удк 536.7:546.882.271 высокотемпературная энтальпия и

і і; їм i n : і ' л
Том
№ 6
I WO
IK
т у р
(
УДК 536.7:546.882.271
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ
ДИБОРИДА НИОБИЯ
Болгар
A.C.,
Серебрякова
Сербовіі
М . П . , Фесетсо
В.
T . I I . , Исаева
Л . II.
В.,
Методом смешения на высокотемпературной Бакуумноіі калориметрической установке н интервале 1250-2075 К измерена э н т а л ь п и я диборида
ниобия состава Nbl3 li9 e9. Найдены темнературные зависимости э н т а л ы ш и
и теплоемкости исследуемого соединения. Табулированы в области температур 298,15 - 2100 К энтальпия, теплоемкость, энтропия и нриведенная энергия Гиббса NbBt.eeg.
Диборид ниобия, обладающий высокими температурой плавления,
твердостью, сопротивлением ползучести, удовлетворительной устойчивостью против окисления и рядом других специфических физических и
химических свойств [ і ], является одним из перспективных материалов
для нужд техники высоких температур. Термодинамические характеристики этого соединения, в частности энтальпия и теплоемкость, исследовались в [2, 3]. В [2] методом смешения в интервале /i7Ü—1100К измерена энтальпия диборида ниобия, близкого к стехпометрпческому составу.
Найденная в [2] путем экстраполяции экспериментальных данных к
298,16 К стандартная теплоемкость NbB 2 , равная 49,41 Дж моль" 1 -К - 1 ,
удовлетворительно согласуется с величиной Ср°(298,15 К) =47,78 Дж•молі» -1 -К -1 , полученной в [3] адиабатическим методом при изучении
термодинамических характеристик NbB t 9 6 .ч в интервале температур 5—
350 К.
J 1,ель данной работы — экспериментальное исследование высокотемпературной энтальпии и уточнение термодинамических функций (теплоемкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса) диборида ниобия.
Используемый в работе сплав приготовлен синтезом из элементом в
іткууме при температуре 1673—1773 К. Исходными компонентами служили аморфный рафинированный бор (чистота 99,6%) и порошок ниобия
(чистота 99,8%). Но данным химических анализов полученный препарат
содержал, мае. %: Nb — 81,15; В - 18,65; Fe - 0,05; Si - 0,001, что соответствует формульному выражению NbB li969 . Анализы на кислород, азот и
другие примеси не проводились. Согласно рентгенограммам, снятым в камерах РКУ-114, исследуемое вещество — однофазное, гексагональной
структуры с периодами кристаллической решетки а=3,095 нм и с—
=3,278 им.
Во избежание загрязнения диборида ниобия при изготовлении компактных образцом порошок, предварительно дегазированный в вакууме
6,7 К) -4 На при 7(K)lv, помещался в тонкостенные герметичные танталопыо ампулы, энтальпия которых определялась в отдельпой серии тарироПО'ШМХ опытов.
І І с с л е д о и а п п о л п т а л і . п п п iVJI> 14,.,,„,, в ы п о л н е н о и с т п ш ш
ГОКОТеМ П Ol >.">'Г V и in >
>)мтплміим ІДж-моль 'І диЛкридв
4-й)
Г, к
//чгіш.іг. к» II
(І8720
73904
78902
88245
88096
92472
99486
107348
1250
1.418
1380
1475
1-І83
1Г.Г)3
1112'.»
1720
ііііоГіііи (ми і)'ку,ііі|ііііін мім-пі 1 І ' і , І Ч І |
т, к
//"(Г)—//"(298,15 К)
1788
17!)()
1879
1943
1973
2033
2075
112296
112570
122036
126346
130297
135192
138494
-
—
рптельмо проградуировашюй
по стандартным
образцам
COTC-l-a
( а АІ Оз) и СОТС-3 (молибден). Рассчитанная в соответствии с [5] погрешность определения энтальпии на используемой установке для средней температуры интервала 1200—2200 К составляет 1,3%. Результаты
измерения энтальпии диборида ниобия приведены в табл. 1. Указанные в
этой таблице значения температуры (МГІТПІ-68) представляют собой
результат усреднения 10—12 измерений. Как видно из табл. 1, в интервале 1250—2075 К энтальпия NbBi, 9e9 монотонно увеличивается с ростом температуры. IIa уровень энтальпии исследуемого соединения не влиял температурный ход эксперимента.
Обработкой на DUM ЕС,-1030 данных табл. 1 методом наименьших
киадратом с наложением граничных условий но способу неопределенных
множителем Лаграпжа | Г> | (при 298,15 К ІГ (Т) - / / " ( 2 9 8 , 1 5 К) = 0 и
Cp"(NI)B|,„0„)
91 Дж моль - 1 -К - 1 ) получена температурная зависимость
питальним для NI)B, on«:
6 2
-1
II"(Т) - / / " ( 2 9 8 , 1 5 К) =4353,4 •10~ Г +71,3587Ч-2315,134-ЮТ —
1
-29427,37 [Дж моль- ].
(1)
Среднее отклонение экспериментальных данных от вычисленных но (1)
не превышает 0,7%. Величина доверительных грапиц для температурной
зависимости энтальпии NbB( 9|5!> с доверительной вероятностью 0,95 при
1250, 1553, 1879 и 2075 К составляет соответственно 1105, 595, 547 и
1026 Дж-моль - 1 . Дисперсии и коэффициенты корреляции параметров найденного уравнения для энтальпии диборида ниобия и функций, аналитически получаемых из (1), могут быть определены из ковариационной матрицы
1162-1010
7
-5259-10
5074-10 4
—1370-Ю 1
-5259-10'
2392 -Ю 5
-2313-Ю 2
5285-10- 2
5074-Ю 8
-2313-Ю 2
2246•Ю - 1
- 6 1 2 3 -10~5
—1376-Ю 1
6285 • Ю - 2
—6123-Ю" 8
1676-Ю' 8
(2)
которая рассчитывалась па основании закона распределения ошибок [6]
и предположения, что случайная ошибка отдельного измерения равна
с р е д н е к в а д р а т и ч н о м у отклонению*. Величина стандартной при 298,15 К
теплоемкости NbBi.969 определена линейной экстраполяцией рекомендованных и [7] значений стандартных теплоемкостей для NbB li815 , NbB t 9«з и
NbHj.
Дифференцированием по температуре выражения (I) получена температурная зависимость теплоемкости (Дж моль - 1 -К - 1 ) диборида ниобия
состава Nl>B1,ne0
v
•! umiitiiпіт Сїлмпідіфіпн ті. It. <!>. .Мігпіімичіко и Л. Л. Лнгіміко :іа состан-
200
rvoo
UDO
200Н Т, К
Температурная зависимость теплоемкости днборида ниобия: 7 — данные
[3]; 2 - 1 2 ] ; 3 - [ 8 ] ; - / - д а н н ы е аиторов
Cv (Г) =8;7068-10" 3 Г+71,358-2315,13410Т" 2 IДж моль - 1 К - 1 ] . (3)
Величина доверительных границ для температурной зависимости теплоемкости исследуемого борида с доверительной вероятностью 0,95 при температурах 1250, 1553, 1879 и 2075 К составляет соответственно 5,72, 2,40,
3,42 и 6,31 Дж моль - 1 -К - 1 . Рассчитанные по уравнению (3) значения
теплоемкости для NbBi.969 приведены па рисунке. Там же для сравнения
представлены результаты [2, 3] и основанные па них справочные данные
[8]. При температурах до 350 К значения теплоемкости диборида ниобия
удовлетворительно (в пределах 1,5%) согласуются друг с другом. 15 интервале температур 350—370 К теплоемкость диборида ниобии, имйденная по уравнению (3), превышает (максимальной отклонении гостаиляет
5,7% при 500 К ) , а в области температур 750—2100 К низке данных
[2, 8], причем с увеличением температуры различие попристает. При
I и i'i її и и а 2
Термодинамические характеристики Nbll,
г, к
И°(Т)— Н°(298,151 К),
ДЖ'МОЛЬ-
298,15
300
400
500
0
89
5600
11970
18810
25960
33340
40890
48600
56440
64400
72480
80660
88950
97340
105820
114410
123100
1318(10
140730
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
С „(Г)
а» ел
Ф'('Г)
Дж моль-' К- 1
47,91
48.25
60,37
І 66,45
70,15
72,73
74,71
76,34
77,75
79,02
80,20
81.31
82.37
83,39
84.38
85,36
86.32
87.26
88,19
89,12
Г
37,35
37,65
53,42
67,61
80,07
91,09
100.94
109,83
117.95
125,42
132,35
138,81
144,88
150,59
156,01
161,15
166,06
170,75
175,25
179.58
37,35
37,35
39,42
48.67
48,73
.ii.nl
59,26
64,40
ti'J,35
74,11
78.68
83,00
87,2ü
91,29
85,17
98,91
102,50
105,96
109,32
112.56
їїі.іX обрн.іион, и г другой стороны
... j
то I 2 I п о г р е ш н о с т я м и к а л и б р о в к и к л л о р и м і п |ш
111»11 испил i.:ioii;i nmi температурних
іиіпіиш' і <чі (I) и (.') no імнегі
ні,їм тормодипамичоским сооітіоіііічііііім |',l| р ш т ' п г м ш м длн п і т |ііііілн
298—2100 lv энтальпия, теплоємкості., ни і |юііііц и прписдпипщ
ргнн
Гиббса дпборида Nbßi.a«» (табл. 2). Необходимое дли расчетов
по
стандартной энтропии, равное 37,.'!Г) Д ж м о л ь 1 • К
панд і лпнеіпіоГі
экстраполяцией
рекомендованных
и 171 л п е п и н
Nlill,.,,», и NliH-,
По
грешности приведенных В табл. 2 величии Э1ГП1ЛМ1НН С.ОЄТІІІІЛІПО'і ~1,.'$%,
теплоемкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса
Г>"/>Институт проблем материаловедения
ЛН УССР
ЛИТЕРАТУРА
Поступила и редакцию
IV 11179
1. Г. В. Самсонов, Т. И. Серебрякова, В. А. Псропоа. Пориды. Атомиадат, 1!)7Г).
2. R Mezaki, Е. W. Tilleux, D W. Barnes, J. L. Margrave. In: Thermodynamics of
Nuclear Materials. Vienna, IAEA, 1962, p. 775.
о. E. F. Westrum, G. A. Clay. J. Phys. Cliem., 67, № 11, 2.'!85, 1963.
4. E.H. Гусева, А. С. Болгар и dp. TUT, 4, № 5, <>49, 1906.
5. Методика аттестации установок для определения удельной теплоемкости и удельной энтальпии твердых веществ и материалов Mil 1.'t()-77. Инд. стандартов,
1978.
6. 3. БранЭт. Статистически«) методы анилина наблюдений. «Мир», 1975.
7. Термические константы веществ (под ред. Ii. II. Глушко), выи. 7, ч. 1, ВИНИТИ,
1974.
8. Н. L. Schick. Thermodynamics of Certain Refractory Compounds, 2. Now York —
London, Acad. Proas, 19(>f>.
9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ (под ред. В. П. Глушко),
J. «Наука», 1978.