ХИМИЯ 336 УДК 517.977.5 РЕШЕНИЕ ПРЯМОЙ И ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ ДЛЯ ПРОЦЕССА ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ © Э. Н. Мифтахов1*, И. Ш. Насыров2, С. А. Мустафина1, С. И. Спивак3 1 Стерлитамакская государственная педагогическая академия им. З. Биишевой Россия, Республика Башкортостан, 453103 г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49. Тел./факс: +7 (3473) 43 10 39. 2 ОАО «Синтез-Каучук» Россия, Республика Башкортостан, 453110 г. Стерлитамак, ул. Техническая, 14. Тел./факс: +7 (3473) 20 40 09. 3 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 229 96 35. E-mail: [email protected] Построена математическая модель процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом. Решена прямая кинетическая задача для расчета характеристик молекулярномассового распределения. При моделировании использован метод моментов в сочетании с методом производящих функций. Решена обратная задача путем аппроксимации конверсионной зависимости и найдены кинетические константы скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Проведен сравнительный анализ экспериментальных и расчетных значений характеристической вязкости, среднечисленных и среднемассовых молекулярных масс от времени. Результаты расчетов показывают удовлетворительное согласование с экспериментальными данными. Ключевые слова: сополимеризация, бутадиен, стирол, кинетика, обратная задача, молекулярномассовое распределение. Производство полимерных материалов занимает одно из ведущих мест в современной химической промышленности. Многие полимерные продукты получают методом радикальной сополимеризации, когда исходными соединениями являются несколько (2 и более) мономеров. В частности, этот механизм лежит в основе технологии производства эмульсионного бутадиен-стирольного каучука. Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом в производстве синтетического каучука проводится непрерывным способом в батарее последовательно соединенных между собой полимеризаторов при температуре 5 ºС [1]. Для регулирования молекулярной массы применяется трет-додецилмеркаптан. Процесс сополимеризации останавливают при конверсии мономеров 70%. Кинетический метод моделирования полимеризационных процессов заключается в составлении и численном решении кинетических уравнений для концентрации всех типов частиц, участвующих в процессе. При построении модели сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии будем считать, что реакционная способность активного центра на конце растущей цепи определяется лишь природой концевого звена [2]. Рассмотрим по четыре элементарных реакции роста и обрыва цепи с участием двух мономеров M 1 и M 2 и двух типов растущих цепей, отличающихся природой концевого звена. Тогда кинетическую схему сополимеризации бутадиена со стиролом можно описать в виде следующих стадий: 1. Инициирование. На стадии инициирования образуются свободные радикалы. Их образование происходит в два этапа. На первом этапе распадаются молекулы инициатора (I), содержащиеся в исходной смеси: k I → R, d где kd – константа скорости распада инициатора, R – инициирующий (первичный) радикал. Заме- * автор, ответственный за переписку тим, что в литературе часто встречается запись, где в результате распада инициатора происходит образование не одного, а двух свободных радикалов (2R). Однако здесь мы несколько упрощаем вид стадии, а саму константу скорости распада инициатора рассчитываем из результатов его исчерпывания в ходе процесса. На втором этапе инициирования в результате взаимодействия первичного радикала и мономеров M 1 и M 2 образуются мономерные радикалы, отличающиеся природой концевого звена: k R + M 1 → P11, 0 , i1 k R + M 2 → P02,1 , i2 где ki – константа скорости реакции инициирования. 2. Рост цепи: Pn1,m + M 1 → Pn1+1,m , k p 11 Pn1,m + M 2 → Pn2,m +1 , k p 12 Pn2,m + M 1 k→ Pn1+1,m , p 21 Pn2,m + M 2 → Pn2,m +1 , k p 22 где kp – константа скорости реакции роста цепи, Pn ,m – активная («растущая») цепь сополимера дли- ной n + m , содержащая n звеньев мономера M 1 и m звеньев мономера M 2 . 3. Передача цепи в результате взаимодействия с регулятором S : Pn1,m + S → Qn ,m + R, k reg 1 Pn2,m + S → Qn ,m + R, k reg 2 где k reg – константа скорости реакции передачи цепи, Qn ,m – неактивная («мертвая») цепь сополи- мера длиной n + m , содержащая n звеньев мономера M 1 и m звеньев мономера M 2 . Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. №2 ISSN 1998-4812 и неактивных цепей: 4. Обрыв цепи в результате рекомбинации: 1 n ,m P +∞ +∞ + P → Qn + r ,m+ q , 1 r ,q ψ kQ = ∑ ∑ (nwa + mwb ) k Qn ,m , k r 11 n =0 m =0 k Pn1,m + Pr2,q → Qn +r ,m + q , r 12 где k = 0,1,K, ∞ . Перепишем систему (1) в виде: (k M + k M + k S + (k + k )C + (k + k )C )P k Pn1,m + Pr1,q → Qn + r ,m+ q , r 21 1 n ,m P 1 + P → Qn + r ,m + q , 1 r ,q P + P → Qn ,m + Qr ,q , 2 n,m + P → Qn ,m + Qr ,q , P + k p 21 M P 1 2 n −1, m 2 k p 22 M 2 Pn2,m + k p 21M 1 Pn2,m − k p12 M 2 Pn1,m−1 − k p 22 M 2 Pn2,m−1 + k reg 2 SPn2,m + + k r 22C M P 2 2 n ,m + k r 21C M P 1 2 n ,m + k d 22C M P 2 2 n ,m + k d 21C M P 2 n ,m 1 1 CM = 2 ∞ ∑P n ,m =0 ∞ 1 n ,m 2 n ,m n ,m =0 F ( s, u ) = ∑∑ s n +m u nw + mw Pn2,m . a ψ +∞ +∞ Домножив левую и правую части (3) на s n + m u nw + mw a b и просуммировав получившиеся выражения по n, m , получим линейную систему уравнений относительно G ( s, u ) и F ( s, u ) : (k (k (k (k p11 M 1 + k p12 M 2 + k reg1 S + (k r11 + k d 11 )C M + (k r12 + k d 12 )C M )G = = ∑∑ (nwa + mwb ) P , n =0 m = 0 +∞ +∞ ψ kM = ∑∑ (nwa + mwb ) k Pn2,m , 2 n =0 m =0 2 a p 22 M 2 + k p 21 M 1 + k reg 2 S + (k r 21 + k d 21 )C M + (k r 22 + k d 22 )C M )F = 1 M 1G + k p 22 M 2 F + Q1, 0 )su w , (5 ) 2 b p12 Выражая G ( s, u ) и F ( s, u ) из системы (5), получим формулы для расчета моментов молекулярно-массового распределения (ММР) активных цепей сополимера [4]: ψ kM = = 0, 1 n ,m 1 M 1G + k p12 M 2 F + P1, 0 )su w , p11 d k G ( s, u ) s = u = 1, du k (6 ) k d F ( s, u ) s = u = 1, du k где ψ kM ,ψ kM – моменты k -го порядка активных цепей сополимера, отличающихся природой концевого звена; wa , wb – молекулярная масса мономе1 2 ров M 1 и M 2 соответственно. Для расчета средних молекулярных масс сополимера необходимо знание моментов до 2-го порядка включительно, тогда система дифференциальных уравнений относительно моментов ММР сополимера примет вид: dI = −k i I , dt dM 1 = −k p11 M 1C M − k p 21 M 1C M , dt dM 2 (7) = −k p12 M 2 C M − k p 22 M 2C M , dt dS = − k reg1 SC M − k reg 2 SC M , dt dψ αQ = Aα k r , k d , k reg ,ψ βM ,ψ βM , [S ], [I ], [M 1 ], [M 2 ], C , C . dt Моменты же активных цепей M M 1 ,M M2 1 2 1 2 1 k b n =0 m =0 2 . (4 ) +∞ +∞ ψ kM = , b n=0 m =0 (1 ) Принципиальное отличие полимеризационных процессов от всех других химических процессов состоит в том, что вместо продукта с фиксированной молекулярной массой получают некоторое молекулярно-массовое распределение полимера (ММР). Статическая теория полимеризации исходит из возможности анализа ММР по особого рода средним молекулярным массам M w , M n , называемых среднемассовой и среднечисленной. Для анализа вводятся понятия моментов активных цепей: M1 k (3 ) 2 a (2) ∑P = +∞ +∞ где C 1 и C 2 – концентрации активных цепей, M M отличающиеся природой концевого звена: CM = 1 n ,m M2 , 1 1 d 12 1 k p11M 1 Pn1,m + k p12 M 2 Pn1,m − k p11 M 1 Pn1−1,m − k p 21 M 1 Pn2−1,m + k reg1 SPn1,m + 2 r 12 G ( s, u ) = ∑∑ s n + m u nw + mw Pn1,m , где k r , k d – константы скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Составляя матрицу стехиометрических коэффициентов и умножая ее на вектор-столбец скоростей реакции, получим бесконечную (порядка 106 ) систему нелинейных дифференциальных уравнений, описывающую процесс сополимеризации бутадиена со стиролом. Упростим систему за счет использования принципа квазистационарности [3], заключающегося в постоянстве концентраций активных цепей. Тогда скорость образования радикалов (активных цепей) на стадии инициирования равна скорости их гибели на стадии обрыва: dPn1,m dP 2 = 0, n ,m = 0. dt dt Относительно Pn1,m и Pn2,m получим: 1 M1 M 2 + k p 21 M 1 + k reg 2 S + (k r 21 + k d 21 )C M + (k r 22 + k d 22 )C M )Pn2,m = p 22 k d 22 + k r11C M Pn1,m + k r 12C M Pn1,m + k d 11C M Pn1,m + k d 12C M Pn1,m = 0, d 11 Получившуюся систему уравнений (3) решим с использованием производящих функций вида: k d 21 2 r ,q r 11 n, m > 1. d 12 P reg 1 k p12 M 2 Pn1,m−1 + k p 22 M 2 Pn2, m−1 , Pn1,m + Pr2,q k→ Qn ,m + Qr ,q , 1 r ,q 1 n −1, m k p11 M P (k k d 11 2 n,m p12 1 + P → Qn ,m + Qr ,q , 1 r ,q 2 p11 k r 22 и диспропорционирования: 1 n ,m 337 ( 2 1 2 1 ψα ( α = 0,1,2 ) рассчитываются по формулам (6). 2 ) ψα ХИМИЯ 338 Начальные условия для системы (7) имеет вид: I (0) = I 0 , M 1 (0) = M 01 , M 2 (0) = M 02 , S (0) = S 0 , (8) ψ sQ (0) = ψ sM (0) = ψ sM (0) = 0, β = 0,1,2. 1 2 Найденные значения молекулярно-массового распределения сополимера подставим в формулы для нахождения среднечисленной ( M nQ ) и средне- характеристической вязкости, вычисленной по формуле (10), удовлетворительно описывают данные результатов эксперимента, проведенного в центральной заводской лаборатории ОАО «СинтезКаучук» (г. Стерлитамак), что подтверждает адекватность используемой нами модели. массовой ( M wQ ) молекулярных масс: ψ 1Q , ψ 0Q ψQ M wQ = 2Q . ψ1 M nQ = (9 ) Не менее важным показателем качества продукта сополимеризации является значение характеристической вязкости [η ], для расчета которой будем использовать зависимость, описанную в работе [5]: (10) [η ] = 5.4 × 10 −4 M ηQ 0.66 . Кинетические параметры сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии (при 5 °C) были взяты из работы [6], однако не все найденные значения соответствуют условиям и механизму процесса эмульсионной сополимеризации. Потому для уточнения некоторых кинетических параметров (констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования) проводится решение обратной задачи путем аппроксимации конверсионной зависимости. Стратегия поиска кинетических параметров сополимеризации заключается в поиске минимума функции соответствия (11) экспериментально определяемых параметров и вычисленных на основе математической модели, описывающей процесс сополимеризации (7)–(8): p 2 r H ( z ) = ∑ (K iэксп. − K iрасч. ) , z = (k d , k r ), (11) i =1 . – значения конверсии, определенные в где K эксп j ходе эксперимента, K jрасч. – расчетные значения конверсии, определяемые по формуле: F M + F jM K jрасч. = 1 − j 1 , M +M2 M M где F j и Fj – значения концентрация мономеров 1 2 2 1 Рис. Зависимость экспериментальных (точки) и расчетных (сплошная линия) значений характеристической вязкости (а), среднечисленных (б) и среднемассовых (в) молекулярных масс от времени. M1 и M 2: F jM = M 1 ⋅ exp((− k p11 ⋅ C M − k pr 22 ⋅ C M / r2 ) ⋅ t j ), ЛИТЕРАТУРА 1 1 F M2 j 2 = M ⋅ exp((− k p11 ⋅ C M / r1 − k p 22 ⋅ C M ) ⋅ t j ). 1. 2 1 2 Для уточнения кинетических параметров путем минимизации функционала (11) использовался метод Хука–Дживса. Применяя неявный метод Адамса–Мултона 4го порядка для численного решения жесткой системы дифференциальных уравнений (7)–(8) и подставляя значения моментов в (9)–(10), определим Q зависимости M wQ , M n и [η ] от времени сополимеризации (рис.). Из приведенных зависимостей видно, что значения усредненных молекулярных масс, вычисленных по формулам (9), а также значение 2. 3. 4. 5. 6. Кирпичников П. А., Береснев В. В., Попова Л. М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986. 224 с. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2003. 368 с. Подвальный С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия, 1979. 256 с. Ray W. H., Douglas T. I., Godsalve E. W. Molecular weight distribution in copolymer systems. II. Free radical copolymerization // Macromolecules. 1971. V. 4. P. 166–174. Booth C., Beason L. R., Bailey J. T. Incremental Modification of styrene-butadiene rubber with tert-dodecyl mercaptan // J. Appl. Polymer Sci. 1961. V. 13. P. 116–123. Brandrup J., Immergut E. H., Grulke E. A. Polymer Handbook. Wiley, 1998. 2317 p. Поступила в редакцию 19.01.2011 г. После доработки – 10.05.2011 г.