СОзДАНИЕ АккумулятОРОв С выСОкИм СОДЕРЖАНИЕм вОДОРОДА И мОбИльНОй пОДАчЕй

Водородная энергетика и транспорт
Хранение водорода
hydrogen energy and transport
© 2006 Scientific Technical Centre «TATA»
© 2006 Scientific Technical Centre «TATA»
Hydrogen storage
Создание аккумуляторов с высоким
содержанием водорода и мобильной подачей
его к топливным элементам
А.Ф. Чабак
Академия перспективных технологий
Огромный интерес к водородной
энергетике в настоящее время проявляют прежде всего автомобилестроение и аэрокосмический комплекс, а
также атомная промышленность, химическая промышленность, автотранспорт, водный и железнодорожный
транспорт, производства портативных
источников питания (мобильные телефоны, компьютеры, бытовая техника)
и многие другие.
Транспорт расходует около половины мировой добычи нефти. Поэтому Рис. 1. График зависимости плотности водорода от давления
эта область промышленного сектора в
можности быстрой их зарядки и извлечения водоропервую очередь активно осваивает использование вода со скоростью, обеспечивающей работу двигателей
дорода в качестве топлива, которое решает, в первую
внутреннего сгорания или электрохимических генеочередь, и экологические вопросы больших городов и
раторов на основе топливных элементов.
промышленных районов.
Наиболее оперативно проблема заправки и извлеСогласно требованию, выдвинутому Министерсчения водорода решается при использовании аккутвом энергетики (Department of Energy, DOE) США,
муляторов газообразного водорода под давлением. Но
аккумуляция водорода должна составлять по крайней
баллоны таких аккумуляторов имеют существенные
мере 6,5 % от веса вещества-носителя для того, чтобы
ограничения по содержанию водорода и не являются
он мог претендовать на место традиционных видов топвысоконадежными с позиции взрывобезопасности. В
лива. Как топливо водород имеет высокое содержание
некоторых странах действуют ограничения по давлеэнергии на единицу массы — 120,7 ГДж/т, что выше,
нию водорода в баллонах. Как видно из графика на рис.
чем у любого органического топлива.
1, даже разрабатываемые в настоящее время баллоны
Существующие способы аккумулирования обеспес рабочим давлением 70 МПа будут содержать водород
чивают невысокие содержания водорода — до 10% вес плотностью не выше 40 г/л.
совых (газообразный водород под давлением в баллоНаибольшего удельного содержания водорода можнах), и при этом имеют ограничения по дальнейшему
но добиться в микропористых структурах на основе
росту этого показателя, а также невысокие показатели
микросфер или капилляров, но временные характериспо обеспечению взрывобезопасности. Водород можно
тики заправки и извлечения водорода из таких струкхранить в жидком состоянии при его охлаждении до
тур не удовлетворяют, в частности, требованиям Де–253oС (до 7,1% вес.), но для охлаждения водорода до
партамента энергетики США, приведенным в табл.1.
этой температуры требуется затратить порядка одной
Таблица 1
трети содержащейся в нём энергии (11 кВт.ч/кг Н2),
Параметр
2007
г.
2010
г.
2015 г.
потери водорода при испарении 3-5% в сутки. Все друВесовое
содержание
водорода,
0,045
0,06
0,09
гие способы аккумуляции водорода (интерметаллиды,
кг H2/кг
фуллерены, нанотрубки, адсорбция на активированОбъемное содержание
0,036
0,045 0,081
ных углях и другие способы) обеспечивают содержание
водорода, кг H2/л
водорода не выше 10% (как правило, до 4,5%).
Время до создания полного
4
4
0,5
На рис. 1 показана зависимость плотности водоропотока водорода при 20 оС, с
0
да от давления при температуре 18 С [1]. Плотность
Время заполнения
10
3
2,5
водорода при давлениях выше 200 МПа превышает
аккумулятора, мин
плотность (70г/л) жидкого водорода при Т= 20,4К и
Р = 0,1 МПа, а при давлениях выше 300 МПа превыПоэтому для создания аккумуляторов водорода с
шает плотность (88 г/л) твердого водорода при Т= 14К
высоким удельным его содержанием и возможностью
и Р = 0,1 МПа.
быстрого обеспечения топливных элементов водородом
Аккумуляторы водорода должны обеспечивать не
требуется сочетать достоинства способов хранения вотолько его высокое удельное содержание, но также воздорода в баллонах — оперативность извлечения водоInternational Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 4(36) 2006
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 4(36) 2006
11
Рис. 3. Элемент матрицы
из капилляров
рода — и хранения в микропористых структурах —
высокое удельное содержание водорода.
На рис. 2–3 показаны микросферы и капилляры
(фото получено с использованием оптического микроскопа высокого разрешения). На рис.4 представлены
капилляры, намотанные на бабины.
Исключительный интерес для создания пористой
микроструктуры представляют материалы, имеющие
высокие прочностные характеристики и низкий удельный вес, это прежде всего композитные углеродные и
полимерные материалы. Так, полимеры, изготовленные на основе поли-п-фенилентерефталамида и других
аналогичных полимеров ароматического ряда (арамидов), имеют удельный вес в 5,5 раз меньше стали, а прочностные характеристики в 2,5–3,5 раза выше.
Для высокопрочных сталей σвр =160–220 кг/мм2.
для арамидов прочность при растяжении достигает
550 кг/мм2.
Основными характеристиками микропористых
структур, с точки зрения хранения водорода, являются: 1) отношение параметров прочности (предел прочности на растяжение) материала оболочки микрокапсул (микросфер, капилляров) к его плотности σ /r,
где σ — предел прочности материала оболочки на разрыв, а r — плотность материала оболочки; 2) отношение толщины оболочки микрокапсул к их радиусу —
δ/R, где δ — толщина оболочки элемента микропористой структуры( толщина оболочки микросферы, капилляра и т.п.), R — радиус микрокапсулы. Как видно
из табл. 2, прочность армоса значительно превосходят
(в 10 раз) прочность хромоникелевой стали, при этом
он более чем в 5 раз легче. Так как весовое содержание
водорода в микроструктуре является отношением веса
водорода к весу матрицы, то применение армоса позволяет создавать легкую микроструктуру и с большим
содержанием водорода, за счет более высоких прочнос-
Материал
Хромоникелевая
сталь
Стекло
Полимеры,
полиамидов
Армос
СВМ
Терлон
12
Таблица 2
Прочность Отношение
Плотность,
при
прочности
г/см3
растяжении, к плотности
σ, МПа
МПа см3/г.
7,8
550
70,5
2,5
120
48,0
1,4
80
57,1
1,45
1,43
1,45
5500
4200
3100
3793,1
2937,1
2137,9
Рис. 4. Капилляры намотанные
на бабины
тных характеристик. σ /r у армоса в 49,4 раза больше,
чем у хромоникелевой стали (табл. 2).
δ/R влияет на уровень напряжений в оболочках
микрокапсул микропористой структуры, так как σφ
= P R / 2 δ, где Р — давление водорода в капсуле,
кг/мм2.
В табл.4 показана зависимость уровня напряжений
в оболочке капилляров в зависимости от δ/R.
Рассмотрим вариант конструктивного решения
таких аккумуляторов. В качестве материала корпуса
баллона и оболочек микросфер или капилляров микропористой структуры можно использовать углепластик, стекло, многослойные материалы, полимер с высокими прочностными свойствами, например, армос.
Аккумулятор состоит из оболочки-баллона, заполненного матрицей из микропористой структуры.
Сферы скреплены друг с другом с помощью токопроводящих материалов на основе металла, графита
или токопроводящего клея. Это позволит, пропуская
ток по такому материалу, нагревать микропористую
структуру для извлечения из нее водорода. Такой аккумулятор даст возможность в любой момент подавать
водород из пространства между микросферами или
капиллярами к топливным элементам, а при включении нагрева микропористой структуры — подпитывать водородом пространство между микросферами.
В такой конструкции скорость извлечения водорода
из микропористой структуры уже не так критична,
так как создается большая буферная система, содержащая водород.
В табл. 3 представлены результаты расчетов содержания водорода в аккумуляторах с различным
давлением водорода в микросферах и в объеме между сфер.
Как видно из табл. 3, даже при давлении водорода в баллоне 10,0 МПа характеристики аккумулятора не уступают требованиям департамента по энергетике США на 2010 г.
Такие аккумуляторы-картриджи могут, например,
устанавливаться в контейнеры с размерами 200 х 200
мм и длиной 1000 мм, по 16 шт. в каждый. В 3-х контейнерах содержится от 4,3 до 6,35 кг водорода, в том
числе 144 г при 10 МПа, 489 г при 35 МПа, 978 г при
100 МПа в пространстве между сферами. Этот водород
при открытии клапана или вентиля может практически без временных задержек подаваться на топливные
элементы. По мере его расходования он пополняется
из матрицы микропористой структуры.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 4(36) 2006
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 4(36) 2006
© 2006 Scientific Technical Centre «TATA»
Рис. 2. Микросферы; диаметр микросферы,
измеренный стандартом, равен 31мкм
© 2006 Scientific Technical Centre «TATA»
Водородная энергетика и транспорт
Хранение водорода
А. Ф. Чабак
Создание аккумуляторов с высоким содержанием водорода и мобильной подачей его к топливным элементам
Таблица 3. Характеристика аккумулятора с матрицей*
© 2006 Scientific Technical Centre «TATA»
Напряжение
Давление
Вес H2 в
Давление
Напряжение
Вес Н2 в
Общий
H2 в
баллоне (между
Н2 в
в
в баллоне,
микросферах,
вес
баллоне, микросферами),
микросферах,
микросферах,
2
кг/мм
г
H2, г
МПа
г
г
кг/мм2
10,0
35,0
35,0
35,0
100,0
3,0
10,2
10,2
10,2
20,4
10,0
35,9
35,9
35,9
97,5
300,0
200,0
300,0
450,0
200,0
302,5
205,0
302,5
461,3
205,0
98,3
89,7
105,5
116,2
99,8
Весовое
содержание
H2 в баллоне,
г/л
13,8
12,6
14,8
16,3
14,0
49,2
44,8
52,8
58,1
50,0
* Диаметр баллона — 50 мм, длина — 1,0 м, внутренний объем — 1,661 л, общий объем — 2,0 л. Аспектное число = 0,05
(отношение толщины оболочки к радиусу), удельный вес материала баллона и микросфер — 1,45 г/см3, вес баллона с
матрицей микропористой структуры 714 г.
Расчеты, представленные в табл. 4, показывают,
что в капиллярных картриджах достигается высокое
содержания водорода.
Таблица 4. Содержание водорода в картридже
с капиллярами из полимера (плотность 1,45 г/см3)
и стекла (плотность 2,5 г/см3) при заполнении их
водородом при 100 МПа
d/R
0,01
0,02
0,04
0,05
σφ - σR кг/
% вес.
Содержание вомм2, ка% вес. воводорода
дорода в капилпиллярах
дорода в кав капиллярах из стекла
из стекла
пиллярах
лярах из
или полимеили полииз стекла
полимера
ра, г/л
мера, г/л
502,5
169,3
98,2
49,0
297,5
83,6
48,5
48,0
127,5
40,5
23,5
46,1
102,5
31,9
18,5
45,1
На рис. 5 представлен общий вид аккумуляторов
для хранения водорода [4,5,7],
© 2006 Scientific Technical Centre «TATA»
95,3
79,4
95,3
106,0
79,4
% вес.
H2
Рис. 5. 1 — корпус; 2 — капилляры с водородом;
3 — нагреватель; 4 — коллектор подачи-выпуска водорода; 5 — патрубок для предохранительного клапана; 6 — патрубок подачи-выпуска водорода
Комбинированный
аккумулятор-электролизер
На рис.6 представлена принципиальная схема аккумулятора-электролизера водорода [6].
Аккумулятор состоит из: 1 — пористого электрода — анода, выполненного из проводника 1-го рода, 2 — протонопроводящего материала (мембраны),
3 — микропористой структуры, заполняемой водородом, микропористая структура может быть выполнена из протонопроводящего материала, 4 — сплошного электрода — катода, выполненного из проводника
1-го рода, 5 — патрубка подачи водорода из аккуму-
лятора к двигателю (потребителю), 6 — патрубка отвода кислорода от катода, 7 — патрубка подвода воды
к катоду, 8 — корпуса аккумулятора, 9 — нагревателя (активатора).
Принцип работы зарядки аккумулятора
Зарядка водородом происходит следующим образом. Полость с анодом через патрубок 7 заполняется
водой, либо осуществляется ее проток. Вода поступает в пористый анод 1. На границе пористого анода и
протонопроводящей мембраны 2 протекает реакция
окисления воды :
2 H2O + 2 e- = O2 + 4 H+.
Кислород через поры анода выделяется в объем воды и через патрубок 6 удаляется. Ионы водорода (протоны) по протонопроводящей мембране 2 движутся к
катоду, где восстанавливаются до водорода. Водород
не проходит через сплошной металлический катод 4 и
насыщает микропористую структуру 3. Катод и протонопроводящая мембрана образуют замкнутый объем,
заполненный пористой микроструктурой. При нагреве микропористой структуры нагревателем 9 (или под
действием любого другого активатора: генератора ультразвука, ИК-излучения и т.п.) водород выходит из нее
и через патрубок 5 может направляться на систему подачи водорода в двигатель внутреннего сгорания либо
на топливные элементы. Для ускорения насыщения водородом микропористая структура может иметь протонопроводящие свойства. Количество водорода, поглощенное микропористой структурой, определяется по
величие тока зарядки и времени зарядки.
Такие аккумуляторы водорода имеют существенные преимущества перед аккумуляторами, которые
заправляются водородом при высоком давлении или с
помощью криогенных технологий. Они могут поставляться не только заправочными станциями или специальными пунктами поставки аккумуляторов, эти аккумуляторы смогут заряжать сами потребители.
Как отмечалось выше, огромный интерес к водороду как топливу проявляет аэрокосмический комплекс. Кислородно-водородное топливо было предложено еще в 1903 г. Э.К.Циолковским. Большое
значение для дальнейшего развития космонавтики
имело создание в середине 60-х годов ЖРД, работающих на кислородно-водородном топливе, которое по
удельному импульсу примерно на 30% превосходит
кислородно-керосиновое.
В настоящее время кислородно-водородное топливо применяется на верхних ступенях космических
ракет, где оно дает наибольший эффект. Обычно для
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 4(36) 2006
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 4(36) 2006
13
Рис. 6. принципиальная схема
аккумулятора-электролизера водорода
Список литературы
1. Сверхпрочные микробаллоны для хранения водорода / А.А. Акунец, Н.Г. Басов, Ю.А. Меркульев и
др. // Труды Физического института им. П.Н. Лебедева РАН, 1992. — Т. 220.
2. Чабак А.Ф. Аккумуляторы водорода на основе
микропористых структур // Наука и технологии в промышленности. 2005. № 2. c.12-16.
3. Чабак А.Ф. Экологически чистый источник энергии: аккумулятор водорода // Экология производства.
2005. 12. с. 53-58.
4. Чабак А.Ф. Положительное решение на заявку
на патент № 2004131361/06(034146) от 27.10.2004.
Россия. Заявка PCT/IL2005/001125 от 27.10.2005.
5. Чабак А.Ф. Патент №2267694 от 03.02.2005.
Россия.
6. Чабак А.Ф. Положительное решение на заявку
на патент № 2005108646/06(010296) от 29.03.2005.
Россия.
7. Чабак А.Ф. Положительное решение на заявку
на патент № 2005121466/06(024205) от 08.07.2005.
Россия.
8. Космические жидкостно-ракетные двигатели
(кислородно-водородные ЖРД) http://colonization.
narod.ru/practica/rocket/GRD/O-H.htm
© 2006 Scientific Technical Centre «TATA»
первых ступеней ракет используют жидкое углеводородное (или смесевое твердое) топливо для прохождения плотных слоев атмосферы на первых минутах
полета. Из-за малой плотности водорода для первой
ступени потребовались бы большие топливные баки,
что привело бы к увеличению веса конструкции и лобового сопротивления ракеты.
Удельное весовое содержание водорода в микропористых структурах может превышать его величину плотности в жидком состоянии. Микропористые
структуры не требуют теплоизолирующих слоев, в
то время как топливные баки, предназначенные для
размещения жидкого водорода, представляют собой гигантские термосы, металлические стенки которых покрыты теплоизолирующими полимерными
материалами.
Микропористые структуры можно применять и
как источник водорода в ЖРД и как твердое топливо. В первом случае из микропористой структуры водород извлекается, а во втором водород сгорает вместе
с микропористой структурой. В обоих случаях можно
использовать структуры и из микросфер и из капилляров. Возможны варианты совместного их использования, так как расположение капилляров вдоль фронта
горения будет обеспечивать надежное его поддержание, а введением микросфер (материалом оболочки,
ее толщиной и размером микросфер) — регулирование
скорости распространения фронта горения.
Микропористые структуры можно насыщать как
водородом, так и окислителем, например, кислородом.
Хранение этих компонентов в микропористых структурах позволит решить такие вопросы, как высокое
удельное содержание этих компонентов, взрывобезопасность, эффективность сгорания в твердотопливном варианте (микросферы с водородом и кислородом могут быть смешаны, а капилляры располагаться
параллельно).
Таким образом, создание аккумуляторов водорода на основе микропористых структур и, прежде всего, структур на основе микросфер и капилляров позволяет достичь высоких значений весового и объемного
содержания водорода, а также обеспечить требуемые
временные характеристики подачи водорода на топливные элементы электрохимического генератора.
Микропористые структуры могут эффективно использоваться в качестве аккумуляторов водорода (и окислителя) в аэрокосмическом комплексе.
© 2006 Scientific Technical Centre «TATA»
Водородная энергетика и транспорт
Хранение водорода
14
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 4(36) 2006
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 4(36) 2006