НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ С.М.Сафармамадов, Ф.Ш.Курбонова, член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2012, том 55, №9
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.4:(4546.74.2+548.736)
С.М.Сафармамадов, Ф.Ш.Курбонова,
член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЕНИЯ (V) С АЦЕТИЛТИОМОЧЕВИНОЙ
В СРЕДЕ 5 МОЛЬ/Л HCL ПРИ 288 К
Таджикский национальный университет
С использованием окислительно-восстановительной системы на основе ацетилтиомочевины
и еѐ окисленной формы исследован процесс комплексообразования рения (V) с ацетилтиомочевиной в
среде 5 моль/л HCl при 288 К. Методом Бьеррума оценены ступенчатые константы образования
комплексов рения (V) с ацетилтиомочевиной. Показано, что с понижением температуры значения
ступенчатых констант образований комплексов увеличиваются.
Ключевые слова: рений (V) – ацетилтиомочевина – комплексообразование.
В работе [1] представлены данные потенциометрического титрования системы, состоящей из
ацетилтиомочевины и еѐ окисленной формы, раствором H2[ReOCl5] в среде 5 моль/л HCl при 298 К. В
результате проведѐнных исследований установлено, что в этом случае наблюдается последовательное
изменение цвета раствора. Установлено, что в системе H2[ReOCl5]- ацетилтиомочевина – 5моль/л HCl
при 298 К последовательно образуются три комплексные формы (рК1=2.93; рК2=2.38; рК3=2.14). Авторами [2] изучен процесс комплексообразования рения (V) с ацетилтиомочевиной при 318 К. Сравнение констант образований ацетилтиомочевинных комплексов при 298 и 318 К показало, что при
повышении температуры значения ступенчатых констант образований уменьшаются.
Целью настоящей работы явилось изучение процесса комплексообразования рения (V) с ацетилтиомочевиной потенциометрическим методом в среде 5 моль/л HCl при 288 К.
Экспериментальная часть
В качестве исходного соединения рения (V) использовали Н2[ReOCl5], который был получен
согласно методике [3]. Ацетилтиомочевину синтезировали по методике [4]. Потенциометрическое
титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003. Величины ступенчатых
констант образований оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов оценивали методом Бьеррума
[5]. При этом равновесную концентрацию ацетилтиомочевины рассчитывали по величине потенциала
окислительно-восстановительного электрода по уравнению:
lg[ L] 
Eисх.  Еi
1 Vисх.
исх.

lgC

lg
,
L
4
2
V
общ.
1.98 10 T
где Eисх – исходный равновесный потенциaл системы в отсутствии рения(V); Ei – равновесный потенциал системы в данной точке титрования; CL– исходная аналитическая концентрация лиганда;
Vисх/Vобщ – отношение исходного объѐма системы к общему; Т – температура проведения опыта в К.
Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович, Сафармамадов Сафармамад Муборакшоевич,
Курбонова Фируза Шамсуллоевна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский
национальный университет. E-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]
742
Неорганическая химия
В
этом
варианте
С.М.Сафармамадов, Ф.Ш.Курбонова, А.А.Аминджанов
расчѐта
можно
не
вычислять
стандартный
потенциал
окислительно-
восстановительной системы, так как Е  Еисх.  Еi . При этом достаточным является определение
начального потенциала окислительно-восстановительной системы в отсутствии комплексообразователя Ei. Кроме того, преимущество этого метода расчѐта заключается в автоматическом сокращении
неизвестных величин диффузионных потенциалов.
Определив равновесную концентрацию лиганда в каждой точке титрования, рассчитывали
функцию образования по формуле:
n
CL  [ L]
,
CRe(V )
где CL – аналитическая концентрация лиганда в каждой точке титрования;
[L] – равновесная концентрация лиганда в каждой точке титрования;
CRe(V) – аналитическая концентрация Н2 [ReOCl5] в каждой точке титрования.
Все расчѐты, выполненные в работе, проведены с использованием компьютера ”Pentium-IV”.
Результаты и их обсуждение
Проведѐнные исследования показали, что процесс комплексообразования рения (V) с ацетилтиомочевиной протекает ступенчато и обратимо. Определив потенциометрическим методом значение
ΔЕ в каждой точке титрования, вычисляли значения равновесной концентрации ацетилтиомочевины,
с использованием которых рассчитывали функцию образования Бьеррума. Полученные результаты
по определению функции образования оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl при 288 К представлены в таблице.
Таблица
Определение функции образования оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов рения(V) в среде 5
моль/л HCl при 288 К
СRe 10
3
СL 10
2
моль/л
1
6.48
7.43
8.34
9.23
10.08
10.91
11.71
12.49
13.97
15.36
16.68
18.51
20.20
21.76
23.20
24.97
26.19
2
2.124
2.087
2.051
2.017
1.983
1.951
1.920
1.890
1.832
1.778
1.727
1.655
1.589
1.529
1.472
1.404
1.356
ΔЕ, мВ
[L] 104
3
45.29
47.82
49.39
52.39
54.81
56.91
59.17
61.29
64.52
66.17
68.28
68.46
69.19
70.14
71.42
72.15
72.91
4
36.25
32.45
30.20
26.54
23.87
21.76
19.71
17.95
15.52
14.30
12.95
12.59
11.98
11.30
10.54
9.99
9.52
n
5
2.719
2.373
2.097
1.898
1.730
1.589
1.471
1.369
1.200
1.064
0.958
0.826
0.728
0.651
0.589
0.522
0.481
Построенная по данным потенциометрического титрования кривая образования оксохлороацетилтимочевинных комплексов рения (V) при температуре 288 К представлена на рис. 1.
743
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2012, том 55, №9
Рис.1. Кривая образования оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl при
288 К.
Данные рис.1 показывают, что процесс комплексообразования рения (V) с ацетилтиомочевиной протекает ступенчато с образованием трѐх комплексных форм. Оценѐнные величины констант
образований оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов рения (V) оказались следующими:
К1=1.00∙103; К2 = 4.89 102; К3 =2.88∙102.
Сравнение величин ступенчатых констант образований для оксохлоро-ацетилтиомочевинных
комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl при 288 К с аналогичными величинами, найденными в
среде 6 моль/л HCl, показывает, что понижение концентрации хлороводородной кислоты приводит к
уменьшению значений ступенчатых констант образований рения (V) с ацетилтиомочевиной. Так,
величина К1 при понижении концентарции хлороводородной кислоты от 6 моль/л НСl до 5 моль/л
НСl уменьшается в 4.36 раза, а величины К2 и К3 , соответственно в 2.04 и 1.74 раза.
Так как константы образования были определены графическим способом, для уточнения этих
констант была проведена обработка полученных данных путѐм решения уравнения:
n
1[ L]  2 2 [ L]2  33[ L]3
,
1  1[ L]   2 [ L]2  3[ L]3
где β1 – первая константа образования; β2 – вторая общая константа образования; β3 – третья общая
константа образования; [L] – равновесная концентрация лиганда [6].
Для решения этого уравнения разработана программа на языке программирования «Borland
Delphi», операционная система «Windows seven». Решение уравнения Р3у= 0 осуществляли по методу
половинного деления. Равновесные концентрации лиганда находили для всех значений n от 0.1 до 2.9
с шагом 0.1. Hа основании полученных данных построили кривые образования и по этим кривым
находили значения ступенчатых констант. На рис. 2 приведены кривые образования до и после машинной обработки.
744
Неорганическая химия
С.М.Сафармамадов, Ф.Ш.Курбонова, А.А.Аминджанов
Рис. 2. Кривые образования оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов рения (V) с ацетилтиомочевиной
в среде 5 моль/л HCl при 288 К:
1 – экспериментальная кривая; 2 – кривая образования после машинной обработки.
Как видно из рис.2, кривая, оценѐнная из функции образования Бьеррума, и кривая, полученная после машинной обработки, отличаются друг от друга в области высоких значений равновесной
концентрации лиганда, что, вероятно, связано с экспериментальными ошибками, так как разность CL[L] в этой области не столь велика. Найденные величины ступенчатых констант образований из рассчитанной кривой образования оказались следующими: К1= 1.95∙103; К2= 5.12∙102; К3=1.41∙102. После
уточнения ступенчатые константы устойчивости изменяются по-разному. Так, например, первая константа отличается в 0.51 раза, вторая и третья соответственно в 0.95 и 2.04 раза. Однако тенденция к
уменьшению значений ступенчатых констант с возрастанием числа молекул лиганда сохраняется и
после уточнения.
С целью определения области доминирования всех комплексных форм, образующихся в системе H2[ReOCl5] - ацетилтиомочевина - 5 моль/л HCl, построив кривые распределения (рис.3), находили максимумы выхода равновесных комплексных форм при 288 К.
Рис.3. Кривые распределения для оксохлоро-ацетилтиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl
при температуре 288 К.
Из данных рис. 3 видно, что каждая комплексная форма образуется при определѐнной равновесной концентрации лиганда. Эти данные дают возможность выбрать оптимальные условия для синтеза комплексов рения (V) с ацетилтиомочевиной в среде 5 моль/л HCl.
Поступило 28.06.2012 г.
745
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2012, том 55, №9
Л И Т Е РАТ У РА
1. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Курбонова Ф.Ш. – Матер. респ. конф. «Химия: исследования, преподавание, технология», посвящѐнной «Году образования и технических знаний». –
Душанбе, 2011, с. 184-185.
2. Курбонова Ф.Ш., Сафармамадов С.М., Аминджанов А.А. – Матер. респ. конф. «Комплексообразо3.
4.
5.
6.
вание в растворах». – Душанбе, 2012, с. 75-80.
Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. – Журн.струк. химии,1967, т.8, №3, с.519-523
Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. т. III. – М.: Мир, 1970, 278 с.
Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водных растворах. – М.: Иностр. литер, 1961, 303 с.
Saurenbrunn R.D., Sandell E.B. – J.Amer.Soc., 1953, v.75, №14, p.3553
А.О.Аминљонов, C.М.Сафармамадов, Ф.Ш.Ќурбонова
КОМПЛЕКСЊОСИЛШАВИИ РЕНИЙ (V) БО АТСЕТИЛТИОМОЧЕВИНА
ДАР 5 МОЛ/Л НСl ВА ХАРОРАТИ 288 К
Донишгоњи миллии Тољикистон
Бо истифода аз раванди оксиду-баркароршавї дар асоси атсетилтиомочевина ва шаќли
оксидшудаи он, раванди комплексњосилкунии рений (V) бо атсетилтиомочевина дар муњити 5
мол/л НСl ва њарорати 288 К омўхта шудааст. Ќиматњои доимињои зинагии устувории
њосилшавии комплексњои рений (V) бо атсетилтиомочевина муайян карда шуданд. Муайян карда шуд, ки њангоми паст намудани њарорат устувории пайвастагињои комплексии рений (V) бо
атсетилтиомочевина зиёд мешаванд.
Калимањои калидї: рений (V) – атсетилтиомочевина – комплексхосилшавї.
A.A.Aminjanov, S.M.Safarmamadov, F.Sh.Kurbonova
COMPLEXGENERATION RHENIUM (V) WITH ACETYLTHIOREA IN MEDIUM
5 МОL/L HCl AT 288 К
Tajik National University
With the use of a red-ox system based acetylthiourea and its oxidized form is studied complex of
rhenium (V) with acetylthiourea among 5 mol/l HCl at 288 K. The values of step constants of stability, generation of complexes rhenium (V) with acetylthiorea are found. Is established, that in medium 5 mol/l HCl
with downturn temperature, the stability of complex connections rhenium (V) with acetylthiorea is increased.
Key words: rhenium (V)
– acetylthiourea – complexgeneration.
746