Анодное растворение металлов.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
КАФЕДРА ЭЛЕКТРОХИМИИ
АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Методические указания к выполнению лабораторной работы по
электрохимии
Санкт-Петербург 2010
1
СОСТАВИТЕЛЬ
к. х. н., доцент
Никифорова Тамара Григорьевна
кафедра электрохимии СПбГУ
2
Исследование поляризационных кривых при анодном
растворении металлов.
При анодной поляризации неблагородные металлы окисляются и при
отсутствии комплексообразователей переходят в раствор в виде простых
гидратированных ионов:
M
→ Mz+ + z e
[1]
После включения анодной поляризации у поверхности электрода
начинает
возрастать
концентрация
ионов
Mz+,
часть
которых
будет
диффундировать вглубь раствора, а часть будет снова восстанавливаться на
электроде.
При стационарном режиме анодного растворения металла в растворе, не
содержащем молекулярного кислорода или других деполяризаторов, плотность
поляризующего тока (i) равна разности скоростей анодного процесса
ионизации (ia) и катодного процесса разряда (ik) ионов металла:
i = ia - ik
[2]
или, согласно теории замедленного разряда
i=k1 exp(βzFЕ/RT) - k2 [Mz+]s exp(-αzFЕ/RT)
[3]
где [Mz+]s - концентрация ионов металла у поверхности электрода,
Е - потенциал электрода, отсчитанный от потенциала электрода сравнения,
α и β - коэффициенты переноса, причем
α + β = 1,
k1 и k2 – константы скорости анодного и катодного процессов, соответственно,
при Е = 0, т.е. при потенциале электрода сравнения.
Уравнения [2] и [3] не учитывают возможное участие в электродных реакциях
ионов и атомов водорода, что справедливо, например, для металлов с высоким
перенапряжением водорода (кадмий, свинец и др.)
3
В зависимости от соотношения между величинами ia и ik при анодном
растворении реализуется два крайних случая:
Случай 1: Растворение при неравновесном потенциале металла.
Рассматриваемый случай реализуется тогда, когда скорость анодного
процесса ионизации металла значительно превосходит скорость катодного
процесса разряда ионов металла, т.е.
i a > ik
и
ia = i
[4]
При выполнении условия [4] уравнение [3] упрощается и переходит в
i = k1 exp(βzFЕ/RT) ,
[5]
откуда получаем выражение для потенциала, совпадающее с уравнением
Тафеля
Е = -(RT/βzF) ln(k1) + (RT/βzF) lni = a + b lgi
[6]
Коэффициент b=2,3RT/βzF в уравнении [6] при 25oС, (z=2, β=0,5) равен 0,059В.
Приведенное
значение
константы
“b“
характерно
для
металлов,
растворяющихся при потенциалах, существенно удаленных от равновесного
потенциала данного металла. Такими металлами являются металлы, у которых
процессам разряда - ионизации отвечают большие энергии активации или,
другими словами, системы М/Mz+ с небольшими токами обмена. К этой группе
металлов относятся железо, кобальт, никель, хром.
Случай 2: Растворение при практически равновесном потенциале
металла.
Рассматриваемый случай реализуется, когда скорости анодного процесса
ионизации
металла
и
противоположного
катодного
процесса
намного
превышают плотность поляризующего тока i, т.е. при практическом равенстве
скоростей катодного и анодного процессов.
ia > i ,
ia ≅ ik =io ,
[7]
где io - ток обмена.
4
В этом случае переход ионов металла в раствор протекает в условиях,
очень близких к равновесным. Условие [7] соблюдается в случае небольших
энергий активации процессов разряда-ионизации металла, т.е. в случае систем
М/Mz+ с большими токами обмена. К этой группе металлов относятся кадмий,
свинец, амальгамы металлов.
При выполнении условия [7] уравнение [3] можно записать в виде:
k1 exp(βzFЕo/RT) = k2 [Mz+]s exp(-αzFЕo/RT)
[8]
где Еo - равновесный потенциал металлического электрода. Решив уравнение
[8] относительно Еo при условии α + β =1, получим известное выражение для
равновесного потенциала металлического электрода:
Еo = Еo/ + (RT/zF) ln[Mz+]s ,
[9]
где Е0/ - так называемый формальный потенциал системы М/Mz+, равный
Е0/ = Еo + (RT/zF) ln fMz+ ,
где Еo – стандартный потенциал системы М/Mz+, а fMz+ - коэффициент
активности ионов Mz+ в растворе.
При обратимом протекании электрохимической стадии и медленном
отводе ионов металла в раствор плотность анодного тока при стационарном
режиме равна скорости диффузии ионов металла в раствор, выраженной в
электрических единицах, т.е.
i = zF(D/δ)([Mz+]s - [Mz+]o) ,
[10]
где i – плотность анодного тока, А/см2, z – число переносимых электронов, D коэффициент диффузии ионов металла, см2/с, δ - толщина диффузионного слоя,
см, [Mz+]s и [Mz+]0 – концентрации ионов металла у поверхности электрода и в
объеме раствора, соответственно, моль/см3.
Из уравнения [10] получаем
[Mz+]s = [Mz+]0 + i/K ,
[11]
5
т.е. концентрация ионов металла у поверхности электрода возрастает по
линейному закону при увеличении анодного тока. Если концентрацию ионов
металла выражать в моль/л, то константа К в уравнении [11] будет равна
К = 10-3 zF(D/δ)
Подстановка выражения для концентрации ионов металла у поверхности
электрода из уравнения [11] в уравнение [9] приводит к выражению
Е0 = Eo/ + (RT/zF) ln([Mz+]o + i/K)
[12]
Если поляризуемый металл находится в растворе индифферентного
электролита, практически не содержащем ионов исследуемого металла, то это
выражение упрощается
Е0 = Eo/ - (2,3RT/zF) lgК + (2,3RT/zF) lgi
[13]
Таким образом, при анодном растворении металлов в растворе, не
содержащем ионов металла, согласно уравнению [13] между Е и lgi должна
соблюдаться линейная зависимость с угловым коэффициентом b=2,3RT/zF,
равным 0,029В при 25oC и z=2 (в отличие от электрохимической поляризации,
рассмотренной ранее, когда b > 0,029В).
Если в исходном индифферентном электролите присутствуют ионы
исследуемого металла, концентрация которых в объеме раствора равна [Mz+]o,
то согласно уравнению [12] должна наблюдаться линейная зависимость с
угловым коэффициентом b=2,3RT/zF в координатах Е - lg([Mz+]o + i/K), где i (A/см2), [Mz+]o – моль/л, К = 10-3 zF(D/δ).
6
Экспериментальная часть.
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ КАДМИЯ
Ионизация атомов кадмия и разряд его гидратированных ионов или
сульфатных комплексов протекают на кадмиевом электроде с большой
скоростью. Поэтому скорость анодного растворения кадмия (или его
амальгамы) в сульфатных
и других сходных электролитах определяется
скоростью процесса диффузии ионов кадмия от поверхности электрода в толщу
раствора и зависит от гидродинамических условий и концентрации ионов
кадмия в растворе. Связь между скоростью анодного растворения кадмия и
потенциалом кадмиевого электрода в растворе, не содержащем ионов кадмия,
описывается уравнением [13], а в растворе с добавкой ионов кадмия
уравнением [12].
Содержание работы
Снятие и анализ стационарных анодных поляризационных кривых на
кадмиевом электроде в растворе 0,5М Н2SО4 и в том же растворе с добавкой
0,005М СdSО4 в не перемешиваемом электролите, т.е. в условиях естественной
конвекции.
Методика измерений
Исследования проводят в трех электродной электрохимической ячейке. В
качестве рабочего кадмиевого электрода используют цилиндрический стержень
из металлического кадмия, герметично укрепленный в стеклянной трубке.
Площадь поверхности кадмиевого электрода составляет ~ 1,2см2 (диаметр
стержня ~ 3мм, высота ~ 10мм). Кадмиевый электрод можно приготовить и
электроосаждением металлического кадмия на впаянную в стекло платиновую
проволоку из раствора сульфата кадмия (например, 1M CdSO4 + 1M H2SO4).
7
Потенциал исследуемого кадмиевого электрода измеряют относительно
потенциала ртутного сульфатно-закисного электрода в 0,5М H2SO4. Последний
соединяют с исследуемым раствором с помощью электролитического ключа,
тонкий носик которого должен быть подведен непосредственно к поверхности
кадмиевого электрода для уменьшения омического скачка потенциала в
растворе. В качестве катода используют второй кадмиевый электрод.
Растворы, необходимые для работы: 1) 0,5М H2SO4, 2) 0,5M CdSO4.
Порядок работы
Измерения
программным
проводят
на
управлением.
потенциостате-гальваностате
Запускают
управляющую
IPC-ProM
программу
с
на
компьютере.
1. В ячейку заливают 100 мл 0,5М раствора H2SO4. Этим же раствором
заполняют электролитический ключ и устанавливают в ячейку электроды и
электролитический
ключ.
Подсоединяют
электроды
к
потенциостату-
гальваностату IPC-ProM и измеряют стационарный потенциал саморастворения
кадмия (при отсутствии тока) - Есам.
В
режиме
«Программатор»
устанавливают
программу
снятия
стационарных поляризационных кривых в импульсном гальваностатическом
режиме Cd(1).
Начальное значение тока – 4мА; интервалы импульсов изменения тока:
1-ый шаг -4 – 4,5мА; 2-ой шаг – 5,0 – 5,5мА; 3-й шаг – 6,0 – 6,5мА; 4-й шаг – 7,0
– 8,0мА. Время продолжительности импульсов на всех шагах – 20с; частота
опроса – 2000мс; чувствительность по току - 1А; число циклов – 1.
Запись кривых проводят в координатах E – t..
В
не
перемешиваемом
электролите
проводят
съемку
первой
стационарной анодной поляризационной кривой и сохраняют результаты
измерений.
Перемешивают
раствор
механической
мешалкой
и
ждут
8
установления
стационарного
Аналогичным
образом
потенциала
снимают
еще
саморастворения
две
электрода.
стационарные
анодные
поляризационные кривые. Полученные данные для трех кривых переносят для
обработки в программу «Origin».
2. В ячейку добавляют 1мл 0,5М раствора CdSO4, чтобы получить раствор
5.10-3 M CdSO4 + 0,5M H2SO4. Перемешивают раствор механической мешалкой
и измеряют стационарный потенциал кадмиевого электрода при отсутствии
тока (Е0).
В
режиме
«Программатор»
устанавливают
программу
снятия
стационарных поляризационных кривых в импульсном режиме Cd(2).
Начальное значение тока – 5мА; интервалы импульсов изменения тока:
1-ый шаг -5 – 6мА; 2-ой шаг – 8 – 10мА; 3-й шаг – 15 – 20мА; 4-й шаг – 25 –
30мА. Время продолжительности импульсов на всех шагах – 20с; частота
опроса – 1000мс; чувствительность по току - 1А; число циклов – 1.
Запись кривых проводят в координатах E - t.
Аналогично первой части работы в не перемешиваемом электролите
проводят съемку трех стационарных поляризационных кривых, и полученные
данные переносят в программу «Origin».
Обработка результатов
1. Поляризационные кривые, полученные при анодном растворении
кадмия в 0,5М растворе H2SO4, строят в координатах E – lgi. Определяют
наклон линейного участка зависимости “b” и делают заключение о природе
медленной стадии электродного процесса при анодном растворении кадмия.
По величине Есам - стационарного потенциала само растворяющегося
кадмиевого электрода определяют скорость диффузии ионов кадмия в раствор
при отсутствии внешней поляризации, т.е. скорость саморастворения кадмия.
Для этого на экстраполированном участке прямой Е, lg i находят плотность
9
тока, которая отвечает стационарному потенциалу само растворяющегося
кадмия. Это и будет скорость саморастворения iсам.
2. При анодном растворении кадмия в растворе серной кислоты с
добавкой CdSO4 (раствор 5.10-3 M CdSO4 + 0,5M H2SO4) зависимость между E и
i описывается уравнением (12), которое удобно записать в виде
e
2 F ( E − E0 / )
RT
= [Cd 2+ ]0 +
i
K
,
(14)
где E0/ - формальный потенциал системы. Последний можно рассчитать с
использованием значения стационарного практически равновесного потенциала
кадмиевого электрода (Е0), измеренного в растворе 5.10-3 M CdSO4 + 0,5M
H2SO4 при отсутствии поляризующего тока (i=0) по уравнению
E0 = E 0 / +
RT
ln[Cd 2+ ]0 ,
2F
(15)
где [Cd2+]0 = 5.10-3 моль/л, а значение RT/2F = 12 мВ (250С).
Зависимость E – i, полученную с раствором 5.10-3 M CdSO4 + 0,5M H2SO4,
строят на графике в координатах
e
E − E0 /
12
−i
(где E и E0/ выражены в
милливольтах, а i в А/см2). Из наклона линейного участка такой зависимости в
соответствии с уравнением (14) рассчитывают коэффициент К.
С использованием полученного значения коэффициента К в соответствии
с
уравнением
[12]
строят
график
зависимости
в
координатах
Е - lg([Cd2+]o + i/K). Определяют угловой коэффициент прямолинейного участка
полученной зависимости и сопоставляют его с теоретическим значением
b=2,3RT/zF.
10