Теоретическое исследование процессов термического
реклама
На правах рукописи Киселев Виталий Георгиевич ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ N,O-СОДЕРЖАЩИХ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Новосибирск - 2009 Работа выполнена в Институте Химической Кинетики и Горения Сибирского отделения Российской академии наук Научный руководитель доктор химических наук, профессор Нина Павловна Грицан Официальные оппоненты доктор физико-математических наук Алексей Иннокентьевич Чичинин Институт Химической Кинетики и Горения СО РАН кандидат физико-математических наук Илья Валерьевич Юданов Институт Катализа СО РАН Ведущая организация Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 2009 г. в 15 часов на заседании Защита состоится “ 3 ” июня диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте Химической Кинетики и Горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Кинетики и Горения СО РАН. Автореферат разослан 22 апреля 2009 г. Зам. председателя диссертационного совета, доктор химических наук, профессор 2 Н.П. Грицан ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Создание новых высокоэнергетических материалов и улучшение характеристик уже существующих является весьма актуальной задачей. Детальная информация о химии процессов, происходящих при горении таких веществ, необходима для совершенствования их свойств. Кинетический механизм химических превращений, а также термодинамические характеристики высокоэнергетических соединений очень важны для моделирования процессов их горения. Например, важнейший параметр высокоэнергетических материалов – скорость процесса горения, определяется константами скорости элементарных реакций, происходящих в конденсированной фазе и в пламени. Химические процессы, происходящие при горении, очень сложны и обычно включают несколько сотен элементарных реакций. К сожалению, информация о константах скорости имеется, как правило, только для очень малой части реакций. Экспериментальное получение таких данных крайне затруднительно из-за большого количества одновременно протекающих процессов в жидкой и газовой фазе с участием большого количества короткоживущих интермедиатов. Для оценки большей части констант скорости приходится использовать эмпирические корреляционные формулы, аналогии со сходными реакциями, а также химическую интуицию. Экспериментальное определение теплоты образования различных высокоэнергетических материалов часто требует значительных усилий по очистке образцов и корректному учету возможных погрешностей. Таким образом, задача теоретического расчета термодинамических потенциалов и констант скорости элементарных реакций, а также их зависимости от температуры и давления, чрезвычайно актуальна. Данные расчеты важны как для моделирования свойств существующих веществ, так и, что особенно важно, для предсказания свойств новых материалов и отбора наиболее перспективных из них для дальнейшего изучения. В связи с бурным прогрессом вычислительной техники, а также квантовой химии, расчеты достаточно высокого уровня, которые позволяют достичь сравнимой с экспериментальной (~1 ккал/моль) точности расчета теплоты образования, энтальпии и активационных барьеров реакций, стали возможными для систем, содержащих до 13-14 атомов C, N, O. Поэтому в последние 10-15 лет получили развитие работы, в которых с целью создания химических механизмов горения, т.е. для расчета констант скорости элементарных реакций, используются квантовая химия и статистические теории. 3 Большая часть высокоэнергетических и взрывчатых веществ, от давно и широко используемых нитроглицерина, тринитротолуола и гексогена до совсем недавно синтезированных FOX-7, TATB и CL-20, представляет собой нитро- или полинитрозамещенные углеводороды, N- и Oсодержащие гетероциклы, амины и т.п., т.е. вещества, содержащие атомы C, N, O и H. Поэтому объектами исследования в настоящей работе служили именно N,O-содержащие соединения. Основными целями работы являются: 1. Тестирование квантовохимических методик и выбор методик, наиболее подходящих для исследования свойств N,O-содержащих высокоэнергетических соединений. 2. Применение выбранных методов для расчета теплоты образования в газовой фазе ряда N,O-содержащих высокоэнергетических соединений и установления механизмов первичных процессов термического разложения в газовой фазе и в расплаве новых практически важных высокоэнергетических материалов: нитроформата гидразина (HNF), нитроформата аммония (ANF) и 5-аминотетразола (5-АТ). Научная новизна работы. Впервые протестирован набор многоуровневых методик и методов теории функционала плотности для расчета свойств ряда N,O-cодержащих высокоэнергетических соединений и выбрана оптимальная для таких вычислений процедура. Для нитропроизводных метана, их изомеров и нового высокоэнергетического соединения фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО), экспериментальная информация о которых противоречива или отсутствует, расчетным путем получены надежные значения теплоты образования. Проведены высокоточные расчеты активационных барьеров и констант скорости в пределе высоких давлений элементарных реакций термического разложения нитропроизводных метана и этана. Впервые предприняты расчеты констант скоростей процессов в расплаве с использованием простых моделей. Ранее, как правило, расчеты проводились лишь для газовой фазы. С использованием расчетов высокого уровня рассмотрены первичные процессы термического разложения энергетических ионных солей HNF и ANF в расплаве и газовой фазе. Расчеты позволили уточнить механизмы их распада и устранить существовавшие в литературе разногласия по поводу ключевых первичных интермедиатов. На основании проведенных расчетов сделан вывод, что существующее в литературе описание первичных стадий термолиза 5-аминотетразола (5АТ) с учетом только мономолекулярных реакций является неадекватным. Установлено, что все таутомерные формы 5-АТ образуют прочные комплексы с водородными связями, в которых происходят быстрые таутомерные превращения и реакции разложения 5-АТ. 4 Следует также отметить, что работы по данному направлению в России практически не ведутся или выполняются с использованием методов невысокого уровня, не позволяющих достичь требуемой точности. Практическая ценность. Рассчитанные в работе константы скорости, энтальпии образования и теплоты реакций нитроалканов и их производных могут быть использованы при моделировании процессов их термолиза и горения с их участием. Расчетная величина энтальпии образования ФТДО также необходима для моделирования свойств высокоэнергетических материалов, компонентом которых он является. Показанная в работе важная роль бимолекулярных реакций в процессах термолиза 5-АТ может быть учтена при составлении кинетических механизмов термического разложения данного соединения. Кинетические параметры первичных реакций термолиза нитроалканов, HNF и 5-АТ также могут быть использованы при исследовании родственных им соединений. Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, получил оригинальные результаты квантовохимических расчетов и квалифицированно провел их обсуждение. Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на международных и российских конференциях: 9-ой конференции В.И. Фока по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, 2005), 5-ом Международном симпозиуме по структуре пламени (Новосибирск, 2005), 11-ом Европейском симпозиуме «Квантовые системы в физике и химии» (Санкт-Петербург, 2006), 7-ой Международной конференции «Физика и химия элементарных процессов» (Черноголовка, 2007), 7-ом Международном симпозиуме по реакционным интермедиатам и необычным молекулам (Аскона, Швейцария, 2007), 7-ом Международном симпозиуме по изучению проблем реактивного движения (Киото, Япония, 2007). Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 7 статьях, из них 5 – в журналах из списка ВАК, а также в 8 тезисах докладов на международных симпозиумах и конференциях. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 200 наименований. Работа изложена на 123 страницах, содержит 11 таблиц, 26 рисунков и 19 схем. 5 СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении отражена актуальность проблемы, решению которой посвящена данная диссертация, сформулированы основные цели работы и дано описание структуры диссертации. В первой главе представленной диссертации приведен литературный обзор, который состоит из двух частей. Первый раздел посвящен критическому обзору экспериментальных и расчетных работ по термохимии и кинетике термолиза исследованных нами соединений: нитроалканов, нитроформата гидразина (HNF), 5-аминотетразола (5-АТ) и фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО). В данном разделе проанализированы основные факторы, влияющие на точность определения экспериментальных величин, и выбраны наиболее надежные данные для дальнейшего сравнения с результатами расчетов. Вторая часть литературного обзора посвящена краткой характеристике квантовохимических методов, которые обычно применяются для термохимических расчетов, в том числе наиболее популярных на сегодняшний день многоуровневых процедур. Особое внимание было уделено сравнению факторов, определяющих точность расчетов. Кроме того, были рассмотрены основные направления развития высокоточных квантовохимических методов. Во второй главе подробно описаны применявшиеся для вычислений квантовохимические процедуры, методы расчета температурной зависимости термодинамических потенциалов, констант скорости элементарных процессов и способы учета влияния среды на эти величины. Вычисления в основном проводились с использованием многоуровневой методики G3, для учета влияния среды использовалась модель PCM, в которой в качестве модельного растворителя для расчета свойств расплавов 5-АТ и HNF были выбраны анилин и ацетонитрил, соответственно. Расчеты констант скорости элементарных реакций проводились с использованием канонической либо вариационной теории переходного состояния. В третьей главе представлены результаты расчетов термодинамики и кинетики первичных реакций при термолизе нитропроизводных метана и этана, проведенных с использованием набора квантовохимических методов. Глава состоит из двух больших разделов. Первый посвящен описанию расчетов термодинамических величин: энтальпий образования нитропроизводных метана и этана и радикальных интермедиатов их первичных реакций, а также энтальпии реакций радикального распада исследуемых соединений. В табл. 1 приведены энтальпии образования нитроалканов в 0 , рассчитанные различными стандартных условиях в газовой фазе Δ f H gas теоретическими методами, а также экспериментальные данные. 6 Табл. 1. Расчетные и экспериментальные энтальпии образования в стандартных условиях в газовой фазе ( Δ H 0 ) метана, нитроалканов, метилнитрита f gas и некоторых радикалов. Соединение 0 , ккал/моль Δ f H gas G2M MPW1 MPW B3LYP Эксп. (CC5) B95 B1K CH4 -18.5 -17.6 -17.2 -19.3 -18.0 -17.89 -18.1 CH3NO2 1 -20.2 -21.8 -12.3 -16.1 1.2 -17.8 -17.5 -18.4 -20.3 -10.9 -13.3 3.7 -15.6±0.2 CH3ONO 2 -15.4 CH2(NO2)2 4 -15.1 -19.2 -0.1 -3.8 30.0 -10.2 -14.1±1.0а CH(NO2)3 7 -5.9 -12.1 17.7 14.6 65.4 -1.3 -0.2±0.5б C(NO2)4 10 43.0 39.8 108.6 19.6 19.7±0.5 27.3 -28.5 -16.8 -24.9 -6.7 C2H5(NO2) 12 24.7 -24.4±1.0 21.0 19.9 22.1 25.6 34.7 21.58 21.9 •NO 7.4 6.1 7.6 10.5 27.6 7.91 8.4 •NO2 35.2 36.1 34.4 34.5 35.4 34.82 34.1 •CH3 30.6 29.0 34.1 32.5 49.9 24.7в 31.5 •CH2(NO2), R1 37.3 34.2 46.3 45.2 80.2 33.2в 40.5 •CH(NO2)2, R2 66.2 65.8 118.9 47.9в 56.3 •C(NO2)3, R3 а известно лишь одно экспериментальное значение, полученное с использованием эмпирической формулы; блитературные данные сильно отличаются друг от друга, приведено наиболее надежное значение; воценки, полученные исходя из экспериментально измеренной энергии активации термического распада соответствующих нитрометанов. G2 G3 0 Как видно из табл. 1, значения Δf Hgas для нитроалканов, рассчитанные разными методами, существеннно отличаются друг от друга. Даже 0 расчеты Δ f H gas с использованием двух наиболее точных процедур, G2 и G3, приводят к различным результатам. Более того, расхождение возрастает с ростом числа NO2-групп (до ~ 6÷7 ккал/моль для 7). Сравнение с надежными экспериментальными данными, которые имеются лишь для нитроалканов 1, 10 и 12, показывает, что только метод G3 хорошо предсказывает значения энтальпии образования. Значения теплоты образования нитроалканов и их изомеров, полученные методами G2 и G2M(CC5), оказались заметно ниже экспериментальных величин и данных G3-расчетов. Точность всех протестированных методов теории функционала плотности оказалась недостаточной для расчета теплоты образования. Поскольку достоверных экспериментальных данных по энтальпии 0 образования 4 и 7 нет, мы дополнительно провели расчет Δ f H gas для данных соединений с использованием техники изодесмических реакций (схема 1). Схема 1 7 С использованием экспериментальных значений теплоты образования CH4 и C(NO2)4 (табл. 1) и рассчитанных методом G3 теплот реакций, были 0 =1.8 ккал/моль для 7 и 0 = -10.1 ккал/моль получены величины Δ f H gas Δ f H gas для 4, которые с точностью 0.5 ккал/моль совпадают со значениями, полученными на основании расчетов энергии атомизации (табл. 1). Данный факт еще раз подтверждает высокую точность G3-расчетов энергии атомизации и энтальпии образования исследованных соединений. Полученные нами расчетные значения могут быть рекомендованы для 4 и 7 как наиболее надежные. 20 Изомеризация в аци-форму G3 G2 G2M B3LYP MPW1B95 MPWB1K 0 -10 -20 40 G3 G2 B3LYP MPW1B95 MPWB1K Эксп.: Еа -кТ 0 0 Δ r H , ккал/моль 10 Δ r H , ккал/моль 60 20 Нитро-нитритная перегруппировка 0 -30 1 2 3 Число NO2 групп 1 4 Рис. 1а. Расчетные значения энтальпии реакций нитро-нитритной перегруппировки и изомеризации в аци-форму в зависимости от количества нитрогрупп в нитрометанах. 2 3 Число NO2 групп 4 Рис. 1б. Зависимость расчетных значений энтальпии диссоциации C-N связи от числа нитрогрупп в реагенте. Рассмотрены реакции изомеризации нироалканов в нитрит- и ациформу (рис. 1а). Все использованные методы дают одинаковую качественную картину зависимости теплоты реакций от числа нитрогрупп (рис. 1а). Значительное расхождение значений энтальпии изомеризации 4 и 7 в аци-форму, рассчитанных многоуровневыми и DFT-методами (~6 ккал/моль), вероятнее всего, обусловлено наличием внутримолекулярной водородной связи. Методы DFT переоценивают энергии таких связей в аци-формах, поэтому величины, рассчитанные с помощью многоуровневых процедур, представляются наиболее надежными. Нами были также рассчитаны значения энтальпии диссоциации C-N связи в нитропроизводных метана (рис. 1б). Из рис. 1б видно, что теоретические величины Δ r H 0 , предсказанные разными методами, существенно различаются. К сожалению, хорошее согласие результатов, полученных методами MPW1B95 и MPWB1K, с экспериментальными оценками не является в данном случае свидетельством высокой точности 8 данных методов. Скорее всего, как и в случае 1, энтальпии диссоциации 7 и 10 выше соответствующих оценок на несколько ккал/моль. Тем не менее, все методы предсказывают значительное уменьшение (до 20 ккал/моль) энтальпии диссоциации с увеличением числа нитрогрупп в молекуле. Проведены расчеты теплоты образования нового энергетического соединения, фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО). Поскольку стандартным состоянием для него является кристаллическое, а высокоточные квантовохимические расчеты возможны только для газовой фазы, энтальпия образования ФТДО в стандартном состоянии ( Δ f H 0 ) была определена с использованием теоретически предсказанной величины 0 и экспериментально измеренной теплоты сублимации Δ f H subl . Δ f H gas Расчетное значение энтальпии образования ФТДО в стандартном состоянии составило 163.4 ± 2 ккал/моль или 1045 ± 13 ккал/кг. Во второй части третьей главы представлены данные расчетов активационных барьеров (табл. 2) и, в ряде случаев, констант скорости первичных реакций термического разложения нитроалканов. Были рассчитаны активационные барьеры изомеризации моно-, ди-, тринитрометана и нитроэтана в нитрит и аци-форму. Для наиболее важных для практики моно- и тринитрометана методом G2M(CC5) были рассчитаны сечения поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции (рис. 2), и затем с использованием вариационной теории переходного состояния вычислены константы скорости радикального распада. Кроме того, были рассмотрены некоторые мономолекулярные реакции дальнейшего разложения интермедиатов, образующихся в первичных процессах. ΔE & ΔG, kcal/mol 40 30 20 ΔE ΔG 10 0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Рис. 2. Сечение поверхности потенциальной энергии для реакции диссоциации тринитрометана (R3.7) (открытые кружки) и соответствующая зависимость от координаты реакции изменения свободной энергии Гиббса (черные кружки), рассчитанные методом G2M(CC5). В случае три- и тетранитрометана экспериментальное значение энергии активации оказалось заметно ниже расчетного, однако не исключено, что большой вклад вносят процессы на поверхности, что приводит к занижению экспериментального значения. Расчетные значения предэкспонента lg A ~15.3÷15.4 реакции радикального распада неплохо согласуются с принятой в литературе для диссоциации C-N связи величиной A=1015.6 с-1. Расчеты предсказывают, что следующей по величине энергии активации является реакция изомеризации нитропроизводных метана в 9 соответствующие аци-формы, барьер которой также заметно снижается по мере увеличения числа NO2-групп – от 63.8 ккал/моль для 1 до 51.4 ккал/моль для 7 (табл. 2). В то же время, барьер изомеризации в нитрит меняется весьма незначительно (от 66.8 ккал/моль в случае нитрометана до 59.2 ккал/моль для нитроформа). Таким образом, по мере роста количества NO2 групп роль изомеризации в нитрит падает, в то время как активационный барьер изомеризации в аци-форму приближается к энергии разрыва C-N связи. Тем не менее, радикальный распад должен преобладать за счет большей величины предэкспоненциального множителя константы скорости реакции распада по сравнению с таковым для реакции изомеризации в аци-форму. Таблица 2. Активационные барьеры реакций (R3.1)-(R3.11) (для процессов радикального распада приведена энтальпия этих реакций), рассчитанные методами G3 и B3LYP/6-311G(d,p). Реакция CH3NO2 1 → •CH3+ •NO2 (R3.1) 1 → CH3ONO 2 (R3.2) 1 → CH2NOOH 3 (R3.3) CH2(NO2)2 4 → •CH2NO2+ •NO2 (R3.4) 4 → CH2(NO2)ONO 5 (R3.5) 4 → CH(NO2)NOOH 6 (R3.6) CH(NO2)3 7 → •CH(NO2)2+ •NO2 (R3.7) 7 → CH(NO2)2ONO 8 (R3.8) 7 → C(NO2)2(NOOH) 9 (R3.9) C(NO2)4 10 → •C(NO2)3+ •NO2 (R3.10) 10 → C(NO2)3(ONO) 11 (R3.11) CH3CH2(NO2) 12 → CH2CH2 + HNO2 CH3CH2(NO2) 12→ •CH3CH2 + •NO2 CH3CH2(NO2) 12 → CH3CH2(ONO) 13 CH3CH2(NO2) 12 → CH3CH-NOOH 14 Δ≠ H 0 K , ккал/моль B3LYP G3 52.6 58.2 66.0 66.8 61.5 63.8 40.6 49.0 60.6 62.7 52.2 55.7 35.4 46.5 58.6 59.9 47.1 51.4 29.9 43.9 55.5 42.3 47.4 52.7 60.4 62.1 63.4 60.5 62.9 Установлено также, что изомеризация в аци-форму может очень эффективно катализироваться водой. Энтальпия образования комплексов нитропроизводных метана с водой возрастает по мере увеличения количества нитро-групп от -5.9 ккал/моль для 1 до -8.5 ккал/моль для 7 (метод B3LYP). Активационный барьер последующей изомеризации изменяется в ряду 1 - 7 весьма незначительно и составляет около 40 ккал/моль (G3). При переходе от нитрозамещенных аналогов метана к этану появляется новый молекулярный канал реакции (R4.12), причем его барьер примерно на 13-16 ккал/моль ниже энтальпии реакции радикального распада и барьеров реакций изомеризации, что вполне согласуется с 10 существующими представлениями и подтверждается экспериментальными данными. Установлено, что метод G3, как и в случае термохимических расчетов, с точностью ~1−2 ккал/моль воспроизводит экспериментальные величины активационных барьеров и теплот реакций. Исключение составляет энергия активации термолиза 7, однако в этом случае экспериментально измеренная теплота реакции может быть заметно занижена. Методы G2 и G2M(CC5) передают экспериментальные величины чуть хуже – точность составляет ~3-4 ккал/моль. Метод B3LYP/6-311G(d,p), несмотря на верную передачу качественной картины, систематически недооценивает величины энергетических барьеров (расхождение с G3 достигает ~10 ккал/моль). В четвертой главе рассмотрены первичные процессы термического разложения нитроформата гидразина (HNF), энергетической ионной соли, в расплаве и газовой фазе. В ранних расчетных работах было показано, что для родственных HNF соединений ADN и HNO3-NH3 на ППЭ существуют лишь стационарные точки, соответствующие комплексам нейтральных молекул с водородной связью. Тем не менее, для HNF и ANF методами HF, MP2 и B3LYP удалось оптимизировать ионные структуры [C(NO2)3]-[N2H5]+ (H1) и [C(NO2)3]-[NH4]+ (A1). Рассчитанные длины связей, валентные и диэдрические углы в ионной структуре H1 неплохо (в пределах ~0.02 Å, ~2° и ~5°, соответственно) согласуются с экспериментальными данными для кристалла HNF. Кроме того, для HNF были локализованы две структуры H2 и H3, отвечающие комплексам двух нейтральных молекул с водородной связью. H2 представляет собой комплекс нитроформа 7 и гидразина N2H4 (CH(NO2)3…N2H4), а H3 – комплекс аци-нитроформа 9 и гидразина (C(NO2)2NOOH…N2H4). Аналогичные комплексы были оптимизированы для ANF (A2 и A3). Табл. 3. Энтальпия образования Соединение ( Δ H 0 ) и относительная свободная f gas 0 энергия Гиббса ( Δ (ΔG gas ) ) различ- ных форм HNF (H1 – H3) и ANF (A1 – A3)a в газовой фазе при 298 K, рассчитанные методом G3, а также свободные энергии сольватации ( Δ(ΔG0solv ) ), рассчитанные методом B3LYP с использованием модели PCM. 0 Δ f H gas 0 Δ(ΔGgas ) 0 ΔGsolv 28.9 0.0 -12.5 H1 16.6 -13.3 3.1 H2 27.5 -1.5 -3.0 H3 -1.6 0.0 -14.6 A1 -17.5 -17.1 3.8 A2 -3.2 -1.5 -3.2 A3 a Все относительные термодинамические потенциалы отсчитываются от соответствующих величин для ионных форм H1 и A1. Все значения приведены в ккал/моль. В табл. 3 приведены относительные энергии Гиббса различных форм HNF и ANF (ионных солей и комплексов с водородной связью) в газовой 11 фазе. Из таблицы видно, что в газовой фазе термодинамически наиболее выгоден комплекс H2. Комплекс аци-формы 9 и N2H4, H3, также чуть более предпочтителен, чем H1. Естественно, что в газовой фазе ионный комплекс H1 значительно менее выгоден, нежели комплекс H2, состоящий из нейтральных частиц. Столь же разумно ожидать, что в расплаве за счет эффектов сольватации будет доминировать уже ионная соль. В настоящей работе мы учли влияние сольватации в рамках модели PCM. Тем не менее, даже при таком простом рассмотрении была обнаружена значительная 0 стабилизация комплекса H1 в расплаве. Соответствующие величины ΔGsolv также приведены в табл. 3. Анализ литературы показал, что HNF никогда не был детектирован среди газофазных продуктов, а соединения 7 и N2H4, напротив, наблюдались в значительных количествах. Для объяснения данного факта был предложен механизм диссоциативного испарения HNF – в газовую фазу переходят не исходные комплексы [C(NO2)3]-[N2H5]+, а продукты их диссоциации. Для исследования этого вопроса были рассчитаны свободной энергии Гиббса в расплаве для стационарных точек на поверхности потенциальной энергии HNF (рис. 3). Из рисунка видно, что сольватация значительно стабилизирует полярную соль H1, которая становится наиболее выгодной (в терминах свободной энергии) среди соединений H1 – H3. Активационный барьер превращения H1 → H2 (8.6 ккал/моль) сравним с аналогичной величиной для реакции H1 → H3 (8.0 ккал/моль). Однако продукты распада H2, нитроформ 7 и гидразин, 0 значительно более стабильны ( Δ(ΔGmelt ) =-0.1 ккал/моль, рис. 3), чем 0 продукты распада H3, аци-форма 9 и N2H4 ( Δ(ΔGmelt ) =13.2 ккал/моль). Таким образом, расчет показывает, что HNF в расплаве должен весьма быстро разлагаться на 7 и N2H4. Данный факт прекрасно согласуется с упомянутыми выше экспериментальными данными. Рис. 3. Относительная свободная энергия 0 Гиббса Δ(ΔGmelt ) стационарных точек на ППЭ HNF в расплаве. Все величины в ккал/моль. Расчеты показывают, что тот же вывод остается справедливым и для газовой фазы – барьер на поверхности свободной энергии Гиббса для 12 преобладающего распада HNF на 7 и N2H4 невысок и составляет около 9 ккал/моль. Таким образом, хотя HNF и может существовать в газовой фазе в виде ионной соли H1, как и в расплаве, он чрезвычайно быстро распадается на термодинамически более выгодные продукты 7 и N2H4 через интермедиат H2. Процессы распада ANF и HNF в расплаве и газовой фазе весьма схожи. Как и в случае HNF, преобладает диссоциация A1 на 7 и NH3, которая происходит в две стадии через комплекс с водородной связью A2. В литературе были высказаны предположения о ключевой роли ациформы 9 при термолизе HNF в расплаве. Однако, наши расчеты показывают, что как в расплаве, так и в газовой фазе происходит в основном образование нитроформа 7. Аци-форма 9 могла бы играть важную роль, если бы реакции ее дальнейшего распада были существенно быстрее, чем реакции распада 7. Поэтому мы также рассчитали активационные барьеры для реакций распада 7 и 9 (рис. 4). Расчеты показали, что 7 термодинамически гораздо выгоднее, чем 9, как в газовой фазе, так и в расплаве. Кроме того, отщепление NO2 от ациформы 9 является сильно эндотермическим процессом (рис. 4). Реакции отщепления OH и NOOH более предпочтительны термодинамически. Тем не менее, наиболее выгодным остается разрыв C-NO2 связи в нитроформе 7 (рис. 4). Таким образом, расчеты не подтверждают высказанных ранее предположений относительно доминирования в механизме термолиза HNF в расплаве реакций распада аци-формы 9 с отщепления NO2 или NOOH. Напротив, оказывается, что 9 не играет важной роли в механизме термолиза HNF как в расплаве, так и в газовой фазе. Рис. 4. Относительная свободная энер0 гия Гиббса Δ(ΔGmelt ) стационарных точек на ППЭ для распада 7 и 9 в расплаве. Все величины в ккал/моль. Пятая глава посвящена изучению первичных процессов при термолизе 5-аминотетразола (5-АТ), ингибитора пламени и генератора газов. Были изучены взаимные превращения различных таутомерных форм 13 5-АТ в газовой фазе и расплаве, и рассмотрены первичные реакции термического распада трех наиболее стабильных изомеров. Были рассмотрены семь различных таутомерных форм 5-АТ (рис. 5). Рис. 5. Структуры различных таутомерных форм 5АТ (длины связей приведены в Å), оптимизированные методом MP2(Full)/631G(d). В таблице 5.1 приведены расчетные значения энтальпии образования 0 ) в газовой фазе и относительной энергии Гиббса изомеров T1 – T7 в ( Δ f H gas газовой фазе и в расплаве. Из таблицы видно, что метод B3LYP, требующий значительно меньших вычислительных ресурсов, чем G3, также демонстрирует неплохую точность: для всех соединений, за исключением сильно полярной формы 6, отклонения от результатов G3 не превышают 2 ккал/моль. Табл. 5. Относительные свободные энергии Гиббса изомеров T1 – T7 в газовой а 0 фазе при 298 K ( Δ(ΔGgas ) ) , рассчитанные методами G3 и B3LYP, относительные свободные энергии изомеров ( Δ(ΔG 0melt ) )а в расплаве, а также энтальпии 0 ). Все значения в ккал/моль. образования при 298 K ( Δ f H gas Соединение T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 0 Δ(ΔG gas ) G3 0.0 10.5 -2.7 25.7 28.0 32.5 57.0 B3LYP 0.0 8.7 -3.0 23.6 25.9 35.6 55.8 Δ(ΔG0melt ) 0.0 13.8 0.7 24.9 31.5 16.0 49.7 0 Δ f H gas G3 81.5 92.4 78.6 106.8 109.2 114.7 138.3 B3LYP 81.8 90.7 78.7 105.2 107.4 118.0 137.8 Хотя 2H-изомер Т3 является наиболее выгодным в газовой фазе, разница свободных энергий T1 и T3 невелика (2.7 ккал/моль при 0 K). Напротив, свободная энергия T1 в расплаве оказывается слегка ниже (на 0.7 ккал/моль), чем T3. Имино-форма T2 значительно менее выгодна термодинамически, чем T1 и T3 (примерно на 10 ккал/моль), как в газе, так и в расплаве, что объясняется исчезновением ароматической системы в кольце T2. Энтальпии образования изомеров T4 – T7 существенно выше, 14 чем соответствующие величины для T1 – T3. Для сильно полярных изомеров T6 и T7 учет сольватации приводит к значительному понижению свободной энергии данных соединений, тем не менее, формы T4 – T7 в расплаве и газе остаются термодинамически невыгодными, поэтому далее были детально рассмотрены взаимные превращения изомеров T1 – T3. Первоначально были рассчитаны барьеры мономолекулярных таутомерных превращений изомеров T1 – T3. Энтальпии активации всех мономолекулярных реакций изомеризации оказались велики (~45÷50 ккал/моль) как в газовой фазе, так и в расплаве. В то же время, изомеры 5АТ могут образовывать димеры, в которых молекулы связаны водородными связями. На рис. 6 приведены структуры некоторых комплексов с водородной связью между различными таутомерными формами 5-АТ (D1 – D3). В расплаве, и в газовой фазе при давлениях выше 1 торр, комплексы будут преобладать над мономерами T1 – T3. На рисунке 6 также приведены структуры переходных состояний взаимных превращений димеров. Естественно, в реальности расплав 5-АТ имеет гораздо более сложную структуру и в нем могут существовать как димеры, так и более сложные комплексы с водородной связью. При плавлении протекает гораздо большее количество процессов, описание которых находится за рамками предложенной нами простой модели. Тем не менее, даже проведенное рассмотрение реакций в димерах позволяет сделать четкий вывод, что содержание имино-формы T2 в расплаве и газовой фазе пренебрежимо, и реакции ее распада не играют существенной роли в ходе термолиза 5-АТ. Все три изомера T1 – T3 находятся в равновесии, время установления которого значительно короче, чем характерные времена распада данных соединений. Рис. 6. Относительные энтальпии в газовой фазе комплексов с водородной связью (D1 - D3). Все расчеты выполнены методом B3LYP. В скобках приведены относительные свободные энергии сольватации. Все значения в ккал/моль. 15 Наиболее выгодными термодинамически каналами мономолекулярного разложения изомеров T1, T2, и T3 являются реакции распада с отщеплением HN3 и N2. Были рассчитаны температурные зависимости констант скорости данных реакций в интервале 300-750 K с использованием канонической теории переходного состояния. Результаты аррениусовской аппроксимации температурных зависимостей приведены в табл. 6. Табл. 4. Аррениусовские параметры констант скорости мономолекулярных реакций термического разложения 5-АТ (R5.1 – R5.7) в газовой фазе и в расплаве (Ea в ккал/моль, А в s-1) Реакция T1 → I1 (R5.1) I1 → I2 + N2 (R5.2) T1 → I2 + N2 (R5.2eff) T1 → I3 + HN3 (R5.3) T2 → I4 + N2 (R5.4) T2 → I5 + HN3 (R5.5) T3 → I6 + N2 (R5.6) T3 → I3 + HN3 (R5.7) Газовая фаза lg A Ea 13.66 23.0 14.25 36.2 15.53 42.9 14.64 49.6 14.41 51.3 14.81 49.4 14.49 36.9 14.55 55.3 Расплав lg A Ea 13.44 28.6 13.64 35.9 14.00 48.3 13.97 52.6 13.74 54.4 14.13 51.7 13.78 39.1 13.65 56.0 Результаты расчета констант скорости мономолекулярных реакций распада 5-АТ (рис. 5.4, табл. 5.2) подтверждают сделанные ранее предположения, что T2 является единственным изомером 5-АТ, в ходе мономолекулярного разложения которого в газовой фазе образуется HN3. Основным продуктом мономолекулярного распада T1 и T3 в газовой фазе является N2. Учет влияния расплава в рамках простой модели PCM приводит к тому же заключению. Таким образом, рассмотрение мономолекулярных реакций распада различных изомерных форм 5-АТ не может объяснить надежно установленный факт образования значительного количества азида водорода (HN3) в ходе термолиза 5-АТ. Выше было показано, что для изомеров T1 – T3 выгодно образование комплексов с водородной связью. Поэтому мы изучили реакции термического разложения 5-АТ, протекающие в димерах. Детально исследованы реакции разложения 5-АТ в нескольких типах димеров. На рис. 7 показаны для примера реакции разложения двух типов димеров амино-формы T1 (D1a и D1b), чтобы продемонстрировать существенные отличия от обычного описания процессов термолиза 5-АТ в терминах мономолекулярных реакций. Сравнение процессов отщепления N2 и HN3 в мономере T1 и в димере D1a показывает, что образование комплексов приводит к сближению барьеров реакций отщепления N2 и HN3 (рис. 7, верх). Кроме того, в димерах появляется принципиально новый канал распада – отщепление HN3 из интермедиата ID1, включающее межмолекулярный перенос атома 16 водорода (TS4D1a). Более того, для комплекса D1b (рис. 7, низ) новый канал отщепления HN3 (TS2D1b) с переносом атома водорода между составными частями димера энергетически более выгоден, нежели выброс молекулы N2 (TS3D1b). Таким образом, расчеты показывают, что образование комплексов с водородной связью играет важнейшую роль в процессах термического распада 5-АТ. Рис. 7. Относительные энтальпии в газовой фазе стационарных точек на ППЭ, соответствующих реакциям термического распада комплексов с водородной связью D1a и D1b. Расчеты выполнены методом B3LYP, относительные термодинамические потенциалы отсчитываются от соответствующих величин для димера D1a. РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ В работе проведены теоретические исследования термодинамических свойств и механизмов термического разложения ряда высокоэнергетических соединений, в том числе новых перспективных окислителей ракетных топлив и газогенерирующих соединений. Продемонстрировано, что квантовохимические расчеты являются эффективным инструментом исследования механизма термолиза таких соединений. 1. Проведен расчет энтальпии образования нитропроизводных метана и этана и энтальпии реакций их радикального распада и изомеризации различными квантовохимическими методами (G2, G3, G2M(CC5), B3LYP, MPW1B95, MPWB1K). Установлено, что только метод G3 позволяет рассчитывать энтальпии образования нитроалканов с 17 2. 3. 4. 5. точностью лучше, чем 1 ккал/моль. Методы теории функционала плотности (B3LYP, MPW1B95 и MPWB1K) непригодны для расчета теплоты образования нитросоедиений. Энтальпии реакций нитроалканов с хорошей точность предсказываются, как методом G3, так новыми мета-DFT методами MPW1B95 и MPWB1K. Рассчитаны энтальпии образования ряда нитроалканов и перспективного окислителя − фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО), экспериментальные данные для которых противоречивы или отсутствуют. Рассчитаны активационные барьеры первичных реакций термолиза нитроалканов. Найдено, что при термолизе нитропроизводных метана преобладающей первичной стадией является радикальный распад, энергия активации которого уменьшается в ряду нитрометан тринитрометан от 60.0 до 47.1 ккал/моль. Следующей по эффективности первичной реакцией является изомеризация в аци-форму, барьер которой в ряду нитрометан – тринитрометан изменяется от 63.8 до 51.4 ккал/моль барьер. Основной первичной стадией термолиза нитроэтана является реакция молекулярного распада с элиминированием азотистой кислоты HNO2, энергия активации которой (47.4 ккал/моль) примерно на 15 ккал/моль ниже энергии активации радикального распада. Установлено, что при термолизе нитроформата гидрозина (HNF) как в газовой фазе, так и в расплаве образуются нитроформ (CH(NO2)3) и гидразин. Основной канал дальнейшего распада CH(NO2)3 – диссоциация C-N связи. Вопреки существующим в литературе представлениям, установлено, что аци-форма нитроформа не играет роли в механизме термического разложения HNF. Обнаружена важная роль бимолекулярных реакций в механизме термического распада 5-аминотеразола (5-АТ). Установлено, что различные таутомерные формы 5-АТ образуют прочные комплексы с водородной связью, в которых происходят быстрые таутомерные превращения. Найдены новые каналы распада в димерах с межмолекулярным отщеплением азида водорода с энергией активации ~35 ккал/моль. Установлено, что принятый в литературе механизм первичных процессов термолиза 5-АТ, включающий только мономолекулярные реакции, является неадекватным. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. V.G. Kiselev, V.E. Zarko, N.P. Gritsan, Theoretical study of the trinitromethane thermal decomposition // Nonequilibrium processes. V. 1. Combustion and Detonation. Eds G. D. Roy, S. M. Frolov and A. M. Starik. Moscow: TORUS PRESS, 2005, P. 388-396. 18 2. В.Г. Киселев, В.Е. Зарко, Н.П. Грицан, Теоретический анализ первичных стадий термического разложения тринитрометана // Кинетика и Катализ, 2006, Т. 47, № 3, С. 357-363. 3. В.Г. Киселев, Н.П. Грицан, Теоретическое исследование влияния химической структуры нитроалканов на механизм и кинетику их термического разложения // Хим. физика, 2006, Т. 25, № 10, С. 54-61. 4. В.Г. Киселев, Н.П. Грицан, В.Е. Зарко, П.И. Калмыков, В.А. Шандаков, Расчет энтальпии образования [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]-тетразин4,6-ди-N-диоксида с использованием современных многоуровневых квантовохимических методик // Физика горения и взрыва, 2007, Т. 43, №5, С. 77-81. 5. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical study of the nitroalkane thermolysis. 1. Computation of the formation enthalpy of the nitroalkanes, their isomers and radical products // J. Phys. Chem. A, 2008, V. 112, P. 4458-4464. Addition: J. Phys. Chem. A, 2008, 112, P. 6398. 6. V.G. Kiselev, V.E. Zarko, N.P. Gritsan, P.I. Kalmykov, V.A. Shandakov, Theoretical study of the thermodynamic properties of nitrogen and oxygen containing high-energy materials // Advancements in Energetic Materials and Chemical Propulsion, Eds. K. Kuo, K. Hori, Begell House, NY, 2008, P. 476491. 7. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical study of the 5-aminotetrazole thermal decomposition // J. Phys. Chem. A, 2009, V. 113. P. 3677-3684. 8. В.Г. Киселев, Теоретический расчет термодинамики и констант скорости реакций разложения некоторых нитропроизводных метана // 11ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых, Екатеринбург, 2005, C. 373. 9. V.G. Kiselev, Quantum chemical study of the trinitromethane thermal decomposition // 9-th Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Velikiy Novgorod, 2005, P. 25. 10. V.G. Kiselev, V.E. Zarko, N.P. Gritsan, Theoretical study of the trinitromethane thermal decomposition: Thermodynamics and rate constants of elementary reactions // Proceedings of the 5-th International Seminar on Flame Structure, Novosibirsk, 2005, P. 24. 11. В.Г. Киселев, Теоретическое исследование процессов термического разложения нитроалканов // XIII Международная научная конференция молодых ученых «Ломоносов-2006. Химия», Москва, 2006, C. 151. 12. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical study of the thermal decomposition of nitroalkanes // XI-th European Workshop on Quantum Systems in Chemistry & Physics, Russia, St. Petersburg, 2006, P.118. 13. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical study of thermolysis mechanism of nitrogen and oxygen containing high-energy materials // VII-th Voevodsky 19 Conference ”Physics and chemistry of elementary chemical processes”, Russia, Chernogolovka, 2007, P. 200. 14. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical study of the nitroalkanes’ thermal decomposition reactions and intermediates // VII-th International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (ISRIUM), Switzerland, Monte Verita, Ascona, 2007. 15. V.G. Kiselev, V.E. Zarko, N.P. Gritsan, Theoretical study of thermodynamic and kinetic properties of nitrogen and oxygen containing highenergy materials // 7-th International Symposium on Special Topics in Chemical Propusion, Kyoto, Japan, 2007, P. 165. 20