лекулярного водорода в мегабарной области, р о л ь н е п а р н ы

СОВЕЩАНИЯ И КОНФЕРЕНЦИИ
187
4. V a n S t r a a t e n J., W i j n g a a r d e n R. J., S i l v e r a
I.jF.— Phys. Rev.
Lett., 1982, v. 48, p. 97.
5. Г р и г о р ь е в Ф. В., К о р м е р С. Б. и др.— Письма ЖЭТФ, 1972, т. 16, с. 286.
6. N е 11 i s W. J. et al.— Phys. Rev. Lett., 1984, v. 53, p. 1248.
7. К а п ы щ е в В. К., С т а р ы х В. В.— ДАН СССР, 1976, т. 230, с. 830.
548.3; 539.2[.097+.098](048)
С. И . А н и с и м о в , Ю .
В .Петров. У р а в н е н и е
с о с т о я н и я
м о -
лекулярного
водорода
в мегабарной
области,
р о л ь н е п а р н ы х в з а и м о д е й с т в и й . При вычислении термодинамических функций молекулярных кристаллов часто используется приближение парных межатомных Ч2 или парных межмолекулярных взаимодействий — в том числе и для кристалла молекулярного водорода 3 А Очевидно, что приближение парного взаимодействия молекул в кристалле
является только первым членом общего кластерного разложения энергии
кристалла, учитывающего вклад в эту энергию групп, состоящих не только
из двух, но из трех и более молекул. Воспользовавшись кластерным разложением, запишем внутреннюю энергию кристалла, отсчитанную от энергии
изолированной молекулы Ео, в виде Е = Е2 + Е3; здесь
— энергия соответственно парных и трехчастичных взаимодействий, е^ =
= Еи
— 2Е0, &ijh = Ei]h
— Ei} — г1к
— ЗЕ0, a EtJ
, Ei}h
— полные энер-
гии многоэлектронных систем молекул (£, /) и (i, j , к) соответственно. Слагаемое Е3 дает уже неаддитивную трехчастичную поправку к энергии кристалла, обусловленной парными взаимодействиями молекул, растущую с увеличением плотности и давления. Сближение молекул, вызванное повышением
плотности, влечет за собой увеличение перекрытия орбиталей электронов
разных молекул и, следовательно, увеличение неаддитивного вклада в энергию молекулярных взаимодействий 6 .
В дальнейшем нас будет интересовать область высоких давлений и низких температур, к которой относятся низкотемпературные статические эксперименты (см. например, 6 i 7 ), дающие наиболее прямую и точную информацию о кривой холодного сжатия. При высоких давлениях можно с хорошей
точностью разделить энергию кристалла на статическую и динамическую
составляющие и описывать колебания решетки в гармоническом приближении. Это справедливо также для кристаллов водорода и легких инертных
газов, которые при нормальном давлении являются квантовыми кристалла8
ми . В интересующей нас области энергия колебаний решетки составляет
малую долю полной энергии кристалла и может быть вычислена по дебаевской модели. Если же температура не мала, как это имеет место, например,
в экспериментах с ударными волнами, учет тепловой части давления и определение кривой холодного сжатия из данных эксперимента становится гораздо более трудной задачей.
Как уже было сказано, основной вклад в полную энергию кристалла
вносит статическая энергия, которая вычисляется при закрепленных в положениях равновесия ядрах. В случае молекулярного кристалла водорода
введенные ранее величины Ец и Etjh представляют собой энергии электронно-ядерных систем, состоящих соответственно из двух и трех молекул при
закрепленных ядрах. Расчет энергии двух- и трехмолекулярных кластеров
требует решения четырех- и шестиэлектронных задач. Учитывая особенности
молекулярного кристалла, мы воспользовались при вычислении энергии
двух- и трехмолекулярных кластеров приближением валентной связи с электронной волновой функцией двух молекул в виде линейной комбинации 20,
а'трех молекул — 37 базисных волновых функций, учитывающих ковалент-
188
СОВЕЩАНИЯ И КОНФЕРЕНЦИИ
ные и ионные связи электронов в выбранных группах молекул 9 ~ п . Для молекулярного 'водорода были рассмотрены два типа решеток: ГПУ с осями молекул, параллельными гексагональной
оси, и типа а-азота (ГЦК с осями
0,2
молекул, параллельными пространственным диагоналям куба). При вычислении
Е3 мы ограничились 150 кластерами с
центрами молекул, расположенными в вершинах равнобедренных треугольников с
боковой стороной, равной радиусу первой координационной сферы. Среди этих
0,1
150 кластеров наибольший вклад (отрицательный) вносят 24 кластера, центры молекул которых все находятся на расстояниях, равных расстоянию между ближайшими соседями *). Расчеты показывают
смягчение эффективного парного потен0
циала по сравнению с потенциалом «голых»
SO V,a е/атон
10
30
молекул в рассмотренной области плотноРис. 1. Энергия молекулярного кристей и резкое отклонение от парного хасталла водорода в зависимости от
рактера взаимодействия молекул при v <
удельного объема.
<Г 20 а. е./атом. Чтобы оценить область
Решетка типа а, азота. 1 — парное взаимодействие молекул, 2 — с учетом трех- применимости использованного кластерночастичных взаимодействий, з — JV-электго разложения, в том же приближении
ронное приближение (JV = 38)
валентной связи было получено 1 2 решение yV-электронной задачи с N = 38 и конфигурацией ядер, соответствующей решетке типа а-азота. Сравнение показывает, что при v > 25 а. е./атом
0,5-
0
50
V,а.е./атом
Рис. 2. Давление молекулярного водорода в зависимости от удельного
объема.
1 — теория, 2 — эксперимент '
10
Z0
25 V, а.е/атом
Рис. 3. Энергия ГЦК кристаллов Не и
Ne как функция удельного объема.
1 — в приближении парных взаимодействий!
2 — с учетом тройных взаимодействий
кластерное разложение с учетом тройных взаимодействий
хорошим приближением (рис. 1). При меньших объемах
является
необходим
*) Обратим внимание на то, что вклад в энергию линейных трехчастичных класте"
ров пренебрежимо мал. Основной же вклад связан со структурами, которые, по-видимому,
не реализуются в экспериментах по рассеянию, из которых часто определяют межчастичные потенциалы.
СОВЕЩАНИЯ И КОНФЕРЕНЦИИ
189
учет кластеров, содержащих четыре и более молекул. На рис. 2 представлено сравнение вычисленной 1 2 и экспериментально измеренной 7 зависимостей давления от удельного объема. Согласие следует признать хорошим,
особенно если учесть, что расчет проводился «из первых принципов». Отметим, что вывод о существенной роли непарных взаимодействий в молекулярном водороде сделан также в работе 1 3 на основании анализа экспериментальных данных по динамическому сжатию.
Аналогичное поведение в области мегабарных давлений обнаруживают
легкие инертные газы: гелий и неон 1 4 . Расчеты, основанные на кластерном
разложении энергии ГЦК решеток, показывают, что неаддитивное трехчастичное взаимодействие атомов Не и Ne заметно уменьшает энергию кристалла по сравнению с приближением парного взаимодействия (рис. 3).
Это приводит, соответственно^ к более низким значениям давления.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. К и т а й г о р о д с к и й А. И. Молекулярные кристаллы,—М.: Наука, 1971.
2. A n i s i m o v S. I., P e t r o v
Y u . V.— High Temp.— High Press., 1975, v. 7,
p. 642.
3. M c M a h a n A. K., D e c k H . , K r u m h a n s l J . A.— Phys. Rev. Ser. A, 1974,
v. 9, p. 1852.
4. A n d e r s o n
А. В., R a i о h I . C , l a n n e y L. В.— Ibidem. Ser. B, 1977,
v. 15, p. 5804.
5. R e e F. H., B e n d e r C. F . — Phys. Rev. Lett., 1974, v. 32, p. 85.
6. M а о Н. К., В e 1 1 P. M., S h a n e r J., S t e i n b e r g D . — J. Appl. Phys.,
1978, v. 49-> p. 3276.
7. V a n S t r a a t e n J., W i j n g a a r d e n R. J., S i l v e r a I. F . — Phys. Rev.
Lett., 1982, v. 48, p. 97.
8. А н и с и м о в С. И . , П е т р о в Ю. В. Нулевые колебания твердого молекулярного
водорода при высоких давлениях: Препринт ИТФ им. Л. Д. Ландау.— Черноголэвка,
1979.
9. А н и с и м о в С. И., П е т р о в Ю. В.— Письма ЖЭТФ, 1977, т. 26, с. 595.
10. А н и с и м о в С. И., П е т р о в Ю. В.— ЖЭТФ, 1978, т. 74, с. 778.
11. А н и с и м о в С. И., П е т р о в Ю. В. Статическая энергия кристалла молекулярного водорода при высоких давлениях: Препринт ИТФ им. Л. Д. Ландау.— Черноголовка, 1979.
12. П е т р о в Ю. В.— ЖЭТФ, 1983, т. 84, с. 776.
13. N е 1 1 i s J. W.— In: Shock Waves in Condense Matter—-S3: Proc. of AP3 Meeting.—
Santa Fe: Amer. Inst. Phys., 1984, p. 30.
14. П е т p'o в] Ю. В.— ФТТ, 1983, т. 25, с. 2399.
(38.89(0481
Л. В. Альтшулер. Р е з у л ь т а т ы и п е р с п е к т и в ы э к с п е риментальных исследований экстремальных
с ос т о я н и й в е щ е с т в а . Уравнения состояний для экстремальных состояний материи с высокой плотностью энергии находятся по результатам статических и динамических экспериментов и их экстраполяциям к периферии
фазовых диаграмм, где справедливы простые теоретические модели, построенные из первых принципов.
Основные термодинамические характеристики сжатых и нагретых тел
определяются потенциальными кривыми «холодного» взаимодзйствия частиц
и «функциями Грюнайзена», отражающими тепловую упругость вещества.
Экспериментальное отыскание этих зависимостей для широких диапазонов
температур и плотностей стало возможным в результате применения в качестве инструмента физического исследования сильных ударных волн х>2. Динамические методы, независимо развитые в Советском Союзе и США в первые
послевоенные годы, основаны на получении и регистрации состояний, на короткие промежутки времени возникающих в образцах-мишенях при столкновении с ними снарядов-ударников. Измеряемыми величинами в ударных
экспериментах являются скорость ударной волны в мишени и скорость вещества за ее фронтом, определяемая по скорости ударяющего тела. Уравнениями законов сохранения кинематические характеристики волны фиксируют