1.2.3. Материалы и технологии микроэлектроники и

50
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
перерабатывается экструзией, литьем под давлением, для световодов, диэлектрических покрытий в интегральных схемах (Du Pont, США); фторсодержащие сополимеры Cantonny, перерабатываются литьем под давлением, экструзией (в том числе,
используются при соэкструзии материалов сердечника и оболочки оптоволокна, при
изготовлении линз — устройств считывания с оптических дисков) при 200–300 °С,
используют для нанесения покрытий толщиной до долей мкм (сополимеры растворимы
в перфторированных растворителях) — оболочек оптических волокон; смесь олигомеров с акриловыми группами (отверждается УФ) Difensa (Dainippon Ink and Chemicals,
Япония), для безусадочных оболочек оптических волокон [9].
Полимерные оптические волокна (ПОВ, «степ-волокна» со ступенчатым профилем
изменения показателя преломления n в поперечном сечении середника и градиентные ПОВ
с плавным близким к параболе профилем n) имеют по сравнению с кварцевыми меньшую
стоимость, высокую гибкость, меньшую массу, а при диаметре около 1 мм упрощаются операции по подготовке волокон к соединению с другими элементами оптоволоконного тракта
(окольцовывание), а сами коннекторы изготавливаются из полимеров. ПОВ используется в
сетях в связи с небольшим до 1 км радиусом передачи сигналов.
Микроструктурированные ПОВ (МПОВ) со сплошным середником и с полым сердечником, заполненным воздухом отличаются процессами прохождения по ним света. В первом
случае значительно увеличивается световой поток, проходящий по волокну, во втором —
реализуются нелинейные эффекты, практически нулевая дисперсия оптического сигнала,
а оптические характеристики не зависят от свойств полимера (99% светового потока распространяется по воздушному сердечнику).
МПОВ с 2-мя сердечниками эффективны для регистрации сигналов в тензодатчиках.
ПОВ с сердечником из ПММА и оболочкой из полифторакрилатов (со ступенчатым
профилем n, многослойные с широкой полосой пропускания) производит Инженерный центр
полимерного оптического волокна (Россия, ИЦ ПОВ, Тверь) [147].
1.2.3.
Материалы и технологии микроэлектроники
и микропроцессорной техники
Система анализа и управления в ИМ основана на иcпользовании микроэлектроники и микрооптоэлектроники, элементной базой которых является микропроцессорная техника [44–47].
Микропроцессоры, интегральные схемы (ИС) — функционально законченные устройства
в миниатюрном исполнении, выполненные по групповой технологии и содержащие активные
(диоды, фотодиоды, транзисторы) и неактивные (резисторы, электрические емкости, индуктивности, межэлементные соединения) элементы.
Полупроводниковая микросхема (планарная технология с Al-межсоединениями) была
почти одновременно изобретена в 1959 г. Д. Килби (Texas Instruments) и Р. Нойсом (Fairchild
Semiconductor, основатель корпорации Intel). В 2000 г. Д. Килби и Ж. Алферов получили Нобелевскую премию.
В полупроводниковых ИС все элементы распределяются на полупроводниковой подложке,
в гибридных ИС с различной степенью (количеством элементов) интеграции, (малая, средняя,
большая, БИС, сверхбольшая, СБИС, ультрабольшая) активные элементы монтируются на
диэлектрической подложке, а пассивные элементы формируются методами толстостенной,
толстопленочной (последовательные формирование топологического рисунка в функциональных слоях, толщиной до 12 мкм методами шелкографии, сеткографии) или тонкопленочной
(функциональные слои толщиной до 1 мкм формируют гальваническим методом, методами
вакуумного электронно-лучевого, ионного напыления, легирования, диффузии, а топологический рисунок — методами литографии) технологии.
В зависимости от длин волн, обеспечивающих формирование топологического рисунка
с использованием фотошаблонов, различают фотографию (используются фоточувствительные
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
51
композиции, в том числе, полимерные-фоторезисторы), электронографию (электронный луч
рисует по компьютерной программе), рентгенографию (используется рентгеновское излучение, рентгеношаблоны, рентгенорезистры), УФ-графия, эпоксидирование (воздейстовие
излучений). Внедрение добавок для оптимизации свойств проводят ионным легированием
(имплантацией).
Нанесение рисунка проводников в сверхминиатюрных микросхемах с помощью электронного луча позволяет создавать трехмерные электронные схемы, обеспечивающие значительно большую плотность записи информации по сравнению с схемами, изготовляемыми
плоскостной фотолиграфией.
Сублимационная технология (Lely Method, пары SiC) позволяет изготавливать пластины
диаметром 1 см из монокристаллов карбида кремния, полупроводника, изделия из которого
по многим параметрам лучше аналогичных из кремния.
Для работы при повышенных температурах и воздействии ионизирующих излучений
эффективны для формирования микросхем трехслойные подложки кремний-диэлектриккремний, что позволяет снизить толщину слоя кремния, на котором формируется микросхема
до 10–20 мкм (в подложках, толщиной в сотни мкм высока концентрация носителей зарядовэлектронов и «дырок», дефектов, создающих помехи и снижающие быстродействие).
В плазменных высокочастотных индукционных установках на поверхность кремниевых
пластин осаждают покрытия из легированного оксида кремния (диэлектрик с КЛТР близким
к КЛТР кремния) толщиной 50–100 нм, соединяют пластины с диэлектрическим покрытием
термообработкой, утончая затем шлифовкой и полировкой слой, на котором формируется
микросхема (МГИ электронной техники).
В более широком диапазоне температур работают микропроцессоры со слоями из поликристаллического алмаза (рассеивание тепла в 100 раз больше, чем у кремния) на поверхности
кремниевого чипа, нанесенных с использованием плазмы (смесь Н2, метана, ацетилена, 2000 °С)
из ионизированного углерода. Производительность процессоров характеризуют значениями рабочих частот, которые (по данным компании Intel) к 1991 г. возрасли с 0,5 до 50 МГц,
к 2008 г. – до 4 ГГц (прогноз на 2010 г. 10 ГГц).
Число транзисторов на кристалле постоянно растет, а технологии производства микросхем
развиваются от 0,50 мкм (1993 г.) — 0,25 мкм (1997 г.) до 0,03 мкм (30 нм, 2006 г., микропроцессоры с 40 млн транзисторов с тактовой частотой 10 ГГц ).
При использовании в технологии нанесения на кремниевые пластины токопроводящих
линий УФ-лучей с длиной волны 193–157 нм можно формировать элементы размером 50 нм.,
с длиной волны 13,4 (УФ-вакуумное излучение EUV) — менее 30 нм. На микросхемах Intel
Itanium размещается 1,7 млрд. кремниевых элементов (апрель 2005 г.).
Процессор Intel Pentium 4 содержит около 200 млн транзисторов, подключенная к нему
оперативная память имеет объем до 4 Гб, на логическую или арифметическую операцию затрачивается меньше миллиардной доли секунды.
В 1996 г. произведено 151 млн кремниевых пластин диаметром 159 и 200 мм для использования в БИС и СБИС (при уменьшении размеров элементов с 1–1,5 мкм до 0,18 мкм), а
объем продаж изделий микроэлектроники в 2000 г. составил 1 трлн долларов США (стоимость
одного кг СБИС в 3 раза дороже 1 кг золота).
СБИС являются основой современных военных электронных систем. Программы, загруженные в них, не поддаются полной расшифровке и по командам, известным только производителям, система может быть выведена из строя или изменить свое функционирование.
К 2005 г. за рубежом основным технологическим процессом изготовления микропроцессоров при использовании кремния является 90-нанометровый (0,09 мкм; минимально
возможная величина — 4 нм).
В 2008 г. на заводе «Микрон» (Зеленоград) организовано производство микрочипов по
технологии 0,18 мкм (совместно с Meissner+Wurst Zander, Германия), с последующим переходом
на уровень нанотехнологий — 0,09 мкм (90 нм).
52
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
Дальнейший рост производительности микропроцессоров связывают с использованием
нанотрубок, нанонитей (см. раздел 1.4), материалов с изменяющейся фазой и разработкой
микропроцессоров из гибридных материалов (к 2015–2020 гг.).
Совершенствование элементной базы, архитектуры, принципов управления, программного
обеспечения способствует повышению производительности (быстродействие, количество
операции в секунду, о/с, флопсы).
К середине 2005 г. самые мощные суперкомпьютеры имели производительность (вычислительную мощность в Тфлопс, ×1012 операций двойной точности с плавающей точкой
в секунду); 136,8 (IBM Beue Gene/L, Национальная организация по ядерной безопасности,
США); 91,29 (IBM BGW, Исследовательский центр IBM, США); 51,87 (SGI Columbia, NASA,
США); 35,86 (NEC Earth-SIMULATOR, центр изучения Земли, Япония); 27,91 (IBM Mare
Nostrum, суперкомпьютерный центр Барселоны, Испания); 2,03–2,5 (СКИФ К-1000, 2004 г.,
576 процессоров АМD Opteron, Россия, Белоруссия); 8–15 (MBC-15000 BM, 2005 г., технология Blade, 924 микропроцессора Power PC 970, межведомственный суперкомпьютерный центр
PAН, Москва, Россия) [114].
Уровень микроэлектронных технологий определяется минимальным размером элементов, которые можно воспроизвести на кристалле. Компании США и Японии воспроизводят
на кристалле размеры в 0,13 мкм, к 2007 — 0,07 мкм, что позволяет достичь тактовой частоты
в 20 ГГц (0,1 мкм — 10 000 линий на 1 мм). Самая маленькая ячейка памяти пока занимает
площадь 1 мкм2, на 1 см2 располагается 100 млн ячеек и 100 млн бит информации.
Интегральные микросхемы (ИМС) производятся по многослойной технологии литографии (фотолитография, литография с использованием УФ-лучей, электронная литография,
рентгеновская литография) и капсулирования (оболочки интегральных микросхем) с одновременным изготовлением большого количества однотипных элементов (сотни кремниевых
пластин с десятками микросхем на каждой). Технология состоит из десятков стадий: окисление
верхнего слоя кремниевой пластины (основа микросхемы), нанесение на окисленную диэлектрическую поверхность полимерного покрытия (тип полимера определяется механизмом
воздействия на покрытие при конкретном варианте литографического процесса; при фотолитографии используют полимерные фоторезисты), облучение (УФ, рентген, поток электронов)
через шаблон, маску с прорезанной микросхемой (формирование полимерной структуры с
требуемой химической стойкостью, растворимостью, отверждение фоторезиста), удаление
полимерного диэлектрика из покрытия там, где есть элементы микросхемы.
Подложками микросхем являются тонкие полупроводниковые пластины из кремния
ювелирного качества (получают разрезкой цилиндрического кристалла, выращенного на
кристалле-затравке, погруженным в ванну с расплавленным кремнием). Круглая кремниевая
пластина — исходный материал для многоступенчатого пролцесса изготовления чипов. Стадиями процесса являются (рис. 1.11):
1) окисление паром поверхности пластины (подложки); нанесение на окисленную поверхность пластины фоторезиста;
2) нанесение на подложку литографическим способом изображения схемы (используются
маски);
3) закрепление неэкспонированного фоторезиста химической и термообработкой; удаление
экспонированного фоторезиста;
4) вытравливание окисленной поверхности микросхемы, которая не была защищена
фоторезистом; удаление остатков фоторезиста;
5) формирование переходов стока и истока ионами, внедряемыми в протравленные участки;
6) литографическое формирование токопроводящих (металлических) контактов.
При изготовлении сложных многослойных структур процесс повторяется необходимое
число раз.
К полимерам, используемым в литографии, предъявляется ряд требований: возможность
получения с использованием растворов и расплавов тонких, прочных, химически устойчивых
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
53
покрытий с хорошей адгезией; высокая чувствительность к энергетическим воздействиям (УФ,
электроны, рентген), формирующим временную полимерную маску (фоторезисторность),
определяющая продолжительность процесса изготовления ИМС; легкость удаления полимера
после проведения литографии.
При литографии УФ-лучами используют поливинилцианноматизопрен (полиизопрен с
оптически активными группами NHCN, –CH=CH–), полиглицидилметакрилат (с оптически
активными эпоксидными группами) и другие.
При электронной литографии используют ПММА, хлорсодержащие полиэпоксиды, полисульфоны, полисилоксаны.
При литографии с использованием рентгеновских лучей используют радиационностойкие
полимеры — полиэтилентерефталат Mylar, поли-п-ксилилен Parylene, полиимидхиназолин (с
шестизвенными гетероциклами с группами NH, CO, N), резисторные полиимиды (в виде лаков — растворов полиамидокислот на основе мономеров с резисторными группами, например,
метааминоацетофенона, с фоточувствительностью в 20–100 раз более высокой, чем у обычных
полиимидов). Полиимиды широко используются в микроэлектронике, оптоэлектронике в качестве защитных и изоляционных слоев различной толщины в производстве полупроводников
и ИМС, в том числе, на гибкой пленочной подложке (при толщине до 0,04 мкм в ЖК-дисплеях,
1–2 мкм — в диэлектриках многоуровневых связей в ИМС, 10–20 мкм — в полупроводниках,
35 мкм — в радиационностойких изоляционных покрытиях и пленках).
При изготовлении гибких микросхем (микропроцессоров) на основе полиимидных пластин
и пленок толщиной 4–12 мкм используют реактивное ионное травление с помощью магнетрона
с расщепленным катодом с последующим химическим никелированием для получения токопроводящих дорожек. В ряде случаев при дублировании полиимидных пленок, обеспечивают
аутогезию (прилипание, «сухой» адгезив) обработкой пленок воздушной плазмой высокой
частоты (13,6 МГц, 220 Вт, давление плазмообразующего газа — 40 Па, в течение 300 с).
На смену обычной литографии приходит самосборочная литография (см. раздел 12.3).
1.2.4.
Материалы и технологии микромеханики
Принципиальное отличие самодиагностирующихся ИМ, в состав которых входят различные
микросенсоры и системы передачи и анализа информации (волоконно-оптические, микропроцессорные), от адаптирующихся ИМ (активные конструкции) заключается в том, что
адаптирование ИМ осуществляется при помощи конформных исполнительных элементов
(актюаторов), использующих для адаптирования конструкционных ИПКМ принципы микромеханики.
Актюаторы — устройства (балочного, биморфная балка, мембранного типа) в микромеханике, преобразующие электрические сигналы в механические перемещения, в зависимости
от принципа действия подразделяются на тепловые (бипластины со слоями материалов с
различными КЛТР преобразуют тепловую энергию в механические перемещения, могут работать и в импульсном режиме: переключатели, предохранители, микроконвертеры), электрострикционные (возникновение силы и перемещений под действием приложенного внешнего
электрического поля; действие актюаторов мембранного типа основано на изгибе мембраны
под действием электрического сигнала, например, мембран из электроактивных полимеров,
газовые и жидкостные микроклапаны, микронасосы, микродозаторы), электромагнитные
(деформация, изгиб материала актюатора, содержащего магнитные компоненты, полимерные магниты при воздействии электромагнитного поля, наиболее быстродействующие при
гигагерцевых частотах).
Термин «актюатор» (actuator, англ.; aktor, нем.) предложен техническим комитетом
IFToMM по стандартизации терминов как синоним часто используемого термина «end effektor»
(конечное действие). В русской транскрипции эти термины используются в робототехнике,
мехатронике наряду со словосочетанием «исполнительный механизм».
Кремниевая пластинка
1. Поверхность пластины (подложки) окисляют паром
Фоторезистор
2. На окисленную подложку наносят фоторезист
Оксид
Маска
3. Изображение переносится с маски на подложку
литографическим способом
Линза
Фоторезист
4. Химическая обработка и отжиг (закрепляют неэкспонированный фоторезист). Незакрепленный
фоторезист удаляют
Оксид
5. Незащищенный фоторезистом поверхностный оксидный слой вытравливается химическим пособом,
затем удаляются остатки фоторезиста
6. Формирование переходов сток–исток внедрением
ионов в протравленные участки
Переход
7. Литографическое формирование металлических
контактов.
Металлический контакт
Рис. 1.11. Традиционный процесс изготовления микросхем [48].
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
55
В конструкционных ИМ в качестве исполнительных механизмов ( актюаторов) оптимизирующих конструкционные, демпфирующие свойства изменением собственных колебаний
с выведением их на требуемый уровень, используются различные материалы и процессы:
металлы с «памятью» формы, полимеры с «памятью» для «залечивания» дефектов, магнитои электрореологические жидкости, полиэлектролитные гели, пьезокерамические материалы,
электроактивные полимеры с высокой электромеханической активностью (см. раздел 1.3),
термоактивные жидкокристаллические эластомеры.
В ряде узлов и конструкций компонентов ИМ, изделий микромеханики используют различные полимеры (жидкокристаллические, дендримеры и др., см. раздел 1.3).
1.2.4.1. Актюаторы с использованием металлов с «памятью» формы
Каждый металл и сплав имеет свою кристаллическую решетку, архитектура и размеры которой строго заданы. У многих металлов с изменением температуры, давления решетка не
остается одной и той же и наступает момент, когда происходит ее перестройка. Такая смена
типа кристаллической решетки — полиморфное превращение — может осуществляется двумя
способами:
1) при высокой температуре за счет диффузии при высокой подвижности атомов;
2) при низкой температуре за счет коллективного, согласованного перемещения атомов, что
приводит к изменению формы объема сплава (бездиффузионное сдвиговое термоупругое мартенситовое превращение с образованием новой кристаллической решетки — мартенсита).
При высокой температуре в аустенитном состоянии сплав имеет кубическую решетку.
При охлаждении сплав переходит в мартенситную фазу, в которой ячейки решетки становятся скошенными параллепипедами. При нагреве аустенитная фаза восстановливается, а с ней
восстановливается и первоначальная форма изделия из сплава с «памятью» формы.
Мартенситное превращение — один из фундаментальных способов перестройки кристаллической решетки в отсутствии диффузии, характерный для сталей, чистых металлов, цветных
сплавов, полупроводников, полимеров.
Эффект «памяти» — восстановление первоначальной формы и размеров кристаллов после
их изменения при деформировании в результате термоупругого мартенситового превращения
при термообработке по определенному режиму.
Изменение формы — главная особенность мартенситного превращения, с которой связан эффект «памяти» сплавов, условие необходимое, но недостаточное для проявления «памяти».
Свободная энергия кристаллов мартенсита меньше, чем исходной фазы, что стимулирует
развитие мартенситного перехода. Переход тормозится из-за возникновения границы раздела
старой и новой фаз и повышения свободной энергии. Растущие кристаллы мартенситной фазы
деформируют окружающий объем, который сопротивляется этому. Возникает упругая энергия,
препятствующая дальнейшему росту кристаллов. Когда эта энергия превышает предел упругости, происходит интенсивная деформация материала в окрестности границы раздела фаз и
рост кристаллов прекращается. В сталях процесс проходит практически мгновенно (отдельные
кристаллы мартенсита вырастают до конечных размеров).
Обратный переход мартенсита в аустенит (высокотемпературная фаза, бездиффузионная
сдвиговая перестройка решетки затруднена), идет при высоких температурах, когда в мартенсите растут кристаллы аустенита без перехода к исходной форме (атомы не попадают на свои
прежние места).
В сплавах с «памятью» при охлаждении мартенситные кристаллы растут медленно, при
нагреве исчезают постепенно, что обеспечивает динамическое равновесие границы раздела
между ними и исходной фазы. Граница между фазами ведет себя аналогично, если охлаждение и нагрев заменить соответственно приложением и снятием нагрузки — термоупругое
равновесие фаз в твердом теле.
Термоупругое мартенситное превращение сопровождается обратимым изменением формы
кристаллов аустенита, что, в основном, обеспечивает «память» металлов.
56
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
Прямым следствием термоупругого мартенситового превращения является обратимое
изменение формы твердого тела в результате периодического охлаждения и нагрева (тепловой
двигатель). Металлы с «памятью» (например, нитинол), «вспоминают» свою первоначальную
форму при нагреве после предварительного деформирования образца [45, 51].
К концу 1960-х гг. сформировалась область физических исследований и технических
применений эффекта «памяти» формы в сплавах.
Существуют сотни сплавов с мартенситным превращением, но число сплавов, где эффект
«памяти» формы имеет практическое значение, незначительно. Коллективное перемещение
атомов в определенном направлении, сопровождающееся самопроизвольной (мартенситной) деформацией материала (перестройка решетки), при которой соседство и межатомные
связи атомов не нарушаются (сохраняется возможность вернуться на прежние позиции,
к исходной форме), проходит только при определенных условиях. «Память» отдельного
кристалла — это еще не память всего объема сплава, который обычно имеет поликристаллическое строение.
Отдельные кристаллиты (зерна) отличаются ориентацией кристаллических решеток.
Сдвиг атомов при мартенситном превращении происходит в решетке по определенным плоскостям и направлениям. Из-за различной ориентации зерен сдвиги в каждом зерне проходят
в различных направлениях и, несмотря на значительную деформацию отдельных кристаллов,
образец в целом не испытывает заметного изменения формы. Оно происходит в том случае,
если кристаллы ориентированы в одном направлении. Управляющей силой, которая при мартенситном превращении организует преимущественную организацию кристаллов, является
внешняя нагрузка.
При мартенситном превращении атомы перемещаются в направлении действия внешней
нагрузки (образец в целом испытывает деформацию). Процесс развивается до тех пор, пока
весь материал не продеформируется в направлении действия силы без разрыва межатомных
связей и нарушения соседства атомов. При нагреве они возвращаются на исходные позиции,
восстанавливая первоначальную форму всего объема материала.
Эффект «памяти» основан на термоупругом равновесии фаз и управляющем действии
нагрузки. Специальная термомеханическая обработка сплавов создает в материале микронапряжения, действия которых при мартенситных переходах аналогично действию внешней
нагрузки. При охлаждении сплав самопроизвольно принимает одну форму, при нагреве
возвращается к исходной (пластина сворачивается в кольцо при охлаждении, при нагреве —
разворачивается или наоборот).
Материалы с памятью формы могут проявлять сверхпластичность (значительные деформации, когда мартенситное превращение вызывается приложением внешней нагрузки, а
не охлаждением, что используется при создании пружинных амортизаторов, аккумуляторов
механической энергии), имеют высокую циклическую прочность (не происходит накопление
дефектов структуры) и высокую способность рассеивать механическую энергию (при мартенситных превращениях перестройка кристаллической решетки сопровождается выделением
или поглощением тепла, если внешняя нагрузка вызывает мартенситное превращение, то
механическая энергия переходит в тепловую; при эффектах памяти наблюдается и процесс
превращения тепла в работу).
Изменение формы(при периодическом изменении температуры) металлов с памятью сопровождается проявлением мощных межатомных сил. Давление при расширении материалов
такого типа достигает 7 т/см2. В зависимости от вида материала изделия различного размера
и конфигурации сгибаются, расширяются, извиваются (форму можно программировать).
К металлам с памятью формы относятся сплавы нитинол, нитинол-55 (с железом), никелид
титана ВТН-27, сплавы титана ВТ-16, ВТ23 (термообработка по специальному режиму, в 2–3
раза дешевле и в 1,5 раза легче никелида титана), сплав на основе титана с 28–34% марганца и
5–7% кремния, терфенол (магнитострикционный сплав, гасит колебания при низкочастотных
вибрациях).
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
57
Сплавы на основе марганца имеют температурный интервал максимальной термочувствительности при 20–40 °С и восстанавливают заданную форму в интервале температур от
–100 до 180 °С
Методом порошковой металлургии получены (Fukuda Metal Co.) сплавы системы Cu-ZnAl с эффектом памяти формы спеканием (700 МПа, 900 °С, 0,1 %масс. фторида алюминия
порошков сплавов Cu-Zn (70:30), Cu-Al (50:50) и меди (размер зерен 20–100 мкм). Сплав
восстанавливает форму после растяжения на 10%.
При охлаждении сплав переходит в мартенситную фазу, в которой благодаря изменившимся геометрическим параметрам ячеек кристаллической решетки становится пластичным и при
механическом воздействии изделию из сплава с «памятью» (нитинола и др.) можно придать
практически любую конфигурацию, которая будет сохраняться до тех пор, пока температура не
превысит критическую, при которой мартенситная фаза становится энергетически невыгодной,
сплав переходит в аустенитную фазу с восстановлением исходной формы изделия. Однако,
деформации не должны превышать 7–8%, иначе форма не восстановливается полностью.
Разработаны нитиноловые сплавы, которые «помнят» одновременно форму изделий,
соответствующих высоким и низким температурам. Эффект памяти в нитиноловых сплавах
четко выражен, причем диапозон температур можно точно регулировать в интервале от нескольких градусов до десятков градусов, вводя в сплавы модифицирующие элементы, однако
запас цикличности, количество управляемых деформаций (итераций) не превышает 2000,
после чего сплавы утрачивают свои свойства.
Токопроводящие волокна, сформированные из филаментов диаметром 50 мкм сплавов
с наночастицами титана и никеля, изменяют длину на 12–13% в течение 5 млн итераций и
используются в искусственных мышцах. Наномускул (Nano Muscle Actuator, фирма Nano
Muscle, США, Johnson Electric, KHP, 2003 г.) развивает мощность в тысячу раз больше, чем
человеческие мышцы и в 4000 раз больше, чем электродвигатель, при скорости срабатывания
0,1 секунды с плавным переходом из одного состояния в другое с заданной скоростью (микропроцессорное управление).
Разработаны материалы с магнитомеханической памятью (магнитоупругий мартенситный
переход стимулируется магнитным полем непосредственно или в сочетании с температурой
и нагрузкой) и электромеханической памятью (мартенситное превращение сопровождается
качественным изменением свойств, переходы проводник–полупроводник, парамагнетик–ферромагнетик), что перспективно для создания актюаторов ИМ радиотехнического назначения
для снижения радиолокационной заметности (см. главу 2).
1.2.4.2. Актюаторы на основе пьезокерамики
В случае пьезокерамики при подаче электрического напряжения на пьезокристалл, он деформируется, если его деформировать, он электризуется.
Пьезокерамические диски из Zr-Ti-Pb под электрическим напряжением сжимаются или
расширяются на доли процента.
Использование в качестве актюаторов в силовых элементах исполнительных механизмов
ИМ пьезодвигателей, обеспечивающих микро- и наноперемещения, основано на высокой
электромеханической активности пьезокерамики.
Пьезодвигатели работают на основе обратного пьезоэффекта, при котором эффект перемещения достигается за счет деформации пьезоэлемента при приложении внешнего электрического напряжения. Деформация исполнительного пьзоэлемента пьезодвигателя соответствует
его напряженному состоянию.
Активным элементам (АЭ) пьезоэлектрических исполнительных устройств являются
пьезоэлектрические электромеханические резонансные(частота электрических управляющих
сигналов совпадает с частотой собственных механических колебаний пьезоэлектрического
активного элемента) и нерезонансные АЭ.
58
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
На основе резонансных электромеханических преобразователей разработаны вибродвигатели с упругим элементом, элементами передачи движения (при подключении напряжения в
пьезоэлектрическом элементе возбуждаются колебания типа бегущей волны, сообщающие поверхности пьезоэлемента продольно-поперечные деформации, вызывающие радиальные колебания и движения); линейного перемещения; с фазовым управлением (при сдвиге фаз изменяется
амплитуда колебаний и скорость вращения); с линейным регулированием скорости вращения
(использование сегнетоэлектрических материалов с размытым фазовым переходом).
На основе нерезонансных электромагнитных преобразователей разработаны монолитные
устройства микроперемещений (используется поперечный пьезоэлектрический эффект для
автоматического микропозициониравания в адаптивной оптике, растровых микроскопах);
с крестообразным поперечным сечением (поперечный пьезоэффект приводит к продольной деформации, изгиб обеспечивает перемещение рабочего органа по трем координатам; управление
в туннельных атомно-силовых микроскопах); трехкоординатные исполнительные устройства;
многослойные двигатели с высокой частотой собственных колебаний.
Пьезоприводы на основе пьезоэлектрических двигателей отличаются высокой точностью,
малыми габаритами, простотой конструкции и управления, широким рабочим температурным
диапазоном.
Использование пьезопривода нано- и микроперемещений перспективно в точных электромеханических системах оборудования нанотехнологии, нанобиологии, микроэлектроники,
электронной микроскопии, астрономии и адаптивной оптики для позиционирования и совмещения.
Для создания высокоточных приводов малых перемещений, кроме использования электромагнитных, магнитострикционных (изменение длины стержня из пьезомагнитного материала
под влиянием внешнего магнитного поля), пьезоэлектрических (использование обратного
пьезоэффекта), разрабатываются микроактюаторы на основе лазерных технологий. Лазерный
луч из оптоволокна нагревает исполнительный механизм, который осуществляет силовое
воздействие, линейные и угловые перемещения.
При локальном нагревании некоторой области снижается предел текучести (в результате чего пластические деформации возникают при существенно меньших напряжениях).
Под действием возникших в результате неравномерного нагрева напряжений сжатия среда
деформируется, напряжения частично релаксируют. После окончания импульса, в процессе
остывания, деформированная область не принимает исходных размеров и остается в напряженном состоянии.
Альтернативой актюаторов (микроэлектродвигателей) на основе пьезокерамики являются
актюаторы на основе электроактивных полимеров (ЭАП) и материалов (ЭАМ) (см. раздел
1.3.1.2). В качестве актюатеров перспективно использование жидкокристаллических эластомеров на основе кремний-органических каучуков (модифицированных полидиметилсилоксанов,
FULCE, Functional Liquid Crystalline Elastomers), которые изменяют свои размеры при нагреве
благодаря структурным изменениям (переходам из нематического состояния в изотропное)
[133] (см. раздел 1.3.1.3).
Термочувствительные ВПКМ (см. раздел 1.2.1) можно использовать не только в качестве
датчиков температуры, но и в качестве механических актюаторов, так как состав и структура
таких ВПКМ влияют на величину и направленность деформаций.
Оптически активные полимеры изменяют свою форму под воздействием света с определенной длиной волны. Например, при использовании в медицине нитей из полимеров после
освещения с использованием оптоволоконного зонда, они преобразуются в спираль, которая
препятствует сужению кровеносного сосуда (действия, аналогичные зонду из металла с «памятью», MTI, США, НИЦ GKSS, Германия).
Фоточувствительные полимеры под воздействием УФ принимают и сохраняют различные
формы (пленка, трубка, спираль), при воздействии излучением с другой длиной волны — возвращаются к исходной форме (полимеры с «памятью») [129].
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
59
Магнитострикционные магнитомягкие материалы изменяют размеры и форму при намагничивании, что используют не только при разработке сенсоров (см. раздел 1.2.1), но и
микродвигателей.
1.2.4.3. Технологии изготовления изделий микромеханики
Разработка ИМ предполагает широкое использование компонентов, обеспечивающих диагнозирование и адаптацию в микроминиатюрном исполнении. Аналогичные проблемы имеют место
и при разработке различных технических устройств, в которых используются микросхемы. При
создании микросхем часто ставится задача объединения в них функций высокочувствительных
сенсоров, исполнительных механизмов (наиболее сложное звено микросистемной техники),
линий связи, микроэлектроники (микропроцессоры, интегральные микроизделия, микроизделия с интегрированными элементами микроэлектроники). Объем продаж микросистемной
техники в 2005 г. составил 68 млрд. долл (2010 г., прогноз, 200 млрд. долл) [115].
Разработка ИМ потребовала миниатюризации элементов, встраеваемых в их структуру
(сенсоров, актюаторов, микропроцессоров, микродеталей вспомогательного назначения, конструкций ввода, вывода оптических волокон, токопроводов).
Важнейшую роль в производстве микроизделий играют полимерные материалы, прежде
всего, на основе термопластов, а основным технологическим процессом производства элементов микросистем из термопластов является литье под давлением (микролитье), для которого
разработано оборудование и требуемая оснастка (литьевые формы). Микролитье обеспечивает
экономичность серийного производства микроизделий высокого качества, а автоматизация
процесса позволяет изготавливать изделия, размеры которых выходят за пределы восприятия
сенсорики человека: макроскопические детали с микроскопической структурой (если размеры
изделия по двум направлениям составляют менее 0,1 мкм, его принято называть наноизделием), изделия массой около 1 г, прецизионные участки которых имеют микронные размеры;
изделия, масса которых измеряется миллиграммами; изделия, допуски на размеры которых
лежат в пределах микрометров.
Микролитьем изготавливают микроизделия из полимерных материалов (на основе биоразлагаемых полимеров для использования в медицине, полиформальдегида, жидкокристаллических термопластов с низкой вязкостью расплавов, термоустойчивого ПЭЭК [138] и других),
микролитьем изготавливают микроизделия из керамических и металлических (технология
MIM, Metal Injection Molding) порошков.
Для производства микроизделий разработаны термопластавтоматы с минимальным объемом впрыска и соответствующие литьевые формы, формообразующие элементы которых
могут быть меньше толщины человеческого волоса.
Микроизделия, изготавливаемые микролитьем, используют в медицине (микродатчики,
микронасосы, хирургический инструмент, зажимы, перекрывающие сосуды), в оптике (линзы),
в средствах связи (штепсельные разъемы, межсоединительные устройства SIM-карт, MIDштекеров), в механике (детали часовых механизмов, корпуса сенсоров) (рис. 1.12).
Размерная точность литьевого микроизделия из ПМ определяется соответствующей
точностью литьевой формы и технологическими процессами ее изготовления (микрофрезерование алмазным и твердосплавным инструментом, микрофрезами диаметром до 0,05 мм,
электроэрозионная, лазерная обработка, литография, гальванотехника), обеспечивающими
отклонение профиля микрорельефа поверхности 0,04–1,3 мкм с достижимым радиусом скругления 5–100 мкм и отсутствие грата.
Микролитьевые формы снабжены прецизионными направляющими для центрирования,
«плавающими» вставками, каналами круглого сечения для вакуумирования оформляющей
полости, системой гибкого термостатирования. Термопластавтоматы (электроприводные)
для микролитья изделий с минимальной массой и высокой размерной точностью используют
комбинации шнекового (диаметр шнека до 12 мм) узла пластикации и плунжерного (диаметр
60
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
1
2
3
4
5
6
Рис. 1.12. Микроизделия, изготовленные микролитьем [116]:
1 — имплантантный зажим из биоразлагаемого полимера (цикл литья 5 с); 2 — часовые шестеренки из полиформальдегида (объем 0,00042 см3); 3 — линзы из поликарбоната для мобильных
телефонов (объем 0,053–0,058 см3); 4 — штепсельные микроразъемы антенны из ЖКП типа Vectra
(двухкомпонентное микролитье, объем около 0,051 см3); 5 — заготовка, изготовленная микролитьем
(вверху) и металлическая деталь (объем 0,01 см3) после спекания; 6 — штекер объемом 4 мм3 из
полиэфирэфиркетона Victrex PEEK 150GL30 [138].
61
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
плунжера 5–12 мм) узла впрыска (доза менее 0,2 г) с загрузочными бункерами, обеспечивающими возможность использования гранул ПМ стандартных размеров [116, 117].
Микроизделия многофункционального назначения требуют надежного соединения в
одной системе различных микроэлементов — сенсоров, актюаторов, микропроцессоров и др.
Традиционные методы сборки — склеивание, пайка достаточно трудоемки и не гарантируют
требуемой герметичности. Микролитье, при котором расплав полимерного материала соединяет микроэлементы интегральных микросистем, наиболее эффективно решает проблемы их
сборки и герметизации (рис. 1.13).
Традиционные технологии изготовления микродеталей имеют жесткий предел мелкости,
определяемый размером обрабатывающего инструмента.
Основными методами микротехнологии изготовления изделий микромеханики являются
фотолитография, лазерная стереолитография (SL-технология), масочная стереолитография,
2
1
а)
2
1
б)
3
1
2
в)
4
3
Рис. 1.13. Типы интегральных литьевых микроизделий с интегрированными элементами (2) микроэлектроники [117]:
а) на основе однокомпонентных ПМ (1);
б) на основе однокомпонентного ПМ, сенсор 2 контактирует с контролируемой средой 3;
в) на основе двухкомпонентных ПМ (тип 1 и 4), сенсор 2 контактирует с контролируемой средой 3.
62
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
селективное лазерное спекание порошков, лазерный раскрой пленочных материалов (LOMтехнология, наслоение пленок с обработкой по контуру), послойное экструдирование расплавов.
Фотолитографический процесс изготовления изделия (рис. 1.14) состоит из десятков операций, продолжителен и только благодаря обработке одновременно сотен вейферов (пластины
Изолирующие покрытие
Фоторезист
Экран
1)
Подложка
Статор
Ротор
Статор
2)
Подложка
Основа
Фоторезист подшипника
Зазор для подшипника
3)
Подложка
Подшипник
4)
Подложка
5)
Подложка
Рис. 1.14. Технологический процесс производства микромотора методом фотолитографии [54]:
1) формирование основы статора. Нанесение на подложку экранирующих, изолирующих и фоторезисторных слоев (фоточувствительный полимер);
2) формирование статора и ротора;
3) нанесение фоторезиста, оформление основы подшипника и зазора;
4) формирование подшипника;
5) удаление фоторезиста. Готовое изделие в собранном виде с подвижным ротором и подшипником.
63
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
с фоточувствительным покрытием) с тысячами изделий (например, шестеренок) экономически
приемлем. Сборка всей механики происходит непосредственно во время процесса изготовления,
и также, как и при изготовлении микропроцессоров (современные микромашины, например,
моторы диаметром 100 мкм, шестеренки толщиной 1 мкм, изготавливаются на тех же заводах,
где делают электронные и оптоэлектронные микросхемы, рис. 1.11) детали микромеханизмов
наращивают послойно, скрепляя между собой тонкими перемычками из SiO2. После изготовления всех шестеренок, закрепление осей из системы удаляется фоторезист и двигатель
готов к работе. Для уменьшения трения проводят ионное легирование поверхностных слоев
микродеталей. Микромеханика, используя разработанную для микроэлектроники технологию,
поставляет компоненты для микропроцессорных устройств (интегрированные в микрочипы
микрофоны, миниатюрные динамики сотовых телефонов).
При изготовлении объемных микроконструкций широко используются фотоотверждаемые
полимеры (эпоксидные, уретановые, ненасыщенные олигоэфирами). Формирование твердой
основы механизма проходит при сканировании объема полимера сфокусированным лазерным
лучом (стереолитография). Лазерная стереолитография (SL-технология, с 1970 г.) позволяет
быстро и точно изготавливать микродетали, объемные микроконструкции любой степени
сложности. В России освоение стереолитографии связано с отработкой дизайна новых изделий
(создание функциональных прототипов), оперативного изготовления мастер-моделей формообразующих элементов оснастки методом послойного синтеза конструкторских прототипов
в автомобильной промышленности (инженерно-технический центр лазерной стереолитографии
АО «НИИТАвтопром», технологическое оборудование фирмы 3D Systems, США, программное
обеспечение CAD/CAM-систем). В технологии стереолитографии осуществляют трехмерное
компьютерное проектирование с использованием CAD-данных любых CAD/CAM пакетов.
В процессе обработки CAD-файла изделие программно представляется в виде набора тонких
слоев толщиной 50–150 мкм (точность размеров деталей 0,08–0,1 мм).
Метод лазерной стереолитографии (рис. 1.15) заключается в последовательном отверждении тонких слоев жидких (вязкость при 30 °С 160–2400 сПз) фоточувствительных полимерных
композиций (ЖФПК на основе уретан-акрилатных, эпоксидных, винилэфирных реактопластов; фирма Ciba-Geigy Cibatool SL использует акрилатные 5081, 5131; уретан-акрилатные 5143,
Привод платформы
Платформа
Резервуар
Система
управления
СДPмодель
(отвержденный полимер)
Система сканирующих
зеркал
Свиппер
Фотополимеризующая
композиция
Лазер (He–Cd или Ar+)
Рис. 1.15. Cхема процесса изготовления изделий микромеханики, микроэлектроники, модельных
изделий методом лазерной стереолитографии [55].
64
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
5149, 5154, 5177, свободно-радикальная фотополимеризация; эпоксидные 5170, 5180, катионноцепная фотополимеризация; фирма Du Pont SOMOS Photopolymer акрилатные 2100, 2110,
3100, 3110, свободно-радикальная фотополимеризация; фирма Allied Signal Exactomer винилэфирные 2201, 2202SF, катионно-цепная фотополимеризация) композиции под воздействием
лазерного излучения (УФ-лазеры, гелий-кадмиевый, длина волны 325 нм, аргоновый ионный,
длина волны 351 нм) на SLA-установках (SLA-1902, 250, 400, 500, диаметр пятна лазерного
луча Dр 0,120–0,265 мм, энергия излучения Ер 2,5–27 мДж/см2).
Скорость и точность формирования слоев, их толщина определяется составом композиций,
техническими возможностями SLA-установок.
Формирование изделия осуществляется путем послойной фотополимеризации ЖФПК
(σ + отвержденных фотополимеров 20–70 МПа, Е + 840–3900 МПа, ε + 2,5–46%, а к 3,3–
156 кДж/м2, плотность 1,12–1,22 г/см3. Микроизделия из ЭП 5170 и ЭП 5180 имеют высокую точность размеров и оптическую прозрачность). Движение лазерного луча управляется
программой компьютера. Двумерная форма каждого слоя соответствует конфигурации поперечного сечения детали, предварительно спроектированной в трехмерной CAD/CAM-системе
(одна из разновидностей САПР). Производительность процесса возрастает вместе с ростом
мощности излучения, увеличением быстродействия системы сканирования лучом, по мере
повышения фоточувствительности и светопроницаемости ЖФПК. Достоинством метода
является возможность быстрого изготовления деталей практически неограниченной конструктивной сложности. Например, изготовлена микроцепь из 50 звеньев толщиной 50 мкм, гибкое
сочленение которой позволяет передавать усилие микродвигателя в требуемое место [54].
Технология допускает полную автоматизацию процесса, однако, в отличие от фотолитографии, невозможно одновременное изготовление большого числа микромеханизмов. Расширяется круг обрабатываемых материалов и достигается меньший размер (до нанометров)
готовых изделий при использовании мощных ионных пучков (например, протонов).
Масочная стереолитогрофия позволяет изготавливать объемные микроизделия при использовании для полимеризации каждого слоя детали индивидуальной маски, через которую
ЖФПК освещается некогерентным источником электромагнитного излучения (УФ, ртутная
лампа). Каждая маска соответствует определенному поперечному сечению изделия и является
для него негативом в УФ-диапазоне. Для изготовления масок-шаблонов используют управляющие компьютерные системы, с помощью которых формируется математическая модель
изделия с расчленением на слои. Для каждого слоя имеется управляющая программа его
изготовления (метод выжигания) на прозрачной для УФ пленке. Фотошаблоны поочередно
вводятся в поток УФ параллельно поверхности ЖФПК и в результате ее послойной фотополимеризации осуществляется формообразование объемного микроизделия.
Метод селективного лазерного спекания порошков используется для изготовления микроизделий из полимерных, металлических, керамических материалов. Объем изделия формируется из тонких слоев порошков (например, полиамида ПА 12, ПЭЭК тип PEEK PF150 [139]),
спекаемых CO2-лазером в соответствии с управляющей программой.
Послойная технология получения изделий из тонколистовых заготовок, струйный метод
последовательного формирования слоев из термопластов (расплавы экструдируются на платформу для получения объемного изделия) обычно используют для быстрого производства
конструкторских прототипов и микроизделий.
Совершенствование компонентов ИПМ достигается использованием нанотехнологий
(раздел 1.4) и использованием полимеров, структура которых обеспечивает проявление специфических свойств.
1.3.1.
Полимеры для производства нанокомпонентов ИПМ
Полимеры находят применение не только в технологических процессах изготовления компонентов ИМ, но и являются материалами компонентов ИМ молекулярного (нано) уровня.
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
65
Для их создания используют электропроводящие, пьезоэлектрические (электроактивные),
жидкокристаллические, дендримерные полимеры.
1.3.1.1.
Электропроводящие полимеры с «внутренней» (собственной)
электропроводимостью
Электропроводность — способность веществ проводить электрический ток под действием
внешнего электрического поля. Количественно электропроводность вещества оценивается
его удельной объемной проводимостью γ, являющейся коэффициентом пропорциональности между напряженностью электрического поля Е и соответствующей плотностью тока:
j = γ · Е. Величина ρv, обратная электропроводности — удельное объемное сопротивление.
В системе СИ, измеряя Е в В/м, j в А/м2, получают единицу удельного сопротивления Ом·м для
ρv Ом–1·м–1 для γ.
Электропроводность различных веществ, встречающихся в природе и получаемых искусственно, колеблется весьма значительно. У твердых тел нет ни одной другой физической
характеристики, которая бы менялась в столь широких пределах.
Для хорошо проводящих материалов (серебро, медь, алюминий) γ достигает значений порядка 108 (Ом–1·м–1), для высококачественных изоляционных материалов γ 10–14–
10–16 м–1·м–1.
Вещества, электропроводность которых при 20 °C ниже 10–6 Ом–1·м–1, обычно относят к
электроизолирующим материалам, а с электропроводностью выше 105 Ом–1·м–1 к проводящим материалам. Полупроводники с 105 Ом–1·м–1< γ <104 Ом–1·м–1 занимают промежуточное
положение.
Электрическая проводимость полимеров — способность полимеров пропускать электрический ток при приложении электрического напряжения. Количественно электропроводность
определяется удельной дифференциальной проводимостью γ = dj / dE, где j — плотность тока,
текущего через образец, Е — напряженность постоянного электрического поля. Обратная величина ρ = 1/ γ называется удельным дифференциальным электрическим сопротивлением.
При выполнении закона Ома γ = j / E.
В диэлектриках после приложения к образцу постоянной разности потенциалов U плотность тока уменьшается со временем τ вследствие установления в образце диэлектрической
поляризации, а также приэлектродной поляризации, обусловленной затруднениями при
переходе зарядов через поверхность раздела «электрод — диэлектрик». В полимерных диэлектриках возникающая при этом обратная разность потенциалов р одного порядка с U. Поэтому
при расчете γ нужно учитывать, что на носители зарядов действует поле напряженности Е =
=(U – р)/h, где h — толщина образца. Это выражение справедливо, если р целиком обусловлена
скоплением объемных зарядов в приэлектродных областях; при этом распределение потенциала
по толщине нелинейно.
Согласно стандартам, γ определяют по формуле γ = j / Е, то есть без учета р, причем измерение обычно производят через 102–10 с после приложения к образцу разности потенциалов.
В лабораторных исследованиях часто используют остаточную электрическую проводимость
(γост), рассчитываемую по стационарному значению j, которое устанавливается спустя 1–105 с
после приложения напряжения.
Различают удельную объемную и удельную поверхностную электрическую проводимость
Последняя существенно зависит от состояния поверхности полимера, влажности окружающей
атмосферы и других факторов. В анизотропных полимерных материалах (например, ориентированных пленках) электрическая проводимость не одинакова для различных направлений
в образце, и γ — тензор второго ранга. В этом случае вектор j может не совпадать по направлению
с напряженностью внешнего электрического поля.
В системе единиц СИ удельная объемная электрическая проводимость выражается в
S/см, См/м (1 См/м = 1 Ом–1·м–1), удельная поверхностная электрическая проводимость —
в См (1 См = 1 Ом–1). Проводимость полимеров лежит в области между электропроводнос-
66
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
Таблица 1.2. Электрическая проводимость некоторых полимеров [140].
Удельная электрическая проводимость, γ
Полимер
γv ,Объемная (20 °С)
(См/м, S/см)
γs,Поверхностная (20 °С, влажность
40–60%) Ом–1(Cм, S)
Поливинилиденфторид
Поливинилхлорид
Полиэтилентерефталат
Поликарбонаты
Полиэтилены
Полипропилен
Политрифторхлорэтилен
Полистирол
Политетрафторэтилен
10–11–10–13
10–12–10–14
10–13–10–14
10–13–10–14
10–14–10–15
10–14–10–15
10–14–10–15
10–14–10–16
10–15–10–16
10–12–10–13
10–12–10–13
10–14–10–15
10–14–10–16
10–16–10–17
10–16–10–17
10–16–10–17
10–16–10–17
10–16–10–17
тью классических электроизоляторов (γ стекла 10–12 S/см = 10–12 Ом–1·см–1) и проводников
(γ меди 105 S/см = 105 Ом–1·см–1) . В табл. 1.2 приведены значения объемной и поверхностной
электрической проводимости для некоторых полимеров.
Перенос электрических зарядов в полимерах, как и в низкомолекулярных телах, осуществляется ионами, заряженными ассоциатами макромолекул или отдельными макромолекулами
в растворе (молионами), а также свободными и слабо связанными электронами. Суммарная
электрическая проводимость определяется концентрацией ni, зарядом gi и подвижностью χi
всех видов носителей:
В соответствии с физической природой носителей зарядов различают ионную, молионную
(электрофоретическую) и электронную проводимость. Ионная проводимость и обычных условиях характерна для растворов полимерных диэлектриков, полиэлектролитов, а также для
стеклообразных полимерных диэлектриков. В ряде случаев такая проводимость наблюдается и
полупроводниках полимерных и в электропроводящих полимерных материалах, что обусловливает нежелательное изменение их свойств при длительном прохождении электрического тока.
Ионный характер электрической проводимости полимерных диэлектриков, макромолекулы
которых не содержат сопряженных связей, подтверждается обнаруженным экспериментально переносом вещества при прохождении электрического тока (в пленках нитроцеллюлозы,
пластифицированного поливинилхлорида, полиамидов). Косвенное свидетельство ионного
характера электрической проводимости — возможность электроочистки некоторых полимеров,
например, политрифторхлорэтилена, от примесных ионов.
Присутствие ионов в полимерах обусловлено электролитической диссоциацией ионогенных участков макромолекул, наличием примесей, а также инжекцией (холодной эмиссией)
ионов в полимер из электродов. Многие полимеры характеризуются низкими значениями
диэлектрической проницаемости (ε < 10). В таких системах вследствие электростатического
взаимодействия ионы связаны в ионные пары, не имеющие электрического заряда. Поэтому
при прочих равных условиях увеличение ε (например, при переходе от неполярных полимеров
к полярным) приводит к экспоненциальному росту степени диссоциации и ионной проводимости полимера. Значение ε, как и время релаксации дипольной поляризации, определяющее
γост, зависит от строения макромолекул и структуры полимера. Все факторы, приводящие к
уменьшению подвижности макромолекул (например, отверждение реактопласта) и к падению
ε, способствуют уменьшению ионной приводимости. Экспоненциальное уменьшение ионной
проводимости наблюдается с ростом степени кристалличности полимеров. Электрическая
67
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
проводимость полимерных диэлектриков существенно зависит от напряженности электрического поля (рис. 1.16). С ростом температуры γ возрастает, причем в области температуры
стеклования Тс на кривых lg γ –1 / T lg γ –1 / Т обычно наблюдается излом (рис. 1.17). Это
4
–11
3
–12
2
–13
1
–14
–15
0
4
2
6
8
10
E ×10–7, В/м
Рис. 1.16. Зависимость электрической проводимости γост от напряженности Е электрического
поля [140, 141]: 1 – полистирол, 353 К; 2 – полипропилен; 348 К; 3 – полиэтилен высокой плотности,
383 К; 4 – политетрафторэтилен, 403 К.
–11
lg
–13
–15
–17
2,2
2,6
3,0
3,4
3
1/ T ⋅10
Рис. 1.17. Зависимость электрической проводимости γ от температуры T для сополимера стирола
с α-метилстиролом (70:30) [140, 141].
68
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
объясняется тем, что при Т > Тс подвижность носителей заряда возрастает с температурой более
резко, чем при Т < Тс. Значение ионной проводимости полимеров, как и низкомолекулярных
тел, существенно уменьшается с ростом внешнего давления.
Молионная проводимость характерна для растворов белков и полиэлектролитов, суспензий, эмульсий; она широко используется для нанесения полимерных покрытий в электрическом поле (метод электрофореза). Этот вид электропроводности можно наблюдать и в
пластифицированных полимерных материалах.
Для объяснения электропроводности полимеров привлекают теорию перископов, зонную
теорию проводимости, представления о солитонах (зараженные ионные центры с нулевым
спином).
Электронная проводимость при сравнительно низких Т и Е обусловливает перенос зарядов в полимерных полупроводниках, электропроводящих полимерных материалах, а также в
полимерных диэлектриках, макромолекулы которых содержат сопряженные двойные связи.
Согласно представлениям зонной теории твердых тел, электронная проводимость обусловлена переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. Для такого перехода
необходима энергия, определяемая шириной запрещенной зоны. Вакансии в валентной зоне
называют дырками и рассматривают как положительные частицы.
Электронная проводимость обнаружена у полимеров с гетероциклами в цепи типа полиимидов, полибензоксазолов, а также у поливинилкарбазола, боковые группы которого
образуют цепь сопряженных связей. Для виниловых полимеров связи С–С полностью насыщены, ширина запрещенной зоны велика (например, для политетрафторэтилена 10,07 эВ).
Однако и в этом случае под воздействием ионизирующей радиации, тепла, сильного электрического поля может происходить ионизация макромолекул и образование свободных или
слабо связанных электронов (полиэтилен, полистирол и др.). Электроны могут быть также
инжектированы в полимерные образцы из металлического катода. Эти электроны застревают
в дефектах структуры; образующиеся объемные заряды препятствуют дальнейшей инжекции
и являются причиной возникновения токов, ограниченных пространственными зарядами (так
называемые ТОПЗ).
С ростом температуры электронная электрическая проводимость полимеров возрастает
по экспоненциальному закону:
где γ0 — предэкспоненциальный множитель, ET — термическая энергия активации электрической проводимости, k — константа Больцмана.
Значение ET характеризует ширину запрещенной зоны или глубину залегания дефектов
структуры, которые могут быть ловушками для электронов.
В отличие от ионной, электронная проводимость возрастает при кристаллизации полимеров и при повышении внешнего давления. Образование внутри- или межмолекулярных
комплексов с переносом заряда также приводит к увеличению электронной проводимости.
Подвижность электронов и дырок в полимерах на 2–6 порядков превышает подвижность
ионов.
Электронная проводимость полимерных диэлектриков, возникающая под воздействием ионизирующей радиации, возрастает при повышении интенсивности I радиации по формуле:
γ = Ia
где а — постоянная для данного полимера и вида излучения, принимающая значения от 0,5
до 1,0.
Считается, что такие значения а — следствие экспоненциального распределения по энергиям ловушек электронов относительно нижней границы зоны проводимости [140, 141].
Электропроводностью обладают полимерные композиции с токопроводящими компонентами и электропроводящие полимеры с «внутренней» (собственной) проводимостью, ICP
(Intransic Conductive Polymers).
69
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
HC
CH
NH
n
n
n
n
полиацетилен
NH
полипиролл
полианилин
CH
S
полифенилен
CH2
HC
N
n
n
S
политнофен
C
CH
C
полифениленсульфид
n
n
CH
поли nPдиэтинилбензол
поливинилкарбазол
CH2
N
N
фульвален
n
N
поливинилпиридин
N
C
C
CH
CH
N
фрагмент азопорфинового
макроцикла (в фталцианинах)
N
CH
CH
CH2
n
n
R
полиазонетин (полишиффово основание)
R
O
C
O
R
n
эконоп, ЖКП
поли nPксилилены
(PARYLENE)
O
C
N
C
N
O
C
n
C
C
N
C
C
C
C
H
CH
C
C
C
H
полихиноксалины
C
N
O
C
O
C
N
n
R
O
H
C
N
N
C
n
O
полипарабановая
кислота
полиуразолы
полигидантоины
N
C
N
O
N
H
C
C
C
C
N
CH
C
H
полихинолины
C
N
C
C
H
ЖКП полибензимидазолы
Рис. 1.18. Химическая структура электропроводящих полимеров с «внутренней» (собственной)
электропроводимостью [73, 114].
Электропроводящими являются полимеры линейной (полиацетилены) или циклоцепной
структуры с сопряженными связями, проявляющие полупроводниковые свойства в результате
перекрывания π-орбиталей вдоль ненасыщенной полимерной цепи (рис. 1.18).
Делокализация π-электронов при прохождении электрического тока вдоль цепи определяет
полупроводящие свойства (проводимость менее 10–5 S/см).
70
Интеллектуальные полимерные материалы (ИПМ)
Электропроводимость полимеров повышается на несколько порядков при их допировании (дотировании) окислительно-восстановительными компонентами (электропроводность
допированных полимеров ICP более 10–5 S/см). Такие полимеры находят применение при
изготовлении нанокомпонентов ИПМ молекулярного уровня (молекулярная электроника).
Молекулярная электроника развивается в двух направлениях с получением электроактивных материалов с проводимостью от 10–9 до 100 Ом–1·см–1 [142, 143].
1) использование электроактивных полимеров («пластические» металлы, синметаллы,
синтетические металлы) с сопряженными связями, проявляющих полупроводниковые свойства
в результате перекрывания л-орбиталей вдоль ненасыщенной полимерной цепи;
2) молекулярные кристаллы, включающие мономерные соединения и органические комплексы с переносом заряда (КПЗ), в которых катионы (ионы металлов), анионы (например,
трииодид-ион, J–3), органические электроно-акцепторы (например, тетрацианхинодиметан,
тринитрофлуорен и другие) взаимодействуют с основной цепью полимера через электронное
взаимодействие.
Для достижения полупроводниковых свойств проводящие полимеры допируют окислительно-восстановительными агентами: допанаты р-типа (йод, AsFs), допанаты п-типа
(нафталин-натрий). Проводимость в (Ом–1·см–1) различных полимеров в зависимости от
электроактивности и типа допирования составляет:
• 10–20 — политетрафторэтилен, алмаз, кварц;
• 10–15 — полиимид Kapton, полистирол, ПВХ, недопированные полифениленсульфид и
поли-п-фенилен;
• 10–10 — недопированные полипиррол, политиофен, полидиацетилен;
• 10–5 — полифталоцианин (в зависимости от типа металла в макроциклах 10–12–10–14),
недопированный полиацетилен;
• 10 — политиофен допированный;
• 103 — полипарадиэтинилбензол;
• 105 — допированные полиацетилен (>200), поли-п-фенилен, полифениленсульфид,
полипиррол, графит, пирополимеры (полициклоны Pluton, Fiber HF).
Полисопряженные полимеры, благодаря своей структуре и ее модификации донорноакцепторными компонентами (допирование), обеспечивают высокую электропроводность
(103 Ом-1·см-1 и выше) без создания композиций с электропроводящими добавками (сажа,
металлические порошки, олокна и др.). Чтобы превратить такие полимеры, как полиацетилен,
полипиррол, полифенилацетилен, поли-n-фенилен и другие (рис. 1.18) в электропроводящие,
их модифицируют — химически или электрохимически допируют. Электрохимическое допирование позволяет достигать более высокой стабильности свойств таких полимеров.
Электропроводящие полимеры с собственной проводимостью (политиофены, полиацетилен, полианилин, полипиррол, полипарафенилен) становятся электроприводящими в результате химического взаимодействия с донорами электронов (различные восстановители, йод) или
акцепторами электронов (пентафторид мышьяка AsF5, CBr4, тетрацианэтилен). Проводимость
таких электропроводящих полимеров может достигать проводимости ртути.
Для достижения полупроводниковых свойств проводящие полимеры допируют окислительно – восстановительными агентами: допанты р-типа (иод, AsF5), допанты п-типа (нафталин-натрий).
Допирование — особый случай модификации полимеров с использованием реакций полимера с донорами или акцепторами электронов. После реакции молекул допантов с несущими
неспаренный электрон участками цепи полимера, образуются фрагменты, эквивалентные органическим ионам — карбокатионам или карбоанионам. На других участках цепи возможно образование ион-радикалов. После допирования полимер переходит в новое энергетическое состояние с
проводимостью, близкой к металлической. Электрохимическое допирование позволяет достигать
высокой стабильности свойств. Техника допирования не сложна, но имеет свою специфику,
поскольку желательно добиться как можно более равномерного распределения допаната.