Химия одиночных молекул

«InnoCentive» —единственная в мире компания, кото­
рая дает возможность любому ученому заработать, не
уезжая из своей страны. Для этого центр «InnoCentive»
использует интернет-технологию. На электронной стра­
нице www.innocentive.com известные крупные компа­
нии публикуют научные задачи, которые хотели бы
решить, и объявляют размер премии, которую они го­
товы заплатить. Достаточно бесплатно зарегистриро­
ваться на сайте - и можно начинать работать.
Кандидат химических наук
В.В.Благутина
Химия
ОДИНОЧНЫХ
молекул
В конце XXстолетия химическая физика поверхности
пришла к естественной границе. Сегодня ученые
могут увидеть и распознать одну-единственную
молекулу идаже манипулировать ей. Это не просто
удовлетворение досужего любопытства. Новое
знание позволяет, например, увидеть поверхностные
комплексы, катализирующие многие процессы.
А главное, что можно уже не только увидеть,
но и манипулировать молекулами, и даже строить
из них, как из кирпичиков, разные наноструктуры.
Ученые единодушно признают, что в недалеком
будущем решение многих медицинских,
биологических, военных, а следовательно,
и политических задач будет зависеть именно
от нанотехнологий Их научная база одномолекулярнаяхимия поверхности, которая стала
бурно развиваться благодаря появлению
и совершенствованию новых методов исследований,
в частности сканирующей туннельной микроскопии
(СТМ).
Высший пилотаж
Основное в химии одиночных молекул — анали­
тические методы. Сканирующий электронный
микроскоп (СТМ) был создан в 1982 году, и тог­
да же во многих научных центрах начали актив­
но развиваться методы, с помощью которых
можно наблюдать за отдельными молекулами.
Хотя теоретически все было подсчитано и пред­
сказано, понадобилось почти 20 лет, чтобы по­
лучить первый колебательный спектр одной ад­
сорбированной частицы.
/
я:
Сканирующая туннельная
микроскопия:
игла туннельного микроскопа
направлена на молекулу,
расположенную на поверхности
14
у
ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ НАУКИ
Идея сканирующей туннельной микроскопии проста (рис. 1): игла туннельного микроскопа направлена на молекулу, расположенную на поверхности
твердого тела. Расстояние между иглой и молекулой должно быть больше,
чем размеры молекулы, чтобы не пе­
рекрывались атомные орбитали острия
и поверхности. Между острием иглы и
поверхностью подают напряжение. В
какой-то момент напряжение, а значит,
и энергия туннелирующих электронов
попадает в резонанс с электронно-ко­
лебательными уровнями адсорбиро­
ванной молекулы, и происходит рез­
кий скачок проводимости. Значение напряжения, при котором происходит
скачок туннельного тока, строго инди­
видуально для каждой молекулы, а по­
тому дает ее точный «портрет».
Но все не так просто, как могло бы
показаться. Сначала ученые пытались
повторить на сканирующем туннель­
ном микроскопе те же методы, кото­
рые традиционно применяли для
большого объема вещества. Ничего
не получалось, поскольку полезные
сигналы от одной молекулы слишком
слабы и их трудно выделить на фоне
шумов. Семь лет назад нашим уче­
ным из Института химической физи­
ки РАН (Ф.И.Далидчику, С.А.Ковалев­
скому, Б.Р.Шубу) и только пять лет
назад американским исследователям
(В.Хо и др.) удалось наконец получить
колебательные спектры одиночных
адсорбированных частиц. Исследователи решали эту непростую задачу
разными способами и получили спектры совсем разного вида. Начнем с
американцев.
Есть метод, который используют на
больших количествах вещества на так
называемых МДМ-структурах (металлдиэлектрик–металл). Результат тако­
го исследования — вольт-амперная характеристика, но не классического
вида (рис. 2а), а с изломом (рис. 2 б).
Перегиб на прямой соответствует напряжению, при котором молекулы ди­
электрика поглощают квант, возбуждаются, после чего наблюдается резкое увеличение проводимости.
Американские ученые пытались воспроизвести эту же методику, только
15
2
Вольт-амперные
характеристики:
а — классическая;
б МДМ-структур.
После поглощения
молекулами диэлектрика
кванта света наблюдается
резкое увеличение
проводимости
Американские ученые однажды
решили пошутить и написали
целое слово на поверхности
из атомов аргона
на подложку посадили одну молекулу
ацетилена. Результат был достигнут
не сразу. Если просто снять вольтамперную характеристику с ацетиле­
ном и без ацетилена, то получатся
практически две прямые. Чтобы вы­
делить маленький сигнал из шумов
(рис. 3), нужен высоковакуумный низ­
котемпературный СТМ, который по­
зволяет девять часов «сидеть» на одной молекуле, накапливая полезные
сигналы. А потом еще необходимо
взять вторую производную от полученных значений. Пик, извлеченный
из шумов, соответствует моменту,
когда ацетилен поглощает один квант
(поскольку напряжения небольшие),
переходит на возбужденный уровень,
и происходиттуннелированиеэлектронов — при этом и регистрируется
увеличение тока. Чтобы доказать, что
пик туннельного тока соответствует
именно молекуле ацетилена, ученые
сняли спектр дейтерированного аце­
тилена, который действительно ока­
зался смещенным по отношению к
обычному.
Наши ученые поймали одиночную
молекулу существенно раньше, и шли
они совсем другим путем. Если по­
дать большое напряжение на иглу
сканирующего туннельного микроско-
па, то в какой-то момент оно станет
больше, чем работа выхода электро­
нов с острия иглы. Электроны оказы­
ваются запертыми между двумя барьерами (иглой и поверхностью). В
этом случае вероятность ихтуннелирования через молекулу практически
равна единице. Оно обязательно про­
изойдет, как только энергия электро­
нов достигнет определенного резо­
нансного значения. Туннелирующие
электроны взаимодействуют с адсорбированной молекулой, сильно воз­
буждая все ее электронно-колеба­
тельные уровни (это не одноквантовый, а многоквантовый переход). При
этом регистрируется всплеск прово­
димости. При такой методике спектр
получается с многими пиками, по­
скольку соответствует многокванто­
вым переходам (рис. 4). По такому
спектру гораздо легче «узнать» вещество, чем по одному пику, соответ­
ствующему одной частоте (то есть одноквантовому переходу).
После этого дошли руки и до ради­
калов. Если на подложку посадить не
просто молекулу, а радикал (напри­
мер, 0 2 ) , имеющий спин, то картина
будет другая. Ведь туннелирующий
электрон имеет свой спин, а молекула на подложке —свой. Направления
3
Сигнал одиночной молекулы
ацетилена (и дейтерированного
ацетилена), полученный
на высоковакуумном
низкотемпературном
сканирующем
туннельном микроскопе.
Более высокий пик соответствует
поглощению одного кванта
и одноквантовому переходу
пА,
[—u
-10-15-
5
Спектр одиночного радикала кислорода. Видно
расщепление пиков из-за обменного
взаимодействия спинов
п
\f-\t\
\П vvл
\
а
Д
-2(>
-б
и
\р
HLO
■■
-н
-ю
12
-14
6з
ПМ 4
BJS
9,0
спинов могут совпадать, а могут быть
направлены в противоположные сто­
роны — поэтому исследователи видят
расщепление пиков (рис. 5). Так удается обнаружить одиночные спины.
Наши ученые разработали совер­
шенно новые методы работы на сканирующем электронном микроскопе,
с помощью которых можно получать
колебательные спектры адсорбиро­
ванных частиц и определять наличие
у них электронного спина. Может по­
казаться, что это чисто теоретичес­
кая задача, но ее решение дает и
практический результат. Именно радикалы, как правило, являются про­
межуточными продуктами во многих
реакциях или же активными катали­
тическими центрами гетерогенных
реакций. Точно знать, в каком виде
находится катализатор, очень важно
для понимания механизма. Наши уче­
ные, например, с помощью своего метода наконец посмотрели, в какой
форме находится адсорбированная
вода на оксиде титана (носитель для
многих типов катализаторов) — она
оказалась и диссоциированной (Н + и
ОН), и молекулярной. Теперь это
можно не предполагать, как при ис­
пользовании других методов, а утверждать. Самое главное, что у СТМ нет
ограничений по чувствительности,
поскольку метод позволяет увидеть
ровно одну молекулу или радикал.
Те методы, которых мы коснулись,
не исчерпывают всех возможных вариантов использования сканирующе­
го туннельного микроскопа. Мы рас­
сказали только о малой части иссле­
дований, которая может быть изло-
эГ
D.5
1D.0 V
4
Спектр одиночной молекулы воды, полученный
учеными Института химической физики РАН.
Пики соответствуют
многоквантовым
переходам электронов на возбужденные уровни
6
Люминесценция
одной молекулы
ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ НАУКИ
жена на страницах научно-популярно­
го журнала.
Помимо сканирующей туннельной
микроскопии есть другие способы
исследовать одиночные молекулы:
атомно-силовая микроскопия, элект­
ронный парамагнитный резонанс и
ядерный магнитный резонанс, спект­
роскопия самого разного разрешения
и возможностей.
Исследователи зафиксировали лю­
минесценцию от одиночной молеку­
лы — свечение после поглощения
энергии (рис. 6). Оказывается, это
процесс не непрерывный: доли секун­
ды молекула отдыхает, как бы накап­
ливает силы, потом происходит из­
лучение, и опять отдых. Интересно
оказалось наблюдать за движением
одиночной молекулы (рис. 7) в трех­
мерном изображении. Нельзя обойти
вниманием еще одну технологию —
изучение механики одиночных моле­
кул. Принцип несложен: с помощью
атомно-силового микроскопа подхва­
тывают и вытаскивают с поверхности
одну молекулу. Это, правда, не всегда
удается, но когда молекула «поймана»,
то ее можно растягивать и определять,
какие для этого нужны усилия (рис. 8).
На каком-то этапе молекула рвется, и
ученые фиксируют, при каком усилии
порвалась химическая связь. Оказа­
лось, что для связи Si-C сила разрыва
равна примерно двум наноньютонам,
7
Перемещение молекулы в трехмерном
изображении
адля Au-S — почти полуторам. Основ­
ное применение эти методы нашли в
химии биомолекул.
В биологии возможность изучать
одиночные молекулы дает очень важ­
ные результаты. Так следят за моле­
кулами ДНК, ферментами, молекуляр­
ными моторами, нейромедиаторами.
Трудно оценить значимость подобных
исследований. Наше понимание таких
важнейших процессов, как работа
головного мозга, мышление, память,
работа мышц, иммунитета (пара ан­
тиген—антитело), ферментов, выхо­
дит на совершенно другой уровень.
Зачем химии новые
технологии?
Может быть, ученые и не получат ка­
кую-то неожиданную информацию
вдобавок к той, которой уже распола­
гает макрохимия, но, безусловно,
улучшится качество знания и его точ­
ность. Вместе с тем есть области, в
которых химия одиночных молекул и
связанные с ней технологии приносят
действительно новые и иногда неожи­
данные знания. Например, гетероген­
ный катализ и биологическое подраз­
деление химии ожидает подъем имен­
но на базе новых технологий.
Самое главное даже не в этом. Хи­
мия одиночных молекул — это в пер­
вую очередь инструмент для управле­
ния химическими реакциями, а также
для создания новых высоких молеку­
лярных технологий. Исследователи
учатся манипулировать отдельными
молекулами и атомами. Все это необ­
ходимо для создания молекулярных
конструкций —элементов наноэлектроники, нанооптики или наномеханики. Возможно, в этом главное дости­
жение химии одиночных молекул.
Если подытожить все, что уже на­
учились делать с отдельными молеку­
лами, то получится весьма внушитель­
ный список: ученые умеют вращать
одну молекулу и ориентировать ее на
8
Растягивание
и разрыв молекулы
поверхности;заставлять ее перехо­
дить с одного места на другое (не
только по плоскости, но и по вертика­
л и — с иглы на поверхность и обрат­
но); помещать в нужное место и раз­
рывать. Зачастую все эти манипуля­
ции контролируют с помощью всего
двух параметров — тока и напряже­
ния. Сканирующие туннельные микро­
скопы и родственные им приборы ис­
пользуют в качестве рабочих инстру­
ментов, чтобы из отдельных атомов
строить наномасштабные конструкции.
Свойства таких наноконструкций уникальны. Они могут иметь рекорд­
ную твердость или легкость, высокую
адсорбционную или реакционную спо­
собности. Можно направленно изме­
нять проводимость таких конструкций,
варьируя их атомное строение или
воздействуя магнитными полями. Эти
технологии порождают множество
идей: как применять такие наноматериалы в разных областях химии, элек­
троники, техники и медицины.
Реальные образцы высоких техно­
логий уже существуют (см.«Химию и
жизнь», 2004, № 2). Созданы кванто­
вый транзистор, молекулярные кон­
денсаторы, атомно-молекулярный
насос, нанолазеры, спиновый фильтр.
Многие из нас не замечают этого
прорыва и этой стремительной эво­
люции. А между тем во всех странах
сейчас признают приоритет нанотехнологий. Научный базис, фундамент
этих технологий — одномолекулярная
химическая физика поверхности, ко­
торая движется вперед семимильны­
ми шагами.
Автор приносит благодарность доктору химических наук, профессору заведующему о тделом кине тики и ка тализа
ИХФ РАН Б. Р. Шубу за помощь в подготовке статьи.
Автор также благодарит академика
А.Л.Бучаченко за интересную лекцию на
конференции «Новые направления в современной химии» и иллюстративные
материалы.
Что можно почитать об исследованиях одино чных молекул и комплексов:
1.«Успехихимии», 2001, № 70, с.8.
2.«ПисьмавЖЭТФ», 1998, №67, с.916.
17