исследование динамической стабильности дефектной фазы

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ДЕФЕКТНОЙ
ФАЗЫ ГИДРИДА ПАЛЛАДИЯ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ
Исаева Л.Э.(1,*), Бажанов Д.И.(1), Исаев Э.И.(2,3 ), Еремеев С.В.(4),
Кулькова С.Е.(4), Абрикосов И.А.(3)
(1)
Московский Государственный Университет им.М.В.Ломоносова,
Физический Факультет, Ленинские Горы, д. 1, стр. 2, Москва 119992, Россия
(2)
Московский Институт Стали и Сплавов (Технологический Университет),
Ленинский проспект, д.4, Москва 119049, Россия
(3)
Институт физики, химии и биологии (IFM), Университет Линчопинга,
SE-581 83 Линчопинг, Швеция
(4)
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН,
проспект Академический, 2/1, 634055 Томск, Россия
*
Факс: 7 (495) 939 4610
E-mail: [email protected]
Введение
В работе представлены результаты
первопринципного исследования электронных
и динамических свойств идеального гидрида
палладия PdH и его дефектной фазы Pd3VacHx с
группой
симметрии
L12, предсказанной
теоретически и экспериментально. Нами были
исследованы
квантовые
и
электронные
свойства этих гидридов, такие как фононные
спектры
вдоль
направлений
высокой
симметрии, электронные плотности состояний,
энтальпии
образования.
Было
проанализировано
влияние
приложенного
давления и концентрации атомов водорода на
динамическую стабильность дефектной фазы.
идеального гидрида PdH и ∆HSAV для Pd3VacHx
были рассчитаны с помощью следующих
формул:
E (Pd 4 H 4 )
E (H 2 )
− E (Pd ) −
ΔH Ideal =
4
2
E (Pd 3VacH x ) 3E (Pd ) E (H 2 )
ΔH SAV =
−
−
2
x
x
Исходя из известных экспериментальных
данных было высказано предположение, что
дефектная фаза образуется за счет заполнения
водородом
октаэдрических пустот, что
соответствует
стехиометрической формуле
Pd3VacH4.
Согласно экспериментальным и
теоретическим
данным
дефектная
фаза
Pd3VacH4 предполагалась наиболее стабильной
из всех возможных фаз Pd3VacHx [7,8].
Динамическая стабильность этой фазы была
исследована нами при параметре решетки
3.92 Å, соответствующем давлению -0.2GPa,
близком к равновесном состоянию системы.
Как видно из Рис.1 фононный спектр имеет
смягчение вблизи точек высокой симметрии
M(0.0,0.5,0.5)
и
R(0.5,0.5,0.5).
Такие
особенности в рассматриваемом фононном
спектре говорят о нестабильности фазы при
данном значении давления. Поэтому мы
провели серии расчетов фононного спектра в
интервале давлений от -11GPa до 21GPa,
соответствующих
интервалу
значений
параметра решетки от 3.80 Å до 4.00 Å. Было
показано,
атомные
частоты
достигают
наименьшего
по
абсолютной
величине
абсолютного значения в состоянии равновесия.
Это означает, что заполнение атомами
водорода октаэдрических позиций делает
дефектную фазу неустойчивой. Однако, как
было показано в работе [7], водород может
заполнять также и тетраэдрические поры.
Результаты и обсуждение
Проведенные в данной работе расчеты из
первых принципов основаны на теории
функционала плотности [1]. Нами были
использовано программные обеспечения VASP [2]
и Quantum Espresso [3].
Для описания
электрон-ионного
взаимодействия
мы
использовали ультрамягкие псевдопотенциалы,
предложенные Вандербильтом [4]. Обменкорреляционные эффекты были учтены в
рамках приближения локальной плотности [5].
Для интегрирования по зоне Бриллюэна мы
использовали
сетку
12x12x12
k-точек,
сгенерированных по методу Монкхорста-Пака [8].
В данной работе были рассмотрены различные
(октаэдрические
и
тетраэдрические)
положения атомов водорода в упорядоченной
фазе Pd3Vac («Vac» - вакансия). Известно, что
при наводораживании палладия образуется
дефектная фаза гидрида палладия, стабильная в
широком интервале температур. В этой связи
нами была рассчитана энтальпия образования
этой фазы для последующего сравнения с
энтальпией образования идеального гидрида.
Энтальпии образования дефектных фаз ∆HIdeal
136
α =11.7*10-6K-1[9], мы можем
2
2
оценить разность ω − ω0 для ΔT=300K:
палладия
(ω
(ω
2
− ω02
2
− ω02
)
)
Cu
= 0.03THz 2
2
Ag = 0.02THz
ω 20, Cu = − 0 .581 THz 2
2
Так
как
и
2
ω 0, Ag = − 2. 306 THz , можно сделать вывод о
том что замещение атомов палладия атом меди
или серебра не может привести к стабилизации
дефектной фазы при комнатной температуре.
Выводы
Используя первопринципные методы нами
были
исследованы
фононные
спектры
идеального гидрида палладия и его дефектной
фазы Pd3VacHx в зависимости от концентрации
и
положения
атома
водорода
в
кристаллической решетке. Было показано, что
дефектная фаза Pd3VacH4 с атомами водорода,
занимающими октаэдрические поры является
динамически
нестабильной.
В
случае
заполнения
водородом
тетраэдрических
позиций дефектные фазы Pd3VacH4 и Pd3VacH8
оказываются устойчивыми. Таким образом,
образование дефектной фазы гидрида палладия
может существенно зависеть от положения
водорода в структуре кристаллической решетки
и его концентрации. С другой стороны, расчет
параметров
Грюнайзена
для
фаз
Pd2Ag(Cu)VacH4 и Pd2CuVacH4 показывает, что
замещение атома палладия атомом серебра или
меди, не может привести к стабилизации
дефектной фазы при нормальных условиях..
Работа поддержана грантами РФФИ ( гранты N
07-02-01452, 07-02-01226) и Королевской
Академией Наук Швеции.
Рис. 1. Фононные спектры дефектной фазы
Pd3VacH4 в интервале давлений от -11 ГПа
до 21 ГПа.
Поэтому были также проведены расчеты
фононных спектров для случаев x=4 и 8,
которые соответствуют занятию половины или
всех тетраэдрических пор в структуре Pd3Vac.
Рассчитанные фононные спектры фаз Pd3VacH4
и Pd3VacH8 не имеют никаких особенностей и
мягких мод, что говорит о том, что в
гармоническом
приближении
эти
фазы
динамически стабильны.
Кроме
того,
нами
были
проведены
исследования влияния примесей (Cu/Ag) на
стабильность дефектной фазы. Согласно нашим
расчетам, фононные спектры гидридов Pd2AgH4
и Pd2CuH4 имеют смягчение B-1g моды в точке
M(0.0,0.5,0.5) с мнимыми частотами -1.52 ТГц
и -0.76 ТГц для Pd2AgH4 и Pd2CuH4. Мягкие
моды соответствуют тяжелым атомам, что
означает, что возможность стабилизации
дефектной
фазы
палладия
замещением
палладия на атом другого элемента (Ag/Cu)
остается под вопросом. Для проведения более
глубокого анализа этого вопроса нами был
рассчитан
параметр
Грюнайзена,
соответствующий B-1g моде, так как этот
параметр
устанавливает
ангармонический
эффект от колебаний атомов водорода.
Рассчитанный параметр Грюнайзена для атома
серебра в Pd2AgH4 оказался равным γM=2.3,
Литература
1. Hohenberg P., Kohn W., Phys.Rev., 136, B864, 1964.
2. Kresse G., Furthmuller J., Phys.Rev.B 54, 11169, 1196
3. www.pwscf.org
4. Vanderbilt D., Phys.Rev.B, 41, 7892, 1990.
5. Perdew J.P., Zunger A., Phys.Rev.B, 23, 5048, 1981.
6. Monkhorst H., Pack J., Phys.Rev.B.,13, 5188, 1976.
7. Zhang C., Alavi A., J.Am.Cem.Soc.,127, 9808, 2005.
8. Fukai Y., Okuma N., Phys.Rev.Lett.,73, 1640-43,1994.
9. Y.S. Touloukian, R.K. Kirby, R.E. Taylor and P.D.
Desai, Thermophysical Properties of Matter, The TPRC
Data Series, Thermal Expansion, Metallic Elements and
alloys, (Plenum Data Company, New York, 1977).
тогда как для атома меди в Pd2CuH4 - γM=0.3.
Используя эти значения, нами были найдены
поправки к квадрату частоты рассматриваемого
атома с помощью формулы:
ω 2− ω20 = − 6ω 20 αΔT γ M ,
где ω0 - частота рассматриваемого атома при
- коэффициент
равновесном объеме, α
линейного расширения и ΔT – изменение
температуры. Учитывая, что для чистого
137