Анализ и исследование

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ИССЛЕДОВАНИИ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ТЕХНОЛОГИИ
1.1. Роль процессов испарения и конденсации в технологии
микроэлектроники.......................................................................................
1.2. Классификация процессов испарения.............................................
1.3. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона...................................................
1.4. Общий подход к равновесию системы конденсированная
ф а з а -г а з .......................................................................................................
1.5. Различные формы уравнений температурной зависимости
давления насыщенного пара и константы равновесия........................
1.6. Вычисление термодинамических величин по данным
равновесия.....................................................................................................
2. ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ........................................
2.1. Статические м етоды ...........................................................................
2.2. Квазистатические методы...................................................................
2.3. Динамические методы.........................................................................
3. МЕТОД ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ.............................................
4. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ДИЭЛЕКТРИКОВ......................................
4.1. Определение стандартных те плот образовния...............................
4.2. Определение теплоемкости...............................................................
5. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД....................................
6. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД......................................
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................
ВВЕДЕНИЕ
4
5
5
10
12
17
20
22
26
26
31
37
51
59
59
62
69
76
84
Настоящее пособие написано на основе курса лекций "Методы
исследования полупроводников". Ограниченный объем пособия не
позволил включить материалы всего курса лекций. В частности, авто­
ры были вынуждены исключить ряд численных примеров, иллюстри­
рующих некоторые особенности термодинамики гетерогенных равно­
весий. Данное пособие состоит по существу из шести частей.
Первая часть посвящена рассмотрению роли методов исследова­
ния полупроводников и различных материалов в технологии микро­
электроники.
Во второй части излагаются принципы термодинамических ме­
тодов исследования материалов электронной техники, рассматривают­
ся теоретические основы этих методов, некоторые особенности поста­
новки эксперимента, а также обработка результатов экспериментов и
подход к их трактовке. Эта часть представляет особый интерес в связи
с развитием методов компьютерного расчета сложных гетерогенных и
гомогенных равновесий с целью создания новых технологических пу­
тей синтеза материалов микроэлектроники, эпитаксиальных структур
и оптимизации и совершенствования существующих.
Следует отметить, что в части пособия, касающейся термоди­
намических методов исследования, авторы специально не придержи­
вались принятой в настоящее время системы единиц СИ, так как в тер­
модинамике она создает ничем не оправданные затруднения в расчете
равновесий на основе уравнения изотермы Вант-Гоффа. Этот расчет
основан на использовании величин стандартной Гибса AG. Эта вели­
чина может быть легко получена из уравнения изотермы Вант-Гоффа
только в том случае, если давление будет измерено в атмосферах, что
позволит выразить давление при стандартных условиях в простом
единичном виде (любое р. = \атм. )•
Авторы используют в пособии как равноправные тепловые еди­
ницы калорию и джоуль, поскольку современная справочная литерату­
ра и текущая периодика используют обе эти тепловые единицы.
3
4
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В
ИССЛЕДОВАНИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ
ТЕХНОЛОГИИ
В данном разделе будут изложены физико-химические основы
процессов, базирующихся на гетерогенном равновесии систем конден­
сированная фаза-пар. Именно эти процессы являются основополагаю­
щими при получении и исследовании различных материалов электрон­
ной техники.
Наиболее разнообразно и сложно это равновесие осуществляет­
ся для полупроводниковых соединений А 2В 6 и А 3В 5. Поэтому, изучив
процессы испарения или сублимации этих соединений, легко будет
разобраться в процессах испарения других материалов.
Отметим, что гетерогенные равновесия бывают различных ти­
пов: твердое тело-твердое тело, твердое тело-жидкость, твердое телогаз, жидкость-газ, жидкость-жидкость.
Говоря физико-химическим языком, можно рассматривать гете­
рогенные процессы, связанные с растворением, плавлением и испаре­
нием. Эти процессы с термодинамической точки зрения характеризуют
соответственно диаграммы растворимости, плавкости и давления пара.
Процессы растворения (имеется в виду растворение солей и
жидкостей) не представляют для технологии микроэлектроники боль­
шого интереса. Процесс плавления, закономерности построения Т-х
диаграмм рассматриваются в других курсах.
1.1.
Роль процессов испарения и конденсации в технологии
микроэлектроники
Процессы испарения и конденсации широко применяются в тех­
нологии материалов электронной техники. В дальнейшем будет расши­
рено понятие "испарение" и рассмотрена более общая категория про­
цессов типа конденсированная фаза-пар. Отметим технологические
процессы, в которых широко используется указанное равновесие:
1) напыление (осаждение) пленок;
2) сублимация и испарение веществ с целью их очистки;
3) рост кристаллов и монокристаллических слоев (пленок) путем
сублимации и химических транспортных реакций (ХГР);
4) процессы легирования через газовую фазу;
5) рост кристаллов из расплава, имеющего летучий компонент;
6) взаимодействие вещества с окружающей газовой средой.
Рассмотрим
каждый
из
названных
процессов
подробнее.
5
Напыление (осаждение) пленок. В технологии микроэлектроники ши­
роко используются процессы получения пленок путем их осаждения из
газовой формы.
Практически при создании и производстве больших (БИС),
сверхбольших (СБИС) и сверхскоростных (ССИС) интегральных схем,
различных полупроводниковых приборов (111111), запоминающих уст­
ройств (ЗУ) большой емкости необходимо напыление (осаждение)
пленок, обладающих различными свойствами (полупроводниковыми,
диэлектрическими, проводящими и др.).
Основная задача заключается в получении пленок состава, иден­
тичного исходному или закономерно измененного, имеющего необхо­
димые физико-химические свойства.
Подчеркнем, что особенно жесткие технические требования
предъявляются к толщине и качеству этих пленок. Так, при создании
субмикронных эпитаксиальных слоев арсенида галлия для ССИС, раз­
брос толщины их не должен превышать 3-5%; создание высокочувст­
вительных ИК-фотоприемников на основе твердых растворов
C d xH g x_xTe требует исключительно высокой химической однород­
ности - отклонение состава не более +0.01х; фото шаблонные заготов­
ки для СБИС характеризуются минимальным разбросом толщины слоя
хрома или окиси железа - не более + 1 0 % по площади пластины.
Для получения пленок с заданными свойствами необходимо
знать поведение исходного вещества при нагревании - переходит ли
оно в пар с разложением или без разложения - температурную зави­
симость давления пара, режимы испарения и конденсации.
Сублимация и испарение веществ с целью их очистки. Успехи в
развитии микроэлектроники в значительной степени обусловлены дос­
тижениями в области технологии высокочистых веществ и материалов
на их основе. Так, разработка треххлористого мышьяка особой чистоты
с суммарным содержанием лимитирующих примесей менее 1^ 10 5
масс.% обеспечила организацию выпуска эпитаксиальных слоев (ЭС)
арсенида галлия с подвижностью носителей тока при 77 К ( ! ^ пк ) вы­
ше 100000 см2 /(В * с )и концентрацией носителей заряда и на уровне
1* 10м см ’. Далее, использование высокочистых металлоорганиче­
ских соединений (МОС) галлия и арсина с содержанием примесей
5 * 10 5% позволило разработать принципиально новый метод выра­
щивания ЭС арсенида галлия, характеризующийся более низкой тем­
пературой осаждения по сравнению с другими. Эго обстоятельство
определяет перспективу промышленного освоения МОС-гидридного
6
метода для производства эпитаксиальных структур субмикронных
толщин, необходимых при создании исключительно важного класса
111111 (параметрические и смесительные диоды, транзисторы с барье­
ром Шотки, полевые варакторы и др.) и ССИС.
Подобных примеров можно привести много. Важно подчерк­
нуть, что наличие высокочистых веществ - обязательное условие раз­
вития таких приоритетных направлений, как электроника, ядерная
энергетика, материаловедение, а в определенной степени - машино­
строение и биотехнология. Вот почему в современной химии и хими­
ческой технологии определилось новое направление, связанное с полу­
чением высокочистых веществ.
Для осуществления процессов глубокой очистки веществ рек­
тификацией, сублимацией или другими методами требуется знать при­
мерно такие же физико-химические свойства, как и при напылении
пленок. Подчеркнем особую необходимость исследований иденти­
фикации химических форм примесей в основном веществе, коэффици­
ентов распределения (разделения) жидкость-пар, режимов испарения и
конденсации, поведения вещества (смеси веществ) при переходе в пар,
температурной зависимости давления пара основного компонента и
примесей.
Рост кристаллов и мо но кристаллических слоев (пленок) метода­
ми сублимации и ХТР. Указанные процессы используются при выра­
щивании различных монокристаллов, и пленок, особенно соединений
А 2В 6, необходимых для ПК- и лазерной техники.
В последние годы перспективными являются халькогенидные
шпинели,
состав
которых
описывается
общей
формулой
АСг2Х 4(А = Fe,Со,N i,H g,Zn,C d;X = S,Se,Te) . Эти соединения имеет
весьма ценные сочетания магнитных, электрических и оптических
свойств, что определяет возможности практического применения их
для создания изделий электронной техники. Одним из основных спо­
собов выращивания монокристаллов халькогенидных шпинелей явля­
ется метод ХТР.
В общем случае для выращивания кристаллов путем сублимации
и ХТР необходимо знать состав пара газообразующего компонента,
особенно при выращивании методом ХТР, общее и парциальное дав­
ления компонентов в газовой фазе и их температурную зависимость,
кинетику процессов испарения и кристаллизации.
Процессы легирования через газовую Фазу. Основой любого
111111 или ИС является материал с заданными свойствами - легирован­
ные монокристалл или эпитаксиальный слой (пленка). Так, создание
ССИС на арсениде галлия требует ЭС субмикронных толщин с
7
п = 1016 - 10 17с.\/ и отклонением от номинала менее 10 %, т.е. необ­
ходимо прецизионное легирование слоев в процессе их выращивания
из газовой фазы. Для этих целей источниками легирования служат вы­
сокочистые летучие вещества, такие как моногерман, шестифтористая
сера. Перспективным является также использование МОС элементов 2
и 6 групп периодической системы, например тетраэтилолова
Sn(C2H 5)4, диэтилцинка Zn(C2H 5)2.
Промышленный выпуск электролюминесцентных диодов с вы­
сокими техническими и экономическими показателями базируется
на
ЭС
твердых
растворов
арсенид-фосфида
галлия
GaAs{_xPx(n = 4 * 10 16—2 * 10^ с м 3). Эго достигается путем легирования
растущего слоя теллуром с помощью диэтилтеллура
Те(С2Н 5) 2 осо­
бой чистоты.
Для управления процессом легирования через газовую фазу надо
знать давление и состав пара легирующей примеси, характер и тер­
модинамику взаимодействия с основным веществом, кинетику процес­
са (механизм диффузии, кинетику химического взаимодействия и др.).
Рост кристаллов из расплава, имеющего летучий компонент.
Монокристаллы - основа создания изделий электронной техники. По­
лучение кристаллов с заданными свойствами представляет собой
сложную в научном плане и трудоемкую инженерную задачу.
Успех дальнейшего развития СВЧ-, ИК-, лазерной техники и
других приоритетных научно-технических направлений определяется
также решением проблемы производства монокристаллов полупровод­
никовых соединений, в первую очередь GaAs,JnP,GaP,JnAs,JnSb. Эти
монокристаллы, как правило, выращивают по методу Чохральского из
расплава, который содержит летучий компонент. В качестве примеров
в табл. 1.1 приведено давление пара мышьяка и фосфора в точках
плавления некоторых соединений А 3В 5.
Видно, что величины давления летучего компонента изменяются
в широком интервале. Эти сведения позволяют выбрать необходимые
технологические режимы (величины внешнего давления) для выращи­
вания монокристаллов из расплава. Для осуществления процесса роста
необходимо изучить состав паровой фазы, изменение давления пара в
системе твердая фаза - жидкая фаза - пар.
Таблица 1.1
Давление пара мышьяка и фосфора в точках над расплавами соединений АЪВ 5
Соединение
GaP
GaAs
JnP
JnAs
тпл,°с
P, атм
1517 +20
1238 + 2
1055 + 5
942 + 2
15
1.0
25
0.33
Взаимодействие вещества с окружающей газовой средой. Спе­
цифика технологии микроэлектроники - высокая стерильность тех­
нологических процессов, которая обеспечивается "чистыми" произ­
водственными помещениями, использованием высокочистых веществ,
материалов, технологических сред.
Отсутствие контакта особо чистых веществ и поверхности по­
лупроводникового иди любого другого материала с окружающей сре­
дой (где это необходимо) при их получении, хранении и целевом при­
менении - одно из основных технических требований полупровод­
никовой технологии к используемым веществам и материалам.
Влияние окружающей среды на свойства высокочистых веществ
и материалов можно пояснить следующими примерами. Как известно,
в фотолитографических процессах, а также при травлении, отмывке
поверхностей различных материалов широко используются высоко­
чистые растворители, кислоты, растворы щелочей, солей и другие хи­
мические реагенты. Исследования последних лет показали, что в хими­
ческих веществах квалификации ос.ч. ("особо чистый") и х.ч. ("хими­
чески чистый") содержится большое количество гетерогенных частиц
размером от долей микрона до нескольких микрон 104 - 106в одном
литре вещества). Гетерогенные частицы поступают в вещества из ок­
ружающей среды и конструкционных материалов аппаратуры в про­
цессах их глубокой очистки, расфасовки, при хранении, а также целе­
вом применении.
Естественно, в производстве полупроводниковых изделий, об­
ладающих относительно "большими" размерами элементов, гетероген­
ные частицы осаждаются на поверхности и тем самым изменяют элек­
трические параметры, резко снижают выход годных. При изготовлении
же элементов субмикронных размеров ЗУ на цилиндрических маг­
нитных доменах большой емкости - до 106бит /см 1с размером домена
порядка 0,5 мкм, СБИС и др., а также шаблонов - для этих целей
ис­
9
пользовать химические вещества с большим содержанием гетероген­
ных частиц практически невозможно. В этой связи проводят их допол­
нительную очистку методами микро фильтрации или термодистилля­
ции.
Важно подчеркнуть, что контакт материалов с окружающей сре­
дой приводит к изменению свойств их поверхности за счет окисления,
адсорбции и т.д. Так, в обычных условиях на воздухе свежеподготов­
ленная поверхность кремния покрывается пленкой его диоксида тол­
щиной несколько десятков ангстрем. Эго создает большие трудности в
изготовлении важного класса полупроводниковых приборов, в которых
свойства поверхности (поверхностные состояния) играют решающую
роль.
Из приведенных примеров
следует,
что в технологии
микроэлектроники необходимо не только использовать высоко чистые
вещества и материалы, но и осуществлять процессы в "чистых" усло­
виях. При решении данных технологических задач с целью исключе­
ния взаимодействия вещества (соединения) с окружающей средой не­
обходимо знать фазовый и химический состав продуктов взаимодейст­
вия, термодинамику и кинетику процессов взаимодействия.
Таким образом, все рассмотренные технологические процессы
получения химических веществ и материалов микроэлектроники бази­
руются на гетерогенных равновесиях конденсированная фаза О газ.
1.2. Классификация процессов испарения
Напомним, что испарение - равновесие жидкость 0 газ, а суб­
лимация-равновесие твердое тело О газ.
Испарение (сублимация) может быть конгруэнтным и инконгруэнтным. Конгруэнтным испарением (конгруэнтной сублимацией) назы­
вается процесс испарения (сублимации), при котором не происходит
изменения состава испаряющегося соединения (сплава).
Инконгруэнтным испарением (инконгруэнтной сублимацией)
называется такой процесс испарения (сублимации), при котором про­
исходит изменение состава испаряющегося (сублимирующегося) со­
единения (сплава). В этом случае конденсат (сублимат) обогащается
более летучим компонентом.
В общем случае давление пара над соединением АВ можно пред­
ставить следующим образом:
Робщ = Р л в
10
+ Р (А В \ + Р а + Р а п + Р в + Р в п >
t 1 -1)
где п> 2.
Ночаще бывает так, что не
все молекулярныеформы при­
сутствуют в парах и равновесие может быть сведено к трем основным
типичным случаям.
Простое испарение (сублимация'):
АВ те,ж « А В газ .
(1.2)
Диссоциативное испарение:
А В те,ж = А В гш
+ В газ '
В случае полупроводниковых соединений чаще эта реакция осу­
ществляется несколько иначе, например:
ZnSe т е <=> Zn га+з 1 / 2 Se7 2 га.з
(1.3')7
v
Термическая диссоциация:
АВте с з А те+ В газ.
(1.4)
В ряде случаев наблюдается термическая диссоциации и такого
типа:
2 SnS72 m e —» Sn7S
2 + 1 /2 S а7га з .
2 5me
Наиболее часто встречающиеся в практике усложнения схем (1.2) (1.4)могут быть представлены, например, равенствами (1.5) и (1.6).
Полимеризация А В г::
A B г а з с з \ / п ( VА Б )/ п г а з .
(1.5)
над соединением, необходимы данные о давлении и составе пара для
всей системы А-В.
Протекающие в газовой фазе процессы диссоциации и ассо­
циации (полимеризации) не нарушают конгруэнтного характера испа­
рения, так как не нарушается условие материального баланса в паровой
(газовой) фазе. Поясним это на примере.
НёВегШ= Нётз + x2Se2 + x2Se2 + xASeA + x7Se7 + x6Se6 + x7Se7 + xgSeg ■
Но, очевидно, что
Рщ = 27&2 +
т.е. условия конгруэнтной сублимации не нарушены.
1.3. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона (его интегральная форма) яв­
ляется одним из основных уравнений, описывающих равновесие кон­
денсированная фаза <=>газ в координатах Р-Т.
Напомним основные положения вывода этого уравнения. Для
этого рассмотрим переход одного моля вещества из одной фазы в дру­
гую при постоянных давлении и температуре.
Условием равновесия конденсированная фаза<=>газ для процесса АВтж =Атз будет равенство химических потенциалов /и^онд = /изаз.
Частичная диссоциация А В газ, т.е. комбинация (1.2)+(1.3):
А В те с з (1 - х)АВтз + хАгаз + хВгаз.
’
При малых изменениях температуры и давления
(1.6)
Если усложняющие процессы протекают в значительной мере и
парциальное давление побочных продуктов составляет величину по­
рядка 10 % и более от парциального давления основных молекулярных
форм, то их необходимо учитывать для получения полной термо­
динамической информации.
Отметим также, что при изучении инконгруэнтно испаряюще­
гося соединения, полная термодинамическая информация может быть
получена только при изучении давления пара системы А-В.
При конгруэнтном испарении (уравнения (1.3) и (1.3')) отноше­
ние парциальных давлений молекулярных форм не зависит от тем­
пературы. При инконгруэнтном испарении соотношение парциальных
давлений газовых компонентов зависит от температуры, так как с из­
менением температуры происходит изменение состава испаряющейся
фазы. Поэтому только при конгруэнтном испарении мы можем изучать
это равновесие как равновесие в одно компонентной системе. В случае
инконгруэнтного испарения, поскольку состав конденсированной фазы
изменяется в процессе испарения, недостаточно изучать давление пара
11
djAA
KOHd= d u t , d G A
KOHd= d G t ,
(1.7)
где G - энергии Гиббса моля вещества А в двух фазах, находящихся в
равновесии.
Как известно, для равновесных процессов при отсутствии всех
видов работы, кроме работы расширения
dG = VdP - SdT
(1.8)
Из уравнений (1.7) и (1.8) получаем
V ко н J
д
P - S Jко нTд = V
dга зP - S
dга T
з
>
(19)
где Vt и S t -мольные объемы и энтропии соответственно конденсиро­
ванной и газовой фаз.
Преобразуя (1.9), получаем
dP
dT
12
$ газ — S конд
dP
AS
dT
AV
= ------------------ , и л и ----- = ------- .
Vг а з - V
д
конд
(1.Ю)
Таблица 1.2
Отклонение от идеальности паров некоторых неорганических
веществ при температуре кипения
Но
AS = А Н I T ,
(l.ll)
где А Н - изменение энтальпии фазового перехода.
П одставляя значение A S из (1.11) в (1.10), находим
dP
с у б л ,и с п
^ у
12)
dT ~ TAV
где A V - разность мольных объемов двух фаз.
Взаимное превращение фаз рассматривается как равновесное и
изотермическое.
Для получения необходимой зависимости Р = f ( T ) уравне­
ние (1.12) необходимо проинтерполировать. Это можно сделать
при следующих допущениях:
1) допущении идеальности пара,
2) пренебрежении объемом конденсированной фазы,
3) допущении независимости АН исп и АН бл от температуры в пре­
делах данного интервала температур.
Рассмотрим подробнее каждое из условий.
1. Давление пара интересующих нас полупроводниковых со­
единений, как правило, мало. Заметные отклонения от идеальности
начинают сказываться при давлении выше 3 - 5 атм. Так, расчеты,
выполненные А.В. Суворовым, показывают, что при температурах ки­
пения для труднолетучих соединений отклонения от идеальности
составляют величину порядка 0,05 - 1 % (табл. 1.2). П риведен­
ные в табл. 1.2 данные свидетельствуют о корректности сделанного
предположения.
2. Пренебрежение молярным объемом конденсированной фазы
при низких давлениях пара (1 атм и ниже) вполне очевидно, так как
Vп а р а > Vк о н о .ф а з ы . Результаты
расчетов А.В.Суворова
для некоторых
со-1
1
-1
1
1
T„„,K
P = (Pud~P),%
Н 20
373
0,2
SnCl4
367
1,3
Hg
630
0,05
TiCl4
409,5
0,9
ZrCI4
604
0,8
NbCl5
521
1,0
WCl6
616
0,9
Легко видеть, что данные табл. 1.3 подтверждают справедливость сде­
ланного предположения о возможности пренебрежения объемом кон­
денсированной фазы.
Таблица 1.3
Отношения молярных объемов конденсированной фазы пара некоторых
веществ при температуре кипения
единений приведены в табл. 1.3.
13
Вещество
14
Вещество
Tm ,K
РКонд/ Vnap(x 100),%
н 2о
373
0,06
ZnCl2
1000
0,24
Hg
630
0,03
Sb20 3
1800
0,04
Al2Cl6
456
0,29
UF6
329
0,25
c c i4
349,7
0,33
3. Практика показывает, что допущение независимости теплоты испа­
рения (сублимации) от температуры справедливо в пределах ± (1-2)
ккал/моль, т.е. в пределах точности вычисления АН испарения (субли­
мации) по данным давления пара. Эта независимость реализуется в
интервале 100 - 150 °С, т.е. обычно охватывает интервал измерений
давления пара одним методом.
Как правило, величина погрешности еще меньше, так как для
термодинамических расчетов найденные величины АНисп относятся
к средней температуре интервала измерений.
Вообще говоря, независимость АН исп от температуры удается
наблюдать и в более широком интервале температур. Причина этого
состоит в том, что при увеличении температуры имеет место умень­
шение АН ИСП и разности \Г (см. уравнение 1.12), т.е. происходит
взаимное компенсирование ошибок.
Проанализировав сделанные допущения, можно проинтегриро­
вать уравнение (1.12), которое примет следующий вид:
dP
АН
dT~
ТУгаз
С учетом уравнения Клапейрона - P V = n R T , для П= 1 получаем
^ A
L d T UP ^ t ! L .
,,.1 „
dT
RT
J
R 'Т
Интегрирование этого уравнения может быть выполнено двумя
путями.
1.
Интегрирование в пределах от Р1 до Р2 и соответственно от
Т1 до Т2 приводит к формуле
1пР2 - I n В
),
R
Т2
(1.14)
Тх
или в более удобном для расчета виде:
1 о
1\
^
Л
lg P 2 - l g Рх = -------------(----------)•
1
2,3035 Т 2 Т /
2
1 о
(1.15)
2.
1пР = - — + С или lg р = - — + В .
(1.16)
RT
Т
Рассмотрим физический смысл коэффициентов А и В . Для
этого решим уравнение (1.16) совместно с уравнением изотермы
Вант-Гоффа:
AG° = -4 ,5 7 6 1 g P
(1.17)
и объединенным уравнением 1-го и 2-го законов термодинамики:
AG° = A H ° - T A S ° ,
(1.18)
где индекс 0 показывает, что термодинамические функции относятся
к Р= 1 атм, а индекс Т показывает, что Т = const. В данном слу­
чае - это средняя температура интервала измерений.
Совместное решение уравнений (1.16) - (1.18) позволяет
найти важнейшие расчетные соотношения
А Н I = 4,.576 А кал / моль;
(1-19)
AsSj
=
А,516В к а л !{м о л ъ * К ).
( 1.20 )
Часто температурная зависимость давления насыщенного пара
выражается в виде:
lgP(.M.M pm.cm.) = - A I T + В ' .
Для расчета величины A S ° это уравнение надо перевести в урав­
нение (1.16) посредством соотношения:
В = В ' ~ 2,881,
где 2,881 = lg 7 6 0 .
Расчет величины Д Р° не зависит от выбора единиц измерения
давления.
Приведем соотношения по переводу
джоули
А Н у , Д ж / м о л ь = 19,1 44А;
Легко видеть, что в координатах l g P - l / Т формулы (1.14)
и (1.15) представляют собой прямую линию с тангенсом угла на­
клона, отвечающим формуле
t g a = -tg P = - А Н / 2,303R .
Отметим, что 5 = 1,987 кал/(моль*К) = 8,315 Дж/(моль*К).
15
Интегрирование (1.13) также приводит к уравнению
, Д ж /(м о л ь * К ) = 19,1445;
1к а л = 4,184Д дг.
16
и Sy из калорий в
(1-21)
(1.22)
1.4.
АВтв
Общий подход к равновесию системы конденсированная
фаза-газ
Уравнение
Клаузиуса-Клапейрона
описывает
процесс
= АВгаз • Но вещества испаряются по диссоциативной схеме:
ZnTeme = 2Пгаз+112Те2газ’
или термически диссоциируют
dT
RT2
Считая в интервале около 200°, что Д/7.)'
SnSe2aa = SnSeme +1/ 2 Se2aa.
Поэтому более общим подходом к равновесию конденсированная фазагаз будет подход с позиций учения о химическом равновесии. Как из­
вестно, уравнение изотермы Вант-Гоффа соответствует равенству:
AG° = - R T In К р + R T Y / i In Pt ■
(1.23)
Поскольку нас интересуют стандартные значенияДG °, то все Pt рав­
ны 1 атм. Тогда уравнение (1.19) переходит в уравнение:
AG° = - R T \ n K p
(1.24)
или в более удобном для расчета виде:
AG° = - 2 , 3 0 3 R T \ g K p .
Далее из уравнений (1.26) и (1.24) следует
d (-R T \n K )
- R T l n K = А Я ° + Т — ------------v
т
dT
После преобразований находим
d \ n K v ДЯ°
(1.24')
Рассмотрим уравнения основных видов равновесия конденсиро­
ванная фаза <=> газ. Чтобы избежать введения активности, будем рас­
сматривать только равновесие твердая фаза <=> пар. Запишем через
парциальные давления (в атм) их константы равновесия:
1)МеХте=МеХгаз-Рш х = К р-
ф f(T ),
получаем воз­
можность проинтегрировать это уравнение в пределах Тх —Т2 и
1\ - 1 \ . и тогда
1пЯ2 -lnT^ = - ^ - ( - L - - L )
R
Т2
Г/
ИЛИ
ая;
1
1
l g K 2 - l g K , = -------- — (---------- )•
1
2,3037? Т2 т;
2
Это и есть уравнение изобары Вант-Гоффа.
Интегрирование уравнения (1.27) также приводит к уравнению
Ь к = - ^ —!-—+С >или lg77 = —
R Т
р
которое может быть представлено в виде
\g K p = - A / T + B.
- +С,
2,3037? Т
Эти уравнения аналогичны уравнениям температурной зависимости
давления пара. Аналогично (1.15) мы можем получить
2)МеХте =Мегш+И 2 Х 2гш,РМеР 1 2 = К р:
3)МеХте =Мете+И 2 Х 2газ- Р ^ = К р.
tg/З = А Я° /2,3 037?.
Из уравнений (1.18) и (1.24') вытекает очень важное уравнение
Таким образом, для всех трех основных типов равновесий можно реа­
лизовать единый способ их представления.
Выведем температурную зависимость константы равновесия к (' рав­
Совместное
ношениям
нение изобары Вант-Гоффа). На основании уравнения (1.18) и соотно­
шения:
(— ) = -Д
(1.25)
Ш т
0 = ш ° т+ Т ^ ^ .
г
г
dT
(1.26)
дт р
(1.28)
получаем
17
lg К р = -Д Я ° / 2,303КГ + AS®/2,3037?.
(1.29)
решение уравнений (1.29) и(1.28) приводит к соот­
АЯ° =2,3037?Д;
(1.30)
АА°= 2,3037?В.
(1.31)
Эти соотношения используются для расчета изменения энтальпии и
энтропии реакции испарения, диссоциативного испарения или терми­
ческой диссоциации в зависимости от вида константы равновесия. В
случае простой сублимации или испарения они тождественны: (1.19),
(1.20) или (1.21), (1.22).
18
Рассмотрим связь константы равновесия с общим давлением. В
случае простого испарения и термической диссоциации соотношения
между Р и Кр достаточно просты. При диссоциативном испарении,
особенно когда число газообразных продуктов диссоциации больше
двух, эта зависимость достаточно сложна и нуждается в специальном
рассмотрении.
Величина Робщ находится обычно экспериментально и опреде­
циальные теплоты испарения всех газообразных компонентов равны
между собой (tg/3 = AH'j /2,303R). Для инконгруэнтного испарения
эти уравнения не выполняются.
1.5. Различные формы уравнений температурной зависимости
давления насыщенного пара и константы равновесия
ляется известным соотношением:
п
Р общ = V Р i
i=1
•
В общем виде реакция конгруэнтного диссоциативного испарения за­
писывается как
А
те
= 1 ,5
,
1 1
+ Х 7В
71 г а з + . . . + Х пВ
I
газ
т аз
.
Величина Кр этой реакции может быть представлена в виде
l g K p = x 1lg P 1 + x 2 lg P 2 + ... + x „lg P „.
тальным данным; не слишком высокая точность измерений давления
пара или давления диссоциации над большинством неорганических
веществ (в том числе и над полупроводниковыми соединениями) не
требует более точной зависимости, чем уравнение (1.16).
На практике, в основном для простых веществ и органических
соединений, существуют более точные уравнения температурной за­
висимости давления пара, которые можно подразделить на две группы:
1) уравнения, имеющие термодинамическое обоснование; 2) эм­
пирические уравнения.
Уравнения 1-й группы. Неподчинение температурной зависимо­
сти давления насыщенного пара уравнению (1.16) приводит к непосто­
янству коэффициентов А и В и, следовательно, зависимости теплоты и
энтропии процесса от температуры, что определяется разностью теп­
лоемкостей конденсированной и газовой фаз АС' р . В общем случае
Парциальное давление /-го компонента равно
Р, = ^ ^ Р о б щ -
&
/-1
После логарифмирования получаем
\gPt = lg P o6m + l g x t - l g £ * i .
С учетом этого соотношения можно представить
lg ■
КР =
!g РобЩ+
!g
+ Хп lg Р общ + Хп lg Хп -
!g Z *,■+ * 2 !g РобЩ+x2\gx2- x 2\g У х,. +...
Хп I g Z -
Это уравнение может быть преобразовано
!g К р = ( ^ х г Ш Робщ - l g Z * . ' ) + Z * i Ig^i •
Решая совместно (1.32), (1.16), (1.18) и (1.24), получаем
, D _
АЯ"
1
AST
a
E x , lgx, .
1ё Робщ
ЪЧсАР
+
4. c,5n 7fA6P^ х, Т
Т + /1
4,576^х,.
‘
ХН°Т = 4 ,5 7 6 (^ х ,.)Д ;
AS'I = 4 ,5 7 < { (B -lg 2 > ,)2 > , + 2 >
V
Из предыдущего ясно, что температурная зависимость давления
насыщенного пара может быть выражена простым уравнением (1.16),
которое имеет следующие преимущества.
Формуле (1.16) отвечает простая связь коэффициентов А и В с
теплотой и энтропией процесса испарения или сублимации по фор­
мулам (1.19), (1.20) и по (1.21), (1.22) в общем случае; формула обес­
печивает простоту вычислений величин А Н °98 и AS °98 по эксперимен­
(1-32)
величина АСр выражается полиномом
(1.19')
Для практики наибольший интерес представляют два простей­
ших случая:
A C р = const;
(1.33)
= Ср,газ ~ С р,конд = d + Ь Т + СТ2 + ... .
’
АС р = а + Ь Т .
<и 2 ’>
Рассмотрим первый случай ( Ас
Отметим также, что из данных по зависимости \ g P - \ I T для
случаев конгруэнтного диссоциативного испарения следует, что пар­
19
Кирхгофа
20
(1.34)
= const С В соответствии с законом
т
где
АН° = А Я (°0) + | д CpdT
О
и формулой (1.33) можно записать
АН°Т = А Я (°0) + А С рТ .
t-
температура,
°С;
С-
эмпирическая
постоянная;
5 = 2 4 0 -0 ,1 9 ^ .
1.6. Вычисление термодинамических величин по данным
равновесия
(1.35)
Назовем величину д я (°0) условной теплотой испарения при О К, так как
в действительности между 0 и 300 К реализуется более сложная, чем
(1.33) и (1.34), температурная зависимость АС .
Уравнения (1.33) и (1.35) решим совместно с (1.27) как с более общим
уравнением температурной зависимости \пР(К )■ После подстановки,
интегрирования и преобразований получим
In р =
Если данные по равновесию представлены в виде уравнений
(1.16) или (1.24), то тепловые эффекты процесса могут быть легко вы­
числены по формулам (1.19) и (1.20) или (1.30) и (1.31). Далее, исполь­
зуя температурную зависимость изменения энтальпии (теплового эф­
фекта) по закону Кирхгофа и температурную зависимость изменения
энтропии, можно рассчитать соответствующие стандартные термоди­
намические величины:
АН °
АСВ
(2L+ -----—\ п Т + С ’ ,
RT
298
AS°29S =AS°T + j AC p (T)dT,
т
R
или в более удобном виде
298 К Г (ТЛ
АН °
АС
lg р = --------^L + --- ^1ё Г + С ",
4,576Г 1,987
AH°29S = АЯ" + j — —
p — dT ■
Т
или
lgP = - A / T + B l g T + C ,
что и требовалось показать, когда АС = c o n s t.
Рассмотрим второй случай ( ЛС = а + hT ). Совместным решением
уравнений (1.34), (1.35) и (1.27) получим
Этот расчет называется расчетом по второму закону термоди­
намики, вместо интегралов теплоемкости сейчас часто используют за­
ранее вычисленные величины изменения энтальпии и энтропии. В этом
случае надо учитывать то, что расчет стандартной величины всегда
связан с процессом охлаждения и соответствующие изменения энталь­
пии и энтропии должны вычитаться:
А Я 2°98 = АН ° - А (Н ° - Я 2°98);
а.
1пР = -------— н— 1пГ н— Т + D'
RT
~R
Д5298 = Д5° - A(S° - S 298)
R
или
^Н(О)
@ л гг
^ Т7 ТЛ"
11gPТ) = ------— + -----1gT + -------Т +D ■
4,576
4,5765 1,987
Легко видеть, что это уравнение вида \gP = —А / Т + B \g T + С Т + D
точнее выражает зависимость \gP = / ('/') , чем (1.16).
Уравнения 2-й группы (эмпирические). Среди этой группы уравнений
отметим лишь уравнение Антуана, которое применяется для описания
температурной зависимости давления пара органических веществ:
\gP = -A !(B + t) + C,
21
(1-36)
Т
(1.37)
Заметим, что при расчетах процессов при повышенных темпера­
турах по справочным данным величины изменения энтальпии и энтро­
пии должны прибавляться.
Третий закон термодинамики аналитически может быть сформу­
лирован так:
298
^298 = 1 - f d T
0
(1.38)
AS°T
1 =S°T
1 ,npoo, - S ° 1T,исх .
(1.38')
v
7
или
Третьему закону подчиняются упорядоченные кристаллические
индивидуальные вещества. Ему не подчиняются аморфные, стеклооб­
разные вещества, сплавы, так как энтропия смешения при О К не­
22
обязательно обращается в нуль. Напомним, что энтропия смешения
идеального раствора не является функцией температуры:
^ с м е ш = -2.303/^х, lgXj + х2 lg x 2) .
Для расчета термодинамических функций по экспериментальным дан­
ным третий закон применяется в несколько иной форме, чем уравнение
(1.38), а именно, с использованием функций ф* и ф " . основанных на
понятии абсолютной энтропии.
Запишем связь AG^! со стандартными термодинамическими ве­
личинами:
AG° = АЯ2°98 + А(Я° - Я 2°98) - Т [дА2°98 - A(S° - S2°98)].
Преобразуем это вьфажение:
AG° = AH°gs - Т
as
2° 9S-
a (s
° t-
s
2°9S) -
А(Н°Т - H ° 29S)
т
А(Н°т - H 29S)
- 4,576 l g K p = А Я 2°98-Г А Ф “ ,
АЯ2°98= Г (А Ф “ -4,6761ё Я р).
Это одна из основных формул для вычисления термодинамических
величин по данным равновесия. Этот расчет и называется расчетом по
третьему закону термодинамики.
При расчете по второму закону (уравнение (1.36)) вычисляется
одно значение А Н 29>, из всей серии измерений. При расчете же по
ется среднее значение.
Величина А(Н ° - Я 298) , используемая для вычисления А Я 298
т
по уравнению (1.36), является не слишком большой по сравнению с
А Н ° . Поэтому ошибки в значении Д (Я ° - Я 298) большого вклада в
(Н°т - H 2gs) ~
AG° = АЯ ° - Т А S°T -
т
расчет не вносят. При расчете
Обозначим
М° - И 0
(s°T -
тг
табулированы.
Из уравнений (1.37) и (1.17) или (1.24') находим
третьему закону (уравнение (1.40)) находится столько значений
А Я 298 , сколько единичных измерений в серии, и по ним рассчитыва­
Далее можно записать
AG°t =AH°29S- T AS° -
В современных справочниках ф “ или
Л Я 298 по третьему закону величина
Д Ф “ чаще всего по абсолютному значению превосходит величину
298 ) = ф ;
2,3037? lg К р , т.е. вклад
А Ф “ в расчет велик.
Тогда имеем
(1.39)
А вт = А Н ж -Т А Ф ?
По определению
д ф “
= У ф “
Т .п р о д
-
ф
А Ф “ необходимо знать состав пара, равновесного данной конденси­
**
Т .и сх
Функция Ф “ называется приведенным термодинамическим
потенциалом.
В справочниках часто приводят другую функцию, или приведен­
ный термодинамический потенциал Планка Ф ) , которая вычисляется
квантовстатистическим методом:
ттО_ т_тО
(D*= S 0T - - т
"
Т
Сравнивая значения Ф£ и Ф 7'
Вычисление А Ф “ прежде всего определяется величиной Ф):г
газообразных компонентов, т.е. для правильного вычисления величин
находим
23
рованной фазе. Только при надежном значении состава пара можно
получить надежные данные АТ/298 реакции при расчете по третьему
закону. С другой стороны, если состав пара хорошо известен и величи­
на ДФ “ надежно определена, то даже по не слишком надежным дан­
ным Р или Кр можно с приемлемой точностью определить величину
А Н 298, чего никогда не позволяет расчет по второму закону, так как
ошибки в измерении в первую очередь
1ё Р(Кр) - 1 / Т .
влияют на наклон прямых
Резюмируя сказанное, можно заключить, что совпадение резуль­
татов расчетов по второму и третьему законам является надежной га­
рантией их достоверности.
Изменение энтропии данной реакции при стандартных условиях
вычисляется по второму закону (по формуле (1.37)). Совпадение этого
результата с табличными данными, полученными как разность по
третьему закону (уравнение (1.38), является надежным критерием в
достоверности результатов по равновесию твердая фаза О газ.
В том случае, когда испарение имеет конгруэнтный диссоциа­
тивный характер, обычно определяется общее давление пара. Вычис­
ление АН^, и \у.'! по данным общего давления пара проводится по
ранее рассмотренным формулам (1.21) с (1.22) - в случае расчета по
второму закону. При расчете по третьему закону величина общего дав­
ления переводится в величину константы равновесия по формуле
(1.32). Далее расчеты выполняются в соответствии с общими правила­
ми.
Хороню известно, что разность наклонов прямых в координатах
\gP{Kp) —\ / T позволяет вычислить теплоты фазовых переходов в
конденсированной фазе. Чаще всего теплоты полиморфных превраще­
ний невелики и соизмеримы с величиной ошибки, с которой эти теп­
лоты могут быть определены. Однако теплоты плавления находятся
достаточно надежно, так как их величины больше, чем теплоты фазо­
вых переходов.
Если имеем два равновесия:
твердая фаза О пар;
жидкая фаза О пар
и соответствующие уравнения температурной зависимости давления
насыщенного пара или константы равновесия:
lg P ( K p) = - A l ! T + Bl lg Р ( К р) = - А 2/ Т + В 2,
то теплота плавления вычисляется по формуле
АН пл =2,303Л ( 4 - А 2).
Пересечение прямых lg P (K p) - 1 / Т , отвечающих равновесиям субли­
мации и испарения, в тройной точке при выполнении условия ЛНсубл=
\Н [|С|| + АНдл является одним из важных критериев достоверности дан­
ных по давлению пара твердого и расплавленного вещества.
25
2. ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
При изучении процессов получения различных материалов и ис­
следовании их физико-химических свойств, характеризующих гетеро­
генное равновесие конденсированная фаза-пар, необходимо знать не
только общее давление в системе, но и молекулярный состав пара.
Методы, применяемые при изучении гетерогенных равновесий с
участием газовой фазы, объединяются под общим названием методов
тензиметрии. Следует отметить, что нет единых принципов класси­
фикации методов измерения давления пара. В своем изложении мы
будем придерживаться следующей классификации:
1) статические методы;
2) квазистатические методы;
3) динамические методы.
Эта классификация учитывает все основные особенности методов из­
мерения давления пара.
2.1. Статические методы
Статический метод измерения давления пара впервые применил
Дальтон в 1803 г. Принцип всех статических методов достаточно
прост. В системе, находящейся в равновесии в замкнутом объеме, из­
меряют одно или несколько свойств (параметров), что позволяет полу­
чить одно или несколько независимых уравнений, количественно ха­
рактеризующих состав пара. Такими свойствами могут быть давление
пара Р , его плотность m/V , брутто-состав пара и конденсата N , опти­
ческая плотность D и др.
Известны две разновидности прямого статического метода: ме­
тод непосредственных измерений и компенсационный метод.
Метод непосредственных измерений весьма прост в аппаратур­
ном оформлении. Ампула с исследуемым веществом после прогрева в
термостате (печи) при постоянной откачке герметизируется и при за­
данной температуре с помощью U-образного манометра измеряется
давление пара в системе. С помощью данного метода можно опреде­
лить давление диссоциации кристаллогидратов, а также давление дис­
социации с выделением газа или давление пара легколетучего вещест­
ва. При этом химические превращения в паре отсутствуют.
Компенсационный метод. Наиболее распространенным стати­
ческим методом, позволяющим непосредственно измерять давление в
системе, является метод с мембранным нуль-манометром. В этом слу­
26
чае система находится в замкнутом объеме, ограниченном высокочув­
ствительной мембраной, отклонение которой можно фиксировать. Из­
менение давления в системе компенсируется внешним по отношению к
мембране давлением газе, которое измеряется манометром. О равенст­
ве давлений судят по положению мембраны относительно некоторой
нулевой отметки.
Основным достоинством мембранного метода является возмож­
ность изучения систем, включающих химически агрессивные вещест­
ва, поскольку конструкционным материалом служит простое или квар­
цевое стекло. Для исследований требуется небольшое количество ве­
щества - от нескольких миллиграммов до одного грамма. С помощью
этого метода можно измерять давление пара в системе, в также изучать
процессы в гомогенных газовых средах.
Анализ имеющихся в литературе данных свидетельствует о том,
что наиболее надежным прибором является мембранный нуль-мано­
метр с плоской мембраной и механической системой усиления сдвига
(рис.2.1).
С целью компенсации и измерения давления в мембранной ка­
мере используется компенсационное устройство, состоящее из систе­
мы с минимальным количеством кранов (двух) и измерительного ма­
нометра.
Важным моментом является подготовка нуль-манометра к рабо­
те. Если вещество устойчиво на воздухе, негигроскопично и практиче­
ски нелетуче при комнатной температуре, то оно загружается в мем­
бранную камеру без каких-либо предосторожностей, после чего при­
бор эвакуируется и запаивается. Летучие вещества перед откачкой за­
мораживаются. Если же вещество гигроскопично или неустойчиво на
воздухе, то применяют
специальные меры, чтобы иметь в приборе
чистое вещество (синтез вещества в мембранной камере; его очистка,
например путем сублимации; вскрытие ампулы с веществом в мем­
бранной камере и т.д.).
Для лучшего обезгаживания и удаления адсорбированной влаги
перед введением исследуемого вещества прибор прогревают при не­
прерывной откачке.
Конструкция печи должна обеспечивать осевой и радиальный
градиенты не более +1° С .
Кратко рассмотрим возможности метода. Он позволяет получить
три независимых уравнения для расчета парциальных давлений.
Первое уравнение представляет общее давление как сумму пар­
циальных давлений компонентов. Если система идеальна, то уравнение
справедливо для любых систем, гомогенных и гетерогенных.
27
Второе независимое уравнение характеризует плотность пара.
Если известно общее количество вещества ш в объеме мембранной
камеры V , то после полного испарения всех веществ отношение m/V
не зависит от температуры и представляет собой среднюю плотность
пара.
Если для эксперимента взято несколько веществ, то т = У ~'т1.
Умножим обе части этого равенства на величину R T / VM ], где М г молекулярная масса одного из веществ. Тогда левая часть уравнения
-r t
VM х
=
у
^^
—rt
т/дт .
VM
-Д Ъ
представляет собой гипотетическое давление р* , которое было бы в
системе при температуре Т и массе т = т1. После умножения этого
равенства на М . /М ( = 1 получим уравнение
*= у
>
, м,
связывающее парциальные давления всех участников равновесия с
двумя постоянными опыта - общей навеской ш и V.
Видно, что для испаряющихся без разложения индивидуальных
веществ Р*=Р. Таким образом, величина Р* может быть найдена не
только из соотношений m/V , но и из данных по измерению общего
давления пара.
Третье независимое уравнение характеризует брутто-состав пара
и может быть получено, если известны брутто-мольные доли компо­
нентов в газовой фазе. Поскольку в системе из компонентов независи­
мыми являются п - 1 независимых молярных долей, то можно соста­
вить п - 1 независимых уравнений. В действительности лишь одно
уравнение часто оказывается независимым и называется уравнением
брутто-состава пара. Поясним это на конкретном примере.
Пусть изучается давление пара над соединением АВХ , диссо­
циирующим в парах на ряд соединений, состав которых известен:
АВх -» АВх + АВХ_2 + А2В2х_2 + В .
р
Тогда отношение количества грамм-атомов элементов А и В, содержа­
щихся в различных соединениях, равно
_
ПА
пв
28
_ 1_
П ЛВУ + П А В Х_1 + П ЛВХ_2 + ^ П Л2В2х_2
X хпА„ + ( х - 1)и
+ (х - 2)и
+ (2х - 2)п
+ пв '
к ^ = к лТ ,
(2.2)
где k ^ - константа, не зависящая от температуры.
Тогда уравнение (2.1) можно представить в виде:
D , = k , 1P —
=k J P —
И ЛИ
где к = к ,
d
D 2
=k ,P — ,
(2.3)
= кР ,
коэффициент, определяемый калибровкой.
R
Справедливость уравнения (2.3) подтверждена данными иссле­
дования спектров Br2, N 0 2,FeCli и других веществ.
С помощью оптико-тензиметрической установки для определен­
ного давления исследуемого вещества в оптической кювете (мембра­
ной камере) снимается его спектр. Если в парах находится несколько
веществ, то Dx =
А ) . Поскольку спектр вещества индивидуален,
i
то измеряя D a при различных Я , можно составить ряд независимых
уравнений типа
i
i
Значения к я г определяются экспериментально путем снятия спектров
индивидуальных веществ.
Оптико-тензиметрический метод дает возможность получить по
крайней мере четыре независимых уравнения, а именно: три уравнения
статического метода и четвертое уравнение, связывающее оптическую
плотность с парциальным давлением компонентов.
2.2. Квазистатические методы
Метод точек кипения. В отличие от статических методов, в ко­
торых вещество находится в замкнутом объеме, в квазистатических
методах система сообщается с внешней средой. Однако создаются ус­
ловия, предотвращающие перенос исследуемого вещества из зоны с
высокой температурой путем введения в систему инертного газа, дав­
ление которого больше давления исследуемого вещества.
В таких условиях перенос вещества определяется скоростью
диффузии, которую можно ограничить, поставив в горячей зоне на пу­
31
ти пара диафрагму с малым отверстием или капилляр. В ограниченном
таким образом объеме может быть достигнуто практически истинное
равновесие между паром и конденсированной фазой.
Рассмотрим более подробно метод точек кипения. Он основан на
том, что при температуре, когда давление насыщенного пара иссле­
дуемого вещества становится равным внешнему давлению, скорость
испарения резко возрастает. Для жидкостей наблюдается процесс ки­
пения, что и дало название методу.
При исследовании неорганических веществ метод точек кипения
был впервые применен для определения давления пара расплавленных
металлов. Позже его использовали для определения давления диссо­
циации твердых соединений, включая и полупроводниковые.
Существуют два способа реализации метода: изотермический
и изобарический.
При изобарическом варианте внешнее давление Р = co n st, тем­
пература непрерывно повышается до момента, когда
Рвнеш = Р п а р '
(2 • 4)/
V
При изотермическом варианте Т = co n st, переменной величиной
является внешнее давление, плавно регулируемое (понижаемое) до тех
пор, пока не будет достигнуто равенство (2.4).
Изобарический процесс лимитируется тремя факторами: теплоподводом к поверхности исследуемого вещества, парообразованием на
поверхности и диффузией пара от поверхности к конденсатору. При
реализации условия (2.4) последняя стадия является определяющей.
Для жидкостей и расплавов наблюдается парообразование в объеме, а
для твердых веществ имеет место интенсивное испарение образца.
Теория изотермического метода менее разработана, хотя и в
этом случае наблюдаются те же основные стадии процесса. Отметим,
что в изобарическом варианте при равномерном повышении темпера­
туры давление растет экспоненциально, что следует из формулы
\g P = - А / Т + В . В изотермическом варианте температура постоянна,
а давление инертного газа изменяется монотонно. Поэтому в изо­
барическом способе точка кипения наблюдается более четко.
Наибольшей известностью пользуются две разновидности мето­
да точек кипения: вариант Руффа и вариант Новикова-Поляченка.
Вариант Руффа применяется в изотермическом и изобарическом
случаях. Метод не считается точным, но для давления пара полу­
проводниковых сульфидов получены хорошие результаты. Сущность
метода ясна из рис.2.3. При достижении условия (2.4) наблюдается
резкое сокращение пружины. Графики изменения длины пружины
32
d \n P
dT
=
d\nP.
d lnx,
<ilnP0
dT
dT
dT
—+
L=
—= 0 .
В соответствии с уравнением Клаузиуса-Клапейрона имеем
d l n P ° _ Ш исп _
dT
d \n x x _
~ RT2
Величина Е = 0,0027^ / Ьх постоянна для данного растворителя и на­
d \n (Y -x )
dT
dT
’
где ДH ucn - теплота испарения растворителя.
Принимая Ш исп = const и интегрируя это уравнение от нормаль­
ной температуры кипения растворителя Т0(х = 0) до искомой темпера­
туры Т раствора с концентрацией
1-х , получаем
-1 п (1 -х ) = А Я - ( Г - Г о ).
(2.5)
RT0T
Учитывая, что левую часть уравнения (2.5) можно разложить в
ряд
—1п(1 —х) = х + х 2 / 2 +...
и ограничить число членов ряда только первым членом, а также то,
что разность Т - Т0 мала, получаем
АЯ„СИ( Г - Г 0)
х = -
RT2
Отсюда повышение температуры кипения раствора
RT2
А Т = —~-^— х •
А Н исп
(2.6)
Поскольку А Н исп = L lM l , где
- удельная теплота испарения
растворителя и М г - его молекулярная масса, X «
Х] и П «
Пл , то
п
п пМ ,
X = -------- « — = ----где т\ - масса растворителя. Тогда уравнение (2.6) принимает вид
А Т = RT°2 nM l = ^ - п .
ZjMj щ
Llml
Если щ =1000г, то п = m I M = С (моляльность раствора).
Подставив эти значения в уравнение (2.7)
R ! т = 1,986/1000 « 0 ,0 0 2 , получим
(2.7)
и
полагая
35
зывается эбулиоскопической константой. Она не зависит от природы
растворенного вещества и является также молекулярным повышением
температуры кипения.
Уравнение (2.8) дает возможность вьиислить молекулярную
массу растворенного вещества, если известно повышение температуры
кипения раствора определенной концентрации. Измеряя с достаточной
точностью температуру кипения (±0,004 К) и давление ( ± (0,5 —ОД) )мм
рт. ст.), можно оценить чистоту рассматриваемого вещества. В этом
заключается преимущество эбулиометрического метода по сравнению
с другими.
К недостаткам метода относятся сравнительно большие коли­
чества вещества для исследований, а также контакт его паров с ртут­
ным манометром.
В качестве примера кратко рассмотрим устройство и методику
работы кварцевого эбулиометра, пригодного для работы с высоко­
агрессивными веществами (рис.2.5).
Принцип работы заключается в следующем: в куб 1 из бюретки
8 наливают исследуемую жидкость (индивидуальное вещество) в атмо­
сфере инертного газа, затем, включив форвакуумный насос, регулято­
ром давления 11 по манометру 10 задают определенное давление в ку­
бе, включают обогрев куба и определяют зависимость температуры
кипения жидкости от внешнего давленая. Точность поддержания дав­
ления не хуже ±0,5 мм рт.ст., измерения температуры ±0,1 °С. Экспе­
риментальные данные обычно обрабатывают по уравнению типа
IgP = - А / В + Т находят ДН° и AS°.
Метод эбулиометрии широко используется также для исследо­
вания равновесия жидкость-пар бинарных систем. Методика экспери­
мента в данном случае аналогична описанной выше. Бинарная смесь
компонентов заданного состава готовится в кубе прибора (рис.2.5) до­
бавлением нужного количества веществ из бюреток 8. Далее фик­
сируется зависимость температуры кипения раствора от его концент­
рации при p=const. На основании полученных данных строят диа­
граммы равновесия жидкость-пар бинарных систем.
Следует особо подчеркнуть, что в последние годы с помощью
эбулиометрического метода изучены зависимости Р = f(T ) и равно­
весия жидкость-пар бинарных систем на основе МОС элементов 2 - 6
групп (Ga(CH3)3, А1(СН3)3, Sn(CH3)4, Cd(CH3)2, Zn(CH3), Te(C2H5)2 ),
перспективных в микроэлектронике.
2.3. Динамические методы
Метод потока. В отличие от статических и квазистатических
методов в динамических методах конденсированная фаза и непре­
рывно проходящий над ней газ взаимодействуют друг с другом. Это
взаимодействие может быть химическим либо может сводиться к на­
сыщению газа парами исследуемого вещества. Эту группу методов
характеризует сравнительная простота аппаратурного оформления.
Метод потока (струи, переноса, насыщения) заключается в пропуска­
нии инертного газа-носителя над лодочкой с исследуемым веществом
при постоянной температуре и различных скоростях газового потока.
Если газовый поток насыщается парами исследуемого вещества, то
Рх
тх ! М х
Р0 +Рх
т0/ М 0 +тх / М х '
Поскольку Рх « 1\]. то можно записать
1\
ш х/ М х
/’
N +тх 1Мх
где Рх - давление насыщенного пара исследуемого вещества; Р0 - дав­
ление газа-носителя (обычно 1 атм); т - количество испаряющегося
вещества, которое находится либо по массе конденсата или убыли на­
вески вещества в лодочке, либо путем анализа конденсата; N - число
молей газа-носителя, прошедшее за время опыта; М х -молекулярная
масса испаряющегося вещества.
Метод обладает двумя "узкими" местами: во-первых, неясно,
происходит ли насыщение газа-носителя исследуемым веществом; вовторых, при малых скоростях перенос вещества осуществляется не
только потоком газа-носителя, но и за счет термодиффузии, т.е. пере­
носа из зоны высокой температуры в зону низких температур, а также
за счет диффузии, возникающей вследствие изменения концентрации
вещества в потоке газа-носителя.
37
Рис.2.5. Схема эбулиометра: 1 - кварцевый куб; 2 - погружной электронагрева­
тель; 3 - асбестовая теплоизоляция со смотровым окошком; 4 - нормальный
термометр;
5 - тефлоновые краны; 6 - водяной холодильник; 7- фреоновый
холодильник (дополнительный; 8 - бюретки; 9 - печь термического разложения
МОС; 10 - ртутный манометр; 11- ртутный регулятор давления (моностат);
12 - буферная емкость; 13 - форвакуумный насос
димости эфузионного отверстия, обусловленный тем, что оно не бес­
конечно тонкое, а имеет вид короткой трубки, что приводит к повы­
шенному сопротивлению молекулярному потоку (коэффициент Клаузинга).
Совместным решением уравнений (2.14) и (2.15) получаем фор­
мулу Кнудсена:
т IТ
Р (м м pm.cm.) = 17,14----- J — .
cnfc \ М
Проанализируем формулу (2.16). Она справедлива для
(2.16)
A > da,
где d a - диаметр эффузионного отверстия. Обычно это условие вы­
полняется, когда Риссл <
( О Д —1) мм рт.ст.
В 1966 г. Иванов и Ванюков удачно расширили границы приме­
нения метода Кнудсена в область высоких давлений. Проводимость
эффузионного отверстия при любом течении газа (молекулярном, вяз­
костном и переходном) есть функция двух величин - длины отверстия
I , определяемой толщиной стенки камеры, и его диаметра d (или ра­
диуса г ). Эта зависимость для разных режимов течения газа различна.
Изменяя отношение С/r и рассчитывая проводимость соответствующей
трубки, авторы показали, что для 4/г = 7 проводимость трубки оказы­
вается примерно равной во всех трех режимах течения газа.
Рассмотрим определение каждого параметра формулы (2.16):
1) результаты измерений по методу Кнудсена будут достоверны, если
известен молекулярный состав пара испаряющегося вещества;
2) температура должна поддерживаться с точностью ±1°;
3) количество испарившегося вещества должно измеряться с необхо­
димой точностью (±1%). Конструкция установки должна обеспечивать
отсутствие испарения во время нагрева и охлаждения эффузионной
камеры до температуры эксперименте;
4) время эксперимента должно точно фиксироваться (не хуже ±1 %).
Переходный режим от начала работы до остановки прибора и наоборот
должен быть минимален;
5) площадь эффузионного отверстия должна быть точно определена
расчетом или калибровкой по эталонному веществу. Обычно при
исследовании полупроводниковых соединений пользуются калибров­
кой эффузионного отверстия.
6) в том случае, если площадь отверстия о определена точно (под мик­
роскопом), то его "пропускная" способность определяется, как уже
указывалось, с помощью коэффициента Клаузинга, который вычисля­
ется по таблицам или по формулам Кеннарда:
41
для 0 < Иг < 1,5:
для
к = -------------- ;
1-I-0,5//г
,,
,
1+ 0,4Иг
Иг
>1,5: к =--------------------------------1+ 0,95//г + 0,15(/ / г)
Принципиальным вопросом является создание режима равнове­
сия пара в эффузионной камере. Наличие в камере отверстия и отток
пара из него приводят к тому, что в камере давление пара несколько
ниже насыщенного, т.е. Ризм < Риас. Поскольку a « S (S - площадь дна
камеры), то (Рнас —Р1ПМ) — >0 . Для более детального анализа этого во­
проса предварительно должны быть рассмотрены два положения тео­
рии испарения: коэффициент испарения и испарение с гладкой и шеро­
ховатой поверхностей.
Коэффициент испарения а учитывает, что не всякое соударение
молекулы с поверхностью приводит к ее конденсации или, что одно и
то же, не каждая молекула переходит в пар. Коэффициент испарения
характеризует кинетику процесса испарения или конденсации. Как
правило, он имеет величину, изменяющуюся в пределах от достаточно
малой дроби до единицы.
Испарение вещества с шероховатой и гладкой поверхностей.
Рассмотрим схемы испарения с различных поверхностей (рис.2.7).
Легко себе представить, что при условии а = 1 шероховатая и гладкая
поверхности по количеству молекул, переходящих в пар при постоян­
ной температуре с единицы поверхности, эквивалентны.
Если а < 1, то шероховатая поверхность не эквивалентна своей
геометрической проекции (идеальной поверхности). Известно, что от­
ношение эффективной поверхности испарения к геометрической, явля­
ется функцией СС и О (рио.2.7.б):
Яэф
sin #
s «ou a + ( l - a ) s i n 0
После сделанных замечаний вернемся к рассмотрению вопроса откло­
нения пара в эффузионной камере от положения равновесия.
42
aS
В большинстве случаев
можно считать, что
~
Рызм
„ =
риан
если
a / S < 0,01. Так, для кварцевых эффузионных камер сг/ S = 1 /5 0 0 ,
при к= 0,5 и ОС= 0,5
Риш = Q,99W pam; если ОС = 0,005, то
Риш = ° $ Рраен- с учетом же шероховатости поверхности Рюм = 0,9Ррат
6}
при ошибке метода ± (1 0 -1 5 )% .
Формула Мотцфельда. Мотцфельд учел, что поток пара испыты­
вает сопротивление внутри камеры, и вывел более точную формулу
Рис.2.7. Схемы испарения с гладкой (а) и шероховатой (б) поверхностей,
0 - угол щели шероховатости
Формула Шпайзера-Джонстона. Рассмотрим эффузионную
камеру, имеющую площадь дна S , эквивалентную поверхности испа­
рения. Если из камеры вещество не выходит в виде пара, то за единицу
времени с площади согласно формулам (2.14) и (2.15) испаряется 1110
граммов вещества:
I М
m ()= aSPpaeJ
.
(2.17)
р V2лЯ Т
При наличии эффузионного отверстия испарится ml граммов вещест­
ва:
Щ
(2-18)
Количество вещества, покидающего эффузионную камеру, равно
m (l- m l = A m .
(2.19)
С другой стороны, Am определяется по уравнению
I М
Ат = окР1ВМ,\
•
V2 л Р Т
Совместным решением (2.19) и (2.20) получаем
Am = акР
' 2тШ
= aS P
I—
р 1 2лРТ
(2.20)
Р U 3M = Р р & вН
V
а
± -т — 2)—
,
J
гч ?
кл
S
где к и кг - коэффициенты Клаузинга эффузионного отверстия и ка­
меры. Однако для практических целей формула Шпайзера-Джонстона
дает вполне удовлетворительную точность.
Отметим, что в литературе достаточно подробно описана кон­
струкция различных эффузионных камер, основными из которых яв­
ляются металлические разборные, кварцевые, кварцевые со шлифом.
В настоящее время известны также многочисленные конструк­
тивные варианты метода Кнудсена. Проанализировав условия, необ­
ходимые для точного проведения эксперимента по формуле (2.16), лег­
ко понять основные особенности различных вариантов осуществления
метода Кнудсена. Рассмотрим некоторые из них.
Измерения давления пара по потере массы эффузионной камеры.
Взвешиванием определяется потеря массы камеры с веществом за оп­
ределенный промежуток времени при постоянной температуре. К экс­
перименту предъявляются следующие требования:
1) необходимо точно фиксировать время опыта, для этого важно, что­
бы тнач « г
и тК0И« т , где тнач и Ткон - время нагрева камеры до
заданной температуры и время ее охлаждения. С этой целью осуществ­
ляют нагрев камеры в инертной атмосфере до температуры опыта;
2) прекращение экспозиции следует осуществлять напуском инертного
газа;
3) целесообразно иметь установку с подвижной печью или эффузион­
ной камерой.
aSPmJ - ^ — .
V2 лРТ
или после преобразований находим
43
Пользуясь этими представлениями, выведем общее уравнение
расчета любого процесса конгруэнтного диссоциативного испарения.
Если скорость эффузии Q измерять в молъ/(см2 *с) , то имеем
Для парциального давления /-го компонента получаем из урав­
нений (2.22) и (2.23):
cm .
с т х .J M
. .
Р,= Q = P /j2 n R T M .
Для реакции типа (2.21) получаем
б м
е
_
ПМ е _
^М е^М
робщ = V рi ■
х2
Q*
ПЬ
Рассмотрим реакцию конгруэнтного диссоциативного испаре­
ния:
Из двух последних уравнений имеем
ст У х ^ М t
робщ = .
xtmt
Робщ
Р усл
где х1,х 2,..х п - целые или дробные стехиометрические коэффициенты.
(2.24)
В табл. 2.1 приведены величины к, вычисленные по Мак-Кейбу:
т = 'У'т.
тп , Щ
’
Мг
где да, даг - количество испарившегося вещества, определенное по по­
тере массы камеры и каждого компонента; M t - молекулярная масса
испарившегося компонента.
Эта система может быть легко решена, если из уравнений вто­
рого типа найти значения mj для каждого компонентаи подставить их
Р =с т /4 м .
А
к= Ъ А К .
МА
Xj ’
в первое уравнение системы. Тогда получаем
т хМ
щ = — ± -± -.
Ъ х>м >
Представим уравнение Лэнгмюра в виде
М
или
Для системы, состоящей из уравнений двух типов
т2 щ х2
К
МА
Отношение давлений
А те — х л1 В л1 газ + х I9В 1га
0 з + ... + х п В п га з ,’
М 2 Mj
ст~У
(2.22)
'
ш IТ
Р(мм рт.ст.) = 17,14----- , — ,
s r a \M
которая аналогична уравнению (2.16) для расчета давления пара по
методу Кнудсена, но S- площадь поверхности испарения.
Метод Лэнгмюра главным образом применяется для измерения
давления насыщенного пара труднолетучих веществ и совместно с ме­
тодом Кнудсена - для определения величины коэффициента испарения
( T=const):
(2.23)
Тогда
РР2
и уравнению (2.24).
Метод Лэнгмюра. Метод предложен в 1913 г. Лэнгмюром. Он
основан на испарении вещества с открытой поверхности в вакууме.
Давление пара исследуемого вещества находится по формуле
а = Рк !Р лИтак, мы рассмотрели четыре группы тензиметрических мето­
дов, каждый из которых характеризуется своими особенностями и
применим в определенном интервале давлений (табл.2.2). Для сравне­
ния приведены также возможности методов изотенископа, весового и
газового вытеснения.
Русл = с т !^ М ~ А ,
где М А - молекулярная масса соединения А.
47
48
по формуле
Мак-Кейба
по формуле (2.24)
ZnS
1,225
1,225
ZnSe
1,164
1,197
ZnTe
1,098
1,160
CdS
1,178
1,215
CdSe
1,183
1,219
CdTe
1,151
1,200
Статические:
-мембранный,
изотенископа
-оптико-тензиметричеокий
-весовой
-эбулиометрический
Из приведенных данных видно, что ни один из методов не дает
возможности получить в области насыщенного пара более двух
свойств. Если же этого недостаточно, то необходимо использовать
комбинацию различных методов.
Так, для расчета состава пара при общем давлении примерно
102мм рт.ст. удобно использовать данные статического (Р) и весового
(m /V ,N ) методов; в интервале давлений 0,1 - 100 мм рт.ст. - данные
метода точек кипения (Р, N) и метода потока ( m /V ,N ); при давлениях,
Квазистатические:
-точек кипения
-газового вытес­
нения
Динамический
метод потока
Кинетические:
-Кнудсена
-Лэнгмюра
составляющих доли мм рт.ст. - данные торзионного (Р) и эффузионнот о (Р ,4 м ) методов. Сочетание методов Кнудсена и массспектрометрии дает возможность определять состав и давление пара индивидальных веществ и систем.
49
50
Область
давлений,
мм рт.ст.
Изучаемые свойства
Насыщенный
пар
Ненасыщенный
пар
>1
Р
P ,m lV ,N
>1
P,D
P ,m /V ,N ,D
>10
m /V ,N
m /V,N
>1
Р
0 ,1 -5 0 0
>1
P ,N
о
Соединение
Методы
to
уел
Результаты расчета k
1
Расчет множителя £ _ o6ut для некоторых соединений А2В4
Таблица 2.2
Сравнительная характеристика методов определения давления пара
О
Таблица 2.1
р
Р
~
m /V ,N
-
10 5 - 1 0 2
р 4м
10 7 -1 0 3
р 4м
-
3. М Е Т О Д Э Л Е К Т Р О Д В И Ж У Щ И Х с и л
Е = а + ЬТ.
Метод электродвижущих сил (ЭДС) используется для термоди­
намических исследований полупроводниковых соединений и соответ­
ствующих систем, а также диэлектрических материалов. Широкому и
эффективному применению этого метода для исследования термоди­
намики, индивидуальных соединений и сплавов в нашей стране мы
обязаны работам Я.И.Герасимова (1903 - 1983 гг.).
Метод ЭДС применяется для решения следующих задач: иссле­
дования гетерогенных равновесий с целью получения сведений как о
самих равновесиях, так и о термодинамических характеристиках уча­
ствующих в этих равновесиях соединений (фаз); определения фазовых
границ, в том числе и границ фаз с узкой областью гомогенности; ис­
следования термодинамики сплавов в твердой фазе и в расплавах.
Метод электродвижущих сил используется в широком интервале
температур (от комнатных до 1500 - 2000 К). Верхний предел опре­
деляется характером электродных процессов в измерительной ячейке и
устойчивостью исследуемых веществ и конструкционных материалов к
воздействию температуры.
В зависимости от температурного интервала измерений и физи­
ко-химических свойств исследуемых объектов используют различные
рабочие среды-электролиты. Для этик целей при 600 - 1100 К при­
меняются электролиты из расплавленных галогенидов щелочных, ще­
лочноземельных металлов или их эвтектические смеси (для понижения
температуры плавления электролита и соответственно рабочих темпе­
ратур). При температурах, превышающих комнатную на 100-120°,
используются растворы этих солей в глицерине. При высоких темпера­
турах применяются твердые электролиты, например: оксиды и фтори­
ды металлов, дисульфид циркония.
Рассмотрим принципиальные основы метода ЭДС. Из химиче­
ской термодинамики известно, что работа обратимого гальванического
элемента, т.е. работа электрического тока в условиях компенсации
электродвижущей силы элемента внешней разностью потенциалов
определяется соотношениями
-А р =
A G ° = nEF,
( 3 .1 )
где Ар - работа гальванического элемента при P-const; и- заряд иона в
электролите; F - число Фарадея (96493 Дж/г-экв или 23062 кал/г-экв);
Е - электродвижущая сила, В.
Известно, что ЭДС гальванического элемента линейно изменя­
ется с температурой согласно уравнению
51
(3.2)
Проводя ряд измерений ЭДС при различных температурах и об­
рабатывая полученные результаты методом наименьших квадратов,
приходим к уравнению (3.2) для данного гальванического элемента.
Далее из уравнений (3.1) и (3.2) вытекает температурная зависимость
изменения свободной энергии Гиббса
ДG°T = a + b T .
(3.3)
Совместным решением уравнений (3.2) и (3.3) с уравнением Еиббса-Еельмгольца (3.4) получаем уравнения (3.5) и (3.6), связывающие
коэффициенты уравнения (3.2) с тепловым эффектом Д/7° и измене­
нием энтропии процесса Л 5 ^, определяющих работу гальванического
элемента в данном интервале температур:
AG°T =AH T + T ( ^ - ) ;
аТ
A H °= -n F a ;
(3.4)
(3.5)
A S°= nF b.
(3.6)
Определение термодинамических характеристик твердых фаз
или исследование соответствующих гетерогенных равновесий методом
электродвижущих сил основано на измерении значений ЭДС концен­
трационных относительно электродов электрохимических цепей типа
АВ| электролит, содержащий ионы А|АС.
В таких элементах оба электрода и электролит содержат один
общий компонент А, однако значения его химического потенциала в
левом и правом электродах различны.
Обычно элементы с жидким
электролитом являются катионными проводниками. Работа элементов
с твердым электролитом осуществляется путем переноса анионов, ча­
ще всего аниона 0 2+, а также F . S 2 .
Рассмотрим работу гальванического элемента на примере ячейки
с расплавленным электролитом и катионной проводимостью. Левым
(отрицательным) электродом является чистый металл А, правым (по­
ложительным) - его сплав с элементом В , более электроположитель­
ным, чем А . Электрод А ХВХ_Х представляет собой двухфазную смесь
металла А и соединения, например АВ:
( ~ ) А [а
п+
\а
,
а
в
(+ ) .
Электролит ячейки, состоящей из относительно легкоплавкой
смеси галогенидов щелочных металлов, должен обязательно содержать
52
катионы А п+ в виде небольшой добавки галогенида
А1С1п . Зарядо­
вое состояние А ” в электролите должно быть строго определено и
не изменяться в условиях опыта с изменением температуры. В про­
тивном случае это обстоятельство может привести к значительным
ошибкам в вычислении AG j по формуле (3.1). В частности, неоп­
ределенность с зарядовым состоянием индия в жидком электролите
является серьезным препятствием при изучении термодинамики си­
стемы индий-сурьма методом ЭДС.
Как известно, химический потенциал чистого компонента всегда
выше, чем его химический потенциал в соединении или растворе, сле­
довательно, потенциалообразующим процессом является перенос ме­
талла А от левого электрода к правому. Таким обрезом, на левом и
правом (в гетерогенной смеси А +АВ ) электродах имеются соответст­
венно равновесия
А = А п++ п ё,
А п++ п ё = А .
Из приведенных равенств находим суммарный потенциалообразующий
процесс
А+В=АВ,
термодинамические характеристики которого AG = f( T ) ,A H ,A S бу­
дут определены по данным измерения ЭДС ячейки в некотором интер­
вале температур. Примером может служить равновесие
SnX + Teme=SnTeme>
которое реализуется в интервале 505 - 723 К в гальванической ячейке:
(- )S n x \(L iC l+ N a C l)x + SnC l2J r e me +SnTeme{+)
Кратко рассмотрим основные методические особенности экспе­
римента. Прежде всего перед началом измерений необходимо убедить­
ся, что достигнуто состояние равновесия, т.е. измеряемая ЭДС остается
постоянной во времени при постоянстве температуры. При этом дос­
тижение равновесия требует очень длительного времени, особенно,
если исследуемые электроды находятся в твердом состоянии. В зави­
симости от характера ячейки и температуры - это многие часы или су­
тки. Поэтому в настоящее время получают распространение методы,
свободные от этого недостатка. Здесь следует отметить метод мгно­
венного фиксирования, основанный на кратковременном измерении
ЭДС при замыкании соответствующей ячейки на вход специального
осциллографа. Методические основы этого метода пока находятся в
стадии разработки.
53
В электролите должна отсутствовать электронная проводимость,
так как в противном случае возникает непрерывный поток электронов
через электролит, который нарушает обратимость работы гальва­
нического элемента. Такое явление чаще наблюдается при использо­
вании твердых электролитов.
Существенным требованием является отсутствие побочных про­
цессов в ячейке, стойкость конструкционных материалов контейнера к
электролиту и окружающей среде, а также отсутствие взаимодействия
исследуемого образца с материалами тоководов. Необходимо прово­
дить эксперименты в таком температурном режиме, чтобы исключить
испарение электролита и компонентов исследуемой системы. Эго осо­
бенно важно для многих полупроводниковых соединений, содержащих
элементы В 5 и В 6. Определенное снижение летучести дает заполнение
ячейки инертным газом.
Важно также, чтобы ячейка находилась в зоне постоянной тем­
пературы. Измерение и поддержание постоянства температуры должно
быть не хуже, чем ±(1 -1,5)°.
В качестве примера на рис. 3.1 представлена типичная кон­
струкция ячейки для метода ЭДС с применением расплавленных со­
левых электролитов, известная под названием Н-образного сосуда.
При выполнении всех методических требований метод ЭДС по
точности измерений не уступает, а в большинстве случае превосходит
другие методы исследования гетерогенных равновесий. Наибольшей
точностью, очевидно, отличается значения
AGy, непосредственно
вычисляемые из эксперимента по формуле (3.1). Определение теплоты
и изменения энтропии изучаемого равновесия вычисляются с большей
погрешностью, чем значения AG j . Однако во многих благоприятных
случаях значения стандартной теплоты образования полупроводнико­
вых соединений определяются методом ЭДС с погрешностью, лишь
незначительно уступающей термохимическим измерениям (табл.3.1).
Из данных по AGy, АН® и AS®, полученных для твердо­
фазных реакций и соответствующих констант, характеризующих рав­
новесия сублимации одного или обоих компонентов соединения АтВп,
можно рассчитывать равновесия термической диссоциации или диссо­
циативного испарения, что при отсутствии экспериментальных данных
широко используется в термодинамических расчетах (табл.3.1).
54
Из рис.3.2 следует, что температурная зависимость ЭДС для не­
которых
составов,
принадлежащих
к
двухфазной
области
I‘eJ'e:. + FeTe2 имеет излом. Это указывает на то, что исследуемые
сплавы становятся однофазными. Следовательно, зная исходный со­
став и фиксируя температуру излома, можно определить границу меж­
ду двухфазной и однофазной областями, т.е. границу области гомоген­
ности, в данном случае - некоторый ее участок для соединения
F e 2Te3 (табл.3.3.).
Однако наилучшие результаты по определению границ фаз с
узкими областями гомогенности дают электрохимические ячейки с
твердым электролитом из оксидов, обладающих анионной проводи­
мостью. Такие ячейки могут с успехом
использоваться для иссле­
дования областей гомогенности и отклонения от стехиометрии различ­
ных диэлектрических и магнитных оксидных материалов. Для ячеек
указанного типа характерна высокая чувствительность к фазовому со­
ставу образца, а сочетание такого исследования с прецизионным хими­
ческим анализом и с кулонометрическим титрованием позволяет кон­
тролировать состав образца, а следовательно, и границы области го­
могенности с погрешностью порядка ±(0,002 - 0,0002) стехиометриче­
ского показателя.
Таблица 3.3
Границы области гомогенности сесквителлурида железа со стороны
двухфазной области Fe2Te3 +FeTe2
т ,° с
Содержание Fe
, ат.%
550
554
563
42, 45
42, 10
41,60
Состав фазы
1J7р2Тре3±х
1h р 7р3,72
Fо3,76
1р'ре21
F
1 p2Тр3,80
А1т
т = ------ ,
nF
где А - атомная масса перенесенного компонента; I - сила тока (обычно
50 - 100 мА); и - заряд иона; F - число Фарадея (26,8 А-ч/г-экв.).
Если правый электрод гальванической ячейки является одно­
фазным образцом и представляет собой твердый раствор или расплав
компонентов А и В , то работа такой ячейки определяется в конечном
счете растворением чистого компонента А в растворе А ХВ Х_Х, а вы­
числяемая из ЭДС величина AG соответствует обратимому переходу
грамм-атома чистого компонента А в состояние раствора с известной
концентрацией (величина х фиксирована). Таким образом, в этом слу­
чае величина AG является изменением парциальной мольной энергии
Гиббса компонента А при переходе его при данной температуре из ин­
дивидуального состояния в раствор заданной концентрации. По вели­
чине AG вычисляется активность данного компонента в растворе
(расплаве):
AG T = R T \ n a A .
Проведение измерений при нескольких температурах позволяет, как
было указано, найти зависимости ЭДС от температуры (3.2) и пар­
циальной мольной энергии Гиббса от температуры (3.3), а в соответ­
ствии с формулами (3.5) и (3.6) - парциальные мольные теплоты и эн­
тропии растворения компонента А в расплаве данного состава. Изме­
няя
состав расплава, получают концентрационные зависимости ука­
занных величин во всем диапазоне составов исследуемой двухкомпо­
нентной системы.
Полученная таким образом термодинамическая информация об
изучаемом растворе позволяет судить о его молекулярной природе и
используется при моделировании различных технологических процес­
сов, например, выращивания монокристаллов или эпитаксиальных
слоев методом жидкофазной эпитаксии.
Кулонометрическое титрование - метод электрохимического
изменения состава фазы, заключающийся в пропускании через ячейку
в течение определенного времени тока от внешнего источника. Состав
фазы при этом может быть изменен на весьма малую величину и опре­
делен с высокой степенью точности. Действительно, согласно законам
Фарадея масса ш перенесенного вещества за время Т составит
57
58
4. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ДИЭЛЕКТИКОВ
Как уже отмечалось, количественные сведения о гетерогенных
равновесиях, определяющих условия получения и целевого исполь­
зования того или иного полупроводникового материала, могут быть
получены экспериментальным или расчетным путем. Для выполнения
этих расчетов необходимы данные о термодинамических константах
веществ, участвующих в равновесиях, которые моделируют техноло­
гический процесс. Эти сведения обычно приведены в справочниках
термодинамических величин.
Термические константы (стандартные теплоты образования,
стандартные энтропии, температурные зависимости теплоемкости)
определяются на практике, как правило, термохимическими методами,
в основе которых лежит калориметрический способ измерения тепло­
вых эффектов и теплоемкости. Ниже кратко охарактеризованы кало­
риметрические методы определения термических констант.
4.1. Определение стандартных теплот образования
Рассмотрим основы устройства калориметров и методики экспе­
римента применительно к полупроводникам и диэлектрикам.
В большинстве калориметров тепловой эффект определяется по
величине изменения температуры во время проведения процесса. Ко­
личество теплоты АН вычисляется по формуле
АН = кКГ,
где А Т - изменение температуры; к - постоянная калориметра, которая
находится калибровкой.
По своему устройству различает два типа калориметров: изо­
термические и адиабатические.
Изотермический калориметр имеет некоторый обмен тепла с
внешней средой. Поэтому в начальный период эксперимента наблюда­
ется небольшое изменение температуры, которое называется темпера­
турным ходом калориметра. После завершения главного периода опы­
та, характеризующегося достаточно быстрым ростом температуры,
устанавливается незначительный пологий температурный ход, который
называется конечным периодом. Кривая температура-время, а также
графический способ расчета величины А Т приведены на рис.4.1,а.
59
а/
Т
5)
Рис.4.1. Кривые температура-время в калориметрическом опыте:
а - в изотермическом калориметре; б - в адиабатическом калориметре
Адиабатический калориметр имеет специальные оболочки, кото­
рые обеспечивают такой тепловой режим, что разность температур
калориметра и оболочки близка к нулю, т.е. имеет место почти полное
отсутствие теплообмена между калориметром и окружающей средой.
Преимущество такого прибора видно из рис.4.1,6. Адиабатические ка­
лориметры используются преимущественно для исследования процес­
сов, протекающих в течение длительного времени.
Определение
теплот
образования
полупроводниковых
(А 3В 5,А ~ В в, А 4В 6) и других родственных по химической природе
соединений представляет собой весьма трудную задачу. Прямое оп­
ределение теплоты взаимодействия по реакции А + В—>АВ техниче­
ски весьма сложно и выполнено лишь для отдельных соединений, на­
пример; селенидов свинца и олова, антимонида индия. Однако очень
трудно добиться количественного превращения исходных компонентов
в соединение. Поэтому обычно стараются применить косвенные пути
определения теплот образования по теплотам растворения полупро­
водниковых соединений. Однако и этот путь встречает большие за­
труднения из-за сложности подбора подходящего растворителя. В от­
дельных случаях это удается лишь при использовании в качестве рас­
творителя расплавленного олова. Такая модификация калориметрии
растворения получила название оловянной калориметрии, которая ус­
пешно применяется
для определения теплоты образования соедине­
ний из относительно нелетучих компонентов, например теллуридов и
антимонидов. Теплота образования рассчитывается как разность теп­
лот растворения одинаковых навесок эквимолекулярной смеси компо­
нентов и соединения.
60
Определение калориметрическим методом теплот образования
оксидов, представляющих интерес как диэлектрики, реализуется путем
сжигания соответствующего металла в атмосфере чистого кислорода.
Опыт проводится в специальной калориметрической бомбе, в которую
помещают навеску металла и затем напускают из баллона избыточное
количество (до 25 атм) чистого кислорода. Взаимодействие металла с
кислородом начинается после нагрева образца с помощью специальной
спирали до необходимой температуры. Тепловой эффект регистриру­
ется уже описанным способом. Для точного выполнения эксперимента
необходим учет тепловых эффектов многих побочных процессов, ко­
торый вполне осуществим. Поэтому теплоты образования большинст­
ва простых и некоторых смешанных оксидов, представляющих прак­
тический интерес для электронной техники, хорошо изучены калори­
метрически.
Достаточно широкое применение для термохимических целей
приобретает процесс сжигания многих простых и сложных веществ в
калориметрической бомбе в атмосфере фтора, получивший название
фторной калориметрии. В частности, таким способом определены теп­
лоты образования сульфидов сурьмы, мышьяка и германия. Теплоты
образования сульфидов последних двух элементов измерить калори­
метрически другим путем с приемлемой точностью не удается. Следу­
ет подчеркнуть, что указанный эксперимент чрезвычайно трудоемок. В
этой связи в последнее время интенсивное развитие находят методы
динамической калориметрии, которые, несмотря на большую погреш­
ность определяемой величины, обладают значительно меньшей трудо­
емкостью. Анализ тенденций развития термохимии показывает, что
именно эти экспрессные методы получат развитие в ближайшем бу­
дущем. Наиболее распространенным методом динамической калори­
метрии является калориметрия Кальве.
Основная проблема классической калориметрии - это сниже­
ние теплообмена калориметра с внешней средой. В калориметрах типа
Кальве достигается практически полная компенсация тепла в рабочих
ячейках. Применение высокочувствительных датчиков измерения тем­
пературы позволило снизить массу исследуемых образцов до 0,1 - 0,5 г
и размеры калориметрических ячеек. Следовательно, калориметр
Кальве практически является микрокалориметром. Он состоит из двух
ячеек, симметрично расположенных а цилиндрических углублениях
металлического или керамического блока. Между внешней поверхно­
стью каждой ячейки и поверхностью углубления расположены батареи
термоэлементов, соединенные по дифференциальной схеме. Неболь­
шое изменение температуры блока вызывает одинаковый поток тепла к
61
обеим ячейкам, а в термобатареях возникает одинаковая ЭДС, которая
взаимно компенсируется. Если в одной из ячеек протекает процесс,
сопровождающийся выделением или поглощением тепла, то в измери­
тельной цепи возникает ЭДС, пропорциональная интенсивности пото­
ка тепла от ячейки к блоку или, наоборот, от блока к ячейке. Эта ЭДС
усиливается и регистрируется на самописце в виде пика, площадь ко­
торого пропорциональна А Н процесса. Для определения основных
констант прибора (чувствительности и постоянной времени) его ка­
либруют, чаще всего по теплотам плавления эталонных веществ.
Несмотря на меньшую точность измерения АН по сравнению с
обычными калориметрами приборы Кальве выигрывают в затратах
времени, удобстве эксплуатации и надежности измерений в длитель­
ных экспериментах. Измерения проводят при постоянной температуре
ячейки, которая может варьироваться от 100 до 1800 К. Высокотемпе­
ратурный калориметр позволяет определять теплоты различных реак­
ций и фазовых переходов.
Необходимо отметить, что кроме учета возможных методиче­
ских погрешностей и использования достаточно чистых веществ (не
хуже, чем 99,96 - 99,99 масс, %), калориметрические определения тре­
буют довольно значительного числа повторяющихся измерений (не
менее шести-восьми), а также статистической их обработки. Погреш­
ности в нахождении стандартной теплоты образования методами кало­
риметрии зависят как от химической природы вещества, так и от мето­
да ее определения, расчета и составляют величины порядка ±(0,03 0,3) ккал-моль.
4.2. Определение теплоемкости
Для расчета термодинамических функций необходимы данные о
температурной зависимости изобарной мольной теплоемкости С в
широком интервале температур, начиная от 0 К. При низких темпе­
ратурах зависимость Ср=Г(Т)являстся сложной функцией, выше 260 280 К она описывается следующими уравнениями:
Ср = а +Ь Т ;
(4.2)
Ср = а + Ь Т - с Т 2.
(4.3)
Уравнение (4.3) называется уравнением Майера-Келли. Зависимость
С
от температуры приведена на рис.4.2.
62
где
С р - искомая теплоемкостъ;
С°р - теплоемкость вещества-
аналога; а, Ь- эмпирические константы, которые находятся по теплоем­
костям обоих веществ для температур порядка 80 - 130 К, при которых
имеются данные для вещества-аналога и исследуемого вещества.
Теплоемкость твердых веществ и расплавов при температурах
выше 1000 К обычно вычисляется по результатам измерения темпе­
ратурной зависимости энтальпии. Поэтому этот метод называется ме­
тодом энтальпии. Известны и другие названия метода, например, по
физической сущности измерений он часто называется методом смеше­
ния, по принципу технического осуществления - методом "сброса". В
литературе встречается и англоязычный эквивалент этого названия метод drop- калориметрии.
Для измерений обычно используют изотермический калориметр,
температура которого поддерживается при 298,15 К, а образец, эн­
тальпия которого определяется, нагревается до необходимой темпера­
туры в термостатированной печи. Затем образец сбрасывается в кало­
риметр, что приводит к повышению температуры калориметра на Т
(порядка 2 К). Расчет количества тепла ведется по формуле (4.1).
С другой стороны, количество тепла, отданное образцом, равно
А Н = m(QT - Q 29S) ,
(4.4)
где т - масса образца; (QT - Оум) - удельная энтальпия образца при
охлаждении его от температуры Т до 298,15 К. Из уравнений (4.1) и
(4.4) для одного моля исследуемого вещества получаем
Я ° - Я 2°98 = кМ А Т 1т ,
где М - молекулярная масса исследуемого вещества.
Определение энтальпии проводится обьино с шагом в 50 - 100 К.
При наличии полиморфных превращений или плавления шаг может
быть уменьшен. Опытные данные обычно обрабатываются с помощью
метода наименьших квадратов и аппроксимируются уравнениями
н т —Н 29%= а Т + Ь / 2 Т 2 + d ;
н т —Н 298 = а Т + Ь / 2 Т 2 + c / T + d .
Дифференцирование этих уравнений приводит к искомой темпе­
ратурной зависимости теплоемкости (уравнения (4.2) и (4.3)). Точность
измерения энтальпии - порядка 0,1 %. Погрешность значений истинной
теплоемкости, полученной дифференцированием уравнения энтальпии,
обычно на порядок превышает погрешность данных по энтальпии.
Метод позволяет определять теплоты плавления и полиморфных
превращений. Если измеряемый образец окисляется на воздухе, что
65
свойственно элементарным полупроводникам и большинству полупро­
водниковых соединений, то он должен быть помещен в контейнер, ко­
торым служат обычно кварцевые ампулы. Образец при нагреве не
должен заметно испаряться. Эти два обстоятельства существенно сни­
жают верхний температурный предел
измерений для полупровод­
ников. Необходимость применения контейнера, очевидно, вдвое уве­
личивает как трудоемкость, так и величины погрешности. Устойчивые
при высокой температуре оксиды не нуждаются в контейнеризации.
Изменение энтальпии может измеряться и в микрокалориметрах Каль­
ве.
Исследование теплоемкости в интервале 400 - 1000 К с приме­
нением метода энтальпии дает несколько худшие результаты, чем при
более высоких температурах, так как величина АТ в калориметре по
понятным причинам будет меньше, и, следовательно, возрастет по­
грешность ее определения в изотермических калориметрах из-за ме­
нее четкого определения главного периода калориметрического опыта
(см. рис. 4.1,а). Не получили широкого распространения вследствие
разнообразных технических трудностей измерения истинных теплоем­
костей в адиабатических калориметрах в этом интервале температур.
Поэтому для измерения истинной теплоемкости при 300 - 1000 К ис­
пользуют дифференциальные сканирующие микрокалориметры типа
Кальве. В отличие от обычных приборов Кальве, работающих при по­
стоянной температуре, эти калориметры, в основу которых также по­
ложен принцип сравнения тепловых потоков, функционируют в режи­
ме нагрева и охлаждения, т.е. в режиме сканирующей калориметрии.
Остановимся на принципах действия дифференциальных скани-рующих калориметров (ДСК) и измерения теплоемкости твердых
веществ с их помощью. Основной частью ДСК является небольшой
блок из теплопроводящего материала с двумя ячейками для плоских
контейнеров, которые изготавливаются обычно из алюминия, золота
или серебра. Температура блока может повышаться с контролируемой
скоростью (обычно в пределах 1-64 К/мин) или поддерживаться досто­
янной. Во внешней камере поддерживается комнатная температура.
Окружающие рабочие ячейки термобатареи включены по диффе­
ренциальной схеме. Возникающее при проведении опыта нарушение
теплового равновесия в ячейках компенсируется, а разность мощности
(дифференциальная мощность) нагрева ячеек фиксируется на самопис­
це в виде сигнала. ДСК позволяет измерять теплоты фазовых перехо­
дов и температурную зависимость теплоемкости. В зависимости от
конструкции прибора измерения проводятся в интервале порядке 100 1000 К. Возможны два режима работы: периодический нагрев, когда
66
температура калориметра повышается через определенные интервалы
времени, и непрерывный нагрев. Исследуемые образцы предваритель­
но истирают в порошок и насыпают в контейнеры. Для измерений тре­
буется небольшое количество вещества (30 -70 мг).
Определение теплоемкости на ДСК проводится в три этапа. Пер­
вый этап включает запись нулевой линии при нагреве двух пустых кон­
тейнеров одинаковой массы. Второй этап - это калибровка прибора
путем записи кривых нагревания, когда в один из контейнеров поме­
щено вещество-эталон (чаще всего а - А 1 20 3). Третий этап работы определение величины сигналов в заданном интервале температур при
записи кривых нагревания, когда вещество-эталон заменяется иссле­
дуемым веществом. Второй контейнер остается пустым.
Вычисление мольной теплоемкости проводится по формуле
А о б,р т„т
С Р ЭМ
,Р
v- ч
ЭТ
Т
/
ТГ
С
= ------------------------ — -------------ж а л / м о л ь - К ,
Ро6р
AЭ Т mо 6 { ГМ Э Т
где А об , Аэт - величина сигнала при температуре Т исследуемого
образца и эталона (величина обоих сигналов отсчитывается от нулевой
линии); тобр, тЭТ - масса образца и эталона (A l20 3); М о6р, М эт - мо­
лекулярная масса образца и эталона ( А12Оъ).
Погрешность опреде­
ления теплоемкости зависит от температуры. В середине интервала
температур она составляет 0,5 - 1 %, а по "краям" интервала достигает
3 - 3,5 %. Для управления работой ДСК и обработки результатов изме­
рений широко используется микропроцессорная техника.
Для того чтобы представить температурную зависимость теп­
лоемкости в виде единой плавной кривой (см. рис.4.2), результаты из­
мерений в различных температурных интервалах должны быть взаим­
но согласованы и "состыкованы". Для этой цели существуют различ­
ные методы, в основе которых лежат очевидные из математики поло­
жения. В точке "стыковки" величины теплоемкости, измеренные или
вычисленные для более низкотемпературного и более высокотемпера­
турного интервалов, должны удовлетворять условиям
ср
У низк
dC г
низк
они не соответствуют фазовым переходам. Далее по эксперименталь­
ным данным рассчитываются сглаженные значения теплоемкостей,
отвечающие высокотемпературной ветви уравнениям (4.2) или (4.3), а
по низкотемпературной ветви определяется значение стандартной эн­
тропии, обычно методом графического интегрирования зависимости
(1.38). При такой обработке должны быть учтены температуры и теп­
лоты фазовых переходов. Заключительным этапом эксперимента явля­
ется расчет таблицы термодинамических функций изучаемого вещест­
ва.
Исследование теплоемкости позволяет не только рассчитывать
термодинамические функции в широком интервале температур. Харак­
тер температурной зависимости теплоемкости при низких темпера­
турах, как это следует из работ В.В.Тарасова, связан с особенностями
кристаллической структуры твердых веществ. Расчет температур Де­
бая из данных по теплоемкости дает возможность получить информа­
цию о динамике колебаний кристаллической решетки и в конечном
счете о прочности химической связи. Данные о теплоемкости позволя­
ют изучать разнообразные процессы упорядочения, определяющие,
например, магнитные, сегнетоэлектрические свойства или свойства
сверхпроводимости, а также образование точечных дефектов.
Отметим, что термодинамические свойства газообразных соеди­
нений, а значит, и их теплоемкость в настоящее время не исследуются
экспериментально. Эти данные вычисляются методами статистической
термодинамики по значениям молекулярных постоянных газообразных
молекул.
= с рУвыс ;
d C Уpеыс
dT
dT
Участки или точки, не отвечающие этим условиям, должны быть ис­
ключены из общей последовательности результатов, разумеется, если
67
68
После преобразования получаем:
т и•
г = ---Не
Из уравнений (5.1) и (5.2) находим
т
г*
-п
(5.2)
В масс-спектрометрическом методе интенсивность ионного тока
связана с парциальным давлением р соответствующего компонента
следующим соотношением:
Рг = — 1 +Т ,
г 2Н 2
7 ” 2Е
Эго уравнение называется основным уравнением масс-спектрометрии.
Отметим, что г - это константа прибора. Ионы с различным отно­
шением m/е попадают на коллектор 9 при различных фиксированных
изменениях Н и Е.
Итак, если частицы в масс-спектрометре однократно ионизиро­
ваны, то всегда можно найти массу частицы т, которая фиксируется в
виде электрического сигнала и записывается на самописце в коЖ
ординатах / + —М (—), где М - массовые числа.
е
Масс-спектрометрия является практически единственным мето­
дом прямого определения состава пара. Определение состава пара дик­
туется, в частности, потребностями технологии полупроводниковых
материалов. Так, уровень легирования эпитаксиальных структур крем­
ния существенно зависит от того, какие молекулярные образования и в
каком количестве находятся в газовой фазе при легировании. Разра­
ботка управляемой технологии выращивания эпитаксиальных структур
арсенида галлия и твердых растворов на его основе в значительной
мере зависит от знания состава парогазовой смеси в зоне роста. Знание
химических свойств используемых соединений в хлоридном и хлоридно-гидридном процессах эпитаксиального осаждения арсенида галлия
в совокупности с масс-спектрометрическими исследованиями и термо­
динамическими расчетами значительно ускорили разработку методов
осаждения и промышленную технологию выращивания структур арсе­
нида галлия с заданными параметрами.
Поразительные успехи с помощью масс-спектрометрии были
достигнуты при исследовании состава пара при высоких температурах.
При этом плодотворно используется сочетание метода Кнудсена для
измерения давления пара с масс-спектрометрическим анализом про­
дуктов испарения. В этом случае можно определять состав пара ве­
ществ, давление пара которых в интервале температур 100 - 1200 °С
составляет КГ1-1 0 "мм рт.ст.
71
где к - коэффициент, характеризующий чувствительность прибора,
который определяется калибровкой путем проведения эксперимента с
веществом с хорошо изученным давлением пара;
сг - сечение иони­
зации данного рода атома или молекулы (вероятность столкновения
электрона с атомом или молекулой, приводящая к образованию соот­
ветствующего иона); Т- абсолютная температура.
Таким образом, по масс-спектру можно рассчитать парциальное
давление.
Отметим ряд ограничений и "узких" мест данного метода. Пре­
жде всего сечения ионизации обычно известны для атомов, а не для
молекул. Сечения ионизации молекул складываются из сечений иони­
зации соответствующих атомов, но это соотношение лишь приближен­
но:
Этим обстоятельством обусловлен основной источник ошибок в
определении давления пара методом масс-спектрометрии.
Вторым источником ошибок является диссоциативная иониза­
ция.
Энергия ионизирующих электронов больше, чем анергия связи атомов
в молекулы, поэтому возможны процессы диссоциативной ионизации:
А-, —-—>2А . В результате содержание осколочных ионов в паре бу­
дет больше равновесного, т.е. измеряемое давление больше равно­
весного: Ризм^равн- Варьируя ускоряющим напряжением, можно обна­
ружить зависимость / +от Е, что будет признаком наличия диссоциа­
тивной ионизации. Подбирают режим, где эта зависимость минимальна
или не имеет места.
С другой стороны, исследование зависимости / = /(/() позво­
ляет найти энергию диссоциации молекул. Практика показывает, что
влияние диссоциативной ионизации при исследовании состава и дав­
ления пара неорганических веществ можно почти всегда исключить.
Записывая зависимость во времени ионных токов, образуемых в
результате диссоциативного испарения, мы можем исследовать пре­
72
вращения в изучаемой конденсированной системе и, в частности, оп­
ределять конгруэнтный или инконгруэнтный характер испарения.
В силу изложенных причин проще всего интерпретировать массспектрометрические данные в координатах I g l +T —\ / Т . Тогда по на­
клону соответствующих прямых может быть найдена величина тепло­
ты испарения того или иного компонента пара.
Таким образом, масс-спектрометрическое исследование дает
качественный состав пара, относительное содержание компонентов
пара, характер испарения вещества, теплоты испарения различных
форм.
Получение же абсолютных значений давления пара требует бо­
лее детального исследования всей совокупности процессов, про­
текающих в масс-спектрометре, и обычно выполняется лишь в спе­
циализированных лабораториях.
Как уже отмечалось, масс-спектрометрия широко используется
для определения примесей-элементов в различных материалах. При
этом метод обладаем рядом достоинств: не требуется предварительное
химическое разделение анализируемых примесей, поскольку анализ
проводится в высоком вакууме (10 -1 0 8мм рт.ст.), когда загрязнение
из окружающей среди практически исключен; отсутствует необходи­
мость в проведении "холостого" опыта; одновременно может быть оп­
ределена концентрация практически всех элементов от лития до урана
с высокой чувствительностью (10" -1СГ7ат. %).
Отметим, что элементный анализ материалов проводится с по­
мощью искрового или лазерно-плазменного ионных источников.
Принцип работы искрового источника основан на высокочастотном
разряде в вакууме между двумя электродами анализируемого образца.
В результате образуется плазма, состав которой характеризует исход­
ный образец. Напряжение на электродах (пиковое) -до 100 кВ с частой
1 МГц, продолжительность импульса - 20 - 200 мкс, частота следова­
ния импульсов - до п •103импульс/с.
Наряду с электрическим разрядом для образования ионов ис­
пользуется лазерное излучение (лазерный источник с плазменной фо­
кусировкой). Искровая масс-спектрометрия особенно полезна для об­
зорных анализов микропримесей на уровне Ю ^-Ю ^ат. %, когда не
требуется высокая точность, а необходимо иметь сведения практиче­
ски о всех элементах-примесях. Недостаток метода - относительно
низкая точность анализа, достигающая ±300 %.
В последнее время искровая масс-спектрометрия успешно ис­
пользуется для определения примесей на поверхности полупроводни­
73
ковых материалов в тонких пленках эпитаксиальных структур, а также
для изучения послойного распределения примесей.
Использование лазерно-плазменного источника значительно
расширяет возможности элементного анализа. С достаточной точно­
стью (±50 %) можно определять элементный состав любого твердого
материала во всем концентрационной интервале от 100 до | о ат.%.
Метод разработан и уже довольно широко внедряется в практи­
ку. В качестве примера в табл. 5.1 приведены результаты массспектрометрического анализа некоторых материалов на содержание
микропримесей с использованием искрового ионного источника.
Приведенные данные свидетельствуют о больших возможностях
масс-спектрометрического метода. Весьма перспективной для анализа
различных
материалов
является
комбинация
массспектрометрического метода с другими методами, например, с газохроматографическим.
74
Таблица
6. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД
5 .1
М а с с -с п е к т р о м е т р и ч е с к и й а н а л и з н е к о т о р ы х м атер и ал о в
1,0
15
0,3
15
ат! см2
0,1
20
0,13
18
10 7 -1,0
0,3
15
1
О
Я-1СГ7
Я- j
1
>40
15
ь
Монокристал­
А 2В6(CdTe,^
ZnSe,CdSi)
Кремнийподложка (по­
верхностные
загрязнения)
ю11-ю 15
Ы 0 п ат/с.
>35
Кремнийэпитаксиальные слои
>65
п-Ш1
GaAs, моно­
кристаллы,
подложки,
эпитаксиаль­
ные слои
>65
п-Ш 1
О
Кремний моно- 3 ( C,0,N) (1 —5) -10 5
кристаллический
0
л ы
0,1
7
И-1СГ7
о
50
Г"
1
Элементы 2,6
групп
( Zi%Cd,Te,Se)
Метод газовой хроматографии характеризуется универсально­
стью, сравнительной простотой исследований, весьма высокой точно­
стью измерений, селективностью.
Использование данного метода является перспективным для:
- решения химико-аналитических задач по идентификации химических
форм примесей и их количественному определению в различных веще­
ствах и материалах электронной техники, например хлоридах крем­
ния, фосфора и мышьяка, неорганических гидридах, органических рас­
творителях;
- определения адсорбции, теплоты адсорбции, величин поверхности
твердых тел (адсорбентов);
- исследования термодинамических свойств гетерогенных систем типа
жидкость-газ и с целью нахождения температурной зависимости дав­
ления пара, констант равновесия, теплот растворения (испарения); теп­
ловых эффектов реакций;
- получения высокочистых веществ-эталонов с минимальным содер­
жанием микропримесей, необходимых для обоснования технических
требований полупроводниковой технологии к исходным веществам.
Газовая хроматография представляет собой физико-химическое
разделение компонентов подвижной фазы (газа, раствора) при ее дви­
жении вдоль другой неподвижной фазы (жидкости или твердого те­
ла). Различия в геометрической и электронной структурах молекул
исследуемых веществ приводят к их разной растворимости или адсорбируемости. Таким образом, в основе хроматографии лежат физико­
химические процессы адсорбции и десорбции или растворения и испа­
рения.
В простейшем случае процесс заключается в следующем. Через
колонку, заполненную адсорбентом, непрерывно пропускают неадсорбирующийся газ и в этот газ-носитель вводят пробу разделяемой смеси
веществ. На выходе из колонки регистрируется зависимость (хромато­
грамма) в координатах концентрация вещества - время г его выхода
или объем V прошедшего газа-носителя. Естественно, порядок выхода
компонентов определяется их адсорбируемостью (растворимостью).
Если колонка заполнена адсорбентом, то такой вариант хрома­
тографии называется газоадсорбционным. В случае, когда вместо ад­
сорбента используется неподвижная жидкая фаза (НЖФ), вариант на­
зывается газожидкостным.
Интервал Навес­ Время
концент­ ка, г анализа,
раций,
ч
масс. %
<1*
1
о1
Предел
обнару­
жения,
масс. %
1
о
Анализиру­ Количест­
емый материал во эле­
ментов
примесей
75
76
У ц т (га з-ж )
^Я (га э -ж )
/М
к / 8.
(6.3)
Т
удельный удерживаемый объем У[щгаз-ж) • поскольку величины
к
и
8
при постоянной температуре определяются природой рассматривае­
мой системы исследуемое вещество-НЖФ.
В газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) обычно пользуются
не концентрацией Са компонента в объеме Va адсорбционного слоя, а
количеством адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента
О, или на единицу его поверхности CC—Clls (s - удельная по­
верхность). В соответствии с этим константу к можно выразить не
только отношением концентраций в адсорбционном слое Са и газовой
/
_
^ Д ,м ( г а з - м « )
У Щ га з-т в ) ~
Видно, что свойствами физико-химической константы обладает
_
,
~
Л « х
_
~
П^ГК
П 1
■
где кар = к ар / s = а / р - абсолютная величина константы изотермы
адсорбции Генри.
Поскольку удерживаемый объем VR согласно уравнениям (6.2) и
(6.4) пропорционален константе уравнения изотермы распределения
(растворимости или адсорбции)
Г енри
к или ка
, то величины
VR
должны быть связаны также с теплотой растворения или адсорбции.
В случае газожидкостной хроматографии теплота растворения в
области применимости уравнения изотермы растворимости Г енри рав­
на
фазе С , т.е. величиной к = С а / С , но и величинами
Q
к а,с = а <с = Vak l m ;
к а ,с
=
- R
f ^
dT
= к а / s = а / с = Vak /(sm ) ;
'
Если Qs не зависит или слабо зависит от температуры, то
k a p = a / P = k a c / R T = Vak / ( R T m ) ;
In k * ^ + B
к а,Р = ос / Р = к а с / R T = Vak /(R T m s).
Таким образом,
K J = mkac = m R l \ p = s m R T \p.
Подставляя эти выражения для Vak в формулу (6.1) и деля на
Подставляя в это уравнение выражение для к согласно (6.2) . или (6.3),
получаем формулу для определения теплоты растворения данного ве­
щества в НЖФ из газохроматографических опытов:
О:
т , получаем выражения для удельного удерживаемого объема в газо­
адсорбционной хроматографии:
У/гфаэ-тв) ~
к а,с
~ ^ ' кка.р
К ,т (г а з -ж )
(6-4)
ИЛИ
V
—лкк
— <cRTk
у К Н .г а з - т в )
, у а ,с
1 1Ъ , р
.
RT
.
RT
Очевидно, что результат такого нахождения
Qs
построения графика в координатах ^ В Р Кт(га^ \ и ш
■
Для достаточно однородных поверхностей при относительно
высоких температурах и небольших величинах адсорбции сделанное
допущение о справедливости уравнения изотермы адсорбции Генри
оправдывается. Физико-химической константой, зависящей при дан­
ной температуре только от природы системы (свойств адсорбата и ад­
сорбента), очевидно, является абсолютная величина удерживаемого
объема:
79
не зависит от
^ 8 Р КМгаз_ж)\
от 1/Т, так как масса адсорбента ш не зависит от температуры.
В случае газоадсорбционной хроматографии аналогичным путем
можно определить изостерические теплоты адсорбции Qa:
О
ИЛИ
80
=
RT2(———)
dT
P dlnkap
d \! T
p dXn(y ^ ~
d \! T
) IT )
In
КК п ^ г а з - т в )
О а
Т
RT
+В„
Если в опытах с данной колонкой объемная скорость сохраня­
ется постоянной, то для определения теплоты растворения и теплоты
адсорбции данного вещества можно воспользоваться следующими
формулами:
- для газожидкостной хроматографии:
^
'к { г а з - ж )
= —
+ Я
•
RT
ность определения теплоты испарения веществ до ± (1—3) %, чувстви­
тельность при исследовании давления пара, кадмия и цинка - до
1,5-lCT4 мм рт.ст.
В настоящее время газовая хроматография используется также
как экспрессный метод анализа высокочистых летучих веществ, на­
пример органических растворителей, различных классов неорганиче­
ских и металлоорганических веществ. В табл. 6.1 приведены примеры
практического применения газохроматографического метода для ана­
лиза особо чистых веществ, перспективных в микроэлектронике.
Отметим большие возможности данного метода в комбинации с
другими методами, например масс-спектральным (хроматомассспектрометрия), для решения актуальных материаловедческих задач.
- для газоадсорбционной хроматографии:
In
К (га з-п гв )
т
Qa + В.
2.
RT
При определении теплоты испарения различных летучих ве­
ществ газохроматографическим способом обычно используется специ­
альная приставка к серийному хроматографу, позволяющая определить
температурную зависимость давления пара.
Методика эксперимента заключается в следующем. После уста­
новления равновесия в системе жидкость-пар определенный объем
пара исследуемого образца с помощью дозатора поступает на хромато­
графическую колонку и регистрируется детектором.
Из хроматограммы находят площадь или высоту пика, соответ­
ствующую определенной температуре, и далее определяют количество
пара и, следовательно, его давление.
График зависимости логарифма высоты h пика или его площади
от 1/Т дает возможность найти теплоту испарения по уравнению Клау­
зиуса-Клапейрона:
АН
Inh =
=+5.
RT
Газохроматографическая методика применима для определения
теплоты испарения как легколетучих, так и труднолетучих соединений,
и надежность ее зависит от стабильности детектора и линейности зави­
симости высоты (площади) хроматографического пика от количества
компонента в широком интервале концентраций. Метод ограничен
чувствительностью детектора и термостойкостью исследуемого веще­
ства. Так, с помощью ионизационных детекторов удалось довести точ-
81
82
Таблица 6.1
Анализ примесей в некоторых особо чистых веществах методом газовой
__________________________ хроматографии__________________________
Анализируемое
вещество
Примеси
Треххлористый
мышьяк . ls('l
С2Я 5С/;С Н 2С 1 2 ;1,1 - С 2Н 4С 1 2 ,
1,2 - С 2Н 4С 1 2 ;1,1 - С 2Н ЪС 1 Ъ
М О С - м ы ш ь я к а - C H 3A s C l 2 ,
Предел обна­
ружения,
масс.%
З-КГ1 —8-10 5
Ы (Г3
( C H y A s C h
Треххлористый
фосфор P C \
3-cci 4-сн 2c i21,2 - С гН 4C l 2;P O C l 3; SiCl 4
Четыреххлористый
C H C l 3; CC/4; СЯ 2C/2; С2Я 5С/,
1,1 - С2Я 4С/2;1,2 - С2Я 4С/2; S i H C l 3 3-1(Г4 - 7-10-5
кремний S/C /x
Г ексахлордисилан
Si2Cl6
Триметилгаллий
CHCl
С 2H
5C l , C C l 4 , C H
Ы О 3 - 7-10 5
2C l 2 ,
1,2 - С 2Я 4С /2;1,1 -
C 2H
2 АО-4 - 6 А 0 - 5
4C l 2
Углеводороды Q - C 3,C H 3J
1-КГ4 - 5-1(Г5
Углеводороды г, - C 3, C H 3J,
C 2H 5J , C H 3C O C 2Я 5, A s ( C 2H 5)з
4 -10 3 —5 -10 5
Ga(CH3)3
Триметилмышьяк
As{CH3)3
Эфират триметил- Углеводороды Q - C
галлия
{ C 2H 5)20 , G a { C H 3)3
с ц е н у
1. ГЛАЗОВ В.М. Основы физической химии.-М.: Высшая школа, 1981.
456 с.
2. ГЛАЗОВ В.М., ЛАЗАРЕВ В.Б., ЖАРОВ В.В. Фазовые диаграммы
простых веществ,- М.: Наука, 1980. 276 с.
3. ГЛАЗОВ В.М., ЛОМОВ А.Л. Термодинамика гальванических эле­
ментов. Кинетика электродных процессов. Электрохимия полупровод­
ников: Учебное пособие. - М: МИЭТ, 1978. 96 с.
4. КИРЕЕВ В .А. Методы практических расчетов в термодинамике хи­
мических реакций. 2 изд.- М.: Химия, 1975. 536 с.
5. КУБАШЕВСКИИ О., ОЛКОК С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. 392 с.
6. Курс физической химии / Под общей редакцией Я.И.Герасимова,
2 изд.-М.: Изд-во химической литературы, 1969. T.I. 592 с.; Т.2. 624 с.
7. НОВОСЕЛОВА А.В., ПАШИНКИН А.С. Давление пара летучих
халькогенидов металлов. -М.: Наука, 1978. 110с.
8. СЕМЕНОВ Г.А., НИКОЛАЕВ Е.М., ФРАНЦЕВА К.Е. Применение
масс-спектрометрии в неорганической химии. - Л.: Химия, 1976. 152 с.
9. СКУРАТОВ С.М., КОЛЕСОВ В.П., ВОРОБЬЕВ А.Ф.Термохимия,М.: Изд-во Московского университета, 1966, Ч. 2. 432 с.
10. СУВОРОВ А.В. Термодинамическая химия парообразного состоя­
ния,- Л.: Химия, 1970. 208 с.
3, C H 3J ,
2 -10 3 —5 -10 5
■0 ( С 2Н 5)2
У ч е б н о е
T < ( C 2H 5)2,S<(C2H 5)2,
Углеводороды r, -CH' U J.
S b ( C 2H 5)2, S > i C H 3X
( C 2H 3)20 , C 2H 3J
Изопропиловый
спирт
м
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- с ън 7ОН
Ацетон, этилацетат, бензол,
толуол, метилэтилкетон, изобутанол
Органические рас­
творители (бензол, Органические вещества
толуол, ацетон,
этилацетат, фреоны, СС14, диоксан)
и зд а н и е
Ф едоров В а л ен т и н А лекса н д р о ви ч
К узнец о в Н и ко ла й Т им оф еевич
2 -10 4 —5 -10 5
АНАЛИЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
4-10 4 - 8-10 5
У чебное пособ ие
Т е х н и ч е с к и й
р е д а к т о р
М .Н . П и г а н о в
Р е д а к т о р с к а я о б р а б о т к а Н .С . К у п р и я н о в а
К о р р е к т о р с к а я о б р а б о т к а Л . Г . Г у д к о в а
6 -10 3 - 5-1(Г5
Д о в е р с т к а А .В . Я р о с л а в ц е в а
П о д п и с а н о
в п е ч а т ь 3 0 .0 9 .0 8 .
Ф о р м а т 6 0 x 8 4
Б у м а г а о ф с е т н а я . П е ч а т ь
П е ч . л . 5 ,2 5 . Т и р а ж
С а м а р с к и й
г о с у д а р с т в е н н ы й
4 4 3 0 8 6
И зд -в о
С а м а р с к о г о
83
84
эк з. З а к а з
а э р о к о с м и ч е с к и й
С а м а р а , М о с к о в с к о е
г о с у д а р с т в е н н о г о
4 4 3 0 8 6
2 0 0
1 /1 6 .
о ф с е т н а я .
у н и в е р с и т е т
ш о с с е , 3 4
а э р о к о с м и ч е с к о г о
С а м а р а , М о с к о в с к о е
ш о с с е , 3 4
у н и в е р с и т е т а