Особенности фазовых диаграмм

Федеральное агентство по образованию
ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет −УПИ»
Е.И. Степановских
ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ
ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Учебное пособие
Электронное текстовое издание
Подготовлено кафедрой «Физическая и коллоидная химия»
Научный редактор: проф., д-р хим. наук, Ю.Н. Макурин
Учебное пособие по курсу физической химии для студентов дневной формы обучения химико-технологического факультета и факультета строительного материаловедения.
Учебное пособие посвящено изучению раздела курса физической химии, касающегося фазовых равновесий в однокомпонентных системах. Рассмотрены
основные типы фазовых равновесий, фазовые переходы I и II рода, энантиотропные и монотропные превращения, жидкие кристаллы.
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ, 2008
Екатеринбург, 2008
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Учебное пособие разработано в дополнении к имеющимся учебникам и
охватывает раздел физической химии, посвященный фазовым равновесиям в
однокомпонентных системах. Кроме обычно предлагаемого студентам материала по термодинамике фазовых равновесий оно содержит информацию о
некоторых характеристиках этих равновесий и о явлениях, при них наблюдающихся: сверхкритические флюиды, жидкие кристаллы, особенности фазовых равновесий в биохимических системах. Это является интересным, актуальным и полезным для студентов, обучающихся по специальностям
240401 –химическая технология органических веществ
и
240901 –
биотехнология.
1. Основные понятия
Испарение, плавление, сублимация − это примеры изменений состояния вещества, не сопровождающиеся изменением химического состава. Основная идея термодинамического описания подобных процессов состоит в
стремлении системы при постоянных температуре и давлении к минимуму
энергии Гиббса. Фазовая диаграмма − этот графический образ физического
состояния вещества, представленный в координатах давление − температура.
Фаза вещества − это состояние материи, однородной по химическому
составу и физическим свойствам. Бывают твердая, жидкая, газообразная фаза. Твердые фазы иногда бывают разными для одного и того же вещества,
например, аллотропные модификации фосфора (белый и черный фосфор).
Фазовый переход − это самопроизвольное превращение одной фазы в
другую, происходящее при некоторой, определенной для данного давления
температуре. Известно, что для воды при давлении 1 атм и температуре ниже 273,15 К стабильной фазой является лед. С точки зрения изменения
энергии Гиббса это означает, что при температуре ниже 273,15 К энергия
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 2 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Гиббса уменьшается при фазовом переходе вода → лёд ( или жидкое состояние → твердое состояние), а при температуре выше 273,15 К энергия
Гиббса уменьшается при обратном переходе: лёд → вода (твердое состояние →жидкое состояние).
Температура фазового перехода T ф.п. − эта та температура, при которой две фазы находятся в равновесии, т.е. энергия Гиббса минимальна (при
данном давлении), а ее изменение Δg ф.п. равно нулю.
Фазовая диаграмма вещества наглядно показывает области температур
и давлений, в которых термодинамически устойчивы разные фазы данного
вещества.
Фазовые границы − это линии, разделяющие эти области. Любая точка
на этих линиях (фазовых границах) относится одновременно к обеим фазовым областям, т.е. в ней находятся в равновесии две фазы. Это равновесие
наблюдается при соответствующих значениях давления и температуры.
Температура, которая при данном давлении отвечает состоянию равновесия между жидкой и твердой фазами вещества, называется температу-
рой плавления. Вещество плавится при той же температуре, что и затвердевает, следовательно, температура плавления равна температуре кристаллизации (замерзания). Если давление равно 1 атм, то получим нормальную температуру плавления (замерзания), если давление 1⋅10 5 Па, то такая температура называется стандартной температурой плавления (замерзания).
На фазовой границе между областью стабильного существования жидкости и областью стабильного существования газа в равновесии находятся
жидкость и газ. Но газообразная фаза некоторого чистого вещества, находящаяся в равновесии с этим веществом в жидком состоянии (или твердом состоянии), называется насыщенным паром вещества. Давление пара, равноГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 3 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
весного с жидкостью, называется давлением насыщенного пара вещества.
Следовательно, фазовая граница жидкость−пар на фазовой диаграмме показывает, как меняется давление насыщенного пара жидкого вещества в зависимости от температуры. Аналогично, линия фазового равновесия твердое
вещество − пар показывает, как влияет температура на величину давления
насыщенного пара при сублимации. Давление насыщенного пара при повышении температуры увеличивается, т.к. согласно распределению Больцмана,
возрастает заселенность состояний с высокой энергией, что соответствует
стремлению молекул удалиться друг от друга.
При нагревании жидкости в открытом сосуде, происходит ее испарение
с поверхности. Когда будет достигнута температура, при которой давление
насыщенного пара станет равно внешнему давлению, процесс испарения охватит весь объем жидкости, и пар начнет распространяться во внешнюю
среду. Процесс свободного испарения в объеме жидкости называется испаре-
нием.
Температура, при которой давление насыщенного пара жидкости становится
равным внешнему давлению, называется температурой кипения при данном
давлении. Если внешнее давление равно 1 атм, то температура кипения называется нормальной температурой кипения, а если внешнее давление равно 1⋅105 Па, то температуру кипения принято называть стандартной темпе-
ратурой кипения. Легко видеть, что эти температуры отличаются незначительно.
При некотором наборе термодинамических переменных в равновесии
одновременно могут находиться три фазы: жидкая + твердая + пар или жидкая + твердая (1 модификация) + твердая (2 модификация). На диаграмме состояния этому явлению соответствует тройная точка, в которой пересекаются три фазовых границы. Как будет показано далее, на положение тройной
точки повлиять нельзя, она реализуется при единственных, строго опреде-
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 4 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
ленных значениях давления и температуры, характерных для данного вещества.
Если жидкость нагревать в закрытом сосуде, то будут происходить
иные явления. По мере увеличения температуры давления пара будет расти,
а, следовательно, будет расти и его плотность массы. Одновременно плотность массы жидкости будет уменьшаться из-за ее расширения. В какой-то
момент плотности массы жидкости и пара станут одинаковыми, и граница
раздела двух фаз исчезнет. Температура, при которой наблюдается это явление, называется критической температурой данного вещества, а давление
пара, соответствующее критической температуре − критическим давлением.
При температуре, выше критической не существует отдельно фазы жидкость и фазы пар (и
не существует фазовой границы жидкость−пар). В за-
крытом сосуде при температуре выше критической существует единственная
фаза вещества, называемая сверхкритическим флюидом. Она занимает весь
объем замкнутого сосуда.
Принято газообразную фазу, находящуюся выше критической температуры в открытом сосуде, называть газом, а находящуюся ниже критической температуры паром. Можно также отметить, что при температуре выше
критической, газ ни при каких давлениях нельзя перевести в жидкую фазу.
Рассмотрим некоторые свойства и области применения особого состояния
вещества − сверхкритического флюида.
С недавних пор сверхкритическая (СК) флюидная технология стала
очень популярной. СК флюиды используются везде: от сухой чистки белья
до очищения металлов, от пищевой промышленности до благовоний, от нутрицевтики до фармацевтики, от синтеза полимеров до получения мелкодисперсных порошков. СК технология предоставляет многочисленные выгодные
условия технологических процессов, таких как увеличение скорости процессов, уменьшение числа операций в технологическом процессе и снижение
действительной стоимости продукции.
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 5 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Наиболее популярными СК флюидами являются углекислый газ, пропан
и вода. Углекислый газ наиболее употребим благодаря своей физиологической совместимости, не токсичности, дешевизне; он легко доступен, имеет
удобные параметры критического состояния и не оказывает пагубного влияния на окружающую среду. Обычно углекислый газ используется для процессов получения продукции малого объема и высокой ценности, тогда как
пропан используется в процессе получения продукции в больших объемах и
низкой ценности; вода используется для получения высоко полярных субстанций, которые нельзя получить углекислотной и пропановой экстракцией.
Для того чтобы сделать дисплей будущего, нужно взять полимерную
пленку и внедрить в нее молекулярные агрегаты красителя, которые могут
светиться, если приложить электрическое поле. Такие агрегаты известны, но
пока что никому не удалось равномерно и с необходимой концентрацией распределить их молекулы в пленке полимера.
Для этого в настоящее время пытаются использовать сверхкритический
флюид. Это не вещество, а его состояние. Самый распространенный объект
исследований в этой области − углекислый газ. При комнатной температуре
и атмосферном давлении это газообразное вещество. Если его охладить ниже
−79 оС, оно станет твердым веществом, сухим льдом. А вот если сжать до 74
атмосфер и нагреть до +32 оС, то получится сверхкритический флюид − вещество с плотностью, близкой к жидкости, и с вязкостью, подобной газам.
Такой сверхкритический CO2 в отличие от просто углекислого газа, приобретает способность растворять множество органических соединений.
Основное и наиболее развитое направление сверхкритической области
в мире − экстракция различных веществ. Эта технология не имеет себе равных.
Во−первых, вещество не обязательно нагревается до высоких температур. Это чрезвычайно важно при извлечении органических веществ, требую-
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 6 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
щих деликатного обращения. А во−вторых, нет отходов производства. Если
обычная химия немыслима без вредных растворителей, то здесь растворитель
− углекислый газ в сверхкритическом состоянии, который берут из атмосферы и туда же его (в крайнем случае) выпускают, но в основном разрабатываются технологии с замкнутым циклом работ. Сверхкритический флюид начинали применять для извлечения кофеина из зерен кофе, а теперь с его помощью извлекают сотни веществ. Прежде всего, эфирные масла и биологически активные вещества. Из новых применений экстракции интересна технология бытовой химчистки, основанная на использовании жидкого или
сверхкритического углекислого газа взамен токсичных хлоруглеводородов.
Другое направление − дальнейшее продвижение к "зеленой", экологически чистой химии в различных производствах. Не секрет, что, например,
окрашивание материалов −очень вредный для окружающей среды процесс.
Ведь красители или пигменты обычно растворены в каком-нибудь токсичном
органическом растворителе, поэтому окрашенные материалы приходится
тщательно промывать. В результате органические растворители либо испаряются в атмосферу, либо оказываются в сточных водах. Сейчас ученые разрабатывают "сверхкритические" технологии крашения не только естественных и искусственных волокон, но даже и кузовов автомобилей. Многообещающее направление − очистка поверхности различных материалов, в том
числе при производстве микросхем. Здесь углекислый газ оказывается значительно лучше традиционных растворителей, ведь от него
не остается никаких следов. Возможно также применение сверхкритической
технологии для получения наночастиц.
Рассмотрим подробнее отличия между термодинамической фазой и агрегатным состоянием. Газ всегда состоит из одной фазы, жидкость может
состоять из нескольких жидких фаз разного состава, но двух разных жидкостей одного состава в равновесии сосуществовать не может. Вещество в
твердом состоянии может состоять из нескольких фаз, причем некоторые их
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 7 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
них могут иметь одинаковый состав, но различную структуру (полиморфные
модификации, аллотропия). Разные фазы обладают различными вариантами
упаковки молекул (для кристаллических фаз, различными кристаллическими
решетками), и, следовательно, своими характерными значениями коэффициента сжимаемости, коэффициента теплового расширения и прочими характеристиками. Кроме того, различные фазы могут обладать разными электрическими (сегнетоэлектрики), магнитными (ферромагнетики), и оптическими
свойствами (например, твёрдый кислород).
На фазовой диаграмме вещества различные термодинамические фазы
занимают определённые области. Линии, разделяющие различные термодинамические фазы, называются линиями фазового перехода. Если вещество
находится в условиях, отвечающих точке внутри какой-либо области, то оно
полностью находится в этой термодинамической фазе. Если же состояние
вещества отвечает точке на одной из линий фазовых переходов, то вещество
в термодинамическом равновесии может находиться частично в одной, а частично в другой фазе. Пропорция двух фаз определяется, как правило, полной
энергией, запасённой системой
При медленном (адиабатическом) изменении давления или температуры вещество описывается движущейся точкой на фазовой диаграмме. Если
эта точка в своём движении пересекает одну из линий, разделяющих термодинамические фазы, происходит фазовый переход, при
котором физические свойства вещества меняются скачкообразно.
Не все фазы полностью отделены друг от друга линией фазового перехода. В некоторых случаях эта линия может обрываться, оканчиваясь критической точкой. В этом случае возможен постепенный, а не скачкообразный
переход из одной фазы в другую, в обход линии фазовых переходов
Набор термодинамических фаз вещества обычно значительно богаче
набора агрегатных состояний, т. е. одно и то же агрегатное состояние вещества может находиться в различных термодинамических фазах. Богатый наГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 8 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
бор термодинамических фаз связан, как правило, с различными вариантами
порядка, которые допускаются в том или ином агрегатном состоянии
В газообразном состоянии вещество не обладает никаким порядком.
Соответственно, в газообразном состоянии любое вещество обладает только
одной термодинамической фазой. (Фазовые переходы типа диссоциации молекул или ионизации являются, по определению, переходами одного вещества в другое). Жидкость обладает трансляционным порядком, но, как правило,
не обладает ориентационным порядком. В результате у одной и той же жидкости могут быть разные термодинамические фазы, однако количество их
редко
превышает единицу. Так, например, существование новой жидкой фазы
обнаружено в переохлаждённой воде. Другой, специфический, пример:
сверхтекучее состояние в жидком гелии. Кристаллическое твёрдое тело обладает как трансляционным, так и ориентационным порядком. В результате
даже возникает большое число возможных вариантов ориентации соседних
молекул друг относительно друга, которые могут оказаться энергетически
выгодными при тех или иных давлении и температуре. В результате твёрдые
тела обладают, как правило, достаточно сложной фазовой диаграммой (например, фазовая диаграмма льда).
2. Условия фазового равновесия
Гетерогенная система – это система, состоящая из двух и более различных по природе фаз. Фаза – это совокупность частей системы, обладающих
одинаковыми или непрерывно изменяющимися свойствами. Фаза отделяется
от другой фазы поверхностью раздела, где свойства изменяются скачком.
Пример, в сосуде лед, вода и водяной пар. Все кусочки льда − это одна фаза,
вся жидкость, включая отдельно расположенные капли на стенках, − другая
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 9 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
фаза, пар−третья фаза. При термодинамическом равновесии происходит выравнивание соответствующих интенсивных переменных контактирующих
систем. Равенство температур, давлений и химических потенциалов компонентов при равновесии непосредственно вытекает из второго закона термодинамики.
Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух подсистем (α
и β), открытых по отношению друг к другу (Рис.1). Эти подсистемы могут
обмениваться энергией и веществом, но оболочка, ограничивающая всю систему в целом, остается несжимаемой и адиабатической.
Внутренняя энергия, энтропия, объем и количества компонентов – это
экстенсивные величины и поэтому для изолированной системы справедливы
следующие соотношения:
dS = dS α + dS β ;
(1)
dU = dU α + dU β ;
(2)
dV = dV α + dV β ;
(3)
dnk = dnkα + dnkβ .
(4)
δQ
α
β
dnk
Рис.1
Раз система изолирована, то справедливы соотношения
dU = 0 ;
dV = 0 ;
dnk = 0 .
Следовательно
dU α = −dU β ;
dV α = −dV β ;
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
dnkα = −dnkβ .
(5)
стр. 10 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Из фундаментального уравнения Гиббса, записанного относительно
внутренней энергии
dU = TdS − pdV + ∑ μ k dnk
(6)
k
можно выразить приращение энтропии
dS =
1
p
1
dU + dV − ∑ μ k dnk .
T
T
T k
(7)
Для каждой из подсистем запишем приращение энтропии, исходя из
того, что в качестве переменных рассматриваются
S α = f (U α ,V α ,nkα ) и S β = f (U β ,V β ,nkβ )
⎛ ∂S α ⎞
⎛ ∂S α ⎞
∂S α ⎞⎟
α ⎛
α
⎜
⎜
⎟
dS = ⎜
dU + ⎜ α ⎟
dV + ∑ ⎜ α ⎟
dnkα ;
α ⎟
⎜
⎟
k ⎝ ∂nk ⎠ α α α
⎝ ∂V ⎠U α ,nkα
⎝ ∂U ⎠V α ,nkα
U ,V ,n j
(8)
⎛ ∂S β ⎞
⎛ ∂S β ⎞
∂S β ⎞⎟
β ⎛
β
⎜
⎟
⎜
dS = ⎜
dU + ⎜ β ⎟
dV + ∑ ⎜ β ⎟
dnkβ .
β⎟
⎜
⎟
k ⎝ ∂n k ⎠ β β β
⎝ ∂U ⎠V β ,nkβ
⎝ ∂V ⎠U β ,nkβ
U ,V ,n j
(9)
α
β
Частные производные энтропии в явном виде будут равны
⎛ ∂S
⎜
⎜ ∂U
⎝
⎞
1;
⎟
=
⎟
⎠V ,nk T
⎛ ∂S
⎜
⎜ ∂V
⎝
⎞
p;
⎟
=
⎟
⎠U ,nk T
⎛ ∂S
⎜
⎜ ∂n
⎝ k
⎞
⎟
⎟
⎠U ,V
=−
,n j
μk
.
T
(10)
С учетом соотношений (10) общее изменение энтропии изолированной
системы
dS = dS α + dS β =
⎤
⎡
⎤
⎡
⎛ ∂S β ⎞
⎛ ∂S α ⎞
⎛ ∂S β ⎞
⎛ ∂S α ⎞
⎥ dV α +
⎢
⎥
⎢
α
⎟
⎟
⎟
⎟
dU + ⎜
−⎜
−⎜
= ⎢⎜
⎥
⎢⎜
α⎟
β⎟
⎜
⎜ ∂U α ⎟ α α ⎜ ∂U β ⎟ β β ⎥
⎝ ∂U ⎠V α ,n α ⎝ ∂U ⎠V β ,n β ⎥
⎠V ,n ⎥
⎝
⎠V ,n
⎢
⎢⎣⎝
k
k ⎦
k
k ⎦
⎣
⎡
⎤
⎛ ∂S β ⎞
⎢⎛⎜ ∂S α ⎞⎟
⎥ α
⎟
+ ∑⎢
− ⎜⎜
⎥dnk .
⎜ α⎟
β⎟
k ⎢⎝ ∂nk ⎠ α α α ⎜⎝ ∂nk ⎟⎠ β β β ⎥
U ,V ,n j
U ,V ,n j
⎣
⎦
(11)
Согласно второму закону термодинамики энтропия изолированной системы при равновесии достигает максимума, т.е. изменение энтропии равно
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 11 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
нулю. Изменения внутренней энергии, объема и числа молей компонента никак не связаны между собой, поэтому равенство нулю приращения энтропии
может быть только в том случае, когда равен нулю каждый из коэффициентов, стоящий в квадратных скобках.
А это означает, что
⎛ ∂S α ⎞
⎛ ∂S β ⎞
⎜
⎟
⎜
⎟
=
⎜ ∂U α ⎟ α α ⎜ ∂U β ⎟ β β ,
⎝
⎠V ,n k ⎝
⎠V ,n k
(12)
⎛ ∂S β ⎞
⎛ ∂S α ⎞
⎟
⎜
⎟
⎜
⎜ ∂U α ⎟ α α = ⎜ ∂U β ⎟ β β ,
⎠V ,n k
⎠V ,n k ⎝
⎝
(13)
⎛ ∂S β ⎞
⎛ ∂S α ⎞
⎜
⎟
⎜
⎟
.
⎜ ∂n α ⎟ α α α = ⎜ ∂n β ⎟
β
β
β
⎝ k ⎠U ,V ,n j ⎝ k ⎠U ,V ,n j
(14)
Записывая частные производные в явном виде, получаем условия равновесия
между двумя открытыми подсистемами:
T α = T β − термическое равновесие;
p α = p β −механическое равновесие;
μ αk = μ βk − химическое равновесие.
Следует отметить также, что поскольку химический потенциал является
функцией давления и температуры, то из равенства химических потенциалов
вещества в разных фазах следует, что каждой температуре соответствует определенное давление насыщенного пара.
3. Правило равновесия фаз Гиббса
В 1875 г. Дж. У. Гиббс в своей знаменитой статье «О равновесии гетерогенных веществ», исходя из первого и второго законов термодинамики,
предложил наиболее общую формулировку условий равновесия для гетерогенных систем. Одно из наиболее красивых следствий условия равновесия в
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 12 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
формулировке Гиббса − это правило фаз. Правило равновесия фаз Гиббса
это один из наиболее общих законов природы, который позволяет определять
число независимых переменных, от которых зависят остальные переменные.
Выведем правило фаз Гиббса для системы, находящейся в равновесии
и состоящей из f фаз и k компонентов, причем каждый компонент присутствует в каждой фазе.
Число независимых переменных, изменение которых не нарушает термодинамического равновесия системы, называется вариантностью системы
или числом степеней свободы.
Если охарактеризовать равновесие системы через число сосуществующих фаз, то вариантность системы или число степеней свободы – это число
свойств, которые можно произвольно менять, не изменяя при этом числа равновесных фаз. Число степеней свободы равно разности между общим числом
переменных (свойств системы), характеризующих систему, и числом уравнений, связывающих эти свойства.
Итак, в системе k компонентов в f фазах находится при температуре T
и давлении p. Будем считать, что между k компонентами возможно протекание r независимых химических реакций, не считая простых переходов химических веществ из одной фазы в другую, то есть массообмена.
Для такой системы правило равновесия фаз Гиббса дает ответ на следующий вопрос: если система находится в состоянии равновесия, какому
числу интенсивных переменных можно одновременно придавать произвольные значения?
Правило фаз Гиббса оперирует только с интенсивными переменными.
С этой точки зрения состояние системы полностью определено, если известны температура, давление и химический состав каждой фазы, то есть количество переменных будет равно: 2+ kf
Рассмотрим теперь соотношения, связывающие эти интенсивные переменные, когда система находится в состоянии равновесия.
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 13 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Общее число уравнений, связывающих интенсивные переменные равно:
Тип уравнения:
∑ Nk = 1
Число таких уравнений
f
k
μ k(1) = μ k( 2) = L = μ kf
Ar= 0
( f − 1)k
r
Найдем число степеней свободы или вариантность системы (ω):
ω = 2 + kf − f − k ( f − 1) − r = 2 + k − f − r ,
ω=2+ k − f −r
(15)
Уравнение (15) называется правило равновесия фаз Гиббса:
в равновесной термодинамической системе, на которую из внешних
факторов оказывают влияние только давление и температура, число термодинамических степеней свободны равно числу компонентов минус число фаз
плюс два.
Следует отметить, что когда число степеней свободы равно нулю, наблюдается равенство числа независимых переменных числу уравнений связи,
при этом все переменные будут строго определены, вариантность системы
будет равна 0, т.е. говорят, что системы инвариантна, безвариантна
или
нонвариантна.
4. Приложение правила равновесия фаз Гиббса
к фазовой диаграмме однокомпонентной системы
4.1. Общие сведения
Рассмотрим фазовую диаграмму однокомпонентной системы в самом
общем виде. Математическое выражение правила фаз Гиббса, используемое
в однокомпонентной (т.е. состоящей из одного компонента) системе имеет
вид:
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 14 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
ω = 2 + k − f − r = 2 + 1 − f = 3 − f.
(16)
Из уравнения (16) следует, что если в системе в состоянии равновесия
находится одна фаза, то вариантность системы равна ω = 3 − f = 2 ;
если имеются две равновесные фазы, то вариантность равна ω = 3 − f = 1
и, наконец, если в системе в равновесии три фазы, то ω = 3 − f = 0 .
Найдем соответствие вариантности системы и геометрического образа,
отображающему такое состояние системы на фазовой диаграмме однокомпонентной системы. Типичный пример фазовой диаграммы, в которой существует одна твердая фаза, приведен на рис. 2.
Вариантность системы (число степеней свободы) равная двум соответствует такому геометрическому образу на фазовой диаграмме однокомпонентной системы, при котором можно произвольно (в определенных пределах) изменять значения двух переменных. В случае однокомпонентной системы эти переменные − давление и температура. При этом число равновесных фаз не изменится, это будет одна фаза. Следовательно, на плоской диаграмме этому состоянию соответствует образ − плоскость. На рис.2 приведены четыре области, в каждой из которых в равновесии находится одна фаза:
это область стабильного существования твердого вещества,
область ста-
бильного существования жидкости, область стабильного существования газа
и область стабильного существования сверхкритического флюида. В каждой
из этих областей до тех пор, пока мы не вышли за ее пределы, можно менять
независимо друг от друга и давление и температуру, при этом число равновесных фаз не будет меняться. Если вариантность системы равна единице
(число фаз в равновесии равно 2), это означает, что произвольно можно менять только одну переменную, а вторая будет менять функционально от нее.
Такому состоянию равновесия двух фаз в системе на фазовой диаграмме соответствует линия. Это граничные линии между фазовыми областями. СлуГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 15 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
чай, когда вариантность системы равна нулю (система безвариантна), возможен при равновесии трех фаз и этому состоянию соответствует геометрический образ −точка. Это тройная точка.
p
Сверхкритический
флюид
Твердое вещество
Жидкость
Критическая точка
Тройная точка
рт.т
Газ
Тт.т
Ткр
T
Рис. 2
При анализе фазовых диаграмм нужно иметь в виду, что если интересующая нас точка располагается на плоскости − значит в равновесии данной
однокомпонентной системы находится одна фаза. Если интересующая нас
точка попадает на линию – значит,
в равновесии находятся две фазы и т.д.
4.2. Фазовая диаграмма воды
Рассмотрим фазовую диаграмму воды в зависимости от величины давлений (рис. 3 и рис.4). На рис. 3 приведена схематично диаграмма состояния воды при невысоких давлениях. Координаты критической точки для
воды
pкр.= 218 атм и t кр. = 374 оС.
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 16 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
p
B
C
жидкость
лёд
D
O
пар
A
T
Рис.3
Таблица
Анализ диаграммы состояния воды
Местоположение интересующего
нас состояния системы
Вариантность
системы
при этом
Число и природа фаз,
находящихся
в равновесии
Точка О – тройная точка
0
Любая точка на линии BО
( на кривой плавления)
Любая точка на линии ОC
(на кривой испарения)
Любая точка на линии ОA
( на кривой возгонки)
1
1
f =3
жидкая вода + лёд + пар
f =2
жидкая вода + лёд
f=2
жидкая вода + пар
f=2
лёд + пар
Любая точка на плоскости АОB
2
f =1; лёд
Любая точка на плоскости BОC
2
f =1; жидкая вода
Любая точка на плоскости AОС
2
f =1; пар
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
1
стр. 17 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Кривые ОС и ОА представляют собой зависимость давления
насыщенного пара над жидкой водой, и, соответственно, надо льдом от
температуры, а линия ОВ − зависимость температуры замерзания воды (или
плавления льда) от давления. Для воды характерен наклон линии ОВ влево,
что отвечает понижению температуры плавления льда при повышении
давления. Кривая ОD является продолжением кривой ОС и определяет
давление пара над переохлажденной жидкой водой. На участке OD вода и
пар находятся в метастабильном состоянии (в состоянии, отвечающему
неустойчивому
равновесию).
В
метастабильном
состоянии
вещества
обладают большим запасом энергии Гиббса, чем в стабильном состоянии и
их химический потенциал больше, чем химический потенциал в стабильном
состоянии. Следовательно, будет происходить самопроизвольный переход
вещества из метастабильного состояния в стабильное. На любой из
граничных линий вариантность системы равна единице. Это означает, что
один из параметров (либо давление, либо температуру) можно изменять
произвольно, другой параметр не будет оставаться постоянным, а будет
изменяться в соответствии с первым. Тогда
число фаз, находящихся в
равновесии, останется прежним, т.е. равным двум на линиях фазовых
равновесий. Координаты тройной точки в области низких давлений pт.т. = 4,6
мм рт.ст
и
tт.т. = 0,0098 оC (точка О на рис.3). В этой точке система
безвариантна, число фаз в равновесии равно трем. Малейшее изменение
любого из параметров приводит к исчезновению одной или двух фаз.
Например,
повышение
температуры
при
постоянном
адвлении
или
понижение давления при постоянной темпераутре переводит систему в
состояние
пара.
Повышение
давления
при
постоянной
температуре
переводит систему в состояние жидкой воды, а понижение температуры при
постоянном давлении − в состояние льда. При давлении около 2000 атм вода
начинает кристаллизоваться при температуре −22 оС с образованием иной
модификации льда, плотность которого больше плотности жидкой воды и
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 18 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
наклон линии плавления станет другим, она будет наклонена вправо (рис.
4). Известно, что вода может давать по крайней мере, 12 термодинамических фаз, реализующихся при различных температурах и давлениях: шесть
устойчивых модификаций льда и несколько неустойчивых . На рис.4
приведен схематичный фрагмент фазовой диаграммы льда привысоких
давления
с
областями
стабильного
(и
переходного)
существования
различных модификаций льда.
p, атм
40000
Лёд VII
Лёд VIII
≈
10000
8000
Лёд VI
6000
Лёд V
4000
Лёд II
Лёд IX
III
Вода (жидкая)
2000
Лёд I
T, К
220
240
260
280
470
Рис. 4
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 19 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Считается, что лед IV нестабилен иногда говорят, что его открытие
было ошибкой, но нумерация тем не менее сохранилась. Из рис. 4 видно, что
есть такие модификации льда, как лед 9. Следует отметить, что открытия
различных модификаций льда, существующих
при высоких давлениях,
заинтересовало не только ученых, но и оказало влияние на музыкантов и
писателей. Известен альбом группы Смысловые Галлюцинации, который
называется Лед 9. А в книге американского писателя Курта Воннегута
«Колыбель для кошки» одна из глав так и называется Лёд−9. В этом произведении рассказчик по имени Джон работает над книгой об атомной бомбе,
сброшенной на Хиросиму. Выясняется, что один из создателей бомбы, Феликс Хонникер, придумал вещество, способное превратить в лед всю воду на
Земле Лёд−9. Этот фантастический Лёд−9 имеет температуру плавления
114,4 оF или в пересчете на шкалу Цельсия
114 ,4 o F − 32
= 45,7 oC .
1,8
Получается, что небольшое количество этого выдуманного автором
Льда−9 способно заморозить весь мир, а его попадание через кожу в организм человека или животного приводит к смертельному исходу.
Если вернуться от литературного примера снова к фазовой диаграмме
льда, то видно, что тут тоже имеются фазовые границы и несколько точек, в
которых в равновесии находятся три фазы. Некоторые тройные точки характеризуют равновесие двух модификаций льда и жидкой воды, некоторые −
трех модификаций льда.
Интересно, что при давлении около 40000 атм лёд VII находится в равновесии с жидкой водой при температуре, равной приблизительно 200 оС,
т.е. является горячим.
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 20 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
4.3. Энантиотропные и монотропные превращения
Полиморфное превращение, когда данная кристаллическая модификация при изменении внешних условий, например, температуры, переходит в
другую модификацию и при восстановлении прежних условий возвращается
в первоначальную форму, называется энантиотропным превращением.
Диаграмма состояния однокомпонентной системы с энантиотропными
превращениями изображена на рис. 5. Проанализируем расположение линий на этой диаграмме.
p
A′
O1
B′
C′
O2
C
O
B
A
T
TA
TО
TO1
TO2
Рис. 5
Температура взаимного перехода обеих полиморфных модификации
(точка О ) расположена ниже их температур плавления (точка О1 и О2). Кривая равновесия жидкость − пар СС ′ расположена выше точки О пересечения
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 21 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
кривых АА′ и ВВ′ равновесия α и β модификаций с паром. В интервале температур, соответствующих точкам А и О более устойчива α модификация,
т.к. давление пара на участке АО ниже, чем на участке ВО. В интервале температур О и О2 более устойчивой является β модификация, которой соответствует кривая ВВ′ . Между точками О2 и С ′ Устойчивой является жидкая фаза (кривая СС ′ ).Участки кривых, расположенные выше кривой AOO2C ′ , соответствуют неустойчивым метастабильным равновесным состояниям (отрезки ВО, OA′ , СО2 , O2 B′ ). При повышении температуры выше То более устойчивой будет β модификация и α модификация переходит в β модификацию. При понижении температуры наблюдается обратный переход.
Примеры энантиотропных превращений могут служить переходы:
а) ромбическая сера ⇄ моноклинная сера, Sромб ⇄ Sмон. T = 368,65 К;
б) α− кварц ⇄ β−кварц, T =848,15 К;
в) нефелин (NaAlSiO4) ⇄ карнегиит, T = 1521,15 К и др.
Полиморфное превращение, когда самопроизвольный переход одной
метастабильной модификации в другую возможен, а обратный самопроизвольный переход неосуществим, называется монотропным превращением.
При этом точка взаимного перехода О обеих полиморфных модификаций
расположена выше температуры их плавления О1 и О2 ( рис. 6).
Кривая равновесия жидкость − пар СС ′ расположена ниже точки О пересечения кривых АА′ и ВВ′ равновесия α и β модификаций с паром. На участке кривой АО1 устойчива α модификация, т.к. в интервале температур
TA − TO1 давлении пара β модификации (кривая ВВ′ ) и жидкости (кривая
СС ′ ) выше, чем α модификации (кривая АА′ ). На участке кривой O1С ′ усГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 22 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
тойчивым является жидкое состояние. β−Модификация при всех температурах между точками В и О2 неустойчива, т.к. давление пара этой модификации
на участке ВО2 выше давления пара α модификации на участке АА′′ при
одинаковых температурах. Поэтому метастабильная β модификация превращается в устойчивую α модификацию. Обратный процесс невозможен,
т.к. в точке О1 происходит плавление устойчивой α модификации при температуре ниже температуры равновесия ТО обеих модификаций.
p
A′
O
B′
C′
O1
O2
C
B
A′′
A
T
TA
TO2
TO1
TО
Рис. 6
Примерами монотропных превращений могут служить переходы:
а) белый фосфор ⇄ красный фосфор, T = 317,15 К;
б) арагонит (CaCO3 )⇄ кальцит, T = 683,15 К;
в) энстатит (MgSiO3) ⇄ клиноэнстатит , T = 1533,15 К и др.
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 23 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
4.4. Фазовые диаграммы серы и гелия
Рассмотрим фазовую диаграмму серы (рис.7). Её особенностью является то, что твердая сера существует в виде двух модификаций − ромбической Sромб и моноклинной Sмон. Кроме того сера может быть жидкой Sжидк и
газообразной Sгаз.
Области существования этих фаз показаны на фазовой диаграмме (рис.7).
p
f
e
Sжидк
Sромб
a
o
Sмон
b
Sгаз
c
d
T
Рис. 7
Сплошные линии соответствуют устойчивым двухфазным равновесиям:
Sромб ⇄ Sгаз
Линия dc
Sжидк ⇄ Sгаз
Линия ba
Sмон ⇄ Sжидк
Линия be
Sмон ⇄ Sгаз
Линия cb
Sромб ⇄ Sмон
Линия ce
Sромб ⇄ Sжидк
Линия ef
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 24 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
На диаграмме есть три тройных точки, характеризующие устойчивые
фазовые равновесия, это точки e, b, c со следующими координатами:
при T = 365,65 К и р = 0,496 Па
точка с : Sромб ⇄ Sмон ⇄ Sгаз ;
при T = 392,45 К и р = 3,346 Па
точка b : Sмон ⇄ Sжидк ⇄ Sгаз ;
при T = 424,15 К и р = 1,305⋅108 Па точка e: Sромб ⇄ Sмон ⇄ Sжидк.
Пунктирные линии внутри окрашенной серым цветом области стабильного существования моноклинной серы характеризуют двухфазные равновесия, но эти равновесия метастабильны.
Sромб(перегр) ⇄ Sгаз (пересыщенная относительно Sмон)
Линия со;
Sжидк (переохл) ⇄ Sгаз (пересыщенная относительно Sмон)
Линия оb;
Sромб(перегр) ⇄ Sжидк (переохлажденная)
Линия оe.
Точка о тоже является тройной точкой и соответствует неустойчивому
метастабильному трехфазному равновесию:
Sромб(перегр) ⇄ Sжидк (переохл) ⇄ Sгаз (пересыщенная относительно Sмон).
Координаты этой точки:
T =385,95 К и р = 2,67 Па.
Однако из четырёх фаз можно составить четыре сочетания по три, т.е.
сера может иметь ещё одну тройную точку. Это точка равновесного сосуществования перегретых кристаллов серы ромбической, переохлаждённой жидкой серы и равновесных с ними паров, пересыщенных относительно серы
моноклинической. Подобная система метастабильна. Она состоит из трёх
фаз, которые равновесны между собой благодаря равенству их химических
потенциалов. Но все эти фазы термодинамически неравновесны, так как при
этих же температурах может существовать ещё одна фаза с более низким химическим потенциалом (сера моноклиническая). Метастабильные системы −
это системы, находящиеся в состоянии относительной устойчивости. Метастабильное состояние характеризуется тем, что ни одна из трех фаз не стремится перейти в другую. Но при длительной выдержке или при внесении
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 25 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
кристаллов моноклинной серы все три фазы переходят в моноклинную серу,
которая является единственной термодинамически устойчивой фазой при условиях, соответствующих точке о.
Фазовая диаграмма гелия изображена на рис. 8. Особый интерес представляет необычное поведение гелия при низких температурах. Гелий сжижается при самой низкой температуре среди известных газов. Нормальная
температура кипения гелия равна 4,2 К.
р, атм
100
Твердый He
Жидкость
Не I
10
Жидкость
Не II
1
λ− линия
Газ Не
0
1
2
3
4
Т, К
Рис. 8
При невысоких давлениях гелий остаётся жидким вплоть до 0 К. Твёрдый гелий может существовать при давлениях выше 16 атм. Нормальный
жидкий гелий (Не Ι) при охлаждении ниже 2,17 К и давлении меньше атмосферного переходит в новую модификацию.
Эта модификация называется Не ΙΙ и обладает сверхтекучестью, т.е. отсутствием вязкости. Точка перехода Не Ι в Не ΙΙ носит название λ−точки.
Линия, соединяющая λ−точки при разных давлениях называется λ−линией.
Особенностью гелия является отсутствие тройной точки. Линии фазового пе-
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 26 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
рехода жидкость – газ и твёрдая фаза – жидкость нигде не пересекаются, даже при самых низких температурах, которые могут быть достигнуты (10−7 К).
Это объясняется тем, что атомы гелия настолько легкие, что амплитуды
их колебаний значительны при любых температурах, и твердое состояние
должно распадаться само по себе. Твердый гелий можно получить, только
приложив высокое давление, под действием которого атомы будут удерживаться рядом друг с другом. Причем в разных участках диаграммы могут получаться твердые фазы с разными кристаллическими решетками.
4.5. Жидкие кристаллы (ЖК)
Некоторые органические материалы переходят из твердого состояния в
жидкое, испытывая ряд переходов, включающих образование новой фазы,
которую называют жидкокристаллическим состояние (жидким кристал-
лом−ЖК).
Первым, кто обнаружил жидкие кристаллы, был австрийский ученыйботаник Рейнитцер. Исследуя новое синтезированное им вещество холестерилбензоат, он обнаружил, что при температуре 145° С кристаллы этого вещества плавятся, образуя мутную сильно рассеивающую свет жидкость.
При продолжении нагрева по достижении температуры 179°С жидкость
просветляется, т. е. начинает вести себя в оптическом отношении, как
обычная прозрачная жидкость, например вода. Решив, что это смесь двух
веществ,
Рейнитцер
отправил
свое
вещество
немецкому
физи-
ку−кристаллографу Леману. Исследуя оптические свойства присланного
ему вещества, Леман обнаружил, что это совершенно чистое вещество, но
оно при нагревании переходит из кристаллической фазы в жидкую через
промежуточную (мезофазу) форму с анизотропными оптическими свойствами. Интервал этого перехода достаточно велик (порядка 34 оС).
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 27 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Неожиданные свойства холестерилбензоат обнаруживал в мутной фазе. Рассматривая эту фазу под поляризационным микроскопом, Рейнитцер
обнаружил, что она обладает двупреломлением. Это означает, что показатель преломления света, т. е скорость света е этой фазе, зависит от поляризации.
Жидкий кристалл — это специфическое агрегатное состояние вещества, в котором оно проявляет одновременно свойства кристалла и жидкости.
Сразу надо оговориться, что далеко не все вещества могут находиться в
жидкокристаллическом состоянии. При плавлении ЖК образуется жидкокристаллическая фаза, отличающаяся от обычных жидкостей. Эта фаза существует в интервале от температуры плавления кристалла до некоторой более
высокой температуры, при нагреве до которой жидкий кристалл переходит
в обычную жидкость. Чем же жидкий кристалл отличается от жидкости и
обычного кристалла и чем похож на них? Подобно обычной жидкости,
жидкий кристалл обладает текучестью и принимает форму сосуда, в который он помещен. Этим он отличается от известных всем кристаллов. Однако, несмотря на это свойство, объединяющее его с жидкостью, он обладает
свойством, характерным для кристаллов. Это — упорядочение в пространстве молекул, образующих кристалл. Правда, это упорядочение не такое
полное, как в обычных кристаллах, но, тем не менее, оно существенно влияет на свойства жидких кристаллов, чем и отличает их от обычных жидкостей. Неполное пространственное упорядочение молекул, образующих жидкий кристалл, проявляется в том, что в жидких кристаллах нет полного порядка в пространственном расположении центров тяжести молекул, хотя
частичный порядок может быть. Это означает, что у них нет жесткой кристаллической решетки. Поэтому жидкие кристаллы, подобно обычным
жидкостям, обладают свойством текучести.
Остановимся коротко на классификации ЖК. Все ЖК можно разделить
на две большие группы: термотропные ЖК и лиотропные ЖК.
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 28 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Термотропные ЖК образуются в результате нагревания твердого вещества
и существуют в определенном интервале температур и давлений.
Лиотропные ЖК представляют собой двух− или многокомпонентные
системы образующиеся в смесях стержневидных молекул данного вещества и воды (или других полярных растворителей). Стержневидные молекулы
имеют на одном конце полярную группу, а большая часть стержня представляет собой гибкую гидрофобную углеводородную цепь. Такие вещества
называют амфифилами. Примером амфифилов могут служить фосфолипиды. Одним из вариантов амфифилов сложной структуры может служить
система мыло−вода.
В этой системе имеется алифатический анион CH3−(CH2)n-2−CO2−, где n
имеет величину порядка 12−20, и положительный иона Na+, K+, NH4+ и др.
Полярная группа CO2− стремится к тесному контакту с молекулами воды,
тогда как амфифильная цепь (неполярная группа) этого контакта избегает.
Обязательным свойством жидких кристаллов, сближающим их с обычными кристаллами, является наличие порядка, пространственной ориентации молекул. Такой порядок в ориентации может проявляться, например, в
том, что все длинные оси молекул в жидкокристаллическом образце ориентированы одинаково. Эти молекулы должны обладать вытянутой формой.
Кроме простейшего названного упорядочения осей молекул, в жидком кристалле может осуществляться более сложный ориентационный порядок молекул.
В зависимости от вида упорядочения осей молекул термотропные жидкие кристаллы разделяются на три больших класса.
1. Нематические жидкие кристаллы. Они не имеют слоистой структуры; их молекулы скользят непрерывно в направлении своих длинных осей,
вращаясь вокруг них, но при этом сохраняют ориентационный порядок:
длинные оси направлены вдоль одного преимущественного направления.
Они ведут себя подобно обычным жидкостям (например, вязкость и текуГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 29 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
честь сравнимы с таковыми в обычных жидкостях). Структура нематических жидких кристаллов приведена на рис. 9 а. Нематические фазы встречаются только у таких молекул, у которых правая и левая формы неразличимы, т.е. у тождественных своему зеркальному изображению молекул.
2. Смектические жидкие кристаллы имеют слоистую (рис. 9 б) структуру, причем слои могут перемещаться относительно друг друга. Толщина
смектического слоя определяется длиной молекул (преимущественно длиной парафинового хвоста, который может плавиться, определяя способность к перемещению слоев относительно друг друга). Вязкость смектиков
значительно выше, чем нематиков и плотность по нормали к поверхности
слоя может сильно меняться.
3. Холестерические жидкие кристаллы образуются в основном соединениями холестерина и других стероидов. Это, в принципе, нематические
ЖК, но их длинные оси повернуты относительно друг друга так, что образуют спирали ( рис.9 с), очень чувствительные к изменению температуры
вследствие чрезвычайно малой энергии образования этой структуры (порядка 0,01 Дж/моль). Холестерики обычно ярко окрашены; малейшее изменение температуры (до тысячных долей градуса) приводит к изменению шага спирали и изменению окраски ЖК.
а
b
c
Рис. 9
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 30 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
ЖК имеют необычные оптические свойства. Они широко используются
например, для нахождения горячих точек в микроцепях, локализации переломов и опухолей у человека, визуализации изображения в инфракрасных
лучах и др. ЖК вдали от температуры фазовых переходов, как правило,
уменьшают свою плотность линейно (или, во всяком, плавно) с увеличением
температуры. Но при фазовом переходе резко меняют свою плотность (до 30
раз). Это позволяет отнести фазовые переходы в ЖК к переходам первого
рода. В то же время в мезофазных системах распространены так называемые
предпереходные явления, выражающиеся в аномальных температурных зависимостях в окрестности фазовых переходов , коэффициентов термического
расширения и сжатия, интенсивности рассеяния света и т.д. Эти явления относятся к переходам второго рода. Одновременное проявление признаков фазовых переходов разного рода свидетельствует о сложности мезоморфных
превращений. У всех ЖК в области мезоморфных фазовых переходов наблюдаются скачки плотности. При этом увеличение длины цепи закономерно
изменяет скачок плотности, который для четных членов ряда больше, чем
для нечетных. Очевидно это связано с тем, что у гомологов с четным числом
углеродных атомов структура более упорядочена, чем у гомологов с нечетным числом. Изменение давления в области фазового перехода ведет к резкому изменению плотности и температуры фазового превращения. Наблюдаемая на практике фазовая диаграмма представлена на рис. 10. В простейшем виде такого рода фазовые диаграммы могут иметь по крайней мере две
тройные точки О1 и О2 . Пограничные кривые этих превращений можно
трактовать как полиморфные превращения и описывать привычными термодинамическими соотношениями. При наличии нескольких мезофаз возможны как положительные, так и отрицательные значения разности мольных
объемов низкотемпературной и высокотемпературной фаз, соответственно
наклон фазовых границ может быть и положительным и отрицательным.
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 31 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
р
Жидк
ЖК
Твердое
вещество
О2
Пар
О1
T
T1
T2
Рис. 10
В 1963 г. В США был запатентован метод регистрации ИК− и
СВЧ−излучений с помощью тонкой пленки жидкого кристалла, который
изменял цвет с нагреванием. Этот метод позволил организовать производство надежных и экономичных цифровых и буквенных индикаторов, основанный на том, что тонкий слой жидкого кристалла помещается в соответствующую плоскую ячейку с прозрачными электродами. Под влиянием
электрического поля, подаваемого на электроды, ЖК изменяют свой цвет и
тем самым вызывают индикацию. В настоящее время ЖК широко применяются в разных отраслях в последнее время установлено, что ЖК имеют
большое значение для решения фундаментальных проблем в биологии.
5. Стабильность фаз
Принципом определения, какая из фаз системы стабильна, является
минимальное значение энергии Гиббса. Стабильна та фаза, у которой при
данных давлении и температуре меньше величина энергии Гиббса. Для однокомпонентных систем мольная энергия Гиббса тождественна химическо-
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 32 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
му потенциалу, т.е. g = μ . Температуры фазовых переходов − температура
плавления и температура кипения − это температуры, при которых химические потенциалы двух фаз равны.
На рис. 11 приведена температурная зависимость химического потенциала (мольной энергии Гиббса) твердой, жидкой и газообразной фаз. При
высоких температурах стабилен газ. При более низких температурах будет
стабильна жидкость. Если продолжить зависимость g . = f (T ) для воды влево за температуру кристаллизации, т.е. переохладить жидкость, то видно,
что химический потенциал жидкости будет больше, чем химический потенциал твердой фазы при одинаковых температурах и давлении. Такое состояние жидкости (как было ранее отмечено) называется метастабильным.
μ
p = const
Область
устойчивости
твердой фазы
Область
устойчивости
жидкой фазы
Область
устойчивости
газовой фазы
Tкип
Tпл
T
Рис. 11
Фаза, обладающая наибольшей устойчивостью и не претерпевающая
превращений даже в присутствии других фаз того же вещества, называется
стабильной (например, жидкая вода при атмосферном давлении и температуре от 0 до 100 оС).
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 33 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Если та же фаза в другой области температур и давлений сама по себе
устойчива, но становится неустойчивой в присутствии другой фазы того же
вещества, то она называется метастабильной.
Пример − переохлажденная вода, которая является метастабильной фазой. Она может получиться при медленном охлаждении чистой жидкой воды
и в отсутствие зародышей кристаллообразования. Если в переохлажденную
воду внести кристаллик льда, то вода тут же закристаллизуется. Это легко
объяснить, если вспомнить, что самопроизвольные процессы характеризуются уменьшением энергии Гиббса (при постоянных p и Т). Оценим энергию Гиббса фазового перехода переохлажденная жидкость − кристаллы. В
области переохлажденной жидкости значение химического потенциала μ1 ;
в области кристаллического состояния при этой же температуре значение
химического потенциала μ 2 . Из рис. 11 видно, что μ1 > μ 2 .
Если беско-
нечно малое количество вещества dn переносится из области 1 в область 2,
то в первой области (переохлажденная вода) изменение энергии Гиббса соответствует − μ1dn , во второй области μ 2 dn , тогда полное изменение энергии Гиббса равно
dG p ,T = (μ 2 − μ1 )dn .
(17)
Анализ уравнения (17) показывает, что процесс перехода переохлажденной жидкости в твердую фазу будет сопровождаться уменьшением энергии
Гиббса, т.е. будет являться самопроизвольным. Система будет находиться в
состоянии равновесия, только при равенстве химических потенциалов, тогда
изменение энергии Гиббса равно нулю.
Стабильность фаз зависит от температуры,
причем эту зависимость
можно выразить следующим образом:
⎛ ∂g ⎞
⎛ ∂μ ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = −s ,
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
(18)
где s − мольная энтропия системы.
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 34 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Из выражения (18) можно сделать вывод, что при повышении температуры
химический потенциал чистого вещества (однокомпонентная система) всегда
уменьшается, причем т.к. для всех веществ энтропия положительна, угловые
коэффициенты зависимости химического потенциала от температуры будут
отрицательными. Известно, что мольные энтропии чистого вещества в твердом ( s тв ), жидком ( s ж ) и газообразном ( s газ ) состояниях
собой следующими соотношениями:
связаны между
s тв < s ж << s газ . Это можно объяс-
нить все меньшей упорядоченностью структуры фаз в подобном ряду. Отсюда очевидно, что и угловые коэффициенты зависимостей химического потенциала разных фаз от температуры в рассматриваемом ряду будут увеличиваться.
На рис.12 показана зависимость химического потенциала от давления
для двухфазного состояния жидкость − газ однокомпонентной системы.
μ
T = const
Область
устойчивости
жидкой фазы
Область
устойчивости
газовой фазы
Рис.12
p
Влияние давления на температуру любого фазового перехода можно получить, анализируя следующую формулу:
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 35 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
⎛ ∂μ ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = v ,
⎝ ∂p ⎠T
(19)
где v − мольный объем вещества.
Поскольку мольный объем вещества всегда положительная величина, то
понятно, что с увеличением давления химический потенциал будет возрастать. На каком участке (соответствующем стабильному существованию различных фаз ) будет больше угловой коэффициент прямой ( точно говоря,
кривой) можно ответить, сопоставляя величины мольных объемом вещества
в разных фазах. Расположение на рис. 11 линий зависимости химического
потенциала от давления именно с такими угловыми коэффициентами объясняется тем, что всегда мольный объем паровой фазы значительно больше,
чем мольный объем жидкой фазы исследуемого вещества.
Рассмотрим зависимость температуры плавления от давления. В большинстве случаев мольный объем твердого вещества меньше, чем мольный
объем этого вещества в жидком состоянии, т.е. v тв < v ж . Следовательно,
при увеличении давления химический потенциал вещества в жидком состоянии μ ж будет увеличиваться в большей степени, чем химический потенциал в твердом состоянии μ тв . Влияние этого явления на температуру
плавления можно проследить на рис. 13. Проанализируем рис.13. Штриховые
линии μтв,о(Т) и μж,о(Т) пересекаются в точке, соответствующей температуре
плавления в начальном состоянии. Когда происходит увеличение давления,
то, как следует из ранее изложенных соображений, новая линия зависимости
химического потенциала твердого вещества от температуры будет расположена выше, чем первоначальная (μтв,1(Т)), но это повышение будет меньше,
чем у линии зависимости химического потенциала жидкого вещества от
температуры μж,1(Т). Температура плавления при новом более высоком давлении найдется как пересечение этих линий. Из рис. 13 видно, что темпера-
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 36 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
тура плавления с увеличением давления повышается (если v тв < v ж ).
μ
p = const
μтв,1(Т)
μж,1(Т)
μтв,о(Т)
μж,о(Т)
Tпл,о
Рис.13
Tпл,1
T
Проанализировав ситуацию, когда v тв > v ж , а это имеет место для воды, галлия, висмута и некоторых сортов чугуна, получим, что с увеличением
давления температура плавления таких веществ понижается.
6. Положение фазовых границ на диаграммах состояния
однокомпонентных систем
6.1. Уравнение Клаузиуса−Клапейрона
Рассмотрим в общем виде вывод уравнения равновесия двух фаз : α и
β . Воспользуемся в качестве иллюстрации рис.1 и будем считать что про-
исходит фазовый переход из фазы β в фазу α. Из условия фазового равновесия, следует, что не только химические потенциалы компонентов в разных
фазах равны, но равны и их бесконечно малые изменения, т.е.
dμ α = v α dp − s α dT ,
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 37 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
dμβ = v β dp − s β dT ,
где
(20)
μ α , μβ − химические потенциалы фаз α и β ;
s α , s β − мольные энтропии фаз α и β ;
v α , v β − мольные объемы фаз α и β .
Приравниваем теперь дифференциалы химических потенциалов:
v α dp − s α dT = v β dp − s β dT
(21)
Обозначим разность мольных энтропий фаз
s α − s β = Δs β → α
(22)
и назовем эту величину мольным изменением энтропии при переходе от фазы β в фазу α .
Аналогично для мольного объема
v α − v β = Δ v βk → α .
(23)
Подстановка уравнений (22), (23 ) в (21) и дальнейшее преобразование приводит к одной из форм уравнения Клаузиуса−Клапейрона
Δs β → α
dp
=
.
dT Δv β → α
(24)
С другой стороны известно, что при постоянных температуре и давлении ( а
именно это является условием равновесия двух фаз, т.е. соответствует любой
точке на линии равновесия
Δs β → α =
Δh β → α
T ф.п.
.
(25)
Используя соотношение (25) можно получить другую форму уравнения
Клаузиуса−Клапейрона
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 38 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Δh β → α
dp
=
.
dT T ф.п Δv β → α
(26)
Уравнения Клаузиуса−Клапейрона дают возможность по найденным из опыта зависимостям рассчитать Δskβ → α , Δhkβ → α и т.д. Заметим, что каждая из
этих величин зависит от Т и р, но т.к. р = f(Т) , то их можно рассматривать
как функции только температуры.
6.2. Фазовая граница твердое вещество − жидкость
Фазовый переход на фазовой границе твердое вещество − жидкость
является либо процессом плавления (тогда фаза α − это конечная фаза−
жидкость, а фаза β − это начальная фаза −твердое состояние), либо процессом кристаллизации (тогда фаза β − это конечная фаза− твердое состояние, а
фаза α − это начальная фаза − жидкость). На рис.3, на фазовой диаграмме
воды, эта фазовая граница обозначена ОВ, а схема фазовых переходов имеет
вид:
твердое
плавление, Δh пл , Т пл
⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→
вещество ←⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯⎯ жидкость .
кристаллизация, Δh кр , Т кр
Справедливы соотношения T пл = Т кр ; Δhпл = − Δhкр ; Δ v пл = v ж − v тв ,
а уравнение Клаузиуса−Клапейрона, например, для процесса плавления, запишется следующим образом
пл
dp Δh
=
,
dT TΔv пл
( 27)
где T − температура фазового перехода жидкость−твердое вещество, т.е.
температура плавления;
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 39 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Δh пл − мольная энтальпия плавления;
Δv пл − изменение мольного объема при плавлении;
Проанализируем уравнение (27). Величина, стоящая слева – это по сути дела
– наклон граничной линии в координатах давление−температура. Мольное
изменение энтальпии плавления почти всегда положительно ( исключение
составляет лед и еще несколько веществ). Мольное изменение объема при
плавлении чаще всего положительно, но оно невелико. Поэтому можно утверждать, что наклон линии равновесия между твердым веществом и жидкостью всегда большой, обычно положительный и постоянный в достаточно
большом диапазоне давлений. Кривая плавления практически является прямой линией. Уравнение (27) можно проинтегрировать, предположив, что в
данном интервале температур ни мольная энтальпия плавления, ни мольное
изменение объема при плавлении не зависят от температуры и давления. Тогда в явном виде уравнение граничной линии в координатах температура−давление будет иметь вид:
p2 = p1 +
Δh пл
T
ln 2 ,
Δv пл T1
(28)
где p2 ; p1; T2 ;T1 − координаты двух точек на кривой плавления.
6.3. Фазовая граница жидкость – пар
Фазовый переход на границе жидкость – газ может быть либо испарением, либо конденсацией. На рис.3 эта фазовая граница обозначена ОС, а
процесс, происходящий на этой фазовой границе можно представить схемой:
жидкость
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
испарение, Δh исп , Т кип
⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→
←⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯
⎯⎯
конденсация, Δh конд , Т конд
пар .
стр. 40 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Известно, что T кип = Т конд ; Δh исп = − Δh конд ; Δv исп = v пар − v жидк .
Уравнение Клаузиуса−Клапейрона для испарения можно записать в виде:
исп
dp Δh
=
,
dT TΔv исп
(29)
где T − температура фазового перехода, т.е. температура кипения;
Δh исп и Δv исп − мольная энтальпия и мольный объем при испарении.
Как будет расположена линия, характеризующее испарение относительно
предыдущей линии плавления? Величина мольной энтальпии при испарении всегда положительна, однако величина мольного объема испарения тоже положительна и велика при этом, то есть наклон линии равновесия между
жидкостью и паром будет меньше и линия расположится правее. Это уже не
будет прямая линия, так как наклон будет зависеть от давления и изменяться
при изменении давления. Это связано с уменьшением мольного изменения
объема при испарении с увеличением давления.
Если на величину мольного объема жидкости увеличение давления сказывается не очень существенно, то величина мольного объема пара, согласно
уравнению Менделеева−Клапейрона, с увеличением давления уменьшается. В целом уменьшается и изменение мольного объема при испарении, а
следовательно и увеличивается величина dp dT , то есть кривая испарения
по мере роста давления загибается вверх.
Линия равновесия жидкость−пар, которой отвечает дифференциальное
уравнение (29), слева ограничена тройной точкой О, а справа – критической
точкой К (Ткр, ркр). Линию ОК можно рассматривать как зависимость давления насыщенного пара над жидкостью от температуры
p нас = f (T ) ,
(30)
либо как зависимость температуры кипения T кип от давления в системе:
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 41 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
T кип = f ( p ) .
(31)
Запишем уравнение Клаузиуса−Клапейрона для процесса испарения
исп
Δh
dp
=
,
dT T Δv исп
(32)
где T − температура кипения;
Δh исп − мольная энтальпия испарения;
Δv исп − мольный объем испарения, причем
Δv исп = v п − v ж .
Сопоставляя величины мольных объемов чистого вещества в жидком и парообразном состоянии, можно сделать вывод, что v п >> v ж .
Следовательно, можно считать
Δv исп ≅ v п .
Тогда уравнение (32) преобразуется к виду
исп
dp Δh
=
.
dT T v п
(33)
Если допустить, что пар подчиняется законам идеального газа, то для мольного объема пара из уравнения Менделеева − Клапейрона можно получить:
vп =
RT
,
p
(34)
а привлекая (34) в (33) затем получить дифференциальную форму уравнения Клаузиуса−Клапейрона для равновесия жидкость−пар в однокомпонентной системе
dp
dT
или
=
Δh исп p
R(T )2
исп
d ln p Δh
.
=
dT
RT 2
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
,
(35)
стр. 42 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Дифференциальное уравнение (35), после разделения переменных Т и
р имеет вид:
исп
dp 1 Δh
=
dT .
p R T2
(36)
Для интегрирования правой части (36) необходимо знать зависимость мольной энтальпии испарения от температуры. Из опыта известно, что для многих
жидкостей наблюдается почти полная независимость Δh исп от температуры
при Т<<Т
кр
и быстрое уменьшение энтальпии испарения до нуля в окрест-
ности критической температуры. Поэтому можно провести интегрирование
(36), полагая, что Δh исп = const:
исп
dp Δh
∫ p = R
∫
dT
T
2
.
Решение уравнения имеет следующий вид:
исп
Δh
p
ln
=−
[ p]
R
1
+ C,
T
(37)
где [p] – единица измерения давления; С – постоянная интегрирования.
Уравнение (37) линейно в координатах
ентом
a=−
Δh исп
R
1
p
с угловым коэффици÷ ln
[ p]
T
.
Это позволяет проверить справедливость данного уравнения графически по
зависимости р= f(Т), обычно получаемой на опыте в табличной форме. Для
осуществления такой проверки на опыте точки изображаются в координатах
1⋅ p
(рис. 13).
ln
T ⋅ [ p]
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 43 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
ln( p/[p])
M1
M2
1/T, K
Рис. 13
Расположение точек вдоль прямой линии указывает на выполнение
уравнения (37), а значит и (35). В этом случае можно рассчитать мольную теплоту испарения жидкости по формуле
Δh исп = − аR ,
предварительно определив коэффициент наклона линии на рис. 13 следующим способом. Выбирают две произвольные, но достаточно удаленные друг
от друга точки М1 и М2 , принадлежащие линии на графике, и производят
расчет а по формуле
a=
⎛ p ⎞
⎛ p ⎞
⎜⎜ ln ⎟⎟
− ⎜⎜ ln ⎟⎟
⎝ [ p] ⎠ M 2 ⎝ [ p] ⎠ M1
⎛1⎞
⎛1⎞
−⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ T ⎠ M 2 ⎝ T ⎠ M1
.
Для того чтобы вывести уравнение граничной линии на диаграмме состояния между жидкостью и паром в координатах температура−давление,
надо представить интегральную форму уравнения (37) в явном виде относительно давления. Тут удобно при решении дифференциального уравнения
использовать определенный интеграл, причем температура кипения изменя-
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 44 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
ется в пределах от Т1 до Т2, а давление, при котором происходит испарение,
от р1 до р2.
p2
Δh исп ⎧ 1 1 ⎫
ln
=−
⎨ − ⎬,
p1
R ⎩T2 T1 ⎭
(38)
отсюда уравнение граничной линии:
⎡ Δh исп ⎧ 1 1 ⎫⎤
p2 = p1exp ⎢−
⎨ − ⎬⎥ ,
R
⎩T2 T1 ⎭⎦
⎣
где p2 ; p1; T2 ;T1 − координаты двух точек на кривой испарения.
6.4. Фазовая граница твердое вещество – пар
Процесс перехода твердого вещества в пар называется сублимацией
или возгонкой. Обратный переход можно назвать конденсацией, однако поскольку также называется и процесс перехода пара в жидкость, то следует
указывать, что тут пар конденсируется в твердое состояние. Для воды (рис.3)
эта фазовая граница обозначена ОА, а схема фазового перехода имеет вид:
твердое
вещество
возгонка, Δh возг , Т возг
⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯
⎯→
←⎯ ⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯
⎯⎯
конденсация, Δh конд , Т конд
пар .
Уравнение Клаузиуса−Клапейрона для процесса возгонки :
возг
dp Δh
=
,
dT TΔv возг
(39)
где T − температура возгонки; Δh возг − мольная энтальпия возгонки;
Δv возг − мольный объем возгонки, причем
Δv возг = v п − v тв .
Сопоставляя величины мольных объемов чистого вещества в твердом и
парообразном состоянии, можно сделать вывод, что изменение мольного
объема при возгонке практически равно мольному объему паровой фазы
Δv возг ≅ v п .
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 45 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Рассуждая аналогично тому, как было сделано при выводе уравнения
Клаузиуса−Клапейрона при испарении, получим
возг
d ln p Δh
=
.
dT
RT 2
(40)
Проанализируем положение граничной линии в этом равновесии.
Если сравнить между собой величины мольных энтальпий процессов
испарения и возгонки, то видно, что мольная энтальпия возгонки обычно
больше, чем мольная энтальпия испарения. Действительно, энтальпия −
функция состояния, и ее изменение в ходе процесса не зависит от пути процесса, а определяется лишь изменением значений в начальном и конечном
состоянии. Значит в тройной точке справедливо следующее соотношение
Δh возг = Δh исп + Δh пл .
(41)
Поэтому, раз мольная энтальпия возгонки больше мольной энтальпии
испарения, то наклон линии фазовой границы твердое вещество − пар будет
больше, чем наклон линии фазовой границы жидкость −пар.
6.5. Температурная зависимость энтальпии фазового перехода
Интегрируя (36) мы делали допущение, что мольная энтальпия испарения в рассматриваемом интервале температур, постоянна. Однако для широкого диапазона температур это допущение приближенно, поэтому рассмотрим температурную зависимость мольной энтальпии любого фазового
перехода, перемещаясь по кривой фазового равновесия.
В общем случае можно записать
⎛ ∂h ⎞
⎛ ∂h ⎞
dh = ⎜⎜ ⎟⎟ dp + ⎜ ⎟ dT .
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠T
(42)
Из термодинамических соотношений известно, что
⎛ ∂h ⎞
⎜ ⎟ = cp ;
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂h ⎞
⎛ ∂v ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = −T ⎜ ⎟ + v ,
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠T
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
(43)
стр. 46 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
где c p − мольная изобарная теплоемкость вещества;
v − мольный объем рассматриваемого вещества.
Пусть в равновесии находятся фазы α и β . Для каждой из сосуществующих фаз запишем уравнение (42) с учетом (43) .
⎧
⎫
⎪ ⎜⎛ ∂h α ⎟⎞
α⎪
dh = ⎨− T ⎜
+ v ⎬dp + c αp dT ,
⎟
⎪⎭
⎪⎩ ⎝ ∂T ⎠ p
(44)
⎧ ⎛ ∂v β ⎞
⎫
⎪ ⎜
β
⎟ + v ⎪⎬dp + c βp dT
dh = ⎨− T ⎜
⎟
⎪⎩ ⎝ ∂T ⎠ p
⎪⎭
(45)
α
β
и выразим мольную энтальпию фазового перехода из фазы β в фазу α
dΔh
β→α
⎧ ⎛ ∂Δv β → α ⎞
⎫
⎪ ⎜
β→α ⎪
β→α
⎟
= ⎨− T ⎜
+
Δ
v
dp
+
Δ
c
dT .
⎬
p
⎟
T
∂
⎠p
⎪⎩ ⎝
⎪⎭
(46)
Разделим полученное уравнение на dT при условии движения вдоль
фазовой кривой
⎧ ⎛ ∂Δv β → α ⎞
⎫ dp
⎛ dΔhβ → α ⎞
⎪
⎪⎛
⎞
β
→
α
⎜
⎟
⎜
⎟ + Δv
T
+ Δc βp→ α .
=
−
⎜
⎟
⎨
⎬
⎜ dT ⎟
⎜ ∂T ⎟
⎝
⎠ фаз.равн. ⎪⎩ ⎝
⎠p
⎪⎭⎝ dT ⎠ фаз.равн.
(47)
⎛ dp ⎞
из уравУпростим выражение (47), подставив в него значение ⎜
⎟
⎝ dT ⎠фаз.равн.
нения Клаузиуса−Клапейрона (32):
⎪⎧ ⎛ ∂Δv ⎞
⎪⎫ Δh
⎛ dΔh ⎞
+ Δc p .
= ⎨− T ⎜
⎟ + Δv ⎬
⎜
⎟
⎝ dT ⎠фаз.равн. ⎩⎪ ⎝ ∂T ⎠ p
⎪⎭ TΔv
(48)
При равновесии конденсированной фазы (жидкость, твердое тело) с газом
первое слагаемое в уравнении (48) близко к нулю. Тогда получаем
⎛ dΔh ⎞
= Δc p .
⎜
⎟
⎝ dT ⎠ фаз.равн.
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 47 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Интегрирование этого выражения в предположении, что разность
изобарных теплоемкостей фаз Δc p = c αp − c βp при фазовом переходе величина постоянная, а это возможно при примерном равенстве теплоемкостей находящихся в равновесии фаз, приводит к выражению
T
∫ Δh = Δc pT ∫ dT ;
To
To
Δh(T ) = Δh(To ) + Δc p (Т )T − Δc p (Т о )To = Δc pT + A ,
(49)
где Δh(T ) − мольная энтальпия фазового перехода из фазы β в фазу α ;
T − температура фазового перехода;
Δс p − разность мольных изобарных теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии при температуре Т;
А −
константа интегрирования, определяемая из значений
Δh(To ) и
Δc p (Т о ) .
Теперь при интегрировании дифференциальной формы уравнения Клаузиуса−Клапейрона (36) в широком диапазоне температур, когда допущение
о постоянстве мольной энтальпии испарения или мольной энтальпии возгонки не является точным, получим
d ln p Δh(Т ) Δс pT + A
=
.
=
dT
RT 2
RT 2
lnp =
Δc p (T )
R
lnT −
(50)
A
+ A′ ,
RT
где A′ − константа интегрирования уравнения (50), определяемая из известных значений po , Δh(To ) и Δc p (Т о ) .
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 48 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
7. Фазовые переходы
Фазовый переход – это такое состояние системы, когда изменяется фазовое состояние, но не меняется химический состав.
При этом некоторое время сосуществуют в равновесии две фазы: старая
и новая. Раз они в равновесии, то соблюдается условие равновесия фазового
равновесия, то есть фазовый переход происходит при постоянном давлении и
постоянной температуре, а также при равенстве химических потенциалов
компонента в каждой фазе.
Фазовый переход (фазовое превращение) в термодинамике − переход
вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при
изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две
фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными
уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.
Можно отметить, что далеко не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния, но любая смена агрегатного состояния
есть фазовый переход. Наиболее часто рассматриваются фазовые переходы
при изменении температуры, но при постоянном давлении (как правило, 1
атм). Именно поэтому часто употребляют термины «точка» (а не линия) фазового перехода, температура плавления и т. д. Фазовый переход может происходить и при изменении параметров: давления и температуры, и при постоянных температуре и давлении, но при изменении концентрации компонентов (например, появление кристалликов соли в растворе, который достиг
насыщения).
При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые
главные, первичные экстенсивные параметры: удельный объём (т.е. плотГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 49 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
ность массы), количество запасённой внутренней энергии, концентрация
компонентов и т. п. Причем не скачкообразное изменение во времени, а
скачкообразное изменение этих величин при изменении температуры, давления и т. п. Как известно первая производная энергии Гиббса по температуре
равна отрицательной энтропии, а по давлению – равна объему. Если фазовый
переход относится к переходу первого рода, то и энтальпия, и эти производные меняются скачком (рис. 14 а, 14 в). Вторая производная по энергии Гиббса − это теплоемкость, имеет бесконечно большое значение в момент фазового перехода (рис. 14 д).
К фазовым переходам первого рода относятся взаимные переходы
твердого, жидкого и газообразного состояния вещества: плавление, кристаллизация, кипение, конденсация, сублимация, а также переходы одной твердой фазы в другую.
К особенностям фазовых переходов первого рода нужно отнести то,
что возможно существования метастабильных состояний, например, переохлажденной или перегретой воды, которые иногда наблюдаются при медленном переходе фазы через температуру фазового перехода. При фазовом переходе второго рода плотность массы и внутренняя энергия не меняются, так
что невооружённым глазом такой фазовый переход может быть незаметен.
Скачок же испытывают их вторые производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, различные восприимчивости и т. д. К фазовым переходам второго рода относят такие равновесные переходы вещества из одной фазы в другую, в которых энтальпия и
первые производные меняются непрерывно, не скачкообразно (рис. 14 б, 14
г) а скачком меняются вторые производные энергии Гиббса по температуре –
теплоемкость (рис. 14 е). Фазовые переходы второго рода происходят в тех
случаях, когда меняется симметрия строения вещества (симметрия может
полностью исчезнуть или понизиться). Описание фазового перехода второго
рода как следствие изменения симметрии даётся теорией Гинзбурга−Ландау.
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 50 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
S; H; V
a
Tф.п.
μk
S; H; V
Tф.п.
T
μk
в
г
Cp
д
Tф.п.
T
Tф.п. T
Tф.п. T
Cp
б
е
Tф.п.
T
T
Рис. 14
В настоящее время принято говорить не об изменении симметрии, а о
появлении в точке перехода параметра порядка, равного нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля (в точке перехода) до ненулевых
значений в более упорядоченной фазе. Примеры фазовых переходов второго
рода − переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние, переход железа из
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 51 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
ферромагнитного в парамагнитное состояние, переход металлов из обычного
в сверхпроводящее состояние.
В таких фазовых переходах не образуются метастабильные состояния.
Современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми
переходами третьего или более высокого рода.
Как сказано выше, под скачкообразным изменением свойств вещества
имеется в виду скачок при изменении температуры и давления. В реальности
же, воздействуя на систему, мы изменяем не эти величины, а её объем и её
полную внутреннюю энергию. Это изменение всегда происходит с какой-то
конечной скоростью, а значит, что того, чтобы «покрыть» весь разрыв в
плотности или удельной внутренней энергии, нам требуется некоторое конечное время. В течение этого времени фазовый переход происходит не сразу во всём объёме вещества, а постепенно. При этом в случае фазового перехода первого рода выделяется (или забирается) определённое количество
энергии, которая называется теплотой фазового перехода. Для того, чтобы
фазовый переход не останавливался, требуется непрерывно отводить (или
подводить) это тепло, либо компенсировать его совершением работы над
системой.
В результате, в течение этого времени точка на фазовой диаграмме,
описывающая систему, «замирает» (т.е. давление и температура остаются постоянными) до полного завершения процесса. Это хорошо иллюстрирует
рис.15, на котором приведены фрагмент фазовой диаграммы (рис.15,а) и так
называемая кривая охлаждения (рис.15 б) при переходе системы из жидкого
состояния (точка а) в твердое (точка с) при постоянном давлении.
Когда при изобарном охлаждении система достигнет точки b , в ней
будет две фазы: жидкая фаза и первые кристаллики твердо фазы. Горизонтальный участок кривой охлаждения соответствует процессу кристаллизации. Продолжительность этого участка зависит от многих факторов.
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 52 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
a
б
p
T
a охлаждение
жидкости
твердая
фаза
с
жидкость
b
b
a
пар
T
Tпл
Tс
замерзание
жидкости
охлаждение
твердого
вещества
с
время
Tтт Tа
Рис. 15
В завершении работы следует отметить, что изложенный в учебном пособии материал, конечно же, далеко не полный. Существует ещё много особенностей в рассмотрении фазовых равновесий в различных системах. О них
можно прочитать в специальной литературе.
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 53 из 55
Степановских Е.И.
Особенности фазовых диаграмм однокомпонентных систем
Библиографический список
1. Физическая химия: учеб. для вузов. в 2 кн. / К.С. Краснов [и др.]/ под
общ. ред. К.С. Краснова; 2-е изд., перераб. и доп. М. : Высш. шк., 2000.
Кн. 1. 512 с.
2. Стромберг А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П.Семченко;
под ред. А.Г.Стромберга; 5-е изд., исправленное.М.: Высш. шк., 2003.
527 с.
3. Пригожин И. Р. Современная термодинамика. От тепловых двигателей
до диссипативных структур / И. Р. Пригожин, Д.Кондепуди. М.: Мир,
2002. 461 с.
4. Эткинс П. Физическая химия. В 3−х ч. Ч.1: Равновесная термодинами-
ка / П.Эткинс, Дж. де Паула . М.: Мир, 2007. 494 с.
5. Ерёмин В.В. Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. посо-
бие для вузов / В.В.Еремин [и др.]; −М.: Экзамен, 2005. −480 с.
6. Горшков
В.И.
Основы
физической
химии
/
В.И.Горшков,
И.А.Кузнецов. М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2006. – 407 с.
7. Физическая химия. Принципы и применение в биологических науках /
Тиноко И. [и др.] М.: Техносфера, 2005. – 744 с.
8. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики: учеб. пособие для
вузов /Н.В.Карякин. М.: Академия., 2003. 464 с.
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ−2008
стр. 54 из 55
Электронное текстовое издание
Учебное пособие
Елена Ивановна Степановских
ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ
ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Компьютерная верстка: Е. И. Степановских
Рекомендовано РИС ГОУ ВПО УГТУ−УПИ
Электронный формат – PDF
Формат 60х90 1/8
Издательство ГОУ−ВПО УГТУ−УПИ
620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19
e-mail: [email protected]
Информационный портал
ГОУ ВПО УГТУ−УПИ
http://www.ustu.ru