5. Протолитические равновесия в растворах электролитов

РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Общая и биоорганическая химия
Курс лекций
для студентов лечебного, педиатрического,
московского и стоматологического факультетов
Тема 5
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
В РАСТВОРАХ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Подготовлено в рамках реализации
Программы развития РНИМУ
Кафедра общей и биоорганической химии
1
Протолитическое равновесие
в растворах слабых электролитов
● Слабые электролиты
○ Константа диссоциации
○ Слабые кислоты
● Кислотность и основность
○ Протолитическая теория кислот и оснований
● Расчет рН в растворах слабых электролитов
○ Слабые кислоты
○ Слабые основания
○ Гидролизующиеся соли
2
Теория электролитической диссоциации
(С. Аррениус, 1888–1889)
Слабые электролиты
(в растворе присутствуют и молекулы и ионы)
KtAn
Kt+ + An–
CH3COOH
CH3COO– + H+
NH3 — H2O
NH4+ + OH–
Степень диссоциации (α ) – доля молекул электролита,
распавшихся на ионы (в долях единицы или в процентах).
Nпрод
α =
Nисход
с (Kt+ или An–)
;
=
с (электролита)
c (Kt+) = c (An–) = α •c(электролита)
Не может служить однозначной количественной
характеристикой вещества — зависит от концентрации.
3
Константа диссоциации (Кдисс)
• На основании закона действующих масс
a (Kt+) • a (An–)
c (Kt+) • c (An–)
Kдисс =
≈
a (KtAn)
c (KtAn)
(зависит только от природы вещества и температуры)
• Связь Кдисс и α — закон разведения Оствальда
Kдисс =
α2•c2(эл-лита)
2
≈ α • с (электролита)
(1 – α)•с(эл-лита)
Кдисс
α ≈ √ с (эл-лита) ≈ √ Кдисс•V
(разведение, V = 1/c)
V ─ объем раствора, в котором содержится 1 моль вещества.
Степень диссоциации слабого электролита
возрастает с разбавлением раствора
4
Слабые кислоты (Ka)*
Одноосновные (СН3СООН)
HA
Ka =
[H+] [A–]
[HA]
H+ + A–
; pKa = –lgKa
Двухосновные (Н2СО3) — ступенчато
H2CO3
Ka1 =
[H+] [HCO3–]
[H2CO3]
HCO3–
Ka2 =
[H+] [CO32–]
[HCO3–]
H+ + HCO3–
≈ 10–7 ;
pKa1 ≈ 7
H+ + CO32–
≈ 10 –11 ; pKa2 ≈ 11
* Ka (от англ. acid — кислота)
5
Растворение СО2 в воде
Гидратация:
Диссоциация:
CO2 + H2 O
H2CO3
H2CO3
H+ + HCO3–
(медленно)
(быстро)
Константа равновесия для гидратации (карбоангидраза):
Kгидр =
[H2CO3]
≈ 0.0026
[CO2]
В растворе концентрация СО2 в 400 раз
выше, чем концентрация Н2СО3
6
Кислотность и основность
«Классическая» теория
(С. Аррениус, 1880)
Кислота – донор протона; основание – донор гидроксид-иона.
Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований
(И. Брёнстед, Т. Лоури, 1923)
Кислота – молекула или ион, способные служить
донором протона.
Основание – молекула или ион, способные присоединить
протон, т.е. акцептор протона.
перенос протона
Сопряженные кислотно-основные пары
кислота
основание + Н+
Н+ + сопряженное основание
сопряженная кислота
7
Электронная теория кислот и оснований
(Дж. Льюис, 1930–1940)
Кислота – молекула или ион, способные принимать
электронную пару одного из участников реакции, образуя
с ним ковалентную связь, т.е. акцептор электронной пары.
Основание – молекула или ион, способные отдавать
свою электронную пару для образования ковалентной связи,
т.е. донор электронной пары.
(CH3)3N +
основание
BF3
(CH3)3N
BF3
или (CH3)3N BF3
кислота
+
H
кислота
–
+ OH
H O H
основание
8
Кислоты и основания
Кислота
CH3COOH
Основание
H+ + CH3COO–
H2O
H+ +
OH–
H3O+
H+ +
H2O
NH4+
H+ +
NH3
HS–
H+ +
S2–
+H NCH COOH
3
2
H+ +
+H NCH COO–
3
2
+H NCH COO–
3
2
H+ +
H2NCH2COO–
Амфолиты – вещества, способные как отдавать, так и
присоединять протон, т. е. реагировать и как кислоты, и как
основания ( H2O, +H3NCH2COO–, HCO3–, HPO42– ).
9
Основные типы равновесий
НА
H+
кислота
BH+
кислота
B
+
основание
H+
+
А–
(5.1)
сопряженное
основание
H+
+
B
(5.2)
сопряженное
основание
BH+
(5.3)
сопряженная
кислота
Кислотные свойства кислоты проявляют в присутствии
оснований; основные свойства основания проявляют в
присутствии кислот.
10
Равновесия в воде
т.е. в присутствии воды как основания (уравнения 5.1а и 5.2а)
или воды как кислоты (уравнение 5.3а)
СH3COOH
+
H2O
H3O+
+
NH4+
+
H2O
H3O+
+
NH3
+
H2O
{NH3•H2O}
CH3COO–
(5.1a)
NH3
NH4+
(5.2a)
+
OH–
(5.3a)
11
Расчет рН в растворах слабых кислот и оснований
Слабые кислоты
Трудно отдают протон, превращаясь в сопряженные основания,
–
активно принимающие протон;
это делает ионизацию слабых кислот обратимым процессом.
•
Одноосновные слабые кислоты (тип СН3СООН)
H2O
НА
H+
+
H+
[H+] [A–]
(KH2O)
H3O+
H2O
НА
Ka =
+ OH–
+
А–
+
или в упрощенном виде
(pH < 7)
(константа ионизации кислоты)
[HA]
[H + ] = [A – ]; [HA] = c HA – [H + ]
Ka =
А–
[H+]2
cHA
; отсюда
pH = ½(pKa – lgcHA)
[H+] =
≈ c HA
√ Ka • cHA
(5.4)
12
Общая, резервная и потенциальная кислотность
CH3COOH
H+
CH3COO–
резервная
(потенциальная)
кислотность
активная
кислотность
+
общая кислотность
(титрование)
Пример. Рассчитать рН в 0.1 М растворе CH3COOH (pKa = 4.76).
CH3COOH
+
H+
CH3COOH
H2O
H3O+
H2O
H+
+
+
CH3COO–
+ OH–
(KH2O)
CH3COO–
(pH < 7)
pH = ½(pKa – lgcHA) = ½(4.76 – lg10–1) = ½(4.76 + 1) = 2.88
Среда кислая
13
Слабые основания (Kb)*
(тип NН3)
B
+
BH+
H2O
H2O
Kb* =
Kb =
H+
[BH+] [OH–]
[B]
[OH–]2
+ OH–
+
OH–
(pH > 7)
(KH2O)
(константа ионизации основания B)
; отсюда
cB
[OH–] =
√ K b • cB
pOH = ½(pKb – lgcB)
pH = 14 – pOH = 14 – ½(pKb – lgcB)
(5.5a)
* Kb (от англ. base — основание)
14
• Рассмотрим диссоциацию кислоты, сопряженной основанию В
(т.е. диссоциацию кислоты BH+)
BH+
Ka = Κ Β Η + =
Ka•Kb =
[H+] [B]
[BH+]
H+ + B
(константа диссоциации кислоты BH+)
[H+][B][BH+][OH–]
[BH+][B]
= [H+][OH–] = K(H 2O) = 1•10–14
lgKa• Kb = pKa + pKb = 14; отсюда pKb = 14 – pKa
pH = 14 – pOH = 14 – ½(pKb – lgcB)
(5.5a)
pH = ½(14 + pKBH+ + lgcB)
(5.5)
15
Пример. Рассчитать рН в 0.01 М растворе аммиака
(pKBH+ = 9.2).
NH3
H2O
+
NH4+
H2O
H+
+ OH–
+
OH–
(pH > 7)
(KH2O)
pH = ½(14 + pKBH+ + lgcB) = ½(14 + 9.2 + lg10–2) =
= ½(14 + 9.2 – 2) = 10.6
Среда основная
16
Расчет рН в растворах гидролизующихся солей
Соль сильной кислоты и слабого основания BHX
(тип NН4Сl)
BHX
BН+ + H2O
BH+
BH+
+
X–
H3O+ +
B
H+ + B
(pH < 7)
(pH < 7)
Среда кислая
(напоминает ионизацию СН3СООН)
{ CH3COOH
H+ + CH3COO– }
pH = ½(pKBH+ – lgcсоли)
(5.4a)
Гидролиз по катиону
17
Пример. Рассчитать рН в 1 М растворе NH4Cl
(pKBH+ = 9.2).
NH4Cl
NН4+ + H2O
NH4+
+
Cl–
NH3
+
H3O+
(pH < 7)
pH = ½(pKBH+ – lgcсоли) = ½(9.2 – lg1) = ½(9.2 – 0) = 4.6
Среда кислая
18
•
Соль слабой кислоты и сильного основания MA
(тип СН3СООNa)
M + + A–
MA
A – + H2O
HA
+
OH–
(pH > 7)
Среда основная
(напоминает ионизацию NН3)
{ NH3
+
H2O
NH4+
+
OH– }
pH = ½(14 + pKa + lgcсоли)
(5.5b)
Гидролиз по аниону
19
Пример. Рассчитать рН в 1 М растворе CH3COONa,
(pKa уксусной кислоты 4.76).
CH3COONa
CH3COO– + H2O
Na+
+
CH3COO–
CH3COOH + OH–
(pH > 7)
pH = ½(14 + pKa + lgcсоли) = ½(14 + 4.76 + lg1) =
= ½(14 + 4.76 + 0) = 9.38
Среда основная
Аналогично проводится расчет рН в растворах средних
солей типа Na2CO3 (см. далее).
20
•
Кислая соль слабой кислоты и сильного основания
(тип NaНCO3)
Na+
NaHCO3
HCO3– + H2O
pKa1
pH =
HCO3–
H2CO3 + OH–
– H+
H2CO3
+
HCO3
–
– H+
pKa2
(pH > 7)
CO32–
pKa1 + pK a2
2
(5.6)
21
Пример. Рассчитать рН в 0.01 М растворе NaHCO3
(pKa1 = 6.4, pKa2 = 10.4 для угольной кислоты).
Уравнение гидролиза
HCO3– + H2O
pH =
pK a1 + pKa2
2
H2CO3 + OH–
= ½(6.4 + 10.4) = 8.4
(pH > 7)
(5.6)
Среда слабоосновная
Величина рН в растворе питьевой соды
не зависит от разбавления
22
Пример для сравнения.
Рассчитать рН в 0.01 М растворе Na2CO3
(pKa1 = 6.4, pKa2 = 10.4 для угольной кислоты).
Уравнение гидролиза
CO32– + H2O
HCO3– + OH–
(pH > 7)
pH = ½(14 + pKa2 + lgcсоли) = ½(14 + 10.4 + lg10− 2) =
= ½(14 + 10.4 – 2) = 11.2
Среда основная
При расчете рН растворов средних солей многоосновных
кислот используется значение pKa для последней ступени
диссоциации.
23
•
Соль слабой кислоты и слабого основания ABH (BHA)
(типы СН3СООNH4, NH4F)
A– +
ABH
BH+
Уравнения гидролиза
A – + H2O
BН+ +
pH =
HA
+
H2O
H3O+ +
H2O
H+
OH–
B
+ OH–
(pKa)
(pKBH+)
(KH2O)
pKa + pKBH+
2
(5.6b)
24
Пример. Рассчитать рН в 0.01 М растворе CH3COONH4,
если pKa (СН3СООН) = 4.76, pKBH+ (NH3) = 9.24).
CH3COO–
CH3COONH4
+
NH4+
Уравнения гидролиза
CH3COO– + H2O
CH3COOH + OH–
NН4+ + H2O
H2O
pH =
NH3
H+
+
H3O+
+ OH–
pKa + pKBH+
2
= ½(4.76 + 9.24) = 7.0
Среда нейтральная
25
Значения рН жидкостей организма человека
Жидкость человеческого организма
Вероятное значение
рН
Колебания
Желудочный сок
1.7
0.9–2.5
Моча
5.9
5.0–7.5
Кровь (плазма)
7.38
7.33–7.43
Слюна
6.6
6.2–7.2
Пот
7.2
5.5–7.8
Спинно-мозговая жидкость
7.4
7.3–7.6
Слезная жидкость
7.4
7.3–7.6
Сок поджелудочной железы
8.3
7.9–8.8
(ББХ, стр. 280)
26
Электролиты
сильные
Уравнение ионизации
(диссоциации)
Степень диссоциации,
α (в 0.1 н. растворе)
Н+Х– + Н2О
M+OH–
α =
слабые
Н3О+ + Х–
M+ + OH–
[H + ]
≥ 0.3
[HX]
Ионная сила, I
[H + ]
α =
≤ 0.03
[HA]
(α каж ≈ 1)
Коэффициент
активности, f
a (H+)
Осмотическое
давление, π
[HA]
≤ 0.01
низкая
I =
1
2
Σ bi • zi 2 ≈
1
2
Σ ci • zi 2
a (H+) = f•c(HX)
(низкая)
f≈1
f<1
a (H+) = [H+] = α •c(HA)
π = i cRT
рН = –lga(H+)
pH
[H+ ]•[A – ]
Ka =
высокая
(высокая)
BH+ + OH–
B + Н2О
+
–
Константа диссоциации, K = a(H )• a(X ) ≥ 1 (часто не имеет
a
физического
Ка (в 0.1 н. растворе)
a(HX)
смысла)
Концентрация ионов
Н3О+ + А–
НА + Н2О
рН = 14 – pOH
π = cRT
pH =
pH =
1
2
(pКa – lgc(HA))
1
(14 + pКBH+ + lgc(B))
2
27
Расчет рН в растворах сильных электролитов *
1. Сильные кислоты НХ
(HCl, HNO3)
HX + H2O
H3O+ + X–
HX
H+ + X–
H2O
H+ + OH–
pH < 7
Ka(H2O)
pH = – lga(H+) = – lgf•c(HX)
(1.3a)
pH = – lgc(H+)
(1.3b)
= – lgc(HX)
* Материал для сопоставления; указаны номера уравнений
лекции «Тема 1».
28
Пример. Рассчитать рН в 0.1 М растворе HCl.
а) с учетом активности (уравнение 1.3a)
1) I;
0.1
2) f;
×
0.8 =
3) a(H+);
0.08
4) pH
pH = – lga(H+) = ∼ 1.1
b) без учета активности (уравнение 1.3b)
pH = – lgc(H+) = – lgc(HCl) = – lg10–1 = 1.0
Среда кислая
29
2. Сильные основания MOH
(NaOH, KOH)
MOH
M+ + OH–
pH > 7
H2O
H+ + OH–
Ka(H2O)
pOH = – lga(OH–) = – lgf•c(MOH)
(1.4a)
pOH = – lgc(OH–) = – lgc(MOH)
(1.4b)
pH = 14 – pOH
(1.5)
30
Пример. Рассчитать рН в 0.001 М растворе NaOH
а) с учетом активности (уравнения 1.4a, 1.5)
1) I;
2) f;
0.001
0.96
3) a(OH–);
0.96 × 1•10–3 = 0.96•10–3
4) pOH = – lg0.96•10–3 = 3.02
5) pH = 14 – 3.02 = 10.98
b) без учета активности (уравнения 1.4b, 1.5)
pOH = – lgc(OH–) = – lgc(MOH) = – lg10–3 = 3
pH = 14 – 3 = 11
Среда щелочная
31
3. Растворы солей сильных кислот и сильных оснований MX
(NaCl, KBr)
KA
H2O
[H+] = [OH–] =
K+ + A–
H+ + OH–
√ 1•10–14
Ka (H2O)
= 1•10–7
(1.6)
pH = – lg1•10–7 = 7
Среда нейтральная
32