Keemia-alased tööd. V= Труды по химии

TARTU RIIKLIKU ÜLIKOOLI TOIMETISED
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ
ТАРТУСКОГО ГОСУДАРСТВЕИНОГО УНИВЕРСИТЕТА
ALUSTATUD 1893. a.
VIHIK
235
ВЫПУСК
ОСНОВАНЫ В IS03 г.
KEEMIA-ALASED TÖÖD
ТРУДЫ ПО ХИМИИ
, ■'
V
■Ш
TARTU 1969
TARTU
К I I К LI К U
ÜLIKOOLI
TOIMETISED
У ЧЕНЫ Е ЗАПИСКИ
ТАРТУСКОГО
ГОСУДАРСТВЕННОГО
УНИВЕРСИТЕТА
T R A N S A C T IO N S
O F T H E TARTU
STATE U N IV E R S IT Y
A L U STA T U D 1893. a.
VIHIK
235 ВЫПУСК
ОСНОВАНЫ В 1893 r.
KEEMIA-ALASED TÖÖD
ТРУДЫ ПО ХИМИИ
V
ТАРТУ
1969
Redaktsioonikolleegium :
M.-L. A llsalu, T. Ilom ets, V Palm, U. Palm (vastutav toim etaja), V P ast, L. Suit
Редакционная
коллегия:
M.-JI. Аллсалу, Т. Илометс, В. Пальм, У Пальм (ответственный редактор),
В. Паст, Л. Суйт
У ДК 541.138
К Т Е О РИ И С П АД А В О Д О Р О Д Н О Г О П Е Р Е Н А П Р Я Ж Е Н И Я
ПОСЛЕ В Ы К Л Ю Ч Е Н И Я В Н ЕШ Н Е Г О ТОКА
В. Паст
К афедра неорганической химии
Работа посвящена теоретическому рассмотрению зако­
номерностей спада водородного перенапряжения и измене­
ния поверхности электрода после прекращения поляриза­
ции, если выделение водорода является результатом проте­
кания последовательных реакций разряда иона водорода и
электрохимической десорбции адсорбированного
атома.
Установлено, что в более простом случае при высоких пере­
напряжениях спад потенциала характеризуется обычным
уравнением спада и емкость электрода равняется емкости
двойного слоя при любых значениях констант скорости от­
дельных стадий процесса. Выведено более общее уравнение
кривой спада, в котором отражается изменение адсорбции
водорода и псевдоемкости при снижении катодного потен­
циала. Показано, что на базе изучения закономерностей
спада с учетом данных поляризационных измерений можно
делать заключения относительно механизма процесса и зна­
чения кснстант скорости отдельных стадий.
Ц е л ь ю н астоя щ ей раб оты яв л я е т ся изучение некоторы х з а к о ­
номерностей с п а д а п ер е н а п р я ж е н и я при п редполож ени и , что в ы д е­
ление в о до ро д а происходит по м е хан и зм у электрохимической д е ­
сорбции. О сновны е п о л о ж ен и я кинетической теории водородного
п е р е н а п р я ж е н и я с учетом стади и электрохи м и ческой десорбции
были рассм отр ены Ф р ум кин ы м [1]. В д ал ь н ей ш е м вопросы ки н е­
тики реакц ии и ад со рб ц ии водоро д а, х а р а к т е р н ы е д ан н о м у м е х а ­
низму, п о д в ер га л и сь о б су ж д ен и ю в д ругих р а б о т а х [2— 5]. Н а м
п р ед став л яе т ся ц ел есоо б разн ы м дополн и ть теорию выводами,
о тн осящ им ися к кинетике с п ад а п о тен ц и ал а и изменению состоя­
ния поверхности э л е к т р о д а после п р е к р а щ е н и я п оляри зац ии .
Если считать, что процесс реком б ин ац и и ад сор б и ро ван н ы х
атом ов в о дор од а имеет низкий ток об м ен а по сравнению с п р о ­
цессом электрохи м и ческой десорбции, то при выделении в о д о ­
рода из ки слы х растворо в на н ер ас тв о р я ю щ ем ся электроде, о б ­
л а д а ю щ е м однородной поверхностью, в о зм о ж н ы следую щ ие
реакции:
о
Н 30 + + е
^ Н адс + Н 20 ,
Н адс + Н 2О
(I)
НзО + + е,
(II)
Н адс Ч-НзО-н + е ^Нг + НгО,
(Ш )
Н 2 + Н 20 - ^ Н адс + Н 30 + + е.
(IV)
В щ елочной среде вместо иона Н 30 + в реа к ц и я х участвует мо­
л е к у л а воды.
П о л н о е у рав н ен и е катодн о го тока в ст а ц и о н ар н ы х условиях
имеет вид
/ = ^ ( 1- 0 ) - k 2Q + k 3Q - М 1- 0 ) =
= Ä? (1 —@)ехр ( 7^ v ) —^ 2© exp ( —
+ /гз © exp (' j t rj) —/г2 (1 —©) exp ( — Щ у )
+
(1)
З д е с ь k u k 2, k 3, £4 — кон станты скорости реакц ий I— IV, мио>гу.щ и е зав и сеть от п о тен ц и ал а э л е к т р о д а и состав а раствора;
© — степень зап о л н ен и я поверхности ад со р б и р о ва н н ы м и а т о м а ­
ми в одоро д а; г] — п ер ен ап р яж ен и е ; k 1, k®, &з, &4— постоянные;
ai = l —ßi и 02= 1—ß2 — к о эф ф и ц и ен ты переноса. П р е д п о л а г а е т ­
ся, что поведение а д со р б и р о в а н н о го в о д о р о д а на поверхности
э л е к т р о д а в первом п р и б л и ж ен и и соответствует теории Л е н г мю ра.
И зм ен ен и е п е р е н а п р я ж е н и я в зави си м о сти от времени i, ис­
тек ш его с м ом ента отклю чен ия внешнего источника тока, подчи­
няется уравн ен ию
dr\ ...___ it
dt
С ’
9
' '
где ii — ток, идущ ий через г р ан и ц у р а з д е л а электр о д -э л е к тр о л и г
после п р е к р а щ е н и я п о л я р и зац и и ; С — д и ф ф е р е н ц и а л ь н а я е м ­
кость э л е к тр о д а. Е сли р еакц и и I— IV о п р ед ел яю т скорость в ы д е ­
л ен и я в о до род а при некотором п о тен ц и ал е в у сл ов и ях ст а ц и о ­
нарной п о л я р и зац и и , то так и м ж е о б р а зо м они д о л ж н ы о п р е д е ­
л я т ь скорость п роцесса с а м о р а з р я д а , п ротекаю щ его при том ж е
п о тен ци ал е в отсутствии тока. С л ед о ва тел ьн о , it м ож н о т а к ж е
в ы р а зи т ь с п омощ ью у р а в н е н и я ( 1)
Р а с с м о т р и м с н а ч а л а ф о р м у кривой с п а д а п отен ц и ал а в с л у ­
ч ае д остаточн о высоких т]. С к о р о стя м и о б р ат н ы х р еа кц и й II и
IV м ож н о пренебречь, если г) у д о в л е тв о р я ет условиям
4
В так о м сл у ч ае то к р а з р я д а в ы р а ж а е т с я
;t = M i - 0 ) +&30,
(4)
а ста ц и о н ар н о е пр ед ел ьн о е зап ол н ен и е поверхности при ai = (Z2 =
= а равняется
e = e l=
^
=^
=const
[1]-
В р а с с м а т р и в а е м о м случае, согласно ур ав н ен и я м
(5 ),
dr\ _
1
dt ~
2&J&3
С Äo_j_ £
ехр
(5)
(2),
(4)„
^ ( jf
П р и 0 = co n st величина емкости в первом пр иб л и ж ен ии т а к ж е
я в л я е т с я постоянной.* Учет этого о б сто яте л ьс т ва д ает в о з м о ж ­
ность и нте гр и р о в ать урав н ен и е (6 ) и п р ед став л я т ь зави си м ость rj
от t в виде
1,0
^
RT
aF
1
Л
\
. i0t
С
aF\
RT/ ’
)
где г|о и /0 — с т а ц и о н ар н ы е п е р ен ап р я ж ен и е и ток, соответствую ­
щ ие м ом ент у врем ени ^ = 0 .
У равнени е (7) п о к азы в ает, что х а р а к т е р зави си м ости г) от t
не п о зво л я ет ещ е с д ел ат ь в ы б о р а м е ж д у д в у м я м е х ан и зм ам и
у д а л е н и я а т о м ар н о г о водо ро д а. Р а н ь ш е у к а з ы в а л о с ь т а к ж е , что
ф о р м а у р а в н е н и я кривой с п ад а не зав и си т непосредственно от
м е х а н и зм а эле ктр о д н о го процесса [6 , 7].
Если вы д ел ен и е во д о р о д а п р о тека ет с участием только р е а к ­
ций I и III, то ем кость С в урав н ен и и с п а д а п отен ци ал а р а в н я е т ­
ся емкости двойного электри ческого сл оя С = С\ и не зав и си т от
величины © (при условии 0 = const) ** И з рекомбинационной
*
В случае не слишком разбавленных растворов зависимостью емкости
двойного слоя от rj можно пренебречь.
** Однако, если условие ai = a 2 не выполнено, то д аж е в области высо­
ких г] может иметь место некоторая зависимость © от г|> и, следовательно,
в этом случае С не обязательно равно С i.
теории вы текает, что вели чи на С, в ы ч и сл ен ная по кривой с п а д а г
д о л ж н а соо тв етств о вать емкости м оноатом ного слоя водорода*
что п рим ерн о в 100 р а з п р ев ы ш ает зн ач ен ие С\.
С огласн о ф о р м у л е (7), коэф ф и ц и ен т н а к л о н а п о л у л о г а р и ф ­
мической кривой с п а д а г\, ln t и меет при больш и х t зн а ч е н и е
Р и с . 1. Кривая спада перенапряжения, рассчитан­
ная по уравнению (18). Коэффициенты наклона
участков кривой b ' = R T / a F (1) и b ^ R T j ( \ + a ) F (2).
RT
b' = -^p не отл и ч аю щ еес я от зн ач ен и я коэф ф и ц и ен та н а к л о н а по­
л яр и за ц и о н н о й кривой Ь.
Б о л ее сл о ж н ы м и я в л я ю т с я зак о н о м ер н о сти с п ад а п отен ц и ал а
в услови ях, к о гд а н ел ьзя пренебречь скоростям и реакц ий II и IV
в ы зы в аю щ и х изменение © в зави си м ости от т\. В общ ем сл у ч ае
ем кость э л е к тр о д а С м ож ет быть з а п и с а н а в виде
C -C .+ fc ^ ,
6
(8 )
где Ci — ем кость двойного слоя, к о т о р а я сч и тается не з а в и с я ­
щ е й от т] или от 0 ; k dS/dr[ — п севдоемкость, о б усл ов лен н ая
ад со р б и р о в а н н ы м водородом (k — з а р я д , соответствую щ ий м о н о­
слою Н аДс на электр од е)
Д л я схемы р еакц ий I— IV ста ц и о н ар н о е зап о л н ен и е п оверх но­
сти 0 , о п р ед ел яе м о е условием
M i - 0 ) - f c 20 - f c 3e + M i - 0 ) = o ,
выраж ается
õ [ 1+
в =
ехр ( “
^ 7 ^ )][1+
ехР ( -
*7*0]
<10)
А н ал оги чн ое ур ав н ен и е б ы ло получено Ф рум кин ы м [4].
Д и ф ф е р е н ц и р о в а н и е у р ав н ен и я (10) д ает
deЭ
dv.ц =
г /г-0 г0
, о ,0ч
/
F
\
..
Ä3Ä4>e x p ( — J f V ) X
X [k°i + k°3 + {kl + rf) exp ( — £ , ) ]
2
( 11)
и, согласно в ы р а ж е н и ю (8 ),
С = С , + Сн(Й*2- * з ^ ) е х р
X
1 Ai + Аз + (Ä2-{-A4) exp ( —
X
( 12)
В последнем урав н ен и и С н о б о зн а ч а ет и нтегральн ую емкость,
соответствую щ ую сущ ество ван ию на поверхности моноатомного
СЛОЯ Н адс (.Сн = £ ~ )
И з (11) следует, что х а р а к т е р зави си м ости 0 от г| оп р ед е­
л я е т с я зн ак о м разн ости
—£3 ^ 4, т. е. разности токов обм ен а
стадий р а з р я д а и электрох и м и ческо й десорбции. Если k \ > k 3 н >
следовательно., k°i>k° 4 , то © р ас т ет при увеличении ц от 0 О=
k°i ( k \ -t- Й ) -1 (при г] = 0) до ©1 = ^1 (k°\ + й ) -1 (при ц - » о о ) В ел и ­
чина С, вы ч и сл ен н ая по кривой сп ад а, имеет в дан ном сл уч ае б о ­
лее высокое значение, чем С х в о б л а сти г|, не у д о вл е тво ря ю щ и х
условию (3). П ри k 2 < ^ з © д о л ж н о у б ы в ать с повышением ц.
Н а ко н ец , если &2 =&з то © = ©о и С = С\ д л я всего и н тер вал а
изм ен ен и я ц.
П ри изучении с п ад а п о тен ц и ал а никелевого и сереб рян ого к а ­
тод о в в щ ело ч н ы х р а с т в о р а х были н ай дены двойнослойны е е м ­
кости при относительно высоких г| и увеличение ем кости э л е к ­
тр о д о в по мере сн и ж ен и я т] [7— 10]. У стан о в лен и е п остоянного
зап о л н ен и я 0 < 1 и C = Cj при вы соких г\ м о ж е т быть и сто л ко в ан о
тол ьк о с точки зрен и я приведенной вы ш е схемы. Н о об ъ яс н е н и е
роста С при пониж ении г\ менее однозначно, т а к к а к по р е к о м ­
бин ац и о н н о м у м е х ан и зм у зап о л н ен и е поверхности водор од ом
т а к ж е д о л ж н о расти с г|.
В связи со с к азан н ы м , в р а м к а х приведенной вы ш е схемы
р еа кц и и н еобходимо более д е т а л ь н о р ас см о тр е ть ки н ети ку с п ад а
п е р е н а п р я ж е н и я , ц еликом или частично обусл овленн ого м е д л е н ­
ностью стади и электрох и м и ческо й десорбции.
А н а л и з ур авн ен ий ( 11) и ( 12) п о к азы в ает, что к р и в а я з а в и с и ­
мости С от г\ д о л ж н а пройти через м а кси м у м . П р и изучении с п а ­
д а п е р е н а п р я ж е н и я на сереб ре в щ ело ч н ы х р а с т в о р а х д ей ств и ­
т ел ьн о был, о б н а р у ж е н м а кси м ум на кривой при н еб ольш и х п ер е­
н а п р я ж е н и я х [9, 10].
О п р ед ел ен и е к о о р д и н а т м а к с и м у м а С, г\ — кривой по у р а в н е ­
нию ( 12) приводит к след у ю щ и м в ы р а ж е н и я м :
^макс —
RT
,
г
k2 + k4
/ 10Ч
Ь0 , ь0 ’
“\~TRZ
И З)
И з последних урав н ен и й видно, что р ас п о л о ж е н и е м а к си м у м а
ем костной кривой о п р ед ел я е т ся соотнош ением кон стан т ск о ро ­
стей kl/k^x или tzl/k®- Н а к о п л е н и е эле ктрохи м и чески активного
в о д о р о д а на э л е к тр о д ах , д л я которы х при высоких г\ реал и зу е тся
м ех ан и зм за м е д л е н н о г о р а з р я д а , в о зм о ж н о при след ую щ ем отн о­
ш ении постоянны х k ° i < k 3 < k °2 [11]. В этих у сл ов и ях k°A з н а ч и ­
тел ьн о м еньш е о ст а л ьн ы х постоянных, и сп р ав ед л и во н е р а в е н ­
ство k°i k 2 ^ž> kz k°, а судя по у рав н ен и ю (13), м а кси м ум п севдо­
емкости н ах од и тся при более о тр и ц а тел ь н ы х п отен ци алах, чем
п отен ци ал равн о весн ого э л е к т р о д а (т]макс > 0 )
У чи ты в ая (13), в ы р а ж е н и е (12) м о ж н о п ереп и сать д л я с л у ,о ,о
,о ,о
(
ч ая k i k i S p - k z k A в виде
k2
— Cl~\~ Сн ^ 0 _|_^0 ^2
/
\
F
\ (
~ßj У/ I 1
ехр
г F
(л макс
i l —2
Л) Л
(15)
Т ак им об р азо м , по обе стороны м а к с и м у м а при зн ач ен и я х г|, з н а ­
чительно о тл и чаю щ и хся от т]Макс , С э ксп он ен ц и ал ь н о у м е н ь ш а е т ­
ся с повышением или п ониж ением г), п р и б л и ж а я с ь к величине С ь
П р и в ед ен н о е свидетел ьству ет о том, что на б а зе изучения з а ­
ко н о м ер ностей с п а д а п отен ц и ал а и о п ред ел ен и я зави си м ости С
от т) и величин т)маКс С макс, ©i с учетом д ан н ы х п о ля р и зац и о н н ы х
и зм ерени й , м о ж н о сд ел ат ь оп ределен н ы е зак л ю ч ен и я о тн оси тел ь­
но м е х а н и зм а процесса и зн ач ен и я ко н ста н т скорости.*
В д а л ь н е й ш е м п р ед став л я е т интерес получить более общ ее
у р а в н е н и е кривой сп ад а, в котором о т р а ж а л а с ь бы зави си м ость
0 и С от г]. Н а основании уравн ен ий (1) (2), (10), (12) мож но
н ап и с ат ь
Х [ ' “ е х Р ( - | т т' ) ]
x [’ +
^
f
[- ii± ^
exp
‘ [1 ~ е х Р ( —
^) ]
v]
‘
( 16)
В общ ем виде д и ф ф е р е н ц и а л ь н о е у р ав н ен и е (16) не м ож ет1
быть реш ено аналитически. Р еш е н и е м о ж н о найти в некоторы х
частны х случаях. С точки зрен и я м етода и зм ерен и я с п а д а потен­
ц и а л а н аи бол ее доступной и сслед ован и ю я в л я е т с я о б л а сть п ер е­
н ап р яж ен и й , у д о в л е тв о р я ю щ и х условие r | > rj макс > 0 . В этом с л у ­
ч ае введем в ур ав н ен и е (16) сл ед у ю щ и е упрощ ения:
1. П огр еш ность п рим енения в ы р а ж е н и я
1 —ехр {— j f v )
ii*
не п р ев ы ш ает 10%, если ц > 0,03 в.
2 . М о ж н о п о л ь зо в ать ся п р и б л и ж ен н о й ф орм улой
Г
1.0 , / 0
k2 + k 4
/
[ 1 + ^ Т ^ о е*Р (
р
~
\ т —1
*
1
»,0 - 0
2
.
+
*
з
4
/
(
F
\
Rj7]'
при условии, что г] —г] макс > 0 , 0 3 в. П огреш н ость этого п р и б л и ­
ж е н и я т а к ж е не п р ев ы ш ает 10%.
*
Следует указать на то, что зависимость стандартной свободной энергии
адсорбции от заполнения 0 также оказывает влияние на форму С,'п-кривон.
Этот фактор в настоящей работе не учитывается, поскольку эксперименталь­
ные данные для обоснованного выбора параметра f в уравнении изотермы
Темкина практически отсутствуют. Сравнение результатов расчета с опытными,
данными о форме С, 1] — кривой и значении потенциала, при котором возни­
кает заметная псевдоемкость, долж но дать ответ на вопрос, до какой степени
такое рассмотрение псевдоемкостных эффектов правильно [5 ].
Д л я об ласти потенциалов, в которой в ы п ол н яю тся вы ш е у к а ­
з ан н ы е условия, ур ав н ен и е (16) д аетс я в виде
A L = _ - £ i * l ± i 3 exn ( 2 L * \ - \ S
dx\
2 k'lkl
P \R IV
12
*<>*»
<2*4
2 <2* з(*1 + *з> J
x e x p I - J ! ± H ) £ «1 + Eh [(»8)»-(»?)»](»S+*S>
PL
RT
*11 +
2
r
* ^ (* y + * 0 ) 2
( 2 + «)/•'
'
n\
х
(17).
П ос ле и н тегри р ов ан и я и д ал ьн ей ш и х п р е о б р а зо в а н и й получаем
у р ав н ен и е д л я с п ад а п отен ци ал а
1 + Q
If =ехр [If
( П о - 11) ] + Л ехр [ I I ± ^
-ß ex p [-^± ?^
(п о-т,)]
(18)
(n o - i|) ] .
где п остоянные
А =
а
j ^2 ~Ь
4
о 1
r
b° b°_k°3
С H K \ K2
4
C> ( * ? + * з > 2
a
Сн ~r \ r b°fc°_&°-l2
3 4 * 2 I K4
2 + a C, (*° + *§)2
eXP ( —
/?Г
*?o) >
(19)
( 20 )
П р и вы воде у р ав н ен и я (18) учтено, что исходное состояние
э л е к т р о д а перед вы клю чением то ка соответствует обычно д о с т а ­
точно высоким г)о, поэтому д л я г0 в (18) я в л я е т с я сп р ав ед л и вы м
в ы р а ж е н и е (4). В этом сл уч ае на первом у ч астк е кривой сп ад а
величина ц относительно вы сока, второй и третий члены п равой
части у р ав н ен и я (18) п ракти чески равн ы нулю, и (18) п ереходит
в обычное у рав н ен и е д л я с п ад а п о тен ц и ал а (7).
Н а ч и н а я с некоторого зн ач ен и я ц, зам етн ы м станови тся о т­
клон ен ие от п рям оли нейн ой зави си м о сти rj, ln t, обусловленное
вл ияни ем двух последних членов в у равн ен ии (18). П редэксп он ен ц и ал ьн ы м постоянным в (18) сп р ав ед л и во н ер ав ен ств о
В « А С 1. С л ед о ва тел ьн о , влияни е второго ч лена в п равой ч а ­
сти (18) п р о я в л я е т с я при относительно низких ц, а третий член
д о л ж е н быть учтен л и ш ь при очень н изких ц. З н ач ен и е первого
ч лена в этих усл ов и ях ср а вн и тел ь н о небольш ое. М о ж н о о ж и д ать ,
что на кривой сп ад а и м еется участок, д л я которого второй член
имеет основное значение. И з у р а в н е н и я (18) следует, что н акл о н
прямой г|, ln t в этом сл у ч ае б ли зок к R T / ( 1 - f a ) / 7
И звестно [1, 3], что при некото ры х д о п у щ ен и я х д л я низких
т а к ж е получ ается зн ачен ие н ак л о н а п о лул огар и ф м и ч еск ой п о л я ­
10
ри зац и о н н ой кривой b = R T / ( \ + a ) F О д н а к о м ож н о п о казать, что
т а к о й н ак л о н н а б л ю д а е т с я при условии ехр-^у. (г |макс —rj) > 1, что
не вы полнено д л я р а с с м а тр и в а е м о й при вы вод е у р ав н ен и я (18)
о б л а с т и п е р е н а п р я ж е н и й (11>г]макс) Т ак и м о б р а з о м п о д т в е р ж ­
д а е т с я п р ед п о л о ж е н и е [5] о том, что в сл уч ае и зм ен ен и я С по
кривой с п а д а в общ ем b ф Ь'
Д л я и л л ю с тр ац и и приводим на рисунке р е зу л ь тат ы расчета
по урав н ен и ю (18) зави си м о сти ц от lg^. Р а с ч е т выполнен при
сл ед у ю щ и х зн ач ен и я х кон стан т скорости: k \ = 4 10-5 , &2 = 10-4
& з = 5 10~6, &4 = 2 10-7 и степеней зап о л н е н и я поверхности: 6 о =
= 0,29, @1 = 0,89. По урав н ен ию (13) т]макс = 0 ,0 2 в, с л е д о в а т е л ь ­
но , у рав н ен и е (18) д о л ж н о быть вы полнено при г\ > 0,05 в.
Д л я кривой с п ад а на рисунке в ы б р ан ы н а ч а л ь н ы е п а р а м е т р ы
г |о = 0,5 в и /о = 0,178 а / с м 2 Если С и / С х = \ 0 0 и а = 0,5, то по в ы р а ­
ж е н и я м (19) и (20) Л = 1,34 10- 7 и В = 3,52 10" 16
С л ед овател ьн о , если ка то д н о е вы д ел ени е в о дор од а яв л я е тс я
резу л ь тато м п р о тека н и я п о сл ед о в ател ь н ы х реакц ий р а з р я д а
Н 30 + на свободной поверхности и электро хи м и ческо й десорбции
Н адс, то зак он о м ерн о сти с п ад а п е р е н а п р я ж е н и я могут бы ть опи­
саны с пом ощ ью у р а в н е н и я зави си м ости г) от t д л я широкого»
и н те р в а л а т](г|>г]макс ) К р и в а я с п а д а п е р е н а п р я ж е н и я имеет в
данном сл уч ае д в а у ч аст к а п рям оли нейн ой зави си м о сти ц от ln t
с р азл и чн ы м и коэф ф и ц и ен т ам и Ь' В л и т е р а т у р е описаны со с т о я­
щ ие из двух п рям ол и нейн ы х отр езк о в кри вы е с п ад а п е р е н а п р я ­
ж е н и я анодного вы д ел ен и я ки сл о р о д а [ 12].
Ц е л е с о о б р а зн о провести вычисление С в об ласти невысоких rj
при появлении з н ач и те ль н ы х п севдоемкостей по кривы м сп ад а
п ер е н а п р я ж е н и я после п ереклю чения катодн о го т о к а на н еб о ль­
шой анодны й ток /а [10]. П ри в ед ен н ы е в н асто ящ ей раб оте у р а в ­
нения д л я зап о л н ен и я поверхности 0 и емкости С со х р а н я ю т силу
и в этом случае, если при з а р я ж е н и и э л е к т р о д а ста ц и он арн ое со­
стояние системы не н ар у ш а ется . О б л а с т ь прим енения выведенных
д л я о п исан ия с п ад а п о тен ц и ал а уравн ен ий (7), (18) зави си т от
отнош ения величины it при д ан н о м г\ к /а.
ЛИТЕРАТУРА
1. F г u m k i n, A. N:, Acta Physicochim . U R SS, 7, 475 (1937).
2. G е г i s с h е г, H., М е h 1, W., Z. Elektrochemie, 59, 10'49 (1955).
3. V e 11 e r, K. J., Z. Elektrochemie, 59, 435 (1955);
V e t t e r , K. J., O t t o , D., Z. Elektrochemie, 60, 1072 (1956).
4. Ф р у м к и н , A. H., Ж . физ. химии, 31, 1875, (1957).
5. С о n w a v, В. E., G i 1 е а d i, E., J. Chem. Phys., 39, 3420 (1963); Can. J.
Chem., 42, 90 (1964)
6 . F r u m k i n, A. N.. Acta Physicochim. U RSS, 18, 23 (1943).
7 П а с т, В. Э., И о ф а, 3. А., Ж . физ. химии, 33, 1230 19э9.
11
8 . П а с т , В., Т а м м, Ю., Т у н г е л, С., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та, вып.
219, 37, (1968).
9. Л о о д м а а, В., М у к е , Э-, П а с т , В., Уч. зап. Тартуского гос.
вып. 219, 15, (1968).
10. П а с т , В. Э., Т а м м , Ю. K., Т о х в е р, JI. В., Электрохимия, 5, 534
11. Ф р у м к и н, A. H., Труды IV совещания по электрохимии. Изд. АН
М., 1959, стр. 135.
12. C o n w a y , В. E., B o u r g a u l t , Р L., Can. J. Chem., 37, 292
Trans. Farad. Soc., 58, 593 (1962).
ун-та,
(1969).
СССР,
(1959);
Поступила 14/X 1968.
VÄLI SE VOOLU K ATKES TAMI SELE J ÄRGNEVA
Ü L E P I N G E L A N G U S E TEOORI AS T
VESINIKU
V. Past
Resümee
Töö on p ü h e n d a tu d ü le p in g e l a n g u s e s e a d u s p ä r a s u s t e t e o r e e ti­
lisele k ä s itle m is e le ju h u l, kus v es in ik u k a to o d n e e r a ld u m in e to i­
m ub a s tm e lise s p ro tse s s is: v esinikioo ni n e u t r a l is a ts i o o n + a a to m i
elek tro k eem ilin e d es o rp ts io o n . V a a d e l d u d ju h u ja o k s on tu l e t a t u d
ü le p in g e l a n g u s e v õ r r a n d , m illes p e e g e ld u b v esin ik u a d s o r p tsiooni j a p s e u d o m a h tu v u s e m u u t u m i n e k a to o d p o te n ts ia a li v ä h e n e ­
des. O n n ä i d a t u d , et l a n g u s e s e a d u s p ä r a s u s t e alu sel ja a r v e s t a ­
des p o la ris a ts io o n i m õ õ tm is te a n d m e id võib te h a j ä r e l d u s i elektro o d ip ro ts e s s i m e h h a n is m i ja ü k s ik s ta a d iu m id e k in eetik a su h te s .
ON THE THEORY OF H YDROGEN OVERVOLTAGE
DECAY AFTER S WI TC HI NG OFF THE CUR RE NT
V. Past
Summary
The th eo ry of the o v e r v o lta g e d ec ay cu rv es h a s been s tu d ied
in the ca se h y d ro g e n evo lu tio n p ro c ess c o n sis ts of th e ion n e u t ­
r a liz a tio n an d a to m e lec tro ch e m ica l d es o rp tio n steps. A new
eq u a tio n of the o v e r v o lta g e d ec ay c u rv e h a s been giv en to take
into a c c o u n t th e c h a n g e s in h y d ro g e n a d s o r p tio n an d in the v a lu e
of the elec tro d e c a p a c ity afte r th e i n te r r u p tio n of the c u rre n t. It
is sh o w n th a t the co n c lu s io n s of th e m e c h a n is m of the elec trode
pro c ess and of the k inetic of s in g le step s can be d r a w n on the
b a s is of the p o te n tia l d ecay c u rv es an d p o la riz a tio n d a ta .
12
УДК 541.13S
О Б О П Р Е Д Е Л Е Н И И ЕМКОСТИ Э Л Е К Т Р О Д О В
ПО И З М Е Р Е Н И Ю С ПА Д А П О Т Е Н Ц И А Л А ПОСЛЕ
ПРЕКРАЩЕНИЯ ПОЛЯРИЗАЦИИ
В. Паст
Кафедра неорганической химии
Рассмотрены основные методы определения емкости
двойного слоя и псевдоемкости электрода по кривым спада
потенциала после выключения тока. О бсужден вопрос о
выборе значения коэффициента Ь' в уравнении зависимости
тока разряда от потенциала при вычислении псевдоемкости.
М етод оп ред ел ен и я емкости по кри вы м сп ад а п о тен ц и ал а н а ­
шел ш и рокое прим енение в п р акти ке л а б о р а т о р н ы х и ссл ед о в а­
ний. Н а з в а н н ы й метод, б ази р у ю щ и й с я на относительно простых
изм ерениях, м о ж ет быть и сп ол ьзован в случае электро д ов, о б л а ­
д аю щ и х б ольш ой истинной поверхностью. П редп очтени е следует
о т д а в а т ь д ан н о м у методу т а к ж е в связи с в озм ож н ость ю п р и м е­
нения его к выяснению величины емкости двойного э л е к т р и ч е ­
ского слоя при высоких п лотностях тока.
У р авнени е кривой с п а д а п о тен ц и ал а п р ед став л я е тся обычно в
виде зав и си м о сти и з м е р я е м о го -п о т е н ц и а л а ф от времени t, п р о ­
ш едш его с м ом ента вы клю чен и я п оляри зую щ его тока. Н етрудн о
получить ур ав н ен и е д л я с п ад а тока р а з р я д а ионов на электро д е
со временем t.
П р е д п о л а г а е м , что э л ектр од н ы й процесс, п ротекаю щ и й в у с ­
л о в и я х стац и о н ар н о й п о ля р и зац и и , п р о д о л ж а е т с я и после ее п ре­
к р а щ е н и я со скоростью /, о п ред ел яем ой потенциалом согласно
у рав н ен и ю Т а ф е л я
(1)
где а' и Ь'
постоянные.
С другой стороны,
(2)
13
где С — д и ф ф е р е н ц и а л ь н а я ем кость эле к тр о д а. П о с ледн ее у р а в ­
нение м о ж н о п ер еп и сать в виде
di _
Ъ ~ ~
dt
СЬ'
^
П р и н и м а я , что величины С и Ь' я в л я ю т с я постоянным и, н ах од им
после и н тегр и ро в ан и я
i(t + t ') = C b '
(4)
где- f — п о сто ян н ая и н тегр ирован и я.
П ри / = 0 ток р а з р я д а р а в н я е т с я исходной, плотности т о к а /0,
и по ур авн ен ию (4)
(5)
Т ак и м о б р азо м , о п р еделен и е постоянной f в н асто я щ ей работе
соответствует п ривед ен н ом у р ан ь ш е оп ределен и ю этой величины
š у р ав н ен и и с п а д а п о тен ц и ал а [1, 2].
И з у р ав н ен и я с п а д а то ка (4) следует, что в р ас см а тр и в ае м о м
с л у ч ае ток р а з р я д а i я в л я е т с я о б ратн о п ро п о р ц и о н а л ьн ы м в р е ­
мени t. «С опроти влен ие реакц ии р а з р я д а » , о п р ед ел яе м о е как
п р опо р ц и о н а л ьн о е 1//, р астет по м ере с п ад а п о т ен ц и ал а линейно
с увеличением t
1
1 .
,
(4а)
t
T -l^ + cP
Л е г к о видеть, что / у м е н ь ш а ется в д в а р а з а по ср авн ен и ю с в е­
личиной исходного тока /0 в течение времени t'
П о д с т а в л я я (1) в в ы р а ж е н и е (4), п олучаем
ц~ = b \ n ( t -\-1') - ‘-b' \п Cb' — а'
(6 )
или
ф — Фо;
b' 1 п ( ^ +
1 ),
(7)
где ф = 1фо при t = 0. У рав н ен и е кривой с п а д а п о тен ц и ал а (7 )
обычно в ы в о д ят непосредственно из у р а в н е н и я (2 ), з а м е н я я в
нем / по (1) [3, 4].
С р ав н е н и е н екоторы х способов и з о б р а ж е н и я кривой сп ад а
приведен о на рис. 1 и 2. В бо лее простом с л у ч ае в о зм о ж н о г р а ­
фическое опред ел ен и е величин С и t'
К оэф ф и ц и ен т Ь' в у р а в н е н и я х с п а д а не в сегд а с о в п ад ает с.
к о эф ф и ц и ен то м н а к л о н а п о ля р и зац и о н н о й кривой ф, In / даже|[
если С = co n st [5]. О бы чно Ь' н ах о д ят по н ак л о н у ф, 1п^-прямой, если известны д ан н ы е с п ад а п отен ци ал а при достато ч н о
14
вы соких
или по н акл о н у cp, l n (t + t ' ) -прямой, если н е з а ­
висим ы м м етодом определено t'
Р а с с м о т р и м некоторы е способы расчета емкости э л е к тр о д а
по д ан н ы м и зм ере н и я с п ад а потенциала. Ем к ость двойного слоя
Р и с . 1. Общий вид зависимости <р от lnx x = t (^)
и x = t + t' (2).
в отсутствие эф ф ектов, о б у с л а в л и в а ю щ и х псевдоемкость, м о ­
ж е т быть н ай ден а по одном у из п риведенны х вы ш е ф орм ул (2 ),
(4) — (7)
П о урав н ен и ю (2)
В ели чи ну н ак л о н а ср, ^-кривой о п р ед ел яю т по н а ч ал ьн о м у у ч а с т ­
к у кривой, где г~/о- М о ж н о п о каза ть, что погреш ность вы ч и сл е­
15
ния C t по в ы р а ж е н и ю (8 ) не п р ев ы ш ает 10%, если <р —сро
0,16'
П р и так и х и зм ер е н и ях треб у ется в ы с о к ая ч увстви тельн ость осд и л л о гр аф и ч еск о й у становки. С ледует т а к ж е отметить, что в
р я д е сл уч аев опр ед ел ен и е н ач ал ьн ого н а к л о н а кривой с п а д а
Р и с . 2.
Общий вид зависимости l/t от х x = t
x = t + t' (2).
(1)
затруд н ен о, вследствие зам етн о й величины омического п ад ен и я
п о тен ц и ал а в растворе.
В н екоторы х с л у ч аях более удобн ы м о к а з ы в а е т с я прим енение
выражения
В качестве д ополн ен и я м о ж н о привести ещ е след ую щ и й сп о­
соб оп ред ел ен и я величин t' и Ь', необ х оди м ы х при вычислении С
по у р ав н ен и я м (4) — (7) По урав н ен ию (6 )
Н а к л о н п р ям ой dt /d q, t р ав н яет с я обратн ой величине Ь' а по
д л и н е о т р е зк а на оси ор д и н ат м ож но найти t' П р ак ти ч ес к и у д о б ­
нее зам ен и ть
dt ^
йц)
t'2 t\
ф2—cpi
^1 + ^2
2
£^
Т а к а я з а м е н а о п р а в д а н а в п р ед ел ах допустим ой ош ибки 5% при
условии (t2 — 1{) < \ , 2 { t x+ t r) [6].
Н е о б х о д и м ы м и у сл ов и ям и отсутствия на ка то д н о п о л я р и з о ­
ванном э л е к т р о д е электр ох и м и чески ак ти в н ы х вещ еств, м огу­
щ их стать и сточникам и электрон о в после р а з м ы к а н и я внешней
цепи, я в л я е т с я постоянство С по д остаточн о д линной кривой с п а ­
да и совп ад ен ие С с величиной С i во всем и н те р в а л е и зм енения
ф. С л ед у ет отметить, что невыполнение усл ови я С = co n st при
разн ы х io или н есоответствие к о эф ф и ц и ен та Ь' коэф ф и ци ен ту b
ещ е не сл у ж и т од но зн ач н ы м д о к а з а т е л ь с т в о м н ако п л ен и я на
э л ектр од е электро хи м и чески активн ы х ком понентов [5].
Если ix о б о зн а ч а е т ток р а з р я д а ионов после п рер ы ван и я
внеш него то к а и i2 — ток и о низации электрохи м и чески а к т и в ­
ных веществ, то ток з а р я ж е н и я двойного слоя равен
Вычисление ем кости в р а с с м а т р и в а е м о м сл у ч ае по уравн ен иям ,
выведенным при п ред полож ени и , что /2 = 0, д а е т зн ач ен и я С,
отл и чаю щ и еся от С { на величину АС. АС сл у ж и т мерой а д с о р б ­
ции на э л е к тр о д е электро хи м и чески активн ы х ком понентов и,
тем сам ы м , я в л я е т с я в а ж н о й величиной, х а р а к т е р и зу ю щ е й м е х а ­
низм э л е ктрод н ого п роцесса [7].
Б ы л п р ед л о ж ен [8] способ вы числения С по о тд ельн ы м д о с т а ­
точно коротким у ч астк ам кривой сп ад а по уравн ен ию
Г —
Ь'
L - n
\
Дф2 _
Р ь'
3Yn
А ф Л _1
J
/1 о v
f
( 1^ )
где Аф1 и Дф2 — зн ач ен и я с п ад а п о тен ц и ал а по прош ествии в р е ­
мени U и t2 после в ы клю чен и я тока. П ри изменении С по кривой
сп ад а н акл о н кривой dtp/d ln t, в общ ем , т а к ж е не о стается посто­
янным. П о э т о м у при применении у р а в н е н и я (12) возни каю т
сущ ествен н ы е трудности в связи с вы бором п рав и л ьн о го зн а ч е ­
ния Ь'
В п р ед ы д ущ ей ст атье [9] нам и бы ло п о каза н о , что в об ласти
п отен ци алов, где происходит изменение поверхностной кон ц ен т­
рации а д со р б и р о в а н н о го в одорода, на кривой с п ад а п ерен ап ряж е н и я им еется
при
2
уч асто к
вы соки х к а тодн ы х
Труды по химии V
с н акл о н о м
п о тен ц и ал а х
RT
d<p/d ln t = ^ + а~р
причем
dq>/d\nt = RT/a.F
Такая
17
ф о р м а кривой с п а д а качественно соответствует э к с п е р и м е н т а л ь ­
ным д ан н ы м [10]. М о ж н о убедиться в том, что истинные з н а ч е ­
ния псевдоем кости п олуч аю тся по у рав н ен и ю ( 12). если Ь' в
ар гум ен те э ксп он ен ц и ал ь н о й функции считать рав н ы м R T / a F д л я
всего и н те р в а л а ср.
П о у р ав н ен и я м (18) и (20) в [9] д л я уп ом ян утого выш е у ч а с т ­
ка кривой с п а д а м о ж н о н ап и с ать
ti0 aF
С! ЯГ
л
Г (1 + а )^ ,
J
е х р L RT
( ф - Ч ’о ) ]
или
[ С Н(-^5^
-
ехр ( ^ ? ) ] ехр -^( ф-фо>.
(13)
если учесть, что в д ан н ом сл уч ае вы полнены след ую щ и е условия:
с н :> с '
В ы р а ж е н и е в к в а д р а т н ы х с к о б к а х у р а в н е н и я (13) п р е д с та в л я е т
собой псевдоемкость. Т ак о е ж е в ы р а ж е н и е полу ч ается из у р а в н е ­
ния (15) в [9] после введени я условий С н ^ > С 1 И Срмакс
фИ с п о л ь зо в а н и е зн ач ен и я b' = R T / ( \ + a ) F в эксп он ен тах у р а в ­
нения ( 12) привело бы к исчезновению псевдоемкости в р езу л ь ­
т а т а х расчета.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
G r a h a m e , D. С., J. Phvs. Chem., 57, 257 (1953).
М о г l e y , H. В., W e t m o r e , F E. W., Can. J. Chem., 34, 359 (1956).
A r m s t г о n g, G., В u 1 1 e r, J. A. V., Trans. Farad. Soc., 29, 1261 (1933).
F r u m k i n , A. N., Acta Physicochim . U R SS, 18, 23 (1943).
П а л ь м , У В., П а с т , В. Э., Электрохимия, 1, 602 (1965); Уч. зап.
Тартуского гос. ун-та, вып. 193, 76 (1966).
ЛИ 1 n е г, Р. С., J. Electrochem. Soc., 107, 343 (1960).
C o n w a y , В. E., G i 1 e a d i, E., J. Chem. Phys., 39, 3420 (1963).
П а с т , В. Э., И о ф а, 3. А., Ж . физ. химии, 33, 913 (1959).
П а с т , В., Уч. зап. Тартуского гос. \н -та, вып. 235, 3 (1969).
Л о о д м а а, В., М у к е , Э., П а с т , В., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та*
вып. 219, 15 (1968).
Поступила 14/Х 1968.
* Обозначения см. в [9].
18
E L E K T R O O D I D E M A H T U V U S E M Ä Ä R A M IS E S T P O L A R IS E E R I M I S E K A T K E S T A M IS E L E JÄ R G N E V A S T
P O T E N T S IA A L I L A N G U S E M Õ Õ T M I S E S T
V. Past
Resümee
O n v a a d e l d u d elektrood i elek trilise k aksik kih i m a h tu v u s e ja
p s e u d o m a h tu v u s e m ä ä r a m i s e põhilisi m eeto d e id p o te n ts ia a li l a n ­
g u se k õ v e ra te alusel. K ä s itle ta k s e k ak sikk ih i tü h jenem isvoo lup o t e n t s i a a l i s t s õ ltu v u s e v õ r r a n d i k o efitsien di b' v a lik u k üsim usi
p s e u d o m a h tu v u s e a r v u ta m is e l.
ON T H E D E T E R M IN A T IO N O F C A P A C IT Y O F E L E C T R O D E S
F R O M T H E M E A S U R E M E N T O F P O T E N T I A L DECAY
A F T E R IN T E R R U P T I O N O F T H E C U R R E N T
V. Past
Summary
The f u n d a m e n t a l m e th o d s of the d e te r m in a tio n of the electrical
double layer c a p a c ity a n d the p s e u d o c a p a c ity by the p o ten tial
decay cu rv es h a v e been ex a m in e d . S om e sp ecial p ro b lem s of the
c a lc u la tio n of the p s e u d o c a p a c ity h a v e been discussed .
2*
19
У Д К 5 4 Г.Г38
ФОРМА П О Л Я Р И З А Ц И О Н Н О Й К Р И ВО Й И М Е Х А Н И З М
КА Т ОД Н ОГ О В Ы Д Е Л Е Н И Я В О Д О Р О Д А НА Н И К Е Л Е
В Щ Е Л О Ч Н О М Р АС Т В О Р Е
Ю. Тамм, В. Паст
Кафедра неорганической химии
Рассмотрен вопрос о форме кривой зависимости пере­
напряжения катодного выделения водорода от логарифма
плотности поляризующего тока в связи с возможным изме­
нением механизма десор.бции атомарного водорода при по­
вышении перенапряжения. Найдено, что в случае однород­
ной поверхности переход от рекомбинационного удаления
водорода к электрохимической десорбции обусловливает
уменьшение наклона в переходной части поляризационной
кривой в среднем на 10 %. Энергетическая неоднородность
поверхности может значительно увеличить разницу в значе­
ниях наклона разных участков поляризационной кривой.
Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными
данными, полученными для никелевого электрода в щ е­
лочных растворах.
За в и с и м о с т ь п е р е н а п р я ж е н и я в ы д ел е н и я вод о р о д а rj на ни­
келе в щ елоч н ы х р а с т в о р а х от плотности като дн ого то к а i х а р а к ­
тери зуется несколько более низким знач ен ием т а ф е л е в с к о г о ко ­
э ф ф иц и ен та b по сравн ен и ю с полученным и д л я р а с с м а т р и в а е ­
мого п роцесса на р яд е д ру гих м етал л о в. И м е ю т ся э ксп ер и м ен ­
т а л ь н ы е дан ны е, п о к азы в аю щ и е, что в некоторы х сл у ч ая х к о э ф ­
фициент b не со х р а н я ет постоянного зн ач ен и я во всем и н тервал е
прям оли нейн ой зави си м ости ц от l g / [1, 2]. Б ы л о отмечено у м е н ь ­
шение b при п е р е н а п р я ж е н и я х г)> 0,2 в в сл уч ае ак ти в и р о в а н н ы х
никелевы х эл е ктр о д о в [2]. М а к р а й д е с [2], которы й впервы е о б р а ­
тил вни м ани е на это явление, п р ед п о л о ж и л , что ум еньш ени е b
м о ж ет быть обусл о влено вклю чением новой реакц ии или и зм ен е­
нием энергии ад сорб ц ии во д о р о д а при высоких за п о л н ен и я х п о­
верхности. О д н ак о более д е т а л ь н о этот вопрос ран ее не р а с с м а ­
тр и ва л ся.
В п реды дущ ей р аб о те [3] нами бы ло п оказан о , что у м е н ь ш е­
ние н ак л о н а п о ляри зац ио н н о й кривой н а б л ю д а е т с я к а к в с л у ч а е
20
эл е к т р о д о в с м еханически зачищ енной поверхностью, т а к и на
химически п оли ров ан н ы х э лектрод ах. П о н и ж ен и е н ак л о н а н а ч и ­
н ает с я д л я механически зач и щ ен н ы х э л е к тр о д о в при
= 0,17 —
0,18 в, а в сл у ч ае п оли рован н ы х эле к тр о д о в при г| = 0,14— 0,18 в.
Б ы л о в ы д вин уто пред пол ож ени е, что ум еньш ени е н а к л о н а r | , l g i кривой м о ж е т быть в ы зв ан о изменением м е х а н и зм а десорбц ии
ато м а р н о г о во д о р о д а с поверхности никелевого э л е к тр о д а. П ри
низких п е р е н а п р я ж е н и я х осн овная ч асть о б р а з о в а в ш е г о с я а т о ­
мар но го в о д о р о д а у д а л я е т с я путем рек ом б ин ац и и, а при более
высоких п е р е н а п р я ж е н и я х — п р еи м ущ ествен но путем э л е к т р о ­
химической десорбции. В этом сл уч ае н акл о н п оляри зац и он н о й
кривой зави си т, кром е величины к о э ф ф и ц и ен та переноса а, еще
от и зм енения зап о л н ен и я поверхности ад со р б и р о в а н н ы м в о д о р о ­
дом (@) и от доли у ч асти я электро хи м и ческо й десорб ц ии в п р о ­
цессе у д ал ен и я о б р а зо в а в ш е г о с я в стадии р а з р я д а ато м арн ого
во до род а (Õ). К р и в а я п е р е н а п р я ж е н и я о п и с ы в ае тся уравн ен ием
г) = co nst + - ^ j l n i —
ln ( 1—0 ) -
ln(l-fö)
( 1)
и имеет н акл он
dr) ^
д In i
RT
aT
I RT
1
dQ
aF 1—Ö d l n i
RT
1
db
a f 1+6 d Ini '
И з в ы р а ж е н и я (2) следует, что рост 0 с увеличением п л о т­
ности п о л я р и зу ю щ его то ка, в общ ем , п овы ш а ет н акл о н п о л я р и ­
зационной кривой. П о э то м у ум еньш ени е Ь, в ы зв ан н ое в к л ю ч е­
нием электрохи м и ческой д есорбции, м о ж е т п р ояв и ться только в
случае, к огд а © ув ел и ч и ва ет с я л и ш ь немного или у м е н ь ш а ет ся
с в о зр аста н и ем i.
Р а с с м о т р и м н есколько подробнее в о зм ож н ости изменения
м ех ан и зм а д есорбц ии ато м ар н о го водор од а. П ри к атодн ом в ы д е ­
лении в о доро д а на э л е к тр о д е в щ елоч н ы х р а с т в о р а х в о зм о ж н ы
след ую щ и е процессы:
(1)
(И)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
П ри постоянном составе р а с т в о р а скорости этих реакц ий
на о д нород н ой поверхности м ож н о в ы р а зи т ь сл едую щ и м о б р а ­
зом [4]:
21
o 1 = * 1 ( l - 0 ) = f e ? e * ‘'”,'"? r ( l - Q ) ,
v 2= ^ 2 0 = k \ e~ BlFr',Är 0 ,
V 3 = k 3e = k 3 e a’F' IRTe ,
v, = k4(l - 0 ) = k0
4e~^Fr‘IRT ( 1 - 0 ) ,
Vs = k l 0 2,
-c6 = /,:“ ( 1 - 0 ) 2
где ki — зн ач ен и я
=
Ct2 +
ß2 =
кон стант
скоростей
р еакц и й
и
ai + ßi =
1•
З а п о л н е н и е поверхности э л е к т р о д а а т о м а р н ы м в одородом при
равн овесн ом п отен ц и ал е ©о о п р ед ел я е тся соотнош ением констант
скоростей п р ям ы х и о б р ат н ы х реакц ий
Д л я расчета 0 при к а тод н ы х
условием стаци он арн ости
.
п о тен ц и ал а х
во сп о л ьзу ем ся
vi + v4 + ve — v 2 — v 3 — v 5 = 0.
(4)
П о д с т а в л я я в у р ав н ен и е (4) в ы р а ж е н и я д л я скоростей реакций,
п олучаем к в а д р а т н о е у рав н ен и е по 0 , при п омощ и которого м о ж ­
но рассч и та ть зап ол н ен и е поверхности при лю бо м п е р е н а п р я ж е ­
нии.
Н а основании кинетических ур авн ен ий м о ж н о уб ед и ть ся в
том, что полученные ран ее э к сп ер и м ен тал ь н ы е д а н н ы е о х а р а к ­
тер е зави си м о сти г] от lg / и емкости э л е к т р о д а , вычисленной по
кри вы м с п ад а п е р е н а п р я ж е н и я после вы к лю ч ен и я к а то дн ой по­
л яр и за ц и и , от к] могут быть объяснены , если исходить из п р ед ­
поло ж ен ия, что разл и ч и е в зн ач ен и я х ко н ста н т скоростей
и k3
не очень велико и k x > k 3. Если, н аоборот, считать, что
то вер оятн ы м я в л я е т с я ад сор б ц и о н н о-электро хи м и чески й м е х а ­
низм [5]. В этом сл уч ае ст а д и я р а з р я д а п ротона на свободной от
ад со р б и р о ва н н о го в о д о р о д а поверхности практи ч еск и не играет
роли в процессе ка то д н о го в ы д ел е н и я в о д о р о д а и 0 имеет вы со­
кое и практи чески постоянное значение.
П ро в ед ен н ы е расчеты п о к азы в аю т, что ум еньш ени е н ак л о н а
б олее зн ачительн о, если ©0 м ало. Р а с с м о т р и м в качестве п р и ­
м ер а в а р и а н т расчета, в котором были в ы б р а н ы сл ед у ю щ и е н а ­
ч ал ьн ы е условия: р авн овесн о е зап о л н ен и е 0 о= О,О1, пр ед ел ьн о е
зап ол н ен и е ©/ = 0,2, си = а2 = ßi =
22
RT
= 0,5; n ' = rj/2,3 -^p = t]/0,116.
-
о
U
|' “? 7 7 "f 7 7 " 1
o o o o o o o o o
"
“
—
ГСЮM rt" O
O
0> — c n r n in (N
со"—
"lo* — u i — со"—
"
ю «Э *3 W 'Z \C 'O S
OС
Эо
i ; i ! 1 i
1 1 i
o o o o o o o o o o
«ft?
m
LO
<NС
О04
ci ci да in со,—
c> oi
of of c i o i o f of
—
Г—
СЧОЬЭЮ-^'-З'-^-ГетСО
1 1 1 ! ! 1 ! 1 1 1
O O OOO OOO OO
J?
да r~о tn
да
COl'tCN — N N O I N
— of t--"oi T
t*"rCc f —
."'—
Г
S N( t MO) f f l 2 2 " n
1 i 1 1 : 1 1 1 1 :
OOOOO OOO OO
-t?
^ С
О
Ю
O S X —1П Tf С
О— OI
— с; со of со"ос со’ да' cd
'? 1 Т 7 Т Т ” ” 7 7
o o o o o o o o o o
л
с с
õ)
о
^ да
in О 05 да t"^in 04 о_
— т}-' —
Г—"Tj-' of г- со
.0
‘S '
;
о 'О C
D О Г- Г- 00 0
0
1 1 1 ! 1 1 1 1
O O O O O O O O O O
—
L
O
t—Г
—'^iЮOl
r^. 1^- ос — —
00 Г"
of r^’ ^ oT—
— in"
“ 7 “l11? 7 7 7 7 7 7
O O O O O O O O O O
•*?
0,0195
0,031
0,048
0,087
0,117
0,16
O
', 18
0,19
0,197
о
o' o' —" — Ы
1
0,01
о
to C
O
-^00
Ci О) Щ C
O00 C
OOl O)
—" да" о" да"да" со oo1
да"
СООС С С , С О ~ о
' Ы го со ^
*
23
П о с тр о ен н а я по этим д ан н ы м п о л я р и за ц и о н н а я к р и в а я п р е д ­
с т а в л е н а на рисунке 1. Уменьш ение н ак л о н а b более з а м е т н о в
об л а сти п е р е н а п р я ж е н и й 0,1— 0,2 в (6 = 0,100 в) П р и бо лее в ы ­
соких п е р е н а п р я ж е н и я х b возр аста ет и д о сти гает зн а ч е н и я
0,116 в при г) = 0,4 в. О б щ и й ход рассчитанн ой т], l g /-кривой
(рис. 1) соответствует э к сп ери м ен тал ь н ы м д ан н ы м (см. рис. 2 ),
Р и с . 1. Рассчитанная поляризацион- Р и с . 2. Экспериментальная кривая
ная кривая.
перенапряжения выделения водорода
на никеле в 0,5 N растворе КОН.
о д н а к о и зм енение b на опытё в ы р а ж е н о более ярко. Р о ст з а п о л ­
нения 0 по м ере повы ш ени я г) т а к ж е н а б л ю д а е т с я э к сп ери м ен ­
т а л ь н о [3, 6]. П р о в ед ен н ы й а н а л и з п о к азы в ает, что при с д е л а н ­
ных д о п у щ ен и я х и зм енение м е х а н и зм а д есорбц ии а д с о р б и р о в а н ­
ного в о д о р о д а у м е н ь ш а е т н ак л о н п о л я р и зац и о н н о й кривой лиш ь
на 10%.
П ер ей д е м теп ерь к р ассм о тр е н и ю в л и я н и я неоднородности
поверхности. Есть осн о в ан и я п р ед п о л а га ть, что на н икеле сущ ест­
вует д в а р од а уч астк ов поверхности с разн ы м и энергетическими
св ой ств ам и [6 , 7]. В озм ож н о, что на р азн ы х у ч а с т к а х к а т о д а в ы ­
д ел ен и е в о д о р о д а п роисходит по разн ы м м е х а н и зм а м , причем
переход а д со р б и р о в а н н о г о вод о р о д а с одних центров на д ругие
за т р у д н е н [6]. П р е д п о л о ж и м , что на некоторой части п овер хн о ­
сти эн ерги я ад со р б ц и и вод о р о д а зн ач ительн о п р ев ы ш ает э н е р ­
гию ад со рб ц и и на остальн ой части поверхности и скорость в ы д е ­
лен и я вод о р о д а на первой части поверхности о п р ед ел я е т ся р е ­
24
к о м б и н ац и е й атом ов водоро д а (V) Н а остальн ой поверхности
п роисхо ди т р а з р я д протонов на свободной поверхности (I) с по­
сл ед у ю щ е й электро хи м и ческо й д есорбц ией (I II) Если считать,
что р ав н овесн ое зап ол н ен и е первой части поверхности з н а ч и ­
тельн о © о —0,5 —0,7. то скорость в ы д ел е н и я в о д о р о д а на этой
части м ен ьш е за в и с и т от п е р е н а п р я ж е н и я по ср авн ен и ю со в то ­
рой частью поверхности. М о ж н о п о д о б р ат ь та к о е соотношение
ко н ста н т скоростей, что при невысоких п е р е н а п р я ж е н и я х осн ов­
ной в к л а д в общ и й ток д а е т п ер в ая ч асть поверхности. С п овы ­
шением п е р е н а п р я ж е н и я все больш ее зн ач ен и е п рио б р ет а ет в т о ­
р а я ч асть поверхности и, н а ч и н а я с некоторого п ер е н а п р я ж е н и я ,
п ракти чески весь процесс происходит на этой части поверхности.
П р и этом на г), lg /-зави си м ости н а б л ю д а е т с я переход от в ы со­
кого н а к л о н а к более низкому. Н а к л о н на н иж ней части п о л я р и ­
зац и онн ой кривой зав и си т от 0
и относительной величины п ер ­
вой части поверхности. Н а к л о н второй части п о ля р и зац и о н н о й
кривой о п р е д е л я е т с я в основном зн ачен ием а. Е сли п р ед п о л о ­
ж ить, что а ^ 0 ,6, то п олучаем ко эф ф и ц и ен т b, б ли зк ий по в е л и ­
чине к э к сп ери м ен тал ь н о м у .
ЛИТЕРАТУРА
1. Л1 а k г i d е s, A., J. Electrochem. Soc., 109, 977 (1962).
2. W e i n i n g e r, J. L., В r e i t e r, M. W., J. Electrochem. Soc., 111, 707 (1964).
3. П а с т , В., Т а и м , Ю., Т у н г е л , С., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та, вып.
219, 37 (1968).
4. Ф р у м к и н, A. H., Ж. физ. химии, 31, 1875 (1957).
5. К р и ш т а л и к, Л. И., Ж . физ. химии, 33, 1715 (1959); 34, 117 (1960).
6 . Л у к о в ц е в , П., Л е в и н а , С., Ж . Физ. химии, 2 1 , 599 (1947).
7. Л у к о в ц е в , П., Ж. физ. химии, 21, 589 (1947).
Поступила 31/Х 1968.
P O L AR I S AT SI O O NI KÕVERA KUJU JA V E SI NI KU
K AT OODSE E R A L D U M I S E M E H H A N I S M NIKLIL
LEELISELISES LAHUSES
J. Tamm, V. Past
Resümee
A n a lü ü s iti1 v e s in ik u k a to o d s e e r a ld u m is e ü le p in g e k õv era ku ju
seoses a t o m a a r s e vesin ik u d e s o rp tsio o n i m e h h a n is m i v õ im alik u
m u u t u m i s e g a ü le p in g e k a s v a d e s . Leiti, et ü h t l a s e p in n a k o rra l
ü le m in e k v e s in ik u re k o m b in a ts io o n ilis e lt e r a ld u m is e lt elektrok ee m ilisele d es o rp ts io o n ile p õ h ju s ta b p o la ris a ts io o n ik õ v e ra tõ usu
v ä h e n e m is e ü le m in e k u a la s 10% v õ rr a . P i n n a e n e rg e e tilin e e b a ­
25
ü h tlu s võib m ä r g a t a v a l t s u u r e n d a d a p o l a r is a ts io o n ik õ v e r a te eri
a la d e tõ u s u d e erin e v u s t. A r v u tu s te tu le m u s i v õ rre ld i e k s p e r i m e n ­
t a a l s e t e a n d m e te g a , m is on saad ud, niklil leeliselises la h u s e s .
THE FORM OF POLARIZATION CURVE A N D THE
M E C H A N I S M OF CATHODI C HYDROGEN
E VOLUTI ON AT NICKEL IN
A L KAL INE SOL UT ION
J. Tamm, V. Past
Summary
The c h a n g e s in the form of the p o l a riz a tio n c u rv e in conn e ctio n
w ith the p ossib le c h a n g i n g of the m e c h a n is m of the d es o rp tio n
re a c tio n of ato m ic h y d ro g e n hav e been stu d ied . F o r the homog e n io u s su rfa c e a d e c re a s e of the T afel slope in tra n s i t i o n re g ion
on 10% w a s found to c o rre s p o n d to the t r a n s i t i o n from re c o m b i­
n a tio n m e c h a n is m to elec tro ch e m ica l d e s o rp tio n m e c h a n is m . If
one ta k e s into c o n s id e r a tio n the e n e rg e tic h e te r o g e n ity of the
s u rfa c e the difference in the v a lu e s of the T afel slope for different
p a r ts of the p o la riz a tio n cu rve m a y be c o n s id e r a b ly g re a te r. The
re s u lts of c a lc u la tio n h a v e been c o m p a r e d w ith the e x p e rim e n ta l
d a t a o b ta in e d for h y d ro g e n o v e r v o lta g e a t nickel in alk a lin e
so lu tio n .
26
У ДК 541.138.
О К И Н Е Т И Ч Е С К И Х П А РА М ЕТ Р АХ К АТ ОД НО ГО
В Ы Д Е Л Е Н И Я В О Д О Р О Д А НА С Е Р Е Б Р Е
В Щ Е Л О Ч Н Ы Х Р А СТ В ОР АХ
Ю. Тамм, J1. Тохвер, В. Паст
К афедра неорганической химии
Методом гальваностатических кривых переключения
тока изучено накопление во время катодной поляризации
электрохимически активных веществ на серебряном элек­
троде в щелочных растворах. На основе полученных экспе­
риментальных данных об адсорбции водорода на катоде
проведены расчеты констант скоростей электрохимических
реакций, участвующих в процессе катодного выделения
водорода. Показано, что в определенных условиях лими­
тирующей стадией катодного выделения водорода на се­
ребре в щелочных растворах является электрохимическая
десорбция атомарного водорода, образовавшегося в стадии
разряда молекул воды.
Вопросы м е х ан и зм а като дн ого вы д ел ени я во до род а на с е ­
ребре р а с с м а т р и в а л и с ь в р я д е раб о т [1— 6]. Б ы л о п оказан о , что
в кислы х р а с т в о р а х л и м и ти р ую щ ей стади ей я в л я е т с я н е й т р а л и ­
з а ц и я иона в о д о р о д а [5], ко т о р а я при низких п е р е н а п р я ж е н и я х
происходит б е зб а р ь е р н о [4]. В щ елочн ы х р ас тво р а х , н а р я д у с
р а зр я д о м протона на серебре, происходит р а з р я д щ елочного к а ­
тиона с о б р а зо в а н и е м и нте р м ет а л л и ч ески х соединений [7]. Это
сущ ественно о с л о ж н я е т и ссл ед ован и е зак оном ер н остей к а т о д ­
ного вы д ел ен и я во д о р о д а на се ребре в щелочной среде [6 , 8 , 9].
Ц е л ь ю н асто я щ ей р аб о ты яв л я е тс я уточнение н екоторы х з а ­
кономерностей процесса в ы д ел ен и я во д о р о д а на се ребре в щ е ­
лочны х р ас тво р а х . Н а основе пред ставл ен и й, р азв и ты х в [10],
с д е л а н а попы тка р ас сч и та ть кинетические п а р а м е т р ы и зу ч а е ­
мого процесса.
Методика и результаты измерения
О с н о в н ая ч асть изм ерений б ы л а п р о и зв ед ен а в 0,5 N р а с т в о ­
р а х К О Н п N a O H , приготовленны х из щ елочи м арки «х.ч.» и очи­
щ енн ы х ка то д н о на сер еб рян ы х э л е к т р о д а х в течение 40 часов
27
при перем еш и ван ии р а с т в о р а пропусканием в о до ро д а. И с с л е д о ­
ван ие в л и я н и я p H р ас т в о р а п роводи лось на одном э л ектр од е.
Р а с т в о р ы см ен и в ал и сь в п о сл ед о в ател ьн ости 1 N К О Н ; 0,01 N
К О Н + 0,9 N K2S O 4; 0,3 N К О Н + 0,7 N K2S 0 4. Р а с т в о р K2S O 4
готовился из п рокал ен н ой соли м а р ки «ос. ч.» и п о д в е р г а л с я к а ­
тодной очистке на сер еб р ян о м эле ктр о д е в течение 12— 15 часов.
С ер еб р ян ы е э л е к тр о д ы из проволоки д и а м е т р о в 1,5 м м м арки
Ср 99,99 перед изм ер ени ем тр а в и л и с ь в 1 : 1 р а с т в о р е H N 0 3 и
п о л о с к ал и сь б ид и сти л ли р о в ан н о й водой. З а т е м поверхностны й
слой э л е к т р о д а с н и м ал ся к в ар ц ев ы м порош ком , э л е к т р о д к и п я ­
т и л ся в
2 N р ас т в о р е К О Н и после п р о м ы ва н и я б ид и сти л л я то м
в во д и л ся в и зм ери тел ьную яч ей ку К ри в ы е п е р е н а п р я ж е н и я сни­
м а л и с ь в н а ч а л е и конце опыта. В ели чи на истинной поверхности
э л е к т р о д а о п р е д е л я л а с ь по н ач ал ьн ы м у ч аст к ам к р и в ы х с п ад а
п е р е н а п р я ж е н и я после вы клю чен и я к атодн о й п о ля р и зац и и . О п р е ­
д ел ен и е коли чества электро хи м и чески а к ти в н ы х вещ еств, н а к о п ­
л я ю щ и х с я на эле ктр о д е во в рем я катодн ой п о л я р и зац и и , п р о и з­
води л ось при помощи г а л ь в а н о с тати ч е ск и х кр и вы х п ер ек лю ч е­
ния тока.
О сновные принципы последнего м етода за к л ю ч а ю т с я в с л е ­
д ую щ ем . П осле отклю чен ия катодн ого тока на эле к тр о д н ем е д ­
л ен н о н а к л а д ы в а е т с я ср а вн и тел ь н о небольш ой анодны й ток ia.
И зм ен ен и е п отен ци ал а э л е к т р о д а во времени о п и сы в ается в ы р а ­
ж ени ем
^
= Г <' + '«)
где С — ем кость э л е к тр о д а, i — скорость
о п р е д е л я ю щ а я с я уравн ен ием Т а ф е л я
<‘ )
разряда
i = i H exp [ - у (<р—<р«)] ,
протонов,
(2 )
где i H — катодн ы й ток в мом ент п ер еклю ч ен и я ^ = 0 , ф н — по­
т ен ц и а л э л е к тр о д а при токе i H b — п о стоян н ая. Если величину
С считать постоянной, то после и н те гри р ов ан и я у р а в н е н и я (1)
м о ж н о н ап и сать в ы р а ж е н и е д л я зав и си м о сти ф от t в виде
ä ' = ln [1 + r
П р и условии ^
Iа
e x P y (<f “ (f " > ] “
77
ехр у (<р —фи ) в ы р а ж е н и е
"
(3)
(3)
п ереходит в
обычное у равнение кривой с п а д а п о тен ц и ал а после вы клю чен и я
а д л я д о стато ч н о больш и х t вы п ол н яется условие ф > а + М п г а,
где а — п о стоян н ая в ур авн ен ии Т аф ел я , и в ы р а ж е н и ю (3) м о ж ­
но п р и д а т ь ф о р м у
<p= l- ^ t - { a + b lrw'a)
(5)
И з в ы р а ж е н и й (4) и (5) следует, что н а ч а л ь н а я ч асть кривой
п ереклю чен и я т о к а со в п а д а е т с кривой с п а д а (ia = 0 ), а в о б л а ­
сти достато ч н о низких ка то д н ы х п отен ци алов к р и в а я п ер ек л ю ­
чения э к в и в а л е н т н а кривой з а р я ж е н и я к атодн о п ол я р и зо ва н н о го
электрод а.
П р и вычислении по кри вы м п ереклю чен и я тока емкости э л е к ­
т р о д а С, к о т о р а я м о ж ет зав и сет ь от п отен ци ал а, ц ел есооб р азн о
п о л ь зо в ать ся ур ав н ен ием кривой п ереклю чен и я в другом виде.
П р и н и м а я , что ем кость С м о ж н о считать постоянной в д о с т а т о ч ­
но у зком и н те р в а л е и зм ен ен и я п о тен ц и ал а от ф] до ф2, соо твет­
ствую щ их времени t x и t 2, после и н те гр и р о в ан и я у р ав н ен и я ( 1)
и некоторы х п р ео б р азо в ан и й получаем
С=
1а+1н
ехр
(3)
фн- Ср2
где A = b I n ------------
. , •
ф к —ф
l a + i n ехр — г—
Т и пичная С, ф -к ривая сереб рян ого э л е к тр о д а, р а с сч и т а н н ая
по урав н ен ию (3) из кривой п ереклю чен и я то ка при ф = —0,3 в
и /а = 5.10-5 а / с м2 и з о б р а ж е н а на рис. 1. Н а С, ф-кривой н а б л ю ­
д аетс я
м а кси м у м
псевдоемкости при потен ци ал е фмакс =
= 0 ,0 7 ± 0 ,0 2 в. И зм ен ен и е ia, т. е. скорости изм ен ен и я потен ци ал а
практически не в л и я ет на ф о р м у С, ф -кривой и л и ш ь сдвигает
м акси м ум в сторону ан од ны х п отен ци ал о в на 20 м в при д е с я т и ­
кратном увеличении ia.
К оличество электр охи м и чески активн ого в ещ ества Q i о п р ед е­
л я л о с ь по п л о щ ад и под м а кси м у м о м на С, ф-кривой. О к азал о сь ,
что Qi практи ч еск и не и зм ен яе тся в и н те р в а л е изменения ф« от
— 0,2 в до — 0,5 в и не зав и си т от времени п о л я р и за ц и и э л е к ­
тр о д а при фн = — 0 ,2 ------0,4 в. З а п о л н е н и е поверхности 0 , р а с сч и ­
тан н ое по зн ач ен и я м Q b имело средн ее зн ач ен и е 0 ,2 7 ± 0 ,0 3 .
П р о д о л ж и т е л ь н а я п о л я р и з а ц и я э л е к т р о д а при ф* < —0,4 в
в ы зы в а е т увеличение емкости при ф < —0,15 в и п оявлен ие в то­
рого м а к с и м у м а (рис. 2 ). В ы сота этого м а к с и м у м а сущ ественно
з ав и си т от времени и п отен ц и ал а п р ед ва р и те л ьн о й п о ля р и зац и и .
П р и изменении pH р ас т в о р а п отен ци ал первого м а к си м у м а
с д в и г а ется в такой ж е мере, к а к и п отен ци ал равновесного водо29
Р и с . 1. С, ф-кривая серебряного электрода в 0,5 N КОН ; фн = —0,3 в;
1а = 5 • 10—5 а/см2.
Р и с . 2. Влияние потенциала и времени поляризации t на емкость серебряного электрода в 0,5 N КОН; i a =
= 5 * 1 0 - 5 а/см2 I. фп= —0,3 в, t =
= 5 мин-, 2. фн = —0,4 б, ^= 10 мин;
3. фн = —0,5 в, t = 20 мин.
родного э л е к тр о д а, т. е. этот м а кси м у м н ахо д и тся при п о сто ян ­
ном п ер ен ап р яж ен и и . П о т е н ц и ал второго м а к с и м у м а , од нако, не
с в я за н столь одно зн ач н о с изменением p H р ас тво р а . П е р е н а п р я ­
ж е н и е вы д ел ен и я в о до род а за м етн о не зависит от pH р а с т в о р а в
исслед ован н ой о б ла сти р Н = 12,2— 13,8.
Об су ждение
С ущ ествов ан и е р азл и чи й во влиянии п о тен ц и ал а и особенно
времени п о л я р и зац и и , а т а к ж е pH р а с т в о р а на величины и п о­
тен ц иалы м акси м у м о в на С, {р-кривых у к а з ы в а е т на их р азн о е
происхож дение. П о всей вероятности, м а кси м ум псевдоемкости
при п о тен ц и ал ах — 0 ,0 5 ------0,09 в с в я за н с ионизацией э л е к т р о ­
химически активного в о д о род а, а второй м а к си м у м при
Ф ~ —0,2 в — с р азл о ж е н и е м и нте р м ета л л и ч еск о го соединения.
П оэтом у те С, ф-кривые, на кото ры х не н а б л ю д а е т с я второго
м а к си м у м а , м ож н о считать от н о сящ и м и с я то л ьк о к процессу
к атодн ого вы делени я в о д о р о д а и их м о ж н о и сп о л ьзо в ат ь д л я
уточнения кинетики и м е х а н и зм а этого процесса.
Н а л и ч и е электрохим ически активного вод о р о д а на п о в е р х ­
ности се ребра сви детельствует о некоторой зат о р м о ж е н н о с т и
30
д есо р б ц и и а т о м ар н о г о в одорода. Если иметь в виду си м м е три ч ­
ную ф о р м у и р а с п о л о ж е н и е м а к си м у м а С, ф-кривой [11], а т а к ж е
д ан н ы е, х а р а к т е р и зу ю щ и е адсорб ц ио н н ы е свой ства се р еб р а по
о тнош ению к водор од у [ 12], то м ож н о п ред п ол ож и ть , что осн ов ­
н а я ро л ь в уд ал ен и и ад сорб и ро ва н н ого вод о р о д а п р и н а д л е ж и т
реакц ии электро хи м и ческо й десорбции, а не рек о м б ин ац и и а т о ­
мов в о доро д а. В этом сл уч ае на основе кинетических у равнений
м ож но р а с с ч и т а ть п ар ам етр ы , о п р ед ел я ю щ и е ки н ети ку о т д е л ь ­
ных стади й процесса катодн ого в ы д ел ен и я в о д о р о д а на серебре
в щ елочн ы х рас тво р а х .
Н а эле ктр о д е могут п р отекать сл ед ую щ и е процессы:
Н 20 + е —^ Н адс + О Н
,
(I)
Н адс + О Н - - ^ Н 20 + е,
(II)
Н адс + Н 20 + е ^ Н 2 + 0 Н _ ,
(I II)
Н 2+ О Н -
( IV)
Н адс + Н 20 + е,
скорости которы х оп и сы в аю тся след ую щ и м и кинетическими у р а в ­
нениями:
-o2 = k l e - ^ - m T » ,
v 3=k°3 e*FrJI>Te ,
v t r=k°,e~hFr‘!RT ( i - в ) ,
где k°i — кон станты скорости при п е р ен ап р я ж ен и и г| = 0 , а, ß —
коэф ф и ци ен ты переноса. В д а л ь н е й ш е м п р ед п о л а га ем , что <ц =
= а 2 = а и ßi = ß2 = ß.
П ри высоких п е р е н а п р я ж е н и я х о б р атн ы х р еакц ий м ож но не
учиты вать, и то гд а катодн ы й ток i
i = [k°i ( 1 - 0 ) + к ° г в ] е ' г '‘"1т,
причем зап о л н ен и е поверхности 0 р а в н я е т с я пред ел ьн о м у 0 /
У ч и ты в ая (5), ур ав н ен и е (4) м о ж н о п ереписать
(4)
о тку д а
RT ,
.
11 ^ "07
RT ,
"õ?
п 'О,,
3
.
ь
/оч
' '
П ри сравн ен и и последнего в ы р а ж е н и я с у рав н ен и ем Т а ф е л я
r\ = a + b\ni
в ы я в л я е т с я , что
а= — ~
aF
In 2 k °3 0/.
(7)
И з этого в ы р а ж е н и я м о ж н о получить зн ач ен ие к з. В н аш и х оп ы ­
т а х а = 0,87 в, 6 = 0,115 в, ®i = 0,27 и &з = 5 10~8 а !с м 2 Величину
k i о п ред ел яем теп ерь при п омощ и в ы р а ж е н и я (5), п олучая
k i = 2 10~8 а / с м 2
Д л я р ас че та
в о сп о л ьзу ем ся к о о р д и н а т а м и м а к с и м у м а на
С, ф —кривой. П о те н ц и ал м а к с и м у м а с в я за н с к о н ст а н та м и с к о ­
ростей след ую щ и м о б р а зо м [10]:
ьо , . о
И Т . * 2+*4
Ф макс —
F
1
, Q.
*,0 . ,0*
«1 + ч
И м е ю щ у ю ся в этом в ы р а ж ен и и сум м у &2 +^4 м о ж н о считать
равной &2, поскольку k \ <С^ 2 Это в ы т е к ае т из сл ед у ю щ и х сооб ­
раж ен и й . П о с ко л ьк у равн о весн ое з ап о л н ен и е поверхности с е р еб ­
ра ато м ар н ы м водородом 0 О весьм а невелико 0 о
0 /, то &4<&з,
так как
®0==
1,0
1,0
4
1
, г,0 = . О I fc0 •
«3 + #4
« jT ^2
ч
(9)
Д а л е е , уч иты вая, что k 2> k 3, имеем п рав о п р ед п о л о ж и т ь , что
Э к сп ери м ен тал ь н о е зн ач ен и е фм3)<с = —0,07 в и тогда
&2 = 1 10~6 а / см2 И з в ы р а ж е н и я (9) п о лучаем р ав н о весн ое з а ­
полнение 0о = О,О2 и k°i = 1 10~9 Т ак и м о б р азо м , мы видим, что
1,0
уо
« 2 д ействительно п р ев ы ш ает «4 на н есколько п орядков.
И з проведенного нами р асчета следует, что все р е зу л ь т а т ы о
п ер ен ап р яж ен и и водоро д а и состоян ия поверхности с е р еб р а н а ­
ходят свое исто л ко ван и е в р а м к а х м е х а н и з м а э лектр охи м и ческо й
десорбции, а константы скорости о тд ел ьн ы х стадий процесса к а ­
тодного вы деления вод о р о д а на сереб ре в щ елочной среде у д о ­
в л етв оряю т неравенство
k l ^ > kl >
32
k \ A3
В этом сл уч ае энерги я ак тивац и и электро хи м и ческо й десорбции
о к а з ы в а е т с я м еньш е энергии акти в ац и и р а з р я д а (&i < & з ) , но все
ж е при м а л ы х п е р е н а п р я ж е н и я х сильнее за т о р м о ж е н н о й я в л я е т ­
ся с т а д и я д есорбц ии , т а к к а к k \ >&з. Р а н е е Ф р ум кин ы м [13] б ы ­
ло в ы с к а з а н о п р ед пол о ж ени е, что ан ал о ги чн о е соотношение
м е ж д у к о н с т а н т а м и скорости о б ъ я с н я ет э к сп ер и м ен т ал ь н ы е д а н ­
ные, п олученны е при изучении в л ияни я п одвод а допол н и тел ьн ы х
количеств а т о м а р н о г о водоро д а на п отен ци ал ка то д н о п о л я р и з о ­
ванны х ж е л е з а и никеля.
ЛИТЕРАТУРА
1. A m m a r , I. A., A w a d , S. A., J. Phys. Chem., 60, 1290 (1956).
2. D e v a n a t h а n, M. A. Y., B o c k r i s , J. O’M., M e h 1, W., J. Electroanalvt.
chem. 1, 143 (1959).
3. Л о о д м а а , В. P., П а с т , В. Э., X а г а, М. Э., Электрохимия, 2 , 92/
(1966).
4. Б ы с т р о в, В. И., К р и ш т а л и к , Л. И., Электрохимия, 3, 1499 (1967);
4, 233 (1968).
5. Л е й к и с , Д . И.,- А л е к с а н д р о в а, Д . П., Электрохимия, 3, 865 (1967).
6 . А л е к с а н д р о в а , Д . П., Двойной слой и адсорбция на твердых элек­
тродах. Материалы симпозиума. Тарту, 1968. стр. 25.
7. К а б а н о в, Б. H., Л е й к и с, Д . И., К и с е л е в а, И. Г'., А с т а х о в , И. И.,
А л е к с а н д р о в а , Д . П., Докл. АН ССР, 144, 1085 (1962).
К а б а н о в , Б. H., А с т а х о в , И. И., К и с е л е в а , И. Г Успехи химии,
34, 1813 (1965).
8 . Л с о д м а а , В., П а с т , В., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та вып. 219, 3
(1968).
9. Л о о д м а а , В., М у к е , Э., П а с т , В., Уч. зап. Тартуского roc. ун-та,
вып. 219, 15 (1 9 6 8 )/
10. П а с т , В., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та (настоящий выпуск).
11. Г и л е а д и, E., К о н у э й , Б. E., Современные аспекты электрохимии.
Изд. Мир, М., 1967, стр. 393.
12. Т р е п н е л, Б., Хемосорбция. ИЛ., М., 1958.
13. Ф р у м к и н, A. H., Ж . физ. химии, 31, 1875 (1957).
Поступила 31/Х 1968.
V E S I N I K U KATOODSE E R A L DU M IS E KINEETI LI STES T PARAMEETRI TEST H ÕBE DAL
L E E L IS EL I ST ES L A H US TE S
J. Tamm, L. Tohver, V. Past
Resümee
G a lv a n o s ta a t i li s t e ü m b e rlü litu s k õ v e ra te m eetod il u u riti elektrok ee m iliselt a k tiiv s e te a in e te k o g u n e m is t hõb eelektroo dil k a to o d s e
p o la ris e e rim is e k ä ig u s leeliselistes la h u s te s. V esiniku ad s o rp tsiooni k o h ta s a a d u d e k s p e rim e n ta a ls e te a n d m e te alusel a r v u ta ti
v esiniku k a to o d s e s t e r a ld u m is e s t o s a v õ tv a te elektro k eem iliste
3
Груды по химии V
33
re a k ts io o n id e k iiru s k o n s ta n d id . N ä id a ti, et te a tu d ti n g im u s t e l on
h õbedal leeliselistes la h u s te s vesin ik u k a to o d se e r a l d u m is e lim i­
te e riv a k s s ta a d iu m ik s vee m o lek ulid e n e u tra l is a ts i o o n i l te k k in u d
a t o m a a r s e v esin ik u e le k tro k eem ilin e d eso rp tsio o n .
ON THE KINETIC PARA ME TE RS OF THE HYDROGEN
CATHODI C EVOLUTI ON ON SI LVER IN
ALKALI NE S O L U T I O N S
J. Tamm, L. Tohver, V. Past
Summary
The a c c u m u la tio n of th e ele c tro c h e m ic a lly active s u b s ta n c e s
on silv er in a lk a lin e so lu tio n s d u r i n g the ca th o d ic p o la riz a tio n
h a s been stu d ie d by m e a n s of g a l v a n o s t a ti c t r a n s i e n t s m ethod.
O n the b a sis of th e e x p e rim e n ta l d a t a o b ta in e d for a d s o r p tio n of
ato m ic h y d ro g e n on silv er th e r a te c o n s t a n t s of the electro ch e m ica l
r e a c tio n s t a k i n g p a r t in ca th o d ic h y d ro g e n ev o lu tio n hav e been
ca lc u la te d . It w a s sh o w n t h a t in c e rta in co n d itio n s the ra te
d e te r m in in g step of the ca th o d ic h y d ro g e n e v o lu tio n on silver in
a lk a lin e so lu tio n s is the e lec tro ch e m ica l d e s o rp tio n of the atom ic
h y d ro g e n form ed by d is c h a r g e of p ro to n from w a te r m olecule.
34
УДК 541.138
К ВОПРОСУ О П ЕРЕН АП РЯЖ ЕН И И ВОДОРОДА
НА СУ РЬМЕ В К ИС ЛЫ Х Р АС Т ВО Р АХ
К. Пуннинг, В. Паст
Кафедра неорганической химии
Измерено перенапряжение , выделения водорода на
сплавленном сурьмяном электроде в растворах НС1 и
H 2S 0 4. Показано, что кривая зависимости перенапряжения
от логарифма плотности тока состоит из двух участков.
На верхнем участке значение постоянных уравнения Тафеля
составляет а = 0,97 в и 6 = 0,12 в , а на нижнем 6 = 0,075 в.
Зависимость перенапряжения на верхнем участке кривой от
состава кислого раствора соответствует выводам теории за ­
медленного разряда. Изучение состояния поверхности не
позволяет обнаружить на сурьмяном катоде электрохими­
чески активный водород.
Д а н н ы е о като дн ом вы делении вод о р о д а на сурьм е в кислой
среде в есьм а неполные. П е р е н а п р я ж е н и е во д о р о д а г\ на электроо саж д ен н ой сурьм е в 1 N и 0,1 N H C l и зм ер я л и Н. Тугов и
Г Ц ы г а н о в [1]. В и н т е р в а л е плотностей тока / = 1 10~3 —
— 1 10-1 а / с м 2 б ы л а получена п р я м о л и н е й н а я зав и си м о сть г\ от
l g / , причем зн ач ен ие постоянной у р ав н ен и я Т а ф е л я b в 1 N H C I
с о с тав л я л о 0,12 в, а в 0,1 N НС1 — 0,20 в. А. П е ч е р с к а я и
В. С тендер [2] и зучали п отен ци алы вы д ел ен и я в о дор од а на элект р о о са ж д ен н о й п ер еп л ав л ен н о й сур ьм е в 2 N H2SO4. П р я м о л и ­
н ей ная зав и си м о сть м е ж д у г] и lg / со знач ен ием 6 = 0,10 в бы л а
н ай д е н а д л я и н т е р в а л а / = 10 -3 —2 10-1 а / см 2 К со ж ал ен и ю , в
цити ро ван ны х р а б о т а х не приведены д ан н ы е о чистоте и сп ол ьзуе­
мых реакти вов.
С у р ь м а п р и н а д л е ж и т к числу м е тал л о в, при катодн ой п о л я ­
ри зац ии ко торы х п а р а л л е л ь н о с водоро д ом в ы д ел я ю тся летучие
гидриды [3]. В связи с этим в ы с к а з а н о п ред пол ож ени е, что о б р а ­
зо в а н и е ги дри дов происходит в у сл ов и ях зн ач и тельн о го покры тия
поверхности э л е к т р о д а ад со р б и р о в а н н ы м водородом [4].
3d
Экспериментальная часть
П о л я р и з а ц и о н н ы е кри вы е были измерены в р а с т в о р а х с о л я ­
ной и серной кислот. К ислоты и вода д в у к р а т н о перегон яли сь.
Р а с т в о р ы п о д в ер га л и сь 30— 40-часовой э л ектро л и ти ч еск ой о ч и ст­
ке, к а т о д а м и сл у ж и л и см ен яем ы е сереб рян ы й и су р ь м я н ы й э л е к ­
троды.
И с сл ед у ем ы е э л е к тр о д ы и зго то вл я ли сь при о п л а в л е н и и с у р ь ­
мы (м ар к и Су-000) в стекл ян н ом к а п и л л я р е в ат м о с ф е р е в о д о ­
р о д а и п о г р у ж а л и с ь в раствор под током. П о л я р и з а ц и о н н ы е к р и ­
вые сн и м ал и сь после 1,5— 2 -часовой п ред ва р и те л ьн о й п о л я р и з а ­
ции э л е к т р о д а током 10~4 aJcM2 от низких плотностей т о к а к
высоким и зате м о б р атн о к низким п лотностям тока. Б ы л и п о­
л учены быстро и м едлен н о и зм ер енн ы е п о л я р и зац и о н н ы е кривые,
причем в последнем сл уч ае при к а ж д о м зн ач ен ии плотности т о ­
к а э л е к тр о д п о л я р и з о в а л с я 10— 15 мин. П о те н ц и ал и зм е р я л с я
относительно водородного э л е к т р о д а в и сследуем ом растворе
вы сокоомны м потенциометром Р-307
Е м к о сть су рьм ян ого э л е к т р о д а о п р е д е л я л а с ь по кри вы м сп ад а
п о тен ц и ал а э л е к т р о д а после вы к лю ч ен и я п о л я р и зу ю щ его то к а с
пом ощ ью о сц и л лограф и ч еско й у стан о в ки [5]. С остоян и е п о ве р х ­
ности сурьм ы и ссл ед о в ал о сь т а к ж е п отен ци остатически м м ето­
дом треу го л ьн ы х импульсов н а п р я ж е н и я [6].
US
0,7 -
-7
Р и с . 1. Поляризационная кри­
вая в 1 N H 2S 0 4, измеренная
быстрым методом.
36
-7
о
^
г
а
3
1
~5
~3
Р и с . 2 . Зависимость перена­
пряжения водорода от концент­
рации соляной кислоты: / —
0,8 N, 2 — 0,2 N, 3 — 0,02 N.
В се и зм ер е н и я производили сь в электрохи м и ческой ячейке,
и згото вл ен н ой из сп ец и альн ого иенского ап п а р а т у р н о г о стекла.
Н а рис. 1 и 2 п р ед став л ен ы типичные п о л я р и зац и о н н ы е к р и ­
вые с у р ь м я н о го к а тода. П ри быстром снятии кри вы х всегда н а б ­
л ю д а е т с я яв л ен и е гистерезиса, св яза н н о е с м едленны м п о вы ш е­
нием п е р е н а п р я ж е н и я при уменьш ении плотности тока. При б о ­
л е е н изких / п отенциал у с т а н а в л и в а е т с я быстрее и гистерезис
исчезает. П о л я р и з а ц и о н н ы е кривые, изм еренн ы е медленно, со ­
в п а д а ю т в обоих н ап р ав л ен и я х .
Х а р ак те р н о й особенностью п е р е н а п р я ж е н и я во д о р о д а на
сурьме я в л я е т с я су щ еств о в ан и е перегиба г), l g /-кривой, с в я з а н ­
ного с п ереходом с высш его зн ач ен и я к о эф ф и ц и ен та b к низком у
значению Ь. П о я в л е н и е п ерегиба не зав и си т от х а р а к т е р а ки с­
лоты и от д о б а в к и к ки сл ом у рас тво р у соли хлористого кали я.
П ри низких пло тностях тока (/ = 2 10-5 —2 10-7 ajcM 2) н а ­
б лю д ается п р я м о л и н е й н а я зав и си м о сть п е р е н а п р я ж е н и я от л о г а ­
рифма плотности то к а со значением т а ф е л ев ск о й постоянной
Ь = 0 ,0 7 5 ± 0 ,0 1 в д л я м едлен н о снятой кривой. Н а верхнем у ч а с т ­
ке кривой вел и чи на b н есколько зав и си т от условий опы та и в
среднем р а в н я е т с я 0 , 12± 0,01 в, причем п о стоян н ая а в у р а в н е ­
нии Т а ф е л я с о с т а в л я е т 0 ,9 7 ± 0 ,0 3 в.
В сл уч ае соляной кислоты бы ло иссл ед ован о влияни е кон ц ен т­
рации кислоты на п е р ен ап р яж ен и е . К ривы е п е р е н а п р я ж е н и я в ы ­
деления в о д о р о д а на сур ьм яно м э л ектрод е из р аство ров 0,8 К,
0,2 N и 0,02 N соляной кислоты почти полностью сов п ад аю т во
всей об ласти и ссл ед о в ан н ы х плотностей то к а (рис. 2 )
Т а к к а к п о тен ци ал точки нулевого з а р я д а сурьмы л е ж и т при
— 0,15 в (н.в.э.) в р а с т в о р а х с поверхностно неактивн ы м и а н и о ­
нами [7], то н аш и и зм ер е н и я соответствуют п отен ци ал ам , более
отри цател ьны м , чем п отен ци ал точки н улевого з а р я д а . В этих
условиях п е р е н а п р я ж е н и е при зам ед л е н н о м р а з р я д е ионов в одо­
рода п одчи няется сл ед ую щ е м у ур авн ен ию [8]:
, 1—a RT I
а
F I
1 —а RT ,
a
F
rux1
RT ,
аF
.
ri = a - ----------- — I n c ------------ F- 1п [Н +]Н----- = пг,
1
L
J
где а — п о стоян н ая, с — о б щ а я ко н ц ен т р ац и я одно-одновалентного э л е к т р о л и т а в растворе, а — к о эф ф и ц и ен т переноса.
С приведен н ы м урав н ен и ем со гл асую тся наш и эк сп ер и м ен ­
тал ь н ы е д а н н ы е о н езави си м ости г| на верхнем участке кривой от
кон ц ен трац ии кислоты. Б ы л и проведены и зм ерен и я п е р е н а п р я ­
ж е н и я в р а с т в о р а х H C I + KCI при постоянной общ ей к о н ц е н т р а ­
ции э л е к тр о л и та. И з этих д ан н ы х вы текает, что при увеличении
pH р а с т в о р а п ер е н а п р я ж е н и е в о б ла сти высоких / у вели чи ­
вается.
П о кри вы м п отен ц и ал а после п р е к р а щ е н и я внешнего тока вы ­
ч и с л я л а с ь ем ко сть э л е ктро д а. Н а рис. 3 приведены г|т, l g ^ -кривые д л я р а зн ы х плотностей то ка в 1 N H 2S Ö 4 (т]т — значение п е­
37
р е н а п р я ж е н и я по истечении времени t с м о м ен та в ы к лю ч ен и я
т о к а ). П о сущ еству г}т, l g /-кри вы е соответствуют п о л я р и з а ц и о н ­
ным кривы м и в ы ч и сл ен н а я ем кость я в л я е т с я ем костью д войного
сл оя в о б ла сти п е р е н а п р я ж е н и й от 0,7 в до 0,2 в. О тсу тствие з а ­
метного н ак о п л ен и я электрохи м и чески активного в о д о р о д а в ис~
Р и с . 3. Зависимость riT, lg ^-кривой от плоскости
тока в 1 N H 2S 0 4: / — 5 ма/см2, 2 — 1 ма/'см2
следуем ом и н тер вал е г| п о к а зы в а ю т т а к ж е п отен ци остатически е
и зм ерени я в 1 N H 2S 0 4.
И з п риведенных д ан н ы х м ож н о зак л ю ч и ть, что на верхнем
участке п о ляри зац и о н н ой кривой (6 = 0,12 в) л и м и ти ру ю щ ей в
процессе вы д ел ени я в о до ро д а я в л я е т с я с т а д и я р а з р я д а в о д о р о д ­
ных ионов. П ри переходе от высоких i к н изким происходит не­
которое изменение состоян ия поверхности, чем о б усл ов лен ы м е д ­
ленное устан о в л ен и е п е р е н а п р я ж е н и я и ги стерезисны е явления.
Н о чем ж е об ъ яс н и ть перегиб п о л я р и зац и о н н о й кривой и м а ­
лое значение постоянной b при низких п лотностях т ока? Б о кр и с
с сотр у д н и к ам и [9] п о к аз а л и , что сущ еств о в ан и е низкого н ак л о н а
(6 = 0,06 —0,09 в) кривой п е р е н а п р я ж е н и я в ы д ел е н и я в о дор од а
на м е та л л а х , точка н улевого з а р я д а которы х л е ж и т в о б л а сти
низкого н ак л о н а r|, l g / - к р и в о й , м о ж е т быть об ъ яс н е н о и зм е н е ­
нием i|'i-п отенциала в зав и си м о сти от ц. П р и м ен ен и е та к о г о о б ъ ­
яснения в случае сурьм ян о го Электрода св я за н о с т р у д н о с тя м и ,
38
п о с к о л ь к у опыт п о к а за л , что п е р ен ап р я ж ен и е на ниж нем участке
п о л я р и зац и о н н о й кривой не зави си т от ко н ц ен тр ац ии H C I или от
з а м е н ы иона СЛ— в растворе с ионом S O r М о ж н о б ы ло бы п редполож и ть, что изменение н ак л о н а о б у с­
л о в л е н о и зм енением м е х ан и зм а п роцесса вы д ел ен и я водорода,
что с в я з а н о с накоп л ен и ем на поверхности ад со р б и р о ва н н о го в о ­
д о ро да . Н о к а к у ж е у ка зы в а л о с ь , н ако п л ен и я электрохи м и чески
активн ого в о д о р о д а на сурьм е в д ан ной об л а сти п ер ен ап р яж ен и й
не н аб л ю д а е т с я .
П р и п е р е н а п р я ж е н и я х г)< 0 , 4 в не происходит зам етн ого о ки с­
л ения поверхности или рас т во р е н и я сурьмы , что в ы те кае т из р е ­
зу л ь тат о в изм ерени й д и ф ф ер ен ц и а л ь н о й емкости с помощ ью п е­
рем енного то к а [7].
И зв естн о [10], что при медленном б езб ар ь ер н о м р а з р я д е иона
в о доро д а т а ф е л е в с к а я п о сто ян н ая b р ав н я етс я 0,059 в и п ер е­
н а п р я ж е н и е не з ав и си т от pH р а с т в о р а или от я^-потен ци ала.
Следует, однако, у к а з а т ь , что в н аш и х оп ы тах к оэф ф и ци ен т н а ­
клона п о л я р и зац и о н н ы х кр и вы х выше, чем в теории б езб ар ь ер ного р а з р я д а .
Т ак им о б р азо м , низкий н ак л о н кривой п е р е н а п р я ж е н и я на
сурьм е при невы соких i не м о ж ет быть одно зн ач н о объяснен на
основе п олученных в н астоя щ ей работе резул ьтатов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Т у г о в, Н. И., Ц ы г а н о в , Г А., Узб. хим. журнал, 2, 35 (1958).
2. П е ч е р с к а я , А. Г., С т е н д е р , В. В., Ж . Физ. химии, 24, 856 (1950).
3. S а 1 z b е г g, H. W., A n d г е a t с h, A. J., J. Electrochem. Soc., 101, 528
(1954).
4. S а 1 z b е г g, H. W., G o ld S c h m i d t , B., J. Electrochem. Soc., 107, 348
(1960).
5. П а л ь м , У. В., П а с т , В. Э., P e э б e н, В. A., Ж . физ. химии, 35, 1136
(1961).
6 . Л о о д м а а, В. Р., Л о о г, П. К., П а л ь м , У В., П а с т , В. Э., Р е э
б е н , В. А., Ж . физ. химии, 38, 1374 (1964).
7 Х а г а , М. Э., П а с т , В. Э., Электрохимия, 5, 618, (1969).
8 . Ф р у м к и н, A. H., Б а г о ц к и й , В. С., И о ф а, 3. А., К а б а н о в , Б. H.,
Кинетика электродных процессов. Изд. МГУ, М., 1952.
9. В о с k г i s, J. О’М., A m m a г, I. A., Н u q, A. К. М. S., J. Phvs. Chem., 61,
879 (1957).
10. К р и ш т а л и к, Л. И., Успехи химии, 34, 1831 (1965).
Поступила 14/Х 1968.
39
V E S I N I K U Ü L E P I N GE ST A NT I MO NI L
H A P P E L I S T E S L A H US T E S
K. Punning, V. Past
Resümee
K ä e s o le v a s töös m õ õ d eti vesin ik u e r a ld u m is e ü le p in g e t s u l a ­
t a t u d p i n n a g a a n tim o n il H C l j a H 2S 0 4 la h u s te s . S e lg u s , et p o laris a ts io o n ik õ v e r koo sn eb k a h e s t s irg jo o n e lis e s t a la s t, k u s ju u r e s
Tafeli v õ r r a n d i k o n s t a n t i d e a ja b v ä ä r t u s e d k õ r g e m a t e voolutih e d u s te a l a s on v a s t a v a l t 0,97 V j a 0,12 V, m a d a l a m a t e voolutih e d u s te a la s on b = 0 ,0 7 5 V V e sin ik u ü le p in g e s õ ltu v u s h a p p e ­
lise la h u s e k o o s tise s t p o la r is a ts io o n ik õ v e r a k õ rg e m a t õ u s u g a a la s
on k o o sk õ la s a e g la s e n e u t r a l is a ts i o o n i te o o ria g a . E le k tro o d i p in n a
oleku u u rim in e n ä i t a s , et a n tim o n -k a to o d il p u u d u b elektrokeem ilis e lt a k tiiv n e vesinik.
ON THE H YDRO GE N OVE RVOL TA GE AT
A NT I MO NY IN ACI DI C S O L U T I O N S
K. Punning, V. Past
Su mma r y
The c a th o d ic e v o lu tio n of h y d ro g e n a t a n tim o n y in HC1 and
H 2S 0 4 s o lu tio n s h a s been stud ied .
The re s u lts in d ic a te d t h a t the p o l a r i z in g cu rv e c o n s is te d of two
s t r a i g h t re g io n s w ith v a lu e s of the c o n s t a n t s a a n d b of T a f e l’s
e q u a tio n a c c o rd in g ly 0,97 V a n d 0,12 V in th e re g io n at h ig h
c u r r e n t d ensities, at low c u r r e n t d e n s itie s b w a s 0,075 V
The d e p e n d e n c e of the o v e r v o lta g e on th e co m p o s itio n of
acidic solu tio n in the r e g io n of h ig h c u r r e n t d e n sitie s h a s been
sho w n to be in a c c o rd a n c e w ith the slow d is c h a r g e theo ry. Th ere
w a s found no ele c tro c h e m ic a lly activ e h y d ro g e n on the s u rfa c e of
an tim o n y .
40
УДК 541.13S
К И З У Ч Е Н И Ю П Е Р Е Н А П Р Я Ж Е Н И Я В О Д О Р О Д А НА
С В И Н Ц Е В Щ Е Л О Ч Н Ы Х Р АСТ ВО РАХ
А. Алумаа, У. Пальм, В. Паст
Кафедра неорганической химии
Поляризационная кривая выделения водорода ка свин­
цовом катоде в щелочной среде имеет сложную форму вви­
ду внедрения щелочного металла в свинец. В интервале
перенапряжений от 0,4 до 0,6 в поляризационная кривая на
РЬ в растворах КОН подчиняется уравнению Тафеля, па­
раметры которого определяются замедленностью разряда
молекул воды. Поляризация свинцового катода при 1 ] > 0 , 6 б
приводит к внедрению щелочного металла в электрод, явля­
ющегося источником псевдоемкости катода в процессе спада
перенапряжения и значительных анодных токов на потенциостатической кривой.
П р оц есс вн едр ен и я щ елочного м е т а л л а в к ато дн о п о л я р и зо ­
ванный свинец [1, 2] и зн ач ительн ое изменение ссотояния п овер х­
ности э л е к т р о д а во в р ем я п о л я р и зац и и [3] з а т р у д н я ю т измерение
п е р е н а п р я ж е н и я во д о р о д а на свинце в щелочной среде. Этим,
по-видимому, м о ж н о об ъ яс н и ть зам етн ы е р а с х о ж д е н и я в зн а ч е ­
ниях постоянны х ур ав н ен и я Т а ф е л я , п олученных д л я процесса
вы д ел ени я во д о р о д а р азл и чн ы м и а в то р ам и [4— 61. П р е д с т а в л я е т
интерес д опол н и ть и зм ерени е п а р а м е т р о в п о ля р и зац и он н о й к р и ­
вой изучением состоян ия поверхности свинца в процессе к а т о д ­
ного вы д ел ен и я вод о р о д а с п омощ ью м ето да и зм ерени я сп ад а
п о тен ци ал а после вы клю чен и я внеш него тока [7] и потенциостатического м ето да тр еугольной р а зв е р тк и п о тен ц и ал а [8].
Экспериментальная часть
И з м е р е н и я п роводи лись в р а с т в о р а х разл и чн ой кон ц ен трац ии
щ елочи сКОн (0,02— 1,2 N ) , п риготовленны х из сп ец и ал ьн о очи­
щенного едкого кали я . И зу ч а е м ы е р аство ры оч и щ ал и с ь перед и з ­
мерением в отдельной части ячейки на ртутном к а тоде в течение
41
48 часов в у сл о в и ях постоянного п р оп у скан и я в о д ор од а. И с с л е ­
ду ем ы е электр од ы и згото вл яли сь из свинца вы сш ей чистоты
«С-000». П ов ер х н о сть электро д ов о ч и щ а л а с ь путем м е х а н и ч е ­
ского сн яти я стр у ж к и и последую щ ей д ли тельн ой ка т о д н о й п о­
л я р и з а ц и и в изу чаем о м р астворе при плотности т о к а / =
= 5 10~5 а / с м 2
Вид п о ля р и зац и о н н о й кривой вы д ел ени я в о д о р о д а на свинце
в щ елочной среде очень сильно зави си т от условий п р е д в а р и ­
тельной п о л я р и за ц и и и сследуем ого ка тод а . В о б щ ем случае, ко г­
д а и зучаем ы й э л е к т р о д п о д в е р г а л с я п о л я р и за ц и и т о к а м и / > 10* {
а / с м 2 (п е р е н а п р я ж е н и е г| > 0,65— 0,70 в ), п о лу ч ае тся r\, l g /-кри­
в ая, со с т о я щ а я из трех уч астк ов (рис. 1) Если в ходе п р е д в а р и ­
тельной п о л я р и зац и и и зн ач ен ие / не п р ев ы ш ает 5 10_о —
— 10~4 а / с м 2, п ол у ч ае тся д л я и н т е р в а л а / = 1 0 ~ 4 —5 10-7 а/ см2
н езав и си м о от ко н ц ен тр ац и и и сследуем ого р а с т в о р а зави си м ость
т] от l g / , с о г л а с у ю щ а я с я с ур ав н ен и е м Т а ф е л я со зн ачен иям и
постоянны х 6 = 0,12 —0,13 в и а = 1,25— 1,30 в.
И зу ч ен и е состоян ия поверхности п о к а за л о , что в у ка зан н о м
и н те р в а л е значений г\ ток на ка т о д е о п р е д е л я е т с я в основном
процессом в ы д ел е н и я водо род а, а на поверхности свинца не п р о­
исходит
н ак о п л ен и я
электр ох и м и чески
ак ти в н ы х
веществ.
Ем к ость С свинцового э л е к т р о д а , р а с с ч и т а н н а я по скорости п а д е ­
ния като дн ого п о т ен ц и ал а после в ы к лю ч ен и я п о ляри зую щ его
тока, я в л я е т с я в и н те р ва л е п = 0,65 —0,45 в постоянной и в ср е д ­
нем р а в н я е т с я 20 м к ф / с м 2 Н а п отен ци остатически х /, т^-кривых,
сн яты х с н ач ал ьн о го п е р е н а п р я ж е н и я г]н = 0 , 6 5 в до т] = 0 в, ан о д ­
ные токи практически отсутствую т до т] = 0 .
П о н и ж ен и е ко н ц ен трац ии щ елочи с 1,2 до 0,02 N в ы зв ал о
во зр а с т а н и е значений г] при д ан но й / на неск о лько д еся т к о в м и л ­
ливольт. О д н оврем ен н о ув ел и ч и ва етс я и зн ач ен и е постоянной Ь.
В свете полученных нами д ан н ы х весьм а в ероятн о, что в р а с ­
см а т р и в а е м о м и н те р ва л е зн ачен ий г\ (уч асток /, рис. 1) на сви н ­
цовом ка то д е в щ елочной среде р е а л и зу е т с я м е х ан и зм з а м е д л е н ­
ного р а з р я д а молекул Н 20 . Б о л ее низкое по сравн ен и ю с кислой
средой [7,9] зн ачен ие та ф е л е в с к о й постоянной а о бусловлено,
по-видимому, разр ы х л ен и ем поверхности свинца при отн оси ­
тельно о тр и ц а тел ь н ы х п отен ц и ал ах , зн ач и те л ь н о о т д а л е н н ы х от
п отен ц и ал а нулевого з а р я д а [ 10].
З а м е т н о е изменение х а р а к т е р а п роцесса происходит при по­
л я р и за ц и и свинцового к а т о д а то кам и , со ответству ю щ им и более
о три ц а тел ь н ом у значению п отен ц и ал а ср, чем — 1,42 в (против
н. в. э.). Этот потенциал б л и зо к к зн ач ен ию ср, при котором , по
дан ны м Б. Н. К а б а н о в а и сотр. [2], н ач и н ае тся интенсивное в ы ­
деление к а л и я на свинце. Естественно п р ед п о л о ж и ть , что п о вы ­
шение н ак л о н а л, l g /-кривой (уч асток 2 рис. 1) с в я з а н о с в н е д ­
рением щелочного м е т а л л а в свинец, в ы зы в а ю щ и м в о з р а с т а н и е
п ер е н а п р я ж е н и я вы д ел ени я в о доро д а при д ан н ом зн ач ен ий / [ 1, 2].
42
В п о ль зу вы д ел ен и я к а л и я на РЬ на участке 2 ц, l g /-кривой
г о в о р я т и зн ач и те л ь н ы е ан одны е токи на п отенциостагических /,
rj-кривы х, сн яты х с г |н> 0 , 7 в до т] = 0 в. К а к п о к а з ы в а е т рис. 2,
на анодной ветви потенциостатической кривой имеется максимум
Рис.
1.
Поляризационная кривая выделения водорода на свинце в 0,83 N
растворе КОН.
при потен ци ал е ц м = 0,22 в, соответствую щ ий р а с п а д у и н т е р м е­
тал л и ч е ско го соединения по м ере сн и ж ен и я т]. С л а б о в ы р а ж е н ­
ный м а кси м ум на катодн ой ветви i, г|-кривой соответствует, повидимому, в о сстановлен и ю поверхностны х окислов свинца, к о т о ­
рые могут о б р а з о в а т ь с я на относительно активной поверхности
к а тода при г| ~ 0 в.
К оличество эле ктр и ч е ств а Q a, соответствую щ ее ан одном у р а з ­
л о ж ен и ю и нте р м ета лл й ч еско го соединения на /, rj-кривой, з н а ч и ­
тельно в о з р а с т а е т с увеличением г|н, п р о д о л ж и тел ь н о сть ю п о л я ­
ризации при д ан н о м г|н и с ростом ко н ц ен трац ии К О Н в р а с т ­
воре. В т а б л и ц е приведены зн ач ен и я Q a, р ассч и тан н ы е из /, цкри вы х при р а зл и ч н ы х rjн, сКон и п р о д ол ж и тел ь н о сти п о л я р и з а ­
ции ( 15 * и 30 минут) при скорости н а л о ж е н и я п о тен ц и ал а
1 в/сек.
* Соответствующее значение обозначено в таблице звездочкой.
43
Р и с . 2. Потенциостатическая /, ^-кривая свинцового катода
в 0,55 -V растворе КОН при скорости наложения потенциала
1 e j сек (/ — анодная ветвь; Г — катодная ветвь).
Таблица
Количество
электричества,
(мкул/см2)
Qa
Лн = 0,9 в
Г|н = 1,1 в
Г|н = 1,2 в
0,02 N
0,55 N
0,02 N
0,55 N
0,02 N
0,55 N
0,016*
0,072
0,030
0,076*
0,170
0,038
0,220
Т аб ли чн ы е д ан н ы е сви детельствую т о том, что при п о т ен ц и а­
лах, б ли зких к концу у ч аст к а 2 rj, l g /-кривой, зн а ч и т е л ь н а я часть
поверхности к а т о д а покры та относительно устойчивой формой
интерм еталл и ч еского соединения, интенсивное р а з л о ж е н и е ко то ­
рого н аб л ю д а е т с я лиш ь при п о тен ц и ал а х г|<0,45 в.
П о л я р и з а ц и я свинца при г] > 1,3 в (у ч асток 3 , рис. 1) соп р о­
в о ж д а е т с я о б р азо в ан и е м менее устойчивой ф о рм ы внедренного
щ елочного м е та л л а , к о то р а я л егко и они зуется у ж е при высоких
п ер ен ап р яж ен и я х . З н а ч е н и я С, р ас сч и та н н ы е по кри вы м сп ад а,
сняты м при н ач ал ьн ом п е р ен ап р я ж ен и и rjo ^ 1,3 в, у м е н ь ш а ю т ся
в процессе сп ад а, д о сти гая в п ервы е моменты после вы к лю ч ен и я
внешнего тока значений 1500— 2000 м к ф / с м 2 С о гл а сн о н аш и м
п реды дущ и м дан ны м [ 11], к о н ц е н т р а ц и я более активной ф о р м ы
внедренного щелочного м е т а л л а в о з р а с т а е т с п р о д о л ж и т е л ь ­
ностью п оляри зац ии э л ектр од а при т]о>1,3 в.
44
ЛИТЕРАТУРА
1. К а б а н о в , Б. H., Л е й к и с, Д. И., К и с е л е в а , И. Г., А с т а х о в , И. И.,
А л е к с а н д р о в а , Д . П., ДАН СССР, 144, 1085 (1962).
2. К а б а н о в , Б. H., А с т а х о в , И. И., К и с е л е в а , И. Г., Успехи химии,
34. 1813, (1965).
3. К у к к, Ю. А., П а л ь м , У. В., П а с т , В. Э., Изв. вузов СССР Химия
и хим. технол., 7, 583 (1964).
4. Ф л е р о в , В. H., Ф л е р о в , В я ч. H., Ж . физ. химии, 37, 862 (1963).
5. В о с k г i s, J. О’М., S г i n i v a s а п, S., Electrochim. Acta, 9. 31 (1964).
6 . Ж о л у д е в, М. Д ., С т е н д е р, В. В., Ж прикл. химии, 31, 719 (1958).
7. П а л ь м , У В., П а с т , В. Э.. ДА Н СССР, 146, 1374 (1962).
8 . J1 о о д м а а, В. P., JI о о г, П. К , П а л ь м , У В., П а с т , В. Э., Р э э б е н, В. А., Ж . физ. химии, 38. 1374 (1964).
9. К о л о т ы р к и н, Я. М., М е д в е д е в а , Л. А., Ж . физ. химии, 25, 1355
(1951).
10. П а л ь м, У В., П а с т , В. Э., Электрохимия, 1, 602 (1965).
11. П а л ь м , У., П а с т , В., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та, вып. 193, 76 (1966).
Поступила 05/XI 1968.
V E S I N I K U Ü L E P I N G E U U R I M I S E S T PLIIL
L EE L IS EL I ST ES L A H US T E S
A. Alumaa, U. Palm, V. Past
Resümee
L e e lism etalli s i s s e t u n g plii elektroodi k ris ta llv õ re s s e k ato o d sel
p o la ris e e rim is e l leeliselistes la h u s te s m õ ju ta b olu lise lt v esin ik u
e r a ld u m is e p o la ris a ts io o n ik õ v e ra p a r a m e e tre id . Ü le p in g e te v a h e ­
m ikus 0,4— 0,6 V kus p o la r is a ts io o n ik õ v e r pliil K O H la h u s te s
allub Tafeli v õ rr a n d ile , on p ro ts e s s i k in e e tik a t m ä ä r a v a k s s t a a ­
dium iks elek tro n i liitu m in e H 20 m olekulile. Plii p o la ris e e rim in e
kõ rg e m a l ü le p in g e l kui 0,6 V p õ h ju s ta b leelism etalli s is s e tu n g i
elektroodi ja in te rm e ta llilis e ü h en d i m o o d u stu m ise, m is a e g lu s ta b
m ä r g a t a v a l t p o te n ts ia a li l a n g u s t p ä r a s t p o la ris a ts io o n iv o o lu k a t ­
k e s ta m is t n i n g a n n a b p o te n ts io s ta a tilis te l k õ v e ra te l k ü llaltk i suuri
anoodvoole.
A S TU DY OF HYDROGEN OVERVOLTAGE ON
LEAD IN ALKALI NE S O L U T I O N S
A. Alumaa, U. Palm, V. Past
Su mma r y
The form of the p o la riz a tio n curv e of the ca th o d ic h y d ro g e n
ev o lu tio n in a lk a lin e so lu tio n s on the lead electrode is g re a tly
in flu en c ed by the p e n e tr a tio n of the a lk a lin e m e ta l into the
45
la ttic e of lead. In the in terv a l of the h y d ro g e n o v e r v o lta g e s
0,4 0,6 V th e p o l a r i z a t io n cu rv e com plies w ith th e T afel e q u a tio n
a n d th e v elo city of th e p ro c ess is lim ited by th e d i s c h a r g e step
of w a te r m olecu les. The p o la riz a tio n of the lead c a th o d e o n h ig h e r
o v e r v o lta g e s t h a n 0,6 V is ac c o m p a n ie d by th e p e n e tr a t i o n of the
a lk a lin e m e ta l into lead a n d the fo rm a tio n of the interm etall'ic
co m p o u n d t h a t c a u s e s s i g n ific a n t an o d ic c u r r e n t s on th e potentios t a t i c c u rv e s a n d s la c k e n s the d ecay of the p o te n tia l of lead
a fte r th e i n t e r r u p t i o n of th e cu rre n t.
46
УДК 541.138
И З У Ч Е Н И Е С Т РО ЕНИ Я Д В О Й Н О Г О СЛОЯ НА Т В Е Р Д О Й
С УРЬМЕ М Е Т О Д О М П Е Р Е М Е Н Н О Г О ТОКА
М. Хага, В. Паст
Кафедра неорганической химии
В работе описана методика получения каплевидного
сурьмяного электрода с совершенно гладкой поверхностью,
обладающего свойством идеальной поляризуемости в широ­
ком интервале потенциалов. Показано, что потенциал нуле­
вого заряда в нейтральных растворах поверхностно-неактивных анионов равняется — 0,15 в (н.в. э.). Анионы N 0 3
СЮ 4 F и S 0 4
на сурьме специфически заметно не
адсорбируются. Специфическая адсорбция других анионов
возрастает в ряду C l- < C H 3COO- < B r - < S C N - < I - П ро­
веден расчет поверхностного избытка ионов и заряда спе­
цифически адсорбированны х. анионов в 0,01 N растворах.
Д и ф ф е р е н ц и а л ь н а я ем кость сурьм яного э л е к т р о д а в водных
р ас тв о р а х и з м е р я л а с ь л и ш ь в немногих р а б о т а х [1, 2]. И зм ер ен и я
в [ 1, 2] были проведены на э л е к т р о д а х сл ож н о й геометрической
формы, исти нн ая поверхность которы х неизвестна.
В н асто я щ ей р а б о те д л я оп ред ел ен и я д и ф ф ер ен ц и а л ь н о й е м ­
кости и с п о л ь зо в а л с я мост перем енного тока. И зм е р е н и я п р овод и ­
лись в а т м о сф ер е во д о р о д а при тем п е р ату р е 2 0 ± 0 , 1 ° С . Р а с т в о р ы
п р и г о та в л и в ал и с ь из п ер ек р и с т а л л и зо в а н н ы х и п р о кал ен н ы х со ­
лей Б и д и с т и л л и р о в а н н а я вода о ч и щ а л а с ь д опол н и тел ьн о на а к ­
ти ви р ован н о м угле [3].
М ето д и к а и зготовл ени я э л е к т р о д а из сурьм ы Су-000 м а л о
о т л и ч ал а сь от описанной в [4]. Р а с п л а в л е н н у ю в ат м о сф ер е в о д о ­
р ода сурьм у в тя г и в а л и в тонкую стекл ян н ую трубку. Д л я п о л у ­
чения к а п л ев и д н о го э л е к т р о д а п р и м ен ял и печи из к в а р ц а с д в о й ­
ными стенкам и , м е ж д у которы ми н а х о д и л с я водород. П ри п р о к а ­
л ив ан и и н иж ней части к а п и л л я р а с м е т ал л о м вы ш е точки п л а в ­
л ен и я су рьм ы из к а п п и л я р а в ы д а в л и в а е т с я к а п л я м е та л л а . В е л и ­
чину ка п л и м о ж н о р егу л и р о ва ть временем п р о к ал и в ан и я . О х л а ж ­
47
дение труб ки с ка п л ев и д н ы м электродом происходило м едл ен н о
(в течение 15— 20 м и н ) . В одород д л я со зд а н и я а т м о сф ер ы в п е ­
чах п р о п у с кал и через печи с п лати н и ров ан н ы м асбестом и через
тру б ки с хл ористы м кальц ием , гр ан у л и р о в ан н ы м едки м к а л и е м
и силикогелем. П р и су тстви е м а ле й ш и х следов воды в в одород е
ведет к окислению поверхности э л ектр од а.
О п и сан н ы м м етодом у д ал о сь получить э л е к т р о д с с о в е р ш е н ­
но г л ад ко й поверхностью . Во в р ем я и зм ерен и я п рони кн овен ия
р ас т в о р а м е ж д у м е т а л л о м и стенкой стеклян н ого к а п и л л я р а не
н аб л ю д ал о с ь. И зм е р е н и я п о к аза л и , что на э л е к т р о д ах , получен­
ных о писанны м способом, д исперси я д и ф е р ен ц и ал ь н о й емкости С
с частотой перем енного то к а м а л а и с о с тав л я ет в 0,1 N K N 0 3 при
д ес я т и к р а т н о м изменении ч астоты 5 % . О тк ло н ен и я в р е ж и м е и з­
готовления э л е к т р о д а могут привести к о б р а зо в а н и ю п р о м еж у т к а
м е ж д у э л ектрод о м и стенкой к а п и л л я р н о й трубки , что в ы зы вает
зн ач ительн ую зав и си м о сть С от частоты перем енного тока.
Б о л ь ш у ю роль и гр ает и тщ а т е л ь н о е н асы щ е н и е исследуемого
р а с т в о р а водородом. В присутствии следов к и сл о р о д а в растворе
на кри вы х зави си м ости С от п о тен ц и ал а э л е к тр о д а ср при потен­
ц и а л а х —0 ,3 5 ----- 0,40 в * п о я в л я ет с я м а кси м ум , которы й ста н о ­
в ится более зам ет н ы м при пониж ении частоты.
К ривы е д и ф ф е р е н ц и а л ь н о й емкости (С, ф-кривые) имеют в
р а зб а в л е н н ы х р а с т в о р а х K N 0 3 четко в ы р а ж е н н ы й минимум.
Г луби н а м и н и м ум а у м е н ь ш а ется при в о з р а с т а н и и концентрации
э ле ктр о л и та. П о те н ц и ал м и н им ум а не з а в и с и т от ч астоты п ер е­
менного тока (100— 5000 г ц ) или от ко н ц ен тр ац и и K N 0 3 (0,002—
0,01 N) и р ав н я етс я —0 ,1 5 ± 0 ,0 2 в. М о ж н о п р ед п о л а га т ь , что ми­
нимум на С, ф-кривых в р а з б а в л е н н ы х р а с т в о р а х с в я з а н с дифф узностью двойного электри ческого слоя, и п о тен ц и ал миним ума
соответствует п отен ци ал у нулевого з а р я д а (п. н. з.) сурьмы .
В качестве э к в и в а л е н т а двойного э л ектри ческого сл оя мож но
р а с с м а т р и в а т ь систему, состоящ ую из двух п о сл ед о в ател ь н о сое­
диненны х кон д ен саторо в [5]. В этом сл у ч ае о б щ а я ем ко сть (С)
р ав н а
Ем к о сть д и ф ф узн ого слоя (Cd) м о ж е т бы ть р ас с ч и т а н а по ф о р ­
муле [5, 6]
Cd = 1 9 ,4 6 ( 1 3 7 c+
82) 4
(2)
где с — кон ц ен трац и я э л е к тр о л и та и е — плотность з а р я д а п о ­
верхности электро д а.
*
Все потенциалы в настоящей работе выражены относительно нормаль­
ного водородного электрода.
48
Е м к о ст ь плотного слоя ( С г ) вы ч и сл яется по ф о р м у л а м ( 1),
(2) на основе эксп ери м ен тал ьн ой С, ф-кривой д л я 0,1 Л’ р а с т в о ­
р а K N 0 3. П р е д п о л о ж е н и е Г р эм а [5] о незави си м ости С г от ко н ­
ц ен тр ац и и э л е к т р о л и т а о п р а в д ы в а е т с я и в сл уч ае сурьмы. К а к
видно из ри сун ка 1, н ебольш ое р ас х о ж д е н и е м е ж д у величина-
Р и с. 1. Емкость плотного слоя на ртути в 0,1 N KF ( /)
и на сурьме в ОД N K N 0 3 (2) и в 1,0 N K N 0 3 (5).
ми С г , рас ч и т ан н ы м и д л я 0,1 и 1,0 N раство ро в K N 0 3, п о я в л я ­
ется л и ш ь вблизи п. н . з . П о своей ф орм е Сг е-кр и ва я д л я су р ь ­
мы ан ал о ги ч н а соответствую щ ей кривой д л я ртути в 0,1
раст­
воре KF [7]. О д н а к о в сл у ч ае сурьм ы Сг при п о ло ж и те л ьн ы х з а ­
р я д а х поверхности в о зр а с т а е т быстрее. П о всей вероятности, это
с в я за н о с адсорб ц ией ки сл о р о д а и н ач и н аю щ и м с я окислением п о­
верхности э л е к тр о д а. В н ей тр ал ь н ы х р а с т в о р а х м акси м у м на
С, ф-кривых, соответствую щ ий п оявлению окисной пленки на
электроде, н ах од ится при п отен ци ал е 0 в.
П о вел и чи н ам С г и рассч итанн ы м из теории двойного слоя
по у рав н ен и ю (2 ) зн ач ен и я м C D м о ж н о по уравн ен ию ( 1) найти
теоретические С, ф-кривые. С опо ставл ен ие последних с оп ы тн ы ­
ми кри в ы м и зав и си м ости С от ф приведено на рис. 2.
Видно, что р езу л ь таты расчета в общ ем хорош о соответствуют
э к сп ер и м ен тал ь н ы м величинам С в р азл и ч н ы х р а с т в о р а х K N 0 3.
Т о л ь ко в сл у ч ае очень р а зб а в л е н н ы х раствор ов (0,002 и 0,005 АО
4
Груды по химии V
49
при о тр и ц а тел ь н ы х п о тен ци ал ах эксп ер и м ен тал ь н ы е кр и в ы е р а с ­
п о лож ен ы н и ж е теоретических. Это м ож ет быть с в я за н о с н е р а в ­
номерной п о л я р и зац и е й твердого эле ктр о д а при бо льш ом с о п р о ­
тивлении р ас тво р а . А налогичное явление имеет место и в сл у ч а е
д ру гих т в ер д ы х м е т а л л о в [8 ,9].
Р и с . 2. Рассчитанные (пунктир) и экспериментальные (сплошная ли­
ния) С, гр — кривые для 0,002 N (/ ) ; 0,005 N (2); 0,01 N (3 ) и 0,02 N
(4) растворов K N 0 3.
Н езав и с и м о сть С г от ко н ц ен трац ии р ас т в о р а K N 0 3, а т а к ж е
хорош ее совп аден ие р ас сч и тан н ы х и э к сп е р и м е н т а л ь н ы х кривы х
у к а з ы в а е т на отсутствие зам етн о й специфической адсорбции
аниона N O T на сурьме. Д о п о л н и те л ьн ы м п о д т в ер ж д е н и ем сд е­
л ан н ого в ы вода м о ж ет сл у ж и т ь ф акт, что зн ач ен и е н а к л о н а п р я ­
мых 1/ С в , 1ICD {С в — э к с п е р и м е н т а л ь н а я вели чи на д и ф ф е р е н ­
ц иал ьн ой емкости при е = 0 и CD — р ас сч и т а н н о е зн ач ен и е е м к о ­
сти д и ф ф узн о й части двойного сл оя при е = 0 ) в сл у ч ае с у р ь м я ­
ного э л е к тр о д а равн о 0,90— 0,95.
П р и вед ен ны е д ан н ы е сви детел ьству ю т о том, что тео р и я д в о й ­
ного электрического слоя, р а з в и т а я на б а з е ртутного э л е к т р о д а ,
п рим ен им а и в сл уч ае твердой сурьмы , о б л а д а ю щ е й д остато ч н о
гл ад ко й и однородной поверхностью.
50
Д л я оценки в л и я н и я аниона на ход С, ф-кривых и зм е р я л а с ь
д и ф ф е р е н ц и а л ь н а я ем кость в р а с т в о р а х K F KCl, KBr, KI, K2S O 4,
К С Ю 4, K S C N и C H 3C O O N a. И зм ер ен и я в присутствии п о ве р х ­
ностно ак ти в н ы х анионов при ко н ц ен тр ац и я х 0,001 N и н иж е п р о ­
водились с фоном 0,005 N K2S O 4. П ри повы ш ении кон ц ен трац ии
анионов С-1- , B r~ I - S C N ~ или С Н 3С О О _ гл у би н а миним ума
Р и с . 3. С, ф-кривые в 0,1 N растворах: 1 — K N 0 3,
KCIO4; 2 — KF; 3 — KCl; 4 — KBr; 5 — KSCN; 6 — KI.
Частота 1000 гц.
на С, ф-кривых у м е н ь ш а е тс я и минимум с м ещ а ется в сторону
от р и ц а тел ь н ы х потенциалов. В сл уч ае анионов С Ю Г , S Ü 4
и
F - у м еньш ени я глубины м и н им ум а и см ещ ен и я его п отен ци ал а
не н а б л ю д а е т с я . П ри д о статоч н о о тр и ц а тел ь н ы х п о тен ц и ал ах
( —0,75 в) специф ическое вл и я н и е ан и она отсутствует. Н а это
у к а з ы в а е т совп ад ен ие С, ф-кривых при от р и ц а тел ь н ы х ф и при
од и н ак овой кон ц ен тр ац ии эле ктр о л и та.
В св язи с приведенны м д л я оп ред ел ен и я п. н. з. м ож н о п р и м е ­
нять метод о б р атн о го и н тегр и ро в ан и я [10]. Основой о б ратн ого
и н те гр и р о в ан и я с л у ж и т з а р я д поверхности сурьмы при п отен ­
ц и а л е —0,75 в, найденны й по С, ф-кривым д л я растворо в K N 0 3 с
4*
51
соответствую щ ей ко н центрацией. В р а с т в о р а х K F при к о н ц е н т р а ­
циях 0,01 N и выш е при п о л о ж и те л ьн ы х з а р я д а х поверхности
рост емкости происходит быстрее, чем в р а с т в о р а х KN O 3, К С Ю 4
и K2SO4, что, по-видимому, св я за н о с окислением п оверхности
при более низких е в ф тористы х р аство рах.
Р и с 4. Зависимость п.н.з. сурьмы от концентрации поверхностно-актив­
ного аниона в растворах: 1 — KI; 2 — KSCN; 3 — КВг; 4 — CH 3COONa;
5 — KCl.
В ы яснилось, что п. н. з. сурьмы линейно зав и си т от л о г а р и ф м а
кон ц ен трац ии поверхностно активного аниона. Этот р е зу л ь т а т к а ­
чественно со в п ад ает с вы вод ам и , сд ел ан н ы м и д л я ртути [11]. Н е ­
зави си м ость п. н. з. от кон ц ен трац ии р ас т в о р а , с о д е р ж а щ е г о ан и о­
ны СЮ Г S O 4 и F - п о казы в ает, что с п ец и ф и ч ес к ая ад со р б ц и я
н азв ан н ы х анионов на сурьме п ракти чески отсутствует. С п ец и ­
фи ческая ад сор б ц и я других анионов у в ел и ч и ва етс я в р я д у
C l - < C H 3C O O - < B r _ < S C N - < I - П о величине см ещ е н и я п. н . з .
в 0,1 N р ас т в о р а х м о ж н о сд е л а т ь зак л ю ч ен и е, что сп ец и ф и ч е­
ск а я ад со рб ц и я анионов на су рьм е в ы р а ж е н а сл аб ее, чем на р т у ­
ти [11] и ср а вн и м а со специфической ад сор б ц ией на свинце [9] и
висмуте [12]. В отличие от ртути, на су рь м е отсутствует з а м е т н а я
сп ец и ф ическая ад сорб ц и я анионов С Ю Г и N O T Д в у х в а л е н т н ы й
анион S O 4
не см ещ а ет м и н и м у м а С, ср-кривых в сторон у о т р и ­
ц ател ьн ы х потенциалов, к а к на ртути [13].
В р ас тв о р а х хлоридов щ елоч н ы х м е т а л л о в ем кость при о т р и ­
ц ател ь н ы х п отен ц и ал ах в о зр а с т а е т при увеличении р а д и у с а к а ­
52
тиона. Р о с т емкости на сурьме в 0,1 N р а с т в о р а х при переходе
от L i + к C s + ср а в н и м а с соответствую щ им ростом С на ртути [14].
Д л я оп р ед ел ен и я поверхностного и зб ы т к а ионов на сурьм е в
0,01 N р а с т в о р а х п р и м ен ял ся метод, п р ед л о ж ен н ы й Грэм ом и
др. [15]. О сновой вы числения сл у ж и л и С, ф-кривые д л я 0,005; 0,01
Р и с . 5. Зависимость поверхностного избытка ионов от
потенциала электрода в 0,01 N растворах: / — KI; 2 —
КВг; 3 — КС1; 4 — K N 0 3.
и 0,02 N раствор ов. К онстан ты и н тегри ров ан и я были найдены
по С, ф-кривым в р а с т в о р а х K N 0 3. И з ри сун ка 5 видно, что в
сл учае К1 и збы ток катион ов при п о л о ж и т е л ьн ы х з а р я д а х п овер х­
ности в о зр аста ет. Это явлен и е с в я за н о с п ер еза р я д к о й п о верхно ­
сти э л е к т р о д а з а счет сильной специфической адсорбц ии I ионов [5].
П о кри в ы м поверхностного и зб ы т к а м ож н о найти з а р я д спе­
цифически а д со р б и р о в а н н ы х анионов е Г К а к видно из рисунка 6,
з а р я д специфически а д со р б и р о в а н н ы х анионов р астет тем б ы с т­
рее, чем си льн ее ад со р б и р у ется анион. О тли чи е е Г от н уля в с л у ­
ч ае K N O 3 м о ж е т быть с в я за н о с п огреш н остям и вычисления.
С р ав н е н и е з а р я д а специфически а д с о р б и р о в а н н ы х ан и онов на
с урь м е и ртути в о д и н ак овы х усл ови ях п о к азы в ает, что а д с о р б ­
ция 1” -иона на сурь м е прибли зительн о в 1,5 р а з а с л а б е е [11].
В н астоя щ ей р аб о т е у д ал о сь р а з р а б о т а т ь м етоди ку п олуч ен и я
тв е р д о г о су р ь м я н о го э л е к тр о д а, который м ож ет бы ть прим енен
-2
0
'+
- £ ,м к к у л /с м г
Р и с 6 . Зависимость заряда специфически адсорбированных анионов
от плотности заряда поверхности электрода в 0,01 N растворах: / —
KI; 2 — КВг; 3 — КС1; 4 — K N 0 3.
к изучению двойного сл о я на твердой поверхности. Р е з у л ь т а т ы
и зм ерен и я д и ф ф ер ен ц и а л ь н о й емкости х а р а к т е р и з у ю т этот э л е к ­
т р о д к а к идеал ьн о п оля ри зуем ы й в водны х р а с т в о р а х солей в
ш ироком и н тер вал е з а р я д а поверхности е < . 0 .
54
ЛИТЕРАТУРА
1. W u H a o T s i n g , L i n C h i n С h е n g, Acta chim. sinica, 29, 95 (1963).
2. С е в а с т ь я н о в , Э С., Л е й к и.с, Д . И., Изв. АН СССР, сер. хим., № 3,
450 (1964).
3. Б е р е з и н а , Н. П., Н и к о л а е в а -Ф е д о р о в и ч, Н. В., Электрохимия,
3, 3 (1967).
4. П а л ь м, У. В., П а с т, В. Э.. П у л л е р и т с, Р Я., Электрохимия, 2, 604
(1966); Уч. зап. Тартуского гос. ун-та, вып. 219, 63 (19 6 в ).
5. G r a h a m e , D. C., Chem. Rev., 41, 441 (1947).
6 . D е v a n a t h а n, М. A. V., Trans. Faraday Soe., 50 , 373 (1954).
7. G r a h a m e , D. C., H i g i n b о t h a m, A. E., D e a n e, F. R., Trans P hila­
delphia Sym pos. on Electrode Processes. Yeager, E., Ed., N. Y., 1961, p. 197.
8 . Р ы б а л к а , K. B., J1 е й к и с , Д . И., Электрохимия, 3, 383, 1135 (1967).
9. Р ы б а л к а , К. В., Дисс., М., 1968.
10. G r a h a m e , D. С., C o f f i n , Е. М., C u m m i n g s , I. J., Р о t h, М. A.,
J. Chem. Phys., 74, 1207 (1952).
11. Д е л а х е й , П., Двойной слой и кинетика электродных процессов. Изд.
«Мир», М., 1968.
12. П а с т , В. Э., П а л ь м , У В., П а л ь т е , К. А., П у л л е р и т с , Р Я.,
X а г а, М. Э., Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Материа­
лы симпозиума. Тарту, 1968, стр. 114.
13. Д а м а с к и н, Б. Б., Ж . физ. химии, 36, 1482 (1962).
14. G r a h a m e , D. С., J. Electrochem. Soe., 98, 343 (1951).
15. G г a h а m е, D. C., S o d e r b e г g, В. A., J. Chem. Phys., 22, 449 (1954).
Поступила 14/X 1968.
KAKSI KKI HI U U R I M I N E TAHKEL ANT IMONI L
V A H E L D U V V O O L U MEETODIL
M. Haga, V. Past
Re s ü me e
T ö ö tati v ä l j a t i lg a k u ju lis e siled a p i n n a g a an tim o n e le k tro o d i
s a a m is e m e to o d ik a. N ä id a ti, et p in d in a k tiiv s e s la h u s e s an tim o n i
n u ll-la e n g u p u n k ti p o te n ts ia a l on —0 ,1 5 ± 0 ,0 2 V (n.v.e.) A n ti­
m onil p u u d u b m ä r g a t a v an io o n id e N O -Г С 10 Г , F — ja S O 4 s p e t ­
siifiline a d s o r p ts io o n . T eiste a n io o n id e sp etsiifilin e a d s o rp ts io o n
k a s v a b re a s Cl- < C H 3C O O “ < B r ~ < 5 С Г \ Г < I ~ T e o s ta ti ioonide
p in d liia ja s p e ts iifilis e lt a d s o r b e e ru n u d an io o n id e l a e n g u a r v u tu s
0,01 N la h u s te s.
A S TU DY OF THE S TR UC T UR E OF ELECTRICAL
D O U B L E LAYER ON SOLI D ANT IMONY
BY M E A N S OF AL TERNATI NG C UR RE NT M ET H O D
•
M. Haga, V Past
Summary
A p ro c e d u re for p r e p a r i n g solid a n tim o n y ele c tro d e s with
s m o o th s u rfa c e h a s been e la b o r a te d . The v a lu e of th e p oten tial
of the zero c h a r g e of a n tim o n y o b ta in e d for s u rfa c e inactive
s o lu tio n s e q u a ls to —0 ,1 5 ± 0 ,0 2 V T h ere is p ra c tic a lly no specific
a d s o r p tio n of a n io n s 1\ЮГ, С 1 0 Г F ~ , S O 4
on a n tim o n y . For
a n o th e r g ro u p of a n io n s th e specific a d s o r p tio n i n c re a s e s in
serie s C l_ < C H 3C O O ~ < B r —< S C N ~ < I ~ The r e s u lts of a c a lc u ­
latio n of the co m p o n e n ts of c h a r g e a t a n tim o n y e le c tro d e in 0,01 A'
so lu tio n s h a v e been given.
56
У Д К 541.135.5
ОБ А Д С О Р Б И Р У Е М О С Т И Н Е О Р Г А Н И Ч Е С К И Х
ИОНОВ НА В ИСМУТ ОВ ОМ Э Л Е К Т Р О Д Е
К. Пальтс, У. Пальм, В. Паст, Р. Пуллеритс
Кафедра неорганической химии
На основе емкостных измерений в растворах KF уточ­
нено положение точки нулевого заряда висмута —
—0,39± 0,01 в. Определены пределы идеальной поляризуе­
мости висмутового электрода при различных pH раствора.
Показано, что адсорбируемость ионов СЮ^- и N 07" на
висмуте и на ртути близка. Высказано предположение о
возможности специфической адсорбции щелочных катионов
на висмуте.
С равнени е ф о рм ы кри вы х д и ф ф ер ен ц и а л ь н о й емкости С на
твердом висмуте с соответствую щ им и д ан н ы м и д л я ж и д к о го
ртутного э л е к т р о д а сви детел ьствует о том, что и зм е р я е м а я м ето­
дом перем енного т о к а величина С я в л я е т с я ем костью двойного
электрического слоя висмутового э л е к т р о д а в ш ироком интер ­
вал е п отен ци ал о в <р[1]. П р е д с т а в л я е т интерес более д етал ь н о
и сследовать строение двойного слоя на висмуте в р ас тв о р а х р а з ­
личных солей с ц елью вы ясн ен ия основны х законом ерн остей а д ­
сорбции ионов на изу чаем ом электроде.
Д л я и зм ер е н и я д и ф ф ер ен ц и а л ь н о й емкости и сп ол ьзо в ал ся
мост перем енного то к а Р-568[2], эле к т р о д ы и зго то вл я ли сь из в и с­
мута особой чистоты В-000 по методике, описанной в [3]. Р е а к т и ­
вы д л я иссл ед уем ы х р ас тво р о в п ер е к р и с т а л л и зо в ы в а л и с ь и, по
возмож ности, п р о к а л и в а л и с ь при те м п е р а т у р е 600° С д л я у д а л е ­
ния орган и чески х примесей. И с п о л ь з о в а в ш а я с я бидистиллиров ан н а я вода п о д в е р г а л а с ь о б р аб о тк е ак ти в и р о ва н н ы м углем,
согласно [4].
В р а б о т а х [1,3,5] было п оказан о , что строение двойного слоя
висмутового э л е к т р о д а во многих о тн ош ен и ях анал оги чн о р ту т ­
ному. П о с к о л ь к у ран ь ш е не было п роведено измерений д и ф ф е ­
рен ц иальн ой емкости на висмуте в р а с т в о р а х фторидов, мы счи­
та л и н еоб ходи м ы м уточнить зн ач ен ие точки нулевого з а р я д а в ис­
мута. К а к известно [6 , 7], ион F - яв л я е тс я единственны м анионом,
5/
не о б л а д а ю щ и м специфической ад сор б и р уем остью на ртути в эол аст и п о л о ж и т е л ьн ы х за р я д о в поверхности.
Н а рис. 1 п риведен ы С, ср-кривые висмутового э л е к т р о д а при
р а зн ы х к о н ц е н т р а ц и я х р а с тв о р а KF У стан ов ленн ое н ам и о тсу т­
ствие дисперсии емкости с частотой д о к а з ы в а е т , что минимум
п ривед ен н ы х н а ри сун ках 1 и 2 С, ф-кривы х соответству ет м а к ­
си м альн о й д и ф ф у зн о с ти двойного слоя и не с в я з а н с изменением
Р и с , 1. Кривые дифференциальной емкости висмута при
различных концентрациях раствора KF: / — 0,002 N: 2 —
0,01 N; 3 — 0,1 N
псевдоемкости э л е ктро д а. Н е зав и с и м о е от кон ц ен тр ац ии р ас тв о ­
ра K F п о лож ен ие м и н им ум а ем костн ы х к ри в ы х свидетельствует
об отсутствии зам етн ой специфической ад со р б ц и и ионов К + и F на висмуте. О п ред елен и е п о тен ц и ал а нулевого з а р я д а ( п. н. з . )
висм ута по миним уму С, ф-кривых д а е т величину —0 ,3 9 ± 0 ,0 1 в.
(П о т ен ц и ал ы в ы р а ж е н ы по отнош ению к н о р м а л ь н о м у в о д о р о д ­
ному электроду.)
Т а к к а к исти нн ая величина п . н . з , не д о л ж н а з а в и с е т ь от
электрохи м и чески х процессов на поверхности, свободной от а д ­
со рб и р ованн ы х к и сл оро д а или в о д о р о д а [8], то м о ж н о о ж и д ать ,
что pH р ас тв о р а не с к а з ы в а е т с я на ф о р м е ем ко стн ы х кривых.
Н а м и бы ло проведено сравн ен и е р езу л ь т а т о в д л я р я д а ко н ц ен т ­
рац и й растворов Н С Ю 4, К С 1 0 4 и К О Н (рис. 2) Если в р а з б а в ­
лен н ы х р ас тв о р а х кислот доступны й и зм ер ени ю и н тервал потен58
ц и а л о в огр ан и чен н ач и н аю щ и м с я процессом вы д ел ени я в одорода
при ф — —0,70 в , то в щ елочной среде при п о тен ци ал ах , более
п о л о ж и те л ьн ы х , чем 0,35 в , н а б л ю д а е т с я окисление эле к тр о д а,
с о п р о в о ж д а ю щ е е с я резким изменением емкости. Эти п ар а м е т р ы
о п р е д е л я ю т у сл о в и я и деальн ой п оляр и зуем ости и сп ользован н ого
э л е к т р о д а в сильно кислотной и щ елочной средах. К а к видно из
рис. 2, в и н т е р в а л е и сследуем ы х п отен ци ал о в ф о р м а С, ф-кривых
дей ств и тел ьн о не зав и си т от p H р ас тво р а ; так и м о б р азо м , в а р ь и ­
руя последний, м о ж н о р а с ш и р я т ь о б л а с т ь и деал ьн ой п о л я р и зу е ­
мости висм утового э л е к т р о д а до 1,4— 1,5 в.
Р и с 2. Кривые дифференциальной емкости для растворов НС10 4 (а),
КСЮ 4 (б) и КОН (в) при различных концентрациях; 1 — 0,002 N\
2 — 0,01 N\ 3 — 0,1 N.
Во всех трех сл у ч а я х (рис. 2 ) н а б л ю д а е т с я см ещ ение м ини­
мум а ем костны х к р и в ы х в катодн ом н ап р ав л ен и и при у в ел и ч е­
нии кон ц ен трац ий , что, вероятно, свидетел ьству ет о сп ец и ф иче­
ской ад со рб ц ии ионов С Ю Г и О Н - Т а к к а к в сл уч ае С Ю Г г л у ­
бина м и н им ум а меньше, а сдвиг его больш е, м ож но заклю ч и ть,
что ад со р б и р у ем о с ть С Ю Г сильнее, чем у О Н - , и по величине
б л и зк а к ад сор б и р уем ос ти иона С1~ [1].
П ри изм ерении д и ф ф ер ен ц и а л ь н о й емкости в р ас тв о р а х K N 0 3
было получено п ракти чески полное совп ад ен ие С, ф-кривых д л я
K N 0 3 с со ответствую щ им и кри вы м и в К С 1 0 4 (рис. 3) С огласно
п роведенн ом у нам и соп оставлени ю зн ачен ий сдвигов п. н. з. р т у ­
ти [9] и в исм ута в 0,1 N р а с т в о р а х К С Ю 4 и K N 0 3, ад сор б ц и я
ионов С Ю Г и N O -Г по величине не д о л ж н а сильно отл и чаться
от ад сорб ц и и этих ионов на ртути. В р аб оте [10] п оказано, что
а д с о р б и р у ем о с ть галогенид-ионов С1_ Вг~ и I - на висмуте около
1,5— 1,7 р а з а сл абее, чем на ртути. В связи с этим м ож н о в ы с к а ­
59
зать некоторые соображ ен и я относительно влияния природы ме­
талла на характер специфической адсорбции анионов. О сл абл е­
ние адсорбции галогенид-ионов при переходе от H g к Bi может
быть в основном связано с меньшей прочностью ковалентной
Р и с . 3. Кривые дифференциальной емкости в 0,1 /V раст­
ворах: 1 — KF 2— KNCK, 3 — К С Ю 4, 4 — КС1, 5 — КВг,
6 — KSCN, 7 — KI.
связи металла с анионом [11]. Эффект «выжимания» иона из объ ­
ема раствора на сравнительно гидрофобную поверхность метал­
ла, что по предположению Грэма [12] объясняет адсорбцию мало
гидратированных ионов С10Г и NOä" должен, очевидно, меньше
зависеть от характера металла.
60
Если анион электролита мало сольватирован и не образует
ковалентной связи с поверхностью металла, то ф орм а С, ф-кривых как на ртути [13], так и на висмуте (рис. 3) .мало зависит
от природы аниона. Характерный «горб» на С, ф-кривых в раст­
ворах K N 0 3 и K C IO 4, который проявляется и в случае висмуто­
вого электрода при небольшом положительном заряде поверх-
28
С, мкф/см
24
20
16
СЛ
Р и с . 4.
0.8
1,2
-f. *
Кривые дифференциальной емкости в 0,1 N растворах: 1
LiCl, 2 — NaCl, 3 — KCl, 4 — RbCl, 5 — CsCl.
ности, в основном обусловлен реориентацией адсорбированных
на электроде молекул воды под влиянием электрического
поля [13].
Н а кривых зависимости С от ф (рис. 3) в растворах КС1, КВг,
KI и K S C N имеется более или менее четко выраженная зад е рж ­
ка, которая, по-видимому, соответствует задержке в адсорбции
анионов при смещении ф в положительную сторону. В этом от­
61
ношении также нет качественных различий в поведении висмута
и ртути, хотя в последнем случае максимум (зад ерж к а) на
С, ф-кривых в растворах КС1 и КВг является более четко выра­
женным [14]. Фрумкин и сотрудники [14] пришли к заключению,
что зад ерж ка в адсорбции анионов может быть объяснена изме­
нением ориентации диполей воды при вхождении в двойной слой
специфически адсорбирую щ ихся ионов, обладающ их достаточной
поляризирующей способностью.
Влияние адсорбции катионов на строение двойного слоя вис
мутового электрода изучалось по емкостным кривым для раство­
ров хлористых солей щелочных металлов. Как видно из рис. 4,
емкость двойного слоя в широком интервале потенциалов воз­
растает при переходе от лития к цезию.
Отсутствие уменьшения С в ряду щелочных катионов по ме­
ре роста радиуса иона м ожно было бы объяснить на основании
представления о том, что ближайшие к электроду катионы отде­
лены от металла слоем растворителя, имеющего очень низкую
диэлектрическую постоянную [17], или же принимая во внима­
ние высокую поляризуемость и малую гидратацию больших ио­
нов [18, 191. С другой стороны, возм ож на некоторая сверх-эквивалентная адсорбция щелочных ионов на висмуте, растущ ая с
увеличением радиуса иона. Прямые доказательства правильно­
сти последнего предположения в настоящей работе отсутствуют,
но сравнение величин изменения С в ряду LiC l
CsCl на
висмуте и на ртути [20] говорит в пользу применения такого объ­
яснения [15, 21] и в случае висмутового электрода. Судя по вели­
чине электроотрицательности висмута и по данным уменьшения
свободной энергии при образовании интерметаллических соеди­
нений висмута со щелочным металлом [16], специфическая ад­
сорбция C s+ на висмуте вполне вероятна.
ЛИТЕРА ТУРА
1. П а л ь м , У В., П а с т , В. Э., П у л л е р и т с , Р Я., Электрохимия, 2 ,
604 (1966).
2. Б у д н и ц к а я , E. A., J] е йк и с, Д. И., С е в а с т ь я н о в , Э. С., Щ у р п а ч, А. И., Электрохимия, 2, 501 (1966).
3. П а л ь м , У., П а с т , В., П у л л е р и т с , Р., Уч. зап. Тартуского гос.
ун-та, 219, 63 (1968).
4. Б е р е з и н а ,
Н. П., Н и к о л а е в а Ф е д о р о в и ч , Н. В., Электрохи­
мия, 3, 3 (1967).
5. П а л ь м , У В., П а с т , В. Э., П у л л е р и т с , Р Я., Электрохимия 3,
376 (1967).
6 . G г a h a m е, D. C., Chem. Rev., 41, 441 (1947).
7. G r a h a m e, D. C., J. Am. Chem. Soc., 76, 4819 (1954).
8 . F r u m k i n, A. N., Svensk Kemisk Tidskrift, 77, 300 (1965).
9. Д e л a x e й, П., Двойной слой и кинетика электродных процессов Изд
«Мир», М., 1967
62
10. П а с т , В., П а л ь м , У., П а л ь т с , К., П у л л е р и т с, P., X а г а, М.,
Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Материалы симпо­
зиума. Тарту, 1968, стр. 114.
!1. П а л ь т с , К., П у л л е р и т с . Р., П а с т , В., (в настоящем выпуске).
12. Г р э м , Д., Труды четвертого совещания по электрохимии. Изд. АН
С С С Р , М., 1959. стр. 27 .
13. Д а м а с к и н, Б. Б., Электрохимия, 1 , 1258 (1965); 2, 828 (1966).
14. Ш в а р ц , E., Д а м а с к и н, Б. Б., Ф р у м к и н, A. H., Ж . физ. химии,
36, 2419 (1962).
15. Д а м а с к и н, Б. Б., Усп. химии, 30, 220 (1961).
16. В а г н е р , К., Термодинамика сплавов. М., 1957
17. M o t t , N. F., P a r s o n s , R., W a t t s T o b i n , R. J., Phil. M ag., (8 ), 7,
483 (1962).
18. К р и ш т а л и к , JI. И., Электрохимия, 2, 1483 (1966).
19. R о s s M а с d о n а 1 d, J., В a r I о w, J г., С. A , Proc. First Australian C on­
fer. on Electrochem., Pergamon Press, 1965, p. 199.
20. G r a h a m e, D. C., J. Electrochem. Soc.. 98, 343 (1951).
21. Ф р у м к и н ,
A. H., Д а м а с к и н , Б. Б., Н и к о л а е в а Ф е д о р о
в и ч , Н. В., Докл. А Н С С С Р , 115, 751 (1957); 1 2 1 , 129 (1958).
Поступила 15/Х 1968.
A N O RG AA N I LI S TE I O O N I D E A D S O R P T S I O O NIST
V I S MU T EL EK TR OO D I L
K. Palts, U. Palm, V Past, R. Pullerits
Resümee
D iferentsiaalm ahtuvuse m õõtm istulem uste põhjal KF-lahustes
täpsustati tahke tilg ak ujulise vismutelektroodi null-laengu potent­
siaal — — 0,39±0,01 V M ä ä ra ti Bi-elektroodi ideaalse polariseeritavuse piirid m itm esuguste lahuste pH väärtuste juures. N ä i­
dati, et С10Г ja N Or-ioonide adsorptsioon vism util ja elav­
hõbedal on lähedased. Tulemused erinevate leeliskatioonidega
tõendavad
viim aste spetsiifilise
adsorptsiooni
võim alikkust
vism util.
A D SO R PT I ON OF I N O R G A N I C IONS ON
BISMUTH ELECTRODE
К. Palts, U. Palm, V. Past, R. Pullerits
Summary
A ccording to the results of differential capacity measurements
on solid bism uth drop electrode in KF solutions the zero charge
potential of bism uth is — 0,39±0,01 V The lim its of the ideal
polarizab ility of Bi electrode at various pH values of the solutions
were determined. The am ount of adsorbed С 10Г and N O F ions
on bism uth is close to that of the mercury electrode. The results
of alkali m etal cation adsorption im ply their specific adsorption.
У Д К 541.135.5
К С Т Р О Е Н И Ю Д В О Й Н О Г О С Л О Я НА В ИС М УТ Е
К. Пальтс, Р. Пуллеритс, В. Паст
Кафедра неорганической химии
П о экспериментальным данным дифференциальной ем­
кости Еисмутового электрода в р а ст в о р а х NaF и KF р а с ­
считаны значения емкости плотного слоя Сг и показано,
что С р не зависит от концентрации раствора. В связи с
объяснением формы кривых зависимости С г от заряда по­
верхности высказано предположение, что молекулы воды
адсорбируются на поверхности висмута прочнее, чем на
ртути. С помощью методов количественной обработки дан­
ных измерения дифференциальной емкости определены от­
носительные поверхностные избытки ионов, заряд специфи­
чески адсорбированных анионов и потенциал в плоскости
максимального приближения ф ь для висмута в растворах
KF КС1, КВг и KI. Подтверждена применимость теорети­
ческих представлений о строении двойного слоя, развитых
для ртути, и случае твердого висмутового электрода.
В случае многих твердых металлов дифференциальная ем­
кость двойного электрического слоя является основным источни­
ком информации о свойствах межфазной границы электрод/элек­
тролит. Отсутствие достаточно полных и воспроизводимых дан­
ных о зависимости емкости двойного слоя от потенциала и с о с ­
тава раствора не позволяет в настоящее время считать выяснен­
ными границы применимости метода измерения дифференциаль­
ной емкости к твердым электродам.
Раньше было показано [1], что общ ая ф орм а зависимости
дифференциальной емкости С от потенциала ф на висмуте в р а з ­
бавленных растворах электролитов оказывается близкой к такой
зависимости в случае ртутного электрода. В настоящей работе
сделана попытка применить некоторые разработанны е на при­
мере ртути методы количественной интерпретации результатов
емкостных измерений к твердому висмутовому электроду.
Так как специфика твердой поверхности должна отраж аться,
в первую очередь, в свойствах плотной части двойного слоя, мы
64
считали целесообразным выяснить закономерности изменения
дифференциальной емкости плотного слоя Сг с зарядом поверх­
ности 8 при отсутствии специфически адсорбированны х частиц.
Значения С г были определены с помощью представления о
двойном слое, как состоящем из двух последовательно соединен­
ных конденсаторов [2], и теории диффузного двойного слоя ГуиЧепмена [2]. В качестве исследуемого электролита мы исполь­
зовали фтористые натрий и калий, так как, согласно экспери-
Сг, мкф/см
Р и с . 1. Зависимость емкости плотной части двойного
слоя от заряда поверхности висмутового электрода
при разных концентрациях раствора NaF
ментальным данным [3], ион F~ не адсорбируется специфически
на висмуте.
Нами было установлено, что Сг висмутового, как и ртут­
ного [2] электрода практически не зависит от концентрации элек­
тролита в 0,1— 0,9 N растворах N aF (рис. 1)
Н а рис. 2 сопоставлены Сг е-кривые для ртути [4] и для вис­
мута в 0,1 N растворе KF Зависимость емкости плотного слоя
от заряд а поверхности на висмуте несколько отличается от та­
ковой на ртути.
Заметное различие в значениях Сг на висмуте и на ртути
при нулевом заряде поверхности электродов может быть об у с­
ловлено несколько более прочной адсорбцией молекул воды на
висмуте.
Известно,
что
Сг
пропорциональна
отношению
D i/dj [5], где D] и dj — диэлектрическая постоянная и толщина
плотного слоя. Более сильное взаимодействие молекул воды с
незаряженной поверхностью металла является причиной частич­
5
Труды по химии V
65
ной ориентации диполей воды. Ориентация вызывает уменьше­
ние диэлектрической постоянной плотного слоя в точке нулевого
заряда. Толщина плотного слоя, определяемая диаметром моле­
кулы растворителя и радиусом основного иона в диффузном
слое [5], по-видимому, меньше зависит от упомянутого взаим о­
действия. Вывод об увеличении адсорбции Н 20 при переходе от
ртути к висмуту вытекает также из данных изучения адсорбции
алифатических спиртов на висмуте [6].
С другой стороны, так как более прочно связанный слой
растворителя препятствует внедрению ионов в плотную часть
Р и с. 2. Кривые емкости плотного слоя висмутового
(/) и ртутного (2) электродов в 0,1 N растворе KF
двойного слоя, специфическая адсорбция анионов на висмуте
должна быть более слабой. Этот вывод подтверждается опытом:
вызываемое анионами С1~, Вг~ и I - смещение потенциала нуле­
вого заряд а (п.н.з.) в 0,1 N раст в орах солей калия в случае вис­
мута около 1,5— 1,7 р а за меньше, чем в случае ртути [7].
Для количественного выражения адсорбции ионов нами ис­
пользовалась схема расчета ионных компонентов заряд а двой­
ного слоя, которая в принципе аналогична приведенной в [8]. С
этим была предпринята проверка применимости теоретических
рассуждений, разработанны х для жидкого ртутного электрода, в
случае твердого висмута. Упомянутая схема расчета позволяет
определить относительные поверхностные избытки ионов по од­
ним данным измерения дифференциальной емкости. Таким о б р а ­
зом, оказывается возможным детальное изучение поверхностного
66
слоя твердых металлов, для которых не применимы термодина­
мические методы исследования строения межфазной границы и
адсорбции. Результаты количественного определения относи­
тельного поверхностного избытка ионов и распределения потен­
циала в диффузном слое из данных измерения дифференциаль­
ной емкости твердых электродов публикуются впервые.
Проведенный нами расчет для 0,06, 0,08 и 0,10 N растворов
KF КС1, КВг и KI. содержал следующие этапы.
1) Определение величины (õCV/õq)-)^ с помощью уравнения
где |i — химический потенциал электролита, ф- — потенциал
исследуемого электрода по отношению к электроду сравнения,
обратимому по аниону, С+ — компонент дифференциальной емко­
сти. соответствующий изменению заряд а адсорбированных на
электроде катионов с изменением ф—
Вы бор концентраций исследуемых растворов основан на двух
требованиях: во-первых, разница между концентрациями должна
быть достаточно мала, чтобы оправдывать равенство:
6С _
АС
Õ(J,
Ajx ’
во-вторых, названная разница должна быть достаточной для по­
лучения надежных значений ДС. Следует иметь в виду, что ис­
пользуемая методика позволяла измерять емкость с точностью
не более 0,2 мкф/см2 Таким образом , необходимая точность
была обеспечена лишь в том случае, если АС в достаточной сте­
пени превышало 0,2 мкф/см2.
2)
Графическое
интегрирование
кривых
зависимости
(0С+/0ф_)ц от ф- — для определения значений С+:
(2 )
3)
Вычисление поверхностных избытков катионов, F Г+, гра­
фическим интегрированием С+, ф-кривых:
(3)
Постоянные интегрирования, К\ и /С2, для KF вычислялись
с помощью уравнений теории диффузного слоя [8]. В случае
растворов КС1, КВг и K I величины К\ и /С2 были найдены из
значений С+ и FT+, определенных для K F при достаточно отри­
цательном заряде поверхности, где присутствием анионов в по­
верхностном слое м ож но было пренебречь.
67
4)
Определение поверхностных избытков анионов, FT-, с о ­
гласно уравнению
е = —F (r+ — Г_)
(4)
5)
Вычисление заряд а специфически адсорбированны х анио­
нов в плотном слое — ei из уравнений
e+= F r += A [ e x p ( f ! ^ - l ] ,
(5)
еГ = — A I exp
(6 )
— 1J
е- = —Fr_ = er +£ 2",
(7)
где A =[DRT с(2п) _1],/2 (D — диэлектрическая проницаемость),
е+ — общий катионный заряд (полагается, что катионы К^ на
висмуте специфически не ад сорбирую тся), г~ — общий анион­
ный заряд, еГ — анионный заряд в диффузном слое, ifi — по­
тенциал в плоскости максимального приближения.
Кривые зависимости поверхностных избытков, F Г+ и FT_, от
потенциала ср представлены на рис. 3. П о мере возрастания
Р и с . 3. Кривые поверхностных избытков катионов (Fr+)
и анионов (FT-) в 0,08 N растворах: 1 — KF. 2 — КС1,
3 — КВг, 4 — KI.
68
отрицательного заряд а поверхности значения поверхностного
избытка анионов приближаются к небольшому предельному по­
ложительному значению, указывая на определенную отрицатель­
ную адсорбцию анионов под влиянием сильной отрицательной
поляризации. Н а кривых зависимости F Г+ от ф наблюдается
соответствующая часть отрицательных Fr+ при положительном
заряде поверхности только в случае KF Растворам КС1 и КВг
характерно замедление снижения FT+ по мере смещения q; в
Р и с . 4. Зависимость потенциала ij^ от зар я ­
да поверхности в 0,08 N растворах: 1 — KF
2 — КС1, 3 — КВг, 4 — KI.
положительную сторону, а также образование минимума на
FT+, ф-крмвой вблизи точки нулевого заряда. Это явление можно
связывать с совместным действием катионов и поверхностно­
активных анионов, которое сопровож дается перезарядкой по­
верхности электрода [2]. Аналогичное объяснение можно дать
форме "фье-кривых на рис. 4.
Для случая KI выбранный нами интервал концентраций ме­
нее надежен, так как из-за очень резкого анодного подъема
С, ф-кривых определение АС прямо из графиков становится
неточным. В связи с этим нам не удалось достичь для KI обл а­
69
сти достаточно положительных потенциалов, где появляется ми­
нимум на FrV, ф- и фь е-кривых.
_
Н а рис. 5 представлены кривые зависимости ei от е для
0,08 N растворов KF, КС1_, КВг и K I.
Сравнение значений ei при нулевом заряде поверхности для
ртути [9] и висмута показывает, что адсорбируемость галоидных
ионов С1_ , Вг~ и I " на висмуте примерно в 2 р а за меньше, чем
на ртути. Такое ослабление адсорбции может быть связано с
Р и с . 5. Количество специфически адсорбированных анио­
нов на висмуте в 0,08 N растворах: 1 — KF- 2 — КС1, 3 —
КВг, 4 — K I.
меньшей прочностью ковалентной связи металла с анионом.
Сравнение констант нестабильности соответствующих комплекс­
ных соединений Bi и H g показывает, что между влиянием при­
роды металла на адсорбцию анионов и стабильностью соответ­
ствующих комплексных ионов имеется аналогия [10].
Н а основании полученных данных нельзя сделать однознач­
ного вывода относительно адсорбции иона F “ на висмуте, по­
скольку соответствующие эффекту (см. рис. 5) по величине не
выходят за рамки погрешности метода.
70
Получение данных о двойном слое и, в первую очередь, о ве­
личине -фгпотенциала имеет существенное значение с точки зр е ­
ния интерпретации результатов кинетических измерений на
твердых электродах.
Л И Т Е РА Т У Р А
1. П а л ь м, У В., П а с т, В. Э., П у л л е р и т с, Р Я., Электрохимия, 2, 604
(1966).
2. G r a h a m e , D. C., Chem. Rev., 41, 441 (1947).
3. П а с т , В., П а л ь м , У., П а л ь т с , К-, П у л л е р ит с, Р., (в настоя­
щем выпуске).
4. G r a h a m e , D. C., H i g i n b o t h a m , A. E., D e a n e , F R. М., Trans
Philadelphia Sympos on Electrode Processes. N. Y., 1959, p. 197.
5. R o s s M a с d о n a 1 d, J., В a г 1о w, J r. C. A., Proc. First Austral. Confer,
on Electrochem., 1963, p. 199.
■
6 . П у л л е р и т с , P Я., П а л ь м , У В., П а с т , В. Э., Двойной слой и
адсорбция на твердых электродах. Материалы симпозиума. Тарту, 1968,
стр. 125.
7. П а с т , В., П а л ь м , У., П а л ь т с , К-, П у л л е р и т с , P., X а г а, М.,
Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Материалы симпозиу­
ма. Тарту, 1968, стр. 114.
8. G r a h a m e , D. C., S о d е г b е г g, В. A., J. Chem. Phys., 22 , 449 (1954).
9. Д е л а х е й, П., Двойной слой и кинетика электродных процессов. Изд.
«Мир», М., 1967.
10. Я Ц и м и р с к и й, К. Б., В а с и л ь е в, В. П., Константы нестойкости комп­
лексных соединений. Изд. А Н С С С Р , М., 1959.
Поступила 19/Х 1968
ELEKTR ILI SE K A K S I K K I H I STRUKTUURIST
VI SMUTI L
K. Palts, R. Pullerits, V. Past
Resümee
Töös on n äida tu d, et tahke tilg ak u ju lise Bi-elektroodi kom ­
paktse kaksikkihi m ahtuvus Cr ei sõltu elektrolüüdi lahuse kont­
sentratsioonist. С,г ja elektroodi pin n alae n g u s vahelise sõltuvuse
iseloomu jä rg i on oletatud, et vee m olekulid adsorbeeruvad vism u ­
til tugevam ini kui elavhõbedal. Katseandmete m atem aatilise tööt­
luse tulemusena on tõestatud, et Hg-elektroodi käitum ise põhjal
v älja tö ö ta tu d kaksikkihi teooria on rakendatav Bi korral.
71
ON THE STRUCTURE OF ELECTRI CAL
D O U B L E LAYER ON BISMUTH
K. Palts, R. Pullerits, V. Past
Summary
B asing upon the calculated values of the inner region capacity
the sim ilarity of the structure of the compact electrical double
layer on bism uth for different concentrations of N aF solutions
has been shown. The components of the charge and the potential
drop across the inner region of the ionic double layer have been
determined from the double layer capacity measurements of
bism uth electrode in K F KC1, K B r and K I solutions.
72
УД К 541.135.6— 183:547
И З У Ч Е Н И Е А Д С О Р Б Ц И И Э Т И Л О В О Г О С ПИР ТА
НА В ИС МУ Т Е М Е Т О Д О М И З М Е Р Е Н И Я
Д И Ф Ф Е Р Е Н Ц И А Л Ь Н О Й ЕМКОСТИ
Р
Пуллеритс, У. Пальм, В. Паст
Кафедра неорганической химии
Адсорбция этилового спирта в широком интервале кон­
центраций изучалась на твердом каплевидном висмутовом
электроде в растворах 0,1 N K 2S O 4 или насыщенных по от­
ношению к NaCl. Параметры, характеризующие структуру
и свойства адсорбированного слоя С 2Н5ОН молекул, рассчи­
тывались из кривых дифференциальной емкости по ад сорб­
ционной теории Фрумкина— Дамаскина. Полученные ре­
зультаты, хорош о согласующиеся с данными для ртутного
электрода, свидетельствуют об относительно небольшом
влиянии специфических свойств поверхности твердого вис­
мута на адсорбцию С2Н5ОН.
В многочисленных измерениях дифференциальной емкости С
жидких электродов (H g, G a) в присутствии алифатических спир­
тов [1— 3] была подтверждена количественная теория емкостных
кривых [4— 6], основы вающ аяся на адсорбционной изотерме
Фрумкина [4],
В с= - п !е '- х р (- 2 а 0 ),
(1)
где В — константа адсорбционного равновесия, 0 — степень з а ­
полнения поверхности органическим веществом при его концент­
рации с, а — аттракционная постоянная. Недавно было пока­
зано, что адсорбционная теория Ф рум кина— Д ам аскина успешно
применима и при изучении адсорбции некоторых алифатических
спиртов на твердых висмуте [7] и свинце [8], поверхность которых
выглажена специальными приемами [8 ,9]. Н аст оящ ая работа
предпринята с целью выяснения закономерностей адсорбции эти­
лового спирта на гладком висмутовом электроде в случае р а з ­
личного состава фона. Для выяснения возможности расширения
73
применимости количественной теории адсорбции органических
соединений на электродах и для описания адсорбции С 2Н 5О Н на
твердом висмуте параметры а , емкость С' при предельном запол­
нении поверхности 0 = 1, предельный скачок адсорбционного по­
тенциала фм, постоянная А и разность свободных стандартных
энергий адсорбции С 2Н 5О Н и Н 20 — AGa рассчитывались по
методам расчета, разработанны м Дамаскиным [1,2], и сопостав­
лялись с соответствующими значениями ртутного электрода.
Экспериментальная часть
Измерение дифференциальной емкости твердого каплевид­
ного висмутового электрода в зависимости от потенциала прово»
дилось с помощью моста Р-568 при температуре 2 0 ± 0 ,1 °С и
частоте 200 гц [7]. Адсорбция этилового спирта исследовалась
при различных концентрациях (с = 0,1 — 8 М) в водных раство­
рах, содерж ащ их в качестве фона 0,1 г-экв/л K 2S O 4 или H 2S 0 4
Р и с . 1. Кривые дифференциальной емкости висмутового электрода, а — в ОД
N K2SO4 с добавками этилового спирта (/ — 0, 2 — 0,5, 3 — 1,0, 4 — 2,0,
5 — 4,0, 6 — 8,0 М ), б — в растворах, насыщенных по отношению к N aC l
с добавками этилового спирта (1 — 0, 2 — ОД, 3 — 0,2, 4 — 0,3, 5 — 0,5,
6 — 1,0, 7 — 8,0 М и 8 — 96% ).
74
(кислый'раствор использовался во избежание окисления висмута
в области положительных зарядов поверхности), или в насыщен­
ных по отношению к N aC l растворах. В работе применялся д важ ­
ды в колонке Янсена (12 теоретических тарелок) перегнанный
96,6%-ный этиловый спирт. Соли и вода очищались по ранее
описанной методике [7].
Как показывает рис. 1, близкая аналогия между висмутовым
и ртутным электродами, наблюденная при изучении адсорбции
я-амилового спирта методом измерения дифференциальной ем­
кости [7], имеет место и в случае С 2Н 5О Н . Н а рис. 1 изображены
С, ф-кривые висмутового электрода в раст ворах 0,1 N K 2S 0 4 (а)
и насыщенных N aC l (б) с различными добавками С 2Н 5О Н .
Для определения изотермы адсорбции С 2Н 5О Н на Bi при по­
тенциалах максимальной адсорбции фМ необходимые значения 0
вычислялись из уравнения
С = С 0(1 — 0 ) + С ' 0 ,
(2)
где С 0 — значение емкости при 0 = 0. Значения С' определялись
по зависимости обратного значения емкости в минимуме С, фкривой от обратной концентрации 1/с. Если в растворе С 2Н 5О Н ,
насыщенном N aC l, зависимость 1/С от 1/с в первом приближе­
нии может быть вы ражена прямой линией с очень небольшим зн а­
чением коэффициента наклона в исследованном интервале кон­
центраций С 2Н 5О Н и значение С' определялось экстраполяцией
1/С, 1/с-прямой к 1/с = 0, то в 0,1 N растворе K 2S O 4 эта зависи­
мость имеет явно выраженный максимум при концентрации
С 2Н 5О Н 6 М (рис. 2). В последнем случае значением С' счита­
лась емкость, соответствующая максимуму 1/С, 1/с-кривой. Этот
максимум обусловлен, по-видимому, уменьшением расстояния
Р и с . 2. Зависимость обратной величины предельной емкости
висмутового электрода от обратной концентрации этилового
спирта в растворе 0,1 N K 2S O 4.
75
между обкладками двойного электрического слоя в результате
частичной дегидратации катионов фона в концентрированных
растворах этилового спирта.
И зотерма адсорбции С 2Н 5О Н на висмуте в координатах 0 , с
приведена на рис. 3 как для 0,1 N K 2S O 4 (а ), так и для насы ­
щенного раст вора N aC l (б) Полученные результаты свидетель­
ствуют о значительном повышении адсорбции спирта на висмуте
при увеличении концентрации электролита в растворе. Для до­
стижения одинакового значения 0 требуется примерно трехкрат­
ное повышение содерж ания С 2Н 5О Н в растворе 0,1 Л/ K 2S O 4 по
Р и с . 3. Изотермы адсорбции этилового спирта при потенциале макси­
мальной адсорбции в растворах 0,1 N K2SO4 (а) и насыщенного по отно­
шению к NaCl (б). Постоянные аттракционного взаимодействия, найденные
для разных концентраций по формуле (3), изображены темными точками.
сравнению с содержанием спирта в насыщенном растворе NaCl.
Аналогичное явление наблюдалось раньше при изучении ад сорб­
ции С2Н 5О Н по измерению электрокапиллярных и емкостных
кривых ртутного электрода [2, 10]. П ри объяснении рассм атри­
ваемого эффекта следует учитывать, что электрическое поле,
создаваемое в растворе ионами соли, выталкивает малополяр­
ные молекулы спирта из раствора на м еж фазную границу, вызы­
вая тем самым повышение поверхностной активности спирта.
Интересно отметить, что явление понижения поверхностной ак­
тивности спирта при относительно высоких его концентрациях в
растворе, наблюденное в электрокапиллярных измерениях на
ртути [10], имеет место, по-видимому, и на отрицательно з а р я ­
женном висмутовом электроде. В пользу этого допущения гово­
рит слабо выраженный максимум на С, ф-кривой рис. 16 (кри­
вая 5), который может быть результатом уменьшения адсорбции
С2Н 5О Н в 9 6 % -ном растворе.
76
S -образная ф орм а изотерм адсорбции С 2Н 5О Н на рис. 3
обусловлена аттракционным взаимодействием молекул спирта в
адсорбционном слое. Значение постоянной аттракционного взаи­
модействия а было определено при помощи сопоставления у рав ­
нения ( 1) с экспериментальной изотермой 0 , у (относительная
концентрация у = с/св=о,б) согласно.
° = Й е >8 ^
(3)
при потенциале максимальной адсорбции фМ для различных кон­
центраций С 2Н 5О Н . Как в случае ртути [2], так и на висмуте в
насыщенном растворе N aC l взаимодействие молекул С 2Н 5О Н в
адсорбционном слое несколько выше, чем в растворе 0,1 А/
K 2S O 4: значения а для висмута равны 1,10 (насыщенный N aC l)
и 0,92 (0,1 N K 2S O 4) Этот результат подтверждается также более
четко выраженной формой пиков десорбции в случае насыщен­
ного раствора N aCl.
Зависимость постоянной а от ф оценивалась по приведенным
изотермам адсорбции @,у, построенным при потенциалах, отлич­
ных от фм, с помощью уравнения
Е = 8 о ( 1 - 0 ) + 8 /0 ,
(4)
где ео и е' — соответственно заряды поверхности при 0 = 0 и
0 = 1 . Результаты расчета показали, что в интервале потенциа­
лов от — 0,5 в до — 1,4 в (против нас. к. э.) а от ф практически
не зависит.
Значения параметров фм, — A G a и площади 5, приходящейся
на одну адсорбированную молекулу на висмуте, рассчитывались
из экспериментальных С, ф-кривых по теории Д ам аскина [1,2].
Как будет видно ниже, и при сравнении указанных характерис­
тик выявляется далекоидущая аналогия между висмутом и
ртутью.
Значение фм для 0,1 N раствора К г504 с добавкой С 2Н 5О Н ,
рассчитанное по уравнению
Со-С'
<Pn= — — q
T~
Фаь
/сч
(5)
равняется 0,36 в, что точно совпадает с фм для ртутного элек­
трода [2]. Поскольку для насыщенного раствора N aC l емкость
С 0 сильно изменяется с потенциалом, то значение фм определя­
лось не по уравнению (5), а из е, ф-кривой в 8 М растворе
С 2Н 5О Н с фоком N aCl. Кривая зависимости заряд а поверхно­
сти 8 от ф получалась графическим интегрированием экспери­
ментальных С, ф-кривых. При определении постоянной интегри­
рования Во при фм учитывался сдвиг потенциала нулевого заряда
77
в отрицательную сторону под действием специфической
адсорбции иона С1~ (значение <рт-.н,з. в насыщенном растворе р а в ­
няется — 0,71 в против к ас.к. э.). Полученная величина ср,\ для
раствора N aC l имеет значение 0,43 в, что на 0,07 в превышает
<pN для 0,1 N раствора K 2 S O 4 .
ф т '.н .з.
Р и с. 4. а — зависимость дифференциальной емкости от
потенциала висмутового электрода в растворе 0,001 N H 2S 0 4
с добавками С2Н5ОН (/ — 0, 2 — 0,7, 3 — 2,7, 4 — 7,6,
5 — 11,6 М ). б — зависимость адсорбционного скачка по­
тенциала от обратной концентрации этилового спирта.
Следует подчеркнуть, что в силу постоянства величины по­
верхности твердого висмута значение <pN может быть определено
несколько точнее, чем в случае жидкого ртутного электрода с
изменяющейся площадью.
Рис. 4 показывает, что и на висмуте м ожно определить пре­
дельный скачок адсорбционного потенциала независимым мето­
дом по расположению минимума С, ф-кривых в растворах 0,001 N
H2SO4 с различным содержанием С2Н 5О Н . Экстраполяция зави­
симости потенциала минимума от обратной концентрации
78
C 2H 5O H дает cpN= 0,33 в, что согласуется с вышеприведенным
значением (pN для 0,1 N K 2S 0 4.
Необходимые для вычисления величин S и — AGa прибли­
женные значения постоянных уравнений Фрумкина [4] А и В 0
рассчитывались по уравнениям
А
+
—фн)ф\— у
(фв — фн)]/2,3 Д lg с,
5 0~ е х р ( — а0)/св=о,5 ,
lg Б 0~ — lg с —а0/2,3 + [Е + С'фтах (фм—фтах/2)]/2,ЗЛ,
(6 )
(7)
(8 )
где Е определялось двукратным численным интегрированием
дифференциальной емкости в чистом растворе фона по ф и фтах
обозначает потенциал пика десорбции на С, ф-кривой. \Е выра­
жает разницу значений Е при двух потенциалах пика ф в ч фн,
соответствующих двум концентрациям органического вещества
св и сн, а A lg c = l g св — l g сн. Как известно, уравнения ( 6 ) и ( 8 ;
выведены при условии а > 1, но поскольку для С 2Н 5О Н значе­
ние а на висмуте близко к единице, то м ожно предположить, что
постоянные А и В 0 получаются по ( 6 ) и ( 8 ) довольно точными.
Уравнение (7) применимо с допущением, что величины В 0 и а0
(значения В и а при ф = 0) не очень отличаются от их значений
при потенциале фМ- В случае раствора 0,1 N K 2S 0 4 с этиловым
спиртом уравнения (7) и (8 ) дают для В0 практически одинако­
вые значения — 0,46 и 0,48 л/молъ. В то ж е время для насыщен­
ных растворов N aC l с добавками С 2Н 5О Н по уравнению (8 ) зн а­
чение ■
Бо'получается значительно выше, чем по уравнению (7).
Расхождения в значениях В 0 обусловлены, по-видимому, неточ­
ностью определения Е в уравнении ( 8 ), вызванной тем, что р ав ­
новесная концентрация N aC l в растворе изменяется с сод ер ж а­
нием С2Н 5О Н в системе.
Разность стандартных свободных энергий адсорбции этило­
вого спирта и воды на висмуте при ф = 0 , вычисленная по соот­
ношению
— AG д. =RT In 55,5 В 0,
(9)
равняется 1,87 ккал/моль в 0,1 N растворе K 2S O 4, что мало отли­
чается от — АСа для ртутного электрода. В насыщенном раст­
воре N aC l значение — A Ga несколько выше и составляет
2,42 ккал/моль, что отражает увеличение адсорбируемости спир­
та при переходе к насыщенному раствору соли.
Для раствора С 2Н 5О Н на фоне 0,1 N K 2S 0 4 получается по
уравнению ( 6 ) Л = 1,73 мкдж/см2, чему соответствует величина
предельной адсорбции этилового спирта на висмуте
=
= 7,00 10” 10 моль/см2 и площадь одной адсорбированной моле­
кулы 5 = 23,6 Ä2 Полученное значение 5 , лишь немного превы­
шающее площадь неразветвленной углеводородной цепи в кон­
денсированных пленках спиртов (20— 21 Ä2) [2], свидетельствует
о малом количестве молекул Н 20 между адсорбированными мо­
лекулами С 2Н 5О Н на поверхности висмута.
Для более наглядного сопоставления характеристик ад сор б ­
ции этилового спирта на висмуте с данными ртутного элект­
рода [2] составлена сзодная таблица наиболее важных величин
как для 0,1 N K 2S O 4, так и для насыщенного раств ора NaCi.
Приведенные в таблице величины имеют следующие единицы:
С' (мкф/см2) , cpN (в), А (мкдж/см2) , В 0 {л!моль), св = о .5 (моль/л),
Г ю (мольIсм2) . S (Ä2/молекулу) , — AG\ ( ккал/моль)
Та б ли ца
Металл
Висмут
20° С
Ртуть *
25° С
Фон
а
С'
фК
А
0,1 N
K 2S O 4
0,92
6,6
0,36
1,73
0,46
0,87
нас.
NaCl
1,10
6,8
0,43
—
1,15
N tf
° '80
6,4
0,36
—
нас.
NaCl
1,3
—
—
—
Гоо
5
-AG° a
7,оа
23,6
1,87
0,29
—
—
2,42
0,46
(0,96)
—
—
1,92
(0.76)
(0.36)
—
—
(2 ,2 1 )
В 0 с Ъ= 0,5
1010
Табличные данные показывают, что различия в поведении
адсорбированны х молекул и в строении адсорбционного слоя на
твердом висмуте и жидкой ртути незначительны и количествен­
ная теория адсорбции органических молекул на электродах [4— 6]
применима и в случае твердой поверхности, если выполнено
условие ее идеальной поляризуемости. Однако определенное
влияние на адсорбируемость спиртов играют и специфические
свойства поверхности твердого висмута. Сравнение приведенных
в таблице значений концентраций с w=o,5 при заполнении поверх­
ности спиртом 0 = 0,5 на висмуте и ртути, показывает, что
С2Н 5О Н адсорбируется на висмуте несколько лучше, чем на
ртути. В то же время в случае высших алифатических спиртов
адсорбция на ртути была выражена сильнее, чем на висмуто­
вом электроде [11]. М ож н о предположить, что увеличение адсорбируемости алифатических спиртов на висмуте, по сравнению с
ртутью, по мере уменьшения длины углеводородной цепи об у с­
* Приведенные в скобках величины рассчитаны из С, ф-кривых работы [2 ].
80
ловлено возрастанием специфического взаимодействия между
поверхностными атомами висмута и кислородом в молекуле
спирта. Раньш е было отмечено [12], что природа полярной груп­
пы в молекуле алифатических соединений, несмотря на то, что
при адсорбции на электроде она обращ ена в сторону раствора,
оказывает все ж е некоторое влияние на поверхностную актив­
ность спиртов, кислот и аминов на ртути. В случае висмута
взаимодействие кислородсодержащ их групп с поверхностью
электрода, по-видимому, должно быть больше в силу большего
сродства кислорода к висмуту по сравнению с ртутью.
ЛИ ТЕРА ТУРА
1. Д а м а с к и н, Б. Б., Основные вопросы современной теоретической элек­
трохимии. Изд. «Мир», М., 1965, стр. 287.
2. Д а м а с к и н , Б. Б., С у р в и л а, А. А., Р ы б а л к а , Л. E., Электрохи­
мия, 3, 146, 927 (1967).
3. Г р и г о р ь е в , Н. Б., Б а г о ц к а я, И. А., Электрохимия, 2, 1449 (1966).
4. F г u ш k i n, A. N., Z. Physik, 35, 792 (1926).
5. Д а м а с к и н , Б. Б., Успехи химии, 34, 1764 (1965).
6. F г u m k i n, A. N., D a m a s к i п, В. В., Modern Aspects of Electrochemistry,
III. Butterworths, London, 1964, p. 149.
7. П у л л е р и т с , P. Я., П а л ь м , У В., П а с т , В. Э., Электрохимия, 4,
728 (1968).
8. Г р и г о р ь е в, Н. Б., М а ч а в а р и а н и, Д. H., Двойной слой и адсорб­
ция на твердых электродах. Материалы симпозиума. Тарту, 1968, стр. 61.
9. П а л ь м , У., П а с т , В., П у л л е р и т с , Р., Уч. зап. Тартуского гос.
ун-та, 219, 63 (1968).
10. М а йз л и ш, Р. С., Т в е р д о в с к и й, И. П., Ф р у м к и н, A. H., Ж .
физ. химии, 28, 87 (1954).
11. П у л л е р и т с , Р Я. П а л ь м , У В., П а с т , В. Э., Двойной слой и
адсорбция на твердых электродах. Материалы симпозиума. Тарту, 1968,
стр. 125.
12. К а г а н о в и ч , Р. И., Д а м а с к и н, Б. Б., Т а н ж и н а, I I. М., Электро­
химия, 4, 867 (1968).
Поступила 05/ХI 1968.
ETANOOLI A D S O R P T S I O O N I U U R I M I N E VISMUTE LE KT R O O D I L D IFE RE NT SI AA LMAH TU VU SE
M E ET O DI L
R. Pullerits, U. Palm, V. Past
Resümee
Laias kontsentratsioonide vahemikus uuriti C 2H 5O H adsorptsiooni tilg ak u ju lise l Bi-elektroodil 0,1 N K 2S O 4 ja küllastatud
N aC l lahustes. Adsorbeerunud etanooli m olekulidest m oodustunud
kihi struktuuri iseloomustavad suurused leiti vism util m õõdetud
6
Труды no химии V
81
diferentsiaalm ahtuvuse kõveratest F rum kini ja D am askini poolt
loodud teooria järg i. N ii saadud tulemused on heas vastavuses
elavhõbedal saadutega, mis viitab sellele, et vism uti tahke pinna
spetsiifilistel omadustel on suhteliselt väike m õju etanooli
adsorptsioonile.
A STUDY OF A D S O R P T I O N OF ETHANOL ON BISMUTH
BY ME ANS OF D I F FE REN TI AL CAPACI TANCE
M E AS U R E M E N T ME TH OD
R. Pullerits, U. Palm, V. Past
Summary
The adsorption of ethanol was studied on the bism uth drop
electrode in the solutions of 0,1 Лг K2SO 4 or saturated N aC l in
wide range C 2H 5O H concentrations. The parameters, characteriz­
in g the structure of the adsorbed layer of ethanol molecules on
the surface of bism uth, were calculated from the differential
capacitance curves of Bi by means of the Frum kin — Dam askin
adsorption theory The results obtained in this way were in good
agreement w ith the results of mercury and we can conclude that
the specific properties of the solid surface of Bi have very little
influence on the process of ethanol adsorption on Bi.
УДК 541.138:541.135.8— 18"
К В Л И Я Н И Ю Г А Л О Г Е Н И Д Н Ы Х И О Н О В НА С О С Т О Я Н И Е
П О В Е Р Х Н О С Т И М Е Д И В П Р О Ц Е С С Е КАТОД НОГ О
ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
М. Мяги, М. Пярноя, У. Пальм
Кафедра неорганической химии
Состояние поверхности медного катода в процессе вы­
деления водорода изучалось в 0,9 N растворе H2S 0 4, с о ­
держащем различные концентрации добавки ионов С1- или
I- с помощью измерения спада потенциала после прекра­
щения тока и снятия поляризационных кривых. Полученные
результаты свидетельствуют о том, что под действием не­
больших концентраций добавок галогенидных ионов на
поверхности меди накапливаются прочно связанные ионы
С1- и 1-, существенно влияющие на закономерности выде­
ления водорода.
П о своей природе влияние добавок галогенидных ионов в
кислых раст ворах на процесс катодного выделения водорода на
меди является промежуточным по сравнению с ртутным и ж е ­
лезным электродами [1]. Изучению действия добавок галогенид­
ных ионов на катодно поляризованную медь обращ ено мало вни­
мания [1, 2], и для выяснения механизма наблюдаемых явлений
требуется дальнейшее исследование состояния медного катода в
присутствии добавок галогенидных ионов в растворе. В данном
сообщении излагаются результаты изучения состояния поверхно­
сти медного катода в кислых растворах с добавками ионов С1"
и I “ , полученные методом снятия кривых спада потенциала после
мгновенного прекращения внешнего тока [3] и снятием обычных
поляризационных кривых зависимости перенапряжения ц от
плотности тока /.
Экспериментальная часть
В качестве электродов использовалась электролитическая
медь марки «особой чистоты В З» * в виде пластинок, поверх­
*
Количество примесей: Bi, Mn, As, Sn, P b < 2 .1 0 —4% ; Fe, Si, M g, Ni, Sb,
Z n < 3 .1 0 - 4 % .
6*
83
ность которых была очищена путем механического шлифования
стеклянным порошком. Измерения проводились в растворах 0 ,9 N
H 2S 0 4, содержащ их различные концентрации добавки НС1
( Ю ^ - Ю - 1 г-экв/л) или K I ( Ю “ 7— 10- 1 г-экв/л). Применяемые
реактивы и вода были предварительно тщательно очищены по р а ­
нее описанным методикам [4, 5]. Перед измерением изучаемые
растворы очищались в отдельной части ячейки на медном като-
Р и с. 1. Поляризационные кривые выделения водорода на меди
в 0,9 N растворе H 2S 0 4 (/) с добавкой 0,1 N НС1 (2) и 10~3 N
и 10-6N K I (4).
де в течение 48 часов в условиях постоянного пропускания водо­
рода при плотности тока 2 10-2 а!см2.
В случае каждого исследуемого электрода сначала была сня­
та ц, lg i -кривая и кривые спада перенапряжения в чистом р а с­
творе 0,9 N H 2S 0 4, а затем было прибавлено рассчитанное коли­
чество раствора НС1 или K I и снова были сняты зависимость г\
от lg г и кривые спада перенапряжения. Прибавление соответст­
вующего количества раст вора соли осуществлялось с помощью
специальной пипетки, припаянной к измерительной ячейке. Р а с ­
твор прибавляемой добавки был предварительно тщательно осво­
божден от растворенного кислорода в отдельной части пипетки
длительным пропусканием водорода.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что действие
добавок ионов I - и С1~ на характеристики катодного выделения
водорода на меди различно, rj, l g /-кривые на рис. 1, снятые в
84
раст ворах 0,9 N H 2S 0 4 (J). 0,9 N H 2S 0 4+ 0,1 N H C I (2),
0,9 N H 2S O 4+ IO -7 N K l (5) и 0,9 N H 2S 0 4+ 10~6 N Kl (4), пока­
зывают, что примеси ионов I - повышают, а ионов С1- понижают
перенапряжение по сравнению с чистым раствором 0,9 N H 2S 0 4.
Этот результат согласуется с данными других исследовате­
лей [1]. Изменение значений г} тем значительнее, чем выше кон­
центрация добавки в растворе (кривые 3 и 4) Ф орм а кривых 2,
Р и с . 2. Зависимость емкости медного катода от перенапряжения
в 0,9 N растворе H 2S 0 4 (/) с добавкой u.l N НС1 (5) и 10_3 N
KI (3).
3 и 4 на рис 1 показывает, что влияние ионов С1~ и I - зависит от
перенапряжения и при высоких значениях ri менее выражено.
Зависимость значений емкости С медного катода, рассчитан­
ных по кривым спада перенапряжения, от ц свидетельствует о
значительном изменении состояния поверхности меди в присут­
ствии добавок галогенидных ионов в растворе. Кривые зависи­
мости С от г) на рис. 2, полученные в растворах 0,9 N H 2S 0 4 (/).
0 ,9 N H 2S 0 4+ 0,1 N H C l (2) и 0,9 N H 2S 0 4+ 10-3/V KI (3). силь­
но различаются. Х арактерное для чистого раствора 0,9 N H 2S 0 4
возрастание емкости по мере уменьшения значений ц (кривая 1)
85
связано с изменением механизма катодного выделения водорода
на меди в области низких перенапряжений [5].
Острый максимум на С, т]-кривой, снятой при наличии в р а с ­
творе ионов С1~ (кривая 2), связан, по всей вероятности, с силь­
ным взаимодействием поверхностных атомов Си с ионами С1~
в двойном электрическом слое. Источником значительных псев­
доемкостей, доходящих до 700 мкф/см2, может быть процесс от­
щепления электрона от атома меди с последующим взаимодейст­
вием с ионами С1-, согласно представлениям [2]: C u ^ C u + + e;
Cu+ + C l— »C u C l. Оценка степени покрытия 0 поверхности Си с
образую щ им ся соединением, выполненная по площади м акси­
мума, дает для 0 около 2 0 % (коэффициент ш ероховатости по­
верхности меди 2,5). Резкий спад емкости при более положи­
тельных потенциалах, чем перенапряжение максимума, является,
по-видимому, результатом блокировки активных центров поверх­
ности катода продуктами взаимодействия Си с ионами С1_ При
увеличении концентрации КС1 в растворе максимума на С, г]-кривой смещается, как м ожно ожидать, в сторону более отрица­
тельных Г].
Аналогичная картина наблюдается и в случае добавки K I в
концентрации 10~7 г-экв/л. Более низкие значения емкости и б о­
лее высокие т] при данной i (рис. 1), чем в присутствии ионов
С1_ а также менее остро выраженный максимум на С, г]-кривой
показывают, что хемосорбционная природа адсорбционной связи
C u — I - выражена сильнее, чем С и— С1~ В случае концентраций
добавок KI, превышающих 10_6 г-экв/л, прочная хемосвязь меж­
ду Си и I “ образуется уже при высоких отрицательных пере­
напряжениях, что вызывает значительное повышение значений ц
(кривая 4, рис. 1) и уменьшение емкости до 20— 25 мкф/см2 во
всей исследованной области потенциалов. Противоположное дей­
ствие отрицательного •фгпотенциала не компенсирует, как в слу­
чае ионов С1_ , значительного понижения энергии адсорбции во­
дорода в присутствии в растворе добавки K I, и перенапряжение
т] выше, чем в чистом растворе H 2S 0 4 [1].
ЛИ ТЕРА ТУРА
1.
2.
3.
4.
И о ф а, 3. А., М а к а р о в а , В. А., Электрохимия, 1, 230 (1965).
H u r l e n , Т., Acta chem. scand., 15, 630, 1231, 1239, 1246 (1961).
П а л ь м , У. В., П а с т , В. Э., Д А Н С С С Р , 146, 1374 (1962).
М я г и , М., П а л ь м , У., П л о о м, М., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та, вып.
219, 70 (1968).
5. М я г и , М., П а л ь м , У., П а с т , В., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та,
вып. 193, 96 (1966).
Поступила 06/XI 1968.
86
H A L O G E N I I D I O O N I D E MÕJ UST VASE PINNA O L E K UL E
V E S I N I K U KATOODSE E R A L D U M I S E PROTSESSI S
M. M ägi, M. Pärnoja, U. Palm
Resümee
Vase pinna olekut uuriti potentsiaali languse ja polarisatsiooniikõverate meetodil 0,9 N H 2S 0 4 lahuses, millesse oli lisatud
mitmesuguses kontsentratsioonis HC1 või KI. Katseandmetest
ilmneb, et vase pind kattub osaliselt keemilisele ühendile lähe­
daste om adustega kemosorbeerunud anioonidega, mis oluliselt
m õjustavad vesiniku katoodse eraldumise seaduspärasusi.
THE I N F LU E NC E OF H A L O G E N I D E IONS ON THE STATE
OF C O P P E R IN THE PR OC ES S OF CATHODI C
H Y DR O G E N EVOLUTION
M. M ägi, M. Pärnoja, U. Palm
Summary
The state of the copper surface in the cathodic hydrogen
evolution reaction was studied in the 0,9 N solution of H 2S O 1
with various concentrations of Cl~-and I --ions by means of the
potential decay and polarization measurements. The results of
measurements, showed that the surface of the copper cathode is
partially covered w ith the chemisorbed halogenide ions that
influences significantly the process of hydrogen evolution.
УД К 541.138
к
П О Л Я Р И З А Ц И О Н Н О М У П О В Е Д Е Н И Ю А Р МК О
Ж ЕЛЕЗА В РАСТВОРАХ СЕР Н О Й КИСЛОТЫ
А. Кооритс, П. Нийнеметс
Кафедра неорганической химии
В настоящей работе изучались поляризация и состояние
поверхности железа армко в растворах H 2S 0 4. Выясни­
лось, что предварительное катодное и анодное травление
уменьшают скорость саморастворения железа в серной
кислоте. Это связано с изменением состояния поверхности.
С повышением активности раствора H 2S 0 4 скорость к о р р о ­
зии увеличивается. При определении скорости коррозии по
поляризационным кривым данные полученные по зависимо­
стям ф = 1(log i) и cp= f ( 0, совпадают. Для изучения изме­
нений в скорости коррозии во времени целесообразно при­
менять кривые ср = f (t).
Подавляющее большинство коррозионны х разрушений про­
исходит в соответствии с законами электрохимической кинетики.
Поэтому изучение электрохимических характеристик металлов
при проведении коррозионных исследований имеет большое зн а­
чение для понимания механизма и скорости протекания боль­
шинства коррозионных процессов.
При определении скорости коррозии часто применяются поля­
ризационные измерения [1, 2 , 3,4]. Соотношение между парамет­
рами поляризационных кривых и плотности тока сам ораст в оре­
ния вытекает из электрохимической кинетики и вы ражается сле­
дующим уравнением:
( 1)
где /с, / ■
— плотности тока сам орастворения и поляризации,
Д'Ф — сдвиг потенциала и Ьк, Ьа — константы.
При малых поляризациях (Д ф < С ^ к и Д ф < С Ж ) уравнение ( 1)
м ожно представить в виде:
Дф _
i
88
J_
ic
6k&a
Ьk
Ьa
(2)
Следовательно, плотность тока сам орастворения м ожно вычис­
лить по наклону кривой ф = 1(/)
П ри больших поляризациях (Дф~^>bk и Д ф ^Ы ?а) из уравне­
ния ( 1) получаем
ln i = ln /с+
и плотность тока сам орастворения может быть определена гра­
фически по кривой ф, log/.
Поляризационные параметры зависят от материала элект­
рода и от подготовки поверхности. В таблице 1 приведены дан­
ные разных авторов для технически чистого железа.
Таблица
Среда
2N H 2S 0 4
0,3N H 2S 0 4
0,5—4,0W H2S 0 4
H 2S 0 4+ N a 2S 0 4
&k (ß)
ba (в)
Ссылка
0,100
0,074— 0,097
0,100
0,100— 0,125
0,100
0,05
15]
[61
[7]
[8]
1
М акридес [9], анализируя работы различных авторов, пока­
зал, что опытные данные в 0,5 N растворе H 2S 0 4 м ожно разде­
лить на две группы:
I) 6 * = 0,095-0,100 в; Ьа = 0,050-0,060 в;
Ф^ = - 0 ,5 1 0 - - 0 ,5 2 0 в,
II)
= 0,095 в; 6а = 0,030-0,040 в;
ф* = - 0 ,4 9 5 - -0,505 в.
Как видно, результаты довольно значительно отличаются.
Являются ли причиной примеси в металле и в растворе или же
изменения происходят в состоянии поверхности, еще однозначно
не выяснено. Цель настоящей работы состоит в изучении поля­
ризационных параметров и определении скорости коррозии
армко железа в раст ворах H 2S 0 4.
Методика
Поляризационные измерения проводились в обычной элек­
трохимической ячейке на пластинкообразных электродах с р а ­
бочей поверхностью 1— 3 см2 в атмосфере водорода. П оверх­
ность электрода очищалась тонким порошком стекла и обезж и ­
* Относительно насыщенного каломельного электрода.
89
ривалась этанолсш и этиловым эфиром. После насыщения ячей­
ки водородом в него вводился катодно очищенный раствор
H 2S O 4. Предварительная катодная очистка раствора проводилась
железным электродом в течение 15— 20 часов. После установле­
ния фс была снята катодная поляризационная кривая. Ч ерез
30 минут после прекращения катодной поляризации измеряли
фс, а затем была снята анодная поляризационная кривая. Элект­
родом сравнения служил водородный электрод в том ж е раст­
воре. Опыты проводились в 0,01— 4,85 N раст ворах H 2S O 4 (кис­
лота марки «о. ч.» была дважды перегнана) Для того, чтобы
определить изменения в состоянии поверхности в ходе поляри­
зации, в некоторых опытах было проведено предварительное к а­
тодное (1 ч при / = 7 — 8 ма/см2) или анодное (30 мин при
/= 1 — 1,5 ма/см2) травление. Н а основе опытных данных были
составлены поляризационные кривые ф = t (log-/) и ф = f (/), по
которым определялась скорость коррозии, как п оказано выше.
Результаты и обсуждение
В таблице 2 приведены поляризационные характеристики и
скорость коррозии в 1 N H 2S 0 4 при предварительном катодном
и анодном травлении.
Таблица
фс (мв)
ic(ajсм2)
ic (а/см2)
(по (p = f (l og£) )
(по <p= f(i))
2
Ьа (мв)
(-ив)
Нетравленный
электрод
209
7,76 - IO -5
6 ,7 6 - 10 " 5
99
26
Катодно трав­
ленный элект­
род
210
4,78 • IO“ 5
4 ,2 6 - 10 " 5
88
27
!
Анодно трав­
ленный элект­
род
216
6,02 - IO -5
5,«9 • 10-5
86
j
65
П ри предварительном катодном и анодном травлении умень­
шаются поляризуемость катода и скорость сам орастворения.
Это, по-видимому, обусловлено тем, что при травлении в боль­
шей или меньшей мере разруш ается окисная пленка на поверх­
ности электрода. С другой стороны, на поверхности накапли­
ваются примеси в металле (главным образом углерод [5]) и тем
самым тормозят растворение металла.
90
Н изкое значение ba совпадает с литературными данными
[9, 10, 11]. Такой низкий наклон кривой обусловлен тем, что с о ­
стояние поверхности с увеличением поляризации непрерывно
Р и с . 1. Зависимость скорости коррозии от
времени в 1 N H 2S 0 4.
Р и с . 2. Изменение наклонов кривых cp = f (i)
во времени, a — катодные кривые, б —
анодные кривые.
1 — 15 мин\ 2 — 30 мин; 3 — 1 час; 4 —
4 часа ; 5 — И часов.
изменяется. При каждой плотности тока реализуется состояние
поверхности, характеризующ ееся величиной истинной поверх­
ности и определенной активностью. После анодного травления’
Ь& заметно увеличивается, так как изменение истинной поверх­
ности в ходе поляризации уже мало влияет и накопляющиеся
примеси заметно тормозят анодный процесс.
91
При определении скорости коррозии результаты, полученные
по кривым <р= f(lo g г) и фк= f (/к), совпадают. Однако данные
по кривой сра = f (ia) мало воспроизводимые. Это становится
понятным, если учесть изменение состояния поверхности при
анодной поляризации.
Накопление примесей обусловливает и уменьшение скорости
коррозии во времени (рис. 1) При исследовании коррозии во
времени очень удобно применять кривые ф = f (/) Как видно из ри­
сунка 2, наклоны кривых во времени увеличиваются. Поскольку
скорость коррозии обратно пропорциональна наклону кривой
Ф = f (/) (уравнение 2). то получаем, что скорость коррозии
уменьшается. При измерении q: = f(0 применяются небольшие
поляризационные токи, которые не вызывают заметных измене­
ний в состоянии поверхности. Поэтому измерения м ож но произ­
водить на одном электроде.
В таблице 3 приведена зависимость скорости коррозии
и стационарного потенциала от концентрации раств ора H 2S 0 4.
Таблица
c h 2s o 4
0,01
0,05
0,1
0,5
1,0
2,35
4,85
i c а/см2
3,463,804,78
5,259,55
1,151,38
no <pk = f ( ik )
i c aj cm2
ПО Cpa = f ( ia )
2.88- IO“ 5
3,16- io - 5
4,26 IO-5
—
5,75- 10-5
6,92 10-5
7,94- 10-5
4,26- 10-5
4,63 • 10-5
—
5,13 - IO“ 5
5,62 10~5
8,71 IO "5
ic
по ф = f (log i)
10-5
10-5
10-5
10-5
10-5
10-4
10-4
а/ cm2
фс
3
(мв)
194
207
210
218
223
226
230
Рост скорости коррозии с увеличением концентрации H 2S 0 4
легко понять, если учесть, что растворение металла происходит
с водородной деполяризацией. Потенциал растворения железаотрицательнее равновесного потенциала водородного электрода,
а скорость ионизации водорода в таких условиях мала по с р а в ­
нению со скоростью разряд а Н^-ионов. Потенциал железного
электрода положительнее нормального потенциала железа, и
поэтому скорость разряд а ионов железа также мала. Следова­
тельно,
£i[H+] exp
) = k 2exp (-а/|
,
откуда
/с = const [H+]const
Отсюда следует, что с ростом концентрации кислоты увеличива­
ется и скорость коррозии.
Разбл агораж ивание фс вызвано, по-видимому, разрушением
окиской пленки на электроде.
92
Л И Т Е РА Т У Р А
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Ф р у м к и н, A. H., Б а г о ц к ий, В. С., И о ф а, 3. А.. К а б а н о в , Б. H.,
Кинетика электродных процессов. Изд. М ГУ 1952.
Труды II конференции по коррозии металлов. Изд. А Н С С С Р , М., 1940.
S t e r n , М., G е а г V, A. L., J. Electrochem. Soc., 104, 56 (1957).
S t e r n , M., Corrosion, 13, 97 (1957); 14, 60 (1958).
Д у p д и н, Я. В., К р а в ц о в , В. И., Вестн. Лен. ун-та, 22, 131 (1957).
О k а m о t о, G., N a g а у a m а, М., S a t o , N., Internat. Committee Electro­
chem. Thermodyn. and Kinetics. London, Butterworths. Scient. Publs., 1958,
p. 72.
П о п о в , C. Я., Tp. Новочерк. политехи, ин-та, 72, 135 (1959).
Л а р и н , Л. A., И о ф а, 3. А., Ж . физ. химии, 34, 7 (1960).
М а k г i d е s, A. C., J. Electrochem. Soc., 104, 390 (1957).
B o n n h o f f e г, К- F., Н е u s 1 е г, K. E., Z. phys. Chemie, 8, 390 (1956).
Н u г 1е п, Т., Acta chem. scand., 14, 7 (1960); Electrochim. acta, 7, 653
(1962).
Поступила 22,/X 1968.
A R M K O R A U A P O L A R IS A T S I O O N I D E S T
K Ä IT U M IS E S T V Ä Ä V E L H A P P E L A H U ST E S
A. Koorits, P. Niinemets
Resümee
U uriti raua polarisatsiooni ja pinna olekut väävelhappe lahus­
tes. Raua korrosioonikiirus m äära ti polarisatsioonikõverate karak­
teristikutest. S elgitati korrosioonikiiruse sõltuvust elektroodi eel­
nevast katoodsest või anoodsest polariseerimisest ja happe kont­
sentratsioonist.
ON T H E B E H A V IO U R O F P O L A R IZ E D IR O N
(A R M K O ) IN S U L P H U R I C A C ID S O L U T IO N S
A. Koorits, P. Niinemets
Summary
The polarization and the state of surface of iron in H 2S 0 4
solutions have been studied. The corrosion rate of iron has been
determined from the characteristics of the polarization curves.
The dependence of the corrosion rate on the preceding cathodic
or anodic polarization of the electrode and on the concentration
of acid has been found.
93
УДК 541.13
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИЗМ ЕРИТЕЛЬНЫ Й ЭЛЕМЕНТ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЕННОГО
КИСЛОРОДА В ПРИР ОДН ЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
Р. Марвет, И. Раудсепп, Т. Тенно
Лаборатория электрохимии
Разработана конструкция электрохимического измери­
тельного элемента для определения концентрации растворен­
ного кислорода в природных и сточных водах. Принцип р а ­
боты анализатора — измерение тока ионизации кислорода,
диффундирующего к индикаторному электроду через полу­
проницаемую мембрану. В качестве индикаторного электрода
используется серебро. Электрод имеет цилиндрическую ф о р ­
му, что позволяет при малых размерах элемента получать
значительные токи. Вспомогательным электродом служит по­
ристый кадмий. Электролит 27% К ОН . Индикаторный элек­
трод покрыт полиэтиленовой пленкой толщиной 100 мкм.
Для определения концентрации растворенного в воде кисло­
рода, наряду с ш ироко распространенным химическим методом
(метод Винклера) используются различные электрохимические
методы. Применяется классический полярографический метод
определения кислорода на ртутном капельном электроде [1,2]
или различные его модификации, например, вращающийся дис­
ковый электрод [3]. В настоящее время для определения кисло­
рода применяются анализаторы, работаю щ ие по принципу галь­
ванического элемента [4— 11]. В таких элементах используется
инертный в данных условиях катод, на котором единственным
электрохимическим процессом может быть катодное восстанов­
ление кислорода.
Принцип работы электрохимических анализаторов заключа­
ется в измерении тока ионизации кислорода, диффундирующего
к индикаторному электроду через полупроницаемую мембрану.
Для исследований в загрязненных средах Кларком [12] было
предложено отделять электроды такого элемента от исследуе­
94
мой среды тонкой пленкой, пропускающей кислород (и другие
неполярные молекулы) и препятствующей проникновению к к а ­
тоду ионов и полярных молекул. В этих целях используются по­
лиэтиленовые, полипропиленовые, фторопластовые, силиконовые
и др. пленки.
Разработанный нами анализатор работает по принципу вну­
тренней поляризации, т е., представляет собой гальваническую
пару, где требуемый для ионизации кислорода потенциал при­
дается катоду при помощи вспомогательного электрода, находя­
щегося внутри анализатора. Н ам казалось наиболее целесооб­
разным выбрать для такой гальванической пары систему серебро
(катод-индикаторный электрод) — кадмий (анод-вспомогательный электрод).
При выборе такой пары исходили из следующих со о б р а ж е ­
ний. С еребро известно как один из лучших катализаторов элек­
трохимического восстановления кислорода, ш ироко используе­
мое, например, в топливных элементах в качестве носителя кис­
лородного электрода. Кроме этого, оно дешевле других исполь­
зуемых обычно для этих целей металлов (платина, золото)
Индикаторный электрод изготовлен в виде цилиндрической н а­
мотки из серебряной проволоки на корпусе анализатора и покрыт
полиэтиленовой пленкой. Таким образом образуется достаточно
большая площадь, находящ аяся в контакте с исследуемым раст
вором, что позволяет значительно ограничить скорость диффу­
зии кислорода через мембрану путем использования более тол­
стой полиэтиленовой пленки (100 мкм), сохран яя при этом зн а­
чительные величины измеряемых токов. Применение более толс­
той пленки существенно при работе в сильно загрязненных во­
дах, содерж ащ их различные агрессивные компоненты. Умень­
шение скорости диффузии кислорода через мембрану позволяет
также снизить влияние на диффузионный процесс различных при­
месей, адсорбирую щ ихся или осаж д аю щ ихся на пленку из иссле­
дуемой среды. Наконец, немалое значение имеет повышение ме­
ханической прочности анализатора насчет использования более
толстой пленки. П о данным литературы, подавляющее большин­
ство неисправностей при работе анализатора вызвано различ­
ными механическими повреждениями пленки [4].
В качестве вспомогательного электрода выбран кадмий, име­
ющий в щелочном электролите (чего требует использование
серебряного катода) достаточно высокий отрицательный потен­
циал, необходимый для придавания индикаторному электроду
потенциала, при котором восстановление кислорода происходит
в области предельного диффузионного тока. Вспомогательный
кадмиевый электрод изготовлен прессованием из кадмиевого
порош ка, что обеспечивает ему достаточно большую рабочую
поверхность и бесполяризационную работу при всех измеряемых
95
токах. Это существенно для получения строго линейных кали­
брационных характеристик анализатора.
Электролитом служит 27%-ный раствор К О Н , имеющий при
этой концентрации максимальную электропроводность.
Рис.
1.
Разрез измерительного элемента.
Н а рисунке 1 изображ ен разрез измерительного элемента
анализатора. Корпус анализатора / изготовлен из фторопласта.
Н а верхней внешней части корпуса имеются две резьбы, позво­
ляющие прикрепить его герметично к держателю при полевых
измерениях или присоединить к лабораторной исследователь­
ской установке. Внутри корпуса находится вспомогательный
кадмиевый электрод 2, прессованный из кадмиевого порош ка и
прикрепленный к корпусу при помощи кадмиевого стрежня 3,
96
который является и токоотводом анода. Для создания герметич­
ности используется резиновая прокладка 4.
Серебряный индикаторный электрод 5 изготовлен из серебря­
ной проволоки 0 0,5 мм в виде намотки в выемке на корпусе,
которая перф ори рован а для обеспечения доступа электролита
из внутренней части анализатора и покрыта цилиндром из поли-
Р и с. 2.
Калибрационные
кривые
электрохимического анализатора кислорода при 11,7 (/), 13,5 (2), 16,0 (3),
19,7 (4), 21,7 (5), 24,0 (6') и 25,5° С.
Р и с . 3. Зависимость наклона калибрационной кривой от температуры,
этиленовой пленки 6 толщиной 100 мкм. О б а конца цилиндра
прикреплены к корпусу намотками из капроновой нити 7 Корпус
заполнен электролитом 8 и закрывается фторопластовой п роб­
кой 9. В пробке имеется отверстие для полного заполнения к ор ­
пуса электролитом, которое закрывается винтом 10, снабженным
резиновой прокладкой. Контакт от серебряного электрода п ро­
водится через отверстие в корпусе, точно соответствующее диа­
метру проволоки, обеспечивая тем самым достаточную герме­
тичность системы. В качестве регистрирующего прибора исполь­
зуется милливольтмиллиамперметр М-82.
Так как выдаваемый анализатором ток ионизации кислорода
лимитируется диффузией кислорода через мембрану, то изме­
ряемый ток прямо пропорционален концентрации кислорода на
7
Труды по химии V
97
границе мембрана — исследуемый раствор. Ввиду того, что ско­
рость диффузии кислорода через мембрану значительно зани­
жена путем использования относительно толстой полиэтилено­
вой пленки, предельный диффузионный ток кислорода дости­
гается уже при сравнительно слабом размешивании исследуе­
мого раствора. П ри использовании более толстой пленки усло­
вия стационарной диффузии через мембрану устанавливаются
через 40— 60 секунд после начала размеш ивания раствора.
Измеряемые токи при данной температуре зависят линейно
от концентрации кислорода в растворе (рис. 2) Так как при
изменении температуры существенно изменяется скорость диф­
фузии кислорода через мембрану, то наклон калибрационной
кривой также зависит от температуры.
Однако зависимость наклона калибрационной кривой от тем­
пературы вы ражается [5] следующим простым уравнением:
dK
—
К
— или
,
г,
m
l
.
,
lg A = - — с -уг-fö,
где К — наклон калибрационной кривой
Т — абсолют­
ная температура, m и b — постоянные.
Используя линейную зависимость
lg К от -у
при
помощи
графического изображ ения этой зависимости м ож но найти зна­
чения К для любой температуры. Для того, чтобы достичь точ­
ности определения концентрации кислорода в растворе с точ­
ностью 0,05— 0,1 мг/л, нужно измерять температуру раствора с
точностью до 0,1° С.
ЛИ ТЕРА ТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
M a n c y , К. Н„ О k u n , D. A., Anal. Chem., 32, 108 (1960).
D a v i e s , Р. W., B r i n k , F., Rev. Sei. Instr., 13, 524 (1942).
L y n n , W. R., О k u n , D. A., Sewage and Ind. Wastes, 27, 4 (1955).
T ö d t , F., Elektrochemische Sauerstoffmessungen. W alter de Gruyter & Co,
Berlin, 1958.
M а n с y, K. H. W e s t g a r t h, W C., Journal W P C F 34, 1037 (1962).
M а n с у, K. H., О к и n, D. A., R e i 11 e v, C. N., J. Electroanal. Chem.. 4, 65
(1962).
С о л о в ь е в , Jl. Т., Океанология, 4, 149 (1964).
С о л о в ь е в , Л . Т., Ц в е т к о в а, А. М., Океанология, 6, 542 (1966).
С о л о в ь е в , Л . Т., Т у л и д о в, М. В., Океанология, 6, 715 (1966).
В г i g g s, R., V i n e y, M., J. Sei. Instr., 41, 78 (1964).
M a c k e r i t h , F. J. H., J. Sei. Instr., 41, 38 (1964).
C l a r k , L. C., W e l d , R. C., T a y l o r , Z., J. Appl. Physiol., 6, 189 (1953).
Поступила 04/ X I 1968.
98
E L E K T R O K E E M IL IN E M Õ Õ T E E L E M E N T H A P N I K U
M Ä Ä R A M IS E K S L O O D U S L IK E S JA H E IT E V E T E S
R. Marvet, J. Raudsepp, T. Tenno
Resümee
O n kirjeldatud elektrokeemilise mõõteelemendi konstruktsioon
hapniku kontsentratsiooni m ääram iseks looduslikes ja heitevetes.
A nalüsaator töötab läbi poolläbilaskva kile indikaatorelektroodüe
difundeeruva hapniku ionisatsioonivoolu m õõtm ise põhim õttel.
Indikaatorelektroodina kasutatakse hõbedat. Abielektrood on v a l­
mistatud poorsest kaadm ium ist. Elektrolüüdiks on 2 7 % -line К О Н
lahus. Indikaatorelektrood on kaetud 100 |im paksuse polüetüleenkilega.
E L E C T R O C H E M IC A L M E A S U R IN G E LE M E N T F O R
D E T E R M IN G O X Y G E N IN N A T U RA L W A T E R S
A N D W A ST E S
R. Marvet, J. Raudsepp, T. Tenno
Summary
The construction of the electrochemical m easuring element for
the analysis of dissolved oxygen in n atural waters and wastes is
described. The analyser works on the principle of m easuring the
ionisation current of oxygen diffusing through the semiconductive
membrane. The indicator electrode is made from silver, the coun­
ter electrode1is porous cadm ium , the 27% K O H electrolyte being
used. The indicator electrode is covered w ith 100 jim of thick
polyetylene membrane.
99
УДК 532.77
ОБ А КТИ ВН О СТ И К И С Л О Р О Д А В Р А С Т В О Р А Х
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Р. Марвет, Т. Тенно
Л аборатория электрохимии
Исследована работа электрохимического анализатора
кислорода пленочного типа в 1 N растворах LiCl, KCl,
K N 0 3, Na2S 0 4 и NHSO4, а также в растворах NaCl различ­
ной концентрации. Найдено, что в растворах электролитов
значения наклонов калибрационных кривых больше, чем в
случае чистой воды. Наклоны калибрационных кривых уве­
личиваются с повышением концентрации соли. При постоян­
ной температуре имеется линейная зависимость между кон­
центрацией соли и логарифмом наклона калибрационной
кривой. Делается вывод о повышенной активности раство­
ренного кислорода в растворах электролитов. В качестве
физической причины повышения активности кислорода р а с ­
сматривается гидратация ионов электролитов.
В литературе [1,2] имеются указания на то, что при измере­
нии концентрации кислорода в раст в орах электролитов электро­
химическим анализатором получаются завышенные значения
концентрации по сравнению с химическим определением по ме­
тоду Винклера [3]. С целью более подробного изучения этого
явления нами исследовалась работ а электрохимического анали­
зат ора кислорода в раств орах различных электролитов. Для ис­
следований использовали анализатор, разработанный в л аб ор а­
тории электрохимии Т ГУ [4]. Были измерены калибрационные
характеристики анализатора в чистой воде и в растворах LiCl,
N aC l, KCl, K N O 3, N a2S 0 4, N a H S 0 4 в форме
lg К, у
-кривых
(см. [4]). В присутствии этих солей не осложнено химическое
определение кислорода методом Винклера, которое служило
основой для составления калибрационных характеристик.
Результаты измерений в 1 N растворах различных солей из­
ображены на рис. 1. Оказывается, что в случае всех исследован­
ных растворов значения наклонов калибрационных кривых
100
больше, чем в случае чистой воды. Наибольшие отклонения по
сравнению с чистой водой были получены в растворах солей с
2_
двухвалентным S O 4
анионом. Наклоны калибрационных кри-
Р и с. 1. Калибрационные характеристики электро­
химического анализатора кислорода в воде (/)
и в растворах LiCl (2), K N O 3 (3), KCl (4), NaCl
(5), N a H S 0 4 (6) и Na 2Š 0 4 (7).
вых в растворах солей с одновалентными анионами близки друг
к другу, наибольшие значения наблюдались в растворе N aCl.
Исследование зависимости наклона калибрационных кривых
от концентрации соли было проведено в 0,3, 1, 2 и 3 N раство­
рах N aCl. Результаты измерений приведены на рис. 2. Наклоны
калибрационных кривых увеличиваются с повышением концент­
рации соли. При постоянной температуре имеется хорош ая ли­
нейная зависимость между концентрацией N aC l и lg Л' (рис. 3).
101
Р и с. 2. Калибрационные характеристики электрохимического анализатора кислорода в воде (/) и в растворах 0,3 N (2), 1,0 N (3), 2,0 N (4),
и 3,0 N (5) NaCl.
Р и с . 3. Зависимость lg К от концентрации N aCl при 15° С (/) и
20° С (2).
Обсуждение
И з полученных результатов м ож но сделать согласующееся
с [1, 2] заключение, что причиной повышения наклонов калибра­
ционных кривых кислородного анализатора в раст ворах элект­
ролитов может быть повышенная активность растворенного кис­
лорода. Действие растворенных солей на свойства мембраны
путем проникновения в мембрану кажется маловероятным.
В случае такого эффекта установление стационарного состояния
при введении соли в систему должно требовать заметных про­
межутков времени. Однако в наших опытах этого не наблюда­
лось. Влияние адсорбированных на поверхности мембраны ио­
нов на неполярные молекулы кислорода, по-видимому, также
невелика.
Физической причиной повышения активности кислорода м ож ­
но предположить гидратацию ионов электролита. Так как часть
102
воды связывается более или менее прочно в гидратную оболочку
ионов, то концентрация «свободной» воды в системе уменьшает­
ся, что вызывает рост относительной концентрации кислорода
на границе м ем брана— раствор. Следовательно, должен увели­
чиваться и градиент концентрации кислорода в мембране и по­
вышаться ток ионизации кислорода.
И сход я из такого предположения, нами была сделана попыт­
ка рассчитать на основе полученных данных числа гидратации
различных исследованных солей с целью сравнения их с дан­
ными, имеющимися в литературе. Однако следует отметить, что
величины чисел гидратации ионов и солей, приводимые различ­
ными авторами, значительно отличаются [5]. Согласно Бокрису [6], гидратация ионов может быть разделена на две части —
первичную и вторичную гидратацию. Большое расхождение в
значениях чисел гидратации, приводимых различными ав т ора­
ми, объясняется тем, что в отдельных случаях в зависимости от
использованного метода определяются различные типы гидра­
тации.
Расчет чисел гидратации делался исходя из предположения,
что концентрация кислорода, рассчитанная на количество «св о­
бодных» молекул воды при постоянстве других условий, одна и
та же в тех случаях, когда наблюдается одинаковый ток иони­
зации кислорода. Отсюда рассчитывали количество молей воды,
связанных в гидратную оболочку ионов, и числа гидратации.
Это аналогично определению чисел гидратации при исследова­
нии распределения неэлектролита между водой и каким-либо
другим кесмешивающимся растворителем в присутствии солей
электролитов [7].
Числа гидратации для различных однонормальных солей при
20° С приведены в таблице 1.
Таблица
Соль
Число гидратации
LiCl
KNO3
11,6
12.3
KCl
13,2
NaCl
14,3
1
N aH S04
Na 2S 0 4
29,6
35,8
Полученные данные хорош о совпадают с более часто встре­
чающимися значениями чисел гидратации этих солей. П о дан­
ным [7], в случае K N 0 3 наблюдается отрицательное число гид­
ратации, что автор объясняет деполимеризующим влиянием на
структуры воды аниона нитрата. П о данным, полученным нами,
такого эффекта в случае K N O 3 не наблюдается, число гидрата­
ции K N 0 3 близко к значениям для других солей с одновалент­
ными анионами.
103
Значения чисел гидратации для растворов N aC l при различ­
ных температурах приведены в таблице 2.
Таблица
2
Число гидратации
CnaCl (г-экв/л)
0,3
1,0
2,0
3,0
10° С
15° С
20° С
21,0
16,3
14,0
11,6
18,0
15,1
13,2
11,3
16,3
14,3
12,5
11,0
Как видно, значения чисел гидратации уменьшаются при
повышении температуры и концентрации N aC l. Это не противо­
речит сделанным нами предположениям о физических причинах
повышения активности кислорода в раств орах электролитов.
Что касается солевого эффекта при использовании электро­
химического анализатора кислорода, то в зависимости от цели
исследования он должен быть учтен или им м ож но пренебречь.
П ри исследовании скорости реакций, происходящ их при участии
кислорода, нет надобности вводить поправку, так как кинетика
реакции определяется именно активностью кислорода в данном
растворе. В случае учета количества кислорода в объемах
растворов поправка насчет различной активности кислорода в
солевых растворах должна быть учтена.
Л И ТЕРА ТУРА
1. Л\а п с у, К- H., О k u n, D. A., R е i 11 е v, C. N., J. Electroanal, Chem., 4r
65 (1962).
2. М а п с у, K. H., W е s t g а г t h, W C., Journal W P C F 34, 1037 (1962).
3. К о л ь т г о ф .
И. M., Б е л ы е p, P., С т е н г е р ,
В. A., М а т с у я м а, Д. Ж., Оъемный анализ. Госхимиздат, М., 1961, стр. 331.
4. М а р в ет, Р В., Р а у д с е п п , И. Я., Т е н но, Т. Т., (в настоящем вы­
пуске) .
5. С а м о й л о в , О. Я., Структура водных растворов электролитов и гидра­
тация ионов. Изд. А Н С С С Р , М., 1957.
6 . B o c k г i s, J. О ’М , Quart. Rev., 3, 173 (1949).
7. S u g d е n, J. N., J. Chem. Soc., 129, 174 (1926).
Поступила 04/XI 1968.
104
H A P N I K U A K T IIV S U S E S T E L E K T R O L Ü Ü T ID E
L A H U ST E S
R. Marvet, T. Tenno
Resümee
U uriti elektrokeemilise hapnikum õõturi tööd 1 N LiC l, KC1,
N aC l, K N 0 3, N a H S 0 4 ja N a 2S 0 4 lahustes, sam uti erinevate kont­
sentratsioonidega N aC l lahustes. Leiti, et m õõturi kalibreerimiskõverate tõusude väärtused on elektrolüütide lahustes suuremad,
võrreldes puhta veega, ja suurenevad soola kontsentratsiooni
tõustes. O n tehtud järeldus hapniku kõrgendatud aktiivsusest
elektrolüütide lahustes, mis on põhjustatud elektrolüüdi ioonide
hüdratatsioonist.
O X Y G E N A C T IV IT Y IN E L E C T R O L Y T E S O L U T IO N S
R. Marvet, T. Tenno
Summary
The work . of the electrochemical oxygen analyser has been
studied in 1 N L iC l, KC1, N aC l, K N 0 3, N a H S 0 4, Na2S 0 4 solutions
and in solutions w ith different N aC l concentrations. It has been
found that the slopes of the calibration curves are higher in
electrolyte solutions than in pure water and increase w ith the
concentration of the electrolyte. A conclusion has been made
about the higher activity of oxygen in electrolyte solutions, which
is caused by the hydration of ions.
105
У Д К 541.183.2
О П Р И М Е Н И М О С Т И МЕТОДА Э Л Е К Т Р О П Р О В О Д Н О С Т И
ПРИ И З У Ч Е Н И И С В О Й С Т В С И Н Т Е Т И Ч Е С К И Х
КА ТИ ОН И ТО В
X. Лаанпере, Л. Суйт
Кафедра неорганической химии
В настоящей работе применяется метод измерения электоопроводиости раствора для изучения кинетики и статики
процесса ионного обмена на катионитах -КУ-1, КУ-2 и
Дауэкс 50X16 в системах H R + K+ ^ K R + H+, K R + H + ^
H R + K+, H R + Na+ ^ NaR + H+
N aR + H+
H R + N a+
и N aR + K+ ^ KR + Na+ В о всех случаях метод электропро­
водности применим. Установлено, что скорость достижения
равновесия увеличивается по мере увеличения концентрации
растворов электролитов. Лимитирующей стадией процесса
ионного обмена в более разбавленных растворах (0,0064 N)
является диффузия через пленку, окруж аю щ ую зерна иони­
та, а в 0,1 N растворах — диффузия через зерна катионита.
При практическом применении ионитов важным фактором
является знание их свойств, в особенности вопросов скорости и
равновесия ионного обмена. Обычные методы изучения кинетики
и равновесия [1] требуют очень много времени и неудобны.
Метод измерения электропроводности при изучении ионного
обмена имеет ряд преимуществ, самым главным из них являет­
ся относительно малый расход времени.
Методика и экспериментальная часть
К навеске катионита 0,50 г (в пересчете на абсолютно сухой
катионит), помещенного в ячейку измерения электропроводно­
сти (рис. 1), прибавлялось 20 см3 раствора электролита (КС!,
N aC l или НС1) в концентрации 0,1; 0,04; 0,016 и 0,0064 г-экв/дм3.
Ячейка была изготовлена из термостойкого стекла. Платиновые
электроды ячейки предварительно платинировались. Перемеш и­
106
вание катионита проводилось по­
переменным нагнетанием и отка­
чиванием воздуха. С этой целью
измерительная система была сое­
динена посредством электромаг­
нитных вентилей с линией повы­
шенного и, соответственно, пони­
женного давления. Электромаг­
нитные вентили попеременно от­
крывались при помощи специаль­
но переключающего коммутатора,
приводимого в движение синхрон­
ным
мотором.
Продолжитель­
ность периода нагнетания и отка­
чивания воздуха равнялась 30 се
кундам. В течение 30 секунд оба
вентиля были закрытыми. В это
время проводились измерения.
Изучался процесс ионного о б ­
мена для систем H R + M e + ^
^ M e R + H+ и M eR + H+ ^ H R +
М е+1 где М е + ... — катионы Na h
или К+
С целью выяснения чувстви­
тельности аппаратуры были по­
ставлены опыты также по приме­
нению метода электропроводно­
сти для изучения системы NaR-!~
+ K +:^ K R + N a +
Практически
измерялась зависимость сопротив­
ления раст вора от времени, вплоть
до повторения результатов. Для
того, чтобы перейти от сопротивления растворов к концентра­
циям, в специальных сериях опы­
тов были получены калибровоч­
ные кривые в координатах кон­
центрация — сопротивление R =
= Нс).
Р и с . 1. Ячейка для измерения
электропроводности. / — катио­
нит; 2 — электролит; 3 — плати­
новые электроды; 4 — пористая
пластинка.
Н а основе полученных экспе­
риментальных данных строились
графики зависимости 1) процента
поглощенного из раствора электролита от времени t (на рисун­
ках обозначено знаком % ) и 2) изменения концентрации соот­
ветствующих ионов в ионите от времени ( t ) в процентах от ста­
тической обменной емкости катионита. Эта велечина на рисунках
обозначена буквой F
107
Сопротивление раствора измерялось методом переменного
тока при помощи кондуктометра М М ЗЧ-59 (р аб оч ая частота
1,15 кгц) К кондуктометру был подключен параллельно с изме­
рительной ячейкой безреактивный магазин сопротивления Р 58г
при разных значениях которого сопротивления изучаемого раст­
вора рассчитывались по формуле
где Rx — сопротивление изученного раствора (fi), R ^ — п ок аза­
ние кондуктометра (Q ), RT — сопротивление магазина (Q)
Ячейка для измерения сопротивления находилась в термостате
при температуре 25± 0,02°С.
Все растворы без исключения готовились на базе воды двой­
ной перегонки. Перегонка велась в аппаратуре из термостойкого
стекла с применением кварцевого холодильника. Для приготов­
ления растворов использовалась средняя фракция. Растворы
N aC l и КС1 были приготовлены из препарата марки «особой
чистоты». Соляная кислота получалась в специальной установке
из кислоты марки «х.ч.» путем отгонки НС1 постепенным прибав­
лением концентрированной серной кислоты (марки «х.ч.») и
растворением полученного газообразного хлористого водорода в
воде двойной перегонки.
При исследовании в случае катионитов КУ-1 и КУ-2 исполь­
зовалась фракция с диаметром зерен 0,5— 1,0 мм и в случае
Д ауэкс 50Х 16 — с диаметром зерен 0,3— 0,8 мм.
Промышленные катиониты кондицинировались по методике
описанной в [2]. В солевую форм у катионит переводился при
помощи 2 N раствора N aC l или КС1 до полного насыщения ионо­
генных групп (контроль по pH со стеклянным электродом на
потенциометре ЛП-5)
Для определения содерж ания влаги в катионите набухший
катионит помещался совместно с небольшим количеством воды
на стеклянный фильтр № 1, накрывался фильтровальной бума­
гой, смоченной водой, и жидкость отсасывалась затем в тече­
ние 2 минут. И з подготовленного таким образом катионита б р а ­
лись пробы для определения содерж ания влаги. Взвешивание
проводилось в закрытых бюксах. Сушка до постоянного веса осу­
ществлялась при температуре 105±0,5°
В о всех случаях, когда требовалось взять навеску набухшего
катионита, он подготавливался соблюдением точно таких ж е
условий. Результаты по определению содерж ания воды приве­
дены в таблице.
108
Таблица
Ионная форма
катионита
КУ-1
КУ-2
Дауэкс 50x16
Н+
57,3%
61,5%
41,1%
К+
54,2%
55,8%
38,6%
Na+
I
—
j
52,0%
!
33,3%
Обменная емкость катионитов была определена по методике,
описанной в [3]. Были получены следующие результаты:
КУ-1 — 1,66 мгэкв
г
КУ-2 — 4,20
мгэкв
Цауэкс 50X 16 — 4,71 мгэ^ в .
Результаты измерений согласуются с литературными
[1,3,4].
данными
Обсуждение результатов
Сравнение кривых на рисунке 2 приводит к выводу, что ск о­
рость достижения равновесия увеличивается по мере увеличе­
ния концентрации растворов электролитов.
При малой концентрации растворов электролитов F стано­
вится меньше, а процент поглощенного из раствора электролита
больше (рис. 2, 3) М ож н о предположить, что это является ре­
зультатом изменения ионного отношения [5].
При одной и топ же концентрации раствора электролита
значение F при разных катионитах уменьшается в ряду
КУ-1 > К У - 2 > Д ауэкс 5 0 x 1 6 (рис. 4) а процент поглощенного
из раствора электролита, наоборот, увеличивается в ряду
КУ-1 < К У - 2 < Д а у э к с 50x16. П ри этом различия между катио­
нитами КУ-2 и Д ауэкс 50X 16 небольшие. Это объясняется р а з ­
личиями в обменной емкости катионитов и, в связи с этим, так­
же в величине ионного отношения. Влияние ионного отношения
на кинетику обмена требует, однако, дополнительных исследо­
ваний.
Сравнение процессов H R + N a + и N aR + H +—> позволяет
сделать вывод, что количества электролита, поглощенные из
раствора, на Ыа+-форме катионита меньше, чем на Н+-форме.
109
Р и с . 2. Поглощение Н + на К+форме катионита КУ-2. 1 — 0,1
N НС1; 2 — 0,04 N НС1; 3 — 0,01b
N HCl.
Р и с . 3. Поглощение Н + на К+
форме катионита КУ-2. 1 — 0,1 N
НС1; 2 — 0,04 Лг НС1; 3 — 0,016 А;
НС1.
Соверш енно аналогичное явление наблюдается, если вместо
Ыа+-формы применять катионит в К+-форме. Отсюда вытекает,
что при применяемой методике часть Н+-ионов все-таки не уда­
ется заменить катионами Na+ и К+ Количества электролита,
поглощенные из раствора, должны быть в обеих случаях одина­
ковые [6].
Равновесие на катионите КУ-2 наступает быстрее, чем на
катионите Д ауэкс 50X 16 (рис. 4).
В 0,1 N раст ворах процесс H R + Na+-> протекает быстрее,
чем обратный процесс, то есть N aR + H + ^ В 0,04 N и 0,016 N
растворах прямой и обратный процессы протекают с приблизи­
тельно одинаковыми скоростями, а в 0,0064 N растворах быст­
рее соверш ается обратный процесс (рис. 5) Как известно из
литературных данных [7], прямой и обратный процессы обмена
протекают с различными скоростями, а именно: в случае геле­
вой кинетики скорость процесса больше, когда первоначально в
ионите находится более быстрый ион (Н +); при пленочной кине­
тике обратная картина.
110
И сходя из-сказанного, м ожно предположить, что лимитирую­
щей стадией процесса ионного обмена в 0,1 N растворах являет­
ся диффузия через зерна катионита, а в 0,0064 N растворах —
диффузия через пленку, окруж аю щ ую зерна катионита.
Р и с . 4. Поглощение К+ из 0,1 N
раствора К О на Н+-форме катио­
нита. 1 — КУ-1; 2 — КУ-2; 3 —
Д ауэкс 50x16.
М ож н о показать, что ошибка в расчете концентраций за счет
изменения набухаемости катионитов во всяком случае меньше
0,3%.
В заключение следует отметить, что во всех изученных слу­
чаях возм ож но применение метода измерения электропроводно­
сти для изучения процессов ионного обмена также в случае
N aR + K + ^ K R + Na+, если пользоваться достаточно разбавлен­
ными растворами (<0 ,00 4 N) При более высоких концентрациях
изменение электропроводности раствора слишком незначитель­
ное для регистрации данным методом.
111
Р и с. 5a. / — поглощение N a+ из
0,1 N раствора NaCi на Н+-форме
катионита КУ-2.
2 — поглощение Н+ из 0,1 N рас­
твора НС1 на N a^ — форме ка­
тионита КУ-2.
Р и с . 56. 1 — поглощение N a-1- из
0,0064 N раствора NaCl на Н*форме катионита КУ-2.
2 — поглощение Н + из 0,0064 N
раствора НС1 на N a+'форме ка­
тионита КУ-2,
Л И ТЕРА ТУРА
1. С а л д а д з е , К. М., П а ш к о в , А. Б., Т и т о в , В. С., Ионообменные
высокомолекулярные соединения. Госхимиздат, М., 1960.
2. Л а а н п е р е, X. В., Ш е м я к и н, Ф. М., Известия В У З. Химия и химиче­
ская технология, 8, 768 (1965).
3. П л ю щ е в , В. E., К о м и с с а р о в а , Л. H., К у з н е ц о в а , Г П., Тр.
М оск. ин-га тонкой хим. технол., 7, 59 (1958).
4. П л ю щ е в, В. E., К у з н е ц о в а, Г П., Г р и з и к, А. А., Тр. Моск. ик-та
тонкой хим. технол., 7, 73 (1958).
5. Г а п о н, E. H., Г а п о н, Г Б., сб.: Хроматографический метод разделения
ионов. И Л , М., 1949.
6. G i l l i l a n d , E. R., В a d d о и г, R. F., Ind and Eng. Chem., 45, 330 (1953).
7. Г е л ь ф е р и х , Ф., Иониты. И Л , М., 1962.
Поступила 11/Х 1968.
112
E L E K T R IJU H T IV U S E M E E T O D I R A K E N D A T A V U S E S T
S Ü N T E E T IL IS T E K A T IO N IIT ID E O M A D U S T E U U R I M I S E L
H. Laanpere, L. Suit
Resümee
Käesolevas töös rakendati elektrijuhtivuse m ääram ise meeto­
dit ioonvahetusprotsessi kineetika ja staatika uurimiseks kationiitidel KU-1, KU-2 ja Dowex 50x16. Leiti, et lahuste väiksematel
kontsentratsioonidel on meetodit võim alik kasutada ka siis, kui
vahetusreaktsioon toim ub ioonide vahel, m ille liikuvuste väärtuste
erinevus on väike (N aR + K + ^ K R + Na +).
Tulemuste alusel tehti kindlaks ioonvahetuse kiirust m äärav
staadium .
Ü B E R D I E A N W E N D B A R K E IT D E R
L E IT F Ä H IK E IT S M E S S U N G E N Z U R U N T E R S U C H U N G DES
I O N E N A U S T A U S C H E S AN S Y N T H E T IS C H E N
AUSTAUSCHERN
H. Laanpere, L. Suit
Zusam m enfassung
Die Methode der M essung von Leitfähigkeitsänderungen der
A ußenlösung kann zur U ntersuchung des Ionenaustauschvorganges an starksauren Kationiten vom Typ KU-1, KU-2, sowie Dowex
50 herangezogen werden. Der Zeitaufw and ist dabei bedeutend
geringer als der, den die üblichen analytischen Verfahren erfor­
dern.
Besonders empfehlenswert scheint die Leitfähigkeitsm ethode
dann zu sein, wenn Wasserstoffionen am Austausch teilnehmen.
Beim Austausch von A lkaliionen sind annehmbare Ergebnisse
nur bei A nw en d ung von verdünnten Lösungen zu erzielen.
Falls die K onzentration der A uß enlösung den W ert 0,1 val/dm 3
übersteigt und der Austauscher ursprünglich m it W asserstoffio­
nen beladen war, stellt sich das Gleichgew icht merklich la n g sa ­
mer ein, als es trotz Beibehaltung der Konzentrationsbedingungen
beim Anstreben des Gleichgewichtes aus entgegengesetzter R ich­
tung der F all ist. Bei Konzentrationen unter 6,4 mval/dm 3 läß t
sich das Entgegengesetzte beobachten. Solch ein Verhalten kann
als H inw eis dazu betrachtet werden, daß im ersten Fall die soge­
nannte Geldiffusion geschw indigkeitsbestim m end wirkt.
8
Труды по химии V
113
У Д К 541.127
К О ПРЕ ДЕЛ ЕНИ Ю ИН ДИ ВИДУАЛЬНЫХ КОНСТАНТ
СКОРОСТЕЙ В ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ОБРАТИМО­
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
А. Туул мете
Л аборатория химической кинетики и катализа
Решена система дифференциальных уравнений, описы­
вающая реакцию Х 5 <— Х 4
Xi
Х 2 —> Х 3.
Поскольку
определение индивидуальных констант скоростой из точных
решений этой системы практически невозможно, рассм отре­
ны некоторые системы, являющиеся приближениями к этой
системе и приводящие к более простым соотношениям.
Среди параллельных обратимо-последовательных процессов
сравнительно часто встречаются реакции типа
А ( ^ В , ^ С , ) П,
(1)
где отдельные элементарные стадии могут иметь истинный кине­
тический порядок выше первого, однако проведением реакции в
нсевдомономолекулярных условиях приведены к первому кинети­
ческому порядку. Такого рода кинетические системы могут встре­
чаться в случае реакций, катализируемых кислотами, некоторых
металлоорганических реакций и т. д.
Хотя общ ая теория систем реакций первого порядка дана
Матсеном и Франклином [1], отдельные случаи требуют спе­
циального рассмотрения в связи с тем, что для сложных систем
вывод конкретных результатов из уравнений М атсена и Ф р ан к ­
лина неудобен.
В общем случае зависимость концентрации некоторого р е а­
гента от времени в системе типа (1) вы ражается как
т
Xi = aio^-
atj e~}j ',
/-1
114
'
где Я — корни алгебраического уравнения т -ой степени, причем
т = п-\-1, а — постоянные, функции от констант скоростей.
Некоторые вопросы определения индивидуальных констант
скоростей в случае /2= 1 рассмотрены в нашей статье [2]. Ниж е
рассматривается случай п = 2. При /г > 2 соотношения получаются
слишком громоздкие для практического применения.
Мы имеем
А6
*t
*i
*з
Х 5 <-Х4 ^ Х 1^ Х 2- > Х 3.
(2)
k:>
k.2
Обозначим концентрации реагентов Х ь
Х 5 соответственно
через х и
х5. Интегрирование системы дифференциальных
уравнений, описывающей кинетическую систему (2), при краевых
условиях х\= х[ и х2= . . = х5= 0, если ^ = 0, дает
Ц = а 10+ апе-Ь* + а12е - ^ + a i3e- Ч
xi
(3)
где К — корни кубического уравнения
№ + A,2(Zi + Хо.2 4" (х3= 0
со следующими обозначениями:
0,\=k\
-\-k2+ &3 + &4 + &5+
0 2 — (^ 5 + ^ б ) ( & 1 + & 2 + ^з) + ^ 4 (&2 -Ь^З +
аз = &1&3 (&5 + ^б) + ^ 4&6 (&2 + &з) •
^б) + & 1&3 ,
Значения констант
в уравнении (3) приведены в талице 1.
Очевидно, что применение точного решения системы (2) для
определения констант скоростей ku
k6 без дополнительных
предположений или упрощений практически невозможно.*
Ниже мы рассмотрим некоторые приближения к системе (2),
которые могут с некоторой точностью выполняться в конкретных
случаях и позволяют упростить задачу определения индивидуаль­
ных констант скоростей из эксперимента.
*
Применение метода стационарных концентраций аналогично работе [4]
дает для кажущейся константы скорости
1
Rnh~=
°k =
3.
k\k3(k5+k6) +^4^б(^2 + ^з)
[k\-\-k2 -\-k3) ( ^ 5 + ^ s ) " i ' ^ 4 ( ^ 2 + ^ з )
обобщенно для системы (1) имеем
*
п
У 1 ku k3\
» _
^obs
—^&2]+&3
1 + V _*IL _
i 15
Значения констант ац
а\
Я^ —(^2+ ^3"Г ^5+^б)Я1+ (^2 +&з) (^5 +^б)
(Я2~ Я;) (Яз —Я;)
&1(fe5+^6—Я])
(Я2— Я] ) (Я з— Я1)
М з (^5+^б)
kxh (Я1 — £5 — £ 6)
Я] Я2 Яз
Я: (Я2 — Я i) (Я3— Я 1)
/г4 (&2--Ь&з — Я])
( Я 2 — Я i) (Я3— Я])
(Я1 - k 2- k 3)
^4^б(^2 +^з)
Xi Яг Я3
Я1(Яг—Я,> (Яз — Я])
1. k i> k 2 и kA> k b.
В случае сильно сдвинутых от X] равновесий после некоторого
протекания реакции становится возможным допустить, что л ^ О ,
что приводит систему ( 2 ) к системе
k6
f>\
кг
Х 5^ - Х 4^ Х 2^ Х з ,
^2
рассмотренной в работе Альберти и Миллер [3].
Решения этой системы имеют вид
X i ^ io + öjie- v + ö i2e - ^ ,
(4)
где
Л =
2
{ —
(^1
+ ^ 2
+ ^ 3 +
^б)
+ [(&1
+ & 2
+ ^ 3 +
^ б ) 2 —
— 4 ( & 2 & 6 + &1 ^З + ^З^б)]^2}Если через ср обозначена концентрация реагента или пропор­
циональная ей физическая величина, то применение дифференциаьного метода, аналогично нашей предыдущей работе [2], в
виде
Таблица
в уравнении (3)
Os
йз
Я2 — (^2_Ь^З + ^5 + ^ б )^ 2 + (^2 + ^з) (^б + ^б)
Яд— (&2~Ь^З"Ь ^5 + kg) Яз + (k2+ k3) (&5 + &б)
(Я] — Я^) (Я з— Яг)
(Я 1 — Яз) (Я г— Яз)
^1 (^5 + ^6 — Яз)
(Я 1 — Я 3) (Яг — Я 3)
(^5 + ^6— Яг)
(Я) —Я 2) (Яз— Яг)
М з (Я 3 — ^ 5 ~ ^б)
Я3 (Я 1 — Яз) (Яг —Я 3)
^1&з (Я г- ^5— ^б)
Яг ( Я ] — Яг) (As— Ag)
(Я] — Яг) (Яз—А*)
^4 (^2 + ^3 — Яз)
(Я] — Я 3) (Яг — Яз)
k^k6(Я г — ^2 — ^з)
Я 2 (Я, — Яг) (Яз — Яг)
Яз (Я 1 — Я3) (Яг — Я 3)
£4
(&г + ^з — Я 2 )
^4^6 (Я 3 — ^г — &з)
дает
lim kobs= K2.
t->■oo
Это означает, что наблюдаемая константа скорости kobs, р а в ­
ная л2, может определяться как наклон прямого участка зависи­
мости In
от t, взятый с обратным знаком.* Эта же кривая вы­
прямляется, и чем быстрее, тем лучше выполняется условие
^1+^ 2+ кз+/?б
Дальше, чем лучше выполнено это условие, с тем большей
точностью м ожно принять (ср. [4], [2]). что
k2kg-\-k^ ^з + ^з^б
°b s _
k\+k'2+k3+ k6
С другой стороны, при наличии Э В М не представляет особой
трудности определить методом последовательных приближений
* Нетрудно убедиться, что для начального или промежуточных веществ
d ln ср
----УТ-*dt
d , dw
ln ~
dt
dt
— — ~r
,
= krh„.
117
1
с достаточной точностью A,j, а также Ьи в уравнении (4)
имеем, например,
Тогда
^ 1^2 = ^2 kß +k\ h + k3k6
^1+A2 = ^1 +^2 + &3+ &6Последние три соотношения позволяют при наличии дополни­
тельных данных, например, зависимости kobs от концентрации
реагента в избытке (если процесс проводится в псевдомономолекулярных условиях), найти соотношения между константами ско­
ростей или даж е числовые значения некоторых из них.
2 . k3^ > k 6 или k3^ > k { и k6^ > k 4.
При таких условиях система (2) приводится соответственно к
системам
Х 4 ^ X j ^ Х 2 * Х 3 или Х 4
X) ^ Х 2.
Системы, подобные первой из них, разобран ы в книге [5], а вто­
рая система решена Раковским [6]. П ри определении индивиду­
альных констант скоростей и здесь может оказаться полезным
подход, примененный в предыдущем примере.
3. Одно из равновесий устанавливается быстро.
Имея в виду, что тогда х2= Кхи
где
К= k
f.
при интегрировании соответствующей системы дифференциаль­
ных уравнений получим решения в виде
( 1 + Л ) —) =Cio + Ciie~Xl* + c i2e " x^,
( 5)
х \
где
А= 2
k.4 k§ -\
-k§) + [(&3/С + &4 + &5 + ^б)2—
— 4 {k^K (^5 + ^б) + ^ 4^б) Г^2}
Значения констант с$ в уравнении (5) приведены в таблице 2 .
Как и в пункте 1., здесь может быть применен дифференциаль­
ный метод при условии
k3K(k5+k6) +k4k6
k^K+ki +&5+ke
j
4.
О б а равновесия устанавливаются быстро.
Имея в виду что
i dt
=0
и
Х2 = К\Хи ХА= К 2Хи
где
Ki = k jk 2 и K2= k jk 5,
интегрированием соответствующей системы дифференциальных
уравнений получим решения в виде
х {=
А{+ В£- l t ,
где
- _ К|&ч+/(2*6
Л _ 1+К: + К2
Поскольку &0bs = К при наличии дополнительных данных м о ж ­
но определить значения констант скоростей и равновесий. Так,
например, если равновесия представляют собой комплексообразование соответственно с реагентами R \и R2, взятыми в избытке,
то
1
X l W l ] +*2*б[^21
l+KdRi]+K2[R2] ’
откуда, если определена зависимость kobs от концентраций Ri
и R 2, методом наименьших квадратов легко определяются иско­
мые величины.
Этот случай легко обобщ ается для системы (1) Тогда имеем
U
"-obs
.2*1*31
п
\-2Ki
Таблица
2
Значения констант Cjj в уравнении (5)
i
1
Cl
Со
0
C2
*5 + * 6 ~ Х [
А2— Ai
0
3
0
k s K (* 5 + * б )
АДг
4
+ *6 —
К (* 5 + *6 — Хг)
Яг — A i
Xi — X2
k 3K ( k 5 + k 6- U )
X i ( X 2 — X i)
* 3 * (* 5
*4*6
—
X 2)
ka
X i
X i
—
—
X 2
* 4*6
*4*6
X i (X 2
+ *6 —
Хг(А 1 — X 2)
*4
0
A i /-2
X2
Xi — X2
К (* 5 + * 6 ~ X ] )
X 2
5
i? 5
X i)
A2 (X l
—
X 2)
119
ЛИТЕРАТУРА
M a t s e n , F A., F r a n к 1 i n, J. L., J. Am. Chem . Soc., 72, 3337 (1950).
T у у л м е т с, А., Р еакц. способы, орг. соед., 5, вып. 1, 179 (19 6 8 ).
А 1 b е г t у, R. A., М i 11 е г, W. G., J. Chem. P h ys., 26, 1231 (1957).
M c D a n i e l , D. H., S m o o t , C. R., J. P h y s, Chem ., 60. 966 (1 9 5 6 ).
P о д и г и н, Н. М., Р о д и г и н а, Э. H., П оследовательны е химические
реакции. И зд . А Н С С СР, М., 1960.
6. R а к о w s к i, A., Z. physik, Chem ., 57, 321 (1906).
1.
2.
3.
4.
5.
П оступила 4/Х 1968.
IN D IV ID U A A L SE T E KIIRUS KONSTANTI DE MÄÄRAMISEST
ESIMEST JÄRKU PAR ALLEELSETES PÖ Ö R D U V A T E S
K O N S E K U T I I V R E A K T S I OON I D E S
A. T uulm ets
Re s ü me e
On lahendatud diferentsiaalvõrrandite süsteem, mis kirjeldab
reaktsiooni
Х5 ^ Х 4 ^ Х ; ^ X 2 ^ X 3,
Kuna individuaalsete kiiruskonstantide m ä ä ra m in e selle süs­
teemi täpsetest lahenditest ei ole praktiliselt võimalik, on vaadel­
dud m õningaid süsteeme, mis ku ju ta v a d endast selle süsteemi
lahendusi ning võim aldavad s a a d a lihtsam aid seoseid.
O N T H E D E T E R M I N A T I O N O F T H E I N D I V I D U A L RATE
C O N S T A N T S IN F I R S T O R D E R C O M P E T I T I V E R E V E R S I B L E
C O N SE C U T IV E REACTIONS
A. T uu lm ets
Summary
The system of differential
reaction
X5
equations
which
describes
the
X4 ^ Xj ^ X2 *X3,
has been integrated.
As the determ ination of individual rate c o n stants by the use of
the exact solutions of this system is practicaly impossible, some
a pproxim ations leading to sim pler relationships have been consi­
dered.
120
У Д К 543.422:546.32
О П Р Е Д Е Л Е Н И Е КАЛИЯ ПРИ ПОМОЩИ
ДИПИКРИЛАМИНА ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО­
ФО Т ОМЕ Т Р И Ч Е С К И М МЕ Т ОДОМ
X. К уус, К. Ранне, Э. Л о н д
К аф ед р а аналитической химии
Р а зр а б о т а н а методика диф ф ерен ци альн о-ф отом етриче­
ского конечного определения калия, которая применима при
анализе различных материалов. П р едл агаем ая методика
д а ет более точные результаты и является менее т р у д о е м ­
кой, чем зесов ой м етод.
В связи с распространенностью калия в природе и его б о л ь­
шим значением в биологических процессах, в аналитической
практике очень часто необходимо количественное определение
калия в различных объектах. С другой стороны, химические свой­
ства калия сильно затрудняют отделение и аналитическое опре­
деление этого элемента. Этим объясняется отсутствие в настоя­
щее время быстрых и достаточно точных химических методов
определения калия. Все применяемые в настоящее время химиче­
ские методы определения калия являются весовыми или осно­
ваны на предварительном осаждении его при помощи тех или
иных реактивов. Несмотря на значительные затраты времени при
определении калия, точность полученных результатов оставляет
желать лучшего. Причиной этого является значительная раство­
римость осаж даем ы х соединений калия, непостоянство их соста­
ва и явления соосаждения.
Одним из лучших реактивов для определения калия является
дипикриламин, введенный в аналитическую химию Н. С. Полуэк-.
товым [1], Так как сам реактив является сильно окрашенным, он
позволяет проводить конечное определение после растворения
осадка колориметрическим путем. Колориметрическое окончание
заметно ускоряет ход определения, но имеет значительно мень­
шую точность по сравнению с весовым окончанием.
121
Целью нашей работы явилось изучение возможностей опреде­
ления калия при колориметрическом окончании с помощью дипикриламина дифференциальным методом, разработанным Хиски
и его сотрудниками [2, 3, 4]. При этом нами был применен так
называемый двусторонний вариант
метода,
предложенный
В. Ф. Барковским, В. И. Ганопольским и И. Н. Вторыгиной
[5, 6, 7].
При оценке точности метода мы исходили из того, что среднее
квадратичное отклонение результата колориметрического метода
определения зависит от среднего квадратичного отклонения калибровки [8]:
S = У Sa -f S k ,
где S k — среднее квадратичное отклонение калибровки, a S„ —
среднее квадратичное отклонение анализа.
Если точность анализа лимитируется точностью метода конеч­
ного определения, то можно считать, что среднее квадратичное
отклонение результата анализа определяется величиной квад ра­
тичного отклонения калибровки:
S = S k V2.
В ходе работы была исследована зависимость воспроизводи­
мости калибровочного графика от количества калия в исходном
растворе, от величины относительной оптической плотности и от
используемого для определений оптической плотности растворов
прибора.
Экспериментальная часть
Изучение воспроизводимости построения калибровочного гра­
фика проводилось путем измерений оптических плотностей раст­
воров как на спектрофотометре СФ-4, так и на фотоколориметрс
ФЭК-56.
При работе со спектрофотометром СФ-4 изучалась воспроиз­
водимость калибровочного графика д л я трех различных интер­
валов концентраций калия. При работе с фотоколориметром
ФЭК-56 изучалась воспроизводимость калибровочного графика
для двух интервалов концентрации.
В каждом случае был приготовлен ряд стандартных раство­
ров с различным содержанием калия. Содержание калия в этих
растворах показано в таблице 1.
Во всех случаях в качестве нулевого раствора были исполь­
зованы растворы № 4 за исключением интервала 1,0—3,5 мг, где
в качестве нулевого применялся раствор № 3. При интервале
концентраций от 0,01 до 0,1 мг КгО начальный объем стандарт122
Таблица
И зм ерения на Ф Э К -56
И зм ерения на СФ-4
растворов
интервал
0,01— 01
мг К 2О
1
2
3
4
5
6
7
0,01
0,02
0,04
0,05
0,06
0,08
0,10
интервал
0,1— 1,0
мг К 20
0,1
0,2
0,4
0,5
0,6
0.8
1,0
1
интервал
1,0— 15,0
мг КгО
интервал
1— 3,5
мг Кг О
интервал
2— 5
мг К 20
1,0
4,0
7,5
8,0
8,5
12,0
12,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
ного раствора был 1,0 мл. Осаждение проводили добавлением
1,0 мл 0,2 N раствора дипикриламината натрия. Растворы с
осадком помещали в холодильный ш каф до следующего дня.
После этого осадок центрифугировали, удаляли центрифугат и
осадок промывали 1 раз 1 мл ледяной дистиллированной воды,
затем 2 раза 1,0 мл насыщенным раствором дипикриламината
калия, охлажденным до 0°С, и еще 1 раз 1,0 мл ледяной воды.
Промытый осадок растворяли в 2 мл ацетона, раствор вводили в
25-миллилитровую мерную колбу и разбавляли дистиллирован­
ной водой до черты. После этого измерялись относительные оп­
тические плотности полученных растворов при 436 нм в 10-мил­
лиметровых кюветах.
В интервале 0,1 — 1,0 мг КгО методика работы была та к а я же.
Осадок растворяли в 10 мл ацетона и объем раствора доводили
до 250 мл.
В следующих сериях для осаждения добавляли 10 мл 2 /V
раствора дипикриламината натрия или магния, осадок дипикрил­
амината калия отделяли фильтрованием через стеклянные
фильтрующие тигли № 3. После этого осадки промывались 3
раза 5 мл охлажденного до 0°С насыщенного раствора дипикрил­
амината калия и затем 2 раза 3 мл ледяной дистиллированной
воды.
В интервале концентраций 1,0— 15,0 мг КгО для растворения
осадка пользовались 20 мл ацетона, в интервале 1,0—3,5 мг и
2,0—5,0 м г калия осадки растворялись в 10 мл ацетона.
В интервале концентраций 1,0— 15,0 мг К2О полученные вод­
но-ацетоновые растворы дипикриламината калия после доведе­
ния водой до объема 250 мл разбавлялись перед измерением от­
носительной оптической плотности в 10 раз.
123
кэ
►
Р-
И зм ерения на СФ -4
интервал 0,01— 0,1 мг
в 1 мл
интервал 1,0 15,0 мг
в 5 мл
интервал 1,0— 3,5 мг
в 5 мл
мг
мг К 2О в
5 мл
мг К 2О в
5 мл
интервал 2,0— 5,0
в 5 мл
мг К 2О в
i мл
1
0,01
39,7
0,10
4,5
1,0
2,05
1,0
1,94
2,0
1,07
2
0,02
12,2
0,20
2,6
4,0
0,42
1,5
1,36
2,5
0,20
3
0,04
12,4
0,40
1,6
7,5
о,ог>
2,0
—
3,0
0,47
4
0,05
—
0,50
—
8,0
—
2,5
0,42
3,5
—
5
0,06
5,4
0,60
1,1
8,5
0,12
3,0
0,48
4,0
0,41
6
0,08
4,9
0,80
1,2
12,0
0,15
3,5
2,70
4,5
0,39
7
0,10
4,9
1,00
0,8
15,0
1,06
5,0
1,14
в
5 мл
2
И зм ерения на Ф Э К -56
интервал 0,1 — 1,0 мг
в 5 мл
Порядковый
раствора
номер
Таблица
V %
V %
мг
к 20
в
5 мл
мг
При измерениях относительных оптических плотностей раст­
воров дипикриламината калия на фотоколориметре ФЭК-56 о к а ­
залось целесообразным проводить измерения с фильтром № 5
(максимальное пропускание 490 нм) В этой области светопоглощение дипикриламината калия достаточно слабое, и абсо­
лютные оптические плотности измеряемых растворов не превы­
шали значения 1, 1.
В интервалах концентраций 0,01—0,1 мг и 0,1 — 1,0 мг КгО
построение калибровочного графика повторялось 5 раз, в интер­
валах 1,0— 15,0 мг, 1,0— 3,5 мг и 2,0—5,0 мг К2О — четыре раза.
Д л я каждого пункта калибровочного графика рассчитывали
средние значения относительных оптических плотностей, на осно­
ве которых были построены калибровочные графики для каждого
интервала концентрации. При помощи этих графиков были полу­
чены экспериментальные содержания калия для каждого отдель­
ного значения относительной оптической плотности в данной се­
рии.
На основе полученных экспериментальных содержаний р а с ­
считывались значения коэффициентов вариации средних резуль­
татов для каждого пункта калибровочных графиков. К оэф ф и­
циенты вариации рассчитывались по уравнению
где с — содержание калия в данном стандартном растворе (при­
равнено к среднему значению), с; —■ экспериментально найден-
0.00
0,20
40
Рис.
мгК20
1. К алибровочная кривая для определения к а ­
лия на Ф ЭК-56.
125
ные содержания при отдельных измерениях, п — число повтор­
ных калибровок. Результаты представлены в таблице 2.
Как видно из полученных данных, дифференциально-ф ото­
метрическое определение калия при помощи дипикриламина дает
хорошо воспроизводимые результаты в интервале концентраций
от 1,0 до 15,0 мг К20 в 5 мл при работе с СФ-4, и в интервале от
2,0 до 5,0 К2О при работе с ФЭК-56. Калибровочные графики,
полученные при помощи измерений на ФЭК-56, в верхней части
слегка изогнуты в сторону абсцисса, как это видно на рисунке.
Обсуждение результатов
Дифференциально-фотометрический метод конечного опреде­
ления калия после осаждения его в виде дипикриламината калия
обеспечивает в интервале концентраций, выше 1 мг на 5 мл ис­
ходного раствора, хорошую воспроизводимость результатов. При
весовом окончании определения воспроизводимость результатов
заметно хуже, несмотря на значительно большую за трату вре­
мени. Это объясняется тем, что при дифференциально-фотомет­
рическом окончании определения в значительной мере исклю­
чаются ошибки, вызванные довольно заметной- растворимостью
дипикриламината калия, а т а к ж е ошибки, обусловленные явле­
ниями соосаждения.
Наилучшие результаты получаются при использовании для
измерения оптических плотностей спектрофотометра.
Наши данные показывают, что для измерений можно приме­
нять такж е фотоколориметры. При этом измерения светопоглощения растворов целесообразно производить на длине волн, где
светопоглощение дипикриламината калия достаточно мало, что­
бы абсолютные оптические плотности не намного превышали еди­
ницу. При измерениях в полосе максимума поглощения растворы
необходимо было бы перед измерением оптических плотностей
многократно разбавлять.
Хотя воспроизводимость результатов при измерениях на фотоколориметре несколько хуже и интервал концентраций одного
калибровочного графика заметно более узкий, применение р а з­
работанного метода и в таком случае оправдывается.
Преимущества дифференциально-фотометрического метода
конечного определения калия проявляются особенно при анализе
объектов, где нет необходимости в предварительном отделении
тяж елы х металлов. Н аш опыт показывает, что применение этого
метода оправдано т а к ж е при анализе сложных материалов (си­
ликатные породы), хотя в этом случае воспроизводимость ре­
зультатов анализа лимитируется уже значительно худшей вос­
производимостью предварительных операций отделения тяж елых
металлов. В анализах сложных объектов главное преимущество
разработанного метода состоит в его быстроте. При этом боль­
шое значение имеет обстоятельство, что стандартные растворы
сравнения дипикриламината калия очень устойчивы и их можно
использовать в течение нескольких месяцев без заметного изме­
нения их оптических плотностей.
Л И ТЕРАТУРА
1. П о л у э к т о в , Н. С., Калий, 2, 10, 44 (1933).
2. H i s k e y , C. F., A n al. Chem ., 21, 1440 (1949).
3. H i s k e w C. F., R a b i n о w i t z, J., Y o u n g , I., A nal. Chem ., 22, 1464
(1950). '
4. H i s k e y , C. F., Y o u n g , I., A nal. Chem ., 23. 1196 (1951).
5. Б a p к о в с к и й, В. Ф , В т о р ы г и н а , И. H., Ж . аналит. химии, 17, 1,
39 (1962); Зав. лаб., 20, 275 (1962).
6. Г а н о п о л ь с к и й, В. И., Б а р к о в с к и й , В. Ф., М атериалы совещ ания
по хим ическому контролю . И зд РГУ, ноябрь, 1962.
7. Г а н о п о л ь с к и й, В. И., Б а р к о в с к и й, В. Ф., Г а н о п о л ь с к а я, Т. А..
Зав. лаб., 30, 267 (1964).
8. D о е г f f е 1, К-, W iss. Z eitschr. Techn. H och sch. C hem ie, Leuna M ersebu rg, 6
(2 ), 231 (1964).
9. T o l l e r t , H., A n alytik d es K alium s. K la ssisc h e und m oderne T ren n u n gs- und
B estim m u n g sm eth o d en m it L e istu n g sv er g leic h e n ! in k ritisch en Sicht. S tu tt­
gart, 1962.
П оступила 30/IX 1968.
D IFER EN TSIA AL-FOTOM EETRILIN E KAALIUMI
MÄÄRAMINE D IP IK R Ü Ü L A M H N I ABIL
H. Kuus, K. R anne, E. Lond
Resümee
Töötati v ä lja diferentsiaal-fotom eetriline kaaliumi lõ p p m ä ä ra ­
mise meetod, mis on rak e n d a ta v m itm esuguste objektide a n a lü ü ­
sil. V ä ljatöötatud meetod on täpsem ja kiirem k a a la nalüütilisest
lõppm ääram isest.
DIE P R Ä Z ISIO N -P H O T O M E T R ISC H E B E ST IM M U N G
KALIUM S MIT DIPICRYLAMIN
DES
K. Kuus, K. R anne, E. Lond
Z usam m en fassu ng
Es w urde eine präzision-photom etrische M ethode für die Be­
stim m ung des Kalium s nach F ä llu n g als K alium dipicrylam inat
ausgearbeitet. Die R esultate der präzision-photom etrischen Be­
stim m ungen des Kalium s bei dieser M ethode sind besser rep ro d u ­
zierbar als bei gravim etrischen Bestim m ungen, und die A nalysen
nehm en w eniger Zeit in Anspruch.
127
У Д К 543.422:546.33
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ
О П Р Е Д Е Л Е Н И Е НАТРИЯ
X. К уус, Э. Л о н д
К аф ед р а аналитической химии
И сследованы возм ож н ости определения натрия д и ф ф е ­
ренциально-ф отометрическим м етодом после осаж д ен и я его
в виде натрий-цинкуранилацетата. У становлено, что оп р е­
деление натрия по интенсивности окраски уранил-пероксидного комплекса д а е т хорош о воспроизводим ы е результаты .
При анализе горных пород, сырья и продуктов промышлен­
ного производства часто возникает необходимость количествен­
ного определения натрия. Вследствие специфических химических
свойств натрия его химические методы определения трудоемки
и не обеспечивают достаточно высокой точности результатов.
Широко используемый пламенно-фотометрический метод опреде­
ления натрия значительно менее трудоемок, но тоже не обладает
высокой точностью. В то же время существуют отрасли промыш­
ленности (например керамическая), где интересы производства
требуют более точного количественного определения натрия, чем
это возможно существующими методами.
Исходя из этого, нами проведено изучение возможностей упро­
щения и ускорения химического определения натрия на базе
введения в схему анализа дифференциально-фотометрического
метода конечного определения. При этом имелись в виду не
только быстрота проведения конечного определения, но и пре­
восходная точность результатов, которую позволяет получить
этот способ измерения [1—-6].
С этой целью решено было воспользоваться предварительным
осаждением натрия при помощи цинкуранилацетата, который до
сих пор остается наиболее чувствительным и часто применяемым
осадителем для ионов натрия [7—9]. При выборе методики иссле­
дования было решено изучить возможности определения натрия
по собственной окраске растворенного натрий-цинкуранилаце­
тата и по окраске уранил-пероксидного комплекса [10]. Крите128
рием применимости изученных методик дифференциально-фото­
метрического конечного определения натрия была выбрана репродуцируемость отдельных точек при построении калибровоч­
ного графика, вы раж енная через коэффициент вариации среднего
значения концентрации натрия [11]. По быстроте и простоте про­
ведения обе изученные методики почти равны.
Экс пе риме нт альна я часть
Изучение
воспроизводимости
определения
н а т р и я по с о б с т в е н н о й о к р а с к е р а с т в о р е н н о г о
натрий цинкуранилацетата.
В .50 мл стаканы пипетировали по 1 миллилитру стандартных
растворов натрия, содержащ их соответственно 1,5; 2,0; 2,5; 3,0;
3.5 и 4,0 мг натрия на мл. В те же стаканы добавляли затем по
4 мл 3 5 % -ого предварительно слегка нагретого раствора цинкуранилацетата. Раствор цинкуранилацетата готовился в 3%-ном
растворе уксусной кислоты и был предварительно насыщен натрий-цинкуранилацетатом. Значение pH раствора перед ос а ж д е ­
нием было в интервале 3—4. После добавления раствора цинк­
уранилацетата содержимое стаканов медленно охлаж дали до
комнатной температуры и помещали затем до следующего дня в
холодильный шкаф. Выделившийся осадок отделяли при помощи
стеклянного фильтрующего тигла № 2 и промывали один раз
1.5 мл раствора цинкуранилацетата, 3 раза 2,0 мл этилового
спирта, предварительно насыщенного натрий-цинкуранидацетатом и один раз несколькими миллилитрами ацетона. Осадок раст
воряли в горячей воде, раствор охлаж дали до комнатной темпе­
ратуры, переносили в 100 мл мерную колбу и доливали водой до
черты. Оптические плотности полученных растворов измерялись
по отношению раствора, полученного после осаждения 3,0 мг
натрия (раствор № 4) на фотоколориметре ФЭК-56 со свето­
фильтром № 3 (максимум пропускания 400 нм) Описанная опе­
рация повторялась четыре раза. На основе этих четырех серий
опытов были рассчитаны средние значения относительной опти­
ческой плотности для каждой концентрации натрия в исходном
растворе, и при помощи их построен калибровочный график.
Построенный график, в свою очередь, был взят в качестве осно­
вы для нахождения экспериментально найденных концентраций
натрия для каждого пункта в каждой отдельной серии опытов.
Воспроизводимость калибровки была вы раж ена через коэффи­
циент вариации средних значений экспериментально найденных
концентраций. Полученные результаты приведены в таблице и на
рисунке.
9
Т р у д ы по хими и V
129
Т а бл ица
№№
раство-: 1
ров
1
2
3
4
5
6
И змерения по собственной
окраске N a Z n (U O ) 2(C H 3C O O )9
содер ж ан и е N a. мг
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
V
%
1,27
0.92
1,03
0,73
1,15
И зм ерения по окраске уранилпероксидного комплекса
с одер ж ан и е N a, мг
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
V.
%
0,66
0,47
0,42
0,73
0,38
Изучение
.воспроизводимости
определения
н а т р и я по о к р а с к е у р а н ил п е р о к с и д н о г о к о м
п л е к с а.
В 50 мл химические стаканы пипетировали по 1 миллилитру
стандартных растворов, содержащ их соответственно 1,0; 1,5; 2,0;
2,5; 3,0 и 3,5 мг натрия. Осаждение и обработка осадка проводи­
лись так, как описано выше. Осадки растворяли в горячей воде,
после охлаждения растворы переносили в 200 мл мерные колбы,
добавляли 20 мл насыщенного раствора карбоната натрия и
10 мл 3%-ого раствора Н 20 2. После этого растворы разб ав л я­
лись водой до объема 200 мл и измерялись их относительные
оптические плотности по отношению к раствору, содержащему
2,0 мг натрия. Измерения проводились на ФЭК-56. Так как при
длинах волн у максимума поглощения уранил-пероксидного
комплекса (350 нм) оптические плотности растворов слишком
высоки для работы на фотоколориметре, для измерений был
выбран участок спектра, где поглощение значительно слабее. По
указанной причине измерения проводились со светофильтром
№ 5 (максимум пропускания 490 нм) Все описанные операции
повторялись четыре раза. О бработка результатов аналогична
выше описанной
Результаты при­
ведены в таблице и
на рисунке.
Р и с . 1. К алибровочны е
графики
для
диф ф е­
ренциально-ф отом етриче­
ского определения нат­
рия: / — опр еделение по
окраске уранилпероксидного комплекса, 2 — оп ­
ределение по собственной
окраске
натрий— цинкуранилацетата.
130
О б с у ж д е н и е результатов
Полученные данные показывают, что дифференциально-фотометрическое конечное определение натрия осуществимо по обоим
методам, но проведение определений по окраске уранил-пероксидного комплекса дает значительно лучше воспроизводимые ре­
зультаты. Это является следствием более крутого подъема кал и б ­
ровочного графика. Среднее значение коэффициента вариации
при построении калибровочного графика по окраске уранилпероксидного комплекса приблизительно 0,5% Следовательно,
дифференциально-фотометрическое конечное определение натрия
является не только значительно более быстрым, но и более точ­
ным, если сравнить с весовым окончанием определения. Б о л ь ­
шим достойнством метода является высокая селективность р еак­
ции осаждения N a Z n ( U 0 2) 3(C H 3C 0 0 ) 9 6Н20 , что позволяет во
многих случаях, например при анализе стекла, проводить анализ
без предварительного отделения натрия от других компонентов.
Д л я максимальной воспроизводимости результатов необхо­
димо учитывать, что уранил-пероксидный комплекс довольно не­
устойчивый и оптическая плотность его раствора со временем
уменьшается, особенно под действием света. Поэтому измерения
оптических плотностей необходимо проводить сразу после приго­
товления раствора и избегать прямого солнечного света.
Чтобы избавиться от необходимости готовить для каждого
анализа новый раствор сравнения, относительные оптические
плотности растворов можно измерять по отношению специально
приготовленного сернокислого раствора бихромата калия, имею­
щего такую же оптическую плотность, как и «истинный» раствор
сравнения. Д л я этого необходимо растворить 0,67 г перекристал
лизованного К2СГ2О 7 в 1 л 0,005 N H2S 0 4. Оптическую плотность
полученного таким образом раствора затем точно уравнивают с
оптической плотностью «истинного» раствора сравнения путем
осторожного разбавления 0,005 N H2S 0 4. Оптическая плотность
приготовленного таким образом «постоянного стандарта» не
меняется сколько-нибудь заметно долгое время. Кроме того, при
пользовании «постоянным стандартом» воспроизводимость ре­
зультатов долж на улучшаться, так как дисперсия результатов
является суммой дисперсии собственного анализа и дисперсии
раствора сравнения [ 12]:
s l = S 23 + s L
02
0 2
С2
где 5 р — дисперсия результата,
— дисперсия анализа и о с
дисперсия приготовления раствора сравнения.
Если точность лимитируется воспроизводимостью конечного
2
2
2
2
определения, то есть если S a = S C. то Sp = 2S a ,
а стандартное отклонение результата
9*
Т р у д ы по хи м и и V
131
Sp = Sa \/2.
При пользовании «постоянным стандартом»
Sp = S a
и воспроизводимость улучшается в таком случае в 1.4 раза.
ЛИ ТЕРАТУРА
1. H i s k e w C. F., A n alvt. Chem ., 21, 1440 (1949).
2. H i s k e y , C. F , R a b i n o v i t z , J., Y o u n g , I. G„ A n alyt. Chem ., 22, 1464
(1950).
3. H i s k e y , C. F., Y o u n g , I. G., A n alyt. C hem ., 23, 1196 (1951).
4. Г а н о п о л ь с к и й , В. И. ,
Барковский
В. Ф. ,
Ганопольс к а я, Т. А., Зав. лаб., 30, 257 (1964).
5. Т е р ё ш и н, Г. С., Ж . аналит. химии, 14, 383 (1959).
6. Б а р к о в с к и й . В. Ф., В т о р ы г и н а , И. H., Ж . аналит. химии, 17, 39
(19 62).
7. K o l t h o f f , I. М ., Z. anal. Chem ., 70, 379 (1927).
8. В а г b е г, H. H., К о 1 1 h о f f, I. M., J. A m er. chem . Soc., 50, 1625 (1928).
9. D о b b i n s, J., В у r d, K. M., J. Am er. Chem . Soc., 53, 3288 (1931).
10. A r n o l d , E., P r a y , A. R., Ind E n g . Chem . A n al. Ed., 15, 294 (1943).
11. К у у с., X., Р а н н е , K., Л о н д , Э., Уч. зап. Т артуского гос. ун-та (на­
стоящ ий вы пуск).
12. D o e r f f e l , K., W iss. Z eitschr. Techn. H och sch. C hem ie, L euna-M erseburg,
6 (2 ), 231 (1964).
П оступила 30/IX 1968.
D IF ER EN TSIA A LF O TO M EETR IL IN E NAATRIUMI
MÄÄRAMINE
H. Kuus, E. Lond
Re s üme e
Uuriti diferentsiaal-fotom eetrilise naa triu m i lõppm ääram ise
võimalusi p ä ra s t na a triu m i s a d esta m ist n aatrium tsinkuranüülatse taa d in a. Leiti, et m ää ram in e uraanperoksiidkom pleksi värvuse
järgi annab parem ini reprodutseeritavaid tulemusi kui m ääram ine
n a a triu m ts in k u ra n ü ü la ts e ta a d i enese värvuse järgi. Diferentsiaalfotomeetriline lõppm ääram ine uraanperoksiidkom pleksi värvuse
põhjal annab täpsem aid tulem usi ja on kiirem kui gravim eetriline
lõppm ääram ine.
132
DIE PR Ä Z ISIO N -P H O T O M E T R IS C H E BESTIM M UNG DES
NATRIUMS
H. Kuus, E. Lond
Zusam m enfassung
Es w urden die Möglichkeiten der präzision-photom etrischen
Bestim mung des N atrium s * nach F ä llu n g mit Z inkuranylazetat
untersucht. Die R esultate haben gezeigt, daß die B estim m ung des
Natriums nach F ä r b u n g der U ranylperoxid-K om plexverbindung
besser reproduzierbar ist als die B estim m ung nach eigener F ä r ­
bung des N atriu m zin k u ra n y la ze tats und als gravim etrische
Schlußbestimmung.
У Д К 543.422:546.45:661.183.4
О ПРИМЕНИМОСТИ МЕТОДОВ ОТДЕЛЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ
ПРИ А Н А Л И З Е С И Л И К АТН Ы Х П О РО Д
X. К уус, А. Л уст
К аф едр а аналитической химии
П роведен о изучение применимости со о са ж д ен и я бер и л ­
лия с ф осф атом титана и катионного обм ена для о т д ел е ­
ния бериллия от меш аю щ их ком понентов при анализе сили­
катных пород. П оказан о, что при избытке трилона Б к а ­
тионный обм ен д ает более надеж ны е результаты и является
менее трудоемким.
Применение трилона Б как маскирующего комплексообразователя позволило в сравнительно короткий срок разработать ряд
высокоселективных методов отделения и определения бериллия.
При анализе некоторых сплавов применение трилона Б вообще
исключает необходимость в предварительном отделении берил­
лия от других компонентов [1]. Из методов отделения бериллия
наиболее известными являются экстракция в виде ацетилацетоната [2, 3] и соосаждение с фосфатом титана [4]. Менее известен
способ ионообменного отделения бериллия [5, 6].
Экстракция бериллия в виде ацетилацетоната широко исполь­
зуется при анализе различных сплавов и других материалов, где
содержание ж елеза невысокое.
Метод соосаждения бериллия с фосфатом титана разработан
для анализа силикатных руд и характеризуется как универсаль­
ный [7]. Хотя этот метод в сочетании с конечным определением
бериллия при помощи бериллона [8, 9] значительно менее чувст­
вительный, чем известный метод определения бериллия по флуо­
ресценции моринового комплекса [10], но он значительно менее
трудоемкий.
Наш опыт применения метода соосаждения бериллия с фос­
фатом титана при анализе силикатных пород сложного состава
все ж е показал, что этот метод не свободен от некоторых суще­
ственных недостатков.
В связи с этим было предпринято сравнительное изучение
применимости метода соосаждения и метода ионообменного от­
деления бериллия.
134
Экспериментальная часть
Соосаждение бериллия с фосфатом титана.
И зучалась полнота выделения бериллия, воспроизводимость
и влияние других ионов. Прк проведении экспериментов исполь­
зовались стандартные растворы B e S 0 4 в дваж д ы дистиллирован­
ной воде.
А) Полнота и воспроизводимость выделения бериллия.
В 100 мл стаканы вводили стандартный раствор Be в количе­
ствах, соответствующих 5, 10 и 50 мкг Be, добавляли в каждый
стакан по 2 мл раствора сернокислого титана (2 мг Ti в 1 м л ) ,
1—2 капли концентрированной H N 0 3, 10 мл 15%-ого раствора
трилона Б и 10 мл 10% -ого раствора фосфата аммония. Затем
добавляли раствор аммиака до слабокислой реакции, 10 мл
15%-ого раствора ацетата натрия и кипятили в течение 2— 3 мин.
После этого в каждый стакан вводили немного мацерированной бумаги и оставляли на 2 часа стоять. Осадки отфильтровали
через плотный бумажный фильтр, и 3 раза промывали холодной
водой. Промытые осадки растворяли при помощи 20 мл горячего
раствора HC l (1 : 4) , фильтры промывали 3 раза горячей водой.
Фильтраты и промывные воды вводили в 50 мл мерные колбы и
разбавляли дистиллированной водой до черты. Д л я проведения
конечного определения из этих колб пипеткой отмеряли 25 мл в
другие 50 мл мерные колбы. Туда же добавляли 2 мл 3%-ого
раствора Н 2О2. После этого при помощи 2 5 % -ого раствора NaOH
pH полученных растворов доводили до значения 6— 7 добавляли
еще 5 мл 1,2 N раствора NaO H и 1 мл 0,02% -ого раствора бериллона. Растворы разбавляли дистиллированной водой до объема
50 мл и через 10 минут измеряли оптические плотности получен­
ных растворов на ФЭК-56 (фильтр № 8, толщина слоя 5 см) по
отношению к раствору, не содержащ ему бериллия. Вся серия
опытов повторялась 3 раза. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица
Н айдено Be в мкг
Введено
Be в мкг
5
10
10
50
П рисутствие
посторонних
ионов
—
Al, Fe, Ca, M g
--
I
серия
И
серия
III
серия
4,4
8,2
10,0
41,0
3,6
9,3
9,0
42,0
4,5
9,4
9,4
39,0
1
Среднее
значение
К оэф ф и ­
циент
вариации
среднего
значения
4,2
9,0
9.5
40,7
6,76
4,72
3,06
1,92
135
Б) Влияние других ионов.
В три 100 мл стакана вводили стандартный раствор берил­
лия, содержащий 10 мкг Be. Туда ж е добавляли в виде раствора
0,2 г А1, 0,1 г Fe и по 0,1 г Са и Mg. В остальном ход работы
аналогичен вышеописанному. Результаты приведены в таблице 1
Кроме влияния вышеуказанных ионов, было специально ис­
следовано влияние марганца, так как наш опыт у к а за л на его
возможное мешающее действие.
Д л я этого в стакан вводили по 10 или по 5 м кг бериллия в
виде стандартного раствора и затем в те ж е стаканы вливали
стандартный раствор марганца, содержащ ий от 0,1 до 100 мг
марганца. В остальном ход работы аналогичен вышеописанному.
Результаты приведены в таблице 2 .
Таблица
В веден о B e в мкг
В веден о М п в мг
Н ай ден о B e в мкг
5
5
5
5
10
10
10
10
10
10
10
10
1,0
1,0
0,1
0,1
100,0
50,0
10,0
5,0
1,0
1,0
0,1
0,1
помутнение
—
2
„ —
3,9
3,2
помутнение
— м—
—
—
—
—
6,8
7,0
8,2
8,4
При анализе силикатных пород, содержащ их более 0,01 —
0,0 2 % марганца, нами наблю далось та кж е или помутнение раст­
вора при введении NaO H, или (более часто) частичное или пол­
ное обесцвечивание бериллона.
Ионообменное
отделение
бериллия.
Исследование полноты и воспроизводимости отделения.
В 200 мл стаканы вводили стандартный раствор бериллия в
количествах, соответствующих 5; 10 и 50 мкг Be. В эти же ста­
каны добавляли по 20 мл 10% -ого раствора трилона Б. Растворы
кипятили в течение нескольких минут. Затем растворы разбав­
лялись дистиллированной водой до объема примерно 150 мл.
После охлаждения pH растворов доводили при помощи раствора
N H 3 до значения 3—4 и растворы пропускали через ионообменные
колонки (катионит КБ-4п-2 в натриевой форме, диаметр колон­
ки 20 мм, высота слоя около 100 мм) со скоростью 2—3 мл /мин.
136
П осле этого колонки промывали дистиллированной водой
(150 м л ) , и бериллий затем вымывали из колонок при помощи
75 мл 3 N раствора HCI. Вытекающие при этом растворы соби­
рали в 100 мл мерные колбы, которые затем доливали дистилли­
рованной водой до черты. Из этих колб брали 25 мл раствора и
вводили в 50 мл мерные колбы. Конечное определение бериллия
проводилось аналогично вышеописанному. Все опыты повторя­
лись трижды. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица
Н ай ден о Be в мкг
В ведено Be
в мкг
5
10
50
I
серия
II
серия
III
серия
4,8
9,6
44,5
5,0
9,0
44,5
4,7
9,8
45,8
С редн ее
значение
К оэф ф и ­
циент
вариации
среднего
значения
4,8
9,4
44.9
1,89
2,61
0,89
3
При испытании этого способа отделения бериллия на много­
численных анализах различных силикатных пород были полу­
чены вполне надежные результаты, независимо от колебания со­
держания м арганца или других компонентов породы. Зависи­
мость воспроизводимости среднего из четырех параллельных
определений от содержания бериллия изображ ена на рисунке.
Р и с . 1. В оспрои зводим ость средн их результатов из че­
тырех параллельны х определений бериллия в различных
силикатны х
п ор од ах
при
ион ообм енном
отделении
бериллия.
При анализе силикатных пород навески в 1,0 г разл агал ись
при помощи H F и H 2S 0 4. После удаления фтора при помощи
H 2S 0 4 остаток растворяли в горячей 0,1 N НС1, переносили в
200 мл стаканы и дальш е поступали так, как описано выше.
Обсуждение результатов
Полученные нами данные показывают, что метод отделения
бериллия путем соосаждения его с фосфатом титана не приме­
ним при анализе таких материалов, где содержание марганца
более чем 100 раз превышает содержание бериллия. При соотно­
шении бериллия и марганца, равном от 1 : 10 до 1 : 100, резуль­
таты определения будут значительно занижены. Вообще резуль­
таты, полученные нами, и данные, приведенные автором этого
метода [7], свидетельствуют о явной тенденции к получению з а ­
ниженных результатов. Потери при малых содержаниях берил­
лия достигают 20%. Повторное соосаждение бериллия после
растворения осадка, предпринятое нами с целью отделения м ар­
ганца, привело почти к полной потере бериллия в количествах,
ниже.Ю мкг.
Способ ионообменного отделения в сочетании с конечным
определением при помощи бериллона в присутствии Н 20 2 явля­
ется практически специфичным, так как не отделяемые от берил­
лия титан и шестивалентиый уран в этих условиях не мешают.
Кроме того, ионообменный метод дает более правильные и
воспроизводимые результаты и является такж е значительно бо­
лее простым в проведении.
Л И ТЕРАТУРА
1. Ц ы в и н а, Б. С., О г а р е в а , М. Б., П л ю щ и к о в а, С. И., в сб.: М е­
тоды определения и анализа редких элем ентов. И зд-в о А Н С С С Р , М.г
1961, 97.
2. A d a m, I. A., B o t h , E., S t r i c k l a n d , J. D., A n alyt. chim . acta, 6, 462
(1952).
3. А л и м а р и н , И. П., Г и б а л о, И. М ., Ж . аналит. химии, 12, 389 (1956).
4. Ц ы в и н а, Б. С., Д а в и д о в и ч, Н. К., Зав . лаб., 23, 280 (1957).
5. N a d к а г n i, М., V а г d е, М., A t h a v а 1 е, V., A n alyt. chim . acta, 16,
421 (1957).
6. К е n n е d у, J., W h е е 1 е г, V., A n a ly t. chim . acta, 20, 4212 (1959).
7. Г о p ю ш и н а, В. Г.. в сб.: М етоды определения и анализа редких эл е­
ментов. И зд-в о А Н СС СР, М., 1961, 84.
8. Л у к и н , А. М., Ж . аналит. химии, 11, 391 (1956).
9. К а р а н о в и ч, Г. Г., Ж . аналит. химии, 11, 400 (1956).
10. S a n d е 1 1, Е. В., Ind. E n g. Chem. A nal. Ed., 12, 674 (1940).
П оступила 30/IX 1968.
138
BERÜLLIU M I ER ALD AM ISM EETOD ITE RAKENDATAVUSEST
SILIKAA TSETE KIVIMITE A N ALÜ ÜSIL
H. Kuus, A. Lust
Re s ü me e
Uuriti berüllium i titaa nfosfaadiga k a a sa sa d e sta m ise ja kationiitvahetuse meetodite rak e n d a ta v u st Be m ääram isel silikaatsetes
kivimites. Leiti, et u s a ld a ta v a id tulemusi an n a b vaid viim asena
mainitud meetod. K aasasadestam ism eetod on tööm ahukam n in g
kasutatav ainult vähese m a n g a a n is is a ld u s e g a kivimite puhul.
ÜBER DIE BRAU CHBARKEIT DER TRENN UNGSMETHODEIVT
DES BERYLLIUM S BEI DEN ANALYSEN DER
SIL IK A T G E ST E IN E
H. Kuus, A. Lust
Z usam m enfassung
Es w urde die B rauchbarkeit der M itfällung des Beryllium s mit
Titanphosphat und des K a tionaustauschverfahrens bei den A naly­
sen der Silikatgesteine untersucht. Es hat sich gezeigt, daß m an
zuverlässige R esultate mit der letzten Methode erhalten kann,
während die erste nur dann b rauchbar ist, wenn das zu analysie­
rende Gestein sehr w enig M a n g a n enthält.
139
У Д К 543.422:546.16
О П Р Е Д Е Л Е Н И Е ФТОРА В Т В Е Р Д Ы Х ТКА НЯ Х
З УБОВ Ч Е Л О В Е К А
X. Кокк, С. Лийв
К аф ед р а аналитической химии и к аф едра стом атологии
И сследованы возм ож н ости количественного определения
ф тора в тверды х тканях зубов человека м етодом , осн ован ­
ным на отделении ф тора отгонкой из небольш их навесок
(50 мг) неозоленны х проб и последую щ ем спектроф отом ет­
рическом определении цирконий-эриохромцианиновы м м е­
тодом . П оказан о, что сочетание микродистилляции со спект­
роф отометрическим определением ф тора значительно ум ень­
ш ает н еобходи м ое для анализа время, причем точность м е­
т ода не уменьш ается.
Известно, что фтор как микроэлемент имеет важное биоло­
гическое значение в кальциевом и фосфорном обмене [1, 2].
В связи с этим опубликован ряд статей, посвященных различным
стоматологическим исследованиям посредством определения
фтора в зубах человека и некоторых животных [3— 10].
Однако примененные для этой цели методы определения фто­
ра в основном слишком громоздки или недостаточно доступны
для стоматологов. Это значительно затрудняет более широкое
проведение подобных исследований. Так, для определения фто­
ра в зубах обычно применяют сравнительно большие навески.
Подобно биологическим объектам с высоким содержанием орга­
нических веществ, перед отделением фтора отгонкой [11 — 13]
проводят длительное (3—48 часов) предварительное озоление
проб [14, 15]. Хотя и показано [16, 17], что в предварительном
озолении зубов нет необходимости, и предложены отдельные
микрометоды отделения фтора [18—20], отсутствуют более под­
робные данные, позволяющие оценивать их применимость.
Нами изучена применимость микрометода отделения фтора,
предложенного Сингером и Армстронгом [19], в сочетании с по­
следующим спектрофотометрическим определением по обесцве­
чиванию цирконий-эриохромцианинового комплекса [21], для ана­
лиза неозоленных проб зубов.
140
Экспериментальная часть
Р е а к т и в ы и а п п а р а т у р а . В основу разработки метода
было взято среднее количество фтора в зубах, которое по д а н ­
ным различных авторов варьируется и составляет в среднем
5 10~2% [7,8]. Исходя из этого, были выбраны величина навески
анализируемых проб (50 мг) и оптимальные концентрации раст­
воров реактивов.
Д л я приготовления растворов применяли обыкновенную дис­
тиллированную воду. Использованные реактивы не подвергались
глубокой очистке.
Раствор эриохромцианина. 0,9000 г реактива растворяли в
воде и разб авляли до 500 мл.
Раствор нитрата циркония. 0,1767 г реактива — Z r ( N 0 3) 4
5Н20 (марки «х.ч.») — растворяли в воде, прибавляли 350 мл
концентрированной соляной кислоты (марки «ос.ч.») и р а зб а в ­
ляли водой до 500 мл. Раствор хранили в полиэтиленовой
бутыли.
Раствор хлорной кислоты. 60%-ный раствор представлял со­
бой реактив марки «х.ч.». 30%-ный раствор получали путем р а з ­
бавления 60%-ного раствора водой.
^С т а н д а р тн ы е растворы фтора. Исходный раствор (1000 мкг
F~ в мл) получали растворением 0,5525 г N aF (двукратно перекристаллизованного) в воде и доведением его конечного объема
до 250 мл. Раствор хранили в полиэтиленовой бутыли. Другие
стандартные растворы: 5, 10, 25, 35, 50 и 65 мкг/1мл получали
разбавлением исходного. Их готовили в стеклянных мерных кол­
бах и они не подвергались длительному хранению.
Раствор фенолфталеина. 0,02 г индикатора растворяли в 20 мл
этилового спирта. Раствор хранили в пробирке, снабженной к а ­
пельной пипеткой.
1.25 N раствор гидроокиси калия готовили из реактива марки
«х.ч.» растворением 7,01 г КО Н в 100 мл воды, без учета и от­
деления примеси К2СО3 в КОН. Раствор хранили в полиэтилено­
вой бутыли.
1.25 jV раствор соляной кислоты готовили разбавлением кон­
центрированного раствора Н С 1 (марки «ос.ч.»). нормальность
которого считали приблизительно равной 12.
Раствор для сравнения спектрофотометрических измерений.
В 100 мл мерную колбу вводили около 50 мл воды, прибавляли
8 мл раствора эриохромцианина, 5,6 мл концентрированной соля­
ной кислоты и доводили объем водой до метки. Раствор исполь­
зовался долгое время.
Кварцевый песок готовили из кусков прозрачной кварцевой
трубки путем измельчения в фарфоровой ступке и последующего
просеивания через сито размером 0,25 мм. Полученный песок
помещали в кварцевую чашку и обрабаты вали концентрирован­
ной серной кислотой при нагревании до исчезновения белых п а ­
ров. Затем содержимое чашки охлаж дали, промывали водой до
отсутствия кислой реакции, высушивали и прокаливали при
700° С до постоянного веса [15].
Все оптические измерения проводили на спектрофотометре
С Ф -10 с применением кювет толщиной слоя 10 мм.
П о с т р о е н и е к а л и б р о в о ч н о г о г р а ф и к а . В опы­
тах применяли микроприбор для дистилляции фтора [19], кото­
рый присоединяли к дистилляционной установке по схеме, при­
веденной на рис. 1.
Р и с . 1. С хем а установки для отгонки фтора.
Д л я построения калибровочного графика навеску 50 мг квар­
цевого песка помещали в микроприбор 6, вводили 1 мл стандарт­
ного раствора, содержащ его соответственно 5, 10, 25, 35, 50 и
65 мкг F- После соединения микроприбора с установкой через
капельную воронку 5 прибавляли 3 мл 60%-ного раствора
Н С Ю 4. После этого включали электроплитку 7 для нагревания
концентрированной серной кислоты в термостойком стакане S
(баня) и одновременно медленный поток воздуха (2 пузырька в
секунду) из газометра 1 через очистительные склянки 2 (с 1,25iV
раствором КОН) и 3 (с чистой водой). Д л я приема дистиллята
к прибору присоединяли калиброванные на 16 мл пробирки 9,
содержащ ие по 1 мл 1,25 N раствора КОН. При этом к а п и л л я р ­
ная часть выводной трубки холодильника 10 погруж алась в р аст­
вор КОН.
142
Когда температура серной кислоты в стакане поднималась
до 145— 150° С (измеряли с помощью ртутного термометра 4),
из капельной воронки в дистилляционный прибор по каплям
(5— б капель в минуту) добавляли 14 м л воды, следя при этом,
чтобы общий объем раствора в приборе во время отгонки не пре­
вышал 4 м л и чтобы в приемной пробирке в жидкость была по­
гружена только капиллярная часть выводной трубки холодиль­
ника.
После добавления всей воды, приемную пробирку опускали
и собирали дополнительно 1 м л дистиллята в виде свободно п а ­
дающих капель, причем общий объем дистиллята во всех опы­
тах составлял 15 мл.
К полученным дистиллятам прибавляли каплю раствора ф е­
нолфталеина и из бюретки по каплям 1,25 N раствор соляной
кислоты до обесцвечивания индикатора. Растворы переносили в
мерные колбы объемами 25 м л и добавляли по 2 м л * растворов
эриохромцианина и нитрата циркония, после чего мерные колбы
заполняли до меток водой.
Аналогично проводили холостые опыты, в которых вместо
стандартного раствора фтора использовался 1 м л воды.
Растворы тщательно перемешивали и измеряли их оптические
плотности при 544 нм на спектрофотометре СФ-10 в отношении
раствора сравнения.
Из результатов пяти опытов рассчитывали средние значения
оптических плотностей для растворов холостого опыта ( Dx0л.) а
для растворов с определенным содержанием С фтора ( D c), а
такж е соответствующие им значения выборочной дисперсии
( 5 Ь Х0Л,5 е > с ) и точности ( ± £ 0 ,95 ) [ 2 2 ] . Эти данные, представленные
в таблице 1, являлись основой для построения калибровочного
графика, приведенного на рис. 2 .
Р и с . 2. К алибровочны й
график для определения
фтора.
10
30
50
С,мкг
* О бъем растворов эриохром цианина и нитрата циркония зависит от со­
д ер ж ан и я ф тора в анализируем ы х обр азц ах. Д л я определения ф тора в коли­
чествах меньш е 10 мкг они долж ны быть уменьш ены д о 1 мл.
143
Таблица
С мкг!2э мл
Д^ОЛ-, Dc
0
5
10
25
35
50
65
1,09
1,02
0,95
0,74
0,58
0,40
0,20
S 2d
ихол. - S dc
101
1
- 8ОхолР9.5 ± 8 ° с 0 <95
0,030
0,020
0,017
0,011
0,011
0,014
0,018
5,0
3,0
1,7
0.8
0,8
1,3
2,0
Было установлено, что присутствие в стандартных растворах
фтора иодид-ионов в отношениях ниже 1 : 1 не вызывает зам ет­
ных отклонений от приведенного калибровочного графика.
О п р е д е л е н и е ф т о р а в з у б а х . Анализируемые зубы
тщательно промывали горячей водой и очищали механически.
После этого их разбивали, удаляли внутренние мягкие ткани и
снова промывали в горячей воде, а потом в этиловом спирте и
эфире. Отдельные образцы высушивали при температуре 110° С
до постоянного веса и тщательно измельчали в ступке Абиха до
тонкой пудры.
Д л я определения в них фтора в микроприбор для дистилля­
ции помещали 50 мг образца, прибавляли 50 м г кварцевого пес­
ка, 2 мл 30%-ного раствора Н С 104 и 2 мл 60%-ного раствора
Н С Ю 4. Затем проводили отгонку так, как это описано при пост­
роении калибровочного графика.
После получения дистиллятов по вышеизложенной прописи и
спектрофотометрического измерения их оптических плотностей
по калибровочному графику находили соответствующие им коли­
чества фтора. Д л я каждой серии анализов проводили холостой
опыт и опыт одним из стандартных растворов.
Результаты некоторых анализов и данные по их статистиче­
ской обработки приведены в табл. 2.
Таблица
2
Н ай ден о ф тора, мкг
Н омер
образц а
144
В веден о
фтора,
относит.
ош ибка,
%
мкг
число
опытов
средн ее
ари ф м е­
тическое
д и сп ер ­
сия
1
0
10
3
3
11,2
20,8
0,64
0,12
1,9
0,9
17,0
4,3
А
0
10
3
3
9,5
20,0
0,65
0,16
2,0
1,0
21,0
5,0
точ­
ность
К ак видно из таблицы 2, содержание фтора в анализирован­
ных нами зубах ниже среднего, по котором были выбраны кон­
центрации растворов эриохромцианина и нитрата циркония, и
составляет от 9,5 до 11,2 мкг/50 мг или 2 10~2%. Этим об ъ яс­
няется достаточно большая относительная ошибка при опреде­
лении фтора без добавки.
Обсуждение результатов
Проведенное нами исследование показало, что применение
предложенного Сингером и Армстронгом [19] микрометода отде­
ления фтора с последующим спектрофотометрическим определе­
нием значительно упрощает анализ зубов, так как позволяет р а ­
ботать с маленькими навесками и исключает необходимость
предварительного озоления проб (сравнительные данные в н а ­
стоящей статье не приведены)
Из результатов математической обработки полученных зн а ч е ­
ний оптических плотностей при составлении калибровочного г р а ­
фика (данные в табл. 1) видно, что метод отгонки отличается
высокой воспроизводимостью. При этом относительно большие
погрешности измерения оптических плотностей растворов холос­
того опыта и с низким содержанием фтора обусловлены не низ­
кой воспроизводимостью метода отгонки, а погрешностями, воз­
никающими при измерениях оптических плотностей высоких з н а ­
чений. Поэтому концентрации реагентов (эриохромцианина и
нитрата циркония) зависят от интервала определяемых концент­
раций фтора, и для его определения в количествах, ниже
10 м к г / 25 м л , они должны быть уменьшены. Данные концентра­
ции реагентов являются оптимальными для определения фтора
выше 10 м к г / 25 мл. К ак видно из таблицы 2, относительная
ошибка определения 20 м к г не превышает 5%.
ЛИ ТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
М и н х, А. А., С томатология, 2, 5 (1953).
Г а б о в о ч, Р. Д ., Гигиена и санитария, 7, 21 (1959).
M e C l u r e , F. I., L i k i n s, R. C., J. D en t R esearch, 30. 172 (1951).
J a c k s o n , D. , W e i d m a n n , S. M ., Brit. dent. J., 107, 10 (1959).
A r n o l d , F., W rch. ind ustr. H lth, 21, 16 (I9 6 0 ).
Y о о n, S. H., В r u d e v о 1 d, F., S m i t h , F A., J. Am. D en tal A ss., 61, 87
(1960).
А л к а л a e в, K. K., С томатология, 3, 3 (1964); 2, 8 (1965).
S t e v e n s o n , J. S., S t e v e n s o n , L. S., S cien ce, 154, 1548 (1966).
T о d a, Y., J. D ent. R esearch, 45, 1567 (1966).
С a n d e 1 i, A., С a p о z z i, L., M a г с i, F., M a г с h i n i, G., C aries R esearch,
153, 1 (1967).
Т а н а н а е в , И . В., Ж . прикл. химии, 5, 834 (1932).
W i 1 1 a r d, H. H., W i n t e г, О. В., Ind. E n g. Chem ., A nal. Ed., 5, 7 (1933).
145
13. 3 е н и н, А. А., Труды Гидрохим. ин-та АН С С СР, 25, 237 (1 9 5 5 ).
-14. К олориметрические (ф отом етрические) методы определения неметаллов
(п од ред. А. И. Б у с ев а ). И Л , М., 1963.
15. К и с е л е в а , E. К., А нализ ф тор осод ер ж ащ и х соединений. И зд -в о «Хи­
мия», М .— Л ., 1966.
16. Г о л ь д б е р г , Г. С., С томатология, 2, 8 (1 9 5 3 ).
17. S a m a c h s o n , J., S о 1 v i k, N., S о b e 1, A. E., A n al. Chem ., 29, 1Ы?8
(1957).
18. S i n g e i , L., A r m s t r o n g , W. D., A nal. Chem ., 26, 904 (1 9 5 4 ).
19. S i n g e r , L., A r m s t r o n g , W D., A nal. Chem ., 31, 105 (1959).
20. C. о x, F H., P i n x t e r e n , J. A. C., Pharm . W eekblad, 101, 361 (1966).
21. M e g r e g i a n, S., A nal. Chem., 26, 1161 (1954).
22. Б у л а т о в , M. И., К а л и н к и н , И. П., П рактическое руководство по
фотоколориметрическим
и спектроф отометрическим
м етодам
анализа.
И зд -в о «Химия», Л ., 1968.
П оступи ла 04/X I 1968.
FLU ORI MÄÄRAMINE IN IM E SE HAMMASTE KÕVADES
KUDEDES
H. Kokk, S. Liiv
Resümee
Käesolevas töös on uuritud fluori kvantitatiivse m ääram ise
võim alust inimese ham m aste kõvades kudedes meetodil, mis põhi­
neb fluori eelneval eraldam isel m ikrodestillatsioonil tu h astam ata
proovide väikestest kaalutistest (50 m g ) ja jä rg n e v a l spektrofotomeetrilisel m ääram isel tsirkonüüleriokroom tsüaniinm eetodil. Mikrodestillatsiooni ja spektrofotom eetrilise m ää ram ise ühendamine
võim aldab tu n d u v alt lühendada analüüsi läbiviimise aega, kus­
juures meetodi täpsus ei vähene.
DETERM INATION OF FL U O R IN E IN THE HARD T ISSU ES
OF HUMAN TEETH
H. Kokk, S. Liiv
Summary
The present paper deals with the possibilities of the quanti­
tative determ ination of fluorine in the hard tissues of human
teeth by a method which is based on the previous separation of
fluorine from the small am ounts of unashed samples (50 m g ) in
an a p p a ra tu s of m icrodistillation and on the following spectrophotom etric determ ination by the method of zirconyl eriochrome cyanine. The com bination of the m ethods of microdistillation
and spectrophotom etric determ ination m akes it possible s u b s ta n ­
tially to shorten the time which is needed to carry out these
analyses, while the accuracy of determ ination is not decreased.
146
У Д К 661.842.51.1
О ПОЛУЧЕНИИ СУЛЬФ ИДОВ СТРОНЦИЯ И БАРИЯ
Э. П едак, M.-Л . А ллсалу, А. Ояперв
К аф едр а аналитической химии.
И сследован ы условия получения сульф идов стронция и
бария путем восстановления соответствую щ их сульф атов
в одор од ом при высокой тем пературе. Опыты проведены в
кварцевой аппаратуре, позволяю щ ей пропускать в од ор од
через слой сульф ата. Н а основе данны х хим ического ф а ­
зового анализа установлен оптимальный реж им восстан ов­
ления, обеспечиваю щ ий получение образцов, содер ж ащ и х
^ -9 8 % сульф ида стронция или бария.
Сульфиды щелочно-земельных элементов представляют з н а ­
чительный интерес в связи с их применением в качестве основ­
ного вещества для люминофоров, отличающихся высокой я р ­
костью и длительностью послесвечения.
При синтезе этих люминофоров широко используют метод Ленарда. дающий смесь из сульфидов, полисульфидов, окислов,
карбонатов и сульфатов [1,2,3]. Сложность их состава за тр у д ­
няет применение указанных люминофоров и исследование их
люминесцентных свойств.
Целью настоящей работы являлось изучение возможностей
получения сульфидов стронция и бария с низким содержанием
побочных компонентов.
Образцы с высоким содержанием сульфидов щелочно-земель­
ных металлов получаются взаимодействием солей соответствую­
щих металлов с сероуглеродом [4], сероводородом [5 ,6] или
смесью сероводорода и водорода [7. 8]. Сульфид бария синтези­
руют и термическим разложением тритиокарбоната бария [9].
Эти методы отличаются сложностью аппаратуры и высокой ток­
сичностью реагентов. Следует т а к ж е отметить, что использова­
ние сероводорода или сероуглерода в качестве сульфирующего
агента приводит к образованию полисульфидов [10].
Наибольший интерес представляет метод получения сульфи­
дов путем восстановления соответствующих сульфатов водоро147
дом при высокой температуре [5, 11 — 13]. Изучению кинетики и
механизма этой реакции посвящено ряд работ [14— 17]. Следует,
однако, отметить, что в литературе содерж атся весьма скудные
сведения об условиях восстановления сульфатов водородом.
Нами был исследован режим восстановительного обжига суль­
фата кальция [10]. Оказалось, что этот способ позволяет полу­
чать продукты с высоким содержанием сульфида кальция. При
этом не возникает опасности загрязнения образцов полисульфи­
дами. Вероятно, этот способ может быть использован и д л я по­
лучения других сульфидов щелочно-земельных металлов высо­
кой степени чистоты. Д ан н ая работа посвящена установлению
оптимальных условий восстановления сульфатов стронция и ба­
рия водородом.
Экспериментальная часть
Р е а к т и в ы . Сульфаты стронция и бария были получены из
соответствующих специально очищенных нитратов и сульфата
аммония [18]. Осаждение сульфата проводилось из горячих (80—
90° С) растворов. После тщательной промывки осадок сушили и
прокаливали в течение 2 часов при 900° С.
Водород (электролитический, ГОСТ 3022-61, содержащий
99,7% водорода) был дополнительно очищен от остатков кисло­
рода и влаги. Д л я улавливания кислорода применялась колонна
с активной медью [19, стр. 146]. Пятиокись фосфора, применяе­
м ая для сушки водорода, была возогнана в токе сухого воздуха
при температуре 350° С [19, стр. 48].
Методика
и результаты
синтеза
Опыты по восстановлению водородом сульфатов стронция и
бария проводились по способу, описанному ранее [10]. Сущность
способа заключается в том, что с целью улучшения контакта
м еж ду восстанавливаемым сульфатом и водородом обработка
осуществлялась путем пропускания водорода через слой суль­
фата. Таким образом достигался более совершенный контакт
между сульфатом и проходящим газом.
Схема установки приведена в [10, стр. 183].
Опыты по восстановлению сульфатов стронция и бария про­
изводились при различных температурах (850— 1050° С) и дли­
тельности прокаливания (15—20 мин).
После тщательной продувки системы водородом включали
печь. Скорость нагрева печи до 850° С составляла 10°/мин и в
пределах 850-— 1050°С — 5°/мин. Скорость подачи водорода была
следующая: 200 смъ1мин при температурах до 600° С и д л я более
148
высоких температур 700—800 см3/мин * Скорость подачи водо­
рода была выбрана на основе предварительных опытов. Д а л ь ­
нейшее увеличение скорости не способствовало повышению со­
держания сульфида в пробе. За начало отсчета времени восста­
новления принимался момент достижения заданной температуры.
После истечения выбранного времени прокаливания при данной
температуре печь о х л аж д ал ась до 200° С, причем продувание
водорода через систему не прекращалось (200 см3/мин).
Полученный сульфид стронция представлял собой довольно
однородный рыхлый порошок. При восстановлении сульфата б а ­
рия получались спекшиеся, часто ноздреватые образцы, отли­
чающиеся иногда неоднородностью по составу. Повторное вос­
становление тщательно растертых образцов позволило улучшить
результаты.
Продукты синтеза были подвергнуты фазовому анализу по
методике [20]. В таблицах 1 и 2 приведены средние данные по
содержанию сульфидов, сульфитов и тиосульфатов в продуктах
восстановления сульфатов стронция и бария в зависимости от
температуры и длительности опыта.
Таблица
I
Р езультаты опытов по восстановлению сульф ата
стронция в одор одом
Температура
(°С )
Врем я в осста­
новления при
задан н ой тем ­
пературе (мин)
850
850
850
850
900
900
900
900
950
950
950
1050
1050
15
30
60
120
15
30
60
120
15
30
60
120
15
30
С одер ж ан и е
(% )
SrS
SrS03
ЭгБгОз
36,0
71,3
83.3
97,3
85,7
94,0
97,3
98,3
95,0
97,4
98,6
98,5
97,8
97,9
2,1
1,7
1,0
0,9
0,8
1,1
0,5
0,4
1,1
0,9
0,6
0,7
0,6
0,5
0,2
0,4
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0.3
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
* Скорость подачи в одор од а была увеличена в связи с началом реакции
восстановления при 600— 650° С.
10 Т р у д ы по хи мии V
149
Таблица 2
Р езультаты опытов по восстановлению сульф ата бария в о д о р о д о м
С од ер ж ан и е
(% )
Температура
(°С )
Время в осст а­
новления при
задан н ой т ем ­
пературе (мин)
B aS
B aS03
B a S 20 3
850
850
850
850
900
900
900
900
950
950
950
950
1050
1050
15
30
60
120
15
30
60
120
15
30
60
120
15
30
83,6
86,1
90,3
96.3
91,9
96,7
97.1
97,2
97,5
97,4
97,7
97,5
97,2
97,6
2,1
1,1
0.6
0,7
0,8
1Д
0,8
0,9
0,6
0,6
0.6
0,4
0,9
0.7
0,3
0,1
0,1
0,6
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,3
0.1
0,3
0.1
0,1
О б с у ж д е н и е ре зу льта то в
Приведенные результаты опытов по восстановлению сульфа­
тов стронция и бария показывают, что этот метод может быть
использован для получения соответствующих сульфидов с ма­
лым содержанием побочных продуктов. В обоих случаях опти­
мальной следует считать температуру синтеза 950° С. Разогрев
восстанавливаемых сульфатов до 950° С и кратковременное про­
каливание при этой температуре позволяет получить сульфиды с
содержанием основного вещества до 98%. Более длительное
прокаливание и повышение температуры не приводят к сущест­
венному изменению фазового состава образцов. Длительное вос­
становление при более низких температурах такж е приводит к
образованию образцов с содержанием до 97% сульфида. Но
часто в этих образцах обнаруж ивается непрореагированный
сульфат. В образцах, полученных в оптимальных условиях, суль­
ф ата обнаружено не было (содержание сульфата ниже 0,05%!
Сульфиды, полученные в оптимальных условиях синтеза, со­
д е р ж ат в виде побочных продуктов сульфиты и тиосульфаты.
С одержание последних незначительное и не зависит существенно
от условий опыта. По всей вероятности, в ходе синтеза имеет
место и образование окиси. Определение в синтезированных об­
разцах соответствующих металлов указывает на присутствие
избытка последних по сравнению с количествами, связанными с
серосодержащими анионами. Если предполагать, что этот избы­
ток входит в состав окислов, и на этой основе проводить массо­
150
вые балансы, то получаемые результаты дают в пределах точ­
ности анализа — 100%.
При необходимости получения сульфидов стронция и бария в
более значительных количествах может быть применена верти­
кальная реакционная трубка, описанная ранее [10].
ЛИТЕРАТУРА
1. L е n а г d. P.. S с h гп i d t, F., T о m a s с h е k R., H andb. d. E xperim . P hysik ,
L eip zig, 23, 1928.
2. Т у н и ц к а я , В. Ф., Tp. Физ. ик-та А Н С С СР, 7, 107 (1956).
3. К р а с н о в а , Т. А., Сб. тр. Гос. ин-та прикл. химии, 43, 79 (1960).
4. Т i е d е, E., R i c h t e r , F., Вег D tsch . chem . G es., 55, 69 (1922).
5. P r i m a k , W. , K a u f m a n , H. , W a r d , R., J. Am. Chem . Soc., 70, 2043
(1948).
6. К р а с н о в а , T. A., И зв. А Н СССР, сер. физ., 23, 1376 (1959).
7. S a b a t i e r, P., Ann. Chim . P h ys., 22, 5 (1881).
8. W a r t e n b e r g, H., Z. anorg. Chem ., 252, 136 (1943).
9. W i 1 k e, K.-Th., M onatsber. D tsch . Akad. W iss, B erlin, 1. 177 (1959).
10. П е д а к , Э. Ю. , К а н т е р , M. Я., А л л с а л у, М .-Л . Ю., К о г е р , А. О.,
Уч. зап. Т артуского гос. ун-та, 219, 179 (1968).
11. P r i m a k , W. , О s t е г h е 1 d, R. K., W a r d , R., J. Am. Chem. Soc., 69, 1283
(1947).
12. G r a 11 i d g e, W., J o h n , H., J. Appl. P h ys., 24, 1145 (1952 ).
13. Н и к о н о в , Б. П., С м о к т и й , Л . Я., Ж Н Х , 5, 1899 (1960).
14. П е ч к о в с к и й, В. В., А м и р о в а, С. А., К е т о в, A. H., Уч. зап. П ер м ­
ского гос. ун-та, 1, 3 (1960).
15. Р а в д е л ь , A. A., Н о в и к о в а, Н. А., Тр. Л ен ин градского технол. ин-та
им. Л енсовета, 61, 3 (1960).
16. П е ч к о в с к и й, В. В., К е т о в, А. Н , Сб. научн. тр. П ерм ского политехи,
ик-та, 10, 3 (1961).
17. А м и р о в а, С. А., П е ч к о в с к и й, В. В., К е т о в, A. H., Сб. научн. тр.
П ермского политехи, ин-та, 10, 33 (1961).
18. Л е п и к у, Т. А., А л л с а л у, M.-JI. Ю., Э н г е л ь , X. Р., Уч. зап. Т ар­
туского гос. ун-та, 219, 174 (1968).
19. Р а п о п о р т , Ф. М. , И л ь и н с к а я , А. А., Л абораторн ы е методы п ол у­
чения чистых газов. Г остехи здат, М., 1963.
20. П е д а к , Э. Ю., А л л с а л у, М .-Л . Ю., К а н т е р , М. Я., Ю р и а д о, И.,
Уч. зап. Тартуского гос. ун-та, 219, 192 (1968).
П оступила 14/X II 1968.
STRONTSIUM - JA BA A R IU M SU LFIID I SÜ N T E E SIS T
E. P edak, M .-L. A llsa lu , A. O japerv
Resümee
Uuriti strontsium - ja baarium sulfiidi sünteesi tingim usi v a s ­
tavate’ sulfaatide redutseerim isel vesinikuga kõrgel tem p e ra tu u ­
ril. Katsed teostati k v a rts a p a ra tu u ris , kus vesinik juhiti läbi sulfaadi kihi. Sel viisil sa av u ta ti hea kontakt ta a n d a ta v a sulfaadi ja
vesiniku vahel. Keemilise faa sian a lü ü si andm ete alusel leiti opti­
maalne sünteesirežiim kõrge strontsium - või baariumsulfiidi
sisaldusega ( ~ 9 8 % ) produkti saam iseks.
10*
151
ON TH E SY N TH ESIS OF STR O N TIU M AND
BARIUM S U L P H ID E S
E. P edak, M .-L. A llsalu , A. O japerv
Summary
A method is proposed for the synthesis of strontium and
barium sulphides with high content of the basic substance
( ~ 9 8 % ) by m eans of the reduction of corresponding sulphates in
the hydrogen flow. The method ensures contact between reacting
substances by m eans of p a ssin g the hydrogen through the layer
of the sulphate.
152
У Д К 543.4;543.422;546.56
РЕАКЦИИ ОБМЕНА Д И ЭТИ ЛДИ СЕЛЕН О КАРБАМ И Н АТО В
И СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ О П РЕД Е Л Е Н И Е МЕДИ
В НЕКОТОРЫХ ВЕЩЕСТВАХ ВЫСОКОЙ
С ТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ
А. Бусев, X. К ирспуу, X. Кокк, Т. Туйск
К аф едры аналитической химии М ГУ и ТГУ
И сследованы реакции обм ена диэтилдиселенокарбам инатов ря да металлов в кислой среде (ацетатны й буферный
раствор с pH 3 ,8 ). П оказан о, что изученные катионы могут
быть распол ож ены в следую щ ий ряд: A g + — H g 2+ —
C u2+ — Bi (III) — P b 2+ — S n (II) — C d2+ — Sb ( III) —
(N i2+)
(F e3+)
Z n2+, причем каж ды й преды дущ ий в р я ду катион, находя(С о2+)
щийся в водной ф азе, вы тесняет из растворенного в х л о ­
роф орм е диэтилди селенокарбам ин атного комплекса все п о­
следую щ и е катионы. При достаточн о больш ом количестве
диэтилди селенокар бам ин ата свинца в органической ф азе он
м ож ет быть селективным реагентом для меди. Его приме­
нимость пок азан а на примере спектроф отометрического опр е­
деления меди в ряде объектов.
Ранее [1— 3] были изучены некоторые аналитические свойства
диметил- и диэтилдиселенокарбаминовых кислот и их солей. По
сравнению с соответствующими тиосоединениями эти селено­
содержащие реагенты имеют ряд особенностей (сравнительно
высокая устойчивость в кислых растворах и др.). Однако диме­
тил- и диэтилдиселенокарбаминовые кислоты и их натриевые
соли легко окисляются кислородом воздуха. Было показано [4],
что аналогично соответствующим тиосоединениям, для отделения
и определения ряда элементов более перспективно применение
этих реагентов в виде солей тяж елы х металлов, которые более
устойчивы к окислительному действию кислорода воздуха. Кроме
того, возможно более селективное отделение определяемых эле­
ментов.
Реакции обмена диэтилдитиокарбаминатов изучены подроб­
но [5— 10]. Это позволило обосновать достаточно селективные ме153
тоды определения микроколичеств меди с применением диэтилдитиокарбаминатов свинца, цинка или кадмия [11 — 16]. В настоя­
щее время диэтилдитиокарбаминат свинца принадлеж ит к наи­
более распространенным реагентам для определения меди
[17— 20].
Реакции обмена диэтилдиселенокарбаминатов не изучались.
В настоящем сообщении приводятся результаты исследования
реакции обмена диэтилдиселенокарбаминатов ряда металлов и
методика определения меди в ряде веществ высокой чистоты.
Э кс пе риме нт альна я часть
Реагенты
и аппаратура.
Вода. Бидистиллят, полученный перегонкой обычной дистил­
лированной воды в кварцевом приборе.
Хлороформ. Продажны й реактив марки «х.ч.». После исполь­
зования его очищали по описанной ранее [1] методике.
Буферные растворы. Ацетатный буферный раствор (pH 3,8)
готовили прибавлением к 421,5 мл 1 N раствора С Н 3СООН 50 мл
1 N раствора N aO H и разбавлением водой до объема 500 мл.
Фосфатный буферный раствор (pH 5,6) готовили прибавлением
к 470 мл 0,067 М раствора К Н 2Р 0 4 30 мл 0,067 М раствора
N a2H P 0 4.
Буферные растворы очищали экстракцией хлороформным;,
раствором диэтилдиселенокарбаминовой кислоты.
Исходные стандартные растворы солей меди, серебра, ртути
(II), ж елеза (II I) , кадмия, олова (II) и сурьмы (III) с концент­
рациями 0,2 мг - эк в/ мл готовили по стандартным методикам [21].
Их концентрации контролировали титриметрическими или ве­
совыми методиками. Другие стандартные растворы готовили раз­
бавлением исходных.
Диэтилдиселенокарбаминат
натрия
(C2H s)2N C (S e)SeN a
синтезировали по описанной ранее [3] методике. Применяли сла­
бощелочные водные растворы реагента после очистки от продук­
тов окисления взбалтыванием с чистым хлороформом. Концен­
трацию реагента определяли спектрофотометрически (спектро­
фотометр СФ-10), по спектру поглощения его комплекса с медью,
ev
которого было установлено заранее.
макс
Хлороформные растворы диэтилдиселенокарбаминатов цинка,
свинца, висмута, никеля и кобальта готовили по точным навес­
кам этих реагентов, которые были получены заранее в твердом
виде по следующей методике. Соответствующие количества ис­
ходных солей ( Z n S 0 4 7Н20 , P b ( N 0 3) 2, B i ( N 0 3) 3 5Н20 , N iS 0 4
7Н20 , C o S 0 4 7Н20 марки «ч.д. а.»), очищенные двукратной
перекристаллизацией, содержащ ие 10 м г- эк в металлов, раство­
ряли в 30 мл воды. К этим растворам прибавляли 0,025 г-моля
154
тар т р ат а натрия-калия (растворы солей цинка, свинца и висму­
та) или хлорида аммония (растворы солей никеля и кобальта) и
щелочного раствора 30 мг-экв (C2H 5) 2NC (Se) SeNa. Полученные
осадки диэтилдиселенокарбаминатов отделяли, тщательно про­
мывали водой, высушивали на воздухе и перекристаллизовали
из хлороформа или из смеси ацетона и хлороформа. Хлороформ­
ные растворы диэтилдиселенокарбаминатов меди, серебра, ртути
(II), ж елеза, кадмия, олова (II) и сурьмы (III) получали по сле­
дующей методике. В делительную воронку вводили 20 мл воды,
прибавляли 3 мл ацетатного буферного раствора (pH 3,8)*
и 5 мл стандартного раствора (1,0 м г - э к в ) соли изучаемого ме­
талла ** и 5 мл раствора (C2H 5) 2N C (S e)S e N a , содержащего
0,2 мг- экв реагента. Образованные диэтилдиселенокарбамиты
отделяли двухкратной экстракцией 10 мл чистого хлороформа.
Полученные экстракты пропускали через фильтровальную бу­
магу (белая лента) в 25 мл мерные колбы и разб авляли до ме­
ток хлороформом. Концентрации диэтилдиселенокарбаминатов
в полученных хлороформных растворах определяли на спектро­
фотометре СФ-4А или СФ-10, причем значения е*
были опреА* макс
делены заранее.
6 N соляную кислоту получали из продажного реактива м а р ­
ки «х. ч.», который дополнительно очищали изопиестической дис­
тилляцией.
Исследование реакции обмена диэтилдисе
ленокарбаминатов.
Опыты проводили по методике, примененной ранее [9] для ис­
следования реакции обмена диэтилдитиокарбаминатов. В дели­
тельные воронки вводил 3 мл ацетатного буферного раствора
(pH 3,8)*** расчитанные объемы хлороформных растворов ди­
этилдиселенокарбаминатов различных элементов (Mi) и стан­
дартных растворов других элементов (М2) Объмы хлороформ­
ных растворов диэтилдиселенокарбаминатов и стандартных
растворов были выбраны так, чтобы количества элементов М ь
входящих в состав диэтилдиселенокарбаминатных комплексов
M ,[(C 2H 5) 2NC (Se) Se]m
и М 2, находящихся в стандартном растворе, были в определен­
ных точных соотношениях. После этого водные и органические
*
При получении хлороф орм ного раствора диэтилдиселенокарбам ината
серебра вместо ацетатного буф ер ного раствора применяли фосфатны й б у ф ер ­
ный раствор.
** При получении хлороф орм ного раствора диэтилдиселенокарбам ината
олова (II) после прибавления буф ер ного раствора в делительную воронку вво­
дили дополнительно 0,5 мл 5% -ного раствора тартрата натрия-калия.
*** При изучении реакции обм ена ионов сер ебр а вместо ацетатного б у ф ер ­
ного раствора применяли фосфатны й буферны й раствор с pH 5,6.
Таблица 1
№
опы
та
гво
меноргафазе
;омп-
К оличество
ионов эл ем ен ­
тов Мг в в о д ­
ной ф азе
M ,: M2
)2 X
Время
экст­
рак­
ции,
мин
М ь вытесненный
из комплекса
%
М Л ( С 2Н 5)2 X
X N C (S e )S e ]m
7
8
15
15
15
15
15
15
2
2
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
15
15
15
15
15
15
30
15
30
30
30
30
100
48,3
47,0
32,0
18,0
96,0
97,9
96,0
51,7
86,3
0
0
0
0
0
0
0
0
87,4
94,8
89,3
100
40,1
60,6
0,9
2,8
3,0
6,25
2,2
8,3
4,0
0
60,0
99,6
2,6
7,8
0
0
1,4
7,8
5,1
0
е]ш
ц,Е
1
1
2,0
2
3
2,0
2,0
4
5
2,0
2,0
б
2,0
7
8
2,0
2,0
9
7.0
10
2.0
11
4.0
4.0
7.0
7.0
10,0
7.0
7.0
7.0
7.0
7.0
7.0
1.0
7.0
7.0
7.0
7.0
5,5
5,3
7.0
7.0
9.0
9.0
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
156
6.0
6,0
12.3
8,0
12.3
11,6
8,0
8,0
8,0
8,0
М2
цЕ
4
5
A g+
5,0
A g+
1,0
2,2
H g 2+
1,0
H g 2+
0,5
H g 2+
Cu2+
10,0
Cu2+
17,0
Cu*
2,0
Bi ( I I l )
7,0
Bi (III)
20,0
Z n2+
4,0
Z n 2+
40,0
N i2+
70,0
N i2+
10,0
F e3+
7,0
F e 3+
70,0
C o2+
7,0
C o2+
70,0
C u2+
7,0
C u2+
70,0
P b 2+
7,0
P b 2+
10,0
Bi ( I I I )
3, 5
Bi ( I I I )
7, 0
N i2+
7,0
N i2+
700,0
F e3+
55,0
F e 3+
530,0
C o2+
7,0
C o2+
700,0
C o2+
9,0
Z n 2+
9,0
H g2+
6,0
A g+
10,0
P b 2+
6,0
P b 2+
80,0
Z n 2+
704,0
C d2+
94,2
8,0
C o2+
C o2+
- 80,0
8,0
Sn( I I )
8,0
Sb (III)
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2,5
0,5
1,1
0,5
0,25
5
8,5
1
1
10
1
10
10
1
1
10
1
10
1
10
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0, 5
1
1
100
10
100
1
100
1
1
1
1
0,8
10
57,4
8,1
1
10
1
1
1
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
2
F e3+
F e 3+
F e3+
F e3+
F e3+
F e 3+
F e3+
F e3+
F e3+
F e 3+
F e3+
C o2+
C o2+
S n (II)
Sn (II)
Sb (III)
S b (I I I )
S b (I I I )
Sb (III)
3
4
5
4,7
3,4
3,4
3,4
3,4
4,5
4,5
1,6
1,6
5,3
5,3
15,2
15,2
1,9
1,5
4,5
4,5
5,0
5.0
P b 2+
P b 2+
Z n2+
Z n2+
Z n2+
C d2+
C d2+
S n (I I * )
S n (II) *
S b (II I)
Sb (III)
Z n2+
Z n2+
F e 3+
Fe3+
N i2+
N i2+
F e3+
F e3+
9,0
31,2
3,4
60,0
340,0
4,5
45
6,0
6,0
5,3
53,0
16,0
152,0
5,8
109,5
9,0
9,0
5.0
5,0
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1,9
9,1
1
17,5
100
1
10
3,9
3,9
1
10
1,1
10
3
75
2
2
1
10
7
15
15
30
30
30
30
30
15
30
30
30
30
30
60
15
15
30
30
30
8
2,6
16,8
0
3,5
5,0
49,6
54,2
91,4
93.1
22,5
34,7
7,7
10,9
8,2
5,8
73,3
73,3
1,8
2,4
* В водную ф а зу прибавляли 0,5 мл 5% -ного раствора тартрата натриякалия.
фазы разбавляли до объема 25 мл (водой и хлороформом) и
взбалтывали механически определенное время. Опыты проводили
при различных соотношениях Mi и М 2 с различным временем
экстракции.
ПЬсле отделения органических фаз определяли оставшиеся в
них количества элементов Mi (в микро-эквивалентах jxE) и рас­
считывали количества вытесненных элементов. Анализы хлоро­
формных растворов после обменных реакций проводили по спект­
рам поглощения, которые были установлены ранее, причем при
наложении спектров диэтилдиселенокарбаминатов исследуемой
пары металлов (P b — Zn, Bi— Со, Ni— Со) концентрации опреде­
ляли расчетным путем. Результаты некоторых опытов приведены
в таблице 1.
К ак видно из табл. 1, реакции обмена происходят с достаточ­
но большой скоростью и практически полностью м еж ду следую­
щими ионами: Си2+ орг. ф. — A g+ вод. ф., РЬ2+ орг ф. — Си2^
вед. ф., Zn2+ орг. ф. — Си2+ вод. ф., РЬ2+ вод. ф. Реакции обмена
не происходят меж ду свинцом, находящимся в диэтилдиселенокарбаминатном комплексе (органическая ф а з а ), и ионами Zn24,
Ni2+, Fe3+ и Со2+ В других случаях реакции обмена протекают
более медленно и в некоторых случаях неполностью.
Н а основе полученных экспериментальных данных исследо­
ванные катионы можно расположить в следующий ряд обмена:
157
Ag+ — H g 2+ — Cu2+ — Bi (III) — P b 2+ — Sn (II) — Cd2+ —
(Ni2+)
(Fe3+)
Sb (III) — Zn2+. Каж ды й впередистоящий ион, находящ ийся а
(Со2+)
водной фазе, вытесняет из растворенного в хлороформе диэтилдиселенокарбаминатного комплекса все последующие ионы. Р е ­
акции обмена Fe3+, Со2+ и Ni2+ происходят неполностью и очень
медленно, поэтому место их в ряде обмена требует дальнейшего
изучения.
Как видно из ряда обмена, определение меди может быть про­
ведено с использованием хлороформного раствора диэтилдиселе­
нокарбамината свинца. При этом следует учитывать только ме­
шающее действие висмута *, умеренные количества серебра и
ртути определению не мешают (спектры их светопоглящения н а ­
ходятся в ультрафиолетовой области).
Определение
меди в н е которы х
высокой степени чистоты.
веществах
Пробы (0,5— 5 г) CaS помещали в кварцевые тигли, р а зл а ­
гали соляной кислотой (1 1) и вы паривали досуха под инфра­
красной лампой. Сухие остатки смачивали несколькими каплями
концентрированной H N 0 3 и прокаливали в течение 20 мин при
температуре 500° С в муфельной печи. Полученные остатки раст­
воряли в 25 мл воды. Пробы (0,5— 5 г) C a ( N 0 3) 2 и СаС12 непо­
средственно растворяли в 25 мл воды Растворы переносили в
делительные воронки и прибавляли 5 мл ацетатного буферного
раствора (pH 3,8) Медь экстрагировали двумя порциями п а 5 мл
3 10~4 М хлороформного раствора диэтилдиселенокарбамината
свинца, после чего водные растворы промывали дополнительно
5 мл чистого хлороформа. Экстракты пропускали через фильтро­
вальную бумагу (белая лента) в 25 мл мерные колбы, р а зб ав­
ляли хлороформом до меток и измеряли их оптические плотно­
сти относительно чистого хлороформа на спектрофотометре
СФ-10 при А,макс = 4 9 6 нм (кюветы с толщиной слоя 50,03 мм).
Содержание меди в анализируемых пробах находили по кал и­
бровочному графику (см. рисунок).
Калибровочный график строили проведением экстракции
определенных количеств меди (0; 0,5; 1; 5; 10; 15 и 20 мкг) из
ацетатного буферного раствора (pH 3,8) по прописи, проведен­
ной выше.
Некоторые результаты определения меди в CaS, C a ( N 0 3) 2 н
СаС12 приведены в таблице 2.
*
В присутствии висмута его влияние учитывают путем измерения опти­
ческих плотностей при обои х максимумах ( ХМакс. = 412 нм для Bi и ХМакс.=
= 494 нм для Си) и последую щ им расчетом.
158
Рис.
К алибровочны й график для определения меди.
Как видно из таблицы 2, относительная ошибка определения
0,5 мкг меди не превышает 26%.
Таблица
2
Н ай ден о меди
Анализи­ Н а ­
руемый веска,
г
объект
В веден о
Си
мкг
средн ее
ариф м ети­
ческое
из 6 опр е­
делений
дисперсия
S 2 • 103
точность
± £ о,95,
мкг
мкг
CaS
1,0
Са (N 03)2
1,0
СаС12
1,0
0,5
2,0
10,0
2,0
10,0
2,0
10,0
0,5
2,1
10,0
2,1
10,1
2,1
10,1
14.6
11,1
11,0
13,6
11,4
14,6
44,0
0,13
0,11
0,11
0,12
0,11
0,13
0,22
относи­
тельная
ош ибка,
%
26
5,1
1,1
5,7
1,0
е;2
2Л
ЛИТЕРАТУРА
1. Б у с е в, А. И., К и р с п у у, X. К., Уч. зап. Тартуского гос. ун-та. Труды
по химик, 219, 215 (1968).
2. Б у с е в, А. И., К и р с п у у, X. К. П рименение органических реактивов в
аналитической химии. Тезисы док л адов. С аратов, 1966, 73.
•3. К и р с п у у, X. К., Б у с е в, А. И., Ж . аналит. химии, 23, 354 (1968).
159
4. К и р с п у у , X. K., Т у и с к , Т. Я., К о к к , X. Ю., Б у с е в, А. И., В с е ­
сою зная конференция по м етодам получения и анализа вещ еств особой
чистоты. Тезисы докладов. Горький, 1968, 113.
5. S е d i V е с, V., V а š а k, V., Chem . L isty, 45, 435 (1 9 5 1 ).
6. S е d i v е с, V., V а š а к, V., Z. an alyt. Chem ., 137, 268 (1 9 5 2 /5 3 ).
7. S a n g , R., Z. analyt. Chem ., 137r 265 (1 9 52/53).
8. С 1 а a s s e n, A., В a s t i n g s, L., Z. an alyt. Chem ., 153, 30 (1 9 5 6 ).
9. E c k e r t , G., Z. an alyt. Chem ., 155, 23 (1957).
10. B o d e , H , T u s c h e , K. J., Z. an alyt. Chem ., 157, 414 (1957).
1 1 . ‘ К р е й м е р , C. E., Б у т ы л к и н , Л . П., З аводск . лабор атор и я, 24, 131
(1958).
12. К а л и н к и н, И. П., С е м и к о з о в , Г С., Зав од ск . лабор атор ия, 27,
17 (1961).
13. К о к к , X. Ю. , А л е с к о в е к ий, В. Б., И зв. В У З СС СР Химия и хим.
технология, 7, 19 (1964).
14. М а т а н о , H., К а б а с э, A., Rept. N at R es. In st. M eta ls, 17, 52 (1964).
15. О g i о 1 d a, K-, Chem . an a lit (P o ls k a ), 10, 611 (1965).
16. С о н о , К , М и ц у к а м и , И. , Н а ч а с и м а , Г., В а т а и а б э, X., Japan
a n a ly st, 14, 1127 (1 9 6 5 ).
17. М етоды анализа вещ еств особой чистоты и монокристаллов, вып. 1 (под
ред. А дам овича Л . П., Бланка А. Б., Гейца Р . А .), Харьков, 1962.
18. U g а г t е, С 1 a m о г г о, H., B iol. Soc. qufm. P eru, 30, 11 (1964).
19. М етоды анализа вещ еств высокой чистоты. «Н аука», М ., 1965.
20. Труды комиссии по аналитической химии, 16. А нализ полупроводниковы х
материалов. «Н аука», М., 1968.
21. К о р о с т а л е в, П. П., П риготовление растворов для химико-аналитиче­
ских работ. М., 1964.
П оступила 18/Х II 1968.
DIETÜÜLDISELEENOKARBAMINAATIDE
V A H E T U S R E A K T S I O O N ID JA V A S E
SPEKTROFOTOMEETRILINE MÄÄRAMINE M ÕNEDES
KÕRGE P U H T U S A S T M E G A A INETES
A. B u ssev, H. Kirspuu, H. Kokk, T. Tuisk
Re s üme e
Käesolevas töös uuriti rea m etallide dietüüldiseleenokarbam in a a tid e vahetusreaktsioone. Leiti, et happelises keskkonnas moo­
d ustavad nende m etallide katioonid järg m ise vahetusrea: Ag+ —
— H g 2+ — Cu2+ — Bi (III) — P b 2+ — Sn (II) — Cd2+ —
(Ni2+)
— Sb (III) — Z n2+, kusjuures antud reas iga eespoolasetsev
(Fe3+)
(Co2+)
katioon, viiduna vesifaasi, torjub kloroformis lah u sta tu d dietüüldiseleenokarbam inaat-kom pleksist välja kõik tem ale jä rg n e v a d .
P liidietüüldiseleenokarbam inaat, mis on küllaldases h u lg as viidud
160
o rg aanilisse lahustisse, võib olla selektiivseks reaktiiviks vase
spektrofotomeetrilisel m ääram isel. Tema k a s u ta ta v u s t on n ä id a ­
tud m itm ete objektide analüüsil.
SOME EXCHANGE REACTIONS OF
D I ETH YLD ISELEN OCA RB AM INATES AND THE
SPE C T R O PH O T O M E T R IC DETERM INATION OF C O P P E R IN
SOM E P U R E MATERIALS
A .B u s s e v * , H. Kirspuu **
H. Kokk**, T. Tuisk **
Summa r y
The exchange reactions between complexes of diethyldiselenocarbaminates with a num ber of metal ions have been studied. It
was established, th a t in acidic media the ions studied form fol­
lowing series of exchange: A g + — H g 2+ — C u2+ — Bi (III) —
— Pb2+’ — Sn (II) — Cd2+ — Sb (III) — Zn2_r In this series
(Ni2+)
(Fe3+)
(Co2+)
every ion, dissolved in w ater phase, displaces all ions following
him in the given series from corresponding complexes with
diethyldiselenocarbaminate, dissolved in chloroform phase. The
solution of diethyldiselenocarbam inate in an organic solvent,
used in excess, m ay be expected as a selective rea g e n t for the
spectrophotometric determ ination of copper. It has been dem onst­
rated, that the sug g e ste d re a g e n t may be used at the d eterm ina­
tion of copper in different m aterials.
*
**
M o sc o w S ta te U n iv., Chair of A n a ly tic a l C h em istry
T artu S ta te U n iv., Chair of A n a ly tica l C h em istry
161
У Д К 543.545.6;543.544.42;667.4
И ССЛЕДОВАНИЕ ЧЕРНИЛ И КРАСИТЕЛЕЙ МЕТОДОМ
БУМАЖНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И ЭЛЕКТРОФОРЕЗА
Т. И лометс, М. Бендер
К аф ед р а органической химии. Л абор атор и я
реставрации книг и рукописей Н аучной библиотеки ТГУ
И сследовал ись красители и чернила м етодам и к р уго­
вой, восходя щ ей и двум ерной бум аж н ой хром атограф ии в
девяти систем ах растворителей. Вы яснено 6 лучш их систем
растворителей. М етодом восходя щ ей хром атограф ии оп р е­
делены величины Rt ком понентов красителей и чернил.
У становлена электроф оретическая подви ж ность ком по­
нентов красителей при pH = 1 ,6 ; 5,0; 5,1.
И зучались возм ож н ости вы ведения чернильных пятен с
различных бум аг м етодом элек троф ореза в буф ерны х сис­
тем ах, pH которых 1,6; 5,0; 5,1; а т гк ж е м етод их электро­
химического окисления хлором.
Д л я разделения красителей и чернил использованы различ­
ные методы хроматографии на бумаге.
М акрис и Риганезис [1] разделяли чернила быстрым методом
круговой хроматографии. Полученные хроматограммы исследо­
вались ими в ультрафиолетовых лучах до и после обработки
растворами КОН, N a H S 0 3, Н 20 2, K4[F e (C N )6], Красители приоб­
ретают при этом различные цвета и различно флуоресцируют.
Результаты вносятся в таблицу и при помощи ее определяются
неизвестные чернила.
Колдуэлл [2] разделял чернила методом нисходящей хромато­
графии. Выделившиеся пятна он вырезал из бумаги и каждый
краситель экстрагировал отдельно водяным паром. Затем Кол­
дуэлл определял спектральные характеристики красителей.
Браун и Кирк [3] советуют комбинированный метод хромато­
графии и электрофореза на бумаге. Электрохроматограммы не162
известных красителей сравнивались с электрохроматограммами
известных красителей.
Д л я разделения чернил Колдуэлл применял 8 систем, лучшие
результаты д авали следующие: н-ВиОН — С Н 3СООН — Н 2О
(4 1: 5)
С6Н 6 - Н 20 (4 : 1),
С6Н 6 - Н 20 - С Н 3СООН (75 :
: 24 : 1)
По М акрису и Риганезису [1] хорошими системами раствори­
телей являлись н-ВиОН — 96% С Н 3СООН ( 1: 1) и щелочной
раствор этилового спирта.
Брэкетт и Брэдф орд [j4] получили хорошие результаты, ис­
пользуя 1,25 Л7 N H 4OH — насыщенную н-BuOH и изо-ВиОН.
Санье и Молостер [5] советуют для исследования синих, сине­
черных и черных чернил смесь пропанола и С Н 3СООН ( 8 : 2 ) ,
для красных, зеленых и желтых — смесь бензола-пиридина-этанола (8 5 20).
Д ля анализа чернильных штрихов на бумаге чернила необ­
ходимо растворить и перенести на стартовую линию хромато­
граммы.
Хорошим растворителем чернил для авторучек и штемпель­
ных красок является в некоторых случаях дистиллированная
вода. Водонерастворимые чернила переносят 1%-ной уксусной
кислотой, 2 0 % -ной соляной кислотой и 10% -ной гидроокисью
аммония [6]. Пасту шариковых ручек Колдуэлл переносит солвентом, содержащим 2,6 части уксусной кислоты и 10 частей
воды [2].
Д ля анализа чернил и красителей исследовался такж е метод
бумажного электрофореза. Лучшие результаты были получены
при комбинировании бумажного электрофореза с хром атогра­
фией. Браун и Кирк [3] использовали буферную систему, содер­
жащую 4 грамма ацетата натрия и 0,5 мл ледяной уксусной кис­
лоты на 1 литр раствора. Им удалось разделить чернила на со­
ставляющие компоненты при силе тока 2,5 ма и напряжении
350 в в течение часа.
В реставрационной практике для обесцвечивания чернил ши­
роко используются окислители. Но окислители активно реаги­
руют с волокнами бумаги, вызывая их разрушение. Более мяг­
ким является электрохимический метод обесцвечивания краси­
телей. При электролитическом разложении раствора хлористого
натрия образующийся на аноде хлор в момент выделения обес­
цвечивает краситель. Бибиков и Филиппова [7] пришли к выводу,
что электрохимический способ значительно проще других мето­
дов и обеспечивает сохранность бумаг. Но он не годится для
бумаг, содержащ их древесную массу.
В И талии запатентрваны смеси для удаления красителей,
одна — с од ерж ащ ая трихлорэтан, фуриловый альдегид, хлоро­
форм и нитробензол, а другая — сод ерж ащ ая 75 частей ацетона
и 25 частей аммиака.
163
Экспериментальная часть
Исследовались некоторые чернила и туши красных, желтых,
зеленых, синих, фиолетовых и черных цветов, а т а к ж е состав­
ляющие их красители.
Аппаратура
и методика.
Д л я круговой хроматографии пользовались чашкой Петри,
помещенной в кристаллизатор, покрытый листом стекла. На
чашку помещали круглый лист хроматографической бумаги, в
центр которого вставлен бумажный фитиль, служ ащ ий для по­
дачи растворителя. Разд елял и на ленинградской хроматографи­
ческой бумаге «Б» (ТУ-757-57).
Д л я восходящей хроматографии применялся герметически
закрываем ый прямоугольный стеклянный сосуд (150Х420Х
Х400 мм) Хроматографическую бумагу разрезали по Маттиасу.
Р азд елял и на ленинградской хроматографической бумаге марки
«Б», венгерской М 261 и Ватман № 1.
Электрофорез проводили при помощи венгерского горизон­
тального прибора электрофореза ОЕ 201 на бумажных полосах
В атман № 3 размерами 420X 25 мм.
Системы
р а с т в о -p и т е л е й.
1) н-бутанол — 96% -ная уксусная кислота — вода ( 4 : 1 : 1).
2) Фенол — вода (8 2).
3) Фенол — вода — 96% -ная уксусная кислота ( 1 5 0 :4 8 : 2 ) .
4) н-бутанол — 25% -ная гидроокись аммония (1 1)
5) н-бутанол — 96% -ная уксусная кислота ( 8 : 2 )
6) Бензол — пиридин — этанол ( 8 : 5 : 20)
7) 10%-ная гидроокись аммония, насыщенная н-амиловым
спиртом.
8) н-амиловый спирт, насыщенный 10%-ной гидроокисью ам­
мония.
9) Этанол — 25% -ная гидроокись аммония — вода (95: 1 : 16)
Буферные
смеси.
1) Пиридин — л едяная уксусная кислота — вода ( 4 : 1 : 99:),
рН = 5,1.
2 ) Ацетат натрия — л едяная уксусная кислота. 4 г ацетата
натрия и 0,5 мл ледяной уксусной кислоты на 1 литр раствора
с pH = 5,0.
3) СН зС О О Н — Н С О О Н — Н 20 (82 : 34, 5 : 883; 5), pH = 1,6.
4) Раствор А: 6,2 г Н 3В 0 3 на 1 литр 0,1 N КС1.
Раствор В: 0.1 N NaOH. 900А + 99В, рН = 8,2.
164
Круговой хроматографией как быстрым методом пользова­
лись для выяснения лучших систем растворителей. Хорошие ре­
зультаты были получены при использовании следующих систем:
1) н-бутанол — уксусная кислота — вода ( 4 : 1 : 1 ) (см. рис. l j ,
2) н-амиловый спирт, насыщенный 10%-ной гидроокисью амм о­
ния, 3) 10% -ная гидроокись аммония, насыщенная н-амиловым
спиртом, 4) этанол— гидроокись аммония — вода ( 9 5 : 1 16),
5) фенол — вода ( 8 : 2 ) и 6) фенол — вода — уксусная кислота
( 1 5 0 : 4 8 : 2 ) . Остальные системы давали более рассеянные пятна
с хвостами.
Р и с . 1. К руговая хром атогр ам м а чернил для ав т ор у­
чек в систем е н-бутан ол — уксусная кислота — вода
(4:1:1).
1 , 6 , 8 — черные, 2 , 7 — синие, 3 , 4 — фиолетовые.,
5 — зелены е чернила.
Первые четыре системы растворителей применялись при р а з ­
делении красителей и чернил методом восходящей хром атогра­
фии.
Выяснилось, что некоторые составные красители чернил р а з­
деляются на несколько компонентов. Так, красители кислотный
фиолетовый «С», кислотный оранжевый, кислотный ярко-крас­
ный, основной фиолетовый «К», кислотный синий, родамин «Ж»,
основной желтый «К», основной ярко-зеленый, в зависимости от
11
Т р у д ы по хими и V'
165
системы, разделяются до трех компонентов. Метиленовый синий
разлож ился в системе н-амиловый спирт, насыщенный 10%-ной
гидроокисью аммония, на четыре компонента. На хром атограм ­
мах эозина в системах: 10%-ная гидроокись аммония, насыщ ен­
ная н-амиловым спиртом и ЕЮ Н —N H 4OH —H 20 (95: 1 : 16). об­
разовалось пять пятен. Водорастворимый голубой в последней
системе разлож ился на семь, а в системе 10% -ная гидроокись
аммония, насыщенная н-АмОН, — д а ж е на десять компонентов.
Р и с . 2. Х р ом атограм м а черных чернил для авторучек и их
составляю щ и х красителей .в систем е растворителей н- бутанол — уксусн ая кислота — вод а ( 4 : 1 : 1 ) .
1, 2 , 3 - — разны е черные чернила, 4 — кислотный светлосиний, 5 — кислотный оранж евы й, 6 — кислотный яркокрасный.
L a — синее пятно, б — в ультраф иолетовы х лучах синее све­
чение, в — розов ое, г — ор ан ж ев ое, д — светлосинее, е — р о ­
зов ое. 2. а — синее, б — р озов ое, в — светлорозовое, г —
светл ор озов ое, д — ор ан ж ев ое. 3. а — синее, б ■
— в ультрафиол. л уч ах р озов ое, в — в ультраф иол. луч ах светлосинее,
г — р озов ое, д — ор ан ж ев ое. 4. а — синее. 5. а ■
— в ультр а­
фиол. лучах светлое, б — р озов ое, в — ор ан ж ев ое. 6. а
красное, б — светл ор озовое.
На хром атограмм ах чернил (см. рис. 3) видно, что большин­
ство из них дает при разделении от одного до четырех ком по­
нентов. Черные чернила для авторучек в различных системах
дают от 3 до 9 пятен. В системе н-бутанол — уксусная кисло­
та — вода ( 4 : 1 : 1 ) черные чернила разложились на 5 и 6 ком­
понентов (см. рис. 2). Выяснилось, что оранжевый краситель
одних черных чернил имеет R f = 0,16, а других — R f= 0,49 при
166
одинаковых условиях разделения. Очевидно, использованы оран­
жевы е красители разного химического состава.
Во многих случаях при разделении чернил (особенно зеленых
для авторучек) на хроматограммах образуется больше пятен,
чем должны д ать красители, используемые для их изготовления.
Так, черные чернила в системе 10%-ная МН4ОН, насыщенная
//
Р и с . 3. Д в у м ер н а я хром атогр ам м а черных чернил. I 10% N H 4O H , насы щ ен­
ная w-амиловым спиртом (1 : 1); II н-бутанол — С Н 3СО О Н — Н 20 ( 4 : 1 : 1 ) ;
I а — светлосинее, б — в ультраф иол. луч. ж ел т ое, в — светлосинее, г — ■
розовое, д — синее, е — светлосинее, ж — розов ое, з — светлосинее, и —
розовое. II к — ор ан ж евое, л — в ультрафиол. лучах ж елтое.
н-АшОН, разделяю тся на 9 компонетов. Их красители (кислот­
ный светло-синий, кислотный оранжевый и кислотный ярко-крас­
ный) в таких ж е условиях дают суммарно четыре компонента.
Кислотный светло-синий дает на хроматограмме только одно
пятно, а в составе черных чернил, в зависимости от системы —
д а ж е пять пятек. О бразование многократных пятен «одного и
того же» вещества объясняется возникновением сравнительно
стойких соединений с составными частями чернил или с за г р я з­
нениями в бумаге. Но не исключена возможность, что исследуе16/
мые в данной работе чернила изготовлены из красителей другой
чистоты, чем исследуемые красители.
При разделении методом двумерной хроматографии черных
чернил в системах 10%-ная гидроокись аммония, насыщенная
н-амиловым спиртом, и н-бутиловый спирт — уксусная кислота
— вода ( 4 : 1 : 1 ) образовалось одиннадцать пятен. Дополнитель­
ное образование пятен указывает на то, что и другие красители,
кроме кислотного светло-синего, могут д ать многократные пятна
(см. рис. 3)
При электрофоретическом исследовании чернил и красок
установили, что оптимальными условиями для систем с рН = 1,6
и pH = 5,0 являются: и = 600 в (градиент потенциала 15 в/см),
время 1 час, для системы с pH = 5,1: и = 1 4 0 0 в (градиент потен­
циала 35 в/ час ), время 30 мин. В этих условиях полосы не высы­
хали и образовавшиеся пятна были ясно очерченными. Компо­
ненты разных черных чернил разделяю тся в направлении к ано­
ду, но порядок их распределения различен. Оранжевое пятно
одних черных чернил движется за синим пятном, а у других —
наоборот. Это подтверждает вывод бумажной хроматографии,
что для их изготовления использованы различные оранжевые
красители (см. рис. 4) Метод бумажного электрофореза позво­
ляет быстро (в течение 1— 2 часов) определить кислотный или
основный характер чернил, а такж е различие в их составе.
Рис.
4. Э лек троф ореграм м а трех разны х черных чернил для
авторучек; р # = 5,0; U = 600 в; Т — 18° С; ^= 1 час.
1. а — синее, б — светлосинее, в — синее, г ■— ф иолетовое,,
д — ор ан ж ев ое, е — р озовое. 2. а — светлосинее, б — синее,
в — светлосинее, г — светл оор ан ж евое, д — о р ан ж ев ое, е —
розовое. 3. а — светлосинее, б — ор ан ж ев ое, в — синее, г —
ф иолетовое, д -— синее, е — ф иолетовое, ж ■— р о зо в о е,
з — розовое.
168
Электрофоретическое выведение чернил с разных бумаг про­
водили на венгерском горизонтальном аппарате электрофореза
ОЕ 201. Пятна чернил выводили при помощи пачек хром атогра­
фической бумаги, насыщенных буфером и крахмальны м гелем.
В случае буферной системы pH = 5,0 их выводили при н а п р яж е ­
нии 600 в в течение 1,5—2 часов; р Н = 1 ,6 — при напряжении
700— 900 в в течение 1— 1,5 часа и при рН = 5,1 — при 1100—
1200 в в течение 1— 1,5 часа. Использовали 11 — 12%-ный гель
гидролизированного крахм ала в том ж е буферном растворе, в
котором проводили электрофорез. В результате опытов пришли
к выводу, что электрофоретически можно удалить с бумаги в
течение 1—2 часов большую часть чернил. Полностью у д аляю т­
ся те чернила, у которых все компоненты движутся электрофоре­
тически. Такой метод выведения пятен при реставрации бумаги
в случае вышеупомянутых красителей и чернил может дать хоро­
шие результаты. При выведении красителей этим методом бумага
разрушается меньше, чем при методе окисления.
На электрофоретическом аппарате проводили та кж е окисле­
ние красителей хлором, выделяющимся при электрохимическом
разложении КС1, содержащегося в буферной системе с pH = 8,2.
Обесцвечивание происходило при напряжении 300 в, тем пера­
туре 15,5° С в течение 2 часов. Продолжительность такого окис­
ления хлором значительно уменьшается, если прежде в другой
буферной системе удалить электрофоретически движущуюся,
часть красителей.
ЛИ ТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
M a c r i s , C. R., R i g a n е z i s, M. D., A nal. Chim . A cta, 13, 129 (1955).
C o l d w e l l , В. B., A n a ly st, 80, 68 (1955).
B r o w n , C. L., К i r k, P L., M icrochim . A cta, 1956/12, 1729— 1734.
B r a c k e t t , J. W. , B r a d f o r d , L. W., J. Crim. L aw and C rim in ology, 43,
530 (1952).
5. S a n n i e, C., M о 1 о s t e r, L., R ev. C rim inal P o lic e Technol., 6, 154 (1952).
6. К у л ь б е р г , JI. M. , А л ь т е р з о н , Г. C., В е л ь т м а н , P П., К апель­
ный анализ. Г осхи м и здат 1951.
7. Б и б и к о в , H. H., Ф и л и п п о в а, Н. А., в сб.: Д езин ф ек ци я и р еставр а­
ция библиотечны х м атериалов. Л ., 1959.
Поступила 23/X II 1968.
T IN T ID E JA VÄRVIDE U U R IM IN E
PA B ER K R O M A TO G R A A FILISEL JA -E L E K T R O F O R E E T IL IS E L
M EETO DIL
T. Hornets, M. Behder
Re s ü me e
Käesolevas töös uuriti m itm esuguste tintide ja värvainete
analüüsi võimalusi paberkrom atograafilise ja -elektroforeetilise
m eetodi abil. K asutati üheksat erinevat solventsüsteem i ning
valiti välja kuus parem at. Tintide ja v ärvainete koostisosi ise­
loomustati Rf-ide kaudu.
U uriti tintide ja värvainete koostisosade elektroforeetilist lii­
kuvust m itm esugustes puhversüsteem ides ning tindi- ja värvilai­
kude eem aldam isvõim alusi paberilt elektroforeetilisel meetodil.
Tindi- ja värviplekkide eem aldam iseks prooviti ka elektrokeemilist
klooriga oksüdeerimist.
INVESTIGATION OF DYES AND INKS BY PA PER
CHROM ATOGRAPHY AND PA PE R E L E C T R O PH O R E SIS
T. Hornets, М. Bender
Summar y
Dyes and inks were investigated by circular, ascending and
two-dim ensional paper chrom atography. The R,- values of the
constituents of dyes and inks were fixed in six favorable solvent
systems. Also the electrophoretic mobilities of the constituents
were estimated.
An attem pt w as m ade to remove the ink spots from the paper
by m eans of electrophoretic and electrochemical oxidation
methods.
170
УДК
5 4 (091) ;547~
ИВАН Л А В Р Е Н Т Ь Е В И Ч К О Н Д А К О В
Т. И лометс
К аф ед р а органической химии
С реди проф ессоров химии Тартуского университета до
1918 года видное место заним ает единственный пр едстави­
тель хим иков-органиков, ученик А. М. Б утлерова И ван Л а в ­
рентьевич К ондаков. С 1895, д о 1918 г. он работал за в е д у ю ­
щим И нститутом ф армации Тартуского университета. Он
имеет больш ие заслуги в реорганизации и м одернизации
преподавания фармации в Тартуском университете. Глав­
ными направлениями в его научной деятельности являются
исследования в области ненасыщ енных угл еводор одов и тер ­
пенов. В 1900 г. он получил впервые в мире синтетический
каучук. О бщ ее количество его научных работ около 150.
Из профессоров химии, работающих в Тартуском универси­
тете до 1918 г., единственным химиком-органиком является про­
фессор Иван Лаврентьевич Кондаков (род. 26 сент. 1857 г.)
В Тарту он прибыл в феврале 1895 г и приступил к работе з а в е ­
дующим Институтом фармации Тартуского университета. П ред ­
шественником его в этой должности был профессор с мировой
известностью Георг Драгендорфф , направившийся в Германию [1].
В Тартуском университете Кондаков работал до эвакуации
университета в Воронеж в 1918 г Кондаков переехал такж е в Во­
ронеж, но пробыл там недолго; по всей вероятности, в конце
1921 г. [2] после смерти жены вернулся в Эстонию и стал жить в
Эльве около Тарту
Завоевав довольно большую известность своими исследова­
ниями по синтетическому каучуку и соединениям ряда терпенов,
он получил приглашение на работу зо Францию, где и пробыл
некоторое время. После возвращения из Франции его пригла­
сили на работу в чешский университет в Праге. Там он прорабо­
тал около десяти лет без официального места [2].
Свободное время Кондаков проводил в Эльве, где у него была
удобная дача уже с 1911 года. Умер он в Эльве 14 октября 1931 г
и там ж е похоронен [4].
171
Больш ая часть работ Кондакова относится к области органи­
ческой химии и только некоторые — к области ф армацевтиче­
ской и судебной химии. В Институте фармации Тартуского уни­
верситета в его время ассистенты и диссертанты основательно
знакомились с методами исследования органической химии. Кон­
даков имеет большие заслуги в реорганизации и модернизации
Института фармации, в результате чего институт достиг почти
мирового уровня.
У И. JI. Кондакова насчитывается более 150 научных работ.
Его монография «Синтетический каучук, его гомологи и ана­
логи» (1913 г., Юрьев) является первой в мире монографией в
этой области.
Научную деятельность И. Л. Кондакова можно разделить на
четыре основных периода:
1) Петербургский период (1880— 1886 гг.),
2) Варшавский период (1886— 1895 гг.),
3) Тартуский период (1895— 1918 гг.).
4) Пражский период (1921 (?) — 1931 гг.)
Главными областями исследования И. Л. Кондакова нужно
считать проблемы ненасыщенных алифатических соединений, в
том числе синтетических каучуков, и проблемы ряда терпенов,
особенно синтетической камфоры.
В Петербургский период И. Л. Кондаков работал в основном
под руководством А. М. Бутлерова, откуда и получила свое на­
чало работа над ненасыщенными углеводородами. В Варшавский
период эта работа продолжалась, особенно исследование реакции
между ZnCl2 и углеводородами ряда этилена. Продолжились ис­
следования в области ненасыщенных углеводородов такж е в Тар­
туский период. В 1900 г ему удалось получить при полимериза­
ции 2,3-диметил-бутадиена-1,3 первый в мире синтетический
каучук. В этот период он исследовал и вопросы изомеризации
спиртов. В Тарту он начал исследования соединений ряда терпе­
нов, и круг этих проблем остался одним из плодотворнейших до
самой смерти.
В Пражский период вышло много статей о синтетических
каучуках и по вопросам истории каучука. Главным направлением
осталась все ж е химия терпенов: синтетическая камфора, химия
пинена, дитерпены, сильвестрен и др. К 1930 году относятся две
статьи об автокатализе. В 1931 году вышла из печати его послед­
няя работа «Некоторые исторические факты о химии синтетиче­
ского каучука».
Научное наследие И. Л. Кондакова большое, и его системати­
ческое исследование заслуж ивает гораздо большего внимания,
чем это наблюдается до сих пор.
Поскольку биографического м атериала о жизни и деятельно­
сти И. Л. Кондакова относительно мало, то ниже приведем слу­
жебную биографию, написанную самим Кондаковым, оригинал
172
Рис.
1.
П роф ессор
химии Иван Л аврентьевич
(8/Х ) 1857 — 14/Х 1931.
К ондаков
26/IX
Рис.
2. П роф ессор И. Л . К ондаков среди студентов в лаборатории.
которого трудно доступен широкому кругу читателей. Эта био­
графия написана в 1902 г. и в конце приведена библиография
научных работ до 1902 года [3].
«Кондаков И ван Лаврентьевич, родился в г Вилюйске Якут­
ской области в 1857 году. Первоначальное образование получил
в Якутской шестиклассной классической прогимназии и затем
Красноярской классической гимназии, откуда в 1880 г поступил
в С.-Петербургский университет на физико-математический ф а ­
культет по естественному отделению, которое и окончил в мае
1884 года со степенью кандидата.
Во время пребывания своего в университете, начал заним ать­
ся специально химией и, будучи еще студентом 2-го курса, напе­
чатал в Ж урн. Русс. Физ.-Хим. Общ. свою первую работу «О со­
ставе серных ж ел ваков из Бахмутской огнеупорной глины», про­
изведенную им под руководством проф. H. Н. Любавина. Перей­
дя затем на 3-ий курс, К. поступил в лабораторию покойного
проф. А. М. Бутлерова, где стал заниматься специально органи­
ческой химией, в каковой области продолжает работать и по н а ­
стоящее время.
В 1885 году, по отбытии воинской повинности, К. был остав­
лен, по предложению профессоров А. М. Бутлерова и Н. А. Меншуткина, при С.-Петербургском университете для подготовления
к профессорскому званию, а в 1886 году был назначен сверхш тат­
ным лаборантом по химии в Петербургский университет. В том
же году он был переведен на должность штатного лаборанта по
физиологической химии в Имп. Варшавский университет, к а к о ­
вую должность занимал до 1895 года.
В бытность свою лаборантом в Варшавском университете К.,
кроме исполнения своих прямых обязанностей по поручению м е ­
дицинского факультета руководил занятиями студентов-медиков
по общей химии, по качественному и мочевому анализу.
В 1893 г. К. сдал магистерский экзамен при Петербургском
университете, а в 1894 году, по защ ите диссертации (О синтезах
под влиянием хлористого цинка в жирном ряду) был удостоен
советом того ж е университета степени магистра химии.
1-го ф евраля 1895 года К. был назначен экстраординарным
профессором ф арм ации в Импер. Юрьевск. унив., а 11-го ф евраля
1898 года — исправляющим должность ординарного профессора
по той ж е кафедре.
Состоя на этой кафедре, К. читает теоретические лекции по
фармации, фармакогнозии, фармацевтической химии и судебно­
химическому анализу, руководит практическими занятиями сту­
дентов медицинского ф акультета и слушателей фармации по к а ­
чественному, количественному и судебно-химическому анализу и
состоит директором фармацевтического института.
Вскоре по назначению Кондакова в Юрьевский университет,
им был поднят вопрос о пересмотре и изменении планов препо­
давания на фармацевтическом отделении Юрьевского универси­
тета. По его ж е предложению были и выработаны медицинским
факультетом, применительно к 4-семестральному курсу, вместо
прежнего трехсеместрального, новые планы преподавания, ут­
вержденные министерством нар. проев, в 1896 г., а с ам ая поста­
новка преподавания на фармацевтическом отделении изменена,
расширена и поставлена по примеру лучших заграничных ф ар­
мацевтических институтов.
Кроме исполнения обязанностей, К., по поручению министер­
ства нар. пр., состоял два года экзаминатором по различным от­
делам химии и ф армации в Юрьевском ветеринарном институте.
К. был не раз в командировках за границей и в России, во
время которых осматривал химические лаборатории и ф арм а­
цевтические институты Германии, Австрии, Швейцарии, Бель­
гии и химические заводы, выделывающие эфирные масла за гра­
ницей и в России».
ЛИТЕРАТУРА
1. Биографический словарь деятелей естествознания и техники, 1. 437 (1958).
2. М a i z i t е. J., P rof. I. L. K ondakov.
- E esti R oh uteadlane, 6, 275— 260
(1931).
3. Л е в и ц к и й , Г В., Биографический словарь проф ессоров и п р еп одавате­
лей И м ператорского Ю рьевского, бывш его Д ерп тского университета за сто
лет его сущ ествования (1802— 1902), т. II, 250— 254. Ю рьев. (1903).
-4. E N S V R iikiik A jaloo K eskarhiiv Tartus
( RAKAi , F 40l2, nim . 3. s . - ü
827; F 2381, nim . 2, s.-ü. 4326.
П оступила 10/1V 1969.
IVAN LAVRENTJEVITŠ KONDAKOV
T. Ilom ets
Re s ü me e
T artu Ülikoolis kuni 1918. a a sta n i töötanud keemiaprofessori­
test on Ivan Lavrentjevitš Kondakov (1857— 1931) ainukene
org aa n ilise keemia v a ldkonnas töötanud keemik.
I.
Kondakov asus 1895. a. T artu Ülikooli F a r m a a ts ia Instituudi
direktori kohale n in g töötas seal kuni a. 1918, millal ülikool eva­
kueeriti Voronežisse. I. Kondakov läks ülikooliga kaasa, kuid
tuli peatselt jällegi ta g a s i ning elas lühem at aega T artu lähedal
Elvas. Sealt kutsuti ta tööle P ra n ts u s m a a le ning veidi hiljem
P r a h a ülikooli. P r a h a s töötas ta kuni oma surm ani, tööst vabal
a jal viibis a g a Elvas, kus teda tabaski surm 14. okt. 1931. a.
M aetud on ta Elva surnuaiale.
174
I.
Kondakovil on põhjapanevaid töid kü lla stu m a ta
süsi­
vesinike keemia valdkonnas, eriti sünteetilise kautšukiga seotud
probleemide uurimisel. Tal õnnestus esim esena m aailm as sa ad a
puhtsünteetilist kautšukit (1900. a.). Ka on ta k irjutanud m a a ­
ilma esimese m onograafia sünteetiliste kautšukite kohta (1913.
T artu).
V äga olulise täh tsu seg a on I. Kondakovi tööd terpeenide kee­
mia valdkonnast.
IVAN LAVRENTJEVITŠ KONDAKOV
T. Hornets
Summar y
A mong the professors of chemistry, w orking in T artu U n i­
versity up to 1918, the only one who acted in the field of organic
chemistry w as I. L. Kondakov (1857— 1931).
He arrived in T artu in 1895 and worked in the T artu U n i­
versity as director of the P h a rm aceutical Institute until 1918.
A short outline of his scientific work and life is herewith
given.
SISUKORD —
ОГЛАВЛЕНИЕ
В. Паст. К теории сп ада в од ор од н ого перенап ряж ени я после выключе­
ния внеш него тока
.
.
.
V P a s t . V ä lise v o o lu k a tk esta m isele jä r g n e v a v esin ik u ü le p in g e la n g u se
teooriast. Resümee .
.
.
V. P a s t. O n the Theory of H y d r o g en O v e r v o lta g e D eca y A fter S w itc h in g
O ff tne Current. S u m m ary
В. Паст. О б определении емкости электродов по измерению спада по­
тенциала после прекращ ения поляризации
V P a s t . E lek trood id e m ah tu vu se m ä ä r a m isest p o la riseerim ise k a tk esta m i­
se le jä r g n e v a st p o te n tsia a li la n g u se m õõ tm isest. Resümee
V. P a s t . On the D eterm in ation of C ap acity of E lectrod es From the M ea ­
su rem en t of P o ten tia l D ecay A fter Interruption of the Current.
S um m a ry
Ю. Тамм, В. Паст. Ф орма поляризационной кривой и м еханизм к ат од­
ного вы деления в о дор од а на никеле в щ елочном растворе
•J. T a m m , V P a s t . P o la r isa tsio o n ik õ v e r a kuju ja vesin ik u k atood se e ra l­
d u m ise m eh h an ism niklil le e lis e lis e s lah u ses. Resümee
J. T a m m, V P a s t . The Form of P o la r iza tio n Curve and the M echan ism
of C ath od ic H y d ro g en E v o lu tio n at N ickel in A lk alin e S olu tion .
S um m a ry
Ю. Тамм, Л . Т охвер, В. Паст. О кинетических парам етрах катодного
вы деления ь с д о р о д а на сер ебр е в щ елочны х растворах
J. Т a m m , L. Т о ih v е г, V. Р а s t. V esin ik u k a tood se erald u m ise kineetilis te s t p a ram eetritest hõbedal le e lis e lis te s lah u stes. Resümee
J. T a m m , L. T o h v e r , V. P a s t . O n the K inetic P aram eters of the
H y d ro g en C ath od ic E v o lu tio n on S ilv er in A lk alin e S olu tion s.
S um m ary
К. П^ннинг, В. Паст. К вопросу о перенапряж ении в од ор од а на сурьме
в кислых растворах
.
.
К- P u n n i n g , V
P a s t . V esin ik u ü le p in g e st antim onil h a p p elistes
lah u stes. Resümee
K. P u n n i n g , V. P a s t. O n the H yd rogen O v er v o lta g e at A n tim on y
in A cid ic S o lu tio n s. S u m m a ry
А. А лум аа, У Пальм, В. Паст. К изучению перенапряж ения в од ор од а
на свинце в щ елочны х растворах
■
А. A l u m a a , U. Р а 1 m, V. Р а s t. V esin ik u ü lep in g e u u rim isest pliil
le e lis e lis te s la h u stes. Resümee
A. A l u m a a , U . P a 1 m, V. P a s t. A S tu d y of H y d ro g en O v er v o lta g e
on Lead in A lk a lin e S o lu tio n s. S um m ary
М. Х ага, В. Паст. И зуч ен ие строения двойн ого слоя на твердой сурьме
м етодом перем енного тока
М . Н a g а, V. Р а s t. K aksikkihi uurim ine tahkel an tim on il v a h e ld u v ­
v o o lu m eetod il. R esümee
.
M. H a g a , V P a s t . A S tu d y of the Structure of E lectrical D ou ble Layer
3
12
12
13
19
19
20
25
26
27
33
34
35
40
40
41
45
45
47
55
on
S olid
A n tim on y by M ean s of A lte rn a tin g
S u m m a ry
.
Current M ethod.
.
56
К. П альтс, У Пальм, В. Паст, Р. Пуллеритс. О б адсор би р уем ости не­
органических ионов на висмутовом эл ек троде
К. Р а 1 1 s, U. P a l m , V P a s t , R. P u l l e r i t s . A n o r g a a n iliste io o n id e
a d so r p tsio o n ist v ism u telek trood il. Resümee
K. P a 1 1 s, U. P г 1 m, V P a s t , R. P u l l e r i t s . A d sorp tion of In o rg a n ic
Ion s on B ism u th E lectrod e. S u m m a ry
К. П алтс, P, П уллеритс, В. Паст. К строению двойн ого слоя на висмуте
К. Р а 1 1 s, R. P u l l e r i t s , V P a s t . E lek trilise kaksikkihi struk tuu rist
v ism u til. R esümee
.
K. P a 1 1 s, R. P u 11 e r i t s, V P a s t . On the S tructure of E lectrical
D ou ble Layer on B ism uth . S u m m ary
P. П уллеритс, У. Пальм, В. Паст. И зучение адсорбци и этилового спирта
на висмуте м етодом измерения диф ф еренциальной емкости
R. P u l l e r i t s , U. Р а 1 m, V. Р а s t. E ta n o o li ad so rp tsio o n i uurim ine
vism u telek tro o d il d ife re n tsia a lm a h tu v u se m eetod il. Resümee
R. P u 11 e r i t s, U . P a 1 m, V P a s t. A S tu d y of A d sorp tion of E than ol
on B ism u th by M ean s of D ifferen tial C ap acitan ce M easu rem en t
M ethod. Sum m ary
М. Мяги, М. П ярноя, У. Пальм. К влиянию галогенидны х ионов на с о ­
стояние поверхности меди в процессе катодного вы деления
вод ор ода
М. M ä g i , М. P ä r n o j a , U. P a l m . H a lo g e n iid io o n id e m õju st v a se
pin na o lek u le v e sin ik u k a to o d se erald u m ise p r o tse ssis. Resümee
M. M ä g i, M. P ä r n о j a, U . P a 1 m. The In flu en ce of H a lo g e n id e Ions
on the S ta te of Copper in the P ro cess of C ath odic H yd rogen
E volu tion . S u m m ary
А. Кооритс, П. Н ийнеметс. К пол яризационном у поведению армко ж е ­
леза в растворах серной кислоты
А. К о o r i t s , Р . N i i n e m e t s . Arm ko raua p o la r is a tsio o n ilis e st k ä itu ­
m ise st v ä ä v elh a p p e la h u stes. Resümee
А. К о о r i t s, P N i i n e m e t s . O n the B eh aviou r of P o la rized Iron
(A rm ko) in Su lphu ric Acid S o lu tio n s. Sum m a ry
P М арвет, И. Р аудсеп п , Т. Тенно. Э лектрохимический измерительный
элем ен т для определения концентрации растворенного кисло­
р ода в природны х и сточных в од ах .
R. M a r v e t , J. R a u d s e p p , Т. T e n n o . E lek trok eem ilin e m õ õteelem en t
hapniku m ääram isek s lo o d u slik es ja h e itev e tes. Resümee
R. M a r v e t , J. R a u d s e p p , Т. T e n n o. E lectroch em ical M ea su rin g
E lem en t for D e ter m in g O x y g en in N atu ral W aters and W astes.
S u m m ary
P М арвет, Т. Тенно. Об активности к и сл орода в р астворах элекролитов
R. M a r v e t , Т. T e n n o . H apniku a k tiiv su se st elek tro lü ü tid e la h u stes.
T. T e n n o .
63
63
64
71
72
73
81
82
83
88
93
93
94
99
99
100
105
Resümee
R. M a r v e t ,
57
O x y g en
A c tiv ity
in
E lectro ly te
S o lu tio n s..
N u m m ary
X. Л аанп ер е, Л . Суйт. О применимости м етода электроп роводности при
изучении свойств синтетических катионитов
Н. L a a n p e r e , L. S u i t . E lek triju h tivu se m eetodi ra k e n d a ta v u se st s ü n ­
te e tiliste k a tio n iitid e o m a d u ste uu rim isel. Resümee
H. L a a n p e r e, L. S u i t . U ber die A n w en d b ark eit der L eitfäh ik eitsm e ssu n g e n zur U n ter su ch u n g des Io n en a u sta u sc h e s an S y n te tis ­
chen A u stau sch ern . Zusam m enfassung
A. Т уулм етс. К определению индивидуальны х констант скоростей в п а ­
раллельны х обрати м о-последовательны х реакциях первого п о ­
рядк а
.
.
.
А. T u u l m e t s . In d iv id u a a lse te k iiru sk on stan tid e m ä ä r a m isest e sim est
järku p a r a lle e lsete s p öörd u vates k o n se k u tiiv r ea k tsio o n id e s. Resümee
105
106
113
113
114
120
A. T u u l m e t s . On the D eterm in ation of the In d ivid u al R ate C o n sta n ts
in F irst O rder C om p etitive R eversib le C o n secu tiv e R eaction s.
S um m a ry
X. K yyc, К. Ранне, Э. Л он д . О пределение калия при помощ и дипикриламина диф ф еренциально-ф отом етрическим м етодом
H. K u u s , K. R а n n е, E. L о n d. D ife re n tsia a l-fo to m ee trilin e kaalium i
m ääram in e dip ikrüülam iini abil. Resümee
H. K u u s , K. R a n n e , E. L o n d . D ie P r ä z isio n -P h o to m etr isc h e B e stim m ­
u n g des K alium s m it D ip icrylam in . Z usam m enfassung
X. K yyc, Э. Л он д . Д и ф ф еренц иально-ф отом етри ческ ое опр еделение нат­
рия
.
.
.
Н. К u u s, E. L о n d. D ife re n tsia a lfo to m ee trilin e n aatrium i m ääram ine.
Resümee
H. K u u s , E. L o n d . D ie P rä z isio n -P h o to m etr isc h e B e stim m u n g d es N a t­
rium s. Z usam m enfassung
X. Kyyc, A. Л уст. О применимости м етодов отделения бериллия при а н а­
лизе силикатных пород
H. K u u s , А. L u s t . B erü llium i e ra ld a m ism eto o d ite ra k e n d a ta v u se st silik a a tsete kivim ite a n a lü ü sil. Resümee
H. K u u s , A. L u s t . Über die B rauchbarkeit der T ren n u n gsm eth od en des
B erylliu m s bei den A n a ly sen der S ilik a tg e ste in e . Zusam m enfassung
X. Кокк, C. Л ийв. О пределение ф тора в тверды х тканях зу б о в человека
H. K o k k , S. L i i v . F luori m ääram in e in im ese h am m aste k õvad es kude­
des. Resümee
H. K o k k , S. L i i v . D eterm in ation of F lu orin e in the Hard T issu es of
H um an Teeth. S u m m ary
Э. П едак, М .-Л . А ллсалу, А. Ояперв. О получении сульф идов стронция
и бария
E. Р е d a k, М .-L. A l l s a l u , А. O j a p e r v . S tron tsiu m - ja b a a riu m su l­
fiidi sü n te esist. Resümee
.
.................................
E. P e d а к, M .-L. А 1 1 s а 1 u, A. O j a p e r v . On the S y n th e sis of S tr o n ­
tium and B arium S u lp h id es. S u m m ary
А. Бусев, X. К ирспуу, X. Кокк, Т. Туйск. Р еакции обм ена диэтилди селенокарбам инатов и спектроф отом етрическое определение меди в
некоторых вещ ествах высокой степени чистоты .
А. В u s s е V, Н. К i г s р u u, H. K o k k , Т. T u i s k . D ietü ü ld iseleen ok arb am in aatid e vah etu srea k tsio o n id ja v a se sp ek trofotom eetrilin e m ä ä ­
ram in e m õn ed es kõrge p u h tu sa stm e g a ain etes. Resümee
А. В u s s e v, H. K i r s p u u , H. K o k k , T. T u i s k . S om e E x ch a n g e
R eaction s of D ie th y ld ise le n o c a r b a m in a te s and the Sp ectrophotom etric D eterm in ation of C opper in S om e P ure M aterials. S u m m ary
Т. И лометс, М. Бендер. И ссл едован и е чернил и красителей м етодом б у ­
м аж ной хром атограф ии и элек троф ореза
Т. I 1 о m е t s, М. B e n d e r . T in tid e ja v ärvid e uurim ine paberkrom atog r a a filise l ja -elek tro fo reetilisel m eetod il. Resümee
T. I l o m e t s , M. B e n d e r . In v e stig a tio n of D y e s and Inks by Paper
C rom atograp h y and P aper E lectrop h oresis. S u m m ary
Т. И лометс. И ван Л аврентьевич К ондаков
Т. I l o m e t s . Ivan L a v ren tjev itš K ondakov. Resümee
T. I l o m e t s . Ivan L a v ren tjev itš K ondakov. S u m m a ry
120
121
127
127
128
132
133
134
139
139
140
146
146
147
151
152
153
160
!6t
162
170
170
171
174
175
ТР У Д Ы
по
хим ии
V
На
Р езю м е
на
русском
языке
эстонском , английском
язы ках.
и
немецком
Тартуский государственны й университет,
ЭС С Р, г. Т арту, ул. Ю ликооли, 18
Ответственный
редактор
Корректор
У
Пальм
Ю. С а р в
С дано в н абор 24/XII 1968 г. П одп и сан о к печати
4/VII 1969 г. Б ум ага фабрики «К охи л а», ти п ограф ­
ская № 1. 6 0 x 9 0 .Vie. Печ. листов 11,25-т-1 вклейка.
У четно-издат. листов 11,0. Т и раж 500 экз.
МВ-03384. З а к а з № 7595.
Типография им. Х анса Х ей дем ан н а, ЭССР,
г. Т арту, ул. Ю ликооли, 17/19. 1
Ц ена 1 руб. 10 коп.
2 -4