ЛЕКЦИЯ 5 Работа и количество тепла. Закон сохранения

Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 5
ЛЕКЦИЯ 5
Работа и количество тепла. Закон сохранения энергии с
учетом тепловых процессов — первое начало термодинамики.
Термодинамические функции. Энтальпия, свободная энергия
и термодинамический потенциал. Минимум свободной энергии
при равновесии. Равновесная концентрация дефектов. Уравнение состояния невзаимодействующего решеточного газа.
"Теория оказывается тем более впечатляющей,
чем проще ее предпосылки, чем значительнее разнообразие охватываемых ею явлений и чем шире
область ее применимости. Именно поэтому классическая термодинамика произвела на меня очень
глубокое впечатление. Это единственная общая
физическая теория, и я убежден, что в рамках
применимости своих основных положений она никогда не будет опровергнута".
Альберт Эйнштейн, 1949.
Рис. 1: Рудольф Клаузиус (Германия) 1822-1888.
Работа и количество тепла
Работа
Приложенные к телу внешние силы могут производить над ним работу, которая определяется по общим правилам механики: произведениями
1
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 5
этих сил на вызываемые ими перемещения. Эта работа может тратиться
на приведение тела в состояние макроскопического движения (вообще,
на изменение его кинетической энергии), на перемещение тела во внешнем поле (например на поднятие его в поле тяжести). Нас, однако, будет
больше всего интересовать случай, когда в результате произведенной над
телом работы меняется его объем (т. е. внешние силы производят сжатие
тела, оставляя его как целое неподвижным).
Мы условимся везде в дальнейшем считать положительной работу A,
производимую внешними силами над данным телом. Отрицательная же
работа, A < 0, будет, соответственно, означать, что данное тело само
производит работу (равную |A|) над какими-либо внешними объектами
(например при своем расширении).
Имея в виду, что сила, действующая на единицу площади поверхности
тела, есть давление
dF = P ds
(1)
и что скалярное произведение площади элемента поверхности ds на его
перемещение dr есть описываемый этим элементом объем
dV = ds · dr,
(2)
найдем, что работа, произведенная над телом при изменении его объема
(отнесенная к единице времени), есть
dA
dV
= −P
(3)
dt
dt
(при сжатии тела dV /dt < 0, так что dA/dt > 0). Эта формула применима как к обратимым, так и к необратимым процессам. При этом
требуется соблюдение лишь одного условия — в течение всего процесса
тело должно находиться в состоянии механического равновесия, т. е. в
каждый момент времени давление должно быть постоянным вдоль всего
тела.
Количество тепла. Первое начало термодинамики
Если тело теплоизолировано, то все изменение его энергии связано с производимой над ним работой. В общем же случае нетеплоизолированного
тела, помимо работы, тело получает (или отдает) энергию и путем непосредственной передачи от других соприкасающихся с ним тел. Эта часть
изменения энергии называется количеством полученного (или отданного) телом тепла Q. Таким образом, изменение энергии тела (в единицу
2
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 5
времени) можно записать в виде
dE
dA dQ
=
+
.
dt
dt
dt
(4)
Как и в случае работы, мы условимся считать положительным тепло,
получаемое телом от посторонних источников. Формула (4) по сути представляет собой закон сохранения энергии в термодинамике. Согласно
этой формуле
приращение энергии E тела складывается из работы, произведенной над телом внешними источниками, и количества теплоты, переданной телу от соприкасающихся с ним
тел.
Это положение носит название — первого начала термодинамики.
Под энергией E в (4) надо, вообще говоря, понимать полную энергию тела, включающую кинетическую энергию макроскопического движения. Мы, однако, будем обычно рассматривать работу, связанную с
изменением объема неподвижного тела; в таком случае энергия сводится к внутренней энергии тела.
Связь между энтропией и количеством тепла. Теплоемкость
В условиях, когда работа определяется формулой (3), имеем для количества тепла
dQ dE
dV
=
+P
.
dt
dt
dt
(5)
Согласно этому соотношению,
полученное телом тепло идет на увеличение его внутренней
энергии и на совершение этим телом работы.
Предположим, что в течение всего процесса тело можно считать находящимся в каждый данный момент времени в состоянии теплового
равновесия, соответствующем значениям энергии и объема тела в этот
момент (подчеркнем, что это не означает, что процесс обязательно должен быть обратимым, так как тело может не находиться в равновесии с
окружающими телами). Тогда мы можем написать на основании выражения (полученного нами в лекции 4)
dE = T dS − P dV,
3
(6)
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 5
определяющего дифференциал функции E(S, V ) — энергии тела в равновесном состоянии:
dS
dV
dE
=T
−P
.
(7)
dt
dt
dt
Сравнивая это с выражением (5), находим для количества тепла
dQ
dS
=T .
dt
dt
(8)
Работа dA и количество тепла dQ, получаемые телом при бесконечно
малом изменении его состояния, не представляют собой полных дифференциалов каких-либо величин 1 . Только сумма dQ + dA, т. е. изменение
энергии dE, есть полный дифференциал. Поэтому можно говорить об
энергии E в данном состоянии, но нельзя говорить, например, о количестве тепла, которым обладает в данном состоянии тело.
Другими словами, энергию тела нельзя делить на тепловую и механическую. Такое деление возможно лишь когда речь идет об изменении
энергии. Изменение энергии при переходе тела из одного состояния в
другое можно разделить на количество тепла, полученное (или отданное) телом, и работу, произведенную над ним (или произведенную им
самим над другими телами). Это разделение не определяется однозначно начальным и конечным состояниями тела, а зависит от характера
самого процесса.
Другими словами, работа и количество тепла являются функциями
процесса, происходящего с телом, а не только начального и конечного
состояний тела. Это особенно наглядно проявляется в том случае, когда
с телом происходит круговой процесс, начинающийся и кончающийся в
одном и том же состоянии. Действительно, при этом изменение энергии
∆E = 0, в то время как тело может получить (или отдать) некоторое
количество тепла (или работы). Математически это выражается тем, что
интеграл по замкнутому контуру от полного дифференциала dE равен
нулю, а интеграл от dQ или dR, не являющихся полными дифференциалами, отличен от нуля.
Количество тепла, при получении которого температура тела повышается на единицу температуры (например на один градус), носит название теплоемкости. Очевидно, что теплоемкость тела зависит от того,
в каких условиях происходит его нагревание. Обычно различают теплоемкость Cv при постоянном объеме и теплоемкость Cp при постоянном
В этом смысле обозначения dA и dQ не вполне точны, и поэтому мы будем настолько, насколько
это возможно избегать пользоваться ими.
1
4
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 5
давлении. Очевидно, что
Ã
∂S
Cv = T
∂T
Ã
!
∂S
Cp = T
∂T
,
V
!
.
(9)
P
Остановимся теперь на тех случаях, когда формула (8) для количества
тепла не применима и в то же время оказывается возможным установить
для этой величины некоторые неравенства. Существуют процессы, при
которых тело не находится в тепловом равновесии, хотя температура
(и давление) постоянна вдоль тела. Таковы, например, химические реакции в однородной смеси реагирующих друг с другом веществ. Благодаря
наличию в самом теле необратимого процесса (химической реакции) энтропия тела возрастает также и независимо от получаемого им тепла,
так что можно утверждать, что будет справедливо неравенство
dQ
dS
<T .
(10)
dt
dt
Другой случай, когда может быть написано аналогичное неравенство,
представляет необратимый процесс, в результате которого тело переходит из одного равновесного состояния в другое, равновесное же состояние, близкое к исходному, но в течение процесса тело не находится в
равновесии 2 . Тогда между количеством тепла δQ, полученного телом в
течение этого процесса, и изменением его энтропии δS имеется неравенство
δQ < T δS.
(11)
Еще одним примером является так называемое расширение газа в
пустоту. Газ, находящийся в одной половине теплоизолированного сосуда, и отделенный от второй половины (где находится вакуум) непроницаемой перегородкой, занимает весь объем после быстрого удаления
перегородки. Энтропия газа при этом увеличивается (больше стало свободного места для молекул, а следовательно возросло число доступных
состояний), однако количество переданного газу тепла равно нулю, так
как сосуд теплоизолирован.
Примером является так называемый процесс Джоуля–Томпсона с небольшим изменением
давления.
2
5
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 5
Термодинамические функции
Тепловая функция (энтальпия)
Если при процессе остается постоянным объем тела, то согласно формуле (5)
dQ = dE,
(dQ = dE + P dV
(12)
|{z}),
=0
т. е. количество получаемого телом тепла равно изменению его энергии.
Если же процесс происходит при постоянном давлении P , то количество
тепла может быть записано в виде дифференциала
dQ = dE + P dV = d(E + P V ) = dW
(13)
некоторой величины
W = E + P V,
(14)
которая носит название тепловой функции тела, или энтальпии. Изменение тепловой функции при процессах, происходящих при постоянном давлении, равно, следовательно, количеству тепла, полученного этим
телом.
Легко найти, чему равен полный дифференциал тепловой функции.
Подставляя dE = T dS − P dV в dW = dE + P dV + V dP , находим
dW = T dS + V dP.
(15)
Отсюда вытекает, что
Ã
∂W
T =
∂S
!
Ã
∂W
V =
∂P
,
P
!
.
(16)
S
Если тело теплоизолировано (напомним, что это вовсе не означает,
что оно замкнуто), то dQ = 0, и из (13) следует, что при процессах,
происходящих с теплоизолированным телом при постоянном давлении,
W = const,
(17)
т. е. сохраняется его тепловая функция.
Теплоемкость Cv , определенную выражением (9), можно на основании
соотношения dE = T dS − P dV написать в виде
Ã
∂S
Cv = T
∂T
!
Ã
V
6
∂E
=
∂T
!
.
V
(18)
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 5
Для теплоемкости Cp имеем аналогично
Ã
∂S
Cp = T
∂T
Ã
!
P
∂W
=
∂T
!
,
(19)
P
поскольку dW = T dS + V dP . Мы видим, что при постоянном давлении тепловая функция обладает свойствами, аналогичными тем, которые имеет энергия при постоянном объеме.
Свободная энергия и термодинамический потенциал
Работу, произведенную над телом при бесконечно малом изотермическом
(T = const) обратимом 3 изменении его состояния, можно записать в виде
дифференциала некоторой величины
dA = dE − dQ = dE − T dS = d(E − T S) = dF,
(20)
F = E − TS
(21)
где
есть новая функция состояния тела, называемая его свободной энергией. Таким образом, работа, производимая над телом при обратимом
изотермическом процессе, равна изменению его свободной энергии.
Найдем дифференциал свободной энергии. Подставляя dE = T dS −
P dV в dF = dE − T dS − SdT , получим
(22)
dF = −SdT − P dV.
Отсюда следуют очевидные равенства
Ã
!
Ã
!
∂F
∂F
,
P =−
.
(23)
S=−
∂T V
∂V T
Пользуясь соотношением E = F + T S, можно выразить энергию через
свободную энергию в виде
Ã
∂F
E = F + TS = F − T
∂T
Формулы
Ã
∂E
P =−
∂V
!
!
Ã
= −T
2
V
Ã
∂E
T =
∂S
,
S
∂ F
∂T T
!
.
(24)
V
!
,
(25)
V
Напомним, что условие обратимости процесса требует лишь постоянства полной энтропии всей
замкнутой системы, а энтропии ее отдельных частей могут как возрастать, так и убывать. Здесь
под телом и подразумевается некоторая часть замкнутой системы.
3
7
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Ã
!
Ã
Лекция 5
!
∂W
∂W
T =
,
V =
,
(26)
∂S P
∂P S
Ã
!
!
Ã
∂F
∂F
S=−
,
P =−
(27)
∂T V
∂V T
показывают, что зная какую-либо из величин E, W или F (как функцию соответствующих двух переменных) и составляя ее частные производные, можно определить все остальные термодинамические величины.
По этой причине величины E, W , F называют вообще термодинамическими потенциалами (по аналогии с механическим потенциалом),
или характеристическими функциями: энергию E — по отношению к переменным S, V , тепловую функцию (или энтальпию) W — по отношению
к S, P , свободную энергию F — по отношению к V , T .
У нас не хватает еще термодинамического потенциала по отношению к
переменным P , T . Для его получения подставляем в (22) P dV = d(P V )−
V dP и, перенося d(P V ) в левую сторону равенства, получаем
dF = −SdT − P dV = −SdT − [d(P V ) − V dP ] ,
d (F + P V ) = −SdT + V dP,
{z
Φ
|
}
dΦ = −SdT + V dP,
(28)
где введена новая величина
Φ = F + P V = E − T S + P V = W − T S,
(29)
называемая термодинамическим потенциалом (в узком смысле слова) 4 . Из (28) имеем очевидные равенства
Ã
∂Φ
S=−
∂T
!
Ã
∂Φ
V =
∂P
,
P
!
.
(30)
T
Тепловая функция выражается через Φ аналогично тому, как E выражается через F :
Ã
∂Φ
W = Φ + TS = Φ − T
∂T
!
Ã
= −T
P
2
∂ Φ
∂T T
!
.
(31)
P
Минимум свободной энергии при равновесии
Свободная энергия F и термодинамический потенциал Φ обладают весьма важным свойством, определяющим направления их изменения при
В иностранной литературе величины F и Φ часто называют также соответственно свободной
энергией Гельмгольца и свободной энергией Гиббса.
4
8
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 5
различных необратимых процессах. Исходя из неравенства (10) и подставляя в него dQ/dt из закона сохранения энергии (5), получаем
dE
dV
dS
+P
<T .
(32)
dt
dt
dt
Предположим, что процесс происходит изотермически и при постоянном
объеме (T = const, V = const). Тогда это неравенство можно записать в
виде
d(E − T S) dF
=
< 0.
(33)
dt
dt
Таким образом, необратимые процессы, происходящие при постоянной
температуре и объеме, сопровождаются уменьшением свободной энергии
тела.
Рис. 2: Герман Гельмгольц (Германия) 1821-1894.
Аналогично, при P = const и T = const неравенство (32) прибретает
вид
dΦ
< 0,
(34)
dt
т. е. необратимые процессы, происходящие при постоянных температуре
и давлении, сопровождаются уменьшением термодинамического потенциала 5 .
Напомним, что в обоих случаях речь идет о процессах (например химических реакциях), при
которых тело не находится в равновесии, так что его состояние не определяется однозначно температурой и объемом (или давлением).
5
9
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 5
Соответственно, в состоянии теплового равновесия свободная энергия и термодинамический потенциал тела минимальны. Первая по отношению ко всем изменениям состояния при постоянных T и V , а второй — по отношению к
изменениям состояния при постоянных T и P .
Равновесная концентрация дефектов
В качестве примера, иллюстрирующего принцип минимума свободной
энергии в равновесии, рассмотрим следующую задачу. Пусть у нас имеется кристалл, атомы которого расположены в узлах регулярной кристаллической решетки (см. рис. 3).
Рис. 3: Регулярная кристаллическая решетка.
В результате теплового движения, атом из узла может перескочить
в междоузельное положение. В результате такого процесса образуется
дефект в кристаллической решетке — так называемая френкелевская
пара: вакансия–междоузельный атом (см. рис. 4).
Рис. 4: Дефект в кристаллической решетке: вакансия–междоузельный атом.
Очевидно, образование дефекта невыгодно с энергетической точки
зрения — повышается внутренняя энергия системы E. Так, при образовании одного дефекта, она увеличивается на некоторую величину ε0
10
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 5
— энергию образования дефекта. Тем не менее, свободная энергия F =
E − T S может при этом уменьшиться, сделав образование дефекта
выгодным с термодинамической точки зрения.
Действительно, образование дефекта не только увеличивает внутренюю энергию E, но увеличивает также и энтропию системы S, так как
дефект можно большим числом способов разместить в решетке. Если,
например, число междоузлий равно N , то это число способов тоже равно N . Соответственно, энтропия при этом возрастает на величину
∆S = ln N.
(35)
Поэтому свободная энергия при образовании одного дефекта изменится
на величину
∆F = ε0 − T ln N.
(36)
При не очень низкой температуре второе слагаемое может оказаться
больше первого (напомним, что N ≈ 1022 и огромно). В этом случае
образование дефекта Френкеля ведет к уменьшению свободной энергии
системы.
Спрашивается, а какова будет равновесная (при заданной температуре T ) концентрация дефектов? Пусть у нас имеется N узлов решетки
и n дефектов. Тогда число способов, которыми можно разместить n дефектов по N позициям, будет равно числу сочетаний из N элементов по
n:
N!
.
(37)
CNn =
n!(N − n)!
Энтропия при рождении такого количества дефектов увеличится на величину


N
!
,
∆S = ln 
(38)
n!(N − n)!
а изменение свободной энергии будет равно


N!
.
∆F = nε0 − T ln 
n!(N − n)!
(39)
Наша задача состоит в том, чтобы найти минимум этого выражения
при достаточно больших N и n (при n ¿ N ). Для этого воспользуемся
формулой Стирлинга
√
N ! ≈ 2πN eN ln N −N .
(40)
11
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 5
Пренебрегая логарифмами от предэкспоненциальных множителей
√
n, получим
√
Nи
∆S = N ln N − N − (n ln n − n) − [(N − n) ln (N − n) − (N − n)] . (41)
Преобразуя это выражение, считая, что n ¿ N , получим (см. Приложение)
Ne
.
(42)
∆S = n ln
n
В результате нам надо найти минимум функции
Ne
n
по отношению к изменению числа дефектов n:
∆F = nε0 − nT ln
Ã
(43)
!
N
∂∆F
Ne
1
= ε0 − T ln .
= ε0 − T ln
− nT −
∂n
n
n
n
(44)
Приравнивая это выражение к нулю, получаем формулу для равновесного числа дефектов в кристалле
Ã
!
ε0
n = N exp −
.
T
(45)
Поскольку мы считали при выводе, что n ¿ N , то следовательно это
выражение справедливо при T ¿ ε0 .
Невзаимодействующий решеточный газ
В предыдущей задаче число дефектов n было у нас переменной величиной и находилось из условия минимума свободной энергии. Рассмотрим
теперь модель так называемого невзаимодействующего решеточного газа. Этот "газ"состоит из N невзаимодействующих частиц, распределенных по N0 узлам (решетки). Причем каждый узел может быть либо
занятым, либо вакантным — рис. 5.
Число частиц N в этой задаче теперь фиксировано, а число узлов N0
может изменяться. Свободная энергия такого газа по аналогии с предыдущей задачей может быть записана в виде:
F = N ε0 − N T ln
12
N0 e
,
N
(46)
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 5
Рис. 5: Невзаимодействующий решеточный газ.
где ε0 — энергия одной частицы, а N ¿ N0 . Допустим, что концентрация
узлов постоянна и от объема не зависит
n0 =
N0
= const.
V
(47)
Тогда, подставляя в свободную энергию (46) N0 = n0 V , получим зависимость ее от объема
Ã
!
n0 e
F = N ε0 − N T ln
V .
(48)
N
Согласно формуле (23) давление P = − (∂F/∂V )T . Применяя эту формулу к нашему решеточному газу, получаем
P =
NT
,
V
или
P V = N T,
(49)
что совпадет с уравнением состояния идеального газа.
Этот пример показывает, что здесь давление носит чисто энтропийный характер. Газ стремится расшириться и занять как можно больший объем чтобы увеличить энтропию системы (и уменьшить тем самым свободную энергию). При этом очевидно, что никакой кинетической
энергией частицы газа не обладают. Даже энергия одной частицы — ε0
не вошла в уравнение состояния.
1
Приложение
Преобразуем величину ∆S (41) к виду (42)
∆S = N ln N − N − (n ln n − n) − [(N − n) ln (N − n) − (N − n)] =
13
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 5
= N ln N − n ln n − (N − n) ln(N − n) =
"
Ã
n
= N ln N − n ln n − (N − n) ln N + ln 1 −
N
Ã
n
= n ln N − n ln n − (N − n) ln 1 −
N
Ã
n
= n ln N − n ln n − N −
N
!#
=
!
=
!
= n ln N − n ln n + n = n ln
=
eN
.
n
(50)
При этом мы пренебрегли малыми слагаемыми пропорциональными n2 .
2
Приложение
Герман Людвиг Фердинанд фон Гельмгольц (нем. Hermann von Helmholtz; 31 августа
1821, Потсдам — 8 сентября 1894, Шарлоттенбург) — немецкий физик, физиолог и
психолог.
Биография
Родился в семье учителя. Изучал медицину в королевском медицинско-хирургическом институте в Берлине. Обязательной для выпускников этого института была восьмилетняя военная служба, которую Гельмгольц начал в 1843 году в Потсдаме, в качестве военного врача. По рекомендации Александра Гумбольдта ему было разрешено
преждевременно оставить военную службу и начать преподавать в 1848 году анатомию в берлинской академии. В 1849 году Гельмгольца приглашают в Кёнигсберг, где
он получает звание профессора физиологии и патологии. С 1855 он руководит кафедрой анатомии и физиологии в Бонне, с 1858 — кафедрой физиологии в Гейдельберге.
В 1870 году он становится членом Прусской академии наук.
С 1871 года получает звание профессора физики и работает в Берлине. В 1888
году Гельмгольц становится первым президентом Физико-Технического имперского
ведомства в Шарлоттенбурге.
В своих первых научных работах при изучении процессов брожения и теплообразования в живых организмах Гельмгольц приходит к формулировке закона сохранения
энергии. В его книге «О сохранении силы» (1847) он формулирует закон сохранения
энергии строже и детальнее, чем Роберт Майер в 1842 году, и тем самым вносит существенный вклад в признание этого оспариваемого тогда закона. Позже Гельмгольц
формулирует законы сохранения энергии в химических процессах и вводит в 1881
году понятие свободной энергии — энергии, которую необходимо сообщить телу для
приведения его в термодинамическое равновесие с окружающей средой (F = U - TS,
где U есть внутренняя энергия, S — энтропия, T — температура).
С 1842 по 1852 занимается изучением роста нервных волокон. Параллельно Гельмгольц активно изучает физиологию зрения и слуха. Также Гельмгольц создает концепцию «бессознательных умозаключений», согласно которой актуальное восприятие определяется уже имеющимися у индивида «привычными способами», за счёт
чего сохраняется постоянство видимого мира, при этом существенную роль играют
14
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 5
мышечные ощущения и движения. Он разрабатывает математическую теорию для
объяснения оттенков звука с помощью обертонов.
Гельмгольц способствует признанию теории трёхцветового зрения Томаса Юнга,
изобретает в 1850 году офтальмоскоп для изучения глазного дна, в 1851 году —
офтальмометр для определения радиуса кривизны глазной роговицы. Сотрудниками
и учениками Гельмгольца были В. Вундт, И. М. Сеченов и Д. А. Лачинов.
Установлением законов поведения вихрей для невязких жидкостей Гельмгольц
закладывает основы гидродинамики. Математическими исследованиями таких явлений как атмосферные вихри, грозы и глетчеры Гельмгольц закладывает основы
научной метеорологии.
Ряд технических изобретений Гельмгольца носит его имя. Катушка Гельмгольца
состоит из двух соосных соленоидов, удалённых на расстояние их радиуса и служит для создания открытого однородного магнитного поля. Резонатор Гельмгольца
представляет собой полый шар с узким отверстием и служит для анализа акустических сигналов, а также при строительстве низкочастотных звуковых колонок для
усиления низких частот или наоборот используется для подавления нежелательных
частот в помещениях.
Много работ посвятил Гельмгольц обоснованию всеобщности принципа наименьшего действия.
15