кластеры углерода с четным числом атомов, расположенных на

Ifr-"'
Доктор минералогических наук
М. И. Новгородова
Оуллерен
на дне колодца
|1а
16
•
*
2
Еще раз о С60
Фуллерены по их размерам и типу свя­
зи между атомами углерода можно отнести к кластерам. Кластеры облада­
ют настолько необычными свойства­
ми, что их иногда называют пятым со­
стоянием материи. Координационная
химия и химия металлоорганических
соединений, в недрах которых заро­
дилось понятие «кластер», под этим
словом понимают остов из атомов
металлов. Эти атомы находятся бли­
же друг к другу, чем в истинных крис­
таллах тех же металлов. Они могут
группироваться в металлоцепи, металлоциклы и металлополиэдры, какгомо-,
так и гетероатомные. Благодаря нали­
чию свободных связей на поверхнос­
ти кластеры агрегируют с увеличени­
ем размеров и потерей специфичес­
ких свойств. Этого не происходит,
если имеются внешние лиганды или
если кластеры составляют кластерное
соединение. Безлигандные металли­
ческие кластеры или ультрадисперс­
ные металлические частицы с диаметром менее 300А метастабильны и со­
храняются после покрытия их поверхности полимерами с образованием
особых кластерных материалов. В при­
роде могут возникать метастабильные
кластеры золота и оксиды золота на
их основе.
14
Образовывать кластеры могут почти
все элементы Периодической табли­
цы - и металлы, и неметаллы. Фулле­
рены —это кластеры углерода с четным числом атомов, расположенных на
поверхности многогранных полиэдров.
Вообще, атом в поверхностном слое
имеет меньше соседей, чем в объе­
ме, что нарушает симметрию, коорди­
национные числа и приводит к силь­
ной поляризации электронных оболо­
чек. Поэтому для атомных кластеров
устойчивыми оказываются конфигурации с осями симметрии пятого порядка, недопустимые для макрокристал­
лов. Наиболее стабильным полиэдром
для углерода оказался икосаэдр —
многогранник с двадцатью треугольными гранями. В кластере С60, который
часто называют молекулой С60, в соответствии с морфологией усеченного
икосаэдра присутствуют гексагональные
(шестиугольные) и пентагональные (пя­
тиугольные) грани с эквивалентными
вершинами и двумя сортами ребер между гексагонами и между гексагоном
и Пентагоном. Длины этих связей 1,386А и 1,434А соответственно, а связь
С-С в графите имеет длину 1,42А, в
алмазе - 1,54А, диаметр молекул С60
около 7,1 А. К собственно фуллеренам
(букиболам) относят замкнутые углеродные полиэдры с элементами 5-й
симметрии; наиболее распространены
среди нихС60, С70, однако известны кластеры и с меньшим (например, С28), и с
большим числом атомов углерода. Существуют также тубулены (нанотрубки)
и торены (торы, с увеличивающимся по
мере их роста диаметром).
Основные черты химии фуллеренов
определяются их принадлежностью к
сверхароматическим соединениям.
Молекулы фуллеренов имеют замкнутую поверхность без заместителей и
замкнутую p-оболочку при ненасыщен­
ности всех связей и поэтому могут
выступать в качестве лигандов в раз­
личных комплексах. Расщепить хими­
ческим путем скелетные связи С-С и
разрезать фуллереновую оболочку до
сих пор не удалось. Соединения типа
МехС60 — эндоэдральные комплексы —
обладают полупроводниковыми и ка­
талитическими свойствами. Они образуются в процессе синтеза фуллере­
нов в среде, насыщенной солями ме­
таллов, то есть углерод обволакивает
восстанавливаемые атомы металлов.
Промышленный способ получения
фуллеренов, разработанный в 1990
году, — испарение графита в электри­
ческой дуге в атмосфере гелия, осаждение углеродной сажи при пониженном
давлении на стенках вакуумированной
камеры с последующим ее растворени­
ем в неполярных растворителях (метилбензоле), центрифугированием или экстракцией. Смесь фуллеренов разделяют на индивидуальные фуллерены методом жидкостной колоночной хроматографии. То, какие именно фуллерены получаются, в большей мере зависит от
режима сгорания шихты; выход смеси
фуллеренов составляет до 10%.
Для синтеза фуллеренов помимо
графита могут быть использованы угли
и жидкие углеводороды, сгорающие в
плазме. Так или иначе, в углеродном
паре преобладают ассоциаты из не­
большого количества атомов, в основ­
ном С2, последовательно присоединя­
ющиеся к растущему атомному клас­
теру при конденсации. Ключевой мо-
мент-образование замкнутого фрагмента С5. После этого пристраивающи­
еся к нему гексагоны образуют вогнутый фрагмент по принципу самосборки.
Обычно фуллерены хранят в растворе толуола в темноте. Они остаются
стабильными до температур свыше
1000°С в инертной атмосфере. В при­
сутствии кислорода они активно окисляются с образованием СО и С0 2 уже
при 250°С. При выпаривании раство­
ра фуллеренов получают кристалли­
ческие вещества —фуллериты. Имен­
но фуллериты являются новыми поли­
морфными модификациями углерода.
В кристаллической структуре фуллерита молекулы фуллерена располагаются по принципу плотнейшей упаковки кубической или гексагональной. Для С60
более стабильна гранецентрированная
кубическая структура, для С70 - гекса­
гональная. Фуллерит-полупроводник
с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ, у
него есть фотопроводимость. Некото­
рые соединения фуллеренов с щелоч­
ными металлами — сверхпроводники
при температуре ниже 1 8 Х
Растворы фуллеренов представляют
собой жидкости от красной до корич­
невой окраски; осадок фуллеритов, получающийся после их слабого нагре­
ва и выпаривания, — от темно-корич­
невого до черного цвета кристаллический материал. Получены плоские шестигранные кристаллы фуллеритов, но
попадаются и сростки треугольных
пластинок. Размеры кристаллов —до
десятков микрон, в отраженном свете
они серые, в проходящем —полупрозрачны, коричневого и красного цвета.
Все это человек сделал руками.
А теперь обратимся к природе.
Фуллерены и фуллериты
в природе
Можно было ожидать, что фуллерены
если и образуются в природе, то в
экстремальных условиях, способствующих испарению графита (или графитизированного углеродистого веще­
ства) и последующей конденсации па­
ров при невысоких температуре и дав­
лении в восстановительной или инер­
тной среде. Фуллерены предполагали
обнаружить в межзвездном веществе,
в образованном после удара молнии
фульгурите, в метеоритах. Отчасти эти
предположения подтвердились —фул­
лерены нашли в породах, подвергав­
шихся резкому нагреву. Они сохрани­
лись внутри защитных графитовых
оболочек (эти оболочки называют луковичными структурами).
Нормальные кристаллические постройки из молекул фуллеренов —фул­
лериты были обнаружены нами при исследовании графита из базальтоидной
трубки Тувиш (Южный Гиссар, Таджи­
кистан). Графит состоял из плоских
частиц размером 1-2 мм. При микро­
скопическом исследовании на графи­
товых плоскостях («плоскости базиса»)
найдены выходы многочисленных ли­
ний скольжения. Пересечения линий
скольжения образуют шестилучевые
звезды деформаций (фото 1а), разби­
вают поверхность базиса на правильные ромбы и гексагоны, приподнятые
над плоскостью базиса на высоту от
нескольких до десятков микрон. А в
местах пересечения линий деформа­
ции нашлись отрицательные формы
рельефа (фото 16) - к о л о д ц ы . На по­
верхности графитовых частиц были обнаружены многочисленные глобулы углерода размером 1-2 микрона (фото 2).
Нашли их и внутри колодца (фото 3).
Дальнейшие «раскопки» посредством
сканирующего электронного микроскопа позволили выявить «свитки» из графитовых лент, скрученных в полые футляры и многогранники, сложенные из
глобул (фото 4,5). Размеры с в и т к о в 10-15 микрон в диаметре при ширине
ленты в 1-1,5 микрона и ее толщине
0,1 микрона. Многогранник имеет размер 120x120 микрон. Чего только не
получается из графита! Рентгеноструктурный анализ показал, что все это фуллерит кубической структуры на основе С60. Как он мог образоваться?
Техология природы
Слои, из которых состоит графит, могут быть уложены неаккуратно - не
строго периодично вдоль перпендикулярной оси, а также с поворотами вокруг нее. Возможны и нарушения по­
рядка внутри слоя. Анализ показыва­
ет, что Пентагон С5 может образовы­
ваться при некоторых вариантах скольжения слоев друг по другу. При фор­
мировании первого Пентагона проис­
ходит отклонение положений атомов
от плоскости — он выпучивается и тя­
нет за собой соседние гексагоны де­
фектного слоя.
Строение такого дефекта упаковки
совпадает со строением проекции на
плоскость части фуллереновой моле­
кулы С60. При другом варианте захва­
та гексагонов Пентагоном получается
часть фуллерена С70.
Так природа решает проблему ини­
циирования процесса образования
фуллерена. Далее происходит само­
сборка в пару. Испарение же могло
происходить не за счет общего нагре­
ва, а при локальном «тепловом взры­
ве» в микронном объеме пластически
деформированного графитового зерна.
15