Использование метана для получения синтез-газа

реклама
Использование метана для получения
органических продуктов
Научно-исследовательский инженерный центр "СИНТЕЗ"
Юрий Анисимович Трегер
Генеральный директор
д.х.н., профессор
НИИЦ
СИНТЕЗ
Природный газ – сырье для тяжелого органического синтеза
CH3COOH
(CH3CO)2O
HCOOH
HCOH
Диметилкарбонат
Простые и сложные
эфиры
H2
NH3
С2H2, CS2, CH4-xClx
C (сажа, тех. углерод)
C2H6
C3H8
He
СН3ОН
Топливо
Низшие алкены
Арены
СН2=СНОАс
С2Н5ОН
Синтез-газ
Топливо
Масла
Алканы
Алкены
ДМЭ и другие
СН4
Природный газ (ПГ)
С2H4
НСN
Сжатый и
сжиженный ПГ
H2S
Относительная эффективность переработки природного газа в
Относительная стоиомсть продукции из
природного газа
различные продукты (по данным фирмы "Sasol")
1,5
1,2
0,9
1,5
0,6
1,3
1
0,3
0
Топливо
Олефины
Оксигенаты
Блок-схема переработки природного газа в синтез-газ и далее в
метанол
Н2О
Природный
газ
рецикл
О2
I
II
сдувка
инертов
IV
III
СН3ОН
I – получение синтез-газа
II – синтез метанола
III – конденсация метанола
IV – ректификация метанола
Товарный
СН3ОН
Реакции паровой (III), углекислотной (IV) и кислородной (V)
конверсии природного газа
СН4 + Н2О  СО + 3Н2 – 206 кДж/моль ()
СН4 + СО2  2СО + 2Н2 – 247 кДж/моль (V)
СН4 + ½ О2  СО + 2Н2 + 36 кДж/моль (V)
Побочные реакции
СН4 + 2О2  СО2 + 2Н2О
Н2 + ½ О2  Н2О
Температурная зависимость констант равновесия для процесса
получения синтез-газа с помощью паровой (реакция III) и
углекислотной (реакция IV) конверсии метана
10
8
6
log10 K
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600
о
Температура, К
Максимальный выход синтез-газа на моль исходного метана
как функция температуры при разных давлениях для
кислородной конверсии метана (реакция V)
Моли СО + Н 2 /моль СН 4
3,2
1 атм
2,4
10 атм
1,6
20 атм
0,8
750
850
950
1050
о
Температура, С
1150
Рекомендуемый тип риформинга природного газа в
зависимости от мощности производства метанола
№ п/п
Мощность производства
метанола т/день
Рекомендуемый тип риформинга
природного газа
1
Более 5000
Одностадийный, автотермический
2
1500-7000
Двухстадийный, паровой и
кислородный
3
Менее 1500
Одностадийный, паровой
Перспективные разработки получения синтез-газа
•
Мембранная технология
•
Процесс при ультрамалых временах контакта на монолитных
катализаторах
•
Многоканальный реактор с диаметром труб менее 1 мм
•
Получение синтез-газа в реакторе – дизельном двигателе
•
Получение синтез-газа в ракетном двигателе
Реакции получения метанола из оксидов углерода и
водорода
• СО + 2Н2  СН3ОН + 90,8 кДж/моль
()
• CO2 + 3H2  CH3OH + H2O + 49,6 кДж/моль
()
f = (Н2 – СО2) : (СО + СО2)
Условия процесса получения метанола
Температура
– 200-300оС
Давление
– 4-15 МПа
Конверсия СО + СО2 за один проход
– 15-50%
Общая конверсия СО + СО2 в метанол
– 97-99%
Содержание метанола в реакционном газе – 3-5%
Основные типы реакторов для синтеза метанола
Пар
Вода
Утилизация
тепла
Адиабатический реактор
фирмы "ICI"
Адиабатический реактор
фирмы "Haldor Topsoe"
Трубчатый реактор
фирмы "Lurgi"
Экономические показатели трех различных схем
для производства метанола
Паровой риформинг
Комбинированный
риформинг
Мега-метанол
2500
2500
5000
Потребность в природном
газе, ММТИ/т
30
28,5
28,5
Общая фиксированная
стоимость, млн.долларов
225
215
300
Себестоимость продукта,
долл./т
113
108
79
Мощность , т/сут
Другие перспективные разработки синтеза
метанола
•
Синтез в двухступенчатом реакторе без циркуляции
(фирма "Haldor Topsoe", Дания)
•
Многоканальный реактор с диаметром труб ~ 1,5 мм
(фирма "Velocys", США)
•
Прямое окисление метана до метанола (Россия)
Капитальные затраты (млн. долл.)
Капитальные затраты на строительство установок
по производству метанола (данные фирмы "ICI")
400
300
200
100
10
100
500
1000
3000
Производительность установки (т/сутки)
10 000
Удельные капзатраты,
долл./т продукции в год
Зависимость удельных капзатрат при производстве
cинтетических жидких углеводородов от
производительности предприятия
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
500
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Производительность, тыс. т/год
Отпускная стоимость метанола как функция
мощности для различной стоимости природного газа.
150
140
0.5 $ / MMBtu
130
1.0 $ / MMBtu
$/T
120
110
Олефин
100
90
80
Транспортабельное
70
Энергетика
60
0
5000
10000
Производительность т/день
15000
Переход :химикаты в топливо / химикаты для бизнеса
Сегодня
Отпускная цена топлива в $/MMBTU
7.00
4.65
Завтра
2.30
0.00
0
0
50
70
100
140
Отпускная цена MeOH/DME в $/т
MeOH – CH3OH, DME – (CH3)2O
150
210
MeOH
DME
Реакции, протекающие при синтезе
диметилового эфира из синтез-газа
• 3СО + 3Н2  СН3ОСН3 + СО2 + 245,7 кДж/моль
(V)
• 2СО + 4Н2  СН3ОСН3 + Н2О + 204,8 кДж/моль
(V)
• СО + 2Н2  СН3ОН + 90,8 кДж/моль
()
• 2CH3OH  (CH3)2O + H2O + 23,4 кДж/моль
(V)
• CO + H2O  CO2 + H2 + 40,9 кДж/моль
(X)
Параметры процессов синтеза метанола,
метанола + ДМЭ и ДМЭ
(Японская корпорация NKK и Токийский университет)
Параметр
Метанол
Метанол +
ДМЭ
ДМЭ
Соотношение рециркуляции
5
5
2
Доля газов выброса, %
23
15
5
Конверсия за один проход, %
14
18
50
Общая конверсия, %
77
85
95
ДМЭ – диметиловый эфир
Различные варианты получения этилена и других
олефинов из природного газа
Парциальное
окисление
метана
Окислительная
димеризация
метана
Cl2
О2
О2
Природный газ
1 млрд. м3
О2 Н2О
С2Н 4
метанол
Получение
синтез-газа
Получение
метанола
CO
Каталитический
крекинг
С2 Н 4
С3Н 6
C4H 8
С2Н 4
Получение
хлорметила
О2
CH3C
HCl
синтез-газ
Синтез
олефинов
С 2Н 4
С 3Н 6
C 4H 8
С2 Н 4
С2Н 2
C2H3Cl
О2
Получение
бензина
Гомологизация
до этанола
Дегидратация
этанола
Cl2
Хлоропиролиз
Термический
пиролиз
бензина
С2Н 4
С3Н 6
C4H 8
Термоокислительный
пиролиз
С2Н 4
С2Н 2
Пиролиз
хлористого
метила
С 2Н 4
С 2Н 2
C2H3Cl
Показатели процесса окислительной димеризации
метана
2СН4 + ½ О2  С2Н6 + 2Н2О
2СН4 + О2  С2Н4 + 2Н2О
• Выход углеводородов С2
– до 25%
• Селективность по углеводородам С2 – до 80%
• Селективность по этилену
– до 55%
Другие рассмотренные способы получения этилена
•
Переработка природного газа и/или хлористого метила в присутствии хлора
CH4 + Cl2 (HCl + O2)  (CH3Cl)  C2H4 + C2H2 + C2H3Cl
•
Переработка природного газа термоокислительным пиролизом
СН4 + О2  С2Н2 + С2Н4 + СО + СО2 + Н2 + Н2О
•
Получение олефинов пиролизом топлива, синтезированного методом
Фишера-Тропша
n CO + (2n + 1) H2  CnH2n+2 + n H2O
CnH2n+2 (бензиновая фракция)  С2Н4 + С3Н6 + С4Н8
•
Синтез этилена гомологизацией метанола с последующей дегидратацией
полученного этанола
CH3OH + CO + 2H2  CH3CH2OH + H2O
CH3CH2OH  CH2=CH2 + H2O
•
Синтез олефинов методом Фишера-Тропша
n CO + 2n H2  CnH2n + n H2O
•
Синтез олефинов из метанола
2 СН3ОН  СН3ОСН3
 олефины С2-С5
Сравнительный анализ катализаторов SAPO-34 и
ZSM-5 в процессах превращения метанола
% масс. в реакционном газе
50
45
Mobil ZSM-5 MTG
40
UOP/HYDRO SAPO-34 MTO
35
30
25
20
15
10
5
0
C1-C4
парафины
этилен
пропилен
бутены
С5+ и пр.
Технология превращения метанола в олефины
(MTO) UOP/Hydro
• Конверсия метанола
~ 100%
• Выход С2Н4 и С3Н6
~ 80%
• То же с рециклом С4-С6
– 85-89%
• Производительность
опытной установки
– 500 кг/сутки
Переработка природного газа в олефины через
метанол
Природный газ
1 млрд. нм3
О2
Н2О
Синтез-газ
Метанол
1 100 000 т
Этилен
220 000 т
Пропилен
150 000 т
Бутилен
45 000 т
Выводы
•
Природный
производства
газ
является
универсальным
многочисленных
продуктов
сырьем
для
органического
синтеза. Разработаны высокоэффективные технологии для их
получения.
•
Ведутся интенсивные исследования для переработки метана в
этилен и другие непредельные углеводороды, являющиеся
сырьем для получения ряда важных промышленных продуктов.
•
При определенных условиях переработка природного газа в
химическую
продукцию
целесообразной и выгодной.
становится
экономически
Скачать