Лекция 8 ХИМИЧЕСКAЯ КИНЕТИКА. ХИМИЧЕСКОЕ

Лекция 8
ХИМИЧЕСКAЯ КИНЕТИКА. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Цель: изучить влияние на скорость химических реакций различных факторов
Учебные вопросы:
1. Химическая кинетика. Скорость гомогенных и гетерогенных
химических реакций.
2. Факторы, влияющие на скорость химических реакций ( природа
реагирующих веществ, концентрация, температура, катализаторы)
3. Химическое равновесие системы. Константа равновесия гомогенных и
гетерогенных процессов.
4. Принцип Ле Шателье. Смещение химического равновесия.
5. Направления течения химических процессов.
Учебная информация:
Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорость механизм
химических реакций. Зная, основные законы химической кинетики можно
управлять различными химическими процессами. В общем виде реакцию
можно выразить уравнением
аА + вВ = сС + dD
реагенты
продукты
реакции
Реагенты (исходные вещества) - вещества, вступающие в химическую
реакцию.
Продукты реакции - вещества, образующиеся в результате химической
реакции.
Гомогенные – реакции, в которых все вещества ( реагенты и продукты)
находятся в одном агрегатном состоянии.
Гетерогенные – реакции, в которых реагирующие вещества находятся в
разных агрегатных состояниях. Например, гетерогенными являются реакции
к которых взаимодействуют: Г – Т, Г – Ж, Ж – Т и т д.
Химические реакции могут протекать медленно или очень быстро,
поэтому любое химическое взаимодействие можно характеризовать
скоростью, которая служит количественной мерой интенсивности его
протекания.
Скорость химической реакции определяется изменением количеством
вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции
в единицу времени в единице реакционного объема.
В реакции принимают участие несколько веществ ( реагенты и продукты
реакции), поэтому можно говорить о скорости реакции по некоторому
веществу, т.к. они связаны между собой уравнением, а не о скорости
химической реакции вообще. Скорость реакции может быть определена или
как скорость расходования реагента, или как скорость образования продукта
реакции.
Для гомогенных систем - реакции протекают в определенном объеме и
скорость можно определить по формуле:
,
где: -скорость химической реакции, моль/л с или моль/м3 с;
n = (n2–n1) - изменение количества вещества, моль;
= () - изменение времени, сек;
V – реакционный объем, л или м3;
с – изменение концентрации, т.к. С = , моль/л.
Скорость реакции величина положительная; т.к. концентрации
исходных веществ в течение реакции уменьшаются, то в уравнение ставится
знак «минус».
Истинная или мгновенная скорость ( в данный момент времени - первая
)
производная концентрации по времени определяется по уравнению:
В гетерогенных химических системах реакция протекает на
поверхности соприкосновения веществ и скорость процесса зависит от
величины поверхности раздела.
Скорость гетерогенной химической реакции определяется изменением
количеством вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в
результате реакции в единицу времени на единице поверхности раздела
где S – площадь поверхности, на которой протекает реакция.
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Скорость реакции зависит от многих факторов; основными из них являются:
природа реагирующих веществ, концентрация (давления) реагентов,
температура и действие катализатора.
1.ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РЕАГИРУЩИХ ВЕЩЕСТ НА СКОРОСТЬ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Взаимодействие между веществами происходит в момент столкновения
реагирующих молекул, однако не каждое столкновение молекул приводит к
химическому взаимодействию. Для того чтобы произошла реакция
необходимо ослабить или разорвать связи между атомами в молекулах
исходных веществ, т.е. затратить определенную энергию. Если молекула не
обладает такой энергией, то столкновение будет неэффективным и
химическое взаимодействие не происходит.
Энергией активации (Еа) – минимальная энергия, необходимая для того,
чтобы произошло химическое взаимодействие.
Энергия активации - это энергия, которую должны приобрести молекулы
реагентов, чтобы преодолеть определенный энергетический барьер.
Молекулы, обладающие такой или большей энергии, называют активными.
Энергия активация Еа определяется природой реагентов и колеблется в
пределах от 0 до 400 кДж. Чем меньше значение Еа , тем больше молекул,
могут преодолеть энергетический барьер и больше скорость химической
реакции.
Если Еа < 40 кДж/моль , то почти каждое столкновение приводит к
взаимодействию и скорость реакции велика.
Если 40 < Еа< 120 кДж/моль , то скорость реакции измерима.
Если Еа > 120 кДж/моль , то протекают очень медленно.
2.ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ НА СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
Количественно зависимость скорости реакции от концентрации
реагентов определяется законом действия (действующих) масс (З.Д.М.),
сформулированным К.М. Гульдбергом и М.П. Вааге (1864-1867 г.г, Норвегия)
и независимо от них Н.Н. Бекетовым (1865 г).:
Скорость гомогенной реакции при постоянной температуре, прямо
пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов в
степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.
Для реакции
aA + bB = сС + dD,
Математическое выражение З.Д.M. ( кинетическое уравнение) имеет вид:
=kCC
a
b
= k [A] [B]
где -скорость химической реакции;
k - константа скорости реакции, зависит от природы реагентов и
температуры, но не зависит от концентрации: при условии СА = СВ = 1моль/л
или СА · СВ = 1 (моль/л) k равна скорости химической реакции;
СА, СВ, [A], [B] – концентрации реагирующих веществ А и В, моль/л;
a,b – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
С увеличением концентрации реагирующих веществ увеличивается число
активных молекул и столкновений, поэтому увеличивается скорость
химических реакций.
Для гетерогенной реакции:
аA(г) + bB(т) = cC (г)
столкновения между молекулами газообразного реагента А и твердого
реагента В могут происходить только на поверхности раздела фаз, поэтому,
концентрация твердой фазы не влияет на скорость реакции и скорость
реакции пропорциональна только концентрации реагента, находящегося в
газовой фазе или жидкой фазе:
 = k·S·С = k·С,
где S - площадь поверхности раздела фаз.
3.ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Изменение температуры оказывает резкое влияние на константу
скорости, и следовательно, и на скорость химической реакции. Для
большинства химических реакций скорость реакции при нагревании
возрастает. Влияние температуры на скорость движения реакции объясняется
увеличением числа активных молекул, увеличением скорости движения
молекул и, соответственно, числа столкновений между ними.
Правило Г. Вант-Гоффа (1879 г., Голландия): при повышении
температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции
возрастает, в среднем, в 2-4 раза:
или
где - скорость реакции при температуре T1 (начальная температура системы);
- скорость реакции при температуре T2 (конечная температура системы);
- температурный коэффициент реакции - число, показывающее, во сколько
раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10
градусов, т.е.
где kT - константа скорости реакции при температуре Т;
kT+10 - константа скорости реакции при температуре (Т+10);
Более точная количественная закономерность, описывающая влияние
температуры на константу скорости реакции, выражается уравнением С.
Аррениуса (1889 г.)
где k - константа скорости реакции;
A - предэкспоненциальный множитель, постоянная величина, определяемая
природой реагентов;
Eа - энергия активации, Дж/моль;
R - универсальная газовая постоянная;
e - основание натуральных логарифмов (е = 2,7183);
T – температура, К.
4. ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРА НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
Катализатор - это вещество, которое изменяет скорость реакции, но в
состав продуктов не входящее и в результате реакции не расходующее.
Катализаторы, замедляющие скорость реакций – называются ингибиторы.
Применение катализаторов позволяет быстро получать различные вещества:
аммиак, азотную и серную кислоты, минеральные удобрения, органические
растворители, полимеры, каучук, красители и т.д. Действие катализаторов
избирательно специфично.
Катализ - это ускорения химических реакций под действием катализаторов.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ.
Действие катализаторов связано с тем, что они снижают энергию
активации реакции.
Механизм действия катализатора, можно объяснить образованием
промежуточных соединений между реагирующим веществом и
катализатором ( гомогенный катализ). Реакция, протекающая со скоростью (1)
A + B = AB
(1 )
в присутствии катализатора протекает в две стадии:
1) A + kat = Akat
(2, 2 <1)
2) Akat + B = AB + kat (3, 3 <1)
т.е. образуются промежуточное соединение Akat, затем конечный продукт
AB с регенерацией катализатора kat, т.к. скорости 2 <1 и 3 <1 , то 2 + 3 << 1.
Например, реакция:
2SO2 + O2 = 2SO3
протекает медленно, а в присутствии катализатора – NO быстро:
O2 + 2NO = 2NO2
(быстро)
2NO2 + 2SO2 = 2SO3 + 2NO
( быстро)
Механизм действия гетерогенных катализаторов более сложен. Реакция
протекает вследствие адсорбции молекул реагирующих веществ
поверхностью катализатора ( активными центрами). При этом происходит
концентрирования реагентов из объема на поверхности катализатора. В
результате на поверхности катализатора образуются поверхностные
соединения. Затем, происходит десорбция продуктов с поверхности
катализатора, и их переход газовую в или жидкую фазу.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Необратимые реакции - реакции, протекающие при данных условиях
только в одном направлении. Признаки необратимости реакции –
образование: малорастворимого, газообразного, малодиссоциирующего,
комплексного соединения.
Многие процессы не доходит до конца, т. е. реагирующие вещества не
расходуются полностью.
Обратимые реакции - реакции, протекающие при данных условиях
одновременно в двух противоположных направлениях ().
aA + bB ↔ сС + dD
Согласно закону действия масс скорости прямой () и обратной () реакций
равны:
где:
- скорости прямой и обратной реакций;
и
k1 и k2- константы скорости, соответственно, прямой и обратной реакций.
Концентрации исходных веществ в ходе реакции уменьшаются, а
концентрации продуктов – увеличиваются, поэтому скорость прямой реакции
уменьшается, а скорость обратной увеличивается. Когда скорости прямой и
обратной реакций становятся одинаковыми, наступает равновесие.
Состояние системы, при котором
называется динамическим
=
(подвижным) равновесием, а концентрации - равновесными. В момент
равновесия системы концентрации всех веществ, при данных условиях, не
изменяются, так как в ней постоянно и с одинаковой скоростью протекают
прямая (A и B - реагенты, С и D - продукты) и обратная (C и D – реагенты, A
и B - продукты) реакции.
Количественной характеристикой химического равновесия является
константа равновесия. В состоянии равновесия
, т.е.
=
Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций
называется константой химического равновесия. Для реакции можно
записать:
где Kх.р.- константа химического равновесия, выраженная через равновесные
концентрации участников реакции.
Константа химического равновесия не зависит от концентрации, но зависит
от температуры.
Для гетерогенных реакций в выражении константы равновесия входят
концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой
фазе, т.е. концентрации твердого вещества не входят в выражение константы
равновесия.
Например, для реакции:
3Fe(т) + 4H2O(пар) Fe3O4(т) + 4H2(г)
,
СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Система может находиться в состоянии равновесия до тех пор пока не
изменяться условия равновесия (С, Р, Т). При изменении условий происходит
смещение равновесия, которое протекает до тех пор, пока скорости прямой и
обратной реакций снова не сравняются. Если далее условия не изменять, то
система снова придет в новое состояние равновесия, характеризующееся
другими значениями равновесных концентраций участников реакции.
Принцип Ле Шателье (1884 г Франция): если на систему, находящуюся в
состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, т.е.
изменить температуру, давление или концентрации реагентов, то
равновесие сместится в направлении реакции, противодействующей
оказываемому воздействию.
ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НА СМЕЩЕНИЕ
ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
При изменении концентрации компонентов равновесной
системы величина константы равновесия остается неизменной, но
само равновесие смещается.
1.
Согласно принципу Ле Шателье: увеличение концентрации любого из
участников реакции вызывает смещение равновесия в сторону той
реакции, которая приводит к уменьшению концентрации этого
вещества.
При увеличении концентрации исходных веществ (или уменьшении
концентрации продуктов реакции) равновесие смещается в сторону прямой
реакции ( образования продуктов). При уменьшении концентрации исходных
веществ (или увеличении концентрации продуктов реакции) равновесие
смещается в сторону обратной реакции ( образования исходных веществ).
2. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СМЕЩЕНИЕ
ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Фактором, определяющим направление смещения равновесия, является знак
теплового эффекта. Согласно принципу Ле Шателье: повышение
температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции,
( идущей с поглощением теплоты). При понижении температуры
равновесие смещается в направлении экзотермической ( идущей с
выделением теплоты).
3. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ НА СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО
РАВНОВЕСИЯ
Изменение давления оказывает влияние только на реакции, в которых
участвуют газы. Если в результате реакции происходит изменение числа моль
газообразных веществ, то изменение давления в системе вызывает смещение
равновесия, т.к. константа химического равновесия в этом случае при
постоянной температуре остается постоянной. Согласно принципу Ле
Шателье: повышение давления приводит к смещению равновесия в
сторону образования меньшего количества газообразных частиц, т.е. в
сторону меньшего объема. Если число моль газов в результате реакции
остается постоянным, то равновесие не смещается, т.к. при изменении
давления одинаково изменяются скорости прямой и обратной реакций.
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая
реакция, определяется совместным действием двух факторов: тенденцией
к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (для
изобарных процессов) и тенденцией к достижению наиболее вероятного
состояния. С одной стороны, система стремится к упорядочению
(агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к
беспорядку (дезагрегации), к увеличению S. Первая тенденция растет с
понижением, а вторая с повышением температуры. Так как энтропия растет
с повышением температуры, то можно считать, что мерой беспорядка
служит TS. Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух
сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При р
= const и Т= const общую движущую силу процесса G, можно найти из
соотношения
G = (H2– H1) – (TS2 – TS1 );
G = H– TS,
Величина G называется энергией Гиббса (изобарно-изотермичёским
потенциалом или свободной энергией при постоянном давлении).
Мерой
химического сродства является убыль энергии Гиббса (G), которая зависит
от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса
является функцией состояния, поэтому
Gх.р.=Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения
изобарно-изотермического потенциала и, в частности, в сторону уменьшения
G. Если G < О, то процесс принципиально осуществим; если G >0, процесс
самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G , тем сильнее
стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния
равновесия, при котором
G = О и Н = TS
Из соотношения G =Н - TS видно, что самопроизвольно могут протекать и
процессы, для которых Н>О (эндотермические). Это возможно, когда S>О, но
|TS|>|H|, и тогда G<О. С другой стороны, экзотермические реакции (Н < О)
самопроизвольно не протекают, если при S < 0 окажется, что G > 0.
Резюме по теме:
Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорость механизм
химических реакций. Зная, основные законы химической кинетики можно
управлять различными химическими процессами. Скорость реакции зависит
от многих факторов; основными из них являются: природа реагирующих
веществ, концентрация (давления) реагентов, температура и действие
катализатора. Состояние системы, при котором скорости прямой и обратной
реакций равны называется равновесием. Если на систему, находящуюся в
состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, то
равновесие сместится в направлении реакции, противодействующей
оказываемому воздействию.
Вопросы для самопроверки
1.
Что называется скоростью химической реакции?
2.
Какие факторы влияют на скорость химических реакций?
3.
Какое состояние системы называется химическим равновесием?
4.
Какие факторы влияют на смещение химического равновесия?
5.
Какие процессы протекают самопроизвольно?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
Коровин Н.В.. Общая химия: Учебн. Для техн. Направл. и спец.вузов–
М.: Высш. 2004 -560
2. Глинка. Н.А. «Химия» -Л.:2006– 702 с.
3. Фролов В.В.Химия: Уч. пособ.для втузов. М.: Высш. Шк..2002 -527 с.
4.Тимошина Н.М.Щербина Н.А. Методические указания к лабораторной
работе «Скорость химической реакции». СГТУ, БИТТУ – 2011
1.