2011.10.2 AB INITIO ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА

Статья поступила в редакцию 31.08.2011
2011.10.2
AB INITIO ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА
НА ПОВЕРХНОСТИ (0001) α-Al2O3
В.В. Илясов, И.В. Ершов
Донской государственный технический университет
e-mail: viily@mail.ru
В работе представлены результаты исследования механизмов адсорбции водорода на
поверхности (0001) α-Al2O3 методом молекулярной динамики на основе теории
функционала плотности. Были исследованы зонные структуры чистой и пассивированной
поверхностей (0001) α-Al2O3, а также изучены зависимости поверхностного потенциала и
работы выхода от двух возможных вариантов водородной пассивации. Обнаружено
возникновение наведенного дипольного момента в тонких пленках
α-Al2O3 в
направлении [0001] при адсорбции водорода.
Введение.
Изучение поверхностей оксидов в последнее время привлекает к себе повышенный интерес в свете
последних достижений в области микроэлектроники. В частности речь идет об использовании
наноструктурированных поверхностей в качестве подложек для создания таких перспективных структур,
как квантовые точки и нити, атомные кластеры, фуллерены, нанотрубки и листы графена [1]. Особый
интерес представляют физические явления и процессы, связанные с адсорбцией атомов и молекул
вещества на исследуемых подложках. Важную роль в предсказании электронных и структурных свойств
поверхности и интерпретации механизмов адсорбции и поверхностных эффектов в последнее время
играет теоретическое моделирование на основе современных квантовомеханических методов.
Объектом настоящего теоретического исследования является адсорбция атомарного водорода на
оксид алюминия. Пассивация поверхности водородом является известным способом устранения
“болтающихся связей” в теоретических расчетах. Кроме того, с помощью адсорбированного водорода
можно управлять электрическим полем пластины [2]. Оксиды со структурой корунда, и в частности
сапфир α-Al2O3, широко используются в настоящее время в качестве материалов подложек для
выращивания тонких пленок металлов, полупроводников и диэлектриков для микроэлектроники.
Модель и метод расчета
Ab initio исследование поверхностных свойств проводилось в рамках теории функционала
плотности. Был использован гамильтониан Кона-Шэма [3] с ультрамягкими псевдопотенциалами и
плоскими волнами для разложения одночастичных орбиталей. Обменно-корреляционная энергия
рассчитывалась в рамках обобщенного градиентного приближения в форме PBE [4]. Поверхность (0001)
α-Al2O3 моделировалась в приближении симметричной пластины с учетом периодических граничных
условий во всех трех измерениях, что связано с использованием плоских волн. Слои α-Al2O3 состояли из
18 неэквивалентных атомных слоев, разделенных вакуумной щелью шириной не менее 10 Å.
Результаты и обсуждение
Для изучения поверхностных свойств была выбрана базальная поверхность (0001) сапфира.
Поверхность (0001) α-Al2O3 имеет сложную структуру благодаря укладке атомов алюминия вдоль
направления [0001], что облегчает поиск глобального минимума поверхностной энергии из-за
несимметричного расположения поверхностных атомов. Согласно расчетам [5,6] энергетически более
выгодным является скол поверхности по плоскости (0001) между двумя ближайшими слоями алюминия,
поэтому рассматривался именно этот случай. Согласно нашим расчетам, чистая поверхность оксида не
стремится к поверхностной реконструкции, однако наблюдается релаксация поверхностных атомов Al и O
вглубь пластины. Зонная структура такой модели характеризуется наличием поверхностных состояний
алюминия в запрещенной полосе и состояний кислорода на уровне Ферми (рис.1).
5
В.В. Илясов, И.В. Ершов
Рис.1 Зонная структура чистой поверхности
(0001) α- Al2O3
При адсорбции водорода на исследуемую поверхность возможны различные варианты (рис.2). В
расчетах мы использовали по одному атому водорода на каждую элементарную суперячейку. Расчеты
методом молекулярной динамики показали, что водород может быть захвачен как поверхностным
алюминием, так и лежащим глубже поверхностным кислородом образуя равновесные длины связей 1.63 Å
и 0.98 Å соответственно. При этом возникает дополнительная релаксация на соответствующих атомах.
Рис.2 Элементарная суперячейка с двумя возможными вариантами
адсорбции водорода
Расчеты энергии адсорбции для обоих случаев показали, что адсорбция водорода на кислороде
выгоднее, чем на алюминии на величину порядка 2.6 эВ, однако кислород лежит глубже на расстоянии
0.68 Å, что уменьшает вероятность адсорбции. Зонная структура, соответствующая пассивации атомов
алюминия представлена на рис.2. Данная конфигурация соответствует наибольшему значению
запрещенной полосы (порядка 6 эВ) благодаря исчезновению из нее поверхностных состояний. На
рисунке также можно видеть высокую плотность состояний водорода и кислорода на уровне Ферми. Для
случая адсорбции водорода на кислороде запрещенная полоса составляет порядка 3 эВ.
6
Ab initio исследования адсорбции водорода
на поверхности (0001) α-Al2O3
Рис.3 Зонная структура поверхности (0001) α-Al2O3 пассивированой водородом (слева) и
парциальные плотности состояний алюминия (синие), кислорода (красные) и водорода (серые)
Еще одним важным следствием адсорбции водорода на поверхности α-Al2O3 является изменение
работы выхода электронов с этой поверхности, вследствие изменения поверхностного потенциала. На
рис.3 представлены кривые потенциальной энергии электронов в направлении [0001] для случая
адсорбции водорода на атоме алюминия (рис.3 а) и для случая адсорбции на кислороде (рис. 3 b). Из
рисунка видно, что при адсорбции на алюминии работа выхода повышается на величину порядка 3.8 эВ
по сравнению с чистой поверхностью. При адсорбции на кислороде эта величина меньше и составляет
около 1.9 эВ. Следует также отметить повышение уровня Ферми для системы с адсорбцией водорода на
кислороде.
Рис.4 Усредненный в плоскости (0001) потенциал электронов для случая
адсорбции водорода на алюминии (а) и на кислороде (b)
Использованная в расчете модель симметричной пластины, сохраняющей инверсионную
симметрию вдоль направления [0001], исключает возникновение электрического поля внутри пластины
для чистой поверхности, что подтверждается нашими расчетами. Для тонких пленок оксида алюминия
полученные результаты (рис.3) означают возникновение дипольного момента в направлении [0001] в
результате адсорбции водорода на одной из поверхностей в результате изменения работы выхода.
7
В.В. Илясов, И.В. Ершов
Потенциал на другом конце пленки испытывает прыжок, на величину 4πem, где m - электрический
дипольный момент, вычисляемый из соотношения [7]:
∞
m=
∫ ρ ( z) zdz
−∞
где ρ (z ) - усредненная в плоскости, перпендикулярной оси z электронная плотность, причем
ρ ( z) =
r
1
ρ (r )dxdy , А – площадь поверхности элементарной ячейки
∫∫
A A
При теоретическом моделировании, согласно полученным результатам, для устранения
наведенного дипольного момента вне пластины следует использовать дипольную коррекцию [7]. Как
было показано в работе [2] адсорбция атомов на различных поверхностях пластины и на различных
расстояниях от поверхности способна влиять не только на величину, но и на направление электрического
поля внутри пластины, что в свою очередь влияет на электронные и структурные свойства
полупроводниковой поверхности. В нашем случае для диэлектрика также наблюдается изменение
направления и величины электрического поля внутри пластины в зависимости от вида адсорбции.
Заключение
В настоящей работе с помощью метода псевдопотенциала из первых принципов, в рамках теории
функционала плотности были исследованы равновесная атомная и зонная структуры поверхности (0001)
α-Al2O3, а также механизм адсорбции на нее атомарного водорода и зависимость работы выхода от
условий адсорбции. Было показано, что осаждение водорода с равной вероятностью может происходить
как на поверхностных атомах алюминия, так и на ближайший к поверхности кислород. Данные о зонной
структуре пассивированных поверхностей (0001) α-Al2O3 показывают, что поверхностные состояния в
запрещенной полосе полностью исчезают при пассивации всех поверхностных атомов алюминия, в то же
время состояния поверхностного кислорода остаются вблизи уровня Ферми. Расчет усредненной по
плоскостям (0001) потенциальной энергии электронов показал, что работа выхода с поверхности
повышается на 3.8 эВ при осаждении водорода на алюминий, и на 1.9 эВ при осаждении на кислород.
Описан механизм возникновения наведенного дипольного момента в тонких пленках вдоль направления
[0001] в результате возникновения разности поверхностных потенциалов.
Литература
[1]. Evarestov R.A., Quantum chemistry of solids, Springer-Verlag Berlin, 2007
[2]. J. Soltys et al., New J.Phys. 12, 043024 (2010).
[3]. W. Kohn, and L.J. Sham. Phys. Rev. A 140, A1133 (1965).
[4]. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett. 77, 18 (1996).
[5]. D. E. Ellis, J. Guo, D. J. Lam. J. Am. Chem. Soc. 77, 398 (1994).
[6]. J. Carrasco, J.R.B. Gomes, F. Illas. Phys. Rev. B 69, 064116 (2004).
[7]. B. Meyer, D. Vanderbilt, Ab initio study of BaTiO3 and PbTiO3 surfaces in external electric fields, Phys.
Rev. B, vol. 63, 205426
8