Прогнозирование энтальпии образования органических

Лабораторная работа №1.
Прогнозирование энтальпии образования органических соединений.
Цель работы.
Ознакомиться с аддитивными методами прогнозирования энтальпии
образования органических соединений расчета энтальпии реакции на примере
метода Бенсона. Изучить влияние энтальпии на равновесие реакций.
Задание.
1) Для изотермического газофазного процесса:
1.1) составить полный набор независимых реакций;
1.2) рассчитать энтальпии образования всех участвующих в реакции
веществ при T = 298˚C;
1.3) предполагая,
что
равновесие
в
системе
зависит
только
от
энтальпийной составляющей, рассчитать константы равновесия в системе при T
= 298˚C;
1.4) переопределить набор независимых реакций, исключив необратимые
реакции;
1.5) рассчитать выходы веществ по реакции, при условии что исходные
реагенты поступают в реактор в стехиометрической пропорции и в реакционной
массе наступает равновесие.
2) Варьируя
соотношение
реагентов,
подобрать
условия,
соответствующие максимальному выходу целевого вещества.
3) Составить отчет по выполненным заданиям в письменной форме.
Таблица 1. Варианты заданий.
№
вта
1
2
3
4
Реакция
Целевое вещество
Хлорирование бензола на кислотах Льюиса
Хлорирование этилена
Алкилирование бензола этиленом
Алкилирование фенола этиленом
п-дихлорбензол
1,2-дихлорэтан
п-диэтилбензол
2,4-диэтилфенол
1
5
6
7
Алкилирование толуола пропиленом по Фриделю2,6-дипропилтолуол
Крафтсу
Ацилирование толуола хлорангидридом уксусной
(4-метилфенил)кислоты по Фриделю-Крафтсу
метилкетон
Алкилирование фенола изобутиленом
2,4-дитретбутилфенол
Выполнение работы.
Рассмотрим задание вариант 1.
При
хлорировании
бензола
на
кислотах
Льюиса
происходит
электрофильное замещение водорода ароматического ядра на атомы хлора [1].
Атом хлора при введении в бензойной кольцо снижает скорость присоединения
каждого следующего атома [4], но, учитывая что процесс идет до состояния
равновесия, примем, что в системе возможно образование всех замещенных,
вплоть до гексахлорбензола.
Общее количество веществ, участвующих в реакции, с учетом всех
изомеров равно двенадцати:
• хлор
• хлороводород
• бензол:
• хлорбензол:
• дихлорбензолы:
• трихлорбензолы:
2
• тетрахлорбензолы:
• пентахлорбензол:
• гексахлорбензол:
Обозначим концентрации вышеперечисленных веществ:
C1 – бензол;
C2 – хлор;
C3 – хлорбензол
C4 – хлороводород;
C5 – 1,2-дихлорбензол;
C6 – 1,4-дихлорбензол;
C7 – 1,2,3-трихлорбензол;
C8 – 1,2,4-трихлорбензол;
C9 – 1,2,3,5-тетрахлорбензол;
C10 – 1,2,4,5-тетрахлорбензол;
C11 – пентахлорбензол;
C12 – гексахлорбензол;
Для определения 12 неизвестных концентраций имеем три уравнения
материального баланса.
По бензойным ядрам:
C1 + C3 + C5 + C6 + C7 + C8 + C9 + C10 + C11 + C12 = 1
(1)
По хлору:
3
2 C2 + C3 + C4 + 2 C5 + 2 C6 + 3 C7 + 3 C8 + 4 C9 + 4 C10 + 5 C11 + 6 C12 = 2(2)
по хлороводороду:
C4 = 1 – C2
Оставшиеся
(3)
девять
уравнений
возьмем
из
условий
равновесия
независимых реакций.
Таким образом полный набор независимых реакций представляет собой
набор из шести уравнений:
1) Б + Cl2 ↔ ХБ + HCl
2) 1,2-ДХБ + Б ↔ 2 ХБ
3) 1,2,3,5-ТХБ + Б ↔ 2 1,2-ДХБ
4) 1,2,3-ТрХБ + ХБ ↔ 2 1,2-ДХБ
5) ПХБ + 1,2,3-ТрХБ ↔ 2 1,2,3,5-ТХБ
6) ГХБ + Б ↔ 2 1,2,3-ТрХБ
7) 1,2-ДХБ ↔ 1,4-ДХБ
8) 1,2,3-ТрХБ ↔ 1,2,4-ТрХБ
9) 1,2,3,5-ТХБ ↔ 1,2,4,5-ТХБ
Рассчитываем энтальпии всех участвующих в реакции веществ методом
Бенсона [3].
Изначально, в любом табличном процессоре, для каждого вещества
выписываются все группы атомов с их первым окружением, определяется их
количество и вклад от каждой группы (рис. 1).
4
Рисунок 1. Вклады от каждой группы атомов.
Далее рассчитывается парциальный вклад для каждой группы и
суммарная аддитивная составляющая (рис. 2).
Рисунок 2. Расчет парциальных вкладов и аддитивной составляющей.
Дополнительно учитываются поправки на взаимодействие между атомами
хлора, находящимися в орто-положении друг к другу (рис. 3).
5
Рисунок 3. Расчет поправок.
Энтальпии образования неорганических соединений можно взять из
справочных данных, например [2].
Все
рассчитанные
и
взятые
из
справочных
данных
энтальпии
представлены в табл. 2.
Таблица 2. Энтальпии образования индивидуальных веществ.
Вещество
Энтальпия образования, кДж/моль
бензол
82.86
хлор
0
хлорбензол
53.14
хлороводород
-92.31
1,2-дихлорбензол
32.63
1,4-дихлорбензол
23.42
1,2,3-трихлорбензол
12.12
1,2,4-трихлорбензол
2.91
1,2,3,5-тетрахлорбензол
-17.6
1,2,4,5-тетрахлорбензол
-17.6
пентахлорбензол
-28.9
гексахлорбензол
-40.2
6
На основании вычисленных энтальпий образования для каждого
индивидуального вещества вычисляется энтальпия для каждой из девяти
реакций как разница сумм энтальпий продуктов и реагентов реакции:
ΔH 0g , 298 (reac)=ΣH 0g , 298 (prod )– ΣH 0g , 298 (reag)
(4)
И вычисляются константы равновесия для каждой реакции, с учетом того,
что вклад энтропийной составляющей не учитывается:
(
K =e
−ΔH 0g, 298( reac)i
R⋅T
)
i
(5)
Рисунок 4. Расчет энтальпий и констант равновесия реакций.
По найденным константам равновесия необратимой является первая
реакция. Тогда становятся известными концентрации:
C2 = 0
C4 = 1
И уравнение (3) превращается в тождество.
Для реакций (2)-(9) константы равновесия запишутся в виде:
C 22
K 2=
C 5⋅C 1
(6)
C 25
K 3=
C 9⋅C 1
(7)
C 25
K4=
C7⋅C 3
(8)
7
C 29
K 5=
C 7⋅C 11
(9)
C27
K 6=
C 12⋅C 1
(10)
K 7=
C6
C5
(11)
K 8=
C8
C7
(12)
K 9=
C 10
C9
(13)
Уравнение материального баланса по хлору преобразуется к виду:
C3 + 2 C5 + 2 C6 + 3 C7 + 3 C8 + 4 C9 + 4 C10 + 5 C11 + 6 C12 = 1
(14)
Таким образом, для определения неизвестных концентраций мы имеем
систему уравнений (1, 6-14) с десятью неизвестными. Данная система может
решаться численными методами.
Решая ее получаем следующие значения концентраций веществ в
мольных долях, что соответствует выходам веществ:
C1 = 0.3402
C3 = 0.328
C5 = 0.007683
C6 = 0.3162
C7 = 0.00018
C8 = 0.00741
C9 = 0.0001376
C10 = 0.0001376
C11 = 9.885·10-8
C12 = 5.626·10-11
Для варьирования соотношения реагентов необходимо изменять либо
количество вступившего в реакцию бензола, либо хлора. Будем варьировать
концентрацией хлора. Тогда уравнение (14) преобразуется к виду:
8
C3 + 2 C5 + 2 C6 + 3 C7 + 3 C8 + 4 C9 + 4 C10 + 5 C11 + 6 C12 = N
(15)
Где N – количество вступившего в реакцию хлора.
Максимальное количество хлора, которое может вступить в реакцию
равно
N = 6, при N > 6 хлор будет в избытке наша система уравнений
материального баланса не будет соответствовать реальным условиям. Варьируя
количество вступившего в реакцию хлора в пределах N ∈ [ 0 ;6 ] и решая систему
систему уравнений (1, 6-10,15) получаем зависимость концентраций от
соотношения реагентов и сводим ее в таблицу (рис. 5). График данной
зависимости представлен на рис. 6.
Рисунок 5. Таблица зависимости выходов по веществам от соотношения
реагентов.
1,2
1
C1=
C3=
C5=
C6=
C7=
C8=
C9=
C10=
C11=
C12=
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Рисунок 6. График зависимости выходов по веществам от соотношения
реагентов.
9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
C6=
0,3
0,2
0,1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Рисунок 7. Зависимость выхода п-дихлорбензола от соотношения реагентов.
Целевым веществом является п-дихлорбензол, его выход (C6) достигает
максимума при N = 2 и составляет ≈ 0.709 (70.9%) (рис. 7).
Список литературы
1. Грандберг И.И. Органическая химия / И.И. Грандберг. – М.: Дрофа,
2001. – 672 с.
2. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А.
Равделя и А.М. Пономаревой. – Изд. 8, перераб. – Л.: Химия, 1983. – 232 с.
3. Нестерова, Т.Н. Прогнозирование свойств органических веществ:
Учеб. пособ. / Т.Н. Нестерова, И.А. Нестеров, В.С. Саркисова. – Самара: Самар.
гос. тех. ун-т., 2006. – 240 с.
4. Реутов, О. А. Органическая химия. Часть 2 / О. А. Реутов, А. Л. Курц,
К. П. Бутин – М.: Бином, 2013 – 624 с.
10