Определение теплоты распада гидридов высокого давления

Определение теплоты распада
гидридов высокого давления
методом дифференциальной
сканирующей калориметрии
Шолин Илья Александрович
студент МГУ им. М.В. Ломоносова
Факультет ФФХИ
ИФТТ РАН, Черноголовка
Гидриды d-металлов VI-VIII групп, образующиеся при высоких
давлениях водорода
Обозначения металлических подрешеток фаз: α = ОЦК, α = α-Mn,
γ = ГЦК, ε = ГПУ, ε = ДГПУ, orth = орторомбическая.
Cr-H
E.G. Ponyatovskii, I.T. Belash, Dokl. Akad.Nauk SSSR 229 (1976) 1171.
Ni-H
400
P
1
300
T, C
F
1
200
P
2
100
0
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Pressure, GPa
V.E. Antonov, I.T. Belash, E.G. Ponyatovskii Dokl. Akad.Nauk SSSR 233 (1977) 1114-117.
Cr-H
T-P диаграмма системы Cr-H из работы [1] . α – твердый раствор водорода в ОЦК
хроме с H/Cr ≤ 0.01; ε – ГПУ CrH; γ – ГЦК CrH; L – жидкость. Измерения в
режиме подъема температуры.
[1] Y. Fukai and M.Mizutani. Materials Trans. 43 (2002) 1079–1084.
[2] E.G. Ponyatovskii, I.T. Belash, Dokl. Akad.Nauk SSSR 229 (1976) 1171.
1
Me  H 2  MeH
2
Peq
[1]
G (T )   [VMeH ( P, T )  VMe ( P, T )  (1 / 2)VH2 ]  dP  0
0
P0
G (T )  G
0
[2]
0
MeH
(T )  G (T )  (1/ 2)G (T )
0
Me
0
H2
T
[3]
0
MeH
G
(T )  H
0
MeH
(T )  TS
0
MeH
(T )  H
0
MeH
CP
(T )  T  dT
T
0
T
[4]
0
H MeH
(T )  H 00   CP dT
0
Верхний индекс «0» - значение величины при P = 1 атм (стандартное)
Ni-H
I. Czarnota, B. Baranowski; Enthalpy of formation of nickel hydride and deuteride,
Bull. Acad. Polon. Sci. 14 (1966) 191–195.
Теплота распада гидрида
алюминия AlH3
При Т  473 К и р  1бар Н
0
473K
Дж
 504.7
( эндо)
г
G.C. Sinke, L.C. Walker et al., J. Chem. Phys. 47 (1967) 2759.
Процесс при постоянном V f  Vамп  VAl
V f  34.0  0.333m AlH 3
N Al (число молей ) 
m AlH 3 [ мг]
AAlH 3 1000
2.91
2.91
 m AlH 3 [ мг]
 4.849 10 5 m AlH 3 [ мг]
2
2 1000  30.006
pV  N H 2 RT
N H 2  N Al
По сравнению с процессом при постоянном Р, при постоянном V не была совершена работа
W
V0
 pdv  N
Vf
V0 
N H 2 RT
p0
V0
H2
RT
V
dv
 N H 2 RT ln 0
v
Vf
Vf

 W  N H 2 RT ln
N H 2 RT
V f p0
 N H 2 RT ln
pf
p0
3
Эту работу надо добавить к Н 0p  Н AlH 3  Н Al  Н H 2 , рассчитанной при постоянном р.
2
На один моль добавка к Н 0 составит :
WAlH 3 
рf
р0

p
p
2.91
RT ln f  12.097  T ln f ( Дж / моль)
2
p0
p0
N H 2 RT
V f p0
 4.031
m AlH 3 [ мг]  T [ К ]
V f [ мм3 ]
Дж
( эндо )
г
 0.5 мг; Т  473 К  V f  34.0  0.333  0.5  33.83 мм3
При Т  473 К и р  1 бар Н 0р  504.7
Пусть m AlH 3
pf
p0

4.031  0.5  473
Дж
Дж
 28.2; WAlH 3  12.097  473  ln 28.2  19103
 636.6

33.83
моль
г
Н 0V  Н 0p  WAlH 3  504.7  636.6  131.9
Дж
( экзо)
г
Принципиальная схема
дифференциального
сканирующего калориметра
Общий вид калориметра Perkin Elmer DSC-7
5 мм
Вид измерительного блока DSC-7 изнутри
Общий вид ампул высокого давления калориметра в
сборе
Ампула высокого давления в разрезе.
Ключ для ампул, поставляемый фирмой Perkin Elmer
Чертежи деталей ключа
Ключ для закрывания ампул
Прокладка ампулы из отожженной меди
J
H  450
g
J
H  570
g
J
H рассч  132
g
Калориметрические кривые распада гидрида алюминия,
полученные на Perkin Elmer DSC-7 при нагреве со скоростью 20 С/мин
Оценки погрешностей
• Точность измерения объема ампулы около 10%
• Точность прибора – 35%
• Окисление свежевосстановленного Al до 700 Дж/г
AlH3, вообще говоря, не лучший
объект для ДСК исследования
• Реагирует с кислородом из воздуха
• Большое содержание Н → большее
давление в ампуле → нужны малые
массы образца (не более 0.5 мг)
Перчаточный бокс, для работы в атмосфере азота
Вывод:
Решена главная проблема,
препятствовавшая проведению
калориметрических исследований
гидридов высокого давления –
измерительная ампула стала
запираться и выдерживать давление
газа до 70 атм.
Спасибо за внимание!