Р.В. Гольдштейн, М.Е. Сарычев* ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ

Термодинамический подход к оценке влияния решеточных дефектов на характеристики прочности
Общие вопросы неравновесной термодинамики
УДК 539.3
Р.В. Гольдштейн, М.Е. Сарычев*
*
Институт проблем механики Российской академии наук
Физико-технологический институт Российской академии наук
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОЦЕНКЕ ВЛИЯНИЯ
РЕШЕТОЧНЫХ ДЕФЕКТОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ
АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ
Abstract
The models allowing to find the surface tension and the separation work of interfaces
between two crystalline materials as functions of lattice defect concentrations in the materials
are developed. The models are applied to the cases when the defects are vacancies, impurity
atoms or dislocations. As a result it is obtained that the interfacial surface tension and
separation work can be made vanish and become negative at certain defect concentrations.
К настоящему времени теория влияния структурных дефектов на адгезионные
свойства границ раздела, образующихся при соединении различных материалов,
развита совершенно недостаточно [1-3]. В то же время на практике потребность в
понимании этих вопросов сейчас достаточно велика, что связано с широким
использованием в современных технологиях многослойных покрытий [4]. Таким
образом, актуальным является разработка адекватных физических моделей для оценки
различных прочностных характеристик образующихся границ раздела, в частности, их
поверхностного натяжения.
В настоящем обзоре мы приводим результаты наших работ, в которых развиты
модели, позволяющие оценивать поверхностное натяжение границ раздела
кристаллических материалов в зависимости от содержания дефектов решетки в этих
материалах.
Существующие модели для оценки поверхностного натяжения являются в
основном микроскопическими. Они основаны на рассмотрении сил межмолекулярного
притяжения [1]: дисперсионных (неполярных), диполь-дипольных, индукционных
(наведенных диполь-дипольных) и сил водородных связей. Все эти силы называются
ван-дер-ваальсовыми. Было показано, что, несмотря на короткодействующий характер
взаимодействия отдельных молекул, притяжение двух макроскопических тел
оказывается дальнодействующим.
В отличие от работ [1,3,4] нами [2,5,6] применен термодинамический
(следовательно, макроскопический) подход [7]. Он основан на использовании
известного уравнения Гиббса для описания границ двух материалов, содержащих такие
дефекты решетки, как вакансии, примеси (замещения или внедрения) и дислокации [3].
Подобный подход позволяет получить зависимости эффекта действия дефектов на
поверхностное натяжение границы от их концентрации и температуры. В работах [8,9]
на основе аналогичного термодинамического подхода развита также модель для оценки
влияния структурных дефектов на работу разрыва по границе соединенных материалов.
Поверхностное натяжение границ раздела. Модель и общие соотношения
Рассмотрим плоскую границу раздела, образованную двумя различными
кристаллическими материалами 1 и 2, которые находятся в равновесии с ней. Примем,
Математическое моделирование систем и процессов. 2005. № 13
15
Р.В. Гольдштейн, М.Е. Сарычев
Общие вопросы неравновесной термодинамики
что граница представляет собой тонкий плоский слой конечной толщины. Пусть
граничащие материалы содержат структурные дефекты, которые мы также будем
отличать номерами 1 и 2. Тогда можно записать уравнение Гиббса, связывающее
изменение dγ12 поверхностного натяжения границы γ12 с изменениями химических
потенциалов компонент, образующих материалы, в следующем виде [7]:
d γ 12 = −Γ1( 0) d μ1( 0) − Γ1( 0) d μ1 − Γ2( 0) d μ (20) − Γ2( 0) d μ 2 − s I dT − νdp ,
(1)
где dμ1( 0) и dμ (20) – изменения химических потенциалов μ1( 0) и μ (20) атомов материалов 1
и 2; dμ1 и dμ 2 – изменения химических потенциалов μ1 и μ 2 дефектов в материалах 1
и 2; Γ1( 0) , Γ2( 0) и Γ1, Γ2 – количества атомов материалов 1 и 2 и соответствующих
дефектов внутри границы в расчете на единицу ее площади; Т и р – температура и
давление в системе, sI и vI – удельные (на единицу площади границы) энтропия и объем
границы. Далее считается, что Т и р – постоянные, т.е. dT = 0 и dp = 0 в (1).
Воспользуемся также уравнением Гиббса – Дюгема [10] для объема граничащих
материалов 1 и 2. При р= const и Т= const это уравнение имеет вид
C i( 0) d μ i( 0) + C i d μ i = 0 ,
i = 1,2,
(2)
где 0 < C i( 0) < 1 и 0 < Ci < 1 – концентрации атомов материалов и дефектов
соответственно. Если дефект занимает узел решетки материала, как, например, в случае
вакансий или атомов примеси замещения, то предполагая, что концентрации всех
остальных дефектов, кроме рассматриваемых малы, имеем условие C i( 0) + C i = 1 . В
этом случае из (1) и (2) получим
⎛
⎛
C1 ⎞
C2 ⎞
⎟⎟d μ 2 .
⎟⎟d μ1 − ⎜⎜ Γ2 − Γ2( 0)
(3)
d γ 12 = −⎜⎜ Γ1 − Γ1( 0)
1
1
−
−
C
C
1⎠
2 ⎠
⎝
⎝
Если образование дефекта слабо изменяет концентрацию и состояние атомов
материалов, то с самого начала можно вместо четырехкомпонентного уравнения (1)
использовать двухкомпонентное уравнение Гиббса
dγ 12 = −Γ1d μ1 − Γ2 d μ 2 .
(4)
В частности, уравнение (4) пригодно для описания влияния примеси внедрения
на термодинамику границы при не слишком больших концентрациях примеси.
Чтобы решить уравнение (3) или (4), необходимо знать зависимости μi, Γi( 0) и
Γi от концентраций дефектов С1 и С2. В соответствие с определением величины Γi
имеем соотношение
Γi = C Ii b / Ω i ,
(5)
где CIi = CIi(C1, C2) – концентрация дефектов i – го материала в границе, Ωi – удельный
объем, приходящийся на один узел i-го материала, b – толщина границы.
Величины Γi( 0 ) могут быть записаны аналогично выражениям (5), в которых CIi
должны быть заменены на C Ii( 0) , где C Ii( 0) – концентрации атомов i-го материала в
границе. Если концентрации других дефектов пренебрежимо малы, то для дефектов,
занимающих узлы решетки, имеют место соотношения C Ii( 0) = 1 − C Ii и
b
Γi( 0) =
(1 − C Ii ) .
(6)
Ωi
16
Математическое моделирование систем и процессов. 2005. № 13.
Термодинамический подход к оценке влияния решеточных дефектов на характеристики прочности
Общие вопросы неравновесной термодинамики
Зависимость СIi(C1, C2) получим (см.[2,3,7]), рассматривая границу как
поверхность, адсорбирующую дефекты из объема образующих ее материалов, причем в
обратном процессе десорбция i-х дефектов происходит только в i-й материал.
Последнее может иметь место, например, в случае значительно большего
энергетического барьера для десорбции в «чужой» материал. В этой модели СIi
определяется уравнением
dC Ii
= k ai (1 − C Ii )Ci − k di C Ii (1 − Ci ) ,
(7)
dt
где kai и kdi – соответствующие константы скорости адсорбции и десорбции.
Рассматривая, как обычно, стационарный режим (7) (dCIi/dt = 0), находим зависимость
СIi = CIi(Ci) и, подставляя ее в (5) и (6), имеем
hi Ci
(1 − Ci )
b
b
Γi =
, Γi( 0) =
,
(8)
Ω i 1 + (hi − 1)Ci
Ω i 1 + (hi − 1)Ci
где hi = kai/kdi.
Подставляя далее выражения (8) в уравнения (3) и (4), получим в первом случае
2
b (hi − 1)Ci
dγ 12 = −∑
(3/)
dμ i ,
i =1 Ω i 1 + ( hi − 1)C i
а во втором
2
hi Ci
b
dμ i .
i =1 Ω i 1 + ( hi − 1)C i
dγ 12 = −∑
(4/)
Сравнивая уравнения (3/) и (4/), отметим, что они становятся одинаковыми при
hi >> 1, т.е. в случае, если граница является очень хорошим поглотителем дефектов.
Для их решения в каждом конкретном случае нужно подставить зависимости μi = μi
(C1, C2), в результате чего получим следующую систему уравнений:
A(hi )Ci ∂μ i
∂γ 12
b
=−
, i = 1, 2 ,
(9)
∂Ci
Ω i 1 + (hi − 1)Ci ∂Ci
где A(hi) = hi – 1 для (3/) и A(hi) = hi для (4/). Если дефекты в объеме одного материала
не влияют на состояние дефектов в объеме другого, то μi = μi (Ci) и система (9)
представляет собой два независимых уравнения, т.е.
(0)
γ 12 (C1 , C 2 ) = γ 12
+ P1 (C1 ) + P2 (C 2 ) ,
(10)
(0)
– величина γ12 при таких значениях С1
где Pi (Ci) – результат интегрирования (9) и γ 12
и С2 , при которых Pi =0.
Влияние вакансий на γ12
В реальных условиях, когда суммарный объем вакансий много меньше объема
соответствующего материала, их химический потенциал дается выражением [11]
μ i = kT ln(Ci / Cie ) ,
(11)
где k – постоянная Больцмана, Сi – концентрация вакансий в i-м материале, Сie – их
равновесная концентрация при температуре Т. Подставляя (11) в (9) и (10), получим
2
1 ⎡ 1 + (hi − 1)Ci ⎤
(e)
(12)
ln ⎢
γ 12 (C1 , C 2 ) = γ 12 − bkT ∑
⎥,
i =1 Ω i
⎣1 + (hi − 1)C ie ⎦
Математическое моделирование систем и процессов. 2005. № 13
17
Р.В. Гольдштейн, М.Е. Сарычев
Общие вопросы неравновесной термодинамики
(e)
где γ 12
= γ 12 (C1e , C 2e ) – величина поверхностного натяжения границы при
равновесных концентрациях вакансий в соединенных материалах.
(e)
и γ12 монотонно уменьшается с
При h1, h2 > 1 из (12) имеем, что γ 12 (0, 0) > γ 12
ростом концентрации дефектов C1 или C2. Вследствие этого γ12 может обратиться в
ноль при некоторых значениях концентраций Сi. Оценим величины параметров, при
которых реализуется такая ситуация. Пусть для простоты С2 = C2e, т.е. в материале 2
концентрация вакансий равновесная. Тогда (12) дает, что γ12 =0 при C1= C1* , где
α[1 + (h1 − 1)C1e ] − 1
C1* =
(h1 − 1)
(e)
/ bkT ) . Если потребовать C1* <1, то получим следующее необходимое
и α = exp(Ω1 γ 12
условие на величину h1:
α −1
h1 > 1 +
.
(13)
1 − αC1e
Например, в случае типичных границ металл – металл Ω1 ≈ 10-29м3,
o
(e)
γ 12
~ 1Дж/м 2 [2,12] и b ≈ 2 A . При комнатных температурах T = 300 K имеем
α ≅ 103 >> 1 и, принимая во внимание, что C1e ~ 10-9 – 10-8, получаем αС1е << 1. С
учетом последнего неравенства условие (13) принимает вид h1 > α ~ 103. Вводя в это
условие аррениусовские зависимости величин ka1 и kd1 от температуры, можно из него
получить оценку Ed1 – Ea1 ≥ 0,1 eВ, где Ea1, Ed1 – энергии активации адсорбции и
десорбции при обмене вакансиями между границей и материалом 1. Если также h1C1e
>> 1, то имеем C1* ∼ αС1e ∼ 10- 6 – 10-5 при Т = 300 K.
В противоположном случае, когда h1, h2 < 1, из (12) следует, что
γ 12 (0, 0) < γ 12 (C1 , C 2 ) и γ12 монотонно растет с увеличением каждой из концентраций Сi.
Если h1 > 1 и h2 < 1, или наоборот, то γ12 увеличивается с ростом одной из
концентраций и уменьшается с ростом другой.
Влияние примесей на γ12
Химический потенциал примесных атомов дается выражением [13]
⎛ C ⎞
μ i = kT ln⎜⎜ i ⎟⎟ ,
⎝ 1 − Ci ⎠
(14)
которое справедливо как для примесей замещения, так и примесей внедрения.
Подставляя (14) в уравнения (9), получим
A(hi )
∂γ 12
bkT
1
=−
.
(15)
∂Ci
Ω i 1 + (hi − 1)Ci 1 − Ci
Решение этой системы имеет вид
1 A(hi ) ⎡1 + (hi − 1)Ci ⎤
ln ⎢
⎥,
hi
i =1 Ω i
⎣ 1 + Ci
⎦
2
(0)
γ 12 (C1 , C 2 ) = γ 12
− bkT ∑
(16)
( 0)
где γ 12
= γ 12 (0, 0) – величина γ12 в отсутствии примеси в граничащих материалах.
Рассмотрим два случая.
18
Математическое моделирование систем и процессов. 2005. № 13.
Термодинамический подход к оценке влияния решеточных дефектов на характеристики прочности
Общие вопросы неравновесной термодинамики
а. Примеси замещения. В этом случае A(hi) = hi – 1 (15) и (16). Следовательно,
зависимость γ12(С1, С2) монотонно уменьшается при hi > 1 с ростом каждой из
концентраций, т.к. ∂γ12/∂Ci < 0. Поэтому, так же, как и для вакансий, можем
рассмотреть условия, при которых γ12 обращается в нуль. Пусть для простоты в
материале 2 примесь отсутствует, т.е. С2 = 0. Тогда для значения концентрации C1= C1* ,
при которой γ12 = 0, имеем соотношение
β −1
C1* =
,
(17)
β + h1 − 1
(0)
где β = exp[ γ 12
Ω1h1 / bkT (h1 − 1))] . Поскольку h1 > 1, то β > 1 и в соответствии с (17)
получим 0 < C1* < 1 , т.е. такое значение концентрации существует без каких-либо
ограничений на величины других параметров. Например, для тех же значений
параметров, при которых оценивалась величина C1* в случае вакансий, при комнатной
температуре и h1 ≅ 103, имеем β ≅ 103, т.е. согласно (17) C1* ∼0,5. Отметим, что величина
C1* сильно (экспоненциально) зависит от температуры, т.к. hi ~ exp (ΔEi/kT), где ΔЕi –
разность энергий активации адсорбции и десорбции примесных атомов границей. Если
h1 >> β, то C1* ∼1/h1<<1, т.е. состояние границы с γ12 = 0 может быть достижимо при
реальных значениях концентраций примесных атомов.
Другая ситуация возникает при hi < 1. В этом случае, как следует из (15),
производная ∂γ12/∂Сi > 0 и, следовательно, γ12 монотонно растет с ростом каждой из
концентраций Сi.
Наконец, при h1 > 1 и h2 < 1, или наоборот, имеют место разные по типу
зависимости γ12 от C1 и C2.
б. Примеси внедрения. В этом случае A(hi) = hi в (15) и (16). Следовательно, γ12
убывает с ростом каждой из концентраций C1 и C2 при любых величинах hi > 0, т.е. γ12
ведет себя так же, как в случае примеси замещения при hi > 1. Таким образом, при
некоторых значениях концентраций примесей γ12 может обратиться в нуль и далее
стать отрицательным.
Влияние дислокаций на γ12
Дислокации – один из важнейших типов дефектов кристаллической структуры.
Их присутствие определяют, прежде всего, механические свойства твердых тел [13,14].
В последнее время эксперименты также показали, что дислокации влияют на
адгезионные характеристики тонкопленочных покрытий и многослойных систем [15].
Поскольку адгезионные свойства материалов, в свою очередь, определяются их
поверхностным натяжением [1], то, следовательно, дислокации должны влиять и на
последнее. На данный момент не существует теоретического описания этого
воздействия.
В нашей работе [3] в рамках определенной модели показано, что поверхностное
натяжение σ12 границы двух материалов 1 и 2 действительно должно зависеть от
плотности и распределения дислокаций в объемах этих материалов. Анализ [3]
использует термодинамический подход, основанный на двухкомпонентном уравнении
Гиббса (4) для изменения dγ12 поверхностного натяжения границы.
В настоящей работе рассмотрим так называемые большеугловые границы [16],
которые могут иметь толщину в несколько атомных диаметров и более. Такие границы
состоят из областей со структурой каждого из материалов, образующих границу, и
содержат в них дислокации. Плотности этих дислокаций Γ1 и Γ2, входящие в уравнение
Математическое моделирование систем и процессов. 2005. № 13
19
Р.В. Гольдштейн, М.Е. Сарычев
Общие вопросы неравновесной термодинамики
(4), будем считать постоянными, не зависящими от плотности дислокаций в объемах. В
этом случае, интегрируя (1), получим
(0)
γ 12 − γ 12
= −Γ1 (μ1 − μ1( 0) ) − Γ2 (μ 2 − μ (20) ) ,
(18)
( 0)
где γ 12
, μ1( 0) , μ (20) – постоянные интегрирования.
Для нахождения μ1 и μ2 воспользуемся тем, что химический потенциал может
быть получен дифференцированием любого из термодинамических потенциалов или
внутренней энергии тела по числу частиц [17]. Применяя это свойство к системам
дислокаций в каждом из объемов, получим
⎡ ∂ (E i N i ) ⎤
,
i = 1, 2,
(19)
μi = ⎢
⎥
⎣ ∂ N i ⎦ s ,v
i
i
где Ei, Ni и si – энергия отдельной дислокации, число этих дислокаций и их энтропия в
i-м материале соответсвенно, vi – его объем.
Рассмотрим энергии Ei в двух предельных случаях, отвечающих соответственно
достаточно большим и малым плотностям дислокаций.
1. Большие плотности дислокаций. Пусть плотность дислокаций Сi в каждом из
материалов такова, что среднее расстояние между соседними дислокациями d i ~ С i−1 / 2
меньше, чем расстояние от дислокаций до границы между материалами или до их
свободных поверхностей. В этом случае энергия дислокации Ei определяется ее
ближайшим окружением [13]. В частности, для прямолинейных параллельных
дислокаций смешанного типа (суперпозиция винтовой и краевой дислокации) в
приближении, предложенном Набарро [14],
Gi bi2 Li
Ei =
(1 − vi cos 2 ϕ i ) ln(Ci−1 / 2 / bi ) ,
(20)
4π(1 − vi )
где bi, Gi и νi – модуль вектора Бюргерса, модуль сдвига и коэффициент Пуассона i-го
материала, Li и ϕi – длина дислокаций и угол между вектором Бюргерса и линией
дислокации. Подставляя (20) в (19) и учитывая, что Сi = Ni/Ai (Ai – площадь сечения i-го
материала, которое пересекают дислокации), получим
.
μ i = −2γ i [ln(Ci1 / 2 bi ) + 1] , γ i =
Gi bi2 Li
(1 − ν i cos 2 α i ) .
8π(1 − ν i )
(21)
Используя далее (21), из (18) имеем
(0)
γ 12 − γ 12
= γ 1Γ1 ln(C1 / C1m ) + γ 2 Γ2 ln(C 2 / C 2 m ) ,
(22)
где константы С1m и С2m имеют смысл минимальных плотностей дислокаций в
(0)
–
материалах 1 и 2, при которых еще справедливо приближение Набарро (20), а γ 12
отвечающее им поверхностное натяжение границы. Поскольку Сi > Cim, то из (22)
следует, что натяжение границы должно расти с ростом плотностей дислокаций в
образующих ее материалах. Этот результат представляется достаточно разумным,
учитывая, что с ростом плотности дислокации увеличивается способность материала
(0)
.
деформироваться [14]. Используя (22), оценим порядок величины Δγ 12 ≡ γ 12 − γ 12
•
Например, при Gi ~ 50 ГПа, bi ~ 2 A , Li ~ 1 μкм, νi ~ 0,3, Γi ~ 1010 1/м2 и Сi/Сim ~ 10-103
величина Δγ12 ~ (0,1 – 1) Дж/м2.
2. Малые плотности дислокаций. Пусть плотность дислокаций такова, что
среднее расстояние di между ними много больше расстояния до границ материалов.
Такой случай может быть реализован, если материалы 1 и 2 являются тонкими слоями с
толщинами hi < di. Плотность дислокаций колеблется обычно от (106-107)1/м2 (т.е. di ≅
20
Математическое моделирование систем и процессов. 2005. № 13.
Термодинамический подход к оценке влияния решеточных дефектов на характеристики прочности
Общие вопросы неравновесной термодинамики
(0,3 – 1)10-3 м) в совершенных кристаллах до (1015-1016)1/м2 (т.е. di ≅ (1 – 3)10-8 м) в
сильноискаженных (наклепанных) металлах [14].
Рассмотрим плоскопараллельную трехслойную систему, представляющую
интерес, в частности, в связи с устройством микроэлектронной металлизации, в
которой между пленкой металла (Al или Cu) – слой 1 и подложкой (Si) – слой 3 обычно
помещают барьерный слой (например из W или Та) – слой 2.
Будем считать, что слои 1 и 2 тонкопленочные, т.е. их толщины hi (i = 1,2)
удовлетворяют условию
hi < d i = Ci−1 / 2 .
(23)
Пусть прямолинейные дислокации в слоях 1 и 2 параллельны плоскости
межслойной границы 1-2 и между собой. Тогда приближенно можно принять, что
набор дислокаций в каждом из слоев представляет собой одномерную цепочку,
параллельную границам слоев, в которой среднее расстояние между дислокационными
линии равно di. Расстояние до границы 1-2 для цепочки дислокаций в слое 1 обозначим
через х1, а для цепочки дислокаций в слое 2 – через х2. Соответственно расстояние от
линий дислокаций в слое 1 до свободной поверхности этого слоя будет h1 – x1, а
расстояние от дислокационных линий в слое 2 до границы слоев 2 и 3 равно h2 – x2.
В силу условий (23) x1, (h1 – x1) < d1 и x2, (h2 – x2) < d2. Тогда энергия Е1
дислокаций в слое 1 будет определяться их взаимодействием с границей 1-2 и со
свободной поверхностью, а энергия Е2 дислокации в слое 2 – взаимодействием с
границами 1-2 и 2-3. В этих условиях энергии Ei могут быть рассчитаны методом сил
изображения [13]. Подставляя соответствующие выражения [9] в (19) и (18), получим
для поверхностного натяжения σ12 границы слоев 1 и 2
⎛h −x
⎞⎤
G b 2 ⎡ G − G2 α1 x1
∗
γ 12 − γ 12
= −Γ1 1 1 L1 ⎢ 1
+ ln⎜⎜ 1 1 α1 ⎟⎟⎥ −
ln
4π
b1
⎝ b1
⎠⎦
⎣ G1 + G2
G b 2 ⎡ G − G1 α 2 x2 G2 − G3 ⎛ h2 − x2 ⎞ ⎤
α1 ⎟ ⎥ ,
ln
ln ⎜
(24)
−Γ 2 2 2 L2 ⎢ 2
+
4π
G
G
b
G
G
b
+
+
⎝
⎠
2
1
2
2
3
2
⎣
⎦
где обозначения имеют тот же смысл, что и в (4), α1 ≅ α2 ≅ 0,4 – коэффициенты,
определяющие величину внутреннего радиуса дислокаций roi = bi/αi, а постоянная
(0)
∗
интегрирования γ 12
= γ 12
− Γ1μ1( 0) − Γ2 μ (20) имеет смысл разности между величиной
натяжения границы при некоторых значениях х1 = х10, х2 = х20 и величиной правой
части (24) при х10 и х20. Минимальные значения х1 и х2 в (24) равны соответственно
b1/α1 и b2/α2, а максимальные – (h1 – b1/α1) и (h2 – b2/α2).
Анализ выражения (24) показывает, что γ12 = γ12 (х1, х2) имеет максимум при
х1 = х1с и х2 = х2с:
P
P
(25)
x1c =
h1 , x 2c =
h2 ,
P −1
P + P'
где P = (G2 – G1)/(G1 + G2), P/ = (G2 – G3)/(G2 + G3), в том случае, если модули сдвига
слоев удовлетворяют условию
G2 < G1 , G2 < G3 .
(26а)
Если же
G2 > G1 , G2 > G3 ,
(26б)
то γ12 имеет минимум по х2 при х2 = х2с, определяемому выражением (25), и монотонно
растет с ростом х1.
Например, для случая системы Cu-Ta-Si имеем G1 ≅ 40 ГПа, G2 ≅ 70 ГПа,
G3 ≅ 1 ГПа [12], т.е. выполняется условие (26б), и, следовательно, дислокации в
Математическое моделирование систем и процессов. 2005. № 13
21
Р.В. Гольдштейн, М.Е. Сарычев
Общие вопросы неравновесной термодинамики
барьерном слое Та вносят минимальный вклад в γ12, если находятся от границы Cu – Та
в среднем на расстоянии x2c ≅ 0,2h2. Для этих же значений модулей G1, G2, G3 оценим
o
o
∗
величину Δγ 12 ≡ γ 12 − γ 12
. Так, при x1 ~ 0,5h , x2 ~ 0,5h2, h1 ~ 1000 A , h2 ~ 100 A и тех же
значениях остальных параметров, как в оценке выше, получим Δγ12 ~ 0,1 Дж/м2.
Таким образом, приведенные оценки показывают, что, регулируя плотность
дислокаций и их распределение в прилегающих слоях, можно достаточно эффективно
управлять величиной поверхностного натяжения и ее адгезионными свойствами.
Работа разделения границы двух материалов. Модель и общие соотношения
В работах [8,9] мы развили термодинамическую модель, описывающую влияние
микродефектов на работу разделения двух соединенных материалов. Идеологически
эта модель близка той, что рассмотрена выше для поверхностного натяжения.
Как и в п.1, рассмотрим плоскую границу, образованную кристаллическими
материалами 1 и 2, каждый из которых содержит структурные дефекты типа 1 и 2
соответственно. Дефекты могут адсорбироваться из объема соединенных материалов в
границу и десорбировать обратно.
Пусть на границу перпендикулярно к ней действует растягивающее
механическое напряжение σ, которое приводит к росту зазора между материалами
вплоть до их полного разделения. Напряжение σ = σ(δ) является функцией смещения δ
стенок границы относительно их положения в начальном ненагруженном состоянии.
Тогда работа wI , необходимая для полного разделения в расчете на единицу площади
границы, равна
δc
wI = ∫ σ(δ) dδ ,
(27)
0
где δ = 0 отвечает начальному положению границы, а δ = δс – минимальное смещение,
начиная с которого материалы 1 и 2 могут считаться разделенными, т.е. σ(δс) = 0.
Величина wI должна зависеть от характера процесса разделения. В частности, можно
рассмотреть два следующих предельных случая (см. также [18]):
1. «Медленное» разделение является режимом, в течение которого между
границей и материалами поддерживается равновесие при постоянных значениях
химических потенциалов μ1 и μ2 дефектов в объемах материалов, т.е. σ = σ(δ, μ1, μ2) и
wI = wI(μ1, μ2). В этом случае для того, чтобы найти работу wI , используем уравнение,
которое получается преобразованием Лежандра уравнения Гиббса [7,18].
Ограничиваясь для простоты случаем двухкомпонентного уравнения Гиббса (4), в
результате получим следующее соотношение, связывающее дифференциалы
химических потенциалов компонент системы и дифференциал работы dwI = σ dδ при
T=const и P=const,
σdδ − Γ1dμ1 − Γ2 dμ 2 = d (Φ − μ1Γ1 − μ 2 Γ2 ) ,
(28)
где Г1 и Г2 имеют тот же смысл, что и п.1, но в (28) они являются функциями δ; Φ –
свободная энергия Гельмгольца границы (все величины берутся на единицу площади
границы). Для того чтобы учесть изменения химических потенциалов атомов самих
соединенных материалов, необходимо использовать четырехкомпонентное уравнение
Гиббса (3).
Из уравнения (28) следуют соотношения ∂σ/∂μi = – ∂Γi/∂δ (i = 1,2). Используя их
и дифференцируя (27) по μi, получим систему уравнений
22
Математическое моделирование систем и процессов. 2005. № 13.
Термодинамический подход к оценке влияния решеточных дефектов на характеристики прочности
Общие вопросы неравновесной термодинамики
∂wi
= Γio (μ1 , μ 2 ) − Γic (μ i ), i = 1, 2 ,
∂μ i
(29)
где Гio – число i-х дефектов на единицу площади границы при δ = 0, а Гic – величина Гi
при δ = δc, т.е. концентрация i-х дефектов на свободной поверхности i-го материала,
образованной при разделении. Здесь предполагается, что в результате разделения на
поверхности i-го материала остаются только i-е дефекты, т.е. Гic = Гic (μi).
2. «Быстрое» разделение – это режим, при котором концентрации дефектов Г1 и
Г2 остаются постоянными, а μ1 и μ2 меняются. В этом случае σ = σ(δ, Г1, Г2), т.е. wI = wI
(Г1, Г2). Используя теперь уравнение Гиббса [18] σdδ + μ1dΓ1 + μ 2 dΓ2 = dΦ , получим
соотношения ∂σ/∂Гi = ∂μi/∂δ (i=1,2). Применяя их, после дифференцирования (27) по Гi
получим следующее уравнение для wI (Г1, Г2):
∂wi
(30)
= μ ic (Γi ) − μ io (Γ1 , Γ2 ), i = 1, 2 ,
∂Γi
где μio и μic – значения μi при δ=0 и δ=δс. Находя в рамках некоторой модели
зависимости величин μi, Γio, Γic или Γi, μio, μic от С1 и С2 и используя их в уравнениях
(29) или (30), можно получить работу разделения wI как функцию от С1 и С2.
Влияние вакансий на работу разделения wI
Получим и проанализируем зависимость wI (C1, C2) в режиме «медленного»
разделения соединенных материалов, когда они содержат неравновесные вакансии. В
этом случае должно использоваться уравнение (29).
Химические потенциалы вакансий μi даются выражением (11), а для Гio можно
использовать соотношения (8), т.е.
bh T
Ci
Γio = i
, hi = k ai / k i .
(31)
Ω i 1 + (hi − 1)Ci
Чтобы найти Γic, будем считать, что кинетика вакансионного обмена между
свободной поверхностью материала и его объемом аналогична той, которая приводит к
выражениям (31), т.е. описывается уравнением (7), но с другими константами
скоростей прямого и обратного процессов. Учтем, кроме того, что поскольку в ходе
«медленного» разделения μI остаются постоянными, то в силу (11) концентрации Сi
также не меняются. Отсюда для Γic имеем
dh
Ci
,
(32)
Γic = i ic
Ω i 1 + (hi − 1)Ci
где hic = K ai( c ) / K di( c ) ; K ai( c ) и K di( c ) – константы скоростей адсорбции и десорбции
вакансий на свободной поверхности i-го материала, di – толщина приповерхностного
слоя, в котором происходят эти процессы.
Подставляя соотношения (11), (31) и (32) в уравнение (29) и вводя безразмерную
величину wI = wI Ω1Ω 2 / bkT , получим
Ai
Bi
∂ wI
,
=
−
∂Ci 1 + Di Ci 1 + Ei C i
(33)
где Ai = hi Ω1Ω 2 / Ω i , Bi = hic d i Ω1Ω 2 / bΩ i , Di = hi − 1, Ei = hic − 1 – безразмерные
параметры. Поскольку переменные С1 и С2 в уравнении (33) полностью разделены, то
его решение имеет вид
Математическое моделирование систем и процессов. 2005. № 13
23
Р.В. Гольдштейн, М.Е. Сарычев
Общие вопросы неравновесной термодинамики
2 ⎡
A ⎛ 1 + Di Ci
wI (C1 , C 2 ) = wI( 0) + ∑ ⎢ i ln⎜⎜
⎢ Di ⎝ 1 + Di Cie
i =1 ⎣
⎞ Bi ⎛ 1 + Ei Ci
⎟⎟ − ln⎜⎜
⎠ Ei ⎝ 1 + Ei Cie
⎞⎤
⎟⎟⎥ ,
⎠⎦⎥
(34)
где wI( 0) ≡ wI (C1e , C 2e ) Ω1Ω 2 / bkT .
Для приложений представляет интерес найти такие значения параметров, при
которых зависимость wI (C1, C2) имела бы точки экстремума (максимума или
минимума), обращалась в ноль и становилась отрицательной. Последнее означало бы
адгезионную несовместимость материалов, возникающую при определенной
концентрации вакансий в них. Приравнивая (33) к нулю, получим следующие значения
C1 = C1* и C 2 = C 2* , при которых возможны точки экстремума:
B1 − A1
B2 − A2
, C 2* =
.
(35)
C1* =
A1 E1 − B1 D1
A2 E 2 − B2 D2
0≤
или
Ci*
Подставляя в (35) выражения для параметров из (33), нетрудно показать, что
< 0 , только если одновременно выполняются следующие условия:
hic > hi (b / d i ), d i / b < 1
(36а)
hic < hi (b / d i ), d i / b > 1 .
(36б)
Согласно общей теории функций двух переменных зависимость (34) имеет
экстремум при Ci = C1∗ , если при этих величинах Ci выполняется неравенство
2
Δ = R11 R22 − R12
> 0 , где Rii = ∂ 2 wI / ∂Ci2 , R12 = ∂ 2 wI / ∂C1∂C 2 . Поскольку из (24) и
(25) следует, что R12 = 0 и
Rii (Ci* )
A E − Bi Di
= i i
Ai Bi
⎛ Ai Ei − Bi Di
⎜⎜
⎝ Ei − Di
2
⎞
⎟⎟ ,
⎠
(37)
то указанное условие имеет вид Δ = R11R22 > 0, т.е. оно выполняется, когда R11, R22 > 0
или R11, R22 < 0. В первом случае wI (C1, C2) имеет минимум при (C1* , C 2* ) . Используя
выражения (35) и (37), можно показать, что условия, при которых реализуется этот
случай, совпадают с (36а). Во втором случае wI (C1, C2) имеет максимум при (C1* , C 2* ) , и
условия его существования даются неравенством (27b).
Если оказывается, что Δ = R11R22 < 0, т.е. R11 > 0 и R22 < 0, или наоборот, то
работа разделения не имеет экстремума при C1 = C1* , C 2 = C 2* , и эта точка является
седловой. Отметим также, что если условия (36) не выполняются, то величины C1* и C 2*
не попадают в интервал (0,1) и, следовательно, wI (C1, C2) монотонна вдоль луча
С2 = αС1, где α – любое положительное число, причем величина wI (C1, C2) растет или
убывает на этом луче в зависимости от знака производной (33).
В тех случаях, когда работа wI (C1, C2) монотонно убывает, возможно, что при
некоторых условиях она даже обращается в ноль и далее становится отрицательной
(предполагается, что w(I 0 ) > 0 в (25)). В общем случае такой анализ довольно сложен.
Поэтому для простоты рассмотрим случай, когда в одном из материалов, например во
2-м, имеются только равновесные вакансии, т.е. С2 = С2е. Тогда вместо (34) имеем
A ⎛ 1 + D1C1 ⎞ B1 ⎛ 1 + E1C1 ⎞
⎟ − ln⎜
⎟.
(38)
wI (C1 ) = wI( 0) + 1 ln⎜⎜
D1 ⎝ 1 + D1C1e ⎟⎠ E1 ⎜⎝ 1 + E1C1e ⎟⎠
24
Математическое моделирование систем и процессов. 2005. № 13.
Термодинамический подход к оценке влияния решеточных дефектов на характеристики прочности
Общие вопросы неравновесной термодинамики
Предположим также, что
Ω1 ≅ Ω 2 = Ω, d1 ≅ b, h1 >> 1, h1c >> 1 ,
(39)
т.е. A1 ≅ D1 ≅ h1 , B1 ≅ E1 ≅ h1c .
Приравнивая выражение (38) к нулю при A1 / D1 = B1 / E1 ≅ 1 A1 / D1 = B1 / E1 ≅ 1
и решая получившееся уравнение, получим, что работа разделения wI(C1) зануляется
при
1− β
C1 = C1( 0) =
,
(40)
βh1c − h1
где β =
1 + h1C1e
exp(− wI( 0) Ω / bkT ) .
1 + h1c C1e
Получим теперь условия, при которых 0 < C1( 0) < 1 . Для этого оценим в
типичных случаях величины параметров wI( 0) = wI( 0) Ω / bkT и β, учитывая, что работа
разделения может также быть представлена в виде [1]
wI = γ1 + γ 2 − γ12 ,
где γ1 и γ2 – коэффициенты поверхностного натяжения на свободных поверхностях
материалов 1 и 2. Используя затем данные [12] по γ1 и γ2 и наши оценки величин γ12
[2], получим, что для границ металл – металл в отсутствии неравновесных вакансий
o
wI( 0) ∼1 Дж/м2. Полагая также Ω ~ 10-29 м3 и b ≅ 2- 3A , находим, что при комнатных
температурах (kT ≅ 0,025 eВ) имеет место оценка wI( 0) ≅ 10 , т.е. в выражении (40)
величина exp (− wI( 0) ) ~10-3<<1.
При тех же температурах С1е ~ 10-9-10-8, и если, например, h1C1e << 1 и
h1сС1e << 1, то в выражении (40) β ≅ exp (− wI( 0) ) ~10-3<<1, т.е. C1( 0) ≅ 1 /(β h1c − h1 ) .
Следовательно, в этом случае неравенство 0 < C1( 0) < 1 выполняется, если h1c/h1 > 103,
где учтено, что согласно (30) h1 >> 1. В то же время, если h1C1e << 1 и h1cC1e >> 1, то
(
)
−1
β ≅ 10-3/h1cC1e << 1 и C1(0) ≅ 10 −3 / C1e − h1 , т.е. неравенство 0 < C1( 0) < 1 может быть
выполнено при h1C1e < 10-3. Тогда с учетом исходного условия h1cC1e >> 1 опять
получаем, что для существования концентрации (40) необходимо выполнение
неравенства h1c/h1 >> 1.
Условие h1c/h1 >> 1 означает, что свободная поверхность материала является
относительно лучшим поглотителем вакансий, чем граница соединения этого
материала с другим. В рассмотренных выше случаях это условие является
необходимым для того, чтобы работа разделения обращалась в ноль или становилась
отрицательной при достаточно высоких концентрациях неравновесных вакансий.
Заключение
Используя термодинамический подход, мы показали, что такие адгезионые
характеристики границ соединенных материалов, как коэффициенты поверхностного
натяжения и работа разделения, могу достаточно сильно зависеть от присутствия
решеточных дефектов в этих материалах. Основными параметрами, определяющими
эту зависимость, являются hi, которые показывают относительную способность
границы адсорбировать структурные дефекты. В частности, когда такими дефектами
являются вакансии или примеси замещения и выполняется условие hi > 1, т.е. граница
лучше адсорбирует дефекты, чем десорбирует их, коэффициент поверхностного
Математическое моделирование систем и процессов. 2005. № 13
25
Р.В. Гольдштейн, М.Е. Сарычев
Общие вопросы неравновесной термодинамики
натяжения границы может обратиться в нуль или даже стать отрицательным при
достаточно высоких концентрациях указанных дефектов. В случае примеси внедрения
такой же эффект возможен и при hi < 1.
Работа разделения границы соединенных материалов также может уменьшаться
до нуля и становиться отрицательной в зависимости от величин концентраций
неравновесных вакансий в материалах.
Полученные результаты означают, что при определенных концентрациях
дефектов граница переходит в такое состояние, в котором спонтанное разделение
(отслаивание) материалов оказывается термодинамически более выгодным, чем их
соединение. Представляется, что такого рода эффект может быть использован в
различных практических приложениях.
Отметим, что для приложений важную роль должна играть кинетика разделения,
определяющая характерные времена процесса. В частности, если механизмом
отслаивания являются образование и рост трещины, то следует иметь в виду ряд
особенностей, проанализированных в работах [19,20]. В них был уточнен критерий
Гриффитса роста трещин [16] G = wI, где G – энергия упругих деформаций,
затрачиваемая на образование единицы площади трещины, wI – обратимая работа
разделения отрыва материалов, рассмотренная выше. Одна из особенностей связана с
тем, что критерий Гриффитса получен в представлении о росте трещины как
термодинамически обратимом процессе. В работе [19] показано, что, по-видимому,
более адекватным является моделирование в рамках термодинамики необратимых
процессов. В этом случае за основу берется критерий неотрицательности скорости
производства энтропии в ходе роста трещины с учетом также и процесса ее
залечивания. Тогда уточненный критерий роста трещины имеет вид (G – wI) v ≥ 0, где v
– скорость движения фронта трещины. Отсюда следует, что обратимая работа wI
должна удовлетворять неравенству [19]
G– ≤ wI ≤ G+,
где G+ – значение G при быстром росте трещины, G– – то же при быстром залечивании
(заметим, что наличие диапазона (G– , G+) следует и из иных представлений, связанных
с возможностью «решеточного захвата» – восстановления разорванных межатомных
связей (см. по этому поводу [21-25])).
Далее, скорость высвобождения энергии деформации тела с трещиной хрупкого
разрушения связана с J-интегралом и, следовательно, имеет природу
конфигурационной силы, подобной введенным Эшелби конфигурационным силам,
действующим на точечные дефекты. Можно ожидать, что для процессов
взаимодействия точечных дефектов с границами раздела и трещинами из
термодинамических рассмотрений с учетом конфигурационных сил и представлений о
существовании пороговых значений работы выхода (или отделения) дефекта от
границы (трещины) должно следовать наличие эффектов типа решеточного захвата и
диапазона значений соответствующей конфигурационной силы, в котором дефект, с
одной стороны, не исчезнет и, с другой стороны, не удалится от нее необратимо.
Анализ указанных эффектов будет выполнен в отдельной работе.
Другая особенность возникает при рассмотрении роста трещин по границам
деформируемых материалов [20]. В этом случае необходимо учитывать работу
пластической деформации wp, и равновесный критерий роста должен иметь вид
G = wI + wp, причем согласно ряду соображений wp = wp(wI). В [20] в рамках
определенной модели, описывающей излучение дислокаций из трещины, получен
конкретный вид этой зависимости в различных режимах роста.
26
Математическое моделирование систем и процессов. 2005. № 13.
Термодинамический подход к оценке влияния решеточных дефектов на характеристики прочности
Общие вопросы неравновесной термодинамики
Таким образом, кинетика отслоения представляет собой сложную
многофакторную задачу, требующую рассмотрения не только на макро-, но и на
микроуровне с учетом структурного перераспределения материалов вблизи границы
раздела.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 05-01-00191).
Библиографический список
1.
Kinlock A.J. Adhesion and adhesives: science and technology // Chapman and Hall.
– London: New York, 1987.
2.
Гольдштейн Р.В., Сарычев М.Е. О влиянии вакансий на поверхностное
натяжение на границе соединения двух материалов // ДАН. – 2001. – Т.380. – №4. – С.
476.
3.
Гольдштейн Р.В., Сарычев М.Е. О влиянии дислокаций на поверхностное
натяжения границы двух материалов // ДАН. – 2001. – Т. 381. – № 6. – С. 770.
4.
Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в монокристаллах
полупроводников. – М.: Металлургия, 1984. – 256 с.
5.
Гольдштейн Р.В., Сарычев М.Е. О зависимости поверхностного натяжения на
границе соединения материалов от содержания примесей // ДАН. – 2002. – Т. 385. – №
5. – С. 621.
6.
Гольдштейн Р.В., Сарычев М.Е. Влияние дефектов решетки на поверхностное
натяжение границы раздела материалов // Поверхность. – 2004. – № 8. – С. 93.
7.
Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман П.С. Термодинамика и кинетика
границ зерен в металлах. – М.: Металлургия, 1986. – 222 с.
8.
Гольдштейн Р.В., Сарычев М.Е. О влиянии микродефектов на работу отрыва
соединенных материалов // ДАН. – 2003. – Т.3 89. – № 6. – С. 753.
9.
Goldstein R.V., Sarychev M.E. Influence of lattice microdefects on the adhesion
properties of interfaces // Proceedings of 5th Int. Conf. «Single crystal growth and heat &
mass transfer». Obninsk. – 2003. – Vol. 1. – P. 7.
10. Киреев В.А. Курс физической химии. – М.: Химия, 1975. – 775 с.
11. Косевич А.М. Основы механики кристаллической решетки. – М.: Наука, 1972.
– 250 c.
12. Бабичев А.П., Бабушкина И.А., Братковский А.М. и др. Физические величины:
Справочник. – М.: Энергоиздат, 1991. – 880 с.
13. Хирш Дж., Лоте И. Теория дислокаций. – М.: Атомиздат, 1972. – 595 с.
14. Канн Р. Физическое металловедение. – М.: Мир, 1968. – Вып. 3. – 484 с.
15. Foeke T., Van Heerden D. Chemistry and physics of nanostructures and related
nonequilibrium materials. Eds. E.Ma et al. Pitsburgh, TMS, 1997. – P. 193.
16. Канн Р. Физическое металловедение. – М.: Мир, 1968. Вып. 2. – 490 с.
17. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. – М.: Наука, 1976.
– 584 с.
18. Rice J.R. Hydrogen and interfacial cohesion. Effect of hydrogen on behavior of
materials. Ed. by A.W.Thompson and I.M.Bernstein. The metallurgical society of AIME,
New York. – 1975. – P. 455.
19. Rice J.R. Thermodynamics of the quasi-static growth of Griffith cracks // J. Mech.
Phys. Solids. – 1978. – Vol. 26. – № 1. – Р. 61.
20. Гольдштейн Р.В., Сарычев М.Е. Моделирование влияния дефектов
кристаллической структуры на сопротивление адгезионному разрушению // Препринт
ИПМ РАН. – 2004. – № 689. – 51 с.
Математическое моделирование систем и процессов. 2005. № 13
27
Р.В. Гольдштейн, М.Е. Сарычев
Общие вопросы неравновесной термодинамики
21. Новожилов В.В. К основам теории равновесных трещин в упругих телах //
ПММ. – 1969. – Т. 33. – Вып. 2. – С. 212–222.
22. Новожилов В.В. О необходимом и достаточном критерии хрупкой прочности
// ПММ. – 1969. – Т. 33. – Вып. 5. – С. 797–812.
23. Fuller E.R., Thomson R.M. Lattice theories of fracture // Fracture Mechanics of
Ceramics. Ed. R.C. Brandt et al. N.Y.; L.: Plenum Press, 1978. – Vol. 4. – P. 507–548.
24. Томсон Р. Физика разрушения // Атомистика разрушения./ Под ред.
Р.В. Гольдштейна. – М.: Мир, 1987. – С. 104–144.
25. Морозов Н.Ф., Паукшто М.В. Дискретные и гибридные модели механики
разрушения. – СПб: Изд-во СПб гос. ун-та, 1995. – 157 с.
Получено 10.08.05.
28
Математическое моделирование систем и процессов. 2005. № 13.