Электропроводность растворов электролитов

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
СЕВЕРСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего профессионального образования
«Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
Утверждаю
зав. кафедрой ХиТМСЭ
д–р. техн. наук, профессор
Гузеев В.В.
»
2010 г.
«
А.В. Конькова
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Практическое руководство
Северск 2010
УДК
ББК
K
Конькова А.В. Электропроводность растворов электролитов: практическое руководство. / А.В. Конькова. – Северск: Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ, 2010. – 15 с.
Руководство содержит план коллоквиума, краткое изложение теоретического материала, описание хода работы и список рекомендуемой литературы.
Предназначено для студентов дневной формы обучения по специальности 240601
«Химическая технология материалов современно энергетики» при выполнении лабораторных работ по курсу «Физическая химия».
Руководство одобрено на заседании кафедры ХиТМСЭ (протокол № 25
от « 22 » июня 2009 г.).
Печатается в соответствии с планом выпуска учебно – методической литературы на
2010 г., утверждённым Ученым советом СТИ НИЯУ МИФИ.
Рег. № 57/09 от « 8 » 12 2009
Рецензент О.А. Ожерельев – доцент кафедры ХиТМСЭ СТИ НИЯУ МИФИ, канд.
техн. наук
Редактор Р.В. Фирсова
Подписано к печати_______
Формат 60х84/32
Гарнитура Times New Roman. Бумага писчая №2
Плоская печать. Усл. печ. л. 0,44 Уч. изд. л.0,79
Тираж 50 экз.
Заказ_____
Отпечатано в ИПО СТИ НИЯУ МИФИ
636036, г. Северск Томской обл.,
пр. Коммунистический, 65
2
Содержание
1 План коллоквиума .................................................................................. 4
2 Теоретическая часть ............................................................................... 4
3 Экспериментальная часть .................................................................... 10
3.1 Измерение
электропроводности
электролитов
с
использованием реохордного моста Р-38 .................................... 10
3.2 Определение постоянной сосуда ................................................. 11
3.3 Работа 1. Определение коэффициента электропроводности
сильного электролита ................................................................... 12
3.4 Работа 2. Определение константы диссоциации слабого
электролита ................................................................................... 13
3.5 Работа 3. Определение температурного коэффициента
электропроводности раствора электролита. ................................ 14
Рекомендуемая литература .................................................................. 15
3
1 План коллоквиума
1.1 Теория электролитической диссоциации Аррениуса.
1.2 Теория Дебая-Хюккеля.
1.3 Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации. Зависимость
степени диссоциации слабого электролита от концентрации раствора и от
температуры.
1.4 Константа диссоциации слабых электролитов, ее взаимосвязь со
степенью диссоциации. Применение константы диссоциации для характеристики разбавленных и идеальных растворов.
1.5 Удельная и эквивалентная электропроводность (понятия, размерность, взаимосвязь).
1.6 Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от
концентрации раствора электролита.
1.7 Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении,
определение ее величины путем графической экстраполяции и по закону
Кольрауша.
1.8 Коэффициент электропроводности, его определение.
1.9 Зависимость электропроводности от температуры.
1.10 Экспериментальное определение степени диссоциации и константы диссоциации слабого электролита методом электропроводности.
1.11 Измерение электропроводности растворов электролитов. Определение постоянной сосуда.
2 Теоретическая часть
Электролиты – вещества, растворы (или расплавы) которых проводят
электрический ток. Переносчиками электричества являются ионы, образовавшиеся в результате диссоциации молекул электролита. Способность деления молекул на ионы у разных веществ неодинакова. Количественно она
оценивается степенью диссоциации α, которая определяется отношением
числа диссоциированных молекул к числу растворенных молекул.
По величине α электролиты делятся на слабые и сильные. Сильные –
это те, которые практически полностью диссоциированы (α велика) и поэтому хорошо проводят ток, слабые же электролиты диссоциируют незначительно (α мала) и, вследствие этого, проводят ток хуже. Механизм и особенности поведения ионов описываются теориями Аррениуса и Дебая-Хюккеля.
Для растворов электролитов различают два основных вида электропроводности: удельную ϰ и эквивалентную λ. Удельной электропроводностью
называется электропроводность 1 см3 раствора, заключенного между двумя
параллельными электролитами площадью 1 см2 и расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.
4
Удельная электропроводность ϰ – величина, обратная удельному сопротивлению ρ:
=
1
.
ρ
R=ρ
l
.
S
(1)
По закону Ома
Отсюда
S
,
l
где R – сопротивление проводника, Ом;
l – длина проводника, см;
S – площадь поперечного сечения проводника, см2.
Тогда
ρ=R
(2)
Ом ⋅ см2
= Ом ⋅ см;
[ρ ] =
см
[ ] = 1 = Ом-1 ⋅ см-1 .
[ρ ]
Эквивалентной электропроводностью называется электропроводность
раствора, содержащего 1 г-экв электролита и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.
[λ ] = Ом -1 ⋅ г - экв -1 ⋅ см 2 (Ом -1 ⋅ см 2 ).
Таким образом, ϰ – проводимость постоянного объема раствора (1 см3)
с переменным количеством растворенного электролита, в то же время λ –
проводимость различных объемов раствора, содержащих постоянное (1 гэкв) количество электролита.
Между собой они связаны уравнением
(3)
где С – концентрация раствора, выраженная в г-экв/л.
Электропроводность растворов электролитов зависит от концентрации,
давления, температуры, природы вещества и растворителя, вязкости, диэлектрической проницаемости.
5
Характер зависимости удельной электропроводности от концентрации
раствора выражается кривой с максимумом, приведенной на рисунке 1.
1 – сильный электролит; 2 – слабый электролит.
Рисунок 1 – Зависимость удельной электропроводности от концентрации
раствора электролита
В области малых концентраций ϰ с возрастанием концентрации увеличивается (так как с увеличением концентрации возрастает число ионов в
1 см3 раствора), достигает максимального значения, а затем уменьшается. В
растворах сильных электролитов это уменьшение объясняется замедлением
движения ионов из-за релаксационного эффекта и эффекта электрофоретического торможения, а в растворах слабых электролитов – снижением степени
диссоциации.
Рассмотрение влияния концентрации раствора на величину λ удобнее
начать с анализа зависимости эквивалентной электропроводности от разбавления раствора. Разбавление (разведение) раствора V = 1 C – величина, обратная концентрации С. Как показывают опыты, с увеличением разбавления
(уменьшением концентрации) эквивалентная электропроводность возрастает
и достигает некоторого предельного значения, как показано на рисунке 2.
Это предельное значение λ называется электропроводностью при бесконечном разведении и обозначается λ∞ (или λ0).
6
Рисунок 2 – Зависимость эквивалентной электропроводности от разведения
Зависимость λ от концентрации имеет вид кривой, изображенной на
рисунке 3.
Рисунок 3 – Зависимость эквивалентной электропроводности от
концентрации раствора
Математически эта зависимость выражается уравнением Кольрауша:
λ = λ0 − A C ,
(4)
где А – эмпирическая постоянная, зависящая от природы растворителя и
температуры.
В координатах λ − C этому уравнению соответствует прямая линия.
Определив электропроводность раствора при различных концентрациях и затем построив график зависимости λ от C , можно путем графической экстраполяции определить величину λ0.
Для слабых электролитов прямолинейной зависимости λ от C не наблюдается. Опыты показывают, что для слабых электролитов λ растет с раз7
бавлением очень медленно и только при очень больших разбавлениях начинает быстро возрастать. Из-за этого своеобразного поведения слабых электролитов для них нельзя определить λ0 путем экстраполяции опытных данных для эквивалентной электропроводности. Чаще всего величину λ0 для
слабого электролита определяют из подвижностей ионов согласно закону
Кольрауша:
λ0 = λ+0 + λ−0 ,
(5)
где λ+0 и λ−0 – эквивалентные электропроводности катиона и аниона электролита (подвижности ионов) при бесконечном разведении.
Электропроводность раствора зависит от абсолютных скоростей движения ионов υ + и υ - :
λ = α ⋅ F (υ + + υ − ),
(6)
где α – степень диссоциации электролита;
F – постоянная Фарадея.
При C → ∞; V = 1 C → ∞; α → 1; υ + → υ0+ ; υ - → υ0− ; λ → λ0 ; отсюда
(
)
λ0 = F υ 0+ + υ 0− .
(7)
Поделив уравнение (6) на уравнение (7), получим:
(
(
(
)
)
λ
υ+ +υ −
=α +
.
λ0
υ 0 + υ 0−
)(
)
(8)
Отношение υ + + υ − υ 0+ + υ 0− обозначается f λ и называется коэффициентом электропроводности:
υ + +υ −
fλ = +
.
υ 0 + υ 0−
(
)
(9)
С учетом уравнение (8) и (9) можно записать:
λ
= α ⋅ fλ .
λ0
(10)
Для сильных электролитов α = 1:
λ
= fλ .
λ0
8
(11)
Для слабых электролитов υ + = υ 0+ ; υ − = υ 0− ; f λ = 1 :
λ
= α.
λ0
(12)
Для слабых электролитов, диссоциирующих по схеме
AB ⇄ A+ + B–,
константа электролитической диссоциации равна
[A ]⋅ [B ] = α
=
+
Kд
−
[AB]
⋅C
.
1−α
2
(13)
С учетом уравнения (12) имеем:
λ2 ⋅ C
Kд =
.
λ0 (λ0 − λ )
(14)
Это уравнение дает возможность из измерений электропроводности
вычислить константу диссоциации. При этом следует помнить, что уравнения (13) и (14) справедливы лишь для разбавленных растворов, когда силами
межионного взаимодействия можно пренебречь.
Зависимость удельной электропроводности от температуры в небольшом интервале температур (≈ 60 °С) достаточно хорошо описывается эмпирическим уравнением
t=
[
25 1 +
a (t − 25)],
(15)
где ϰ25 – удельная электропроводность при 25 °С;
а – температурный коэффициент, зависящий от природы электролита
(а > 0).
C повышением температуры увеличиваются оба вида электропроводности. Это объясняется увеличением скорости движения ионов из-за уменьшения вязкости среды, частичной дегидратации ионов (уменьшение радиуса
гидратированного иона) и увеличения степени диссоциации (для слабых
электролитов).
9
3 Экспериментальная часть
3.1 Измерение
электропроводности
использованием реохордного моста Р-38
электролитов
с
Измерение электропроводности раствора электролита основано на определении величины его сопротивления электрическому току методом компенсации. Измерение сопротивления проводят в стеклянном сосуде с расположенными друг против друга стальными или платинированными электродами. (Платинирование, т.е. электролитическое покрытие электродов мелкозернистой платиной необходимо для предотвращения поляризации электродов, что существенно для исследования электропроводности слабых электролитов). Во избежание электролиза, влекущего за собой изменение концентрации электролита, применяют переменный ток высокой частоты.
Так как электрический ток идет через весь раствор, объем раствора во
всех измерениях должен быть одним и тем же.
Установка для измерения сопротивления раствора состоит из специального сосуда и реохордного моста Р-38, панель которого изображена на
рисунке 4.
3
4
1
10
100
1000
10000
220
2
1
–
0
5
5
0,4
0,5
Rx
5
8
6
грубо К.З. точно
7
гальв.
1 – переключатель (питание); 2 – сигнальная лампочка; 3 – сеть переменного
тока; 4 – рукоятка плеча сравнения; 5 – шкала реохорда; 6 – рукоятка реохорда; 7 – переключатель гальванометра; 8 – гальванометр; Rx – клеммы для
включения неизвестного сопротивления
Рисунок 4 – Передняя панель реохордного моста Р-38
10
Измерение неизвестного сопротивления проводят в следующем порядке:
– вилку прибора включают в сеть переменного тока. При этом загорается лампочка 2;
– переключатель 1 (питание) ставят в положение ∼;
– к клеммам Rx подключают сосуд для определения электропроводности;
– устанавливают переключатель 7 (гальванометра) в положение «Грубо» и уравновешивают мост вращением рукояток плеча сравнения 4 и реохорда 6. Затем переводят переключатель 7 в положение «Точно» и вращением рукоятки 6 доуравновешивают мост (гальванометр должен показывать 0);
– величину неизвестного сопротивления вычисляют по формуле
Rx = m ⋅ Rcp ,
где m – показания шалы реохорда 5;
Rcp – сопротивление плеча сравнения 4;
– по окончании измерения переключатель 1 переводят в нейтральное
положение, а переключатель 7 в положение «КЗ».
3.2 Определение постоянной сосуда
Согласно закону Ома сопротивление раствора, находящегося между
электродами, определяется величиной:
l 
,
S 

1 l 
Rx = ⋅ ,
S 
(16)
1 l
⋅ .
Rx S
(17)
Rx = ρ
Отсюда
=
Если бы расстояние между электродами в сосуде точно равнялось 1 см,
а площадь каждого электрода 1 см2 и в проведении тока участвовал только
объем раствора, заключенный между электродами, то измеренная в таких условиях электропроводность представляла бы собой удельную электропроводность раствора.
В действительности электропроводность раствора зависит не только от
размеров электродов и расстояния между ними, но и от из формы, а также от
взаимного расположения в объеме раствора.
11
Отношение l S называется постоянной сосуда, обозначается через K и
выражается в см-1. Таким образом, уравнение (17) принимает вид:
=
K
Rx .
(18)
Постоянную сосуда K легко определить, если измерить сопротивление
раствора, удельная электропроводность которого известна. Для этой цели
обычно берется раствор KCl.
Для определения K чисто вымытый сосудик со стальными электродами
ополаскивают 0,02 н KCl, затем наливают в него 50 мл этого раствора, подключают к клеммам реохордного моста и измеряют сопротивление RKCl. Постоянную сосуда вычисляют по формуле:
K = RKCl ⋅ χ KCl ,
(19)
где ϰKCl – удельная электропроводность раствора KCl, взятая из справочника.
3.3 Работа 1. Определение коэффициента электропроводности
сильного электролита
Цель работы: изучение зависимости удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации раствора сильного электролита, а также
определение коэффициента электропроводности.
Определить постоянную сосуда K. После этого тщательного промыть
ячейку со стальными электродами дистиллированной водой. Затем налить в
ячейку 50 мл дистиллированной воды и измерить ее проводимость. (Для более точного определения удельной электропроводности раствора электролита
можно вычесть удельную проводимость воды из удельной электропроводности раствора).
Измерить сопротивления шести растворов NaCl обязательно при убывающей концентрации, начиная с 0,1 н раствора. Разбавление производить в
отдельной колбе, добавляя пипеткой нужное количество воды (концентрация
каждого последующего раствора должна быть вдвое меньше концентрации
предыдущего). Перед каждым измерением ячейку следует ополаскивать исследуемым раствором.
По уравнениям (18) и (3) рассчитать удельную и эквивалентную электропроводность растворов (поправку на электропроводность воды при
C = 0,001 г - экв/л и ниже). Все опытные и расчетные данные занести в таблицу 1.
12
Таблица 1 – Опытные и расчетные данные
С, г-экв/л
Rx, Ом
λ, Ом-1⋅см2
ϰ, Ом-1⋅см-1
λ0, Ом-1⋅см2
C
fλ
На основании полученных данных построить графики зависимости
удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации, а также
график зависимости λ от C . Экстраполируя полученную прямую до пересечения с осью ординат, найти значение λ0 и сравнить его со значением, рассчитанным по подвижности ионов (см. уравнение (5)).
В заключении следует сделать выводы о влиянии концентрации на
удельную и эквивалентную электропроводности, а также вывод об изменении межионного взаимодействия по мере увеличения концентрации (из сопоставления величин fλ).
3.4 Работа 2. Определение константы диссоциации слабого
электролита
Цель работы: изучение зависимости удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации раствора слабого электролита, а также определение степени и константы диссоциации слабого электролита.
Определить постоянную сосуда K с платинированными электродами.
Промыть сосуд дистиллированной водой и измерить ее сопротивление. Объем жидкости, наливаемой в ячейку, должен быть постоянным (40–50 мл).
Измерить сопротивление шести растворов уксусной кислоты обязательно
при убывающих концентрациях от 0,5 г-экв/л и ниже. Разбавление производить в отдельной колбе, добавляя пипеткой нужное количество дистиллированной воды. Концентрация каждого последующего раствора должна быть
вдвое меньше концентрации предыдущего. Перед каждым измерением ячейку нужно промывать исследуемым раствором.
По уравнениям (18) и (3) рассчитать удельную и эквивалентную электропроводность растворов СН3СООН (поправку на электропроводность воды
делать C = 0,001г - экв/л и ниже).
По уравнению (5) с помощью справочника определить λ0, затем по
уравнению (12) рассчитать степень диссоциации и по уравнению (14) – константу диссоциации Kд для шести исследованных растворов. Данные занести
в таблицу 2.
13
Таблица 2 – Опытные и расчетные данные
С, г-экв/л
Rx, Ом
ϰ, Ом-1⋅см-1
ной.
λ ,Ом-1⋅см2
α
Kд
Вычислить среднее значение Kд, сравнить его со справочной величи-
На основании полученных данных построить графики зависимости
удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации, а также
график зависимости степени диссоциации от концентрации.
В заключение работы сделать выводы о зависимости степени диссоциации, удельной и эквивалентной электропроводности слабого электролита
от концентрации раствора. Можно ли использовать Kд для отличия бесконечно разбавленных и реальных растворов СН3СООН?
3.5 Работа 3. Определение температурного
электропроводности раствора электролита.
коэффициента
Цель работы: установление зависимости удельной электропроводности электролита от температуры и определение температурного коэффициента электропроводности.
Определить постоянную сосуда со стальными электродами. В промытый сосуд для определения сопротивления налить 40 мл исследуемого раствора NaCl (концентрация раствора указывается преподавателем). Сосуд поместить в термостат, выдержать в нем 10–15 мин. и затем измерить сопротивление с использованием реохордного моста (Р-38 или Р-5065). Повысить
температуру в термостате на 10 °С и через 10–15 мин снова измерить сопротивление раствора. Таким же образом измерить сопротивление раствора еще
три раза, повышая каждый раз температуру на 10 °С.
По значению Rx для каждой температуры рассчитать удельную электропроводность ϰ по уравнению (18). Все данные занести в таблицу 3.
Таблица 3 – Опытные и расчетные данные
Номер опыта
Температура
Rx, Ом
14
ϰ, Ом-1⋅см-1
α
Поострить график зависимости удельной электропроводности от температуры. Значение температурного коэффициента а найти по уравнению:
at −25 =
t−
25
25(t − 25)
.
(20)
На основании полученных результатов определить средний температурный коэффициент электропроводности для данного электролита в исследуемом интервале температур и сделать вывод о влиянии температуры на
удельную электропроводность раствора электролита.
Рекомендуемая литература
1 Стромберг, А. Г. Физическая химия: учебник для вузов /
А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. – М.: Высшая школа, 2001.
2 Практикум по физической химии: учебное пособие для вузов / под
ред. И. В. Кудряшова. – М.: Высшая школа, 1986. – С. 269–273.
15