На правах рукописи Лебедева Ирина Владимировна Моделирование роста и свойств углеродных наноструктур
реклама
На правах рукописи Лебедева Ирина Владимировна Моделирование роста и свойств углеродных наноструктур Специальность 01.04.17 – Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2011 Работа выполнена в Московском физико-техническом институте (государственный университет) Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Книжник Андрей Александрович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Елецкий Александр Валентинович доктор физико-математических наук, профессор Трахтенберг Леонид Израилевич Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН, 142190, Московская область, г. Троицк, ул. Физическая 5 Защита состоится «14» июня 2011 года в 11.00 на заседании диссертационного совета Д 520.009.05 при Национальном исследовательском центре «Курчатовский институт» по адресу Россия, 123812, г. Москва, пл. Курчатова 1 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» Автореферат разослан «____» ____________ 2011 года Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Серик В.Ф. 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования: В последнее время ведутся активные исследования углеродных наноструктур (нанотрубки, фуллерены, графен), которые благодаря своим уникальным механическим, электрическим, оптическим и химическим свойствам представляют огромный интерес для микроэлектроники, оптики, микробиологии, разработки композитов и т.д. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в получении разнообразных углеродных наноструктур в лабораторных условиях, их синтез в промышленных масштабах требует оптимизации данного процесса. Кроме того, свойства нанообъектов сильно варьируются в зависимости от их атомистической структуры. Поэтому эффективное использование наноструктур для тех или иных приложений невозможно без умения контролировать их структуру в процессе синтеза. Большая часть работ в данной области направлена на установление эмпирических связей между структурой синтезируемых нанообъектов и параметрами синтеза. Такой подход не дает полного понимания рассматриваемого процесса, а полученные эмпирические зависимости характеризуются довольно узкой областью применимости. Поэтому требуется анализ механизмов структурных преобразований углеродных наноструктур и разработка предсказательной теоретической модели их образования. Углеродные наноматериалы, состоящие из слоев, связанных слабыми силами Ван-дер-Ваальса, идеально подходят для создания наноэлектромеханических систем (НЭМС). Недавно был предложен целый ряд НЭМС [1], основанных на относительном движении слоев графена и нанотрубок. Из-за малого размера данных устройств диссипация энергии и флуктуации становятся для них особенно важными. Поэтому исследование механизмов диссипации на нанометровых размерах и их зависимости от структуры системы также представляет собой весьма актуальную задачу. Практическая реализация предложенных 3 НЭМС определяется их способностью стабильно работать на макроскопических временах. Это, в частности, требует развития методов управления движением нанообъектов, составляющих данные системы. Поведение наноразмерных приборов на больших временах сильно зависит от их атомистической структуры, в том числе, от содержания дефектов. Атомистические методы моделирования, широко используемые в литературе для исследования данных систем, ограничены временами порядка 10 нс – 1 мкс. Поэтому значительный практический интерес представляет разработка многомасштабной модели, позволяющей установить связь между характеристиками НЭМС и атомистической структурой их компонент. Цели и задачи исследования: Целью данной работы являлось теоретическое исследование процессов образования и свойств углеродных наноструктур. Среди основных задач необходимо выделить следующие: • Определение диапазона условий, при которых можно контролировать скорость роста углеродных нанотрубок и их структуру. • Анализ механизмов преобразований углеродных наноструктур. • Исследование влияния структуры графена и нанотрубок на их трибологические и транспортные свойства, связанные с относительным движением слоев, а именно, на диссипацию в НЭМС на основе графена и нанотрубок и на диффузию чешуйки графена на слое графена. • Исследование возможности управления относительным движением слоев наноструктур для использования в НЭМС. Основные научные положения, выносимые на защиту: 1. Установлено, что при парциальном давлении водорода в 10 – 100 раз выше, чем давление углеводородов, рост углеродных нанотрубок контролируется десорбцией углеводородов с поверхности катализатора, обеспечивая возможность контролировать скорость роста с помощью парциальных давлений водорода и углеводородов. 4 2. Установлено, что в отсутствие катализатора структурные перестройки углеродных наноструктур должны наблюдаться при температурах выше 2300 К, образование бездефектных наноструктур – в температурном интервале от 1800 К до 3200 К. 3. Показано, что добротность гигагерцового осциллятора, основанного на относительных телескопических колебаниях слоев углеродной нанотрубки, сильно ухудшается при наличии структурных дефектов и, в отличие от бездефектной структуры, не может быть повышена понижением температуры. 4. Показано, что стационарных нанотрубки. термодинамические колебаний Установлено, флуктуации осциллятора что среднее на вызывают основе время срыв углеродной существования стационарного режима уменьшается при наличии в нанотрубке структурных дефектов и увеличивается с повышением амплитуды управляющей силы. 5. Установлено, что переход слоев графена в несоизмеримые состояния сильно влияет на их трибологические и транспортные свойства. Личный вклад автора: Автором диссертации была разработана детальная кинетическая модель роста углеродных нанотрубок. Автором были проведены все расчеты с использованием данной модели, все молекулярно-динамические расчеты и первопринципные расчеты рельефа потенциальной энергии взаимодействия слоев графена. Автором были получены все аналитические выражения. Научная новизна исследования: • Впервые разработана детальная кинетическая модель роста углеродных нанотрубок на катализаторе с параметрами, рассчитанными из первых принципов, и на основе данной модели установлен новый режим роста углеродных нанотрубок, в котором скорость роста контролируется десорбцией углеводородов с поверхности катализатора и сильно 5 зависит как от температуры (с энергией активации более 2 эВ), так и от парциальных давлений углеводородов и водорода. • Впервые предложен детальный механизм сворачивания чешуйки графена в трехмерную наноструктуру. • Впервые продемонстрирована возможность управления движением подвижного слоя, который обладает дипольным моментом в результате функционализации, с помощью неоднородного электрического поля. • Впервые разработана осциллятора на многомасштабная основе углеродной модель гигагерцового нанотрубки, описывающая поведение данной системы на макроскопических временах (~ 1 с), и детально исследовано влияние термодинамических флуктуаций на работу осциллятора. Установлено, что для стабильной работы осциллятора на больших временах требуется большая амплитуда управляющей силы и использование нанотрубки без структурных дефектов. • Впервые проведены взаимодействия слоев расчеты графена рельефа в потенциальной рамках теории энергии функционала плотности с поправкой на силы Ван-дер-Ваальса и разработан классический потенциал для описания взаимодействия слоев графена, который воспроизводит рассчитанные характеристики рельефа. • Впервые предложен и исследован механизм диффузии чешуйки графена на слое графена, связанный с поворотом чешуйки графена в несоизмеримые состояния. Апробация результатов работы: По теме диссертации опубликовано 13 статей в реферируемых журналах. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: Materials Research Society (MRS) Fall Meeting – Boston, USA (2010); Psi-k conference 2010 – Berlin, Germany; 11th International Conference on the Science and Application of Nanotubes (NT10) – Montreal, Canada (2010); European MRS Spring Meeting – Strasbourg, France 6 (2010); 62nd Gaseous Electronics Conference – Saratoga Springs, USA (2009); “Advanced materials and technologies for micro/nano-devices, sensors and actuators: From fundamentals to applications”, NATO Advanced Research Workshop – St. Petersburg, Russia (2009); MRS Fall Meeting – Boston, USA (2009); NT09 – Beijing, China; NT08 – Montpellier, France; “Trends in Nanotechnology” – San Sebastian, Spain (2007); 8th Biennial International Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters” – St. Petersburg, Russia (2007); Workshop “Towards reality in nanoscale materials” – Levi, Finland (2008); 18th International Symposium on Plasma Chemistry – Kyoto, Japan (2007). Практическая значимость работы: Результаты по кинетике образования углеродных наноструктур позволяют выбрать режим роста углеродных нанотрубок, обеспечивающий низкую концентрацию представляют интерес структурных для дефектов. применения Такие в наноструктуры наноэлектронике, наноэлектромеханических приборах, в наноструктурированных полевых катодах и т.д. Рекомендации по выбору условий синтеза нанотрубок были использованы компанией General Electric Global Research. На основе исследований НЭМС были определены критерии, согласно которым можно подбирать структуру компонент и условия работы НЭМС, для того чтобы обеспечить требуемые рабочие характеристики. Достоверность результатов: Достоверность результатов расчетов обеспечивается, с одной стороны, использованием современных методов расчета и сравнением с результатами других работ, использующих данные методы, с другой стороны – прямым сравнением с экспериментальными данными. Структура работы и объем диссертации: Объем работы составляют 172 страницы текста, включающих 62 рисунка, 15 таблиц и 213 ссылок на литературу. Диссертация разделена на введение, три главы, заключение и список литературы. 7 СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении кратко обоснована актуальность рассматриваемых проблем, сформулирована цель работы и показана научная новизна. Глава 1. Методы расчета В первой главе приводится описание многомасштабного подхода, который был предложен для моделирования поведения систем на основе углеродных наноструктур на больших временах (~ 1 с) и масштабах (~ 1 см) в зависимости от их атомистической структуры. Далее описываются метод теории функционала плотности, использованный для расчета поверхности потенциальной энергии взаимодействия слоев графена в главе 3; эмпирические потенциалы и метод молекулярной динамики, использованные для моделирования преобразования чешуйки графена в фуллерен в разделе 2.3 и относительного движения слоев графена и нанотрубок в главе 3; метод упругой ленты, использованный для расчета барьеров реакций в главе 2. Глава 2. Моделирование процессов образования углеродных наноструктур Вторая глава посвящена моделированию процессов образования углеродных наноструктур. В первой части главы приведен литературный обзор работ, в которых исследовалось образование углеродных наноструктур. Описываются основные методы получения углеродных наноструктур. Излагаются общепринятые механизмы образования углеродных наноструктур при высоких и умеренных температурах и даются соответствующие экспериментальные данные и теоретические результаты. Приводятся результаты экспериментальных попыток модифицировать структуру нанообъектов контролируемым образом. Обсуждается роль дефектов при образовании и перестройке углеродных наноструктур. На основании литературного обзора делаются следующие выводы: 1. Нуклеация и преобразования углеродных наноструктур происходят через образование дефектов. Поскольку дефекты влияют на свойства наноструктур, важно контролировать их количество в процессе синтеза. 8 2. В литературе рассматриваются два пути уничтожения дефектов – перестройки дефектов Стоуна–Велса и присоединение к дефектам атомов и димеров углерода. Для того чтобы успевала происходить перестройка структуры, приводящая к уничтожению дефектов, рост углеродных нанотрубок должен происходить достаточно медленно [2]. 3. Экспериментально продемонстрировано влияние водорода на структуру и свойства синтезируемых нанотрубок. Вторая часть главы посвящена исследованию роста углеродных нанотрубок на катализаторе в процессе химического осаждения углеводородов из газовой фазы. Для моделирования данного процесса и анализа влияния водорода на рост нанотрубок требуется детальное описание газофазной и поверхностной кинетики углеводородов. Однако в литературе соответствующие модели отсутствуют. Поэтому была разработана детальная кинетическая модель роста нанотрубок на катализаторе Ni с параметрами, рассчитанными из первых принципов. Модель описывает стационарный рост многослойных нанотрубок и включает процессы газофазных преобразований, газофазной диффузии, адсорбции и десорбции углеводородов, разложения углеводородов на поверхности катализатора, диффузии углерода через частицу катализатора и включения углерода в растущую структуру. Детальная кинетика углеводородов на плоской (111) и ступенчатой (113) поверхностях Ni, а также транспорт атомов углерода через частицу катализатора описывались в рамках формализма поверхностных центров с параметрами, рассчитанными на основе теории функционала плотности. Модель верифицировалась с использованием широкого набора экспериментальных данных, в том числе работ [2 – 5]. Анализ кинетики газофазных превращений углеводородов показал, что водород взаимодействует с углеродсодержащими молекулами в газовой фазе, изменяя поток углерода на поверхность частицы катализатора. Было обнаружено, что даже небольшие количества ацетилена, образующиеся в 9 газовой фазе при использовании смесей этилена с водородом, могут обеспечивать заметный вклад в скорость роста. Также с помощью разработанной модели было установлено, что рост нанотрубок может происходить в нескольких режимах: адсорбционноконтролируемом, контролируемом зависимости диффузионно-контролируемом, и десорбционно-контролируемом. скорости роста нанотрубок от поверхностноБыли параметров получены синтеза (температуры, парциальных давлений углеводородов и водорода, полного давления) в различных режимах и проанализированы условия, при которых реализуются данные режимы (Рис. 1). Рис. 1. Диаграммы режимов роста нанотрубок из ацетилена на поверхностях Ni (111) (сплошные линии) и (113) (пунктирные линии) (а) без водорода, (б) с водородом. Параметры расчетов: радиус нанотрубок R = 10 нм , диаметр реактора d = 5 см , скорость потока V = 1.5 см/с , (б) T = 1000 К . Было получено, что при низком давлении и высокой температуре скорость роста нанотрубок определяется адсорбцией углеводородов на поверхность катализатора. В этом режиме скорость роста линейно зависит от парциального давления углеводородов и, как правило, слабо зависит от температуры. Установлено, что скорость роста в адсорбционно- контролируемом режиме возрастает в ряду CH 4 < C2 H 4 < C2 H 2 из-за разницы в коэффициентах прилипания для диссоциативной адсорбции углеводородов. 10 Обнаружено, что диффузия углеводородов в газовой фазе может ограничивать скорость роста при высоком полном давлении и высокой температуре. Это ограничение наиболее существенно для ацетилена, который обладает высоким коэффициентом диффузионно-контролируемом прилипания. режиме Показано, скорость что роста в тоже пропорциональна парциальному давлению углеводородов и слабо зависит от температуры, но также наблюдается сильная зависимость скорости роста от полного давления смеси. Установлено, что поверхностно-контролируемый режим наблюдается при высоком парциальном давлении углеводородов и низкой температуре. Рассчитанная энергия активации для роста нанотрубок в поверхностноконтролируемом режиме составляет 1.7–1.9 эВ, в согласии с экспериментальными данными [4, 5]. Такое значение барьера связано с транспортом атомов углерода через частицу катализатора. Показано, что зависимость скорости роста нанотрубок от давления в этом режиме слабая. Обнаружено, углеводородов, что приводя водород к вызывает уменьшению ускорение покрытия десорбции поверхности и эффективного потока углерода. Показано, что при избытке водорода скорость роста контролируется десорбцией углеводородов с поверхности катализатора. Получено, что в десорбционно-контролируемом режиме скорость роста характеризуется высокой энергией активации более 2 эВ и в то же время пропорциональна парциальному давлению углеводородов, в согласии с экспериментальными наблюдениями [3]. Установлено, что ступеньки на поверхности катализатора приводят к увеличению скорости роста нанотрубок из метана и этилена в адсорбционноконтролируемом режиме и уменьшению скорости роста из ацетилена, этилена и метана в десорбционно-контролируемом режиме. Однако в других режимах ступеньки не приводят к заметному изменению скорости роста. Для того чтобы структурные дефекты успевали уничтожаться в процессе роста нанотрубок, скорость роста должна быть достаточно малой 11 [2]. Поэтому из проведенного исследования следует, что получение нанотрубок с низким содержанием дефектов возможно при использовании водорода в десорбционно-контролируемом режиме (при парциальном давлении водорода в 10 – 100 раз выше, чем давление углеводородов). 0 нс 1.5 нс 10 нс Рис. 2. Последовательность структур, соответствующих эволюции чешуйки графена из 700 атомов, полученная моделированием методом молекулярной динамики при температуре 3500 К. В третьей части второй главы рассматриваются результаты моделирования структурных преобразований углеродных наноструктур. Поскольку в последнее время заметен интерес к манипуляции структурой отдельных нанообъектов, в частности, экспериментально продемонстрировано [6] преобразование отдельной чешуйки графена в трехмерную наноструктуру молекулярно-динамическое – фуллерен, моделирование в работе данного было проведено процесса при высокотемпературных условиях. Моделирование показало, что, несмотря на наличие значительного барьера для сворачивания порядка 20 эВ, при температуре 3500 К образование фуллерена происходит за несколько наносекунд (Рис. 2). Решающую роль в данном процессе играет образование 12 дефектов, т.е. не шестичленных циклов, которые существенно повышают энтропию системы. Для того чтобы описать поведение системы при более низких температурах, когда сворачивание происходит на макроскопических временах недоступных для атомистических методов моделирования, была разработана многомасшабная модель сворачивания чешуйки. С помощью молекулярно-динамического моделирования были выделены основные реакции дефектов и рассчитаны их кинетические характеристики. Анализ кинетики дефектов показал, что в основном происходят реакции дефектов на краю чешуйки с барьером порядка 3 эВ. Проникновение дефектов внутрь чешуйки идет за счет образования больших циклов на краю чешуйки и перестроек циклов рядом с большими. На основе данного анализа был предложен кинетический механизм преобразований дефектов, позволяющий описать поведение системы на больших временах, и получена оценка, что сворачивание чешуйки должно наблюдаться при температурах свыше 2300 К. Анализ реакций дефектов, происходящих в образовавшемся фуллерене, показал, что уничтожение дефектов происходит за счет перегруппировок Стоуна–Велса [7], но, в отличие от результатов, представленных в литературе, они идут в несколько стадий. Сначала образуется большой цикл, рядом с ним происходит преобразование маленьких дефектов, а затем большой цикл замыкается на два меньшего размера. Также показано, что присоединение атомов и димеров [8] не является селективным по отношению к дефектам и не приводит к уменьшению их количества. На основе установленного механизма уничтожения дефектов получены оценки, что преобразование фуллерена в идеальный должно наблюдаться в температурном интервале 1800 К – 3200 К, что соответствует условиям получения фуллеренов в дуговом разряде. 13 Глава 3. Моделирование относительного движения слоев углеродных наноструктур В третьей главе проводится исследование трибологических и транспортных свойств углеродных наноструктур в зависимости от их структуры. В первой части главы приводится литературный обзор работ, в которых проводилась разработка НЭМС на основе нанотрубок и графена. Излагаются результаты экспериментальных наблюдений относительного движения слоев углеродных наноструктур. Описываются основные методы, которые предлагались для управления движением углеродных слоев. Рассматриваются примеры НЭМС на основе нанотрубок, соответствующие различным типам движения по рельефу потенциальной энергии взаимодействия слоев. На основании литературного обзора делаются следующие выводы: 1. Перспективным представляется управление движением слоя, который обладает дипольным моментом в результате функционализации, с помощью неоднородного электрического поля. Осуществимость данного метода еще не была проанализирована. 2. Диссипация в гигагерцовом осцилляторе, основанном на относительных телескопических колебаниях слоев углеродной нанотрубки, исследовалась в ряде работ. Однако систематического анализа факторов, влияющих на диссипацию, проведено не было. 3. Работа гигагерцового осциллятора может быть нестабильной по причине того, что он сильно нелинейный, и из-за высокого уровня термодинамических флуктуаций, связанных с малым размером системы. Поэтому условия существования стационарного режима работы осциллятора требуют глубокого исследования. Во второй части главы рассматривается гигагерцовый осциллятор на основе телескопических колебаний слоев двухслойной углеродной нанотрубки. Молекулярно-динамические расчеты показали (Рис. 3), что добротность большинства бездефектных 14 осцилляторов обратно пропорциональна температуре, падает с увеличением межслойного расстояния и ниже для соизмеримых нанотрубок по сравнению с несоизмеримыми. В то же время, добротность слабо зависит от длины нанотрубки, если отношение амплитуды колебаний к длине нанотрубки поддерживается постоянным, и не зависит от структуры концов. Наличие дефектов приводит к тому, что добротность гигагерцового осциллятора сильно ухудшается и, в отличие от бездефектной структуры, не может быть повышена понижением температуры (Рис. 3). Это связано с неравновесной заселенностью колебательных уровней в гигагерцовом осцилляторе при наличии дефектов. Подобное явление наблюдается и для некоторых бездефектных нанотрубок, таких как (8,2)@(16,4) и (5,5)@(18,0) (Рис. 3). Рис. 3. Рассчитанные зависимости добротностей гигагерцовых Q осцилляторов от температуры T: (а) осцилляторы на основе бездефектных нанотрубок, (б) осцилляторы на основе нанотрубки (5,5)@(10,10) с дефектами и без. На основе продемонстрирована молекулярно-динамического осуществимость способа моделирования управления движением подвижного слоя, который обладает дипольным моментом вследствие функционализации его краев, с помощью неоднородного электрического поля. Для исследования установления стационарного режима работы осциллятора на временах порядка 1 с недоступных для атомистических методов моделирования использовалась феноменологическая модель с параметрами, полученными с помощью 15 молекулярно-динамических расчетов. На основе данной модели были определены параметры управляющей силы (амплитуда F0 , угловая частота ω и начальный сдвиг фаз ϕ между управляющей силой и скоростью подвижного слоя), при которых возможно установление стационарного режима (Рис. 4а). В частности, было показано, что области параметров ω и ϕ , при которых возможен выход в стационарный режим, становятся шире с увеличением амплитуды управляющей силы F0 сверх критического значения F0c . Рис. 4. (а) Рассчитанные параметры управляющей силы F0 / F0c и ω / ω0 (частота ω0 соответствует начальной амплитуде колебаний), при которых возможно установление стационарного режима, для добротности Q = 500 и начального сдвига фаз ϕ = 0 . (б) Рассчитанная зависимость времени существования стационарного режима τ s от амплитуды управляющей силы F0 / F0c при Q = 55 , ϕ = 0 и ω = ω0 : (▲) δ = 3 , (▼) δ = 1.5 , (●) δ = 1 . Также молекулярно-динамические расчеты выявили в рассматриваемой системе значительные отношение δ термодинамические флуктуации. Наблюдаемое уровня флуктуаций к диссипации для бездефектных нанотрубок хорошо согласуется с выводами, полученными на основе флуктуационно-диссипационной теоремы. Наличие дефектов приводит к заметному увеличению уровня термодинамических флуктуаций, что связано с неравновесной заселенностью колебательных уровней в таких системах. Молекулярно-динамическое моделирование 16 и расчеты с помощью феноменологической модели показали, что флуктуации вызывают срыв стационарных колебаний осциллятора. Среднее время существования стационарного режима увеличивается с понижением уровня флуктуаций или повышением амплитуды управляющей силы (Рис. 4б). Эти зависимости объяснены на основе анализа функции распределения осциллятора по энергии колебаний с помощью уравнения Фоккера-Планка. Понижения уровня флуктуаций можно добиться использованием более длинных бездефектных нанотрубок. Рис. 5. Рассчитанная энергия взаимодействия слоев E бислоя графена при равновесном межслойном расстоянии в зависимости от относительного смещения слоев вдоль кресельного направления x для различных потенциалов: потенциала Леннарда–Джонса (точечная линия), потенциала Колмогорова–Креспи (пунктирная линия) и разработанного потенциала (сплошная линия). Данные, полученные на основе первопринципных расчетов, показаны ромбами. В третьей части главы рассматривается относительное движение слоев графена. В рамках теории функционала плотности с поправкой на силы Ван-дер-Ваальса впервые рассчитаны величина неоднородности рельефа межслойной энергии взаимодействия бислоя графена и барьер для относительного движения слоев ΔEAA = 19.5 мэВ/атом и ΔESP = 2.1 мэВ/атом , 17 соответственно (Рис. 5). Показано, что хотя поправка на силы Ван-дерВаальса сильно влияет на полную энергию связи слоев, ее вклад в величины ΔESP и ΔEAA и, соответственно, ее влияние на относительное движение слоев графена пренебрежимо малы. На основе проведенных расчетов предложен новый классический потенциал для воспроизводит описания взаимодействия экспериментальные данные слоев по графена. энергии Потенциал связи слоев, межслойному расстоянию и сжимаемости графита, а также, в отличие от существующих аналогов (потенциалов Колмогорова–Креспи [9] и Леннарда– Джонса), величину неоднородности рельефа энергии межслойного взаимодействия, барьер для относительного движения и частоту малых относительных колебаний слоев графена, полученные из первопринципных расчетов (Рис. 5). На примере нанорезонатора, основанного на малых относительных колебаний слоев графена, исследовано влияние выбора потенциала на динамические свойства систем на основе графена. Молекулярно- динамические расчеты нанорезонатора с использованием потенциалов Колмогорова–Креспи [9], Леннарда–Джонса и разработанного потенциала показали, что разработанный потенциал обеспечивает частоту колебаний слоев, которая наиболее близка к частоте, следующей из первопринципных расчетов, и наибольшие значения добротности. Добротность нанорезонатора на основе графена на порядок ниже, чем для аналогичных устройств на основе углеродных нанотрубок. Это связано с возбуждением в графене вырожденных колебаний в перпендикулярном направлении и изгибовых колебаний, что не наблюдается в нанотрубках. Относительно низкие значения добротности нанорезонатора на основе графена Q ~10–100 свидетельствуют о том, что графен подходит для использования в быстродействующих нанореле и наноэлектромеханических ячейках памяти. В четвертой части главы проводятся исследования механизмов диффузии чешуйки графена на слое графена. Предложен новый механизм 18 диффузии, согласно которому чешуйка поворачивается в несоизмеримое состояние и продолжает вращение, одновременно смещаясь по поверхности, пока не вернется в соизмеримое состояние (Рис. 6а). Атомистические расчеты показали, что при повороте чешуйки в несоизмеримые состояния, рельеф потенциальной энергии чешуйки становится практически плоским. Это позволяет чешуйке беспрепятственно смещаться на большие расстояния. Таким образом, хотя для поворота чешуйки в несоизмеримые состояния требуется затратить значительную энергию, длинные расстояния, проходимые в несоизмеримых состояниях, могут привести к существенному увеличению коэффициента диффузии чешуйки при некоторых условиях. Рис. 6. (а) Предложенный механизм диффузии: (А) соизмеримое состояние, (Б) несоизмеримое состояние. (б) Рассчитанные полный коэффициент диффузии D (сплошная линия) свободной чешуйки и коэффициент диффузии Dc (пунктирная линия) чешуйки с фиксированной соизмеримой ориентацией в зависимости от температуры T / Tcom для чешуйки из 178 атомов. Результаты молекулярно-динамического моделирования показаны квадратами для полного коэффициента диффузии свободной чешуйки D и треугольниками для коэффициента диффузии чешуйки с фиксированной соизмеримой ориентацией Dc . Проводилось молекулярно-динамическое моделирование диффузии свободной чешуйки и чешуйки с фиксированной соизмеримой ориентацией и были получены аналитические выражения 19 для вкладов различных механизмов диффузии в полный коэффициент диффузии чешуйки графена. Как молекулярно-динамические расчеты, так и оценки показали, что предложенный механизм диффузии доминирует при температурах T ~ (1 − 3)Tcom (Рис. 6б), где температура Tcom соответствует барьеру для перехода чешуйки между соседними минимумами энергии в соизмеримом состоянии. Например, для чешуйки из ~ 200 атомов, вклад предложенного механизма диффузии через поворот чешуйки в несоизмеримые состояния превышает вклад диффузии в соизмеримом состоянии на два порядка величины при температурах 200 – 600 K. Исследование взаимодействия чешуйки со слоем графена при наличии дефектов показало, что дефект Стоуна–Велса и вакансия слабо влияют на рельеф потенциальной энергии чешуйки. Пара разделенных дефектов 5-7 приводит к потере соизмеримости чешуйки и слоя графена. Рельеф потенциальной энергии в этом случае становится более плоским, чем для чешуйки без дефектов. Тем не менее, во всех трех случаях разница коэффициентов диффузии для чешуек с дефектами и без при комнатной температуре находится в пределах ошибки расчетов. Основные результаты и выводы работы: 1. С помощью разработанной детальной кинетической модели роста углеродных нанотрубок с параметрами, рассчитанными из первых принципов, установлено, что получение нанотрубок с низким содержанием дефектов в процессе химического осаждения углеводородов из газовой фазы возможно при парциальном давлении водорода в 10 – 100 раз выше, чем давление углеводородов. Показано, что при данных условиях скорость роста нанотрубок экспоненциально растет с температурой (с энергией активации более 2 эВ) и линейно зависит от парциального давления углеводородов в одно и то же время, что согласуется с экспериментальными данными. 2. Установлено, что сворачивание плоской чешуйки графена в трехмерную наноструктуру происходит через образование дефектов на 20 краях чешуйки. На основе предложенного механизма преобразований дефектов получены оценки, что сворачивание чешуйки графена в фуллерен должно происходить при температурах выше 2300 К, а преобразование фуллерена в идеальный должно наблюдаться в температурном интервале от 1800 К до 3200 К. 3. Показано, что при наличии дефектов добротность гигагерцового осциллятора на основе двухслойной углеродной нанотрубки сильно ухудшается и, в отличие от бездефектной структуры, не может быть повышена понижением температуры. Кроме того, добротность падает с увеличением межслойного расстояния и ниже для соизмеримых нанотрубок по сравнению с несоизмеримыми. 4. Продемонстрировано, что колебания гигагерцового осциллятора, в котором подвижный слой обладает дипольным моментом в результате функционализации краев, могут поддерживаться с помощью неоднородного электрического поля. Тем не менее, используя разработанную многомасштабную модель гигагерцового осциллятора, показано, что стационарных термодинамические колебаний. флуктуации Установлено, что вызывают срыв среднее время существования стационарного режима уменьшается при наличии в нанотрубке структурных дефектов и увеличивается с повышением амплитуды управляющей силы. 5. С помощью теории функционала плотности с поправкой на взаимодействие Ван-дер-Ваальса впервые рассчитаны барьер для относительного движения слоев графена 2.1 мэВ/атом и величина неоднородности рельефа 19.5 мэВ/атом. На основе данных расчетов разработан классический потенциал, который правильно воспроизводит рельеф потенциальной энергии взаимодействия слоев графена. Моделирование относительных колебаний слоев графена параллельно плоскости слоев с использованием данного потенциала 21 показало, что такие колебания характеризуются добротностью на порядок ниже, чем для аналогичных колебаний слоев нанотрубок. 6. Установлено, что диффузия чешуйки графена на слое графена может происходить через поворот чешуйки в несоизмеримые состояния. При этом коэффициент диффузии достигает величины на несколько порядков выше, чем в случае, когда чешуйка диффундирует в фиксированном соизмеримом состоянии. Показано, что предложенный механизм диффузии через поворот чешуйки графена в несоизмеримые состояния вносит основной вклад в диффузию чешуйки при температурах барьеру для T ~ (1 − 3)Tcom , где температура движения чешуйки в Tcom соответствует соизмеримом состоянии. Установлено, что структурные дефекты в чешуйке графена слабо влияют на ее коэффициент диффузии. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: 1. I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, A. M. Popov, Yu. E. Lozovik, B. V. Potapkin, “Interlayer interaction and vibrations of graphene layers”, Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 5687–5695 (2011). 2. I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, A. M. Popov, O. V. Ershova, Yu. E. Lozovik, B. V. Potapkin, “Diffusion and drift of graphene flake on graphite surface”, J. Chem. Phys. 134, 104505 (2011). 3. I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, A. M. Popov, O. V. Ershova, Yu. E. Lozovik, B. V. Potapkin, “Fast diffusion of a graphene flake on a graphene layer”. Phys. Rev. B 82, 155460 (2010). 4. O. V. Ershova, I. V. Lebedeva, Yu. E. Lozovik, A. M. Popov, A. A. Knizhnik, B. V. Potapkin, O. N. Bubel, E. F. Kislyakov and N. A. Poklonskii, “Nanotubebased NEMS: control vs. thermodynamic fluctuations”. Phys. Rev. B 81, 155453 (2010). 5. E. Bichoutskaia, A. M. Popov, Yu. E. Lozovik, O. V. Ershova, I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, “Nanoresonator based on relative vibrations of the walls of 22 carbon nanotubes”. Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures 18, 523– 530 (2010). 6. A. A. Knizhnik, I. V. Lebedeva, A. V. Gavrikov, M. P. Belov, B. V. Potapkin, T. J. Sommerer, C. M. Eastman, “Influence of hydrogen on growth of carbon nanotubes”, in “Nanotubes and related nanostructures — 2009”, edited by Y. K. Yap (Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Volume 1204, Warrendale, PA, 2010), K0516. 7. N. A. Poklonski, E. F. Kislyakov, S. A. Vyrko, N. N. Hieu, O. N. Bubel’, A. I. Siahlo, I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, A. M. Popov, Yu. E. Lozovik, “Magnetically operated nanorelay based on two single-walled carbon nanotubes filled with endofullerenes Fe@C20”. Journal of Nanophotonics 4, 041675 (2010). 8. I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, A. M. Popov, Yu. E. Lozovik, B. V. Potapkin, “Dissipation and fluctuations in nanoelectromechanical systems based on carbon nanotubes”. Nanotechnology 20, 105202 (2009). 9. E. Bichoutskaia, A. M. Popov, Yu. E. Lozovik, O. V. Ershova, I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, “Modeling of ultrahigh frequency resonator based on the relative wall vibrations of carbon nanotubes”. Phys. Rev. B 80, 165427 (2009). 10. O. V. Ershova, A. A. Knizhnik, I. V. Lebedeva, Yu. E. Lozovik, A. M. Popov, B. V. Potapkin, “Control of NEMS based on carbon nanotube: molecular dynamics study”, in “Nanotubes, nanowires, nanobelts and nanocoils— promise, expectations and status”, edited by P. Bandaru, S. Grego, I. Kinloch (Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Volume 1142, Warrendale, PA, 2009), JJ20-20. 11. О. В. Ершова, Ю. Е. Лозовик, А. М. Попов, О. Н. Бубель, Е. Ф. Кисляков, Н. А. Поклонский, А. А. Книжник, И. В. Лебедева, “Управление движением наноэлектромеханических систем на основе углеродных нанотрубок к помощью электрического поля”. ЖЭТФ, 134, 762–771 (2008). 23 12. I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, B. V. Potapkin, A. A. Bagatur’yants, “Kinetics of 2D-3D transformations of carbon nanostructures”. Physica E 40, 2589–2595 (2008). 13. И. В. Лебедева, А. А. Книжник, Б. В. Потапкин, “Кинетика 2D-3D превращения углеродных наноструктур”. Химическая физика 26, 94–103 (2007). Цитируемая литература 1. Ю. Е. Лозовик, А. М. Попов, “Свойства и нанотехнологические применения нанотрубок”. УФН 177, 786–799 (2007). 2. R. Sharma, P. Rez, M. Brown, G. Du, M. M. J. Treacy, “Dynamic observations of the effect of pressure and temperature conditions on the selective synthesis of carbon nanotubes”. Nanotechnology 18, 125602 (2007). 3. L. Zhu, J. Xu, F. Xiao, H. Jiang, D. W. Hess, C. P. Wong, “The growth of carbon nanotube stacks in the kinetics-controlled regime”. Carbon 45, 344–348 (2007). 4. K. Liu, K. Jiang, Ch. Feng, Zh. Chen, Sh. Fan, “A growth mark method for studying growth mechanism of carbon nanotube arrays”. Carbon 43, 2850–2856 (2005). 5. M. J. Bronikowski, “Longer nanotubes at lower temperatures: the influence of effective activation energies on carbon nanotube growth by thermal chemical vapor deposition”. J. Phys. Chem. C 111, 17705–17712 (2007). 6. A. Chuvilin, U. Kaiser, E. Bichoutskaia, N. A. Besley, A.N. Khlobystov, “Direct transformation of graphene to fullerene”. Nature Chemistry 2, 450–453 (2010). 7. A. J. Stone, D. J. Wales, “Theoretical studies of icosahedral C60 and some related species”. Chem. Phys. Lett. 128, 501–503 (1986). 8. J. Xiaodun, J. R. Chelikowsky, “Nucleation of carbon clusters via an accretion model”. Phys. Rev. B 46, 5028–5031 (1992). 9. A. N. Kolmogorov, V. H. Crespi, “Registry-dependent interlayer potential for graphitic systems”. Phys. Rev. B 71, 235415 (2005). 24
