ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ
реклама
ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» На правах рукописи Шостак Никита Андреевич МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ ПРИ РАЗРАБОТКЕ И ЭКСПЛУАТАЦИИ НЕФТЯНЫХ И ГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Специальность: 25.00.17 – Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: д-р техн. наук Е.П. Запорожец Краснодар – 2014 2 Содержание ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………………………….4 ГЛАВА 1 ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ ………………..9 1.1 Общие сведения о гидратах ……………………………………………………...9 1.1.1 Структура гидратов …………………………………………………………...9 1.1.2 Условия образования и диссоциации гидратов ……………………………11 1.2 Теоретические аспекты кинетики роста гидратов …………………………….12 1.2.1 Существующие физические модели ………………………………………..16 1.2.2 Аналитические зависимости роста гидратов ………………………………17 1.3 Аспекты кинетики диссоциации гидратов …………………………………….32 Выводы к главе 1 ……………………………………………………………………38 ГЛАВА 2 РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНЫХ И НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ …………………………………………….39 2.1 Образование гидратов …………………………………………………………..39 2.2 Диссоциация гидратов ………………………………………………………….46 Выводы к главе 2 ……………………………………………………………………50 ГЛАВА 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОСТОВЕРНОСТИ И ТОЧНОСТИ РАЗРАБОТАННОЙ МОДЕЛИ ……….……………………………………………..51 3.1 Расчетные исследования ………………………………………………………..51 3.1.1 Расчет констант Ленгмюра ………………………………………………….51 3.1.2 Расчет степеней заполнения полостей гидрата ……………………………54 3.1.3 Расчет гидратного числа …………………………………………………….55 3.1.4 Расчет теплоты образования (диссоциации) гидратов ……………………56 3.1.5 Расчет плотности гидратов ………………………………………………….57 3.1.6 Расчет молярной массы гидратов …………………………………………..57 3.2 Анализ результатов исследования ……………………………………………..58 3.2.1 Анализ результатов по энергиям образования (диссоциации) гидрата в системе газ – жидкая фаза воды ………………………………………………...58 3 3.2.2 Анализ результатов по энергиям образования (диссоциации) гидрата в системе газ – лед …………………………………………………………………58 3.2.3 Анализ результатов по плотностям гидратов ……………………………...59 3.2.4 Анализ результатов по молярным массам гидратов ………………………59 Выводы к главе 3 ……………………………………………………………………60 ГЛАВА 4 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ ………………………………61 4.1 Рост гидратов ……………………………………………………………………61 4.1.1 Образование гидратов при непосредственном контакте газа и воды ……61 4.1.2 Образование гидратов при отводе от них тепла через стенку ……………67 4.1.3 Образование гидратов в условиях дросселирования влажного газа ……..69 4.1.4 Образование гидратов в условиях адиабатического расширения влажного газа ………………………………………………………………………72 4.2 Диссоциация гидратов ………………………………………………………….75 4.2.1 Диссоциация гидратов при подводе к ним тепла через стенку …………..75 4.2.2 Диссоциация гидратов при непосредственном контакте с ними теплоносителя …………………………………………………..………………….76 4.2.3 Диссоциация гидратов при совместном воздействии на них тепла и антигидратных реагентов …………………………………………………………78 Выводы к главе 4 ……………………………………………………………………78 ГЛАВА 5 НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ НА ОСНОВЕ РАЗРАБОТАННОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДОБЫЧИ НЕФТИ И ГАЗА ………………………………………………….………80 5.1 Гидравлический разрыв пласта для интенсификации добычи углеводородов………………………………………………………………………..80 5.2 Технология добычи газа из природных гидратов …………………………….86 Выводы к главе 5 ……………………………………………………………………93 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ……………………………………………………………………….94 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ………………………………...97 ПРИЛОЖЕНИЕ А …………………………………………………………………..111 ПРИЛОЖЕНИЕ Б …………………………………………………………………...115 4 ВВЕДЕНИЕ Актуальность проблемы Газовые гидраты (в дальнейшем просто гидраты) – твердые кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из газов и воды (парообразной, жидкой и твердой фаз). По структуре они являются клатратами, в водных кристаллических решетках которых находятся молекулы газа. Гидраты относят к классу веществ, не являющихся химическими соединениями. История изучения образования и диссоциации гидратов насчитывает более 230 лет. В нефтяной и газовой промышленности гидраты в основном являются негативным фактором. Гидратообразование в призабойной зоне, стволах скважин осложняют добычу углеводородов, уменьшая дебиты. В системах сбора нефти и газа гидраты при определенных термобарических условиях отлагаются на стенках трубопроводов и повышают их гидравлические сопротивления, тем самым увеличивая энергетические затраты. Присутствие гидратов в потоках извлекаемого из недр флюида повышает износ сборных коллекторов, уменьшая их ресурс. В системах промысловой подготовки углеводородов (в теплообменном оборудовании, сепараторах, дросселирующих устройствах, эжекторах) гидратоотложение ухудшает технологические процессы. Образование гидратов в машинах и агрегатах (компрессорных, детандерных) систем сбора и подготовки приводит к авариям. В трубопроводном транспорте газа их отложение уменьшает эффективность его работы. Однако гидраты не только негативный фактор, затрудняющий добычу, сбор, подготовку и трубопроводный транспорт углеводородов – они являются природным ресурсом. Природные гидраты являются одной из форм существования газа в недрах. Запасы природного газа в гидратном состоянии оцениваются порядка 2·1016 м3. На долю России приходится 1014 – 1015 м3. Они являются перспективным источником углеводородного газа. Для решения проблем, связанных с борьбой с техногенными гидратами и добычей газа из природных гидратов, необходимо уметь рассчитывать основные параметры их образования и диссоциации. Другими словами, необходимо иметь физико-математических аппарат, с помощью которого возможно решение многопла- 5 новых задач, связанных с разнообразными условиями разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений. Существующие методы определения основных параметров гидратов были разработаны в основном на базе экспериментальных исследований в узких пределах термобарических условий. Поэтому их прямое применение для условий разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений затруднительно, а зачастую и невозможно. Цель работы Разработка физико-математической модели образования и диссоциации гидратов из компонентов природных и нефтяных газов, с помощью которой возможно рассчитывать их основные параметры в широком диапазоне термобарических условий. Основные задачи исследований 1. Обзор и анализ существующих теоретических аспектов процессов образования и диссоциации гидратов. 2. Разработка физико-математической модели образования и диссоциации гидратов в системах газ – жидкая фаза воды и газ – лед. 3. Определение достоверности и точности разработанной модели. 4. Теоретические исследования процессов образования и диссоциации гидратов на базе разработанной модели и сравнение их результатов с существующими в открытой печати экспериментальными данными. 5. Разработка новых технологических решений на основе созданной модели. Научная новизна 1. Разработана физико-математическая модель образования и диссоциации гидратов в системах газ – жидкая фаза воды и газ – лед, основанная на представлениях о процессах формирования из воды кристаллической решетки гидрата и адсорбции молекул газа и паров воды внутренними полостями этой решетки. В нее входят уравнения энергии, выделяемой при образовании или поглощаемой при диссоциации гидрата. В модели учитываются и аналитически описываются метастабильные состояния гидрата при его диссоциации. 6 2. В рамках модели разработаны уравнения, позволяющие рассчитывать основные параметры процессов образования и диссоциации гидратов из компонентов природных и нефтяных газов в широком диапазоне термобарических условий. 3. Обоснованы методы определения констант Ленгмюра, которые применяются в разработанных уравнениях. 4. Определено, что перестроение ледяной решетки в гидратную может быть для некоторых газов процессом экзотермическим, а для других – эндотермическим. Рассчитаны при температуре гидратообразования 273,15 К и соответствующих ей давлениях величины энергии перестроения ледяной решетки в гидратную для метана, этана и углекислого газа структуры КС-I, соответственно, 1,10; 0,86 и 0,74 кДж/моль (процесс экзотермический); для пропана и изобутана структуры КС-II ее величины, соответственно, минус 0,59 и минус 0,32 кДж/моль (процесс эндотермический). 5. Получены математические выражения для расчета скоростей роста и диссоциации гидратов в зависимости от теплового воздействия и от совместного влияния тепла и антигидратных реагентов. 6. Математически описано то, что скорость роста и диссоциации гидратов зависит от (подводимых или отводимых) тепловой мощности и концентрации антигидратных реагентов. Практическая значимость работы 1. Доказана достоверность разработанной модели. 2. Определена точность разработанной модели путем сопоставления величин рассчитанных параметров с известными экспериментальными данными для: - энергии образования (диссоциации) гидрата в системе газ – жидкая вода: метана 2,21-3,45 %; этана 0,05-8,07 %; пропана 1,66-3,96 %; изобутана 0,98-4,62 %; углекислого газа 0,61-2,63 %; - энергии образования (диссоциации) гидрата в системе газ – лед: метана 2,06-8,16 %; этана 0,04-2,62 %; пропана 0,63-1,09 %; изобутана 1,61-2,20 %; углекислого газа 0,08 %; - плотности образующихся гидратов: метана 0,09-1,41 %; этана 3,41-5,15 %; пропана 8,36-10,70 %; изобутана 4,98-9,92 %; углекислого газа 1,65-2,27 %; 7 - молярной массы гидратов: метана 0,17 %; этана 0,26 %; пропана 0,72 %; изобутана 1,09 %; углекислого газа 1,71 %. Такая точность приемлема в инженерных расчетах для нефтяной и газовой промышленности. 3. На основе созданной модели разработаны новые технологические решения: - гидравлический разрыв пласта (патент РФ № 2507389); - добычи газа из газовых гидратов (патент РФ № 2528806). Обоснованность и достоверность результатов, научных положений и выводов, содержащихся в диссертационной работе, подтверждается согласованностью полученных теоретических результатов с известными экспериментальными данными. Личный вклад автора заключается в выполнении основного объема исследований, изложенных в диссертационной работе, включая постановку цели и задач исследования, проработке более тысячи литературных источников по теме диссертации, анализе и обобщении результатов, формулировании обоснованных выводов, при составлении материалов публикаций и докладов. Основные защищаемые положения 1. Физико-математическая модель образования и диссоциации гидратов в системах газ – жидкая вода и газ – лед. 2. Расчетные уравнения параметров процессов образования и диссоциации гидратов в рамках модели: теплоты адсорбции газов и паров воды в гидрате; удельной теплоты, выделяемой в процессе образования (диссоциации) гидратов в системах газ – жидкая фаза воды и газ – твердая фаза воды (лед); скорости и времени образования гидрата; количества образующегося гидрата в единицу времени; тепла, отводимого от растущего гидрата; количества холода, образующегося при диссоциации гидрата; наличия эффектов консервации и самоконсервации; скорости и времени диссоциации гидрата. 3. Расчетные формулы для определения параметров гидратов: количества адсорбированных молекул газа и паров воды; плотности и молярной массы; числа молей гидрата; числа молей воды и газа в гидрате. 4. Обоснование методов определения констант Ленгмюра, применяемых в разработанных уравнениях. 8 5. Уравнения для скорости роста и диссоциации гидратов в зависимости от теплового воздействия и от совместного влияния тепла и антигидратных реагентов. 6. Новые технологические решения: - гидравлический разрыв пласта; - добычи газа из газовых гидратов. Апробация результатов работы Основные результаты по теме диссертационной работы докладывались и обсуждались: на научных конференциях и семинарах: Кубанского государственного технологического университета в 2012-2014 гг.; V Всероссийской конференции «Проблемы разработки месторождений углеводородных и рудных полезных ископаемых» (г. Пермь, 14-16 ноября 2012 г.); Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», посвященной 50-летию Тюменского индустриального института (17-18 октября 2013 г.); XVIII Международном научном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 7-11 апреля 2014 г.). Публикации результатов работы По материалам диссертационной работы опубликовано 9 научных работ, в том числе 1 монография, 3 статьи, 2 из которых в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК при Минобрнауки России, 2 патента на изобретения, 3 тезиса докладов в трудах Международных и Всероссийских конференций и симпозиумов. Приняты к публикации в 2015 году 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК при Минобрнауки России. Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 118 страниц, в том числе 25 рисунков, 26 таблиц, 2 приложения. Список использованных источников включает 140 наименований. 9 ГЛАВА 1 ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ 1.1 Общие сведения о гидратах 1.1.1 Структура гидратов Различают [7, 18, 83] несколько типов кристаллической решетки гидратов. На рисунке 1.1 представлены структуры элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов компонентов природных и нефтяных газов. а) – кубическая структура I (КС-I); б) – кубическая структура II (КС-II); а – характерный размер ячеек кристаллических решеток гидратов Рисунок 1.1 – Наиболее распространенные структуры элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов КС-I – объемноцентрированная кубическая решетка содержит 46 молекул воды, 2 малых полости (пентагональные додекаэдры со средним диаметром ≈ 0,52 нм) и 6 больших полостей (тетраэдры со средним диаметром ≈ 0,59 нм). КС-II – гранецентрированная кубическая решетка типа алмаза, кубической сингонии (от греч. sýn – вместе и gōnía – угол), содержит 136 молекул воды, 16 малых (деформированные пентагональные додекаэдры диаметром ≈ 0,48 нм) и 8 больших полостей (гексадекаэдры диаметром ≈ 0,69 нм). В таблице 1.1 приведены характерные размеры ячеек кристаллических решеток гидратов [4]. 10 Таблица 1.1 – Характерный размер a ячеек кристаллических решеток гидратов различных гидратообразователей Гидратообразователь CH4 C2H6 C3H8 C4H10 H2S CO2 Cl2 Ne Ar Kr Xe Br2 SO2 N2O H2Se CS2 C2H5Cl C2H5Br CH2=CHF CH2Cl–CH2Cl CH3·CHF CH3·CF2Cl CH3SH a, нм 1,202 1,203 1,740 1,744 1,202 1,207 1,188 1,202 1,202 1,202 1,197 1,204 1,197 1,203 1,206 1,730 1,730 1,726 1,211 1,751 1,121 1,729 1,212 Литература [39] [39] [123, 124] [39] [123, 124] [124] [112] [39] [39] [39] [123] [123] [124] [123, 124] [123, 124] [123] [123, 124] [123] [124] [124] [124] [124] [123, 124] Гидратообразователь CH2Cl2+H2S CH3I+H2S CHF3 CHCl3 CHClF2 CH2Cl2 CH3I CH3Cl CFCl3 CF2Cl2 CCl3Br CCl4 C2H4O C2H4O (дейтрат) SF6 C6H6 (CH3)2O (CH3)2S (CH3)2CH CCl3–NO2 n-C3H7Br C4H4O C4H8O a, нм 1,728 1,739 1,205 1,729 1,197 1,728 1,714 1,200 1,729 1,737 1,757 1,746 1,200 1,190 1,721 1,748 1,747 1,739 1,757 1,760 1,742 1,730 1,724 Литература [123, 124] [124] [124] [123] [140] [123] [124] [123, 124] [124] [124] [123] [123] [125] [74] [124] [123] [124] [124] [123, 124] [124] [124] [125] [96] Молекулы газов, размеры которых больше или равны молекулам изобутана, не могут проникать внутрь водяного каркаса, а поэтому не образуют гидратов. Нормальный бутан n-С4Н10 вообще не образует собственных гидратов, однако его молекулы могут включаться в состав смешанного гидрата кубической структуры КС-II (занимая большие полости), что приводит к изменению равновесного давления над гидратом. Природные и нефтяные газы (многокомпонентные углеводородные смеси) в зависимости от компонентного состава могут образовывать гидраты обеих структур. Природные газы, содержащие пропан и изобутан менее 0,2-0,3%, а также газы, содержащие значительное количество неуглеводородных компонентов (например, сероводорода и азота) образуют гидраты структуры КС-I. Для углеводородных газов, содержащих более 0,3% C3+в, характерно образование гидратов структуры КС-II. 11 В системах добычи, подготовки и транспорта природных газов наблюдается образование смешанных гидратов. В их состав могут входить двойные гидраты структуры КС-II, большие полости которых заняты пропаном и изобутаном, а малые – метаном, сероводородом, углекислым газом и др., а также простые гидраты структуры КС-I, состоящие из метана, этана, сероводорода, углекислого газа и других газов при их избытке. Процесс гидратообразования в большинстве случаев протекает на границе раздела фаз газ – вода в условиях полного насыщения и в условиях недосыщения газа парами воды. Предполагается [27], что между газом и водным клатратным каркасом имеются только слабые межмолекулярные (ван-дер-ваальсовые) взаимодействия. В связи с этим требуются малые затраты энергии на перестройку льда в клатратный каркас, содержащий молекулы газа. Поэтому гидратообразующие газы, заключенные в водный клатратный каркас, сохраняют свою химическую индивидуальность, равно как и вода. Прямые экспериментальные методы определения состава гидратов сопряжены со значительными экспериментальными трудностями (получение аналитически чистых образцов, нестабильность гидратов). Имеющиеся данные плохо согласованы даже для одного и того же гидрата, поэтому в основном для определения состава пользуются расчетными методами. 1.1.2 Условия образования и диссоциации гидратов Образование и диссоциация гидратов зависит от типа газа (молярной массы), термобарических условий, состояния системы газ – вода – гидрат и газ – лед – гидрат, наличия примесей (солей, ПАВ и пр.). На рисунке 1.2 представлены диаграммы фазовых состояний воды и газовых гидратов некоторых индивидуальных газов, а в таблице 1.2 – равновесные параметры гидратообразования газ – вода (жидкость, лед) – гидрат [25]. 12 Рисунок 1.2 – Диаграммы фазовых состояний воды и гидратов компонентов природных и нефтяных газов Таблица 1.2 – Равновесные параметры гидратообразования: трехфазное равновесие «газ – вода (лед) – гидрат» равновесие «лед – газ – гидрат» T, K P, МПа 1 2 193,15 263,15 268,15 0,101 1,86 2,17 ≈ 240,80 262,00 263,15 268,15 0,101 0,29 0,31 0,40 равновесие «вода – газ – гидрат» T, K P, МПа 3 4 Метан (КС-I) 272,95 2,51 273,15 2,57 278,15 4,26 283,15 6,95 290,15 15,93 293,15 22,99 301,60 65,43 Этан (КС-I) 273,12 0,51 273,15 0,51 278,15 0,92 283,15 1,70 284,30 1,95 287,85 3,39 13 Продолжение таблицы 1.2 1 2 ≈ 218,10 253,15 263,15 268,15 0,101 0,35 0,67 0,91 253,15 263,15 269,4 0,040 0,063 0,082 ≈ 222,2 233,3 244,4 250,0 235,15 261,15 263,15 268,15 272,15 0,013 0,024 0,042 0,055 0,062 0,090 0,099 0,123 0,145 263,15 268,15 11,05 12,80 253,15 263,15 268,15 0,063 0,107 0,137 253,15 263,15 268,15 0,036 0,064 0,086 3 Диоксид углерода (КС-I) 273,0 273,15 278,15 280,15 282,15 283,05 Сероводород (КС-I) 272,75 273,15 278,15 283,15 286,15 293,15 298,15 302,65 Ксенон (КС-I) 273,15 275,15 277,15 278,15 281,15 283,15 285,15 Азот (КС-II) 271,85 273,15 273,9 278,15 283,15 286,15 292,75 Пропан (КС-II) 273,15 276,15 277,15 278,15 278,85 Изобутан (КС-II) 273,15∗ 274,15 274,35 275,03 4 1,23 1,24 2,30 2,95 3,95 4,49 0,094 0,095 0,165 0,283 0,387 0,80 1,36 2,27 0,153 0,185 0,225 0,252 0,342 0,415 0,496 14,20 16,16 17,60 27,36 45,28 60,28 119,0 0,176 0,325 0,400 0,510 0,552 0,113 0,139 0,145 0,167 14 Окончание таблицы 1.2 1 2 263,15 268,15 8,10 9,30 148,75 263,15 268,15 0,101 6,80 7,93 ≈ 223,3 0,101 3 Кислород (КС-II) 272,15 273,15 275,0 278,15 283,15 286,15 Аргон (КС-II) 273,08 273,15 278,15 279,4 283,15 291,0 298,75 Криптон (КС-II) 273,05 273,15 275,15 276,15 277,15 278,15 283,15 4 10,30 11,70 14,63 21,22 38,00 52,64 9,18 9,25 15,30 17,40 27,50 66,9 187,9 1,35 1,45 1,62 1,75 2,13 2,34 3,70 Равновесные параметры фазовых превращений гидратов описываются [25] аналитическими зависимостями вида уравнения (1.1): ln P = A − B , T (1.1) где Т – температура, К; Р – давление, МПа; А и В – эмпирические коэффициенты приведены в таблице 1.3 [25, 32]. Таблица 1.3 – Рекомендуемые значения эмпирических коэффициентов Газ-гидратообразователь A B 1 2 8,968 29,112 36,32 38,569 3 2196,62 7694,30 9735,05 10387,58 Метан Интервал температур, К 4 260–273 273–285 282–291 290–302 15 Продолжение таблицы 1.3 1 Этан Диоксид углерода Сероводород Ксенон Пропан Изобутан Азот Кислород Аргон Криптон 2 12,592 33,523 10,215 16,414 35,663 8,513 27,855 9,671 26,377 11,265 55,146 12,648 54,99 10,505 31,65 9,442 35,514 10,17 33,075 28,856 3 3623,39 9340,86 2728,37 4424,82 9682,65 2966,71 8242,33 3154,3 7717,54 3553,11 15537,8 4050,34 15616,06 2134,5 7882,89 1935 9028 2172 8426,73 7800 4 260–273 273–284 180–232 263–273 273–282 253–273 273–293 250–273 273–285 260–273 273–278 255–273 273–275 263–272 272–283 265–272 272–283 263–273 273–288 273–283 1.2 Теоретические аспекты кинетики роста гидратов Из всех вопросов, связанных с изучением газовых гидратов, вопрос о кинетике гидратообразования является наиболее сложным. Экспериментальные исследования в этом направлении выполнялись преимущественно в реакторах статического типа и оборудованных механическими мешалками. В таких реакторах проводились исследования образования гидратов индивидуальных газов и их смесей (в основном, пропан-бутановых) в стационарных и динамических условиях в узких интервалах температур и давлений. На основе таких исследований были разработаны следующие физические модели образования гидратов. 1.2.1 Существующие физические модели В самом общем виде рассматриваются [8] два случая образования гидрата: 16 1. Наиболее сложный и часто встречающийся случай, когда гидратообразователь не растворим в воде. Гидрат образуется на поверхности раздела двух фаз. При этом одной фазой является жидкая вода или лед, а другой – газ или летучая органическая жидкость. 2. Гидратообразователь растворим в воде. При этом характерным является существование водного гомогенного раствора. Для обоих случаев существенное влияние на скорость образования гидратов оказывают условия массо- и теплопередачи [82]. Кроме того, рассматривается еще один процесс, включающий две последовательно протекающие стадии образования: - «пустой» кристаллической решетки гидрата изо льда или жидкой воды; - стабильного газового гидрата в результате адсорбции молекул гидратообразователя внутренними полостями «пустой» кристаллической решетки. В другом механизме образования гидрата рассматриваются [8] два варианта образования из: - газа в присутствии капельно-жидкой воды (или льда). - газа, растворенного в жидкой воде, точнее – образование гидрата в гомогенном водном растворе. Первый вариант состоит из трех стадий. Первую стадию процесса представляют как переход n молей воды из жидкого или твердого состояния в газообразное. Вторую стадию представляют как создание упорядоченной гидратоподобной структуры в газовой фазе. На третьей стадии образуется стабильный гидрат. Во втором варианте образование жидкого гидратоподобного комплекса также, вероятно, является первой стадией процесса. Завершающая стадия процесса аналогична первому варианту. В модели гидратообразования, представленной в работе [54], процесс состоит из двух стадий. На первой образуется кристаллическая решетка гидрата, когда газонасыщенность воды достигает 30-40 %. Скорость перехода составляет 23 см3/мин. На второй происходит насыщение свободных полостей в кристаллической решетке, при этом скорость перехода снижается до 5 см3/мин. 17 1.2.2 Аналитические зависимости роста гидратов 1.2.2.1 Образование и рост гидратов в воде из пузырька газа На основе проведенных в начале 70-х гг. в СССР исследований получена [8] зависимость (1.2) времени τ полного перехода в гидрат газа, содержащегося в пузырьке (время контакта в системе газ – вода): τ= 6 ⋅ ∆H ⋅ P ⋅ d , z ⋅ T1 ⋅ K ⋅ (T1 − T2 ) ⋅ R (1.2) где ∆H – теплота гидратообразования, Дж/моль; P – равновесное давление образования гидрата, Па; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль·К; z – фактор сжимаемости газа; d – диаметр пузырька, м; K – коэффициент теплопередачи, Дж/(м2·с·К); T1 – температура гидратообразования, К; T2 – равновесная температура воды, окружающей пузырек, К. Согласно уравнению (1.2), время τ полного перехода в гидрат газа, содержащегося в пузырьке, прямо пропорционально его диаметру. Однако это противоречит процессу массопередачи газа в жидкость через сферическую поверхность, которая квадратично зависит от диаметра пузырька [21]. С увеличением коэффициента теплопередачи K уменьшается время образования гидратов. Увеличение коэффициента теплопередачи может быть достигнуто, например, за счет повышения турбулентности (перемешивания) системы и увеличения давления. Используя уравнение (1.2), в работе [8] авторы приводят выражение (1.3) для определения скорости гидратообразования в реакторе при подаче в него газа: W= m τ = π ⋅ K ⋅ (T1 − T2 ) ∆H ⋅ d2, где W – скорость гидратообразования в реакторе; m – масса газа. (1.3) 18 В уравнении (1.3) учитывается влияние поверхности газового пузырька π·d2 и снимается вышеупомянутое противоречие по процессу массопередачи. С учетом термобарических равновесных параметров фазовых превращений гидратов (1.1) уравнение (1.3) представлено [8] в виде уравнения (1.4): W= где π ⋅K B ⋅d2 ⋅ − T2 . ∆H A − ln P (1.4) B − T2 – разность температур. A − ln P Расчетные зависимости скорости гидратообразования W от разности температур для углеводородных газов представлены [8] на рисунке 1.3. 1 – CH4; 2 – C2H4; 3 – C2H6; 4 – C3H8; 5 – i-C4H10. Рисунок 1.3 – Зависимость скорости гидратообразования от разности температур для углеводородных газов 1.2.2.2 Образование и рост гидратной пленки на поверхности воды Аналитическая зависимость скорости формирования гидратов от термобарических условий описана в работе [35]: 19 ϑr = ∆T ⋅ b a ⋅ e 10⋅ P , (1.5) где ϑr – радиальная скорость роста гидратной пленки на поверхности вода – газ, мм/с; ∆T – степень переохлаждения системы, °С; P – давление, МПа; a и b – эмпирические коэффициенты, зависящие от давления и переохлаждения системы, представлены в таблице 1.4. Таблица 1.4 – Значение коэффициентов a и b в формуле (1.5) P, МПа a b 5 0,05 5 6 0,06 11 7 0,072 14,5 8 0,09 14,9 9 0,125 13,7 10 0,165 12 12,5 0,28 11,8 Площадь образовавшейся гидратной пленки F за время τ определяется [35] из уравнения (1.8): F = π ⋅ ϑr2 ⋅ J ⋅ τ , (1.6) где J – скорость образования зародышей кристаллизации гидрата газа (метана) на свободной поверхности раздела газ – вода от давления P и переохлаждения ∆T. Скорость образования зародышей кристаллизации гидрата определяется [35] из уравнения (1.7): J= − ∆T ⋅ u c ⋅ e 20 P ⋅ T, (1.7) где c и u – коэффициенты, величины которых зависят от давления. Значения коэффициентов c и u в зависимости от давления приведены в таблице 1.5. 20 Таблица 1.5 – Значение коэффициентов c и u P, МПа c u 5 0,705 1,65 6 0,838 3,55 7 3,090 5,68 8 12,990 8,18 9 28,280 12,65 10 37,750 51,39 Масса образующегося гидрата определяется [35] из уравнения (1.8): M h = π ⋅ h ⋅ ρ ⋅ ϑr2 ⋅ J ⋅ τ , (1.8) где ρ – плотность гидрата, h – толщина образующейся пленки гидрата [на свободном контакте газ – вода для метана в зависимости от давления и степени переохлаждения, находится в пределах 5-200 мкм (рисунок 1.4)]. На рисунке 1.4 показана зависимость толщины пленки гидрата от давления и переохлаждения. Численные значения давлений указаны над линиями. Рисунок 1.4 – Зависимость толщины пленки гидрата от давления и переохлаждения 21 Для изотермических условий следующие параметры рассчитываются [35] по формулам (1.9) – (1.11): Vh , F (1.9) ∆Q ⋅ n ⋅ 18 0,8 ⋅ ∆Q ⋅ n = , 22,4 ⋅ ρ h ρh (1.10) h= Vh = ∆Q = ∆P ⋅ T0 ⋅ V , P0 ⋅ T ⋅ z (1.11) где h – усредненная толщина гидратного слоя, мм; Vh – объем образовавшихся гидратов; F – величина образовавшейся гидратной пленки; ∆Q – количество газа, перешедшего в гидрат; n – молярное соотношение воды и газа в гидрате при условиях образования; ρh – плотность образовавшихся гидратов; V – начальный свободный объем, занятый газом; ∆P – изменение давления системы в процессе перехода газа в гидрат; T0, P0 – температура и давления гидратообразования; z – фактор сжимаемости газа. 1.2.2.3 Объемно-диффузионный рост кристаллов на плоской гидратной пленке Скорость накопления гидрата при объемно-диффузионном росте на поверхности гидрата определяется (согласно закону Фика) из уравнения (1.12) как массовая скорость диффузии воды Mω через плоскую гидратную пленку толщиной h и поверхностью F [35]: M ω = Dω ⋅ F ⋅ ∆f ⋅ ρω , h (1.12) где Dω – коэффициент диффузии воды через пленку гидрата [для метана – 5·(10-6-10-8) см2/с; для природного газа относительной плотности 0,6 – 10-6 см2/с]; ∆f – разность летучести паров воды над жидкостью и гидратом; ρω – плотность воды в гидратном состоянии (0,757-0,792 г/см3); h – толщина гидратной пленки за время образования гидрата τ. 22 Толщина гидратной пленки определяется по формуле (1.14): h= 2 ⋅ Dω ⋅ ∆f ⋅ τ n , (1.14) где n – массовое соотношение воды и газа в образующемся гидрате. Приняв модель образования гидрата путем притока воды сквозь пленку, в работе [35] получены выражения (1.15), (1.16) для времени образования гидрата из пузырька с учетом: - диффузии P ⋅ r02 ⋅ n τ= 6 ⋅ D ⋅ ∆f ⋅ z ⋅ R ⋅ T 3 ⋅ rh2 2 ⋅ rh3 ⋅ 1 − 2 + 3 r0 r0 , (1.15) где P – давление в пузырьке; r0 – начальный радиус пузырька; D – коэффициент диффузии; z – фактор сжимаемости; R – универсальная газовая постоянная; T – температура системы; rh – внутренний радиус гидратного пузырька на контакте с газом; - теплопроводности P ⋅ r02 ⋅ ∆H τt = 6 ⋅ k ⋅ ∆t ⋅ z ⋅ R ⋅ T 3 ⋅ rh2 2 ⋅ rh3 ⋅ 1 − 2 + 3 r0 r0 , (1.16) где ∆H – теплота гидратообразования; k – коэффициент теплопроводности гидраДж та, зависящий от его состава (для гидрата метана k ≈ 2 ⋅ 10 −2 ); ∆t – средсм ⋅ с ⋅ К няя разность температуры. Влияние диффузии и теплопроводности на время образования гидрата оценивается по соотношению (1.17): 23 τ n ⋅ k ⋅ ∆t = . τ t D ⋅ ∆f ⋅ ∆H (1.17) Отмечается [35], что определяющую роль в образовании гидрата играет диффузия. При неизменных термодинамических условиях радиальная скорость образования гидратной пленки на поверхности свободного контакта газ-вода постоянна. В аналогичных условиях линейная скорость объемно-диффузионного роста гидрата в начальный период увеличивается, имеет максимум и затем экспоненциально замедляется. Иногда объемно-диффузионный рост одного или группы кристаллов прекращается полностью и начинается его формирование на других центрах кристаллизации. При этом массовая скорость образования объемно-диффузионных гидратов во времени значительно замедляется. Такое явление объясняют [35] понижением притока воды через гидратную пленку на поверхности раздела газ – вода. Наблюдается, что пленка гидрата со стороны воды внешне остается неизменной, а со стороны газовой фазы обрастает наростами различной формы: бисерными иголками, кустообразными разветвлениями, спиральными лучами, сплошными наростами и т.д. На рисунке 1.5 приведены кривые зависимости линейной скорости от времени роста объемно-диффузионных кристаллов гидратов. 1-3 – пропан; 4 – этан; 5-7– природный газ Рисунок 1.5 – Зависимость линейной скорости роста гидратов от времени 24 Параметры образования гидратов, представленные на рисунке 1.5 приведены в таблице 1.6. Таблица 1.6 – Параметры образования гидратов Номер кривой (рис. 1.5) 1 2 3 4 5 6 7 Газ Давление, Температура МПа образования, °С C3H8 C3H8 C3H8 C2H6 CnH2n+2 CnH2n+2 CnH2n+2 0,426 0,420 1,400 0,450 8,300 8,300 9,600 1,0 1,0 1,0 0 1,0 1,0 1,0 Разница равновесной и фактической температур, °С 3,2 3,2 6,5 4,6 14,0 14,0 14,7 Среда роста Жидкая вода Газ Газ Жидкая вода Жидкая вода Жидкая вода Газ Линейный размер гидрата при объемно-диффузионном росте определяется [35] по уравнению (1.18): lg hi = lg ai + mi ⋅ lg τ , (1.18) где h – линейный размер гидратов, мм; τ – время роста, ч; ai и mi – экспериментальные коэффициенты, определяемые из таблицы 1.7. Таблица 1.7 – Величины экспериментальных коэффициентов ai и mi Номер кривой ai mi 1 4,5 0,76 2 10,2 0,48 3 9,4 0,38 4 6,3 0,74 5 13,0 0,18 6 2,5 0,63 7 10,0 0,80 1.2.2.4 Образование и скорость роста гидратов в условиях перемешивания контактирующих фаз Процесс роста гидратов интенсифицируют [25, 46] перемешиванием контактирующих газа и воды. При этом происходит постоянное обновление межфазной поверхности вода-газ и разрушение образующейся гидратной пленки. На рисунке 1.6 представлены экспериментальные зависимости скорости образования гидратов этана в реакторе с постоянной частотой вращения мешалки [136]. 25 T, К: 1 – 274,9; 2 – 275,9; 3 – 279,9; 4 – 282,3 Рисунок 1.6 – Зависимости экспериментальных при 500 об/мин (точки) и расчетных (кривые) скоростей гидратообразования этана от давления и температуры На рисунке 1.7 представлены зависимости скорости образования гидратов метана и этана от частоты вращения магнитной мешалки внутри барокамеры при изобарических и изотермических условиях [25]. 1 – зависимость площади поверхности контакта газ – вода aS от интенсивности перемешивания v; 2 – зависимость скорости гидратообразования r от интенсивности перемешивания Рисунок 1.7 – Зависимости площади поверхности контакта газ – вода и скорости гидратообразования от скорости перемешивания 26 Скорость гидратообразования описана [25] уравнением (1.18): r = A ⋅ aS ⋅ e − ∆E a R ⋅T ⋅e − α ∆T β ⋅ Pγ , (1.18) где A – предэкспоненциальная константа, см3/(см2·мин·бар); aS – площадь поверхности контакта вода-газ, см2; ∆Ea – энергия активации гидратообразования, кДж/моль; α, β – эмпирические константы; R – газовая постоянная, кДж/(моль·К); Р – давление в системе, бар; T – температура в системе, К; γ – общий порядок реакции по отношению к давлению в системе. Значения параметров в уравнении (1.18) в диапазоне температур 274-284 К приводятся в таблице 1.8. Таблица 1.8 – Значения параметров в диапазоне температур 274-284 К Система A ∆Ea γ α β CH4 + H2O 4,554·10-26 -106,204 2,986 0,0778 2,411 C2H6 + H2O 2,4·10-29 -103,015 2,804 0,0778 2,411 1.2.2.5 Массообмен при образовании и росте гидратов Основываясь на законе Фика для единичной поверхности r≈ D ⋅ (C − Cц ) y (1.19) и допущении о доминирующем влиянии массопереноса, были предложены [46, 88, 89] уравнения (1.20) – (1.22): dn = K ⋅ A ⋅ ( f − f0 ) , dt (1.20) 27 ∞ r (t ) = ∫0 dn ϕ (r , t )dr = 4 ⋅ π ⋅ K ⋅ µ 2 ⋅ ( f − f 0 ) , dt ∞ µ 2 = ∫0 r 2ϕ (r , t )dr , (1.21) (1.22) где D – коэффициент диффузии гидратообразователя в воде; y – толщина диффузионного пограничного слоя на поверхности первичного ядра кристаллизации; C – концентрация молекул гидратообразователя в объеме воды; Cц – концентрация молекул гидратообразователя в непосредственной близости от поверхности ядра кристаллизации; A – площадь поверхности частицы, м2; f и f0 – фугитивности газа в гидратообразующей системе и при равновесных условиях соответственно, МПа; µ2 – второй момент распределения размеров ядер кристаллизации (м2/м3), определяемый из выражения; r – размер отдельного ядра, м; φ(r, t) – функция распределения частиц по размерам, м-4; K – комплексный кинетический параметр, характеризующий процесс массообмена, моль/(м2· МПа· с); n – число молей газа, поглощенного при гидратообразовании за время t. Значения параметра К, полученные экспериментально, приведены на рисунке 1.8 и в таблице 1.9. Рисунок 1.8 – Зависимость кинетического параметра К от интенсивности перемешивания воды 28 Таблица 1.9 – Значения комплексного кинетического параметра К Газ Температура, К 274 276 279 282 Метан К·105, моль/(м2·МПа·с) 0,65 0,55 0,57 0,58 Этан К·105, моль/(м2·МПа·с) 0,12 0,11 0,13 0,14 Сопоставление данных, полученных экспериментальным и расчетным способами, показало хорошую сходимость, как видно на рисунке 1.9. а – CH4 при T=274 К; б – CH4 при T=282 К; в – C2H6 при T=274 К; г – C2H6 при T=282 К; д – 50,18 % CH4 + 49,82 % C2H6 при T=274 К; е – 50,18 % CH4 + 49,82 % C2H6 при T=280 К 1 – эксперимент; 2 – расчет; n – количество молей газа, связанного в гидрат Рисунок 1.9 – Динамика гидратообразования В работе [120] представлено уравнение (1.23) скорости поглощения газа при гидратообразовании: dt = k L ⋅ Ag −l ⋅ cω 0 ⋅ ( xint − xb ) dn , (1.23) 29 где kL – коэффициент, характеризующий массообмен на поверхности гидратной частицы; Ag-l – площадь межфазной поверхности вода – газ; cw0 – начальная концентрация молекул воды; xint, xb – мольные доли газа в воде, находящейся в равновесии с газом на межфазной поверхности вода-газ, и в объеме воды в равновесии с гидратом при температуре Т и давлении P. Уравнение (1.23) основано на следующих допущениях: - в объеме жидкой фазы гидраты находятся в равновесии с жидкостью; - на межфазной поверхности вода – газ эти две фазы находятся в равновесии друг с другом; - переход газа с межфазной поверхности вода – газ в объем жидкой фазы происходит в соответствии с теорией пограничной диффузии в пленках. В этой модели присутствует массообменный коэффициент, который определяется из эксперимента. Другие величины могут быть получены из P-V-Т измерений для исследуемой системы. Авторы работы [59] для массы ∆mг газа (смеси 60% пропана и 40% бутана), перешедшего в гидрат за время ∆τ предложили уравнения (1.24) – (1.26): ∆mг = − D ⋅ ∆ρ λ ⋅ S ⋅ ∆τ , (1.24) ∆H уд ⋅ M D = λ ⋅ω = 2 ⋅ a ⋅ e εs z ⋅ R ⋅T λ = 2 ⋅ a ⋅ e 2 ⋅ k ⋅T = 2 ⋅ a ⋅ e ⋅βр ⋅ ∆H ⋅ M z ⋅ R ⋅T ⋅ γ , V , S (1.25) (1.26) где D – коэффициент диффузии газа в гидрат, м2/с S – площадь адсорбционного слоя, м2; ∆ρ – разность плотностей газа над адсорбционным слоем и в нем; λ – длина диффузионного пробега молекул, м; ω – характерная скорость диффузии, м/с; a – параметр кристаллической решетки, м; ∆Hуд – удельная теплота сублимации газа, Дж/кг; ∆H – теплота гидратообразования, Дж/кг; M – молярная масса, кг/моль; z – фактор сжимаемости газа; R – молярная газовая постоянная, 30 Дж/(моль·К); T – температура системы, К; εS – энергия адсорбции, которую авторы приравнивают экспериментально определенной теплоте сублимации газа в расчете на одну частицу и с учетом числа связей; k – постоянная Больцмана; βр – кинетический коэффициент [56] равный тангенсу угла наклона прямых; V – объем газа в реакторе, м3; γ – число граней гидрата. Для пропана и бутана удельные теплоты сублимации ∆Hуд составляют, соответственно, 426,5 кДж/кг и 386 кДж/кг [11], то есть отличаются не более чем на 10%. Исследуемый гидрат пропан-бутановой смеси имел структуру вида КС-II. Число ближайших соседей, окружающих молекулу газа в полостях объема гидрата составляет z1=20 (число вершин многогранника). Выполненные экспериментальные исследования для различных температур и состояния воды позволили получить для уравнений (1.24-1.26) величины βр, ω и D, которые представлены в таблице 1.10. Таблица 1.10 – Результаты расчета кинетических параметров гидратообразования пропан-бутановой смеси Кинетические параметры βI, 1/час βII, 1/час ωI, 10-6 м/с ωII, 10-6 м/с λ, 10-9 м DI, 10-14 м2/с DII, 10-14 м2/с t=2,0 °C вода, ранее не подвергнутая гидратообразованию 0,65±0,05 3,11±0,06 18,8 85,2 9,8 44,3 Условия эксперимента t=3,1 °C вода, ранее не подвергнутая гидратообразованию 0,70±0,03 3,10±0,09 19,6 85,2 5,2 10,2 44,3 t=4,1 °C вода, ранее подвергнутая гидратообразованию 0,62±0,06 6,52±0,07 17,6 184,8 9,2 96,3 Индексы I и II в таблице относятся к областям с низкими (0,3 МПа) и высокими (0,4 МПа) давлениями. Расчет длины диффузионного пробега молекул λ проводился [59] для идеальной кристаллической структуры гидрата и только для адсорбционного слоя. Из таблицы видно, что для всех трех экспериментов с учетом погрешности, значения кинетического коэффициента в первой области (при малых значениях 31 пересыщения) совпадают, во второй области (для двух экспериментов) значения βр совпадают и более чем в 4 раза превышают таковые в первой области, а для третьего эксперимента эта величина во второй области на порядок больше, чем в первой. Последний результат объясняется тем, что в третьем опыте была использована вода, ранее подвергнутая гидратообразованию. Поэтому остатки клатратной структуры воды сохранились во всем ее объеме и повлияли на время начала массового гидратообразования τ0 и на скорость роста при τ > τ0. Полученные значения D носят оценочный характер. Сопоставляя величины D для пропана и бутана с известными в литературе [15] D ~ 10-14 м2/с для метана, у которого число полостей в кристаллической решетке гидрата в три раза меньше, чем у пропана и бутана, в первом приближении порядок полученных величин D для пропан-бутановой смеси можно считать удовлетворительным [59]. 1.2.2.6 Образование гидратов изо льда Предположив, что причиной преобразования льда в гидрат служит диффузия, А.Г. Гройсман вывел [15] выражения (1.27), (1.28): xф r02 τ= ⋅ , 6 ⋅ D 1 − xф xф = x(ξ ,τ ) = Mг , M г + n ⋅ M H 2O (1.27) (1.28) где τ – время перехода шарика льда радиусом r0, м, в гидрат, с; D – коэффициент диффузии газа в гидрате (10-14 м2/с); xф – концентрация газа в шарике, доли единицы; ξ – толщина слоя льда, перешедшего в гидрат на поверхности шарика; Мг и МH2O – молярные массы гидратообразователя и воды соответственно, г; n – текущее гидратное число. Образцы представляли собой дробленый лед с размером частиц 0,2-0,4 мм. Опыты проводились с природным газом, основными компонентами которого яв- 32 лялись СН4 (91,5%), С2Н6 (4%), N2 (2%), С3Н8 (1,2%), при T = 260 К и Р = 5 МПа. Время перехода в гидрат навески льда в этих условиях составляло 5·105 с, переход льда в гидрат характеризуется уменьшением скорости течения процесса со временем [15]. 1.3 Аспекты кинетики диссоциации гидратов Диссоциация гидратов происходит при термобарических условиях, определяемых по фазовым диаграммам в области справа от равновесных линий и из соответствующих уравнений. Диссоциация сопровождается поглощением тепла, удельная величина которого в полтора раза превышает теплоту плавления льда. Процесс диссоциации протекает в результате уменьшения давления ниже значения равновесного давления или/и при подводе тепла (энергии) к гидрату. Проявления метастабильности в гидратных системах многообразны, и их целенаправленное изучение представляет не только научный, но и значительный практический интерес. Явление самоконсервации при диссоциации гидратов было обнаружено в 80ых годах прошлого столетия Д.В. Дэвидсоном [85], Ю.П. Хэндой [98], В.С. Якушевым и В.А. Истоминым [68, 70]. Суть обнаруженного явления состоит в неполной диссоциации газовых гидратов при Т < 273 К и Р = 0,1 МПа и длительном существовании (более 5 месяцев) оставшейся части гидратов в метастабильном состоянии без заметного дальнейшего разложения. Начальная стадия самоконсервации гидрата (стадия поверхностного разложения) может протекать через промежуточные метастабильные фазы: переохлажденную воду, аморфный лед, кубический лед. Так, при температурах выше минус 35-30 °С наиболее вероятен механизм поверхностного разложения частицы гидрата через пленку переохлажденной воды с последующим ее замерзанием. На рисунке 1.10 схематично представлена [69] модель самоконсервации гидрата после сброса давления и зона рекристаллизации между гидратом и изолирующей пленкой льда (Р < Рравн; Т < 0 °С). 33 Рисунок 1.10 – Модель самоконсервации гидрата после сброса давления и зона рекристаллизации между гидратом и изолирующей пленкой льда После резкого сброса давления начинается поверхностная диссоциация гидрата на газ и переохлажденную воду (А). Выделившаяся вода в метастабильном состоянии кристаллизуется, образуя лед (В). Когда на поверхности гидрата сплошная оболочка льда достигает критической толщины, его дальнейшее разложение практически прекращается (С). При этом на границе гидрата и льда может образоваться зона рекристаллизации, где в зависимости от условий хранения, гидрат может частично трансформироваться в лед и, наоборот (за счет диффузии газа в гидрате к границе раздела лед – гидрат). Одним из первых результатов экспериментов с образцами гидрата метана (структура КС-I) и гидрата метан-пропана (структура КС-II) являлась их высокая стабильность после сброса давления до атмосферного при температурах минус 18-1 °С и хранении в морозильной камере при указанных температурах [69]. Авторы [130-132] исследовали кинетику разложения и эффект самоконсервации гидратов метана, используя спектральный рентгеноструктурный анализ. Образцы гидрата метана исследовались при температурах от 148 до 268 К и атмосферном давлении. Температура и давление в образцах контролировались продувкой холодным сухим азотом. Поток азота также препятствовал образованию инея, но не препятствовал возможности сублимации льда. Анализ дифрактограмм показал, что количество гидрата уменьшается во времени, а количество льда, 34 наоборот, увеличивается, при этом гидрат метана переходит в гексагональный лед. При температурах выше 189 К диссоциация гидрата метана имеет две стадии: сначала (первые десять минут) разложение гидрата происходит довольно интенсивно, затем скорость разложения резко падает вследствие образования на поверхности гидрата пленки льда. Дальнейшее разложение гидрата определяется условиями диффузии метана через поры или границы кристаллов льда. По расчетным оценкам, эффективный коэффициент диффузии метана через пленку льда при температуре 189 К составил 2,2·10-11 м2/с, а при 198 К – 8,7·10-11 м2/с. В работе [105] приводятся экспериментальные результаты для скорости диссоциации частиц гидрата метана размером 100-250 мкм в интервале температур 268,15-272,65 К. Рассчитанные коэффициенты диффузии метана через пленку льда на поверхности частиц гидрата метана при 272,65; 271,15 и 268,15 К имели значения, соответственно, 1,7·10-13; 6,7·10-14 и 2,9·10-14 м2/с, которые по порядку величины совпадали с теоретическими коэффициентами диффузии метана в гексагональном льде [102]. Группой исследователей [126-128] приводятся результаты экспериментов разложения гидратов, которые свидетельствуют в пользу другого (не льдозащитного) механизма самоконсервации гидратов при отрицательных температурах. Образцы поликристаллического гидрата метана получались из мелкодисперсного льда (размер зерен от 180 до 250 мкм) под давлением метана. В результате экспериментов было выделено три температурных диапазона метастабильного поведения гидрата метана. При температурах от 195 до 240 К и выше 272 К скорость диссоциации монотонно увеличивалась с ростом температуры. При температурах ниже 240 К более 90 % гидрата метана разлагалось. В диапазоне температур 242-271 К были получены [126-128] аномально низкие скорости диссоциации. На рисунке 1.11 представлена графическая зависимость средней скорости диссоциации гидрата метана, рассчитанной по времени разложения 50 % гидрата после сброса давления до 0,1, 1,0 и 2,0 МПа при различных температурах [69]. 35 Рисунок 1.11 – Средняя скорость диссоциации гидрата метана, рассчитанная по времени разложения 50 % гидрата после сброса давления до 0,1, 1,0 и 2,0 МПа при различных температурах Минимальная скорость диссоциации наблюдалась при температуре 268±1 К. Во всех экспериментах при этой температуре разлагалось менее 20 % гидрата, а остальная часть сохранялась в течение 20 часов после сброса давления. В некоторых экспериментах около 40 % гидрата метана разлагалось в течение 160 часов, в других – около 50 % в течение 410 часов. Аномально низкие скорости диссоциации гидратов метана при температурах 242-271 К и сохранение как минимум 10 % гидрата от нескольких часов до нескольких недель было названо «аномальной консервацией» гидратов. Другая серия экспериментов авторов [126-128] посвящена исследованиям влияния давления на скорость разложения гидратов метана. В экспериментах давление сбрасывалось до 1 или 2 МПа, после чего скорость диссоциации гидратов измерялась в диапазоне температур от 250 до 288 К. Полученная температурная зависимость скорости диссоциации гидрата метана под давлением 1 МПа эквидистантна зависимости при 0,1 МПа, однако нижняя граница области аномальной консервации зафиксирована при температуре 250 К (рисунок 1.11). 36 Разные по структуре образцы одного и того же гидрата разлагаются с существенно разной скоростью при прочих равных условиях хранения [69]. Образцы агломерата лед-гидрат практически не разлагались в течение 1-2 лет. Их газосодержание было постоянным и составляло 1-3 см3/г. Нитевидные и игольчатые кристаллы, как правило, разлагались довольно быстро – от 2-3 мин до 5-6 сут в зависимости от размеров, температуры хранения, влажности воздуха, наличия светового и механического воздействий. В процессе разложения кристаллы гидрата приобретали белесый оттенок. Кусочки белого массивного гидрата также разлагались довольно быстро – за период от 2 до 14 сут, в зависимости от указанных факторов. Газосодержание этих образцов изменялось от 120 см3/г (сразу после извлечения из камеры) до 1-3 см3/г, когда образец превращался в пористый лед белого цвета. Монолитные образцы гидратов (полученные по специальной технологии методом конденсации влаги на стенках камеры [27]) объемом от 0,01 до 3,0 см3 при Т < 273 К в условиях, препятствующих сублимации влаги с их поверхности, хранились в течение 5 месяцев. За это время их газосодержание, составлявшее 140-160 см3/г сразу после извлечения из барокамеры, уменьшилось лишь на 10-30 %. Сопротивляемость разрушению оболочки гидратов под действием резких перепадов давлений довольно велика. Об этом свидетельствует эксперимент [69]. Образцы гидрата получали в барокамере при температурах 274-278 К и давлении газа 3-8 МПа (т.е. давление было избыточным по отношению к трехфазному равновесию). Затем температура снижалась до 255-270 К и содержимое барокамеры замораживалось. После выдержки в течение 10-16 ч при отрицательной температуре в барокамере быстро (за 1 мин) сбрасывалось давление (до атмосферного). При этом практически никаких визуальных изменений образцов зафиксировано не было. Характеристики некоторых из полученных образцов приведены в таблице 1.11. На рисунке 1.12 представлены разные по макроструктуре образцы гидрата и показана их относительная стабильность при атмосферном давлении. 37 Рисунок 1.12 – Схема стабильности образцов гидратов различной структуры Таблица 1.11 – Характеристика образцов гидратов Масса Удельное газо- Содержание Плотность Номер Пористость Описание образца образца, содержание льда в образце, образца, образца образца г образца, см3/г г/г г/см3 Гидрат монолит1 0,49 143,9 0,20 0,902 0,012 ный полупрозрачный, сразу после 2 0,43 158,4 0,12 0,909 0,004 извлечения из ка3 0,62 162,3 0,10 0,910 0,002 меры Гидрат пористый 4 0,51 115,3 0,37 0,783 0,143 белесый, сразу после извлечения 5 0,32 120,3 0,34 0,811 0,113 из камеры Гидрат пористый белый, через 1 сут 6 0,43 56,4 0,69 0,704 0,230 после извлечения из камеры Выявлено [69], что определяющим фактором в кинетике диссоциации крупных образцов гидратов является отношение площади его поверхности к массе. При нагревании при атмосферном давлении частицы гидратов размером менее 0,25 мм полностью разлагались, не достигнув температуры 210 К (равновесная температура гидратов метана при атмосферном давлении составляет 193,15 К, см. таблицу 1.2). В то же время гидратные частицы размером 1,0-1,4 мм сохранялись даже при температуре 263 К. 38 На рисунке 1.13 приводится динамика температуры образцов гидрата при сбросе давления. Диаметр частиц, мм: 1, 2 – 0,05-0,5; 3 – 0,5-2; 4 – 3-6; tс – температура среды Рисунок 1.13 – Динамика температуры образцов газового гидрата при сбросе давления Выводы к главе 1 Из приведенного обзора теоретических аспектов процессов образования и диссоциации гидратов можно сделать следующие выводы. До настоящего времени нет однозначного и общепризнанного описания механизмов образования и диссоциации гидратов. Полуэмпирические уравнения и эмпирические зависимости позволяют в первом приближении оценивать термодинамические параметры гидратов в узких пределах экспериментально исследованных термобарических условий. В связи с этим применять существующие аналитические выражения при решении практических задач разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений затруднительно, а зачастую и невозможно. В связи с этим задачей исследования является разработка физикоматематической модели образования и диссоциации гидратов компонентов природных и нефтяных газов, с помощью которой можно рассчитывать их основные параметры в широком диапазоне термобарических условий. 39 ГЛАВА 2 РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ Имеющиеся в литературе математические модели и расчетные уравнения по определению основных характеристик гидратов, времени их роста и диссоциации являются в основном полуэмпирическими [3, 5, 8, 10, 12, 14-16, 24, 25, 27, 29, 3335, 37, 38, 40, 41, 43, 46, 50, 52-54, 57-63, 75, 78, 82, 88, 91, 94, 95, 97, 100, 104, 106, 109, 114, 120-125, 136-138]. С их помощью определяются параметры, которые пригодны в узких пределах экспериментально исследованных термобарических условий образования или диссоциации гидратов индивидуальных и многокомпонентных газов. Величины параметров, найденные для одних условий, не распространяются на другие. В связи с этим применять существующие аналитические выражения при решении практических задач по образованию, росту и диссоциации гидратов в системах добычи, сбора, подготовки, транспортировки и переработки природных и нефтяных газов затруднительно, а зачастую и не возможно. С целью определения параметров гидратов в широком диапазоне термобарических условий разработана физико-математическая модель образования и диссоциации гидратов в системах газ – жидкая вода и газ – лед. Она основана на представлениях о процессах формирования кристаллической решетки гидрата и адсорбции молекул газа и паров воды внутренними полостями этой решетки. Моделью описываются энергии, выделяемые при образовании гидрата, и поглощаемые при его диссоциации. Кроме того, в ней учитываются метастабильные состояния при диссоциации гидратов. 2.1 Образование гидратов Основываясь на известном факте [8, 25, 35] о том, что образование гидратов происходит в системах газ – жидкая фаза воды и газ – твердая фаза воды (лед), предполагается, что оно включает в зависимости от состояния воды следующие процессы, схематично представленные на рисунке 2.1. 40 ΔHл вода (жидкая фаза) Формирование ледяной кристаллической решетки гидрата из воды газ Процесс адсорбции газа и паров воды внутренними полостями этой решетки вода (твердая фаза – лед) Формирование ледяной кристаллической решетки гидрата изо льда Lл-г·nI,II Qадс I,II гидрат ∆Hл – теплота, выделяемая при образовании кристаллической решетки гидрата изо льда (6 кДж/моль); Qадс I,II – суммарная теплота, выделяемая при адсорбции газа и воды, кДж/моль; Lл-г·nI,II – теплота, выделяемая при перестроении решетки льда в гидратную, кДж/моль. Рисунок 2.1 – Схема процесса образования гидрата При образовании гидрата в системе газ – жидкая фаза воды: - формируется ледяная кристаллическая решетка гидрата из жидкой воды; - внутренними полостями этой решетки адсорбируются молекулы газа и паров воды, которая находится в парообразном состоянии во влажном газе; - адсорбированная вода затем кристаллизуется в лед. При образовании гидрата в системе газ – твердая фаза воды (лед): - кристаллическая решетка льда преобразуется в гидратную решетку; - внутренними полостями этой решетки адсорбируются молекулы газа и воды, которая находится в парообразном состоянии во влажном газе; - адсорбированная вода затем кристаллизуется в лед. Решетка гидрата состоит из молекул воды без примесей (растворенных солей, взвешенных частиц и пр.) [25]. Процесс формирования кристаллической решетки гидрата из жидкой воды является экзотермическим. При преобразовании 41 кристаллической решетки льда в гидратную энергия выделяется или поглощается в зависимости от природы газа. Процесс адсорбции – экзотермический [6, 13]. На рисунке 2.2 представлены гидраты структур КС-I и КС-II. В каждой полости ячейки гидрата находится одна молекула газа или воды, поскольку исследования [42] показали возможность включения в полость двух и более молекул при давлениях более 109 Па. Число молекул воды в составе решетки гидрата, приходящееся на одну молекулу гидратообразователя, называют [25] гидратным числом n. Адсорбированный газ в гидрате находится в сжиженном состоянии [6, 115]. а – кубическая структура I (КС-I); б – кубическая структура II (КС-II); 1 – ячейка кристаллической решетки; 2 – полость ячейки кристаллической решетки. Серым цветом выделены полости, каждая из которых занята молекулой воды. Бесцветные полости содержат газ Рисунок 2.2 – Уточненные структуры элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов согласно разработанной модели Полости элементарных ячеек кристаллической решетки гидратов (рисунок 1.1) подразделяют на малые и большие [7] (различие малых и больших полостей на рисунке 2.2 условно не показано). Поэтому объемы этих полостей заполняются молекулами газа неодинаково. Степень их заполнения зависит от термобарических условий образования гидратов [8, 25, 27, 35]. Математическая модель процесса образования гидратов содержит следующие уравнения, с помощью которых рассчитываются его основные параметры. 42 Удельная теплота, кДж/моль, выделяемая в процессе образования гидратов структур КС-I и КС-II (рисунок 2.2) в системе газ – жидкая фаза воды, определяется по уравнению (2.1): ∆ H 1 I , II = ∆ H л ⋅ n I , II + Q адс I , II , (2.1) где ∆Hл – теплота образования ледяной кристаллической решетки гидрата из жидкой воды (теплота образования льда – 6 кДж/моль); Q адс I , II – суммарная теплота адсорбции газа и воды, кДж/моль; nI,II – гидратное число структур КС-I и КС-II [25]. Гидратное число структур КС-I и КС-II находят [25] по уравнению (2.2): nI , II = mL I , II bм.п. I , II ⋅ θ м.п. I , II + bб.п. I , II ⋅ θ б.п. I , II , (2.2) где m L I , II – число молекул воды в кристаллической решетке ячейки гидрата; bм.п. I , II , bб.п. I , II – количества малых и больших полостей в ячейке кристаллической решетки гидрата; θ м.п. I , II , θ б.п. I , II – степени заполнения адсорбированным газом малых и больших полостей. Параметры структур элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов в формуле (2.2) находят из таблицы 2.1 [4]. Таблица 2.1 – Параметры структур элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов Наименование параметра Количество молекул воды в кристаллической решетке ячейки гидрата Количество малых полостей в ячейке кристаллической решетки гидрата Количество больших полостей в ячейке кристаллической решетки гидрата Обозначение параметра mL Типы структур КС-I КС-II 46 136 bм.п. 2 16 bб.п. 6 8 43 Степень заполнения полостей определяется для индивидуальных газов по уравнению Ленгмюра [6-8], имеющего вид (2.3) для малых θ м.п. I ,II и (2.4) больших θ б.п. I ,II полостей гидрата: θ м.п. I ,II = Cм.п. I ,II ⋅ P 1 + Cм.п. I ,II ⋅ P θ б.п.I ,II = , Cб.п.I ,II ⋅ P 1 + Cб.п.I ,II ⋅ P (2.3) , (2.4) где P – давление газа при образовании гидрата, Па; Cij – константы Ленгмюра (i – тип полости, j – тип кристаллической структуры), которые могут быть определены по различным методикам [27, 107, 108, 111]. Минимальные степени заполнения θ, при которых существует гидрат, можно найти, если в уравнения (2.3) и (2.4) подставить значения давления и температуры равновесной кривой. Принимая во внимание, что теплота адсорбции газов и паров воды примерно равна теплоте их конденсации [6, 30], ее величина для 1 моля гидрата рассчитывается из уравнения: Qадс I , II = mGадс I , II ⋅ rG + mLадс I , II bм.п. I ,II + bб.п.I , II ⋅ rL , (2.5) где rG и rL – теплота конденсации, соответственно, газа и воды (кДж/моль); mGадс I , II , mLадс I , II – количества адсорбированных молекул газа и воды. Количества адсорбированных молекул газа и воды определяются по уравнениям (2.6) и (2.7): 44 mGадс mLадс I , II = bм.п.I ,II ⋅ θ м.п.I ,II + bб.п.I ,II ⋅ θ б.п.I ,II ; ( ) ( (2.6) ) = bм.п.I , II ⋅ 1 − θ м.п. I ,II + bб.п. I ,II ⋅ 1 − θ б.п. I ,II . I , II (2.7) Теплота конденсации определяется из справочной литературы, например [9]. Удельная теплота образования гидрата в системе газ – твердая фаза воды (лед) определяется по формуле (2.8): ∆ H 2 I , II = Lл - г ⋅ n I , II + Qадс I , II , (2.8) где Lл-г – энергия перестроения ледяной решетки в гидратную, кДж/моль. Эта энергия может выделяться (являться положительной величиной) или поглощаться (быть отрицательной величиной). Используя имеющиеся экспериментальные данные [8, 17, 36, 84, 93, 99, 118] по теплоте образования гидратов изо льда на основе уравнения (2.8) рассчитаны величины Lл-г при температуре гидратообразования 273,15 К и соответствующих ей давлениях, для метана, этана и углекислого газа структуры КС-I, соответственно, 1,10; 0,86 и 0,74 кДж/моль (процесс экзотермический); для пропана и изобутана структуры КС-II ее величины, соответственно, минус 0,59 и минус 0,32 кДж/моль (процесс эндотермический). Как видно, для гидратов структуры КС-I энергия перестроения ледяной решетки в гидратную положительная, а для структуры КС-II – отрицательная. Количество образующегося гидрата в единицу времени, кмоль/с, определяется по формуле (2.9): Wобр 1,2 I, II = Nо ∆H1,2 , I, II где Nо – тепло, отводимое от растущего гидрата, Дж/с. (2.9) 45 Тепло, отводимое от растущего гидрата, Дж/с, рассчитывается из уравнения (2.10) теплопередачи: ( ) N о = K ⋅ f ⋅ Tравн − Tх , (2.10) где f – площадь контакта газа с водой или льдом, м2; Tравн – равновесная температура при давлении гидратообразования, К; Tх – температура системы, в которую отводится тепло, К; K – коэффициент теплопередачи, Дж/(с·м2·К). Коэффициент теплопередачи зависит от условий образования гидрата (например, от интенсивности перемешивания контактирующих фаз, высокой турбулентность газо-жидкостных потоков) и способа отвода тепла (например, через стенку или прямым контактом фаз). Необходимое время для образования 1 моля гидрата рассчитывается по формуле (2.11): τ обр 1, 2 I , II = ∆H1, 2 I , II NО . (2.11) Чем больше тепловой поток, отводимый от гидрата, тем меньше время его образования. Плотность гидратов структур КС-I и КС-II, кг/м3, определяется из уравнения (2.12): ρ I , II 3 m L I , II ⋅ M L + mG адс I , II ⋅ M G + m L адс I , II ⋅ M L ⋅ 10 , = 3 NА ⋅a (2.12) где ML, MG – молярные массы воды и газа - гидратообразователя, кг/моль; NА – число Авогадро (6,02214129·10²³ моль-1). 46 Молярная масса, кг/моль, гидратов структур КС-I и КС-II рассчитывается по формуле (2.13): M I , II m 3 L I , II ⋅ M L + mG адс I , II ⋅ M G + m L адс I , II ⋅ M L ⋅ 10 = . mL + bм.п. I ,II + bб.п. I , II (2.13) I , II Число молей гидрата, моль/м3, определяется по формуле (2.14): ν I , II = ρ I , II M I , II . (2.14) Число молей воды в гидрате, моль/м3, определяется по формуле (2.15): ν L I ,II = ρ I , II nI , II . ⋅ M I , II n' I , II + 1 (2.15) Число молей газа в гидрате, моль/м3, определяется по формуле (2.16): ν G I ,II = ρ I , II M I , II 1 . ⋅ n + 1 I , II 2.2 Диссоциация гидратов Известно [8, 25, 35], что диссоциация гидратов происходит при: - уменьшении давления ниже равновесного; - подводе к ним тепла; - воздействии на них антигидратных веществ; - комбинации указанных факторов. (2.16) 47 С уменьшением давления ниже равновесного поверхностный слой гидрата разрушается с выделением газа и воды. При этом поверхность под этим слоем охлаждается. Охлаждение происходит за счет плавления кристаллизованной воды, испарения адсорбированных газа и воды с последующим их расширением от давления гидратообразования до давления окружающей среды. Количество холода U (кДж/моль) определяется из уравнения (2.17): U = ∆H п.л. ⋅ nI , II + Qисп I , II + mGадс I , II + mL адс I , II bм.п. I , II + bб.п. I , II k −1 k P k ⋅ ⋅ R ⋅ T ⋅ − 1 , (2.17) k −1 P С где ∆Hп.л. – теплота плавления льда (6 кДж/моль); Qисп I , II – теплота испарения адсорбированного газа и воды, равная теплоте адсорбции Q адс I , II , кДж/моль; PС – давление системы, в которой находится диссоциирующий гидрат, Па; P, T – давление и температура образования гидрата, К; R – универсальная газовая постоянная, кДж/(моль К); k – показатель адиабаты паро-газовой системы: Показатель адиабаты паро-газовой системы определяется из уравнения (2.18): k= mGадс I , II ⋅ kG + mL адс I , II bм.п. I , II + bб.п. I ,II ⋅ kL , (2.18) где kG и kL – показатели адиабаты, соответственно, газа и воды. На поверхности диссоциирующего гидрата за счет холода образуется пленка льда или нового гидрата. Образование этих пленок происходит при изменившихся давлении окружающей гидрат среды PС и температуре охлаждения Tох, рассчитываемой из уравнения (2.19): 48 Tох = T k −1 k . (2.19) P PС Если ν L I ,II ν I , II ⋅ ∆H л ≤ U , (2.20) на поверхности гидрата образуется ледяная пленка (эффект самоконсервации гидрата); ∆H 1 I , II ≤ U , (2.21) на поверхности диссоциирующего гидрата происходит образование пленки гидрата (эффект консервации гидрата). Если на поверхности диссоциирующего гидрата происходит образование ледяной или гидратной пленок, то он находится в метастабильном состоянии. Метастабильное состояние характеризуется внутренним равновесием диссоциирующего гидрата к пленке. Без подвода тепла гидрат в этом состоянии может существовать годами [26-29, 44, 67-70, 85, 98, 126-128, 130-132]. Диссоциация гидрата при подводе тепла Q (кДж/моль) без снижения давления описывается неравенствами, которые характеризуют его состояние. Если ∆H 1 I , II ≤ Q (2.22) – гидрат полностью разложился на газ и воду; ∆ H 2 I , II = Q (2.23) 49 – гидрат полностью разложился на газ и лед; ∆ H 2 I , II < Q < ∆ H 1 I , II , (2.24) – гидрат разложился на газ и лед и воду. Скорость диссоциации гидрата, моль/с, рассчитывается по формуле (2.25): Wдис I ,II = N , ∆H1, 2 I ,II (2.25) где N – тепловая мощность, подводимая к гидрату, Дж/с; ∆ H 1, 2 I , II – теплота диссоциации гидратов структур КС-I и КС-II, соответственно, на газ и воду или газ и лед. Необходимое время для диссоциации 1 моля гидрата определяется по формуле (2.26): τ дис 1, 2 I , II = ∆H1, 2 I ,II N . (2.26) Чем больше тепловая мощность, подводимая к гидрату, тем меньше время его диссоциации. Если отсутствует подвод тепла, то время такого состояния стремится к бесконечности, что наблюдается в природе (например, существование реликтовых гидратов). Диссоциацию ускоряет не только подвод тепловой энергии, но и другие виды энергетического воздействия на гидрат: акустические, электромагнитные и световые излучения, которые в конечном итоге преобразуются в тепло. Также ускоряют диссоциацию антигидратные вещества – реагенты, которые смещают условия равновесия существования гидратов в сторону более низких температур на величину, которую определяют, например, по формуле Пьерона [113]: 50 ∆TI , II = 2 nI , II ⋅ R ⋅ Tравн ⋅ X инг ∆H1, 2 I , II , (2.27) где Tравн – равновесная температура гидратообразования; Xинг – мольная доля ингибирующего компонента в воде. Выводы к главе 2 Разработанная модель позволяет рассчитывать следующие основные параметры процессов образования и диссоциации гидратов компонентов природных и нефтяных газов: - количества адсорбированных молекул газа и паров воды; - плотность и молярную массу гидратов; - число молей гидрата; - число молей воды и газа в гидрате; - теплоту адсорбции газов и паров воды в гидрате; - удельную теплоту, выделяемую в процессе образования гидратов в системах газ – жидкая фаза воды и газ – твердая фаза воды (лед); - скорость и время образования гидрата; - тепло, отводимое от растущего гидрата; - количество холода образующегося при диссоциации гидрата из-за уменьшения давления; - наличие эффектов консервации и самоконсервации; - скорость и время диссоциации гидрата. Рассчитаны при температуре гидратообразования 273,15 К и соответствующих ей давлениях величины энергии перестроения ледяной решетки в гидратную для метана, этана и углекислого газа структуры КС-I, соответственно, 1,10; 0,86 и 0,74 кДж/моль (процесс экзотермический); для пропана и изобутана структуры КС-II ее величины, соответственно, минус 0,59 и минус 0,32 кДж/моль (процесс эндотермический). 51 Модель может быть применима при решении практических задач разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений, связанных с добычей, сбором, подготовкой, транспортом и переработкой углеводородов. Однако необходимо определить ее достоверность и точность, что является задачей дальнейших исследований, описанных в главе 3. 52 ГЛАВА 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОСТОВЕРНОСТИ И ТОЧНОСТИ РАЗРАБОТАННОЙ МОДЕЛИ Достоверность разработанной модели определяется сопоставлением величин основных параметров процессов образования и диссоциации гидратов, полученных расчетным по разработанной модели, с известными экспериментальными данными. Основными сопоставляемыми параметрами являются: - энергия образования (диссоциации) гидрата в системе газ – жидкая фаза воды; - энергия образования (диссоциации) гидрата в системе газ – лед; - плотность образующихся гидратов; - молярная масса гидратов. В связи с тем, что в расчетные формулы этих параметров входят величины гидратного числа n и степеней заполнения θ полостей ячеек кристаллических решеток гидратов, их рассчитывают по известным формулам (2.2) – (2.4). В формулы (2.3), (2.4) в свою очередь входят константы Ленгмюра Cij. Константы Ленгмюра обычно рассчитываются по одной из четырех наиболее известных методик: НагатаКобояши [108], Пэрриша-Прауснитца [111], И. Манка с соавт. [107] и В.А. Истомина [27]. Поэтому при расчетах всех основных параметров гидратов получались для каждого по четыре величины. Эти величины сопоставляются с известными экспериментальными данными. Тем самым устанавливается достоверность разработанной модели и ее точность. Кроме того, выбирается наиболее подходящая для практических расчетов методика определения констант Ленгмюра. 3.1 Расчетные исследования 3.1.1 Расчет констант Ленгмюра Методика [108] основана на уравнении (3.1) Нагата-Кобояши: Cij = 10 − 5 ⋅ e Aij − Bij ⋅T , Па-1 (3.1) 53 Методики Пэрриша-Прауснитца [111], И. Манка с соавт. [107] и В.А. Истомина [27] основаны на уравнении (3.2): Cij = Aij T Bij ⋅ e T , Па-1 (3.2) где T – температура системы, при которой образуется гидрат, К; Aij, Bij – коэффициенты для (3.1) из таблицы 3.1; для (3.2) из таблиц 3.2-3.4. Таблица 3.1 – Коэффициенты Aij и Bij в уравнении Нагата-Кобояши (3.1) [108] Компонент CH4 C2H6 N2 H2S CO2 CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 N2 H2S CO2 Малые полости A·108, К/Па B, К Структура КС-I 6,9153 0,03155 9,4892 0,04058 3,2485 0,02622 6,0658 0,01174 14,9976 0,05884 Структура КС-II 6,0499 0,02844 9,4892 0,04058 – – – – 3,2485 0,02622 4,8258 0,00934 23,0350 0,09037 Большие полости A·108, К/Па B, К 6,0966 11,9410 3,0116 4,4568 15,2076 0,02792 0,04180 0,02475 0,01174 0,05886 6,2957 11,9410 18,2760 13,6942 3,0116 2,4030 25,2710 0,02845 0,04180 0,04618 0,02773 0,02475 0,00633 0,09781 Таблица 3.2 – Значения коэффициентов Aij и Bij в уравнении (3.2) для определения констант Ленгмюра по методике Пэрриша-Прауснитца [111] Компонент 1 CH4 C2H6 N2 O2 CO2 H2S Ar Kr Xe Малые полости A·10 , К/Па B, К 2 3 Структура КС-I 3,7237 2708,8 – – 3,8087 2202,5 17,3629 2289,3 1,1978 2860,5 3,0343 3736,0 25,7791 2227,0 16,8620 2840,5 4,0824 3606,3 8 Большие полости A·10 , К/Па B, К 4 5 7 1,8372 0,6906 1,8420 5,7732 0,8507 1,6740 7,5413 5,7202 2,0657 2737,9 3631,7 2301,3 1935,4 3277,9 3610,9 1918,1 2446,0 3413,3 54 Продолжение таблицы 3.2 1 2 CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 N2 O2 CO2 H2S Ar Kr Xe 2,9560 – – – 3,0284 14,4306 0,9091 2,3758 21,8923 13,9926 3,2288 3 Структура КС-II 2,6951 – – – 2,1750 2,3826 2,6954 3,7506 2,3151 2,9478 3,6467 4 5 7,6951 4,0818 1,2353 1,5730 7,5149 15,3820 4,8262 7,3631 186,6043 154,6043 8,3580 2202,7 3038,4 4406,1 4453,0 1860,6 1518,7 2571,8 2854,1 1949,2 1949,2 2709,0 Таблица 3.3 – Значения коэффициентов Aij и Bij в уравнении (3.2) для определения констант Ленгмюра по методике И. Манка с соавт. [107] Компонент CH4 C2H6 N2 CO2 H2S CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 n-C4H10 N2 CO2 H2S Малые полости A·10 , К/Па B, К Структура КС-I 0,7228 3187 – – 1,617 2905 0,2474 3410 0,0250 4568 Структура КС-II 0,2207 3453 – – – – – – – – 0,1742 3082 0,0845 3615 0,0298 4878 8 Большие полости A·10 , К/Па B, К 8 23,35 3,039 6,078 42,46 16,34 2653 3861 2431 2813 3737 100 240 5,455 189,3 30,51 18 851 87,2 1916 2967 4638 3800 3699 1728 2025 2633 Таблица 3.4 – Значения коэффициентов Aij и Bij в уравнении (3.2) для определения констант Ленгмюра по методике В.А. Истомина [27] Компонент CH4 C2H6 N2 CO2 H2S Малые полости A·107, К/Па B, К Структура КС-I 0,06 2600 0 1 1,277 1300 0,00631 4150 0,01137 3800 Большие полости A, К/МПа B, К 0,41143 0,0736 12,35 0,058024 0,166 2535,5 3650 1100 3385 3700 55 Продолжение таблицы 3.4 1 2 CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 n-C4H10 N2 CO2 H2S 0,02268 0 0 0 0 1,1 0,0247 0,01137 3 Структура КС-II 2800 1 1 1 1 1300 2700 3800 4 5 0,2378 0,97 9,08 0,0327 0,0046 28,5 0,3 0,26 2750 3800 3600 5258,5 5066 1100 3350 3500 Расчеты констант Ленгмюра выполнялись для термобарических условий образования гидратов при температуре 273,15 К. Их величины сведены в таблицу 3.5. Таблица 3.5 – Расчетные значения констант Ленгмюра при 273,15 К Газ CH4 C2H6 C3H8 N2 iC4H10 CO2 H2S O2 Ar Kr Xe Вариант 1 Методика [108] Cм.п.·105, Cб.п.·105, Па-1 Па-1 0,1822 0,2166 0,2029 1,6876 0 287,4070 0,0200 0,02355 Вариант 2 Методика [111] Cм.п.·105, Cб.п.·105, Па-1 Па-1 0,2763 1,5166 0 15,0307 0 457,9775 0,0448 0,3075 Вариант 3 Методика [107] Cм.п.·105, Cб.п.·105, Па-1 Па-1 0,30890 1,4126 0 15,3152 0 472,6890 0,24610 0,1613 Вариант 4 Методика [27] Cм.п.·105, Cб.п.·105, Па-1 Па-1 0,5454 2,5364 0 17,1313 0 1759,9482 0,0545 0,2536 0 454,7510 0 692,4190 0 763,0525 0 2747,2089 0,3415 17,4444 – – – – 0,4190 3,4904 – – – – 0,1549 9,6762 0,3244 0,3279 2,0265 7,4252 5,0707 33,7676 0,1463 0,3096 1,6219 0,6207 0,23918 1,67658 – – – – 4,6143 52,2985 – – – – 9,1604 4,5832 – – – – 5,1186 46,3999 – – – – Далее расчеты будут проводиться в четырех вариантах с использованием рассчитанных значений констант Ленгмюра из таблицы 3.5. 3.1.2 Расчет степеней заполнения полостей гидрата По уравнениям (2.3), (2.4) рассчитывались степени заполнения малых θ м.п. I ,II и больших θ б.п. I , II полостей гидратов. Результаты расчетов сведены в таблицу 3.6. 56 Таблица 3.6 – Расчетные значения степеней заполнения полостей гидратов при 273,15 К Газ CH4 C2H6 C3H8 N2 i-C4H10 CO2 H2S O2 Ar Kr Xe Вариант 1 θм.п. θб.п. 0,8239 0,8476 0,5084 0,8959 – 0,998 0,7649 0,7932 – 0,9981 0,8089 0,8385 0,9449 0,7743 – – – – – – – – Вариант 2 θм.п. θб.п. 0,8765 0,975 – 0,9871 – 0,9988 0,8794 0,9804 – 0,9987 0,6576 0,9843 0,9048 0,9707 0,9744 0,945 0,9681 0,9663 0,9647 0,9563 0,9913 0,9048 Вариант 3 θм.п. θб.п. 0,8881 0,9732 – 0,9874 – 0,9988 0,9757 0,9634 – 0,9988 0,7478 0,9828 0,6223 0,9809 – – – – – – – – Вариант 4 θм.п. θб.п. 0,9334 0,9849 – 0,9887 – 0,9997 0,8989 0,9764 – 0,9997 0,9913 0,9845 0,8183 0,9785 – – – – – – – – 3.1.3 Расчет гидратного числа Гидратные числа, рассчитанные по уравнению (2.2) в четырех вариантах приведены и сопоставлены с экспериментальными данными в таблице 3.7. Таблица 3.7 – Сопоставление экспериментальных гидратных чисел из литературных источников с расчетными Газ Источник nэксп 1 2 [92] [79] [55] [117] [90] [95] [25] [87] [99] [116] [92] [79] [55] [84] [99] [92] [71] [55] [77] [76] [99] 3 7,18 6,3 5,9 7 6 5,77±0,12 6±0,16 6,3 6±0,01 6,05±0,06 8,25 7 5,8 7,67 7,67 17,95 17,9 17,4 19,7 17 17,7 CH4 C2H6 C3H8 Вариант 1 4 6,83 7,20 17,03 δn, % 5 4,87 -8,41 -15,76 2,43 -13,83 -18,37 -13,83 -8,41 -13,83 -12,89 12,73 -2,86 -24,14 6,13 6,13 5,13 4,86 2,13 13,55 -0,18 3,79 Вариант 2 6 6,05 7,77 17,02 δn, % 7 15,74 3,97 -2,54 13,57 -0,83 -4,85 -0,83 3,97 -0,83 0,00 5,82 -11,00 -33,97 -1,30 -1,30 5,18 4,92 2,18 13,60 -0,12 3,84 Вариант 3 8 6,04 7,76 17,02 δn, % 9 15,88 4,13 -2,37 13,71 -0,67 -4,68 -0,67 4,13 -0,67 0,17 5,94 -10,86 -33,79 -1,17 -1,17 5,18 4,92 2,18 13,60 -0,12 3,84 Вариант 4 10 5,92 7,75 17,01 δn, % 11 17,55 6,03 -0,34 15,43 1,33 -2,60 1,33 6,03 1,33 2,15 6,06 -10,71 -33,62 -1,04 -1,04 5,24 4,97 2,24 13,65 -0,06 3,90 57 Продолжение таблицы 3.7 1 iC4H10 N2 CO2 H 2S O2 Ar Kr Xe 2 [119] [96] [25] [80] [135] [92] [79] [90] [25] [116] [79] [25] [76] [80] [80] [81] [79] [98] [86] 3 17,5±0,2 17,1 17,1 6,21 6 7 6 6 7,3±0,1 7,67 5,7 6 5,98 6,06±0,21 6,01±0,23 6,11 4,5 6,10 6,29 4 17,03 7,31 6,92 7,04 – – – – – – 5 2,69 0,41 0,41 -17,71 -15,33 1,14 -15,33 -15,33 5,21 9,78 -23,51 -17,33 -17,73 – – – – – – 6 17,02 6,02 6,37 6,03 6,04 5,95 6,00 6,21 7 2,74 0,47 0,47 3,06 -6,17 9,00 -6,17 -6,17 12,74 16,95 -5,79 -0,50 -0,84 0,33 -0,50 1,15 -32,22 1,64 1,27 8 17,02 5,95 6,22 6,45 – – – – – – 9 2,74 0,47 0,47 4,19 -3,67 11,14 -3,67 -3,67 14,79 18,90 -13,16 -7,50 -7,86 – – – – – – 10 17,01 6,01 5,83 6,13 – – – – – – 11 2,80 0,53 0,53 3,22 2,83 16,71 2,83 2,83 20,14 23,99 -7,54 -2,17 -2,51 – – – – – – 3.1.4 Расчет теплоты образования (диссоциации) гидратов Теплота образования (диссоциации) гидратов в системах газ – вода и газ – лед определялась по формулам (2.1) и (2.10) по четырем вариантам. Расчетные величины, сопоставленные с экспериментальными, приведены в таблицах 3.8 и 3.9. Таблица 3.8 – Сопоставление величин теплоты образования (диссоциации) гидратов из воды, кДж/моль, при 273,15 К, полученных экспериментально и расчетным путем Газ CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 CO2 Источник [99] [84] [118] [123] [19] [99] [17] [84] [19] [99] [17] [8] [135] [17] [8] ∆H1 эксп, кДж/моль 54,19±0,28 53,50 68,24 62,76 61,90 129,2±0,40 133,98 134,20 137,00 133,2±0,30 138,00 137,60 62,38 60,37 59,90 Вариант 1 52,32 62,73 139,28 139,35 60,74 δ∆H1, % 3,45 2,21 8,07 0,05 -1,34 -7,80 -3,96 -3,79 -1,66 -4,62 -0,98 -1,27 2,63 -0,61 -1,40 Вариант 2 43,28 68,05 139,20 139,28 55,20 δ∆H1, % 20,13 19,10 0,28 -8,43 -9,94 -7,74 -4,42 -3,73 -1,61 -4,56 -0,93 -1,22 11,51 8,56 7,85 Вариант 3 43,16 68,03 139,20 139,27 53,65 δ∆H1, % 20,35 19,33 0,31 -8,40 -9,90 -7,74 -4,42 -3,73 -1,61 -4,56 -0,92 -1,21 13,99 11,13 10,43 Вариант 4 41,63 67,94 139,10 139,17 49,36 δ∆H1, % 23,18 22,19 0,44 -8,25 -9,76 -7,66 -3,82 -3,65 -1,53 -4,48 -0,85 -1,14 20,87 18,24 17,60 58 Таблица 3.9 – Сопоставление величин теплоты образования (диссоциации) гидратов изо льда (кДж/моль) при 273,15 К, полученных экспериментально и расчетным путем Газ CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 CO2 Источник [99] [118] [93] [99] [118] [36] [99] [17] [93] [99] [8] [36] [36] [84] ∆H2 эксп, кДж/моль 18,13±0,27 18,42 20,47 25,70±0,37 26,38 25,70 27,00±0,33 26,54 26,6 31,07±0,20 32,28 31,00 24,30 24,30 Вариант 1 18,80 25,69 26,83 31,57 24,28 δ∆H2, % -3,70 -2,06 8,16 0,04 2,62 0,04 0,63 -1,09 -0,86 -1,61 2,20 -1,84 0,08 0,08 Вариант 2 13,59 28,07 26,89 31,56 21,65 δ∆H2, % 25,04 26,22 33,61 -9,22 -6,41 -9,22 0,41 -1,32 -1,09 -1,58 2,23 -1,81 10,91 10,91 Вариант 3 13,51 28,06 26,89 31,56 20,87 δ∆H2, % 25,48 26,66 34,00 -9,18 -6,37 -9,18 0,41 -1,32 -1,09 -1,58 2,23 -1,81 14,12 14,12 Вариант 4 12,57 28,02 26,90 31,56 18,65 δ∆H2, % 30,67 31,76 38,59 -9,03 -6,22 -9,03 -0,37 -1,36 -1,13 -1,58 2,23 -1,81 23,25 23,25 3.1.5 Расчет плотности гидратов Плотности гидратов, рассчитанные по формуле (2.12) в четырех вариантах сопоставлены с данными из литературных источников и приведены в таблице 3.10. Таблица 3.10 – Сопоставление величин плотности гидратов, кг/м3, при 273,15 К, полученных экспериментально и расчетным путем Газ CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 CO2 Источник [34] [35] [17] [19] [34] [35] [17] [19] [34] [35] [17] [19] [34] [35] [17] [19] [34] [35] [17] [19] ρ, кг/м3 913,0 910,0 905,0 917,0 967,0 951,0 1050,0 960,0 899,0 883,0 880,0 880,0 934,0 892,0 925,0 925,0 1107,0 1100,0 1100,0 1100,0 Вариант 1 917,8 1000,0 974,2 980,5 1081,9 δρ, % -0,53 -0,86 -1,41 -0,09 -3,41 -5,15 4,76 -4,17 -8,36 -10,33 -10,70 -10,70 -4,98 -9,92 -6,00 -6,00 2,27 1,65 1,65 1,65 Вариант 2 919,8 996,0 974,3 980,6 1096,0 δρ, % -0,74 -1,08 -1,64 -0,31 -3,00 -4,73 5,14 -3,75 -8,38 -10,34 -10,72 -10,72 -4,99 -9,93 -6,01 -6,01 0,99 0,36 0,36 0,36 Вариант 3 919,7 996,0 974,3 980,6 1100,2 δρ, % -0,73 -1,07 -1,62 -0,29 -3,00 -4,73 5,14 -3,75 -8,38 -10,34 -10,72 -10,72 -4,99 -9,93 -6,01 -6,01 0,61 -0,02 -0,02 -0,02 Вариант 4 919,4 996,1 974,4 980,7 1112,4 δρ, % -0,70 -1,03 -1,59 -0,26 -3,01 -4,74 5,13 -3,76 -8,39 -10,35 -10,73 -10,73 -5,00 -9,94 -6,02 -6,02 -0,49 -1,13 -1,13 -1,13 59 3.1.6 Расчет молярных масс гидратов Молярные массы гидратов, рассчитанные по формуле (2.13) в четырех вариантах и сопоставленные с литературным источником приведены в таблице 3.11. Таблица 3.11 – Сопоставление величин молярной массы гидратов, г/моль, при 273,15 К, указанными в [34] и расчетным путем Источник Газ CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 CO2 [34] M, г/моль 17,74 19,39 19,46 20,24 21,59 Вариант 1 17,77 19,44 19,32 20,02 21,22 δM, % -0,17 -0,26 0,72 1,09 1,71 Вариант 2 17,72 19,34 19,32 20,02 21,49 δM, % 0,11 0,26 0,72 1,09 0,46 Вариант 3 17,72 19,34 19,32 20,02 21,58 δM, % 0,11 0,26 0,72 1,09 0,05 Вариант 4 17,71 19,34 19,32 20,02 21,81 δM, % 0,17 0,26 0,72 1,09 -1,02 3.2 Анализ результатов исследования 3.2.1 Анализ результатов по энергиям образования (диссоциации) гидрата в системе газ – жидкая вода Расхождение с экспериментальными данными величин энергии образования (диссоциации) гидрата в системе газ – жидкая вода, рассчитанных по вариантам: - 1 для метана 2,21-3,45 %; этана 0,05-8,07 %; пропана 1,66-3,96 %; изобутана 0,98-4,62 %; углекислого газа 0,61-2,63 %; - 2 для метана 19,10-20,13 %; этана 0,28-9,94 %; пропана 1,61-4,42 %; изобутана 0,93-4,56 %; углекислого газа 7,85-11,51 %; - 3 составило для метана 19,33-20,35 %; этана 0,31-9,90 %; пропана 1,61-4,42 %; изобутана 0,92-4,56 %; углекислого газа 10,43-13,99 %; - 4 для метана 22,19-23,18 %; этана 0,44-9,76 %; пропана 1,53-3,82 %; изобутана 0,85-4,48 %; углекислого газа 17,60-20,87 %. Наименьшее расхождение рассчитанных и экспериментальных величин получено по варианту 1. 60 3.2.2 Анализ результатов по энергиям образования (диссоциации) гидрата в системе газ – лед Расхождение с экспериментальными данными величин энергии образования (диссоциации) гидрата в системе газ – лед, рассчитанных по вариантам: - 1 для метана 2,06-8,16 %; этана 0,04-2,62 %; пропана 0,63-1,09 %; изобутана 1,61-2,20 %; углекислого газа 0,08 %; - 2 для метана 25,04-33,61 %; этана 6,41-9,22 %; пропана 0,41-1,32 %; изобутана 1,58-2,23 %; углекислого газа 10,91 %; - 3 для метана 25,48-34,00 %; этана 6,37-9,18 %; пропана 0,41-1,32 %; изобутана 1,58-2,23 %; углекислого газа 14,12 %; - 4 для метана 30,67-38,59 %; этана 6,22-9,03 %; пропана 0,37-1,36 %, изобутана 1,58-2,23 %, углекислого газа 23,35 %. Наименьшее расхождение рассчитанных и экспериментальных величин получено по варианту 1. 3.2.3 Анализ результатов по плотностям гидратов Расхождение с экспериментальными данными величин плотности гидратов, рассчитанных по вариантам: - 1 для метана 0,09-1,41 %; этана 3,41-5,15 %; пропана 8,36-10,70 %; изобутана 4,98-9,92 %; углекислого газа 1,65-2,27 %; - 2 для метана 0,31-1,64 %; этана 3,00-5,14 %; пропана 8,38-10,72 %; изобутана 4,99-9,93 %; углекислого газа 0,36-0,99 %; - 3 для метана 0,29-1,62 %; этана 3,00-5,14 %; пропана 8,38-10,72 %; изобутана 4,98-9,92 %; углекислого газа 0,02-0,61 %; - 4 для метана 0,70-1,59 %; этана 3,01-5,13 %; пропана 8,39-10,73 %, изобутана 5,00-9,94 %, углекислого газа 0,49-1,13 %. Наименьшее расхождение рассчитанных и экспериментальных величин получено по варианту 1. 61 3.2.4 Анализ результатов по молярным массам гидратов Расхождение с данными Д. Кэррола [34] величин молярной массы гидрата, рассчитанных по вариантам: - 1 для метана 0,17 %; этана 0,26 %; пропана 0,72 %; изобутана 1,09 %; углекислого газа 1,71 %; - 2 для метана 0,11 %; этана 0,26 %; пропана 0,72 %; изобутана 1,09 %; углекислого газа 0,46 %; - 3 для метана 0,11 %; этана 0,26 %; пропана 0,72 %; изобутана 1,09 %; углекислого газа 0,05 %; - 4 для метана 0,17 %; этана 0,26 %; пропана 0,72 %, изобутана 1,09 %, углекислого газа 1,02 %. Наименьшее расхождение рассчитанных и экспериментальных величин получено при использовании констант Ленгмюра, определенных по варианту 3. Для аргона, криптона, ксенона и кислорода константы Ленгмюра и степени заполнения полостей гидратов рекомендуется рассчитывать по методике Пэрриша-Прауснитца. Выводы к главе 3 Сопоставление величин параметров, рассчитанных по варианту 1, с экспериментальными и данными в литературных источниках, показало расхождение не превышающее 10 %, что допустимо для инженерных расчетов. Такая точность свидетельствует о достоверности разработанной физико-математической модели образования и диссоциации гидратов из компонентов природных и нефтяных газов. 62 ГЛАВА 4 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ Используя разработанную модель, можно исследовать характеристики процессов образования и диссоциации гидратов для условий разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений. Ниже рассмотрены наиболее распространенные условия образования и диссоциации гидратов при разработке и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений. 4.1 Образование гидратов 4.1.1 Образование гидратов при непосредственном контакте газа и воды Непосредственный контакт газа и воды наблюдается, например, в призабойной зоне и стволах скважин, сборных коллекторах, в конденсационных теплообменных аппаратах, в реакторах получения гидратов в лабораторных и промышленных условиях. Скорость образования гидратов, моль/с, при непосредственном контакте в системах газ – вода (жидкость, лед) определяется по формуле (2.11), которая с учетом (2.12) имеет вид (4.1): Wобр 1,2 I, II = ( K ⋅ f ⋅ Tравн − Tх ∆H1,2 ), (4.1) I, II где K – коэффициент теплопередачи, Вт/(м2·град); f – площадь контакта газа с водой или льдом, м2; Tравн, Tх – температуры равновесная гидрата и хладагента, К. Как видно из этой формулы, скорость образования гидратов напрямую зависит от площади контакта газа с водой или льдом f. Рост гидрата интенсифицируется с ее увеличением. Увеличение площади межфазного контакта достигается 63 турбулизацией контактирующих фаз, их перемешиванием, диспергированием, воздействием вибрации и пр. Этот эффект наблюдается в выполненных экспериментах [25, 136] по получению гидратов в реакторах. Эксперименты выполнялись в реакторах, оборудованных механическими и магнитными мешалками. Эксперимент, описанный в работе [136], проводился при постоянной скорости вращения мешалки (500 об/мин) в переменных термобарических условиях (T = 274,9 ÷ 282,3 К; P = 0,4 ÷ 2,6 МПа). Эксперимент, описанный в работе [25], проводился при переменных скоростях вращения мешалки (0 ÷ 600 об/мин) с постоянными термобарическими условиями. В обоих экспериментах наблюдался эффект интенсификации роста гидратов (рисунки 1.6, 1.7). Площадь поверхности увеличивается в ≈ 1,67 раз с изменением числа оборотов от 0 до 600 об/мин. За счет перемешивания осуществляется интенсивный отвод теплоты от формирующихся гидратов [72]. В подобных условиях коэффициент теплопередачи между контактирующими фазами изменяется от 6 ÷ 8 Вт/(м2·град) при конвективном теплообмене в стационарных условиях до 14 ÷ 20 Вт/(м2·град) при вынужденном движении [21], т.е. коэффициент теплопередачи изменяется в ≈ 2 ÷ 2,5 раза. Подставив в уравнение (4.1) величины изменения площади межфазного контакта – 1,67 и изменение величины среднего коэффициента теплопередачи 2,25 при (Tравн − Tх ) = const , получим увеличение скорости гидратообразования в 3,75 раза, что ∆H1,2 I,II хорошо согласуется с данными эксперимента (см. рисунок 1.7 – кривая 2). Изменением площади межфазного контакта и величины коэффициента теплопередачи можно объяснить повышение скорости образования гидратов при интенсивном встряхивании системы газ – лед с металлическими шариками в эксперименте, описанном в работе [73]. При интенсивном встряхивании разрушается гидратная корка на поверхности кристалликов льда, и заметно улучшаются условия тепло- и массопередачи. Для примера на рисунке 4.1 приведены графические зависимости изменения 64 относительной скорости роста гидрата метана W = изменения относительной площади контакта f = Wi (W0 = 0,0005 моль/с) от W0 fi (f0 = 1 м2) при степени переf0 охлаждения ∆T = Травн – Тх = 3 К в стационарных условиях, для которых коэффициент теплопередачи принят равным 2 Вт/(м2·град). Из рисунка 4.1 видно, что, вопервых, скорость образования гидрата изо льда выше, чем из воды, во-вторых, скорость возрастает прямолинейно с увеличением f . W 7 6 5 4 3 2 1 f W – относительная скорость роста гидрата; f – относительная площадь контакта; ∆H1 – теплота образования гидрата из воды; ∆H2 – теплота образования гидрата изо льда Рисунок 4.1 – Зависимости изменения относительной скорости роста гидрата метана от изменения относительной площади контакта На рисунке 4.2 показана графическая зависимость увеличения относительной скорости роста гидрата метана от относительной величины коэффициента теплопередачи при непосредственном контакте в системах газ – вода. 65 W K W – относительная скорость роста гидрата; K – относительная величина коэффициента теплопередачи; ∆H1 – теплота образования гидрата из воды Рисунок 4.2 – Зависимость увеличения относительной скорости роста гидрата метана от относительной величины коэффициента теплопередачи при непосредственном контакте в системах газ – вода (жидкость, лед) Учитывая, что коэффициент теплопередачи зависит от интенсивности перемешивания контактирующих фаз, построен график (рисунок 4.2) зависимости W увеличения относительной скорости роста гидрата метана W = i (W0 = 0,00015 W0 K моль/с) от относительной величины коэффициента теплопередачи K = i (K0 = 1 K0 2 Вт/(м ·град)). Сравнение экспериментальных данных, приведенных в работе [25] и отраженных на графике 2, рисунке 1.7, и графика на рисунке 4.2 показывает, что величину коэффициента теплопередачи можно сопоставлять с числом оборотов мешалки. Зависимость величин относительного коэффициента теплопередачи K от числа оборотов мешалки представлена на рисунке 4.3. 66 K 25 20 15 10 5 0 0 100 200 300 400 500 600 700 K – относительная величина коэффициента теплопередачи; ν – число оборотов мешалки Рисунок 4.3 – Зависимость величин относительного коэффициента теплопередачи от числа оборотов мешалки На основе графика (рисунок 4.3) получено аналитическое выражение (4.2) для коэффициента теплопередачи: K = 2,1 ⋅ e 0,0034⋅ν , (4.2) где ν – число оборотов мешалки. Необходимо отметить, что перемешивание гидратообразующей системы ухудшает свойства ингибиторов [31, 50, 51]. С целью уменьшения скорости образования гидратов, согласно уравнению (4.1) необходимо уменьшать площадь контакта газа с жидкостью и подбирать та- кие гидрогазодинамические условия, при которых коэффициент теплопередачи будет минимален. Минимальные коэффициенты теплопередачи наблюдаются при статических 67 условиях, когда гидратообразующая система неподвижна. Поэтому в статических условиях наблюдаются малые скорости гидратообразования, например, при давлении 5,0 МПа и температуре 7 °C 100 мл газа превращаются в гидрат за 2,6 ч; при той же температуре и давлении 7,0 МПа – 1 ч; при температуре минус 2 °C и давлении 7,0 МПа – 0,5 ч [25]. На скорость роста гидратов влияет разность температур – (Травн – Тх). Чем больше эта величина, тем выше скорость образования гидратов. В работах [35, 91] приводятся значения порядка 0,05 – 0,7 мм/с (в статических условиях) в зависимости от величины переохлаждения. После перекрытия всей свободной поверхности вода – газ гидратной пленкой толщиной 5-10 мкм [110, 129] (т.е. образовавшимся гидратом), коэффициент теплопередачи резко уменьшается и поэтому скорость роста гидратов замедляется и составляет примерно (0,28 – 0,83)·10-3 мм/с [35]. Уменьшение скорости можно объяснить тем, что вода, контактирующая с газом над пленкой гидрата, поступает снизу за счет капиллярных сил сквозь гидратную пленку медленно. По мере роста пленки скорость образования гидрата экспоненциально уменьшается практически до нуля. К моменту окончания гидратообразования толщина пленки увеличивается до 50-150 мкм. Для газов, растворимых в воде (например, CO2), предельная толщина гидратной пленки, образующейся на межфазной поверхности гидратообразователь – вода, имеет значение порядка 800 мкм [101]. Скорости роста пленки кристаллизации гидратов метана [35, 91], этана [35], двуокиси углерода [134] на межфазной поверхности чистая вода – газ при переохлаждении ∆Т = 3 К приведены в таблице 4.1. Таблица 4.1 – Скорость роста пленки кристаллизации гидратов при постоянном переохлаждении ∆Т = 3 К Источник Скорость роста пленки кристаллиданных зации гидратов, мкм/с вода - метан межфазная поверхность вода-газ [35] 60-200 (в зависимости от давления) вода - метан межфазная поверхность вода-газ [91] 90 вода - этан межфазная поверхность вода-газ [35] 90-180 (в зависимости от давления) межфазная поверхность вода-газ вода - СО2 [133, 134] 2,0 (3,0)·103 (жидкий СО2) Система Положение пленки 68 Разность в какой-то мере характеризует процесс отвода тепла. В связи с тем, что процесс гидратообразования является экзотермическим, необходимое время для образования 1 моля гидрата определяется по формуле (2.13). При ∆H1, 2 I ,II = const , изменяя отвод тепла от гидратообразующей системы возможно увеличивать или уменьшать время образования гидрата, таким образом влияя на скорость его роста. Это осуществляется: - отводом тепла от системы через стенку; - изоэнтальпийным расширением газа, содержащего воду в парообразном и капельном состоянии (эффект Джоуля-Томпсона); - изоэнтропийным расширением газа, содержащего воду в парообразном и капельном состоянии (адиабатическое расширение). 4.1.2 Образование гидратов при отводе от них тепла через стенку Процесс образования гидратов при отводе от них тепла через стенку происходит в стволах скважин, в интервалах многолетнемерзлых пород, в трубопроводах, охлаждающихся внешней средой, теплообменном и сепарационном оборудовании систем сбора и подготовки углеводородов. Уравнение (2.13) для времени образования 1 моля гидрата путем отвода тепла от системы через стенку имеет вид (4.3): τ обр 1, 2 I , II = ∆H 1, 2 I , II K СТ ⋅ f СТ ⋅ ∆T , (4.3) где fСТ – площадь поверхности стенки, через которую от гидратообразующей системы отводится тепло, м2; ∆T – разность температур между гидратообразующей системой и охлаждающим агентом, К; KСТ – коэффициент теплопередачи от системы через стенку, Дж/(м·К·с). 69 Коэффициент теплопередачи от системы через стенку определяется из уравнения (4.4): −1 K СТ 1 1 δ δ = + ∑ + г + ∑ rзагр + , α2 λ i λг α1 (4.4) где α1, α2 – коэффициенты теплоотдачи для гидратообразующей системы и холодного теплоносителя, Вт/(м2· град); δ – сумма термических сопротивлений i ∑ λ всех слоев, из которых состоит стенка, (м2· град)/Вт; δi – толщина каждого слоя, м; λi – коэффициент теплопроводности каждого слоя, (м· град)/Вт; δг – толщина слоя гидрата, образующегося на стенке, м; λг – коэффициент теплопроводности гидратного слоя, Вт/(м· град); ∑ rзагр – сумма термических сопротивлений загрязне- ний, откладывающихся на стенке, (м2· град)/Вт. Тепловая проводимость 1 rзагр на стенках зависит от рода теплоносителя, его температуры и скорости, а также от материала стенки, температуры нагревающей среды и длительности работы аппарата без чистки, т.е. в конечном итоге от рода осадка или продукта коррозии. Точные данные можно получить только опытным путем. Приближенно учесть влияние загрязнений стенок можно исходя из ориентировочных значений тепловой проводимости загрязнений. Для примера, значения тепловой проводимости для некоторых видов загрязнений приведены в таблице 4.2. Таблица 4.2 – Средние значения тепловой проводимости загрязнений стенок Тепловая проводимость загрязнений стенок, Вт/(м2·К) Вода загрязненная 1400–1860* – среднего качества 1860–2900* – хорошего качества 2900–5800* – очищенная 2900–5800* – дистиллированная 11600 Нефтепродукты чистые, масла, пары хладагентов 2900 Нефтепродукты сырые 1160 Органические жидкости, рассолы, жидкие хладагенты 5800 Водяной пар (с содержанием масла) 5800 Органические пары 11600 Воздух 2800 * Для воды меньшие значения тепловой проводимости загрязнений соответствуют более высоким температурам Теплоносители 70 Время образования гидратов при отводе тепла от стенки зависит от величины тепловой нагрузки – знаменателя уравнения (4.3), которая, в свою очередь, зависит от площади стенки, коэффициента теплопередачи и перепада температур (температурного напора). Если площадь поверхности развита, как, например, в теплообменных аппаратах, ∆T более 15 град, гидрогазодинамические условия способствуют теплопередаче (α1 и α2 высокие), а материал стенки имеет большую теплопроводность, то гидраты образуются за малый промежуток времени. В случае присутствия во влажном газе асфальтенов, смол, парафинов при определенных термобарических условиях и гидрогазодинамических режимах течения этого газа на стенках образуются их отложения, обладающие высоким термическим сопротивлением. Это в конечном итоге приводит к увеличению времени образования гидратов. В случае присутствия во влажном газе солей и механических примесей, обладающих низким термическим сопротивлением, и отложения их на стенке, время образования гидратов уменьшается. 4.1.3 Образование гидратов в условиях дросселирования влажного газа Образование гидратов в условиях дросселирования влажного газа наблюдается в призабойной зоне скважин, при значительных перепадах пластового и забойного давлений, в различных дроссельных устройствах (штуцерах), например, устанавливаемых на устьях скважин, в установках низкотемпературной сепарации. При дросселировании 1 моля влажного газа (интегральный эффект ДжоуляТомсона), с учетом конденсации воды, формула (2.13) имеет вид (4.5): τ обр 1I , II = ∆H1I ,II G ⋅ C PМ ⋅ σ ⋅ (P0 − PC ) , (4.5) где G – расход газожидкостной смеси, моль/с; T0, P0 – начальные температура и давление влажного газа до дросселирования, К, Па; σ – интегральный эффект Джоуля-Томсона, град/Па; PС – давление системы после дросселирования, Па; C PМ – мольная теплоемкость влажного газа, Дж/(моль·К). 71 Мольная теплоемкость влажного газа определяется из уравнения (4.6): C PМ = C PM В ⋅ X + C PM Г ⋅ Y , (4.6) где C PM В , C PM Г – мольные теплоемкости воды и газа, Дж/(моль·К); X, Y – мольные доли воды и газа в системе. Мольная теплоемкость C PМ i (Дж/моль·К) индивидуального (i-го) компонента в реальных условиях [21] определяется по формуле (4.7): C PМ i = C Pm + ∆C PМ i , (4.7) где C Pm – мольная теплоемкость идеального газа (таблица 4.3); ∆C PМ i – поправка на давление P и температуру T. Поправка ∆C PМ i определяется из выражения (4.8): ∆C PМ i = Rconst ⋅ 3 81 ⋅ P ⋅ Tкр i 32 ⋅ Pкрi ⋅ T 3 , (4.8) где Pкр, Tкр – критические давление и температура системы, Па, К; Rconst – универсальная газовая постоянная, Дж/моль· К. В таблице 4.3 приведены значения мольной теплоемкости идеальных газов. Таблица 4.3 – Постоянные значения мольной теплоемкости идеальных газов Газы Одноатомные Двухатомные Трех- и многоатомные Мольные теплоемкости C PМ , Дж/моль·К CVМ , Дж/моль·К 12,600 20,900 29,300 20,900 29,300 37,700 Показатель адиабаты, k 1,658730159 1,401913876 1,286694200 72 Знаменатель уравнения (4.5) показывает изменение количества тепла в системе газ – вода в зависимости от разности давлений начального газа и расширившегося. Соответственно, чем она больше, тем время образования меньше, т.е. скорость роста гидратов выше. Она является обратной величиной времени (4.9): Wобр 1I , II = 1 τ обр . (4.9) 1I , II Графически процесс роста гидратов отражен на рисунках 4.4, 4.5. 120 100 80 Ḡ=1 60 Ḡ=5 Ḡ = 10 40 20 0 0 2 4 6 8 W – относительная скорость роста гидрата метана; P = давления газовой фазы; G = 10 12 P0 − PС – относительный перепад PС Gi – относительный расход газовой фазы G0 Рисунок 4.4 – Зависимости относительной скорости роста гидрата метана от относительного перепада давления P газовой фазы при фиксированных относительных расходах газовой фазы G (G0 = 1 моль/с) 73 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 Ḡ P0 − PС W – относительная скорость роста гидрата метана; P = – относительный перепад PС G давления газовой фазы; G = i – относительный расход газовой фазы G0 Рисунок 4.5 – Зависимости относительной скорости W роста гидрата метана от относительного расхода газовой фазы G при фиксированных относительных разностях давления P 4.1.4 Образование гидратов в условиях адиабатического расширения влажного газа При глубокой подготовке газа методами низкотемпературного охлаждения применяют его изоэнтропийное расширение в детандерах или соплах типа Лаваля (рисунке 4.6). В связи с этим необходимо определять скорости образования гидратов. На рисунке 4.6 представлена фотография гидратообразования при сверхзвуковом истечении газа [45]. 74 Рисунок 4.6 – Образование гидратов при сверхзвуковом истечении газа При адиабатическом (изоэнтропийном) расширении влажного газа [1] изменение температуры описывается формулой (4.10): P ∆T = T0 ⋅ 1 − 0 P C 1− k k , (4.10) С учетом (4.10) формула (2.13) имеет вид (4.11): τ обр 1, 2 I , II ∆H1, 2 I ,II = G ⋅ C PМ P ⋅ T0 ⋅ 1 − 0 P C 1− k k , k = kВ ⋅ X + k Г ⋅ Y , (4.11) (4.12) где kВ и kГ – показатели адиабаты водяного пара и газа; X, Y – мольные доли водяного пара и газа. С увеличением степени расширения газа увеличивается количество отводимого тепла и скорость роста гидратов. На рисунке 4.7 представлены графические зависимости относительной скорости роста гидрата от степени расширения газа (метана) при фиксированных значениях относительного расхода. 75 P0 PC G W – относительная скорость роста гидрата; P0 – от степени расширения газа; G = i – G0 PС относительный расход газовой фазы Рисунок 4.7 – Зависимости относительной скорости роста W гидрата от степени расширения газа (метана) при фиксированных значениях относительного расхода G В соплах расширение газа происходит со сверхзвуковой скоростью, снижение температуры расширившегося газа зависит от числа Маха M определяется: T= T0 1 + 0,5 ⋅ M 2 ⋅ (k − 1) , k −1 P k 2 M2 = ⋅ 0 − 1 . k −1 P (4.13) (4.14) С учетом уравнения (4.12), формула для определения времени образования моля гидрата при изоэнтропийном расширении влажного газа, например, в соплах примет вид: 76 τ обр 1, 2 I , II ∆H1,2 I , II = G ⋅ C PМ 1 ⋅ T0 ⋅ 1 − 2 1 + 0,5 ⋅ M ⋅ (k − 1) . (4.15) При сверхзвуковых истечениях влажного газа время образования гидратов очень мало. Согласно уравнениям (4.3), (4.5), (4.11) и (4.15) время образования гидратов может быть различным и, как следует из выполненного анализа, оно зависит от типа процессов, происходящих при охлаждении газов. 4.2 Диссоциация гидратов В условиях разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений диссоциация техногенных гидратов в практическом применении интересна с точки зрения их ликвидации; природных гидратов – добычи из них углеводородных газов. Согласно разработанной модели, диссоциация гидратов происходит при подводе к ним тепла. Она происходит также при уменьшении давления и воздействии на них антигидратных реагентов (спиртов, гликолей, растворов солей). В данном разделе рассмотрены указанные процессы диссоциации. 4.2.1 Диссоциация гидратов при подводе к ним тепла через стенку Процесс диссоциации гидратов при подводе к ним тепла через стенку происходит при их ликвидации в трубопроводах, теплообменном и сепарационном оборудовании систем сбора, подготовки и транспорта углеводородов. Скорость диссоциации гидратов при подводе к ним тепла через стенку рассчитывается по формуле: 77 Wдис = I , II K СТ ⋅ f ⋅ (T1 − Tравн ) ∆H 1, 2 I , II , (4.16) где T1 – начальная температура горячего теплоносителя, К. 4.2.2 Диссоциация гидратов при непосредственном контакте с ними теплоносителя Процесс диссоциации гидратов при непосредственном воздействии на них теплоносителя применим при их ликвидации в призабойной зоне и стволах скважин, в сборных коллекторах, в технологическом оборудовании систем подготовки нефти и газа. Скорость диссоциации гидратов при непосредственном контакте с ними теплоносителя определяется из выражения (4.17): WдисI , II = FГ ⋅ C P ⋅ (T1 − T2 ) , ∆H1, 2I , II (4.17) где FГ – расход теплоносителя, моль/с; CP – теплоемкость теплоносителя, Дж/(моль·К); T1, T2 – температуры горячего и охлажденного гидратом теплоносителя, К (T2 ≥ Tравн). Учитывая, что FГ ⋅ C P ⋅ (T1 − T2 ) = K Т − Г ⋅ f ⋅ (T1 − T2 ) , (4.18) где KТ-Г – коэффициент теплопередачи между теплоносителем и гидратом, Вт/(м2·град); f – площадь контакта теплоносителя с гидратом, м2; формула (4.17) примет вид (4.19): 78 WдисI , II = K Т − Г ⋅ f ⋅ (T1 − T2 ) . ∆H1,2 I , II (4.19) Из уравнений (4.16), (4.17) и (4.19) следует, что с уменьшением величины теплового потока уменьшается скорость разложения гидрата и при N стремящемся к нулю, скорость устремляется к нулю. Этим объясняется существование природных реликтовых гидратов в многолетнемерзлых породах. Если не подводить к гидрату тепло при снижении давления ниже равновесного, поверхностный слой гидрата разрушается с выделением газа и воды. В связи с тем, что газ находился в гидрате в сжиженном состоянии, он испаряется. При испарении газа из окружающей среды происходит поглощение тепла. Количество поглощаемого тепла U рассчитывается из выражения (2.17). Если нет притока тепла извне, то испаряющийся газ отбирает тепло из гидрата и выделившейся воды. Вследствие чего система гидрат – вода охлаждается. Этот эффект экспериментально подтверждается в работе [25] и отражен на графиках динамики температуры образцов газового гидрата при сбросе давления (см. рисунок 1.13). Скорость охлаждения зависит от массы гидрата: чем больше масса, тем меньше скорость охлаждения. При этом если количество поглощаемого тепла U не меньше теплоты образования льда согласно (2.20) на поверхности гидрата образуется ледяная пленка (эффект самоконсервации гидрата). Ледяная оболочка, охватывающая гидрат, защищает его от внешнего давления. Чем толще ледяная пленка, тем система лед – гидрат более устойчива к снижению давления. Естественно, при некоторых низких давлениях эта система разрушается. Чем меньше определяющий размер системы гидрат – лед, тем она устойчивее к барическому разрушению. Если количество поглощаемого тепла U больше теплоты образования гидрата из воды, согласно (2.21) на его поверхности образуется гидратная пленка (эффект консервации гидрата). Необходимо отметить, что в этом случае количество отводимого тепла U больше, чем в предыдущем случае. Диссоциация вновь образовавшегося гидрата будет происходить при других термобарических условиях. 79 4.2.3 Диссоциация гидратов при совместном воздействии на них тепла и антигидратных реагентов Процесс диссоциации гидратов при совместном воздействии на них тепла и антигидратных реагентов применим для их ликвидации в технологических системах добычи, сбора и подготовки нефти и газа, а также для добычи газа из природных гидратов. В случае применения водных растворов антигидратных реагентов, используя выражение (2.27), формула (4.16) примет вид (4.20): Wдис I ,II K⋅ f = ∆H1, 2 I ,II 2 nI , II ⋅ R ⋅ Tравн ⋅ X инг ⋅ T1 − T2 + . ∆H1, 2 I , II (4.20) Из уравнения (4.2.5) следует, что с увеличением мольной доли ингибирующего компонента в воде Xинг скорость разложения гидрата увеличивается. Согласно уравнениям (4.16-4.19) скорость диссоциации гидратов зависит от способа и количества подводимого тепла. Уравнение (4.20) указывает на то, что совместным воздействием тепла и антигидратных реагентов возможно интенсифицировать процесс диссоциации. Выводы к главе 4 Теоретические исследования процессов образования и диссоциации гидратов показали, что скорости роста и диссоциации гидратов зависят от количества отводимого или подводимого тепла за единицу времени, т.е. от тепловой мощности. Полученные уравнения отражают процессы роста и диссоциации гидратов. С их помощью возможно рассчитывать параметры кинетики этих процессов. Это позволяет применить разработанную модель для технических приложений в области добычи, сбора, подготовки, транспорта и переработки углеводородов. 80 Основываясь на разработанной модели и выполненных теоретических исследованиях для предотвращения образования гидратов и их роста, а также с целью их ликвидации рекомендуется подводить тепло. Подвод тепла может осуществляться через стенку или при непосредственном контакте. Расчет количества теплоносителя, его температуры и режим подачи (выбор коэффициента теплопередачи K) выполняется согласно уравнениям (4.16-4.19). Применяя способ ингибирования, рассчитывают количество вводимого антигидратного реагента по уравнению (4.20). Описанные методы, основанные на разработанной модели, применимы и при разработке месторождений углеводородов, которые описаны ниже. 81 ГЛАВА 5 НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ НА ОСНОВЕ РАЗРАБОТАННОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДОБЫЧИ НЕФТИ И ГАЗА 5.1 Гидравлический разрыв пласта для интенсификации добычи углеводородов Разработан способ гидравлического разрыва для интенсификации добычи: - традиционных запасов нефти и газа; - трудноизвлекаемых запасов нефти и газа (например, их низкопроницаемых коллекторов); - высоковязких нефтей; - газа из природных гидратов; - углеводородов из горючих сланцев. Технология гидравлического разрыва пласта [47] включает закачку в пласт смеси жидкости разрыва с расклинивающим агентом. В качестве расклинивающего агента применяют гидраты углеводородных газов, например, метана (CH4), этана (C2H6) или/и неуглеводородных газов, например, азота (N2), двуокиси углерода (CO2). Закачку производят при термобарических условиях их существования. После разрыва пласта жидкостью гидраты разлагают с выделением из них газовой фазы, которая дополнительно расклинивает макро- и микротрещины, образовавшиеся при разрыве пласта жидкостью. Гидраты разлагают, добавляя в смесь жидкости разрыва с расклинивающим агентом антигидратный реагент (ингибитор) или/и изменяя ее термобарические параметры. Закачку смеси жидкости разрыва с гидратами, разрыв пласта и разложение гидратов производят одно- или многократно с формированием в пласте термических или/и барических волн. На рисунках 5.1, 5.2 проиллюстрирована технология способа гидравлического разрыва пласта. 82 7 5 6 4 3 1 2 3 8 Обозначения по тексту Рисунок 5.1 – Иллюстрация способа гидравлического разрыва пласта – этап 1 83 13 12 11 15 10 2 9 8 14 Обозначения по тексту Рисунок 5.2 – Иллюстрация способа гидравлического разрыва пласта – этап 2 84 Технически предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Насосом 1 (рисунки 5.1, 5.2) закачивают в пласт 2 смесь 3 жидкости разрыва 4 из емкости 5 с расклинивающим агентом (гидратами) 6, подаваемым из контейнера 7. Тем самым повышают давление на забое скважины. Закачку производят при термобарических условиях существования гидратов. Закачиваемой смесью производят разрыв 8 пласта 2. После разрыва 8 пласта 2 в смесь жидкости разрыва с расклинивающим агентом добавляют антигидратный реагент или/и изменяют ее термобарические параметры, что приводит к разложению гидратов (рисунок 5.2) с выделением из них газовой фазы 9. Выделившаяся газовая фаза 9 дополнительно расклинивает макро- и микротрещины 10 разрыва 8 пласта 2. Это приводит к увеличению проницаемости пласта. Термобарические условия можно изменять, например, нагревом в призабойной зоне смеси 3 жидкости разрыва 4 с расклинивающим агентом 6 с помощью нагревательного кабеля 14 электрогенерирующей установки 15 до температуры больше температуры существования гидратов. Многократной закачкой смеси 3 формируют в пласте термические или/и барические волны, которые интенсифицируют образование трещин в породе пласта 2, способствуя повышению его проницаемости, что как следствие увеличивает эффективность процесса добычи углеводородов. Основные технологические параметры гидравлического разрыва пласта: температуру и давление закачки и разрыва пласта, температуру, давление и концентрацию антигидратного реагента для разложения гидратов рассчитывают по уравнениям (4.16-4.20) в зависимости от исходных геолого-физических условий месторождения. Реализация способа иллюстрируется примерами. Пример 1. Гидравлический разрыв пласта (рисунок 5.1) на забое скважины глубиной 2300 м с пластовым давлением 19 МПа производят закачкой насосом 1 в пласт 2 смеси жидкости разрыва 3 («ClearWater») в объеме 120 м3 из емкости 5 с расклинивающим агентом 6, подаваемым из контейнера 7 и повышением забойного давления до 45 МПа. При этом в качестве расклинивающего агента применяют гид- 85 раты метана (СН4) в объеме 40 м3, закачку производят при давлении 30 МПа и температуре 25 °С. После разрыва 8 пласта 2 гидраты метана разлагают (рисунок 5.2). Гидраты разлагают, добавляя в смесь жидкости разрыва с расклинивающим агентом 25% водный раствор метанола, при забойном давлении 34 МПа, которое установилось после разрыва пласта. При этом из гидратов выделяется газовая фаза 9 в объеме 18,8 м3. В связи с хорошей проникающей способностью газовая фаза дополнительно расклинивает макро- и микротрещины 10 разрыва 8 пласта 2 на 12,7 %. Пример 2. Гидравлический разрыв пласта (рисунок 5.1) на забое скважины глубиной 2300 м с пластовым давлением 19 МПа производят в холодных атмосферных условиях закачкой насосом 1 в пласт 2 смеси жидкости разрыва 3 («ClearWater») в объеме 120 м3 из емкости 5 с расклинивающим агентом 6, подаваемым из контейнера 7 и повышением забойного давления до 45 МПа. При этом в качестве расклинивающего агента применяют гидраты азота (N2) в объеме 40 м3, закачку производят при давлении 30 МПа и температуре 5 °С. После разрыва 8 пласта 2 гидраты метана разлагают (рисунок 5.2). Гидраты разлагают, добавляя в смесь жидкости разрыва с расклинивающим агентом 25% водный раствор метанола, при забойном давлении 34 МПа, которое установилось после разрыва пласта. При этом из гидратов выделяется газовая фаза 9 в объеме 18,8 м3. В связи с хорошей проникающей способностью газовая фаза дополнительно расклинивает макро- и микротрещины 10 разрыва 8 пласта 2 на 12,9 %. Пример 3. Гидравлический разрыв пласта (рисунок 5.1) производят по примеру 1, а кристаллогидраты разлагают (рисунок 5.2) нагревом до 30 °С с помощью нагревательного кабеля 14 электрогенерирующей установки 15. При этом увеличивается давление газовой фазы 9 до 55 МПа. Под воздействием этого давления, газовая фаза проникает в макро- и микротрещины 10 и расклинивает их, увеличивая объем трещин примерно на 15 %. Пример 4. Гидравлический разрыв пласта (рисунок 5.1) производят по примеру 1, а гидраты разлагают (рисунок 5.2), добавляя в смесь жидкости разрыва 3 с расклинивающим агентом 6 25% водный раствор метанола и нагревая ее до 30 °С с помощью нагревательного кабеля 14 электрогенерирующей установки 15. При 86 этом скорость разложения гидратов увеличивается в 2,5-3,2 раза за счет чего расширение газовой фазы в макро- и микротрещинах 10 носит ударный характер. Вследствие этого разрушение и расклинивание трещин происходит более интенсивно, увеличивая объем трещин примерно на 17 %. Пример 5. Гидравлический разрыв пласта (рисунок 5.1) производят в течение 4 часов с частотой 30 мин. многократными: закачкой под давлением 30 МПа смеси 3 жидкости разрыва 4 единичным объемом 20-30 м3 с расклинивающим агентом 6 объемом 7-10 м3; повышением забойного давления (рисунок 5.1) до 45 МПа в течение 5-7 минут; разложением гидратов (рисунок 5.2) воздействиями раствором метанола и нагревом по примерам 1-4. При таких условиях, в пласте формируются барические волны с амплитудой 74 МПа и термические волны с амплитудой 60 °С. Указанные волны интенсифицируют образование в пласте 2 дополнительных макро- и микротрещин 10 на 23-27 %. Это способствует повышению проницаемости пласта, что, в конечном итоге, увеличивает эффективность процесса добычи углеводородов. 5.2 Технология добычи газа из природных гидратов Технология добычи газа из газовых гидратов [48] включает создание в зоне их залегания неравновесных термобарических условий, при которых они диссоциируют. Такие условия создают уменьшением в этой зоне давления и/или повышением температуры. Подвод тепла осуществляется подачей извне теплоносителя (например, нагретого сухого газа) или от локального источника нагрева, размещаемого в скважине. Снижение давления производят тем, что вне зоны залегания гидратов формируют область пониженного давления, например, в фазном разделителе, в котором поддерживают величину допустимого перепада давления. Из зоны разлагающихся гидратов удаляют газ и пластовую жидкость (воду). Извлеченный из гидратов газ на поверхности очищают и осушают. Затем его подают потребителю. Принципиальная технологическая схема представлена на рисунке 5.3. 87 12 9 38 11 1 8 20 21 28 18 29 19 33 26 32 4 15 7 17 35 40 16 39 14 30 34 13 31 41 42 10 23 25 6 27 36 24 22 37 2 3 43 5 1 44 Обозначения по тексту Рисунок 5.3 – Принципиальная технологическая схема добычи газа из гидратов 88 Сброс добываемого газа и пластовой жидкости в фазный разделитель пониженного давления и закачку нагретого сухого газа в зону залегания гидратов производят поочередно, инициируя термобарические волны в зоне залегания гидратов, способствующие их разрушению. С целью интенсификации диссоциации гидратов, в зону их залегания добавляют антигидратные реагенты (в количестве, рассчитываемом из уравнения (4.20)). Для повышения эффективности добычи газа из гидратов в закачиваемый горячий сухой газ добавляют теплоноситель, обладающий высокой теплотой, выделяющейся при конденсации, например, углеводороды С3+в. В зоне 1 залегания гидратов создают неравновесные термобарические условия. Удаляют газ и пластовую жидкость, образующиеся из гидратов, по линии 2 насосно-компрессорных труб, расположенных в скважине 3. Газ подвергают очистке и осушке и подают потребителю по линии 4. В скважине 3 располагают локальный источник нагрева 5. Вне зоны 1 залегания гидратов формируют область пониженного давления в емкостном фазном разделителе 6 и ресивере 7, первоначально путем стравливания из них давления газовой фазы через управляемый клапан 8 на свечу 9 (при закрытом клапане 10 на линии 2). Сбрасывают добываемый газ и пластовую жидкость в область пониженного давления (фазный разделитель 6 и ресивер 7), закрыв клапан 8 и открыв клапан 10. Отделяют в фазном разделителе 6 газ от жидкости. Газ делят на два потока. Первый поток газа подают по линии 11 из ресивера 7 в электростанцию 12 и по линии 13 в блок 14 осушки добываемого газа. Из газа первого потока производят электрическую и тепловую энергию, затрачиваемую на технологические нужды и на компримирование в компрессоре 15 и осушку в блоке 14 газа второго потока, подаваемого по линии 16. После чего сжатый и осушенный газ второго потока отправляют потребителю по линии 4, а по линии 17 закачивают в зону 1 залегания гидратов. 89 Осушенный газ нагревают теплом отходящих газов от электростанции 12 вне зоны залегания гидратов в теплообменнике 18 и/или внутри нее локальным источником нагрева 5. При закачивании осушенного газа в зону залегания гидратов в него добавляют через смеситель 19 антигидратные реагенты (метанол, гликоли), нагнетаемые насосом 20 по линии 21. Антигидратные реагенты отбирают из блока регенерации 22 по линии 23 насосом 20. В блок регенерации 22 антигидратные реагенты поступают в водном растворе из фазного разделителя 6 по линии 24. Из газа первого потока, подаваемого по линиям 13 и 25, получают тепловую энергию, затрачиваемую на технологические нужды в блоке регенерации 22. При закачивании осушенного газа в зону залегания гидратов в него добавляют через смеситель 26 теплоноситель, обладающий высокой теплотой, выделяющейся при конденсации, например, углеводороды С3+в. Углеводороды отбирают из фазного разделителя 6 по линии 27 и нагнетают по линии 28 в смеситель 26 насосом 29. Сброс добываемого газа и пластовой жидкости в область пониженного давления и закачку осушенного газа в зону залегания гидратов производят поочередно. Для этого из фазного разделителя 6 откачивают газ по линии 30 компрессором 15 (при этом обратный клапан 31 препятствует обратному потоку газа из ресивера 7) и закачивают в зону 1 залегания гидратов по линии 17. При закачке газ нагревают в теплообменнике 18 и локальном источнике нагрева 5. Воздействуя теплом на гидраты в зоне 1, их разлагают. Из разложившихся гидратов газ и пластовую жидкость сбрасывают (открывая задвижку 10) в область пониженного давления – фазный разделитель 6. Газ, отправляемый потребителю по линии 4, и газ, закачиваемый в зону залегания гидратов по линии 17, компримируют, по потребности, до одинакового давления компрессором 15 или до разных величин давления – компрессором 15 и компрессором 32. Компрессор 32 является дожимным. Он имеет возможность дожимать газ в линию 4 (подачи газа потребителю на дальние расстояния), что достигается перекрытием клапанов 33, 34 и открытием клапана 35. Кроме того, ком- 90 прессор 32 имеет возможность дожимать газ в линию 17 для закачки его в пласт. Для чего перекрывают клапан 35 и открывают клапаны 34 и 33. Установка, принципиальная схема которой, представлена на рисунке 5.3, позволяет добывать газ из зоны 1 залегания гидратов, подготавливать его к транспорту и отправлять потребителю по линии 4. Кроме того, в установке, а именно в фазном разделителе 6, производят сепарацию жидких углеводородов, попадающих вместе с пластовой жидкостью, от воды. Жидкие углеводороды транспортируются по линии 36. Из установки сбрасывают только воду по линии 37 из блока 22 регенерации антигидратных реагентов. Таким образом, добыча газа из гидратов по предлагаемому способу, оформленному технически и технологически согласно схеме, представленной на рисунке, является экологически чистой. Реализация способа иллюстрируется примером. Предлагаемый способ добычи газа из зоны 1 (см. рисунок 5.3) залегания гидратов реализуется с помощью технологической установки следующим образом. В зоне 1 залегания гидратов исходное давление составляет порядка 10,0 МПа, а температура плюс 2 ÷5 °С. В емкостном фазном разделителе 6 и ресивере 7 формируют область пониженного давления. В ресивере 7 устанавливают и поддерживают давление газа в пределах 2,0 ÷ 2,5 МПа. В фазном разделителе 6 устанавливают и поддерживают давление 0,3 ÷ 0,5 от исходной величины давления в зоне 1 залегания гидратов (т.е. 3,0 ÷ 5,0 МПа). Установку и поддержание величин давления в фазном разделителе 6 и ресивере 7 производят с помощью управляемых клапанов: - 8 на линии 38 сброса на свечу 9; - 10 на линии 2; - 39 на линии 30; - 40 на линии 16; - 41 на линии 42 отвода газа из фазного разделителя 6. Область пониженного давления формируют при запуске установки и в штатном технологическом режиме ее работы. 91 При запуске установки область пониженного давления формируют в емкостном фазном разделителе 6 и ресивере 7, стравливая из них газовую фазу через клапан 8 на свечу 9 при закрытых клапанах 10, 39, 40 и 41. В штатном технологическом режиме стравливание газа на свечу 9 отсутствует. Область пониженного давления создают перепуском газа двумя потоками: первый поток газа – через клапан 41, второй поток газа – через клапан 39. В область пониженного давления, а именно в фазный разделитель 6, как при запуске, так и в штатном технологическом режиме, по линии 2 через открытый клапан 10 сбрасывают добываемый газ и пластовую жидкость. При этом в зоне 1 залегания гидратов, а именно в районе приточной части 43 скважины 3, создаются неравновесные термобарические условия с высокой разностью давлений (5,0 ÷7,0 МПа) в зоне 1 залегания гидратов и приточной части 43 скважины 3. Это приводит к механическому разрушению гидратов и ледяных пленок, образующихся на поверхности гидратов, увеличению проницаемости зоны их залегания и, как следствие, к интенсификации разложения гидратов и выделения из них газа и жидкости. В фазном разделителе 6 газ отделяют от пластовой жидкости при давлении 3,0 ÷ 5,0 МПа и температуре газа и пластовой жидкости порядка плюс 2 ÷5 °С. При таких термобарических условиях повторно гидраты не образуются. Это позволяет провести данный технологически процесс без аварийных ситуаций и с высокой надежностью. Газ, который отводят из фазного разделителя 6, делят на два потока. Первый поток газа подают по линии 42 через открытый клапан 41, ресивер 7, по линии 11 в электростанцию 12, а также по линиям 13 и 25, соответственно, в блоки осушки газа 14 и регенерации антигидратных реагентов 22. Из газа первого потока в станции 12 производят электрическую и тепловую энергию в блоках 14 и 22 – тепловую энергию, которую затрачивают на технологические нужды. Электрическую и тепловую энергию затрачивают на технологические нужды установки, а также на работу компрессора 14 по сжатию газа второго потока, подаваемого из фазного разделителя 6 по линии 30 через клапан 39. Сжатый до дав- 92 ления 7,5 МПа газ второго потока осушают в блоке 14 до температуры точки росы минус 25 °С по водному компоненту. Сжатый и осушенный газ второго потока после блока осушки 14 отправляют потребителю по линии 4. Кроме того, сжатый и осушенный газ дожимают в компрессоре 32 до давления 12 ÷15 МПа и закачивают по линии 17 в зону 1 залегания гидратов, а именно, в ее район 44 инфильтрации осушенного газа. Действие осушенного газа в качестве поглотителя водного компонента из гидратов, позволяет повысить эффективность их разложения и выделения из них газа. Выделившийся газ поступает по поровому пространству зоны 1 в район приточной части 43 скважины 3. Откуда газ удаляется по линии 2 и сбрасывается в фазный разделитель 6. С целью интенсификации разложения гидратов на них воздействуют теплом и антигидратными реагентами. Для этого при закачивании осушенный газ нагревают вне зоны залегания гидратов, а именно, в теплообменнике 18 до температуры 120 °С отходящими газами электростанции 12 внутри зоны 1 локальным источником нагрева 5 до температуры 150 °С. В нагреваемый газ вводят через смеситель 19 антигидратные реагенты – метанол или этиленгликоль. Антигидратные реагенты отбирают из блока 22 регенерации, куда он попадает в виде водного раствора вместе с пластовой жидкостью. Кроме антигидратных реагентов в закачиваемый осушенный газ через смеситель 28 добавляют теплоноситель, обладающий высокой теплотой, выделяющейся при конденсации. Например, углеводороды С3+в имеют теплоту конденсации (3 ÷ 4)·105 Дж/кг. Теплота, выделяющаяся при конденсации паров углеводородов С3+в на гидратах способствует их разложению и выделению газа, т.е. повышению дебита скважины. Для повышения дебита скважины производят сброс добываемого газа и пластовой жидкости в область пониженного давления (в фазный разделитель 6) и закачку по линии 17 осушенного газа в зону 1 залегания гидратов производят поочередно. Этим инициируют в породе зоны 1 залегания гидратов тепловые и барические волны. Под действием тепловых волн увеличивается, а затем уменьшается локальное давление в порах породы зоны залегания гидратов. При увеличении температуры в каждой локальной точке породы происходит десятикратное увеличение 93 объема газа и жидкости по сравнению с твердым объемом породы. Это приводит к увеличению давления в порах и перемещению разогретого газа и пластовой жидкости в зону пониженного давления – в район приточной части 43 скважины 3. Барические волны, образующиеся при сбросе добываемого газа и пластовой жидкости в фазный разделитель 6, интенсифицируют движение газа и жидкости в поровом пространстве. Барические волны сопровождаются уменьшением температуры в тепловой волне и, как следствие, происходит остывание локального порового пространства, локальное поровое давление уменьшается, т.е. уменьшается давление в первую очередь в районе приточной части 43 скважины 3. В зону пониженного давления, поступает из породы флюид – газ и жидкость. При этом поры породы работают, как локальный насос, повышая подвижность флюида в сторону приточной части 43 скважины. Это повышает эффективность выделения флюида продуктивной породой и, в конечном итоге, повышает продуктивность скважины. Технологические процессы, связанные с закачкой газа в зону 1 залегания гидратов и подачей подготовленного газа потребителю по линии 4, осуществляются параллельным компримированием этих газов компрессорами 14 и 32 до разных давлений, соответственно, до 7,5 и 12 ÷15 МПа, в случае, когда транспорт газа до потребителя производят на небольшое расстояние. При необходимости транспортировки газ на большие расстояния оба газа компримируют последовательно в компрессорах 14 и 32 до одинаковой величины давления – 150 МПа. Этот технический прием позволяет гибко использовать компрессорное оборудование и оптимизировать энергетические затраты на сжатие газа и, тем самым повысить эффективность добычи газа. Выводы к главе 5 На основе созданной физико-математической модели разработаны технологии гидравлического разрыва пласта и добычи газа из газовых гидратов, техническая новизна которых защищена патентами на изобретения РФ № 2507389 и 2528806. 94 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. В рамках диссертации выполнен обзор и анализ существующих теоретических аспектов процессов образования и диссоциации гидратов, в результате которого выявлено, что до настоящего времени нет однозначного и общепризнанного описания процессов образования и диссоциации гидратов. Существующие уравнения, которые используются для определения основных параметров процессов образования и диссоциации гидратов, получены в основном эмпирическим путем и применимы в узких пределах термобарических условий, при которых они были получены. В связи с этим выявлено, что их применение для решения практических задач в широком диапазоне термобарических условий затруднительно, а зачастую и невозможно. 2. С целью определения параметров гидратов в широком диапазоне термобарических условий разработана физико-математическая модель образования и диссоциации гидратов в системах газ – жидкая вода и газ – лед. Она основана на представлениях о процессах формирования кристаллической решетки гидрата и адсорбции молекул газа и паров воды внутренними полостями этой решетки. В ней математически описываются величины тепловой энергии, выделяемой при образовании и поглощаемой при диссоциации гидратов. В модели учитываются и аналитически описываются метастабильные состояния гидрата при его диссоциации. 3. Уравнения, входящие в физико-математическую модель, позволяют рассчитывать основные параметры процессов образования и диссоциации гидратов компонентов природных и нефтяных газов: количества адсорбированных молекул газа и паров воды; плотность и молярную массу гидратов; число молей гидрата; число молей воды и газа в гидрате; теплоту адсорбции газов и паров воды в гидрате; удельную теплоту, выделяемую в процессе образования гидратов в системах газ – жидкая фаза воды и газ – твердая фаза воды (лед); скорость и время образования гидрата; тепло, отводимое от растущего гидрата; количество холода образующегося при диссоциации гидрата из-за уменьшения давления; наличие эффектов консервации и самоконсервации; скорость и время диссоциации гидрата. 95 4. Определено, что перестроение ледяной решетки в гидратную может быть для некоторых газов процессом экзотермическим, а для других – эндотермическим. Рассчитаны при температуре гидратообразования 273,15 К и соответствующих ей давлениях величины энергии перестроения ледяной решетки в гидратную для метана, этана и углекислого газа структуры КС-I, соответственно, 1,10; 0,86 и 0,74 кДж/моль (процесс экзотермический); для пропана и изобутана структуры КС-II ее величины, соответственно, минус 0,59 и минус 0,32 кДж/моль (процесс эндотермический). 5. Подобраны и обоснованы методы определения констант Ленгмюра для расчета степеней заполнения малых и больших полостей гидрата газом, которые применяются в разработанных уравнениях для расчета основных параметров процессов образования и диссоциации гидратов компонентов природных и нефтяных газов. 6. Определены достоверность и точность разработанной модели путем сопоставления величин рассчитанных по ней основных параметров с известными экспериментальными данными. Точность составила для: - энергии образования (диссоциации) гидрата в системе газ – жидкая вода: метана 2,21-3,45 %; этана 0,05-8,07 %; пропана 1,66-3,96 %; изобутана 0,98-4,62 %; углекислого газа 0,61-2,63 %; - энергии образования (диссоциации) гидрата в системе газ – лед: метана 2,06-8,16 %; этана 0,04-2,62 %; пропана 0,63-1,09 %; изобутана 1,61-2,20 %; углекислого газа 0,08 %; - плотности образующихся гидратов: метана 0,09-1,41 %; этана 3,41-5,15 %; пропана 8,36-10,70 %; изобутана 4,98-9,92 %; углекислого газа 1,65-2,27 %; - молярной массы гидратов: метана 0,17 %; этана 0,26 %; пропана 0,72 %; изобутана 1,09 %; углекислого газа 1,71 %. Такая точность приемлема в инженерных расчетах параметров процессов образования и диссоциации гидратов при разработке и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений. 96 7. Выполнены теоретические исследования процессов образования и диссоциации гидратов, в результате которых: - получены математические выражения для определения скоростей роста и диссоциации гидратов в зависимости от теплового воздействия; - получено математическое выражение для определения скорости диссоциации гидратов от совместного действия на них тепла и антигидратных реагентов; - математически описано то, что скорость роста и диссоциации гидратов зависит от (подводимых или отводимых) тепловой мощности и концентрации антигидратных реагентов. 8. На основе созданной физико-математической модели разработаны новые технологические решения: - гидравлический разрыв пласта (патент РФ № 2507389); - добычи газа из газовых гидратов (патент РФ № 2528806). 97 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Абрамович, Г.Н. Прикладная газовая динамика. В 2 ч. Ч. 1: Учебное руководство: для втузов / Г.Н. Абрамович. – 5-е изд., перераб. и доп. – М.: Наука, 1991. – 600 с. 2. Белослудов, В.Р. Теоретические модели клатратообразования / В.Р. Белослудов, Ю.А. Дядин, М.Ю. Лаврентьев. – Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1999. – 129 с. 3. Бондарев, Э.А. К математическому моделированию диссоциации газовых гидратов / Э.А. Бондарев, A.M. Максимов, Г.Г. Цыпкин // Докл. АН СССР. 1989. – Т. 308. – № 3. – С. 575-577. 4. Бондарев, Э.А. Механика образования гидратов в газовых потоках / Э.А. Бондарев, Г.Д. Бабе, А.Г. Гройсман, М.А. Каниболотский; отв. ред. Б.А. Красовицкий. – Новосибирск: Наука, 1976. – 158 с. 5. Бондарев, Э.А. Моделирование образования гидратов при движении газа в трубах / Э.А. Бондарев, Л.Н. Габышева, М.А. Каниболотский // Известия АН СССР. МЖГ. – 1982. – № 5. – С. 105. 6. Брунауер, С. Адсорбция газов и паров. В 2 т. Т. 1. Физическая адсорбция / С. Брунауер. – Пер. с англ. по ред. М.М. Дубинина. – М.: Гос. изд-во иностр. лит. 1948. – 754 с. 7. Бык, С.Ш. Газовые гидраты / С.Ш. Бык, В.И. Фомина. – М., ВИНИТИ, 1970. – 128 с. 8. Бык, С.Ш. Газовые гидраты / С.Ш. Бык, Ю.Ф. Макогон, В.И. Фомина. – М.: Недра, 1980. – 296 с. 9. Варгафтик, Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгафтик. – М.: Наука, 1972. – 720 с. 10. Власов, В.А. Диффузионно-феноменологическая теория образования газового гидрата из ледяного порошка / В.А. Власов // Теоретические основы химической технологии. – 2012. – Т. 46. – № 6. – С. 612-619. 98 11. Волков, А.И. Большой химический справочник / А.И. Волков, И.М. Жарский. – Минск: Современная школа, 2005. – 607 с. 12. Галимзянов, М.Н. Математическое моделирование образования газовых гидратов / М.Н. Галимзянов // Вестн. Башкир. ун-та. – 2010. – Т. 15. – № 3. – С. 570-574. 13. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. – пер. с англ. 2-е изд. – М.: Мир, 1984. – 306 с. 14. Гройсман, А.Г. Кинетика образования и разложения гидратов природного газа в свободном объеме и в дисперсных средах / А.Г. Гройсман // Физико-технические проблемы Севера. БНТИ. Якутск. – 1982. – С. 24-27. 15. Гройсман, А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов / А.Г. Гройсман. – Новосибирск: Наука, 1985. – 95 с. 16. Данько, М.Ю. Кинетика роста газогидрата в объемной и дисперсной фазах воды: автореф. дис. … канд. техн. наук: 01.04.14 / Данько Михаил Юрьевич. – Тюмень, 2012. – 22 с. 17. Дегтярев, Б.В. Борьба с гидратами при эксплуатации газовых скважин в северных условиях / Б.В. Дегтярев, Э.Б. Бухгалтер. – М.: Недра, 1976. – 198 с. 18. Дядин, Ю.А. Клатратные гидраты при высоких давлениях. Фазовые диаграммы / Ю.А. Дядин, Ф.В. Журко, И.В. Бондарюк. – Новосибирск: Наука, 1987. – 41 с. 19. Жданова, Н.В. Осушка углеводородных газов / Н.В. Жданова, А.Л. Халиф. – М.: Химия, 1984. – 192 с. 20. Запорожец, Е.П. Гидраты / Е.П. Запорожец, Н.А. Шостак. – Краснодар: Издательский Дом-Юг, 2014. – 460 с. 21. Запорожец, Е.П. Регулярные процессы и оборудование в технологиях сбора, подготовки и переработки нефтяных и природных газов: учебное пособие / Е.П. Запорожец, Д.Г. Антониади, Г.К. Зиберт [и др.]. – Краснодар: Издательский Дом - Юг, 2012. – 620 с. 22. Запорожец, Е.П. Классификация основных факторов, влияющих на скорость роста гидратов природных и нефтяных газов / Е.П. Запорожец, Н.А. 99 Шостак // Научно-технический журнал «Наука и техника в газовой промышленности». 2014. –№ 4. – С. 46-55. 23. Запорожец, Е.П. Теоретические модели образования газовых гидратов [Электронный ресурс] / Е.П. Запорожец, Н.А. Шостак // Научные труды КубГТУ. – 2014. – № 4. – Режим доступа: http://ntk.kubstu.ru/file/95. 24. Иванов, Б.Д. Математическое моделирование разработки газ- газогидратного пласта понижением давления при сохранении фазовых равновесий: дис. … канд. физ.-мат. наук: 05.13.18 / Иванов Борис Дмитриевич. – Якутск, 2013. – 105 с. 25. Истомин, В.А. Газовые гидраты в природных условиях / В.А. Истомин, В.С. Якушев. – М. Недра, 1992. – 236 с. 26. Истомин, В.А. Метастабильные состояния газовых гидратов / В.А. Истомин, В.Г. Квон, В.А. Дуров // Газовая промышленность, спецвыпуск «Газовые гидраты», 2006. – С. 32-35. 27. Истомин, В.А. Термодинамическое моделирование газогидратных систем для решения задач добычи газа: дис. … докт. хим. Наук: 02.00.04 / Истомин Владимир Александрович. – М., 1999. – 285 с. 28. Истомин, В.А. Эффект самоконсервации газовых гидратов / В.А. Истомин, В.С. Якушев, Н.А. Махонина [и др.] // Газовая промышленность, спецвыпуск «Газовые гидраты», 2006. – С. 36-46. 29. Квон, В.Г. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий углеводородных систем с водой и газовыми гидратами для повышения эффективности технологий в добыче газа: дис. … канд. техн. наук: 25.00.17 / Квон Валерий Герасимович. – М., 2008. – 166 с. 30. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. – М.: Химия, 1984. – 592 с. 31. Клещунов, Е.И. Исследование процессов и схем деминерализации морских и сточных вод холодным (кристаллогидратным) методом: дис. … канд. техн. наук / Клещунов Евгений Иванович. – Одесса, 1975. – 166 с. 100 32. Кошелев, В.С. Давление диссоциации некоторых гидратов / В.С. Кошелев, С.Ш. Бык, В.И. Фомина // Газовое дело. – 1971. – № 11. – С. 21-23. 33. Краснов, А.А. Исследование кинетики процессов клатрации методом изохрон / А.А. Краснов, Б.В. Клименок // Нефтехимия. – 1973. – Т. 13. – № 4. – С. 592-595. 34. Кэрролл, Д. Гидраты природного газа / Д. Кэрролл. – пер. с англ. – М.: ЗАО «Премиум Инжиниринг», 2007. – 316 с. 35. Макогон, Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование / Ю.Ф. Макогон. - М.: Недра, 1985. - 232 с. 36. Макогон, Ю.Ф. Газогидраты. История изучения и перспективы освоения / Ю.Ф. Макогон // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. 2010. - № 2. - С. 5-21. 37. Макогон, Ю.Ф. Исследование кристаллогидратов природных газов, методы их предупреждения и использования: автореф. дис. ... д-ра техн. наук: 25.00.17 / Макогон Юрий Федорович. – М., 1975. – 35 с. 38. Макогон, Ю.Ф. Кинетика и морфология вторичных кристаллов газовых гидратов / Ю.Ф. Макогон, С. Холдич, Т.Ю. Макогон // Газовая промышленность, спецвыпуск «Газовые гидраты». – 2006. – С. 51-54. 39. Макогон, Ю.Ф. Плотность гидратов природных газов / Ю.Ф. Макогон // Труды МИНХиГП. – 1970. – Вып. – 88. – С. 232-235. 40. Макогон, Ю.Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы / Ю.Ф. Макогон // Российский химический журнал. – 2003. – Т. 48. – № 3. – С. 70-79. 41. Маленко, Э.В. Исследования кинетики кристаллизации газовых гидратов первого и второго структурных типов / Э.В. Маленко, Н.А. Гафарова, Ю.Ф. Макогон // Изв. АН КазССР. Сер. хим. – 1978. – № 5. – С. 75-78. 42. Манаков, А.Ю. Газовые гидраты при высоких давлениях / А.Ю. Манаков, Ю.А. Дядин // Российский химический журнал. – 2003. – Т. 48. – №3. – С. 28-42. 101 43. Мельников, В.П. Кинетика гидратообразования в газовых эмульсиях растворов пенообразующих ПАВ / В.П. Мельников, А.Н. Нестеров, О.Б. Кутергин // III международный семинар «Соединения включения». Новосибирск. – 1989. – С. 64-75. 44. Мельников, В.П. Метастабильные состояния газовых гидратов при давлениях ниже давления равновесия лед-гидрат-газ / В.П. Мельников, А.Н. Нестеров, Л.С. Поденко // Криосфера Земли. – 2011. – Т. 15. – № 4. – С.80-83. 45. Муронов, Е.А. Исследование процесса конденсации природного газа при течении через расширительные устройства с большими скоростями: дисс. … канд. техн. наук: 01.04.14 / Муронов Евгений Алексеевич. – Краснодар, 1972. – 152 с. 46. Нестеров, А.Н. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ: дис. … докт. хим. наук: 02.00.04 / Нестеров Анатолий Николаевич. – Тюмень, 2006. – 280 с. 47. Пат. 2507389 Российская Федерация, МПК E21B43/267, C09K8/80. Способ гидравлического разрыва пласта / Запорожец Е.П., Шостак Н.А., Антониади Д.Г., Савенок О.В.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кубанский государственный технологический университет». – № 2012133791/03; заявл. 07.08.12; опубл. 20.02.12, Бюл. № 5 – 13 с.: 5 ил. 48. Пат. 2528806 Российская Федерация, МПК E21B43/16, E21B43/24. Способ добычи газа из газовых гидратов / Запорожец Е.П., Антониади Д.Г., Шостак Н.А.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кубанский государственный технологический университет». – № 2013130717/03; заявл. 04.07.13; опубл. 20.09.14, Бюл. № 26 – 11 с.: 1 ил. 49. Решетников, А.М. Экспериментальное изучение метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже температуры 273 К: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 25.00.08 / Решетников Алексей Михайлович. – Тюмень, 2010. – 18 с. 102 50. Смирнов, Л.Ф. Кинетические закономерности процесса образования газовых гидратов / Л.Ф. Смирнов // Теоретические основы химической технологии. – 1986. – Т. 20. – № 6. – С. 755-765. 51. Смирнов, Л.Ф. Термодинамические основы газогидратных трансформаторов: автореф. дис. … докт. техн. наук: 05.04.03 / Смирнов Леонард Федорович. – Одесса, 1993. – 44 с. 52. Ступин, Д.Ю. Кинетика кристаллизации клатратных фаз в системах H2S-C6H6-Н2O, H2S-цикло-C6H12-Н2O и H2S-С4Н10-Н2O / Д.Ю. Ступин, В.Н. Воробьев // Журн. прикл. химии. – 1977. – Т. 52. – № 4. – С. 799-803. 53. Сукманова, Е.Н. Математическое моделирование процесса термической диссоциации газовых гидратов: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук: 05.13.18 / Сукманова Екатерина Николаевна. – Новосибирск, 2013. – 16 с. 54. Требин, Ф.А. О кинетике гидратообразования природных газов / Ф.А. Требин, В.А. Хорошилов, А.В. Демченко // Газовая промышленность. – 1966. – № 6. – С. 10-14. 55. Хорошилов, В.А. Количественная оценка фазовых превращений при добыче газа / В.А. Хорошилов // Газовая промышленность. – 1964. – № 9. – С. 12-18. 56. Чернов А.А. Современная кристаллография. В 4 т. Т. 3. Образование кристаллов / Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. [и др.]. – М.: Наука, 1980. – 407 с. 57. Шабаров, А.Б. Проектирование установки ускоренного роста газогидрата из ледяных частиц микронного размера в потоке газа / А.Б. Шабаров, М.Ю. Данько, А.В. Ширшова // Вестник ТюмГУ. – 2011. – № 7. – С. 46-51. 58. Шабаров, А.Б. Экспериментальная установка для получения и исследования газогидратов / А.Б. Шабаров, А.В. Ширшова, М.Ю. Данько, А.С. Ермолаев // Теплофизика, гидродинамика, теплотехника: сб. ст. Вып. 5. – Тюмень, 2009. – С. 181-190. 59. Шабаров, А.Б. Экспериментальное исследование газогидратообразования пропан-бутановой смеси / А.Б. Шабаров, А.В. Ширшова, М.Ю. Данько // Вестник ТюмГУ. – 2009. – № 6. – С 73-82. 103 60. Шагапов, В.Ш. К теории разложения метастабильного газогидрата / В.Ш. Шагапов, Б.И. Тазетдинов // Теоретические основы химической технологии. – 2013. – Т. 47. – № 4. – С. 454-463. 61. Шагапов, В.Ш. Математическая модель течения природного газа в трубопроводах с учетом диссоциации газогидратов / В.Ш. Шагапов, Н.Г. Мусакаев, Р.Р. Уразов // ИФЖ. – 2008. – Т. 81. – № 2. – С. 271-279. 62. Шагапов, В.Ш. Математическое моделирование течения углеводородного газа в трубопроводе с учетом гидратообразования на внутренних стенках трубы / В.Ш. Шагапов, Р.Р. Уразов, Н.Г. Мусакаев // Вестник УГАТУ. – 2011. – Т. 15. – № 4 (44). – С. 164-168. 63. Ширшова, А.В. Рост и диссоциация газогидратов в водонефтяных эмульсиях / А.В. Ширшова, М.Ю. Данько // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. – 2011. – № 5. – С 95-101. 64. Шостак, Н.А. Новые направления в разработке месторождений газовых гидратов / Н.А. Шостак // Тезисы докладов V Всероссийской конференции «Проблемы разработки месторождений углеводородных и рудных полезных ископаемых», г. Пермь, 14-16 ноября 2012 г. – 2012. – С. 78. 65. Шостак, Н.А. Подземная разработка скоплений газовых гидратов / Н.А. Шостак // Новые технологии – нефтегазовому региону: материалы Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, посвящ. 50-летию Тюмен. индустр. ин-та. Т. 2. Тюмень: ТюмГНГУ. – 2013. – С. 45-47. 66. Шостак, Н.А. Факторы, влияющие на рост гидратов природных и нефтяных газов / Н.А. Шостак // Проблемы геологии и освоения недр: Труды XVIII Международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых. Том II; Томский политехнический университет. – Томск: Издво Томского политехнического университета. – 2014. С. – 142-144. 67. Якушев, В.С. Метастабильные (реликтовые) газогидраты: распространение, ресурсы и перспективы освоения / В.С. Якушев, Е.В. Перлова, Н.А. Махонина // Криосфера Земли. – 2005. – Т. IX. – С. 68-72. 104 68. Якушев, В.С. Особенности существования газовых гидратов в породах при отрицательных температурах / В.С. Якушев, В.А. Истомин // Геохимия. – 1990. – № 6. – С. 899-903. 69. Якушев, В.С. Формирование скоплений природного газа и газовых гидратов в криолитозоне: дис. … докт. геол.-мин. наук: 25.00.12 / Якушев Владимир Станиславович. – М., 2009. – 233 с. 70. Якушев, В.С. Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах / В.С. Якушев // Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. – 1988. – № 4. – С. 11-14. 71. Barduhn, A.J. The properties of some new gas hydrates and their use in demineralizing sea water / A.J. Barduhn, H.E. Towlson, Yee Chien Hu. // A. I. Ch. E. Journal. – 1962. – V. 8. – № 2. – P. 176-185. 72. Barrer R.M., Stuart W.J. Non-stoichiometric clathrate compounds of water // Proc. Roy. Soc. London. – 1957. – V. 243. – P. 172-189. 73. Barrer R.M., Ruzicka D.J. Non-stoichiometric clathrate compounds of water. Part 4. Kinetics of clathrate phases // Trans. Faraday Soc. – 1962. – V. 58. – P. 2262-2271. 74. Bertie J.E., Othen D.A. The infrared spectrum of ethylene oxide clathrate at 100 К between 4000 and 360 cm-1 // Can. J. Chem. – 1973. – V. 51. – № 8. P. – 1159-1168. 75. Bishnoi P.R., Natarajan V., Kalogerakis N. A unified description of the kinetics of hydrate nucleation. growth and decomposition // Annals of New York Academy of Sciences. – 1994. – V. 715. – P. 311-321. 76. Cady G.H. Composition of clathrate gas hydrates of H2S, Xe, SO2, Cl2, CH3Cl, CH3Br, CHClF2, CClF2, and C3H8 // J. Phys. Chem. – 1983. – V. 87. – № 22. – P. 4437-4441. 77. Ceccoti P.J. Crystallisation of gas hydrates from vapour phase // Ind. Eng. Chem. Fundamentals. – 1966. – V. 5. – № 1. – P. 106-109. 78. Christiansen R.L., Sloan E.D. Mechanism and kinetics of hydrate formation // Ann. N.-Y. Acad. Sci. – 1994. – V. 715. – P. 283-305. 105 79. Claussen W.F. A second water structures for inert gas hydrates // J. Chem. Phys. – 1951. – V. 19. – P. 1425-1426. 80. Cleef (van) A., Diepen G.A.M. Gas hydrates of N2 and O2 // Recueil. Trav. Chim. – 1960. – V. 79. – № 6. – P. 582-586. 81. Cleef (van) A., Diepen G.A.M. Gas hydrates of nitrogen and oxygen // Recueil. Trav. Chim. – 1965. – V. 84. – P. 1085-1093. 82. Davidson D.W. Clathrate hydrates // Water. A comprehensive treatise, Ed. by F. Franks. Vol. 2. Water in crystalline hydrates. Aqueous solution of simple nonelectrolytes. N.-Y.: Plenum Press. – 1973. – P. 115-234. 83. Davidson D.W. Crystallographic studies of clathrate hydrates. Part I / D.W. Davidson [et al.] // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 1986. – V. 141. – P. 141-149. 84. Davidson D.W. Gas hydrates as clathrates of ices // Natural Gas Hydrates: Properties, Occurrence and Recovery. Boston, USA. – 1983. – P. 1-16. 85. Davidson D.W. Laboratory analysis of a naturally occuring gas hydrate from sediment of the Gulf of Mexico / D.W. Davidson [et al.] // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 1986. – V. 50. – № 4. – P. 619-623. 86. Davidson D.W., Handa Y.P., Ripmeester J.A. Xenon-129 NMR and the thermodynamic parameters of xenon hydrate // J. Phys. Chem. – 1986. – V. 90. – № 24. – P. 6549-6552. 87. Diepen G.A., Scheffer F.E. The ethane-water system // Requeil. Trav. Chim. – 1950. – V. 69. – P. 593-603. 88. Englezos P., Kalogerakis N., Dholabhai P.D. Kinetics of formation of methane and ethane gas hydrates // Chemical Engineering Science. – 1987. – V. 42. – № 11. – P. 2647-2658. 89. Englezos P., Bishnoi P.R. Prediction of Gas Hydrate formation conditions in aqueous electrolyte solutions // A. I. Ch. E. Journal. – 1988. – V. 34. – № 10. – P. 1718-1721. 90. Forcrand (de) R. Sur la composition des hydrates de gaz // Les Comptes Rendus de l'Academie des sciences. – 1902. – V. 135. – P. 959-961. 106 91. Freer E.M., Selim M.S., Sloan E.D. Methane hydrate film growth kinetics // Fluid Phase Equilibr. – 2001. – V. 185. – P. 65-75. 92. Frost E.M., Deaton W.N. Gas hydrates and their relation to the operation of natural gas pipeline. N.-Y.: Bur. Mines, 1946. 219 p. 93. Frost E.M., Deaton W.N. Gas hydrates composition and equilibrium data // Oil and Gas J. – 1946. – V. 45. – № 12. – P. 170-178. 94. Glew D.N., Hagget M.L. Kinetics of formation of ethylene oxide hydrate. Experimental method and congruent solutions // Can. J. Chem. – 1968. – V. 46. – P. 3857-3865. 95. Glew D.N., Hagget M.L. Kinetics of formation of ethylene oxide hydrate. Part 1. Incongruent solutions and discussion // Can. J. Chem. – 1968. – V. 46. – P. 3867-3877. 96. Gough S.R., Davidson D.W. Composition of tetrahydrofuran hydrate and the effect of pressure on decomposition // Can. J. Chem. – 1971. – V. 49. – P. 2691-2699. 97. Growth kinetics of single crystal hydrates; elimination of mass and heat transfer effects / P. Bollavaram, S. Devarakonda, M.S. Selim, E.D. Sloan // J. Phys. Chem. – 1997. – V. 36. – P. 1256-1265. 98. Handa Y.P. Calorimetric determinations of the composition, enthalpies of dissociation and heat capacities in the range 85 to 270 К for clathrate hydrates of xenon and krypton // J. Chem. Thermodyn. – 1986. – V. 18. – № 9. – P. 891-902. 99. Handa Y.P. Composition, enthalpies of dissociation and heat capacities in the range 85 to 270 К for clathrate hydrates of methane, ethane and propane and enthalpy of dissociation of isobutane hydrate, as determined by heat-flow calorimeter // J. Chem. Thermodyn. – 1986. – V. 18. – № 10. – P. 915-921. 100. Herri J., Gmy F., Coumil M. Kinetics of methane hydrate formation // Proceed. 2-nd Intern. Conf on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. – P. 243-250. 101. Hirai S. NRI measurement of hydrate growth and an application to advanced CO2 sequestration technology / S. Hirai [et al.] // Ann. N.-Y. Academy Sci. – 2000. – V. 912. – P. 246-253. 107 102. Hori A., Hondoh T. Theoretical study on the diffusion of gases in hexagonal ice by the molecular orbital method // Can. J. Phys. – 2003. – V. 81. – P. 251-259. 103. Jager M.D. A new model for systems with soluble hydrate formers / M.D. Jager [et al.] // J. Phys. Chem. – 1995. – V. 12. – P.456-461. 104. Kim H.C., Bishnoi P.R., Heidemann R.A. Kinetics of methane hydrate decomposition // Chemical Engineering Science. – 1987. – V. 42. – № 7. – P. 1645-1653. 105. Komai Т. In situ Raman spectroscopy investigation of the dissociation of methane hydrate at temperatures just below the ice point / Т. Komai [et al.] // J. Phys. Chem. B. – 2004. – V. 108. – P. 8062-8068. 106. Lekvam K.K., Ruoff P.A. Reaction kinetic mechanism for methane hydrate formation in liquid water // J. Amer. Chem. Soc. – 1993. – V. 15. – № 19. – P. 8565-8569. 107. Munck I., Skjold-Jorgenseti S., Rasmussen P. Computation of the formation of gas hydrates // Chem. Eng. Sci. – 1988. – V. 43. – № 10. – P. 2661-2672. 108. Nagata I., Kobayashi R. Calculation of dissociation pressure of gas hydrates using the Kihara model // Ind. End. Chem. Fundamentals. – 1966. – V. 5. – № 3. – P. 344-348. 109. Natarajan V. Thermodynamics and nucleation kinetics of gas hydrates. Ph. d. Dissertation // University of Calgary. Calgary, Canada, 1993. 324 p. 110. Ohmura R., Kashiwazaki S., Mori Y.H. Measurements of clathrate-hydrate film thickness using laser interferometry // J. Crystal Growth. – 2000. – V. 218. – P. 372-380. 111. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by Gas Mixtures // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. – 1972. – V. 1. – P. 26-35. 112. Pauling L.A., Marsh R.E. The structure of chlorine hydrate // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. – 1952. – V.38. – P. 112-118. 113. Pieroen A.P. Gas hydrates aproximate relations between heat of formation, composition and equilibrium temperature lowering by inhibitors // Rec. Trav. Chem. – 1955. – V. 74. – P. 995-1002. 108 114. Pinder K.L. A kinetic study of the formation of the tetrahydrofuran gas hydrate // Can. J. Chem. Eng. – 1965. – V. 43. – № 5. – P. 271-275. 115. Polanyi M. Theories of the adsorption of gases. A general survey and some additional remarks // Trans. Faraday Soc. – 1932. – V. 28. – P. 316-333. 116. Ripmeester I.A., Ratcliffe С.I. Low-temperature cross-polarization / Magic angle spinning C-13 NMR of solid methane hydrates: structure, cage occupaney and hydrate number // Jour. Phys. Chem. – 1988. – V. 92. – P. 337-339. 117. Roberts O.L., Brownscombe E.R., Howe L.S. Constitution diagrams and composition of methane and ethane hydrates // Oil and Gas J. – 1940. – V. 39. – № 30. – P. 37-40. 118. Roberts O.L. Phase diagrams of methane and ethane hydrates / O.L. Roberts, E.R. Brownscombe, L.S. Howe, H. Ramster // The Petroleum Engineer. – 1941. – V. 12. – № 6. – P. 56-62. 119. Rouher O., Barduhn A.I. Hydrates of iso- and normal butane and their mixtures // Desalination. – 1969. – V. 6. – № 1. – P. 57-73. 120. Skovborg P., Rasmussen P. A mass transport limited model for the growth of methane and ethane gas hydrates // Chem. Eng. Sci. – 1994. – V. 49. – № 8. – P. 1131-1143. 121. Sloan, E.D., Koh, C.A. Clathrate hydrates of natural gases, 3rd Edition, Taylor & Francis. CRC Press, 2008. 720 p. 122. Staveley L.A.K. Physics and chemistry of inclusion complexes, nonstoichiometric compounds // Academic Press, Inc., New York, N.Y. – 1964. – Chapter 10. – P. 607-635. 123. Stackelberg (von) M., Müller H.R. Feste gashydrate II // Z. Electrochem. – 1954. – Bd. 58. – № 1. – S. 25-39. 124. Stackelberg (von) M., Jahns W. Feste gashydrate VI. Die ditteraufweit ungsarbeit // Z. Electrochem. – 1954. – Bd. 58. – № 3. – S. 162-164. 125. Stackelberg (von) M., Meuthen B. Feste Gashydrate VII. Hydrate wasscrloslicher. Ather // Z. Electrochem. – 1958. – Bd. 62. – S. 130-131. 109 126. Stern L.A. Anomalous preservation of pure methane hydrate at 1 atm / L.A. Stern, S. Circone, S.H. Kirhy, W.B. Durham // J. Phys. Chem. B. – 2001. – V. 105. – P. 1756-1762. 127. Stern L.A. New insights into phenomenon of anomalous or «self» preservation of gas hydrates / L.A. Stern, S. Circone, S.H. Kirby, W.B. Durham // Proceed. 4th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. – 2002. – V. 1. – P. 673-677. 128. Stern L.A. Preservation of methane hydrate at 1 Atm / L.A. Stern, S. Circone, S.H. Kirby, W.B. Durham // Energy & Fuels. – 2001. – V. 15. – P.499-501. 129. Sugaya M., Mori Y.H. Behavior of clathrate hydrate formation at the boundary of liquid water and a fluorocarbon in liquid or vapor state // Chem. Eng. Sci. –1996. – V. 51. – P. 3505-3517. 130. Takeya S. In situ X-ray diffraction measurements of the self-preservation effect of CH4 hydrate / S. Takeya [et al.] // J. Phys. Chem. A. – 2001. – V. 105. – P. 9756-9759. 131. Takeya S. Particle size effect of CH4 hydrate for self-preservation / S. Takeya [et al.] // Chem. Eng. Sci. – 2005. – V. 60. – P. 1383-1387. 132. Takeya S. Self-preservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate / [et al.] // J. Crystal Growth. – 2002. – V. 237-239. – P. 379-382. 133. Uchida Т. Microscopic observations of formation processes of clathratehydrate films at an interface between water and carbon dioxide / Т. Uchida, Т. Ehinuma, J. Kawahata, Н. Narita // J. Crystal Growth. – 1999. – V. 204. – P. 348-356. 134. Uchida Т., Ebinuma Т., Narita H. Observations of CO2-hydrate decomposition and reformation processes // J. Crystal Growth. – 2000. – V. 217. – P. 189-200. 135. Villard P. Etude experimentale des hydrates de gas // Annales de chemie et de physique. – 1897. – V. 11. – P. 353-360. 136. Vysnauskas А., Bishnoi P.R. A kinetic study of ethane hydrate formation // Chem. Eng. Sci. – 1985. – V. 40. – P. 299-303. 137. Vysnauskas A., Bishnoi P.R. A kinetic study of methane hydrate formation // Chem. Eng. Sci. – 1983. – V. 38. – P. 1061-1072. 110 138. Waals (van der) J.H. The statistical mechanics of clathrate compouds // Trans. Faraday Soc. – 1956. – V. 52. – P.184-193. 139. Waller J.C. New clathrate compounds of the inert gases // Nature. – 1960. – V. 186. – № 4723. – P. 429-431. 140. Wittstruck T.A. Solid hydrates of some halomethanes / T.A. Wittstruck, W.S. Brey, A.M. Buswell, W.H. Rodebush // J. Chem. Eng. Data. – 1961. – V. 6. – № 3. – P. 343-346. 111 ПРИЛОЖЕНИЕ А 112 113 114 115 ПРИЛОЖЕНИЕ Б 116 117 118
