Лекция 7 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ

Лекция 7
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ .
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Учебные вопросы:
1. Основные понятия химической термодинамики.
2. Энтальпия и внутренняя энергия. Энергетические эффекты химических
реакций.
3. Термохимические законы и уравнения. Энтальпия образования химических соединений.
4. Энтропия и ее изменение при химических реакциях.
5. Энергия Гиббса и направленность химических реакций. Условия самопроизвольного протекания химических реакций.
Учебная информация:
Химическая термодинамика изучает эффекты переходы энергии из одной формы в другую при химических реакциях. При химических реакциях
происходят качественные изменения в системе, разрушаются химические
связи в исходных веществах и образуются новые в конечных веществах
Превращения одних веществ в другие сопровождаются превращение химической энергии в другие виды энергии ( выделение или поглощение теплоты,
возникновение электричества и т.п).
Термохимия – это раздел термодинамики, изучающий энергетические эффекты химических реакций, направление протекания химического процесса
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Система - это совокупность тел (веществ), находящихся во взаимодействии
и выделенных из внешней среды реальными или мысленными границами.
Различают изолированные и неизолированные системы (закрытые и открытые). Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни энерЗакрытые системы могут обмениваться с
Открытые системы обменивают-
Состояние системы характеризуется термодинамическими параметрами состояния (концентрация - С; температура - Т; объем - V; давление - Р и др.)
Состояние системы, при котором термодинамических параметры в одинаковы во всех точках системы и не изменяется самопроизвольно (без затраты
работы), называется равновесным.
Переход системы из одного состояния в другое может осуществляться при
различных условиях: изотермические (T = const), изобарные (p = const),
изохорные(V = const), адиабатические, протекающий при отсутствии теплообмена между системой и окружающей средой.
Функциями состояния системы являются: U –внутренняя энергия, H – энтальпия, S – энтропия, G –энергия Гиббса.
Внутренняя энергия системы – энергия, обусловленная движением и
взаимодействием молекул, атомов, ионов и образующих их частиц. Изменение
внутренней энергии можно измерить при переходе из одного состояния в другое.
U=U2 - U1
Одним из признаков химической реакции является выделение или поглощение теплоты, происходящее при химических превращениях. Система может
обмениваться с окружающей средой энергией в форме теплоты Q и работы W.
Первый закон термодинамики: энергия не может ни создаваться ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую.
Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики:
Q=
U+W
где Q – теплота, подведенная к системе;
U – приращение внутренней энергии
W – работа, совершенная системой ( работа расширения).
В химии часто протекают процессы при постоянном давлении. Теплота (Qp) реакции для изобарно-изотермического процесса (p=сonst, T=const) равна изменению энтальпии системы.
Qр =
U + W= U+ p· V = (U2 - U1) + p·(V2 – V1)
где: р – внешнее давление;
V – изменение объема ( V= V2 – V1);
V2 – объем продуктов реакции;
V1 – объем исходных веществ.
Термодинамическая функция U + p·V = Н называется энтальпий системы.
Теплоту, выделяющуюся или поглощающуюся при химической реакции, называют тепловым эффектом и обозначают Н.
Qp =Н2 – Н1 = Н
Изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту
реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении.
Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называются экзо-
термическими. В экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и
Н< 0. Реакции, которые сопровождаются поглощением теплоты,
называются эндотермическими. В эндотермических реакциях энтальпия
системы увеличивается и
Н>0.
ТЕРМОХИМИЯ
Уравнения реакций, в которых указаны тепловые эффекты, называются термохимическими.
В термохимических уравнениях указываются агрегатные состояния веществ. Реакции могут быть выражены двумя способами:
Н2О(г) + Ств =СО(г) + Н2(г) – 132 кДж/моль
Н2О(г) + Ств =СО(г) + Н2(г) ( Н = 132 кДж/моль)
Энтальпией (теплотой образования) называется тепловой эффект
реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при
298К и давлении 100 кПа. Обычно теплоту образования обозначают
Н 0298
и выражаются кДж/моль. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.
Тепловые эффекты реакций образования веществ
в стандартном состоянии называются стандартными энтальпиями образования.
Иногда термохимические уравнения имеют дробные коэффициенты
2Н2 + О2 = 2Н2О(г) + 484 кДж
Н2 +
1
2
О2 = Н2О(г) + 248 кДж
1 закон термохимии: тепловой эффект прямой реакции равен по абсолютному значению и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции.
2 закон термохимии (закон Гесса): тепловой эффект реакции не зависит от
пути ее протекания и определяется только начальным и конечным состоянием
системы.
Силикат кальция можно получить двумя путями:
1) из простых веществ, сжигая кальций и кремний совместно в кислороде:
Са(т) + Si(т) +
3
2
O2 = CaSiO3(т)
Q1
2) предварительное превращение простых веществ в оксиды
Ca(т) + 1 2 O2 = CaO(т)
Q2
Si(т) + O2 = SiO2(т)
Q3
и последующее взаимодействие оксидов
CaO(т) + SiO2(т) = CaSiO3(т)
Q4
В соответствии с законом Гесса
Q1= Q2 +Q3 + Q4
В термохимических расчетах часто применяют следствие из закона
Гесса: тепловой эффект реакции ( Нх.р.) равен сумме теплот образования
Нобр. продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных
веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Нх.р.=
прод
Н обр
исх
Н обр
Для реакции:
аА + bB = cC + dD
Нх.р = ( с H Собр d H Dобр ) ( a H Aобр b H Bобр )
ЭНТРОПИЯ И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не
только выделением, но и поглощением теплоты. Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с
поглощением теплоты.
Энтропия (S) является мерой неупорядоченности системы и отражает
движение частиц вещества. Она возрастает с увеличением движения частиц:
при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или
разрыве связей между атомами и т.п. Энтропия возрастает с увеличением
движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа и
уменьшается в процессах, связанных с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п..
Энтропия выражается в Дж/(моль К).
Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение ( S) зависит только от начального (S1) конечного (S2) состояния и не зависит от пути
процесса: S=S2 –S1. Если S2> S1, то
Sх.р.=
Sпрод.-
S > 0. Если S2 <S1, то
S < 0.
Sисхд.
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая
реакция, определяется совместным действием двух факторов: тенденцией
к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (для
изобарных процессов) и тенденцией к достижению наиболее вероятного
состояния. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению
Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку
(дезагрегации), к увеличению S. Первая тенденция растет с понижением, а
вторая с повышением температуры. Так как энтропия растет с повышением
температуры, то можно считать, что мерой беспорядка служит
T
S.
Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (T S). При р = const и
Т= const общую движущую силу процесса
G, можно найти из соотношения
G = (H2– H1) – (T S2 – T S1 );
G=
H– T
S,
Величина G называется энергией Гиббса (изобарно-изотермичёским потенциалом или свободной энергией при постоянном давлении). Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса ( G), которая зависит
от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому
Gх.р.=
прод
Gобр
исх
Gобр
Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения
изобарно-изотермического потенциала и, в частности, в сторону уменьшения
G. Если
G < О, то процесс принципиально осуществим; если
цесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше
G >0, про-
G , тем сильнее
стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния
равновесия, при котором
G=Ои
Из соотношения
Н=T
S
G= Н-T
S видно, что самопроизвольно могут про-
текать и процессы, для которых
Н>О (эндотермические). Это возможно,
когда
S>О, но |T
S|>| H|, и тогда
G<О. С другой стороны, экзотерми-
ческие реакции ( Н < О) самопроизвольно не протекают, если при
окажется, что
G > 0.
S<0
Пример. На основании стандартных теплот образования и абсолютных
стандартных энтропии веществ вычислите G 0298 реакции, протекающей
по уравнению.
СО (г) + Н2О (ж) = СО2 (г) + Н2 (г)
Возможна ли эта реакции при стандартных условиях?
Решение. Энергию Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) можно вычислить по уравнению
Н° - Т
G° =
S°;
Изменение энтальпии Нох.р. определим согласно следствию из закона
Гесса: Н°х.р.=
Н°прод.Н°исх.
Стандартные теплоты образования веществ:
0
0
Н СО
(г)
= -393,51 кДж/моль;
0
Н СО
(г)
= -110,52 кДж/моль (табл.1);
2
Н°х.р = (
0
Н СО
2
(г)
Н Н2О (ж = -285,84 кДж/моль;
Н0 простых веществ, равны нулю.
0
0
0
+ Н Н2О (ж)) -( Н СО
(г) + Н Н )
2
Н°х.р. =[(–393,51) + 0] – [(–110,52) +( – 285,84)] =+2,85 кДж;
S о х.р =
Изменение энтропии:
S о прод -
S о исх
Стандартные абсолютные энтропии веществ:
0
S СО
2
(г)=213,65
0
Дж/(моль К),
S Н2О (ж)= 69,94 Дж/(моль•К),
0
S СО
(г) = 197,91 Дж/(моль•К),
0
S о х.р = (S СО
2
Sох.р = (213,65+130,59)
=0,07639кДж/(моль•К);
S 0Н =130,59 Дж/(моль•К) (табл.3).
2
0
(г)
–
0
0
+S Н2О (ж)) -( S СО
(г) +S Н )
2
(197,91
+
69,94)
=
76,39
Дж/(моль•К)
G°х.р.= +2,86 – 298 0,07639 = –19,91 кДж. .
Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону
уменьшения изобарно-изотермического потенциала, т.к. G < О, то
процесс принципиально осуществим.
Резюме по теме:
Термохимия изучает энергетические эффекты химических реакций, направление протекания химического процесса. Следствие из закона Гесса:
тепловой эффект реакции ( Нх.р.) равен сумме теплот образования
Нобр.
продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения изобарно-изотермического
потенциала и, в частности, в сторону уменьшения
цесс принципиально осуществим; если
G. Если
G < О, то про-
G >0, процесс самопроизвольно про-
ходить не может.
Вопросы для самопроверки
1. Назовите термодинамические параметры, функции состояния.
2.Что называется теплотой образования вещества?
2.Сформулируте следствие из закона Гесса.
4.Какие процессы могут протекать самопроизвольно?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Коровин Н.В.. Общая химия: Учебн. Для техн. Направл. и
спец.вузов–М.: Высш. 2004 -560
2. Глинка. Н.А. «Химия» -Л.:2006– 702 с.
3. Фролов В.В.Химия: Уч. пособ.для втузов. М.: Высш. Шк..2002 -527 с.
4. Синицына И.Н., Методические указания к самостоятельной работе
«Термодинамика». СГТУ, БИТТУ– 2007 г.