ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Н.Ф.Иброхимов, академик АН Республики Таджикистана И.Н.Ганиев , А.Э.Бердиев,

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2012, том 55, №5
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 669.715.620.193
Н.Ф.Иброхимов, академик АН Республики Таджикистана И.Н.Ганиев*, А.Э.Бердиев,
член-корреспондент АН Республики Таджикистана Х.О.Одинаев
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВА Аl+2.0%Mg,
ЛЕГИРОВАННОГО ЦЕРИЕМ
Таджикский технический университет им. академика М.Осими,
*
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Термогравиметрическим методом исследовано взаимодействие сплава Аl+2.0%Mg, содержащего церий, с кислородом воздуха в интервале 673…673 К, рассчитана кажущаяся энергия активации процесса окисления. Показано, что окисление сплавов подчиняется параболическому закону.
Добавки церия до 0.5 масс.% увеличивают скорость окисления, что сопровождается уменьшением
величины кажущейся энергии активации процесса окисления от 39.3 до 16.4 кДж/моль.
Ключевые слова: сплав Аl+2.0%Mg – церий – термогравиметрический метод – кинетика окисления
– температурная зависимость – истинная скорость окисления – энергия активации.
Повышенный интерес исследователей и производственников к алюминиево-магниевым сплавам связан с их широким использованием в промышленности. Однако разработка таких сплавов неразрывно связана с проблемой их окисления. Изучению процесса окисления двойных алюминиевомагниевых сплавов посвящены работы [1, 2]. Имеются ограниченные сведения о влиянии третьего
компонента на окисляемость алюминиево-магниевых сплавов.
Промышленные сплавы алюминия содержат от 0.5 до 13 мас.% магния и около 13 масс.% в
сумме других элементов, таких как Si, Fe, Mn, Cr, Cu, Ni, Zn, Ti, B, Be, Li и Zr [1]. Имея высокую коррозионную стойкость и удовлетворительные механические свойства, сплавы системы алюминий-магний
остаются перспективным материалом при разработке композиций более сложного состава.
Цель работы заключается в исследовании влияния добавок церия на кинетику окисления
сплава Аl+2.0%Mg, для чего была синтезирована серия сплавов с содержанием церия от 0.01 до 0.5%
(по массе). Окисление сплавов проводили на термогравиметрической установке, схема установки
подробно описана в [3].
Кинетику окисления сплава Al+2.0%Mg в твѐрдом состоянии исследовали при температурах
673, 773 и 873 К (рис. 1а). Параболический характер кинетических кривых свидетельствует, что процесс взаимодействия сплава с газовой фазой лимитируется диффузионными процессами. Истинная
скорость окисления в зависимости от температуры изменяется от 2.91.10-4 кг·м-2·с-1 при 673 К до
3.83.10-4 кг·м-2.с-1 при температуре 873 К. Кажущаяся энергия активации окисления составляет 39.3
кДж/моль.
Адрес для корреспонденции: Ибрагимов Насим Файзуллоевич. 734042, Республика Таджикистан, г. Душанбе,
пр. акад. Раджабовых, 10а, Таджикский технический университет. E-mail: [email protected]
407
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2012, том 55, №5
Исследования окисления сплава Al+2.0%Mg, содержащего 0.01 масс.% церия, при температуре 673, 773 и 873 К показали, что в течение 5-10 мин кинетические кривые характеризуются значительными скоростями окисления и линейной зависимостью от времени (рис.1б). Далее, по мере увеличения защитной способности оксидной плѐнки, кривые плавно переходят в параболу. Сформировавшаяся оксидная плѐнка в начальных стадиях процесса, по-видимому, не обладает достаточно защитными свойствами, и большое количество кислородных вакансий создаѐт слабые диффузионные
затруднения. Процесс окисления сплава Al+2.0% Mg+0.01 масc.% Ce заканчивается к 15-25 мин. Кинетические и энергетические параметры процесса окисления данного сплава обобщены в таблице.
Приведѐнные на рис.1в кинетические кривые окисления принадлежат сплаву Al+2.0%Mg, содержащему 0.03 масс.% церия. Наблюдается медленное, но плавное нарастание толщины оксидной
плѐнки, которая при 20 мин полностью предотвращает процесс окисления. Скорость окисления с
ростом температуры увеличивается.
Таблица
Кинетические и энергетические параметры процесса окисления сплава Al+2.0%Mg,
модифицированного церием
Содержание Ce в
сплаве Al+2.0%Mg,
масc.%
0.0
0.01
0.03
0.1
0.2
0.5
Температура окисления, К
Истинная скорость окисления
К.10-4, кг·м-2.с-1
673
773
873
673
773
873
673
773
873
673
773
873
673
773
873
673
773
873
2.91
3.33
3.83
3.32
3.83
4.16
3.44
3.72
4.44
3.75
3,75
4.50
3,81
3,83
4.66
4.16
4.44
5.00
Кажущаяся энергия активации
окисления, кДж/моль
39.3
31.9
27.4
23.9
21.3
16.4
Окисление сплава, содержащего 0.1 масс.% церия, изучали при 673, 773 и 873 К (рис.1г).
Максимальная величина g/S при окислении равняется 22 мг/см2, минимальная 15.8 мг/см2. Кажущаяся энергия активации окисления, вычисленная по тангенсу угла наклона прямой зависимости lgК1/Т (рис.2), составляет 23.9 кДж/моль.
408
Физическая химия
Н.Ф.Иброхимов, И.Н.Ганиев и др.
Рис. 1. Кинетические кривые окисления сплава Al+2%Mg (а), легированного церием, масс.%:
0.01(б); 0.03(в); 0.1(г); 0.2(д); 0.5(е).
409
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2012, том 55, №5
Легирование сплава Al+2.0%Mg 0.2 масс.% церием способствует некоторому увеличению истинной скорости окисления и, соответственно, уменьшению кажущейся энергии активации окисления по сравнению с исходным сплавом. Так, если в интервале температур 673…873 К значения истинной скорости окисления сплава Al+2.0%Mg, содержащего 0.01 масс.% церия, изменяются от
3.33.10-4 до 4.16.10-4 кг·м-2·с-1 с энергией активации 31.9 кДж/моль, то в этом же интервале температур
скорость окисления сплава, содержащего 0.5 масс.% церия, характеризуется величинами
4.16.10-4-5.00.10-4 кг·м-2·с-1 с кажущейся энергией активации, равной 16.4 кДж/моль (табл.).
lgK
3.2
·
·
3.4
·
·
··
·
·
·
·
·
·
6
5
4
3
2
1
1.5
1.1
1.3
1/T·103
Рис. 2. Зависимость lgK от 1/T для сплава Al+2.0%Mg (1), легированного церием, масс.%: 0.01(2); 0.03(3);
0.1(4); 0.2(5); 0.5(6).
Приведѐнная на рис. 2 зависимость lgK- 1/Т легированных церием сплавов Al+2.0%Mg с церием показывает, что для сплава, содержащего 0.5 масс.% церия, характерно наименьшее значение
кажущейся энергии активации, равное 16.4 кДж/моль, и, соответственно, максимальное значение
истинной скорости окисления 4.4410-4 кг·м-2·с-1 при 773 К. Для остальных сплавов характерно пониженное значение истинной скорости окисления по сравнению с данным сплавом, хотя по значению
она выше, чем для исходного сплава. Прямолинейный характер зависимости lgK- 1/Т·103 свидетельствует о параболическом характере процесса окисления.
Поступило 15.03.2012 г.
Л И Т Е РАТ У РА
1. Лепинских Б.М., Киташев А., Белоусов А. Окисление жидких металлов и сплавов. – М.: Наука,
1973, с.106.
2. Наумкин О.П., Игнатов Д.Ю. Известия АН СССР. Металлургия и горное дело,1963, №5, с.141.
3. Лепинских Б.М., Киселѐв В.Н. – Известия АН СССР. Металлы, 1974, № 5, с.51-54.
410
Физическая химия
Н.Ф.Иброхимов, И.Н.Ганиев и др.
Н.Ф.Иброҳимов*, И.Н.Ганиев, А.Э.Бердиев, Х.О.Одинаев
КИНЕТИКАИ ОКСИДШАВИИ ХЎЛАИ Аl+2.0%Mg, КИ БО СЕРИЙ
ЉАВЊАРОНИДА ШУДААСТ
*Донишгоњи
техникии Тољикистон ба номи академик М.Осимї,
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмњои Љумњурии Тољикистон
Дар маќола бо усули термогравиметрї таъсири серий ба оксидшавии хўлаи Al+2.0%Mg,
дар оксигени њаво дар њудуди 673-873 К омўхта ва энергияи фаъоли раванди оксидшавї њисоб
карда шудааст. Нишон додашудааст, ки оксидшавии хўлањо ба ќонуни параболї итоат мекунанд. Иловаи серий то 0.5 њиссаи масса суръати оксидшавиро зиёд мекунад, ки ин бо камшавии
энергияи фаъоли раванди оксидшавї аз 39.3 то 16.4 кДж/моль мегузарад.
Калимањои калидї: хўлаи Al+2.0%Mg – серий – усули термогравиметрї – кинетикаи оксидшавї –
вобастагии њарорат – суръати њаќиќии оксидшавї – энергияи фаъол.
N.F.Ibrohimov*, I.N.Ganiev, A.E.Berdiev, Сh.O.Odinaev
KINETICS OXIDATION ALLOYS Al +2.0% Mg, ALLOED CERIUM
*Osimi Tajik Technical University,
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
Thermogravimetric method investigated the interaction of the alloy Al +2.0% Mg, containing cerium with oxygen in the range of 673-873 K, calculated apparent activation energy of the oxidation process.
It is shown that the oxidation of alloys obeys a parabolic law. Cerium additions up to 0.5 wt.% Increase in
the rate of oxidation is accompanied by a decrease in the apparent activation energy of oxidation of 39.3 and
16.4 kJ/mol.
Key words: alloy Al +2.0% Mg – cerium – thermogravimetric method – oxidation kinetics – temperature
dependence – the true rate of oxidation – the activation energy.
411