удк 543.062:547.412 использование пламенно

УДК 543.062:547.412
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЛАМЕННО-ИОНИЗАЦИОННОГО ДЕТЕКТОРА ДЛЯ
АНАЛИЗА НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
 1999 г. Л.А. Кулагина, И.И. Прусакова, Т.А. Некоркина
НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского
Исследована работа пламенно-ионизационного детектора (ДИП) при определении неорганических соединений. Изучены зависимости сигнала пламенно-ионизационного детектора на неорганические газы от скоростей потока водорода и воздуха и от добавки кислорода. Найдено оптимальное соотношение между содержанием водорода и кислорода (2:1),
обеспечивающее наибольшую чувствительность определения оксида азота (П).
Известные теоретические положения [1] предполагают, что пламенноионизационный детектор не должен реагировать на неорганические газы. Ряд экспериментальных исследований показал, что это утверждение неверно. Оказывается, при определенных условиях ДИП может давать отчетливо выраженную реакцию на неорганические соединения. Крам и Джувет [2] показали принципиальную
возможность получения сигналов молекул, не содержащих углеводородных фрагментов. Еще ранее Березкин с соавторами [3] установили, что оксиды азота (NO,
N2O) могут регистрироваться ДИПом с чувствительностью выше, чем у катарометра. В работах Шефера [4-11] наиболее последовательно изучена реакция ДИПа
на неорганические соединения, сделана попытка объяснить наблюдаемые эффекты. Блейд [12-13] оценил чувствительность ДИПа к азотсодержащим соединениям
и показал, что нитрильная группа С2N2 может служить источником ионов, а NH3,
NO, N2О и РH3 — нет, поэтому чувствительность к ним много меньше. Важное
значение имеет работа болгарских ученых [14]. В модифицированном варианте
ДИПа вместо воздуха в качестве окислителя был использован кислород. Это позволило повысить чувствительность детектора к таким неорганическим газам, как
сероводород (4·10–10 г/с), оксид азота (2·10–10 г/с) и диоксид серы (4·10–10 г/с). Воспроизводимость анализа 0.5%. Разработанный детектор использовали для анализа
выхлопных газов.
В представляемой работе для анализа неорганических соединений был использован пламенно-ионизационный детектор серийных приборов АО "Цвет".
Экспериментальная часть
Объектами исследования являлись неорганические газы He, N2, CO, NO, O2, Ar.
Работа проводилась на газовом хроматографе серии "Цвет-100". Использовали
стальную колонку без сорбента, длиной 1 м. При этом исключалось влияние насадки на высоту сигнала, которая в данном случае определялась только работой
детектора. Ввод пробы сорбатов осуществляли краном-дозатором с объемом петли
1 см3.
Анализ проводили в изотермическом режиме при температуре колонки 40°С,
температура испарителя — 50°С.
166
Изучалось влияние природы газа-носителя, скорости потока воздуха, концентрации водорода, добавки кислорода в поток воздуха на величину сигнала неорганического соединения.
Результаты и их обсуждение
При изучении влияния природы газа-носителя на величину сигнала сорбата
были использованы классические соотношения газа-носителя, водорода и воздуха
1:1:10 (V α = 20 мл/мин, VH2 = 20мл/мин, Vв = 200 мл/мин).
Здесь и далее все высоты пиков приведены к шкале 2·10–11 А. Высоты пиков
(см) сорбатов при различных газах-носителях приведены в таблице 1.
Таблица 1
Влияние природы газа-носителя на величину сигнала, см
Сорбат
Н2
Не
N2
СО
NO
О2
Ar
СН4
(0.05 об.% в Не)
Потенциал Молярная
ионизации
масса,
I, эВ [15] М, г/моль
Газ-носитель
15,4
54,0
14,5
14,0
9,3
12,1
27,6
2
4
28
28
30
32
40
Н2
Не
N2
Ar
0
31,3
–10,0 + 9,8 144,2
67,9
0
–17,3 + 17,2 –61 + 23
–20,5 +2,0 – 2,3
0
–14
1100,0
4,7
–17,5
–54 + 59
223,5
120
15,5
180
1025,5
550
460
340
–49,7 +10,5 – 1,5
20
0
13,0
16
2,5·102
3,0·102
2,9·102
2,5·102
Из таблицы видно, что ДИП нельзя считать полностью не чувствительным к
неорганическим соединениям, некоторые соединения дают двойные пики, некоторые — отрицательные. При использовании гелия из разных баллонов были получены близкие результаты, что свидетельствует об их стабильности. Ощутимые
результаты дают кислород и кислородсодержащие соединения (оксиды азота и
углерода) по сравнению с постоянными газами (гелием, аргоном, азотом). Как и
следовало ожидать, сигнал метана на несколько порядков превосходит по высоте
сигналы неорганических газов. Применение в качестве газа-носителя водорода
оказалось наиболее целесообразным для проведения дальнейших экспериментов,
т.к. при его использовании не фиксировались двойные пики.
Зависимость величины сигнала от количества водорода, подаваемого в горелку
пламенно-ионизационного детектора, приведена на рис. 1 (а, б). Из рисунка видно,
что с увеличением потока водорода (скорость газа-носителя водорода и воздуха оставались 20 мл/мин и 200 мл/мин соответственно) происходит увеличение сигнала
кислородсодержащих соединений с максимумом в диапазоне скоростей водорода
80-120 мл/мин. Поведение постоянных газов несколько иное. Зависимость имеет
минимум при 60 мл/мин и максимум при 100 мл/мин. С увеличением потока водорода высота сигнала смеси (0.05% метана в водороде) монотонно уменьшается.
167
Рис. 1. Зависимость величины сигнала детектора от количества водорода, подаваемого
в горелку: 1 — азот; 2 — 0.4 об.% оксида азота в азоте; 3 — 0.05 об.% метана в водороде;
4 — оксид углерода; 5 — гелий; 6 — диоксид углерода; 7 — аргон; 8 — кислород
Рис. 2. Зависимость величины сигнала от скорости потока воздуха, подаваемого в горелку:
1 — азот; 2 — 0.4 об.% оксида азота в азоте; 3 — 0.05 об.% метана в водороде; 4 — оксид
углерода; 5 — гелий; 6 — диоксид углерода; 7 — аргон
168
На рис. 2 (а, б) представлена зависимость величины сигнала неорганических
соединений от скорости потока воздуха при Vα(H2) = 20 мл/мин, VH2 = 30 мл/мин.
Из рисунка видно, что увеличивая скорость потока воздуха можно повысить чувствительность анализа. При скорости потока воздуха 400 мл/мин смесь 0.4% оксида азота в азоте регистрируется с максимумом по чувствительности. При этом же
соотношении потоков постоянные газы дают отрицательные пики. Таким образом,
регулируя соотношение воздуха и водорода в хроматографической системе, можно
управлять селективностью пламенно-ионизационного детектора.
Поскольку работа пламенно-ионизационного детектора зависит от количества
О2 и H2, интересно было заменить воздух на кислород, тем более что этот вариант
дал положительные результаты в работе [14]. Используя пламенно-ионизационный
детектор серийного хроматографа "Цвет-100", не удалось осуществить замену воздуха кислородом, поэтому кислород постепенно добавляли в линию воздуха. Эксперименты проводили при трех различных скоростях потока водорода, подаваемых в ячейку детектора — 30, 70, 100 мл/мин, при этом скорость газа-носителя H2
составляла 20 мл/мин, воздуха — 100 мл/мин.
На рис. 3 (а, б, в) видно, что при малой скорости потока водорода оксид азота
дает положительный сигнал, а постоянные газы — отрицательный. Определяемые
вещества имеют точки перегиба при 20 мл/мин кислорода, добавляемого в линию
воздуха. Такие же точки перегиба имеют место при скорости водорода 70 и 100
мл/мин. Первоначально сигнал практически отсутствует, а потом наблюдается
резкий положительный рост у всех веществ. Наибольшие сигналы были получены
при скорости потока водорода 70 мл/мин.
Рис. 3. Влияние добавки кислорода в горелку детектора на величину его сигнала.
а — VН2 — 30 мл/мин; б — VН2 — 70 мл/мин; в — VН2 — 100 мл/мин;
1 — азот; 2 — 0.4 об.% оксида азота в азоте; 3 — 0.05 об.% метана в водороде;
4 – оксид углерода; 5 — гелий; 6 — диоксид углерода; 7 — аргон; 8 — кислород
169
Расчет показывает, что максимальные значения сигнала обеспечиваются соотношением содержания водорода и кислорода в ячейке пламенно-ионизационного
детектора 2:1. Известно, что при работе на стандартном ДИПе для определения
органических веществ используется соотношение 1:2. Таким образом, выбраны
такие условия работы ДИПа, при которых изменения режима работы детектора
позволяют перейти от определения органических веществ к определению неорганических, в частности оксида азота (П).
На рис. 4 (а, б) приведены хроматограммы разделения смеси 0.4% оксида азота в
азоте на катарометре и ДИПе, работающем в режиме, предложенном в настоящей
работе. Хроматограммы получены в одинаковых условиях (сорбент — молекулярные сита NaX, скорость газа-носителя Н2 — 40 мл/мин, температура колонки —
40°С). Из рисунка видно, что при использовании катарометра не удается количественно определить оксид азота, поскольку пик азота перекрывает пик примеси. В то
же время ДИП, "обогащенный" водородом, позволяет анализировать эту смесь, поскольку значительно селективнее к оксиду азота, чем к азоту. Таким образом, присутствие газа-разбавителя азота не мешает определению оксида азота. Зависимость
высоты пика от его концентрации в диапазоне 0.01 – 1.0 об.% носит линейный характер и описывается уравнением У = 61.23 С + 0.11. Таким образом, можно считать, что при данных условиях (скорость газа-носителя Н2 – 40 мл/мин, скорость
водорода в ячейке детектора — 50 мл/мин, скорость воздуха – 100 мл/мин, скорость
кислорода — 25 мл/мин) пламенно-ионизационный детектор пригоден для анализа
газовых смесей, содержащих оксид азота (П) на уровне 10–2 об.%.
Рис. 4. Использование пламенно-ионизационного детектора для определения оксида азота:
а — хроматограмма смеси 0.4 об.% оксида азота в азоте на катарометре (ток моста — 280 мА);
б — хроматограмма смеси 0.4 об.% оксида азота в азоте на ДИПе (шкала — 1⋅10–9А)
170
ЛИТЕРАТУРА
1. Бражников В.В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии.
М.: Наука, 1974. С. 350.
2. Cram S.P., Juvet R.S. // Analyt. Chem. 1972. V. 44. № 5. P. 213-240.
3. Мирзаянов В.С., Березкин В.Г., Никольский В.А. // ЖАХ. 1966. Т. 21. № 10.
С. 1239-1242.
4. Douglas D.M., Schaefer B.A. // J. Chromatogr. Sci. 1969. V. 7. № 7. P. 433-438.
5. Schaefer B.A. // Anal. Chem. 1970. V. 42. № 7. P. 448.
6. Schaefer B.A. // Conbust and Flame. 1970. V. 14. № 2. P. 217.
7. Schaefer B.A. // J. Chromatogr Sci. 1971. V. 9. № 10. P. 612.
8. Schaefer B.A. // J. Chromatogr. Sci. 1972. V. 10. № 3. P. 110.
9. Schaefer B.A. // J. Chromatogr. Sci. 1975. V. 13a. № 2. P. 86.
10. Schaefer B.A. // J. Chromatogr. Sci. 1977. V. 15. № 11. P. 513.
11. Schaefer B.A. // J. Chromatogr. Sci. 1978. V. 16. № 5. P. 211.
12. Blades A.T. // J. Chromatogr. Sci. 1972. V. 10. № 11. P. 693.
13. Blades A.T. // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. № 10. P. 1316.
14. Russev P. // J. Chromatogr. 1979. V. 178. P. 364.
15. Гурвич Л.В. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. С. 351.
171