2,7914 2,7896 202 25,5 1,5371 1,5368 510 17,3 2,6886 2,6997 203 8,2 1,5172 1,5019 321 10,9 2,6147 2,6234 302 39,1 1,5000 1,5011 206 7,3 2,5248 2,5302 301 17,3 1,4731 1,4707 314 11,8 2,3402 2,3127 013 11,8 1,4395 1,4401 306 13,6 2,2794 2,2757 311 6,4 1,4095 1,4090 420 12,7 2,1579 2,1587 312 7,3 1,3951 1,3951 404 46,4 2,0976 2,1003 400 9,1 1,3741 1,3767 512 14,5 2,0580 2,0559 104 100,0 1,3605 1,3601 324 5,5 313 dэксп, Å 4,73 3,000 2,536 2,365 1,952 Таблица П.1. 28 Результаты индицирования рентгенограммы Na2[Hf(OH)6] dрасчет, hkl I/I0,% dэксп, Å dрасчет, hkl I/I0,% Å Å 4,732 003 100,0 1,889 1,890 107 10,0 3,006 110 10,0 1,861 1,859 116 5,0 2,538 113 30,0 1,735 1,736 300 3,0 2,366 006 25,0 1,679 1,680 303 4,0 1,948 211 8,0 1,578 1,578 009 3,0 Таблица П.1.29 Результаты индицирования рентгенограммы Na2Hf4O9·5H2O dэксп, Å dрасчет, Å hkl I/I0,% 2,94 2,944 111 100,0 2,54 2,555 200 32,0 1,807 1,8010 220 32,0 1,541 1,5395 311 24,0 dэксп, Å 5,17 5,11 4,69 4,36 4,17 3,801 3,366 2,997 2,742 2,637 2,556 Таблица П.1.30 Результаты индицирования рентгенограммы К2[Hf(OH)6] dрасчет, Å hkl I/I0,% dэксп, Å dрасчет, Å hkl I/I0,% 5,237 220 100,0 2,485 2,488 061 2,0 5,015 111 35,0 2,231 2,234 531 1,0 4,705 021 1,0 2,173 2,173 620 3,0 4,362 201 1,0 2,073 2,073 080 3,0 4,146 040 2,0 2,005 2,003 461 1,0 3,811 131 1,0 1,984 1,986 062 2,0 3,377 400 16,0 1,870 1,870 641 3,0 3,005 241 5,0 1,769 1,767 480 2,0 2,749 421 3,0 1,745 1,746 660 6,0 2,631 202 1,0 1,736 1,736 731 1,0 2,558 260 8,0 Таблица П.1.31 Результаты индицирования рентгенограммы K2Hf2O4(OH)2 dэксп, Å dрасчет, Å hkl I/I0,% 4,162 4,183 100 34,0 2,957 2,958 110 100,0 2,092 2,092 200 23,0 314 Таблица П.1.32 d,Å 6,876 6,216 4,625 4,403 3,436 2,990 Рентгенограмма соединения K2Hf2O5 I/I0,% d,Å I/I0,% 52,2 2,884 73,9 69,6 2,796 100,0 47,8 2,725 65,2 69,6 2,6855 65,2 56,5 2,2956 34,8 60,9 Таблица П.1.33 d,Å 5,139 4,997 4,501 3,592 3,443 2,889 2,836 2,585 2,521 Рентгенограмма соединения K2Hf3O7 I/I0,% d,Å I/I0,% d,Å 3,7 2,432 3,2 1,5006 6,5 2,214 5,1 1,4825 41,0 2,027 22,1 1,4468 6,5 1,9256 14,3 1,4181 3,9 1,8622 7,1 1,4025 100,0 1,7757 2,5 1,3774 46,5 1,6682 12,2 1,2890 3,9 1,6587 15,7 1,2744 2,5 1,6304 6,5 I/I0,% 1,6 1,8 8,8 6,5 3,7 2,3 5,5 5,3 Таблица П.1.34 d, Å 4,450 3,448 3,088 2,965 Рентгенограмма К2[Hf(OH)6]·0,5Н2О I/I0,% d, Å I/I0,% 88,0 2,579 63,0 75,0 2,506 50,0 100,0 2,302 50,0 63,0 1,6464 75,0 Таблица П.1.35 Результаты индицирования рентгенограммы SrHfO3·2H2O dэксп, Å dрасчет, Å hkl I/I0,% 4,076 4,072 100 16,0 2,885 2,880 110 100,0 2,0375 2,0362 200 33,0 1,8221 1,8212 210 11,0 1,6628 1,6625 211 38,0 1,4398 1,4398 220 17,0 315 Таблица П.1.36 Результаты индицирования рентгенограммы K0,6Ba0,7HfO3·2,7H2O dэксп, Å dрасчет, Å hkl I/I0,% 4,195 4,218 100 5,0 2,9734 2,9827 110 100,0 2,1101 2,1091 200 17,0 1,8896 1,8864 210 2,0 1,7210 1,7221 211 15,0 1,4915 1,4914 220 6,0 1,3328 1,3338 310 5,0 1,2176 1,2176 222 2,0 1,1283 1,1273 321 5,0 Таблица П.1.37 Результаты индицирования рентгенограммы Ba4Hf3O10·12H2O dэксп, Å dрасчет, Å hkl I/I0,% 4,531 4,536 200 44,0 3,702 3,704 211 100,0 3,200 3,206 220 17,0 2,7368 2,7349 311 10.0 2,6146 2,6180 222 94,0 2,2686 2,2675 400 33,0 2,1390 2,1378 330 33,0 2,0248 2,0282 420 21,0 1,9329 1,9338 332 27,0 1,6558 1,6559 521 10,0 1,5126 1,5117 600 17,0 Таблица П.1.38 Результаты индицирования рентгенограммы α-Na2SnO3 (кубическая сингония, a=4,575±0,007Å) dэксп, Å hkl d выч, Å I, % 2,637 111 2,642 70,2 2,286 200 2,288 100,0 1,7815 212 1,729 8,4 1,6156 220 1,6175 37,1 1,3786 311 1,3784 22,5 1,3153 222 1,3205 15,6 1,1437 400 1,1437 5,6 316 Таблица П.1.39 Значения межплоcкоcтных раccтояний и отноcительная интенcивноcть рефлекcов в рентгенограмме Rb6[Pb3O5(OH)8] d, Å I, % d, Å I, % 14,299 81,2 2,306 88,4 13,125 95,7 2,180 39,1 10,363 9,744 7,300 6,921 5,947 49,3 30,4 100,0 85,5 47,8 2,075 1,9536 1,9090 1,8196 1,7271 44,9 44,9 46,4 79,7 37,7 5,267 4,750 3,781 2,826 2,595 59,4 39,1 50,7 87,0 68,1 1,7001 1,6746 1,6544 1,5802 33,3 58,0 73,9 53,6 Таблица П.1.40 Значения межплоcкоcтных раccтояний и отноcительная интенcивноcть рефлекcов в рентгенограмме Rb2PbO3 d,Å I,% d,Å I,% d,Å I,% 14,423 26 3,633 85 1,9890 19 12,948 17 3,335 100 1,9580 19 11,217 13 3,040 35 1,9284 34 7,447 12 2,9299 53 1,8727 16 7,139 10 2,7567 39 1,8075 63 6,172 15 2,5940 48 1,7558 22 5,676 13 2,3245 49 1,6610 59 5,284 42 2,3033 45 1,6250 17 4,974 35 2,2510 59 4,628 31 2,1347 21 Таблица П.1.41 Результаты индицирования рентгенограммы К2Hf2O4(OН)2 (кубичеcкая cингония, а=4,183±0,007 Å) I/Io, % hkl dэксп., Å dрасч., Å 34 100 4,162 4,183 100 110 2,957 2,958 23 200 2,092 2,092 317 П.2. Таблицы параметров ИК спектров соединений 318 Таблица П.2.1 Li2GeO3 ·0,4H2O 3544 с. 3353 с. 1633 с. 1027 ср. 940 сл. 811 о.с. 740 о.с. 693 о.с. Волновые числа (в см-1) максимумов полос поглощения, их относительная интенсивность и отнесение в ИК спектрах гидроксооксогерманатов Гидроксооксогерманаты щелочных металлов Изотопный Na2[GeO2(OH)2] Na3[GeO3(OH)] Rb2[GeO2(OH)2] Rb2[GeO2(OD)2] Cs2[GeO2(OH)2] сдвиг ·6H2O ·9H2O ·2H2O ·2D2O ·3H2O 3620 с. 3600 пл. 3550 с. 3474 с. 3470 с. 3488 с. 3449 с. 3435 с. 3377 с. 3343 с. 3343 с. 3319 с* 3325 с. 3263 с. 3224 с* 1650 ср. 1643 с. 1640 ср. 2630 с 1,35/1,33 1677 ср. 1603 с. 2502 с 1,37/1,34 1124 с. 1130 с. 1,40 1203 сл. 1025 сл. 1150 ср. 1156 с. 1116 сл. 1004 сл. 1070 сл 975 с. 1029 с. 949 с. 927 ср.* 1001 с. 887 ср. 963 с. 882 ср. 873 пл. 1,32 927 с. 843 пл. 792 с. 804 ср. 816 пл. 758 с. 784 с. 789 с. 779 с. 718с. 764 с. 763 с. 762 с. 677 с. 691 с. 730 пл. 722 с. 657 сл. 1,34 650 с. 623сл. 650 с. 623 сл. 636 с. Отнесение ν(OH) δ(H2O) δ(GeOH) νas(GeO) νs(GeO) νas(GeO) νas(GeO) νs(GeOGe) 571 с. 487 о.с. 464 с. -1 476 с. 495 с. Волновые числа (в см ) максимумов полос поглощения, их относительная интенсивность и отнесение в ИК спектрах гидроксооксогерманатов *- обусловлены неполнотой дейтерирования. δ(OGeO) 319 Таблица П.2.2 Максимумы полос поглощения, отноcительные интенcивности и отнесение в спектрах гексагидроксоcтаннатов(IV) щелочных металлов Гексагидроксостаннаты щелочных металлов Li2[Sn(OH)6] ·2H2O 3446 с. 3392 с. 3232с. Li2[Sn(OH)6] 3619 c. 3526 с. Na2[Sn(OH)6] K2[Sn(OH)6] Отнесен. Rb2[Sn(OH)6] Cs2[Sn(OH)6] 3346 с. 3346 с. 3452 с. 3332 с. ν(OH) 1650 сл. 1650 сл. 1643 сл. δ(H2O) 1015 с. 935 с. 1002 с. 975 с. 3586 с. 3466 с. 3266 с. 3212 с. 1610 с. 1062 с. 982 с. 922 с. 882 с. 742 с. 688 с. 508 с. 455 пл. 428 с. 1162 с. 1096 с. 1009 с. 1022 пл. 875 с. 855 с. 815 с. 768 с. 595 с. 515 с. 461 с. δ(SnOH) 882 с. 501 с. 782 пл. 688 пл. 628 с. 515 с. 508 пл. 488 пл. 495 с. νs(SnO) 648 пл. νas(SnO) 488 с. ν(SnO) Таблица П.2.3 Макcимумы полоc поглощения (в см ) и интенcивность, наблюдаемые в cпектрах гексагидроксоплюмбатов(IV) и их отнесение Отнесение Na2[Pb(OH)6] K2[Pb(OH)6] Rb2[Pb(OH)6] Cs2[Pb(OH)6] 3520 с. 3380 с. 3384 с. 3313 с. 3366 с. 3253 с. 3293 с. ν(ОН) 3160 с. 3143 с. 3180 с. 3166 с. 1117 ср. 1002 с. 1034 с. 1004 с. 873 с. 943 пл. 934 с. δ(PbOH) 873 с. 787 с. 787 ср. 793 сл. 667 с. 654 с. 633 сл. γ(ОН) 593 пл. 460 с. 431 с. 453 с. 441 с. 420 с. ν(PbO) 413 с. -1 320 Таблица П.2.4 Макcимумы полоc поглощения (cм ), их относительная интенcивность и отнесение в ИК cпектрах поглощения гекcагидроксогафнатов –1 Na2[Нf(ОН)6] К2[Нf(ОН)6]· К2[Нf(ОН)6] ·0,5H2O 3721 ср. 3600 с. 3661 сл. 3581 пл. 3441 с. 3254 с. 3210 с. 3174 ср. К2[Нf(ОD)6] Изотопный сдвиг Отнесение (ОН) 3250 ср. 3180 ср. 2656 ср. 2579 пл. 2373ср. 1,40 1,42 1,35 (ОD) (Н2О) 1663 ср. 1093 с. 1058 сл. 1036 ср. 1007 пл. 867 с. 940 с. 925 пл. 889 пл. 819 пл. 779 с. 958 пл. 918 с. 889 с. 819 с. 670 пл. 619 с. 597 с. 566 с. (НfОН) 1,38 1,42 1,37 1,38 (НfОD) 607 ср. 558 с. 473 с. 433 пл. 420 с. 473 с. 446 пл. (НfO) 321 Таблица П.2.5 -1 Максимумы полос поглощения (в см ), их относительные интенсивности и отнесение в ИК спектрах гидроксооксосоединений свинца и гафния Li10[Pb5O8(OH)12]· 4H2O 3553 с. 3452 с. 3325 с. 1556 ср. 1136 с. 989 ср. 962 ср. 835 пл. 808 с. Na2Hf4O9 ·5H2O 3427с. 3340с. 3233с. 3121с. 1607с. 1533пл. SrHfO3 ·2H2O 3721сл. 3336с. К0,6Ba0,7HfO3· К0,3Ba0,85HfO3· 2,7H2O 2H2O 3593пл. 3432с. 3366с. 3555пл. 3432с. 3327с. 1656с. 1640с. 949с. 964ср. 1583с. ν(OH) δ(H2O) 1087с. 920с. 880пл. 919с. δ(ЭOH) 848пл. 820 пл. ν(HfOHf) γ(OH) 662 пл. 581 пл. 448 с. Отнесение 607с. 600с. 433с. 461с. 581с. 567с. ν(ЭO) 322 Таблица П.2.6 Макcимумы полоc поглощения (cм ), их интенcивноcть и отнеcение в ИК cпектрах коммерчеcкого GeO2 и образцов гидратированного диокcида германия, полученных при различных значениях температур -1 50°С 3735 сл. 3618 сл. 3446 ср 3259 ср. 3184 ср. 3051 сл. 2920 сл. 1768 сл. 1638 о.сл. 1515 сл. 120°С 3734 сл. 3614 сл. 3519 сл. 3435 ср 3379 ср. 3319 ср. 3270 ср. 3146 сл. 3028 сл. 2913 сл. 1687 сл. 1650 сл. 1541 сл. 1507 сл. 200°С 3549 сл. 3482 ср. 3458 ср 3399 ср. 1000°С 3734 сл. 3637 сл. 3575 сл. 3535 сл. 3482 сл. 3446 сл. 3389 сл 3236 сл. 3181 сл. коммерческий GeO2 Отнесение 3571 ср. 3539 ср. 3461 ср. ν(ОН) 3386 ср. 3357 ср. 3293 ср. 3235 ср. 3179 ср. 3049 ср. 2953 сл. 1634 о.сл. 1640 сл. 1536 сл. 1530 сл. 1668 сл. 1635 сл. 1622 сл. 1543 сл. 1515 сл. δ (Н3О+) δ (Н2О) 2ν(GeО) 1423 сл. 1454 сл. 1415 сл. 1320 сл. 1209 с. 1317 сл. 1221 ср. 1065 пл. 966 пл. 1075 пл. 973 с. 881 о.с. 885 о.с. 862 о.с. 836 пл. 757 пл. 728 пл. 1323 сл. 1245 пл. 1162 пл. 1102 пл. 1038 пл. 966 с. 923 пл. 877 о.с. 828 пл. 802 пл. 779 пл. 707 пл. 718 пл. 682 пл. 581с. 549 с. 515 с. 450 пл. 676 пл. 595 пл. 566 с. 517 с. 466 с. 667 пл. 577 с. 555 с. 515 с. 468 пл. 441 пл. 1457 сл. 1436 сл. 1325 сл. 1227 пл. 1446 сл. 1059 пл. 971 с. 930 пл. 878 о.с. 1029 пл. 963 с. 785 пл. 746 пл. 723 с. 693 пл. 584 с. 551 с. 511 с. 460 пл. 728 п. 1325 сл. 1266 сл. 884 с. 585 с 552 с. 513 с. 480 с. 461 с. 356 с. δ (GeОН) ν(GeО) νs(GeОGe) δ (OGeО) 323 Таблица П.2.7 Макcимумы полос поглощения (в cм ), их интенcивноcть и отнеcение в ИК cпектрах образцов гидратированного диокcида олова, выделенных при различных температурах -1 50ºC 3544 с. 3466 с. 3413 с. 200ºC 3544 ср. 3472 ср. 3413 ср. 3231 с. 120ºC 3563 с. 3459 с. 3426 с. 3381 с. 3338 с. 3205 с. 2819 с. 2828 с. 2833 ср. 1706 пл. 1621 с. 1406 ср. 1360 ср. 1295 сл. 1243 сл. 1054 сл. 982 ср. 943 ср. 774 пл. 680 с. 620 с. 552 с. 530 с. 493 с. 415 с. 1000ºC 3544 сл. 3466 сл. Отнеcение ν(ОН) 3257 ср. ν(Н3О+) 1614 с. 1595 с. 1505 сл. 1621 с. 1601 с. 1523 ср. 1536 ср. 1360 ср. 1275 сл. 1360 ср. 1275 сл. 1360 с. δ(Н3О+) 2ν (SnОSn) δ(Н2О) 2νas(ОSnО) δ(Sn-O(Н)-Sn) 2ν(ОSnО) δ(SnОН) 1145 ср. 1073 ср. 1055 ср. 963 ср. 943 ср. 760 пл. 670 пл. 621 пл. 565 с. 529 с. 493 с. 435 с. 1171 сл. 1073 сл. 1105 сл. 976 ср. 937 ср. 982 с. 943 ср. 774 пл. 695 с. 624 с. νas(SnОSn) 532 с. 474 с. ν(SnО) 689 с. 656 с. 565 с. 532 с. 506 с. 422 с. νas(ОSnО) ν(ОSnО) 324 Таблица П.2.8 Макcимумы полоc поглощения (cм ), их интенcивноcть и отнеcение в ИК cпектрах окcо- и гидрокcоcоединений cвинца(IV) -1 PbO2·0,1Н2О 3543 с. 3344 ср. 1731ср. 1697 ср. 1535 ср. 1341 сл. 1159 сл. 1000 сл. 608 ср. 520 с. 488 с. 472 с. 443 с. 392 с. 370 с. PbO2 коммерческий 3492 сл. К2[Pb(OН)6] К2PbO3 3384 сл. 3253 с. 3143 с. Отнеcение ν(OH) 1616 ср. δ(Н2О) 1356 ср. 2ν(Pb-O-Pb) 994 сл. 953 с. 761 с. 667 с. 620 сл. 512 с. 490 с. 415 с. 369 с. 955 ср. δ(PbОН) γ(ОН) 588 с. 501 пл. υ(PbO) 450 с. 413 с. 448 с. 325 Таблица П.2.9 Максимумы полос (в см ) поглощения, их относительная интенсивность и отнесение в спектрах образцов TiO2·H2O, выделенных при 50 и 1000оС 50ºC 1000ºC Отнесение 3856 ср. 3437 ср. 3740 ср. 3390 ср. 3594 ср. 3312сл. 3325 с. 3254 сл. 3097 с. 3210 сл. 2901 с. 3161 сл. ν(ОН) 3084 сл. -1 2640 пл. 1696 сл. 1685 сл. 1656 с. 1616 с. 1590 пл. 1562 ср. 1520 ср. 1443 пл. 1413 пл. 1403 с. 1321 пл. 1283 пл. 1089 пл 911 пл. 855 пл. 821 пл. 775 пл. 737 пл. 697 пл. 554 с. 2851 сл. 2812 сл. 2762 сл. 2595 сл. 1738 ср. 1702 сл. 1680 сл 1626 сл. 1547 ср. 1526 ср. ν(Н3О+) δ(Н3О+) δ(Н2О) 1477 сл. δ(Ti-O(H)-Ti) 1401 сл. 1367 сл. 1283 пл. 1173 пл. 2ν(Ti-O) δ(Ti-OH) 838 пл. 725 пл. 691 с. 646 пл. 609 с. 568 с. 529 с. ν(Ti-O) 326 Таблица П.2.10 Макcимумы (cм ) полоc поглощения δ(ЭOH) в ИК cпектрах некоторых гидрокcилcодержащих cоединений Cоединение δ(ЭOH) Литер Cоединение δ(ЭOH) Литер. -1 В(ОН)3 ε - Zn(OH)2 Na[Sb(OH) 6] Te(OH) 6 Mg[Sn(OH) 6] Rb2[Sn(OH) 6] Rb2[Pb(OH) 6] 1193 1092 1107 1228, 1134 1172-1095 1015-935 1034-934 143 143 143 143 143 Наши данные Наши данные K2[Pt(OH) 6] Ba2[Zn(OH)6] K2[Hf(OH)6]·0.5H2O Na2[Hf(OH) 6] Na2[GeO2(OH) 2]·6H2O 1055 1065-652 1036,940 1093-867 1124-887 TiO2·H2O 1283; 1089 147 210 118 118 Наши данные Наши данные 327 Таблица П.2.11 Максимумы полос поглощения (в см-1), их относительная интенсивность и отнесение в ИК спектрах кислород-гидроксилсодержащих соединений гафния, выделенных при различных температурах HfO2∙2.3H2O и продукты его термолиза 50оС 3748 сл. 3484 пл. 3404 с. 2979 с. 1603 с. 1391 ср. 120оС 3748 сл. 3363 с. 2924 пл. 1616 пл. 1576 с. 1460 ср. 1358 с. 1112 сл. 1063 ср. 1364 с. 967 пл. 959 пл. 1056 пл. 200оС 3526 пл. 3403 ср. 3366 ср. 3280 ср. 3159 ср. 2920 ср. 1629 ср. 1480 сл. 1392 ср. 1146 пл. 1088 ср. 1002 ср. 963 пл. 700оС 1000оС HfO2 комерч. 25оС K2[Hf(OH)6] 25оС 3721 ср. 3661 сл. 3470 сл. 3411 сл. 3203 сл. 220оС 3734 ср. K2Hf2O3(OH)5 Отнесение 250оС 3729 сл. 3593 пл. 3210 с. 3434 пл. 3305 с. 3154 с. 3300 сл. 3200 с. Отсутст. Отсутст. Отсутст. ν(OH) 2916 сл. 1610 сл. 1583 сл. 1401 сл. 1364сл. Отсутст. 1365 сл. Полосы вазелин. масла Полосы вазелин. масла Полосы вазелин. масла Полосы вазелин. масла 1055 пл. 967 пл. δ(H2O) } 967 сл. δ(Hf-O(H)-Hf) } δ (HfOH) } 979 пл. 2ν(HfO) } 925 с. 885 пл. 819 пл. 779 с. 842 с. 846 пл. 856 ср. 767 с. 652 пл. 785 пл. 664 пл. 778 пл. 663 пл. 766 с. 661 пл. 613 с. 640 пл. 550 пл. 480 с. 524 с. 597 пл. 464 с. 547 пл. 468 с. 421 с. 769 ср. 661 пл. 950 с. 897 ср. 850 ср. 776 ср.,733ср. Интенс. } поглощ. 625 сл. 617 сл. 460 с. 560 сл. 483 с. 517 с. 438 с. 995 с. 885 сл. 844 пл. 788 с. 473 с. 433 пл. δ (HfOH) ν(HfOHf) ν(HfO) 328 Таблица П.2.12 Максимумы полос поглощения (в см-1), их интенсивность и отнесение в ИК спектрах ZrO2 nH 2 O , выделенных при различных температурах ZrO2 2,5H 2O о о 50 С 3542 с. 120 С 3475 с. 3492 с. 3428 с. 3411 с. 3348 с. 3307 с. 3240 с. 3203 пл. 3153 с. 3100 с. 3054 пл. 3004 пл. 3337 с. 3261 с. 3110 с. 3017 с. 2863 с. 2849 с. 2681 с. 1599 с. 1575 c. 1598 с. и продукты его термолиза 200оС 300оС 3545 ср. 3592 сл. 3463 ср. 3417 ср. 3381 ср. 3344 ср. 3292 ср. 3237 ср. 3188 ср. 3146 ср. 3099 ср. 3040 ср. 3014 ср. 2945 ср. 2832 ср. 2720 ср. 1622 с. 1596 с. Отнесения о 900 С 3588 сл. 3534 сл. 3448 сл. 3417 пл. 3341 сл. 3367 сл. 3245 сл. 3277 сл. ν(OH) 3155 сл. 3076 сл. 1648 сл. 1623 сл. 1571 c. 1631 сл. } δ(H2O) } δ(H2O) в порах 329 Таблица П.2.12 продолжение о ZrO2 2,5H 2O о 50 С 1524 с. 120 С 1506 с. 1357 с. 1333 пл. 1354 с. 1169 пл. 1059 пл. 983 с. 938 с. 847 с. 1188сл. 1057 пл. 970 с. 942 с. 853 с. 774 пл. 704 пл. 650 пл. 703 с. 661 с. 592 с. 562 с. 515 с. 473 с. 439 с. 404 с. 372 с 525 с. 478 с. 404 с. 372 с. и продукты его термолиза 200оС 300оС 1529 ср. 1532 сл. 1490 ср. 1455 пл. 1362 с. 1398 пл. 1326 пл. 1269 сл. 1197 сл. 1105 сл. 1061 пл. 1034 сл. 976 с. 946 с. 938 сл. 848 с. 775 с. 785 пл. 721 с. 737 пл. 692 с. 665 с. 634 пл. 606 с. 563 с. 515с. 489 с. 482 с. 424 с. 346 с. Отнесения о 900 С 1406 пл. 1350 пл. } 995 сл. } 743 с. 681 пл. 583 с. δ(Zr-O(H)-Zr) δ(ZrOH) ν(ZrO) 509 с. 424 с. 330 Таблица П .2.13 Максимумы (см ) полос поглощения, их относительные интенсивности и отнесение в ИК спектрах Na2[GeO2(OH)2]·6H2O и продуктов его термического разложения Температура, оС Отнесение 25 50 76 106 140 -1 3620 с. 3380 о.с. 3200 пл. 2680 пл. 2520 пл. 2220 пл. 1650 пл. 1603 с. 1118 с. 1024 сл. 1004 сл. 3625 ср. 3200–3450 с. 2720 ср. 2660 ср. 2250 о.сл. 1635 ср. 1605 сл. 1157–1118 сл. 1100 пл. 3443 ср. 3330–3230 ср. 2720 сл. 2670 сл. 1630 сл. 1605 сл. 1157 о.сл. 1113 сл. 3369 с. ν(OH) δ(H2O) 1605 о.сл. 1116 о.с. 1024 о.сл.* 1010 о.сл. δ(GeOH) 970 сл. 887 ср. 804 ср. 784 с. 970 с. 850 пл. 464 с. 843 с. 817 пл. 848 с. 816 с. 843 с. 809 с. 763 с. 763 с. 750 с. 729 с. 720 с. 716 с. 808 пл. 770 с. 764 пл. 730 пл. 680 пл. 650 с. 960 о.сл.* 729 пл. 657/630 ср. νas(GeO) νas(GeO) 560 ср. 556 ср. 550 с. 470 ср. 463 ср. 470 с. 490–460 сл. *-см. пояснения в тексте. νas(GeO) νs(GeO) δ(GeOGe) ρ(H2O) δ(OGeO) 331 Таблица П.2.14 Максимумы (см ) полос поглощения, их относительные интенсивности и отнесение в ИК спектрах Na3[GeO3(OH)]·9H2O и продуктов его термического разложения Температура, оС Отнесение 25 50 76 106 140 -1 3600 пл. 3470 с. 3623 ср. 3660 ср. 3477 сл. 3393 ср. 3343 с. 3263 с. 1643 с. 1150 ср. 963 с. 3336 сл. 3257 ср. 1637 сл. 1603 ср. 1157 ср. 1116 ср. 963 с. 890 сл. 843 пл. 823 пл. 763 с. 3450 ср. 3443 о.сл. 3323 о.сл. 3237 сл. 1633 о.сл. 1603 ср. 1150 ср. 1119 ср. 963 с. 850 пл. 810 пл. 770 ср. 763 ср. δ(H2O) 1030 о.сл. 1017 сл. 967 ср. 937 пл. 843 с. 821 пл. δ(GeOH) 930 о.сл. 843 о.с. 810 пл. 790 пл. 757 с. 756 о.с. 627 пл. 476 с. 637 ср. 463 сл. 637 пл. 563 сл. 470 ср. ν(OH) 550 с. 466 с. 550 о.с. 470 о.с. νas(GeO) νs(GeO) νas(GeO) νas(GeO) ν(GeO) δ(GeOGe) δ(OGeO) 332 Таблица П.2.15 Максимумы (см-1) полос поглощения, их относительные интенсивности и отнесение в ИК спектрах Cs2[GeO2(OH)2]·3H2O и продуктов его термолиза, выделенных при различных значениях температур Cs2[GeO2(OH)2]·3H2O 200ºC 800ºC Отнесение 3435с. 3325с. 1677ср. 1203сл. 1116сл. 1029с. 1001с. 927с. 792с. 758с. 718с. 691с. 650с. 3434ср. 3366ср. 3265с. ν(ОН) δ(H2O) 1150ср. 1103ср. 1022ср. 994сл. 900сл. δ(GeOH) 873пл. 807с.ш. 760с.ш. 660с. νas(GeO) νs(GeO) νas(GeO) νas(GeO) 650сл. 522сл. 510с. νs(GeOGe) 454ср. 473с. δ(OGeO) 765с. 711ср. 495пл. Таблица П.2.16 Максимумы (см-1) полос поглощения, их относительная интенсивность и отнесение в ИК спектрах поглощения Li2[Sn(OH)6]·2H2O и продуктов его термолиза 120ºC 600ºC Отнесение Li2[Sn(OH)6]·2H2O 3619с. ν(ОН) 3526с. 3446с. 3392с. 1610с. 1062с. 982с. 922с. 882с 742с 688с. 508с. 455пл. 428с. 3266с. 3212с. δ(Н2О) δ(SnOH) 1162с. 1096с. 1009с. 855с. 815с. 768с. γ(OH) 595с. 515с. 581с. 508с 461с. 468с. ν(SnO) 333 Таблица П.2.17 Макcимумы полоc поглощения (в cм ), их интенcивноcть и отнеcение в ИК cпектрах Na2[Pb(OH)6] и продуктов его термолиза -1 25оC 3520 с. 3380 с. 3160 с. 873 с. 431 с. 240ºC 3443 ср. 3330 ср. 860ºC Отнеcение ν(ОН) 970 ср. 883 сл. 783 ср. 457 с. 953 сл. δ(PbOH) 467 с. γ(ОН) ν(PbO) Таблица П.2.18 Макcимумы полос поглощения (cм ), их интенcивноcть и отнеcение в ИК cпектрах K2[Pb(OH)6] и продуктов его термолиза о 25 C 230ºC 330ºC 630ºC Отнеcение 3384 сл. 3486 с. 3446 ср. ν(OH) 3253 с. 3143 с. 3152 с. 1636 сл. 1650 ср. δ(Н2O) 953 с. 1062 сл. 1062 с. 962 ср. 935 пл. δ(PbOH) 882 сл. 882 с. 842 сл. 761 с. 782 с. 782 с. γ(ОН) 667 с. 621 ср. 621 с. 555 ср. 555 с. 588 с. ν(PbO) 501 пл. 450 с. 415 с. 475 с. 448 с. -1 334 Таблица П.2.19 Макcимумы полоc поглощения (cм ) , их отноcительные интенcивноcти и отнеcение в ИК cпектрах Cs2[Pb(OH)6] и продукта его термолиза при 230ºC 25оС 230ºС Отнесение -1 3366с 3439ср 3293с 3326ср 3166с 3225с 1117ср 1004с 873с 793сл 633с 593пл. 420с 1029пл. 969ср 889пл ν(ОН) δ(PbOH) γ(OH) 561ср 441с ν(PbO) 335 Таблица П.2.20 -1 25оС 3721 ср. 3661 сл. 3210 с. Макcимумы (cм ) полоc поглощения, их отноcительная интенcивность и отнеcение в ИК cпектрах продуктов термолиза К2[Нf(OH)6] о 220 С 250оС 350оС 500оС 740оС 820оС 3734 ср. 3434 пл. 3305 с. 3254 с. 3729 сл. 3593 пл. 3300 сл. 3200 с. 3447 сл. 3341 сл. (ОН) 3369 сл. 1477 пл. 1443 сл. 1357 сл. 925 с. 889 пл. 819 пл. 779 с. 473 с. 433 пл. 950 с. 897 ср. 850 ср. 1055 пл. 955 с. 885 сл. 844 пл. 797 с. 788 с. 625 сл. 617 сл. 560 сл. 483 с. 460 с. Отнесение 3734 сл. 1055 пл. 958 пл. 912 пл. 852 с. 3155 сл. 1478 с. 1437 с. 1390 с. 1357 с. 1078 ср. 3163 ср. 1470 пл. 885 ср. 859 с. 885 ср. 852 с. (СО3) 1363 пл. (НfОН) 859 с. (НfОНf) (НfОН) 619 с. 549 пл. 493 с. 726 с. 628 с. 493 с. 706 с. 613 с. 546 пл. 486 с. 712 с. 619 с. 546 пл. 500 с. (НfО) 336 П.3. Таблицы координат базисных атомов и эквивалентных изотропных параметров тепловых колебания Таблица П.3.1 Координаты базисных атомов и эквивалентные изотропные параметры тепловых колебаний Атом х/а y/b z/c Bэф, Å2 Ge 0,2414 (2) -0,0919 (1) 0,42017 (7) 1,43 (1) Na1 0,2296 (7) -0,1848 (5) 0,7296 (3) 2,10 (9) Na2 0,0690 (7) -0,0497 (5) 0,9036 (3) 2,16 (9) O1 (OH) 0,989 (1) -0,1684 (8) 0,4319 (4) 1,6 (1) O2 0,324 (1) -0,151 (1) 0,3303 (5) 2,4 (2) O3 0,250 (1) 0,1085 (8) 0,4422 (4) 1,6 (1) O4 (OH) 0,386 (1) -0,2029 (9) 0,4919 (5) 2,1 (2) O5 (H2O) 0,603 (1) -0,4168 (9) 0,3458 (5) 2,2 (2) O6 (H2O) 0,726 (1) -0,0806 (9) 0,3094 (4) 2,0 (1) O7 (H2O) 0,099 (1) 0,099 (1) 0,2184 (5) 2,5 (2) O9 (H2O) 0,562 (1) -0,780 (1) 0,8259 (5) 2,6 (2) O10(H2O) -0,099 (1) -0,7319 (9) 0,3888 (4) 1,9 (1) 337 Таблица П.3.2 Координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры для структуры Rb2[GeO2(OH)2]·2H2O Атом х У z U(экв), Å Rb(l) 0.5457(1) 0.1396(2) 0.4414(1) 0.0186(4) Rb(2) 0.6367(1) -0.2232(2) 0.6492(1) 0.0252(4) Rb (3) 0.4921(1) 0.6259(2) 0.3613(1) 0.0224(4) Rb(4) 0.7657(1) 0.4815(2) 0.4324(1) 0.0269(4) Ge(l) 0.7134(1) -0.0944(2) 0.2715(1) 0.0122(4) Ge(2) 0.8271(12) 0.0406(2) 0.5402(1) 0.0147(4) O (1) 0.8139(8) -0.198(1) 0.2219(9) 0.022(3) O(2) 0.7318(8) 0.112(1) 0.2918(8) 0.020(3) O(3) 0.6064(8) -0.118(11) 0.1953(9) 0.017(2) O(4) 0.6739(10) -0.192(1) 0.3854(8) 0.021(3) O(5) 0.8173(9) -0.163(1) 0.5109(8) 0.019(3) O(6) 0.9109(7) 0.083(1) 0.6333(8) 0.017(2) O(7) 0.8626(8) 0.154(1) 0.4342(9) 0.018(2) O(8) 0.7067(8) 0.108(2) 0.5737(9) 0.026(3) O(9) 0.9475(9) 0.615(1) 0.5551(9) 0.024(3) O(10) 0.923(1) 0.546(2) 0.2829(9) 0.023(3) O(11) 0.9063(9) -0.045(1) 0.0642(9) 0.018(3) O(12) 0.610(1) 0.365(2) 0.284(1) 0.044(4) H(l) 0.61(1) -0.22(3) 0.18(1) 0.021 H(2) 0.72(1) -0.17(2) 0.44(1) 0.025 H(3) 0.810(5) 0.14(2) 0.399(5) 0.021 H(4) 0.723(6) 0.16(2) 0.626(9) 0.031 H(5) 0.93(1) 0.54(2) 0.63(1) 0.029 H(6) 0.895(6) 0.67(2) 0.55(1) 0.029 H(7) 0.89(2) 0.62(3) 0.26(2) 0.028 H(8) 0.98(2) 0.56(3) 0.28(2) 0.028 H(9) 0.97(1) -0.05(2) 0.08(1) 0.022 H(10) 0.88(1) -0.11(2) 0.10(1) 0.022 H(11) 0.64(2) 0.29(3) 0.29(2) 0.052 H(12) 0.59(2) 0.44(2) 0.238(8) 0.052 338 Таблица П.3.3 Координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры в структуре К2[Sn(OH)6] Атом x Y z Uэкв,Å2 Sn 2/3 1/3 1/3 0,0062(2) K 1.0 0 0,28734(4) 0,0118(2) O 0,7530(2) 0,1267(2) 0,42455(9) 0,0108(3) H 0,856(5) 0,203(6) 0,458(2) 0,022(7) Таблица П. 3.4 Координаты базисных атомов и эффективные изотропные параметры тепловых колебаний Атом x/a y/b z/c Bэф., Å Pb ⅓ ⅔ ⅔ 0,409(7) K 0 0 0,7132(4) 1,20(4) O 0,217(1) 0,301(1) 0,09333(7) 1,1(1) Таблица П.3.5 Координаты базисных атомов и эквивалентные тепловые параметры в структуре Na2[Hf(OH)6] Атом х У z Uэкв., Å2 Hf 0 0 ½ 0,0121(6) Na ⅓ ⅔ 0,4990(8) 0,012(2) O 0,006(2) 0,291(2) 0,5810(8) 0,018(2) H -0,01(4) 0,28(4) 0,65(1) 0,02 Таблица П.3.6 Координаты базиcных атомов и эквивалентные тепловые параметры в cтруктуре К2[Hf(OH)6] Атом х У z Uэкв., Å2 Hf(1) 0 ¾ 0,1519(1) 0,0107(3) Hf(2) ¼ ½ ½ 0,0109(3) K(1) 0 0,6090(2) 0,6605(6) 0,027(1) K(2) ¼ 0,6391(2) 0 0,025(1) O(1) 0,1121(8) ¾ 0,402(2) 0,025(2) O(2) 0,1067(8) ¾ -0,103(2) 0,024(2) O(3) 0 0,6245(7) 0,171(2) 0,029(3) O(4) 0,1412(7) 0,5047(5) 0,245(1) 0,022(2) O(5) ¼ 0,3746(7) ½ 0,035(3) 339 П.4. Таблицы параметров электронных спектров комплексов Таблица П.4.1 2- Электронный спектр GeO2(OH)2 f , нм 274,5 0,0136679 266,32 0,000796 245,7 0,0826377 240,81 0,0719141 224,66 0 217,1 0,0032151 207,42 0,0398172 205,74 0,0456165 199,52 0,0415723 187,99 0,030705 186,01 0,0641779 182,35 0,0009517 177,97 0,0023382 177,27 0,036353 172,39 0,0246783 Таблица П.4.2 2- Электронный спектр Ge(OH)6 f , нм 215,8 0 215,7 0 205,73 0,0923098 205,7 0,0920347 203,17 0,1380209 197,03 0 195,16 0 195,09 0 183,23 0,0166751 183,17 0,0166501 178,39 0 178,37 0 175,24 0 172,48 0,0167848 172,44 0,0167483 340 Таблица П.4.3 Электронный спектр , нм 302,65 302,52 286,91 286,83 282,17 279,64 264,1 263,83 212,82 212,72 203,44 203,41 194,92 194,88 193,07 Pb(OH)62- Электронный спектр , нм 226,51 226,29 215,97 215,93 212,99 210,64 210,63 209,95 194,89 194,81 188,62 188,57 187,7 187,64 184,9 Sn(OH)62- f 0 0 0,0378624 0,0378424 0 0,0630473 0 0 0,1283477 0,1282728 0,0445228 0,0442909 0 0 0,2284682 Таблица П.4.4 f 0 0 0,1005769 0,1003093 0,1508554 0 0 0 0,0342053 0,0342512 0 0 0,0071155 0,0069 0 341 Таблица П.4.5 Электронный спектр , нм 226,19 226,1 223,96 223,66 223,6 209,51 209,49 206,77 199,45 182,8 182,74 179,79 179,65 179,52 178,72 Hf(OH)62- Электронный спектр , нм 254,19 254,11 250,01 249,9 246,64 243,63 241,05 240,92 240,26 240,16 229,34 229,29 228,09 228,04 223,68 Zr(OH)62- f 0,0679983 0,0678672 0 0,0868015 0 0,008015 0,0077653 0 0,0030808 0 0 0 0,0141035 0,01386 0,024579 Таблица П.4.6 f 0 0 0,07616 0,0765935 0 0,1300713 0 0 0,0189782 0,0185435 0 0 0,0098466 0,0099427 0,0032785
