7.5. фазовое равновесие и фазовые превращени

7.5. Фазовые равновесия и фазовые превращения
Фазовыми превращениями первого рода называются процессы перехода вещества из одного состояния в другое (рис. 7.1). Жидкость как термодинамическая система может быть
гомогенной или гетерогенной. К гомогенному состоянию относятся такие термодинамические системы, когда во всём исследуемом объеме имеет место постоянство химического состава и физических свойств или их монотонное (без скачков) изменение. Гетерогенной система становится тогда, когда наряду, например, с жидкой основной фазой одновременно
присутствуют другие фазы, конкурентные основной. Образование конкурентной фазы, например газообразной или парообразной может происходить не одновременно во всей жидкости, а в некоторых её локальных объёмах. В этом случае говорят о наличии гомогенных
областей в гетерогенной системе или наоборот. Каждая фаза отделяется от конкурентной
поверхностью раздела, при пересечении которой практически мгновенно изменяются химические и физические характеристики вещества. Так, например, при образовании в воде конкурентной фазы в виде паровых или газовых полостей, плотность фаз отличается существенно (практически на три порядка), то же можно сказать и о других физических свойствах.
Достаточно часто на практике наблюдаются ситуации, когда две конкурирующие фазы существуют одновременно, т.е. находятся в состоянии динамического равновесия. Примером
такой распространённой ситуации может служить поверхность жидкости, контактирующая
со «своим» насыщенным паром.
Если исследуемый объём жидкости не обменивается с внешней средой теплотой и работой, то такая система считается термоизолированной, изменение внутренней энергии и объёма будут равны нулю, т.е. dU = 0, dV = 0. Изменение энтропии в этом случае должно удовлетворять условию Клаузиуса: dS ≥ 0. Равновесное состояние изолированной системы, таким образом, может быть представлено следующим образом
S = Smax , dS = 0, d 2S < 0 ,
(7.70)
другими словами, энтропия имеет максимум. Уравнение (7.70) описывает ситуацию практически не встречающуюся на практике, т.к. всегда наблюдаются те или иные взаимодействия
с внешней средой, которые можно классифицировать следующим образом.
1. Исследуемый неизменный объём жидкости обменивается с внешней средой теплотой
таким образом, что температура остаётся постоянной V = const, S = const. Уравнение (7.70)
примет вид
dU ≤ 0; U = U min ; d 2 U > 0 .
(7.71)
2. Система отдаёт или получает тепло, совершая при этом механическую работу при неизменном давлении и энтропии: p = const, S = const. Условие равновесия: dH ≤ 0, причём в
состоянии равновесия можно охарактеризовать следующим образом
H = H min ; dH = 0; d 2 H > 0 .
(7.71)
3. При сохранении объёма система обменивается с окружающим пространством теплом
при неизменности температуры: V = const, T = const. Условие равновесия примет вид − dF ≤
0, состояние равновесия будет характеризоваться следующими соотношениями
F = Fmin , dF = 0, d 2 F > 0 ,
(7.72)
где F = U − TS − свободная энергия системы (энергия Гельмгольца).
4. Система обменивается с внешней средой теплотой и работой при неизменности давления и температуры: p = const, T = const. Условие равновесия наступает при dG ≤ 0, а состояние равновесия характеризуется соотношениями
G = G min , dG = 0, d 2 G > 0 ,
(7.73)
где G = H − TS − энергия Гиббса.
В термодинамике величины H, U, F, G называют характеристическими функциями. Если
известны уравнения характеристических функций
282
U = f (V, S), H = f (p, S), F = f (V, T ), G = f (p, T ) ,
(7.74)
то возможен расчет большинства термодинамических величин, характеризующих жидкость
как термодинамическую систему.
Фазовый переход жидкости в пар количественно характеризуется уравнением
dp s
r
=
,
(7.75)
dT T(υ L − υ p )
где ps − давление насыщенных паров, r − теплота парообразования, υ L , υ p − удельный объём
жидкой и паровой фазы. Из уравнения (2.75) следует, что образование конкурентной паровой фазы в жидкости возможно в тех локальных объёмах, где давление становится равным
давлению насыщенных паров данной жидкости. Таких условий можно достичь двумя способами, увеличивая температуру до температуры кипения или понижая давление до давления
насыщенных паров.
Как видно из приведенных выше соотношений нарушение равновесия может происходить по термодинамическим и механическим причинам, т.е. при изменении либо температуры, либо давления. Тепловое равновесие предполагает одинаковость температуры конкурентных фаз, механическое равновесие подразумевает равенство давлений по обе стороны
границы раздела.
В табл. 7.10 приведены значения удельной теплоты парообразования (испарения) воды в
зависимости от температуры при нормальном внешнем давлении p ≅ 105 Па
0
t, С
0
5
10
15
18
20
30
50
Таблица 7.10
t, С
r, кДж/кг
80
2308
100
2256
160
2083
200
1941
300
1404
370
438
374
115
374,15
0
0
r, кДж/кг
2501
2589
2477
2466
2458
2453
2430
2382
Табл. 7.11 содержит значения r для некоторых веществ в жидком состоянии
Жидкость
Азот жидкий
Алюминий
Бензин
Висмут
Вода
Вода
Вода
Вода
Вода
(0 0С)
(20 0С)
(100 0С)
(3700 С)
(374,15 0C)
r, кДж/кг
201
9200
230 310
840
2500
2450
2260
440
0
Водород жидкий
450
Воздух
197
Таблица 7.11
Жидкость
r, кДж/кг
Гелий жидкий
23
Железо
6300
Керосин
Кислород жидкий
Магний
Медь
Олово
Ртуть
Свинец
Спирт Этиловый
Эфир этиловый
209 - 230
214
5440
4800
3010
293
860
906
356
Давление насыщенных паров, как функцию температуры можно получить, интегрируя
дифференциальное уравнение (7.75)
283
dp s
dp
r
μr
μr dT
μr
(2.76)
ps , ⇒ s =
=
=
, ⇒ ln p s = −
+C.
2
2
dT Tυ RT
ps
R T
RT
Постоянную интегрирования С можно определить, зная значение давления насыщенных паров для какой-либо температуры. Зависимость давления насыщенных паров воды (H2O) ps от
её температуры показана в табл. 7.12
0
t, C
-5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
0
3
t, C
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
100
200
ps,× 10 Па
0.4
0,61
0,65
0,71
0,76
0.81
0,88
0,93
1,0
1,06
1,14
1,23
1,33
1,4
1,49
1,6
1,71
Таблица 7.12
ps,× 103Па
1,81
1,93
2,07
2,2
2,33
2,49
2,64
2,81
2.99
3,17
3,36
3,56
3,79
4,0
4.24
101,29
1549,78
Таким образом, если известно давление насыщенных паров жидкости ps(i) при некоторой
температуре Ti, то, исключая постоянную интегрирования, для ps, можно написать следующее уравнение
μr ⎛ 1 1 ⎞
p s = p s ( i ) exp ⎜⎜ − ⎟⎟ .
(7.77)
R ⎝ Ti T ⎠
Как видно из приведенных данных, условие образования в жидкости конкурентной фазы
не может быть однозначно охарактеризовано только уравнением состояния, которое связывает давление, объём и температуру f(p,V,T) = 0. Уравнения (7.74) показывают, что при рассмотрении фазовых переходов первого рода необходимо рассматривать энергетические параметры процессов, другими словами, необходимо выразить энергию исследуемого элементарного объёма жидкости, состоящего из множества молекул, как функцию объёма и температуры. Второе начало термодинамики, кстати, позволяет энергетическое уравнение представить как функцию не двух переменных, а только одной.
Следует отметить, что при исследовании условий образования конкурентной фазы при
понижении местного давления или увеличении локальной температуры достаточно проблематично применение уравнения (7.77), потому что в качестве значения Тi принимается некая
величина, которая является результатом инструментального измерения, т.е. температура некоторого объёма жидкости в который помещён датчик. Его показания могут существенно
отличаться от истинной температуры, имеющей место в области возникновения конкурентной фазы.
284