8.2. термодинамика фазовых переходов

8.2. Термодинамика фазовых переходов
Как было показано ранее, устойчивое равновесие термодинамической системы должно
характеризоваться максимальным значением энтропии, т.е. удовлетворять соотношениям
⎧dS = 0;
(8.3)
⎨ 2
⎩d S < 0 .
Первое уравнение системы (1) предполагает одинаковые значения давлений и температур во
всём исследуемом объёме, другими словами, каждому равновесному состоянию соответствуют вполне определённые значения давления и температуры. Вместе с тем, поскольку
функция энтропии неоднозначна, то не каждому значению p и Т соответствует равновесное
состояние. В зависимости от внешних условий меняется характер сил взаимодействия между молекулами, что обеспечивает варьирование свойств вещества, в частности, переходы в
новое фазовое состояние. Каждая фаза вещества, таким образом, описывается своим уравнением состояния V = f (p, T ) . Каждое фазовое состояние характеризуется для данного объёма
определёнными значениями зависимых величин: внутренней энергии U, энтропии S, химического потенциала μ и т.д. Для любого вещества на плоскости (р,Т) можно выделить области в которых каждая из возможных фаз является устойчивой (рис. 6.4). Вдоль кривых, ограничивающих устойчивость данной фазы, выполняется условие
⎛ ∂p ⎞
(8.4)
⎜
⎟ =0.
⎝ ∂V ⎠ T
Различные фазовые области на плоскости (р,Т) перекрывают друг друга, поэтому при некоторых режимах возможно одновременное существование нескольких термодинамически
устойчивых фаз. Степень устойчивости фаз может быть различной. Это обстоятельство
удобно показать посредствам наблюдения за поведением химического потенциала, понятие
которого связано с термодинамическим потенциалом.
Остановимся на физической сути термодинамического потенциала. Начнём с классической механики, где понятие потенциала было введено для количественной характеристики
энергетической возможности физических полей (электростатического, магнитного и гравитационного) и полей скорости в движущихся сплошных средах
Напомним, что первое начало термодинамики для квазистатического процесса первое
начало термодинамики можно записать следующим образом
dU = TdS − pdV .
(8.5)
Используя понятие энтальпии Н (уравнение 5.74), уравнению (8.5) можно придать следующий вид
dH = TdS + pdV .
(8.6)
Гельмгольц в своё время ввёл ещё одну функцию состояния − свободную энергию термодинамической системы Ψ
Ψ = U − TS ,
(8.7)
которая, в свою очередь, связана с термодинамическим потенциалом Φ, введённым Гиббсом
Φ = Ψ + pV = U − TdS + pV .
(8.8)
Внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия и термодинамический потенциал, являясь параметрами состояния, связаны следующими каноническими уравнениями состояния
вещества [10]
⎧U = f1 (S, V );
⎪H = f (S, p );
⎪
1
(8.9)
⎨
⎪Ψ = f 3 (T, V );
⎪⎩Φ = f 4 (T, p ).
296
Уравнение (8.5) записано для системы с неизменным количеством частиц N, в случае
изменения числа частиц в процессе наблюдения уравнение первого начала необходимо переписать в виде
dU = TdS − pdV + μ*dN ,
(8.10)
*
где μ − химический потенциал, определяемый уравнением
⎛ ∂Φ ⎞
μ* = ⎜
(8.11)
⎟ .
⎝ ∂N ⎠ T ,p
Другими словами, химический потенциал представляет собой термодинамический потенциал, приходящийся на одну структурную единицу термодинамической системы. Используя понятие химического потенциала удобно вопрос об устойчивости различных фаз
вещества представить геометрически в
виде пересечения соответствующих
поверхностей. Построим систему координат {p,T,μ}. В таком трёхмерном
пространстве каждое вещество характеризуется несколькими поверхностями μ* = f(p,T), каждая из которых имеет
физический смысл в области устойчивости соответствующей фазы (рис. 8.1).
Условие устойчивости двух конкурентных фаз I и II будет иметь место
при условии
μ1* (p, T ) = μ*2 (p, T ) .
(8.12)
Кривая линия AB, таким образом, разделяет условия существования двух
конкурирующих фаз. Жидкость при
таких параметрах существует в метаРис. 8.1. Поверхности химических потенциалов
стабильном состоянии. Метастабильное состояние нельзя рассматривать как вполне устойчивое, потому что наличие гетерогенных флуктуаций может привести систему к состоянию, в котором значение химического потенциала минимально. Линия АВ называется линией сосуществования фаз. Если параметры
системы изменять таким образом, что будет реализована кривая MN, то на отрезке MK будет превалировать одна из возможных фаз, а на отрезке KN − другая. Точка К соответствует
равновероятной возможности существования конкурентных фаз. Применительно к кипению,
точка К соответствует возникновению в жидкой фазе конкурентной паровой фазы, что в технике характеризуется температурой кипения, хотя такая характеристика не вполне адекватна
сложности протекающих при этом процессов.
Дело в том, что особенности возникновения конкурентной фазы зависят от того, в какой
жидкой среде это происходит − гомогенной или
гетерогенной. Применительно к жидкости термодинамическая система может рассматриваться как
гомогенная в редких случаях. Жидкость, как правило, контактирует с веществами в газообразном
и твёрдом состоянии. К примеру, если воду поместить в закрытый сосуд. так, что часть объёма
будет занята воздухом (рис. 8.2), то некоторая
часть молекул жидкости вследствие испарения
будет находиться в воздухе, некоторое их количество будет снова возвращаться в жидкость, т.е.
наступит динамическое равновесие между процессами испарения и конденсации. Кроме того,
находящиеся над свободной поверхностью молекулы воздуха будут проникать в воду, образуя
Рис. 8.2. Жидкость в закрытом сосуде
297
раствор с молекулами воды. Таким образом, жидкость, в данном случае воду можно только
условно считать гомогенной системой. Условия гомогенности будут естественным образом
изменяться в зависимости от внешних условий, в частности при изменениях давления и температуры (рис.8.1) система может перейти из гомогенного состояния в гетерогенное.
Предположим, что в рассматриваемом сосуде с водой химический потенциал жидкости
*
μ L (p, T ) меньше химического потенциала пара μ*s (p, T ) , причём внешние параметры таковы,
что объёмные фазовые превращения отсутствуют. Наступление динамического равновесия
произойдёт в тот момент, когда химический потенциал пара сравняется с химическим потенциалом воды. Газообразная фаза над поверхностью жидкости состоит из молекул пара и
молекул воздуха, поэтому химический потенциал такого симбиоза меньше, чем химический
потенциал каждой компоненты
μ*i* (p, T ) = μ*i (p, T ) + RT ln n i ,
(8.13)
где μ*i* (p, T ) − химический потенциал некоторой i − «чистой» компоненты смеси, ni − концентрация компоненты. Вследствие испарения, до наступления динамического равновесия,
концентрация пара над поверхностью будет увеличиваться до уравнивания химических потенциалов. Наступление динамического равновесия будет характеризоваться некоторым
значением парциального давления пара, которое называется упругостью насыщенного пара
ps. Величина давления насыщенного пара, являясь индивидуальной характеристикой вещества, зависит от температуры. На рис. 8.3. приведены зависимости давления насыщенных
паров от температуры для воды, дизельного топлива и флотского мазута.
Механические условия равновесия в двухфазной системе определяются условием равенства давлений на границе фаз
ps + pg = pL ,
(8.14)
где ps − давление насыщенного пара, pg − давление газа, pL − давление в жидкой фазе. Для
возникновения процесса вскипания жидкости (образование конкурентной фазы в виде полостей, заполненных парами жидкости и газами) необходимо чтобы давление насыщенных
паров стало равным давлению в жидкости, которое часто равно внешнему давлению
p L = p 0 + ρ L gh ,
(8.15)
где р0 − атмосферное давление, ρL − плотность жидкости, g − ускорение свободного падения,
h − высота столба жидкости.
Рис. 8.3. Зависимость давления насыщенных паров от температуры
298
Как видно из данных рис. 8.3 давление насыщенных паров имеет ярко выраженную зависимость от температуры, в этой связи, температура TS при которой следует ожидать начало
кипения, будет определяться, прежде всего, величиной внешнего давления. Условие возникновения в жидкости конкурентной паровой фазы, таким образом, можно записать следующим образом
p s (TS ) = p L .
(8.16)
Условие (8.16) является необходимым, но не вполне достаточным. Дело в том, что при рассмотрении явлений фазового перехода особое значение имеют скорости протекания процессов. Так, например, если рассматривать закрытый сосуд (рис.8.2) изолированный от внешней среды, то при достаточно медленном нагревании кипение жидкости в нём не возникнет.
Жидкость станет медленно испаряться с поверхности, превращаясь пар, который, в конце
концов, займёт весь объём сосуда. Процесс будет протекать без образования конкурентной
фазы внутри жидкости.
Следует отметить, что величина ТS помимо внешних условий, определяется физическим
состоянием жидкости. Дело в том, что реальные жидкости не гомогенны, в объёме жидкости
содержатся ядра конкурентной фазы в виде твёрдых взвешенных частиц и микроскопических газовых включений, которые являются центами парообразования при нагревании жидкости. В частности, температура вскипания воды TS ≅ 373 К по недоразумению в прошлые
времена была предложена в качестве физической константы, завидное постоянство этой величины ввело учёных в заблуждение. Как потом оказалось, в воде растворено достаточно
большое количество воздуха, который существует ко всему прочему в свободном состоянии,
в виде мельчайших полостей, которых по здравому смыслу, там быть не должно. Более
крупные полости должны всплывать на поверхность. Силу Архимеда никто не отменял. Мелкие воздушные пузырьки должны растворяться вследствие диффузии молекул газа из полости в жидкость. Однако, оказалось, что даже в специально подготовленных, тщательнейшим образом отфильтрованных образцах воды, подвергнутых длительному обжатию значительными внешними давлениями, ядра конкурентной фазы сохраняются. Постоянство температуры вскипания воды демонстрирует её свойство быть во всех мыслимых внешних обстоятельствах гетерогенной, содержать в достаточно больших количествах долго существующие ядра конкурентной паровой фазы.
299