( ) RT

6.3. Примеры использования уравнения Ван-дер-Ваальса
Пример № 1. В сосуде вместимостью V = 10 − 2 м3 находится азот массой m = 0,25 кг.
Определить внутреннее давление газа р* и собственный объём молекул V*.
1. Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного количества вещества
⎛
ν 2a ⎞
⎜⎜ p + 2 ⎟⎟(V − νb ) = νRT ,
(1)
V ⎠
⎝
где ν количество вещества, а = 0,135 Н⋅м4/моль2, b = 3,86⋅10 5 м3/моль поправки Ван-дерВаальса для азота, V объём, занимаемый газом. Поправка b представляет собой учетверённый объём всех NA молекул, содержащихся в одном моле вещества, т.е. b = 4 N A v 0 , v0 в данном случае представляет собой величину объёма, занимаемого одной молекулой
πd 3
v0 = 0 .
(2)
6
С другой стороны v 0 N A = Vm , где V0∗ − собственный объём молекул, содержащихся в одном
моле газа. Объём V0∗ можно выразить через объём занимаемый газом, следующим образом −
νVm = V*, т.е.
mb 0,25 ⋅ 3,86 ⋅ 10 −5
V∗ =
=
≅ 8,6 ⋅ 10 −5 м 3 .
(3)
4μ
4 ⋅ 28 ⋅ 10 −3
2. Определим далее внутреннее давление газа, воспользовавшись уравнением (1),
2
2
⎛m⎞ a
⎛ 0,25 ⎞ 0,135
p = ⎜⎜ ⎟⎟ 2 = ⎜
≅ 107,6 кПа .
−3 ⎟
−4
⎝ 28 ⋅ 10 ⎠ 1 ⋅ 10
⎝μ⎠ V
∗
(4)
Пример № 2. Определить давление р, которое будет оказывать кислород, содержащий
вещество в количестве ν = 1 моль, если он занимает объём V = 5⋅10 − 4 м3 при температуре
Т = 300 К. Сравнить полученный результата с величиной давления, вычисленного по уравнению Клапейрона − Менделеева.
1. Выразим из уравнения (1) предыдущей задачи (уравнение Ван-дер-Ваальса) величину
давления р
νRT
a
p=
− ν2 2 ,
(1)
V − νb
V
где а = 0,136 Н⋅м4/моль2, b = 3,17⋅10 − 5 м3/моль − поправки Ван-дер-Ваальса для кислорода.
2. Подставим табличные данные и заданные параметры газа в уравнение (1)
1 ⋅ 8,3 ⋅ 300
0,136
p1 =
− 1⋅
≅ 4,7 ⋅ 10 6 Па .
(2)
−4
−5
−8
5 ⋅ 10 − 1 ⋅ 3,17 ⋅ 10
25 ⋅ 10
3. Определим давление кислорода, воспользовавшись уравнением КлапейронаМенделеева
νRT 1 ⋅ 8,3 ⋅ 300
p2 =
=
≅ 4,98 МПа .
(3)
V
5 ⋅ 10 −4
4. Определим отношение давлений полученных по уравнению Клапейрона-Менделеева и
по уравнению Ван-дер-Ваальса
p 2 4,98
(4)
=
≅ 1,06 ,
p1
4,7
253
Другими словами, уравнение для идеального газа даёт результата на 4,1% заниженный результат.
Пример № .3. В условиях предыдущей задачи использовали углекислый газ. Как это повлияет на соотношение давлений, рассчитанных по уравнению для реального и идеального
газа?
1. Поправки Ван-дер-Ваальса для углекислого газа СО2 имеют следующие значения: а =
0,361 Н⋅м4/моль2; b = 4,28⋅10 − 5 м3/моль.
2. Давление для реального газа
νRT
a
1 ⋅ 8,3 ⋅ 300
0,361
p1 =
− ν2 2 =
−
≅ 4 МПа .
(1)
−4
−5
V − νb
V
5 ⋅ 10 − 1 ⋅ 4,28 ⋅ 10
25 ⋅ 10 −8
3. Сравним давления углекислого газа, рассчитанные по уравнению идеального газа с
давлением реального газа
p 2 4,98
(2)
=
= 1,245 .
p1
4
Разница в величинах давления для углекислого газа составляет 19,7 %, дело в том, что μ(О2)
=32⋅10 −3 кг/моль < μ(СО2) = 44⋅10 − 3 кг/моль.
Пример № 4. Криптон, содержащий количество вещества ν = 1 моль, находится при
температуре Т = 300 К. Определить относительную погрешность ε = Δр/р, которая будет
допущена при вычислении давления вместо уравнения Ван-дер-Ваальса воспользоваться
уравнением Клапейрона-Менделеева для объёмов газа V1 = 2⋅10 − 3 м3 и V2 = 2⋅10 − 4 м3.
1. Поправки Ван-дер-Ваальса для криптона: a = 0,23 Н⋅м4/моль2; b = 4⋅10 − 5 м4/моль2.
2. Давление криптона по уравнению Ван-дер-Ваальса для объёма криптона V1
νRT
a
1 ⋅ 8,3 ⋅ 300
0,23
p1 =
− ν2 2 ≅
− 1⋅
≅ 1,2 МПа .
−3
−5
V1 − νb
V1
2 ⋅ 10 − 1 ⋅ 4 ⋅ 10
4 ⋅ 10 −6
3. Давление криптона по уравнению Клапейрона-Менделеева
νRT 1 ⋅ 8,3 ⋅ 300
p2 =
≅
≅ 1,245 ⋅ 10 6 Па .
V1
2 ⋅ 10 −3
4. Относительная погрешность определения давления для объёма V1
p − p1 1,245 − 1,2
ε= 2
≅
≅ 0,0375 .
p1
1,2
5. Давление криптона по уравнению Ван-дер-Ваальса для объёма криптона V2
νRT
a
1 ⋅ 8,3 ⋅ 300
0,23
p1 =
− ν2 2 ≅
− 1⋅
≅ 7,25 МПа .
V2 − νb
V2
2 ⋅ 10 − 4 − 1 ⋅ 4 ⋅ 10 −5
4 ⋅ 10 −8
6. Давление криптона по уравнению Клапейрона Менделеева для объёма V2
νRT 1 ⋅ 8,3 ⋅ 300
p2 =
≅
≅ 8,3 ⋅ 10 5 Па .
V2
3 ⋅ 10 −3
7. Относительная погрешность определения давления для объёма V1
p − p1 8,3 − 7,25
ε= 2
≅
≅ 0,144 .
p1
7,25
254
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Пример № 5. В герметичном сосуде высокого давления наполовину заполненного водой
при комнатной температуре и увеличили температуру до Т = 650 К. Определите давление
водяного пара в сосуде.
1. Поправки Ван-дер-Ваальса для паров воды: а = 0,545 Н⋅м4/моль2, b = 3⋅10 − 5м4/моль.
2. Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса
⎛
ν 2a ⎞
⎜⎜ p + 2 ⎟⎟(V − νb ) = νRT ,
(1)
V ⎠
⎝
выразим далее массу паров воды через плотность воды и объём m = ρV/2 и подставим в
уравнение (1)
⎛
ρ 2 V 2 a ⎞⎛ V ρb ⎞ ρVRT
⎜⎜ p + 2 2 ⎟⎟⎜⎜ − ⎟⎟ =
,
(2)
μ V ⎠⎝ 2 μ ⎠
2μ
⎝
⎛
ρ 2 a ⎞⎛ 1 ρb ⎞ ρRT
⎜⎜ p + 2 ⎟⎟⎜⎜ − ⎟⎟ =
.
μ ⎠⎝ 2 μ ⎠
2μ
⎝
3. Выразим из уравнения (3) давление
ρRT
ρ2a
8,3 ⋅ 10 3 ⋅ 650
10 6 ⋅ 0,545
p=
−
≅
−
≅ 892 МПа .
2μ − ρb 4μ 2 ⋅ 18 ⋅ 10 −3 − 10 3 ⋅ 3 ⋅ 10 −5
72 ⋅ 10 −3
(3)
(4)
Пример № 6. Давление кислорода р = 7 МПа, плотность − ρ = 100 кг/м3. Найти температуру кислорода.
Решение
1. Поправки Ван-дер-Ваальса для кислорода: а = 0,136 Н⋅м4/моль2; b = 3,17⋅10
молярная масса кислорода μ = 32⋅10 3 кг/моль.
2. Подставим в уравнение Ван-дер-Ваальса: m = ρV; ν = ρ/μV
5
м3/моль;
⎛
ρVb ⎞ ρV
ρ 2 V 2 a ⎞⎛
⎜⎜ p − 2 2 ⎟⎟⎜⎜ V −
⎟=
RT ,
μ ⎟⎠ μ
μ V ⎠⎝
⎝
(1)
⎛
ρ 2 a ⎞⎛ ρb ⎞ ρRT
⎜⎜ p − 2 ⎟⎟⎜⎜1 − ⎟⎟ =
.
μ ⎠
μ
μ ⎠⎝
⎝
(2)
3. Разрешим уравнение (3) относительно температуры T
T=
μ ⎛
ρ 2 a ⎞⎛ bρ ⎞
⎜⎜ p − 2 ⎟⎟⎜⎜1 − ⎟⎟ ,
μ ⎠
ρR ⎝
μ ⎠⎝
(3)
⎞
⎟⎟ .
⎠
(4)
или, после преобразования,
T=
1 ⎛ μp
aρ abρ 2
⎜⎜
− pb +
− 2
R⎝ ρ
μ
μ
4. Подставим в уравнение (4) значение входящих в него величин
⎛ 32 ⋅10−3 ⋅ 7 ⋅106
0,136 ⋅100 ⎞
⎜
− 7 ⋅106 ⋅ 3,17 ⋅10−5 +
−⎟
1 ⎜
100
32 ⋅10−3 ⎟
T=
≅ 288 K .
⎟
8,3 ⎜
0,136 ⋅ 3,17 ⋅105 ⋅104
⎟
⎜
−
1⋅10−3
⎠
⎝
(5)
Пример № 7. Определите давление паров воды массой m = 1 кг взятого при температуре Т = 380 К и объёмах V1=1 м3; V2 = 1⋅10 − 2 м3; V3 = 2⋅10 − 3м3.
1. Поправки Ван-дер-Ваальса для паров воды: а = 0,545 Н⋅м4/моль2, b = 3⋅10 − 5м4/моль.
Количество вещества ν = m/μ ≅ 55,6 кг/моль.
2. Давление паров воды при давлении V1
255
νRT
a
55,6 ⋅ 8,3 ⋅ 380
0,545
− ν2 2 ≅
− 3086,4 ⋅
≅ 0,174 МПа .
−5
V1 − νb
V1 1 − 55,6 ⋅ 3 ⋅ 10
1
2. Давление паров воды при давлении V2
νRT
a
55,6 ⋅ 8,3 ⋅ 380
− ν2 2 ≅
p2 =
−
V2 − νb
V2 1 ⋅ 10 −2 − 55,6 ⋅ 3 ⋅ 10 −5
.
0,545
− 3086,4 ⋅
≅ 3,94 МПа
1 ⋅ 10 −4
3. Давление паров воды при давлении V3
a
55,6 ⋅ 8,3 ⋅ 380
νRT
p3 =
−
− ν2 2 ≅
V3 − νb
V3
2 ⋅ 10 −3 − 55,6 ⋅ 3 ⋅ 10 −5
.
0,545
− 3086,4 ⋅
≅ 100 МПа
4 ⋅ 10 −6
p1 =
(1)
(2)
(3)
Пример № 8. Гелий массой m = 10 − 2 кг заключён в объём V = 10 − 4м3 при давлении р =
100 МПа. Определите температуру газа, считая его идеальным и реальным.
1. Поправки Ван-дер-Ваальса для гелия: а = 0,00343 Н⋅м4/моль2, b = 2,34⋅10 − 5м4/моль.
Количество вещества ν = m/μ ≅ 2,5 кг/моль.
2. Выразим из уравнения Клапейрона-Менделеева температуру
μpV 4 ⋅ 10 −3 ⋅ 108 ⋅ 10 −4
(1)
T1 =
≅
≅ 482 K .
mR
10 −2 ⋅ 8,3
3. Найдём далее температуру по уравнению реального газа, воспользовавшись уравнением (4) примера № 6
1 ⎛ μp
aρ abρ 2 ⎞
T = ⎜⎜
− pb +
− 2 ⎟⎟ =
(2)
R⎝ ρ
μ
μ ⎠
1 ⎛ 4 ⋅ 10 −3 ⋅ 108
0,00343 ⋅ 100 2,34 ⋅ 10 −5 ⋅ 0,34 ⎞
⎜⎜
⎟⎟ ≅ 204 K .
− 108 ⋅ 2,34 ⋅ 10 −5 +
−
8,3 ⎝
100
4 ⋅ 10 −3
16 ⋅ 10 −6
⎠
Пример № 9. Углекислый газ в количестве ν = 600 моль, занимающий объём V = 0,5 м3,
находится при давлении р = 3 МПа. Во сколько раз нужно увеличить температуру, чтобы
давление газа возросло вдвое. Газ считать реальным.
1. Поправки Ван-дер-Ваальса для углекислого газа СО2 имеют следующие значения: а =
0,361 Н⋅м4/моль2; b = 4,28⋅10 − 5 м3/моль.
2. Воспользовавшись уравнением (2) предыдущей задачи, перепишем его для заданных
условий следующим образом
1 ⎛
2 a ⎞
(V − νb ) , T2 = 1 ⎛⎜ 2p + ν 2 a2 ⎞⎟(V − νb ) .
(1)
T1 =
⎜p + ν
2 ⎟
νR ⎝
V ⎠
νR ⎝
V ⎠
3. Поделим уравнение (2) на уравнение (1)
a
6
5 0,361
2p + ν 2 2 6 ⋅ 10 + 3,6 ⋅ 10
T2
0,25
V ≅
(2)
=
≅ 1,85 .
a
0,361
T1
p + ν2 2
3 ⋅ 10 6 + 3,6 ⋅ 10 5
V
0,25
256
Пример № 10. В герметичном сосуде объёмом V = 1⋅10 −3 м3 находится ν = 1 моль водорода при температуре Т = 1000 К и давлении р = 100 МПа. Можно ли газ в этом состоянии
считать идеальным .
1. Определим давление из уравнения состояния реального газа
νRT
a
(1)
p1 =
− ν2 2 .
V1 − νb
V1
2. Определим добавочное давление и собственный объём молекул
ν 2 a 1 ⋅ 0,0244
p∗ = 2 ≅
≅ 24,4 Па , V ∗ = νb ≅ 1 ⋅ 2,63 ⋅ 10 −5 ≅ 2,63 ⋅ 10 −5 .
(2)
V
1 ⋅ 10 −3
3. Подставим значения р* и V* в уравнение (2)
1 ⋅ 8,3 ⋅ 10 3
(3)
p1 = − 3
− 24,4 ≅ 8,524 МПа .
10 − 2,63 ⋅ 10 −5
4. Найдём давление, считая газ идеальным
νRT 1 ⋅ 8,3 ⋅ 103
p2 =
≅
≅ 8,3 МПа
V
10 −3
5. Таким образом, при использовании уравнения состояния для идеального газа ошибка в
вычислении давления составит 2,3%, что даёт основание считать водород в данном состоянии идеальным газом.
Пример № 11. Вычислить постоянные a и b в уравнении Ван-дер-Ваальса для азота, если известны критическая температура Тk = 126 К и критическое давление рk = 3,39 МПа.
1. Уравнение Ван-дер-Ваальса можно
записать в виде кубического уравнения относительно объёма
⎛
RT ⎞ 2 a
ab
⎟⎟V + V −
V 3 − ⎜⎜ b +
= 0 , (1)
p ⎠
p
p
⎝
т.е. в виде кубического уравнения. На графике приведёно графическое решение
уравнения (1) для некой постоянной температуры, так называемая, изотерма Ван-дерВаальса.
2. В точке перегиба p = f(V) T = const все
три корня уравнения (1) являются действительными и равными друг другу. Для нахождения значений критических параметров {pk, Vk, Tk} обычно пользуются свойствами точки перегиба: в ней первая и вторая производная обращаются в нуль
dp
RT
2a
(1)
=−
+
=0,
dV
(V − b )2 V 3
d2p
2RT
6a
=
− 4 = 0.
(2)
3
2
dV
(V − d ) V
3. Из уравнений (1) и (2) можно сразу определить значения критического объёма и критической температуры
8a
Vk = 3b; Tk =
,
(4)
27 Rb
в уравнениях (1,2,3) а, b − поправки Ван-дер-Ваальса.
4. Запишем далее уравнение для давления реального газа в следующем виде
257
νRT
a
(5)
− ν2 2 ,
Vk − νb
Vk
5. Подставим в уравнение (5) значение Vk из уравнения (4) и определим величину критического давления
a
pk =
.
(6)
27b 2
6. Поправки Ван-дер-Ваальса определим из системы уравнений
8a ⎫
Tk =
,
27 RbTk = 8a ⎫
27 Rb ⎪⎪
(7)
⎬.
⎬ ⇒
a ⎪
27 b 2 p k = a ⎭
pk =
27 b 2 ⎪⎭
7. Поделим второе уравнение системы (7) на первое и определим величину b
pk b 1
RTk
8,3 ⋅ 126
м3
−5
= , ⇒ b=
≅
≅
⋅
3
,
859
10
.
(8)
RTk 8
8p k 8 ⋅ 3,4 ⋅ 10 6
моль
8. Определим величину поправки Ван-дер-Ваальса а из второго уравнения системы (7)
a = 27 ⋅ 1,5 ⋅ 10 −9 ⋅ 3,39 ⋅ 10 6 = 0,136 .
(9)
pk =
Пример № 12. Вычислить величины критического давления рk и температуры Tk для кислорода и воды.
1. Значение поправок Ван-дер-Ваальса: − для кислорода − а = 0,136 Н⋅м4/моль2, b =
3,17⋅105 м3/моль; для воды − а = 0,545 Н⋅м4/моль2, b = 3⋅10 − 5 м3/моль.
2. Используя уравнения (7) предыдущей задачи, определим величины критических давлений и температур
8a
8 ⋅ 0,136
⎫
≅ 156 K ,⎪
≅
Tk ( O2 ) =
27 Rb 27 ⋅ 8 ⋅ 3,17 ⋅ 10 −5
⎪
(1)
⎬,
a
0,136
⎪
≅
≅ 5 МПа
p k ( O2 ) =
⎪⎭
27 b 2 27 ⋅ 1 ⋅ 10 −9
8a
8 ⋅ 0,545
⎫
≅ 648 K,⎪
≅
Tk ( H 2O ) =
−5
27 Rb 27 ⋅ 8,3 ⋅ 3 ⋅ 10
⎪
(2)
⎬.
a
0,545
⎪
≅
≅ 22,4 МПа
p k ( H 2O ) =
⎪⎭
27 b 2 27 ⋅ 9 ⋅ 10 −10
Пример № 13. Критическая температура аргона равна Тk = 151 К, критическое давление − pk = 4,86 МПа. Определить по этим данным критический молярный объём Vmk аргона.
1. Критический молярный объём газа определяется уравнением
Vmk = 3b .
(1)
2. Воспользовавшись уравнением (8) задачи 3.2.1, определим поправку Ван-дер-Ваальса
b для аргона
RTk
8,3 ⋅ 151
м3
−5
b=
≅
≅
⋅
3
,
22
10
.
(2)
8p k 8 ⋅ 4,86 ⋅ 10 6
моль
3. Подставим полученное значение b в исходное уравнение (1)
м3
Vmk = 3 ⋅ 3,22 ⋅ 10 −5 = 9,66 ⋅ 10 −6
.
(3)
моль
258
Пример № 14. Жидким пентаном C5H12, плотность которого ρ = 626 кг/м3 заполнили
частично кварцевую колбу и запаяли её таким образом, что над поверхностью жидкости
находился только насыщенный пар. Какую часть внутреннего объёма колбы ζ должен занимать пентан, чтобы при нагревании можно было наблюдать переход вещества через
критическую точку? Поправка Ван-дер-Ваальса для пентана b = 14,5⋅10 −5 м3/моль.
1. Достижение критической температуры возможно при условии занятия газом критического объёма. Критический молярный объём пентана определится уравнением (1) предыдущей задачи: Vmk = 3b, тогда критическая плотность составит
μ
μ
.
(1)
ρk =
=
Vmk 3b
2. Отношение объёмов жидкости и пара будет обратно пропорционально отношению
плотностей, т.к. V = m/ρ
ρ
μ
ζ= k =
,
(2)
ρ 3bρ
где μ = 72⋅10 − 3 кг/моль − молярная масса пентана.
3. Отношение объёмов ζ
72 ⋅ 10 −3
(3)
ζ=
≅ 0,264 .
3 ⋅ 14,5 ⋅ 10 −5 ⋅ 626
Пример № 15. Определить наибольший объём Vmax, который может занимать ν = 1
моль воды.
1. Критический объём одного моля вещества определяется, исходя из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса уравнением
Vmk = 3b .
(1)
2. Для произвольного количества вещества уравнение (1) запишется в виде
Vk ≡ Vmax = ν3b ,
(2)
−5
3
где b = 3⋅10 м /моль поправка Ван-дер-Ваальса, учитывающая собственный объём молекул паров воды
3. Определим максимально возможный объём, который может занимать один моль воды
Vmax = 1 ⋅ 3 ⋅ 3 ⋅ 10 −5 ≅ 9 ⋅ 10 −5 м 3 = 91 см 3 .
(3)
Таким образом, 18 г воды (ν = 1 моль, μ = 18⋅10 3 кг/моль) могут существовать в виде пара в объёме, не превышающем Vmax ≅ 90 см3.
Пример № 16. Определить плотность паров воды в критическом состоянии.
1. Критический объём произвольного количества вещества определяется уравнением (2)
предыдущей задачи, из которого можно определить величину критической плотности паров
воды
m
Vk 3b
m
μ
18 ⋅ 10 −3
кг
Vk = 3b, ⇒
=
, ⇒ ρk =
=
=
≅ 200 3 .
(1)
−5
μ
m
μ
Vk 3b 3 ⋅ 3 ⋅ 10
м
Пример № 17. Определить наибольшее значение давления паров воды pmax.
1. Максимальным давление будет в критической точке, т.е.
a
p k = p max =
.
27 b 2
259
(2)
2. Поправки Ван-дер-Ваальса для паров воды − а = 0,545 Н⋅м4/моль2, b = 3⋅10 −5 м3/моль
0,545
p max =
≅ 22 МПа .
(3)
27 ⋅ 9 ⋅ 10 −10
Пример № 18. Во сколько раз концентрация молекул азота в критическом состоянии nk
больше концентрации молекул в нормальных условиях n0.
1. Концентрация молекул азота может быть определена из уравнения для идеального газа
p
1 ⋅ 105
1
p 0 = n 0 k B T0 , ⇒ n 0 = 0 ≅
≅ 2,6 ⋅ 10 25 3 .
(1)
− 23
k B T0 1,4 ⋅ 10 ⋅ 273
м
2. Определим критическую температуру азота Тk и критическое давление рk с учётом того, что а = 0,135 Н⋅м4/моль2, b = 3,86⋅10 5 м3/моль
8a
8 ⋅ 0,135
⎫
≅ 125 K ,⎪
=
Tk =
−5
27 Rb 27 ⋅ 8,3 ⋅ 3,86 ⋅ 10
⎪
(2)
⎬.
a
0,135
⎪
=
≅ 3,3 МПа.
pk =
27 b 2 27 ⋅ 15 ⋅ 10 −10
⎭⎪
3. Концентрация молекул в критическом состоянии
p
3,3 ⋅ 10 6
1
nk = k ≅
≅ 1,9 ⋅ 10 27 3 .
(3)
− 23
k B Tk 1,4 ⋅ 10 ⋅ 125
м
4. Отношение концентраций в критическом и нормальном состоянии азота
n
1,9 ⋅ 10 27
ζ= k ≅
≅ 73 .
(4)
n 0 2,6 ⋅ 10 25
Пример № 19. Определить критический объём кислорода массой m1 = 5⋅10 −
массой m2 = 1⋅10 − 3 кг.
4
кг и воды
1. Критический объём кислорода, при равенстве поправки b1 = 3,17⋅10 − 5 м3/моль
m
5 ⋅ 10 −4
Vk1 = 3b1 1 = 3 ⋅ 3,17 ⋅ 10 −5
≅ 1,5 ⋅ 10 −6 м 3 .
−3
μ1
32 ⋅ 10
2. Критический объём паров воды для b2 = 3⋅10 − 5 м3/моль
m
1 ⋅ 10 −3
Vk 2 = 3b 2 2 = 3 ⋅ 3 ⋅ 10 −5
≅ 5 ⋅ 10 −6 м 3 .
μ2
18 ⋅ 10 −3
(1)
(2)
Пример № 20. Газ, содержащий количество вещества ν = 1 моль, находится при критической температуре и занимает объём в ζ = 3 раза больше критического объёма. Во
сколько раз, при этом, давление газа меньше критического значения?
1. Получим уравнение Ван-дер-Ваальса в, так называемой, приведённой форме. Введём
следующие обозначения
p
Vm
T
(1)
= ξ,
= ζ,
= υ,
pk
Vmk
Tk
откуда следует, что
p = p k ξ, Vm = Vmk ζ, T = Tk υ .
(2)
2. Подставим в уравнения (2) значения pk, Vmk и Tk, выраженные через поправки Ван-дерВаальса
260
a
8a
, Tk =
.
(3)
2
27 b
27 Rb
3. Перепишем уравнения (2) с учётом значений критических параметров
a
8a
p=
ξ, Vm = 3bζ, T =
υ.
(4)
2
27b
27Rb
4. Подставим полученные значения макропараметров {p,V,T} в уравнение Ван-дерВаальса
⎛ a
a ⎞
8a
⎜⎜
⎟(3bζ − b ) = R
ξ+
υ.
(5)
2 ⎟
2
27
b
27
Rb
(3bζ ) ⎠
⎝
5. Сократим уравнение (5) на а/27b и получим уравнение Ван-дер-Ваальса в приведённой
форме
⎛
3 ⎞
⎜⎜ ξ + 2 ⎟⎟(3ζ − 1) = 8υ .
(6)
ζ ⎠
⎝
6. По условию задачи Т = Тk, поэтому υ = 1, уравнение (6) примет вид
⎛
3⎞
3⎞
p
⎛
⎜⎜ ξ + 2 ⎟⎟(3ζ − 1) = 8, ⇒ ⎜ ξ + ⎟(9 − 1) = 8, ⇒
= ξ = 0,67 .
(7)
ζ
9
p
⎝
⎠
⎝
⎠
k
Другими словами, давление газа (рk/р ≅ 1/0,67 ≅ 1,5) в полтора раза меньше критического
значения.
Vmk = 3b, p k =
Пример № 21. При какой температуре Т находится оксид азота, ели его объём и давление в ζ = ξ = 3 раза превышают соответствующие критические значения Vk и pk? Критическая температура оксида азота составляет 180 К.
1. Перепишем уравнение (6) предыдущей задачи в следующем виде
⎛
3⎞
T
⎜⎜ ξ + 2 ⎟⎟(3ζ − 1) = 8 .
ζ ⎠
Tk
⎝
2. Подставим в уравнение (1) заданные значения ξ, ζ и Тk
3⎞
8T
⎛
, ⇒ T ≅ 600 К .
⎜ 3 + ⎟(9 − 1) =
9
180
⎝
⎠
(1)
(2)
Пример № 22. Некий газ находится в критическом состоянии. Во сколько раз его давление р отличается от критического значения pk при одновременном увеличении температуры Т и объёма газа V в υ = ζ = 2 раза?
Решение
1. Воспользуемся приведённым уравнением Ван-дер-Ваальса
⎛
3⎞
⎜⎜ ξ + 2 ⎟⎟(3ζ − 1) = 8υ .
(1)
ζ ⎠
⎝
По условию данной задачи известны коэффициенты ζ и υ, необходимо определить величину
ξ
2. Перепишем уравнение (1) в следующем виде
3⎞
p
⎛
= 2,45 .
(2)
⎜ ξ + ⎟(3 ⋅ 2 − 1) = 8 ⋅ 2, ⇒ ξ =
4
p
⎝
⎠
k
Пример № 23. Газ находится в критическом состоянии. Во сколько раз возрастёт давление газа, если его температуру изохорно увеличить в υ = 2 раза?
261
1. По условиям данной задачи, для изохорного процесса перевода газа из одного состояния в другое, ζ = V/Vk = 1, Т/Тл = υ = 2.
2. Приведённое уравнение Ван-дер-Ваальса в данном случае запишется в виде
3⎞
p
⎛
=5.
(1)
⎜ ξ + 2 ⎟(3 ⋅ 1 − 1) = 8 ⋅ 2, ⇒ ξ =
1 ⎠
pk
⎝
Пример № 24. Определить внутреннюю энергию азота, содержащего количество вещества ν = 1 моль при критической температуре Тk = 126 К при следующих значениях его
объёма: V1 = 2⋅10 − 2 м3; V2 = 2⋅10 − 3 м3; V3 = 2⋅10 − 4 м3; V4 = Vk.
1. Внутренняя энергия реального газа U определяется уравнением
⎛
a ⎞
⎟,
U = ν⎜⎜ C V T −
Vm ⎟⎠
⎝
(1)
где ν количество вещества, СV молярная теплоёмкость при постоянном давлении, T абсолютная температура, а поправка Ван-дер-Ваальса, Vm молярный объём.
2. Перепишем уравнение (1) с учётом значения СV
νa ⎞
⎛ iR
(2)
U = ν⎜ T − ⎟ .
V⎠
⎝ 2
3. Молекула азота (N2) имеет пять степеней свободы i = 5, поправка Ван-дер-Ваальса а =
0,135 Н⋅м4/моль2, что даёт основание переписать (2) применительно к заданным условиям
следующим образом
0,135 ⎞
⎛
(3)
U = ⎜ 2,6 ⋅ 10 3 −
⎟.
V ⎠
⎝
4. Определим величину внутренней энергии азота для заданных по условию задачи объёмов
0,135 ⎞
⎛
3
(4)
U1 = ⎜ 2,6 ⋅ 10 3 −
⎟ ≅ 2,6 ⋅ 10 Дж .
2 ⋅ 10 −2 ⎠
⎝
0,135 ⎞
⎛
3
(5)
U 2 = ⎜ 2,6 ⋅ 10 3 −
⎟ ≅ 2,53 ⋅ 10 Дж .
2 ⋅ 10 −3 ⎠
⎝
0,135 ⎞
⎛
3
(6)
U 3 = ⎜ 2,6 ⋅ 10 3 −
⎟ ≅ 1,925 ⋅ 10 Дж .
2 ⋅ 10 −4 ⎠
⎝
5. Определим значение критического объёма азота
Vk = 3νb = 3 ⋅ 1 ⋅ 3,86 ⋅ 10 −5 ≅ 1,16 ⋅ 10 −4 м 3 ,
(7)
и подставим это значение в уравнение (3)
0,135 ⎞
⎛
U 4 = ⎜ 2,6 ⋅ 103 −
(8)
⎟ ≅ 1,43 ⋅ 103 Дж .
−4
1
,
16
⋅
10
⎝
⎠
Пример № 25. Кислород в количестве ν = 1 моль находится при температуре Т = 350 К.
Найти относительную погрешность ε определения внутренней энергии газа, если его рассматривать как идеальный для объёмов V1 = 2⋅10 − 3 м3 и V2 = 2⋅10 − 4 м3.
1. Запишем необходимые табличные данные для кислорода. Поправки Ван-дер-Ваальса:
а = 0,136 Н⋅м4/моль2; b = 3,17⋅10 − 5 м3/моль. Молярная масса кислорода μ= 32⋅10 − 3 кг/моль.
2. Определим внутреннюю энергию газа, считая его реальным, для чего воспользуемся
уравнением (2) предыдущей задачи
νa ⎞
⎛ iR
(1)
U = ν⎜ T − ⎟ ,
V⎠
⎝ 2
262
которое, для рассматриваемой в задаче ситуации, запишется следующим образом
1 ⋅ 0,136 ⎞
⎛ 5 ⋅ 8,3
(2)
U = 1⎜
⋅ 350 −
⎟,
V ⎠
⎝ 2
1 ⋅ 0,136 ⎞
⎛ 5 ⋅ 8,3
(3)
U1 = 1⎜
⋅ 350 −
⎟ ≅ 7,2 кДж ,
2 ⋅ 10 −3 ⎠
⎝ 2
1 ⋅ 0,136 ⎞
⎛ 5 ⋅ 8,3
(4)
U 2 = 1⎜
⋅ 350 −
⎟ ≅ 6,58 кДж .
2 ⋅ 10 −4 ⎠
⎝ 2
3. Найдём внутреннюю энергию кислорода, полагая его идеальным газом
iR
U ∗ = νC V T = ν T ,
(5)
2
U1∗ = U ∗2 = 1 ⋅ 2,5 ⋅ 8,3 ⋅ 350 ≅ 7,26 кДж .
(6)
4. Относительная погрешность вычислений внутренней энергии, таким образом, составит
U
U
(7)
ε1 = 1 − 1∗ ≅ 9,363 ⋅ 10 −3 , ε 2 = 1 − ∗2 ≅ 9,3 ⋅ 10 −2 .
U1
U2
Пример № 26. Найти внутреннюю энергию углекислого газа массой m = 0,132 кг при
нормальном давлении р0 = 10 5 Па и температуре Т = 300 К, считая газ в одном случае реальным, а в другом − идеальным.
1. Табличные данные углекислого газа: а = 0,361 Н⋅м4/моль2, b = 4,28⋅10 − 5 м3/моль, i =6,
μ = 44⋅10 − 3 кг/моль, ν = m/μ = 3 моля.
2. Определим внутреннюю энергию углекислого газа, считая его идеальным
iR
6 ⋅ 8,3
U ∗ = νC V T = ν T = 3 ⋅
300 ≅ 22,4 кДж .
(1)
2
2
3. Определим объём занимаемый углекислым газом с учётом того, что он находится при
температуре, близкой к критической температуре
νRT 3 ⋅ 8,3 ⋅ 300
(2)
V=
=
≅ 7,47 ⋅ 10 −2 м 3 .
5
p0
10
4. Внутренняя энергия при рассмотрении газа как реального, но с объёмом идеального
газа
νa ⎞ ⎛ 6 ⋅ 8,3
3 ⋅ 0,361 ⎞
⎛ iR
U = ν⎜ T − ⎟ = 3⎜
300 −
(3)
⎟ ≅ 22,3 кДж .
V⎠ ⎝ 2
7,47 ⋅ 10 −2 ⎠
⎝ 2
Пример № 27. Кислород массой m = 8⋅10 − 3 кг занимает объём V = 2⋅10 − 5 м3 при температуре Т = 300 К. Определить внутреннюю энергию кислорода, считая его реальным газом.
1. Параметры кислорода: а = 0,136 Н⋅м4/моль2, μ = 32⋅10 − 3 кг/моль, ν = m/μ = 0,25 моль.
2. Внутренняя энергия кислорода
νa ⎞
3 ⋅ 0,136 ⎞
⎛ iR
⎛ 5 ⋅ 8,3
(1)
U = ν⎜ T − ⎟ = 0,25⎜
300 −
⎟ ≅ 1,1 ⋅ кДж .
V⎠
2 ⋅ 10 −5 ⎠
⎝ 2
⎝ 2
Пример № 28. Определить изменение внутренней энергии ΔU неона, содержащего ν = 1
моль вещества при изотермическом расширении от V1 = 1⋅10 − 3 м3 до V2 = 2⋅10 − 3 м3.
1. Поправка Ван-дер-Ваальса для неона: а = 0,21 Н⋅м4/моль2.
2. Внутренняя энергия неона в двух заданных состояниях
263
νRTi ν 2 a
νRTi ν 2 a
−
−
, U2 =
2
V1
2
V2
3. Изменение внутренней энергии
(V − V1 )a = 1 ⋅ 10−3 ⋅ 0,21 ≅ 105 Дж .
ΔU = U 2 − U1 = 2
V1V2
2 ⋅ 10 −6
U1 =
(1)
(2)
Пример № 29. Объём углекислого газа массой m = 0,1 кг увеличился с V1 = 103 л до V2 =
10 л. Определить работу внутренних сил взаимодействия молекул при таком расширении.
4
1. Работа внутренних сил, обусловленных взаимодействием молекул будет равна разности внутренних энергий всех молекул углекислого газа СО2, участвующих в процессе расширения.
2. При дальнейшем рассмотрении воспользуемся данными СО2, приведенными в задаче
3.3.3.
3. Определим разность внутренних энергий газа в двух заданных состояниях
RTi νa
RTi νa
(1)
U1 = ν (
− ) , U 2 = ν(
− )
2
V1
2
V2
⎡ νRTi ν 2 a νRTi ν 2 a ⎤
1 ⎞
2 ⎛ 1
⎟⎟ ,
A = U 2 − U1 = ⎢
−
−
+
⎥ = ν a ⎜⎜ −
V2
2
V1 ⎦
⎣ 2
⎝ V1 V2 ⎠
где ν = m/μ = 2,27 моль молярная масса углекислого газа
A = 2,27 2 ⋅ 0,361(1 − 0,1) ≅ 1,674 Дж .
(2)
(3)
Пример № 30. В сосуде объёмом V1 = 1⋅10 − 3 м3 содержится m = 10 −2 кг азота. Определить изменение температуры газа, если он расширится в пустоту до объёма V2 = 10 −2 м3.
Решение
1. Поскольку расширение происходит в пустоту, то уравнения внутренней энергии газа
позволяют выразить из них температуру
νRi
ν 2a
νRi
ν 2a
T1 =
,
T2 =
,
(1)
2
V1
2
V2
2ν a
2ν a
.
, T2 =
iRV1
iRV2
2. Определим разность температур
2νa ⎛ 1
1 ⎞ 2ma ⎛ 1
1 ⎞
⎜⎜
⎜⎜
ΔT =
− ⎟⎟ =
− ⎟⎟,
iR ⎝ V2 V1 ⎠ μiR ⎝ V2 V1 ⎠
2 ⋅ 10 −2 ⋅ 0,135
(10 2 − 103 ) = −2,1 K .
ΔT =
28 ⋅ 10 −3 ⋅ 5 ⋅ 8,3
T1 =
264
(2)
(3)
(4)