Релятивистская модель электронной плотности атома аргона и

PACS №: 03.65.Pm;03.65.Ge
Г.Л. Сидельников, А.Г. Шкловский
Белгородский Государственный университет,
ул. Победы, 85, Белгород-308015, Россия
Релятивистская модель электронной плотности атома
аргона и иона меди
Содержание
1. Введение
32
2. Начальное приближение электронной плотности
32
3. Решение уравнения Дирака
33
4. Численные результаты
34
5. Заключение
38
Abstract
The relativistic electronic density of atom of argon and an ion of copper is investigated in the paper. The
modification of radial Dirac equations convenient for creation of stable numerical algorithm of the decision is
resulted. Received relativistic partial electronic density is compared with not relativistic one.
1.
Введение
формулой:
4π 3
(3)
r = (ρ(r))−1 ,
3 s
а функция G(x) имеет вид:
·
¸
x 1
1
(1 + x3 ) ln(1 + x−1 ) − x2 + −
. (4)
G(x) =
2
2 3
К настоящему времени нерелятивистская теория функционала электронной плотности в атомах
и ионах хорошо разработана [1–4]. Есть несколько вариантов приближенного описания обменнокорреляционного потенциала. Наиболее часто используется Xα – потенциал Слэтера [2,3]. С его помощью проведены многочисленные расчеты атомных структур [4].
Недостатком Xα – метода Слэтера является использование для разных атомов подгоночного эмпирического параметра. В работе [1] рекомендуется
использовать обменно-корреляционный потенциал,
не содержащий подгоночных параметров. Для исследования влияния релятивистских эффектов на
электронную плотность атома аргона ρ(r) воспользуемся этим потенциалом, используя в качестве
обменно-корреляционной энергии Exc выражение,
предложенное Гуннарсоном и Лундквистом [1]
Z
E xc [ρ] = εxc (ρ(~r))ρ(~r)d~r,
(1)
µ
¶
rs
0.458
− 0.0666G
,
(2)
εxc (ρ) = −
rs
11, 4
2.
Начальное приближение
электронной плотности
Зарядовое число ядра атома аргона Z равно 18.
Атом аргона является сферически симметричным
так, что в нерелятивистском случае требуется решить уравнение Шредингера с потенциалом V (r) ,
зависящим только от расстояния r от электрона до
ядра
~2
−
2me
µ
2 ∂
∂2
+
2
∂r
r ∂r
¶
1
+ 2 A ψn + V (r)ψn = En ψn , (5)
r
где ~ – постоянная Планка, A – оператор, зависящий только от углов, me – масса электрона, En –
где rs — радиус Вигнера-Зейтца, определяемый
32
Релятивистская модель электронной плотности атома аргона и иона меди
n-ая энергия электрона, V (r) – сферически симметричный потенциал атома. Представим функцию состояния в виде
ψn (r, ϑ, ϕ) =
1
χnl (r)Yl,m (ϑ, ϕ).
r
(6)
Перейдем к атомной системе единиц ~ = e2 =
me = 1. В этой системе расстояние измеряется в
боровских радиусах (0.0529 нм), энергия – в Хартри (1Ha=2Ry). Функция χnl (r) удовлетворяет радиальному уравнению
1
−
2
µ
¶
d2 χnl (r) l(l + 1)
−
χnl (r)
dr2
r2
+ V (r)χnl (r) = En χnl (r)
(7)
Для каждого целого l существует 2l + 1 решений, отвечающих различным значениям m (m =
−l, −l +1, . . . , 0, 1, l −1, l). При заполнении атомных
оболочек следует учитывать также наличие спина.
Для численного решения (7) выразим вторую
производную через конечные разности:
1
−
2
µ
n
n
yk+1
− 2ykn + yk−1
l(l + 1)ykn
−
h2
r2
¶
+ Vk ykn = En ykn ,
(8)
где ykn = χnl (h · k) – сеточная функция, Vk = V (h ·
k) – сеточный потенциал, а h – расстояние между
узлами.
Для нахождения потенциала V (r) используем
метод итераций. На первой итерации электронная
плотность ρ(r) может быть задана любой положительной убывающей функцией, удовлетворяющей
условию нормировки:
4π
ZR
ρ(r)r2 dr = Ne ,
(9)
0
где Ne – число электронов в атоме. Потенциал V (r)
выражается через электронную плотность

4π 
V (r) =
r
r
ZR
xρ(x)dx −
r
ZR
r

x2 ρ(x)dx
(Z − Ne )
−
+ Vxc (r).
r
(10)
Здесь R – размер атома в боровских радиусах,
Vxc (r) – обменно-корреляционный потенциал, который выбираем в виде
Vxc (r) =
d(ρ · εxc (ρ))
,
dρ
(11)
где εxc (ρ) вычисляется по формулам (2)–(4). Для
аргона Ne = 18, т.е. Z − Ne = 0.
"Electromagnetic Phenomena", V.5, №1 (14), 2005
Далее используется потенциал, полученный по
формулам (10) и (11) из электронной плотности,
образованной в результате смешения в равных долях электронной плотности, взятой из предыдущей
итерации и электронной плотности, полученной по
формуле:
ρnew (r) = 2
nX
max lX
max
(2l + 1) · |χnl (r)|2 /r2 .
(12)
n=1 l=0
Суммирование проводится по всем занятым состояниям электронов. Процесс итераций продолжается до достижения заданной точности самосогласования.
3.
Решение уравнения Дирака
Как известно [9], релятивистская задача многих
тел, в частности сферического многоэлектронного атома, в центрально симметричном поле может
быть сведена к решению релятивистского одночастичного уравнения Дирака.
Предварительно полученная при решении уравнения Шредингера нерелятивистская электронная
плотность используется в качестве нулевого приближения. Далее электронная плотность самосогласовывается, с использованием решений самого
уравнения Дирака, в итерационном процессе.
Перейдем к рассмотрению задачи о релятивистской частице, помещенной в сферически симметричное поле с потенциалом V (r) . Поскольку при
движении в центральном поле сохраняется полный
момент и четность, то волновые функции выражаются через радиальные части и шаровые спиноры
Ωj,l,m [6]. Для j = l + 1/2 и полуцелых m имеем

 r
j+m
Y
l,m−1/2 

2j


(13)
Ωj,l,m =  r
.


j−m
Yl,m+1/2
2j
Соответственно для j = l − 1/2
 r
j−m+1
Yl,m−1/2
 −
2j + 2

Ωj,l,m =  r

j+m+1
Yl,m+1/2
2j + 2



.

(14)
В стандартном представлении волновая функция
стационарного состояния для j = l + 1/2 имеет
вид [6]
!
Ã
f (r) · Ωj,l,m
.
(15)
Ψ=
g(r) · Ωj,l1 ,m
Аналогично для j = l − 1/2
!
Ã
f (r) · Ωj,l,m
.
Ψ=
−g(r) · Ωj,l1 ,m
(16)
33
Г.Л. Сидельников, А.Г. Шкловский
Здесь введены обозначения: l1 = 2j − l, j – полуцелое число, входящее в собственное значение оператора квадрата полного момента, l – целое число,
входящее в собственное значение оператора квадрата орбитального момента, m – полуцелое собственное значение z-проекции оператора полного
момента.
Из уравнения Дирака ищется полная энергия ε,
включающая в себя c2 – энергию покоя электрона.
Удобно перейти от функций f (r) и g(r) к функциям y(r) = r · f (r) и z(r) = r · g(r) и ввести обозначения e = ε − c2 для одночастичной энергии,
аналогичной той, которая ищется в нерелятивистском уравнении Кона-Шема [7]. Для этих функций
имеем следующие системы радиальных уравнений
Дирака [8].
Для j = l + 1/2
j + 1/2
y(r) − cL1 (r)z(r) = 0,
r
j + 1/2
z 0 (r) +
z(r) + L2 (r)y(r) = 0.
r
y 0 (r) −
(17)
(18)
Для j = l − 1/2
j + 1/2
y(r) − cL1 (r)z(r) = 0,
r
j + 1/2
z 0 (r) −
z(r) + L2 (r)y(r) = 0.
r
y 0 (r) +
(19)
(20)
Здесь введены обозначения
L1 (r) = 2 +
L2 (r)
,
c
L2 (r) =
eη,j,m − V (r)
. (21)
c
Для численного моделирования сферически симметричной электронной плотности атома был построен программный модуль [8], позволяющий осуществлять столько итераций, сколько нужно для
получения заданной точности самосогласования
потенциала V (r). В расчете точность самосогласования электронной плотности выбиралась 10−5 .
При этом число узлов выбиралось из условия N1 =
R/h, где R – радиус атома. В зависимости от характерного размера искомой волновой функции, h
выбирается в интервале от 0.0005 до 0.004 [8].
Перепишем уравнения (17),(18) в удобном для
численных расчетов виде. При j = l + 1/2 имеем
− 1/2y 00 (r) − P1 (r)y 0 (r)
µ 2
P1 (r)(j + 1/2)
j − 1/4
+ V (r) +
+
2r2
r
¶
2
(L2 (r))
−
y(r) = eη,j,m y(r),
¶
µ 2
1
j + 1/2
y(r) .
z(r) =
y 0 (r) −
cL1 (r)
r
(22)
(23)
Аналогично, вместо уравнений (19),(20), для j =
34
l − 1/2 имеем
1
− y 00 (r) − P1 (r)y 0 (r)
2
µ
(j + 3/2) (j + 1/2)
P1 (r)(j + 1/2)
+
+ V (r) −
2
2r
r
¶
(L2 (r))2
−
y(r) = eη,j,m y(r), (24)
2
¶
µ
1
j + 1/2
y(r) ,
z(r) =
y 0 (r) −
cL1 (r)
r
(25)
V 0 (r)
P1 (r) =
.
2L1 (r)c2
Здесь η – номер решения уравнения Дирака (22)
или (24).
Уравнения (22) и (24) имеют тот же вид, что
и радиальное уравнение Шредингера (7). В роли
нерелятивистской энергии En выступает величина
e, которая согласно формуле e = E − me c2 описывает разность между энергией E из уравнения
Дирака и энергией покоя me c2 электрона. Поэтому
e < 0, т. к. энергия Дирака меньше энергии покоя
на величину энергии связи электрона в атоме. Из
(21) и (25) следует, что L2 (r) и P1 (r) содержат в
знаменателе большое число c. Если в уравнениях
(22) и (24) пренебречь этими малыми величинами,
то уравнения Дирака перейдут в радиальные уравнения Шредингера с l(l + 1) вместо (j 2 − 1/4) и
(j + 1/2)(j + 3/2). Таким образом, численное решение системы радиальных уравнений Дирака может
быть получено аналогично решению радиального
уравнения Шредингера.
Для расчета самосогласованной электронной
плотности атома аргона и иона меди был применен алгоритм, описанный в [8].
4.
Численные результаты
На рис. 1 построены графики нормированных
функций |y2p (r)|2 для уравнений (22) (представлен
линией) и (24) (нанесен точками). Видно, что соответствующая парциальная плотность сосредоточена в области r < 2. Видно, что решения уравнения
визуально совпадают.
На рис. 2 построены графики функций |z2p (r)|2
для уравнений (23) (представлен линией) и (25)
(нанесен точками). Масштаб рисунков 2 и 1 отличается более, чем в 100 раз. Поэтому вклад в парциальную плотность от релятивистской добавки достаточно мал и наиболее существен при r ¿ 1 .
Графики решений визуально различаются.
В таблице 1 приведены результаты, иллюстрирующие сходимость итерационного процесса для последних трех шагов. В последнем столбце приведены энергии атомных уровней, полученные на последней итерации при решении уравнения Шредингера (8). В первом столбце, кроме индекса волновой
"Электромагнитные Явления", Т.5, №1 (14), 2005 г.
Релятивистская модель электронной плотности атома аргона и иона меди
Таблица 1. Энергии электронов в 1s - 3p-состояниях в приближении функционала плотности. Энергии измеряются в Хартри. 1 Ha=27.21 eV.
Ит. № 1
Ит. № 2
Ит. № 3
j3p = 3/2
-0.3901459
-0.39013285
-0.390122254
j3p = 1/2
-0.3968181
-0.396805
-0.3967947
j2p = 3/2
j2p = 1/2
-8.4328356
-8.5149748
-8.432823
-8.514962
-8.432814
-8.514953
j1s
-114.278877
-114.27877
-114.278728
-113.7886
j2s
-10.878548
-10.878536
-10.878528
-10.80300
j3s
-0.900381
-0.90036
-0.900358
-0.893837
Рис. 1. Графики функций |y2p (r)|2 для уравнений
(22) и (24).
Рис. 2. График функции для уравнения (23) и (25).
функции, указано значение j, которое определяет,
собственным значением какого из двух уравнений
"Electromagnetic Phenomena", V.5, №1 (14), 2005
Нерел. эн.
-0.393354
-8.45500
Рис. 3. График 3p-парциальных плотностей. Нерелятивистская парциальная плотность изображена
линией. Две релятивистских плотности построены
точками.
Дирака является приведенная в строке энергия.
Сравним между собой релятивистские и нерелятивистские энергии p состояний. В этом случае каждая энергия разбивается на две. Например, в 3p-состоянии группа из четырех релятивистских электронов имеет энергию почти не отличающуюся от группы из 2-х электронов. Нерелятивистская энергия электронов 3p-состояния находится примерно посередине между ними. В 2pсостоянии группа из четырех релятивистских электронов также имеет энергию, почти не отличающуюся от нерелятивистской. Группа из двух релятивистских электронов имеет более низкую энергию,
чем нерелятивистская, разница составляет около
0.1 Ry. Сравнение результатов релятивистского и
нерелятивистского расчетов показывает, что наибольшее отличие наблюдается в 1s-состоянии. Разница энергий достигает 1 Ry.
На рисунке 3 изображены три зависимости: две
релятивистских плотности и одна нерелятивистская. Визуальное различие практически отсутствует.
В работе [1] приведена формула для расчёта полной энергии атома. С учётом сферической симмет35
Г.Л. Сидельников, А.Г. Шкловский
Рис. 4. График, показывающий совпадение электронных плотностей на двух последних итерациях.
Рис. 5. График функции |y3p (r)|2 .
рии электронной плотности ρ(r) она может быть
представлена в виде
E=
X
eη,j,m − 2πNe
η,j,m
+ 8π
2
+ 4π
dr1 r1 ρ(r1 )
0
ZR
0
ZR
ZR
dr1 r1 ρ(r1 ) ·
ZR
dr2 r2 (r2 − r1 )ρ(r2 )
r1
r12 dr1 (εxc (ρ(r1 )) − Vxc (ρ(r1 )))ρ(r1 ),
(26)
0
где εxc (ρ) вычисляется по формулам (2)–
(4),Vxc (ρ(r1 )) вычисляется по формуле (11), а
eη,j,m – дираковские энергии, приведенные в
четвертом столбце таблицы 1.
По формуле (26) было проведено вычисление
полной энергии атома аргона как в релятивистском, так и в нерелятивистском случае. В первом
случае Erel = −14369.06 eV, а во втором Enr =
−14319.11 eV. Экспериментальное значение Eexp =
14354.6 eV. Видно, что релятивистский расчет совпадает с экспериментом с точностью до 0.1 %, а
нерелятивистский – до 0.3 %.
На рисунке 4 изображен график, показывающий
совпадение электронных плотностей для двух последних итераций. Последняя итерация изображается линией, а предпоследняя нанесена точками.
Видно хорошее качество самосогласования релятивистских электронных плотностей, полученных
из решения соответствующих уравнений Дирака.
Аналогичный подход был использован для расчета релятивистской электронной плотности иона
меди. На рис. 5 приведены графики нормированных функций |y3p (r)|2 для иона меди, аналогичные приведенным выше для атома аргона. График
нерелятивистской функции проведен сплошной линией, а график релятивистской функции нанесен
36
Рис. 6. График функции |z3p (r)|2 для уравнения
(23) и (25).
точками. Видно, что соответствующие парциальные плотности обоих функций сосредоточены в области r < 2.
На рис. 6 приведены графики функций |z3p (r)|2 ,
рассчитанных для иона меди. Сплошная линия соответствует функции аналогичной (23), маркированная кривая — функции аналогичной (25). Масштабы рисунков 5 и 6 отличаются более, чем в 100
раз. Поэтому очевидно, что вклад в парциальную
плотность от релятивистской добавки весьма мал
и наиболее существен при r ¿ 1.
Во втором и третьем столбцах таблицы 2. показаны результаты расчёта релятивистских энергий, иллюстрирующие сходимость итерационного
процесса вычисления релятивистской электронной
плотности иона меди для последних двух шагов. В
первом столбце, кроме индекса волновой функции,
указано значение j, которое определяет, собственным значением какого из двух уравнений Дирака
является приведенная в строке энергия. В четвёртом столбце приведены самосогласованные нерелятивистские энергии Кона-Шема для уравнения
"Электромагнитные Явления", Т.5, №1 (14), 2005 г.
Релятивистская модель электронной плотности атома аргона и иона меди
Таблица 2. Энергии в Ry 1s – 3d-состояний иона меди в Xα – приближении.
Нерел. эн.
Хартри-Фок
Вуд
Расчет
по приближ.
ф-ле Слэтера
-0.98116
-1.620
-1.730
-1.932
-5.826144
-7.284
-7.421
-6.996
-67.75598
-71.857
-71.897
-71.954
-649.73332
-642.88354
-628.215
-658.202
-658.072
-78.59916
-78.58716
-77.07730
-82.256
-82.309
-80.580
-8.95056
-8.95096
-8.720150
-10.650
-10.789
- 9.930
Ит. № 7
Ит. № 8
j3d = 5/2
-0.95976
-0.96096
j3d = 3/2
-0.98014
-0.98134
j3p = 3/2
-0.82990
-5.82990
j3p = 1/2
-6.02286
-6.02286
j2p = 3/2
-67.65444
-67.63954
j2p = 1/2
-69.16926
-69.1538
j1s
-649.80414
j2s
j3s
Рис. 8. График разности электронных плотностей
на двух последних итерациях.
Рис. 7. Графики электронных плотностей для двух
последних итераций.
с обменно-корреляционным потенциалом Слетера,
вычисленные в тех же приближениях, что и релятивистские. В пятом столбце приведены результаты расчёта по методу Хартри-Фока нерелятивистских энергий ионизации для иона меди. В шестом
столбце приведены результаты Вуда, полученные
при расчёте энергий ионизации иона меди по формулам Хартри-Фока, но с использованием полученных Слетером Xα орбиталей с α = 0.7069. В
последнем столбце приведены энергии ионизации,
полученные нами с помощью приближенной формулы Слетера при решении конечно-разностного
нерелятивистского уравнения Шредингера (8) без
самосогласования.
Сравним релятивистские и нерелятивистские
энергии p и d состояний. В этом случае каждая энергия разбивается на две. Например, в 3dсостоянии группа из четырех релятивистских элек"Electromagnetic Phenomena", V.5, №1 (14), 2005
тронов имеет почти не отличающуюся от нерелятивистской энергию. Группа из шести релятивистских электронов имеет несколько более высокую
энергию, хотя разница составляет немногим более
0.02 Ry. В 3p-состоянии группа из четырех релятивистских электронов так же имеет энергию, почти
не отличающуюся от нерелятивистской. Группа из
двух релятивистских электронов имеет более низкую энергию, разница составляет чуть менее 0.2
Ry.
В 2p-состоянии группа из четырех релятивистских электронов также имеет энергию, также почти не отличающуюся от нерелятивистской. Группа из двух релятивистских электронов имеет существенно более низкую энергию, разница составляет около 1.5 Ry. Сравнение результатов релятивистского и нерелятивистского расчетов показывает, что наибольшее отличие наблюдается в 1sсостоянии. Уже в 2s-состоянии отличие составляет
лишь 1.5 Ry. В 3s-состоянии — разница чуть боль37
Г.Л. Сидельников, А.Г. Шкловский
ше 0.2 Ry.
На рис. 7 изображены графики электронных
плотностей для иона меди на двух последних итерациях (сплошная линия и маркеры).
На рис. 8 представлен график разности электронных релятивистских плотностей на двух последних итерациях, изображенных на рисунке 7.
Он показывает хорошее качество самосогласования
релятивистских электронных плотностей, полученных из решения соответствующих уравнений Дирака.
5.
[9] Rajagopal A. K., Callaway J. Inhomogeneous
electron gas // Ibid. – 1973. – V. 7, N 5.
– P. 1912–1919.
Заключение
На основе предложенного в работе [8] алгоритма, решена система уравнений Дирака и рассчитана электронная плотность атома аргона и иона
меди. Дан анализ оболочечной структуры полученных самосогласованных релятивистских электронных плотностей. Проведено сравнение результатов
расчета полной энергии устойчивых конфигураций
атома аргона и иона меди в релятивистком и нерелятивистском случаях с экспериментальными данными.
Статья получена 3 марта 2005 г.
Список литературы
[1] Теория неоднородного электронного газа под
ред. С. Лундквиста и Н. Марча – М.: Мир.
– 1987. – 400 с.
[2] Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля
для молекул и твёрдых тел. – М.: Мир. – 1978.
– 658 с.
[3] Slater J. C. Quantum Theory of Atomic
Structure. – New York: McGraw-Hill. – 1960.
[4] Herman F., Scillman S., Atomic Structure
Calculations,
Prentice-Hall.
New
York.:
Englewood Cliffs. – 1963.
[5] Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron
Gas // Phys. Rev. – 1964. – V. 136, N 3. – P. 864.
[6] Берестецкий В.Б., Лифшиц Е.М., Питаевский
Л.П. Релятивистская квантовая теория. Ч. 1.
– М.: Наука. – 1968.
[7] Kohn W., Sham L.J. Self-consistent Equations
Including Exchange and Correlation Effects //
Psyc. Rev. – 1965. – V. 140, A 1133.
[8] Сидельников Г.Л., Шкловский А.Г. Алгоритм
численного решения уравнения Дирака в центрально симметричном поле // Электромагнитные волны и электронные системы – 2004.
– Т. 9, № 12. – C. 4–9.
38
"Электромагнитные Явления", Т.5, №1 (14), 2005 г.