Феномен γ′-фазы в жаропрочных никелевых сплавах

ВИАМ/1992-201097
Феномен γ′-фазы в жаропрочных никелевых
сплавах
Г.И. Морозова
Май 1992
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ РФ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более чем 30 научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в 4 филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках и международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий
СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Доклады
Академии наук», т. 325, № 6, 1992 г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
Феномен γ′-фазы в жаропрочных никелевых сплавах
Г.И. Морозова
Всероссийский институт авиационных материалов
Среди многих факторов, определяющих высокие жаропрочные свойства
многокомпонентных
никелевых
сплавов,
особая
роль
принадлежит
упрочняющей γ'-фазе на основе соединения Ni 3 Al. Ее высокодисперсные
частицы,
расположенные
торможению
пластической
равномерно
в
γ-матрице,
деформации
сплава
по
способствуют
дислокационному
механизму в процессе его высокотемпературной эксплуатации. Изучению
природы этого соединения различными методами посвящено множество
исследований [1, 2]. Немалая заслуга в этом принадлежит методу физикохимического фазового анализа [3], основанному на электрохимическом
изолировании фаз с последующим их исследованием физическими и
химическими методами. Именно этим методом в лаборатории физики
металлов ВИАМ в 50-х годах впервые была обнаружена γ′-фаза в сплавах
типа Нимоник [4], определен ее химический состав и количество, выяснена
роль алюминия в ее образовании, ранее считавшегося вредной примесью.
Открытие γ′-фазы легло в основу гетерофазной теории упрочнения и
способствовало созданию отечественных литейных жаропрочных сплавов
для рабочих лопаток газотурбинных двигателей.
В современных сплавах с содержанием алюминия 5–9%, работающих в
диапазоне температур 900–1200°С, объемная доля γ′-фазы, соответственно,
составляет 60–85%.
Сочетание
высокодисперсных
частиц
γ′-фазы
с
термостабильной γ-матрицей обеспечивает работоспособность материала в
течение длительного срока высокотемпературной эксплуатации.
Проведенные
нами
многолетние
исследования
самых
различных
жаропрочных никелевых сплавов с непременным химическим анализом
γ′-фазы в обособленном от матрицы состоянии [3] позволили выявить
закономерности
формирования
ее
химического
состава
в
условиях
многокомпонентного легирования и определить новый подход к пониманию
феномена упрочняющей фазы.
Прежде всего, уникальность соединения Ni 3 Al заключается в его
способности растворять практически все переходные элементы трех больших
периодов таблицы Д.И. Менделеева в различном сочетании с сохранением
высокой степени порядка и координации структуры L1 2 вплоть до
температуры
плавления.
кристаллохимическими
Это
правилами
свойство
образования
γ′-фазы
твердых
объясняют
растворов
в
соответствии с размерным и электронным факторами изоморфизма [3], а
также с наличием изоструктурных соединений состава А3 В в системах Ni–М,
Со–М (М – Al, Ti, Nb, Та и др.). В решетке Ni 3 Al различают две позиции
атомов: в центре граней (А) – атомы Ni, в углах (В) – атомы Al. Вопрос о том,
какие элементы замещают никель и алюминий, широко обсуждался в
литературе с кристаллохимических и термодинамических позиций [5, 6].
Имеются также прямые эксперименты с использованием атомного зонда при
исследовании распределения атомов разного сорта по кристаллографическим
плоскостям [7]. Эти сведения подтверждают более ранние выводы,
основанные
на
анализе
изолированной
γ′-фазы
и
традиционных
представлениях об изоморфном замещении элементов с соблюдением
принципа
химической
индифферентности
элементов
в
занимаемых
эквиатомных позициях [3]. Таким образом, по уменьшающейся способности
элементов замещать атомы никеля при совместном присутствии элементы
можно расположить в следующий ряд: Со–Fe–Cr–Mo–W. Вероятность же
замещения атомов алюминия атомами элементов VIA группы возрастает в
ряду Cr–Mo–W и максимальна для элементов IVA и VA групп (Ti, Hf, Nb, Та).
Рассматривая γ′-фазу как самостоятельное химическое соединение,
подчиняющееся правилу валентности, обнаружили, что при его построении
реализуется три типа изоморфизма: изовалентный, гетеровалентный и
компенсационный.
многокомпонентной
Чаще
γ′-фазе
всего
взаимное
происходит в
замещение
соответствии
элементов
в
с правилом
компенсационного изоморфизма, учитывающим суммарный вклад валентных
электронов всех компонентов γ′-фазы в организацию ее кристаллической
структуры, независимо от занимаемых ими позиций в кристаллической
решетке. Как было показано нами ранее с помощью метода фазового анализа
[8], химический состав γ′-фазы формируется таким образом, что среднее
значение плотности валентных электронов ( Е ) в любом сочетании
легирующих элементов отвечает электронной плотности нелегированного
соединения Ni 3 Al в области его гомогенности на двойной диаграмме
состояния системы Ni–Аl, т.е. наиболее устойчивому состоянию γ′-фазы
соответствует значение электронной плотности в пределах 8,09–8,37. При
этом максимальная степень ее порядка (S=1) отвечает стехиометрическому
составу Ni 3 Аl (25% ат. Аl) и значению
Е =8,25. Компенсационный
изоморфизм возможен лишь при многокомпонентном легировании, которое
обеспечивает упрочняющей γ′-фазе свободу выбора в зависимости от
внешних факторов. Так, при гетеровалентном замещении атомов Al (3s24p1)
атомами Ti (3d24s2), Nb (4d45s1), W (5d46s2) и т.д. активными регуляторами
электронной
концентрации
выступают
Co
(3d74s2)
и
Cr
(3d54s1).
Содержащиеся в избытке в γ-твердом растворе эти элементы при переходе в
γ′-фазу замещают никель (3d34s2) в количествах, необходимых для
компенсации избытка валентных электронов, вносимых Ti, Nb, W и др., в
соответствии с требованиями структуры γ′-фазы. Переход γ′-фазы в наиболее
устойчивое, равновесное состояние происходит как через перераспределение
элементов между γ′- и γ-фазами, так и через освобождение от «лишних»
элементов связыванием их в избыточные фазы (карбиды, бориды, ТПУ и др.),
кристаллическая структура которых отличается от структуры граничных
твердых растворов γ′ и γ.
В табл. 1 представлен состав γ′-фазы наиболее распространенного
жаропрочного сплава ЖС6У после гомогенизирующего отжига при 1210°С в
течение 1, 4 и 9 ч. Увеличение времени отжига способствует обогащению γ′
титаном и ниобием – элементами, повышающими энергию межатомной
связи. При этом электронная плотность изменяется, соответственно, от 8,35
до 8,28. Однако нагрев в течение 4 ч обеспечивает химический состав γ′ со
значением Е =8,25. В этом случае наряду с повышением концентрации Nb и
Ti наблюдается обогащение γ′-фазы Со и Сr (компенсационный изоморфизм).
Анализ результатов позволяет сделать вывод, что в процессе отжига сплава в
течение 4 ч происходит максимальное упорядочение γ′-фазы, при котором
атомы Сr занимают преимущественно структурные позиции (Ni) (рис. 1). Как
следует из наших построений, именно атомы Сr с наибольшей вероятностью
могут занимать как позиции Ni, так и позиции Аl. С увеличением времени
нагрева Со вытесняет Сr в антиструктурные позиции (Аl). При этом
наблюдается повышение
стабильного
электронной
существования
γ′-фазы
плотности
в допустимых для
пределах
(гетеровалентный
изоморфизм). Как правило, упорядоченному состоянию γ′-фазы отвечает
кубическая морфология ее частиц и оптимальные жаропрочные свойства
сплава (рис. 2). Как показано на примере серии сплавов типа ВЖЛ12У с
переменным содержанием кобальта, хром также выполняет роль регулятора
электронной плотности. При этом максимальной жаропрочности отвечает
сплав с 9% Со, в котором идеально организована γ′-фаза и хром
преимущественно находится в структурных позициях. Таким образом,
дуализм атомов хрома обеспечивает высокую приспособляемость структуры
γ′-фазы к действию изменчивых факторов внешней среды.
Таблица 1.
Время
нагрева, ч
Количество γ′,
мас. %
0
1
4
9
58,6
57,1
57,1
57,9
Ni
68,3
67,0
65,7
66,3
Влияние времени нагрева при 1210°С на количество
и состав γ′-фазы сплава ЖС6У
Химический состав γ′, ат.%
Е
Со
Сr
Ti
Аl
W
Мо
Nb
5,7
3,2
3,6 15,8 2,6
0,4
0,4 8,35
6,5
3,3
3,6 16,2 2,5
0,4
0,5 8,31
6,6
3,9
3,8 16,5 2,6
0,4
0,6 8,25
7,0
3,5
4,0 15,7 2,5
0,3
0,7 8,28
Рисунок 1. Влияние времени нагрева при 1210°С сплава ЖС6У (τ)
на электронную плотность ( Е ) γ′-фазы и распределение атомов хрома (Сr)
по подрешеткам Ni и Al: 1 – позиции атомов Ni, 2 – позиции атомов Аl
�
Рисунок 2. Влияние содержания кобальта (Со) в сплаве ВЖЛ12У
на электронную концентрацию ( Е ) γ′-фазы, распределение атомов Сr
по подрешеткам Ni и Аl, а также долговечность (τ) при 975°С
и σ=20 кгс/мм2: 1 – Ni, 2 – Аl
Рассмотрим другую особенность γ′-фазы, связанную с ее химическим
строением, которое обеспечивает ее существование как единого образования
с минимальной энергией по сравнению с системой свободных атомов в
неупорядоченном твердом растворе. Химический состав γ′-фазы (например,
для сплава ЖС6У) в расчете на одну элементарную ячейку может быть
выражен формулой:
(Ni 0,88 Co 0,09 Cr 0,03 ) 3 (Al 0,66 Ti 0,15 W 0,10 Cr 0,04 Nb 0,03 Mo 0,02 ).
Реализация целого числа атомов в одной структурной единице возможна
лишь при наличии устойчивого сочетания n-го числа ячеек, где в
определенной последовательности могут быть представлены все компоненты
γ′-фазы, объединенные единым облаком валентных электронов. Поэтому
γ′-фаза есть не что иное, как полиинтерметаллид, который представляет
собой дискретные образования с множеством элементарных ячеек:
[(Ni, Co, Cr) 3 (Al, Ti…)] n .
Их расположение в трехосном измерении энергетически выгодно, т.к.
обеспечивает наиболее тесное сближение ядер элементов и более сильное
донорно-акцепторное взаимодействие атомов в позициях Ni и Аl с
сохранением высокой симметрии валентных оболочек, определяющих КЧ 12
кристалла. Такая комбинация элементарных ячеек позволяет лучше
использовать пространство в условиях концентрационного насыщения
элементами никелевой матрицы суперсплавов.
Несмотря на разнородность атомов, все элементы ячейки γ′-фазы дают
идентичную
дифракционную
картину
с
острыми
линиями
на
рентгенограммах. Это свидетельствует о строгой тождественности их
кристаллографических
плоскостей,
которая
достигается
взаимной
аккомодацией атомов разного размера и выравниванием их электронных
состояний. Сочетание конечного числа элементарных ячеек с периодичным
расположением в пространстве атомов доноров и акцепторов, в своей
совокупности подчиняющихся правилу валентности, свидетельствует о
молекулярном полимерном строении интерметаллида. Такое структурное
состояние γ′-фазы обеспечивает ее существование как единого организма, в
котором химическая связь осуществляется парным и одновременно
кооперативным взаимодействием элементов.
В процессе эксплуатации жаропрочного сплава дальний порядок в
упрочняющей γ′-фазе сменяется ближней сегрегацией одноименных атомов,
что является начальной стадией многих интимных процессов распада
первоначально гомогенного твердого раствора на основе Ni 3 Al. Другими
словами, старение полиинтерметаллида сопровождается его деструкцией
(разрывом связей) и образованием низкомолекулярных фракций, сегрегаций
одноименных
элементов,
гетеровалентного
кластеров,
изоморфизма.
При
сформированных
этом
линии
по
такой
принципу
фазы
на
дифрактограмме размыты, что свидетельствует о существовании набора
параметров элементарных ячеек. В первую очередь сегрегируют элементы
VIA
группы,
склонные
к
образованию
ковалентной
связи
между
одноименными атомами (Cr, Mo, W), затем элементы, отличающиеся
сильным парным взаимодействием Ni–Nb, Ni–Та, Ni–Hf и др. Такие кластеры
вызывают локальную неустойчивость решетки и являются фоном, средой для
образования новых кристаллических структур менее совершенных и более
тугоплавких, чем γ′-фаза, к тому же с неблагоприятной пластинчатой
морфологией (W 6 C, Co 7 W 6 , Ni 3 Nb и др.), от которых трудно и часто
невозможно избавиться восстановительной термической обработкой.
Естественно, менее всего подвержена процессам старения γ′-фаза,
химический состав которой изначально правильно сформирован благодаря
сбалансированному легированию и оптимальным режимам термической
обработки – факторам, стимулирующим синергетические механизмы сплава.
В борьбе двух диалектических начал – синтеза и распада – деструкция
γ′-фазы происходит тем медленнее, чем совершеннее ее строение и чем
эффективнее
действуют
регулирующие
процессы,
направленные
на
сохранение основной упрочняющей фазы и самосохранение сплава в целом.
Таким образом, главной особенностью полиинтерметаллида (γ′-фазы),
которая отличает его от моноинтерметаллида Ni 3 Al, является его высокая
стабильность и способность к противодействию больших деформаций при
высоких
температурах.
Она
определяется
характером
межатомных
взаимодействий, гибкостью его полимерного образования и высокой
степенью свободы выбора элементов из окружающей его неупорядоченной
многокомпонентной γ-матрицы. Эти свойства полиинтерметаллида создают
ему широкую перспективу в качестве основы для создания жаропрочных
конструкционных материалов для авиационных двигателей.
Список литературы:
1. Iena А.К., Chaturvedi М.С. – J. Mater. Sci., 1984, vol. 19, p. 3121–3139.
2. Enomoto М., Harada H. – Metallurg. Trans., 1989, vol. 20A, №4, p. 649–664.
3. Лашко Н.Ф., Заславская Л.B., Козлова M.H. и др. Физико-химический фазовый анализ
сталей и сплавов. – М.: Металлургия, 1978. 336 с.
4. Блок Н.И., Глазова А.И., Дубовикова О.А. и др. – Зав. лаб., 1954, №8, с. 903–906.
5. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. – М.: Мир, 1977, т. 1. 411 с.
6. Богданов В.И., Рубан А.В., Фукс Д.Л. – ФММ, 1982, т. 53, №3, с. 521–624.
7. Blavette D., Bostel А., Sarrau J.M. – Metallurg. Trans., 1985, vol. 16A, №10, p. 1703–1711.
8. Морозова Г.И. – ДАН, 1986, т. 288, №6, с. 1415–1418.