ÎÏÐÅÄÅËÅÍÈÅ ÔÀÇÎÂÎÃÎ ÑÎÑÒÎßÍÈß ÁÈÍÀÐÍÛÕ ÑÌÅÑÅÉ ÒÂÈÍ-80–ÂÎÄÀ ÌÅÒÎÄÎÌ ÈÊ-ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ ÓÄÊ 541.182.64:543.42.062

ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2006. Ò. 47. ¹ 6
383
ÓÄÊ 541.182.64:543.42.062
ÎÏÐÅÄÅËÅÍÈÅ ÔÀÇÎÂÎÃÎ ÑÎÑÒÎßÍÈß ÁÈÍÀÐÍÛÕ
ÑÌÅÑÅÉ ÒÂÈÍ-80–ÂÎÄÀ ÌÅÒÎÄÎÌ
ÈÊ-ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ
À.À. Åëåíñêèé, Á.Í. Òàðàñåâè÷, Ã.Ï. ßìïîëüñêàÿ
(êàôåäðà êîëëîèäíîé õèìèè)
–1
Èçìåðåíû ÈÊ-ñïåêòðû (â îáëàñòè 4000–600 ñì ) áèíàðíûõ ñìåñåé íåèîííîãî ÏÀÂ
Òâèí-80 ñ âîäîé ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå è ïðè øèðîêîì âàðüèðîâàíèè ñîñòàâà ñìåñè ñ
öåëüþ îïðåäåëåíèÿ âîçìîæíîñòè ïðèìåíåíèÿ ìåòîäà äëÿ îöåíêè ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ ñìåñåé. Îáíàðóæåíû èçìåíåíèÿ â îáëàñòÿõ: âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ ãðóïï âîäû, Ñ–Í
ãðóïï, à òàêæå Ñ–Î–Ñ ñâÿçåé îêñèýòèëåíîâûõ ãðóïï. Àíàëèç èçìåíåíèé ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ ãðóïï âîäû (3600–3000 ñì–1) ïîçâîëèë óñòàíîâèòü ñòóïåí÷àòîå óìåíüøåíèå äîëè ìîëåêóë âîäû, ñâÿçàííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè. Ýòî ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü îáðàçîâàíèå íîâûõ ëèîòðîïíûõ ôàç, óñòîé÷èâûõ â îáëàñòÿõ êîíöåíòðàöèé 20–30% (ïðÿìàÿ) è 40–50% (îáðàùåííàÿ), ñ òî÷êîé èíâåðñèè ôàç ïðè 35%-ì
ñîäåðæàíèè Òâèí-80. Âûâîä ñîãëàñóåòñÿ ñ ðåçóëüòàòàìè ðåîëîãè÷åñêèõ èçìåðåíèé.
Ïðè èçìåíåíèè ñîñòàâà è òåìïåðàòóðû â áèíàðíûõ ñìåñÿõ ÏÀÂ ñ âîäîé îáðàçóþòñÿ ðàçíûå òèïû
ñàìîîðãàíèçîâàííûõ ñòðóêòóð – ëèîòðîïíûå ôàçû.
Èçó÷åíèå åùå íå âïîëíå ïîíÿòíîãî ìåõàíèçìà
ïðîöåññîâ ñàìîîðãàíèçàöèè ÏÀ ïðèâëåêàåò âíèìàíèå ó÷åíûõ ðàçíûõ ñïåöèàëüíîñòåé. Òàêèå èññëåäîâàíèÿ ïðåäñòàâëÿþò òåîðåòè÷åñêèé è ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ. Âîçíèêàþùèå ôàçû îáëàäàþò ðàçëè÷àþùèìèñÿ ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè è ñòðóêòóðíûìè ñâîéñòâàìè è â ðÿäå ñëó÷àåâ óñïåøíî èñïîëüçóþòñÿ äëÿ òðàíñïîðòà ðåàãåíòîâ, ëåêàðñòâåííûõ âåùåñòâ, îíè ïåðñïåêòèâíû äëÿ ñèíòåçà íàíî÷àñòèö
[1]. Íåñìîòðÿ íà èíòåíñèâíûå èññëåäîâàíèÿ, äàííûå î ôàçîâûõ äèàãðàììàõ èçâåñòíû ëèøü äëÿ
íåáîëüøîãî ÷èñëà ñèñòåì ÏÀ–âîäà [1].
Ê íàèáîëåå èññëåäîâàííîìó òèïó ñàìîîðãàíèçàöèè
ÏÀ ìîæíî îòíåñòè ìèöåëëîîáðàçîâàíèå [2]. Ìèöåëëû ÷àñòî ðàññìàòðèâàþòñÿ êàê ñòðóêòóðíûå ýëåìåíòû, ïðè âçàèìîäåéñòâèè êîòîðûõ âîçíèêàþò ÷àñòèöû íîâîé ëèîòðîïíîé ôàçû.  òî æå âðåìÿ
îáñóæäàåòñÿ âîïðîñ î âîçìîæíîñòè ñàìîîðãàíèçàöèè
ÏÀ ñ îáðàçîâàíèåì íîâûõ ôàç íå òîëüêî èç âçàèìîäåéñòâóþùèõ ìèöåëë, íî è â ðåçóëüòàòå áåñêîíå÷íîé àññîöèàöèè ìîëåêóë ÏÀ [1].
Ïîñëåäîâàòåëüíîñòü âîçíèêíîâåíèÿ ôàç ïîä÷èíÿåòñÿ ñõåìå Ôîíòåëÿ [3], ðàçðàáîòàííîé íà îñíîâàíèè îáîáùåíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ðÿäà áèíàðíûõ
ñìåñåé ÏÀÂ ñ âîäîé. Â ñîîòâåòñòâèè ñ ýòîé ñõåìîé
ïðè íåêîòîðîé êîíöåíòðàöèè ÏÀ âîçíèêàåò ëàìåëëÿðíàÿ æèäêîêðèñòàëëè÷åñêàÿ ôàçà (ÆÊ-ôàçà), ïðè
ðàçáàâëåíèè êîòîðîé âîäîé âîçíèêàþò ëèáî ãåêñàãîíàëüíàÿ ÆÊ-ôàçà, ëèáî èçîòðîïíûå êóáè÷åñêèå
ôàçû. Ïðè äàëüíåéøåì ðàçáàâëåíèè ëèîòðîïíûå
ôàçû ïåðåõîäÿò â ìèöåëëÿðíûå (ïðÿìûå ìèöåëëû).
Ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè ÏÀ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ïîÿâëåíèÿ íîâûõ ôàç àíàëîãè÷íà ñ òîé ëèøü
ðàçíèöåé, ÷òî îáðàçóþòñÿ òàê íàçûâàåìûå îáðàùåííûå ôàçû (ãåêñàãîíàëüíûå, êóáè÷åñêèå è ìèöåëëÿðíûå). Ñïîñîáíîñòü ôîðìèðîâàòü ñàìîîðãàíèçîâàííûå
÷àñòèöû íîâîé ôàçû, à òàêæå òèï è îáëàñòè åå óñòîé÷èâîñòè îïðåäåëÿþòñÿ ïðèðîäîé ÏÀÂ.
Ïîñòðîåíèå ôàçîâûõ äèàãðàìì äàæå äëÿ áèíàðíûõ
ñìåñåé ÏÀ è âîäû – äîâîëüíî ñëîæíàÿ çàäà÷à.
Åñëè ÏÀ õîðîøî ðàñòâîðèìî â âîäå, íî ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè èçìåíÿåòñÿ âÿçêîñòü, ñâåòîðàññåÿíèå è ïîãëîùåíèå ñâåòà, òî ýòî óêàçûâàåò íà
èçìåíåíèå òèïà ñàìîîðãàíèçîâàííûõ ñòðóêòóð. Ôàçû
èäåíòèôèöèðóþò ìåòîäàìè äèôðàêöèè ñâåòà, íåéòðîíîâ, ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé, èñïîëüçóþò ñïåêòðîñêîïèþ ßÌÐ. Íàäåæíûì ýêñïðåññ-ìåòîäîì äëÿ èçó÷åíèÿ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â áèíàðíûõ ñèñòåìàõ ÏÀ–
âîäà ìîæåò ñòàòü ìåòîä ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè ñ Ôóðüå
ïðåîáðàçîâàíèåì.
Ðàáîòà ïîñâÿùåíà èçó÷åíèþ äâóõêîìïîíåíòíûõ
ñèñòåì Òâèí-80–âîäà ïåðåìåííîãî ñîñòàâà ïðè
êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ìåòîäîì ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè
ñ öåëüþ ðàçðàáîòêè â äàëüíåéøåì ìåòîäà èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ ñèñòåì ÏÀ–âîäà.
Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü
Òâèí-80 – îêñèýòèëèðîâàííûé ýôèð ñîðáèòàíà è
îëåèíîâîé êèñëîòû (ðèñ. 1) – ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé
íåèîííîå ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíîå âåùåñòâî (ÍÏÀÂ),
–4
ÊÊÌ êîòîðîãî ñîñòàâëÿåò 1,5.10 Ì [4]. Òâèí-80
îòíîñèòñÿ ê áèîðàçëàãàåìûì è íåòîêñè÷íûì âåùåñòâàì, ïîýòîìó øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ â ìåäèöèíå,
ôàðìàêîëîãèè [5] è ïèùåâîé ïðîìûøëåííîñòè. Îä-
384
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2006. Ò. 47. ¹ 6
O(CH2CH2)x
H(OCH2CH2)y O
C OR
O
H(OCH2CH2)z O
O
R – CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7
Ðèñ. 1. Îêñèýòèëèðîâàííûé ýôèð ñîðáèòàíà è îëåèíîâîé
êèñëîòû (Òâèí-80)
íàêî ôàçîâîå ïîâåäåíèå åãî ñìåñåé ñ âîäîé ïðàêòè÷åñêè íå èññëåäîâàíî.
Áèíàðíûå ñìåñè Òâèí-80 ñ âîäîé ãîòîâèëè ïóòåì
ñìåøåíèÿ íàâåñêè ÍÏÀÂ ñ îïðåäåëåííûì îáúåìîì
âîäû, ìåíåå êîíöåíòðèðîâàííûå ñèñòåìû ïîëó÷àëè
ïîñëåäîâàòåëüíûì ðàçáàâëåíèåì. Ïðè 50–60% êîìïîíåíòû ìåäëåííî ñìåøèâàþòñÿ äðóã ñ äðóãîì. Â
ýòîì ñëó÷àå ñìåñü âûäåðæèâàëè ïðè 45–50°Ñ äî
îáðàçîâàíèÿ ãîìîãåííîé âÿçêîé æèäêîñòè, à çàòåì
îõëàæäàëè äî êîìíàòíîé òåìïåðàòóðû. Ïðè ýòîì â
ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè òàêèå ñèñòåìû ïðåäñòàâëÿþò
ñîáîé ãåëè. Ñìåñè Òâèí-80–âîäà (âîäà – òðèäèñòèëëÿò) ãîòîâèëè ñ êîíöåíòðàöèîííûì èíòåðâàëîì
5 âåñ.% è äî èçìåðåíèé ÈÊ-ñïåêòðîâ õðàíèëè ïðè
êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå â òå÷åíèå íåäåëè äëÿ äîñòèæåíèÿ ðàâíîâåñèÿ.
ÈÊ-ñïåêòðû ðåãèñòðèðîâàëè íà Ôóðüå-ñïåêòðîìåòðå “IR-200” (ôèðìà “ThermoNicolet”) ìåòîäîì ñïåêòðîñêîïèè âíóòðåííåãî îòðàæåíèÿ (ÍÏÂÎ). Ýëåìåíò
ÍÏÂÎ – ZnSe, óãîë ïàäåíèÿ ñâåòà 45°, ÷èñëî îòðàæåíèé 10. Ñïåêòðû ðåãèñòðèðîâàëè â îáëàñòè
–1
4000–600 ñì . Äëÿ ðàçëîæåíèÿ êîíòóðîâ ïîëîñ èñïîëüçîâàëè ñòàíäàðòíûé ïàêåò ïðîãðàìì «Origin 6.0»
Ðåîëîãè÷åñêèå ñâîéñòâà áèíàðíûõ ñìåñåé èçó÷àëè ñ
èñïîëüçîâàíèåì ðåîìåòðà “Haake”.
Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå
Ïðè âîçðàñòàíèè êîíöåíòðàöèè Òâèí-80 â âîäå
íàáëþäàþòñÿ èçìåíåíèÿ â ðÿäå îáëàñòåé ñïåêòðà: â
îáëàñòè âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ-ãðóïï âîäû
(3600–3000 ñì–1), âàëåíòíûõ êîëåáàíèé Ñ–Í (2920,
–1
2850 ñì ), êîëåáàíèé è іΖÑ-ñâÿçåé îêñèýòèëå–1
íîâûõ ãðóïï (1149–1040 ñì ). Íà ðèñ. 2 ïîêàçàíû
ÈÊ-ñïåêòðû äëÿ ñåðèè ñìåñåé Òâèí-80–âîäà.
Ïðîàíàëèçèðóåì èçìåíåíèÿ â ñïåêòðàõ îòäåëüíî â
êàæäîé èç óêàçàííûõ îáëàñòåé è ïîïûòàåìñÿ íàéòè
êîððåëÿöèþ ñ èçìåíåíèåì ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû. Ìåòîäû êîëåáàòåëüíîé ñïåêòðîñêîïèè äàâíî è
ýôôåêòèâíî èñïîëüçóþò äëÿ èçó÷åíèÿ ñòðóêòóðû
âîäû [6–10]. Âîïðîñû êîëåáàòåëüíîé ñïåêòðîñêîïèè
âîäû â ñâÿçè ñ åå ñòðóêòóðíûìè îñîáåííîñòÿìè (à
òàêæå ìíîãî÷èñëåííûìè ìîäåëÿìè) ìîãëè áû ïîñëóæèòü òåìîé ñïåöèàëüíîãî îáçîðà. Âêðàòöå çàìåòèì ñëåäóþùåå. Èçîëèðîâàííàÿ ìîëåêóëà âîäû îáëà-
Ðèñ. 2. ÈÊ-ñïåêòðû ñìåñåé Òâèí-80–âîäà ïðè ðàçíûõ
êîíöåíòðàöèÿõ Òâèí-80
äàåò òðåìÿ êîëåáàòåëüíûìè ÷àñòîòàìè, êîòîðûå ñîîòâåòñòâóþò ñèììåòðè÷íûì (í1) è àñèììåòðè÷íûì (í3)
âàëåíòíûì êîëåáàíèÿì ñâÿçåé Î–Í è äåôîðìàöèîííûì êîëåáàíèÿì Í–Î–Í (í2) [9]. Îáùåïðèíÿòîé
ìîæíî ñ÷èòàòü òî÷êó çðåíèÿ î òîì, ÷òî â êîëåáàòåëüíîì ñïåêòðå âîäû â îáëàñòè âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ïðèñóòñòâóþò òðè îñíîâíûå ïîëîñû: ~3600,
~3450 è ~3250 ñì–1. Ðàçðàáàòûâàþòñÿ ðàçëè÷íûå
ìîäåëè ñîñòîÿíèé âîäû, îòâå÷àþùèå êàæäîé èç
óêàçàííûõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ. Íåçàâèñèìî îò äåòàëåé ýòèõ ìîäåëåé ìåòîä ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè ïåðñïåêòèâåí äëÿ èçó÷åíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ âîäû ñ êîìïîíåíòàìè ðàñòâîðîâ, ïîâåðõíîñòÿìè òâåðäûõ òåë, à
òàêæå äëÿ áèíàðíûõ ñèñòåì ÏÀ–âîäà. Äëÿ èíòåðïðåòàöèè ïîëó÷åííûõ íàìè ðåçóëüòàòîâ íåîáõîäèìî
áûëî âûáðàòü ìîäåëü îòíåñåíèÿ ïîëîñ èç ðÿäà
ïðåäëîæåííûõ è ðàçâèòûõ â ïîñëåäíèå ãîäû [8, 9,
11–13].
Îòíåñåíèå êîëåáàíèé ñ íàèáîëüøåé ÷àñòîòîé
–1
(~3600 ñì ) íå âûçûâàåò ðàçíî÷òåíèé è áîëüøèíñòâî àâòîðîâ ñõîäÿòñÿ âî ìíåíèè, ÷òî îíè îáóñëîâëåíû êîëåáàíèÿìè ñâîáîäíûõ ìîëåêóë âîäû [6–13].
Ðàçíîãëàñèÿ îòíîñèòåëüíî íèçêî÷àñòîòíîé ïîëîñû
ïîãëîùåíèÿ (~3250 ñì–1) òàêæå íåçíà÷èòåëüíû. Ñîãëàñíî [9], îíà ñîîòâåòñòâóåò êîëåáàíèÿì ìîëåêóë
âîäû, ó êîòîðûõ äâà ïðîòîíà ó÷àñòâóþò â îáðàçîâàíèè âîäîðîäíîé ñâÿçè.  ðàáîòå [8] ïîëîñà ïðè
–1
~3250 ñì â ñïåêòðàõ êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ
îòíåñåíà ê ÷åòûðåæäû êîîðäèíèðîâàííûì ìîëåêóëàì
ëüäîïîäîáíîãî êàðêàñà.
–1
Ñîãëàñíî [11], ïîëîñà ~3250 ñì îáóñëîâëåíà
êîëëåêòèâíûìè êîëåáàíèÿìè ìîëåêóë âîäû, ñâÿçàííûõ â àãðåãàòû.  ýòîì ñëó÷àå êëàñòåðû ñèëüíî
ñâÿçàííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè ìîëåêóë âîäû õàðàêòåðèçóþòñÿ óïîðÿäî÷åííîé òåòðàýäðè÷åñêîé
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2006. Ò. 47. ¹ 6
ñòðóêòóðîé. Ðàçðóøåíèå ýòèõ ñòðóêòóð ïðèâîäèò ê
ïîÿâëåíèþ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ïðè áîëåå âûñîêèõ
÷àñòîòàõ.
Íàèáîëüøèå ðàçíî÷òåíèÿ ñâÿçàíû ñ îòíåñåíèåì
–1
ïîëîñû ïðè ~3450 ñì . Ñîãëàñíî [9], åå ïîÿâëåíèå
îáóñëîâëåíî ïðèñóòñòâèåì ìîëåêóë âîäû, ó êîòîðûõ
îäèí ïðîòîí ó÷àñòâóåò â îáðàçîâàíèè âîäîðîäíûõ
ñâÿçåé. Ïî äàííûì [12, 13], àäñîðáèðîâàííàÿ íà
ïîâåðõíîñòè òâåðäûõ òåë âîäà äàåò îïðåäåëåííûé
âêëàä â ýòó ïîëîñó. Âåðîÿòíî, ýòè ïðåäñòàâëåíèÿ
íå ïðîòèâîðå÷àò äðóã äðóãó è èõ ìîæíî èíòåðïðåòèðîâàòü êàê âêëàä ìîëåêóë âîäû, àäñîðáèðîâàííûõ
íà ïîâåðõíîñòè çà ñ÷åò îäíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè.
 äàëüíåéøåì áóäåì ïðèäåðæèâàòüñÿ óêàçàííûõ
îòíåñåíèé.
Ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè óæå èçâåñòíû ïîïûòêè
–1
èñïîëüçîâàíèÿ ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ 3600–3200 ñì
äëÿ àíàëèçà âçàèìîäåéñòâèé ÏÀÂ ñ âîäîé. Êîíòóð
ýòîé ïîëîñû çàìåòíî èçìåíÿåòñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè
äèôèëüíûõ ìîëåêóë (ÏÀÂ) è ìîëåêóë âîäû [14].
Îíà ÷àñòî èñïîëüçóåòñÿ äëÿ àíàëèçà ñîñòîÿíèÿ îáðàòíûõ ìèöåëë [15–19]. Àâòîðû [19] íàøëè êîððåëÿöèþ ìåæäó èíòåíñèâíîñòüþ ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ
è ðàçìåðîì âîäíîãî ÿäðà ìèöåëëû ÀÎÒ. Íà îñíîâàíèè èçâåñòíûõ ôàçîâûõ äèàãðàìì áèíàðíûõ ñìåñåé
îêñèýòèëèðîâàííîãî äîäåöèëîâîãî ñïèðòà (Ñ12Ån, ãäå
E – îêñèýòèëüíàÿ ãðóïïà, n – ÷èñëî îêèñýòèëüíûõ
ãðóïï, ðàâíîå 5 èëè 6) èññëåäîâàíû èçìåíåíèÿ
âêëàäîâ ðàçëè÷íûõ òèïîâ ñîñòîÿíèé ÎÍ-ãðóïï ïðè
âàðüèðîâàíèè êîíöåíòðàöèè [20] èëè òåìïåðàòóðû
[11] ìåòîäîì ñïåêòðîñêîïèè êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ. Ïîêàçàíî, ÷òî ñòðóêòóðà âîäû ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè Ñ12Å5 è Ñ12Å6 ìåíÿëàñü â ñîîòâåòñòâèè ñ ôàçîâûìè äèàãðàììàìè, ïðè÷åì â îáëàñòè ìèöåëëÿðíûõ ðàñòâîðîâ ñòðóêòóðíûõ èçìåíåíèé
íå íàáëþäàëîñü.
Èñõîäÿ èç âûáðàííîãî îòíåñåíèÿ ìû ðàçëàãàëè
ñëîæíûå êîíòóðû ïîëîñû âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ
íà òðè ãàóññîâû ñîñòàâëÿþùèå è ñëåäèëè çà èçìåíåíèåì èõ èíòåãðàëüíîé èíòåíñèâíîñòè â çàâèñèìîñòè
îò ñîîòíîøåíèÿ Òâèí-80–âîäà. Íà ðèñ. 3 (êðèâàÿ 1)
ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü îòíîñèòåëüíîé èíòåãðàëüíîé
–1
èíòåíñèâíîñòè ïîëîñû ~3250 ñì îò âåñîâîé êîíöåíòðàöèè Òâèí-80. Âèäíî, ÷òî ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè ÍÏÀ äîëÿ ìîëåêóë âîäû, ñâÿçàííûõ
âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, ñòóïåí÷àòî óìåíüøàåòñÿ. Òàêîé õàðàêòåð çàâèñèìîñòè ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü,
÷òî â îáëàñòè êîíöåíòðàöèé 20–30% óñòîé÷èâà íîâàÿ ôàçà, ïðè êîíöåíòðàöèÿõ 40–50% óñòîé÷èâà
äðóãàÿ, ïî-âèäèìîìó, îáðàùåííàÿ ôàçà. Òî÷êà èíâåðñèè ôàç íàõîäèòñÿ â îáëàñòè 35%. Ýòî íàáëþäåíèå ñîãëàñóåòñÿ ñ ðåçóëüòàòàìè èçìåðåíèé ðåîëîãè-
385
Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòü îòíîñèòåëüíîé èíòåãðàëüíîé èí-1
òåíñèâíîñòè ïîëîñû ~3250 ñì îò âåñîâîé êîíöåíòðàöèè Òâèí-80 (1), áàëàíñ ìåæäó ñâÿçàííîé ñ ìèöåëëîé è
ñâîáîäíîé (2)
÷åñêèõ ñâîéñòâ. Ïîêàçàíî, ÷òî â îáëàñòè êîíöåíòðàöèé îò 5 äî 15% ñèñòåìû ÿâëÿþòñÿ íüþòîíîâñêèìè
æèäêîñòÿìè. Ïðè áîëåå âûñîêèõ êîíöåíòðàöèÿõ
ñèñòåìû âåäóò ñåáÿ êàê àíîìàëüíûå æèäêîñòè è
îáíàðóæèâàþò ïîëçó÷åñòü è áèíãàìîâñêèå ïðåäåëû
òåêó÷åñòè.
Íüþòîíîâñêèå (ìèöåëëÿðíûå) ñèñòåìû Òâèí-80–
âîäà (ñîäåðæàíèå Òâèí-80 îò 5 äî 15%) îïèñûâàþòñÿ ìîäåëüþ âçàèìîäåéñòâóþùèõ ñôåð ñ êîíñòàíòîé âçàèìîäåéñòâèÿ, ðàâíîé 100. Óñèëåíèå ìåæìèöåëëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ÷èòàåòñÿ íåîáõîäèìûì
óñëîâèåì ïîñëåäóþùåãî ôàçîâîãî ïåðåõîäà [1].
Ïîëó÷åííûå äàííûå ìîæíî îáîáùèòü ñëåäóþùèì
îáðàçîì: ìåæìèöåëëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ (îáëàñòü
íüþòîíîâñêèõ æèäêîñòåé îòâå÷àåò êîíöåíòðàöèÿì
ÍÏÀÂ, ïðåâûøàþùèì ÊÊÌ â 10–100 ðàç) ñîïðîâîæäàþòñÿ çíà÷èòåëüíûì óìåíüøåíèåì äîëè ìîëåêóë âîäû, ñâÿçàííûõ ñ îêñèýòèëüíûìè ãðóïïàìè
âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, ïðè ýòîì ïðàêòè÷åñêè ñîõðàíÿåòñÿ áàëàíñ ìåæäó ñâÿçàííîé ñ ìèöåëëîé è ñâîáîäíîé âîäîé (ðèñ. 3, êðèâàÿ 2).  îáëàñòè ñóùåñòâîâàíèÿ íîâîé ôàçû âîäà, âûñâîáîæäàþùàÿñÿ
âñëåäñòâèå ðàçðóøåíèÿ ñåòêè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé,
îáðàçîâàííîé ìîëåêóëàìè âîäû âîêðóã îêñèýòèëüíûõ ãðóïï, ñâÿçûâàåòñÿ ñ ïîâåðõíîñòüþ ýëåìåíòîâ
ñòðóêòóðû íîâîé ôàçû. Îáðàùàåò âíèìàíèå, ÷òî â
êîíöåíòðèðîâàííûõ ñèñòåìàõ (êîíöåíòðàöèÿ Òâèí-80
>75%) äîëÿ ìîëåêóë âîäû, ñâÿçàííûõ âîäîðîäíûìè
ñâÿçÿìè, ïàäàåò ïðàêòè÷åñêè äî íóëÿ, è â ñèñòåìå
îñòàåòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî âîäà, àäñîðáèðîâàííàÿ íà
îêñèýòèëüíûõ ãðóïïàõ, îáðàçóþùèõ ïîëÿðíîå ÿäðî
îáðàùåííîé ìèöåëëû.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå ÐÔÔÈ, ïðîåêò ¹ 04-03-32633.
386
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2006. Ò. 47. ¹ 6
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B.
nd
Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. 2 ed.
Wiley, 2004.
2. Ðóñàíîâ À. È. Ìèöåëëîîáðàçîâàíèå â ðàñòâîðàõ ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûõ âåùåñòâ. ÑÏá., 1992.
3. Fontell K.//Colloid Polym. Sci.1990. 268. P. 264.
4. Ïîòåøíîâà Ì.Â., Çàäûìîâà Í.Ì., Ðóäåëåâ Ä.Ñ.// Âåñòí.
Ìîñê. óí-òà. Ñåð.2. Õèìèÿ. 2004. 45. Ñ. 64.
5. van Zuylen L., Verweij J., Sparreboom A.//Investigated New
Drugs. 2001. 19. P. 125.
6. Þõíåâè÷ Ã.Â. Èíôðàêðàñíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ âîäû. Ì.,
1973.
7. Çàöåïèíà Ã.Í. Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà è ñòðóêòóðà âîäû.
Ì.,1998.
8. Êàðÿêèí À.Â., Êðèâåíöîâà Ã.À. Ñîñòîÿíèå âîäû â îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèÿõ. Ì., 1973.
9. Âîäà: ñòðóêòóðà, ñîñòîÿíèå, ñîëüâàòàöèÿ. Äîñòèæåíèÿ
ïîñëåäíèõ ëåò / Ïîä ðåä. À.Ì. Êóòåïîâà. Ì., 2003.
10. Ýéçåíáåðã Ä., Êàóöìàí Â. Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà âîäû.
Ë., 1975.
11. Marinov V.S., Matsuura H.// J. Molecular Structure. 2002.
610. P. 105.
12. Wang S.-L., Johnston C. T., Bish D.L., White J.L.,
Hem S.L. //J.Colloid Interface Sci. 2003. 260. P. 26.
13. Wu P., Siesler H.W. // Chem. Phys. Let. 2003. 374. P. 74.
14. Dluhy R.A., Stephens S.M., Widayati S.// Spectrochimica
Acta. Part A. 1995. 51. P. 1413
15. Jain T.K., Varshney M., Maitra. A. // J.Phys.Chem. 1989.
93. P. 7409.
16. Temsamani M.B., Maeck M., Hassam El, Hurwitz H.D.//
J.Phys. Chem. B. 1998. 102. P. 3335.
17. Motan P.D., Bowmaker G.A., Cooney R.P., Bartlett J.R.,
Woolfrey J.L.// Langmuir. 1995. 11. P. 738.
18. Ikushima Y.,Saito N., Arai M.// J. Colloid Interface Sci.
1997. 186. P. 254.
19. Zhang J., Han B., Liu D.,Chen J.//Phys. Chem.Chem.
Phys. 2004. 4. P. 2391.
20. Marinov V.S., Nikolov Zh.S., Matsuura H. // J.
Phys.Chem.B. 2001. 105. P. 9953.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 20.06.05
PHASE STATE DETERMINATION OF TWEEN-80–WATER
BINARY MIXTURES BY IR SPECTROSCOPY
A.A. Yelenskii, B.N. Tarasevich, G.P. Yampol’skaya
(Division of Colloid Chemistry)
–1
IR-spectra (in 4000–600 cm region) of binary mixtures of nonionic surfactant Tween-80
with water are measured under room temperature and on wide variation of composition. The
goal of this work is to determine the possibility of application of this technique for estimation
the mixture phase state. Changes in region of O–H stretching vibrations, C–H and C–O–
C bonds are discovered. Analysis of changes in adsorption band of O–H stretching vibrations
–1
(3600–3000 cm ) allows to establish the stepwise decrease in the water molecule level, which
participate in hydrogen bonds. This allows us to suppose the formation of new lyotropic
phases, which are stable in concentration range 20–30% (direct) and 40–50% (inverted),
with the inversion point near 35% of Tween-80 content. This conclusion is in an agreement
with rheological data.