влияние морфологии наноразмерного золота на визуализацию

Химия
УДК 544.032.18+343.982.342+343.982.347
И. А. МИЛЕВИЧ, С. А. ВОРОБЬЕВА
ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИИ НАНОРАЗМЕРНОГО ЗОЛОТА
НА ВИЗУАЛИЗАЦИЮ СЛЕДОВ ПАЛЬЦЕВ РУК
The influence of the gold nanoparticles morphology on the development of the latent fingerprints was investigated. It was shown
that for the effective latent fingerprint detection the gold particle size and solution concentration must be equal to 3,0÷5,0 nm and
1·10–3 М consequently. The fingerprints, detected by the sodium oleate stabilized gold nanoparicles, are contrast, have a good papillary pattern and provide effective identification of the latent fingerprints under forensic investigations. As opposed to the multi-metal
deposition method the gold solutions, stabilized by sodium oleate, detect the latent fingerprints without additional enhancement by
silver nitrate.
В 1989 г. Дж. Саундерс для выявления следов пальцев рук, оставленных на месте совершения
преступления, предложил метод мультиметаллического осаждения, заключающийся в обработке
объектов исследования раствором коллоидного золота с последующим усилением выявленных следов
раствором азотнокислого серебра [1]. Необходимость дополнительного усиления следов пальцев рук
существенно ограничивает практическое использование этого метода экспертами-криминалистами.
Данное обстоятельство послужило основанием для проведения исследований, направленных на разработку методов, позволяющих эффективно выявлять следы пальцев рук в результате визуализации
их коллоидными растворами золота без дополнительного усиления [2, 3].
Целью настоящей работы явилось изучение влияния морфологии наноразмерного золота, стабилизированного олеатом натрия, на визуализацию следов пальцев рук при проведении дактилоскопической экспертизы без дополнительного усиления следов, выявленных наночастицами золота.
Методика исследования
Коллоидные растворы золота получали восстановлением золотохлористоводородной кислоты
(ЗХВК) борогидридом натрия в присутствии олеата натрия. Для этого к смеси 25 мл 1,2·10–3 М водного раствора ЗХВК и натрия олеиновокислого, охлажденных до 0÷2 °С, приливали 5 мл охлажденного
до той же температуры 3·10–2 М водного раствора борогидрида натрия при интенсивном перемешивании в течение 15 мин. Мольные соотношения исходных реагентов (ЗХВК, борогидрида натрия и
стабилизатора) составляли 1:5:Х, где Х изменялось от 0 до 1. Полученные коллоиды золота, цвет которых изменялся от вишневого до фиолетового, хранили при комнатной температуре в темном месте.
Спектры поглощения коллоидных растворов золота записывали на спектрофотометре UV-VIS
SPECORD М-40. Длина оптического пути составляла 1 см. Электронно-микроскопические исследования проводили на электронном микроскопе LEO-906 при ускоряющем напряжении 100 кВ. Образцы
препарировали нанесением тонкой пленки исследуемого раствора на покрытую углеродной пленкой
медную сетку с последующим высушиванием на воздухе.
Для выявления потожировых следов пальцев рук полученные коллоидные растворы подкисляли
0,5 М водным раствором лимонной кислоты до значения pH=2,65÷3,0, которое контролировали
с помощью pH-метра-211 с использованием комбинированного стеклянного электрода HI-31B
(разрешение 0,01 pH, точность при 20 °С 0,01).
Потожировые следы оставляли как на пористых (бумага), так и непористых (кафель, стекло, пластик) подложках. Подложку с оставленными на ней следами на 2÷3 мин окунали, слегка покачивая,
в дистиллированную воду, затем погружали в подкисленный раствор коллоидного золота и выдерживали в нем в течение 30÷40 мин. Затем подложку доставали, промывали водой для удаления остатков
рабочего раствора и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Контрастность выявленных
потожировых следов изучали с помощью приставки к растровому электронному микроскопу
LEO-1420. Для этого на покровные стекла с выявленными следами пальцев рук напыляли золото
и прикрепляли к держателю прибора токопроводящим скотчем.
Результаты и их обсуждение
Результаты исследования оптических свойств, морфологии частиц дисперсной фазы и визуализирующей способности коллоидных растворов золота, полученных при различных соотношениях реагентов, представлены на рис. 1, 2 и в таблице.
Согласно полученным данным, при борогидридном восстановлении в отсутствие поверхностноактивного вещества образуется коллоидный раствор, дисперсная фаза которого состоит из образующих цепочечные структуры сферических частиц, основной диаметр которых составляет 7,1 нм
(δ = 0,15). Оптический спектр полученного коллоидного раствора характеризуется поглощением при
23
Вестник БГУ. Сер. 2. 2012. № 3
519 нм, соответствующим плазмонному
поглощению наночастиц золота. При подкислении до pH 2,9, необходимом для
выявления следов пальцев рук, седиментационная устойчивость коллоидного раствора нарушается, что не позволяет использовать полученный коллоидный раствор
для выявления следов пальцев рук.
При восстановлении золотохлористоводородной кислоты борогидридом натрия
в присутствии олеата натрия и при соотношении HAuCl4:NaBH4:олеат натрия = 1:5:0,11
(обр. 2) образуется седиментационноустойчивый коллоидный раствор, дисперсная фаза которого состоит из агрегированных и дискретных наночастиц диаметром dосн = 7,3 нм (δ = 0,14). Оптический
спектр характеризуется поглощением в области 519 нм. При подкислении раствора
наблюдается незначительная седиментация, о чем свидетельствует изменение
цвета раствора. При погружении в коллоидный раствор золота подложек с оставленными на них следами пальцев рук оседание частиц золота ускоряется вплоть до
полного обесцвечивания раствора, что не
позволяет использовать полученный коллоидный раствор для выявления следов.
При увеличении концентрации олеата
натрия в реакционной смеси (см. таблицу,
рис. 1, обр. 3–5) образуются седиментационно-устойчивые коллоидные растворы,
дисперсная фаза которых состоит из дискретных, характеризующихся узким распределением по размерам, сферических
частиц с dосн, составляющими 3,3 (обр. 3),
4,0 (обр. 4) и 5,0 нм (обр. 5). Как и в отсутствие олеата натрия, оптические спектры
обр. 3 и 4 характеризуются поглощением
при 519 нм. Для обр. 5 характерно поглощение при 530 нм. При подкислении полученных коллоидных растворов они сохраняют
седиментационную устойчивость в течение
времени, достаточного для выявления следов пальцев рук. Следы, выявленные коллоидным раствором, полученным при соотношении HAuCl4:NaBH4:олеат натрия =
= 1:5:0,25 (обр. 3), четкие и контрастные,
дорожки папиллярного узора хорошо разРис. 1. Оптические спектры и микрофотографии частиц дисперсной личимы, вуаль умеренная, однако интенфазы коллоидных растворов золота:
сивность цветового сигнала недостаточна
а – обр. 1, б – обр. 2, в – обр. 3, г – обр. 4, д – обр. 5
для идентификации следа (рис. 2 а). При
увеличении относительного содержания олеата натрия (соотношение HAuCl4:NaBH4:олеат натрия = 1:5:0,5) качество выявления следов пальцев рук существенно выше, выявленный папиллярный
24
Химия
узор четкий и контрастный, что позволяет рассматривать его как наиболее пригодный для визуализации следов пальцев рук (рис. 2 б). Коллоидный раствор золота, полученный при соотношении
HAuCl4:NaBH4:олеат натрия = 1:5:1, сохраняет седиментационную устойчивость в течение 120 сут,
что подтверждается неизменностью характеристик оптических спектров, записанных в процессе хранения.
Выявленные при использовании данного коллоидного раствора следы четкие, контрастные (рис. 2 в),
интенсивность цвета, как и в обр. 4, соответствует требованиям дактилоскопической экспертизы.
а
б
в
г
Рис. 2. Фотографии следов пальцев рук, выявленных коллоидными растворами золота, содержащими 1,0·10–3 М
(а – обр. 3, б – обр. 4, в – обр. 5) и 2,5·10–3 М золота (г)
Влияние соотношения реагентов на оптические характеристики, размер наночастиц дисперсной фазы
и выявляющую способность коллоидных растворов золота, стабилизированных олеатом натрия
Образец
Соотношение HAuCl4:NaBH4: олеат натрия
Максимум поглощения, нм
dосн, нм
δ
Результаты выявления следов
1
2
3
4
5
1:5:0
1:5:0,11
1:5:0,25
1:5:0,5
1:5:1
518
518
519
519
530
7,1
7,3
3,3
4,1
5,0
0,15
0,14
0,07
0,08
0,23
–
–
+
+
+
П р и м е ч а н и е . «+» – выявленный папиллярный узор четкий, «–» – следы пальцев рук не выявлены.
Для изучения влияния концентрации коллоидного раствора на размер наночастиц золота и их визуализирующую способность при соотношении HAuCl4:NaBH4:олеат натрия, равном 1:5:1, был получен
коллоидный раствор с содержанием золота 2,5·10–3 М, характеризующийся поглощением в области 555 нм.
Сдвиг в длинноволновую область максимума с 519 до 555 нм свидетельствует об образовании в более
концентрированном растворе частиц золота большего размера по сравнению с менее концентрированными коллоидными растворами. Результаты оптической спектроскопии согласуются с данными электронной микроскопии, согласно которым средний размер частиц дисперсной фазы полученного коллоидного раствора составил 13,6 нм. При этом необходимо отметить, что следы, выявленные с использованием данного раствора, достаточно контрастны и имеют четкий папиллярный узор (рис. 2 г).
Недостатком полученного коллоидного раствора является то, что он седиментационно неустойчив
и сохраняет стабильность лишь в течение 2–3 сут, что ограничивает его практическое использование.
Таким образом, в результате исследования влияния морфологии наноразмерного золота на визуализацию следов пальцев рук при проведении дактилоскопической экспертизы показано, что для эффективного
выявления следов пальцев рук размер наночастиц золота должен составлять 3,0÷5,0 нм при концентрации
коллоидного раствора 1·10–3 М. Следы, обнаруженные с использованием таких растворов, контрастные,
с хорошо различимым папиллярным узором, обеспечивающим эффективную идентификацию следов
пальцев рук, оставленных на месте совершения преступления. При этом, в отличие от метода мультиметаллического осаждения, дополнительное усиление раствором азотнокислого серебра следов пальцев рук,
выявленных наноразмерным золотом, стабилизированным олеатом натрия, не требуется.
1. S a u n d e r s G . C. USA Patent, 5079029, Int. Cl. А61В 5/117.
2. S c h n e t z B . , M a r g o t P . // Forensic Sci. Int. 2001. Vol. 118. P. 21.
3. S t a u f f e r E . , B e c u e A . , S i n g h K . V . , T h a m p i K . R . // Forensic Sci. Int. 2007. Vol. 168. P. 5.
Поступила в редакцию 31.05.12.
Ирина Анатольевна Милевич – эксперт Государственного экспертно-криминалистического центра МВД Республики Беларусь.
Светлана Александровна Воробьева – кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник НИИФХП БГУ.
25