Рутинный анализ алюминия высокой чистоты при помощи масс

Рутинный анализ алюминия высокой
чистоты при помощи масс-спектрометрии с
тлеющим разрядом
Routine Analysis of High Purity Aluminium by Glow Discharge Mass Spectrometry
Введение
Алюминий градации 5N или 6N, в особенности с
низким содержанием альфа-частиц (U, Th),
широко используется в электронике и
химической промышленности. Сфера
применения включает вакуумное нанесение
тонких пленок и покрытий, используемое при
производстве электронных устройств,
интегральных схем и оптических приборов.
Алюминий высокой чистоты используется также
для покрытия проводов, плат и символов,
используемых для маркировки гибкой тары
пищевых продуктов и пищевых контейнеров, а
также электрических проводников.
Сплавы высокой частоты предназначены для рынка
катализаторов на основе оксида алюминия, а также
электронной керамики, такой как оксид алюминия
и нитрид алюминия. Эти сплавы используются для
установки мишеней ионного напыления при
производстве полупроводников, запоминающих
устройств и жидкокристаллических дисплеев на
тонкопленочных транзисторах.
Аналитическое определение параметров
алюминия градации 5N или более высокой
градации является нелегкой задачей, поскольку
для большинства элементов требуются очень
низкие пределы чувствительности. Разработка
новых масс-спектрометров с тлеющим разрядом
(МС-ТР) позволяет исследователю рутинным
путем достичь сверхнизких пределов
чувствительности, вплоть до замера частей на
триллион при анализе твердых тел, затрачивая
минимум усилий на подготовку образца. В данной
статье описана методика и результаты МС-ТР
анализа алюминия высокой чистоты.
Аппаратура
Особенностью новых измерительных приборов
МС-ТР является “быстропоточный” источник
ТР постоянного тока, использующий в качестве
носителя поток аргона с интенсивностью
примерно 400 мл/мин. Это источник большой
мощности (аналог источника типа «Гримм»),
обеспечивающий высокую скорость
распыления и чувствительность. Образец
APT ALUMINIUM Russia
Авторы: Иоахим Хинрихс и Мейке
Хаместер,
Thermo Fisher Scientific, Германия
By Joachim Hinrichs and Meike
Hamester,
Thermo Fisher Scientific, Germany
подвергается абляции на анализируемом
участке площадью 8 мм.
Используемый в приборе ELEMENT GD (Thermo
Fisher Scientific) статичнеский масс-спектрометр
с двойной фокусировкой позволяет достичь
максимальной точности, гарантируя
высокоэффективное измерение исследуемых
масс. Таким образом, скорость анализа
составляет примерно три образца в час при
концентрации примерно 70 элементов, близкой к
пределу обнаружения.
Метод
Подготовка образца:
Поверхность образца была обработана фрезой,
чтобы устранить возможные загрязнения и слои
окисида. Перед проведением анализа
подготовленная поверхность была очищена
изопропиловым спиртом.
Настройка прибора (ELEMENT GD):
Условия разряда были отрегулированы таким
образом, чтобы обеспечить наилучшую матричную
чувствительность для алюминия: после достижения
наилучших параметров по аргону,
использующемуся в качестве разрядного газа, был
настроен ток разряда, чтобы получить
Разрядный ток
Разрядное напряжение
Поток разрядного газа
Фокусирующая линза
65 мА
~ 600 В
380 мл/мин
950 В
Таблица 1: Параметры прибора
АПТ АЛЮМИНИУМ Россия
53
максимальный сигнал для алюминия. При заданных
таким образом параметрах в течение нескольких
минут регистрировалось дрейф сигнала, чтобы
удостовериться в том, что во время анализа могут
поддерживаться условия стабильного разряда.
Более подробная информация о параметрах
прибора приведена в таблице 1.
Калибровка
Основным принципом всего количественного
анализа при МС-ТР является измерение
отношений ионных токов (ОИТ). Ионный ток
элемента матрицы – Al - измеряется
непосредственно, а следовые количества
примесных элементов нормализуются к ионному
току матрицы. Измеренные значения ОИТ для
нескольких стандартных образцов алюминия (в
работе были использованы сертифицированные
стандарты Alcan 112-03, Alcan 115-02, Аlcan 11603) дали возможность построить калибровочные
графики для каждого примесного элемента,
представляющие собой зависимости измеренного
сигнала от сертифицированной его концетрации.
Угловые коэффициенты этих графиков
определяют коэффициенты относительной
чувствительности (КОЧ) прибора. Они
применяются к исследуемым образцам, чтобы
определить концентрацию примесей на основе
измеренных значений КОЧ. В качестве примера
на рисунке 1 показан калибровочный график для
Mg. Для всех элементов, не проверенных на
стандартах, использовались паспортные КОЧ
прибора ELEMENT GD, позволяющие получать
полуколичественные значения концентраций.
Рисунок 1: Магний при концентрациях на уровне ppm в
стандартах алюмния
54
АПТ АЛЮМИНИУМ Россия
Разработка метода:
Для правильного выбора изотопов и разрешения
использовались измерения образцов высокой
чистоты в режиме широких окон сканировании.
Интерференции, связанные в основном с
полиатомными кластерами аргона, можно
идентифицировать визуально.
Для рутинных измерений используется
разрешение, позволяющее отстроиться от
интерференций. В тех случаях, когда это
возможно, измеряется сигнал изотопа с
максимальной распространенностью,
обеспечивающий наибольшую чувствительность
и, таким образом, наименьший предел
чувствительности. В таблице 2 приведены
выбранные изотопы и разрешение, а также
полученные результаты.
Последним шагом в разработке метода является
определение длительности предварительного
вакуумного ионного распыления, необходимого для
создания условий образования стабильного разряда
и устранения поверхностных загрязнений. Обычно
загрязнение устранялось в течение 10 – 12 минут,
таким образом, точные результаты были получены
после предварительного вакуумного ионного
распыления в течение 15 минут. Данные
регистрировались в течение 15 минут, что
позволяет воспроизвести результаты даже для
сверхнизких уровней ниже 1 ppb
Заключение
Все результаты, полученные при помощи МС-ТР,
соответствуют сертифицированным
концентрациям. Для тех немногих элементов,
которые можно проверить на основании общей
концентрации элементов согласно использованному
стандарту сверхвысокой чистоты, не предоставлены
доверительные интервалы. Тем не менее, например,
сертифицированный низкий уровень содержания Pb
в количестве 20 ppb достаточно точно определен
при помощи МС-ТР, кроме того,
сертифицированное содержание Ag на уровне 10
ppb было измерено как 13 ppb.
Единственным элементом, у которого отклонение
от сертифицированного значения было больше,
является Zn. Измеренное значение существенно
выше, что, скорее всего, связано с
неоднородностью образца: другой образец высокой
частоты, проанализированный сразу после HydroR02, показал содержание Zn приблизительно на
уровне 70 ppb, таким образом, загрязнение цинком
не объясняет слишком высокое содержание Zn,
замеренное в CRM.
APT ALUMINIUM Russia
Элемент Масса
Разр.
Li
Be
B
Na
Mg
Si
P
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Ni
Co
Cu
Zn
Ga
As
Se
Sr
Zr
Mo
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Tb
Hf
Ta
W
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Th
U
LR
MR
MR
LR
MR
MR
MR
HR
MR
MR
MR
MR
MR
MR
MR
MR
MR
MR
MR
MR
MR
HR
MR
MR
MR
MR
MR
LR
MR
MR
MR
LR
LR
LR
LR
LR
LR
LR
MR
LR
LR
LR
LR
LR
LR
MR
LR
MR
7
9
11
23
24
28
31
39
44
45
48
51
52
55
56
58
59
63
64
69
75
77
88
90
98
109
114
115
119
121
128
138
139
140
141
146
152
159
177
181
184
197
202
205
208
209
232
238
Сертиф. Измер.
конц.
конц.
[ppb]
[ppb]
<10
0.01
<50
0.7
<500
26
<10
2.7
600
446
<1000
898
<400
11
<100
27
<200
8.5
<20
3.7
<100
9.3
<100
2.8
<20
2.0
40
30
<300
29
<100
2.1
<10
0.8
<400
34
80
364
40
38
<80
0.7
<40
17
<50
0.02
<200
1.3
<10
0.9
10
13
<10
1.6
<10
0.1
<1000
1.0
<10
4.4
<10
2.8
<100
0.04
<10
0.02
<10
0.01
<20
0.02
<10
0.05
<10
0.2
<10
0.06
<10
0.1
<10
3.1
<10
3.4
<60
0.3
<20
1.0
<10
0.01
20
18
<10
0.25
<1
0.02
<1
0.01
Таблица 2: Подробная информация о методе для Hydro R-02
CRM 99.9999% Al (15 минут на предварительное вакуумное
ионное распыление + анализ в течение 15 минут). НР =
Низкое разрешение (R=400); СР = Среднее разрешение
(R=4000); ВР = Высокое разрешение (R=10000)
APT ALUMINIUM Russia
Для большинства элементов в сертификате указано
их максимальное содержание. Результаты,
полученные при помощи МС-ТР, во всех случаях
подтверждают эти данные. Для некоторых
элементов измеренная концентрация только
немного ниже сертифицированного значения
(например, для Tl получено значение 6 частей на
миллиард, в то время как сертифицированное
значение для этого элемента <10 ppb), для
большинства элементов измеренная концентрация
на один или несколько порядков ниже
сертифицированного верхнего предела (например,
для Sn измеренное значение 5 ppb,
сертифицированное <1000 ppb, для Ba измеренное
значение 0,1 ppb, сертифицированное <100 ppb).
Новые приборы МС-ТР являются
сверхчувствительными инструментами,
позволяющими выявлять загрязнения сверхнизкой
концентрации в анализируемом матричном образце.
Даже на уровне ниже, чем ppb в твердом алюминии
при помощи этого метода получены точные
значения концентрации всех элементов при
минимуме усилий на подготовку образцов и с
минимальным риском загрязнения. Скорость
анализа с такими высокими требованиями
составляет примерно 2-3 образца в час, что
приблизительно в пять раз быстрее, чем при
использовании более ранних приборов МС-ТР.
Biographies
Joachim Hinrichs is Application Specialist and Meike
Hamester is Product Manager ICP-MS/GD-MS, both
with Thermo Fisher Scientific in Bremen, Germany.
«Thermo Scientific» входит в состав компании
«Thermo Fisher Scientific», являющейся мировым
лидером в производстве измерительных систем для
научного использовани.
АПТ АЛЮМИНИУМ Россия
55