Химия поверхности и строение дисперсного кремнезёма

ЧУКИН Г.Д.
Химия поверхности и строение
дисперсного кремнезёма.
Мо сква 2008
У Д К 541.128.35 :546 .284 :542.91 .541.18 .02
Р е це н зе н т :
д .х. н. , профессор ,
з а с л уже н ны й д ея те л ь н а у к и и техники РФ
Б . К. Н еф ё дов
Чу ки н Г. Д.
Х им ия по верх нос т и и стро е ние д ис п ер с но го к р ем н ез ём а.
М. :Типо гр афия П а ла д ин , ООО «Пр инта », 2008. – 172 с.
В монографии рассматривается кристаллохимический подход к
исследованиям дисперсных систем, позволивший установить связь микро- и
макросвойств кремнезёма. Предлагаются принципиально новые микро- и
макромодели строения силикагелей, синтезированных в кислых и щелочных
средах.
Показано присутствие на поверхности силикагеля двух типов
гидроксильных групп разной природы – слабоосновных и слабокислотных.
Анализируется природа появления углерода (карбонатных структур) в
синтетических силикатах. Рассматриваются механизмы полимеризации и
деполимеризации (растворения) кремнезёма в воде (водных средах), а так
же механизмы реакций модифицирования поверхности.
В качестве одного из примеров практического использования
предлагаемой теории рассматривается получение селективного абсолютно
гидрофобного сорбента, обладающего высокой емкостью по отношению к
углеводородам.
Книга может быть полезна студентам, аспирантам и научным
сотрудникам, занимающимся вопросами синтеза и исследования физикохимических свойств неорганических материалов.
I SSN 0453-8811
© Ч ук и н Г .Д ., 2008
© Т и по граф и я П а ла д ин , ООО «Пр инта », 2008.
Содержание
ВВЕДЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1 ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ЦЕНТРАХ АДСОРБЦИИ
ДИСПЕРСНЫХ КРЕМНЕЗЁМОВ ДО НАЧАЛА НАШИХ
РАБОТ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2 ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ГИ ДРА ТН О ГИДРАКСИЛЬНОГО ПОКРО ВА ДИСП Е РСН ЫХ
К Р ЕМН Е ЗЁМ О В . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8
3 ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ ИК-СПЕКТРЫ КРЕМН ЕЗЁМА . 24
4 ВЗА ИМОДЕЙС ТВИ Е МОЛЕКУ Л ВО ДЫ С
Д ЕГИД РОКСИ ЛИР ОВАНН ОЙ И
Г ИД РО КС И ЛИ РО ВАН НОЙ ПОВЕРХ НОСТЬЮ
К Р ЕМН Е ЗЁМ А . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0
5 П РИ РОДА Г ИД РО КС И Л ЬН ЫХ ГРУПП ПО ВЕРХ НОС ТИ
СИЛИКА ТОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4
6 К И С ЛО ТН Ы Е И ОС НО ВН Ы Е ЦЕН ТР Ы ПО ВЕРХ НОС ТИ
К Р ЕМН Е ЗЁМ А . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1
7 П ЕРВИЧНАЯ М ОД ЕЛ Ь С ТР ОЕН ИЯ Г ЛО Б У ЛЫ
СИЛИКА ГЕЛЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 8
8 МИКРО- И МА КРОМОДЕЛИ ГЛО БУ ЛЯР НО ГО
С ТР ОЕНИЯ С И ЛИКА Г ЕЛЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7
8.1 С Т Р О Е Н И Е
ГЛОБУЛЫ СИЛИКАГЕЛЯ, СИНТЕЗИРОВАННОГО В
ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ. ........................................................
57
8.1 .1 Д а н н ы е Р ФЭ - спектро скопии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 8
8.1 .2 М е ха н и зм обра зо ва ния дим ера (оли гомера ) и
ча стицы кре мн езо ля в щелочной ср е де . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1
8.1 .3 М е ха н и зм вз аимо дей ст вия дим ера с ча стиц ей золя 63
8.1.4 Детализация строения гидроксильного покрова
щелочного силикагеля по данным ИК-спектроскопии67
8.2 С Т Р О Е Н И Е Г Л О Б У Л Ы С И Л И К А Г Е Л Я , С И Н Т Е З И Р О В А Н Н О Г О В
КИСЛОЙ СРЕДЕ. ............................................................ 74
8.2 .1 Д а н н ы е Р ФЭ - спектро скопии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4
8.2 .2 Д а н н ы е ИК- спектро скопии . Сра вн ени е сп ектро в
кислого и ще лочно го сили ка ге ля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 6
8.3 М А К Р О С Т Р У К Т У Р А Щ Е Л О Ч Н О Г О И К И С Л О Г О С И Л И К А Г Е Л Я . . . 8 1
8.3 .1 Т е кст урн ые характ ери стики ки сло го и щелочного
СГ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4
3
8.3.2 Механизм образования геля поликремневой кислоты из
силиката натрия в диапазоне рН от -1 до +10. . . . . . . . 8 6
8.3 .3 Получ ени е ги дрогеля из крем не кис лот ы . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3
8.4 М Е Х А Н И З М Р А С Т В О Р Е Н И Я К Р Е М Н Е З Е М А В В О Д Е . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0
8.5 У Г Л Е Р О Д В С И Н Т Е Т И Ч Е С К И Х С И Л И К А Т А Х И М Е Х А Н И З М
СТАРЕНИЯ ГИДРОГЕЛЕЙ ................................................ 106
Старение в ще лочной ср еде . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 7
Старение в ки слой ср еде . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 9
О бнаружени е уг леро да в си ликатах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 9
Внедрение карбонат-анионов в структуру силикатов. . . . . 1 1 3
Сили кагель, полученный карбо натным м ето дом . . . . . . . . . . 1 1 6
9 МО ДИ ФИЦ ИРО ВА ННАЯ ПО ВЕРХ НОС ТЬ КР ЕМН ЕЗ ЁМА . .
................................................................................... 119
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
КРАТКАЯ ИСТОРИЯ ВОПРОСА ......................................... 119
ГАЛОИДИРОВАНИЕ ....................................................... 123
ЭТЕРИФИКАЦИЯ ........................................................... 129
РЕАКЦИИ С АЛКИЛХЛОРСИЛАНАМИ................................. 132
МЕХАНИЗМ АДСОРБЦИИ ВОДЫ НА СИЛИКАГЕЛЕ И ПРИРОДА
ГИДРОФОБНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ. .... 140
10 СОРБЕНТ С АБСОЛЮТНОЙ ГИДРОФОБНОСТЬЮ . . . . . 1 4 8
10.1 П О Л У Ч Е Н И Е С О Р Б Е Н Т А И Е Г О П А Р А М Е Т Р Ы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 0
10.2 С П О С О Б Ы П Р И М Е Н Е Н И Я С О Р Б Е Н Т А Д Л Я О Ч И С Т К И В О Д Ы О Т
ПРОЛИТОЙ НЕФТИ. ....................................................... 152
10.3 С О Р Б Е Н Т - К А К Ф И Л Ь Т Р Д Л Я О Ч И С Т К И В О Д Ы . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 6
10.4 П Е Р С П Е К Т И В Н О Е И С П О Л Ь З О В А Н И Е . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 9
10.5 П Р Е И М У Щ Е С Т В А . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 0
ЗАКЛЮЧ ЕН ИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 1
ЛИ ТЕРА ТУРА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 3
4
ВВЕДЕНИЕ
В
л и т ер ат ур е
им ее т ся
целы й
р яд
мо но гр афий ,
посвященны х
д ис пер сным
кре м не зё мам , с р е д и к о тор ых,
наибо лее вс ео бь ем лющ ей и ф ун да м е н та л ь ной я в ля е тс я книга Р.
А й лер а «Хим ия кр емне з ёма » (1982 г.) [1]. По сле т а ко го
фундаментально го
тр уд а
д ела т ь
о бзор
по
силик ат а м
пре д ст ав ляе т ся ма ло пр ив лек ат е ль ной з ад ач ей .
Ц ел ью
автор а
пред ла гаемо й
мо но графии
я в ляе т ся
изло жение со бс тв е нных р абот с р а с кр ыт и ем подхо дов ,
с по со бс твов авш их ус та но в ле нию с в я з и м икро и макросво йс тв
д и с пер с н ых с и л ик ат н ых с ис т ем .
Н адо о тм е т ит ь, ч то р ез ул ьта т ы э к спер им ентов по
изучению х им ии поверх ности д ис пер сных ма т ер иа ло в у
бо льш инс тв а ис сле дов ат е л ей п р а к т ич ес к и с о в па д ают . Р а з л ич и е
с о с то ит л иш ь в точ но с т и измер ений , ч то з ав и с ит о т ка ч ес тв а
испо льзуемо й
аппар ат ур ы.
Однако
то лков а ние
э т их
э кс пер им ент а льных данных , полученных з а по с ле дн и е д ва
д е ся тил ет ия , пр а кт ич е ск и не в н ес ло никакой ясно сти в
по нимание пр ироды из уч аемы х в ещ е ст в. З д ес ь у м е с т но
пр ив ести в ы с к аз ыв а ние А. С е нт -Д ь ерд ь и, биох им ик а, л а ур е а т а
Нобелевской пр ем ии, к о тор ы й говор ил : «И сс л е до в ат ь – з н ач ит
в и де ть то , ч то в ид ел и в с е, и д ум ат ь т ак , ка к не д ум а л ник то ».
До лго е время в л ит ер а т ур е с ущ ес тв о в а ло мнение, ч то в
пр инципе
нево зможно
о с ущ ес тв ит ь
связь
м икро и
м акро сво й ст в о д но го объекта, в ч а ст но ст и к а та лиз а тор а или
с о р б е нт а. Однако автор книги на протяжении м но г и х лет
пре д пр иним а л по пыт ки связать микро пар аметр ы с и л и като в с их
м акро сво й ст ва ми .
К началу на ших р а бот с ам о с то я те л ь но с ущ ес тв о в а ло дв а
отдельных р аз де л а н а ук и о дис п ерс н ых кр ем не з ём ах :
• в
о д ном
и з у ч а л ис ь
х им ич е ск ие
сво йст ва
поверх ности
( гидроксильный
покро в,
центры
абсорбции, к и с ло т н ы е центры и т .д .),
• в др угом изучались макро сво йства э то го же
м ат ер иа л а ( уд е ль н ая пов ерх но ст ь, о б ъё м пор,
плотно сть, прочно сть и т.д .).
С о з да в а ло сь впечатление , что сущест вуют д ве р азны е
н а у к и об о д ном и том же объекте . Истор ически т а кое
по ложение д е л сложило с ь пото м у, ч то с н а ча л а х им ик и
н а у ч и л ис ь
с инт ез иро ва т ь
д испер сны е
с и л ика т ы,
алюмосилик аты и д р у ги е м ат ер иалы , и в их р уках б ы л и м е тод ы,
позво ляющие изуч ать ма кро стр ук т ур ные х ар ак тер ист ик и ( S у д ,
V п о р ) , и лишь по зже поя в илис ь и с тал и испо льзо ваться
5
ф и з ич е ск и е инстр ументальные м ето ды (И К, УФ , ЯМРс п е ктро с коп и я , э л ек тро н на я м икро ско пия , т ермо гр а фия , РФ Эс п е ктро с коп и я и др .). Эти дв а р аз де л а на ук и по из учению
о д но го и то го же вещ ества с ущ ес тв о в а л и бо ле е по лусот ни лет
н е з а в ис им о др уг о т др уга. И, ка к в любой области з н а н и й,
н а с т уп а ет мом е нт «топт а ния на м ес т е », когда д ва подхо д а к
изучению о д но го объекта, в о т р ыве о д но го от др уго го, ничего
ново го не мо гут пр ивне с ти в по ним ание природ ы ис с лед у ем о го
м ат ер иа л а.
Н еобхо димо б ы ло пр иня ть ка к ую- то но в ую то ч к у зре ния ,
к о тор ая помо гла б ы лик в ид иров ат ь э то т р а зр ыв и объединила
б ы эти д ва по дхода. Л о г ич ес к им в ыво дом из р а змышле ний о
ново й точ ке з р е н ия яв ило сь испо льзование зако номерностей
кристаллохимии и минер а ло гии. Испо льзование до стижений
э т их на ук, по м не нию автора , во змо жно лишь в том с л уч ае ,
е с л и приня ть по ложение о том , что в се матер иалы,
тр адицио нно
сч ит ающ иес я
аморфными,
имеют
кристаллическую структур у, но р аз мер ы э т их крис т алло в
до с та то ч но малы (< 30 Ǻ) и мето дом р е нт ге но стр укт ур но го
а н а л из а о ни не р е гис тр ир ую тся .
Пр инято сч ита т ь, ч то, на пр име р , силикагели - это
аморфные
в ещ ес тва .
Однако ,
в
неско льких
р абот ах ,
в ы по лне нны х
пр ецизио нным
м е тодом
малоуглово го
р ент ге новск о го р а ссе я ния , в сил ика г е лях в сё та ки б ы ла
з а ф ик с ир о в а н а кр и ст ал л и ч ес к ая с тр у кт ур а т и п а кр истоб а лит а .
С
др уго й
сторо ны,
а на л и з
И К- спе ктро в
с илик а ге ле й,
по лученных р аз л ич ным и с по со бам и, по ка з ыв а ет , что для всех
обр а зцо в в с е гд а наб лю д ае тс я в о с нов но м тр и по ло сы
по глощения ОН гр упп ~ 3750, ~3650 и ~3520 см - 1 . Это
у к а зы в а е т на то , ч то силикагели и м е ю т стро ение не оконно го
с т ек л а, а впо лне упорядоченной с тр у кт ур ы, х ара кт ер но й д ля
микрокр исталло в , ч ег о обычны й РФА не в с о с то я н и и
обнар ужить. Автор с ч ит а ет , ч то р е н т г е но -амо р ф ны е порош ки и
любые д ис п ер с ны е с и с тем ы с л е д уе т р а с см атр ив ат ь ка к
в ещ ес тв а , с о с то я щ и е из о ч е нь м е лк их к р ис т ал ли ко в или
к рис та ллитов . Это поло же ние поз во ля ет пр им енят ь к т а к им
с и с тем ам за ко ны кр ист а л лох им ии.
Однако , при э то м с л ед у е т им ет ь в в и д у, что у ч а ст и ц или
к рис та ллитов
ко ллоид ных
размеров ,
о собо е
з н а че н ие
пр иобр етает пов ерх нос т ь, е е э нер г ия и ко лич е ство про ст е йших
с тр у кт ур н ых е д ин и ц и функцио нальных гр упп, нахо дящихся на
н е й , по сра в не нию с объёмом . К сожалению , и сс л едо в а н ия
д и с пер с н ых
т в ёрд ых
тел
в ед у т ся
ещё
без
до лжно го
испо льзо вания
д ан ны х
об
их
стр укт ур е .
До ст ижения
кристаллохимии
и
минерало гии
до лжны
по служить
6
о сно ва т ел ьны м фундаментом для исследований в о бл а ст и
ф и з ич е ско й х им ии дис пер сных с ист ем . То ль ко на осно ве
з н а н и й о б о соб е нно с тях кристаллическо го с тр о е ни я то го или
ино го о браз ца мо жно в с кры ть природу е го пов ерх нос т и.
Д л я изуч ения стр укт ур ы пов ерх нос т и тв ёрд ых тел , в
н а с то я щ ей мо но гр афии и с пол ь з ую т с я с п е ктро с коп и ч ес к и е
м ето ды исследования , пр ичём о сно в ное внимание уд е ля ет ся
изучению
спектров
твёрдого
т е ла ,
а
не
спектров
адсорбированных молекул, к ак э то обычно д ела ет ся пр и
изучении сво йст в поверхно с ти катализаторов и ад сорбе нтов .
В и с с л едо в а н и и д испер сных с и л ик а т ных с ист ем н а ибо ле е
бо га т ую информацию д а ет м ето д ИК -спектро ско пии, на д ё жно
р е гистрир ующ ий ко ле б а ния атомов микрочастицы с их
б ли ж н им порядко м рас по ло же ния в р ешё тк е . Пр и исследо вании
д и с пер с н ых с и с тем м ето дом ко ле б ат е ль но й спектро ско пии
во з никает р я д во про сов , связанных с интер претацией с пе к тр о в .
Ч ас то в И К- с пе ктр е р еги с тр ир уе тс я бо льш е е к о л ич ес тв о по ло с
по глощения , ч ем должно б ы ло б ы наблюдаться , ис ходя из
т ео р ет и че ск о го и р е н т г е нос т р у к т ур но го а н а л из а о б ъ ё м но й
р еше тк и крис талла. Э т о т э ф фек т объя снённый н а м и в п ер вы е
(1989 г.) св яз а н с в кл а дом в ко ле б ат е ль ны й с п е ктр крае вых
ф р а гм е нто в к р иста л ла или про яв л е н ием коле б ат е ль ной м о д ы
поверх ности . О к аз а ло сь , ч то с помощью м етод а И Кс п е ктро с коп и и можно от лича ть объёмную ко ле б ат е ль ную мо ду
от
по верх нос т но й,
как
по ка за ли
наши
о пы т ы
с
кристаллическим кварцем до и по сле е го помо ла. Поверх ность
микрокр исталло в
характер изуе тся
пр ис утс тв ием
на
ней
прос т ейш их «с тр о ите л ь н ых » единиц, име ющ их упако вку ,
отличающ ую ся о т о б ъё м ной .
Р аз в ив аем ая н а м и ко нцепция ио нных пар и д и пол ь д ипо ль ное в за им о д ей ст в ие [2 ] - коренным обр а зом отличается
от т ео р е т ич е ск их дост иже ний ква нтово й х им ии. Ус т анов ле ние
с тр у кт ур ы и с тр о е ни я поверхности д испер с ных матер иалов
я в ляе т ся на с то ль ко сло жно й зад а че й, что не пр ед ста в ля ет ся
во змо жным о п ис а ть сво йс тв а э т их м ат ер иа ло в то лько на о с нов е
узко го подхо д а кв анто вох им ич е ск их р ас ч ёто в отдельных
кластеров т вёр до го те ла, ко торые ни в ко ей мер е не мо гут
отр а жать ни микросво йс тв т вёрдо го т е ла , ни т е м бо ле е е го
м акро сво й ст в .
И зв ес т но, ч то поверхность м но ги х тв ёрд ых т е л о б ла да е т
с в о йс тв ам и к и с ло т ы Ль ю иса или Б ре нст еда . Счит ается , ч то
т ер м и че с кая
обр аботка
обр азца,
с опро во жд ающ ая ся
д е г идр а та ци е й е го поверх ности , пр иводит к ослаблению
к и с ло т н ых с в о й ств и появле нию основных сво йс тв . В
и с с л едо в а ни я х с пр им е не нием с п е ктро с коп и ч ес к их мето дов в
7
о сно в ном уделяло сь в ним а ние изучению к и с ло т н ых центров.
Однако н а м и в п ерв ые в 1975 - 1978 год у было обр ащ е но
в ним а ние на то, что на поверх ности тв ёрдо го т е ла пр и обычных
усло виях мо гут о дно вр еме нно присут ство ват ь к а к к исло т н ые ,
т а к и о снов ные центры , пр ичё м в роли и первых , и втор ых
в ы ст упают с т р ук т ур ны е гидро ксильные гр уппы , но им еющ ие
р аз но е э ле к тро нно е с тр о е н ие. Об нар уже но , ч то р ешё т ка
т вёр до го т е л а, с о б о им и т ипам и гидро ксилов , я в ляе т ся
т ер м о ст аб ил ь но й, в то врем я ка к р еш ёт ка т в ёрдо го т е л а с
о дн им
т и пом
гидро к сило в
( кис лот ных )
я в л я е тс я
м ет а ст аб иль ной .
Автором в мо но гр аф ии у д е л е но м но го в ни м а н и я во просам
синтеза д ис п ер с ных силик ат ных с и с тем . Н ес мотр я на то , что
сообр а же ния о мех анизмах с ин т ез а нося т к ач е ств е н ны й
х ара кт ер , были по лучены объя снения р яд а э к с п ер име н та л ь н ых
з а ко номер но ст е й
с ин т ез а
с ил и к ато в,
пр ирода
к о тор ых
о ст ав а ла с ь неясно й. В мо но графии пр ед ла гаю т ся м ех ан и зм ы
по лимер изации кре мнез ём а в к и с лы х , нейтр альных и щ ел оч н ых
с р е дах и объясняются нелине йные за в ис им о с т и изм е нений S у д ,
V п о р и вр емени ге лео бр азов а ния от величины р Н и пр ис ут ст вия
э л ек тро ли то в .
Н а осно ве пр едло женных моделей строения кр ем не зё ма
были
изуч е ны
и
пр едложены
м ех ан и зм ы
р еа к ц и й
мо дифицирования
пов ерх нос т и
р аз лич ны м и
р е а ге н т ам и.
Б л а го д аря
в ы бра н ном у
н а пра в ле н ию
был
о с ущ ес тв л ён
целена пр авленный с ин т ез катализаторо в и адсорбенто в с
з а д а н н ы м и свойст вами . Н а этом о с нов а нии удало сь с д е ла т ь
обо бщ ающие в ыво ды отно сительно пр ироды а к т ив н ых центро в
т вер дот е л ьн ых материало в ; объяснить м но ж ес тво о со бен н о с те й
их пов е де ния ; с и нт е зир о в ат ь на осно ве с и л ик а г е ля з а г ус т ит е л и
д л я п ла ст ич н ых см азо к, о бл а дающ их высо кой т ер м и ч е ско й,
р ад иацио нно й и о к ислит е ль но й ст а биль нос ть ю и со зд ат ь р я д
сорбентов (з ащ ищ ён н ых патент ами ), обладающ их уникальными
г и д р о фо б ны м и сво йс тв ам и.
8
1 ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ЦЕНТРАХ АДСОРБЦИИ
ДИСПЕРСНЫХ КРЕМНЕЗЁМОВ ДО НАЧАЛА
НАШИХ РАБОТ.
Вы со код испер с ные непор истые, м и кро - и м акро по р и ст ы е
крем незёмы с и л ик а гел и , а э р о ге ли , аэросилы , пористые ст ё к ла –
нахо дят широко е пр им е не ние как а д со р б е нт ы д ля про це с со в
о с ушк и, к ак а д со р б е нт ы в хромато гр афии, к а к н а пол н и т е ли
по лимер ных
м ат ер иа ло в ,
ка к
загустители
м а сел
д ля
пр игото вления пла ст ич н ых см а зок , к а к но с ит е ли катализаторо в
[1-10 ].
К н а ч а л у н а ш их работ в л и т е р а т ур е им елис ь дв е точ к и
зр е ния
от но с ит е ль но
пр ироды
центров
ад сор бции
на
поверх ности кр ем не з ём а . Со гла сно а в тор у пер во й из них А . В.
К и с е лё в у [6, 11, 12-16 ] – пов ерх нос т ь крем нез ём а выст лана
гидро к сильными гр уппами, с в я за н н ым и с поверх но стными
а то м ам и S i. Э т и силано льные гр уппы яв ляются единственными
центрами ад сор бции для молекул р аз л ично й пр ироды. Со г ла с но
а в тор у второ й, В. Ф. К и с е ле в у [17-21 ] – на пов ерх нос т и
к р ем н ез ём а с у щ е ст в ую т д ва типа центров ад сор бции –
координацио нно ненасыщенные поверх ностные атом ы S i,
я в ляющ иеся первич ными це нтрам и ад сорб ции , и силано ль ные
гр уппы , я вл яющ и ес я втор ич ным и центрами ад сор бции.
Тер е ниным с со тр уд ник ам и [22 -24 ] вперв ые прямыми И Кс п е ктр а ль ны м и ис с ледо в а н ия м и б ы ло доказа но сущ е ство вание
гидро к сильных гр упп на по верх нос т и силикагеля, к о тор ым
соответствовала полос а по глощ ения 3750 см - 1 .
В [6 ] предлага лись с л е д ующ ие сх емы во змо жных
поверх ностных ОН- группирово к :
a
O
Н б
O
O
в
Si
O
Si
O
Н
Н
O
Si
O
H
O
O
Si
Si
O O O O O
O
H
O
O
Si
O
O
(1)
O
а – сво бод ны е с и л ано ль н ы е гр уппы ,
б – дис ила но льные гр уппы ,
в – свя за нны е с и л ано ль н ы е гр уппы .
9
То гд а, по [12-16 ], на пр им ер , ад сорбция во ды
гидро к силированно й поверх но сти б у дет про исходить
м ех а н и зм у H- св яз и по с хем ам :
H
H
H
O
H
H
H
O
O
Н
Н
Н
H
H
O
O
O
O
O
O
Si
Si
Si
O
на
по
O
(2)
Si
По сле за ве рше ния д е г идр а та ци и поверхности путём
до с та то ч но д л и т е ль но го вакуум ирования к р ем не з ём а пр и
т ем п ера т ура х
ниже
200
°С
н а с т уп а ет
процесс
дегидро к силирования [6, 25-28 ].
С о г ла с но А. В . Кис елё в у [6 , 11 ] выделе ние вод ы с
поверх ности д а нно й частицы кре м не зё ма про исхо д ит з а с ч ёт
обр а зования но вых с и ло к са но в ы х свя зе й ( т ак назы в аем ы е
“ пер е на пряжённые
мо стики”)
с
с о х р а н е н ие м
в е л ич и н ы
поверх ности э то й частицы :
Н
Н
O
O
O
Si
Si
O
O
O
O
O
Si
O
O
O
O
Si
O O
+ H2 O
(3)
O
На
р е а кц и ю
р егидро к силирования
п р о ка ле н но й
поверх ности к р ем н ез ём а в п ерв ые о бра т ил внимание в 1949 г.
Жданов [ 2 9 , 3 0 ]. С и л ик а г е ль , пр о к а л е нн ы й не в ыш е 400 ° С , пр и
взаимо действии с во до й во сс та на в лив ае т сво й гидро ксильны й
покро в. Лё гко ст ь регидро ксилирования а в тор ы [ 6, 25 ]
связывают с х емо сорбцией вод ы на обр а зовавш их ся пр и
дегидро к силировании
напряжённых
кр емнекислородны х
мо ст иках по сх еме (3) . Силь на я пер естро йк а пов ерх нос т и
про исхо д ит пр и про каливании силикагеля выше 400 º С [6 , 25 ].
Выдерживание т ако го о бра з ца в парах вод ы пр и 20 º С не
пр иво дит
к
п о лно м у
во сс т а нов ле нию
п ер в о на ч а ль но го
гидро к сильно го по крова [31, 32 ]. Д л я р егидро к силирования
тр е б уе тс я д л ит е л ьно е время [32 ] или гидротермальная
обр а ботка [33, 34 ].
10
Н ач и на я с 1962 год а В. Ф. К и с е лё в ы м р азв ивают ся
представления о с ущ ес тв о в а н ии на поверхно с ти о кис лов
негидроксильных центро в ад сорб ции, ко тор ым и мо гут б ыт ь
поверх ностные а то м ы м ет а л ло в, обладающ ие коор дина цио нной
ненасыщенностью .
В [35 -37 ] было показано , ч то на ча ль ные в е лич и н ы те плот
адсорбции во ды на различных с илик а ге лях до ст ато ч но велики –
15-17 кк ал /мо ль . Авторы пр ед по ла га ли с ущ е ст в о в а н ие на
поверх ности гидроксилированно го силикагеля в ес ьм а ак т ив ных
адсорбцио нных центров , о т л ич ны х о т OH гр упп, пос ко л ьк у
о д и но ч ны е и парные H- св яз и (5-10 к ка л /моль) не мо гут
объяснит ь
в ысо к и е
начальны е
те плот ы
ад сорб ции[18 ].
Сидоровым [38, 39 ] спе к трос ко пич е ск и было обнар ужено , что
адсорбция м а лых пор ций воды на вакуумированном пр и
в ы сок их те м пер ат ур ах пор ис том ст ек ле не пр ивод ит к
изменению и н т е нс и в но с т и (д а л ее по т ек с т у In) по лос ы 3750 см -1 ,
но по яв ляе т ся поло са 3665 см - 1 , ко торою автор св яз а л с
молекулами во д ы, адсорбированными на бо лее а к т ив ных
центрах II-го рода, под ко торыми о н по ним ал по верх нос т ны е
а то м ы кислорода или кр ем ния .
Выясняя механизм адсорбции во д ы на поверх ности
с и л и ка г еля методом ЯМР , В. Киселёв и К в лив и д з е [37 , 40, 41 ]
пр иш ли к в ыво д у, что первые пор ции во ды адсорбируются в
мо лекуляр ном в ид е, не возм ущ ая гидро ксильные гр уппы . Д ля
о бъясн ени я в ы со к их начальных т еп ло т а д сор бц ии в о д ы,
р ез ул ьт атов , по луч е нных м ето дом ЯМР, а та к же н е изм е н но ст и
п о лос ы 3750 см - 1 в области малых запо лнений поверхно с ти
адсорбированно й водо й [38 , 39 ] В . Киселёвым [18 ] б ыл и
р азв иты
представления
о
координацио нном
мех анизме
адсорбции вод ы и др угих мо лекул на гидратированной
поверх ности окислов. В о с нов у были по ло же ны пре дс та в ле н и я
Вей ля [41а ] о механизме конденсации по ликремниево й
к и с ло т ы.
В. Киселёв предлагает следующую модель поверхности
силикагеля. Максимально гидратированная поверхность содержит
капиллярно конденсированную воду. Вакуумирование при 50 °С
удаляет молекулы воды, связанные с поверхностью Н-связями.
Далее при повышении температуры происходит удаление
координационно связанных молекул H 2 O. Считается, что в
области температур прокаливания 200-300 °С поверхность SiO 2
освобождена от молекул воды. В то же время гидроксильный
покров окисла не подвергается ещё серьёзному разрушению.
Концентрация координационно связанной воды на поверхности
невелика. По данным ЯМР [40, 42] она составляет 1-2·10 13 мол. см -2 .
Таким образом, число первичных центров адсорбции воды
11
составляет ~ 10 -2 от числа атомов Si на поверхности. Атомы
кремния
наиболее
деформированных
и
гидратированных
поверхностных тетраэдров SiO 4 и являются первичными центрами
адсорбции воды [42].
А н ало ги ч но то чк и зрения о т носит е ль но природы це нтров
адсорбции на д испер сном кре мне з ём е приде ржива л ись авторы
[20, 21, 43 , 44 ].
Р а ссмо тр им
пр иро д у
х им иче ск ой
с в я зи
Si-O
и
во змо жность
по вышения
координацио нно го
ч и с ла
поверх ностно го атома S i с 4 до 5 или 6 в прис ут ств ии мо лекул
адсорбата.
Н е пер еход ны е э л еме н ты IV гр уппы – кре мний , германий ,
о лово и свинец – яв ляются а на ло г ам и углеро да. Однако , в
о т л и ч ие от углеро да о ни им ею т nd-орбитали , ис по л ьзо ва ние
к о тор ых
пр иво дит
к
новым
валентным
во змо жностям .
По ско л ьку э т и орбит али в ак а нт ны е , их ис поль зов а ние означает
акцепт ирование электро нов от бо ле е э л ектр о о тр и ца те л ь н ых
а то м о в. При э то м, как отмечают а в тор ы [45 ], воз никает дв е
во змо жности :
повышение к р а т нос т и с в я з и М'Х ( М - э ле м е н т гр уппы
IV б, Х – боле е электроотр ицательный пар т нер )
у в е л ич е н ие координацио нно го ч и с ла , т . е . повышение
к ов але нт нос т и атом а М з а с ч ет о бр азо ва ния до нор ноакцептор ных σ- свя зе й р( l ig) →d ( M).
Повыш е ние к р а т нос ти с в я з и на ибо ле е характер но д л я
с о е д ине н и й к р ем н ия с кислородом (с и л и кат ы и с и лок с а ны ),
повышение коор дина цио нно го чис ла – для о лов а и в м е ньш е й
с т е пе н и для германия [45 ]. Д л я бо льшинства со единений
непер еходны х
э л ем е нтов
IV
гр уппы
х ара к тер ны
т е траэ др иче с к ая sp 3 гибр идизация «централь но го » атом а, т. е .
к ов але нт нос т ь 4 . Однако , име е тс я р я д пр им еров, ко гда
координацио нное ч и с ло о к аз ыв ает ся в ыш е 4 , т . е. 5 или 6.
Н а ибо ле е типичным пр им ером являю тся со единения о лов а, д л я
к о тор ых характер но повышение координацио нно го ч и с ла з а
с ч ет обр азования до нор но- акцептор ных σ- св яз е й. Т е нд е н ц ия к
повышению к о в а ле н тно ст и р ас т ет по мер е с б л и же н ия э н ер г ии
np- и nd-о р б и та л е й, т.е . с увеличением пор яд ково го ном ера .
Р а ссмо тр им в о змо ж но ли су щ еств о в а н и е на поверх но сти
к р ем н ез ем а а то м а S i c координацио нным чис лом 5 или 6 . На
р ис . 1 пр ив ед е на сх ем а электронно го строения свя з и Si-O-Si
д л я sp 3 - , s p 2 - и s p гибр идизации по [ 46 ]. П ун к т ир о м
обо з на чены
σ - свя з и,
а
с п л о ш ны м и
линиями
d π - связи ,
о бр а з ую щ ие с я м еж д у неподеленными п а р ам и электронов 2p о р б и та л е й кислорода и d-о р б ит а л я м и кр ем ния .
12
З а сч ет 3d х 2 - у 2 и 3 d z 2 ( или
др угих ) d-о р б и та л е й кр ем ния и
д е ло ка л изов а н ных электроно в
непо деленных 2p- и 2 s- пар
кислорода во з никает до нор ноакцептор ная (d π - p π ) свя з ь,
повышающая кра т ност ь свя з и
S i- O и в но сящ ая изм е не ние в
в е л ич и н у
межатом но го
р ас сто я ния S i - O (д л ину с в я з и),
уменьш ая е е по срав не нию с
суммо й атом ных р ад иус ов .
Для
кр ем не зе ма
[3 ]
х ара кт ер е н
сложный
случай
промежуточно го
т ип а
sp n гибр идиз ации , гд е 1 <n <2, пр и
которо й не в с е ги бр идные
орбитали
я в ляю тся
э кв ив а л ен тн ы м и , прич ем д ля
р аз ных
мо дификаций
до ля
у ч а с т ия того или ино го в ид а
гибр идиз ации , а с ле до в ат е л ьно
и отно сительная про чнос т ь (d π p π ) -с в я зе й р азлична, ч то и
о пре д ел яе т р а зницу в углах S iO- Si и в велич ине р ас с то я н и й
Si- O [3 ].
Воро нко в
[48 ]
пр инимает
порядок
к р а т нос т и
свя зи
р ав ны м 1,2-1,3 , а р а с сто я ни е
S i- O
в
различных
мо дификациях
кр ем не зе ма
р ав ны м 1,63±0,05 Ǻ в о т лич ие
Рис. 1. Схема электронного
от др угих с о е д ине н и й кр ем ния ,
строения мостика Si-O-Si при в котор ых р ас сто я ние S i- O
различных углах связи, по
колеблется в пр ед е лах 1,5-1 ,8
данным [47].
Ǻ в за в ис имо ст и от кр ат но ст и
с в я зе й и с те п е н и ее ион н о с т и.
В [49 , 50 ] д а ет ся о б ъя с не н и е фак т а ув е л иче н и я кр а тно ст и
с в я з и S i- O.
Отмеченные
осо б енности
с и ло к са но в ы х
с в я зе й
сохраня ются и на пов ерх нос т и ч и сто го кре м не зе ма [51-53 ].
Поэ том у обр а зование (d π -p π )-с в я зе й м еж д у кремнием и
кислородо м в гр уппах S i- O - S i и ≡S i- O -Н [54, 55 ], о бра зующ их
поверх ность ч и с тых крем не земов , де лае т маловероятным
13
обр а зование по верх нос т ных ком пле к сов т а ких атомов крем ния
с мо ле к улам и во д ы, спирто в, аминов и т. п. т ак к ак вакант ные
3d-ор битали э тих атомов кр ем ния уже испо ль зованы д л я π в за им о д ей ст в ия с а то м ам и кислорода в кремнекислородных
т е траэ др ах [56 ].
В [45 ] от меч а ет ся , ч то ко о р д инаци о н ное ч и сло 6 ( и 5) д л я
германия и о соб е н но крем ния менее х ар ак те рно , пос ко л ьк у у
э т их атомов р а зно с ть э н ер г ий p- и d-ор биталей з н ачи т е ль но
бо льш е, че м у о лов а. Однако известны пр им еры , ко гда
[57 ])
и
к р ем н ий
имеют
германий
( Ge C l 4 .2 C 5 H 5 N
координацио нное ч ис ло р ав но е 6 ( ст ишо вит S iO 2 [58 ]), по ле вые
ш па т ы со с тр ук т уро й гейландита [59 ], SiP 2 O 7 [59 ] и
{ C a 6 [Si(OH) 6 ] 2 24H 2 O }.( CO 3 ) 2 ( SO 4 ) 2 , т а ума с и т [60 ]. О д на ко
с л е д уе т з ам ет и ть , ч то пов ыш е ние коор динацио нно го ч и с л а
крем ния по кислороду до 6 на блюд ает ся в структур ах,
обр а зующ их ся под в ыс о к им давлением, а т ак ж е в со единениях
с высо коэлектроотр ица тельными лигандами или атомами ( С, P,
S ) и то лько в про ц е сс е с и нт ез а, а не в процессе адсорбции на
поверх ности тв ердо го т е л а со стабилизиро ванно й стр укт уро й .
Т а к им о бразо м , по вышение коор динацио нно го ч и сла а то м а
Si
на
пов ерх нос т и
с и л и к а гел я
ни
те о р е т ич ес ки ,
ни
э кс пер им ент а льно не под тв ер жд ает ся .
-*Р а ссмо тр им во про с о с ущ е с т в о в а н и и пере на пря жё нны х
с и ло к са но в ы х мо стиков , котор ые , к ак пред по ла га е тся и п о к а
э кс пер им ент а льно н ик а к не до ка зыва е тся , во з никаю т пр и
дегидро к силировании по схе ме (3).
Обнаруженные в [61] полосы поглощения 888 и 908 см - 1 и
интерпретированные как валентные колебания напряженных
связей не могут являться доказательством существования
напряженных силоксановых мостиков, поскольку, как будет
показано нами ниже, в этой области расположены полосы Si-O
валентных
колебаний
гидроксилов
Si-(OH),
обладающих
слабокислотными свойствами.
И зв ес т но [47, 62, 63 ], ч то р ад ик а л ы (SiO 4 ) 4 - объединя ются
др уг с другом ч ер ез общ ие а то м ы кислорода, н е йтр ал и з уя
в а ле н т нос ть последних . В р ез ульта те обр а зуются б о ле е
с ло ж н ые радикалы по л икр ем невы х со ле й. Т а кое объединение
р ад ика лов ( S iO 4 ) 4 - - про исходит только путём обо бщения
в ер ш и н те тр аэдр а, а не р ёб ер или г р а не й , с о гла с но тр ет ье м у
п р а в и л у Полинга [64 ]. Е с л и р а сстояние м е жду и о н а м и Si 4 + пр и
с о е д ине н и и S iO 4 т етра э дро в ч ер е з в ер ш и ны пр иня ть з а 1 , то
д л я тетр аэдров , со единённых ребром , э т а величина б уд ет 0 ,5 8 ,
а д ля со единённых гр анью – 0 , 3 3 . Пр и т а ком сближении
14
м но го в а ле нт н ых ка тио нов, которо е о соб е н но с ил ь но у
тетраэдров , р аз в ив аютс я та к ие большие с и лы о тт а лк и в а ни я , ч то
с тр у кт ур а де ла ет ся неус то йч иво й. По э то й при ч и н е ио н с о с та в а
( Si O 4 ) 3 - нико гд а не имеет форму сдвоенных по ребр у
тетраэдров [62, 63 ].
К а к о тм еча е тс я в [18 ], замыкание связей с о пря же но с
поворо том поверх но стных те тр аэдро в S iO 4 , котор ы е в
с тр у кт ур е S iO 2 , по м н ению неко торых и с с ледо в а т ел е й,
обладают дово льно высоко й подвижностью. Н а э то ук аз ыв аю т
сравнительно
низ кие
т ем пера т ур ы
фазовых
пер еходов
тр ид им ит а (120 °С) , α↔ β кр истоб а лит а – (~230 °C). С о г ла с но
[18 ] во з никающ ие с ил о к с а но в ые мо стики в е сьм а р еак цио нно
с по со бны. Пр и со пр ик ос нов е н и и с во до й они р азр ыв аю тс я с
обр а зованием гидроксильных гр упп по сх еме (3) . Однако
о ст аё т ся непо ня тным под д е йс тви е м , к ак их с и л про исходит эта
р еа к ция. Р ас см о тр им , к а к же путём по ворота SiO 4 т е тра э дро в с
р аз о р в а н ным и св язя ми мо жно пр ид т и к стр укт ур е :
O
Si
Si
O
(4)
К а к известно , фазовые пер еходы к р ис т ал л ич е ско го S iO 2 из
о д но й моди ф ик ации в др угую мо гут про исходить пр и
нормальном д ав ле н ии и д о с т ато ч но низких т ем пер ат ур ах .
Н а прим ер , пер ехо д β- кв ар ца в α- кв ар ц про исходит пр и 5 7 3 , 5 ° C
[65 ]. Сущ ест ве нно , что пер еход про исхо д ит бе з разрыва с в я зе й,
т .е . бе з р азр уш е ни я к р ис т ал ли ч е ско й решётки . Яв ле ние
фазового пе рехо да з ак л ю ч ае т ся в изменении в е л ич ин ы угла
с в я з и между с о с ед н ими т етр аэ дра м и. С к ванто вомех а нич е ско й
то ч ки зр е ния с повышением тем пера т уры э н ер г ия с и с тем ы
ув е лич ив а ет ся , ч то приво д ит к повышению э н ер г ии с в я зе й S iO, увеличению до ли гибр идной , б о л е е прочно й лине йно й sрс в я з и,
а
с л е до в ате л ь но ,
к
увеличению
угла
Si-O-Si.
Д е йс тв и те ль н о , уго л Si-O- S i в α- кв ар це с о с тав л я е т 155° против
144° в β- ква рце [3 ].
А м о р ф ны й
с и л и к а ге л ь
похож
на
крис таллические
мо дификации S iO 2 по плотно сти упаковки ато мов [8 ]. Поэ том у
пр инимают, ч то структур а силикагеля близ ка к стр ук т уре
к в арц а
или
кр ис то ба лит а
[66 ].
Из
р а с см о тре н ия
простр анственно й, струк т ур но й модели кр исто б алита нетр удно
увидеть , что дв а сос е д них пов ерх нос т ных S iO 4 т етр аэ дра ,
л и ш ив ш ис ь с в о их гидро к сило в, ещё о с та ют ся св яз а нны ми
( ка жды й из них) чере з атомы кислорода ещё с тр емя S iO 4
т е траэ др ами . Ес ли происхо д ит поворо т тетр аэдров во круг с в я з и
15
S i- O - S i, то э та о п ера ци я пр ив ед ёт то лько к изменению углов α,
но не к з ам ык а н ию разорванных с в я зе й (р ис . 2 ). Ес ли же всёт а к и по пыта т ьс я р а зв ер нут ь дегидро к силированны е т етр аэдр ы
в
на пр авле нии,
у ка з а нно м
с тр е лк ам и,
до
образования
с тр у кт ур ы схем ы (4), то в и д но, ч то это го с д елат ь про сто не
удаётся ,
поско льку
см е жные
те тра эдр ы,
входящ ие
в
кристаллическую р ешёт к у тв ёрдо го т е л а, б у дут пр е пя тст вов ат ь
э то м у. Во в ся ко м с л уч а е пр и т ем пера т урах 400-700 °C т а к ая
пер е стро йка р ешё тк и S iO 2 нер еальна.
Р и с.2. Гипо те тич ес кая схе ма обра зо ван и я сило кса нового
мо стика пр и д ег и дро к с ил ир о ван и и по ве рхн ос ти сил ик а г ел я.
П ерехо д из о д но й по лимор фно й мо дификации в др угую ,
про исхо д ит т е м быстр ее и легче , ч ем м ен ь ше с тр ук т ур н ые
пер е стро йки .
Н а при м ер ,
э на н т ио т р о п ны й
(о б р а т им ы й)
с дв и го в ы й пер еход тр иго на ль но го квар ца в г ек с а го н а л ь ны й
про исхо д ит пр и 573 °C о ч е нь б ы стр о , т ак к а к перемещения
а то м о в
н е з на ч ит е ль н ы.
В
про т ивопо ложно ст ь
этом у
превращения ,
свя занны е
с
р е ко нс тр укцией
с тр у кт ур ы,
про исхо дя т медленно и я в ляют ся о бы ч но мо нотропными
( необр атимыми), на пр им ер , гра ф ит и алм аз. Р а з ли ч и е в
с тр у кт ур е и х ар ак тере х им иче ск ой свя з и а лм аз а и г р а ф ит а
проявляется в о гр о м ной р аз н и ц е их ф из и че с ки х сво йст в [65 ].
О тме т им , что физическ ие с в о йс тв а силикагеля в о сно вном
сохраня ются н е изм е н ны м и в п лот ь д о на ча ла п р о це с са спе к а ни я
(800-900 °C). Та к им обр а зом , реко нстр уктивные пр евр аще ния
16
( т. е. во з ник но ве ние сов ерш енно др уго й стр ук т уры) до этих
т ем п ера т ур не про исходят . С ле до в ат е л ьно , к а к по ка з ыв аю т в с е
к ри ст ал лохи мическ ие д а н ны е о тно с ит ель но по лимор ф изм а
к р ем н ез ём а [65 ] обр азо вание пер енапряжённых с и ло кс а но в ых
мо стиков, по-в и д им о м у, не возмо жно .
И та к, ес ли мо стики схе мы (4 ) р еа л ь но не сущ ес тв ую т, то
о ст аё т ся до пус т ит ь, ч то ак т ивны е центры , во з никш ие пр и
дегидро к силировании к р ем не з ём а им ею т ио нную пр иро д у
( схе ма 5) :
OH
Si
OH
O
Si
+
Si
O
O
Si
-
+ H2 O
(5)
Др угими слов ам и на дегидроксилированной поверх ности
д и с пер с но го
кр емне з ём а
по- видимому ,
пр исут с тв ую т
э лек тр ич еск ие д и пол и.
Им еется большое ко лич е ст во работ с в и де т ель с тв ующ их об
обр а зовании к а к о к ис л и т е л ь ных , т ак и во сстано вительных
центров
на
поверх ности
силикаге лей,
по двергнутых
термоо бработке ( см . лит ер ат ур у в [8 ]) . Ж дан ов [67 ] ук а зы в а л
на во змо жно ст ь сущ ест во вания S i + и O - .
А н али з ир уя р аз лич ны е точ к и з р е н ия на со сто яние
поверх ности и ко нкр ет но на обр а тимость р е акций д е- и
р е гидро ксилирования ,
у м е с т но
про вес т и
некотор ы е
умо заключения о р еко нстр укции пов ерх нос т и, учитывая
д а н ны е кр ис т ал лох им ии. В о сно ве в се х исследований,
напр ав л ен ных на выяснение сво йс тв гидро ксильных гр упп и их
к о л и че с тв а в аморфных крем нез ём ах л е ж и т допущение,
с о гла с но
которому
с тр у кту р а
аморфно го
кре м не зё ма
о то ж де с тв ля ет ся с кристаллическими стр ук т ур ам и кв ар ца и
к р и с тоб а лит а. О с нов ыв ая с ь л иш ь на том, ч то кр ис та ллич е ск ие
мо дификации S i 2 O б ли з к и по плотно сти к с и л и ка г е лю , о бы чно
пер вые р ас см а три в а ю т ся в качест ве моделей амор ф но го
к р ем н ез ём а [1 , 8 ]. Эта а н а ло ги я з а ча ст у ю испо льзуется пр и
интер претации э кс пер им ент аль ны х р ез ул ьт а тов, ч то, пон а ш е м у мнению , приво д ит к у д а ле н ию от истины . Х о т я
с и л ь ных р а з л ич и й в поверх ностных сво йс тв ах аморфно го и
к ри ст ал л ическ о го кр ем нез ём а не обнар уживается [8 ], о дна ко их
о то ж де с тв ле н и е , по -в ид им о м у, пре ж д ев р еме нн о , по с кол ьк у S у д .
криста ллов квар ца или крис тоб а лит а о ч е нь м а ла д ля
проведения точ ных а на л и т ич ес к их о пр ед е лений .
17
2 ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ГИДРАТНОГИДРАКСИЛЬНОГО ПОКРОВА ДИСПЕРСНЫХ
КРЕМНЕЗЁМОВ.
По м не нию автора д л я вы я сне н и я стро ения и х им ии
поверх ности
д испер с ных
к р емн е з ём о в
наибо лее
информатив ными
яв ляются
с п е ктро с коп и ч ес к и е
м ето ды
и с с л едо в а ни я .
В
И К- с пе к трах
всех
кр емне з ём ных
а дсор бенто в
( с ил и к а ге ль , аэро с ил , пор исто е с т е кло и т .д .) пр ис ут ст в уе т
ш ирокая п о лос а по глощ ения в области 3450 – 3350 с м – 1 и
п о лос а око ло 1630 – 1640 с м – 1 , ко тор ые со о т ве т ст в уют
в а ле н т ным
υи
деформацио нным
δко ле баниям
адсорбированных мо лекул вод ы [68 ]. После вакуум ирования
обр а зца при 100-150 ° С, ко гда удалена адсорбированная во да
( исчезают п о лос ы υ- и δ- колебаний H 2 O) в с п е ктр е кр ем нез ём а
в о сно в ном в се г да наблюдаются тр и полос ы по глощения в
области в ал е н т ных колебаний свя з и O-H (рис . 3 ). Узка я по лос а
по глощения υ ' O H = 3750 c м - 1 и ш ирокие по лос ы υ '' O H = 3660 –
3680 см - 1 , υ ''' O H = 3520 см - 1 , и н т е нс и в н о с т ь (In) к о тор ых
з ав и с ит от с т е п е ни де гидр ат а ции о бра з ца [38, 39, 69-71 ]. В
д е йт ер ир иров а н ных обр азцах д испер с но го кр ем не зё ма по лосам
O-H ко лебаний 3 7 5 0 , 3 6 8 0 и 3530 с м - 1 с о о тв ет с тв ую т полос ы OD ко ле б аний 2763 , 2770 и 2600 с м - 1 [70 ].
Р и с. 3 . И К-с п е к тр силика геля в обла с ти вал ен т н ы х О-Н к ол еб а ний ( ва ку у миро ван при 150 ºС) .
18
По лоса
3750
см - 1
пр инадлежит
изо л иро ва нны м
( “с в о бо д ным ”) или не вз аимод е йств ующим м е ж д у со бо й
поверх ностным OH гр уппам [24, 72, 73 ]. In э то й п о ло с ы
начина ет за ме т но убывать с 300-350 ° С. Однако по лно го
дегидро к силирования обр азца удаётся доб и ться лиш ь пр и
т ем п ера т уре око ло 1150 ° С [25 ]. К а к пр ед по ла га ет ся в [74 ] δ колебанию э то й S iO H гр уппы соответствует п о лос а 870 с м - 1 .
Широкие по лос ы υ '' O H и υ ''' O H о бы ч но пр иписывают к OH
гр уппам , св яз а нным м е жд у собо й водородно й св язь ю (H с в я зь ю) р аз л ич ной силы . Обр азо вание в за и м но й H - с в я з и
м е жд у гидро ксилами во змо жно в т о м случае , е с ли р асс тоя ние
м е жд у ними меньше 3Ǻ и ес ли они б ла го пр и я т но р ас по ло же ны
в стр ук т уре [69 ]. В [ 7 1 , 7 5 , 7 6 ] с ч ит а ет ся , ч то в по ло с у υ '' O H
з н ач и те л ь ны й в кл а д вносят O H гр уппы , наход ящ ие ся в о бъём е
о кис л а и недо ступные адсорбир ующ имся молекулам . In по ло сы
υ '' O H н а ч и на е т уме н ьша т ся пос ле вакуумирования обр азца пр и
200 ° С и полнос ть ю исчезает пр и 600-700 ° С. В [39, 72 ] п о лос а
3665 см - 1 б ы л а о тн е с е на к коле баниям мо лекул H 2 O,
адсорбированных на не гидро кс иль ных ц е нтр а х .
По лоса υ ''' O H в ыз ыв а ет с ам ы е противоречивые то лков ания .
Е ё приписывают ка к адсорбированным мо лекулам воды , т ак и
поверх ностным гр уппам , во змущённым с и л ьн о й H – с в я зь ю. В
отно сят
к
валентным
колебаниям
[77 ]
по лос у
υ '' ' O H
гидро к сильных гр упп в с тр ук т ур е
OH
Si
OH
( дис ила но ль ны е гр уппы ).
В [78, 79 ] п о лос а 3680 с м - 1 б ы ла пр иписана к мо л е к ул а м
H 2 O, связанным координацио нно с по верх но стными ато ма м и S i.
В [43 ] полос ы по глощения υ '' O H и υ ''' O H п р и п ис а ны не к
гидро к силам ,
а
к
адсорбированным
мо лекулам
во ды .
Пр ед по ла гае т ся с л ед ующ ее отнесение по ло с :
H
3 550 см-1
O H
3 750 см
-1
H
3 680 см-1
H O O H
O Si O
O
19
Однако эти же авторы в [44 ] отмечают , что не име ет ся
до с та то ч н ых о боснований д ля точ но го о т нес е ния по лос ы 3680
с м - 1 . В [79, 80 ] сч ит а ет ся , ч то э т а по ло са хар актеризует
колебания
O-H
силано льных
гр упп,
р а с по ло ж е н н ых
в
уль тр апор ах , а т ак ж е мо лекул H 2 O сор б ированных в них или в
по лостях мо ле к уляр ного р аз мер а. Пр ичём а в тор ы не свя зы ва ют
к
координацию
пр исо единение
этих
мо лекул
H2O
ненасыщенным атом ам S i.
В [43, 44 ] с ч ит ае т ся , ч то к а жд ы й а то м S i , им еющий
с и л а но ль н ую гр уппу ( 3750 см - 1 ), яв ля ется координацио нно
ненасыщенным и мо жет пр исоединить к с еб е мо лекулу в о д ы.
Однако в [80 ] о тм еч ает ся , ч то т ак а я то чк а зр ения не прие мл ем а,
поско льку н е т корр еляции в изменении In по лос 3750 и 3680
с м - 1 при дегидр атации кр ем не зёма .
В [42 ] авторы даю т сво ю инт ерпр ет а цию с пе к тр у
к р ем н ез ём а,
пр ив л ека я
пре дст ав ле ния
о
с ущ е с тв е нно й
деформации пр иповерх ностно го сло я и о неупорядо ченно й
с тр у кт ур е поверх ности а дсор бент а. По лосу υ ' O H относят к
“ с в о бо дн ым ” OH группам не искажё нных тетр аэдров S iO 4 .
По лосу υ '' O H авторы та к же о тно ся т к ко ле баниям ОН гр упп.
Бо лее низкую ч ас то т у по ло сы υ '' O H по сравнению с υ ' O H о ни
о б ъясняю т деформацией ча с ти поверх ностных т етра э дро в в
А том ы
к р ем н ия
наибо лее
аморфно й
с т р ук т ур е
S iO 2 .
д еформиров ан ных
и
гидратиро ванных
по верхностных
тетраэдров S iO 4 , по мнению авторо в, и я вл яю тс я перв ич ным и
центрами ад сор бции вод ы по координационному м ех а низм у , а
п о лос а υ '' ' O H о т не се на к υ – ко лебаниям мо лекул это й вод ы.
В [81 , 82 ] сообщ а ло сь , ч то после адсорбции м а лых порций
во ды на с и л ь но дегидро к силированном силикагеле, б ы л и
обнар уже ны п о ло с ы 3715 и 3530 см - 1 . По ло са 3530 см - 1
п р и пи с а на OH гр уппам , атом H котор ых уч аст в уе т в
обр а зовании H- связи с кислородо м со с ед не й S iO H гр уппы .
По лоса 3715 см - 1 о т нес е н а к с лабо возмущённым OH гр уппам
поверх ности , с в я за н н ым с сос ед ней гр уппо й S iO H только ч ер е з
а том кислорода
3 530 см-1
3 715 см-1
O
O
Si
H
H
Si
К а к вид но из перечисленных интер претаций поло с
по глощения в о б ла ст и колебаний O-H не с ущ ес тв о в а ло е д и но го
мнения о пр ирод е э т их по ло с.
Во прос удаления мол е к уляр но й во ды с поверхности
к р ем н ез ём а до лго е время оставался д ис к у сс ио н н ым . В р ам ках
20
ч и сто адсорбцио нных м ето дов он в пр инципе не может б ы ть
р ешё н.
То лько
с пе к тр о с ко п ич е ск и е
мето ды
поз во ляю т
р аз л ич ат ь мо лекуляр ную вод у – HOH и стр укт ур ную во д у –
гидро к сильные OH группы поверх ности. Однако на основании
с п е ктр а ль ны х исследований, прово д имых в области осно вных
колебаний OH гр упп, пр о вест и п р а в и ль но е о т н ес е н ие поло с
по глощения бе з наблюдения за δ- ко ле ба ниям и мо лекул H 2 O
п р а к тич ес ки нево зможно . Тр уд но одно значно с у д ит ь о том , с
к а к их т ем п ер а т ур начинается про це с с дегидро к силирования
к р ем н ез ём а и пр и к а ких те мпер ат ур ах заканчивается п р о це с с
д е г идр а та ци и , т. е. удаление а дсо р б иро в а н ны х мо лекул во ды
[83 ].
В некоторых работах б ы л а и з уче н а о бл а сть δ- колебаний
мо лекул вод ы. В [71 , 84 , 85 ] по ла гали, ч то а дсор бир о в а н на я
во да ещё уд ер жив ае т ся на поверх ности кр ем нез ём а до 200 -300
° С. В [70, 74 ] с ч ит ае т ся , ч то для удаления а дсор б ир о в а н но й
во ды до ста то чно о т ка ч ат ь обр азец пр и 150 ° С в течение
н е с ко ль к их ч асо в или о т к ач ат ь е го при 3 0 0 °С в т еч е н ие 1 ч ас а.
В
[31 ]
з а к лю ч и л и,
ч то
п р о це с с
де гидро к силиров а ния
к р ем н ез ём а
на ч ина ет ся
пр и
170
° С,
а
д е ги др ат а ц ия
з а ка нч ив ает ся
пр и
120
° С.
Счит ают
[83],
что
дегидро к силирование пор ис то го с т ек л а начинается уже то гд а,
к о гд а ещ ё не за ко нч илас ь д е гидр ат а ц ия . В ад сор бцио нных
и с с л едо в а ни я х на о с нов а н и и обратимо сти изо т ерм ад сорб ции
во ды [32 , 86 ] б ы л с де л а н в ывод о том, ч то вод а уд ал я ет ся с
поверх ности кре мне зём а пр и 150 ° С.
В и д но, что приведённы е д а н ны е противоречат др уг др угу.
Это связано с т ем, что наблюдения за полосо й δ- колебаний
осо б енно
пр и
н и з к их
адсорбированных
молекул
H 2 O,
з а по лне ниях
поверхности,
затр уд не но
по
сле д ующ им
пр ич инам . Во- пер вых , п о лос а δ-H 2 O на л а гае т ся на полос у ~
1638 см - 1 о бер тонно го по глощ ения с в я з и S i- O о сто ва
к р ем н ез ём а [74 ]. Во- втор ых, коэффициент по глощения δ колебаний H 2 O в ад сорб иро ва нном со сто я нии о т нос ител ь но м ал
[87 ]. Он п р а к тич ес ки не из меня ет ся с ро стом запо лне ния
поверх ности [76, 88 ]. Кр о м е то го, к ак о т м е ча е тся в [6 ],
пр ис утствие в кре мнез ём ах или пор истых ст ё к лах не бо л ьших
к о л и че с тв п р име с н ых а то м о в приво д ит к том у, ч то э ти а то м ы
игр ают ро ль акцепторных центров , на котор ых мо гут прочно
удер живаться мо лекулы H 2 O.
Н а ибо ле е на д ё жны е данные о прис ут ств ии мо лекул вод ы
на по верхности кр ем нез ём а и т ем п ера ту р ных гр аницах их
удаления были по луч ены в работах , выпо лненных в о бе рто нно й
области спе к тра [81, 89-95 ]. В э т их исследованиях б ыло
проведено
разделение
по лос
по глощения
υ-ко ле баний
21
поверх ностных OH групп и а д со р б иро в а н ны х мо лекул в о д ы. В
[81, 93, 94 ] б ы ло обнар уже но , что молекуляр но сорбированна я
во да удаляется с поверхно с ти вакуум иро ванием пр и 20 ° С в
течение 6 ча со в.
В [96 ] м ето дом МНП ВО б ы л и проведены измерения в
области δ-H 2 O. Н а о сн о в а н ии исчезно вения из с п ек тр а п о лос ы
δ-H 2 O ( ч увс тв и те л ь но с т ь м етод а по это й полос е – лучше, ч ем 5
% моно слоя ) д ела ет ся вывод о том , ч то мо ле к уляр но
с о р б ир о в а нн а я вод а уд а ля ет ся с поверх ности вакуум ированием
пр и 35 ° С. Адсор бция во ды обр атима. По ло сы при 3530 и 3680
с м - 1 п р и н адл ежат связ а нны м Н-с в я зь ю с ила но ль ны м гр уппам
микропор , но не мо ле к уляр но ад сор биро ванно й во де , о ч ём
с в ид ет е л ьст в уе т от с утс тв ие по лос ы по глощения δ- коле б а ний в
области 1600-1618 см - 1 .
В это й рабо те да ёт ся кр ит ер ий обнаружения двух
с о с то я н и й мо лекул вод ы :
• нахо дящ ихся в с та д ии капиллярно й ко нденсации –
пр ис утствие δ-H 2 O = 1645 см - 1 ;
• д им ер но или мо номо лекуляр но ад сор биро ванных –
пр ис утствие δ-H 2 O = 1625 см - 1 .
По лоса око ло 1634 с м - 1 , наблюдающаяся бо льшинством
и с с л едо в а те л е й, яв ляет ся р ез ульта том нало же ния по лос 1645 и
1625 см - 1 , вод ы к а п ил ля р но ко нденсиро ванной в ш иро ких пор ах
и
мо номо лекуляр но
а д сор бир о в а н но й
в
микропор ах
к р ем н ез ём а.
В
[96 ]
отм еч а ет ся ,
ч то
про це сс
дегидро к силирования к р ем н ез ём а начинается уже пр и 110 °С , а
в [94 ] пр и 150 °С .
В работах Тер е нина с со тр уд никами [22-24, 38, 73, 97 , 98 ]
б ы ло о б наружено , что в пр ис утс тв ии мо лекул ад сор ба та по ло са
по глощения изолиро ванных OH гр упп кр емне з ёма см ещ ае тс я в
сторо ну м ен ь ших ч ас то т и р а сширя ет ся . Эти измене ния но ся т
обр а тимый х ара кт ер , та к ка к пос ле о т ка чк и мо лекул адс орб ат а
п о лос а υ ' O H с н о в а пр иобр ет а ла с в о й перво начальный в и д.
Т а к им
о бр азом ,
было
доказ а но ,
ч то
изо лированны е
с и л а но ль н ые гр уппы яв ляются центр ами ф из и ч е ско й а дс о р б ц и и
р аз л ич ных мо лекул.
В о д а я вляет ся специфическим адсорбатом . В о т л ич и е от
др угих со единений вод а пр и ад сор бции на S iO 2 выз ыв ает
н е з на ч ит е ль н о е уменьшение In п о лос ы свобо д ных OH- гр упп
3750 см - 1 . Э т о т ф ак т в ыз ва л р я д предпо ло же ний от но сит е ль но
пр ироды
центро в
а д сор бции
поверх ности
дис пер сных
крем незёмов . В [12 , 38, 39, 99, 100 ] б ы ло в ы с к аз а но
п редпо ложе н ие, ч то а дсор б ция во ды про исхо д ит главным
обр а зом не на изо лированных OH- гр уппах поверх ности , а OHгр уппах , связанных между собо й H- св яз ью . С др уго й сторо ны,
22
на силь но дегидр атированно й пов ерх нос т и пор ис то го с т ек л а,
г д е ко н це нтр а ц ия вз аимод е йств ующ их гр упп м а ла или о ни
с ов сем отсутствую т, молекулы вод ы пр е жд е в с е го свя зы в ают ся
с центрами адсорбции, отличными о т OH- групп ( центры 2- го
рода) [38, 39 ]. Адсорбция молекул H 2 O на свободных OH
гр уппах про исхо д ит лиш ь в том с л у ч ае , ко гд а рядом на ходятся
др угие а дсо р б иро в а н ны е мо лекулы во ды . Н е изм е ннос т ь In
п о лос ы свобо д ных гидро ксилов 3750 см - 1 при а д сор бц ии в о д ы
на б люд а лась в [78 , 101, 102 ]. В [102 ], ка к те пер ь установлено,
появление п о лос ы 3520-3560 см - 1 б ы ло в ы зва но х емосорбцией
мо лекул вод ы с в о с с та но в ле н и ем гидроксильно го покрова, а
появление п о лос ы δ-H 2 O о коло 1640 с м - 1 – некотор ыми
а к ц е пто р н ы м и пр им ес ям и. В [26 ] б ыл о пок а зано , что
от с утс тв ие во зм ущ ения по ло сы сво бод ных OH гр упп у ч и ст ых
обр а зцо в аэросила в присутствии паров во ды в ыз ва но
нагреванием о бра з ца д о 50-70 °С пучком и нфра кр а сно й
р адиации.
И та к, о ст ав а л ис ь не в ы я с не н н ы м и с л ед ующ ие вопросы :
пр и к а ких т ем п ера т ура х з ак а нч ив а ет ся удаление мо лекуляр но
адсорбированно й
вод ы ;
когда
начинается
про цесс
дегидро к силирования ; к а ков а природа полос по глощ ения 3660
и 3520 см - 1 в с п е ктра х крем незё мов ; с ко ль ко т и пов центров
адсорбции с у щ е ст в уе т на поверхности кремне з ёма и ка ко во их
с тр о е ни е ; сущ ес тв ует ли к ак ая - либо ст е пе н ь у п о р я до ч е нн о с т и в
с тр у кт ур е аморфно го кр ем не з ём а , е с л и н е т, то поч ем у в
с п е ктр ах д и с пер с н ых кр ем нез ёмов , по л уч е нных р а з н ы ми
с по со бам и , наблюдаются о д ни и т е же дис кр ет ные п о лос ы
по глощения – 3750, 3660 и 3520 с м - 1 ; к ак в л ияе т упа ков к а
кремнекислородных тетраэдров на свойс тв а OH гр упп,
с в я за н н ых с н им и?
23
3 ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ ИК-СПЕКТРЫ
КРЕМНЕЗЁМА.
Одним из не до ст ат ков с ъ емк и спектров тве рд ых т е л на
про пус кание яв ля ет ся н а б лю д е н ие о граниченно го ч и сла по ло с
по глощения
мо лекул ,
адсорбированных
на
поверхно с ти
к а та лиза тор а в с ле дс тв и е то го , ч то са м к а т ал и з а тор им ее т
интенсивные поло сы по глощения в зна ч ит е ль но й ч а с ти
с п е ктр а ль но го д и а па зо на , обусловленны е ко ле баниями с в я зе й
р еше тк и тве рдо го т е ла . Это д е лае т не возможным р е гис тр а цию
с л а бых полос по глощ ения а дсо р б иро в а н ны х молекул или
функцио нальных по верхно с тных гр упп на ф о не и н те н с ив н ых
по лос самого к ат а лиз атор а.
Метод диффер енциально й з а пис и спектров , вперв ы е
п р е д ло же нны й Терениным и Ярославским [103 ] и по з же в [104 ]
для
и сс ле до в а н и й
б ло ко в
пор истого
с те к ла ,
л иш е н
пер е численных в ыш е не до ст ат ков . Ес ли по глоща ющие объекты
и д е нт и ч ны, т .е . их с п ек тр ы по глощ ения то жд е ст в е н н ы во всем
с п е ктр а ль но м д и а па зо н е , то о б а п у ч к а ( ср авнения и основно й)
имеют одинаковую ин т е нс и в ност ь и спектро фотометр з а п иш е т
100% линию . О д на ко , в тех м е ста х с п ек тра , г д е име ютс я хотя
б ы н е зна чит е л ьны е р аз л ич ия в по глощении объектов ( на о дно м
имеются адсор б ир о ванны е молекулы , а на другом нет ), пр ибор
д а ет отбро с о т 100% линии, з а пис ыв ая р а з но с т н ы й или
д и ф фер е н циа л ь ны й с пе к тр , который и б у де т я в ля ть ся спектром
адсорбированных мо лекул . Т аб л етк у к ат а л из атор а, вв ед енную в
пучо к сравнения с пектро фо томе тр а , мо жно р ас см атр ива т ь к а к
к о м пе н са ц ио н ны й
филь тр ,
изм е няющ ий
свой
про цент
про п ус кания т а к им обр а зом , ч то про и сходит авто ма тич е ск ая
к о м пе н са ц ия фона р а с с ея н ия и по ло с по глощения с ам о го
обр а зца. Пр и дифференциаль но й записи с пе к тра , т а к же к ак и
пр и ком п енс а ц ио н но м м ето де , про исхо д ит э фф ек т «р ас тя жки
ш ка л ы », что поз во ля ет зар е гистр ировать с л аб ые п о лос ы
по глощения .
Е с л и о браз е ц ср ав не ния про ка л и в а ет ся пр и высо кой
т ем п ера т уре ,
на пр име р ,
500
ºС,
а
о с нов ной
о бра з ец
обр а батывается при бо ле е низ кой , то на по сле днем им еют ся
адсорбированные мо лекулы вод ы. Это , е ст е ст в е н но , пр иво д ит к
н е с ко ль ко р а зл и ч ным в елич ина м р а сс еяния ИК -излучения
обр а зцами, ч то б уд ет ск а зы в а ть с я на о тк ло не нии ф о нов о й
линии от 100%. О д нак о э т и искажения фона пр ак т иче с к и не
отр а жаются на ка ч ес тве спе ктро в.
Н ам и была изгото в лена в а к у ум но - с пе ктр а ль н ая у с т а нов к а
позво ляющая
записывать
дифференциальные
с п е ктр ы
24
д и с пер с н ых м ат ер иа ло в и р а зра бо та н а мето дика по луч е ния
д в ух ид е нт и ч ных т аб л ето к порош кообр азных обр азцов . В
д и ф фер е н циа л ь но м с пе к тре кр емне з ема после в а к у ум ир о в а н ия
обр а зца пр и 50 º С о тс ут ств уе т по глощение в о бл а с ти δколебаний Н 2 О (р ис . 4 а, крива я 2 ) . Этот фак т св ид е тель с тв ует
о том, что мо лекуляр но сорбированная вод а по лностью удалена
с поверх ности или же , что е е количество м е н ьше, ч ем 0 ,1
м кмо ль /м 2 , ч то со о т ве т ст в уе т ~1 % мо нослоя. Наш и данные
с о гл а с ую т ся с р ез ул ьт а там и [ 8 1 , 8 2 , 9 3 , 9 4 ] . Т ак им обр а зом ,
п о лос ы 3750, 3720 , 3680, 3630 и 3520 с м - 1 , н а б лю д а ю щ ие с я в
д и ф фер е н циа л ь но м спе к тре по сле удаления ад сор биров а нно й
во ды , прина д ле жат гидро к сильным гр уппа м кр емне з ема .
В а к у ум ир о в а н ие о браз ца пр и 100, 150 и 200 º С пр иво д ит к
симбатному уменьшению In полос 3720 и 3520 см - 1 (р ис. 4 а,
кривые 2 - 4 ) . Это т ф а кт о че н ь инт ер ес е н, пос ко л ьк у указывает
на то , ч то п р о це с с дегидро к силирования начинается уже со 100
º С.
Р и с.4.
а ) диффер енциальны е с п е ктр ы силикагеля. 1 – исхо дный и
в пр о ц е сс е вакуум ирования пр и t˚С: 2 – 50 ; 3 – 100 ; 4 –
200 ; 5 – 250 ; 6 – 350 ; 7 – 450 ; 8 – 500 . Обр а зец
сравнения вак у ум ир о в а н пр и 500 ˚С .
б ) изм е нение о пт иче ск ой п ло т нос т и по ло с по глощения ОН
гр упп с ил ик а г е ля в зав и с им о с т и от т ем перат ур ы
обр а ботки обр а зца : 3520 (1 ), 3630 (2 ), 3680 (3), 3720 (4)
и 3750 см - 1 (5) .
25
О ко нч ат е льн о у бе д ивш ис ь в то м, что м о л е к ул я р но
с о р б ир о в а нн а я вод а удаляется с поверх но сти с и л ик а г е ля в
усло виях вакуум а при 50-70 º С, а в условиях а тмо сф еры – пр и
100-120 º С, рассмотр им изм е не ни я И К-с п е ктро в с и л ика г е ля в
бо ле е ш ироком диа пазо не р ис . 5.
Р и с. 5 . С пек тр сил и каг ел я.
а ) пр ес сов ка в КВr (5%) ;
б ) силикагель б ез с в я зу ю щ е го в про це с се вакуумирования
пр и t˚ С :
1 – исхо дны й ; 1 ' – 20 ; 2 – 50 ; 3 – 200 ; 4 – 350 ; 5 – 500 ;
6 – 700.
Общ ий в и д с п е ктр а с илик а ге ля пред с та в л е н на р ис ун ке 5 а.
По лосы 3400 и 1640 см - 1 пр инадлежат соо тв етс тв е нно
в а ле н т ным и деформацио нным колебаниям а д сор б ир о в а н ных
мо лекул вод ы, а ш иро ка я полос а ~950 см - 1 , на о сн о в а н ии
с п е ц иа л ь но по ст ав ленных опытов , и нт е р пр е т ир о в а на нами к а к
либр а цио нно е коле ба ние ρ э т их мо лекул [105, 106 ].
В области колебаний S i- O наблюдаются с и ль н ы е по ло сы
1200, 1100, 810 и 465 с м - 1 и с л аб ы е по лосы о ко ло 720, 630 и
560 см - 1 . В с п е ктр е обр а зца силикагеля, спр е с со в а нно го бе з
с вя з ующ е го (р ис . 5 в), на б люд ают ся по лос ы 1960, 1860 см - 1 , а
к о гд а у да ле н а в ся а д с о р б ир о в а нн а я вод а – по ло са 1640 см - 1
( кр ив ые 2 , 4 ) . Д ве перв ы е инт ер пр ет иров а ны а в тор ам и [74 ] к а к
комбинированны е , а последняя п о лос а – ка к оберто н 2ν s с в я з и
Si- O ( ~800 с м - 1 ) .
И зв ес т но [106 ], что либр а цио нны е ( по вороты мо лекул
во ды о тнос ит ель но во дородных связей) и тра н с ля ц ио н ны е
колебания молекул во ды во з никаю т , ко гд а мо лекулы во ды
26
обр а зуют Н- свя з и, т. е. к о гд а вод а находится к о н д енс ир о в а н но й
фазе . В жид ко й вод е п о ло с а л иб р ацио н ных ко леб а ний о ч е нь
ш ирокая и л ежит в области о т 500 до 800 см - 1 [106 а]. Вод а,
нахо дящаяся в пор ах кр ем не зе ма , имеет бо лее высо кую ч а сто т у
вр ащ ат е ль ны х колебаний . Следо ва т ель но , пр ис ут ст в ие в
с п е ктр е силикагеля ш ироко й по лос ы ~950 с м - 1 ρ - ко ле баний,
3400 см - 1 – ν -ко леб а ний и 1640 с м - 1 δ - ко лебаний мо лекул Н 2 О
с в ид ет е л ьст в уе т о том, что вода на пов ерх нос т и с илик а ге ля
пр и
комна т ных
усло виях
находится
в
капилляр но
к о н д енс ир о в а н ном
со стоя нии
и
удаляется
из
о бра з ца
вакуум ированием при 20˚ С в течение 3-5 м ин у т. После
в
с п е ктр е
и с ч е з но в е ни я
ш ироко й
по ло сы
~950
см-1
-1
обнар уживаются по ло сы 960 , 935 и 890 см (р ис . 5 б). А по с ле
удаления по лос 3400 и 1640 с м - 1 наблюдаются по лос ы с
ч а сто та м и 3460-3480 см - 1 и 1620 см - 1 , пр инадлежащие
молекулам
во ды ,
адсорбированным
на
поверх но сти
в
мо номо лекуляр но й или д имер но й форме [96 ].
Вакуумирование образца при 50 ºС в течение одного часа
приводит к исчезновению из спектра полос 3460, 1620 см - 1 , что
свидетельствует о полном удалении адсорбированных молекул
Н 2 О с поверхности кремнезема (рис. 5б, кривая 2). В спектре
наблюдаются полосы 3750, 3630, 3520, 960, 935 и 890 см - 1 .
Ступенчатое
т ем пер ат ур но е
вакуумирование
о бра з ца
позво лило в ыд е л ит ь в с п ек тр е дв е гр уппы по лос : 3520, 3630,
3680 см - 1 и 960 , 935, 890 см - 1 . Вакуумирование образца пр и
300-350 ºС пр ивод ит к исчезновению полос 3520 и 960 см - 1
(р ис. 5 б, крив ая 4 ) . При 500 º С исчезают по ло сы 3630 и 890 см 1
( кр ивая 5 ) , а пр и 700 ºС – по лос ы 3680 и 935 см - 1 ( кр ив ая 6 ).
In по ло сы 3750 см - 1 увеличивается до 300-350 ºС , а при
д а л ьн е йш ем по выш е нии т ем перат ур ы ум е ньш ае тс я . Н а р ис. 4 б
пр ив едены изменения о пт и че с ко й п ло т нос т и по ло с по глоще ния
ОН гр упп с и л и к а гел я , в з ав и с им о с т и о т темпер а т уры
вакуум ирования
кр ем нез ем а .
А на ло ги ч н а я
зав и с им о с т ь
на б люд а лась в [26, 27, 39 ]. Однако по с ле в а к у ум ир о в а н ия
обр а зца при 700 º С , к о гд а полнос ть ю ис ч ез а ет в с п е ктр е
по глощения в областях 940 см - 1 и 3700-3500 см - 1 , поло са 3750
с м - 1 еще до ст ато ч но инт енсивна ( рис. 5 , кр ив ая 6 ) . Поэ том у,
п о к а не т до ст ато ч ных осно ваний пр иписывать к а к ую -либо из
по лос по глощ ения в области ~940 с м - 1 δ -колебаниям S iОНгр уппы с ча с то то й 3750 см - 1 .
В с п е ктр е же обр азца п р о ка л е нно го на во зд ух е пр и 1000
º С о тс утс тв ует по глощ ение в области ~940 см - 1 и не т по лос
адсорбированных мо лекул вод ы 3400 и 1640 с м - 1 . На о сн о в а н ии
э то го фа к та , а т ак ж е с и м ба т но го изменения поло с 960-3520
(3720) , 935-3680 и 890-3630 с м - 1 в про це с се термо д есорбции,
27
о пы тов по дейтерированию и р ез ульта тов [107, 108 ]
по глощение в области ~940 см - 1 с л е д у ет приписать в ал е н т ным
колебаниям ν Si- (OH), г д е гидро ксил р асс ма тр ив ае тс я ка к
е д и на я м а сс а .
Р и с. 6 . И К-с п е к тры кр ем н ез ема .
Спектры исходного СГ (1), после однократного (2), 3-кратного
(3), 11-кратного (4), 12-кратного (5) напуска паров D 2 O (Т=20˚С)
при p/p s =1; спектры колебаний остова СГ после насыщения
водой (6), удаления молекулярной воды (7), вакуумирования при
400˚С (8), а также после вакуумирования при 100˚С аэросил (9),
силикагель (10).
По ско л ьку
в
с пек тр ах
СГ
о б ыч но
наблюдается
пер е крывание п о лос ы 3680 см - 1 и по ло сы в области 3660-362 0
с м - 1 , то д л я их р а з де л е ни я б ыл проведен с т упе н ча т ый
дейт ероо бмен пр и 20 ºС . Из с пе ктро в р ис. 6 в и д но ( крив ая 3 ),
ч то по сле тр е тье го пус к а паро в D 2 O в кюв ет у с о бр а з цо м и
о т качки при 80 º С , че т ко наблюдаются по ло сы 2760, 2690 и
2605 см - 1 с оотв е тс тв енно , 3750, 3630 и 3520 см - 1 д л я О-Н
колебаний, к о тор ые пр инадлежат до ступным гидро ксилам .
28
По сле 12-кр ат но го о бм е на в с п ек тр е о ст а етс я по ло са 3665 см - 1
( кр ив ая 5 ) , пр инад лежащ ая тр уд но дос т упны м гидро ксилам ,
к о тор ые полнос ть ю д ей т ер ир ую тся при 200 ºС .
Н ам и в п ервы е б ыл и обнар ужены изменения с к е ле т ных S iO ко ле ба ний о сто ва СГ ( в обер тонно й об ласт и ко леб а ний Si-O )
в про це с се д е гидр ат ации и регидр атации [110 ]. А н ало гич н ые
о пы т ы б ыли про ве д ены с д е йт ериров а нным обр азцом , ч то б ы
избежать на ло же ния по лос 2ν s Si-O ( ~1640 с м - 1 ) и δ -ко ле баний
Н 2 О ( ~1630 см - 1 ). По сле удаления адсорбированно й вод ы при
100 º С наблюдается см еще ние по лос S i- O в низко часто т ную
сторо ну (кривая 7 ) . Это мо жет св ид е те л ьс тво в ат ь об
у м е ньш е н ии жесткости с ист ем ы. Адсорбция во д ы приво д ит
с п е ктр в перво нача л ь но е состояние (кривая 6 ). Э ф фе кт
смещ ения колебаний о стов а СГ, наб лю да ю щ и йс я пр и д е- и
р е гидр ат а ци и , по лно сть ю о бра т им.
Повыш е ние т е мпер ат ур ы обр а ботки СГ до 3 5 0 ºС пр иводит
к удалению поло с 3520, 3720 с м - 1 и уменьшению по ло сы 3630
с м - 1 (р ис. 5б ), и наблюдается дальнейш ий сд в иг по лосы S i - O в
низкочастотную о б ла с ть (р ис. 6, кр ива я 8 ) . Пр и этом
наблюдается во зрастание и нт е нси в но с т и полос ы 3750 с м - 1 д о
м ак с им ум а (р ис . 5 б). Эт и р е зул ь т ат ы со г ла с ую тс я с [6 ].
По следующее по выш е ние т ем пер ат ур ы дегидро ксилирования до
700 º С (в те ч е ние 10 м и н) не приво д ит к зам ет ным измене ниям
в с п ек тр е к о ле б а н ий Si-O [109, 110 ]. Однако в с п е к тре
колебаний ОН гр упп исчезают п о лос ы 3630, 3680 и неско лько
у м е ньш а ет ся инт енс ивнос т ь по лос ы 3750 см - 1 (р ис . 5б ).
29
4 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОЛЕКУЛ ВОДЫ С
ДЕГИДРОКСИЛИРОВАННОЙ И
ГИДРОКСИЛИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
КРЕМНЕЗЁМА.
Р а ссмо тр им в з аим о д е йс тв и е мо лекул вод ы с поверх ностью
обр а зца с ил ь но дегидро ксилированно го с илик а ге ля .
В с п е ктр е сил ика геля , в а к уум иров а нно го пр и 700 º С, в
области ν О-Н ко лебаний , наблюдается только о дн а по ло са
по глощения 3750 см - 1 (р ис . 7 а, кр ив ая 1 ) . Ко нт а кт т ако го
обр а зца с п а р ам и во ды , пр и p /p s = 0,006 пр иво д ит к
во з ник нов ению в с пек тр е по ло с 3520 , 3720 и 960 см - 1 . In
п о лос ы 3750 см - 1 при э то м не изменяется ( крива я 2 ) . (Д л я
удаления мо ле к уляр но сорбированно й вод ы, после ад сорб ции
каждый раз проводилось в а к у ум ир о в а н ие обр азца пр и 50 º С). В
области по глощения δ -ко леб а ний мо лекул Н 2 О (1630 см - 1 )
по лос не на б лю да ет ся . По ло са δ Н 2 О не на б лю да лас ь и пр и
д и ф фер е н циа л ь но й записи с п ек тр а. Н а э то м основании ,
появившиеся по лос ы 3720 и 3520 см - 1 с л е д уе т о тн е с ти к
колебаниям гидро ксилов . Выдер живание образца с илика ге ля в
т а к их условиях в течение 10 час ов не пр иво д ит к к ак и м - либо
изменениям в с п ек тр е. Весьма интер есно то, ч то по лос ы в
области 3600-3690 см - 1 в с п е ктр е о т с ут ст в ую т. Ре зул ь т ат ы
э то го эксперимента св идетел ь ств у ю т о том, что про изош ло
ч а ст и чно е р е гидро ксилирование поверх ности с и лик а гел я .
Д а ле е это т обр азец был под вер гнут термообр а ботке пр и
350 º С в закрыто й кюве т е ( б ез откачки и бе з доб ав ле ния во ды) .
Выбор э то й т ем п ера ту р ы б ы л обусловлен э н ер г ие й св яз и с
поверх ностью гидроксилов , х арактер из ующихся по ло со й 3520
с м - 1 . Пр е дст ав ляло интер ес про сле д ит ь, ка к изменится с п ек тр
ОН- гр упп си лика геля в р ез ул ьта т е активацио нно го п р о це с са .
По сле 30 минутно й обр або тки при 350 º С в з а кры то м о б ъ е м е и
последующей о т кач ки пр и это й же т ем пер ат ур е в с п е ктр е
появились п о лос ы 3680-3640 и 890 см - 1 , увеличилась In п о лос ы
3750 см - 1 и исчезли полос ы 3520 с м - 1 и 960 см - 1 ( кр ив ая 3 ) . При
э то м по лоса δ Н 2 О в с п е ктр е не наблюдается . Т ак им обр а зом ,
мо жно з ак лю ч ит ь, ч то пр и т ак их усло виях обр а ботки ча с т ич но
р е гидро ксилированно го обр а зца, п р о из о ш ло пер ер ас пр ед е л ение
гидро к сильных гр упп по пов ерх но ст и с и л ика г е ля .
По следующее добавление паров во ды (p /p s =0,005) внов ь
пр иво дит к появлению по ло с 3520 и 960 см - 1 ( крив ая 4 ).
Од но врем енно про исходит уменьшение по лос ы 3750 см - 1 и
у в е л ич е н ие по глощ ения в области 3700-3740 см - 1 , з а сч е т
появления п о лос ы 3720 см - 1 .
30
Р и с. 7 . C пек тр г и дро кс иль н ых гру п п си лик аг ел я.
а) 1 – вакуумирован при 700 ºС; 2 – после адсорбции воды при p/p s
= 0,006; 3 – после обработки образца (2) при 350 ºС без откачки
(20 мин); после адсорбции воды при p/p s : 4 – 0,05; 5 – 0,6.
б ) спе ктр ко ле баний Si-O о с тов а си л и ка г е ля . Н ум ер а ция
кривых на р ис . ( б) соответствует нумерации на р ис . ( а).
С у щ е с тв енны м я в ля е тс я то т момент, что э фф е кт см ещения
колебаний S i- O осто ва с ил ик а г е ля , н а б лю д а ю щ ий с я пр и
дегидро к силировании , по лно стью обр атим (р ис . 6б ) до
т ем п ера т уры про к а лив а ния СГ, р ав но й 400-450 º С . В [111 ]
отмечало сь , ч то прогр евание СГ до э ти х те мпера т ур и
последующее в за им о де й с тв ие с п а р ам и вод ы пр иводя т СГ в
исхо дное со стоя ние, т. е. сво йст ва СГ не изм е няю тс я . З ам ет им ,
ч то смещ ени е с пе к тра в высоко ч асто тную сторо ну про ис ход ит
в мом ент появления в с п ек тр е по лос 3720, 3520 и 960 см - 1
( кр ив ая 4 ). В е л и ч и на с м еще н ия в о зр а ст ае т пр и по явле нии на
поверх ности а дсор б ир о в а н ных мо лекул во ды (кр ив ая 5 ) , что
про исхо д ит пр и адсорбции паров во ды пр и p /p s =0 ,6. В с п е ктр е
наблюдаются по ло сы 3400, 1640 и ~950 см - 1 .
Т а к им обр азо м , измене ния сос тоя ния гидр атно го по крова
и ч а ст и чно е дегидро ксилирование по верх нос т и приво дят к
изменению э н ер ге т ич ес ко го со с тоя ния в се го о стов а а дсо р б е нт а
[110 ].
Это
св и де те л ь ст в уе т
о
с ущ е с тв е нно м
в л и я нии
31
поверх ностных ко ле б ат е льных мод по о тношению к объё мным
или о бо льше й величине о т ношения э н ер г и и пов ерх нос т и к
э н ер г ии объёма .
Н а о сно ва нии поведенных э кс перим ентов мо жно сд елат ь
с л е д ующ ие в ывод ы. О тс утс тв ие по ло сы δ- ко ле баний Н 2 О и
одно временное появление дв ух по лос – 3720 и 3520 см - 1 пр и
адсорбции
м а л ых
пор ций
воды
на
с и л ь но
дегидро к силированном кр ем не зем е св ид е тель с тв ует о то м, что
адсорбция про исхо д ит по д ис со ц иа т ив но м у механизм у:
НОН→Н + + ОН ֿ
Им енно одновр ем енное во з ник нов е ние в с п е ктр е двух
по лос ОН-гр упп мо жет ук аз ыв ат ь на то, ч то в с тр у кт ур е
дегидро к силированно го с и л ик а ге л я пр ис ут с тв ую т ак т ив ные
центры типа ≡S i + и ≡ S i-О - , им еющ ие ио нную пр ирод у . С
пер вым взаимод е йствую т а нио ны ОН ֿ , обр а зуя гидро кс илы
т и п а ≡S i + (OН) - , а со втор ым – к ат ио н ы Н + , обр а зуя гидро ксилы
т и п а ≡S i- O ֿ -H + . Эт и а кт ив ны е ц е нтр ы должны б ы ть т ак
р ас по ло же ны с с тр укт ур е с и л ик а г е ля , что мо ле к ула НОН
под вер га етс я
с и ль но й
по ляр из а ц и и
и
п о с л е д ующ е й
диссоциации в э л ек тр ич е ско м по ле , которо е наведено дипо лем ,
с о с та в ле н но м из з ар ядо в а кт ив ны х центров ( схе ма 6 ) . Ес ли
ио нные ц е нтр ы р а с по ло же н ы б л изк о ( а это та к и до лжно б ыт ь,
е с л и им е етс я диссо циа ция молекулы Н 2 О), то обр а зовавш иеся
гидро к силы мо гут вз аим о де йст во ват ь м е жд у с о бо й.
Н а сх ем е (г) м ы пр о в е л и пр е дпо ло жит ель но е о т не с е ни е
д в ух во зникших в с пе к тре по лос пр и взаимо действии во ды с
дегидро к силированно й по верх но ст ью силикагеля .
Термоо брабо т ка
та ко го
обр а зца
пр иво дит
к
пер ер ас пр ед е л ению гидро к сило в по др угим м ес т ам структур ы,
ч то под тве р ж д ае тс я у в е л ич е ни е м In по лос ы 3750 см - 1 и
появлением п о лос ы 3620-3640 с м - 1 . Этот про цес с тр еб уе т
э н ер г ии активации и пр и ком натно й те мпера т ур е идет о ч е нь
м ед ле нно .
Si
Si
+
+HOH
-
O
Si
+
+
O
H
-
H
O
Si
-
(OH)
+
H
O
+
(OH)
-
H
-
O
3 720 см-1
+
3 520 см-1
Si
Si
Si
Si
a
б
в
г
поляризация
диссоциация
взаимодействие
(6)
32
По сле во сс т а нов ле ния в се го гидро к сил ь но го по крова
с и л и ка г еля
д а л ь не йш ая
ад сорб ция
вод ы
про и сходит
в
мо лекуляр ном в ид е на ОН- гр уппах пов ерх нос т и по механизму
во дородных св яз е й.
-*Р а ссмо тр им про цесс взаимодействия молекул во ды с
обр а зцо м силикаге ля ( S у д = 2 1 0 м 2 /г), им еющ им м а кс им а ль н ую
с т е пе н ь
гидроксилиро вания .
Т а кой
о бра зе ц
СГ,
вакуум ированный пр и 120 º С , б ы л пр ив еден в к о нт ак т с п а р ам и
во ды пр и p /p s =0,08, к о тор ы е б ы л и полнос ть ю по глощены
обр а зцо м. В с п е ктр е появились п о лос ы ~3480 и 1620 см - 1 ,
п р и над л еж ащие υ- и δ- коле ба ниям ад сор биров а нных мо лекул
во ды . Однако со глас но [96 ] эти молекулы вод ы не находятся в
с т ад и и копиллярной ко нденсации . При э то м интенсивность
п о лос ы 3750 с м - 1 п р ак т ич ес к и не из ме нил а с ь. Этот ф ак т
с в ид ет е л ьст в уе т о том, ч то мо лекулы во ды в з а им о д е йс тв у ют с
др угими боле е а кт и в ны м и ц е нтр ам и ч ем ОН- гр уппы с по лосо й
3750 см - 1 и адсорбируются в в ид е небо льших о стровков или
«гро здей » (д им ер ы, трим еры – 1620, 3480 см - 1 ), не з а тр а г ив ая
ОН гр упп с по лосо й 3750 см - 1 . Ко личество а д сор бир о в а н но й
во ды сос та в ля ло ~2· 10 1 7 мо лекул /м 2 . Э т и д а нны е хорошо
с о гл а с ую т ся с [40 ], г д е методом Я M P б ы ло по казано , ч то на
по лностью гидро ксилированном СГ пр и м а лых за по л не ниях
( ~3·10 1 7 молекул /м 2 ) вод а ад сор бир уе т ся в в и де островков в
м ес т ах с наибо льше й плот но ст ью гидро к сильных гр упп.
Пр и давлении насыщенных паров вод ы и н т е нс и в но с т ь
п о лос ы 3750 см - 1 у м е ньш а ет ся то лько на 10-12 %, ч то
с о гла с уе т ся с [112 ]. И то лько в с л уч а е по лно го ис ключ е ния
нагревания обр азца ИК радиацией по ло с а 3750 см - 1 исчезает из
с п е ктр а
[6 ].
Это
с в ид ет ель с тв ует
об
о ч ень
с л а бо м
с
ОН- гр у п п а м и,
взаимо действии
мо лекул
Н2О
х арактер изующ имися по лосо й 3750 см - 1 .
Д а ле е были изучены И К с пе к тр ы обр азцов пиро генных
крем неземов – аэро силов (А С). Из ср авне ния с п е ктро в АС и СГ
в и д но (р ис . 6, кр . 9 , 1 0 ) по с ле вакуумирования пр и 100 º С, ч то
п о лос а 3750 см - 1 у А С имеет гор аз до бо льш ую инт е нс ивнос т ь , а
п о лос ы 3630 и 3520 см - 1 – н а м но го меньш ую, ч ем у СГ.
В а к у ум ир о в а н ие пр и 400 и 500 ºС показало , что по ло са ~3680
с м - 1 у А С т ак ж е н а м но го меньше , че м у СГ. Спек тр а ль ная
к ар т ина при адсорбции во ды на А С пр имерно т а ка я же , ка к и
на СГ.
33
5 ПРИРОДА ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП
ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАТОВ.
И зв ес т но, ч то в а дсор б цио нных и к а та л ит ич е ск их
про це с сах в а ж н ую роль и гр аю т с тр у кт ур ны е гидроксильны е
гр уппы ад сорб е нт а или к ат а л из атор а. Мо жно с ч ит ат ь, ч то OHгр уппа – э то в из ит н ая карточка пов ерх нос т и из уч аемо го
в ещ ес тв а . Пр авильно е п о н им а ние пр ироды OH - гр упп д а ё т
нео ценим ую информацию о строении вещ е ст ва ( и в час т но ст и о кс идов), а т а к же информацию , необходимую д ля р азр або тк и
пр инципиально но вых подхо дов к т ео р и и синтеза с илик а тов. В
связи
с
э т им,
и с с л едо в а ни ю
сво йст в
пов ерх нос т ных
гидро к силов , уд е ля ет ся о ч е нь бо льшое внимание .
Р а не е с ч ит а ло сь , что OH - гр уппы , о бнар уже нные на
поверх ности л ю б ых д и с пер с н ых с и с тем , до лжны обладать
кислотными с в о йс тв ам и в больш ей или м е ньш е й ст е пени .
Кр ит ер ием с и л ы к ис ло т но ст и с трук т ур но й OH- гр уппы я в л я е тс я
смещ ение в низко частотную сторо ну по ло сы по глощ ения е ё O H – колебания пр и в за и м о д е йс тви и с молекулами о снов а н и й.
Были
пре д пр инят ы
по пы тки
ус та нов ить
с лед у ю щ и е
з ав и с им о сти : м е жд у кис ло т но й сило й OH- группы и ч а сто то й е ё
в а ле н т но го колебания ( или э нер гие й св яз и O-H – гидро ксила) ;
м е жд у
к и с ло т н ым и
свойст вами
OH- гр уппы
и
электроотрицательностью ато мов м ет а л ла , с к о тор ым и с в я за н ы
гидро к силы и р я д др угих . Однако ни в о д ном с л уч а е
удо в летворительных корр еляций не б ы ло найдено.
Обычно о кис л ы м ет а лло в р ас см атр и в а ю т ся к а к аморфны е ,
неупор ядо ченные системы , по верх нос т ь ко тор ых может им ет ь
с ам ы е разнообр а зные и с к а же н ия с тр у кт ур ы. Н а пр имер , в И Кс п е ктр е о кис ло в S iO 2 , A l 2 O 3 и д р . наблюдаются не с ко ль ко
по лос по глоще ния в о б ла с ти O-H – колебаний, котор ы е
соответствуют не скол ь к им типа м OH- групп поверх ности.
Объяснить существование неско льких т и пов с тр у кт ур ны х OHгр упп на про стом о к ис л е, д а ж е опираясь на т ео р ию
неупор ядо ченных с ис те м [112 ], в ес ьм а затр уднительно .
Прочно
ус т а нов илось
мнение ,
со г ла с но
ко торому
прово д ит ся
интер претация
ИК - спе ктро в
по верх но стных
гидро к силов :
о стр ые
по ло сы
с
м а ло й
по луш ир иной
пр инадлежат с в о бо д ным OH- гр уппа м ; бо ле е р азм ыт ы е по лос ы с
бо льшо й по луш ир иной – гидроксилам , в за и м о д е йс тву ющ им
м е жд у собой , или ” связ а нны м ” гидро к силам [6 ]. Однако т а к ая
интер претация
пр ак т ич е ск и
ничем
не
обо с нована
э кс пер им ент а льно .
34
Д л я то го ч то б ы р азобр а ться в с ло ж н ых с п е ктр ах OHгр упп, некотор ые а в тор ы [57, 113-116 ] с та л и искать
з ав и с им о сть
стро ения
гидро ксильно го
по крова
от
к ри ст ал л ическ о й стр ук т ур ы о кис л а. В каждом ко нкр ет ном
с л у ч ае
модель ,
поз во ляющ ая
удовлетвор ительно
инт ер пре т иров ат ь И К-с п е ктр по верхно с тных OH- гр упп о д но го
о кис л а, не мо жет б ыт ь у спеш но пр им ене на для др угих окислов .
Для
во сст а нов ле ния
ис тор иче с ко й
спр ав ед л иво ст и ,
нео бходимо ск аз ат ь о то м, ч то пе рво й т ео р е т ич е ско й р або той ,
в ко торо й б ы л а в ыс ка з а на идея о том, что атом кислоро да
гидро к сильно й
гр уппы
может
о бра зов а ть
до
3
координацио нных свя зе й с к ат ио н а м и р еш ёт к и, была р або та
М. М. Е го р о в а (1961 г.) [117 ].
Им б ыло проведено кристаллохимическо е исследо вание
поверх ности о к с ид а алюминия и в п ерв ые пре д ло же но стро е ние
гидро к сильных гр упп в в ид е
H
а
O
Al
H
O
Al
б
Al
H
O
в
(7)
Al Al Al
А н ало ги ч ны й подхо д к а н а л и з у гидроксильных гр упп в
1972 год у б ы л пре д ло же н А. Цыганенко и В . Ф и л им о нов ым
[118 ].
Д л я по стро ения мо дели гидроксильно го по крова эти
а в тор ы
р а с см атр ив али
с ко л ы
к р ис та л ли ч е ско й
р ешё тк и ,
соответствующ ие о пределё нным гр аням кр ис т а лла , предпо лага я
пр и этом , ч то н а ибо ле е р а с пр о стр а нё н н ым и до лжны быт ь
г р ани, воз никающ ие пр и р о с т е кр ис т алло в о кис лов из газово й
фазы . Д а ле е пр ед пола га ет ся , ч то р азорванны е свя з и на
поверх ности к р ис та л ла н а с ыщ а ю т ся в р е з уль т ат е диссо циа ции
мо лекул вод ы сле д ующ им обр азом : к к а ждо м у атом у кислоро да
пр исо ед иняе т ся во дород , а кислоро д OH- гр уппы в се г д а
с тр ем ит ся обр а зовать с в я з ь с не с ко ль к им и а то м ам и м ет а л ла
поверх ности , хотя э не р ге т ич ес ки н а ибо ле е в ы год н а с в я зь с
о д н им атомом м е та лла , т ем бо ле е, что пр и фор мировании
поверх ность о к ис л а не ис пы т ыв ае т не до ст ат ка в H 2 O .
Н е удовлетвор ит ельно е о б ъя с не ни е И К- спектров OH- гр упп
о кис лов на о сно ве подхо д а [118, 119 ], по в с ей в ид им о с ти ,
с в я за но с формальным пр им енением кр иста л ло гр а фии и рядом
про извольных пре д по ло же ний, отмеченных выше .
А н али з
бо льшо го
ч и с ла
э кспер им е нт а ль ных
р а бот ,
напр ав л ен ных на выяснение пр ироды с тр укт ур н ых OH- гр упп
поверх ности позво лил н а м з ак лю ч и т ь, ч то любые д испер с ные
35
м ат ер иа л ы ( с ист ем ы) с л е д у ет р ас см атр ива т ь к ак вещест ва ,
с о с то я щ и е из бо льшо го ч ис л а очень м ел к их к рис та ллитов . Пр и
р ас см о тре ни и сво йст в к рис та ллитов с ле д уе т р уковод с твов ат ь ся
т ем и же законам и крис т а ллох им ии , котор ые применяются д ля
моно кристаллов. И ны м и с ло в а м и, “ амо р ф ны е ” вещест ва
с л е д уе т сч ита т ь пол и к р и с т а л ли ч е с к им и с о сво е й в по л не
о пре д ел ё нно й упор ядоченностью , со сво им и с тр у кту р ны м и
о соб е нно с тям и . Это сообр а же ние приводит к о ч е нь в а ж ным
п о с л ед с тв ия м .
Р а ссмо тр им
с
крист а ллох им иче с ко й
точ к и
зр е ния
механизм формирования стр уктур ных OH-гр упп на пр имер е
с и л и ка т ных стр ук т ур [149 ].
О соб ы й инт ер ес с то ч ки зр ения пр ирод ы к и сло тн ых
центров с ил и к ато в пре д ст ав ля ют водоро дные формы с ил и к ато в,
т .е . ко гда ком пенс ир ующ ий к ат ио н металла з ам ещ ё н на к ат ио н
H + ( про тон). Т ак у ю гидро к силь ную гр уппу, в ко торо й про тон
я в ляе т ся ком пенс ир ующ им ка тио ном , име е т см ы сл назвать
катионной , т. е. э то т а ка я OH- гр уппа , в которо й про то н мо жет
б ы ть обменё н на к ат ио н м ет а л ла .
Известно, что по мере усложнения структуры силикаты
располагаются в следующей последовательности: островные,
цепочечные, ленточные, слоистые, каркасные.
В о стро вных с и л ик а тах д ля к ом пенса ции ч еты р ёх
отр ицательных зар ядов нео бход имо пр ис ут ст вие ч е тыр ёх
од но ва ле нтн ых катионов , на пр им ер , N a + [65 ]. Пр и з ам е не
к а т ио но в N a + на к атио ны H + в с тр ук т ур е обр азуются че тыр е
к а т ио н н ы е гр уппы OH :
Na
O
+
+
-
-
Na O Si O Na
-
H
O
+
O
+
Na
+
+4H
+
+
-
-
H O Si O H
O
H
+
+ 4Na
+
(8)
-
+
ОСТРОВНАЯ СТРУКТУРА
В це по че чных с и л ик ата х д ля компенсации отр ицатель ны х
з ар я дов на один т е траэ др S iO 4 необхо димо дв а од нов а ле нт ных
к а т ио н а. Пр и обмене на к ат ио н ы Н + обр аз ую т с я д ве ка т ио нны е
ОН гр уппы.
36
Na
O
+
Na
O
+
Na
O
O Si O Si O Si O
-
O
+
Na
-
O
+
Na
+
+
+6H
-
+
H
O
+
H
O
O Si O Si O Si O
-
O
+
Na
+
H
O
O
+
H
-
O
+
H
+ 6Na
+
(9)
-
O
+
H
ЦЕПОЧЕЧНАЯ СТРУКТУРА (ОДНОМЕРНАЯ)
В ленточны х сил ика та х д ля компенсации отр ицатель но го
з ар я д а на один т етр аэ др S iO 4 необхо дим о ди н о д нов але нт ный
к а т ио н . При обмене на Н + о бра з ует ся о дна к ат ио нн а я ОН
гр уппа .
Na
O
+
Na
O
+
Na
O
+
H
O
+
O Si O Si O Si O
O
-
O
-
O
-
O Si O Si O Si O
-
O
+
Na
-
O
+
Na
-
O
+
Na
+
H
O
+
H
O
O Si O Si O Si O
+6H
+
O
-
O
-
O
-
+
+ 6Na
(10)
O Si O Si O Si O
-
O
+
H
-
O
+
H
-
O
+
H
ЛЕНТОЧНАЯ СТРУКТУРА (ДВУХМЕРНАЯ)
То же самое б у д ет и в с л у ч ае с ло и с т ых силик а тов.
Т а к им образом , при пер ехо де от простейших о стро вны х
с и л и ка тов к бо ле е сло жным – цепоч ным , ленто ч ным , сло ис ты м
с и л и ка т ам – наблюдается уменьшение со де ржа ния кислоро да
по отношению к кр ем нию , что пр иводит, соо тв ет с тв е нно , к
у м е ньш е н ию ко лич е ств а ком пе нсир ующ их ка т ио нов . В пределе,
в к ар ка с ны х стр уктур ах, где к а ж д ый из ч ет ыр ех ато мов
кислорода S iO 4 т е тра э др а пр ина д ле жит одно временно д в ум
смежным
т етр аэ дра м ,
не т
м е с та
для
ком пе н с ир ую щ их
к а т ио но в, т . е. о ни в т ак их стр ук т урах не нужны ( кв ар ц,
к р и с тоб а лит , тр ид им ит ).
Э т о т хорошо из ве ст ны й вывод имеет бо льшо е з нач ение
д л я о пр ед ел е н и я сво йс тв поверхности кр ист а ллов и м е лк их
к рис та ллитов .
Пров ед ем формальный а н а л из по стро ения кар к асно го
с и л и ка т а. П ерв ич но й с тр у к т урно й единицей яв ляется S iO 4 т е траэ др . В к а р к ас ны х с ил и к ата х , к ако в ым и яв ляю тся кв ар ц,
к р и с тоб а лит , тр идимит , втор ич ная стр ук т ур ная единица
пре д ст ав лена шестичле нным ко льцом из S iO 4 - те тра эдров.
37
Пров ед ем пр им ит ивную сбор к у ка рк а сно й стр ук т уры . Д л я
простоты
изобр а же ния
б уде м
р ас сма тр ив ат ь
д в ум ерно е
постро ение с тр у кт уры . И з SiO 4 -тетраэдров формир уе тся
пер вый «этаж» с тр у кту р ы :
O
-
O
-
O
-
+ +
+ +
+ +
O +Si+ O +Si+ O +Si+ O
-
-
O
-
-
O
-
O
(11)
-
-
Отрицательные
за ряд ы
анионов
кислоро да
у р ав нов еш и в аю тся
по ложительными
заря да ми
ка т ио нов
крем ния . По следние, в с в о ю очередь, б уд у т в за им о д ей ст во в ат ь
с а н ио н ам и кислоро да и т а к д але е . Обр а зуется второй «э та ж »
из тетр аэдров , тре т ий и та к да лее.
O
-
O
-
-
-
O
-
-
O Si O Si O Si O
O
-
O
-
-
O
-
-
(12)
-
O Si O Si O Si O
O
-
O
-
O
-
-
-
Объем крис т а лла мо жно р а с см а тр ив ат ь ка к б е ско неч но е
ч ер едо ва н ие ио нов кислорода и кре м ния .
( HO )- ( HO )- ( HO )-
-
-
O Si O Si O Si O
O
-
-
O
-
-
O
-
-
-
O
-
-
O
-
-
O
-
O
(13)
-
z
-
O Si O Si O Si O
O
-
-
O Si O Si O Si O
O
анионная
ОН-группа
-
y
-
х
КАРКАСНАЯ СТРУКТУРА (ТРЁХМЕРНАЯ)
К а к же о бр а з уе тс я по верх нос т ь крис талла с и л ик а та
к ар к ас но го т и п а? Поверх ность – э то о бры в пер иодическо й
р еше тк и кристалла. Обр ыв е е мо жно провести дв умя п ут я м и :
38
O
-
O
-
+
O Si O Si O
O
-
O
+
O Si O Si O
-
O
-
O
(14)
-
б
a
В с л у ч а е ( а) о тр ицат е л ьны й за ряд а н ион а кислорода
мо жет
ком пенс иров ат ь ся
о д ноз а р я д ны м
к ат ио но м
Н+,
обр а зовавшимся из H 2 O. То гда на по верх нос т и возникнут
к а т ио н н ы е ОН гр уппы,
H
+
H
+
O
-
O
-
O Si O Si O
O
(15)
O
Н + - ка т ионы ко тор ых мо гут б ыт ь з ам е не н ы к а тио н ам и др угих
м ет а л ло в.
Но пр ис утс тв ие ком пе н с ир ую щ их ка т ионо в в к ар к а сно й
с тр у кт ур е си л ика та п р о т иво р е ч ит пр инципу о бра зов а ния
к ар к ас но й, не пор исто й с тр у кт ур ы, а име нно , компенсирующ ие
к а т ио н ы в т р ех м ер ны х силикат ных стр ук т ур ах о тсут с тв ую т
( кв ар ц,
кр ис тоб а лит ,
тр ид имит )
[65 ].
Т а к им
о бра зом ,
поверх ность
р ас см атр ив а ем о г о
кр ис т а лла
д о лжна
формироваться в пр ис ут ств ии анио н а или з ак а нч и ва т ься
а нио ном . В к р ис та лл ох им ии хорошо и зв е с т ны изомор фные
ֿ
ֿ
[63, 65 , 120 ].
замещения а нио но в, напр имер , О - 2 , ОН и F
О п ира я с ь на э то, д ел ае м вывод, ч то по верхностный с ло й
к ар к ас но й
с т р ук т уры ,
не
сод ер жащий
к ом пенсир ующ их
к а т ио но в, мо жет б ыт ь сформирован с помощь ю а нио нов ОН - , т.
е . а нио нных ОН - гр упп. По ложительный зар яд кр ем ния ( с л уч а й
( б)) ур ав нов еш ив ае т ся о тр ица те л ьны м з ар я дом а нио на ОН .
С л е до в ат е ль н о , на пов ерх нос т и к ар к ас ной с тр у кт ур ы
с и л и ка т а (идеально й) должны нахо диться т о л ь ко ан ионны е
ОН- группы ( сх ем а 1 3 ) . А нио нная гидроксильная гр уппа – это
т а ка я гр уппа , в ко торо й про то н не мо жет б ыт ь обменен на
к а т ио н металла. А н ион н а я гидроксильная гр уппа мо жет б ыт ь
о б м е н е на то лько на а н ио н лю бой пр ирод ы, пр ич ем с
наибо льшей легкостью обмениваются а нио ны , размеры к о тор ых
пр иб лижаются к размер у ОН - гр упп ы .
В нашей рабо те [136 ] п о лос а по глоще ния 3750 см - 1 была
и н т ер пре т ир о в а на к ак к о л еб а н ия ио на (ОН) - или аннионо й
39
гидро к сильно й гр уппы, ко торая пр ина д ле жит к к а р к ас ны м или
тр ёхм ер ным с тр у кт ура м . В р або те [220 ] на пов ерх нос т и квар ца,
отно сящ е гося к тр ёхм ер ным с и л и к ат н ым с т р ук т урам б ы ла
зар е гистр ирована поло са 3750 см-1 . Это т э кс пер им ент а льны й
ф а кт
я вля ет ся
прямым
по дт вер жде нием
н а ш их
в ыш е
изло женных теор е тич ес к их пр ед ст ав ле ний .
40
6 КИСЛОТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ ЦЕНТРЫ
ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЁМА.
О силе кислотности силанольных групп на окиси кремния
также не существует единого мнения. Одни авторы отмечают
сильную протонизацию атома водорода в силанольной группе
[51, 121], другие наоборот [1, 47, 122]. Как отмечается в [1],
поверхность кремнезёма является очень слабой кислотой.
Вопрос о возможности существования основных центров на
поверхности кремнезёма не подвергавшегося термообработке
никем ранее не ставился. Хотя в монографии Танабе [123] в
первой главе отмечается, что SiО 2 может иметь как кислотные,
так и основные свойства (центры). Основность связана или с
анионным обменом, или с адсорбцией анионов, тогда как
кислотность – с катионным обменном или адсорбцией катионов.
Наши опыты показали, что адсорбция пиридина (Ру) на
образце
силикагеля,
поверхность
которого
максимально
гидроксилирована (имеются полосы 3750, 3720, 3630 и 3520 см - 1 ) и
на которой нет адсорбированных молекул воды, сопровождается
появлением полос Ру, связанного Н-связями с поверхностью – 1600
и 1448 см - 1 (рис. 8, кривая 2). Полос, характерных для иона РуН + 1545 и 1490 см - 1 [124] в спектре не наблюдается. Это указывает на
отсутствие перехода протона Si-OH-групп к молекуле Ру.
Следовательно, В-центров на поверхности силикагеля нет. Под Вцентром будем понимать кислотность такой силы, которая
способна вызвать образование иона пиридиния РуН + , например,
как это наблюдается на алюмосиликатном катализаторе. В-центры
отсутствуют также и тогда, когда на поверхности имеется
молекулярно сорбированная вода. L-центры на поверхности
силикагеля также отсутствуют, так как в спектре нет полос 1620 и
1460 см - 1 , характерных для РуL [124-126]. Следовательно
силанольные группы кремнезема, образующие с молекулами Ру Нсвязи, обладают слабокислотными свойствами. Поскольку в
спектре наблюдаются три полосы поглощения, то возникает вопрос
– все ли ОН-группы, ответственные за эти полосы обладают
слабокислотными свойствами?
Д л я выясне ния это го во про с а была проведена ад сорбци я
Р у на образце сил ика геля , в спе к тре которо го отсутствует
п о лос а 3520 см - 1 (в а к уу м ир о в а н ие пр и 350 º С). В с п ек тре с но в а
появились п о лос ы Н-св яз но го Р у – 1600 и 1448 см - 1 ( крив ая 4 ) ,
к о тор ые удаляются при 150-180 º С, ч то согла с ует ся с [124 ].
По лосы поглощения Р у, адсорбированно го на силикагеле, в
с п е ктр е ко торо го име ют ся по ло сы 3630 и 3520 с м - 1 п р акт и че с к и
ничем
не
о тл ичаю тс я
от
по ло с
по глощения
Р у,
41
адсорбированно го на S iO 2 , в с п е ктр е которо го отсутствует
Отсюда
в и дно ,
ч то
гидро к силы,
п о лос а
3520
см - 1 .
х арактер изующ иеся по лосо й 3520 см - 1 , с ущ е с тв е нно го в к ла д а в
обр а зование Н- свя з ей с Р у не в но с ят .
Далее была проведена адсорбция обезвоженного Ру на
образце силикагеля, в спектре которого отсутствуют полосы
3520 и 3630 см - 1 . Полоса 3750 см - 1 имеет симметричную форму
(вакуумирование при 700 ºС). После откачки в течение одной
минуты при 20 ºС полос, характерных для Ру, связанного Нсвязями с поверхностью не наблюдается. Полоса 3750 см - 1
осталась без изменений (кривые 5, 6).
И з э тих о пы тов с л ед уе т, ч то :
• гидро к силы, х арактер из ующ иеся по лосо й 3750 см - 1 ,
кислотными сво йст вам и не о бл ад аю т ;
• на по верх но ст и крем не з ем а имеются гидро ксильные
гр уппы
с
ч а сто то й
ко леб а ний
~3630
см-1,
обладающ ие с л або к и сл о т н ым и сво йс тв ам и, к о тор ые
ответственны з а о бр азо ва ние усто йчиво й Н- свя з и с
молекулами Р у.
Р и с. 8 . С пек тр ы г и дро кс иль ных гру пп силика геля пос ле
ваку у мирования.
при t˚С: 1 – 50; 3 – 350; 5 – 700; 2, 4, 6 – после адсорбции
пиридина при p/p s =1 и последующего вакуумирования при 20 ºС:
в течение 30 минут – спектры 2 и 4; в течение 2 минут – спектр 6.
42
Н ам и б ы л и и з у ч е ны спе к тры с илик а ге ля пос ле адсор бции
к а т ио но в на тр ия . Из р ис . 9 в идно , что In по ло сы 3750 см - 1
после ад сорб ции на силикаге ле к а т ио но в на тр ия пр а кт и че с к и
не о т лич ае тс я от та ково й д ля о браз ца не сод ер жащ е го натр ия, а
п о лос ы 3630 и 890 с м - 1 имеют м е н ьш ую In , ч ем в с п е ктр е
ч и сто го силикагеля.
Р и с. 9 . С пек тр ы г и дро кс иль ных гру пп силика геля
( ва ку у миро ван при 50˚С) .
1 – исхо дны й ; 2 – по сле адсорбции ка т ио нов на тр ия.
С о г ла с но [47 ] замещение ка т иона Н + на Na + в Si-OHгр уппе до лжно пр ивод ить к повышению ч а сто ты Si-O (Na).
По лоса по глоще ния Si-O (N a) , см еще нная в высо коч асто тную
сторо ну, в с п е ктр е не проявляется в с ле дс тви е н а ло ж е ния е е на
Si-O-Si
остова
с и л ь н ую
п о лос у
1100
см - 1 колебаний
к р ем н ез ем а. А на ло ги ч н ы й э фф е кт ослабления по глощения ~950
с м - 1 пр и введ е нии ионов Na + в силикаге ль наблюдался в [51 ].
О сл а бле н ие I n по лос ~3630 и 890 см - 1 с в иде т е ль ст в уе т о то м,
ч то
гидро ксилы,
х арактер изующ иеся
э т им и
по ло сами ,
пр инимают участие в р е а к ции ка т ио нно го обмена. О то м, ч то
о пре д ел е нна я ч ас ть гидро к сило в сил и к а г еля обменивает свои
с в ид ет е л ьст в уе т
увеличение
прото ны
на
ио ны
Na + ,
к онце нтр а ции прото нов в р а ст воре ( по н и же ни е рН).
-*43
Р а ссмо тр им о соб е н ност и , ко тор ым и о бл ад ае т сво бод на я
с и л а но ль н ая гр уппа. О ч е н ь в ысо ка я ча сто та ν О-Н ко лебаний –
3750 см - 1 и м ал ая полуш ир ина п о лос ы по глоще ния – 15 см - 1
[127 ] ук азы в ают на э н ер ге т ич е ск у ю однородно сть и на
от с утс тв ие взаимо действия между та к им и гр уппам и ОН,
п о д тв ер жд аю щ и ес я мало й ангармо нич но стью ко ле ба ния , что
в и д но из высо ко го о тношения:
νОН /νОD ≥ 1,358
Дейт ерово дородный обмен гр упп S i - O H на гр уппы Si-OD
про исхо д ит в пар ах D 2 O пр и ком нат но й т ем п ера т уре [6 ] и
с ов сем не про исходит в пар ах D 2 [128]. Э т и группы ОН
обмениваются с D 2 очень медленно , д а же пр и 300 º С. По лный
обмен уд а ет ся пр о вест и за несколько ч а сов то лько при 700 º С
[99 ]. Свобо д ны е группы ОН со хр а няю т с я на обр а зцах
крем неземов , обр або танных в в а к у уме до 1000 ºС [129 ].
Адсор бция р аз л ич ных мо лекул, и д а ж е непо ляр ных , пр иво д ит к
у м е ньш е н ию In или по лном у ис че з нов е нию п о лос ы 3750 см - 1 .
Однако , к ак с пр ав е дли в о отмечается в [127 , 128 ] мало вероятно ,
ч то
обр азо вание
Н- св яз и
служит
о с но в но й
пр ич ино й
и с ч е з но в е ни я по лосы 3750 с м - 1 . Т и пич н ым рез ульта том
обр а зования Н -связи я в л я е тс я сдвиг п о лос ы в д л инно вол нов ую
область наря д у с увеличением е е ш ир и ны и суммарно й In .
Однако в [130 ] не б ыл о получ ено д а н ных , с в ид ет е л ьст в ующ их
о том , что обр азо вание Н- свя з и может в ыз ва ть полно е
и с ч е з но в е ни е по лос ОН.
В [ 5 , 4 7 , 5 4 , 1 0 5 ], б ыл и пр едло же ны с пек тро ско пич е ские
критерии обнар уже ния ОН n - гр уппирово к – к и с л ых ОН- гр упп,
ио нов ОН ֿ , мо лекул НОН и ионов Н 3 О + . В [105 ] о тм еч а лос ь,
ч то д ля стр ук т урно -а н а л ит и че ск их пр им ене ний И К-с п е ктро в
по глощения
о ч е нь
важно
з н ани е
о со б е н нос т ей
деформацио нно го коле б а ния гидро ксила δ ОН, пр и которо м
а том Н пере мещ а ет ся пер пе нд ик ул яр но н а пра в ле н ию свя з и ОН, о ст ав аяс ь в плоско сти АОН (А – а то м металла). Часто та
колебаний δ з ав и с ит прежде в с его от с те пе н и ко ва лент но ст и
с в я з и А-О . В кристаллах , в котор ых свя зь А-О я в л я е тс я
п р а к тич ес ки ио нно й (гидроо киси щело чных металло в Са (ОН) 2 ,
Mg(ОН) 2 и др .) δ лежит ниже 400 см - 1 . По м ер е ус ил е ния
к ов але нт ной д о ли с в я з и А-О (Н) у с и л ива е тс я способно сть
гидро к сила к о с уще с тв л ению с в я з и АОН … В ( В –
электроотрицательны й ато м N , O, F). Пом имо с т е пе н и
к ов але нт нос т и свя з и А-О на ч асто т у δ ОН о ка зы в а е т в л ия н и е
т а к же Н- свя зь . Пр и на ло же нии Н- св яз и ч ас то та δ ОН обычно
п о в ыш а е тся . Н ам и не б ы л а обнаружена по лос а δ-ко лебания ОН
44
гр уппы , воз можно из -з а е е небо льшо й и н т е нс и в н о с т и и
н а ло ж е ния на с и л ь ны е по ло сы поглощения о с т о в а с и л ик а г е ля .
И золиро ва нн ы й
ио н
ОН ֿ
обладает
единственно й
с т е пе н ью
с в о бо д ы,
которо й
о тв еч ае т
в ы сок ая
ч а сто та
колебаний ( ~3700 см - 1 ) по данным [131 ]. В нашем с л уч а е ио н
ОН ֿ с в я зан с атомом S i пре им ущ ес тв е нно э л ек тр о с т ат и че с к и .
Д е йт ер ирова ние Si-OH про исхо д ит с К =1,358, что со гласно [47 ]
т а к же с в иде т е ль ст в уе т о наличии ио на О Н ֿ . Атом ы водоро да
в ионах ОН ֿ не с по со бны к о бра зов а нию Н -связей
з н ач и те л ь но й с и лы и их о тс утс тв ие мо жет служить у ка з а ни ем
на с ущ е ст в о в а н ие гидро ксила в форме ОН ֿ [47 ].
Это положение подтвердилось в опытах, где изучалось
взаимодействие Ру с гидроксильными группами кремнезема.
Действительно, в том случае, когда на поверхности силикагеля
присутствуют только гидроксилы, с полосой 3750 см - 1 , Ру
взаимодействует с поверхностью очень слабо. Фороткачка в
течение 2 минут при 20 ºС полностью его удаляет. Полоса 3750
см - 1 имеет такую же In, как и до напуска Ру. Аналогичный
результат был получен в [132] при адсорбции более сильного
основания – аммиака. Такой эффект может наблюдаться в том
случае,
если
ОН
группа
не
обладает
сколько-нибудь
значительными кислотными свойствами. А это означает, что эта
ОН группа обладает электроно-донорными или основными
свойствами. Таким образом, полосу поглощения 3750 см - 1 можно
интерпретировать как колебание ν О-Н иона гидроксила ОН ֿ.
По д а н ным [47, 54, 105 ] ио ны ОН ֿ в с пектр ах с и л и ка тов
х арактер изуются о стр ым и по ло сам и по глоще ния с м а ло й
п о л уш ир и но й (не бо ле е 50 с м - 1 ) . По ло сы ио нов ОН ֿ
проявляются в с п ек тре уже пр и небо льшо й дегидр а ции обр а зца.
Про тонизация атом а во дорода в ионе ОН ֿ з ав и с ит от
х ара кт ер а св яз и ОН ֿ с атомом металла.
В п о л ь з у инт ер пр е т ации гидро ксилов с по ло сой 3750 с м - 1
к а к ионо в ОН ֿ можно о т не ст и фа к т не изм е нно с ти это й
п о лос ы при а дсор б ц ии к ат ио но в натр ия . А том во дорода в ио не
ОН ֿ , к ак по ка за л Ве йль [133 ] за тя нут внутр ь э л ектро н но й
обо ло чк и
а то м а
кислорода
и
т а кой
гидро к сил
имеет
с ф ер ич е ск ую форму [65 ]. По э то й пр ичине протон э то го
гидро к сила обмену на др угие к атио ны не под вер га ет ся . Ио н Н + ,
про ник ая в э л ек тро н ную о боло чк у иона О ֿ 2 , в р е зул ь т ат е
п о ляр из а ц ии ум еньш ае т диам етр ио на та к им о бра зом , ч то ио н
ОН ֿ пр иобр е та ет размеры , сходные с размерами иона фтора
F ֿ . Поэтом у ио ны ОН ֿ и F ֿ мо гут изомор фно з ам ещ а т ь
45
др уг др уга [63, 65 , 134]. О тс юд а ст а но в и тс я по ня тным ле гко ст ь
замещения гидро к силов , х ар ак териз ующих ся по ло со й 3750 см 1
,
аниона ми
фтор а
при
обр аботке
кре м не зе ма
фтор содержащ им и в ещ ес тв ам и.
Из уч ен и е спектров цео лит а N aY, я в ляющ е го ся кар к асны м
алюмосилик атом , по ка з а ло , что после в а к уу м ир о в а н ия пр и 500
º С по лос ы с тр ук т урн ых ОН гр упп о тс ут с тв ую т. Ко гд а из
р еше тк и крис талла вывод ится неко торое количество ио нов
а л ю м ин и я по сх ем е 1 6 , пр ед ложе нно й в [135 ] в кристалле
о бр а з уе тс я д е фе к т .
Si
Si
Si
Si
Si
OH HO
O Na O
Al
O
O
+
+ 4H
+
3+
+ Al + Na
+
(16)
OH HO
Si
Si
Si
В с п ек тре де а лю м и н ир о в а н но го це олита поя в л я е тс я о стр ая
ин тенси в н ая п о ло с а по глощения с ч а сто то й 3750 см - 1 . Пр ичем
е е In т ем бо льше, чем бо льше ионов A l 3 + в ыво д ит ся из р еше тк и
кристалла. По ло са 3750 см - 1 имеет м а л ую по л уш ир и н у и не
изм е ня ет ся пр и ад сорб ции ка к ио нов N a + , та к и молекул Р у. Н а
э то м о с новании з а клю ч а ем [102, 110, 136 ], что по лос а 3750 см - 1
в с п ек тре цео лита прина д ле жит ио ну ОН ֿ , ка к и в с л уч ае
с и л и ка г еля . О т с ут ст в ие др угих по лос по глощ ения гидро ксилов
в с п ек тре кар к асного с и лик ат а с вывед е нным и и о н а м и
а л ю м ин и я с в ид ет е л ьст в уе т о том, ч то ио ны ОН ֿ х ар ак тер ны
то лько д л я к ар к ас но й (тр ехм ер но й) с тр ук т уры .
В [137 ], испо льзуя врем енно й метод а н н и гил я ц и и
позитро нов, н а м и б ы ли р азв иты представления о том, ч то Вцентр, о б ла д ающ ий прото но - донор ным и сво йст вам и , мо жно
р ас см атр ива т ь к а к электро но - ак це птор ны й це нтр . Пр ичем, ч ем
бо льш е
прото но - донор ные
сво йст ва ,
т ем
бо льш е
и
э лек тро ноак це птор ные .
В
с в ет е
и з ло ж е нно й
ко нцепции,
э кс п ер им е нт ал ь но
показано , что ОН группа силикагеля с частотой колебаний 3750 см -1 ,
не обладающ ая э лек тро но - ак це птор ны ми с в о й ст в ам и, не
обладает и прото но - до нор ным и с в о йс тв ам и [137 ]. Л иш ь пр и
т ем п ера т уре 200 º С эта ОН гр уппа обнар уживает с л аб ую
а кц ептор н ую с по со б нос т ь. Э т и ф ак т ы та к же с в ид ет е л ьст в ую т в
пользу представлений о гидроксиле с частотой колебаний 3750 см -1 ,
к а к о группе (ОН) ֿ , обладающей с ла б ым и о снов ным и
с в о йс тв ам и. Пр едпо ложение о с ущ ес тв о в а н ии св яз а нной вод ы в
46
форме ионов гидро ксила на пов ерх нос т и силикагелей б ы ло
о п ис а но Ша пиро и Вейсо м [138 ].
И з проведённых э кс пер им ентов сле д ует, ч то:
• гидро к силы, х арактер из ующ иеся по лосо й 3750 см - 1 ,
мо жно с чи т ат ь ио на м и ОН ֿ . Эти гидро к силы
я в ляю тся до нор ам и э л ек тро но в, т. е . обладают
с л а бым и основными сво йс тв ам и ;
• гидроксилы, ответственные за образование Н-связи с
Ру, характеризующиеся полосами ~3630 и 890 см - 1 ,
обладают слабыми кислотными свойствами; протон
этих
гидроксилов
является
обменным
при
взаимодействии с катионом металла.
С о г ла с но [123 ], с ущ ес тв у ет д ва м ето да измер е ния
о сно в но й силы : индикатор ный мето д и м етод а дсор б ц ии паро в
ф е но л а. Мы в сво их опытах в качест ве а дсо р б а та и с пол ь з о в а л и
ф е но л – с л а б ую к ис ло т у, усто йч ивую пр и о т носит е ль но
в ы сок их те м пер ат ур ах . П ар ы ф е но л а адсорбируются на
поверх ности до насыщения , а за т ем с ист ем у в а к уум ир ую т пр и
повышенных те мпер атур ах (100, 200 , 300, 380 ºС). Считают,
ч то тв ердое т е ло, с которо го ад со р б ир о в а нн ы й ф е но л с тр удом
десорбир уется д а же пр и боле е высо ких тем пера т урах , имеет
в ы сок ую о с но в н ую силу. Пр инята с ле д ующ ая кла сс иф и к а ция
о кис лов металлов в соответствии с их о с нов но й с и лой :
• с и л ь ны е (CaO) ;
• умеренные ( BeO, MgO , ZnO) ;
• с л а бы е ( силикагель, алюмо с илика т ы) [139 , 140 ].
По сле
адсорбции
ф е но л а
на
о бр аз це
силикагеля,
прокаленного пр и 6 0 0 ºС, по ло са ОН гр упп 3750 см - 1 исчезла из
с п е ктр а. Во сс та но вление п ер в о на ч а ль но й In по лос ы 3750 см - 1
п р о из о ш ло т о л ь ко пос ле в а к у уми р о в а н ия обр а зца пр и 160 º С .
О тсю да с ле д у ет , ч то ОН гр уппы , с ч асто то й 3750 см - 1 ,
обладают слабоосновными с в о й с тв ам и. Оценить величину
о сно в нос т и н а м по ка не удалось, п о э т о м у это т с ла бо о с но в ны й
гидро к сил с л е д уе т обозначать ≡S i + δ -(OH) ֿ δ . О д на ко , в сх емах
д л я простоты написания , б уд ем о пуск а ть з н а к «δ» , хотя
м ыс л е н но всегда б у дем им е ть е го в в и д у.
47
7 ПЕРВИЧНАЯ МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ ГЛОБУЛЫ
СИЛИКАГЕЛЯ.
А н али з ИК - спе ктро ск о п и че с к их л и т ер а т ур ных да нных
п р ив е л к с ле д ующ ем у з а к лю ч е н ию . В с пек тр ах обр азцов с ам о го
р аз но го про исхо ждения : с и л ик а г е л и, аэро силы, пор истые
с т ек л а и т. д ., всегда пр исут ствуют тр и по лос ы по глощ ения
3750, ~3660 и 3520 см - 1 . Ма к сим ум ы пос ле д н их дв ух размыты.
О тсю да с ле д у ет , ч то е с л и б ы силикагель б ы л действительно
аморфным , т о не должны были б ы наблюдаться д иск р е т ны е
п о лос ы по глоще ния , ле жащ ие в о д них и т ех же м е ст ах с п е ктр а.
С др уго й сторо ны, в спе к трах крис т алло в, на пр им ер , силик ато в
или цео л итов с по лив а ле нт ными к а т ио н ам и и к Н-форме , в
области
О-Н
колебаний
наблюдаются
остр ые
п о ло с ы
по глощения . И з э то го ср ав не ния мо жно п р е д по ложит ь, ч то
силикагель не яв ля ет ся аморфным , а им ее т о пр ед е л енным
обр а зом упорядоченную с тр у кту р у с б ли ж н и м порядко м
р ас по ло же ния атомов , по скольку р е нт ге но стр ук т урны е д а н н ы е
указывают на о т с ут ст в ие да льне го пор яд ка (т . е . о тс у т ст ви е
к ри ст ал л ическ о й стр укт ур ы) .
О с нов ны е усилия иссле дов ат е лей до по с лед не го вр емени
б ы л и н а пра в ле н ы на в ы я с н е н ие с в о й ств и стро ения ОН
гр уппировок . Однако во про с о том, где находятся э ти гр уппы
ОН и к к а ко м у э л ем е нт у с т р ук т уры силикагеля о ни
пр инадлежат , р а не е никем не р ас см атр ива л ся . П о пы т ае м с я
пр ив ести
в
соответствие
ОН- гр уппы
силик а ге ля
–
п р е д по ла г ае м о й е го стр укт ур е .
Существование на пов ерх нос т и к р ем н ез ем а к и с ло т ных и
о сно в ных
ОН- гр упп,
об еспе ч ив ающ их
т етр аэдр и че с к ую
к он фи г ур аци ю по верхностных а то м о в S i ( схе мы 17 и 1 8),
пр иво дит к т р е бо в а нию с ущ ес тв о в а н ия в стр ук т уре ра з лич но й
упаковки этих тетр аэдров :
(OH)
+o
-o
O Si O
O
-
-
(17)
H
+
O
O Si O
O
(18)
-
Для
выяснения
кристаллох имических
о со б е нно с те й
«с тр у кт ур ы» силикагеля , б ыл и изучены с п ектр ы в о б лас т и S i- O
колебаний о сто ва кр ем не зе ма . Спектр силикаге ля (р ис. 1 0 ,
кривая 8 ) характеризуется сильными полосами 1200, 1080 и 455 см -1 ,
бо ле е с ла бы м и по ло са м и у 960 и 800 с м - 1 и о ч ень с л а бым и
п о лос а м и около 630 и 560 с м - 1 . Полосы в области 1200-1000 см - 1
48
пр инадлежат ν a s к о леб а н ия м свя з и S i- O те тр аэдро в S iO 4 , а
п о лос ы в области 900-500 см - 1 пр инадлежат ν s к о ле б а ния м
с в я з и S i- O . По ло са 455 см - 1 х ар ак тер из ует δ- колебание S iO 4
т е траэ др а [47, 141-143 ]. По глощение в о б ла с т и 980-880 см - 1
х арактер изует валент ные колеб а ния Si-(OH) тр ех т и по в
гидро к силов , г д е гидро ксил ко леб лет ся ка к е д и на я масса [102,
106-108 ].
Общ ий вид с п е ктр а ук а зы в а е т на н а л ич и е с тр у кт ур ы с
к о н д енс ир о в а н ным и S iO 4 т е тра э др ам и [47 ]. С р а в не н и е с п е ктр а
с и л и ка г еля со с пе ктр ам и к ар ка с ны х с и л ик атов по ка зы в а е т, ч то
о н им ее т м но го о бщих чер т со с пе к трами к р ис тоб ал и т а и
к в арц а (рис . 10). И нт е н с ив н а я по лос а 1090-1100 см - 1
х ара кт ер на
д ля
о бе их
мо дификаций
к р ем н ез ем а.
Эт а
о соб е нно с ть та к же отмечалась в [141 ]. Однако д ля квар ца
х ара кт ер е н д у б ле т пр и 778 и 795 см - 1 , ко тор ый я в но не
проявляется к спе ктр е сил ика геля , а по ло са о коло 600 -620 см - 1
х ара кт ер ная для кр исто б алита ( кр ив ая 2) , им ее т о ч е нь слаб ую
In.
О пр ед ел е ние с тр ук т ур ы кр ем незе ма р е нт ген ос тр укт урн ы м
м ето дом не в се г да пр иво дит к однозначным р ез ул ь т ат ам.
У с т а н ав л ива я
усредненные
данные,
рентгено стр уктур ный
а н а л из не мо жет выявит ь возмо жно го наличия малых о б л а с т е й
с
бо лее
упорядоченно й
стр уктурой
( «кв ар цево й »
или
«к р и с тоб а лит но й») .
49
Р и с. 10 . ИК -с п ек тр ы:
1 - плёнка SiO 2 на монокристалле кремния, 2 - кристаболита, 3 тридимита, 4 - кварца, 5 - молотого кварца, 6 - каолинита, 7 молотого каолинита, 8 - силикагеля, полученного в кислой среде
50
Т ем не м ен е е, ре нт ге но с тр ук т ур ны е и сс л едо в а н ия [144 ]
показали,
ч то
в
стеклообр азном
кр ем не зе ме
имеются
к рис та ллиты к р ис тоб ал и т а , имеющие с р е дн ий л и н е й н ы й р а змер
о коло 15 Ǻ . В та ко й кристаллит входит де сято к S iO 4
тетраэдров . В [145 ] б ы л и проведены не йтро но граф ич ес к ие
и с с л едо в а ни я стр укт ур ы с те к ло о бр а зно го кр ем не зе ма . Бо льшая
р азр еша юща я с по со бн о с т ь нейтро нно- гр аф ич ес ко го м е тод а
позво лила
о б нар ужит ь,
ч то
в
сте к ле
пр ис ут ст в уют
упорядоченные области р а змером 15-20 Ǻ. Д а н ны е ЭПР [3 ]
п о д тв ер жд аю т выш е прив ед е нны е р ез у л ьт ат ы о существовании в
стеклоо бразном S iO 2 дв ух или боле е с тр ук т ур .
С
д р у го й
стороны,
о бр аща ет
на
с еб я
вним ание
пр ис утствие с и л ь но й и ш иро ко й п о лос ы с ча с то то й око ло 1200
с м - 1 , ко тор ая от с утс тв уе т в с п е ктр ах кр исталлических
порошко в к р и с тоб а лит а, тр идимита и кварца (р ис. 1 0 , кр ивы е
2, 3, 4) . Э т а по ло с а о т с ут с т в уе т и в с пе к тре п ле нк и S iO 2
то лщ ино й ~1000 Ǻ, по лученной на мо но кр ис т ал л е кр ем ния
( кр ив ая 1 ) . По явление это й по лос ы в с п е ктр е силик ато в
с в ид ет е л ьст в уе т о сущ ес твов а нии в сложном с и лик а тно м
а нио н е углов S iO S i близ ких к 1 8 0 º [ 4 7 ]. Наибо лее х ар ак тер на
э та по ло са д л я с и л ик ато в, сод ержащ их л е нт ы, обр азованные из
д в ух в о л ла с то ни то в ых це пе й [62 ], например , ксонотлит,
И д е а ли з ир о в а н на я
с х ем а
стро е ния
Ca 6 ( S i 6 O 1 7 )(OH 2 ) .
к со но тл итово й л е нт ы по казана на р ис . 1 1 , вз ятом из [47 ].
Ксо но т литов ы е л е нт ы ( Si 6 O 1 7 ) мо гут с ч ит а ть ся продуктом
сшивания
цепей
в ол л а сто нито во го
типа
по пер ечными
мо стиками Si-O-Si. О соб е н но ст ью э ти х ле нт я в ляю тся
р ас пр я м л е нн ы е до ∠ SiOSi=180º п о пер еч н ы е мо стики. Ч ас тот а
принадлежит
νas
ко лебанию
с пр я м л е н ной
1200
см - 1
с и ло к са но в о й гр уппы S i O S i, атом кислорода которой игр ае т
ро ль мо стика м е ж д у «во л л ас то н ито вы ми » цепоч к ам и.
Р и с. 11 . И де а л и з ир о ва нна я сх ема стр о е н и я к со но т л и то вой
л ен ты по [47]. Эле мен ты с им м етр и и: C n и σ i – о си и
плоско сти; i – це н тр и н в ер си и.
51
Однако ,
после
тонко го
помо ла
в
вибромельнице
к ри ст ал л ическ о го порош ка квар ца , в с пе ктре (р ис. 1 0 , к р ив ая
5 ) , кроме по лос х арак т ер ных д ля кв ар ца , появилась ш ирокая
ин тенси в н ая по ло с а с центром около 1200 с м - 1 и п о лос а ~930
с м - 1 . По следняя по ло са п р и на д леж и т в ал е нтн ы м колебаниям S i(OH) , г д е гидро к сил колеблется к а к ед ина я м а с са . О тсю да
с л е д уе т, ч то в результате измельчения кв арца на по верх нос т и
ч а ст и ц поя в илис ь гидро к сильные гр уппы и их ко лич е ст во
о ка за ло с ь до ст а точным д ля обнар уже ния методо м И Кс п е ктро с коп и и . Следует о тм етит ь, что э т и гидро ксилы
я в ляю тся к а т ио н ным и , т . е . их прото н мо жет б ы т ь о бмене н на
любой к ат ио н м ет а л ла .
П о я в ле н и е п о лос ы ~1200 см - 1 с в ид е те л ьс тв уе т о том, что
на поверхности кр ис т а лло в поя в илис ь ф р а гм е нт ы из S iO 4
тетраэдров углы м ежд у котор ым и р а в ны 180º. Эти ф р а гм е нт ы
мо гут со с тоя ть из двух соединенных тетр аэдров ( д им е р ) или
тр ех сое дине н н ых т етр аэдро в (трим ер ), котор ые мо жно назвать
цепо чками.
Крис та ллох им ич ес кий
а н ализ
э т их
цепо чек
показывает , что углы Si-O-Si между с м е ж н ым и S iO 4
т е траэ др ами р ав ны 1 8 0 º . Э т и це по ч ки могли появиться при
р аз лом е 6 -ч л е н но го ко льца, о снов но й с тр ук т ур но й единицы
к в арц а, в которо м углы S i - O - S i м еж ду с м е жн ым и S iO 4
т е траэ др ами со ст ав ляю т 1 4 0 - 1 5 0 º . Р азм ыт ый максим ум по лос ы
1200 с м - 1 м о же т с в ид ет е л ьс тво в ат ь о це лом наборе стр укт ур с
углами S i- O - S i р а в ны м и 180 º и близ ким и к это й в е лич ин е .
Н а в но вь о бразованных д им е р ах или т р им ерах в
пр ис утствии паров вод ы, им еющ ихс я в воз д ух е, поя в илис ь
гидро к сильные группы с ч а сто та м и О-Н колебаний, л е ж а щ им и
в д иа п азо н е 3630 – 3660 см - 1 . В р ез ульта те дробления
кристалла к в ар ца сущест венно уве лич ив а ет ся колич ес тво
кристалликов , их по верх нос т ь и ш ероховатость ( S у д = 5 8 м 2 /г) ,
б л а го д аря
чему
появилась
в о змо жн о с т ь
о бнар уже ния
поверх ностных с тр ук ту р , о т л ич ающ их ся о т о бъем а кристалла,
м ето дом ИК - спектро скопии . Следует отметить, что о с но в на я
п о лос а ν a s колебаний Si- O- Si 1 0 9 0 см - 1 своего по ло жения не
изменила , к а к и остальные по лос ы S i- O колебаний кристалла
(р ис. 1 0 , кр ив ые 4 , 5). Эт и р езул ь т ат ы поз во ляю т пос т ав ит ь
во про с о разделении объемно й ко леба т е ль но й мо ды и
поверх ностно й ко ле бат е льно й м о д ы микрокристалла.
И та к, в микрокр исталле (или микро частице ) можно
в ыд е л ит ь с о б ст в е н но о бъем крис талла ( частицы) и е г о
поверх ностную или пе рифер ийную (П РФ) ч а ст ь. С позиций
с п е ктро с коп и и мо жно до пустить, что в с и лик а тах с ущ е с тв у ет
колебательная м о д а о б ъ е м а кристалла ( ~1080 – 1100 см - 1 ,
назовем
ее
«о б ъе мна я
м о д а»)
и
коле б ат е ль ная
мо да
52
поверх ности
кристалла
(1180-1220
см - 1 ,
назовем
ее
«поверх ностная м о д а »).
В с п е ктр ах бо ле е сло жных с тр у кт ур кристаллических
с ло и ст ых
алюмосиликатов ,
т а к их
как
као л инит ,
мо нт мори лл о нит, антигор ит и д р . в ра йо не ~1200 см - 1 по ло с
по глощения не на б люд а ет ся (р ис. 1 0 , кр ивая 6 ) . Однако , по с ле
помо ла с ло и с то го кр ис т а лла као линита, по данным [146], после
то го к а к о н пр иобре л рентге но аморфно е со стояние, в И Кс п е ктр е поя в ила сь полос а по глощения ~1200 см - 1 ( крив ая 7 ) ,
ч то б ы ло исто лко вано автором [146 ] к а к образование
с и л и ка т но й стр ук т уры , похо жей на силика ге ль ( кр ив ая 8 ) .
Мы интерпретир уе м э т и д ан ны е с л ед ующ им о бр азом .
О с нов но й стро ительной единицей с и л ик ат но й ч ас т и глинистых
м ат ер иа ло в я в ля ет ся ш ес т ич ленное к о л ь цо из S i O 4 тетр аэдров .
В результате помо ла п р о из о ш ло р азр уш е ни е 6-ч л е н но го ко ль ца
као линита и появились коро ткие цепо чки из S iO 4 т е тра э дро в с
углом м е жд у н им и р ав ны м ∼1 8 0 º , ко торый и пр иво д ит к
появлению в с п ек тр е по лос ы ∼1200 см - 1 .
Т а к им
о бр азом ,
в
к р и ст а ллах ,
р аз ме ры
ко тор ых
до с та то ч н ы
д ля
р еги с тр а ци и
м етодо м
ре нт ге ноф а зово го
а н а л из а, пов ерх нос т ная мо да в ИК - спе ктр ах не регистрир уется
из -з а м а лой поверх ности о бра з ца , но к ак то лько про из вод итс я
дро б ле ние
кр ист а лла ,
то
б л а го д аря
резко
в ыр о сше й
поверх ности обр азца, с т а но в ит ся во змо жно й р е гистрация в И Кс п е ктр ах пов ерх нос т но й м о д ы или по верхностных стр ук т ур ,
обр а зовавшихся пр и р азр уш е нии 6-ч ле нны х ко лец из SiO 4
тетраэдров .
Мо жно
до пус т ит ь,
ч то
в
д ис пер сных
с и л ик а т ных
м ат ер иа л ах , обладающ их высоко р азв ито й поверхностью,
к а ков ым и я в ляю тся силикагели, амор ф ные а лю м о с или к ат ы ,
цео литы и т. д., им ее т ся во зможность по их ко ле бат е льным
с п е ктр ам различ ать объем крис талла или ча с т ицы, и м е ю щ их 3м ер н ую с тр у кт ур у, и по верх нос т ь кристалла или ча с т ицы,
к о тор ая им ее т о д но- или д в ухм ер ны е стр укт ур ы, котор ым и
о ка н чив а е тс я кр ис т алл или ча ст ица .
Т а к им о бразо м , по ло са ~1200 с м - 1 в спе ктр ах силикагелей
и амо р ф ны х с и нт ети ч е ск их алюмо с илика тов пр ина д лежит
с тр у кт ур ам м а л ых кол л о ид ных р азмеров , р ас по ло же нны м на
поверх ности м и кр о кр ис т а лл а или микрочастицы .
И та к, м ы до пус к ае м , что силикагель со сто ит из дв ух т и пов
кремнекислородных стр укт ур :
• тр ехм ер но й пло тно й с ет к и, т и па кр ис тоб а лита ;
• одномер ных це по че к и дв ухм ер ных л е нт из S iO 4
тетраэдров . Пола гаем , ч то дв ум т и па м стр укт ур
53
отвечают д ва типа гидро к силов – основные и
к и с ло т н ы е.
Из
кристаллох им ических
р а ссужд е ний ,
про веденных
в ыш е, с л ед у е т вывод о том , ч то ио н (ОН) ֿ , с ч а сто то й
колебаний 3750 см - 1 , пр ина дле жит то й ч а с ти с тр у кт ур ы
с и л и ка г еля , ко торая им ее т к ар к ас но е стро ение или тре хмер ную
с е тк у , то гда к це по чеч но -л е нто ч н о й ч ас т и с тр у кт ур ы л о г ич но
гр уппы
с
отнести
сла бо кис лотны е
к а тио н ны е
Si-O-H +
-1
ч а сто та м и 3660 – 3630 см .
Методо м ЯМР 2 9 S i в ыс о ко го р азр еше н ия в т вер дой фа з е
нами [147 ] б ы л и сс л едо в а н о бр аз е ц 1 исходно го с и л ик а г е ля и
обр а зец 2 после е го про ка лив а ния пр и 550 ºС (р ис . 1 2 , кривые
1 , 2 , соответственно ). Н а о сн о в а н ии рабо ты [148 ] да на
интер претация этих с пе к тр о в . Линии пр и х им ич е ск их сд в игах 110,8 ; -101,2 и -91,6 м. д. пр ин ад л е жа т соответственно я др ам
S i кр ис тоб алит но й структур ы (р ис . 1 2а) , а то м ам S i, связ а нны м
с сила но льными ( б) и д и сил а но ль н ым и гр уппам и пов ерх нос т и
к р ем н ез ем а ( в).
Р и с. 12 . С пе к тр ы ЯМР 2 9 S i исходного с ил ик а г ел я (1) и пос ле
его про ка л и ва н и я при 550 ºС (2).
54
Т а к им
обр а зом ,
прямыми
измер е ниями
дока за но
существование в СГ пл о т но й структур ы кр ис то балитного т и па ,
а т ак ж е силано льных и , что о соб е н но в а жно , д ис илано ль ных
гр упп, пр ина д ле жащ их цепочечно - ле нточ но й ча ст и глобулы
СГ. Ранее П ер и [149 а ] б ы л и пр ив едены до каз ате льст ва
существования в кре м не зе ме д и с и ла но л ьн ых гр упп ОН,
к о тор ые к ак мы по лага ем , до лжны им е ть м ес то в цепочных
с тр у кт ур ах .
Из
ЯМР
с п е ктр а
обр а зца
2
с л еду е т,
что
пр и
термоо бработке про изош ло дегидро ксилирование пов ерх нос т и,
исчезли д ис и л а но ль н ые гр уппы (-91,6 м. д .) и ум еньш илос ь
ч и с ло силано ль ных групп ( ум е ньш и ла с ь инте нс ив но ст ь линии 101,2 м. д).
Э т и д а н ные соо тно сят ся со с п ек тр а ль н ыми результатами,
г д е пр и та ко й же термообр аботке СГ, в с п е ктр е исчезают
п о лос ы 3520 и 3630 см - 1 и ум е ньш ае тс я и н те н с ив но ст ь п о ло с ы
3750 см - 1 . Со по ст авляя э т и данные, можно за ключ ит ь, что
с в о бо д ны е г и д р о к с ил ь н ы е гр уппы с по лосо й 3750 см - 1
пр инадлежат а то м а м S i с сигналом -101 ,2 м. д. , а гидроксилы с
по лосо й по глощения ~3 630 см - 1 , пр и н ад л е жа т атом ам S i с
сигналом -91,6 м. д.
И та к, ио н ОН ֿ (3750 с м - 1 ) – пр и п ис а н кар кас но й
с тр у кт ур е . Кислотная ОН гр уппа ( ~3630 с м - 1 ) – п р и п ис а на
ц е по ч е ч но -ленточно й с тр ук т уре. По лосы 3720 и 3520 см - 1
и н т ер пре т ир о в а ны к а к ко ле бания ио на ОН ֿ и к ис ло тной S i- O Н гр уппы, во зм ущ енных в за им но й Н- св яз ью .
В ходе с ин т ез а СГ про исхо д ит процесс по лимер изации
к р ем н ев о й к и с ло ты . Пр и ко нд енсации (Si, О)- те тра эдро в в
пер в ую оч ер ед ь б у д ут о бр а зов ыв ат ь ся простейш ие стр укт ур ы с
низко й
энер гией
связи
( S i,
О)- ц е поч к и.
Д а ле е
о ни
к о н д енс ир ую тс я в дв ум ер ные структур ы- ле нт ы и тр ехм ер ные
с тр у кт ур ы к ар к ас но го т и п а [149 ].
И зв ес т но [1 ], ч то глобулы им ею т сф ер иче с к ую форму.
Однако , в силу то го, что люб ы е р е а л ь ны е с ис т ем ы не яв ляются
идеальными , м ы сч ит а ем , ч то глобула не я в ля е тс я ш аром с
гладкой поверх ностью . В п р о цес с е по лимеризации (Si, О)цепо чек
про исходит
о бр азов а ние
т рех мер но го
ядр а
( кр ис тоб а лит но го
типа )
и
ч а ст ь
лент
или
цепо чек
( пер иф ер ийны е
с тр ук т ур ы)
остается
на
поверх ности
с ф ер ич е ской ч а с ти ц ы. В кр исталлох им ии из ве с тно неско лько
т и по в ( S i, О )- це по че к [63, 120 ]. В соответствии с э т им
предпо ложе нием пер ви ч н ую частицу S iO 2 мо жно пред с та в и т ь
с х емо й (р ис . 13) .
55
Р и с. 13 . П ер в ич на я мо дель глобу лы кр ем не з ема .
а – ядро, б – пер ифер ийные стр укт ур ы.
56
8 МИКРО- И МАКРОМОДЕЛИ ГЛОБУЛЯРНОГО
СТРОЕНИЯ СИЛИКАГЕЛЯ.
К р о м е во про сов, затронутых в пре д ыд ущ их р аз де л ах, ещ ё
о д но по ложение о с та ё тс я б ез в ним ания исс ледов ат е лей .
И зв ес т но, ч то с илик а ге ль – э то с и нт е ти ч ес к и й с и л и ка т,
к о тор ы й мо жет быть с и н т е з ир о в а н ка к в щ ело ч ных , т а к и в
к и с ло т н ых с р е дах . До начала наших р або т по и з уч е н ию х им ии
поверх ности и строения ак т ивных центров с и лик атов м а ло
обр ащ а лось вним ания на пр ед ыс тор ию из уча емо го о бра з ца, а
именно при к а к их ус ло в иях с ин т ез а был п о л уч е н обр а зец.
У с и л ия ис сле дов ат е л ей в о с нов ном б ы ли направле ны на п о ис к и
центров а дс о р б ц и и. От с утс твов ала с в я зь м е ж д у стро ением и
с в о йс тв ам и поверх ности и условиями синтеза силик ат а
( величина рH ср еды о с а жд ен и я , исходно е с ыр ьё , м ето д
синтеза).
Из работ исследователей, занимающихся вопросами синтеза
силикагелей, и практиков было известно, что силикагели, несмотря
на то, что они имели общую химическую формулу – SiO 2 ,
полученные в щёлочах и кислых средах, имеют существенные
различия в макропараметрах (Sуд., Vпор., прочность и т.д.). Из
этого с необходимостью следовало, что различие должно проявиться
и в микропараметрах, т.е. строении глобулы, её поверхности, её
размерах и способах образования макроструктуры.
И з а н а л из а л и т ер ат ур н ых д а н ных с ле д уе т ч то, бо льше й
ч а ст ью
ис с л едо в а тели ,
з а н им а вш ие ся
изучением
х им ии
поверх ности
силикагеля ,
име ли
де ло
с
образцами,
по лученными
в
щёло чно й
с р е де
и
с
пиро генными
к р ем н ез ём ам и. В св язи с этим , несмо тря на то , ч то в первом
пр иб лиже нии б ы л и получ е ны д а нны е , в ч ас тн о с т и И К- спе к тры
крем незёмов , со глас ующ иес я м еж д у собо й, однако при бо ле е
д е та л ь ном изучении спектров о бнар ужива лис ь м а лоз ам ет н ые
о т л и ч ия. Для их о бъ я с н е н ия нами б ыло обращено в н им а ни е на
с в я зь м е жду спо собом синтеза и И К-спектром э то го обр а зца.
Мы в п ервы е обнар ужили и объяснили р аз л ич ия в с п е ктр ах
обр а зцо в силикагелей , по лученных в кис л ых и щ ело ч ных
с р е дах .
8.1 Строение глобулы силикагеля,
синтезированного в щелочной среде.
С целью д е та л из а ц ии модели с тр о е н ия глобулы СГ,
представленно й на р ис . 1 3 н а м и б ы л и проведены э кс пер им ент ы
с обр азцами, синт езированными в щ е лоч н ых и кис ло т ных
57
с р е дах . И з литературных д а н ных б ыло изв е ст но , ч то СГ ,
пр игото вленные в этих сре дах , до ст ато ч но с и л ь но отличаются
по с в о им сво йст вам , хотя, ка к отмечали в се и с с л едо в ат е л и, по
х им ич е ском у со ст ав у о т л и ч ий не б ы ло .
Обр а зцы СГ, о с ажденные в к и с ло й, не йтр аль но й и
щ ело ч ных
с р е дах ,
для
со кращ е ния
б у де м
называть ,
с оотв е тс тв енно , к и слым , нейтраль ным и щело чным СГ. Мы
с ч ит а л и,
ч то
и сс ле до в а н ия
«к и с л ых »
и
«щело чных »
силикагелей , помо гут про л ит ь све т на о тл ичия в стро е нии этих
обр а зцо в и глубже по ня ть механизм синтеза дис пер сных
крем неземов .
8.1.1 Данные РФЭ-спектроскопии.
И сс л едо в а ли с ь обр а зцы СГ , пр игото в ле нные из р астворов
с и л и ка т а на тр ия ( жидкое ст е кло S iO 2 / N a 2 O = 2 ,7) и с о л я ной
к и с ло т ы при pH 8,5.
Д л я из учения х им иче с ко го со ст ав а по верх нос т и гр анул
СГ,
прим еня ли
р е нт ге но фо тоэ лек тро нную
( РФ Э)
с п е ктро с коп и ю . Д ля п о л уч е н ия д а нных о р а с пр е д е ле н и и
э л еме н тов по глуб ине гр анулы обр азца, проводили «тр ав ле ние »
поверх ности низко энер ге тическими ио нам и Ar + , скоро сть
«тр ав ле ния» со ст ав ля ла : ~10Ǻ /м ин .
Д а н ны е РФ Э- с пе ктр о в д л я о браз ца СГ свид ет е льс твую т
(р ис.14 а), ч то величина а то м но го о т нош е н ия O / Si на
поверх ности глобулы р ав на 2 , 4 0 . Посло йное о тр а в ле н и е
обр а зца СГ и о нам и Ar + с о пр еде л е ние м химическо го с о с та в а
к а ж д о го слоя пок а зало , ч то по м ер е уве л и че н ия вр ем ени
тр ав ле ния ( или по мере про никновения в ну тр ь глобулы СГ)
в е л ич и н а
O / Si
у м е ньш а ет ся .
Однако
э то
о т нош е н ие
у м е ньш а ет ся не мо ното нно , а с т упе н ча то . З а первые 30 с ек у н д
тр ав ле ния в е л ич и н а O /S i у м е нь ш а ет ся с 2 ,40 до 2 , 1 8 , з а
последующие 30 с - с 2,18 до 2,0 и д але е это о тношение
о ст ае т ся неизменным .
Изменение концентрации натрия по глубине образцов
симбатно изменению концентрации кислорода (рис.14б). Для
отмытого от натрия образца СГ отношение Na/Si уменьшается за
первые 30 секунд травления с 0,047 до 0,034, при увеличении
времени травления до 60 секунд отношение Na/Si уменьшается до
значения 0,017, которое остается в дальнейшем постоянным. Для
образцов СГ с адсорбированными катионами натрия (Na-СГ) и
неотмытым от солей (С-СГ) поверхностный слой глобулы имеет
Na/Si = 0,15 и 0,19 соответственно. Далее величина отношения
убывает до 0,017, после чего остается неизменной. Из этих данных
видно, что в объеме глобулы СГ концентрация натрия в несколько
раз меньше, чем на поверхности глобулы.
58
Р и с.14. За ви с им о с ть ато мн ых о тн о ш ен и й O/S i (а) и Na/Si (б)
о т вр еме н и т р а вл ен и я ио нам и A r + .
Проведенны е э кс п ер им е нт ы по зво ляю т с де ла т ь уточнения
р ане е пр едл о же нно й мо дели стро ения кр емне з ема [150, 151 ].
Мо жно пре д по ло жит ь, что ш арообр а зная глобула СГ име е т
р аз л ич ную плотно сть упаковки те тр аэдро в S iO 4 в це нтр е и на
поверх ности . Со г ла с но р ис .14, мо жно в ыд ел и т ь в глобуле СГ
по кр а йней мер е тр и о б ла сти р а зл и ч ны х ко нцентр аций
кислорода и натр ия , к о тор ые мо жно ус ло вно свя за т ь с т р ем я
р аз л ич ными упако вками S iO 4 - т етр аэдро в .
В самом деле, для центральной области (I) глобулы (рис. 15а)
отношение O/Si=2. Такая величина соответствует стехиометрии
трехмерных или каркасных структур типа кварца, кристобалита или
тридимита. Как известно, эти структуры характеризуются плотной
упаковкой тетраэдров. В этой области наблюдается незначительное
(на уровне примесей) количество натрия. Следующая область (II)
глобулы СГ характеризуется величиной O/Si от 2,0 до 2,2, где на
один атом кремния приходится несколько больше, чем два атома
кислорода, то есть стехиометрия кварца точно не выполняется.
Поэтому можно заключить, что эта область имеет более рыхлую
упаковку SiO 4 -тетраэдров, чем ядро. Разрыхление упаковки SiO 4 тетраэдров обязано присутствию в этой области большего
количества натрия, чем в центральной части глобулы СГ. И,
наконец, третья внешняя область (III) глобулы СГ характеризуется
как наибольшей концентрацией натрия, так и наибольшей
величиной отношения O/Si (смотри рис. 14а, б). Из кристаллохимии
известно, что такое количество кислорода характерно для
одномерных цепочечных силикатных структур, которыми могут
быть димеры Si 2 O 7 , тримеры Si 3 O 10 и т.д. Поскольку максимальные
концентрации кислорода и натрия изменяются симбатно в течение
первых 30 секунд травления, можно заключить, что Na +
располагается на цепочечных структурах.
59
Таким образом, на основании данных РФЭ-спектров
заключаем, что глобула СГ не является однородной. Она состоит
из нескольких областей, различающихся по плотности упаковки
SiO 4 -тетраэдров и по типу Si,O-структур. В общем виде глобула
СГ представляет собой трехмерную частицу со структурой типа
кварца или кристаболита, на поверхности которой расположены
одномерные Si,O-цепочки – димеры, тримеры и мономеры
кремневой кислоты или силиката натрия (рис. 15) [152].
Поскольку синтез кремнезема проходил в щелочной среде,
то кроме димеров в растворе должны находиться и мономеры, что
доказано экспериментально в работе [153]. На рис. 15г показаны
димер и мономер после водной отмывки от натрия. В пользу
присутствия на поверхности мономера, имеющего три OH-группы
говорят данные работы [40], выполненной с помощью метода
ЯМР. Количество мономеров с тремя гидроксилами не велико,
примерно 6% от общего числа гидроксилов.
Р и с.15. С тро е ни е глобу л с ил икаг ел я ( СГ) :
а - глобула неотмытого СГ (в разрезе); б, в – поверхность
глобул отмытого СГ; г – детализированный фрагмент
поверхности F глобулы б. 1 – анион OH - ; 2 – водородная связь; 3
– анион OH - , возмущенный водородной связью; 4 – атомы Si в
цепочках; 5 – димерные силикатные мостики со связями Si-O-Si
между глобулами СГ; 6 – водородные связи между глобулами.
60
8.1.2 Механизм образования димера (олигомера) и
частицы кремнезоля в щелочной среде.
Р аз в ив ая наш м ето д рассмотрения про це с со в синт е за
с ил и ка тов на мо лекуляр ном уровне, и испо льзуя ко нцепцию
ио нных
пар ,
по пы т ае мс я
на
каче ст венном
уровне,
проан ал из ироват ь мех анизм полимер иза ции крем незема с
позиций, отличающ ихся о т т ео р ет и че с к их сх ем м ех а низ ма это й
р еа к ции наибо лее полно пр ед ст ав ле нных Р. А йлером [1].
Р а ссмо тр им
м ех а низм
р е ак ц ии
по лимер изации
пр и
обр а зовании димеров из мо номеров крем нево й к и сло т ы Si(OH) 4
в щ е лоч ной ср ед е. В с е р ас с уж д е н ия б уд у т пос тро ены на
э л ек тр о с т ат и че с к их взаимо действиях м еж ду д в ум я ч ас т и ца м и
( ко нцепция ионных пар) [2 ]. Н есмо тря на ка жущ уюс я простоту
т а ко го подхода нам уд а ло сь о б ъя с нит ь р я д э кс пер им ент а льных
ф а кто в не на ше дш их сво е го объяснения до с ег о д ня.
Итак, имеем два мономера кремневой кислоты. Известно, что
Si(OH) 4 очень слабая кислота. Это означает, что протон OH группы
очень слабо выдвинут на периферию электронной оболочки
кислорода. Можно считать, что в кремнекислоте OH группа
обладает нулевой кислотностью. Это значит, что относительно
основания – она кислота, а относительно кислоты – она основание.
Для осуществления реакции полимеризации необходимо
присутствие катализатора, которым, как принято считать,
является ион OH - . Однако присутствие противоиона или катиона
оставалось без внимания и ему не отводилось никакой роли.
Считаем, что реакция полимеризации, так же как и реакция
расщепления, возможна только в том случае, когда в качестве
катализатора выступает ионная пара катион (кислота) – анион
(основание) [2] Реакция полимеризации может идти в щелочной
среде, там где есть как анион OH - , так и противоион Na + или
NH 4 + и т.д.. В системе, состоящей из двух мономеров и раствора
щелочи, должен соблюдаться баланс зарядов, и система должна
являясь
стремиться
к
электронейтральности.
Ион
OH - ,
основанием
и
обладая
исключительными
свойствами
притягивать протон от другой молекулы с образованием
молекулы воды, отрывает один из протонов мономера (схема
19а). В силу того, что ион OH - имеет заряд -1, а водород OH
группы мономера имеет заряд +δ, где δ<1, поэтому заряд малой
величины будет стремиться к заряду большей величины
противоположного знака. В результате образуется молекула
воды (1-я стадия), а на атоме кислорода мономера – заряд -1
(схема 19б). С другой стороны, катион Na + , являясь кислотой
[2], будет притягивать к себе целиком OH группу, от второго
мономера, которая по отношению к катиону Na + будет выступать
61
как анионная, так как связь между атомом кремния и OHгруппой
преимущественно
ионная,
с
малой
долей
ковалентности. В результате на ≡ Si-(OH)-группе образуется
заряд -δ, где δ<-1. Анион (OH) - δ , удаляясь под действием поля
катион Na + 1 от мономера «забирает» свои электроны из связи Si(OH), вследствие чего анион OH приобретает заряд -1 и в конце
концов образуется ионная пара Na + OH - (2-я стадия, схема 19б).
катализатор
Na
+
OH
OH
HO - Si - OH
+
Na OH
-
OH
- +
HO - Si - OH
OH
OH
а
-
+
H OH
OH
HO - Si +
-
OH
- O - Si - OH
OH
OH
б
катализатор
NaOH
OH
HOH
OH
HO - Si - O - Si - OH
OH
(19)
OH
в
П р ак т ич ес ки э т и ст ад ии про исходят од новр ем е нно . В
р ез у л ьт ат е, э л ек тр иче с к и й б ала н с заря дов сохр анился –
появилась нейтральная молекула во ды , не йтр альная и о н на я
молекула N aOH и два зар яд а плю с и м инус на дв ух со се д них
частицах , к о тор ые тот ч ас же нейтр а лизуются с о бра зов а нием
д им ер а S i 2 O(OH) 6 (схе ма 19в) .
И зв ес т но, ч то прото низация OH гр упп в д им ер е б уд е т
бо льш е, ч ем в мо ном ере . Поэтом у в да льне йш ем скорость
п р о це с са по лимер изации с о бра зов а ние м олигомеров б у де т
в о зра с та ть , по скольку к а к мы утвер ждаем , ч то ч ем бо льш ей
к и с ло т но сть ю о бл а да ет о д на частица и бо льше й о с новнос т ью
обладает др угая частица , т ем с бо льш е й скоро стью ид ёт
п р о це с с полимер иза ции .
В про ц е сс е полимер изации в ыд е ля ет ся молекула HOH пр и
во ссоединении дв ух ча с т иц . В про це с се же депо лимеризации
или р а створ ения, к а к м ы ув ид им ниже, по гло щ а е тс я мо лекула
во ды при р а з де л е ни и по лимер ной частицы на д ва фр а гм е нт а.
Далее к первичному димеру присоединяются другие димеры
и мономеры по тетраэдрическому направлению связей (рис.16).
Р и с. 16 . Объемна я модель димера S i 2 O 7
Стр е лк ами показаны те тр аэдр ичес к ие напр авления
пр исо единения др угих димеров .
62
Н а схе ме 20 с тр е л кам и по к аз аны п ут и пр исо е дине ния
мо номеров
и
димеров
к
пер в ич ному
д им ер у,
по сле
пр исо единения к н е м у о д но го мо ном ер а с в ерх у и о д но го
д им ер а с низ у .
H
O
H O Si O
O
H
O
H
H O Si O Si O H
H
O
H
O
первичный
димер
(20)
O Si O H
O
H O Si O H
O
H
Р а ссмо тр ение о б ъ е м но й мо дели из ш аров пок а зы в а е т, что
с тр у кт ур ное
обр азование
из
20-30
тетраэдров
имеет
с ф еро ид а льн у ю форму , а это означает то, ч то про изош ло
формирование 3-м ер н о й о бъемно й п ло т но й ча ст ицы зо ля,
к о тор ая о бл а д ае т уже др угими с в о йс тв ам и по сравне нию с
д им ер ам и.
В ы ш е отмечало сь , что в 3- мер ных с и л ик ат ны х стр укт ур ах
т и п а кв ар ца н е т необходимо с ти в ком п е нс ир ую щ их к ат ио н ах .
С л е до в ат е ль н о , на пов ерх нос т и с ф ер ич е ской частицы б у д у т
р ас по л а га ть с я то лько а нио ны, а э то е с ть гр уппы OH - .
О с уще ст в илс я
за ко н д и а л е кт ик и – про изош е л пер ехо д
к о л и че с тв а в качество . Дейст в ительно , к ажд ы й дим ер , я в ляя с ь
одномер ной с тр ук т уро й, в отдельно сти , обладал к и сл о т н ым и
с в о йс тв ам и, т. е. им ел по ложительный зар яд на к ат ио н но й S i- O H + - гр уппе , то гда к а к ко нде нса ция n-о го ко лич ес тв а димеров
п р ив е ла
к
о бра зов а нию
3 -м ер но й
плот но й
ча с т ицы,
Поверх ность т а ко й ч а с т ицы по д а нны м [1 ] з а р я же н а
отр ицательно. Мы сч ит а ем [149, 152 ], что отр ицатель ны й зар яд
обр а зован и о н а м и (ОН) - , ра с по ло же н н ыми на поверх ности
частицы золя и которые р е ги с три р ую тся в И К- с пе ктр е по ло со й
3740-3750 см - 1 .
8.1.3 Механизм взаимодействия димера с частицей золя
По ско л ьку, изучаемые выш е обр азцы с илик а ге ле й были
п о л уч е ны путём в з аим о д е й ств ия р а створ а с и л и ка т а натр ия
63
( жидко го
с т е к ла)
с
к и с л о то й ,
пр ед ст ав ля ло
интер ес
р ас см о тре ть механизм это го про це с с а.
Что же пре д ст ав ляе т со бо й жидко е с те к ло и к ак
про исхо д ит формирование ча стиц зо ля и д а л ее гидро геля
по ликр емневых к ис ло т.
И зв ес т но
[154 ],
ч то
в
р а с тв о р е
жидко го
с т ек л а
п р ис у т с т в ую т мо номеры , д им ер ы, тр им ер ы и не бо льшие
объемные частицы ка рк а сно го т и п а. В [155 ] в ыс к азы в ае тс я
мнение, ч то жидко е ст е к ло пр едс т ав ля ет собо й во дный р а ст вор
N aOH, в котором на ходятся цепо чки силик ат а на тр ия и
ч а ст и чк и зо ля по лик рем нев ых к и с ло т . И сходя из это го,
р ас смо трим , к ак же мо жет про изо йти самопро из во льно е
обр а зование
ч а ст ичек
зо ля
в
с и л ь нощ ело ч но й
с р ед е,
с од ер жащ ей ц е поч к и м ет а сил и кат а на тр ия, поско льку никаких
с п е ц иа л ь ных де йст в ий по по луч е нию зо ля не пре д пр иним а лос ь .
В да ль не йш ем д ля простоты изло жения S i,O- ц е поч к и
б у д ем называть димером. И з в е с т но [ 1 , 1 5 5 ], что цепо чки
д л и н не е т етр ам ер а име ют с к ло нно ст ь к циклизации , поэ том у в
р ас твор е длинных о дном ерных ц е п е й не сущ ес тв ует . Н е смотр я
на с и л ь но щ ело ч н ую с р е д у р ас твор а жидко го ст е кла, в н е м в се т а к и имеется некоторо е ко лич е ст во , хотя и небо льшое ,
диссоциированных молекул во ды, а з н ач и т и прото нов H + . По
м ер е ст аре ния жидко го с т ек л а происхо дит ст ат истич е ско е
нако пление про то нов H + . По следние с тр ем я тс я за м е с ти т ь
к а т ио н ы натр ия в с илик а тных цепочках . По м ер е про те к а н ия
э то го процесса о б р аз ую т ся мо ном еры , д им ер ы, тр им еры
к р ем н ев о й к и с ло т ы. Э т и о л игомер ы под д е йс тв и ем ио нов (OH) с р е ды по лим ер из ую тс я , по сх ем ам 19 и 20 обр а зуя с илик а тны е
циклические т етр ам еры , о кт ам еры и бо лее сло жны е частицы [1 ]
с
п л отной
S i ,O- стр уктурой .
Про исходит
о бра зов а ние
тр ехм ер но й первично й ч ас т и цы зо ля. Пр исут ствие трехм ер ных
с и л и ка т ных ч а ст и ц в р ас твор е жидко го сте к ла на б лю да ли в
[153 ].
И та к, р а створ с и л и кат а натр ия (жидко го сте к ла), со сто ит
из ч ас т ич ек зо ля (тр ехмер ные с тр у кт уры ) на поверхно с ти
к о тор ых име ют ся а н ион н ы е Si-(OH) - - гр уппы , цепо чек силик ат а
натр ия (о дном ерн ы е с тр у кт ур ы) и р а створа щ е лоч и N aOH. В
з ав и с им о сти
от
времени
с та р е н ия
жид ко го
с те к л а
и
т ем п ера т уры р ас твор а ко лич е ство и р азм ер ч ас т иц золя б у д ут
ув е лич ив а ть с я .
И зв ес т но, ч то в с иль н о щ ело чных с р е дах в р ас твор е
п р ис у т с т в ую т силика тны е моно меры . По м ер е по ниже ния pH в
р ас твор е уже б у д ут пр исут ство ват ь д им ер ы, ко тор ые яв ляются
наибо лее пре д ст ав ите ль ным и и у с т о й ч ивы м и стр укт ур ным и
64
е д и н и цами в с ла бо щ ело ч ных , нейтральных и с ла бо к ис л ых
р ас твор ах .
Р а ссмо тр им , ч то же б у д ет про ис ход ит ь в р ас твор е пр и
с о е д ине н и и к и с ло т ы и щ е лоч и в в ид е с и лик а та натрия . Пр и
до бавлении р ас твор а к и с ло ты ( в м е ньш ем колич е ст ве ) в
р ас твор с ил и к ат а натр ия ( в большем ко лич е ств е ) в м е ст е
с опр ико снов е ния
дв ух
растворо в
буд е т
находиться
м ак с им аль но е ко лич е ст во прото нов к ис ло ты. По м ер е уд аления
от м е с та с о пр ико сн ов е н ия в р ад иа ль ном направлении ,
количество прото но в к и с ло ты б у д ет уб ыв а ть . Что же
про исхо д ит в центр е со пр ико с нове ния д в ух растворов?
Бо льшое колич ес тво прото но в б уд е т приводить к по лном у
з ам ещ ен ию
к а т ио но в
натр ия
и
п о л уч е н ию
полнос ть ю
д е ка т ио ниров а нных димеров (о л игомеров) . Пр и про дв иж е н и и в
р ад иаль ном направлении от центр а слияния р а створо в б у д у т
и м е т ь м ес то д им ер ы с о д ним , дв ум я , тр емя , ч е тыр ьм я и т .д.
к а т ио н ам и натр ия вплот ь до н а с т упл е н ия мо мента, ко гд а
прото но в не б у де т в да нно й о б лас т и р ас твор а и д им ер ы б у д ут
и м е т ь 6 к ат ио но в натр ия , ч то я в л я е тс я цепочко й исходно го
с и л и ка т а на тр ия .
Р а ссмо тр им по эт а пно , ч то же про и сходит в общем
р ас твор е. Ч ас т ицы зо ля, уже им ею щ ие с я в жидко м с т е кл е,
имеют на своей пов ерх нос т и анио н ные Si-(OH) - - гр уппы,
к о тор ые пр ид аю т час т ице о тр иц а т ел ь н ый з ар я д. По лностью
д е ка т ио ниров а нны е дим еры с катионными S i- O H + - гр уппам и
пр ид ают дим ер у по ло жит е ль ный з ар я д. В растворе т ак ж е
имеется к ат а л из атор р е а к ц ии по лимеризации – ио нна я па ра Na +
и ОН - .
По сле формирования сфероидально й частицы зо ля в
щ ело ч но й с р е де к ее поверх но сти б уд ут пр исо единяться
мо ном еры , д им ер ы и др угие олигомеры . Н а сх ем е 21 показан
механизм пр исо е дине ния д им ер а к пер в ич ной частице зо ля.
катализатор
катализатор
Na
Si - (OH)
-о
+
+o
OH
OH
OH
HO - Si - O - Si - OH
OH
золь
3 750 см-1
NaOH
OH
-
а
OH
Si
золь
+
-
O - Si - O - Si - OH
OH
б
NaOH
HOH
OH
OH
OH
Si золь
O - Si - O - Si - OH
OH
HOH
OH
(21)
OH
в
В о бщ ем см ы сл е э то т механизм а н а ло г ич е н мех а низм у
обр а зования д им ер а из мо номеров , с т ем лиш ь о т л ич ием , что
обр а зование молекулы вод ы идёт з а с ч ет отщ е пления а нио на
(OH) - от пов ерх нос т и частицы золя, а не о т второ го мо ном ера
( схе ма 21 а). Как первая ст ад ия , та к и втор ая с т ад ия э то й
р еа к ции б уд е т протекать неско лько легче в э нер г ет ич е ско м
с мысл е, пос ко л ьк у величина з ар я да +δ на гидро к силе д им ер а и
65
в е л ич и н а за ряд а –δ на гидроксиле зо ля (υОН - δ = 3 750 см - 1 )
б у д ут иметь бо льш ее з н ач е н ие , ч ем в с л уча е вз аимо действ ия
д в ух мо номеров.
Н а с л ед ующ ем э тапе про исходит взаимо действие и
последующая не йтрализация по ло жит е ль но го ( на по верх нос т и
частицы зо ля) и о тр ица те л ь ного ( на д им ер е ) зар ядо в с
обр а зованием ново й св яз и Si-O-Si м е жд у димером и ча с т ице й
зо ля ( сх ем а 21 в). По та ком у мех а низм у диме р мо жет
пр исо единится к ч а ст ице зо ля плашмя ( схем а 2 2 ) .
H
O
Si O Si O H
O
(22)
Si O Si O H
золь
O
H
С х им ичес ко й то чки з р е н ия р е ак ц ия п о л име р из а ц и и
пре д ст ав ляе т со бо й не что ино е, к а к р е акцию нейтрализации
м е жд у к и сло то й ( дим ер ) и о снованием ( частица зо ля) в
пр ис утствии к ат а лиз атор а иона (OH) - и про т иво ио на N a + ,
к о тор ые необхо димы в с л уч ае па ры из с л або го о с нования и
с л а бо й к исло т ы. В случ а е же с ил ь но й к ис ло т но -основно й пар ы
к а та лиза тор , по-в ид им о м у, не тре б ует ся .
А н али з объемных моделей час т ицы зо ля и д им ер а
пр иво дит к след ующим в ыво дам . И з модели с ле д ует , ч то
по лностью д е ка т ио ниров а нны й дим ер в соответствии со сво им
геометр ическим строением б уде т вз аимодействов ат ь с в о им и
д в умя ( из ш е ст и) катионными Si-O-H + -г р у п пам и с д в умя
а н ио н н ы м и Si- (OH) - - гр уппам и пов ерх нос т и частицы зо ля. В
р ез у л ьт ат е
т а ко го
в з а им о де й с тв ия
по
в ыш ео п и с а н ном у
м ех а н и зм у с х емы 22 про исходит наслаивание д им ер а на
поверх ность частицы з о ля ч ер ез с в я з и S i- O - S i. Т епе р ь это т
д им ер с та но в и ть ся уже пов ерх нос т ью зо ля и о н б у де т обладать
Пр исое д ине ние
n-о го
а н ио н н ы м и
Si-(OH) - - гр уппа ми.
к о л и че с тв а т а к их димеров вокр уг первично й ч а ст ицы зо ля
пр ив ед ет к увеличению размера ч ас т и цы (р ис . 17 , гд е R 1 –
р ад иус частицы золя, а R 2 – ув е ли ч е н ны й р аз мер ч ас т ицы зо ля
после на с ло ен и я n - го к о л и че с тв а декатио нированных димеров).
Увеличение р азм ер а ча с т ицы зо ля б уд е т продо лжаться д о т ех
пор,
по ка
в
р а створ е
не
б у д ут
изр а сходованы
вс е
д е ка т ио ниров а нны е д им ер ы .
66
Р и с. 17 . Схема у ве л и че н и я разм ера ча с ти цы зол я пр и
в за им о д ейс тв и и с д им ерам и (а том ы к исло р о да в вершинах
те тр а э дро в н е пока зан ы ).
В к и с ло й ср е де увеличение р азм ер а ча с т иц зо ля не
про исхо д ит из- за чр е зв ыч а йно мало го ко лич е ст ва ио нов ОН - ,
инициаторов обр а зования связей S i- O - S i. Ио нов ОН - хв ат ае т
то лько л иш ь д ля обр азования с в я зе й S i- O - S i м е жду дв умя
ч а с т и ц а м и зо ля и димером р а с по л о жи в ш им ся м е жд у н им и и то
не во всех во змо жных точ к ах ко нта кт а . В то же вр емя
о бр а з уе тс я бо льшо е колич ес тво Н- свя з ей к а к м е ж д у д им е р ам и ,
т а к и м е жду д им ер о м и частицей зо ля.
8.1.4 Детализация строения гидроксильного покрова
щелочного силикагеля по данным ИК-спектроскопии
И сс л едо в а ли с ь тр и т ипа щ ело ч ных о бр а з цо в :
• силикагель, не отмытый от солей (С-СГ);
• силикагель, отмытый от солей (СГ);
• силикагель с адсорбированными из раствора NaOH
катионами натрия (Na-СГ).
67
Р а ссмо тр им д а н ны е И К- с п е ктро ско п и и. На р ис. 18
пр ив едены с п е ктр ы обр аз цо в СГ, Na -СГ и С- СГ. По сле
удаления
м о л е к ул я р но- ад сорб иро ва нной
во ды
( по ло сы
по глощения 3400, 1635 с м - 1 ) в спе ктр е СГ (рис . 1 8а)
наблюдаются п. п., пр ина д ле жащ ие OH- группа м СГ (3520, 3630,
3720 и 3750 см - 1 ), что находиться в соот ве тс тв ии с [150, 151 ].
По мер е повышения т ем п ера т уры в а к у ум ир о в а н ия о бр аз ца СГ
про исхо д ит у м е ньш е ни е и н те н с ив но ст и п. п. 3720 и 3520 см - 1 ,
пр и одновременном увеличении In п. п. 3 7 5 0 с м - 1 . Пр и 4 0 0 ° C
п . п. 3 7 2 0 и 3520 с м - 1 п р а к тич ес к и по лнос т ью ис ч еза ют из
с п е ктр а, а In п. п. 3 7 5 0 см - 1 во зраст ает на 20% по о т ношению к
пер во на ча ль ной
и
имеет
м а к си ма л ь н ую
в е л ич и н у.
Од но врем енно с этими про ц ес с ам и про и сходит уменьшение In
п . п. 3 6 3 0 см - 1 и б о л е е ч е т ко проявляется п. п . 3 6 8 0 с м - 1 . По сле
вакуум ирования обр азца СГ пр и 500 °C в спе к тре кроме п. п.
3750 см - 1 , пр ис утствует с л аба я п. п. 3 6 8 0 см - 1 к о тор ую
бо льш инс тво ис сле дов ат е л ей отно сят к т р уд нодос т упны м
гидро к силам , р а с по ло ж е н н ым внутр и глобулы СГ [6 ].
В с п е ктр ах С - СГ и Na- СГ пос ле у д а л е ни я мо лекуляр но адсорбированно й воды наблюдается ш иро ка я п .п . о т 3700 до
3400 см - 1 , напоминающая п. п. ад сор биро ванно й вод ы. Однако
пр и диффер енциаль ной з а п и с и спектров было о б нар уже но , что
мо лекуляр ная вод а по сле вакуум ирования С -СГ пр и 50 °C
от с утс тв ует . По этому широ кую поло с у, наблюдающуюся в
с п е ктр е 2 (р ис. 1 8б , в ) след ует отнести к по глощению OHгр упп обр аз цо в. Это о б ъ я с ня е т с я т е м, что бо льшое ко лич е ство
к а т ио но в на тр ия , адсорбиро ванного на пов ерх нос т и СГ, мо жет
с о з да ть с тр у кт ур ы, напом инаю щ ие гидроксидные. И зв ес т но
[156 ], ч то в гидроксиде натр ия ка жд ый к ат ио н на тр ия о кр уже н
с ем ью а ни о нам и (OH - ). По ско л ьку натр ий нахо дит ь ся в
р аз л ич ных
э нер г ет ич е ск их
сос тоя ниях
на
неоднородно й
поверх ности , то э то пр иво д ит к б о льш о м у набору ч а с то т
колебаний а нио но в (OH - ) от 3740 до 3400 с м - 1 , св яз анных с
к а т ио н ам и натр ия .
По лоса по глоще ния 3750 см - 1 в с п е к тре 2 ( рис. 1 8 в ) в
я в ном в и де не проявляется . В акуу м ир о в а н ие о бра з ца С - СГ о т
50 до 400 °C пр иводит к прак т ич е ск и п о л но м у уд а лению
по глощения в о бл а сти 3700 - 3500 см - 1 . С р а в не н и е с п е ктро в
обр а зцо в СГ и С - СГ (р ис . 1 8 а, в) по к аз ыв ает , что при 200 º С в
с п е ктр е С-СГ п. п. 3500 и 3720 с м - 1 имеют с л аб ую In, н а м но го
м е ньш ую , ч ем д ля СГ. Кр о м е то го, в с пе ктр ах N a- СГ и С - СГ
от с утс тв уют п . п. 3 6 3 0 и 3680 см - 1 (р ис . 1 8б , в , кривые 5 , 6 ) .
Пр и 300 и 4 0 0 ° C с п е к тры N a- СГ и С - СГ пр ете рпев аю т
сущест венные изм е не ния .
68
Р и с. 18 . ИК -с п ек тр ы об разцо в С Г (а) , Na-С Г (б) , С-С Г ( в).
до вакуумирования - 1
после в а к уу м ир о в а н ия пр и T,°C: 2 - 25 ; 3 - 100 ; 4 - 200 ; 5 - 300 ;
6 - 400 ; 7 - 500.
У д а ля ет ся бо льш ая час т ь гидроксилов (3700 - 3500 см - 1 ) , в
то вр емя к а к на ч и с то м СГ пр и т а к их же условиях
вакуум ирования
по глощение
в
э то й
области
имеет
з н ач и те л ь ну ю в е л ич и ну . В э то т мом е нт че тко проявляется п .п.
в
обр азцах
Na-СГ
и
С- СГ.
В
п р о це с се
3750
см - 1
т е р м о ва к у ум ир о в а н ия и з м е н е ние In п. п. 3750 см - 1 о ч е н ь
н е з на ч ит е ль н о (2 %). В с п е ктр ах N a- СГ и С- СГ и нт е нси в но с т ь
п . п. 3 7 5 0 см - 1 в 2,5 раза м е ньш е по ср ав не нию с о бразцом СГ.
С л е д уе т обр а тить в ни м а н и е, что до 400-500 °C в спе к трах
обр а зцо в N a- СГ и С - СГ кроме п. п. 3750 см - 1 м а лой
и н т е нс и в но с т и н аб лю да е тс я з на ч ит е л ьно е поглощение в ра йо не
3735 – 3720 см - 1 по срав не нию со с п е ктр ам и ч и сто го СГ.
Р а ссмо тр им
т е п ер ь
б о ле е
д е та л ьн о
состояние
гидро к сильно го по крова по верх но ст и гло б улы после отмывки
гидро геля от натр ия . Д л я это го нами б ы л постро ен из шаро в
69
ф р а гм е нт глобулы (р ис . 1 5 г) – сама глобула СГ име е т
с тр у кт ур у типа кр ист або лита .
Р а ссмо тр енн ы й фра гм е нт соо тв ет с тв ует максимально
д е ка т ио ниров а нно й пов ерх нос т и глобулы СГ. И з э то й мо дели
с л е д уе т, что изо лирова нны е OH-гр уппы до лжны р а спо л а г а ть ся
на р ас с то я н и и 5 ,4 Ǻ др уг от др уга . Т ако е же р а с стоя н ие м е жд у
свободны ми гидро к сильными СГ было о пре д ел е но м е тодом
П МР [40 ]. В ИК -с пе к тре э т им OH- гр уппа м соо тве т ст в уе т
ч а сто та 3750 с м - 1 . Т а кие Si-(OH )- гр уппы или анио нные
гидро к силы [150 , 151 ] соз д аю т отр ица тельный з ар я д на
поверх ности к р ис та б о л и т но й ча ст и гло б улы СГ. Кро ме т о го, из
мо дели в ид но , что не все а то м ы кр ем ния , пр ина дле жащ ие
поверх ности ,
б у д ут
гидроксилиро ваны.
Это
также
п о д тв ер жд ае т ся данными ЯМР [148 ].
В
ср ед ней
ч ас т и
фр а гм е нт а
р ис .
15 г
пок а за на
гидро к силированна я цепо чка (д им ер ) , пр исо е дине нна я к
поверх ности глобулы СГ на место о д но го из ио но в (OH) - . И з
с тр у кт ур ной модели поверх ности СГ с ле ду е т, что размер ы
д им ер а со по ст ав им ы с р а сс тоя ние м м е жд у и о нам и (OH) - . Это
п р ив е ло нас к заключению: независимо о т р ас по ло же ния S i, O цепо чки на поверх ности гло б улы м е жд у ио нам и (OH) - дим ерная
цепо чка б уд е т в з аим о д е й ство ва ть с тремя и о нам и (OH) - , к а к
показано на р ис . 1 9в. Р а сс тоя н ие м е жд у к атио н ной OH- гр уппо й
цепо чки и ио ном (OH) - со ст авля ет 2,0-2 ,5 Ǻ, ч то с о з да ет
во змо жность д ля о бра зов а ния H- св яз и. Ио н (OH) - в этом с л у ч ае
имеет ча стот у 3720-3730 см - 1 , ка т ио нны й гидро к сил це по ч ки –
3500-3520 с м - 1 , в то вр емя к а к ч а сто та колебаний катио нных
гидро к силов д им ер а, не связанных H -с в я зь ю, ле жа т в
д и а па зо не 3630-3650 см - 1 .
И з нашей модели с л ед у е т, ч то расстояние м е ж д у
прото нами катио нных гидро кс илов це по чек со ст ав ляе т 2,6 Ǻ
к а к в с л уч ае пар ных , та к и тро йны х гидро к силов (р ис . 15 г) , что
с о гла с уе т ся с д а н ны м и [40 ], где м ето дом ПМР было по ка за но ,
ч то на максим ально г и д р о к с ил и р о в а нно й поверх ности СГ
кроме изо лированных гидро к силов , нахо дящихся на р а сстоянии
5,2-5 ,4 Ǻ д р у г от д р у га , им еют ся пар ные гидро ксилы,
п р и надл еж ащие одному а то м у S i, р ас сто я ние м е ж д у прото нами
к о тор ых сос т ав ля ет 2,52-2,60 Ǻ.
Н а поверхности глобулы щело чно го СГ дим еры мо гут
нахо диться в д в ух по ло же ниях :
• тор цом ,
где
кроме
о д но й
Si-O-Si
связи
поддер живаются в т аком по ло жении H- св яз ями ;
• п л аш м я или гор изо нта ль но пов ерх нос т и глобулы,
обр а зуя с не й с и ло кс ано в ые с в я зи.
70
Р и с. 19 . Мо дели р а спо л о же н и я димера Si 2 O 7 и его
в за им о д ейс тв и е с ион ам и OH - п о в ер х но с ти г ло бу лы.
а – димер с пятью ка т ио на ми Na + ;
б – димер с дв ум я ка т ио на ми Na + и трем я гидро ксилами ;
в – д им ер с пятью ка т ио нным и гидро ксилами ;
г – в л ия н ие те мпер ат ур ы на простр анственную ориентацю
д им ер а на поверх ности глобулы.
Р ядом с димером (олигомером ), и г р аю щ им ро ль мо стика
м е жд у гло булами со с в я зя м и Si-O-Si, в з азор е м е жд у глобулами
б у д ут находиться та кже д им ер ы (о л игомеры ), обр а зующ ие Hс в я з и м е жду гло б улами (р ис. 1 5 ), котор ые в спе ктр е т а к же
проявляются поло с ам и 3500-3520 и 3710-3730 см - 1 .
Е с л и поршо к СГ подвер гать пр ессованию , то пр и
у в е л ич е н ии д ав л е н ия в И К- с пе к тр ах наблюдается ув елич е ние
и н т е нс и в но с т и поло с ы 3520 см - 1 и уменьшение и нт е нси в но с т и
п о лос ы 3750 см - 1 . Т ако й же э ф фек т наблюдался р а не е в [ 157 ].
Э т о т фа кт м ы объясняем т ем , ч то под д е йст в ием внешних сил
про исхо д ит
с б л иж е ние
первич ных
глобул .
Пр и
э то м
про исхо д ит о бра зов а ние новых H- св яз е й м е жд у це по ч кам и
с о с ед н их пе рв ич ных глобул, к о тор ые до их с б л и ж е ния е щ е не
к о н т а к т ир о в а л и м е жд у со бо й . Уча с т ие этих цепо чек в H- св яз и
(3750
см - 1 ),
пер е дает
в о з м уще н и е
на
ио ны
(OH) 71
р ас по ло же нны е на я др е у о с нования цепочек , вст упивш их во
в за им о д ей ст в ие , и In по лос ы 3750 см - 1 ум е ньш ае тс я .
В с л у ч ае обр а зца СГ, о сажденного пр и p H > 7 , т. е. пр и
не до ст ато чном ко лич ес тв е протонов , димеры , пр исо единенные
о д н им ко нцом к по верх нос т и и им еющ ие пят ь катионов натр ия ,
не о бра з уют H- св яз и с и о н а м и (OH) - поверхности гло булы . Э т и
ио ны (OH) - б у д у т в о зм ущ ены б л из ко р а спо ложе нным и
к а т ио н ам и натр ия (р ис . 1 9 а) . Кр о м е то го, в р е а ль но й с и с тем е
имеют место ч ас т ич но декатио нированны е цепочки , д ля
к о тор ых х ар ак тер ным я в ляе т ся на лич ие к а к к а т ио но в натр ия ,
т а к и катионных OH - гр упп, в за им о де й ст в ующ их с ио на м и (OH) поср едством водоро дно й св яз и (р ис . 19б). Поэ том у в И Кс п е ктр ах обр а зов, соде ржащ их на тр ий в д им ер ах , наблюдаются
с л а бы е полос ы, соо тв ет с тв ующие H- свя з анным гидро ксилам
( п. п . 3500 и 3720 см - 1 ).
Д а н на я модель по верх нос т и глобулы СГ поз во ля ет ле гко
объяснит ь механизм д е- и регидро к силирования и пр ич ин у
у в е л ич е н ия In п. п. 3 7 5 0 с м - 1 д л я отмыто го от к ат ио но в натр ия
СГ и от с утс тв ие у величения In п . п. д ля Na- СГ и С -СГ в И К с п е ктр ах в п р о ц ес с е т е р м о ва к у ум ир о в а н ия . Д л я м ак си м аль но
гидро к силированных п о в ер х нос те й термообр а ботка пр и 400500 °C пр иво д ит к уда л е н ию молекул H 2 O з а сч ет о тщ епле ния
прото на к ат ио но го гидро к сила и ио на (OH) - . На с в о бо д ном
конце д им ер а о бра з ует ся о тр ицат е л ьны й з ар я д, ко торый б уд ет
п р ит яги в аться по ло жит е льно з ар я ж е нным ато мом крем ния , от
которо го удален ион (OH) - (р ис . 1 9в, г) . З а сч ет это го
э л ек тр о с т ат и че с ко го взаимодействия д им ер из ме ня ет свое
р ас по ло же ние в про стра н с тв е. Те пе рь о н ко нт а кт ир ует с д в умя
а то м ам и кре м ния на пов ерх нос т и. Вследствие э то го р асс тоя ние
м е жд у втор ым ко нцом д им ер а и д вумя ио на ми (OH) ув е лич ив а ет ся , что пр иво д ит к разрыву во дородных связей
(р ис. 1 9 в, г). С ио нов (OH) - , и м е в ш их ν = 3720 см - 1 , с ни м ае тс я
во зм ущ ение , и о ни о ст ают ся на поверхности в сво бод ном
с о с то я н и и с ν = 3750 с м - 1 . Однако обр азо вание сило кс а но в о й
с в я з и м е жду ио ном S i + и отр ицательным ко нцом д им е р а пр и
400-500 °C еще не про исхо д ит . П о д тв ер жд е н ие м д ип о ль но го
в за им о д ей ст в ия димера с по верхностью я вля ет ся о бр ат имо с ть
п р о це с са регидро ксилирования пр и взаимодействии мо лекул
во ды с т а ким участком по верх но ст и .
П р о ка л ив а ни е до 700-800 °C пр иво д ит к обр азо ванию
с и ло к са но в о й св яз и м е жд у димером и пов ерх нос т ью. В т о м
с л у ч ае пр о ц е с с регидро ксилирования с та но в и тс я нево змо жны м ,
п о т о м у что д им ер насла ива ет ся на по верх но ст ь , о бра зуя св яз ь
S i- O - S i, с тано в я с ь ча стью кр ис та бо лит но й стр укт ур ы.
72
Для образцов Na-СГ и С-СГ In п.п. 3750 см - 1 практически не
увеличивается по той причине, что катионы натрия остаются на
своих местах и возмущение с ионов (OH) - не снимается.
Небольшая In п.п. 3750 см - 1 в катионзамещенных СГ, имеющих
катионы натрия, по сравнению с чистым СГ объясняется не
замещением OH-группы с ν = 3750 см - 1 на катионы натрия, как
принято в [1, 24], а возмущением этих OH-групп близко
расположенными
катионами, находящимися в силикатных
цепочках (рис. 19а).
И та к, на пов ерх нос т и тр ехм ер но й с тр у кт ур ы СГ находятся
гидро к силы а н ио н но го т и п а – ионы (OH ) - с ν = 3750 с м - 1 . Н а
цепо чечных с тр ук т ур ах р ас пол о же н ы па рны е и тро йные
гидро к силы к а т ио н но го т и п а Si-O-H + с ν = 3630-3650 см - 1 .
Между
э тим и
р аз но им енно
з ар я ж е нным и,
б л изкор а спо ло же нными OH- гр уппа ми о бр аз у е тс я водородная
с в я зь . В э то м с л у ча е ио ны (OH ) - пр иобр ет аю т ν = 3710-3730 с м 1
, а ка т ио нны е гидроксилы – 3500-3520 см - 1 . Поло са 3660-3680
к о тор ую
о бы ч но
пр ипис ыв аю т
внутр иглобульным
см-1,
гидро к силам , пр инадлежит пр ипов ерх нос тны м гидроксилам ,
к о тор ые об р азую т ся в р ез у л ьт ат е о тмы вк и ка т ио нов натр ия из
глобулы СГ (р ис. 1 5 а, о б ла ст ь II) . Обр або тка пр и 600-700 °C
пр иво дит к удалению э т их гидро к сило в и упло тнению
с тр у кт ур ы, после че го э т и гидро ксилы не восст а навливаю тся .
М о д е ль стро ения СГ вы гляд и т след ующим обр азом .
Г лобула СГ пр ед с та в л я ет со бо й ш ароо бразную ч ас т ицу . Ядро
глобулы со сто ит из пл о т но упа ко в а н ных S i O 4 - т етра э дро в и
н а пом и н а е т с тр у кт ур у к р и с тоб а лит а. Б ли ж е к по верх но ст и, в
р ад иаль ном
напр авле нии
структур а
им ее т
не которо е
количество д е ф ек то в (пустот ), котор ы е пр ида ют поверхностно й
области глобулы более р ыхлы й или микропор ис тый характер . В
л и т ер а т ур е [1 ] им ею тся д а н ны е о то м, что д аж е д л я первичных
ч а ст и ц S iO 2 , с ч ит ающ и х с я непористыми, пор ис то ст ь сос т ав ля ет
5-10 % объе мных (по о т нош е нию к мо ле к уле N 2 ). И, на ко не ц,
на в н еш ней по верх но сти гло б улы р ас по ло же ны о д ном ер ны е
с тр у кт ур ы – с и лик ат н ы е мо ном еры , д им е р ы или тр им еры ,
п р икр е п ле нн ы е к глобуле о д ним ко нцом, мо жно с к аз ат ь
тор цом , и они же , но ле жащ ие на поверх ности глобулы п л а ш мя,
обр а зуя свя з и Si-O-Si с ядром . Н е л ьзя и с к лю ч ит ь, ч то на
поверх ности мо гут на ход ит ь ся и n- чле нные ко ль ца из S iO 4 тетраэдров , к о тор ы е тоже обр а зовали с в я з и Si-O- S i с
поверх ностью глобулы ( ядр а).
Е с л и с и нт ез СГ про исходит в щ ел оч но й ср ед е, то в ней
кроме димеров пр ис утс тв уют и мо ном еры . В с в я з и с э т им на
поверх ности
гло б улы
во змо жно
пр ис ут с тв ие
мо ном ера ,
к о тор ы й б уд е т им е ть тр и к а тио н ны х гидроксила . По-в ид им о м у,
73
количество т ак их мономеров буд е т невелико . Это хорошо
коррелир ует с бо льш им и в ел и ч и на м и те пло т а дсор б ц ии пер вых
пор ций во ды на м а кс им а ль но гидро ксилированно й пов ерх нос т и
СГ, им е нно то, что н а б лю д а л и авторы [18 ]. Действительно ,
обр а зование т р ех H-св яз е й гидро ксилов с тр ем я мо л е к у л а ми
во ды , к а жда я из котор ых име ет E с в ≈ 5 к к ал /мо ль , прив ед ёт к
в ыд е л ен ию ~ 15 к ка л /мо ль.
8.2 Строение глобулы силикагеля,
синтезированного в кислой среде.
Д л я больше й наглядности в ус т а нов ле нии о т л ич ий в
с в о йс тв ах к и с ло го и щ ело ч но го СГ б ы л и п о л уч е ны их РФ Эс п е ктр ы к ис ло го СГ и сопо ставлены с д а н ным и щ е лоч но го СГ .
Время ко нд енсации до о бр азов ания геля со ст ав ля ло 10 с
д л я щело чно го (pH ~8 ,5) и 12 су то к д ля к и сло го (pH ~2,5) СГ .
И з уч али с ь обр а зцы СГ, не прош едш ие синерезиса.
8.2.1 Данные РФЭ-спектроскопии.
Из рис. 20а видно, что атомное отношение O/Si на
поверхности кислого СГ составляет 2,2. С ростом времени
послойного травления образца ионами Ar + это отношение
уменьшается. За первые 35 с травления оно падает от 2,2 до 2,0.
В отличие от щелочного образца [152], где наблюдалось
ступенчатое падение величины O/Si, в случае кислого образца
она убывала монотонно. Натрий в кислом СГ после отмывки
водой присутствует в примесных количествах и отношение Na/Si
= 0,016 (рис. 20б). Концентрация натрия как в объеме, так и на
поверхности глобулы остается постоянной на уровне примесей.
В ы ш е было в ы ск аз ано пре д поло же ние , ч то пер в ич ную
глобулу щело чно го СГ мо жно усло вно р аз де л ит ь на тр и
области (рис . 2 0 ). Первая о б ла ст ь – это я др о , ко торое с о с то ит
из
пло т но й
трех ме рно й
с тр у кт ур ы
типа
кв ар ца
или
к р и с та б о лит а и пра кт ич е ск и не сод ер жит натр ия .
Д иам етр ядр а, по данным э л ек тро н но й микроско пии ,
с о с та в ля ет 80-100 Ǻ [1 ]. Вторая область явля ет ся трехм ер ной ,
о на , по данным РФЭС (р ис . 2 0 ), имеет р азм ер 5-8 Ǻ и
о бр а з уе тс я в р ез ул ьт а те наслаивания на я др о с и лик а тных
цепо чек или о лигомеров , со д ержащ их некоторо е ко лич е ство
натр ия , ч то пр ид ает это й стр укт ур е бо лее рыхлый х арак т ер . В
напр авлении к пе р иф ер ии второ й о б ла с ти содер жание натр ия
ув е лич ив а ет ся . Здесь и д ал е е о лигом ерам и м ы б уд ем называть
одномер ные с и л и к атны е цепочки ( димеры S i 2 O 7 , тр им ер ы
S i 3 O 1 0 , циклические стр ук т уры) . Н ако н е ц, в тр ет ье й области
количество натрия насто лько в ел и ко, ч то о бр азов а ние
74
тр ехм ер но й с и л и ка т но й с е тк и невозмо жно .Поэ том у д а н на я
область сос то ит из д в у- и ( или) одномерных с илик а тных
с тр у кт ур , ее р азм ер ~5 Ǻ. Др угими с ло в ами , на пов ерх нос т и
ш арообр азно й гло б улы щ е лочного СГ име ют ся с и лик а тны е
цепо чки , обр а зующ ие то лько о д ну св язь т и па S i- O - S i с
тр ехм ер но й стр уктурой .
Р и с. 20 . Зав и с им о с ть а томн ых соо тно ше н ий O / S i (а) и Na /Si
(б) о т про до л жит ел ь но ст и т р а вл е н и я ио нам и A r +
п о в ер х но с ти си ли каг ел ей , си н т е зи р о ва н н ых пр и кислых (1)
и щ ел о ч ных (2 ) pH.
I – в н у т р е ння я, II – сре д ня я , I II – нар ужная области глобулы.
О п ира я с ь на мо дель стро ения пер вич но й ч ас т и цы
с и л и ка г еля , к о тор ая б ы л а пре д ло же на в ыш е и учитывая
д а н ны е, пре д ст ав ле нны е на р ис . 20 в о б ъе ме гло б улы к и с ло го
СГ
мо жно
в ы де л ит ь
то лько
две
о бл а с ти
с
р аз но й
к онце нтр а цие й кислорода. Внешня я о бл а ст ь глобулы р азмером
75
~8 Ǻ х арактер из уется от нош е ние м O / Si от 2,2 до 2,0. Т а кой
с т ех иом е три и
с о о т ве т ст в уют
д в ум ер ны е
и
одномер ные
с и л и ка т ны е о л игомеры . Во в ну тр е н не й области глобулы
к и с ло го СГ о т ноше ние O /S i не изменяется и р ав но 2,0 , что
х ара кт ер но д л я трех ме рных с тр ук т ур кв ар ца или кр иста бо лит а.
По данным электронно й м икро ско пии, эта о б ла ст ь имеет
д иам етр 30-50 Ǻ [1 ].
Т а к им образом , а н а ли з РФ Э-с пе к тр о в позво ляе т с ч ит а ть ,
ч то глобула к ис ло го СГ не явля ет ся однородно й по в сем у
с в о ем у о бъе м у. О н а с о сто ит из пло т но го ядр а, им еющ е го
тр ехм ер ную с тр ук т ур у т ип а кв ар ца или к р ис та б о л и т а. Н а
поверх ности я др а неупорядоченно р ас по ло же ны р азлич но го
рода олигомеры кремне к исло т ы, имеющие д в ум ерн у ю с ло ис то ленточную с тр у кт ур у [158 ].
8.2.2 Данные ИК-спектроскопии. Сравнение спектров
кислого и щелочного силикагеля.
Р а не е нами б ыло в ы с к аз а но п р е дпо ложе н и е , ч то н а
поверх ности т р ехм ер н о й стр укт ур ы гло булы СГ на ходятся
с в о бо д ны е анио нные гидро к силы Si-(OH) - , ч а сто та колебаний
к о тор ых лежит в инт ер вале 3740-3750 см - 1 .
В ц е поч еч ны х стр укт ур ах им ею тся гидро к силы ка т ио нно го
т и п а Si-O -H + с ч ас то то й ко лебаний 3630-3650 см - 1 . Ес ли
р аз но им енно
заряже нные
гидро к силы
р а с по ла г аю т ся
до с та то ч но б л из ко , то м еж д у н им и обр аз ует ся H- св яз ь. В это м
с л у ч ае ч а сто т а ко ле баний ио нов Si-(OH ) - ст а нов ить ся р а в но й
3710-3730 с м - 1 , а ка тио нных гидро к сило в – 3500-3520 с м - 1 .
пр иписывают
в нутр игло буль ным
По лосу
3660-3680
см-1
гидро к силам , котор ы е обр а зуются в р ез у л ьт ат е отмывки натр ия
из припо верх нос т ных с ло ев (область II ) глобулы СГ.
Н а р ис.21 приведены с пе к тры о бр а з цо в к ис ло го и
щ ело ч но го СГ, снят ы е в одинаковых ус ло виях . По сле уд аления
пр и 25-100 °C молекулярно сорб иро ва нно й во ды (3400, 1635
с м - 1 ) в с п ек тр е кислого СГ наблюдается о че н ь ш ирокая по лос а
3700-3200 с м - 1 , принадлежащая H- св яз анным гидро к силам , и
бо ле е с л аба я , чем в спе к тре щ е лоч но го СГ п о лос а 3740 см - 1 ,
пр иписываемая свобо дны м а нио на м Si-(OH) - [150 ]. В спе к трах
щ ело ч но го СГ по с ле де сор б ции (р ис . 21 б, кр ив ые 1, 2) ч ет ко
наблюдается интенс ивная по ло са, пр ина д лежащ ая свобо д ны м
а н ио н ам Si-(OH ) - , и широкая по ло са H- свя з анных гидроксилов
3500 см - 1 .
По
мер е
по вышения
т ем пе р а т уры
вакуум ирования
щ ело ч но го СГ и нт е нс ив но ст ь по ло сы 3524 см - 1 у м е ньша е тс я и
пр и 400 °C о на п р а кт ич е ск и и с че за е т из с п ектр а. Од новр еме нно
и н т е нс и в но с т ь п . п. 3 7 4 5 см - 1 до ст ига ет своего максим ум а . Пр и
76
т ем п ера т ура х о т 200 до 6 0 0 ° C появляется, а з ат ем ис ч ез а ет
п . п. 3 6 7 6 см - 1 , пр инадле жащ ая внутр игло б ульным гидроксилам .
Р и с. 21 . ИК -с п ек тр ы об разцо в си л ика гел ей ,
с и н те з ир о ва нн ых при кислых (а) и щ ел о ч ны х (б) рН , посл е
ваку у мирования пр и те м п ера ту рах , ºС:
1 – 25, 2 – 100, 3 – 200, 4 - 300, 5 – 400, 6 – 500, 7 – 600, 8 – 700.
С о пос та в лен и е д в ух спектров (кр ив ые 2 на р ис. 2 1 а и б)
с в ид ет е л ьст в ую т о том , что в с пек тр ах к и сло го СГ
п р ис у т с т в ую т дв е полос ы Si-(OH) - гр упп, с частотой 3745 и
3732 см - 1 . П ерв ая пр ина д ле жит с в о бо д н ым гидроксилам , а
вторая – гидро к силам , обр азо вавш им H -св яз и с д им ер а м и
77
(о лигом ерам и). В к ис ло м СГ имеется гор аз до бо льше Hс в я за н н ых гидро к силов и м ен ьше с в о бо д ны х анио нов (OH) - ,
ч ем в щ е лоч ном СГ. На р ис . 2 1 а д л я о б л е гче н и я сопо ст ав ле ния
пунктиром нанесены ф р а гм е нты спектров щ е лочного СГ. В
с п е ктр ах кис ло го СГ пр и 200 °C происходит з на ч ит е л ьно е
с уж ен ие
п о лос ы
H- св яз анных
гидро к сило в,
ис ч ез ает
низкочастотно е
кр ыло
с
центром
око ло
3300
см-1.
-1
Од но врем енно ум е ньш ае тс я In п. п. 3 7 3 2 см . Пр и т ех же
р ав ных условиях в с п е ктр е щ е лоч но го СГ наблюдается
у в е л ич е н ие In п. п. 3 7 4 0 см - 1 (р ис. 22) .
Р и с. 22 . И зм е не н ие ин тенсивности поло сы пог лощ ени я 3745
с м - 1 в за в ис и м о с ти о т те мп ера ту р ы об рабо тк и обра зцов
к р ем не зё ма .
Образец, полученный из силиката натрия: 1 – в щелочной среде;
2 – в кислой среде, 3 – образец получен гидролизом из SiCl 4 .
К р о м е то го, в с пе ктр ах щелочно го СГ происходит
«с тр у кт ур ир о в а н ие » низ коч а сто тно й по ло сы : по яв ляю тс я п.п .
3675, 3635 и 3524 см - 1 . В с пек тр ах же к и с ло го СГ т а ко го
«с тр у кт ур ир о в а н ия » не наблюдается и, кроме то го, отсутствует
78
п о лос а в нутр игло б ульных гидро ксило в 3675 с м - 1 . Пр и 4 0 0 ° C I n
п . п. 3 7 4 0 см - 1 к и сло го СГ дос т и га е т сво е го м ак с им ум а и з ат ем
о ч е н ь слабо уб ыв ает по м ер е д а л ьн е йш е го повы ше ния
т ем п ера т уры . Бо лее то го, в СГ, по лученном в с и л ьно к и с ло й
с р е де (pH ~1) гидро лизом S i C l 4 , I n по лос ы 3745 с м - 1 о ст ае т ся
неизменно й д о 600 °C. В о тл ич ие о т это го In да нно й по лос ы в
с л у ч ае щелочно го СГ р ез ко пад ает .
В с е эти различия св ид е те л ьс тв ую т о р а з но м ус тро йст ве
поверх ности гло б ул кис ло го и щ ело ч но го СГ . Как же мо жно
объяснит ь о п ис а н ны е изменения в И К-с пек тр ах кис ло го СГ?
Поскольку синтез СГ в данном случае происходит в кислой
среде, то декатионированные силикатные цепочки можно
рассматривать как молекулы силоксанов. Известно [159, 160],
что силанольная группа молекул силоксанов имеет частоту
колебаний 3660-3700 см - 1 . Это как раз соответствует той
частоте,
которой
характеризуются
внутриглобулярные
гидроксилы в структуре СГ, т.е. группы Si-O-H + , возникающие
после обмена Na+ → H+ в процессе водной отмывки в
силоксановой цепочке, включаемой в процессе гелеобразования
в приповерхностную область глобулы. Мы считаем, что
увеличение
глобулы
происходит
путем
наслаивания
силоксановых цепочек на первичную частицу золя. Олигомеры
же, прикрепленные к поверхности глобулы, максимально
декатионированы и включают 3-5 и более групп Si-O-H + , для
них характерны более низкие частоты колебаний 3650-3600 см - 1 .
С др уго й сторо ны , изве с т но [1 ], что о б ла с ть pH 1-4 в е сьм а
б л а го пр иятна
для
обр а зования
H- свя занных
ко мпле к сов
к р ем н е кис ло т ы . H- связ а нны е или а с со ц и ир о в а н ны е мо лекулы
с и ло к са но в х ар а кт ериз уют ся п.п. ~3200 -3300 см - 1 [159, 160 ].
К р о м е то го, в с пектр ах кр ист а л л ич ес к их по ликр ем нев ых
к и с ло т , им еющ их сло ис т ую стр ук т ур у, т а к же наблюдается
и н т енси в н ая п о ло с а 3200 см - 1 , пр ина д ле жащ ая м е ж сло ев ым Hс в я за н н ым г и д р о к с ил а м [161 ]. Е с л и пр о в е с т и ана ло гию
с ло и ст ых силик ат ных с тр у кт ур со стр укт уро й к и с ло го СГ, то
ш ирокую по лос у ~3300 см - 1 с л е ду е т о т не сти к м еж с лое в ым Hсвязям в стр ук т уре СГ. Это св и де те л ь ств у ет о том, ч то в
к и с ло м СГ (в ы с уш е н но м не выше 120 °C) имеются некотор ые
с ло исто по доб ны е кремне кислородные стр укт ур ы, к о тор ые
с в я за н ы м е ж д у со бой H- свя зям и. Пр и 200 °C э т и H- свя з и
р азр уш аютс я , по ло са ~3300 с м - 1 исчезает. Уменьш ение же I n
п . п. 3 7 4 0 см - 1 , о тв еч ающ е й свободным Si-(OH) - - гр уппа м, может
с в ид ет е л ьст в о в ат ь
о
пер ер ас пр ед е л ении
некотор ых
поверх ностных
по движных
элементов
с тр ук т ур ы.
Пов и д им о м у, с и л и к ат ны е о л игоме ры , ч ас т ич но изменя я свое
по ложение , начинают в за им о д ей ст во в ат ь с Si- (OH) - - группами.
79
С о з да е тс я в печ ат ление , что око нча тельно е формирование
глобулы про исхо д ит то лько по с ле про с ушив а ния пр и 150-200
° C, ко гд а м е жд у с ло и с т ым и ч ас т и ца м и олигомеро в и м е жд у
н и м и и ядром ( ча ст ице й зо ля) обр аз ует ся S i- O - S i связи. Эт им
п р о це с со м объясняется выд еление бо льшо го к о лич ес тв а во ды с
обр а зцо в кис лых СГ пр и их тер мообр а бот ке [9 ]. Ув е л ич е н ие In
п о лос ы 3745 см - 1 (р ис . 2 2 ) в с п ек тр е к и с ло го СГ пр и
т ем п ера т уре от 200 до 4 0 0 ° C, может св и де те л ь ст в о в ать о том,
ч то не ко тор ая ч а ст ь димеров р ас по ло жила сь на пов ерх нос т и
глобулы тор цом, и о бр аз ует H -св яз и с а н ио н ным и Si-(OH ) - г р у п пам и , к о тор ые име ют ча с то ту 3732 см-1. Однако в про це с се
просуш ивания H-с в я зи р а зр ушаю тс я к ак по ка за но на р ис . 21 и
ио ны Si- (OH) - с ч ас то то й 3732 см - 1 исчезают из спе к тра и
о ст ают ся то лько сво бод ны е Si- (OH) - - гр уппы с ч а сто то й 3745
с м - 1 (р ис . 21, кр ивы е 5 , 6 ) .
В с л у ч ае проведения д е г идр а та ци и на обр азце к и с ло го СГ,
к о тор ы й уже был под ве р гнут по сле с ин т ез а просуш иванию пр и
120-150 ºС, ум е н ьше н и я инт е н с и в нос т и п о лос ы 3745 см - 1
п р а к тич ес ки не про исхо д ит , по ско льку уже п р о из о ш ло
у п л отн ени е д е к а т ио ни р о в а н ных о л игомеров с обр азо ванием
с в я з и S i- O - S i з а сч ет разр уш ения Н- св яз ей .
В о бра з це СГ, по лученном из S iC l 4 , про тя же н н ы е частицы ,
пре д ст ав ляющ ие со бо й ассоциированны е или H- св яз а нны е
с ло и ст ы е олигомер ы, р ас по л а гают ся плашмя на поверх нос т и
частицы зо ля (я др а ), чер ез обр а зование S i- O - S i с в я зе й и
неизменно сть In по лосы 3745 см - 1 мо жет св ид е те л ьс тво в ат ь о б
от с утс тв ии о л игомеров , о бра з ующ их с Si-(OH) - - гр уппа м и Hс в я з и, т .е.
нет о лигомеров р а с по ло ж е н н ых
тор цом к
поверх ности глобулы (сх ем ы 23 , 24).
H
O
O
H
H O Si O Si O H
O
O
H
3 732 см
H
(OH)
-
(OH)
Si
Si
H
O
O
-
3 745 см
-1
(OH)
-
Si
-1
(OH)
после синтеза (23)
-
Si
H
3 745 см
-1
о
после 150 - 200 С (24)
H O Si O Si O H
O
O
(OH)
Si
Si
Si
-
(OH)
-
Si
80
О тме т им , ч то In по ло сы 3745 с м - 1 о т 400 до 600 °C в
с п е ктр ах кис лых СГ п р а к тич ес ки не изм е ня ет ся в о тл ич ие о т
с и л ь но го уб ыв а ния в с л у ч ае щ е лоч но го СГ . Э т о т фа кт мо жно
объяснит ь т ем , что колич ес тво Si-(OH ) - - гр упп на по верх нос т и
к и с л ых о бр а з цо в гор аз до меньше , ч ем на щ ело ч ных . В то же
вр емя р а сс тоя ния м е ж д у Si-(OH) - - гр уппа м и на кис лых СГ
до лжны быт ь бо льше , потом у д л я их удаления тр е б уе тс я
з а тра т ит ь гор аз до бо льше э нер г ии , ч ем в с лу ч а е щ е лочных СГ.
8.3 Макроструктура щелочного и кислого
силикагеля.
Ма кро стр ук т ур а гидро геля формир уется из пер вич ных
глобул. Ранее с чи та ло с ь [1 ], ч то т ако е взаимодействие
о с уще ст в ляе т ся з а сче т д ис пер сио нных с ил , о д на ко тр уд но
б ы ло объя снить бо льш ую прочно сть св яз и м е ж д у глобулами.
Пр и до стижении о пре д е ле нно го размера глобулы силикагеля
объединя ются др уг с др уго м. Мы с чит аем , ч то вероятнее в с е го
в за им о д ей ст в ие м е жд у глобулами о с уще ст в ля ет ся ч ер е з д им ер
с обр азо ванием с и ло кс а но в ых свя зе й . По [1 ] ч ис ло со се д них
глобул, окружающих центр альную гло б улу, в с р ед не м р а в но 34 . Обр аз ует ся п р о с тра н с тв ен н ы й т р ех м ер н ый к ар к ас , котор ы й
пре д ст ав ляе т со бо й макроструктур у СГ. П ус тоты м е жд у
о б ъ е д и н е нны м и глобулами я вл яютс я пор ам и.
В щ е лоч ном СГ бо льша я ча с ть д им ер о в р а с по ло же н а
тор цом по от нош е нию к поверх но сти гло б улы и м е ньш ая ча с ть
– р а с по ло же н а плашмя . Ч а с ть димеров играет роль с в я з у ю щ их
мо стиков
между
глобулами,
а
д р у га я
ч ас ть
димеров
р ас по л а га ет ся на поверхно с ти глобулы, находясь в н утр и пор
геля (р ис. 23 а).
С у щ е с тв енны м яв ля ет ся то, что д им ер ы, я в ляю щ ие с я
мо стиками , и д им ер ы , ра с по ло женны е на пов ерх нос т и глобул,
с о д ер жа т зна ч ит е ль но е к о лич ес тв о натр ия . В м о ст ик ах может
б ы ть до ч ет ыр ех к а тио но в натр ия , а в пов ерх нос т ных д им ер ах
– до п я т и. В про ц ес с е вод ной о тм ыв к и к ат ио н ы натрия
удаляются
и
на
их
м ес т е
поя вляю тс я
ка т ио нны е
с л а бо к и с лот н ы е Si-O-H + - гр уппы с п о лос а м и по глощ ения
р ас по ло же нны ми в д иапа зо не 3660-3620 см - 1 .
Н а о с нов а нии про веденных э к спер им ентов и в ыс к аз а н ны х
по ложений
з акл ю чаем ,
ч то
нео бходим ым
усло вием
по лимер изации СГ пр и pH > 7 явля ет ся пр ис ут ст вие кис ло т но о сно в но й пар ы, а дв ижущ е й с и ло й я в ляю т ся ио ны (OH) щ ело ч но й
с р е ды .
Бо льшое
ко лич ес тво
ио нов
(OH ) с по со бс тв уе т формированию гидро геля с небо льшим временем
е г о о бра зов а ния. Прото ны, в но си м ые в с ист ем у , пр и действии
81
к и с ло т ы на жидко е с те к ло , в ы пол н яю т то льк о ро ль о бм е нных
к а т ио но в по о т ноше нию к с и л ик а т у натр ия , переводя е го в
к р ем н ев ую к и с ло т у .
Р и с. 23 . Фра гм ен т макромо дел и с ил ика геля ( дву мерно е
и зо б р а ж е ни е) .
а – щ е лоч но го :
1 – пер ви ч на я гло б ула, 2 – сое д инит е ль ны е мо стики из
димеров , 3 – д им ер ы на пов ерх нос т и гло б ул .
б – к ис ло го :
1 – пер ви ч на я гло б ула, 2 – сое д инит е ль ны е мо стики из
од но с ло йны х димеров, 3 – со ед инит е ль ные мо стики из
д в ухс ло й ны х димеров.
82
М о д е ль к исло го сил ика геля по ка за на на р ис . 23б. Г лоб улы
к и с ло го СГ, имея м е ньш и й р азм ер , ч ем щ е лоч но го СГ, св яз а ны
м е жд у со бо й м о с т ика м и, со стоящ им и из одно сло йных или
д в ухс ло й ны х
о лигомеров
к р е м не к и с ло т ы ,
которые
р ас по ло же ны плашмя о тно с ит е ль но по верх нос т и глобулы и
лишь небо ль шое ко личество димеров мо гут б ы ть р а спол о же н ы
тор цом .
Н еобхо димым усло вием д ля о с уще с тв л е н и я реакции
по лимер изации кр ем не к ис лот ы в к ис л ых ср ед ах я в ляе т ся
н а л и ч ие к ис ло т но -о снов но й ионно й пар ы. Дв ижущ ей сило й ка к
и в с л у ча е щ ело ч но го СГ яв ля ется пр ис ут ств ие ио но в (ОН) - , но
не ио нов Н + . О ч е н ь м а лое ко лич е ст во ио нов (ОН ) - в к и с ло й
с р е де пр ивод ит к з атра т е в ес ьм а бо льшо го ко лич ес тв а вр ем ени
( до неско льких су ток ) д ля обр азования гидро геля. М а ло е
количество с в я зе й S i- O - S i между гло б улами кис ло го СГ и
бо льшо е ко лич ес тво Н- св яз ей пр ид а ет м а лую пр о ч нос т ь (т а к
на з ыв аем ую «э л а ст и чно с т ь ») макростр ук тур е ге ля. У пр о ч н е н ие
с тр у кт ур ы про исхо д ит то лько пос ле прос уш ив а ния гидро ге ля
пр и 150-180 ºС .
Кислые СГ пр ак т иче с к и не с о д ер жа т натр ия ( по сле
отмывки от с о л е й) и и м е ю т плотную стр ук т ур у (отсутствую т
в нутр игло буль ны е
OH- гр уппы).
По этом у
о ни
имеют
с т ек лоо бр аз н ы й в ид и о б ла да ют бо льш ей мех аническо й
прочно стью , ко торая о б е с пе ч ив ае т ся м но гото ч еч н ым ко нт а ктом
пер еш е йко в и гло б ул . Силикагели , с ин те з ир о в а н ные пр и
к и с л ых p H , о т лич аютс я не бо льш им р азмером глобул, м а лы м
объемом пор и бо льшой удельной поверх ностью.
Щ е ло ч ны е СГ со дер жа т неко торо е ко лич е ст во на тр ия в
с тр у кт ур е ( по сле отмывки от со ле й), в о с нов ном в
пр иповерхно стно й о бл а с ти . Тщ ат е ль ная во дная отмывка
на
H+
и
о бра зов а нию
с по со бс тв уе т
з ам е не
Na+
+
в нутр игло бул яр ных групп Si-O-H . По э то й пр ич ине глобула
щ ело ч но го СГ я в ля ет ся рыхло й и им ее т бе лый цвет ,
напоминающий
цвет
мела,
ибо
св ет
р а с се ив ае т ся
на
нео д нородно стях с тр ук т ур ы, о б ус ло в ле н н ы х перво начальным
п р ис у тс тв ие м
ка т ио нов
натр ия.
Низкая
прочно сть
м акро с тр укт ур ы щ е лоч н ых СГ о бъя с ня ет ся м а лым ко лич е ство м
то ч ек
ко нт а кт а
м еж д у
глобулами .
С и л и к а ге л и,
синтезированные пр и щ е лоч н ых p H , о т лич аю тс я бо льшим
р азмером глобул, бо льш им объемом пор и м а ло й уде ль но й
поверх ностью.
83
8.3.1 Текстурные характеристики кислого и щелочного
СГ.
Р а ссмо тр им
м а кро пар аме тр ы
к и с ло го
и
щ е лоч но го
с и л и ка г еля .
Б ы ло с и нт ез иро ва н но ш ес ть о браз цо в СГ при pH о т 2 ,5 до
9,6 . Ре з у ль т ат ы измеренй S у д , V п и распределения пор по
р ад и усам (R) д ля э т их о бр а з цо в пр ив ед е ны в та б л. 1 .
По лученные данные о т е кс тур е СГ, не прошедш их
синер езиса , со глас уют ся с р езул ь т ат ам и [162 ]. Изо т ерма
адсорбции а зо та на о бр аз це 1 пр ед ставляет собо й к л ас сич е ск ую
изо тер му
типа
I
( по
к ла с с иф и к ац ии
Бр унауэр а),
ч то
с в ид ет е л ьст в уе т
об
уз ко пор ис то ст и
э то го
обр а зца .
Д е йс тв и те ль н о , ка к по ка зы вает кривая р аспре д еле ния пор по
р ад и усам , поры в нем я в ляю тся одноро дными и име ют р а ди ус
~10 Ǻ . Н а обр а зцах 2 и 3 н аб лю да е тс я тот же т ип изо т ерм ы, но
с небо льшим гистерез исо м . Эт и обр а зцы та к же я в ляю тся
мо но пор ис ты м и, но пор ы в них и м е ю т нес ко лько больший
р азм ер ( та бл . 1 ) . Изо т ерм ы ад сорбции обр азцов 4 -6 относятся к
т и п у IV, прич ем петля гис т ер ез иса в с е больш е ув е лич ив а ет ся в
у к а за н ном порядке. С увеличение м pH р аст е т р аз мер пор, а
с л е до в ат е ль н о , и р а зме р ч а ст и ц.
Таблица 1. Вл и я ни е pH среды на те кс ту ру си л ика гел ей .
Образ ец
p H ср е ды
о са ж д ен и я
S у д , м 2 /г
V п , с м 3 /г
R, Ǻ
1
2
3
4
5
6
2,5
4,0
5,0
6,0
8,5
9,6
680
630
580
520
380
248
0,32
0,28
0,38
0,82
0,72
0,54
10
12
14
20
33
42
Н а р ис. 2 4 показана з ав и с им о с т ь V п и S у д о т в е л ич и н ы pH
с р е ды о с ажд е ния гелей . П ункт ир о м о бозначены уч а ст к и
кривых , вз ят ые из л итер ат ур ы [ 1 , 1 6 2 , 1 6 3 ]. Общ ий в и д кр ивых
на р ис . 2 4 сов пада е т с ана ло гич ными з а вис им о стя м и ,
по лученными в [162 ].
84
Р и с.24. За ви с им о с ть удельно й пов е рхно с ти и об ъе ма пор
с ил и каг ел ей о т p H сре ды о са ж ден и я .
Однако
до
настоящего
вр емени
о ст ае т ся
без
удо в летворительно го о б ъ я снения з а вис им о ст ь о б ъем а пор от
pH ср ед ы осажде ния .
О с нов ным
фактором ,
опр еделяющ им
в е л ич и н у
Sуд,
я в ляе т ся размер ч а сти ц . Со глас но кор пус к уляр но й т ео р и и
А й лер а [1], ча с ти цы , обр азовавш иеся на с та ди и зо ля,
сохраня ют свой р аз мер в стр ук т уре геля. С ущ е с тв у ет
подтвер ждение [162 ], ч то величина pH влияет главным о бра зом
на р азм ер ч а ст и ц, котор ы й ус тана в лив ае тся еще до то го, ка к
начина ет формироваться гель . В области pH о т -1 до +5 о бъем
пор до лжен б ы л оставаться боле е или менее постоянным ,
п о т о м у что ср едние размеры э л еме н тар ны х ч ас т иц в э то м
д и а па зо не pH и з м е няю т с я весьм а м а ло . Однако при самых
н и з к их pH о б ъе м пор ув ел и ч ива е тс я до 0,5 с м 3 /г, то гд а к а к
р азм ер ч аст иц ге ля я в л я е тс я наименьшим . О с та е тс я неясным ,
п о ч е м у с л або е ум еньш ение S у д пр и pH 4,5-6,0 со прово жд а ет ся
р ез к им во зр астанием о б ъ е м а пор V п . Не я сн ы т а кже пр ич ины
у м е ньш е н ия объема пор пр и pH >6. О т ве т ит ь на в с е э т и во про сы
невозмо жно бе з ч ет ко го по нимания мех а низма полимер изации
к р ем н ев о й к и с ло т ы. К а к им же мо жет б ы т ь механизм
обр а зования ч ас т иц зо ля и за т ем геля пр и п о л уч е н ии СГ из
жидко го с ил и к ат а натрия?
85
8.3.2 Механизм образования геля поликремневой кислоты
из силиката натрия в диапазоне рН от -1 до +10.
По пыт аем ся р ас см о тре т ь мех а низм по лимеризации и зат ем
д е по л им ер из а ц и и
кр ем нез ем а .
Из
л ит ер а т ур н ых
д а н ных
с л е д уе т, ч то реакция полимеризации или ко нде н с а ци и
к р ем н е кис ло т ы проходит в пр ис утствии катализаторов к а к
ио нов (OH) - т ак и ио нов H + . О д на ко , Пеннер [164 ] о б на р ужил,
ч то в о б ла с т и pH от -0 ,441 до 0,863, гд е, ка к изв е ст но ,
скоро сть р е а к ц ии про пор циональна ко нцентр ации ионов H + ,
э н ер г ия а ктив а ц ии со ст ав ляла ~9 ,5 к ка л /мо ль , то гд а к ак пр и pH
4 , 6 4 , скоро ст ь р е ак ци и про порцио на льна с о д ер жа н ию ионо в
(OH) - , э н ер г ия р ав ня л а с ь 16 ,1 к к а л /мо ль . Это уб едит е ль но
п о д тв ер жд ае т, ч то в з а в ис им о ст и от величины pH д о лжн ы
иметь
м ес то
дв а
совершенно
р аз ли ч н ы х
механизма
по лимер изации .
Им еются м но го ч и с лен н ы е д а нны е о по лимер иза ции
с ил и ка тов или с ил и ка т н ых ча с ти ц [1 ], а т а к же с и ло кс а но в
[155 ], и в ез д е отмечается , что д ля проведения р е акции
по лимер изации , нео бход имо пр ис ут ст вие катализатора ио на
(OH) - . О д на ко , к ако в механизм это й р еа к ции а в тор у не удалось
обнар ужить ни в одно й работе ( пре д ла г ал и с ь лишь сх ем ы
р еа к ций ).
Р а ссмо тр им н е с ко л ько с л уч а ев о бр азов ания геля в
з ав и с им о сти от pH сре д ы о с а жд ен и я ( та б лица 2) о пира я сь на
д а н ны е по луч е нны е в р аз де л ах 8.1.2 и 8.1.3
Таблица 2. Влияние pH среды осаждения на макрострукту рные
параметры силикагелей.
pH среды
Размер
осаждения частиц, Ǻ
(-1)-(+3)
3-4,5
4,5-6,5
6,5-10
10-20
15-25
30-40
50
Sуд ,
м2/г
Vп, см3/г
Тип строения перешейка, его
размер (Ǻ)
800-650 0,5-0,3
600-500 0,3-0,25
500-480 до 0,82
450-250 0,80-0,50
двухслойный олигомер, ~8
однослойный димер-тример, плашмя, ~5,2
димер, торцом, ~10
димер, мономер, ~5,2
* S у д , V п – усредненные величины из л ит ер ат ур н ых и
н а ш их д а нны х
Диапазон pH от -1 до +3 (случай 1). Кислая сре д а
с по со бс тв уе т по лном у уд алению на трия из с ил и к ат н ых
о л игомеро в жидко го с те к л а, т .е . обр азованию катио нных
гидро к силов Si-O-H + . Из вестно [155 ], что в к ис ло й ср е д е
д е ка т ио ниров а нны е олигомер ы увеличивают свою д л и н у ,
обр а зуя д им ер ы , тр име ры и бо льш ие по р азм ер у циклические
р аз нов ид нос т и – те тр а-, пента- и др угие высш ие о лигом еры . В
86
с и л ь нок и с ло й ср ед е, о с о б е нно при pH =1-4 , в ы сши е о л игомеры ,
обладающ ие к ат ио н ны м и гидро ксилами, легко обр а зуют
а с со ц иа ты с помощь ю H -связей [1 ]. Мо гут о бр а зов ыв ат ь ся
д в ух-,
тре хи
бо ле е
сло йные
ас социа ты
(n-сло йные
о л игомер ы).
Силикатный n- слойный о л игомер мо жно се бе п р е дс та в и т ь
к а к ч а ст ицу , им еющ ую о бщий поло жительный з ар я д, что
обусловлено
налич ием
бо льшо го
ко лич е ств а
о бл а д ающ их
прото низированных
гр упп
Si-O-H + ,
по ложительными з ар яд ам и. Им ея т а кие гр уппы , n- сло йны й
о л игомер б у д ет в за им о де й ст в о в а т ь с а н ио н ным и группами
поверх ности
пер вичных
ча с ти ц
( п.ч .)
зо ля
Si- (OH) - ,
им евш им ися изначально в жидком ст ек ле, с н ач а л а че ре з Hс в я з и, а з ат ем по д действием катализаторов по л име р из а ц и и –
а нио но в (OH) - , C l - , F - , SO 4 2 - и др . – с их противоионами с
обр а зованием св яз и Si-O- S i. За с ч ет на с лаив а н ия n -сло йных
о л игомеро в на п . ч. к ис ло го зо ля ув е лич ив а ет ся размер ч а ст и ц
последнего (р ис. 2 5а ), но в ес ьм а о гр аниченно , т. к. в с и л ь но
к и с ло й ср ед е не хв ат ае т осно вных а нио нов ОН - , ин и ц ии р ующ их
обр а зование свя зе й S i- O - S i.
Рис. 25. Схемы строения глобул силикагелей, синтезированных
при pH от -1 до +3.
а – м икро стр укт ур а , б – макроструктур а.
87
Пр и сближе нии дв ух т а к их ча стиц (р ис. 2 5б ) о л игоме р ,
уже пр ина дле жащ ий о д но й ч а ст ице и име ющ ий на др уго й своей
сторо не ана ло гич ны е катионные гр уппы Si-O -H + , мо жет
обр а зовать с в я зь с др уго й п. ч . ис ход но го зо ля по м ех а н и зм у,
о п ис а н ном у в ыш е . Со в р еме не м все им еющ ие ся ч ас т и цы
о ка ж у тс я св яз а нным и м е жд у со бой . Т а к о бр аз у е тс я гель. Из -з а
м а ло го колич е ств а в р ас твор е катализаторов полимеризации –
ио нов OH - (пр и pH ~2 ,5 ко лич ес тво этих ионов со ст авля ет 10 - 1 1
– 10 - 1 2 г-молекула /л) – вр емя гелеобр а зования з н ач и те л ь но
ув е лич ив а ет ся (до не ск ол ь к их с уто к) .
Н а р ис . 2 5а, б пр ед ст ав ле на формальная схем а ув елич ения
р азм ер а ча с т иц зо ля и о бразо вания ге ля. В и д но, ч то
д в ухс ло й ны й о л игом ер , являющийся пе реш е йко м м е ж д у
ч а с т и ц а м и с р а змером 15-25 Ǻ, имеет з на чи т е ль н у ю величину
( ~8-10 Ǻ ). И зв ес т но, ч то S у д з а в ис и т о т р азм ер а перв ич ных
ч а ст и ц ( глобул) . Однако пр ямо й з ав и с им о сти объема пор V п о т
р азм ер а ч ас т и ц не обнар ужено , о на и м е е т с ло ж н ы й характер ,
показанный на рис.24 и в р або т ах [ 1 , 1 6 2 ]. По н а ш е м у мнению ,
в е л ич и н а V п до лжна з а в ис ет ь г л а в ным обр а зом о т р азмеров
пер еш е йко в , со ед иняющ их глобулы. В п р а в и ль но ст и это го
з а к лю ч е н ия убедим ся ниже.
И з-з а гео ме тр ич е ско го не соо тв ет с тв ия р аспо ложе ния в с ех
гр упп Si-O-H + n -с ло йн ых о л игомеров ц е нтр ам а н ион но го т и па
Si- (OH) - на поверхно сти п. ч. з о л я э ти о л игом еры мо гут
о бр а зов ыв ат ь лиш ь ча с ть свя з ей Si-O-Si с пов ерх нос т ью ( не
м е не е дв ух, к а к по ка за ло мо дельное р ас см о тр е н ие ). Другая же
ч а ст ь гр упп Si-O-H + в ыз ыв ае т то лько в о з м уще н и е б л из ко
р ас по ло же нных гр упп Si- (OH) - . Поэ том у в спе к тре к исло го СГ
п. п. 3 7 4 5 с м - 1 с в о бо дн ых а нио нов Si- (OH) - имеет не бо льшую
и н т е нс и в но с т ь. В р езул ь т ат е высушивания к и с ло го СГ пр и
т ем п ера т ура х до 150-200 °C происхо д ит р азр уш е н ие H- св яз ей
м е жд у с ло я м и о л игомеров ( ис че з ае т п. п. 3 3 0 0 см - 1 ), и на их
м ес т е о браз уют ся прочные св яз и S i- O - S i, ч то соо тв ет с тв ует
уплот не нию по верх но ст но го с ил и к ат но го с ло я, возмо жно с
неко торыми с м ещ е н иям и. Последнее, в свою о чер ед ь, пр иво д ит
к во змущению б ывш их сво бод ных гр упп Si-(OH) - . Это
с опро во жд ае т ся д а льне йш им ум е ньш е н ием и нт е нси в но с т и
п о лос ы поглощения 3745 см - 1 , ч то вид но из рис. 22. На
о сно вании изло женно го , м ы с ч ита ем , что по т а ком у мех анизму
про исхо д ит н а с л а ив ание и упло тнение n- с ло й ных олигомеров и
формирование глобул СГ, с и нт ези р о в а н ных в к и с ло й сре д е.
Диапазон pH от 3 до 4,5 (случай 2). По м ер е
о сл а бл е ния к и с ло т ност и ср ед ы сте п е н ь ас со циа ции о л игомеров,
а т а кже р аз мер с ам их о л игомеров уменьшается [1 , 155 ]. Мы
п р е д по ла г ае м , ч то при указанных pH в растворе пр исут с тв ую т
88
п р е им ущ е с т в е н но односло йные олигомеры с максим ально й
с т е пе н ью декатио нирования . Рассмотр им подро б не е механизм
в за им о д ей ст в ия односло йных олигомеро в с п .ч. зо ля, на
которо й р ас по ло же ны анио нные гр уппы Si-(OH ) - . Р асс тоя ние
м е жд у этим и гр у п п а м и, равное ~5,4 Ǻ [152 ], я в л я е тс я
геометр ическим
факторо м
для
с и л и ка тн ых
о л игомеров,
к о тор ые н ас л а ив аю тс я на п.ч . зо ля , т. е. о лигом ер до лжен им е ть
р азм ер ~5,4 Ǻ (ч то ка к р а з соот ве т ств уе т д л и н е д им ер а) или
р азм ер , кр ат ны й э то й в е л ич и н е.
Р и с. 26 . Мо дели п ер еш е йко в с ин те з и р о ван н ых с ил ик а г ел е й.
пр и pH а, б – о т 3 до 4 ,5 ; в, г – от 4,5 до 6 ,5 ; д , е – о т 6 ,5 до 10.
89
Р а ссмо тр им
мо дель
поверх но сти
крис т або л ит а
и
с и л и ка т ных о л игомеров , изо бража ем ых в в и де ш аров . Д ля
простоты о г р а ни ч имс я в з а им о д е йс тв и ем с и лик а тно го дим ера с
поверх ностью
п. ч.
з о ля.
Если
димер
по лностью
д е к а т ио нир о в а н, то, хотя в нем имеется шесть гр упп S i- O - H + ,
о н мо жет обр а зовать то лько дв е с в я з и, с на ча л а водородные, а
з а тем с и лок с а но в ые , р ас по л а га я с ь боко м или плашмя ч ер е з
с в о и атомы O 1 и O 6 или O 2 и O 6 на поверх ности о дно й
пер в ич но й частицы (рис . 2 6а). Пр и пр иб лиже нии др уго й п. ч.
э то т же д им ер а н а ло ги ч н ым обр азо м мо жет обр а зовать еще дв е
с и ло к са но в ы е св яз и ч ер ез атом ы O 3 и O 5 или O 3 и O 4 (рис . 2 6а).
Т а к им о бр азо м , д им ер , р а с по ла г аяс ь п ла ш мя м е жд у д в умя п. ч. ,
с в я зы в а е т их ч ет ыр ьм я с и лок са но в ы м и св яз ями (рис . 2 6б ).
З ам ен а дим ера на тр им ер не в но с и т пр инципиальных
изменений в мех анизм пр исо едине ния олигомера к п. ч . зо ля .
Ко личество
гидроксил - ио нов,
служащих
к ат а лиз атор ам и
по лимер изации , пр и та к их pH ср ед ы з на ч ит е л ьно в о зр ас та е т
( пр и pH = 4,5 со дер жание ио нов (O H) - с о ста в ля ет 10 - 1 1 -10 - 9 г молекула /л, ч то с ущ ест ве нно с н ижа е т вр емя гелео бразования ) .
Пр и
на лич ии
о днос ло йных
пер еш е йко в
и
n- сло йных
о л игомеро в, к а к и в случ а е 1 (рис 25б ), о бр аз ует ся не м е не е
ч е тыр ех прочных свя зе й S i- O - S i м е жд у частицами к ис лы х СГ.
Бо льш ая прочно сть к ис л ых СГ отмечена в [1, 9 ].
А н али з с лу ч а ев 1 и 2 пок аз ыв а ет, что пр и не силь но
отличающ их ся р аз мер ах ча с ти ц незначительно е ум еньшение S у д
с опро во жд ае т ся зам ет ным со кр аще нием о бъем а пор (т абл . 1 , 2 ,
р ис . 2 4 ). Это мо жет произо йти то лько з а сч ет изм е не ния
р азм ер а пер ешейка . Отсюда очевидно , ч то S у д з а в ис и т то лько
от размера ч ас т и цы, а V п – о т размера пер ешейка.
Э к с пер им ент а ль но наб лю д аемо е у м е н ьше ни е о б ъ е м а пор при
м а ло м е няю щ е йс я удельно й поверхно с ти (пр и pH о т –1 до +4)
до с их пор не по луч ало о б ъя сне ния в л ит ер ат ур е [1, 9 , 162 ].
Диапазон pH от 4,5 до 6,5 (случай 3). Пр и пер ехо де в
нейтральную о бл а ст ь д е к а т ио н ир о в а н ие с ил и к ат н ых цепо чек
р ез ко ум ень ша ет ся . Мы с чит аем , что при э то м в р ас твор е
п р ис у т с т в ую т еще бо ле е коро ткие о л игомеры , чем в случ а е 2 .
Ч ем больше натр ия им ее т ся в силок с ано вой цепочке , т е м о на
короче [1 , 155 ].
Вер нем ся к р а ссмо трению с и ли к ат но го д им ер а, те м бо ле е ,
ч то в данно й области pH пр ис ут ств ие д и м ер а наибо лее
в е р о я т но [1 ]. Ч ем больше ст е пень декатионирования д им ер а,
т ем шир е воз можно ст ь его у ча с тия в про цесс е н а с ла ив а н и я на
п . ч. зо ля жид ко го ст ек ла, т .е . в у в е л ич е н ии р а змер а ча с т ицы.
Мех а низм наслаивания о п ис а н выше , а т акже в [152 ]. Д им ер ы ,
с о д ер жащ ие
некоторо е
ко лич е ст во
на тр ия ,
сос т ав ляю т
90
пр иповерхно стную о бл а с ть ч аст ицы, ч то по казано к о со й
штр ихо вкой на р ис . 26 г. Се тча то й штр иховко й обозначены
р азм ер ы п.ч . зо ля жидко го с те кл а на р ис . 25 а и б, а с учетом
н а с ло ен и я по лностью д е ка т ио ниров а нных олигомеров – на р ис.
26 б, г, е. Е сл и к а тио н ы N a + р а с по л о же н ы о коло 1 , 2 , 3 , 4 и 5- го
а то м о в кислоро да, то во змо жно обр азо вание только о д но й
с и ло к са но в о й с в я з и – ч ер ез O 6 и д им ер буд е т пр и н ад л е жа т ь
то лько о д но й частице (р ис. 1 9 а). Этот д им е р не может быт ь
пер ешейком , с в я зы в ающ им дв е ча с т ицы.
Е с л и на о дном ко нце д им ер а находятся тр и гр уппы S i- O H + , а на др уго м – тр и к ат ио на Na + , то т а ко й д им е р из- за
н е соо тв ет ст в ия геометр ическому р а спо ло жению Si-(OH) - - гр упп
поверх ности мо жет обр а зовать т о л ь ко о дн у с и локс а но в у ю
с в я зь , а д ве о с та вши ес я Si-O-H + - гр уппы о бр аз ую т H-св яз и с
б л и зл е ж ащ и м и а ниона м и (OH) - по верх ности. Т ако й димер
т а к же не мо жет с л ужит ь со единительным пер ешейком и б у д ет
пр инадлежать то лько о д но й ч ас т ице .
Е с л и же у д им ер а уд а л ен ы то лько д ва кат ио на Na + , но
нахо дящ иеся на про т иво по ложных ко нцах , напр имер у O 6 и O 3 ,
то та ко й дим ер может быт ь св яз ующ им пер ешейком и б у де т
р ас по л а га ть с я м е жд у ч а с т и ц а м и в ер т и к ал ь но или по чти т о р цо м
(р ис. 2 6 в). Кроме того, дим ер о ка жет ся ор ие нтированным в
а з им у та л ь но й плоскости бла год аря вз аимо дейст вию между
к а т ио но м N a + и анионом Si-(OH) - поверхности ч а ст и цы (рис.
26 в пунктир). Д ве с ило кс а но в ые с в я з и о бра зую тс я чер ез атом ы
O 6 и O 3 . Т ак о й СГ обладает гораздо боле е низ ко й про чнос т ью,
ч ем кис л ый СГ . И т ак , д ля то го, чтоб ы дим ер р а споло жился
тор цом м еж д у д в умя ч а с т и ц а м и, нео бходимо , ч то б ы на каждом
е г о конце было по крайней мер е по о дно й группе Si-O-H + .
В с оот ве тс тв ии с рис . 2 6 г, во- первых , р азм ер с ам о й
глобулы СГ ст а нов ить с я бо льше, ч ем в с лу ч а е 2 , пос ко л ьк у
«с тр о ит е л ьн ы м материалом » , с лу ж ащ им д ля достраивания п .ч .,
я в ляю тся с и л и ка т ны е о л игомеры с больш им содер жанием
натр ия , ч то с п о со б ств уе т формированию бо лее р ыхло й внеш ней
области (к о с ая ш триховка ). В то же вр емя удельная
поверх ность пр и этом с та но в и т ся м ен ьш е, ч ем в с л у ча е 2 . Вовторых , д им ер , р а с по л а г ая с ь торцом, р аз дв и г а е т ча с тицы геля
на в е лич и ну , вд вое бо льшую , че м в случае 2 , что выз ыв ает
р ез кое ув е ли ч е н ие объе ма пор.
Уменьш ение к о лич ес тв а св яз е й Si-O- S i м е жд у пер ешейк ом
и гло б улой пр ивод ит к ум е н ьше ни ю про ч ност и СГ. Увеличение
с о д ер жа н ия в р а с тв о р е гидро ксил- ио но в пр и переходе о т
к и с л ых pH к щело чным с по со бс тв у е т ум ень ше нию вр емени
гелео бразования [1, 9 , 163 ] (до нес ко льк их се к унд).
91
Диапазон pH от 6,5 до 10 (случай 4). Известно [1,
155 ], что в щело чной с р е де в р аст воре начинают прео бла д ат ь
наибо лее к о р о т к ие о л игомер ы и в з н ач и те л ь но й с т е п ени
мо ном еры . О дн а ко с т е пе н ь декатио нирования о л игомеров
у м е ньш а ет ся с ро стом pH раствора . Пр и о с ущ ествлении синтеза
СГ в щ е лочном в ар иа нт е во з никает дефицит прото но в. Поэ том у
по лностью д е ка т ио ниров а нных о лигомеров ст а но в и тс я гор аздо
м е ньш е, че м частично де ка т ио ниров а нны х . П ерв ые из них
с р а з у же р асхо д уют ся на ув е ли ч е н ие р аз мер а п. ч. з о л я,
и м е в ш их с я в жидком ст е к ле , участвуя в н а р ащ ив а н ии п л о т но го
я др а . Ча с тич но же декатио нированные о л игом еры участвуют во
в тор ич ном п р о це с се ув е л ич е н ия р азм ер а глобулы, пр ив но ся в
е е стр укт ур у на тр ий и фор мир уя р ых л ую пр иповерхно стную
область ( ко са я штр иховка на р ис . 2 6 е). В д а л ь не йш ем пр и
отмывке на м ес те натр ия воз никаю т с ила но ль ны е гр уппы ,
х арактер изующ иеся ч а сто то й колебаний 3660-3680 см - 1 ,
к о тор ые принято на зыв ат ь внутр иглобуляр ными.
По следним з ве но м в формировании первично й глобулы
служит натр ийсодер жа щий о л игом ер с о дн им ка т ио нным
гидро к силом .
Ч ер ез
э то т
гидро к сил
о л игомер
мо жет
о бр а зов ыв ат ь то лько о д ну св яз ь Si-O- S i с глобуло й. Из че т ырех
р ас см о тре нн ых случае в им е нно пр и pH >7 формир ую тся
наибо лее кр упны е глобулы.
Ч ем в ыш е p H , т ем б о льш ее к о л ич ес тв о мо номеров
п р ис у тс тв уе т в р а створ е [1 ]. По лностью д е ка т ио ниров а нны й
мо ном ер ид е т на увеличение р азм ер а глобулы, с уд ь ба же
ч а ст и чно декатио нированно го мо ном ера дво яка. При о д ном
в ар иа н те , к о гд а мо ном ер им ее т т р и ка т иона N a + , о н м о ж е т
р ас по ло жить с я то лько на по верхности гло булы , о бра зов ав с
н е й с в я зь S i- O - S i. При втором вариант е, к о г д а мо номер им е ет
д ва или од ин ка т ион N a + , он мо жет с лу ж и т ь с в я з у ю щ им
пер ешейком м е жд у дв ум я ч ас т ица м и (рис. 26 д и е). Этот
пер ешеек имеет дв е то ч ки ко нта к та с глобулами. Т ак о й СГ
до лже н б ы ть не про ч ным , ч то и наблюдается на о пы те [1, 9 ].
И зв ес т но [ 1 , 9 , 1 6 2 ] , ч то ч ем в ыш е pH ср еды , т ем бо льше
р азм ер глобул . И з пре д ло же нной макромодели в ид но , что с
у в е л ич е н ием р азм ер а глобул S у д п а д а е т, ум е ньшае т ся и
в е л ич и н а V п , по ско ль ку со кращ а ет ся размер п е р еш е йк а.
Описанные модельные представления (рис. 25, 26) позволяют
полностью объяснить все особенности строения силикагелей при
различных значениях pH среды осаждения. В частности, легко
объясняется разная интенсивность п.п. 3740 см - 1 кислого и
щелочного СГ. Из схемы (рис. 25б) видно, что свободных Si-(OH) - групп на поверхности кислого СГ значительно меньше, чем на
поверхности щелочного СГ. Видно также, что при кислых pH,
92
когда олигомеры максимально декатионированы, рост частицы и
образование
перешейка
происходит
за
счет
наслаивания
олигомеров на п.ч. золя, т.е. вследствие горизонтальной
ориентации олигомеров по отношению к поверхности частицы
золя. При щелочных pH степень декатионирования олигомеров
резко уменьшается, и рост глобулы происходит двумя путями.
Олигомер с большей степенью декатионирования наслаивается на
поверхность п.ч. золя, олигомеры же с меньшей степенью
декатионирования располагаются по отношению к поверхности
глобулы вертикально.
8.3.3 Получение гидрогеля из кремнекислоты .
Р а ссмо тр им механизм обр а зования геля из кр ем не к ис лот ы .
Е с л и зо ль б ы л п о л уч е н из к ис ло й ср еды , то е го ч а с т ицы
по ложительно з ар я ж е ны . Им еются д а н ны е, (И. Г . Борщов , 1 8 6 9
г. ) св ид е тель с тв ующ ие о том , что в к и слых ср ед ах ко лло ид ные
частицы им еют не с ф ер ич еск ую , а па ло ч ков ид ную или
пластинчатую форму. В р або т е [165 ] в к и с л ых р ас твор ах
н а б лю д а ло сь
формирование
во локнистых
или
с ет ч ат ых
с тр у кт ур . Мы сч ита ем , что э т и частицы сос тоя т из силик ат ных
цепо чек,
и м е ю щ их
ка т ио нны е
гидроксилы
с
прото низированными OH- гр у п п а м и, ко торыми и обусло влен
по ложительный з ар я д ч а ст и че к золя.
З ав и с им о с ть вр ем ени у с т о й ч иво ст и зо ле й или в р е м е н и
обр а зования гелей от в е л ич и н ы pH по к аз а но в общ ем вид е на
р ис . 27 (I), в зя то м из [1 ].
Кр ив ая ABC х арактеризует пов ед е ние кр ем не зо ля пр и
от с утс тв ии
в
с ис т ем е
соле й.
Н аи бо л ьше е
вр емя
гелео бразования наблюдается прим ерно при pH = 1 ,5-3, то гда
к а к н а им е нь ш е е вр емя обр азо вания ге ля наблюдается в области
pH = 5-6 . В ы ш е pH = ~7 гель вообщ е не о бр аз ует ся , та к ка к в
э то м с л уча е , ка к о т м е ча е т Айлер , частицы крем нез ем а
з ар я ж аю тс я , и про исходит только лишь их рост.
Кр ив ая D EF о тр ажа ет по ве д ение кр ем нез ем а , ко гда в
с и с тем е пр ис ут ств уют электролиты, т а кие ка к NaCl или
N a 2 S O 4 , с к онце нтр а цие й выш е 0,2-0 ,3 н. К а к отмечал А йл ер,
пр ис утствие со ли в ызы в ае т по нижение з ар яд а на пов ерх нос т и
ч а ст и ц. При н и з к их pH и ко нцентр ация ио нов водорода, и
пр ис утствие с о л е й оказывают о ч е н ь не боль шое в лия н и е на
п р о це с с обр а зования геля из зо ле й. В нейтральной с р е де
наибо лее быс трый про це с с обр азо вания геля н аб лю да е тс я в
с л у ч ае пр ис ут ст вия соли (о бл а ст ь E).
А й лер [1 ] о т м е ча е т , ч то ко лло ид ная форма кр ем нез ем а
я в ляе т ся нос ит елем заря да . В с в я зи с этим логично р а ссмо тре ть
во про с о природе зар ядо в на частицах с и л ика т но го зо ля.
93
Р и с. 27 . Зав и с им о с ть обра зо вания и у с то йч и во с ти гел я о т
з на ч ен и я рН .
I – влияние pH раствора на процесс гелеобразования кремнезема
из кремнекислоты в отсутствие (кривая ABC) и в
присутствии (кривая DEF) солей натрия по Айлеру [1];
II - влияние pH на пр о ц е с с ге лео бр азов а ния кр ем не зе ма из
с и л и ка т а на тр ия по О к к ер се [162].
94
И з л ит ер ат ур н ых данных из вес т но , ч то частицы зо ля,
по лученные пр и pH > 2, несут отр ицатель ны й з ар яд , а частицы
зо ля, по лученные пр и p H < 2 , несут по ло жите ль ный з ар я д. Пр и
pH = ~2 на частицах кр ем не зе ма з ар я д а нет , э то т ак назы в аем ая
изо эл е ктр ич е ск ая то чка .
В ы ш е мы отмечали, ч то на пов ерх нос т и ч а ст и ц зо ля ,
п о л уч е н но го из с и лик а та натр ия , им еют ся гидроксильные
гр уппы , котор ы е в ИК - спе ктр е р е гистрир уются по ло со й 3750
с м - 1 . В р аз д ел е 6 была д а на интер претация это й п о лос ы, а
именно , что о на прина д ле жит анио н ным Si-(OH) - - гр уппам ,
к о тор ым и и о б ус ло влен о тр ица тел ь ны й зар яд в се й частицы .
Пр ед ст ав ляло интер ес про с ле дить имеются ли т а к ие S i(OH) - - гр уппы на золе кр ем нез ем а , по луч е нно го в с и л ь но
к и с ло й сред е. Д ля этого н а м и б ыл п о л уч е н обр а зец кре м не зе ма
путем гидро л из а S i C l 4 (pH = ~1). В с п ек тра х та ко го обр а зца
п р ис у тс тв уе т по ло са 3750 см - 1 с р е д не й и н т е нс и в н о с т и и
ш ирокая о ч е н ь и н те нс и в на я по ло са 3200 см - 1 . Пер вая п о ло с а
пр инадлежит Si-(OH) - - гр уппам , а вторая – м е жс лое в ым Hсвязям м е жд у олигомер ами кр емне з ема . Э ле к тр о фо р е ти ч е ск и е
измер е ния
по казали,
ч то
час т ицы
т ак о го
золя
несут
по ложительный з ар яд . Н есмотря на то , ч то на пов ерх нос т и
к о тор ые
ч а ст и ц
им еют ся
анио нные
Si-(OH) - - гр уппы ,
ответственны
за
отр ицатель ны й
з ар я д,
о д на ко
о бщ ий
измер е нный зар яд на частице име е т по ло жит е льны й з на к .
Объяснение это го э кспер им е нт а ль но го факта мо жет быт ь
с л е д ующ им.
Широ кая
инте нсив ная
полос а
3200
см - 1
пр инадлежит к ат ио нн ы м гидроксилам димеров (о л игомеров)
в за им о д ей ст в ующ их
м еж д у
со бо й
ч ер ез
H- св яз и.
Это
с в ид ет е л ьст в уе т о том, что им ею тс я n -с ло й н ы е ко мпле к сы , по
в с ей вид имо ст и, протяженные. Э т и ко мпле к с ы то же ч ер ез Hс в я з и вз аимод е йств ую т с Si-(OH) - - гр уппа ми поверхно с ти
частицы. Пр и э то м в И К- с пе ктр е т а к их образцов наблюдаются
д ве по лос ы по глощ ения 3745 и 3735 см - 1 . П ерв ая пр инад ле жит
с в о бо д ны м анио нным Si- (OH) - - гр уппам , а вторая т ак и м же
гидро к силам ,
но
обр а зовавш им
H-с в я зь
с
к а т ио н ным и
гидро к силами о л игомеров по схеме 23.
По лоса 3735 см - 1 исчезает из с п ек тр а пр и 1 0 0 - 2 0 0 ° C, т .е .
к о гд а р азр уш ают ся H- св яз и и на их месте о бр а з ую т с я свя з и S iO- Si. Катио нны е гидро кс илы, имея по ложит е ль ны й з ар я д,
мо гут о бес пе чит ь по ло жит ель ны й заря д в с ей ч а ст ице . Мы
в и д им,
что
на
пов ерх нос т и
ч а ст и цы
е с ть
но сит ели
отр ицательно го зар яд а, а общ ий з ар я д ч а с ти ц ы в с е же
по ложительный . Это во змо жно то лько в то м с л уч а е, ко гд а
количество
поло жит е ль ных
з ар я дов
больш е,
ч ем
отр ицательных .
95
О тсю да с ле д у ет , ч то на ч ас т ицах зо ля , по лученных в
с и л ь но к ис ло й сре де , олигомеров, им еющ их к и сл о т н ые
к а т ио н н ы е S i- O - H + - гр уппы , бо льше , ч ем анио нных Si- (OH) - гр упп, с о тр ица те л ь ным з ар ядо м .
Далее заключаем, что и на частицах золя, полученных в
щелочной
среде,
кроме
анионных
Si-(OH) - -групп,
обуславливающих отрицательный заряд, присутствуют также
димеры, имеющие положительный заряд на катионных Si-O-H + группах, однако количество последних меньше, чем носителей
отрицательного заряда. Это хорошо видно на модели глобулы
силикагеля (рис.15). Сравнение интенсивности полосы 3750 см - 1 ,
принадлежащей анионным Si-(OH) - -группам, в спектрах кислого
и щелочного геля, свидетельствует о большем количестве Si(OH) - -групп в щелочном геле. Заметим, что в щелочной среде
образование H-связей невозможно, поэтому димеры с катионными
гидроксилами с частотой колебаний 3630-3660 см - 1 будут
находиться на поверхности частицы на расстояниях больших 3Ǻ
что
делает
невозможным
от
свободных
Si-(OH) - -групп,
образование с ними H-связей.
И пос лед нее , в области нулево го з ар я да при pH = ~2 на
поверх ности ч ас т ицы зо ля б уд ет нахо диться равно е ко лич е ство
анио нных Si-(OH ) - - гр упп и катионных Si-O-H + - гр упп (рис . 28) .
Р и с. 28 . Схема, по ясняюща я происхо ж де ние зар ядов н а
ч а стица х зол я.
1 – щело чно й зо ль-о трицательны й зар яд ,
2 – к и с лы й зо ль- по ло жит е ль ны й за ряд ,
3 – изо э л ектр и че с ка я точ к а- нуле во й зар яд.
В ко л ло идно й х им ии с ч ит ае т ся , ч то наличие зар ядов на
частицах зо ля не поз во ля ет одно й ч ас т ице пр иб л из ит ься к
96
др уго й ч аст ице и поэто м у не про исх о д ит их со ед и не ние , т. е .
гель не о бр а з уе тс я . О д на ко е с л и по смотр е ть на гр афик
з ав и с им о сти времени застудне вания ге ля от з ар яд а на частице
зо ля (рис. 2 7 ), то в идно , ч то ч аст ицы с нуле вым з ар ядом ( пр и
pH = 2-3) о б р а зуют ге л ь п р и м ак с им а ль но м вр ем ени , ч ер е з 7
с уто к, по сравнению с заряженными по ложительным и
отр ицательным со стоя нием ч аст иц золя, хотя до лжно б ыт ь
нао борот , а именно , е с л и на частицах не т зар яд а, т о о ни
до лжны б ыс тр о и беспрепятственно в з аим о д е й с т во ва ть м е жд у
с обо й, образуя гель, ч е го не наблюдается в э к с пер им ент е .
С л е до в ат е ль н о , нель зя пр идавать р ешающ е го значения за ря д ам
на ч а ст ицах пр и р а ссмотр е н и и вопроса о ге ле обр азо ва нии .
Н ам и на о д ин р и с унок 27 сведен ы з ав ис им о ст и вр емени
обр а зования гелей о т pH ср ед ы для ч и сто й кр ем не к ис ло т ы (I) и
д л я жидкого ст ек ла (II ). Из ср ав не ния вид но , что гр афик
вр ем ени гел ео бр азов ан и я пра к тич е ск и о дин и то т же, ч то д л я
к р ем н е кис ло т ы + N a Cl, что д ля с ил и к ат а натрия + к и сло та .
Д е й с тв и те ль н о , по с ле до ба вле ния к кр ем нек ис лот е соле й
натр ия , в р а створе к р о м е диссо циа ции, на пр им ер , Na C l ,
про исхо д ит д ис со циа ция кр ем не кис ло ты . Д ал е е пр и дост а точ но
бо льшо й ко н це н тра ц ии со ли (0,2-0,3 н. ) про исхо д ит ио нный
обмен по сх еме 25.
OH
+
+
OH
+
ONa
+
HO - Si - O - Si - OH + 3NaCl
OH
+
OH
+
+
OH
+
+
HO - Si - O - Si - OH + 3HCl
ONa
(25)
ON a
В
р ез ул ь т ат е
обр а зовался
д им ер
ча с тич но
к а т ио н иро ва н н ы й ( сод ер жит к ат ио н ы натр ия) и ча с т ич но
д е ка т ио ниров а нны й ( сод ер жит ионы водорода) , а э то е с ть не
ч то ино е, к а к частично декати о нированный д имер силик ат а
натр ия .
Та ко й
д им е р ,
к ак
о тм еч а ло сь
в ыш е,
кроме
пр исо единения к пов ерх нос т и час т ицы ч ер ез Si-O-H + - гр уппу,
мо жет в ы по л ня ть ф ун к ц ию соединительного мостика м е ж д у
с о с ед н им и глобулами, т . е. пр о исходит о бразо вание истинно го
геля. В с в я з и с этим, по при ч и н е пр ис ут ст вия ча с т ич но
д е ка т ио ниров а нных димеров, время ге лео бр азов а ния в э то м
с л у ч ае б уде т на и ме ньш им . В интервале pH = 6-7 происхо д ит
в за им о д ей ст в и е между глобулами чер ез д и м ер ы , к о то р ы е
имеют т а ко е ко лич ес тво натрия (2-4 N a + ) и та ко е их
р ас по ло же ние ( с имм етр ич но е ), ч то д им ер р аспо ла г а ет ся тор цом
к по верх нос тя м дв ух ч а ст и ц, в с в я з и с ч ем объем пор ге ля
р ез ко в о зра с та е т (р ис. 27II) , р азм ер ча с ти ц ув елич ив ае т ся , а
S у д п адает .
97
Мы сч ит а ем , ч то д ля с л уч ая кре м не к ис ло ты в д и а па зо не
pH = 2-5 д о б а в л ени е со ле й натр ия не в л и яе т на вр емя
гелео бразования потом у, что ко лич е ство к атио но в на трия м а ло
по ср ав нению с колич ес твом про то нов в р ас твор е и в
о л игомер ах . При величинах pH = 2-5 ко личес тво катализаторов
по ли мер и зац ии ио н ов OH - еще отно с ит ельно м а ло , п о э т о м у
вр емя ге леобр а зов ания до ст ато ч но бо льшо е.
Для
чисто й
крем нек ис лоты
наименьшее
вр емя
гелео бразования на б лю да ет ся при pH 6 . При этом з на ч е н и и pH
в растворе имеетс я уже до с та то чн о е ко личес тво ио нов (OH) - , с
помощью котор ых происхо д ит р еа к ция по лим ер из а ции по уже
известно й сх еме :
4 (NaOH)
H
4 (NaOH)
+
H
O
- +
Si - (OH) H O Si O H
O
+
-
+
-
(HO) - Si
O
- +
Si - (OH) H O Si O H
O
H
+
O
(HO) - Si
O
Si O Si O Si
O
O
O
Si O Si O Si
+ 4HOH
(26)
O
H
При величинах pH = 5-6 скорость процесса полимеризации
превышает скорость процесса деполимеризации или растворения,
поэтому еще возможно образование геля. Однако как только pH
раствора становиться больше 6 скорость растворения начинает
преобладать над скоростью пол имеризации из -за зн ачительного
увеличения количества ионов (OH) - , а п ри pH = 7 и выше
процесс
интенсивного
растворения
начи нается
декатионированных димеров (олигомеров).
З ам ет им , что в п рот иво по ло жнос т ь де к ат ио ниров а нном у
д им ер у (о лигомер у), дим ер , им еющ и й к а тио ны натр ия , не б у д е т
подвер гаться растворению ни в во де , ни в щ ело ч и. М е ха низ м
р ас тв ор е ния или д е по л им ер и а ци и к р е м н ез ем а в вод е и в
щ ело ч и де та льно б уд ет из ло же н в с ле д ующ ем р а зд е ле.
И та к, п р и формировании геля из ч и с то й кр ем не к и с лот ы
пр и pH ≥ 7 , в пер в ую о чер ед ь растворяются пер ешейки и э ти
с и л и ка т ны е о л игом ер ы нас лаив аю тся на ч а ст и цы з о л я,
ув е л ич ив ая их р азм ер . При э то м про и с хо д ит од новр ем е нно дв а
п р о це с са : д е по л им ер из а ц ия (р а створение) и по лимеризация
( насло е ние с ув еличением размера глобулы ). Э т и реакции
про исхо дя т в пр ис утствии ио нной пары к ата лиза тор а (N a + OH - ,
NH 4 + OH - и др .), но перво нач а ль но й д ви ж уще й с и ло й яв ляются
ио ны (OH) - . Чем б о л ьш е pH с р еды , т. е. ч ем бо льш е и о нов (OH) , т ем б ы стр ее идет р ас твор е н ие , т ем в бо льш ей мер е скорость
98
д е п о л им ер из а ц и и
б уд е т
над
скоростью
п р ева лиро ва т ь
по лимер изации , в противном с л уча е до лже н обр а зоваться гель ,
а э то го не про исходит. Механизм ув елич е ния размер а
( насло е ния) гло б улы уже б ы л о п ис а н.
И з ск а за н но го мо жно с де л ат ь нек о торые в ывод ы. Пр и
формиро вании геля в к и с ло й о б ла ст и pH от 7 до 2
одно време нно про исходят дв а процесса :
• ион (OH) - работает как катализатор полимеризации с
образованием Si-O-Si связей, но так как количество
ионов (OH) - очень мало, то количество си локсановых
связей так же б удет мало , и как следствие время
гелеобразова ни я будет весьм а большим;
помощью
бо льшо го
ко лич е ств а
H- св яз ей
• с
про исхо д ит
обр азо вание
n- сло йных
димеров ,
к о тор ые о пя ть же чере з H- свя з и в за им о д ей ст в ую т с
поверх ностью ч ас т и цы зо ля, т. е. чем ниже p H , тем
бо льш е о бр аз ует ся H- свя з ей к ак м е ж д у дим ер ам и ,
т а к м е жд у последними и ча с ти ц ей с и лик ат а.
Т а к им обр азо м , в о бл ас т и pH = 7-1 б у д ет формироваться
смеш анна я с тр у кт ур а , к о тор ую формально мо жно р азд елит ь на
д ве ч а ст и – о д на ч аст ь им е ет св яз и Si-O-Si, а др угая ч ас т ь
имеет H- свя з и. Пр и см еще нии pH о т 7 к 1 до ля Si-O -Si связей
м е жд у частицами б у де т у м еньшат ьс я , а доля H-с в я зей б у д ет
в о зра с та ть (р ис. 2 9 ). Э т им и объя сняется большая лабильно сть
с тр у кт ур ы к и с ло го гидро геля. О ко н ч ат ел ь но е формирование
с тр у кт ур ы геля , по луч е нно го из си л и ка та натр ия в к и с ло й
области, и геля из чис то й кр емне к исло т ы в той же к и с ло й
области pH про исходит только в п р о це сс е термообр або тки
гидро геля пр и Т = 1 5 0 - 2 0 0 ° C, т. е. ко гда р азр уш аю тс я с и л ь ны е
H- св яз и и ко нс тр укция ≡Si-O -H·· ·OH- Si≡ переходи т в S i- O - S i.
Р и с . 29 . Зав и с им о с ть типа с вя з и о т ве ли ч ин ы рН .
1 – водоро дные св яз и, 2 – с и ло кс ано в ые с в я зи.
99
8.4 Механизм растворения кремнезема в воде
Мех а низм р ас твор е ния кр ем е не зе м а в вод е, к а к о тмеч а ет
Р . А йл ер [1 ], до с е го времени не из уч ен . С ущ е с т в ую т
представления о том, ч то про це с с р ас твор е н ия т р еб у ет
пр ис утствия
к а та лиз атор а
[ 1 ].
По д
катализатором
подр аз умевается в ещ ес тво , спо соб но е х емо сорбироваться на
поверх ности кр ем не з ем а и пов ыш ат ь координационно е ч ис ло
( к. ч.) по верх нос т ных а то м о в кр емния бо ле е ч е тыр ех , ослабляя ,
т а к им о бра зом , их кислородны е свя з и с л е жащ им и ниже
а то м ам и
кремния .
Г идро к с ил -ион
пре дс т ав ля ет ся
е д и нс тв е н ны м в своем р о д е катализатором в щело чных
р ас твор ах , к а к и плав ик ов ая к ис ло т а - в к и с лы х [1 ].
В [166 ] р ас см о тре ны работы, в ко торых мех а низм
р ас твор е ния крем е незе ма под де йс тв ие м HF, Н 3 Р О 4 , к и с ло го
а ц е ти л а це то на и др угих в ещ е ст в, свя з ыв ае тс я с обр а зованием
а то м а кр емния , коор динированного ш е ст ью а то м ам и фтор а или
кислорода. Однако , к ак о тм е ча е т автор [1 ], не воз можно по ня ть ,
к а к про исходит растворение с т ишо в и та в пр исут с тв ии
гидро к сил-ио на ,
в
ко тором
атом
кр ем ния
уже
имеет
м ак с им аль но е к.ч ., р авное ш е с ти .
Скоро сть р а с тв о р е ния по с ле быстро го начально го периода
с т а но в ит ся по сто я нной и д л я данно го в и да к р еме нез ем а им ее т
с в о е з на че н и е. Д ля амор фного кр ем е не з ем а х ара к тер но
существование быстрор аствор имого в неш н е го с ло я [1 ].
С позиций развиваемых нами представлений о строении
глобул аморфного кременезема [152, 158] быстрорастворимым
внешним слоем являются периферийные (ПРФ) структуры мономеры, димеры и т.д., расположенные на плотном ядре
глобулы, которые приближенно можно представить как иглы на
каштане. Более медленная стадия ратворения характерна для
плотного ядра глобулы.
По пыт аем ся на сх ем е, пр ед ст ав ле нно й на р ис. 30 ,
р ас см о тре ть
механизм
р а с тв о р е н ия
аморфно го
гидр ат иро ва нно го
кр ем не зе ма
в
вод е
(рН
7,0).
Д ля
о с уществления про це сс а р ас твор ения крем е не з ем а необходимо
пр ис утствие ионно й пар ы : а ниона – ОН - ( гидроксил- ио н) и
к а т ио н а – Н - ( прото на), ко торые сущест вуют в ч и сто й во де пр и
рН 7 ,0 в и з в е с т ных соотношениях . Ион гидроксила ОН обладает силь ноо с новны ми с в о йс тв ам и и характер ен т ем , ч то
с по со бе н пр исо ед инят ь к се бе про тон от др угих ч а ст и ц с
обр а зованием мо ле к улы Н 2 О. С др уго й сторо ны , протон, в с и л у
с в о ей с п е ци ф и ч нос т и, с тр ем ит ся п р ит я н ут ь к с е бе электро ны,
о соб е нно в м е с тах , г д е имеется повышенная электро нная
100
плотно сть, напр имер , в двойно й свя зи , или стр ем итс я
в недр ить ся в э т у свя з ь.
И та к, р а с тв о р е н ие кре м не зе ма в во де про ис ход ит в дв а
э та п а.
Н а первом этапе про исхо д ит р а с тв о р е ние пе риф ер ийных
с тр у кт ур – это б ыс тр о е р ас твор ение . Р асс мотр им фр а гме нт
глобулы, на по верх но ст и ко торо й д ля про сто ты в зят о дин
с тр у кт ур н ый мо ном ер Н 3 S iО 4 и о д на ио нна я пара -1 ОН - - Н +
(р ис. 30 а) .
Р и с. 30 . Схема э та па б ыс тро го ра с твор е ния кр ем не з ёма в
в о де .
Происходящий процесс можно условно разделить на две
стадии. На первой стадии гидроксил – ион оттягивает от одной
из Si-ОН групп протон. Молекулы воды окружающей среды
благодаря своей полярности, находясь около связи О-Н, и
выполняя роль «клина», способствуют отторжению протона и
его присоединению к иону ОН - . Образуется молекула воды или
101
ионная пара -2. В это время в структурном мономере происходит
перераспределение электронной плотности в сторону ее
увеличения по связи Si-О, прилегающей к поверхности глобулы,
либо по связи Si-ОН (анализ этих вариантов показывает, что нет
никакой разницы в конечном результате, а именно, в получении
растворенного мономера Si(ОН) 4 ).
Н а второ й с т ад и и прото н первичной ионно й пар ы -1
а т ак у е т св яз ь S i-О повы ше нно й кр ат но ст и (рис . 3 0 а) , обр а зуя
н о в ую S i -ОН гр уппу поверхно сти глобулы , а в раствор
пер ехо дит неустойчивая молекула Н 2 S iО 3 (р ис. 3 0 б). Д а ле е
прото н ионно й пар ы - 2 в з аим о д е й ств у е т с о св яз ью S i =О,
обр а зуя S i-ОН гр уппу, а а нио н ОН - вз аимо действ ует с
по ложительно заряженным атомом кр емния . В р ез ульта те
о бр а з уе тс я с в о бо д ны й мо ном ер S i(ОН) 4 .
Р а ссмо тр им второй этап р ас твор е н ия к р ем н ез ем а в
во де , ко гд а про исход ит р ас твор е ни е непо ср ед с тв енно плот но го
я др а глобулы – медленно е р а створ е н ие . По сле раствор ения
пер иферийных
с тр ук т ур
фр а гм е нт
по верхно с ти
глобулы
с хем а тич еск и пре дс т ав л е н на р ис. 3 1а .
Пр инцип и по следо ват е льно с ть в за им о д ей ст в ия ио нно й
пар ы т а к ие же , к ак на пер вом быстром э та пе р а створения. Н а
пер во й с тад и и гидро ксил – ио н, оттягивая прото н от S i-ОН
гр уппы , с помощью р а с к ли н ив аю щ е го де йс тв ия по ляр ных
мо лекул вод ы окр ужающ ей ср еды , обр азует мо лекулу НОН или
ио нную пар у -2.Н а второ й с та д ии про то н ио нно й пары а та к у ет
с в я зь S i -О по выш е нно й кр ат но ст и и о бр азуе т нов ую S i-ОН
гр уппу (р ис . 3 1б). Вер о я т но , ч то эти ус ловно вв ед енные нам и
д ве с та д и и про исхо дя т с минималь ным интервалом во вр емени
м е жд у ними . Д а ле е прото н ио нной пар ы -2 ат а к уе т св язь S i=О ,
обр а зуя S i-ОН гр уппу, а гидроксил – ио н в за им о д ей ст в уе т с
по ложительно з ар я ж е нны м атомом кремния с обр азо ванием ещ е
о д но й новой S i-ОН группы (рис. 3 1б , в) . Из с х ем а, б, в в и д но,
ч то на это й с т ад и и р аст воре ния потр а че н а о дн а молекула вод ы.
Д л я продолжения про це с са р аст воре ния нов ая ио нная пар а
[Н + ОН - ] - к а та лиза тор , ф унк цио нир уе т по в ыш ео п и с а н но й
с хем е, что пр иво дит к у в е л ич е н ию ко лич ес тв а гидро к сильных
гр упп по схе ме р ис . 31г, д, е .
Из схемы (рис. 31е) видно, что в ходе происходящих
процессов пришли к первому этапу растворения (рис. 30а), т.е. к
случаю, когда на поверхности присутствует тетраэдр Н 3 SiО 4 –
структурный мономер, механизм растворения которого приведен
выше. В результате взаимодействия с парой [Н + ОН - ] получаем
свободный мономер Si(ОН) 4 и фрагмент поверхности глобулы,
представленной на рис. 31ж.
102
Р и с. 31 . Схема э та па м е дл ен ного растворения крем незёма в
в о де .
К а к о тм еча е т ав тор [1 ] р а зличные в и ды амор фно го
к р ем н ез ем а в области нейтр а льно го рН им е ли о дина ко в ую
р ас твор имос т ь, пр ич ем р ас твор енно й р а з но в и д нос т ь ю п о ч т и
исключительно
б ыл а
моном ер ная
к и с ло та
[167 ].
Эк с пер им ент а ль ны е в ыво ды это й р або ты по дтвер ждаются
н а ш им и схемами процесса р а створ е н ия, пр ед ст ав ле нны ми на
р ис . 30 и 3 1 , ко тор ые р ас кры в ают с ущ но с т ь м ех ан и зм а
р ас твор е ния кр ем не зем а в вод е. Т а к им образом , инициаторо м
п р о це с са р а с тв о р е ния я в л я е тс я гидро к сил – ио н О Н - . Прото н
103
в ы по л няе т свою ф ун к ц ию к и сло т ы [2 ] во втор ую о чер ед ь,
в н едр яя сь в св яз и с пов ыш енно й к р а т нос ть ю и разрывая их .
А н али з м ех ан и зм а р ас твор е н ия к р ем н ез ем а, из ло женно го
на р ис . 3 0 и 3 1 пр иве л к по ниманию м ех ан и зм а р а створ е н ия
S iО 2 в щ е лоч и .
Пр и ув е лич е н и и ко лич е ст ва гидро ксил – ио нов ОН - (пр и
повышении рН ), что до с ти г а ет ся вв ед ением в р ас твор N аOH,
NН 4 ОН и т .д ., и ум еньшении ко лич е ств а прото но в Н + , п р о це с с
р ас твор е ния происходит по схем е:
-
Na
+
OH
-
H*
OH
-
HO - Si - OH 1 OH H
O
+
O Na
HO - Si = O + 2H2 O
1
+
*
И ЛИ
-
O
(H SiO3 ) Na
+
Si
2
Si
(27 )
Д а ле е пр исут с тв ие ионно й пары , ко тор ая воз д ей с тв у ет на
(Н S iО 3 ) - пр иво д ит к обр а зованию ( Н 3 S iО 4 ) - N а + , г д е ио н N а +
и г р ае т ро ль про т иво иона ( схем а 28).
-
+
-
O Na
HO - Si = O
+
O Na
+
1
2
H HO
-
HO - Si - OH
OH
или
-
(H 3SiO4 ) Na
+
(28 )
В и д но, что в р астворе б уд у т находиться силик ат – ио ны
(Н S iО 3 ) - и (Н 3 S iО 4 ) - .
И з сх ем 27 и 28 с л еду е т, что р ас твор имо с ть кр ем не з ем а
б у д ет в о зра с та т ь пр и в ы сок их з на ч е ни я х р Н из- за о бразо вания
с ил и ка т – ио нов, помимо им еющ е гос я в р ас твор е мо ном ера
Уменьш ение
к о нце нтр а ц и и
Н+
со провождается
S i( ОН) 4 .
у в е л ич е н ием ко нцентрации с и л ика т - ио но в, ч то у с т а нов л е но
э кс пер им ент ам и [1 ].
В щ е лоч ны х сре дах возмо жен ещ е о ди н вариант
обр а зования с и л ик а т – ио на из моном ера S i(ОН) 4 по сх ем е :
104
+
OH
Na OH
-
OH
-
OH - Si - OH
+
HO - Si - O Na + H2 O
OH
OH
(29)
В [1 ] о тмеч а ет ся , ч то в к и с ло м р ас твор е силик ат – ио н
м г нов е н но п р е в р ащ а етс я в моно мер . В самом д е ле с и лик а т –
ио ны обр азуются в усло виях дефицита прото но в. Поэ том у
до бавление прото нов к с и л ик ат – ионам (НS iО 3 ) - и (Н 3 S iО 4 ) пр иво дит к обр а зованию моно мера по схе мам :
+
H Cl
1
O
-
HO - Si - O Na
-
+
H OH
-
OH
+
OH
+NaCl
+
HO - Si - OH
HO - Si - OH
2
+
H Cl
OH
-
+
HO - Si - O Na
OH
OH
-
(30 )
OH
HO - Si - OH + NaCl
OH
(31 )
г д е ио н Nа + выпо лня ет ро ль про тиво ио на.
И з выш е прив ед е нных сх ем следуе т, что кроме молекул
щ ело ч и или к и с ло ты об яз ат ель но в п р о це с се до лжны
пр ис утствовать молекулы Н 2 О. О н и яв ля ются по ст авщ ик ам и
прото но в в с л у ча е щ ело ч ных р а створов и по ст авщ ика ми
гидро к сил – ио нов в случ а е кис лы х р астворов .
И та к, в к ис ло й сре де , г д е ко личество гидро ксил – ионов
от но сит ел ь но
м а ло
(1- я
с т ад ия
р а с тв о р е ния ),
ОН р ас твор имос т ь б у де т низкая, а бо льшо е ко лич ес тво прото но в
Н + (2-я ста д ия р ас твор ения ) должно способствовать в ысо ко й
скоро сти обр а зования мо номеров S i(ОН ) 4 . Силик ат – ио нов не
до лжно быть .
Н а против , в щело чной с р ед е, г д е к о л ич е ств о про то нов Н +
отно сительно мало , р ас твор имо с ть до лжна быт ь о ч ень в ы соко й
з а сч ет образования силик ат – ио нов , а скоро сть р а с тв о р ен и я,
т .е . о бра зов а ния мо номеров S i(ОН) 4 – низ кая .
Т а к им о бра зом , ко лич е ст во р а ст воре нно го в ещ е ст ва или
растворимость з а вис и т о т колич е ств а гидро ксил – ионов ОН ( чем бо льш е ОН - , те м бо льш е ра ст вор имо ст ь), а скорость
105
растворения
( т. е. обр а зования S i(ОН) 4 ) им е ет прямую
з ав и с им о сть от ко личес тв а про тонов Н + .
Эти выводы находятся в согласии с экспериментальными
данными [1]. Кроме того, в работе [168] отмечалось, что в
области рН от 2 до 8 растворимость оставалась практически
постоянной, а при более высоких значениях рН быстро
возрастала.
И з рассмотр ения м ех ан и зм а р е а к ц ии полимер иза ции
к р ем н ез ем а с л е д уе т, что пр и этом в ы де ля е тс я мо лекула во ды,
обр а з ующая ся з а с чет о тщепления к и с ло т но го и о с но в но го
гидро к силов от дв ух участников про ц е сс а, пр и о бр азо ва нии
с в я з и S i-О -Si. В прот иво по ло жнос т ь э то м у, пр и о с уществле нии
р еа к ции де по лим ер иза ции или р ас твор ения крем не з ем но го
по лимер а в вод е или щ е лоч и, по глощ ает ся мо лекула во ды ,
к о тор ая «р асходуется » на во сс та нов ле ние гидро ксильных гр упп
на пов ерх но ст и ра зр уш енно го по лимер а. Это т в ыво д в с еляе т
ув ер енно сть в пр ав ил ь но ст и вышеизло женно й ко нцепции о
механизме по лимер изации .
8.5 Углерод в синтетических силикатах и механизм
старения гидрогелей
B серии работ [9, 169-171] изучались вопросы старения
силикатных гидрогелей, полученных при разных значениях рН, а
также влияние рН промывных вод на формирование структуры
силикагелей. Большое внимание было уделено авторами [9, 169171] гидрогелю, полученному в кислой среде, и последующим
изменениям его структуры под действием различных сред. Тем
не менее, механизм старения гидрогелей, а также механизм
формирования пористости СГ в зависимости от промывки
гидрогеля подкисленной, дистиллированной или водопроводной
водой остается не ясным по сей день. Нам представлялось
логичным, опираясь на наши представления о механизме синтеза
СГ, выяснить механизм старения гидрогелей или механизм
синерезиса, а также влияния величины рН среды старения
гидрогеля SiO 2 на величину удельной поверхности (S у д ), объема
пор (V п о р ) и радиуса пор (R). Под термином «старение» мы
понимаем время от образования гидрогеля до получения
ксерогеля, т.е. время синерезиса гидрогеля.
Си л и каге л ь го товили о саждением из р а створов жидко го
с т ек л а ( с ил и к ат н ы й мо дуль 2 ,7) с добавлением 1 ,0 - 1 ,2N
с ер но й кислот ы пр и рН = 8,2. Осаждение прово дили путем
п р ием а ш ар ико в гидро геля в вод у, за те м отмывка от со ле й
дистиллированно й водо й в те че ние 5 ч ас о в и д але е ( бе з
с т аре н ия ) суш ка при 120 0 С . Т а к б ы л пр иго тов ле н о браз е ц №1.
106
По следующие обр а зцы по сле отмывки водо й подве р га лись
с т аре н ию в течение 24 ча сов :
• образец №2 - в щелочной среде (NH 4 OH) при рН=11,7
• образец №3 - в кислой среде (CH 3 COOH) при рН=2,5
и з ат ем промывались дистиллированно й водо й и с уш и лис ь пр и
120 0 С. О бр аз е ц СГ № 4 , по луче н гидро л изо м S i C l 4 пр и рН =
1,0 и промыт д ис т и ллир о в а н ной во до й.
В т аб л и це 3 пр ив ед е ны стр ук т ур ные характер истики
обр а зцо в силик ато в , по лученных и о бр абот а нных при р аз ных
усло виях .
Таблица 3. С т ру к ту рн ы е пара ме тр ы к с ерог ел ей в
з ав и си мости о т у слов и й их полу чения и ста р ен и я
№№ Условия Условия обработки при Sуд Vпор
м2/г см3/г
синтеза
старении
1
401 0,77
рН = 8,2 NH4OH, 24 ч, рН = 11,7 395 0,84
2
3
CH3COOH, 24 ч, рН = 2,5 658 0,65
4
рН = 1,0
695 0,32
*Кривые распределения пор по радиусам
Rпор
Ǻ*
33; 10 – малое кол-во
33; 36; 40
21; 10 – малое кол-во
10
смотри на рис. 32.
И з т аб л и цы 3 в ид но , что величины ад сор бцио нно с тр у кт ур н ых пар аметров S у д и V п о р д л я щ ело ч но го ( №1) и
к и с ло го (№4) о бразцов соо тв ет с тв ую т л ит ер ат ур н ым данным
[1, 9 ]. Из р ис . 3 2 с л е д у ет , ч то к и слы й СГ я в ляе т ся
то нко пор ист ым , о че м с в ид ет е ль ст в уе т уз к ий интенсивный пик
с максим умом R 0 = 10Ǻ. Щелочно й СГ имеет дос т ато ч но
ш ирокий пик с м ак си м умо м R 1 * = 33Ǻ и небо льшой пик с
м ак с им умо м R 0 = 10Ǻ, с в иде т е ль ст в ующ и й о небо льшом
к о л и че с тв е м а лых пор в это м обр азце.
Ст ар ение э т их обр аз цо в в д ис т и л л ир о в а н н о й во де в
течение 24 ч а сов не м ен я ет их распределение пор по р а ди ус ам ,
ч то со г ла с уе т ся с [9, 169-171 ].
Старение в щелочной среде
И з таблицы 3 в ид но , что д ля образца № 2 S у д и з м е н и ла с ь
н е з на ч ит е ль н о , а V п о р у вел ич ился с 0,77 до 0,84 с м 3 /г по
сравнению с о бр а з цо м № 1 . И з кр ив ых р а с пр ед е ле н ия пор по
р ад и усам (р ис . 3 2 кр . 2) в ид но , ч то поя в и ли с ь тр и узких пика,
к о тор ые х ар ак тер из уют пор ы с R 1 = 33Ǻ, R 2 = 36Ǻ и R 3 = 40Ǻ.
Малая ш ир и н а пико в, в отличие от ш ироко го п и к а с R 1 * = 33Ǻ у
обр а зца №1 , с в ид ет е ль с тв у ет о зна ч ит е ль но й о д нородно сти по
р азм ер ам тр ех т и пов ча с т иц , обр азующ их эти пор ы. Микро поры
с R 0 = 10Ǻ исчезли полнос ть ю.
107
Рис. 32. Кривые распределения пор по радиусам для образцов
№№ 1-4 (номера образцов соответствуют образцам табл. 3)
К р о м е то го, из ср ав не ния крив ых 1 и 2 , мо жно
п р е д по ложит ь, что глобулы, о бра з ующ ие пор ы с R 1 * = 33Ǻ ( кр .
1 ) , частично р азр ушились , а из э тих «о ско л ков » и м а л ых
ч а ст и ц, обр азующ их поры с R 0 = 10Ǻ, сформировались дв е
новые с ис те м ы о днородных ч ас т иц , котор ые и о б р аз ую т поры с
R2 и R3.
П р ак т ич ес ки неизменившаяся в е лич и н а S у д о бр а зцо в №1 и
№ 2 может быт ь о б ъ я снена т ем, что размер ч а ст и ц,
о пре д ел яющ ий S у д , в с р е д нем не изменился . В р аз де л е 8 б ы л а
п р е д ло же н а новая мо дель стро е ния СГ и в ыс к аз а но поло же ние
о том, ч то гло б улы со ед иняю тс я м е жд у собо й пер ешейками,
пре д ст ав ляющ им и собо й с и л ика т н ые ц е поч к и из те тр аэдро в
( Si O 4 ) n , гд е n=1 ,2,3. Б ы ло по к аз а но , ч то о бъё м пор,
о пр е д ел я е тс я
размером
( «толщ иной»)
со ед инит е льно го
пер ешейк а.
108
О п ира я с ь на эти д а нны е, з ак лю ч а ем , что пр и с тар е ни и
обр а зца № 2 в щ е лоч но й ср е де про исхо д ит ув е л ич е н ие р азм ер а
п ер ешейк а м е жд у гло булами . Пр ич ины ув е л ич е н ия пер ешейков
в пр о ц е сс е с т аре н ия гидро геля б уд у т о бс у ж де н ы ниже.
Старение в кислой среде
К а к в и дно из т а бли цы 3 о бра з ец №3 им еет з на ч ит е ль н о
бо льш ую S у д и м е н ьший V п о р ч ем обр а зец № 1 . Вме с то пор R 1 *
= 33Ǻ (ш иро кий пик) по яв илис ь пор ы с R = 21 Ǻ ( уз к ий
интенсивный пик) и в дво е ув еличило сь колич ес тво пор с R 0 =
10Ǻ (рис. 32 , кр. 3 ). Из э то го след ует , что в п р о це с се
к и с ло т но й обр а ботки обр а зовались бо ле е м е лк и е ч аст ицы и
бо ле е однородные, ч ем в обр азце №1 . У в е ли ч ило с ь и
количество самых малых ч а ст и ц, обр а зующ их пор ы с R 0 = 10Ǻ .
Другими словами, выдерживание щелочного образца
гидрогеля № 1 в кислоте приводит к его измельчению, т.е. от
крупных глобул отделяются небольшие фрагменты. Далее
«уменьшенные» глобулы и малые силикатные фрагменты в
процессе промывки от кислоты водой (которая является щелочью
по отношению к кислоте) под действием ионов (ОН) - воды
объединяются,
образуя
макроструктуру,
по
механизму
полимеризации (конденсации) [1, 152, 158]. Образуется
структура, имеющая два размера частиц и, следовательно, два
размера пор с R = 21 Ǻ и R 0 = 10Ǻ.
И зв ес т но, ч то р а ст вор ение с ил и к ато в в к и с ло т ах не
про исхо д ит [172 ]. О дн а ко во з никает вопрос - по д действием
к а к их с и л про исхо д ит измельчение ч а ст и ц в к и с ло й ср ед е? С
целью выяснения этого и неко тор ых др угих во просов на ми
б ы ло проведено из учение э лемент но го со ст ав а о бразцов СГ
м ето дам и РФ ЭС и х имич е ско го микро а нализа .
Обнаружение углерода в силикатах .
Б ы л изуч ен э л ем е нт н ый с о с т ав обр а зцо в № 1-4 (т аб л. 3 ).
Ном ера обр азцов в та б л. 4 совпа д ают с ном ера ми обр а зцо в в
т а бл . 3.
И з таблицы 4 в ид но , что поверх но сть всех обр а зцо в име е т
о тнош е н ие O / S i>2 ,0, т .е . ст ех иом етр ия квар ца O /S i = 2 ,0 не
в ы по л няе т ся . В [152 , 158 ] н а м и б ы ло да но о бъ я с н е ни е э то м у
ф а кт у , а именно , что на пов ерх нос т и глобулы имеются
п ер и ф ер и йны е ц е поч еч н ы е с ил и ка т н ые с тр ук т ур ы, д ля к о тор ых
х ара кт ер но о тнош е ние O /S i > 2,0 и ча с ть из ко торых и гр ае т
ро ль со единительных мо стиков или пер еш е йко в м е жд у
глобулами. Осо б ый интерес в д анно м случ а е пр едс т ав ля ет
обнар уже ние углеро да в обр а зцах СГ .
109
Таблица 4. Эл ем ен тн ый со с тав п о в ер х но с ти и об ъема
обра з цов си л ика гел ей
№№
обр .
1
2
3
4
А томн ы е отношения
Р Ф ЭС ( по ве рх нос ть )
Х им. анализ (об ъем )
C /S i
О/Si
N a /S i
C /S i
2,36
0,041
0,076
0,005
2,39
0,018
0,102
0,009
2,28
0,004
0,001
0,000
2,18
0,000
0,000
0,000
И з ср ав не ния данных х им ич е ско го а на л из а (показывающих
общ е е колич е ст во углерода в о бр аз це) и данных , по луч е нных
м ето дом Р ФЭ С ( пок а зы ва ющих ко личе ст во углерода в
пр иповерхно стном
слое )
с ле ду е т,
что
на
поверхно с ти
нахо дится з н ач и те л ь но бо льш е е к о л ич ес тв о углерода, ч ем в
с р е д нем по всем у о б ъем у.
В образце №2, который подвергался щелочной обработке,
величина C/Si возрастает по отношению к образцу №1 (таблица
4). В образце №3, который подвергался кислотной обработке,
величина
отношения
C/Si
по
данным
РФЭС
очень
незначительная. Химический анализ в этом образце показал
отсутствие углерода.
Д л я про верк и и по дт вер жд е ния э ти х р ез ул ьт ато в в т аб л ице
5 пр ив ед е ны д а н ны е х им ич е ско го а на л и за д е ся ти образцов по
о пре д ел е нию углерода по м е тод ик е [173-175].
Таблица 5. Кол ич е с тво у гле ро да в обра з цах с ил ика тов по
да нным химического а нал иза
№ об р.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
или
С пособ приготовлени я обра з ца
Щелочной
Обр. № 1 после обработки щелочью
Обр. № 1 после обработки кислотой
Кислый
Карбонатный СГ (КСГ)
КСГ обработан HCl
Цеолит А
Цеолит Y
Цеолит ЦВМ (типа ZSM)
Полисиликат натрия
Угл еро д , % а т.
0,005
0,009
0,000
0,000
0,019
0,000
0,010
0,014
0,017
0,016
И з данных т а бли ц 3-5 в и д но, что у обр азцов , полученных
о бр або т анных
в
щ е лоч н ых
сре д ах ,
в
с тр у кт уре
110
п р ис у тс тв уе т углерод . У образцов же, п о л уч е н ны х или
обр а бот а нны х в к и с лых ср ед ах , углеро д а в стр ук т уре нет .
Подтвер ждением с д ела н ном у в ывод у я в ля ет ся пр ис утс твие
углеро д а в обр а зцах , си н те з ир о в а н ных в в ы сокощ е ло ч ных
с р е дах - це олитах т ип а А и Y, в ы соко кр ем нез ем ном цеолите
Ц В М ( т ип а Z S M-5 ) и п о л ис и л ик а т е натрия (обр а зцы №№ 7-10
таблица 5) .
И з д а н ных т а бли ц 4 и 5 мо жно заключ ит ь , что , во -первых,
гидро гель кремнезема обо гащ ае тс я углеро дом на с т ад и и
с т аре н ия в щ ело ч но й ср ед е и, во-вторых , основно е ко лич е ство
углеро д а сод ер жит ся в пр иповерхно стных слоях глобул.
Рис. 33. ИК-спектры образцов силикагелей. Прессовка с KBr, 3 %.
Номера спектров совпадают с номерами образцов в табл. 3.)
Н а р ис. 3 3 пр ив едены И К- с пе ктры ч е тыр ех обр а зцо в СГ из
т а бл . 3 . По лоса 1080 см - 1 п р ина д ле ж и т а н т ис им м е тр ич н ым
в а ле н т ным колебаниям ν a s св яз и S i- O - S i в глобуле СГ . По лоса
∼ 1200 см - 1 на основании [47 ] пре д ст ав ля е т с о бо й ν a s св яз и S iO- Si в стр ук т ур е, в которо й валентный уго л ∠ S iO Si равен 180 0 .
Считаем , что э та по ло са пр инадле жит цепочечно -л е нто ч ны м
111
с и л и ка т ным
стр уктур ам,
распо ложенным
на
пер ифер ии
глобулы и с тр у кт ур ам , и гр аю щ им ро ль соединительных
пер еш е йко в м е ж д у глобулами [152, 158 ]. И нт е нс ив но ст ь
п о лос ы ∼ 1200 с м - 1 свид ет ел ьс тву ет о том , ч то пер ифер ийных
с и л и ка т ных с тр ук т ур в щ ело ч ных СГ ( кр . 1 , 2 ) присут с тв ует
гор аздо больше, чем в к ис л ых СГ (р ис. 3 3 , кр . 3 , 4 ) . Кр о м е
то го, к ак сле д ует из ана лиза спектров щ елоч н ых о бразцов СГ
№ 1 и 2 ( гр аф ическо е р а зд е ле н ие по ло с), в них пр ис ут с тв ует
ещё одн а по лос а око ло 1150 см - 1 , в то вр емя ка к в спе к трах
к и с л ых о бр а з цо в СГ № 3 , 4 э то й по лос ы не т. Н а ос нов а нии [47,
176 ] с ч ит а ем , что полос а ∼ 1150 см - 1 пр инадлежит св язи С- О в
с тр у кт ур е S i- O- C.
И з проведённых эк с пер им ентов сле д ует, ч то в щ ело ч ны х
СГ им еют ся с тр ук т уры кар бо на тно го т ип а
O
O
O
O
O
Si
Si
O
O
O
C
O
O Si O
O
(32)
к о тор ые
п р ис у т с т в ую т
в
пер ифер ийных
с тр ук т ур ах
и
с о е д ин и те ль н ых
мостиках
между
глобулами.
Л о г ич но
п р е д по ложит ь, что исто ч ником углеро д а явля ет ся углекислый
газ,
р ас твор енны й
в
во де , к о тор ая
ис по л ьз уе тся
для
пр игото вления растворов . Известно [172 ], ч то ра ст вор имо ст ь
СO 2 резко ув е лич ив а ет ся с у в е л ич е н ие м щ ел о ч но ст и р а с тв о р а.
О тсю да с л ед у е т, что жидкое с т ёк ло , к ак один из к о м по не н тов
синтеза СГ, с по со бст в уе т обагощ ению р а с тв о р а двуо кис ь ю
углеро д а. По следняя обр азует с водо й уго льную к и с ло т у .
Т а к же и зв ест но [172 ], ч то в нейтр а льных и щело чных
р ас твор ах , сущест вуют к ар б о на т-ио ны СO 3 2 - и б икар бо на т - ио ны
Н СO 3 - . Б о ле е то го, в т в ерд ых т ел ах , на пр им ер , в ио нных
кристаллах ,
в с тре ч аю тс я
карбо нат ны е
с тр у к т уры
[172 ].
О п ира я с ь на эти данные м ы с ч и та ем , ч то пр и синтезе
силикагелей в не йтральных или щ ело ч ных с р е дах в р а с тв о р ах
С O 3 2 - к о тор ы е
мо гут
п р ис у т с т в ую т
а нио ны
Н СO 3 - и
в стр а ив ат ьс я в стр уктур у S iO 2 .
С другой стороны, известно [177], что кремневая кислота
легко выделяется из растворов своих солей другими более
сильными кислотами, в том числе и угольной. В основе
кислотной теории Льюиса [178] лежат такие же факты, а именно
112
- кислота или основание вытесняет более слабую кислоту или
основание из их соединений. Здесь же следует упомянуть о
хорошо известных фактах, о том, что под действием сильных
кислот все карбонаты легко разлагаются с образованием соли
сильной кислоты, воды и углекислого газа [177].
Внедрение карбонат-анионов в структуру силикатов.
Учитыв ая в ыш ес к аз а нн о е , по пыт а ем ся да ть объяснение
н а ш им и нек отор ым л ит ер ат ур н ым э кс пер имент а ль ным данным .
З ам ет им , что стр укт ур а гидро геля с ущ е ств е н но о т л и ча е тс я о т
с тр у кт ур ы к с еро геля и со бс тв е нно силикаге ля . Мы сч ита ем
[152, 158 ], ч то гидрогель пр ед ст ав ляе т собо й с феро ид а л ьн ы е
частицы, им еющ ие пл о т но е с и л ик а т но е я др о с про ч ным и S i- O S i св язя ми. Н а пов ерх нос т и я др а р а с по ло ж е н ы силик а т ны е
о л игомер ы ( димер ы, тр им еры и т. д.) т .е . пер ифер ийные ча с ти
глобулы, и м е ю щ ие до ст ато чно р ых л ую упаковку из-з а
пр ис утствия к ат ио но в натр ия и во дородных св яз е й (Н- св яз ей )
м е жд у о л игомерами . Э т и Н- связ и в про це с с е по с лед ующе й
сушки пер еходят в прочные св язи S i- O - S i ка к м е жд у ядро м и
о лигомер ами , та к и м е ж д у соседними о ли гом ера ми . Однако в
с и л и ка т но й с и с тем е, к о тор ая име ла кра тковр ем е нную во д ную
п ромыв ку, и ко тор ая то лько вступила в с та д ию с ин ер е з и са , в
с тр у кт ур е имеется дос т ато ч ное количество к а т ио но в натр ия и
бо льшо е колич ес тво Н- свя з ей . Поэ том у про це с с растворения в
во де гидрогеля (д е пол и м ер и за ц ия ) б уд ет проходить гор аз до
л е г ч е, ч ем в ысуш енно го к серо геля . Ф а кт у в е л ич е н ия V п о р пр и
п р а к тич ес ки не изм е нно й S у д о б р. № 2 (см. т а бл . 3), мо жно
обьяснит ь т ем , что размер ч ас ти ц не изменяется , а размер
пер еш е йко в с у щ ес тв е нно возр ас тает, ч то и я в ляе т ся пр ич ино й
у в е л ич е н ия V п о р . Мех анизм э то го про це сс а мо жно усло вно
пре д ст ав ить схем а ти че с к и (р ис. 34).
Фрагменты глобулы, в которых находится натрий, можно
рассматривать как натриевую соль кремнекислоты. В основном это
поверхностные кремнекислородные цепочки, часть из которых
играет роль соединительных перешейков между глобулами.
С л е д уе т зам ет ить , ч то в исходном о бр аз це № 1 , ка к м ы
п р е д по ла г ае м , уже и м е е тс я не которо е ко личество кар бо на т ных
с тр у кт ур , поско льку синтез прово д ился в щело чно й ср ед е
( т абли ц ы 3 , 4) .
При внесении образца гидрогеля в нейтральную или
щелочную среду, в первую очередь происходит растворение
поверхностных силикатных цепочек, в том числе и перешейков
(рис. 34а, б). Связи между глобулами разрушаются, и в
предельном случае глобулы отделяются друг от друга. В
растворе же будут находиться силикатные частицы (мономеры,
113
димеры, тримеры и т.д.), содержащие натрий (рис. 34б), которые
являются поставщиками ионов HSiО 3 - и SiО 3 2 - . [1, 172, 177]
Полагаем,
что
в
растворе также имеется
некоторое
количество
угольной кислоты Н 2 СО 3 ,
которая диссоциирует на
НСО 3 - и СО 3 2 - . Угольная
кислота,
являясь
более
сильной по отношению к
кремневой, будет вытеснять
последнюю из фрагментов,
содержащих
натрий,
являющихся
солью
кремнекислоты. Поэтому в
растворенных
натрийсиликатных
фрагментах
будет
происходить
замещение ионов HSiО 3 - и
SiО 3 2 - на ионы НСО 3 - или
СО 3 2 - ; а в раствор будут
переходить силикат-ионы
(рис. 34б).
Количество угольной
кислоты
в
растворе
ограничено.
Поэтому
встраивание в структуру
силиката анионов НСО 3 - и
СО 3 2 - через определенное
время прекратится. Далее
происходит наслаивание
растворенных
силикатионов (собственно это
частицы жидкого стекла)
на
карбонатсодержащие
олигомеры,
т.е.
идет
процесс
полимеризации
(рис. 34в, г).
Р и с. 34 . Схема раствор е ния
Затем, в соответствии
г и дро ге ля в щ ел о ч но й ср е де и
с
[152,
158]
под
в н е др е ни я к арбо на т- ио нов в
действием
ионов
ОН
стру кту ру с ил и ка та на пр им ер е
или
воды
фр а гме н та с ил ика та с о с то ящ ег о и з щелочи
происходит
следующий
ч е тыр ёх глобу л.
114
э та п в про це с с е по лимеризации , а им е нно - объединение глобул
ч ер ез ув елич е нны е в ра зм ер ах перешейки, сод ер жащие
к ар бо на т ные с тр у кт уры , по крытые с и л ик атны м и о ли гом ера ми .
Кар бо на т ны й ком поне нт о к азы в ае тс я ка к б ы ча с т ич но
закап сул иров анным в с и л и к ат но м пер ешейке. В рез ульта те
т а ко й с тр укт ур но й п ер е с тр о йк и ув е л ич е н ие р азм ер а глобулы по
в с ей с ф ери ч е ско й пов ерх нос т и п р а кт ич е ск и не происхо д ит
(р ис. 3 4 г).Однако ув ел ич е нная в р а змер е силик ат ная цепо чка,
игр ающая ро ль со ед инит е ль но го пер еш е йк а, в соо тв етс тв ии с
[152, 158 ] о ка зы в а е т существенное в ли я н и е на увеличение
о б ъ е м а пор. На р ис . 34 сх ем ат иче с к и по ка за но , что пор а II ( г)
бо льш е поры I ( а). И з э то й сх ем ы с т а но в ит ся по ня тным , п о ч е м у
в е л ич и н а V n o p .р а с те т, а S у д о ст ае т ся п р а к тич ес ки б ез
изменений .
Подтвер ждением
пре д ла га емо го
м ех а н из ма
я в ляю тс я
д а н ны е Р ФЭ С о том, ч то бо льш ая ч а ст ь натр ия находится в
пр иповерхно стном с ло е и на поверх ности , бо льшая ч а ст ь
углеро д а та к же находится на поверх ности . Кр о м е то го, в
р ез у л ьт ат е п р о ц ес с а с т ар е ни я к о л ич ес тв о натр ия в глобуле
до лжно ум еньшаться , что и наблюдается эксперимента льно ( см.
т а бл . 4) .
С у д я по крив ым р а с пр ед е ле н ия пор по радиусам , мо жно
з а к лю ч и ть , ч то кроме ч ас т и ц, обр а зующ их поры с R 1 = 33Ǻ,
обр а зовались не с ко л ьк о боле е кр упны е ч аст ицы, обр азующ ие
поры с R 2 = 36Ǻ и R 3 = 40Ǻ, по-в и д им о м у, з а с ч ет ув елич е ния
р азмеров пе реш е йко в .
И та к, синер езис - э то про це сс , во- первых , пер е стро йки и ,
во -втор ых, д о с тр о йк и с и л и к ат н ым и о л игоме рам и из р а с тв о р а
в н еш не й пов ерх нос т и глобулы, со прово ждающ ийся внедр е нием
к ар бо на т- ио нов в стр ук т ур у с и л ик а та .
П ерехо дим к о бъ я с не н и ю второ го э к с перим ент аль ного
ф а кт а - после - выдер жив ания образца № 1 в уксусно й к и с ло т е
пр и рН = 2 , 5 (о бра з ец № 3) наблюдается у в е л ич е н ие S у д и
у м е ньш е н ие V n o p .
Н ам и
б ыл о
о бнаружено ,
что
обр азец
№
1,
синтезированный пр и рН = 8 , 2 с о д ер жи т в с тр у к т уре углерод
( та б л. 4 ), к а к мы предполагаем , в вид е карбонат- ио нов .
Поэ том у,
как
то лько
так ой
обр азец
по пад а ет
в
с и л ь нок и с ло т н ы й
р ас твор ,
происходит
р а с тв о р е ние
к ар бо на т ных стр ук т ур , ко торые в о с новн ом за ключ е ны в
пер иферийных цепочках и в пер ешейк ах , со единяющ их
пер в ич ные гло б улы. Втор ич ные - бо ле е к р у п ны е гло б улы
р ас пад аю тся на бо ле е мелкие - пер вичные . Это пр иво д ит к
у в е л ич е н ию S у д и у м е ньш е н ию V n o p . Объединение м е л ких
пер в ич ных гло б ул про исхо д ит по мех а низм у пол име р из а ц и и,
115
[152, 158 ] под действием катализаторов - ионов (ОН) - , к о тор ые
появляются в до ст аточ ном ко лич е ств е в про цес се в о д но й
промывки от к и с ло т ы, в ко торо й пр еб ыв а л обр азец.
Т а ко й
мех анизм
де йс тв ия
кис ло ты
под тв ер жд ает ся
появлением но вых пор с R=21Ǻ и увеличением R 0 = 10Ǻ.
И сходные поры с R 1 * = 33Ǻ исчезли по лно ст ью . О тсю да т а к же
с л е д уе т, что кр упны е глобулы обр азца №1 измельчились , ч то
объясняется д ей с тв ие м кис лоты на к ар б о н ат -со де ржащ ие
у частки структур ы с илик а та .
Подводя ито г мо жно утверждать , что пр и синтезе СГ в
к и с ло й сре д е прис ут с тв ие к ар б о н ат -ио нов в гидро геле
исключается , по с ко льк у известно [177 ], что силь ны е к и с ло т ы
в ыт е с ня ю т
из
к арбо нато в
уго льную
к и с ло т у .
Отсюда
с т а но в ит ся по ня тным , по ч ем у синер езис не идет в к и с ло й
с р е де , а ид е т то лько в щ е лоч но й ср е де, и п о ч е м у скоро сть
( врем я ) синер е зис а прямо связана со щ е лоч но ст ью с р е ды , а
именно , ч ем в ыш е щело чное рН, тем быс тр ее заканчивается
синер езис, т ем б ы стр ее р асхо д ует ся углекис ло та из р а с тв о р а,
т ем кр упнее б у д ут е го макрочастицы .
Силикагель , полученный карбонатным методом
Д л я проверки предпо ложения о том, ч то углерод
в стр а ив а етс я в с тр ук ту р у с и л ик ат а, и ч то ис то чником углеро д а
я в ляе т ся углекисло т а, с од ер жащ ая ся в р а ст вор е, б ы л проведён
с л ё д ующ ий эк с пер им ент .
Пр едпо ло жим , ч то СГ, пригото в ле нный к а р б о н атн ы м
м ето дом ,
должен
с о д ер жат ь
по выш енно е
количество
к ар бо на тов. Н аш м ето д по лучения к ар б о на т но го гидро ге ля
н е с ко ль ко отличался от м е тод а, п р е д лож е нно го в [179 ]. Суть
м ето да з аклю ч а л ас ь в с л е д ующ ем. В раствор жидко го с т е кл а
( с ил и к ат н ый модуль равен 2,8 и со дер жа ние S iO 2 с ост ав ляло
8%) пр и интенсивном пер ем еш ив а нии опускались к у соч к и
сухо го льда . Пр и до ст иже нии рН р ас твор а в е л ич и ны 9,0-9 ,4,
к ар бо низ ацию
з а ка нч и ва л и .
Осажденную
крем не к ис лот у
( гидро гель) промывали д и с т ил л ир о в а н но й водо й и сушили пр и
120 0 С.
Е с л и наш пр ед по лага ем ы й мех анизм вер ен , то та ко й
обр а зец СГ до лжен б ы л со де ржа ть больше е ко лич е ство
углеро д а по сравнению с о б ы ч ны м и ( пре дыд ущ им и ) о бр аз цам и.
Д е йс тв и те ль н о , х им ич е ск ий ана л из пок аз а л пр ис ут с тв ие
углеро д а в этом обр азце в ко лич е ст ве 0,019 % а т. или 0 ,30 %
в е с. ( т аб л ица 5 ) .
Однако , по сле в ыд ер ж ив а ни я э то го обр азца в со ля но й
к и с ло т е при pH = 2 в т еч е ние 24 ча сов , углеро д а не б ы ло
обнар уже но . Э т и да нные од нозна ч но св и де т е ль ст в уют о том,
116
ч то
к ар б о на т- ио ны,
яв ляющиеся
источником
углеро д а,
в стр а ив аю тс я в с тр ук ту р у с ил и кат а, а по д де йс тв ие м кис ло ты
к ар бо на ты р ас тв о р я ю тс я.
И з данных р або ты [179 ] с ле д ует , ч то д ля обр а зцо в СГ,
по лученных методом к ар бо низ ации с повышением т ем пе р а т уры
и ко нцентрации S iO 2 , объем пор и их р а ди ус в о зра с таю т, a S у д
п р а к тич ес ки не ме ня ет ся . Эти данные с в и д ет е л ьс тв ую т о том,
ч то р азм ер ч а ст и ц остается приблизительно по стоянным , а
ув е лич ив а ет ся в р азм ер е пер еш еек и пер ифер ийные це поч к и за
С л е до в а т е ль но ,
к ар бо на т ы
с ч ет
встр аивания
СО 3 2 - .
п р е им ущ е с т в е н но р ас по л а гают ся на по верхно с ти глобул.
не
с по со б с тв ую т
О тсю да
сле д ует,
что
ио ны
СО 3 2 р ав ном ерном у
наслаиванию
олигомеро в
на
глобулу,
а
у ч а с т в уют то лько в обр азовании поверх ностных пер ифер ийных
цепо чечных
стр укт ур , ч ас ть из ко тор ых
и гр а е т ро ль
пер еш е йко в м е жд у глобулами.
Пр и обр або тке гидро геля к ис ло то й, по луч е нно го в
щ ело ч но й или не йтр ал ь но й сре де , происходят пар а лле ль но д ва
п р о це с са :
• д е ка т ио ниров а ние , т .е . з ам ещ е ние N a + на Н + , пр и э то м
количество натр ия в обр а зце уменьшается ;
• р ас твор е ние к ар б о н а тн ых с тр ук ту р СО 3 2 - и пр и э то м
про исхо д ит измельчение ч а ст и ц.
Во врем я о ко н ч ат е льн о й пр о м ы в к и водо й под д е йс тви е м
ио нов вод ы (ОН - ) происходит про це с с по лим ер из а ции
( возмо жно некоторо е укр упнение ча ст иц) и о бъединение в
м акро с и ст ем у р а зобщ енных глобул .
Пр и обр або тке гидро геля щелочью, о са жд енно го в
щ ело ч но й или не йтра л ь но й ср ед е, н аб лю да е тс я уменьшение
к о л и че с тв а натр ия и у в е л ич е н ие к о лич ес тв а углеро да в в ид е
СО 3 2 - к ар бо на тов . В это м с л уч а е про и сходит в ыте с н е ни е
с и л ь но й кис ло то й Н 2 СО 3 более с ла бо й H 2 S iO 3 из е е со ли
N a 2 S i O 3 . Ка рбо нат ные с тр у к т уры в стр а ив аю тс я в S iО 2 , а в
р ас твор пер еход ит с ил и к ат натрия . По д действием прото но в,
и м е ю щ их с я в р а створе, про исходит декатионирование с и л и ка т а
натр ия , и д а л е е по след ний, но уже не со дер жащ ий натр ия, по д
действием ио нов (ОН) - мо жет пр исо е диниться к пов ерх нос т и
глобулы по м ех а н изм у по лимер изации, ча с т ич но з ак р ы ва я
к ар бо на т ные стр укт уры .
Ч ас ть
же
с и л ик а та
натр ия ,
ко торая
не
может
подвер гнуться декатионированию ( т. к. о ч ень м а ло Н + ) ост а ет ся
в растворе . Это и е с ть р аз б ав ле нн ы й раствор с и лик ат а натр ия ,
к о тор ы й
о бы ч но
о б нар ужив ае тс я
п о с ле
синер езиса.
Р а створ е н ны е с и л и ка т но - натр ие вые о л игом еры не мо гут
117
пр исо единиться к пов ерх нос т и, т. к. имеют максим ально е
количество к ат ио но в на тр ия [152, 158 ].
И по д д ейс тв и ем к и сло т ы и под действием щело чи д л я
геля, осажденно го в щ ело ч но й или не йтр аль но й ср ед е,
про исхо д ит
р аз де л е ни е ,
р азм ель ч ение
ч а ст и ц
( глобул) ,
обменные п р о це с сы , а во вр емя промывки во дой , про исхо д ит
п р о це с с о бъе д ине ния ( пер ео са жд е ния ) ч а ст и ц по м ех ан и зм у
по лимер изации .
В [9 ] б ы ло ус т ано в ле но , ч то СГ, о са жде нны й в к исло й
с р е де , им ее т бо льш ую S у д = 650-700 м 2 /г и небо льшо й о б ъе м
пор V = 0,32-0,34 см 3 /г. И з т аб л и цы 6 , вз ято й из [9 ], в идно , ч то
промывка геля, о с а жд е н но го в к и с ло й ср ед е, по дкисленно й
во до й (pH = 3,5-5 ,5) не приводит к изменению стр укт ур ных
пар ам етро в . Однако пр и промывке геля водо про вод ной во до й
или р аствором б ик ар бо на т а кальция, т .е . сла бо щ е ло ч но й водо й
(pH = 7,5), наблюдается ув еличение о б ъ ё м а пор.
Таблица 6. Зависимость объема пор силикагеля от характера
промывной жидкости
П ро м ыв ная жидко с ть
Вода:
• Подкисленная
• Дистиллированна я
• Водо проводная
Раствор в дистиллированной воде:
• CaCl 2 , м г/л
9 218
9 400
• C a (НСО 3 ) 2
р Н ср е ды
Сорб ционный
об ъе м пор, V , см 3 /г
3,5
5,5
7,5
0,35
0,34
0,67
5,5
5,5
7,5
0,35
0,35
0,67
Объяснения наблюдаемому э ффе к т у а в т о р а ми [9 ] было
д а но неудовлетвор ит ельно е . Испо льзуя наши пр ед ст авле ния о
с о д ер жа н и и в вод е к арбо нато в и их в с тра ив а н и и в стр укт ур у
геля, наблюдаемые за в ис им о с ти с т а но в я т ся легко объяснимы .
Д е йс тв и те ль н о , гель , о сажденный в к и с ло й с р е д е, не с о д ер жи т
в сво е й стр ук т уре карбо натов и по этом у к и с ла я ср ед а не
о ка зы в а е т на не го в л ия н ия . В прот иво по ло жнос т ь этом у,
щ ело ч на я с р е да , соде ржащ ая угл е к исл ы й г а з , пр иво д ит к
пер е стро йке с тр ук т уры геля с включ е нием в н е е карбо натов по
м ех а н и зм у, о писанному выш е.
118
9
МОДИФИЦИРОВАННАЯ ПОВЕРХНОСТЬ
КРЕМНЕЗЁМА
В это й главе ра с сма тр ив аю тся во просы модифицирования
поверх ности кр ем нез ем а - гало идирование , обр а ботка спиртами
и а лк и лх лор си л а на м и .
Из уч ен и е пов ерх нос т ны х х им ич ес к их р е а кций на тв ерд ых
т е л ах пр е дс т ав ля ет бо льшой интер ес д ля р еше ния проблем
адсорбции, катализа , а д г ез и и, напо лнителей по л им ер ных
м ат ер иа ло в , пр игото вления пластичных сма зо к, загустителем
для
котор ых
яв ляется
модифицированный
с илик а ге ль .
И зме н е ние х им ич е ско й пр ироды пов ерх нос т и кр ем нез ема путем
проведения по верх но стных х им ич е ск их реакций приводит к
изменению адсорбцио нно й а кт и вно ст и, к ак для по ляр ных , та к и
для
не по ляр ных
мо лекул .
Г и дро фоб н ые
с в о й ств а
мо дифицированных
поверхностей
объясняются
или
у м е ньш е н ие м ко лич е ст ва стр уктур ных ОН гр упп или с и л ь ны м
о сл а бл е нием пот е нциа ла д и с перс ио н н ых сил пр и т я же н и я. По
м ер е у в е лич е н ия размеров р ад ика л а, т .е . с ро стом расстояния
мо лекул ад сор ба та от кремнекислородного о с т о в а, т ак ж е
у м е ньш а ет ся а дсор б цио н на я с по со б но ст ь модифицированно го
с и л и ка г еля [6, 121 ].
9.1 Краткая история вопроса
В
[90,
179 а-193 ]
б ы ло
по ка за но ,
ч то
о бра бот к а
поверх ности
к р е м н ез ем а
фторили
х лор содержащ им и
в ещ ес тв ам и пр ивод ит к ча ст ич ном у или полном у замещению
с
S i- ОН
групп
на
а то м ы
гало ге но в.
Р е ак ц ия
S i CI 4
поверх ностными ОН г р у п пам и идет дово льно тр уд но из- за
с т ер ич ес к их
пре пя тс тв и й
[99 ].
То лько
пос ле
в ы соко те м пе р а т ур ной обр або тки обр азца (600 ° С) удается
по лностью з ам е н ит ь оставш иеся гидро к силы.
Е с л и же х лор ированную по верх нос т ь о бра бота т ь во до й, то
обр а зование по верх нос т ных ОН гр упп про ис ход ит то лько пр и
200 °С [191 ]. В [ 189, 190 ] б ыло о б нар уже но , что
о б ла да л
к а т а литич е ско й
фтор ированный
обр азец
S iO 2
а к т ив но с т ью а н а ло г ич но й а люмо с илик ат ном у к а та лиз атор у .
По зже, во зникно вение к а т а л ит иче с к их ак т ив ных центров на
фтор ированном пор истом с т ек л е, б ы ло объя снено пр ис ут с тв ие м
п р име с и о к и с и алюминия в обр азце. В [17, 18, 181, 193 ]
отмечало сь , что источником В- к ис ло тно ст и на с илик а ге ле
я в ляю тся
коор динацио нно - св яз а нны е
мо лекулы
вод ы.
З ат я гива н ие н е под е лён н о й пар ы электронов атом а кислоро да
молекулы Н 2 О на внутр енние орбитали S i приво д ит к
119
о сл а бл е нию О-Н св яз е й, молекула Н 2 О прото низир уется .
Фтор ирование с и лик аг е л я приводит к усилению В- це нтров [18 ,
181, 193 ]. Степень прото низации мо лекул Н 2 О за вис ит о т
э ф фе кт ив ного з ар я да це нтр аль но го а то м а и пр ироды лигандов ,
вхо дящ их в е го первую координацио нную с ф ер у. Замещение
ОН гр упп на атомы фт о р а, пр иво д ит к р о с т у э ф фе кти в но ст и
з ар я д а
центр а ль но го
а то м а
и
к
росту
про тониз а нии
координацио нно свя занных мо лекул вод ы и их ко нцентр ации
[193 ]. О дна ко в [179а , 180 ] з а клю ч и л и, ч то на по верх нос т и
фтор ированно го аэро сила н е т ни В - , ни L -центро в. Т а к им
обр а зом , вопрос о состоянии пов ерх нос т и при е е фтор ировании
о ст ав а лс я от кр ыт ым .
Обр а зование
эфир ных
со единений
на
поверхно сти
к р ем н ез ем а
по сле
обр а ботки
его
спирт ам и
из уч ало с ь
нео д нокр атно
[24,
38,
100,
194-200 ].
М н е ни я
в с ех
и с с л едо в а те л е й в отношении м ех ан и зм а взаимо действия с п ирт а
с гидро ксильным по кровом пов ерх нос т и S i O 2 с ов пад аю т.
Н а прим ер ,
р еа к ция
м ет и лово го
с п ирт а,
в
с л у ча е
гидро к силированно й пов ерх нос т и идет по схе ме :
H
O
+ CH3 OH
Si - O - CH3 + HOH
Si
(33 )
а в с л у ча е дегидро к силированно й по верх но ст и по схем е:
O
Si
O
Si
+ CH3 OH
Si
CH 3
H
O
Si
(34)
Однако
по л ную
з ам е н у
поверхно с тных
ОН
групп
крем неземов на м ето кс и л ь ны е про из ве ст и не в се г да удается .
Пр ич ина не по лно й з ам е ны ОН гр упп на м ето к си л ь ны е или
б у то кс и л ьны е
[201 ]
на
пр едельно
гидро к силированно й
поверх ности
кремнезема
объясняется
с тер ич е ск им и
препятств иям и [100 ]. П р ед по ла га е тс я т а кже , ч то ОН гр уппы
мо гут обр азо выват ься на по верх нос т и при р е а к ции з а сч ет
с од ер жащ ейс я в с п ирт е во ды [70 ]. Кр о м е то го , ОН гр уппы
мо гут о бр а зов ыв а ть ся в самом процессе эр тер ификации
поверх ности по сх ем е 34, а их да льнейш е е мето ксилирование
з а тр уд н ено ст ер ич е ск им и пр епятств иям и .
Сидоров по ка за л [ 3 9 ] , что можно доб итьс я по лного
замещения ОН гр упп на м ето кс иль н ы е ( исчезает по лос а 3750
с м - 1 ) 2 - 3 -х крат ным прок а лив а нием о бр аз ца S i O 2 в
120
насыщенных пар ах м ет а но ла пр и 430-470 °С и пос ледующ им
о т к а ч ив а н ие м пр и этой же те мпер ат ур е . Анало гичная р еа к ция
б ы л а проведена на эросиле [197 ]. Поверх ностные м ето кси л ь н ые
гр уппы до ст а точ но термо сто йк и. В в а к у ум е их можно у д а л ит ь
лишь пр и 450-500 ° С [38, 198 ]. Обр а тная з ам е на метоксильных
гр упп на гидро к сильные ид ет о ч е нь медленно [38, 198 ].
И з уч ен и е взаимо действия н- б ут ил о во го спирт а с пов ерх нос т ью
к р ем н ез ем а б ы ло проведено в [201-204 ]. По казано , что
х емосор б ция
с п ир та
в о зр ас т ае т
по
мере
д е г идр ат а ци и
к р ем н ез ем а,
что
объясняло с ь
наличием
"напряженных "
с и ло к са но в ы х свя зе й .
И з л ит ер атур ы известно , ч то н а ибо ле е по лно е вов леч ение
в р еа к цию поверхно стных ОН гр упп кр емне з ема может б ыт ь
до стигнуто пр и их взаимод е йствии с м ет илх лорс ил а нам и [6 ].
Р е ак ц ия про исхо д ит со г ла с но сх ем е :
Si - OH + Halx SiR4-x
Si - O -Si( Halx- 1)R4-x + HHal
(35 )
И т ем не менее в [205] отм е ча ет ся , что в с и лу с тер и че с ки х
п реп ят ств ий не в се гидро ксильные гр уппы мо гут быть
в о в ле че н ы в р еа к цию с триметилх лорсиланом (Т МХ С) .
Трим етилсилильные ( ТМС) гр уппы , р ас пол о же нные рядом с
о ст авш им ис я ОН группами, воз м ущаю т последние. Гр уппы
Т М С, пр ивит ы е к по верхно с ти , термосто йк и и не удаляются до
500 ° С [197 ]. В [206 ] установлено, ч то п р а кт и чес к и в се
с в о бо д ны е ОН гр уппы в ст у п ают в реакцию с C l S i( C H 3 ) 3 , a
с о е д ине н ны е Н-с в я зью в о с нов ном не р е а ги р ую т с ТМХ С. Это
с в я за но с т ем , что для т а кой р е а к ц ии необхо димо было бы
р азорвать э т у вз аим ную Н- св яз ь, а т е п ло т а р еа к ции с Т МХ С
с о с та в ля ет то лько около 11 кк а л /мо ль. Автор ы [206 ] о тм еч аю т,
ч то экр а нировки сво бод ных ОН гр упп соседними г р у п пам и
Т М С не должно б ыт ь, по ско льку площадь гр уппы - Si( CH 3 ) 3
р ав на 34,8 А 2 [207 ] а площадь с в о бо д но й ОН гр уппы р а в на 33
А 2 [207 ]. Однако в р еа к ции с C lS i( CH 3 ) 2 участвуют к а к
с в о бо д ны е ОН гр уппы, та к и связанные вз аимно й Н- св язь ю .
Обр а ботка по верх но ст и аэросила Me 2 S i CI 2 или Me 3 SiCI
показала, что в р еа к ции участвуют изо л ированные гидро ксилы.
Пр и обр аботке же поверхно с ти M e S i CI 3 , в р еа к ц и и уч а ст в уют
не то лько изо л ированные, но и в за им о дей с тв у ющ и е др уг с
др уго м ОН гр уппы [208 ].
В [209 ] с п е ктро с коп и ч ес к и ис с л едо в а н ы х им и че с ки е
р еа к ции хлор силанов и а лк илх лор сила нов с а э р о силом . Пр и
и с с л едо в а ни и взаимодействия аэро с ила с х лорсиланами р я д а
Cl n S i (СН 3 ) 4 - n , где n=1-4 [44 , 210 ], б ы ло о б нар ужено , ч то
121
р еакционная
спо со бнос т ь
стр укт ур ных
ОН
групп
на
поверх ности , вакуумированной пр и 2 5 0 ° C выш е, ч ем на
вакуум ированно й пр и 4 0 0 ° C. В [44 , 211 ] о т м е ча е тся , ч то в
пр ис утствии мо лекул во ды скоро ст ь пр о т е ка н ия р еа к ции
х лорсиланов с по верхностью S iО 2 резко возр ас тает. В с в я з и с
э т им
а в тор ы
[44,
212 ],
р азв и ва я
пре д ст ав ле ния
о
координацио нном м ех а н и зм е ад сорб ции воды на пов ерх нос т и,
п р е д по ла г а ю т, ч то на гидр атированно й по верхно с ти аэро с ила
(э то при 250 ° С) долже н пр исут с твов ат ь бо лее под в ижны й
гидро л изующ ий
а г е нт ,
ч ем
с в о бо д ны е
или
с в я за н н ые
с и л а но ль н ые гр уппы. Под э т им а ге н том о ни по ним ают
координацио нно свя занны е молекулы во ды .
Р ез юм ир уя р е з у ль т ат ы пер е чис л е н ных р або т, можно
с к аз а ть с ле д ующ е е . Устано влено, что пр и гало идировании и
этер ифик ации про исходит замена сво бодных гидроксильных
гр упп. О д на ко не ясным и о ст аю тся след ующие во про сы:
• к а ков мех анизм га ло ид иро ва ния поверх ности ; к а кое
участие в э то м процессе пр инима ют гидро к силы,
х арактер изующ иеся по лос ам и 3650 и 3520 см - 1 ;
• пр иво дит ли гало идирование к поя в ле нию В - или Lцентров ;
• п о ч е м у молекулы сов ерш енно р аз л ич ные по сво е й
пр ироде на пр им ер , с п и р т ы и алкилх лорсиланы ,
в за им о д ей ст в ую т со с в о бо дн ым и гидро ксилами и
к а к ую ро ль играют св яз а нны е гидро к силы. По чем у,
в с е-т а ки , не во всех реакциях уд а ет ся п р о в е с т и
по лную зам е ну свободных ОН гр упп, по ско льку
нельзя
по лнос ть ю
с о гла с ит ь ся
с
в л ия н ие м
с т ер ич ес к их факторов на н е по л но т у пр о т е ка н ия
р еа к ций ;
• на к а к их центр ах про исходит адсор бция ио нов
м ет а л ло в ;
• ч ем
о бъ я с няю тс я
гидрофобные
свойст ва
мо дифицированных пов ерх нос т ей?
Пр инципиально нов ая модель стр ук т уры с и л и ка г е ля , с
помощью, ко торой б ы ло о б ъ я снено бо льшо е количество
э кс пер им ент а льных фа к тов , с ы гр ала ро ль " стим улятор а" , под
действием
которо го
про исходило
изучение
с в о й ст в
поверх ности модифицированных обр а зцов и р ас см о тре н и е
механизмов по верх но ст ных р е ак ци й .
122
9.2 Галоидирование
Р а ссмо тр им с в о йс тв а фтор ированно го и х лор ированного
силикагелей . Н а р ис . 35 пр ив ед ены с п ек тры исхо дно го ч и сто го ,
фтор ированно го и х лор ированно го силикагелей . Видно , что In
по лос по глоще ния во ды в с п е ктр ах мо дифицированных
обр а зцо в намно го м е ньш е, че м у ч ис то го силик а ге ля .
Про а на л из ир уем боле е подро б но спе к тры F- и С1- силикагелей.
Полосы поглощения 3400, 1640 и 950 см- 1 , принадлежащие
капиллярно-конденсированной воде в спектрах F- и CIсиликагелей отсутствуют. Слабые полосы 3450 и 1620 см - 1
принадлежат
молекулам
воды,
адсорбированным
в
мономолекулярном или димерном виде. Четко видны полосы 960,
935 и 890 см - 1 , принадлежащие ν колебаниям Si-OH связанных,
труднодоступных и доступных гидроксилов соответственно. В
спектре образца F-силикагеля появилась новая полоса у 740 см - 1 ,
а в спектре CI-силикагеля - полоса у 690 см - 1 .
Появление
этих
полос
сопровождается
в
случае
хлорирования частичным, а в случае фторирования полным
исчезновением полос ν колебаний ионов ОН - 3750 см - 1 .
На основании этих фактов можно сделать вывод о том, что
ионы, F - и С1 - заместили ионы OH, принадлежащие каркасной
части структуры силикагеля. На основании [213] полосу у 740 см 1
в спектре F-силикагеля мы приписываем колебанию связи Si-F.
А полосу у 690 см - 1 в спектре Cl-силикагеля - колебанию Si-Cl.
Р и с. 35 . С пе к тр ы силика геля , (п р ес со вка в K B r, 5 %):
1 - исхо дного ; 2 - фторированно го ; 3 – х ло р ир о в а но го
123
На рис. 36 приведены спектры F-силикагеля в процессе
термовакуумирования. Сравнение спектров чистого и Fсиликагеля (кр. 1, 2), вакуумированных при 50 °С, показывает,
что фторирование приводит лишь к исчезновению полосы ионов
ОН - 3750 см - 1 . Остальные полосы гидроксилов практически не
изменяются. Следовательно , гидрофобные свойства силикагелъ
приобретает благодаря удалению ионов ОН - .
По сле вакуумирования обр азца пр и 50 ° С, полос
по глощения адсорбированных мо лекул вод ы в с пе к тре не
наблюдается
( на
осно вании
а н а л из а
диффер енциальных
с п е ктро в обр а зца S iO 2 - F). По ло са о ко ло 3500 см - 1 принадлежит
S i- O - H гр уппам , вз аимо дейст в ующ им с ио на ми ОН - . По лосы
3630 и 3680 см - 1 ( кр .2) пр ина д ле жат к и с ло т н ым Si-O-Н
гр уппам , р ас по ло же нны м соо тв ет с тв енно в доступных и
недо ступных м е ст ах стр укт ур ы.
Вакуумирование образца при 300 °C приводит к
исчезновению полос 3720 и 3520 см - 1 (взаимодействующие
гидроксилы). При более высоких температурах происходит
резкое уменьшение полос 3630 и 3680 см - 1 до полного
исчезновения при 600 °C. При этом ослабляется полоса 740 см - 1 ,
принадлежащая связи Si-F.
Р и с. 36 . С пе к тр ы гидро к сильных гру пп с ил и каг ел я:
1 – исходного вакуумированного при 50 °С; фторированного вакуумированного при t °C: 2 - 50; 3 - 150; 4 - 300; 5 - 400; 6 – 500; 7 - 600.
После 28 часового выдерживания в парах воды и вакуумировании
при t°C: 8 - 20; 9 - 100; 10 - 200; 11 - 300; 12 - 400; 13 - 500; 14 - 600.
124
M a c e- спе ктр аль ные данные (р ис . 37а ) св и де т е ль ст в уют о
то м, что наибо л ьшее ко лич ес тво во ды в ыд еля ет ся , пр и 300 ° С .
Э т а вод а о бр а з уе тс я з а с ч ет удаления в за им о д ей ст в ующ их
м е жд у собой гидро ксилов . По вышение т ем пер ат ур ы приво д ит к
у м е ньш е н ию количе ст ва выделяющ ейся вод ы и выд е лению
фтори ст ого
во дорода .
Наблюдается
полна я
корр еляция
р ез ул ьт атов д в ух м етодо в .
Р и с. 37 . Данные ма сс-с п е к тро м етр и и .
а ) Выделе ние во ды и фт о р ист о го водоро да пр и термоо бр або тке
фтор ированно го с илика ге ля .
б ) Вы д еле ние ф т о р ис т о го водорода пр и термообр а ботке
фтор ированно го с илика ге ля . Фторирование прово д ил ась в
пар ах H F : 1 – с про ме жуто ч но й и ко не ч но й про ка лка ми пр и
300 ºС, 2 – б е з прокало к.
Пр ед ст ав ляло
интерес
п р о с л е д ит ь
за
про цес сом
р е гидро кс ил ив а ния о бр аз ца F- силик а ге ля , про ка ле нно го до 600
° C. Б у де т ли o бpa тимо изменение с п ек тра F -силикагеля пр и
125
р е гидро ксилировании ,
как
э то
н аб лю да е тс я
у
ч и с то го
с и л и ка г еля или не т.
В а к у ум ир о в а н ны й при 600 ° С F- с ил и к а ге ль б ы л пр и в е д е н
в ко нт ак т с насыщенными парами во ды , выд ер жан 28 ч а сов и
о ткачан при 50 ° С (р ис . 3 6 кр . 8 ) и д а ле е т е р м о в а к у ум ир о в а н от
100 до 600 ° С.
О ка за ло с ь, ч то с п е ктр ы та ко го обр а зца очень похо жи на
с п е ктр ы ч ис то го с и л ик а г е ля (кр . 1 , 10-I4) . П о я в и ла с ь по ло са
3750 см - 1 , котор ая с в ид е те л ьс тв уе т о появлении на по верхно с ти
ио нов ОН - . С ле до в ате л ь но , о бра бо тк а F- силикаге ля п а р ам и
во ды и т ер м ич е ско е воз д ей с тв ие пр ивод ит к о бра т но й з ам ен е
ио нов F - ио на ми ОH - , т. е. про и сходит дефтор ирование
поверх ности . По лная за ме на ио нов F - на ионы ОН - до сти г а е тс я
2-3 кра т ным на пуско м во ды на обр а зец и про ка лив а ние м пр и t
≥ 200 ° С , что со глас ует ся с [191 ]. Обмен ио нов ОН - на ио ны F во змо жен в с ле д ств и е то го, ч то про ник нов е ние прото на в
электро нную обо ло чку кислорода пр иво д ит к то м у, что ио ны
OH - по своим ра зм ерам , ст ано вя тся пол ным а н а ло го м ио на F - .
[62, 63, 178]
И та к, пр о ц е с с фторировали силикаге ля пре д ст ав ляе т ся
с л е д ующ им о бра зом . Ио ны F - з ам ещ а ю т ионы ОН - - ка рк а сно й
( кр ис тоб а лит но й ) ча ст и стр ук т ур ы с и л ик а ге л я . К ис ло т н ы е S iO-H гр уппы це по че чно - ле нточ но й ча ст и с тр у к т уры и Нс в я за н н ые гидро к силы в э то м процессе уч ас тия не пр инимают .
По ско л ьку ио ны ОН - яв ляющ иеся в к о л и че с тв ен н о м
о т нош е н и и ( ∼60 %) о с нов ным и ц е нтр ам и ад сорбции д л я
мо лекул вод ы, о т с ут ст в ую т на поверх ности F -силикагеля , то
гидро ф ильные или гидро фобные сво йст ва о бр аз ца о б усл ов л е ны
п р ис у тс тв ие м или о т с ут с т в ие м ионов OH - на поверх ности .
Н а рис. 3 8 к р. 2 пр ив ед е на изотерма а дсор б ции вод ы на Fсиликагеле.
В и д но,
ч то
обр а зец
обладает
плохой
с м а ч ив ае м о с т ью . И даже пр и давлении насыщенных паров вод ы
количество а дсор б ир о в а н но й вод ы на F- силикаге ле намно го
м е ньш е, ч ем на нефтор ированом .
Адсор бция
Ру
на
F- силик а ге ле
со прово жд а ет ся
появлением по лос Ру 1600 и 1448 см - 1 Н- свя з анно го с
катионными гидроксилами . По лос , х ар ак териз ующих L- и Вк и с ло т но сть в с пе ктр е не обнар уже но . Кар т ина была
неизмененно й
к ак
в
случ ае
гидр атированно го ,
т ак
и
дегидр атированно го обр а зца. В [179 а ] т ак же с де л а н вывод о б
от с утс тв ии к и с ло т н ых центров на F -аэро с иле .
Т а к им обр азо м , L- и В - кис лот ные центры на поверх ности
ч и cто го
си л ика геля
о т с ут с т в у ю т.
Фтор иро ва ние
или
х лор ирование силикагеля не пр ивод ит к их поя в ле нию .
126
Р и с. 38 . И зо те рмы а дс орб ци и паро в во ды на исхо дном ( I) и
фто р иро ван но м (2) с ил и каг ел е .
В [193 ] д ел а е тс я обратно е ут вер жд е ние . Пр ич ина это го
р аз но гла с ия , по- вид имом у , за клю ча ет ся в с л е д ующ е м . Во всех
известных нам р або т ах фтор ирование силикагеля б ы ло
непо лным . По сле фторирования обр а зец о быч но не подв ер гался
термоо бработке. Это пр иво д ило к т о м у, ч то в с е гд а им елос ь на
поверх ности
опр е дел е нно е
ко лич ес тво
а дсор б ир о в а н ных
мо лекул H F . Пр и гидр атации это т о бра з ец мо жет обладать
к и с ло т но сть ю
[181 ].
Но
е с ли
с и л и к а ге л ь
в
про це с се
фтор ирования под в ер га е тс я т ер м и ч е ско й о бр або тк е (≥400 ° С) ,
то
к и с ло т но ст и
не
о б н ар уж и в ае тс я .
Т а к им
о бра зом ,
обнар уже нная
в
некоторых
р а бот ах
В- кис ло т нос т ь,
обусловлена не к и сл о т н ым и центрами т вёр до го т е л а, а
адсорбированными м о л ек у л ам и к и с ло т ы. Эт и пр ед по ло же ния
подкр епляются м ас с-с п е ктр а ль ны м и д а н ным и. На р ис. 37 б, кр .
127
2 пок аз а но в ыд е ле н ие H F пр и термообрабо тке с илик а ге ля ,
к о тор ы й обр а батывался пар ами H F б ез промежуто ч но го
п р о к а л ив а ни я (2-о й обр азец).
Р и с. 39 . ИК -с п ек тр ы пог лощ ени я исхо дного (I) и
фто р иро ван но го (2) си л ика гел я ( пр ес со вка с К Вr , 3 %) .
Н а р ис. 3 9 , кр . 2 прив ед ё н с п ек тр СГ пос ле обр аботки
обр а зца
п а р ам и
фт о р ист о го
во дорода.
В
с п е ктр е
фтор ированно го СГ на б лю да ет ся высо коч асто тно е смещение
в с ех по лос по глощ ения со с тав а кр ем нез ём а . Н а ибо л ьш ее
смещ ение от 1080 до 1110 см - 1 пр ет ер пе ва ет основная п о лос а,
пр инадлежащая кр ис та бо лит ном у я др у. В с п е ктр е т а к же
появляется п о лос а ∼ 740 см - 1 , х ар ак т ер из ующа я св яз ь S i- F . Пр и
э то м происходит исчезновение п . п. 3 7 5 0 с м - 1 анионных S i (OH) - гр упп. Обм е н анио нов происхо д ит дос т ато ч но по лно.
Н аб лю дающ ее ся смещ ение с п ек тр а фторированно го СГ
мо жет б ыт ь о бъ я с не но ко нцепцией [ 4 5 ] . Со гласно е й
повышение ч а с то т ы Si-O- S i ко лебаний кр исто б алит но го ядр а
фтор ированно го СГ, я в л я е тс я сле д ст вием повышения порядка
с в я з и кремний -кислород з а сч ёт испо льзо вания вакантных 3dо р б и та л е й
кремния ,
ко торые
акцептир ую т
э ле к тро ны ,
пос т ав ля емы е а нио ном F - , о бл ад ающ им бо льшим э ле к тро нодо нор ным и с в о й ств ам и , че м а н ио н (ОН) - . Повыш е ние порядка
128
с в я зе й Si-O п о д тв ер ж да е тс я анализом м е жа том н ых р а ссто я ний
[214 ] и д ина м ич ес к их коэффициенто в [215 ].
Повыш е ние ч а с то т ы колебаний S i- O - S i мо жно пр ед ст ав ит ь
с л е д ующ им и схе мам и :
3 750 см-1
-
(OH) (OH)
Si O Si
1 080 см-1
740 см-1
-
-
F
F
Si O Si
-
(36 )
1 110 см-1
(37)
По ско л ьку к р и с тоб а лит но е я др о я в ляе т ся доминир ующей
с тр укт уро й в глобуле СГ , а П Р Ф с тр ук т ур ы ге не т ич е ск и
с в я за н ы с ядром , то небо льшо е повышение ч а сто ты ко ле баний
S i- O - S i наблюдается д л я в с ех о с нов ных по ло с поглощения
с к е ле т а кр ем нез ём а .
Т а к им образом , гидро фобные сво йст ва гало ид ированных
обр а зцо в обусловлены у д а л е н ием с по верх нос т и с илик а ге ля
о сно в ных центров а дс о р б ц и и вод ы а нио нных ОН - - гр упп, в
р ез у л ьт ат е поверх ностных х им ич ес к их р е ак ци й .
9.3 Этерификация
Пр и обр або тке крем нез емов спир та ми пр и высоких
т ем п ера т ура х кроме про це с са этерификации мо жет пр о т е ка т ь
т а к же
и
про це сс
дегидро ксилиро вания .
Уч итыв ая
э то,
обр а ботка с и л и к а гел я н ~ б ут ил о в ым с пи р том и в ы сши м и
жир ными спиртами ( ВЖ С) проводилась в ав ток лав е ( та б л. 7 ,
обр . Б) . К а к по ка зы в ае т х има на л из , авто клав ны е у с л о в ия
мо дифицирования с по со б ст в ую т бо лее полном у пр о т е ка н ию
р еа к ции групп ОH с мо лекулам и с п ир та .
В з а им о д е й с т в ие
пов ерх нос т и
силикагелей
с
ор ганическими молекулами и з уч а ло сь по и з м е н е нию И Кс п е ктро в обр а зцо в. На р ис . 4 0 пр ив ед е ны И К- с пе ктры ч и сто го
и
модифицированного
н-б у тил о в ым
с п ир том
( Б-SiO 2 )
силикагелей , по дв ер гш ихс я термовакуумированию .
Спектр модифицированно го о бр аз ца, вакуумированно го
0
пр и
50
С
(кр ивая
3 ),
хар актер изуется
и н те нс и в ным
по глощение м СН - гр упп, отно сящ их ся к пр ив ит ым на
поверх ности э ф ирн ым гр уппам . По ло сы 2970 и 2910 см - 1
пр инадлежат ν- ко ле ба ниям СН 3 - групп. По лосы 2940 и 2880 см - 1
ответственны з а ко ле б а ния СН 2 - гр упп. По лосы по глоще ния
адсорбированных мо лекул во д ы по сле вакуум ирования обр а зца
пр и 50 ° С в с пе к тре о тс у т ст в уют .
129
Рис. 40 Спектры силикагеля после вакуумирования при t, °С:
немодифицированного 1 - 50, 2 - 500, модифицированного ибутилоным спиртом 3 - 50, 4 - 100, 5 - 200, 6 - 300, 7 - 400, 8 - 500
В
с пе к тре
Б- S iО 2
и н те н с ив но ст ь
п .п .
к ат ио нн ых
гидро к силов ~3630 см - 1 з н а чи те л ь но меньш е, ч ем в с п е к тре
ч и сто го S iО 2 . По ло са 3520 см - 1 , пр инадлежащая Н-св яз а нным
катионным гидро к силам , о ст а етс я б е з изменений. В с п е ктр е
наблюдается поло с а 3700 см - 1 и о тс у т ст в уе т п. п. 3750 см - 1 .
130
В п р о ц е сс е т е р м о в а к уум ир о в а н ия обр азца Б-SiO 2 о т 20 до
500 ° С на б лю да ет ся уменьшение и н те нс и в но с т и п . п. νколебаний СН- гр упн. И з р и с унк а 41 в ид но , ч то и н т е н с и в но ст ь
п . п. ν -ко лебаний СН- гр упп до 200 ° С убывает не зна чит е льно ,
в ыш е
200
°С
про исхо д ит
с у щ ес тв е н но е
уме н ьш е н ие
и н т е нс и в но с т и этих полос до по лно го исчезновения пр и 500 °С .
Р и с. 41 . И зм е не н ие ин тенсивности поло сы пог лощ ени я 2970
с м - 1 СН 3 -гру п п си лик аг ел я, модифициррванно го нбу тило в ым с пи р том (I) и Si(CH 3 ) 3 C l (2 ) при ваку у мно й
термообрабо тке.
Проследим, как изменяется при термовакуумировании спектр
Б-SiO 2 в области ν-колебаний ОН-групп. При 300 °C, когда
начинается разрушение бутоксигрупп, в спектре наблюдается
полоса 3720 см -1 , при 400 °С 3 740 см -1 , а при 500 °С 3750 см -1 . При
этом с повышением температуры термообработки интенсивность
этой полосы увеличивается (рис. 40, кривые 6-8). Именно при 500
°С в спектре полностью исчезают полосы СН-колебаний
бутоксигрупп (рис 40, кривая 8).
И зме н е ния
с п е ктро в
мо жно
о бъ яс н ит ь
с ле д ующ им
с
б ут ил о в ым
с пи р том
обр а зом .
В з а им о д е й с т в ие
S iО 2
о с уще ст в ляе т ся ч ер ез катио нные гидро ксильные гр уппы П РФ
с тр у кт ур ы. Поэтом у по глощение пр и ~3630 см - 1 в с пе к тре БS iO 2 и м е е т меньш ую в е л ич и н у по ср ав не нию с чис тым S iО 2 .
По ско л ьку посадочная площадка С 4 Н 9 О- гр уппы со ст ав ля ет 0,37
нм 2 , что в неско лько р аз бо льше р аз мер а ОН- гр уппы , то
буто ксигр уппа мо жет произвести воз м ущающ ее де йст в ие на
н е с ко ль ко ан ио нных ОН- гр упп (3 750 см - 1 ) глобулы S iO 2 ,
131
к о тор ые не участвовали в э то м модифицировании. Эт им
анио нным
ОН- гр уппам ,
наход ящ имс я
в
возм ущ е нно м
с о с то я н и и, в с п ек тре соо тв ет ств ует по лоса 3700-3720 см - 1 . С
повышением т ем пер атур ы по м ер е уд а ления бутоксигр упп в
р ез у л ьт ат е их р азр уш ения происхо д ит сня т ие во змущ ения с
анио нных гидро к силов глобулы S iO 2 . При 500 ° С, ко гда с
поверх ности с и л и к а ге л я в с е буто кс игр уппы у д а ле ны и в
с п е ктр е мы не на б люда ем соответствующ их им п.п . а ни о н ны е
(ОН) - - гр уппы пр ио бр ет ают час то т у 3750 с м - 1 . Ср авне ние
с п е ктро в ч и сто го и Б-SiO 2 вакуум иро ванных пр и 500 ° С
( кр ив ые 2 , 8 ) , п о к а зы в а е т, ч то интенсивность п о лос ы 3750 см - 1
в обо их с л уч аях пра ктич е ск и о д ина ков ая .
Т а к им
обр а зом ,
п р о це с с
мо дифицирования
SiО 2
б у т и лов ым с п ир том мо жно объяснит ь участием в д а н но й
р еа к ции катио нных ОН- гр упп П Р Ф стр ук т ур ы с ч ас то то й 3630
с м - 1 . Г идроксилы, св яз а нны е Н-св яз ью, с ча с то то й колебания
3520 с м - 1 у ч а с т ия в это м про цесс е не пр инимают . Свобо д ны е
гидро к сильные гр уппы с ча с то то й ко леб а ния 3750 с м - 1 та к же не
пр инимают у ч а с т ия во взаимо действии со спирт ам и, но
нахо дятся в во зм ущ енном со стоя нии из -з а пр ис ут ст вия
буто ксигр упп .
9.4 Реакции с алкилхлорсиланами.
В з а им о д е й с т в ие
ОН
гр упп
с и л ик а г е ля
с
. а лк и лх ло р с и л а на м и
рассмотр им
на
пр им ер е
обр азца
с и л и ка г еля ,
модифицированного
тр им етилх лорсиланом
( ТМХС ). Обр а зцы, в зя ты е д ля и с с л едо в а н ия , пр ед ст авле ны в
таблицах 7 и 8 . В спе ктр е (рис. 4 2 , кр . 1) прис ут ств уют :
• п о лос ы по глоще ния групп Т М С – 1260, 848, 760 см - 1
[247 ]
• очень слабые полосы адсорбированных молекул воды
3 460 и 1 620см - 1
В с п ек тр е Т М С- с илика ге ля пр исут с тв ую т п. п . Т МС - групп
– 1260, 848, 760 см - 1 и слаб ы е по ло сы ад сор биров а нных
мо лекул вод ы – 3460 и 1620 см - 1 (р ис . 42 , кривая 1 ) . По лосы
2970 и 2910 с м - 1 принадлежат колебаниям С-Н с в я зей СН 3 пр ив ит ых гр упп. В с п е ктр е S iО 2 о бр або та нно го Т МХ С,
обнар уже на по ло са 690 см - 1 , ко тор ая на основании о пы тов по
в за им о д ей ст в ию S iO 2 c H C l о тн ес е н а к ко ле б а нию св яз и S i- C l
на пов ерх но ст и сил ика геля .
С л е д уе т о т м е т ит ь, что в с пе ктр е модифицированного
обр а зца наб лю д ае тс я з н ач и те л ь но е уменьшение по глощения в
по
с р ав н ению
со
спектром
р айо не
∼
1150
см-1
не мод ифициров а нно го кр ем не зёма .
132
Таблица 7. У сло ви я пр иго то влен и я обра зцо в сил и каге ле й
№№
Синтез
Осаждение из растворов Na2SiO3 и H2SO4 при pH 8,2 активация в растворе
сернокислого аммония, отмывка дистиллированной H2O*
1
Сушка в вакуум-сушильном шкафу при 130 0С и разрежении 0,1 тор
Б
Модифицирование отмытого гидрогеля без предварительного
подсушивания н-бутиловым спиртом при 230-260 0С в автоклаве
(15 атм.), сушка в вакуум-сушильном шкафу при 130-150 0С
2
Модифицирование отмытого гидрогеля без предварительного
подсушивания в избытке раствора ТМХС при комнатной
температуре, отмывка дистиллированной Н2О, сушка в вакуумсушильном шкафу при 130 0С
3
Сушка в вакуум-сушильном шкафу при 70 0С и разряжении 0,1 тор,
модифицирование в избытке раствора ТМХС при комнатой
температуре, отмывка дистиллированной Н2О, сушка в вакуумсушильном шкафу при 130 0С
4
Сушка в вакуум-сушильном шкафу при 130 0С и разряжении 0,1
тор, модифицирование в избытке раствора ТМХС при комнатой
температуре, отмывка дистиллированной Н2О, сушка в вакуумсушильном шкафу при 130 0С
5
Обработка отмытого гидрогеля 0,1 Н раствором NaOH в течении 15
мин., отмывка дистиллированной Н2О, сушка в вакуум-сушильном
шкафу при 130 0С
*Общ ая д ля всех о бразцов с та д ия синтеза.
Как упоминалось в предыдущем разделе полоса 1150 см - 1
принадлежит связи С-О в структуре Si-O-C, т.е. в образце
присутствовали карбонатные структуры. Поскольку обработка
кремнезёма ТМХС-ом проводилась в жидкой фазе и среда имела
сильную кислотность (pH ∼ 1), то в процессе обработки под
действием
кислоты
произошло
растворение
карбонатных
структур, и полоса ∼ 1150 см - 1 исчезла из спектра (рис. 42, кр. 1).
В а к у ум ир о в а н ие T МС - силикагеля пр и 50 0 С (р ис. 42,
кривая 2) пр иво д ит к удалению
с его
пов ерх нос т и
адсорбированных мо лекул вод ы - исчезают сла б ые по лос ы 3460
и 1620 см - 1 . П. п. 3 5 2 0 см - 1 имеет пр иб л изит е ль но так ую же
и н т е нс и в но с т ь, к ак и у н е м о д иф иц ир о в а н но го о бра з ца .
По глощ ение к ат ио н ны х гидроксило в в области ~ 3630 см - 1
имеет гор аз до м е н ьш ую и н те н с ив н о с т ь по сра в не нию с ч и ст ым
S iО 2 .
По лоса анио нных гидро ксилов 3750 с м - 1 в спе к тре Т МС с и л и ка г еля о т с ут ст в ует , о д на ко на б лю да ет ся по ло с а 3700-372 0
см-1.
133
Р и с. 42 . С пе к тр ы силика геля , модифицированного
триметилхлорсиланом , ( пр ес со вк а в K B r, 5 %) :
1 – модифицированный о бра зе ц , 9 – пос ле ад сор бции
к а т ио но в на тр ия и после д ующ е й обр а ботки
тр им е тилх лор сила ном ; о бра з цы б ез связующего по с ле
вакуум ирования пр и tºС : 2 – 50, 3 – 100, 4 – 200, 5 – 300, 6 –
400, 7 – 500, 8 – 600 .
В
про цесс е
термовакуумирования
Т МС - силикагеля
и н т е нс и в но с т ь п. п. υ- ко ле баний с в я з е й С-Н пр ив итых СН 3 гр упп пра кт и че с к и не изм е ня ет ся д о 400° (рис .41), и лиш ь при
бо лс с в ы со ких т см пе р а т уpax на ч и на е тс я р азр уш е ни е Т М Сгр упп.
Пр и т е р м о в а к у ум ир о в а н и и Т МС - силикагеля с ро сто м
т ем п ера т уры интенсивность по лос ы 3520 см - 1 убывает и пр и
500°
д а нна я
по лос а
им ее т
с л аб ую
и н т е н с ив но ст ь.
И нт е н с и в но с т ь по лос ы 3720 с м - 1 у м е нь ш а ет ся с ро стом
т ем п ера т уры и при 600° исчезает п о ч т и по лнос т ью. О дн а ко в
о т л и ч ие от п р о ц ес с а т е р м о ва к у ум ир о в а н ия Б -SiO 2 д ля Т М Ссиликагелей с ро стом т ем пер атур ы в И К-с п е ктр е поя в ле н и е
п о лос ы 3750 см - 1 мы не наб лю д аем . Пр и термоо бработке в ыш е
134
500° в с пек тр е Т М С-сил ика геля обнар ужены по ло сы 2195 и
2260 см - 1 , ко торые на о с нов а н и и [160 ] м ы о тн ос им к.
колебаниям S i- H 3 и S i- H гр упп, соответственно .
Вакуум ная термоо брабо т ка мо дифицированных о бр аз цо в
показала, ч то ТМС- гр уппы уд ер жив ают ся на поверхности до
т ем п ера т уры выш е 600°, то же с ам о е относится и к а то м ам
х лора , поск оль к у по ло са 690 см - 1 ( свя зь S i- C l) сохр аняется в
с п е ктр е до 5 0 0 ° . Как вид но из с пе к тр о в и рис . 4 1 , терм ич е ск ая
усто йч ивость
Т МС - гр упп
з н а ч ит е л ьно
пр ев ыш ае т
т ермо сто йко ст ь буто ксигр упп.
Пр инципиально е
о т л и ч ие
выбр анных
ус ло в ий
мо дифицирования от р ане е известных со сто ит в то м, ч то
мо дифицированию раствором Т МХ С подв ер га лся не к серо гель,
а гидро гель , т. е. с ис те м а , стр уктур а ко торой нахо дится ещ е в
с т ад и и формирования , ко гда м е жд у SiO- це поч к ам и или лентами
в за им о д ей ст в ующ их
глобул
обр азовалось
небо льшо е
количество с и ло кс а но в ых свя зе й . В этом случ ае имеется
с в о бо д ны й до ст уп к поверх ности к аж д о й глобулы S iО 2 . Это
д а ет во змо жность осуществит ь бо лее высо кую пл от но ст ь
пр ив ив к и
мо дификатор а
по
с р а в не н ию
с
име ю щ им ис я
л и т ер а т ур ны м и
да нным и,
в
к о тор ых
мо дифицировалис ь
силикагели, им еющ ие бо льшое ко лич е ст во с и ло кс а но в ых
с в я зе й
между
глобулами,
ч то
ум е нь ш а ет
колич ес тво
" посадо чных " м ес т, дос т упных д ля модификатор а .
Н а о сно ва нии д а н ных И К- с пе ктр о в и модели к р ем н ез ем а
TMXC
п р о це с с
мо дифицирования
поверх ности
S iО 2
пре д ст ав ляе т ся на м сле д ующ им обр а зом . По ско л ьку р е а к ц ия
мо дифицирования силикагеля ТМХ С проводилась в жидко й
фазе , то к а т ио н ы [Si( СН 3 ) 3 ] + о бме н ив аю тс я с прото нами
катионных ОН- гр упп П Р Ф стр укт ур ы S iО 2 . В с в я з и с э т им в
с п е ктр е модифицированно го о бра з ца мы на б лю да ем з ам ет но е
у м е ньш е н ие по глощения пр и ~ 3630 см - 1 .
А нио нны е г и д р о к с ил ы , пр инад ле жащ ие к р и с тоб а лит но й
ч а ст и S iО 2 с ч а с то то й ко ле баний 3750 с м - 1 , в п р о це с се
мо дифицирования ч ас т ич но о бм е нива ют ся на ионы С l - .
О с нов на я ч а ст ь анио нных гидро ксилов (3750 см - 1 ) б у де т
нахо диться
в
воз б у жд е н ном
состоянии,
вызв анном
б л и зл е ж ащ и м и ТМС-г р у п пам и , к о тор ые обр а зуют Н- свя з ь с
а н ио н ам и (ОН) - , п о э т о м у в с п е ктр е мод иф ициров а нно го
обр а зца мы н аб лю д аем по ло с у 3720, а не 3750 см - 1 . По м ер е
р азр уш е ния Т М С - гр упп про цесс о тры ва м е т ил ь н ых гр упп
с опро во жд ае т ся о д новр еменным обр а зованием на S iO -цепо чках
глобулы гр упп S i-Н 3 с поло со й 2195 с м - 1 , ко тор ую м ы
н аб лю даем
в
с пе к тре
при
600°.
В
р ез ульта те
дегидро к силирования анио нных гидро ксилов (3750 с м - 1 )
135
глобулы
S iO 2
и
р азр уш ения
Т МС- гр упп
про исхо д ит
обр а зование гр упп S i- H ( по лос а 2260 см - 1 ), пр ина дле жащ их
к р и с тоб а лит но й ч а ст и S iO 2 . H e и с к лю ч е но т а кже, ч то при
в ы сок их те м пер ат ур ах (> 600°) про исходит о бразо вание
с и ло к са но в о й . с в я зи м е жд у тре хмер но й с тр укт уро й и S i O цепо чко й глобулы S iO 2 .
Таблица 8. Х арактеристики и сх о д ных и ТМС - си ли каг ел ей .
( ном ера обр азцов соо тв ет с тв ую т номерам в т а бл . 7)
Содержание ОН-групп, групп/нм2
ТМСS *,
Углерод,
Катионные
№ уд2 Общее Анионные
группы,
Н-связь
м /г
%
3 630-3 650
групп/нм2
кол-во 3 750 см-1
3 520 см-1
см-1
1 400 4,56
0,49
4,07
2 520 0,64
0,28
0,36
9,58
3,81
3 330 1,16
0,21
0,95
5,79
3,32
4 245 1,76
0,16
1,60
3,73
2,75
* Ве личину
у д е л ь но й
поверхности
о пр ед е ля л и
по
низ кот ем пер ат ур но й адсорбции а зо т а. Ко н це н тра ц ию ТМСгр упп на пов ерх нос т и S iO 2 о пр ед е ля л и на о сно ве э лем е нт но го
а н а л из а на с о д ер жа н и е углерода.
К а к и при м о д иф иц и р о в а ни и б у т и лов ым с п иртом , во
взаимо действии с а лкил х ло р с и лана м и не пр инимают участие
тр уднодо ступные и связанные гидро к силы П Р Ф стр укт ур ы S iO 2
с ч ас то то й колебаний 3680 и 3520 см - 1 , соо тв ет с тв енно . Однако
в с л уч а е TMC-S iO 2 н е т обр атимости в о с ст а нов л е н ия ОН- гр упп,
к а к в случ ае Б – SiO 2 .
С о г ла с но наш ей мо дели строения гло б улы крем незема ,
с л а бо к и с лот н ы е Si-О-H гр уппы (3630 см - 1 ) пр инимают у ч а с т ие
к а к в про це с с е ад сорб ции катионов Na + , та к и в реакции с
молекулами Т МХ С. Д л я под тв ер жд е н ия это го по ло жения б ы л
проведен сле д ующ ий о пы т. Н а ч и сто м о бра з це SiO 2 с н а ча л а
б ы л а проведена ад сорб ция катионов Na + . З ат ем это т же о бра з ец
б ы л о бра бот а н Т МХС . И з с пе ктр о в (р ис . 4 2 к р ив ая 9 ) в и д но,
ч то п. п. групп - S i( CH 3 ) 3 – 1260, 848, 760 с м - 1 образца, на
котором пр едв ар ит е ль но б ыл и адсорбированы ка т ионы N a + ,
имеют о ч е нь с л а б ую ин т е нс и в ност ь по ср ав не нию со с пе к тра м и
обр а зца, на которо м натр ий о тсут с тв ует (р ис 4 2 , крив ая 1 ) .
Т а к им образом , э то т о пыт яв ляется пр ямым дока за тельс тво м
то го, ч то ка т ио ны N a + занимают т е же м ес та на по верх нос т и
S iO 2 , что и гр уппы ТМС , а им е нно к ат ио н ны е гидро к силы П РФ
ч а ст и с тр укт ур ы S iO 2 .
136
Н ам и б ы ла с д е ла н а попы т ка ко лич е ст ве нно й о це нк и ч ис л а
ОН- гр упп разных т и пов , находящихся на поверхно с ти S iO 2 .
Б ы л и и сс ле до в а н ы чис т ые образцы S iO 2 с у д е л ь но й
поверх ностью ( S у д ) 4 00 м 2 /г и мо дифицированны е р астворо м
Т МХ С с S y д 5 20 , 330 и 245 м 2 /г ( условия пр иготовления
обр а зцо в см. в т аб л. 7 ).
Н а о сно ва нии э кс п ер им е нт а ль н ых данных по луч е но ( таб л .
8 ) , ч то общ е е сод ер жание ОН- гр упп в ч и сто м S iО 2 ,
в ы с уш е н но м пр и 130° сос та в ляе т 4,56 групп/нм 2 . Сво бод ные
анио нные гидро к силы кр исто ба лит но й ч ас ти гло б улы S iО 2 с
ч а сто то й 3750 с м - 1 с о с т ав ляю т 10,7 % общ его количе ст ва ОН гр упп (про ка лив а ние до 800 ° С). Ка тио нных ОН- гр упп,
п р и над л еж ащих П Р Ф с тр у кт уре и связанных Н-с в я зя м и,
х арактер изующ их ся
по ло с ами
3630 -3650
и
3520
см - 1
с оотв е тс тв енно ,
на
поверх но сти
ч исто г о
с илик а ге ля
с о д ер жи т ся о ко ло 4,07 гр упп/нм 2 .
В образцах, модифицированных ТМХС без предварительной
сушки перед модифицированием, т.е. в образцах, которые не
были подвергнуты температурной обработке (образец 2, табл. 7 и
8), общее количество оставшихся на поверхности ОН-групп
составило 0,64 групп/нм 2 , т.е. в процессе модифицирования не
все
ОН-группы
замещаются
ТМС-группами.
Согласно
предлагаемой модели силикагеля, в этом процессе не участвуют
связанные Н-связью катионные гидроксилы с частотой колебания
3520 см - 1 и анионные гидроксилы с частотой колебания 3750 см - 1 .
Модифицированию
подвергаются
в
основном
катионные
По
гидроксилы
с
частотой
колебания
3630-3650
см - 1 .
экспериментальным данным число ТМС-групп для образцов,
модифицированных без предварительной сушки, составило 3,81
групп/нм 2 , для образцов, подсушенных при 70° (образец 3, табл. 7
и 8), - 3,32 групп/нм 2 , для образцов с предварительной сушкой
при 130° перед модифицированием (образец 4, табл. 7 и 8) - 2,75
групп/нм 2 .
С
по зиций
нашей
модели
стро ения
S iО 2
э кс п ер им ент а льны е данные по модифицированию образцов с
р аз лич но й предвар ительно й под гото вко й ( с с у ш ко й или б е з н е е
пер е д модифициро ванием ) м ы объясняем с ле д ующ им обр а зом .
Пр и модифицировании «мо крых » с и с тем во в з аим о д ейс тв и и с
Т М С- гр уппа м и пр иним ает уч аст ие максим ально воз можно е
количество к а т ио н ных ОН - гр упп П РФ с тр ук т ур ы S iО 2 . Сушка
гидро геля пр и 7 0 ° С п е р е д модифицированием пр иво д ит к
уплот не нию стр укт ур но го к ар ка с а S iО 2 за с че т образования
новых допо лнительных с и ло кса но в ых и Н- св яз е й м е жд у
катионными ОН- гр уппа ми П РФ с тр у кт ур ы с о с ед н их глобул. В
р ез у л ьт ат е э то го процесса у м е нь ш а ет ся колич ес тво це нтров ,
137
в за им о д ей ст в ующ их с Т М С - гр уппа ми . Сушка гидро геля пр и
130° С пер ед мо дифицированием пр иво д ит к возникновению
бо льш е го к о л и че с тв а новых силок с ано вых св яз е й м е жд у
наибо лее длинными Si, O- цепо чками П Р Ф с тр у кт ур со се д них
глобул. В этих условиях ко лич ест во ОН- гр упп, уч а ств ующ их в
к а т ио н ном мод иф ициров а нии , со кр аща ет ся в ещ е бо льше й
с т е пе н и.
Т а к им о бра зом , на о сно вании пр инципиально ново й
мо дели стро ения кр емне з ема по ка з а но , что мо дифицирование
поверх ности с и л и к а гел я про исходит по дв ум н а пра в лен и я м в
з ав и с им о сти о т типа модификатора :
• при
катионном
модифицировании
обмену
подвергаются только протоны катионных гидроксилов
ПРФ структуры с частотой 3 630 см - 1 ;
• при анионном модифицировании обмениваются лишь
анионные гидроксилы кристобалитной структуры
глобулы SiO 2 с частотой 3 750 см - 1 .
Пр и
"см еш анном "
м о д иф иц и р о в а ни и
в
обменных
поверх ностных р е ак ци ях уч а ст вую т и ка тио нны е и анио нные
гидро к силы.
Д л я под тв ер жд е н ия пре д ла га емо й с х ем ы мо дифицирования
к р ем н ез ём а б ы л пр им е нё н м етод ЯМР 2 9 Si (39,74 ; 25 МГц)
в ы соко го р азр еше н ия в тв ёр дой фазе . Были ис следо ва ны
обр а зцы : СГ-1 – чис т ый с илик а ге ль , СГ-2 – силик а ге ль ,
мо дифицированны й растворо м ТМХ С.
В с п е к тре ЯМР 2 9 S i о бр аз ца СГ-1 о б нар уже ны линии пр и
х им ич е ск их с дв и г ах : -110,8 ; -101,2 ; -91,6 м . д. , ко торые
с оотв е тс тв енно
прина д лежа т
к р и с тоб а лит но й
структур е,
а то м ам S i, с в я за н н ым с о д но й с ил а но л ь но й ; и д и с и л а но л ным и
г р у п пам и пов ерх нос т и.
В р аз де л ах 7 и 8 б ы ло по ка з ано , ч то пер вичная частица
к р ем н ез ём а
п р е дс т ав ля ет
со бой
комбинацию
кремнекислородных стр ук т ур двух т и пов : я др о пр ед ст ав ляе т
с обо й тр ехм ер ную кремне кислородную се тку кр исто балит но го
т и п а ( -110,8 м. д.), на поверхности я др а нахо дятся П РФ
с тр у кт ур ы, г е н е т ич е ск и с в я за н ны е с ядром - це по че чные или
ленточные с тр у кт ур ы. Ядр у пр и н ад л е жа т анио нны е гидро ксилы
Si- (OH) - с ч а с то то й 3750 см - 1 , а к а т ио нн ы е д исила но л ь ны е
гидро к силы
O H
Si
O H
с ч ас то то й 3650-3630 с м - 1 , пр инадле жат П Р Ф с тр ук т ур ам .
Ядр ам S i, св яз а нным с с и л а но л ь ны м и гр у п п а м и с ч а сто то й 3750
138
с м - 1 в с пектр ах ЯМР 2 9 S i , соо тв етс тв уе т с и г на л пр и х имс дв иге 101,2 м.д . ; с и г н а л пр и х им сдв иге -91,6 м. д. пр ина д ле жит я др ам
S i , свя за нны м с дис ила но ль ны ми г р у п пам и (р ис . 43, крив ая 1 ) .
В
спектрах
ЯМР 2 9 Si
образца
СГ-2
наблюдается
значительное
уменьшение
In
сигнала
при
-101,2
м.д.
силанольных групп при его смещении до -104,2 м.д. и
практически
отсутствует
сигнал
дисиланольных
групп
поверхности кремнезёма. В спектре образца СГ-2 появляется
новый сигнал при 12,3 м.д., принадлежащий ядрам Si,
связанным с триметилсилильными группами (рис. 43, кривая 2).
Р и с. 43 . С пе к тр ы ЯМР 2 9 S i исхо дн ого с ил икаг ел я (1 ) и по сле
его об работки триметилхлорсила ном (2 ).
Э т и д а н ные по дт вержд аю т механизм модифицирования ,
п р е д ло же нны й в ыш е , а именно , Т М С + - ка т ио ны обмениваются с
прото нами д и с и ла но л ьн ых гр упп, п о э т о м у в с п е к трах ЯМР м ы
не об нар ужив аем с иг н а л а, соответствующ е го э т им гр уппам.
Ч ас ть
сво бод ных
анио нны х
гидро ксилов
Si-(OH) - ,
п р и над л еж ащих я др у, б у д ет на ход ит ь ся в во зм ущ ённом
с о с то я н и и под в л ия н ие м б л из ко р а с по ло же н ны х Т МС - групп (в
И К- с пе ктр е им соо тв ет с тв ует полос а 3720 с м - 1 ) , др уга я ча с ть
э т их а нио нных гидро ксило в заменена на а ни о ны Cl - от Т МХ С
( в с п ек тр е по ло са ∼690 см - 1 (р ис . 4 2 ) ) . Э т и в о з де й с тв ия
проявляются в ум еньшении In с и г н а ла при х имс дв иге -101,2
м. д. по ср ав не нию с обр а зцо м СГ-1 и е го сдвиге до -104,2 м. д.
139
Т а к им о бра зом , с помощ ью спектров ЯМР 2 9 S i пок аз ано ,
ч то
пр и
мо дифицировании
по верхности
прото ны
д и с и ла но л ьн ых гр упп, пр ина дле жащ их П Р Ф с тр ук т ур ам,
обмениваются с гр уппа ми ТМС , а не с анио нными Si- (OH) г р у п пам и . Р ез у л ьт а ты э т их о пыто в по лно ст ью сов пад аю т с
д а н ны м и , по луч е нными м ето дом И К- с пе ктр о с ко п и и.
9.5 Механизм адсорбции воды на силикагеле и
природа гидрофобности модифицированной
поверхности.
И та к, из прив ед е нных э кс пер им ент а льных данных с ле д уе т
о сно в но й вывод – на пов ерх нос т и крем не зема п р ис у тс тв у е т дв а
рода гидроксилов : с л або о с но в н ые и с л або к исл о т н ые .
В т а б ли ц е 9 приведены ч а сто ты по лос по глощения ОН гр упп и молекул Н 2 О, пр ис утс тв ующ их в с пек тр ах с ил ик а г е ля .
Таблица 9. Ин те р пр ета ц и я полос поглощения ОН n - гру п п.
ОНn групп
ν, см-1 ν, см-1
δ, см-1
О–Н Si–(OH)
Вид
Температура
ρ,
-1 взаимодействия
удаления, t˚С
см
(состояния)
Н2О
3400
-
1640
~950
Н2О
3480
-
1620
-
не
обнаруж.
-
не
обнаруж.
-
Si-O ֿ-H+ 3520
3630
кислотная
3680
ОН ֿ
основная
3750
3720
960
890
935
Капиллярная
Вакуумировани
конденсация
е при 20
Димерно или
50 – 100
мономолекулярно
адсорбированное
Н-связные
300 – 400
Свободные
500
Возмущенные
650 – 700
остовом
Свободная
>1 000
Н-связанная
300 – 400
Р а ссмо тр им в се из ве ст ны е нам центры адсорбции для
мо лекул
во ды ,
находящ ие ся
на
поверхно с ти
ч и сто го
с и л и ка г еля . Н а б ло к- схе ме 38 пр ив едены т и п ы центров
адсорбции. К а к с лед у е т из мо дели глобулы крем нез ём а ,
изо браженно й на р ис . 1 5 , на поверх ности пр ис ут с тв ую т
анио нные гидро к силы (3750 см - 1 ), ка т ио нны е гидро ксилы
(3660-3630 с м - 1 ) тро йные на мо ном ере и пар ные на д им ер е , и
нако нец , Н- свя з анны е гидроксилы (3720 и 3520 см - 1 ) анио нные
с кат ион н ыми.
140
Т и п ы центров а д сор б ц и и чистого с ил ика гел я.
H
-1
Si
O
Si
O
H
3 750 см
-1
O
O
(O-H)
Si
Si
Si
O
H
мономер
-
3 720 см
-1
(O-H)
-
3 520 см
H
Si
-1
O
Si
O
H
O
3 660 - 3 630 см
O
H
O
Si
O
O
Si
димер
I
II
III
(38 )
В р або те [218 ] б ыло по ка за но , ч то пар ные
O H
Si
O H
гр уппы обладают больше й к ислот но ст ью , ч е м одиночные
гидро к силы.
Квантово -х им ич е ские
расчеты
[219 ]
т а к же
с в ид ет е л ьст в ую т о том, ч то о д ино ч ная ОН гр уппа м е н ее
к и с ло т н а, ч ем пар ные гидроксилы . Опир аясь на эти д а н ны е
мо жно по лага т ь, что тро йные
OH
Si OH
OH
гр уппы до лжны б ыт ь самыми кислот ным и. Отсюда следуе т, ч то
наибо лее ак т ив ным и це нтр ам и а дс о р б ц и и б уд у т тройные , за тем
д во й ны е и наим еньшей ад сорб цио нной спо соб но ст ью б уд у т
обладать од и но ч ны е ОН гр уппы СГ.
Адсор бция первых пор ций во ды ( а = 0,18 μ мо ль /м 2 ) [40 ]
на максимально гидроксилированно й поверхности кремне з ёма
про исхо д ит на ко нф игур ации из тр ёх ОН гр упп (сх ем а 39, I) на
которо й адсорбир ую тся ср аз у «гр о з д ь » из 3-5 мо лекул Н 2 О, что
пр иво дит к б о льш им д и ф фер е н циа л ь ны м те пло та м адсорбции
∼15-17 к к ал /мо ль . Если с ч и та ть , ч то т е п ло т а а дсор б ции о д ной
молекулы в о д ы сос т ав ля ет 5 кк а л /моль , то ст а но в и тс я
по ня тным н а б лю д е н и е с то ль в ы со к их в е л и ч ин т е п ло ты
адсорбции пер вых порций во ды. В р або те [40 ] о тм еч ало сь , ч то
о це нк а In к о м по н енто в с и г на ла ЯМР при в ыш е у каз а н но м
з а по л не н и и по казывает , ч то на 1 мо лекулу Н 2 О пр иход итс я
1 гр уппа ОН, ч то со о тве т ст в уе т нашей сх ем е (39) .
В ы ш е м ы уже о тме ча л и , что ко н це н тра ц ия перв ич ны х
центров а дс о р б ц и и или точ не е м ес т а дсор б ции по наш ей о це нк е
и данным [40 ] не бо льш ая , порядка ∼3·10 1 7 мо лекул /м 2 (∼6 % от
141
в с ех ОН гр упп по верх нос т и). Пр и а дсор б ции первых пор ций
во ды п .п . 3 7 5 0 см - 1 анио нных гидро к силов не пре тер пе в а е т
изменений , ч то с в ид е те л ьс тв уе т о том, что анио нные
гидро к силы в это м про цес се участия не пр инимают.
Д а ль н е йшая ад сорб ция во ды происхо д ит по мер е уме нь ш е н ия
Е с в на ка т ио нных пар ны х гидро к силах це поче к (д им ер ах ).
Адсор бция первых пор ций вод ы в в иде островков в
с п е ктр ах проявляется п о лос а м и 1620 и 3480 с м - 1 .
После заполнения наиболее сильных в энергетическом
отношении
мест,
насыщенных
катионными
гидроксилами,
адсорбция молекул воды происходит на анионных гидроксилах с
помощью Н-связей (схема 39, II). Далее адсорбция воды в
последнюю очередь происходит на Н-связанных катионных
гидроксилах (схема 39, III).
HOH
H
O
Si
O
H
H
OH
HOH
OH
H
O
(O-H)
Si
Si
I
II
-
H
(O-H)
O
O
H
H
HO
-
Si
O
Si
O
O
Si
III
(39 )
По мер е з а по л н е ни я по верхности мо лекулам и вод ы
про исхо д ит смыкание гро здей из мо лекул вод ы с молекулами
во ды ,
ад сорб иро ва нны м и
на
анио н ных
ги дроксилах ,
в
р ез у л ьт ат е ч е го образуется единая п л ё нк а или с ло й во ды.
Д а ль н е йшая ад сорб ция про исходит с помощ ью Н-с в я зе й с
предыдущ им и с ло я м и мо лекул во ды . По м ер е ув елич е ния
к о л и че с тв а а д сор ба та пора по лностью з апо лня ет ся мо лекулам и
во ды и на с т у па ет ст а дия к а пил л яр но й к онд енс а ции , ч то
проявляется в с пе к тре по явле нием по ло с 960, 1640, и 3400 см - 1 .
Пор а, э то простр анство , з ак лю чё н но е м ежд у гло б улами
к р ем н ез ём а. Ес ли смо тре ть на некоторую макрочастицу
к р ем н ез ём а, сос тоящ ую из n- го к о л и че с тв а пер в ич ных глобул,
то в с е це нтр ы ад сорб ции, им еющ ие ся на пов ерх нос т и
отдельно й гло б улы, б у д у т на ход ит ь ся в н у тр и поры это й
м акро ч ас т иц ы и тольк о гло б улы , р а с по ло ж е н н ые по кр ая м
м акро с и ст ем ы , точ нее их в н еш ние ч ас т и, буд ут пр инад л е жа т ь
поверх ности частицы (р ис . 2 3 ) . Поэ том у в с е центры адсорбции,
имею щиеся на каждой отдельной глобуле, б у д ут находиться
в н у тр и поры или др угим и с ло в ам и р а с по ло же н ы на с т е нк ах
поры .
142
И з выш е прив ед ё нно й сх ем ы адсорбции вод ы на ч и сто м
к р ем н ез ём е с т ано в ит ся л е гко о бъя с нимы м механизм а дс о р б ц и и
во ды на мо д иф ициров а нной поверх ности кре мне з ём а и
с т а но в ит ся
п о нят но й
пр ирода
гидро фобно сти
мо дифицированных кре м не зё мов .
Р а ссмо тр им И К-с п ек тр ы (рис. 4 4 ) по глощения обр азцов
ч и сто го силикагеля, модифицированно го :
• фтором ,
• н -б у т и лов ым с п иртом ,
• в ы сши м и жир ным и с пи р т ам и ( ВЖ С),
• Т МХ С .
Р и с. 44 . ИК -с п ек тр ы с ил ика геля .
1 - ч и сто го ; 2 – фтор ированно го ;
обр а бот а нно го : 3 – н-бут ило вым спиртом ; 4 – высш им и
жир ными спиртами; 5 – тр иметилх лорсиланом .
В с п е ктр е сил ика геля , обр а бот анно го ВЖС , наблюдается
п о лос а 720 см - 1 , котор ая свид ет ел ьс тву е т о на лич ии на
поверх ности S iO 2 углеро д ных цепо чек мо лекул спирт а с
ч и с ло м атомов углерода боле е 6-т и [216 ]. In по лос Н 2 О 1620 и
3480 см - 1 в с п ек тр е м о д ифицир о ван ных обр а зцо в (к р . 2 -5 )
з н ач и те л ь но м е ньш е, ч ем в с л у ча е немодифицированного ( кр .
I) . Н а б лю да е тс я т ак же измене ние по ло же ния м а кс иму м а этих
по лос и их к о н т ур а ( таблица 10).
143
Таблица 10. Поло сы пог л о щ ен и я во ды, а дсорб иро ва нно й на
с ил и каг ел е.
№ Образец силикагеля
1 Чистый
Модифицированный:
2 бутанолом
υ
δ
ρ
Состояние молекул воды
см-1 см-1 см-1
3400 1640 950 Капиллярная конденсация
3 высшими жирными
3480 1620
спиртами
4 фтором
5 триметилхлорсиланом
нет
Димерно или мономолекулярно сорбирована
-*-*-*-
И з та блицы 10 и р ис . 4 4 с л е ду е т, ч то на поверх ности
мо дифицированных
силикагелей
о т с ут ств ует
к а п ил л я р нок о н д енс ир о в а н на я во да , о дна ко им ее т ся небо льшое ко лич е ство
во ды сор бированно й или в мо номо лекуляр ной или в д им ер но й
форме . Эт а вод а адсорбир уется на оставш их ся по с ле
мо дифицирования в небольшом ко л и че с тв е гидро ксилах
поверх ности .
Н а р ис . 4 5 пр ед ст ав ле ны изотермы ад сорб ции паров
м ет а но ла на ч ис то м силикагеле, обр або танном н -б у тил о в ым
с п ир том (Б -SiO 2 ) и Т МХ С (Т-SiO 2 ) . Видно, что а дс о р б ц ия
м ет а но ла резко падает при переходе от о браз ца ч и сто го S iO 2 к
Б -SiO 2 и да ле е к Т- Si O 2 Это говор ит о том, что наибо лее
г и д р о фо б ны м и сво йс тв ам и обладает обр азец Т-SiO 2 , чт о
хорошо со гла с ует ся с И К- с пе ктр ам и (р ис. 4 4 ).
Т а к им обр азом , д ля то го, ч то б ы на поверх ности
с и л и ка г еля б ы ла до стигнута капиллярная к онд енс а ция во ды ,
нео бходимо пр ис ут с тв ие на по верхно с ти кроме к ис ло т н ых S iO-H + гр упп, та к же и о сно в ных гр упп ОН - . О п ира я с ь на б ло кс хем у 38 о т ип ах центро в ад сорб ции на ч и сто м с илик а ге ле
проанализир уем боле е д е та л ь но э то т во про с.
Обр а зец № 1 (т аб л. 1 0 ) им ее т максим альное ко лич ес тво
центров адсорбции. Обр а зцы № 2 и 3 имеют ц е нтр ы ад сор бции
II- го и I II- го т и пов , обр азец № 4 имеет це нтр ы I- го и III типо в,
а о бра з ец № 5 – им ее т то лько центры I II-го т и п а. Из р ис. 4 4
в и д но, что в о всех обр а зцах , находящ ихся в о д них и т е х же
усло виях , количество в о д ы, с уд я по и н те н с ив но ст я м по ло с
3480 и 1620 см - 1 , про пор цио на л ь но ч ис л у центров адсор бции .
144
Р и с. 45 . И зо те рмы а дс орб ци и паро в метанола при 20 0 С на
исхо дном (1), обрабо та нно м н-бу ти ло в ым сп и р том (2) и
триметилхлорсиланом (3) силикаг еле .
С помощью п р е д лож е но й модели с тр у кт ур ы с и л и ка г е ля и
механизмов
поверх но стных
р е а к ц ий ,
ле гко
о б ъяс няе т ся
пр ирода
гидро фобно сти
мо дифицированных
о бразцов ,
на пр им ер ,
фтор ированно го
си л ика г е ля .
По ско л ьку
слабоосновных ( а нионных ) гидроксилов в силикаге ле бо льш е,
ч ем сла бокис ло т ных , то пр и з ам ен е первых на а н ион ы ф т о р а на
поверх ности исчезает бо льшое количество основных центро в
адсорбции во ды . В этом с л уч ае во да адсорбир уется то лько на
с л а бо к и с лот н ых ОН-гр уппах , обр а зуя отдельные островки,
с о с то я щ и е из неско льких молекул во ды . Однако ка пилл яр но й
к онд енс а ции в о д ы в пор ах силикагеля не наст упа ет , п о т о м у ч то
гидро к сильный по кров в р е з у ль т ат е фтор ирования с и л ь но
р азр е же н и с м ык а н ия островков во ды не про исходит из- за
бо льшо го р а с сто я ни я м е жд у ними .
145
Т и п ы центров а д сор б ц и и чистого с ил ика гел я,
представленные на схе ме 39 посл е м о д и фи ц и р о ва н и я.
( ном ера обра з цов и з таблицы 10) (40)
II т и п
Обр а зцы № 2 , 3
+
R
O
(O-H)
-
Si
O
-
Si
-
III т и п
+
R
Si+
H (O-H)
+
O-
I тип
-
Si
H
Si
-
Si+
Si
O
-
H
+
O-
O
Обр а зец № 4
F
+
+
H (O-H)
-
Si
Si
Обр а зец № 5
Cl
CH 3
Si
O
Si
Si+
CH 3
O
Si
CH 3
CH 3
+
O-
CH 3
CH 3
H (O-H)
-
Si
Мод иф ициров а ние с пирт ам и пр ивод ит к тому, что це нтров
адсорбции I- го т и па на поверх ности нет . Их м е сто занимают
углеводородные р ад ика л ы, ко торые имеют объём со измеримый
с
объёмом
пор ы
крем незёма ,
ч ем
и
п р е п я т с т в ую т
во з ник нов ению м но гос ло йно го вод но го по кр ыт ия и с м ы к а н ию
с ло ев м е жд у сос е дним и гидратиро ванными уч ас т ка м и до
обр а зования с т ад и й к а пилляр но й ко нд енсации к а к э то
про исхо д ит на немодифицированном с илик а ге ле . Э т им и
объясняется
з нач ите ль ная
гидро фоб нос т ь
с илик а ге ле й ,
обр а бот а нны х спир там и. Следов ат е льно , центры II и I II- го
т и по в,
оставш иеся
на
пов ерх нос т и,
т ак
ра зо бще ны
углеводородными р ад икал ам и, что само с тоя те ль но не мо гут
о бр а зов ыв ат ь с та д ию ка пилляр но й ко нд е нс а ци и во ды .
Как следует из рис. 44 и 45 и данных [6, 217], силикагель,
обработанный ТМХС, обладает большей гидрофобностью, чем
силикагель, обработанный спиртами. На основании наших
выводов о механизме взаимодействия молекул ТМХС с ОН146
группами
силикагеля
и
анализа
центров
адсорбции
модифицированного образца, легко объясняется большая
гидрофобная способность поверхности. Из схемы 40 видно, что
на поверхности модифицированного образца отсутствуют
центры адсорбции I-го и II-го типа схемы 39. Число же центров
адсорбции III-го типа намного меньше двух первых. Вследствие
этого, количество адсорбированной воды, содержащейся в этом
образце,
будет
гораздо
меньше,
чем
в
образцах,
модифицированных спиртами или галоидами. Таким образом,
когда имеет место плохая смачиваемость стенок пор водой, то
капиллярная конденсация не наступает. А это связано с большой
гидрофобностью модифицированных образцов силикагеля.
В
р ез ул ьт а те
проведённых
э к с пер им е нтов ,
б ы ло
у с т а нов л е но , ч то при проведении пов ерх нос т ных р еа к ций
(р аз лич но го
рода
модифицирований )
обнар уживаются
сущест венные р аз лич ия в мех а низмах э т их р е а к ц ий . Напр имер ,
пр и фтор ировании или х лор ировании поверхности про ис ход ит
обмен анионно го (в нер еше точ но го ) гидроксила ОН - на а н и о н F или Cl - , в то вр емя к а к с ла бо к и с лот н ы е гидро к силы в это й
р еа к ции не участвую т. С др уго й стороны , пр и к ат ио н ном
мо дифицировании обмену по дв ер г а е тс я прото н сла бок ис ло т но й
( ко нце вой ) ОН- гр уппы ( S i-O - -H + + N a + OH - → Si-O-N a + + H 2 O),
а анио нные гидро к силы в реакции не у ч а с тв ую т . Та к им
обр а зом , в з ав и с им о ст и о т то го, к ак и е с в о йс тв а м ы хотим
пр ид ать пов ерх нос т и, необхо димо выб ират ь тот или д р у го й
р еа г е нт д ля мо д ифицир о вания .
Устано влено,
ч то
обр а ботка
с и л ик а ге л я
с п ирт ам и
про исхо д ит
путем
з ам ещ е ния
катионно го
гидро к сила.
А нио нны е гидро к силы у ч а с т ия в это й р е а кц и и не пр инима ют.
Обр а ботка
сил ика геля
та к им и
р еа г е нт ам и,
как
тр им е тилх лор сила н,
про исхо д ит
од но врем е нно
по
д в ум
механизмам : анио н Cl - з ам ещ а ет а н ио н ны й в соотв е тс тв ии со
с х емо й 39 г и д р о к с ил (I I), а катионная гр уппа [Si( CH 3 ) 3 ] +
молекулы,
з ам ещ а ет
прото н
ко нцево го
с л або к ис ло т но го
гидро к сила (I) . В том с л у ча е, е сл и о д но из э тих м е ст (I) или
(II ) уже з ан я то к ак им - либо ио ном или др уго й ф у н к ц ио н а л ь но й
гр уппо й, то м о л е к ул а Т МХ С в р еа к цию не вст упает.
Обнар уженные с в о й с тв а с тр ук т уры и гидроксильных групп
с и л и ка г еля , о к аз а л ись о соб е н но ценными пр и пол у ч е н и и
силикагелей модифицированных од но врем е нно неск оль к им и
р еа г е нт ам и. Выво ды, по луче нны е пр и р азр або тк е э то й
п р о б л е м ы, б ы л и ис по ль зо ва ны в с о з да н и и пла с тич ных с м а зо к,
обладающ их бо льшой в ла го с тойк ос тью , высоко й т ер м и ч е ско й,
термоо кислительно й и х им ич е ско й ст а биль нос т ью .
147
10
СОРБЕНТ С АБСОЛЮТНОЙ
ГИДРОФОБНОСТЬЮ
Р аз в ив аем ые нами пр ед ст ав ле ния о связи м икро - и
м акро сво й ст в д ис персных к р ем н ез ём о в и их с тр о е ни и , а т а к же
р ас см о тре ни е
мех анизмо в
синтеза
с и л и ка тов ,
д аю т
во змо жность целе напр авле нно синте з ир о в а т ь сор бент ы с
з а д а н н ы м и с в о й ств ам и. В к аче с тв е пр им ера пр а кт и че с ко го
испо льзо вания
т ео р ет ич е ск их
разработо к,
р асс мотр им
п о л уч е н ие с о р б е нт а с а б со лют н ым и гидрофобными сво йс тв ам и.
Одно й из в а ж не йш их э ко ло гич ес к их за да ч, д ля це лого
ряда о тра сле й хо зя йст ве нно й д ея те л ь но с т и, я в л я е тс я очистка
во ды от р аз л ит ых на е е поверхно с ти , р ас твор ё нны х или
диспер гированных в е ё о б ъём е углеводоро дов, на пр им ер , н е ф т и
и нефтепродуктов.
А н али з
т ех н ич е ск их
ус ло в ий
сбора
нефти
и
нефтепро дуктов
и
ф и з ико -х им ич е ск их
з ако ном е р но с те й
сорбции ор ганических мо лекул позво лил сформулировать
о сно в ны е тр ебования к о пт им ал ь ном у с о р б е нт у для сбор а
н е ф т и и не ф те про д укто в ка к с поверх ности вод ы, та к и с
поверх ности по чвы. В о с нов е ко нцепции о пт им а ль но го
с о р б е нт а лежат с ле д ующ ие тр ебо вания :
• с о р б е нт
до лже н
б ыт ь
о лео фил ь ным
и
иметь
до с та то ч но в ысо к ую по глощающую с по со бн о с т ь по
р аз л ич ным типам нефтей и нефтепродукто в ;
• с о р б е нт долже н б ыт ь гидро фобным и сорбиро вать
во д у в м и н им а л ь ны х ко л иче с тв ах в п р о ц е сс е
по глощения не фт и и не ф те про д укто в ;
• с о р б е нт долже н б ыт ь р е ге нер ир уе мы м , что позво ляет
испо льзо вать е го м но го кра т но с воз вращ е нием р а не е
с о бр а нно й н е ф т и (н е ф т е пр о д ук т а ) в сф ер у е е
п р а к тич ес ко го пр им е не ния ;
• с о р б е нт
не
до лжен
со зд ав ат ь
отр ица тельных
э ко ло гич еск их э ф фе кто в пр и е го выходе ( напр имер , с
течением ) з а пр ед е лы р а йон а лок а л из а ц и и р аз л ив а
н е ф т и ( нефтепродукта ) и легко ут илизироваться
после использования .
Им еющ иеся в л и т е р а т ур е свед ения о по глощающих
с в о йс тв ах сорбентов , к а к пр ав ило , в е с ьм а н е по л ны и
не до ст ато чны д ля формирования соо тве т ст в ующ ей б аз ы
д а н ных .
Пр ив ед ем некотор ые из и з в е с т ных нам з ар уб е жных
патентов . Т а к в патенте США № 3607791 пр ед ла га ет ся с по со б
удаления углеводоро дов с по верх нос т и во ды путем их сбор а
148
листом из по лимер ной т ка н и. По сле с бо р а полимер ный лист с
адсорбированными углеводоро дами с ж и г а ет ся . В патенте США
№ 3634227 д л я сбора нефтепродуктов с поверх ности вод ы
п р е д ла г а етс я порош кообр а зный с о р б е нт (к ао л и н, бенто нит и
др .). По сле адсорбции нефтепродуктов сорбент о пус к ае т ся на
д но
водоема
с
выт екающ ими
отсюда
отр ицательными
п о с л ед с тв ия м и . В па т е нт е США № 3681237 пре д ла га ет ся
с по со б
очистки
вод ы
от
нефти
путем
по глощения
п е ноо бр а з ны м и материалам и ( по л и уре та н , по лив инилх лор ид,
к а у ч ук и др .). После с бо р а неф т и пенообр а зные матер иалы
отжимаются д ля по втор но го использования .
Перспективными и эффективными с ч ит аю тся минеральные
пор истые
м а тер и алы ,
мо дифициро ванные
ор ганическими
с о е д ине н иям и. К ним, п р е жд е в с е го , с л е д у ет о т не ст и
вспученный
пер лит,
гидро фобизированны й
кремнийор га ническим и в ещ ес тв ам и (м ар к и ГКЖ -11, Г КЖ -94) .
Н еф те ем кос т ь этих сорбентов со ставляет 5-7 г/г. Однако
с у щ е ст в е н ны м и
не до ст ат к ам и
сорбенто в
на
о сно ве
мо дифицированных вспученных пе рлитов являю тся :
• Н из к и е
о б ъ е м но- структур ные
х ар ак терис т ик и
сорб цио нны й о б ъем по б е нзо л у со ставляет в с е го 0,07 см 3 /г;
• Водо по глощ ение з а 24 ч а са со ста в ля ет 10-20 % м а с с,
ч то пр едо пр ед е ля ет ус кор е нны й р ежим сбора нефти,
в
противном
с л у ча е
про исходит
ч ас т ич но е
пото пление
нефти ,
ч то
о ка зы в а е т
вр ед но е
в о зд е йс тв ие на ф ло р у и фа уну водо емо в .
Обьекты,
д ля
котор ых
приходится
р еша ть
з ад а ч у
отделения н е ф т и от во ды м но гообр а зны : н е ф т я ны е п л е н к и,
обр а зовавшиеся за сче т р а з л ив а нефти и нефтепро дуктов на
поверх ность во доемо в; углево дородные жид ко ст и и эм ульсии,
испо льзуемые пр и р е зании м ет а лло в ; промыво ч ны е жид ко ст и,
обр а зовавшиеся пр и уд алении углеводоро дных з а гря з не н и й с
поверх ности з ем л и, ст е но к р езервуаров и д р у г их ем кос т ей .
У к аз а н ны е в ыш е обьекты пре д ст ав ля ют с о бо й не по лны й
пер е чень тех нич ес к их обьектов , под л е жащ их о ч ис тк е.
Д л я по лучения сор бент а с аб солю тным и гидро фоб ным и
с в о йс тв ам и на о сно ве сил ика геля , необхо димо в ы полн и т ь к ак
м и н им ум дв а условия. Пер вое – з ам е с ти ть гидро к силы к а к
к и с ло т но го , та к и о с нов но го т ипа ф унк цио на ль ным и группами,
к о тор ые бы не вз аимод е йствов али с водо й . Второ е –
о б е с пе ч ит ь
для
мо лекул
модификатора
максимальную
до с т упно сть к поверхности ка ждо й ча ст ицы S iO 2 . Д ля это го
нео бходимо пр едот вр ат ит ь формирование в то р ич н ых бо ле е
кр упных ч а ст и ц в ко торых имеются «мёр твые » зо ны ,
149
обр а зованные в м ес та х ко нта к та др уг с др уго м перв ич ных
ч а ст и ц.
Н а осно вании д а нны х пре дс та в ле н н ых в р а зд ел е 9 ,
наибо лее подхо дящим р е а ге н том д ля это й ц е л и я в ля ет ся
тр им е тилх лор сила н (Т МХ С) , котор ы й спо соб е н з ам ес т ит ь
одно временно о б а т ип а гидроксило в . В р аз де л е 8 .5 б ы ло
показано , ч то в с и л ик а тах , по луч е н ных в щ ело ч ных усло виях
п р ис у т с т в ую т к ар б о н ат н ы е стр укт ур ы, котор ые в стр а ив аю тс я в
с тр у кт ур у крем негеля , с по со б с тв уя увеличению р азмеров
ч а ст и ц и обр а зованию втор ич но й с тр ук т ур ы S iO 2 . Обрабо тка
гидро геля
с и л ь ной
кислотой
пр иводит
к
р ас твор е н ию
гидро к арбона тов и образованию мелких ча с ти ц .
10.1 Получение сорбента и его параметры.
Общ ая
сх ема
получ е ния
с е л ек т ив но г о
сорбента
з а к лю ч а ет ся в с л ед у ю щ ем. Вод ны е р а створы с и л и ка та натр ия и
с о л я ной
к и с ло т ы
с меш иваю т ,
испо льзуя
ст а нд ар тно е
обор удование , до образования гидро ге ля . Пр и этом исхо дные
во д ные р а створы у к а за н н ых выше в ещ ес тв испо льзуют в т а ко й
к онце нтр а ции , ч то б ы пр и их см еш ении о бр азов ыв а лс я
гидро гель .
Обр а зовавш ийся
гидро ге ль
промывают
во дой
от
п р име с е й, а з а те м обр абатывают кр епко й со ля но й к ис ло то й , д л я
удаления ка рбо нат ных в к лю че н ий . По лученный со ля но кис лый
гидро гель обр а батывают ТМХ С д о о бра зов а ния ор га но геля .
Пр и
э то м
д о по лнит ель но
мо жет
б ы ть
испо льзо ван
г е к с аме т и лд и с и лок с ан в ко лич ест ве 1 -50 % м ас с. Вв ед е ние в
р еакционную с м е с ь ге к сам е тилд исило к са на в ук а за н н ых
к о л и че с тв ах позво ляе т по л уч ат ь се лек т ив ны й сор бе н т при
сохранении в с ех прочих с в о йс тв на тр еб уе мом уро вне , пр и
одно временно й э ко но ми и доро госто яще го ТМХ С.
З ам ет им , ч то мо дифициро вание (обр аботка) продукта
прово д ит ся на ст ад ии в л ажно го гидро геля, то ес т ь на с т ад и и,
к о гд а стр ук т ур а гидро геля име е т м и н им а л ь но е колич ес тво
с и ло к са но в ы х с в я зе й м е жд у п е р в и ч ным и ча с т ицам и диокс ид а
крем ния , котор ы е св яз а ны между со бо й лиш ь водородными
с в я зя м и, что о б е с пе чи в ае т «р а ск ры тос т ь » или л а б ил ь но с т ь
с тр у кт ур ы к р ем н ез ём но го с о р б е нт а. Это по зво ляе т сохр анить в
с тр у кт ур е с о р б е нт а м а кс им аль но е ко лич е ство до ст упных
а к т ив ных центров , на котор ых о с ущ е ств л я е тс я пр ив ив к а
ор гани ческих вещ еств . Во всех бе з исключения случ аях ,
известных из п у б ли к а ц и й, модифицирование поверхно с ти
к р ем н ез ём ны х м ат ер и а ло в прово д илось после ст ад ий их
просуш ивания или прокаливания , т .е . ко гд а уже были
150
с фо р м иро в а н ы втор ич ные частицы , взаимо действие м е жд у
к о тор ым и о с уще ст в лял о с ь ч ер е з т ер м и че ск и и х имич е ск и
усто йч ивые с и лок с ано в ы е свя з и.
Синтез
с о р б е нт а
о с уще ст в ляе т ся
пр и
нормальных
усло виях ( те м пер ат ур а 20-25 С, д а в ле н и е - ат мос ф ерно е ). Н ам и
р азр або та на тех но ло гия в в ар и ант е, ис к люч ающ ем к ис ло т ны е
с то к и.
Про сто та
а ппар а т урно го
о формления
т ех но ло гии
про изводства пр ед ла га емо го с о р б е нт а не т р е б у ет кр упных
к а п ит а лов ло же н и й.
По лучаемый
с е л ек т ив н ы й
сорбент ,
соде ржит
тр им е ти л с ил и л ь н ые (ТМС ) гр уппы в ко лич ес тв е 3 ,85-3,90 Т М С
гр упп на 1 к в адр ат н ы й но наме тр поверх ностн с о р б е нт а.
Содер жание Т М С гр упп в т аком к о л и че с тв е, пр и величине
о б ь е м а пор р ав но й 2,2-2 ,6 с м 3 /г и велич ине уд е льно й
поверх ности - 500-700 м 2 /г о бе с пе ч ив а ет с о р б е нт у а бсо лю тны е
гидро фобны е сво йс тва и в ысо к ую сор б ционную ем кос т ь. Пр и
м е ньш ем ко лич ес тв е пр ив ит ых Т М С гр упп, м е ньш их обьеме
пор и удельной пов ерх нос т и с в о й с тв а сор бе н т а ух удша ют ся , в
ч а ст но ст и т ер я е тс я е го в ы сок ая с е л ек т ив но с т ь. Селективно сть
с о р б е нт а проявляется в т о м, ч то о н о б л ада е т с по со бн о с т ью к
п р е им ущ е с т в е н но м у по глощению углеводородо в и полным
от с утс тв ием по глощ ения вод ы.
С о р б е нт обладает а бс о л ю т но гидро фоб ным и сво йст ва м и
(100 %- ной не см ач ив а емос т ью во до й), не ра ст вор им в вод е,
обладает
с по со бно с ть ю
плав ат ь
на
пов ерх нос т и
вод ы
нео граниченное ко личество времени к а к В ч и сто м в и де , та к и
пр и
насыщении
углеводоро дами,
что
облегч ает
сбор
насыщенных углево дородами а г лом ер а тов с о р б е нт а.
С о р б е нт обладает высо ко й сорб цио но й е м ко с тью по
о тнош е н ию к различны м в ид ам ж и д к их углеводоро дов, котор ая
с о с та в ля ет :
• д л я не ф ти
13-15 г на 1 г сор бе нта
• д л я б е нз и на
14-14,5
• д л я керо с ина
13,5-14
• д л я д и зе л ьн о г е то плив а
12-13,7
• д л я газо ко нд енсата
12-14,5
• д л я мо торных и др угих м а се л 12-12,9
• д л я м аз у та
11-12,5
С о р б е нт им ее т форму с ф еро ида л ь н ых «мя гких » гранул
д иам етром от 3-5 до 10-12 мм или то нкодиспер сных ч а ст и ц,
к о тор ые могут б ыт ь получ е ны путём р астирания гр а нул.
151
10.2 Способы применения сорбента для очистки
воды от пролитой нефти.
Мо жно пред ло жит ь два спо со ба сбор а нефти:
• Гр анулы
с о р б е нт а
или
па к ет ы
с
сор бе нтом
р аз бр а с ыв аю т на пов ерх нос т ь вод ы с углеводоро дным
з а гря з не н ие м .
Ч ерез
неско лько
минут
по с ле
по глощения нефти , гр ан ул ы или п а к е т ы мо гут б ы ть
легко со браны с во дной пов ерх нос т и.
• С о р б е нт с по мощью насоса ( или с жа то го воз д ух а )
п о д а ю т под поверх но сть вод ы с углеводоро дным
з а гря з не н ие м и, та к к а к о н не с м а ч ив ае т ся во до й, то
б ы стр о в сплы в а е т на поверх ность , пр инимая на с ебя
с ло й
нефти
( или
др угих
углеводородо в ).
Пр и
о с уществлении о чис тки в о д н ых ср ед от углево дородо в
с испо льзованием с е ле к т ив но го с о р б е нт а получ аю т д ве
фазы :
нижнюю
вод ную ,
о ч ище н н у ю
от
углеводородо в , и верхнюю - плав ающие на ее
поверх ности глобулы н а с ыщ е нно го углеводоро дами
с о р б е нт а. Пр ичем , по с у т и, в е р х н я я фа з а пр ед ст ав ля ет
собо й нефтепро дукт , потерявший свойст ва т е к у че ст и ,
т .е .
о твержденный
нефтепродукт .
Гр анулы
от вер ждё нно й нефти мо гут не о гра нич е нное врем я
нахо диться на поверхности вод ы. С поверхности вод ы
гр анулы с о р б е нт а удаляются с етям и либо на со с ам и с
последующей з а гр уз кой гр а нул в ё м ко с ти .
Отметим, что 1 м 3 сорбента переводит в отверждённое
состояние около 900 кг нефти. Нефть в загущенном состоянии может
транспортироваться не в танкерах, ж/д цистернах, а в сухогрузах и
вагонах-хопрах. Загущено-отверждённое состояние нефти позволяет
хранить её в обычных ангарах для сухих грузов (тоже самое
относится и к бензинам, дизельным топливам и маслам).
Др уго й
вариант
тр анспортирования
отвер жденного
н е ф т е пр о д ук т а
з а к лю ча ет ся
в
пр и го то в л е н ии
дис пер сии
от вер жде нно го не фтепродукта в ср ед е по лярно го раствор ителя
( на прим ер , в о д ы или с о л ев о го р а с тв о р а) и пер емещении т а ко й
д и с пер с и и в тр убопрово де , с п о с л е д ующ им выделением
от вер жде нно го
не фтепродукта
из
ср ед ы
пол яр но го
р ас твор ит ел я и, пр и не обхо димости , по с ле д ующ е й р е купер а цни
жидко го нефтепродукта .
Получаемый при очистке водных сред отвержденный
нефтепродукт может быть направлен на нефтеперерабатывающий
завод для извлечения из него исходных углеводородов, и
последующего их использования по назначению.
152
Д л я то го, что бы уб едит ь ся в том, ч то отвержденная нефть
после е е отделения от с о р б е нт а сохр аняет свои перво начальные
с в о йс тв а
и
пр игодна
д ля
испо ль зо вания
на
не ф те перера б ат ыв ающих
з авод ах ,
была
проведена
соответствующ ая р а бот а в л абор атор ии нефти ВНИИ НП.
Кроме
того,
т ак
же
нео бходимо
б ыл о
в ыя с нит ь
во змо жность
о т гонки
д и с т илл я т ных
ф р а к ц ий
н е ф т и,
по глощённо й сорбентом.
В к а ч ес тв е объекта и с с л едо в а н и я в ыбра н а тов арна я
з а под но с иби р с к ая нефть, ф из ик о -х им ич еск а я хар а ктеристика
которо й дана в т аб л и це 11.
Таблица 11. Физико-химическая характеристика
з апа дно сиби р ско й нефти (авгу ст 1994г .)
По ка за тели
З на ч ен и я
Г О С Т,
м е то д и ка
Плотность при 20 °С, кг/м 3
Молекулярная масса
858,8
220
Вязкость кинематическая при 50 °С, мм 2 /с
Температура застывания, ºс
Температура вспышки в закрытом тигле,°С
Коксуемость, % масс.
Содержание, % масс.:
• серы
• воды
• асфальтенов
• смол силикагелевых
• парафина
4,25
-10
< -35
3,94
3900-85
Методика
ВНИИ НП
33-32
20287-74
6356-75
19332-74
0,99
Отс
2,7
12,9
4,1
1437-74
2477-65
11858-66
11858-66
11351-85
Б ы л и пр игото в ле ны ч е тыр е сме с и, ра з лич ающ иес я к а к
количеством сор бе нта , та к и ко лич е ст вом нефти.
П ерв ая сме с ь нефти с сорбенто м пр ед ст ав ляла собо й
упр угий
к о н г лом ер ат
с
очень
высо ко й
вя зко ст ью
и
т ем п ера т уро й плавления выш е 50 º С. Т ак и е с в о йс тв а см ес и не
поз в о лял и про извести е ё з а гр уз ку в узко горлую ко лб у, в с в я зи
с ч ем для в с ех о пы тов см е сь нефти с сорбентов готовилась
не по ср ед ств е нно в ко лб е д ля р а з го нк и .
В н а ча л е б ыл и пров ед ены дв е атмо сф ер ны е р а з го н к и сме с и
по ГО СТ 2177-82. В отличие о т ГОСТ за гр узку см е си
про изводили по в е с у, а не по о б ъ е м у. Р ез ул ь т ат ы р а зго но к ( в
сравнении
с
р е з ул ь т ат ам и
р аз го нки
исхо дной
нефти)
пре д ст ав лены в т аб л ице 12.
153
Таблица 12. Р езу ль та ты а тм о с фе р н ых разгонок по Г О С Т
2177-82 сме с и н е фть -с о р б ен т.
До температуры (ºС)
отгоняется, % об.
Начало кипения, ºС, до:
• 70
• 80
• 100
• 110
• 120
• 140
• 160
• 180
• 200
• 220
• 240
• 250
• 280
• 300
• > 300
• потери
Итого
Смесь 1
Смесь 2
Нефть исходная
нефть 60,8 г нефть 60,0 г
85,9 г (100мл)
сорбент 3,9 г сорбент 4,0 г
58
0,7
1
5
7
8
10*
13
18
23
32
34
42
47
49
4
100
53
2
4
6
7
11
14
19
22
24
32
34
36
44
48
50
2
100
48
3
4
8
10
12
15
19
23
26
31
34
36
42
46
52,5
1,5
100
* бе лые пар ы
З ат ем
б ыл и
про вед е ны
дв е
а тмо сф ер но -в а к у умн ы е
р аз го нки по методике ГрозНИИ из ко лб ы Мановяна : пр и
а тм о с фер ном д ав л е ни и до т ем п ера т ур ы 240 -270 о С , дале е пр и
в а к у уме (1 м м рт . ст .) до темпер а т уры 400 о С . Р ез ульта ты
пре д ст ав лены в т аб л ице 13.
Таблица 13. Р езу ль та ты а тм о с фе р но- ва ку ум н ых ра зго нок по
м е то д и ке Гро зН ИИ сме с и н е фть -с о р б ен т.
См есь 3
См есь 4
До тем пе рату р ы ( ºС)
н е фть 100 г н е фть 116 г
о тг о няе тс я, % об .
с о р б ен т 3 г с о р б ен т 7 г
•
•
•
•
•
Итого
до 240
до 270
до 400
> 400
потери
34
41
57
41
2
100
35
42
59
39
2
100
Нефть исходная
85,9 г (100мл)
34
40
58
41
1
100
154
С л е д уе т о т м е т ит ь, что соотнош ение нефти и сорбента
( см ес и 3 и 4) пр ак т ич е ск и не влия ет на выход фр акций пр и
р аз го нке .
Таблица 14. Х арактеристика фра кц и й не фти .
П ре д ел ы отб ора
фр а к ци й
Выход на нефть, Пло тность ,
% об.
к г /м 3
С ера , %
ма сс .
нк-240 (смесь 4)
240-400 (смесь 4)
нк-400 (смесь 3)
35
24
57
764,2
864,7
814,5
0,05
0,84
0,44
нк-240 (исх. нефть)
240-400 (исх. нефть)
нк-400 (исх. нефть)
34
24
58
760,0
861,5
821,7
0,06
0,80
0,40
О ст ат к и по сле р аз гонк и см е сей удаляли из ко лбы с
помощью хлорофор ма , ко тор ый зат ем о т гонял и . Бо лее гл убо к ая
р аз го нка (до 5 0 0 º C) со пря же на с т р уд но стя м и извлечения
о ст ат к а из к о л б ы. По тери , у ка за нн ы е в матер иальных ба ла нсах
р аз го но к,
по
всей
в е р о я т но с т и
с к л ад ыв аю т ся
из
н е с ко нд е нси р о в а н ных газоо бразных углеводоро дов и ч а ст и
в ы сокомо ле к уляр ных с о е д ине н и й, з ад ер жа н ны х сорбентом.
В т аб л и це 14 д а ны р ез ул ьта т ы а н ализ а фр а к ций ,
по лученных пр и р а зго нке см ес е й 3 и 4 , в ср авнении с
к а че с тв о м а н а ло г ич н ых фр акций исхо дно й не ф т и.
И з по луч е нных д а н ных мо жно с де л а ть с л ед ующ и е в ывод ы :
• с м е с ь нефти с сор бе нто м мо жет б ыт ь р а зогнана на
ф р а к ц ии до те мпер ат ур ы 400 ºС ;
• качество ф р а к ц ий и д е нт и ч но к а че с тв у ф р а к ц ий
исхо дно й не ф т и.
Пр и о чис тк е вод ных с р ед о т т а к их к а к м а зут, другие
о ст ат к и, мало це нные те хно ло гичес к ие не фт ез аво д ск ие ф р а к ц ии
не
находящ ие
промыш ленно го
сб ыт а
по луч а ем ый
отвер жденный нефтепродукт может б ыт ь испо ль зован к ак
т вер до е топливо, пр игод но е для установо к , пр е дн а зна ч е нн ых
д л я сжигания угля , тор ф а, и др угих тв ерд ых теплив ( т. е.
с е л ек т ив н ый с о р б е нт испо льзуется о дно кр ат но ). Кроме то го ,
после уд а ле н и я основно й м а с сы нефти , сорбент с т я ж е л ым и
о ст ат к ам и нефти мо жет б ыт ь ис по л ьзо ва н в доро жном
с тр о ит е л ьст в е к а к доба в ка к а сф ал ь т у.
155
10.3 Сорбент - как фильтр для очистки воды
С о р б е нт мо жет б ы ть испо льзо ван д ля о чис т ки сточных
во д :
• от
э м ул ь г и р о в а н ных
масел
(э м у л ь ги р о в а н ны е
ж и д к о ст и, испо льзуемые пр и резании металло в на
то к ар ных ст а нках , удаление м а сля н ых эм ульсий при
р або те компрессоров и др . а п пар а тов ) ;
• от эмульсио нной нефти (о ч ист к а нефтеналивных
е м ко с те й, к а та литич ес к их р еакторов и др . аппаратов
не ф те перера б ат ыв ающих за водов п е р е д проведение м
сварочных р або т и др уго го р емо нт а) .
Пр и о с ущ ествлении п р о це с са очистки вод ных ср ед о т
л е г к их нефтепродуктов , ко нд енс а то в и м а се л ис ходные
углеводороды мо гут б ы ть з ат ем в ыд ел е н ы из о тв ер жд е нно го
н е ф т е пр о д ук т а
и
с е л ек т ив н ый
сор бе нт
и с по льз у е тс я
м но го кра т но . При этом сорбиро ванные с е л ек т ив н ым сорбенто м
углеводороды мо гут б ы ть выделены с помощ ью перего нк и в
к у б е. В этом с л уч а е пе ре го нк у ( ат мос ф ерную или ат мос ф ер но в а к у ум н ую ) от вер жде нно го нефтепродукта о с ущ ес тв л яют в
к у б ах периодическо го д е йс тв ия , котор ые мо гут находиться
либо в том м е ст е, г д е не поср ед ст ве нно производится очистка,
либо не поср ед ст ве нно на н еф те п ер ера ба т ыв ающ ем за вод е.
В
куб
та ко й
ус т анов к и
пер иодически
з а гр у жаю т
по лученный в про цесс е о ч ис тк и отвер жденный нефтепродукт и
прово дят пе ре го нк у из в е с тн ым и с по со бам и . Атмо сферную или
а тм о с фер но - вакуум ную пер е гонку мо жно осуществлять в то ке
в с помо гат ель но го испа ряющего а г е н та , та ко го к а к водоро д,
промышленный водородсо дер жащ ий газ, л е г к и е газообр а зные
углеводороды. Выделе нные пр и э то м жидкие дистиллятные
ф р а к ц ии углеводоро дов мо гут б ы ть по две р гнут ы в тор ич но й
пер е го нке и /или пе рер або та ны в ц е лев ы е нефтепродукты
л ю б ым и зв естным способом .
Др угим возмо жным спо собом в ыде л е н ия углеводоро дов из
п о л уч е н но го в про цес се очистки отвер жденного нефтепродукта
я в ляе т ся
испо ль зование
углеводоро дно го
р а ст вор ит е ля,
имеющего т ем п ера т уру к и п е н ия ниже т ем п ер а т уры к и п е н ия
и з в ле ка ем ых углево дородо в.
Подхо дящ им и
раствор ителями
яв ляются
то варные
б е нз и н ы,
к ер о с ин ы
д из ел ь н ы е
то плив а ,
н е ф т я ны е
р ас твор ит ел и , и нд ив ид у а л ьны е углеводоро ды , на пр им ер , та к ие
к а к бе нзо л, т о л уо л, а т а к же р аз лич ны е легкие т ех но логич е ск ие
ф р а к ц ии .
156
В целях э ко но м и и р аст вор ит е ля и с н и ж е н ия п о с ле д ующ их
з а тра т на р е купер ацию углеводоро дов из растворителя в
пром ышл е нных условиях це лесообр а зно совм ещ ат ь про це с сы
десорбции м а сла с
пер е го нк ой
десорбата , т .е. пото к
р ас твор ит ел я
по с ле
десорбции
напр авляют
в
узел
р ектиф икации , а р е ге не риро ванный р ас твор ит е л ь - не пре ры вно
во звр ащают
к
уз ел
д есор бции .
Со бс тв е нно
из
узла
р ектиф икации
не прер ыв но
отво дятся
р ек упер иров а нны е
углеводороды.
Э ко но м и ч ес к ая о ценка пр им е не ния сорбента д ля очистки
во ды о т углеводоро дов пок а за ла, ч то наиболее эффективным
я в ляе т ся испо ль зование с о р б е нт а д л я у да л е ни я из во ды малых
к онце нтр а ций
углеводоро дов
( эмульгированных
и
р ас твор е нны х ). Уд а ле н и е из во ды малых ко нцентр а ций
углеводородо в на се год няш ний д ен ь я в л я е тс я проблемо й
о собо й важност и.
В пр ив еденно й ниже та б лице 1 5 , показана эф ф е кт ив нос т ь
п р име н е н ия с о р б е нт а по очистке вод ы от н е ф т и, керо сина и
м аш ин но го м ас л а.
Таблица 15. Р езу ль та ты пр им ен ен и я со рбе нта по о чи стк е
в о ды при р а зли ч н ых концентрациях
у гле во дородо в (У В).
Исходная
концентрация УВ
в воде, мг/л
Конечная
Время
Степень удаления
концентрация обработки,
углеводородов, %
УВ в воде, мг/л
мин
нефть
30
30
30
(растворимые УВ)
100
(эмульгированные УВ)
600
(сплошная плёнка)
1,12
0,53
0,25
20
100
0,28
0,62
5
30
60
0,66
3,51
96,2
98,3
98,8
99,3
2-5
99,4
керосин
2-5
98,6
99,3
машинное масло
100
10000*
20000*
0,57
1,01
1,34
2-5
99,9
157
Э ф ф ек т ив но ст ь д е йст в ия сорбента д ля р ас твор енных
углеводородо в (око ло 30 м г/л) за в ис ит о т вр ем ени обр або тк и
во ды .
У д а ле н и е сорбентом э м у л ь ги р о в а н ных углеводородо в
(о ко ло 100 м г/л) и сплош ных углеводоро дных пленок (о ко ло
600 м г/л) про исхо д ит з а 2 -5 м и н.
И з таблицы 15 в и дно , ч то увеличение времени о бра ботк и
во ды сорбенто м , прово д ит к п р ак т ич ес ко м у получ е нию
питьево й вод ы (0,2-0,3 м г У В /лН 2 О) .
С о р б е нт мо жет б ыт ь испо льзо ван к а к з а г у с т ит е л ь
п л а ст и ч ных см а зок , обладающ их в ысо к им и т ер м ич ес к им и,
термоо кислительными и д р у г им и уникальными свойс тв ам и.
[224 ]
С о р б е нт , ис по л ьз уем ый в про цес с е по глощения масла ,
легко под ве р га ет ся р еге нер а ции , т .е . мо жет б ы ть и с пол ь з о в а н
м но го кра т но .
Регенерация:
С о р б е нт с по глощенным маслом з а л ив ае тс я бе нз и но м ,
фильтр уе тся и с у ш и т ся .Чистый сорбент ис по льз ует ся в новом
ц и кл е ад сорб ции. Ж ид к ая ч ас ть ( бензин + м ас ло ) п о дв ер г ае тс я
р аз го нке , м ас ло по лнос т ью отд е ля ет ся и в о звр ащ а е тс я в
п р о це с с, а б е нз и н испо льзуется для с л е д ующ е г о цик ла
р е ге нерации .
В
з а в ис им о ст и
от
о б ла с ти
пр им енения
сор бе н т
испо льзуется в д в ух вид ах : в гр анулах или порошке.
• Е с л и сор бент используется д л я сбор а углеводоро дов с
поверх ности
вод ы,
то
с ле д у ет
испо ль зовать
г р а н улиро в а н н ы й ( исходный) сорбент .
• Е с л и сорбент ис по льзуе т ся в качест ве ф и ль т р а д ля
улавливания
углеводоро дных
эм ульсий
и
р ас твор е нны х углеводородо в, то с л е д у ет пр им енят ь
порошко вый сорбент .
В св яз и с уже с то ч е ни ем тр ебо ва ний к охране о кр ужа ющ ей
с р е ды и в ч а ст но ст и к с о д ер жа ни ю нефтепродуктов в с то ч ных
во дах ,
пре д ла га ет ся
блок
то нко й
очистки
вод ы
от
р ас твор е нны х
углеводоро дов .
П о с ле д ний
п р е дст ав л я е тс я
целесообр азным
вкл ю ч и т ь
в
т ехно ло гич е ск ую
с х ем у
не ф те перера б ат ыв ающих
з аводо в,
неф т е пер е ка чи в ающ их
с т а нц и й и др угих о бъек тов .
Н а р ис ун ке 46 пр иве д е на б ло к- схе ма о ч ис т к и во ды о т
нефтепро дуктов .
158
С ток Н 2О
1
А1
2
чистая Н 2 О
А2
А3
3
4
Р и с. 46 . П р и н ц ип иа л ь н а я тех нологическая с х ема бло ка
о чи с тк и.
1
2
3
4
-
б у ф ер н ая ем ко ст ь ;
а д сорб цио нны й узел , д ля и зв ле ч е ни я У В из во ды ;
уз е л р е ге н ер а ци и с о р б е нт а ;
с к л ад ско е пом еще ние , для хр анения сор бе н т а.
10.4 Перспективное использование
С о р б е нт может б ыт ь ис по льзо ва н к а к филь тр д ля очистки
с то чн ых вод и пит ье вой вод ы от р а с тв о р е нных не фтепродуктов ,
ф е но л а, бензо ла, к с ило ла , толуо ла , и др угих углеводородо в .
Г идро фоб ны й
сор бент
мо жет
б ы ть
ис по л ьзо ва н
в
медицине :
• пр и ле ч ении о жо гов ых б о ль н ых , пр и лечении гно йных
р ан и пр.
• к а к но сит ель а н т иб ио т и к о в в сухом в ид е (т ам по ны из
с о р б е нт а с а н т иб ио т и к о м. В о жо говом ц е нтр е
областно й клинической бо ль ницы г. Л и пец к а б ы ли
п о л уч е ны пер вые по ложительные р ез у ль т ат ы по
п р име н е н ию гидро фобно го с о р б е нт а д ля лечения
о жо гов .
С о р б е нт
а к т ив но
«с о б ир ал »
липидо с о д ер жащ ую жидкость с поверхно с ти р аны, чт о
с по со бс твов а ло быстрому началу обр а зования э п и т е ля
уже на 2-3 с у т к и).
159
С о р б е нт может б ыт ь ис по льзо ва н к а к н а по лн и т е ль кр ас ок
д л я фаса дов здании, о б ла да ющ ий во дон ер а ст во р им ым и и
во доотталкивающ ими
с в о йст в а м и ,
с по со б с тв ую щ ими
продл ени ю " ж и з н и" по кры т ия в 3-4 р аз а. Вв ед е ние с о р б е нт а на по лнит е ля в масляные кра с ки с по со б ст в уе т ум ень ше нию
обр а зования тр ещин и уменьшению пов ерх нос т но го тр е ния в
с и с тем е вод а-о кр аше нна я поверхность.
10.5 Преимущества
Пр еим ущества предлагаемо го с о р б е нт а перед и з в е с т ны м и
а н а ло г ам и с о с то я т в сле д ующ ем :
• Высо кая нефтеемко сть - 1 г сорбента по глощает 13-15
г нефти. У лучших а н ало го в 1 г с о р б е нт а поглощает 58 г не фт и .
• С о р б е нт
обладает
а бсо лю тны м и
гидро фо бными
с в о йс тв ам и, т. е. сов ерш енно непото пляем . С о р б е нт с
адсорбированно й не фть ю или нефтепродуктами может
нахо диться на пов ерх нос т и вод ы нео гра ниче нно е
вр емя .
• Пр ед ла га емы й сор бе нт имеет форму м я гки х гр а нул
р азмером от 5 до 10-12 м м. А на ло ги п р е дс т ав ляю т
собо й п ы лев и д ны е в ещ е с тв а.
• Про сто та
сбора
п а к е т ир о в а н но го
сор бе нта
с
поверх ности во ды . Со р б е нт р а сфа со вы ва ет ся в па ке т ы
из
се тч ато го
м а те р и а л а,
про ницаемо го
д ля
углеводородо в .
• С о р б е нт
обеспечивает
э ко ло гич ес к ую
ч и сто т у
очищ аемо й поверх ности вод ы.
• Время ,
не обхо димое
для
по глощения
нефти
( нефтепро дукта)
сорбенто м
и
обр а зование
от вер ждё нно го углево дорода со ст ав ляе т 2-3 минуты.
• С о р б е нт позво ляет при тер мообрабо тке о тв ер жд ё нной
н е ф т и ( нефтепродукта ) выделить собр а нную не фт ь
д л я дальнейшего ис поль зов а ния .
Спосо бы очистки во ды от углево дородо в , сор б ент д л я
очистки вод ы о т углеводоро дов , спосо б е го по луч е ния и другие
с в о йс тв а с о р б е нт а з ащ ищ е н ы ч ет ыр м я патентами РФ : 2042635
(1993 г.), 2086614 (1995 г.), 2076139 (1995 г.), 2089282 (1995
г. ), авторы Ч укин Г.Д ., Савель ев А. Е., А пре тов а А .И.
160
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В
заключение
хотело с ь
бы
изло жить
неко тор ые
р еком е нд а ции
по
м ето до ло гии
изучения
формирования
с тр у кт ур ы д и с пер с н ых неор ганических с и лик а т ных материалов ,
ис по льз ующ ихс я в к а че с тв е ад сор бе нтов , катализаторо в и
носителей.
Исследование материала необходимо начинать со стадий
мокрых операций синтеза. В начальный период синтеза
происходит
формирование
ядра
кристалла
(частицы)
и
наращивание его объёма. Мономеры и димеры, имеющие
гидроксильные группы, под действием аниона ОН - и своего
противокатиона,
понижая
свою
поверхностную
энергию,
объединяются в более крупные в том числе и циклические
образования, которые в свою очередь путём объединения
формируют затравочный центр кристаллизации или ядро, на
котором происходит наслаивание олигомеров, приводящее к
увеличению объёма кристалла. После того, как полностью
гидроксилированные первичные единицы (мономеры, димеры)
из раствора перейдут в решетку кристалла, формирование
искомой структуры заканчивается. В маточном растворе
остаются
строительные
единицы
(мономеры,
димеры),
содержащие различное количество не структурообразующих
катионов, например, катионов натрия. Начинается процесс
формирования периферийных структур.
Н ам и в п ервы е в 1989 год у [221 ] было обр ащено в н има ни е
на с ущ е с тв е н но е в л ия н и е кр ае вы х э ф фе к то в ( перифер ийных
с тр у кт ур ) д и с п ерс ны х м ат ер и а ло в на их колебательны е
с п е ктр ы а т а к же на их х им ич еск ие сво йств а. П ер иф ер и й ны е
с тр у кт ур ы о т л ич аютс я о т ядра к а к упаковкой первичных
с тр о ит е л ьны х
единиц ,
та к
и
х имич е ск им
составом .
Формиро вание макро системы и е ё пер иферийных ч аст е й ещ ё
п р о до л ж ае тс я и по с ле з ав ер ш е ни я р е а к ций по лимер иза ции или
к онд енс а ции .
Стадия отмывки от солей, обычно остаётся без внимания
исследователей. Её изучение помогает получить дополнительную
информацию о формировании структуры как, например, мы это
наблюдали при изучении строения щелочного силикагеля.
Во врем я проведения с т ад и и просушивания пр и ком на тно й
т ем п ера т уре ( провя лив а ние ), а за т ем с т ад ии обычно й сушки
пр и 120-140 º С продо лжаются изменения в стр укт ур е м ат ер и ала
и о соб е нно в е го пе р и ф ер ий ны х частях и э то нео б х о д им о
р е гистрировать име ю щ им ес я и нс тр ум е нт а ль н ым и м етод ам и. В
к а че с тв е пр им ера можно пр ив ес т и н а ш у р або т у [222 ], в
161
которо й на ещё в ла жн о м ( про с уш ен до 50 º С) по с ле синтеза
алюмосилик атном
катализаторе ,
кроме
б ре нст едо вс к их
к и с ло т н ых центро в б ы л и в перв ы е о б наружены льюисовские
к и с ло т н ы е центр ы, к о тор ые к ак б ы ло общепр инято с ч и та ть
мо гли
поя в лят ь ся
то лько
после
в ы соко те м пер ат ур но й
обр а ботки к а та лиза тор а . В действительности оказалось , ч то Lцентры
формир ую тся
в
про це с се
синтеза
( ещ ё
до
п р о к а л ив а ни я ) и пр едс т ав ляю т собо й внер еш ето чны е к а т ио н ы
а л ю м ин и я .
П ер иф ер и йн ы е стр ук тур ы мо гут пр ет ер пе ва т ь изменения
не только в про ц е сс е отмывки от с о л е й и пос л е д ующ е й с та д и и
просуш ивания, но и в п р о це сс е про ка лив а ния , что им е ет м е сто
в с л уч ае пр игото в ле ния в ы соко те м пер ат ур ны х катализаторов .
Н а прим ер , в наш е й работе [223 ] на б лю да ло сь ув е л ич е н ие
с т е пе н и
к р ист а л л ич но сти
по сле
п р о ка л ив а н ия
в ы соко кр емне з ём ных це олитов .
С л е д уе т о т м е т ит ь, что пер ифер ийные стр укт ур ы мо гут
и м е т ь а кт ив н ые центры о тл ича ющ ие ся от центров , х ара к тер ных
д л я о б ъём но й структур ы. Эт и о т лич ия проявляются в
нар ушении с е л ек т ив но с т и в той или ино й р еа к ц и и. Ч ем м е н ьше
р азм ер крис т а лла , т ем больш е в л ия н и е краевых э ф фе к то в на
течение
р еа к ций .
Н а при мер ,
выделе ние
во дорода
из
гидро к сильных
гр упп
цео лита
не
отно сящ ихся
к
бр е нт с те дов с ким
центр ам
при
в ы соких
т ем пер ат ур ах
сущест венно в л ия ет в р еа к циях кр екинга на с о с та в продуктов и
к о к со о б р аз о в а н ие [2 ].
Д ет а л ьно е изучение всех ст а дий синтеза и по след ующ их
обр а бото к до лжно с по со б ст в о в ат ь ус та новл е нию к а к м и кро -,
т а к и м а кро сво йст в исс л е д уем о го м а тер и а ла .
162
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
Р . А й лер . К о л ло ид на я х им ия к р ем н ез ем а и с и л и к ато в,
Го сстро йиздат, М. , 1 9 5 9 ; Х им ия к р ем н ез ём а, Т. 1 - 2 , М. :
Мир, 1982 . 1128 с.
Г. Д.
Ч укин .
Новые
пр ед ста в ле ния
о
мех а низме
к а та литич ес ко го расшепления углеводоро дов нефти. М. ;
«Т ех н ик а », 2008
В.П . Прянишнико в . С истем а кр ем не зе ма , Ст ро йизда т ,
Л.,1971 .
С.И . Ко ль цов , В .Б. А де око вс к и й. С и л и к а ге л ь, е го стро ение
и х им иче ские с в о йс тв а, Госх им издат , Л., 1963.
А. С. Б ер еж н о й. Мно го компонентные с ист ем ы о кисл ов ,
" Наукова дум ка ", К., 1970.
А. В. Киселев , В .И. Лыгин . И н фра кр а с н ые с п ек тр ы
поверх ностных со единений , "Наук а ", М., 1972.
Л.
Литтл .
И нфр а кр а с н ые
с пе к тры
адсорбированных
мо лекул, «Мир », М., 1969.
Х. Боэ м. Ка т а лиз. Ст ер еохимия и мех а низм ы ор га нических
р еа к ций . "Мир", М., 1968, с тр.186.
И. Е.
Нейм арк ,
Р .Ю.
Ш ейнф а й н.
Силикагель,
его
п о л уч е н ие, с в о й ств а и п р име н е ни е . "Наукова д ум к а ", К .,
1973.
З. З.
Высоцкий .
Очерк
истории
х им ии
д ис персных
крем неземов , "Наукова д ум ка ", К ., 1971 .
А. В . К ис е ле в . Ко лло ид н . ж., 2, 17, 1936.
С.П . Жданов . ЖФХ , 32, 699, 1958 .
А. В. К ис е ле в . ЖФХ, 41, 2470, 1967.
А. В. Киселе в . Сб. "Пов ерх нос т ные х им ич. сое д и не н ия и и х
ро ль в явлениях ад сорб ции ", И зд . МГ У, М., стр . 91, 1957.
Л.Д . Б е ля ков а, О. М. Д ж и г ит , А.В . Киселев и д р . Ж ФХ , 33,
3624, 1959.
С.П . Ж да нов . ЖФХ , 36, 2098, 1962.
Л .А. И гнат ь ев а, В .И. К в л ив ид з е, В .Ф . К и с е ле в. Сб .
" Связанная в о д а в д ис п ер с ных сис т емах ", И зд. МГ У, М. ,
№ 1, 56, 1970.
В.Ф . Киселе в . Поверхностные явления в полупроводниках
и д иэ ле ктри к ах . «Наук а », М., 1970.
В.Ф . К ис е ле в . ДАН СССР , 176, 124, 1967.
В.А . Т ер т ых , А .А. Ч уй ко , В. В. П ав лов , В .М. О ге нко . ДАН
СССР, 206, 893 , 1972.
А.А . Ч уй ко , В .А. Со бо ле в, В .А. Т ер тых . Укр. х им. ж. , 38,
774, 1972.
Н.Г . Яроелавский, А.Н. Теренин. ДАН СССР , 66, 885, 1949.
23. Л.Н. Курбато в, Г.Г. Неуймин . ДАН СССР , 68, 341, 1949 .
24. А.Н . Сидоров . ДАН СССР, 95, 1235, 1954.
25. Ю.И . Бо йков , А . В. Волк ов, А. В . Кис е л ев , В.И. Лы гин, Е.А.
Р яб е нко , В. С. Ш им ич е в, К. Л. Ще па л ин. Кол л о ид н. ж. , 38,
240, 1976.
26. Г.А . Г а л кин , А. В. К ис е л ев , В.И . Лыгин. ЖФХ , 42, 1 4 7 0 ,
1968.
27. Г.А . Г а лк ин , А. В. К ис е де в , В .И. Лыгин . ЖФХ , 43, 1 9 9 2 ,
2309, 1969.
28. А. В . Во лков , А. В. К ис е л ев , В.И . Лыгин. ЖФХ , 48, 1214,
1974.
29. С.П . Ж д ан ов . Сб. " Методы исследования с тр ук т ур ы
в ы соко д ис пе р с н ых и пор ис т ых т ел " . И з д. АН СССР, М. ,
с тр.117 , 1958.
30. С.П . Жданов . ДАН СССР , 68, 99 , 1949.
31. C.J. Young . J. Co ll. Sci. , 13, 67, 1958.
32. А. В. К ис е ле в , Г.Г. М ут т ик . Ко лло ид н. Ж., 19, 562, 1957.
33. Н. В. Акшинская , В .Я . Давыдов , Л. Т. Ж ур ав ле в. Д ж .
Кер то йз , А. В. Киселев , В .В . К уз н е цо в , Ю .С . Н ик и т ин ,
Н. В. Р ыб и на . Ко лло идн . ж., 26, 529, 1964
34. Н. В . Акш инская , Т.А. Байгубекова , А . В. К и с е ле в, Ю. С.
Н и кит и н. Ко лло ид н. ж., 28, 1 6 4, 1 9 6 6 ; Н.В. А кш и нск а я,
А. В. К ис е ле в Ю .С . Н ик и т и н. Ко лло ид н. ж ., 28, 3, 1966 .
35. Т . С. Е го р о в а, В .Ф . К и с е ле в, К .Г . Кра с ил ь н и ко в . ДАН
СССР, 123, 1060 , 1958.
36. Т . С. Е го р о в а, Ю .А. З ар иф ья нц , В. Ф. К и с е ле в, К .Г .
Красиль ников , В. В. Мур ина . ЖФХ, 36, 1458 , 1962.
37. В.И . Кв л ивид зе , Н. М. И ев ск ая , Т.С . Егоро ва , В .Ф . Киселе в ,
Н. Д. Со ко лов , К и не т ик а и к а та л из , 3, 91, 1961.
38. А.Н . Сидоров . ЖФХ , 30, 995, 1956.
39. А.Н . Сидоров , О пт . и спе к тр ., 8, 806, 1960.
40. В.И . Кв л ивид зе . ДА Н СССР, 157, 158 , 1964.
41. В.И . Кв лив идз е, В.Ф. К ис е ле в . Проблемы к и не т ики и
ката лиза , 12, 302, 1968.
41 а. W .A. W e yl, E. H au ser . Ko ll. Zs. , 104, 7 2 , 1 9 5 4 .
42. Ю.А . З ар иф ь я нц , В.Ф . К ис е лев , . С. В . Хр усталева . Сб .
" Связанная в о д а в д ис п ер с ных сис т емах ". И зд. МГ У, М. ,
№ 3, 74, 1974.
43. В.А . Т ер ты х , В. В . П ав лов , В.М. Мащ енк о , А .А. Чуйко .
ДАН СССР, 201, 9 1 3 , 1 9 7 1 .
44. В.А . Со бо ле в, А .А. Чуйко , В.А. Т ер тых , В . М. Мащ енко .
Сб . " Связанная во д а в д и с пер с ны х с ис тем ах ". И зд . МГ У,
М. №3 , 62, 1974.
45. Н.Г . Бо кий, Ю .Т. Стр уч ков . Ж. с тр у кт. х им ии , 9, 722, 1968.
164
46. А.Н . Л аз ар е в. Сб. " Стр ук т урны е превращения в ст е клах
пр и повышенных тем пе р а т урах ". " Наука" , М.- Л ., стр . 233,
1965.
47. А.Н .
Л аз ар ев.
Ко леб а те ль ны е
с п е ктр ы
и
строение
си л и ка тов . И зд. "Н а ука ", Л., 1968.
48. М.Г . Воро нк ов. ДАН СССР, 138, 106, 1961
49. Е . М. Шусторо вич. Э л е кт р о н ное с тр о е н ие по лимерных
мо лекул с к р а т ным и с в я зя м и в о сно в но й це пи . "Н а ука ",
М., 1967.
50. Д .П. Гр игор ьев. О снов ы конституции минерало в. И зд. 2 - е,
" Недра ", М., 1966.
51. С. К. Р у ба ник , А .А. Баран, Д .Н. С тр а же с ко , В .В . Стрелке.
Т ео р . и э кспер им е нт . х им ия, 5, 361, 1969.
52. В. В. Стр елк о . К а нд. дис с. , К ие в, ИФХ АН УССР, 1963.
53. К.А . Супруненко , В.В . Стр е лко , А. М. Каб а кч и. Т ео р . и
э кс пер им ент . х им ия , 5, 353 , 1969.
54. Я.И . Рыскин , Г.П . Ставицкая . Во дородная свя зь и
с тр у кт ур а гидро с иликато в, "Н а ука", Л., I972 .
55. Я.И . Р ыс к ин . Опт. и спе к тр ., 7, 278, 1959.
56. Б . В. Стрелко . Ко ддо идн . х., 32, 4 3 0 , 1 9 7 0 .
57. А. В. Уваров , Т. В. Антипина, С.П. Т их о м ир о в а. ЖФХ, 41 ,
3059, 1967.
58. С. М. Ст ишов , Н. В . Б ел о в . ДАН СССР, 143, 951, 1962.
59. C. Biss er t, F .L iebau . Ac ta Cr ys t. , В 26, 233, 1970.
60. R.A . Edgo , H. F.W . Taylor. Natu re, 224, № 5217, 363, 1969.
61. B.A . Morrow, A. Dev i. J. Chem. So c. , Far aday Tran s. , I, 3,
403, 1972.
62. Н. В . Б е лов . Кр ис таллохимия с и л и к атов с кр упны ми
к а т ио н ам и. И зд . АН СССР, М., 1961.
63. Г. Б. Бокий. Кр ист а ллох им ия , «Наука », М., 1971.
64. Л . П а ул и нг . Пр ирода х им ич е ск ой с в я з и, Го сх им изд а т ,
1947.
65. Т . П е нк а ля . О чер к и кристаллох имии . «Х им и я» , Л., 1974 .
66. J . M. V lee ske ns. Th es is, Un iv ers ity of Te chno log y, D e lf t, Th e
N a ther land s, 1959.
67. С.П . Жданов , Сб . "О с нов н ые проблемы теории ф и з ич е ско й
адсорбции", М., "Н а ука ", 1970, с тр. 1 8 4 .
68. В. В. П л ато нов , Н.Е . Тр е ть яков , В .Н. Филимо нов. Сб .
" У с пех и фото ники", изд . Ле н . ун-т а, 2, 92 , 1971.
69. А. В . К ис е ле в , В .И Лыгин . Ко ллоид н . ж., 21, 581 , 1959.
70. R. S. McDonald, J. Ph ys . Ch em. , 62, 1168, 1958
71. M. Bav erez, J. Bastik . Bu ll. Soc. Ch im. Fr an ce, 4070, 1967
72. А.Н . Тер е нин , А.Н. Сидоро в, О пт . м ех . промыш л., № 1, 1,
1959.
165
73. А.Н . Т ер е нин . Сб . «Пов ерх нос т ные х им и че с ки е со ед инени я
и их ро ль в я вл е н иях а дсор б ции» . И з д. МГУ , М., 1958,
с тр. 2 0 6 .
74. Н.А . Benesi, А. С. Jon es. J . Ph ys. Ch e m. , 63, 1 7 9 , 1 9 5 9 .
75. В. Я. Давыдов , А. В. К ис е л ев , Л.Т. Ж ур ав ле в. T ran s. Far ad a y
So c. , 60, 2 2 5 4 , 1 9 6 4 .
76. F.H. H a mb leton, J.A. Ho ckey, J.A.G . Taylor. Tran s. Faraday
So c. , 62, 8 0 1 , 1 9 6 6 .
77. J .A. Ho ckey, B.A . Pe th ica . Tr ans. Far ad a y So c. , 57, 2 2 4 7 ,
1961.
78. Г. Д. Ч ук и н, Л.А. И гна т ье ва . Ж. прикл. с пе к тр ., 8, 8 7 2 ,
1968.
79. Л.А. И гн ать е ва , В .Ф. К и с е ле в, Г. Д. Ч укин. ДАН СССР ,
181, 914, 1968.
80. Т .Н. Б ур уш к и н а, В.И. Ко лы чев , В. В . Стр елко . Ко лло ид н.
ж ., 38, 777 , 1976 .
81. А. В . Во лков , А. В . Киселев , В.И . Лыгин. К о лло ид н. ж ., 38,
330, 1976.
82. А. В . Волков . Ка нд. д ис с ., МГ У, 1976.
83. M . J. Low , V . R a ma su b r a ma n ian . J . P h y s. Ch e m. , 71, 7 3 0 ,
1967.
84. L.H. Little, M.V. Math ieu. Pro c. 2 n d In t. Congr ess on Cat.
Par is, p . 771, 1960.
85. J.J. Fripiat, J. Uytterh o ev en . J. Ph ys. Ch e m. , 66, 800 , 1962.
86. О. М. Джигит , А . В. К ис е л ёв , Г.Г . М у т т ик . Кол л о ид н. ж., 23 ,
553, 1961 ; 24, 15, 1962.
87. M . Th i e l, E. B eck er, O. P i me n t e l. J . Ph ys. Ch e m. , 27, 4 8 6 ,
1957.
88. F.H. Hanb leton, J.A. Ho ckey, J.A.C. Taylo r. Tran s. Far aday
So c. , 62, 7 9 5 , 1 9 6 6 .
89. J.H. Ander son, K.A. W icker sh eim. Su rf. Sci., 2, 252, 1964 .
90. A.V . K i se l ev. D is c. Fa ra da y So c., 52, 1 4 ( 1 9 7 1 ) .
91. J . Erk e l en s, B. G. L in s en. J. Co ll. In t erf a ce S c i. , 29, 4 6 4 ,
1969.
92. G. W irs ing . Z. N a turw is s ens cha f t, 50, 446, 1963.
93. В. Я. Д ав ыдо в , А. В. К и с е ле в, В .А . Лок уц и е в с к и й, В .И .
Лыгин. ЖФХ, 47, 809 , 1973.
94. В.А . Локуциевский. Автореферат к ан д. д и сс ., МГУ , 1973.
95. Г.А . Г а лк ин . Ж. пр икл. с п ек тр . , 23, 1041, 1975.
96. С. Л. Григорович. К а нд . дис с., МГ У, 1974 .
97. В.Н . Ф и л им о нов . О пт . и с пе ктр ., 1, 490, 1956 .
98. Н.Г . Яро с ла в ск ий, А .В . Карякин . ДАН СР СР, 85, 1 1 0 3 ,
1952.
99. J . B. Pe ri. J. Ph ys . Chem. , 70, 2 9 3 7 , 1 9 6 6 .
100. А. В . К ис е ле в , В .И. Лыгин . У с п. х и м и и, 31, 3 5 1 , 1 9 6 2 .
166
101. M. Fo lman, D.J.C. Yates. Tran s. Farad a y So c., 54, 1 6 8 6 ,
1958.
102. Г. Д. Ч ук и н, В.Д . М а л е в ич. Ж. пр ик л . с пек тр . , 26, 2 9 4 ,
1977.
103. А.Н . Тер е нин , Н .Г. Яро слав с к ий . И зд. АН СССР, с ер . ф и з. ,
№ 3, 9, 1945.
104. E. M. Eyr in g , M. E . W ad swo r th . M in. , 5, 531, 1956.
105. Г. В.
Юх невич .
И нф р а кр ас н ая
спектроскопия
вод ы,
" Наука", М., 1973.
106. Г.
Ц унде л ь.
Г идр а та ц ия
и
м е жмо ле к уляр но е
в за им о д ей ст в ие , " Мир", М., 1972 .
106 а. Я.И. Р ы ск и н, Г.П . Ставицкая , Н.А. Н.А . Торо пов . Ж .
неор г. Х имии , 5, 2727, 1960 .
107. А.Н .Л а з ар ев . Сб . " Сте к лоо бра з но е сос тоя ние " . И з д. АН
СССР, М.-Л ., I960, с тр. 2 3 9 .
108. M. H ino, T. Sato . Bu ll. Chem. Soc. Jap an, 44, 3 3 , 1 9 7 1 .
109. Г. Д. Ч ук и н, В . И. М а лев и ч. Ж . пр ик л . с пе ктр ., 26, № 2 , 2 9 4 ,
1976.
110. Г. Д. Ч ук и н, В.И . М а ле в ич . Ж . пр ик л . х им ии . , 18, № 1, 97,
1977.
111. G.J. Youn. J. Co llo id. Sci. , 13, № 1, 67, 1958 .
112. В.Ф . Киселёв , Ю .А. З ар и фь янц . Проблемы к ин е тик и и
ката лиза , 16, 221, 1975.
113. J . B. Pe ri, J.Ph i s. Ch e m. . , 69, 220, 1965
114. P.J. And erson, R.F. Hor lok, J.F. O liv er. Tr an s. Far ad. So c. ,
61, 2754, 1965.
115. M . Pr i me t , P . P i ch a t, M .V . Ma th ie u . J. Ph ys . C h e m. , 75, 1 2 1 6 ,
1971.
116. P . Ja ckson , G. S. Pa rf itt. Tr ans. F ar ad. So c., 67, 2469, 1971.
117. М. М. Егоров . ДАН СССР , 140, № 2, 401, 1961.
118. А.А . Цыганенко , В.Н. Ф и л им о нов . ДАН СССР, 203, 6 3 6 ,
1972.
119. А.А . Ц ы гане н ко , В .Н. Ф и л им о нов. Сб. «У с п ех и фото ники » ,
Л., № 4, 51 , 1974 .
120. Г.
Кр еб с.
О с нов ы
к р ис та лл ох им ии
неор ганических
с о е д ине н и й. М., 197, 594 с.
121. И. Е. Н е йма рк . Основные проблемы теор ии ф из ич еск ой
адсорбции. «Н а ук а », М. , стр . 151, 1970.
122. M . R. B as i l a, J. Ghe m. Ph y s. , 35, 1151, 1961 ; App l. Sp ectr.
Rev ., 1, 2 8 9 , 1 9 6 8 .
123. К. Т ан а бе . Т в ер д ые к ис ло т ы и о сн о в а н ия . "Мир", М., 1973.
124. E.P. P arr y, J. Catal., 2, 371 , 1963.
125. В.Н . Ф и л им о нов , Д .С . Быстров , А.Н . Теренин. Опт . и
с п е ктр ., 3, 4 8 0 , 1 9 5 7 .
167
126. A . B e r to lu zz a , G . F a b b r i, G . Parne. Atti Acad. Naz. Lincei,
37, 424, 1964.
127. R.S. Mcdonald. J. A m. Chem. Soc., 79, 8 5 0 , 1 9 5 7 .
128. R.P. Eischen s, W .A. Plis kin . Adv. Catalysis, 10, 1 , 1 9 5 8 .
129. Н.Г . Ярославский. Сб. " Методы и с с л едо в а ни я и стр укт ур а
пор истых и в ысо код ислер с ных тел " , М., Изд . АН СССР ,
1953. с.193 .
130. E . G r e in ache r , W . Lu t tk e, R . M ecke . Zs . E le cr r o che m, 5 9, 23 ,
1955.
131. E . H ar t er t, O . G le ms e r . Zs . E l e c tr o c h e m. , 60, 746, 1956.
132. N.W. Can t, L.H. Little. Can . J. Ch em., 43, 1 2 5 2 , 1 9 6 5 .
133. W .A. W e yl. Miner a l Indu str ies Exp. Sta. Bu ll., № 57, 1951,
p.47.
134. Н. В. Б е лов. ДАН СССР, 71, 61 , 1950.
135. С.П . Жданов , Е .Н. Е го р о в а. Х им ия цео л ито в, " Н а ук а ", Л. ,.
1968.
136. Г. Д. Ч ук и н, В.И . М а л е в ич. Ж . пр ик л . с пек тр . , 24, 5 3 6 ,
1976.
137. Б . М. Ле в ин , В .П. Шантаро в ич , Д .А. Агиевский, М. В.
Ландау, Г.Д . Ч укин . К и н е т ик а и к ат а лиз, 18, 1542, 1977.
138. I. Sh ap iro, H.G . W e iss. J. Ph ys. Chem. , 57, 2 1 9 , 1 9 5 3 .
139. О. В. Кры лов , Е.А. Фо кина . Про блемы к и н е т ик и и к а т ал из а,
АН СССР , 8, 248, 1955.
140. О. В . Кры лов . Ка т ализ неметаллами , «Химия », Л ., 1967 .
141. И.И . П лю с н и н а . И нфр акр а сны е с п е ктр ы с ил и к ато в. И з д.
МГ У, 1967 .
142. Н.А . Севченко , В.А . Флор инская . ДАН СССР , 109. 1 1 1 5 ,
1956.
143. Н.А . Севченко . И н же не рно -ф и з ич. ж ., I , 89 , 1958.
144. J.T. Randall, H.P. Rouk sb y, B.S. Cooper, Z.Kr ist. Bd . 75, H.
3 /4, 1930, 196
145. W.O. Milligan. Ph ys. Re v., 83, 226, 1951.
146. Ю.И . Тар асе в ич . Строение и х имия по верх но ст и с ло ист ы х
си л и ка тов , «Н а уко ва Дум ка », Киев , 1988 (247 с.) .
147. Ч . Г ул лы ев, Г. Д. Ч укин , А.И . А пр етов а. Сб. Совр еменны е
м ето ды ЯМР и ЭПР в х им ии т в ёрдо го т е л а. Т езис ы
до кладов , Ч ерно го ло вк а , 1990, с . 66 .
148. Э.Т . Липпмаа , А. В. Само со н, В. В. Б р е й, Ю.И. Горло в. ДАН
СССР, 259, № 2 , 403, 1981.
149. Г. Д. Ч ук и н. О пт ич е ски е с п е ктр ы в адсорбции и к а т а лиз е.
«Н а ук а », Ка з ахс ко й ССР , А лма -А т а, 1984, с. 5 5 .
149 а. J. B. Per i, A .L. H en sley. J. Phys. Ch em. , 72, 2926, 1968.
150. Г. Д. Ч ук и н, А.И. Апретова. Ж. пр ик л . с п ек тр . , 50, № 4 ,
639, 1989.
168
151. Г. Д. Ч ук и н, А.И. А пр ето ва , В .И. Малевич, М.Г . П а нф ёрова.
Ко лло ид. жур . , 53, № 5, 940, 1991.
152. Г. Д. Ч ук и н, А.И. А пре тов а. Кине тика и к ат а л из , 34, № 4 ,
705, 1993.
153. D. Hoebb e l, W . W ieker e t a l. , Z . Anorg. A llgem. Ch e m. , 400,
148, 1973 ; 405, 163, 1974 ; 428, 4 3 , 1 9 7 7 .
154. Gou ld R.O., Lowe B.M. , N.A. Ma cG ilp . J. Chem. Co mmu n .
1974, p.720.
155. К. А. А ндр иа но в. Кре м нийор г а ни ч е ск и е сое д и не н ия . М. ;
Го сх имиздат , 1955, 520 с.
156. Я.И . Рыскин , Г.П . Ставицкая, Колебания о кисных реш ето к.
Л . ; Н а ука , 1980, с . 198.
157. A.G . Taylor, J.A . Ho ck ey, F.H . H a mb leton. Tr an s. Faraday
So c. , 62, № 5 , 795, 1966.
158. Г. Д. Ч ук ин , А.И . А прето ва , И. В. Сильвер стова. К и н е т ик а и
к а та л и з, 35, № 3, 426 , 1994.
159. V. Bazan t, V. Chvalovsk y, J. Rathou sk y. So likon y.
Org anokr emicite slou cen in y, Jej ich Pr ipr av a, V lastnosti a
Pou z iti. Pr ah a, 1954 .
160. К.А . А дрианов . Мето ды элементоор ганическо й х им ии. М. :
Н а ук а, 1 9 6 8 , с . 480.
161. В.Г .
И л ьи н,
Н. В.
Т ур у тина ,
В .Г.
В и т у с е в ич.
Ж.
пр ик л .с п ектр ., 28, № 3, 453, 1978 .
162. Сб . «Строение и сво йс тв а а дсо р б е нто в и катализаторов » ,
М. : «МИ Р », 1973 , с. 233.
163. В.А . Д з ис ьк о , А .П. Кар наухов , Д . В. Тарасо ва . Ф и зико х им ич е ск ие о с нов ы синтеза окисных катализаторов ,
Н а ук а, 1 9 7 8 , с . 384.
164. S .S. P enner , J. Po lym. Sci., 1, 441 , 1946.
165. A.R. Tourky, Z. Anorg. A llg . Chem., 116, 468, 1933.
166. В. В. Стр елк о . Теор етич . и э к спе р и м е н т . х и м ия, 10, № 2 ,
359, 1974.
167. H. Bau mann. Beitr. Silicose Fo rsh. 37, 47, 1955.
168. K. Go to, T. Okur a, J. Kayama . K adaku Tok yo . 23, 426, 1953.
169. Р .Ю. Шейнфайн, Липкинд Б.А. , О.П . Ст а сь , И. Е. Н е йм ар к.
Ко лло ид ный ж ур на л , 26, № 6, 734, 1964.
170. Р .Ю. Шей нфайн, О.П . С т а с ь, И.Е . Н е йм арк . Ко лло идны й
ж у р на л, 27, № 6 , 916, 1965.
171. О.П . Стась, Р .Ю. Шейнфайн, И.Е . Н е йм арк . Ко лло идны й
ж у р на л, 29, № 2 , 256, 1967.
172. Ф . Ко тто н, Д ж. У илк инсо н . О с нов ы неор ганическо й х им ии.
1979, М. : МИР , 677 с.
173. М.О . Коршун , Н. Э. Г ел ь ма н. Новые м ето ды э л еме нтар но го
микроанализа . Г о с уд ар ств е н ное н /т из д-во химическо й
л и т ер а т ур ы. М.1949. Ле нингр ад , 119 с.
169
174. В.А .
Климова.
О с нов ны е
микромето ды
ана лиза
ор гани ческих соединений . М. : Х им ия , 1975. 222 с.
175. Г. Т ё ль г Э ле м е н т ны й ультр амикроанализ . М. : Х им и я, 1 9 7 3 .
199 с.
176. А.П . Крешк ов , Ю. Я. Михайленко , Ч .Ф . Якимович. Ж . ф и з .
х им ия, 28, № 3, 537, 1954.
177. Б . В. Некр асов . Кур с общ е й х им ии , М. : Го схим издат, 1954,
с . 971 .
178. К. Д е й, Д. С елб ин . Те о р е т ич ес ка я неор ганическая х им ия .
1976. М. : Хим ия. 5 6 7 с.
179. Е .И. Д а лмат с ка я , С. Л. Го льдис. Ж. пр ик . х и м и и. 42, № 8 .
с .1758. 1969.
179 а. О .В. Б у л г ако в. ЖФХ , 45, 2 8 4 5 , 1 9 7 1 .
180. Г. Д. Ч ук и н. Ж . пр ик л. с п е ктр ., 21, 879 , 1974.
181. Г. Ф. Г о лов а нов а, Н .Н. Иванова , В.И . Кв лив идз е, И. Е.
Н е ймар к, С. В. Хр ус талева , Г. Д. Ч укин , Р.Ю. Шейнфайн .
Т ео р . и э кспер им . х имия , 9, 383 , 1973.
182. А. В. К ис е ле в . ЖФХ, 38, 2753, 1964.
183. А. В. К ис е ле в , Б .В . К уз н е цо в , Ю.С . Н ик и тин. Кинетика и
к а та л и з, I I, 502 , 1970.
184. N.W. Can t, L.H. Little. Can ad. J. Ch em., 42, 8 0 2 , 1 9 6 4 .
185. К. Л. Ш е па лин . К а нд. дис с. , МГ У, М., 1976.
186. M. Fo lman. T ran s. Farad a y So c. , 57, 2000, 1961.
187. M. J.D. Low, N. Rame subr aman ian . J. Ph ys . Ch em. , 70, 2 7 4 0 ,
1966.
188. I. D. Elme r, J.D . Ch apma n , M. E. Nordb erg, J. Ph ys. Chem. ,
67, 2219, 1963.
189. I. D. Ch ap ma n , M. L. Hai r. J . Ca t a l. , 2, 1 4 5 f 1963.
190. I. D. Ch ap ma n , M. L. Hai r. Tr an s. Fa rad a y Soc ., 61, 1507, 1965
191. M . Shi mi z u , M. J.D . Low. J. A me r. C era m. So c. , 54, 2 7 1 ,
1971.
192. В. Са ma r a, H. Dunken , P. Fink , Z. Chem., 8, 115, 1968.
193. Г. Ф. Го ло вано ва . Канд . дис с., МГ У, 1975 .
194. Л.Д Б е ля ков а, А. В. К ис е л ев . ЖФХ, 33, 1534, 1959.
195. О. М. Дж игит , А. В . К и с е ле в, Н.Н . Микос -Авгуль, К . Д.
Щер б ако ва, ДАН СССР, 70, 441 , 1950.
196. W . S tob er. Ko llo id. Z. , 145, 1 7 , 1 9 5 6 .
197. Г.А . Г а л ки н , А. В. К и с е ле в, В .И . Л ы гин . Кинетика и
к а та л и з, 5, 1040, 1964.
198. В.А . Н и к итин , А.Н . Сидоро в, А.В . Карякин. Ж ФХ , 30, 117,
1956.
199. C . Mor t err a, M .J.D . Low. J. Ph ye . C h e ra ., 73, 3 2 1 , 1 9 6 9 ; 74,
1297, 1970
200. В.А . Т ер тых , В . М. О генко . Теор . и э к с пер име н т . х им ия, I I ,
827, 1975.
170
201. А.А . Ч уйко , В . М. Мащенко , В .А. Т ер тых , Л.П. Ф и нк , Н. В.
Х аб ер , Л. В . Манч енко . Ко лло ид н. ж ., 35, 110 , 1973 .
202. W . S tob er, G. Bau er, К. Tho ma s . A n n . Ch e m. , 604, 104, 1957.
203. E . Bor e l lo , A . Ze c ch in a, C . Morte rr a, J. Ph y s . Ch e m. , 71,
2938, 1967.
204. M. Baye res, J. Ba sticlc . Bu ll. soc. ch im., Fran ce, № 12, 3662,
1965.
205. В.И . Лы гин, А. В. Киселе в , Ко ллоид н . ж., 23, 299 , 1961.
206. В. Я. Давыдо в , Л. Т. Ж ур ав ле в, А. В . Кис елё в , Ж ФХ , 38 ,
2047, 1964.
207. W : . S tober. Ko llo id. z., 149, 39, 1956.
208. C.G . Ar mistead , J.A. Ho ckey. Tr ans. Far aday So c. , 63, 2 5 4 9 ,
1967.
209. А.А . Ч уй ко , В.А. Тер тых, В .А. Хр ано вский, Ю.П. Егоров ,
Л. М. Ро ев. Т ео р . и э кспер им е нт . х им ия, 2, 257, 1966.
210. В.А . Тёр тых, В . В. П ав лов , К.И. Т к ач е нко , В.А. Ч уй ко .
Т ЭХ , II, I 7 4 , I 9 7 5 .
211. И. Е. Нейм ар к , И .Б. Сли н я к о в а. Ук р. х им . ж., 27, 1 9 6 , 1 9 6 1 .
212. В.А . Т ер т ых , В .М. Мащ ен ко , А.А. Ч уй ко . ДАН СССР, 200,
865, 1971.
213. К. Н ак амото . И нфр ак р а с ны е спе к тры неор ганических и
координацио нных со единений. " Мир ", М., 1966.
214. D.W . Cru ick shank. J. Ch em. So c. 1961, v.12, p. 5486.
215. А.Н . Ла з аре в. И з в. АН СССР, ор. х им. , 2, № 1, с . 235, 1964.
216. Л. Беллами . И нфр а кр ас н ые спек тр ы молекул . И .Н., М.,
1957.
217. И. Б. Слинякова, И .Е. Н е ймар к. Ко лло ид. ж ., 24, 2 2 0 , 1 9 6 2 .
218. К.Г . Мие ссе ров . ДАН СССР, 87, с. 809, 1952 .
219. В.И . Лыгин, Х. Г. Магомедбеков , М. В. Вага бов . О п т ич ес к и е
с п е ктр ы в ад сор бции и к а т а л из е. «Н а ук а », Казахская ССР ,
А лм а-А т а, 1 9 8 4 , с . 17.
220. В.Г . Кра со в с ки й , В.Ю. Боровков , Н. К. Викуло ва , В . Б.
К а з а н с к ий . ЖФХ . 61, 1 8 6 0 , 1 9 8 7 .
221. Ю. Л. Селезнёв , Г. Д. Ч ук и н. Пр им ене ние к о ле б ат е ль ных
с п е ктро в
к
ис с л едо в а н ию
неор га ниче с к их
и
координацио нных
с о е д ине н и й
(м а тер и а л ы
XII
В с е со ю з но го сов еща ния) , Минск, 1 9 8 9 , И зд . АН СССР ,
с тр. 2 2 1 .
222. Г. Д. Ч укин , Б . В. См ир нов , В .И. Мале вич . Кинетика и
к а та л и з. 29, № 3, 706 , 1988 г.
223. Г. Д. Ч ук ин , Б. Л. Х ус ид, Л.Д . Ко нов ал ь ч ико в, Б . К.
Н еф ёдо в. Ки н е т ик а и ка т а лиз, 29, № 4, 1012, 1988 г.
224. А.И . А пре тов а, Г .Д . Ч ук и н, М.Г . Панфёрова, Н. Р.
Сар к исянц. Х им ия и те хно ло гия то плив и м а с е л. № 11, с .
9, 1991 г.
171