электрохимические процессы

Министерство образования и науки РФ
Федеральное агентство по образованию
Саратовский государственный
технический университет
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Методические указания
к лабораторным работам
по курсу «Общая и физическая химия»
для студентов всех специальностей
Электронное издание локального распространения
Одобрено
редакционно-издательским
советом Саратовского
государственного
технического университета
Саратов 2006
Все права на размножение и распространение в любой форме остаются за разработчиком.
Нелегальное копирование и использование данного продукта запрещено.
Составители: ШПАК Игорь Евгеньевич
АРХИПОВА Наталия Викторовна
ВАРАКИН Антон Игоревич
Под редакцией Н.В. Архиповой
Рецензент
Е.В. Третьяченко
410054, Саратов, ул. Политехническая, 77
Научно-техническая библиотека СГТУ
тел. 52-63-81, 52-56-01
http://lib.sstu.ru
Регистрационный номер
© Саратовский государственный
технический университет, 2006
-2-
СОДЕРЖАНИЕ
4
Введение
6
Примеры решения задач
Гальванические элементы. Электродные потенциалы.
Электродвижущая сила.
6
Электролиз расплавленных сред
12
Задачи для самостоятельного решения
26
Приложения
35
Ответы
40
Литература
40
-3-
Введение
Настоящие методические указания предназначены для самостоятельной работы студентов. Целью этих указаний является обучение студентов использованию основных законов электрохимии в решении практических задач. Основным направлением данных указаний является не
только освоение студентами принципов решения задач, но и установление
связи теоретических закономерностей с практической деятельностью электрохимических производств.
Цель работы: научить студентов решать задачи по одной из важнейших тем курса обшей химии.
Структура методического указания
1) Основные теоретические понятия и формулы, необходимые для решения задач данного типа;
2) Принципы решения задач различной степени сложности;
3) Задачи для самостоятельного решения.
Методические указания заключаются приложением с необходимыми
справочными данными.
Основные закономерности электрохимических процессов
1) Уравнение Нернста.
Значение потенциала электрода описывается уравнением Нернста:
Еок/восст=Е0ок/восст+(RT/nF)ln (аок/авосст),
где Еок/восст – электродный потенциал какого-либо окислительновосстановительного процесса;
Е0ок/восст – стандартные значения потенциала при t=250С и аок/восст = 1 (приведены в справочниках физико-химических величин);
R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль·К;
Т – температура, К;
F – число Фарадея, равное 96492 Кл/моль (≈96500 Кл/моль);
n – число электронов, участвующих в процессе;
aок, aвосст – активность окисленной и восстановленной форм вещества, связанных с концентрацией ионов следующими соотношениями: а = Сmf± или
CMJ±, где Cm – моляльная концентрация (моль/кг);
f± – средний моляльный коэффициент активности;
СM – молярная концентрация (моль/л);
J± – средний молярный коэффициент активности (в приложении приводятся таблица зависимости среднего коэффициента активности от концен-4-
трации ионов в растворе);
2) Электродвижущая сила элемента определяется как разность потенциалов катода и анода:
ΔЕ = Екат - Еан
ЭДС рассчитывается из свободной энергии Гиббса:
ΔG = -nF·ΔЕ,
где ΔЕ – ЭДС цепи;
Еан, Екат – потенциалы анода и катода, соответственно;
ΔG - потенциал Гиббса реакции, протекающей в гальваническом элементе
кДж/моль.
3) Максимальная работа гальванического элемента (ГЭ) рассчитывается по
формуле:
Амах = ΔЕ·n·F; (A = - ΔG)
4) Связь константы равновесия с энергией Гиббса и ЭДС ГЭ определяется
следующим соотношением:
ΔG = RTln Кравн = - n·F·ΔE0
где ΔE0 – разность стандартных потенциалов;
ΔE0 = -(RT/nF) ln Кравн
5) Связь ЭДС гальванического элемента с тепловым эффектом реакции и
температурой для изобарного процесса выражается формулой:
A  n  F  T (E / T ) p  H ,
где А – максимальная работа, совершаемая гальваническим элементом;
(E / T ) p – температурный градиент ЭДС;
ΔН – тепловой эффект химической реакции, протекающей в гальваническом элементе.
6) Масса выделившегося на электроде вещества по закону Фарадея пропорциональна количеству пропущенного электричества:
m = Q·mэ/F,
где m – масса вещества, выделившегося на электроде;
mэ – масса электрохимического эквивалента вещества, равная М/ne;
F – число Фарадея;
Q – количество электричества, Кл.
-5-
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Гальванические элементы
Электродные потенциалы. Электродвижущая сила
1. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются цинковая и магниевая пластинки, опущенные в растворы их солей
с активной концентрацией ионов:
а) 1 моль/л;
б) 0,01 моль/л.
Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции,
протекающей в этом гальваническом элементе и рассчитайте ЭДС.
Решение
Схема данного элемента: (-) Mg| Mg2+ | | Zn2+ | Zn (+)
Магний имеет меньший потенциал (-2,37 В) и является анодом, на котором
протекает окислительный процесс:
Mg0 - 2e = Mg2+
(1)
Цинк, потенциал которого больше (-0,763 В), является катодом, т.е. электродом, на котором протекает процесс восстановления:
Zn2+ + 2e =Zn0
(2)
Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее
работу данного гальванического элемента, получаем, суммируя электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:
Mg0 + Zn2+ = Mg2+ + Zn0
Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС) равна разности
потенциалов катода и анода
ЭДС = Екат - Еан
Для случая (а) ЭДС равна разности стандартных электродных потенциалов, т. к. концентрация ионов равна 1 моль/л.
0
0
ЭДС= E Zn 2  / Zn  E Mg 2  / Mg = - 0,763-(-2,37) = 1,607 В
Для случая (б) необходимо сначала рассчитать электродные потенциалы
анода и катода, т. к. концентрация отлична от 1 моль/л. Зависимость величины электродного потенциала от активности ионов выражается уравнением Нернста для разбавленных растворов электролитов:
E = E0 + (0,059/n)lgCMen+,
(3)
0
где Е – стандартный электродный потенциал;
n – число электронов, принимающих участие в процессе;
с – концентрации (при точных вычислениях - активность) ионов
металла в растворе, (моль/л).
Тогда:
-6-
E Zn 2 / Zn = - 0,763+(0,059/2)·lg0,01 = - 0,763 + (0,059/2) (-2) = - 0,821 В
E Mg 2 / Mg = - 2,37 + (0,059/2)·lg0,01 = - 2,37 - (0,059/2) (-2) = - 2,429 В
ЭДС = - 0,821 - ( - 2,429) = - 0,821 + 2,429 = 1,608 В
2. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта. Изменится ли соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его
ионов с концентрацией 0,001 моль/л, а ионов кобальта 0,01 моль/л?
Решение:
Определим электродные потенциалы этих металлов по формуле (3):
E Ni 2 / Ni = - 0,25 + (0,059/2) lg(10-3) = - 0,25 + (-0,087) = - 0,337 В
E Co 2  / Co = - 0,277 + (0,059/2) lg(10-1) = - 0,277 + (-0,029) = - 0,306 В
Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал
больше потенциала никеля.
3. Пластинку из магния опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В. Вычислите концентрацию
ионов магния в моль/л.
Решение:
По формуле (3):
- 2,41 = -2,37 + (0,059/2)lg(c);
- 0,04 = 0.029·lg(c);
lg(c) = - 0,04/0,029 = -1,3793;
с = 10-1,3793 = 4,17·10-2 моль/л.
4. Определить ЭДС цепи:
Cd | Сd(NO3)2 (C1 = 0,01 моль/л) | | AgNO3 (C1 = 0,1 моль/л) | Ag, при Т = 298К.
Стандартные электродные потенциалы серебряного и кадмиевого электрода, соответственно равны:
E 0Ag  / Ag = 0,799 В;
E 0Cd 2 / Cd = - 0,402 B.
Средние коэффициенты активности определите по табл. 1.
Решение:
Ионная сила раствора [1] Сd(NO3)2 равна
J1 = 1/2·Σc1·z2 = (0,01·22 + 0,02·12)/2 = 0,03
Для двухвалентного иона при значении ионной силы J1 = 3·10-2, f = 0,53.
Ионная сила раствора AgNO3 равна:
J2 = 1/2·Σc1·z2 = (0,1·12 + 0,1·12)/2 = 0,1
При J = 0,1 среднее значение моляльного коэффициента активности одновалентного иона f = 0,81. Учитывая, что а± = с · f± рассчитываем ЭДСцепи
-7-
0
ЭДСцепи=( E Ag  / Ag +2,303 (RT/ n·F)·lg
а Ag  )-( E 0Cd 2  /Cd +2,303 (RT/ n·F)·lg
а Cd 2  )=
= 0,799 + 0,059 · lg(0,81 · 0,10)-[-0,402 + (0,059/2)·lg(0,53-0,01)] = 1,1992 В.
5. Вычислить константу равновесия реакции:
ZnSO4 + Cd == CdSO4 + Zn при температуре Т = 298 К, если стандартные
0
0
электродные потенциалы равны: E Zn 2  /Zn = - 0,762 В; E Cd 2  /Cd = - 0,402 В;
ЭДСцепи = E Cd 2  /Cd - E Zn 2  /Zn
Решение:
Схема данного гальванического элемента: (-) Zn | Zn2+ | | Cd2+ | Cd (+) Реакция, протекающая в данном гальваническом элементе:
Zn + Cd2+ == Zn2+ + Cd, т.е. более активный металл вытесняет менее активный из раствора.
Химическое равновесие, отвечающее равенству скорости прямой и обратной реакции (Vпр = Vобр) и минимальному значению энергии Гиббса
( G P,T  0 ), является наиболее устойчивым состоянием при заданных
условиях.
Для данной реакции, поскольку кадмий и цинк, твердые вещества, константа равновесия равна отношению равновесных активностей ионов кадмия и цинка, т.е.:
К P  a Cd2 /a Zn 2
В момент равновесия:
0
0
E Cd2+ /Cd - E Zn 2+ /Zn = 0 = E Cd 2 /Cd +(RT/n1·F)·ln а Cd 2  - ( E Zn 2 /Zn +(RT/n2·F)·ln а Zn 2  )
при этом n1 = n2 = 2
Откуда:
E 0Cd 2  /Cd - E 0Zn 2  /Zn = 2,303∙(RT/ n2·F)·lg a Cd2  /a Zn 2  ) = (0,059/2)∙lg( К P );
- 0,402 + 0,762 = (0,059/2)lg( К P )
lg( К P ) = 0,360/0,0295 = 12,2
К P = 1,597∙1012
6. Рассчитайте ЭДС элемента: (+) Сu | CuSO4 | | CdSO4 | Cd (-) при 298 К и
активностях ионов Сu2+ и Cd2+ равных соответственно 0,1 и 0.01 моль/л.
Определите теоретически возможное количество электричества и энергии,
которые можно получить в элементе, если масса кадмия 11,2 г, а ионов меди 6,35 г. Определите удельную энергию на единицу массы окислителя и
восстановителя.
Решение:
-8-
В элементе протекает токообразующая реакция:
Cd + Cu2+ = Cd2+ + Сu
ЭДС этого элемента при 298 К определяется по уравнению:
ЭДС = ЭДС0 + (0,059/2)∙lg a Cu 2 /a Cd2
Стандартная ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов
электродов:
0
0
ЭДС0 = E Cu 2  /Cu - E Cd 2  /Cd = 0,74 B
Тогда ЭДС элемента равна:
ЭДС = 0,74 + (0,059/2)∙lg(0,1/0,01) = 0,74 + 0,03 = 0,77 В
Теоретически возможное количество электричества, которое можно получить в элементе, определяется законом Фарадея:
Q = m ∙ 96500/mэ,
где m – масса вещества, испытавшего превращение на электроде;
mэ – масса электрохимического эквивалента вещества;
mэСd = M/2 = 112,1/2 = 56,05 г;
mэCu = 63,54/2= 31,77 г.
Отношения массы кадмия и меди к массе эквивалентов равны:
mСd / mэСd = 11,2/56,05 = 0,2 моль;
mСu / mэСu = 6,35/31,77 = 0,2 моль.
Тогда Q = 0,2 ∙ 96500 = 19300 А∙с = 5,36 А∙ч.
Теоретическое количество энергии, которое можно получить в элементе,
равно произведению количества электричества на ЭДС:
А = Q ∙ ЭДС = 19300-0,77 = 14861 Вт∙с = 14,861 кДж.
Удельная энергия (Аm) на единицу массы окислителя и восстановителя
равна:
Аm = А/(mок + mв) = 14,861/(11,2 + 6,35) = 0,81 кДж/г
7. Рассчитайте стандартную ЭДС элемента, в котором установилось равновесие:
Fе + Сu2+ = Fe2+ + Cu
G обр (Cu2+) = 66,2 кДж/моль;
G обр (Fe2+) = -84,8 кДж/моль
G процесса = G обр (Fe2+) - G обр (Cu2+) = - 84,8 - 66,2 = - 151
кДж/моль
Стандартная ЭДС элемента определяется по уравнению:
0
Э DC298
= - G 0298 /n  F ,
где G 0298 – стандартная энергия Гиббса;
n∙F – количество электричества, которое теоретически можно получить
при электрохимическом превращении одного моля вещества;
n – число электронов, участвующих в процессе;
-9-
F – постоянная Фарадея = 96500 Кл/моль = 96500 Дж/В∙моль
Итак, Э DC 0298 = - (- 151000)/2∙96500= 0,78 В.
8. Рассчитайте равновесный потенциал электрода, на котором протекает
реакция по уравнению: PbO2 = 4Н+ + 2 e = Pb2+ + 2H2O. Стандартный потенциал равен 1,45 В. Активность иона Рb2+ равна 0,1; рН = 10, Т=298 К.
Решение:
Потенциал окислительно-восстановительного электрода определяют по
уравнению:
E PbO /Pb 2  = E 0PbO /Pb 2  + (2,3∙R∙T/2)/n∙F∙lg( a PbO2  a 4H /a Pb2  a 2H 2O )
2
2
Активность веществ в твердом виде и активность воды принимаются постоянными и входят в значение E0, поэтому уравнение упрощается:
E PbO /Pb 2  = E 0PbO /Pb 2  + (2,3∙R∙T/2)/∙lg( a 4H /a Pb2 )
2
2
Подставляя числовые значении R, T, F и преобразуя уравнение, получаем:
E PbO /Pb 2  = E 0PbO /Pb 2  + (0,059/2) lg a 4H - (0,059/2) lg a Pb 2  .
2
2
0
Так как lg a H = - pH, то E PbO 2 /Pb 2  = E PbO 2 /Pb 2  - 0,118 ∙ pH - 0,0295 a Pb 2 
Подставим данные из условия задачи:
E PbO /Pb 2  = 1,45 - 0,118 ∙ 10 - 0,0295 ∙ lg(0,1) = 1,45 - 1,18 + 0,0295 = 0,3 В.
2
9. Рассчитайте стандартную ЭДС элемента, в котором при 298 К протекает
реакция по уравнению: H2 + ½ O2 = H2O(ж)
Решение:
Стандартная ЭДС элемента E определяется по уравнению:
E 0298  - G 0298 /n  F
где nF - количество электричества, которое теоретически получается при
электрохимическом превращении 1-го моля вещества;
F - постоянная Фарадея; F = 96500 Кл/моль = 96500 Дж/В∙моль
G 0298 - стандартная энергия Гиббса, равная
0
G 0298 = G 0образ (Н2О) - 0,5∙ G 0образ (О2) - G 0образ (Н2).
Стандартные энергии Гиббса образования Н2 и О2 равны 0, а стандартная
энергия Гиббса ( G 0298 ) образования Н2О = - 237,4 кДж/моль (из таблицы
термодинамических величин).
0
Тогда G = -237,4 - 0 - 0 = -237,4 кДж/моль.
В соответствии с законом Фарадея при окислении 1-го моля Н2 через электрод протекает 2 Фарадея электричества (96500 ∙ 2 Кл), следовательно,
E 0298  - (- 237,4∙103 Дж/моль / 2∙96,5∙103 Дж/моль∙В) = 1,23 В
-10-
10. Напишите уравнения электродных процессов, суммарную реакцию в
элементе и рассчитайте при 298 К ЭДС элемента, один из электродов которого кислородный со стандартным давлением кислорода и рН = 4, а второй
- цинковый с а Zn2+ = 10- 4 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции, протекающей на кислородном электроде в кислой
среде (рН=4), можно записать в виде:
0
О2 + 4Н+ + 4 e = 2H2О; E О2 / Н 2О = 1,23 В.
Потенциал кислородного электрода по уравнению Нернста равен
E О2 / Н 2О = E 0О2 / Н 2О +(2,3RT/4F)lg Р О2 ∙ а 4Н + / а 2Н 2О =
0
= E О2 / Н 2О +(2,3RT/4F)lg Р О2 -0,059 рН.
Подставляя в уравнение данные из условия задачи, получаем
E О2 / Н 2О = 1,23 + (0,059/4) lg(l) - 0,059·4 = 0,99 В.
Уравнение реакции, протекающей на цинковом электроде:
Zn2+ + 2 e = Zn0,
Потенциал цинкового электрода по уравнению Нернста равен:
E Zn 2+ / Zn = E 0Zn 2+ / Zn + (2,3RT/2F)lg а 2Zn+ + = - 0,76 + (0,059/2)lg(10-4) = - 0,88 В.
Следовательно, цинковый электрод будет анодом, а кислородный электрод
- катодом; суммарная реакция в элементе:
О2 + 2 Zn + 4 Н+ = 2 Zn2+ + Н2О;
ЭДС = E О2 / Н 2О - E Zn 2+ / Zn = 0,99 - ( - 0,88) = 1,87 В.
-11-
Электролиз расплавленных сред
1. Серия из n = 150 непрерывно работающих алюминиевых электролизеров
с нагрузкой I = 145 кА выдала за месяц (τ = 30 сут) работы gфакт= 4700 т металла, содержащего рAl = 99,5 % Аl. Среднее напряжение на серии (с учетом периодических «анодных вспышек») составило V = 695 В.
Определите выход по току и удельный расход электроэнергии для полученного алюминия (в расчете на 100%-ный металл).
Решение:
1) Суммарный электрохимический процесс в ванне
2Аl2О3+ЗС → 4А1 +3СО2 (частично образуется и СО).
2) Электрохимический эквивалент алюминия
qAl = AAl/nF = 26,97 / (3·26,8) = 0,3355 г/(А·ч).
3) Масса алюминия, которую теоретически можно получить с серии за месяц
gтеор = I · τ ·qAl ·n = (145·24·30·0,3355·150)/1000 т.
4) Выход по току на серии
ВТ = (gфактpAl)/gтеор·100 = 4700·0,995/5250·100 = 89,0 %.
5) Удельный расход электроэнергии
Wg = I·V·τ /(gфактpAl) = 145·695·24·30/(4700-0,995) = 15500 кВт·ч/т.
2. В цехе электролитического получения алюминия с годовой производительностью gц = 90 тыс.т металла установлены электролизеры с токовой
нагрузкой I = 140 кА. Ванны работают с выходом по току алюминия ВT =
89 % при среднесерийном напряжении на электролизере VЭ = 4,5 В. Машинное время работы электролизеров составляет f = 0,96; потери алюминия при переплавке равны 2 % (К = 0,98).
Сколько электролизеров и электролизных серий должно быть в цехе для
обеспечения его годовой производительности?
Решение:
1) Годовая производительность одного электролизера (с учетом потерь при
переплавке металла)
G = I·τ·qAl·BT·f·K = 140·(24·365) ·0,3355·0,89·0,96·0,98/1000 = 344 т/год.
2) Необходимое количество электролизеров в цехе
nЭ = gц/g = 90000/344 = 262.
3) Суммарное напряжение на всех электролизерах
Vц = VЭnЭ = 4,5·262 = 1180 В
4) Количество последовательных серий в цехе рассчитываем, исходя из того, что напряжение на каждой серии при кремниевых выпрямителях должно составлять 450÷850 В. Отсюда количество серий nц = 1180/650 = 1,82.
Принимаем 2 серии. Количество ванн в каждой серии
-12-
nВ = 262/2= 131.
Напряжение на серии
VС = VЭ·VВ = 4,5·131 = 590 В.
3. При электрохимическом сгорании углеродистых анодов алюминиевого
электролизера с нагрузкой I = 130 кА образуется по 50 % (об.) СО2 и СО.
Анодная плотность тока в электролизере ja = 0,9 А/см2, выход по току ВТ =
89 % (примем его равным для катодного и анодного процессов); кажущаяся плотность анода dа = 1,5 г/см3; механические потери анодного вещества
составляют около 15 % (К = 1,15) от его расхода на электрохимическое
сгорание.
Сколько анодного вещества (в расчете на чистый углерод) израсходуется
за 3 сут в алюминиевом электролизере на собственно электрохимический
процесс? На какую высоту при этом «сгорят» аноды?
Решение:
1) Реакция суммарных электрохимических процессов в ванне:
a) Al2O3 + 3C → 2Al + 3CO;
б) 2Al2O3 + 3C → 4Al + 3СО2.
2) Электрохимические эквиваленты углерода: для реакции (а)
q1 = AС/(zF) = 12,0/(2·26,8) = 0,224 г/(А·ч).
для реакции (б)
q2 = 12,0/(4·26,8) = 0,112 г/(А·ч).
3) В анодном газе на 1 моль CО2, приходится 1моль СО. На электрохимическое образование каждого моля СО2 затрачивается вдвое больше электричества, чем на 1 моль СО. Отсюда следует, что 66,7% электричества,
расходуемого на сгорание анодов, идет на образование
СО2 (B'Т), а 33,3 % - на образование СО (В"Т,).
4) Трехсуточный расход анодного вещества в ванне на собственно электрохимический процесс
g'а=I·τ·BT(B'Т·q1+В"Т·q2)=130·(24·3)·0,89 (0,667·0,112+0,333·0,224)=1244 кг.
5) Расход анодов с учетом механического разрушения
g"а = g'а K = 1244·1,15 = 1430 кг.
6) Объем «сгоревших» анодов
va= g"а/da = 1,430/1,5 = 0,954 м3
7) Рабочая поверхность анодов
S = I/ja = 130000/0,9 = 144500 см2 = 14,45 м2.
4) Высота сгорания анодов за 3 сут.
h = va/S = 0,954/14,45 · 1000 = 66,0 мм.
4. Магниевый электролизер с токовой нагрузкой I = 130 кА работает со
средним выходом по току ВT = 78 % (принять равным для катодного и
анодного процессов) и напряжением на ванне V = 5,5 В; содержание Mg в
-13-
получаемом металле-сырце составляет р = 99,5 %.
Сколько магния-сырца и хлора может быть получено за месяц (30 сут) с
такого электролизера при его непрерывной работе?
Каков удельный расход электроэнергии: а) на 1 т Mg; б) на 1 т Cl2
Решение:
1) Основной электрохимический процесс в ванне
MgCl2 → Mg2+ + 2Cl-.
2) Электрохимические эквиваленты для компонентов процесса
qMg = 0,454 г/(А·ч), qCl = 1,325 г/(А·ч).
3) Месячная производительность ванны по магнию-сырцу
gMg = I·τ·qMg·BT/p = 130·(24·30)0,454·0,78/(0,995·1000) = 33,3 т.
4) Месячное количество хлора, производимое одной ванной,
gCl = I·τ·qCl·BT = 130(240·30)·1,325 = 0,78/1000 = 96,7 т.
5)Удельный расход электроэнергии:
a) нa l т Mg
WMg = V/(qMgBT) = 5,5·1000/(0,454·0,78) = 15531,45 кВт·ч/т,
6) на 1 т Сl
WCl = 5,5·1000/(1,325·0,78) = 5321,7 кВт·ч/т.
5. Магниевые электролизеры работают по так называемой «карналлитовой» схеме (один из технологических вариантов) при питании их карналлитом, содержащим p MgСl 2 = 49,5 % MgCl2. Нагрузка электролизеров I =
130 кА, объем расплава v = 9,0 м3.
Определите периодичность частичной замены электролита в ванне для
восполнения расхода MgCl2, если после заливки свежего расплава электролит должен содержать p MgСl 2 = 14 % MgCl2 (d=l,75 г/см3); к отбору электролита из ванны поступают после снижения в нем концентрации MgCl2 до
p MgСl 2 = 5 %.
Какое количество отработанного электролита должно удаляться из ванны
перед введением в нее расплава карналлита? Каков удельный расход карналлита на 1 т магния-сырца?
Параметры процесса электролиза:
выход по току ВТ = 80 %; магний-сырец содержит рMg = 99,0 % Mg. Отходы при электролизе в расчете на 1 т магния-сырца: шлам (содержащий р' ≈
20 % MgO, остальное - хлориды щелочных металлов) - m = 0,3 т; возгон (с
содержанием р'' = 30 % MgCl2, остальное другие компоненты электролита)
- m = 0,05 т.
Решение:
1) Часовая производительность ванны по магнию-сырцу
g1 = I·τ·qMg·BT/PMg = (130·1·0,454·0,8)/0,99 = 47,7 кг/ч.
2) Затраты MgCl2 на собственно электролиз в расчете на 1 кг магния-сырца
-14-
g2 = ( M MgCl2 / A Mg )PMg = (95,23/24,32)·0,99 = 3,88 кг.
3) Расход MgCl2, на образование MgO в шламе (на 1 кг магния-сырца)
g3 = m2p'∙( M MgCl2 / M MgO ) = 0,3∙0,2∙(95,23/40,23) = 0,142 кг.
4) Расход MgCl2; при возгоне (на 1 кг магния-сырца)
g4 = m2p" = 0,05·0,30 = 0,015 кг.
5) Суммарный удельный расход MgCl2 на 1 кг магния-сырца
g5 = g2 + g3 + g4 = 3,88 + 0,142 + 0,015 ≈ 4,04 кг.
6) Часовой расход MgCl2 в ванне
g6 = g5 · g3 = 4,04·47,7 = 192,5 кг.
7)Удельный расход электролита в ванне в процессе электролиза (с учетом
разложения, шлакообразования и возгона) на 1 кг магния-сырца
g7 = g5 + m1(l - p") - 4,04 + 0,3∙0,8 + 0,05·0,10 = 4,32 кг.
8) Часовой расход электролита
g8 = g7 · g1 = 4,32- 47.7 = 206 кг/ч.
9) Содержание MgCl2 в свежем электролите ванны,
g9 = τ·d·p' MgCl 2 = 9000·1,75·0,14 = 2200 кг
10) Для расчета периодичности частичной замены электролита составим
уравнение, характеризующее содержание MgCl2 в «истощенном» электролите:
(g9 - g6·τ)/(τ·d·p - g8·τ) = p'' MgCl 2 ; (2200 - 192,5·τ)/(9000·1,75 - 206·τ) = 0,05
отсюда τ = 7,75 ≈ 8 ч
11) Масса «истощенного» электролита ванны перед отбором расплава
g10 = τ·d - g8·τ = 9000·1,75 - 206·8,0 = 14100 кг.
12) Обозначим массу выводимого из ванны отработанного электролита gl1, массу вводимого карналлита - g12. Для нахождения этих величин составим систему из двух уравнений:
а) после отбора части отработанного электролита и введения расплава карналлита в ванну объем полученного электролита должен быть равен первоначальному (до электролиза), тогда
g10 - g11 + g12 = τ·d
14100 - g11 + g12 = 9000-1,75; g11 = g12 - 1650;
б) содержание MgCl2 в полученном расплаве должно удовлетворять уравнению:
((g10 + g11) p'' + g12·p MgCl 2 )/ τ·d =
= ((14100 - g11)·0,05 + g12·0,495)/9000·1,75 = p' MgCl 2 = 0,14;
отсюда 0.05g11 = 0,495g12 - 1495.
Решая совместно полученные уравнения, получаем:
g12 = 3180 кг карналлита; g11 = 1530 кг отработанною электролита.
13) Масса магния-сырца, полученного с ванны за восемь часов
-15-
g13 = g11·τ = 47,7 ∙ 8,0 = 381 кг.
14) Удельный расход карналлита на 1 т магния-сырца
m'1 = g12/g13 = 3180/381 = 8,35 т.
15) Масса отводимого отработанного электролита в расчете на 1 т магниясырца
m'2 = g11/g13 = 1530/381 = 4,02 т.
6. Магниевые электролизеры с токовой нагрузкой I = 50 кА питаются не
полностью обезвоженным бишофитом состава MgCl2·1,5 H2O, который
подается в анодное пространство электролизера, где происходит окончательное обезвоживание продукта в присутствии углеродистого вещества
анодов. Это затрудняет гидролиз MgCl2 и благоприятствует обратному
хлорированию образовавшегося оксида магния.
Анодные газы содержат p Cl2 = 9,0 % (об,) Сl2, p CO 2 = 8,0 % (об.) CO2 и некоторое количество газообразного хлористого водорода. Электролизер работает с выходом по току магния ВТ = 80 %. Считая (условно), что снижение катодного выхода по току полностью обусловлено взаимодействием
магния с анодными продуктами, рассчитайте удельный расход графитовых
анодов на сгорание 1 т Mg (без учета анодных остатков). Принять механическое разрушение анодов равным их электрохимическому окислению.
Решение:
1) Анодные процессы
2Сl- - 2 e → С12; 4Cl- + 2Н2О + С - 4 e → О2+ 4НС1
80 % анодного тока приходится (согласно условию) на эти процессы.
2) Анодный выход по току для сгорания анодов
B CT = 2 p CO 2 /(2 p CO 2 - p Cl2 )·ВТ = 2·8,0/(28,0 + 9,0)·80 = 51,2 %
(для получения одинаковых объемов газа на СО2 затрачивается вдвое
большее количество электричества, чем на Сl2).
3) Масса магния, получаемого с электролизера за 1 ч.
gMg = I·τ·qMg· B T = 50·1·0,454·0,80 = 18,2 кг/ч.
4) Расход анодного вещества за 1 ч при электрохимическом и механическом разрушении
С
ga = 2·I·τ·qC· B T = 2 50·1·0,112·0,512 = 5,73 кг/ч.
5) Удельный расход анодов
mC = ga/gMg = 5,73/18,2 = 0,315 кг/кг Mg = 315 кг/т Mg.
7. В цехе получения металлическою натрия с годовой производительностью 8000 т Na установлены ванны, работающие на хлористом электролите. Определите годовую потребность цеха в технической поваренной соли
( p NaCl = 99,7 % NaCl), если потери соли составляют 5 % (К - 1,05) от ее расхода на собственно электролиз.
-16-
Решение:
Годовая потребность в NaCl
GNaCl = gNa·MNaCl/ANa·K/ p NaCl = 8000∙58,5/23,0∙1,05/0,997 = 21400 т/год.
8. При непрерывном способе выделения металлического натрия на свинцовом катоде жидкий свинец непрерывно протекает по дну ванны, обогащаясь металлическим натрием. Электролизу подвергается расплавленный
NaCl при 810 ÷ 8300 С. На графитовых анодах ванны выделяется газообразный хлор. В электролизер подается сплав свинца с p1 = 4 % натрия (после отгонки в дистилляционной печи части металлического натрия из конечного продукта); выходящий из ванны сплав содержит р2 = 6 % Na.
Плотность сплава (с 5 % Na) при температуре процесса - ρ = 9,64 г/см3.
Ванна нагрузкой I = 18 кA и длиной L = 4,0 м работает при катодной плотности тока j = 0,80 А/см2, выходе по току ВТ = 80%. Уровень катодного
сплава и ванне δ = 50 мм.
Рабочее напряжение на ванне V = 6,0 В.
Рассчитайте:
а) часовую производительность ванны по металлическому натрию и
хлору (принять одинаковыми выход по току обоих продуктов);
б) удельный расход электроэнергии на 1 т полученного натрия;
в) необходимую скорость движения сплава Pb - Na в ванне;
г) массу обогащенного сплава, получаемого за 1 ч в ванне;
д) необходимую скорость подачи исходного катодного сплава в ванну.
Решение:
1) Суммарный электрохимический процесс в ванне
NaCl → NaCl + 1/2С12.
2) Электрохимические эквиваленты продуктов реакции:
qNa = 0,858 г/(А∙ч); q Cl2 = 1,325 г/(А·ч).
3) Часовая производительность ванны,
а) по металлическому натрию
gNa = I·τ·qNa·BT = 18·1·0,858·0,8 = 12,36 кг/ч;
б) по хлору
g Cl2 = I·τ· q Cl2 ·BT = 18·1·1,325·0,80 = 19,1 кг/ч.
4) Определить массу свинца циркулирующего в ванне. Обозначим: g'Na масса металлического натрия, вводимого каждый час в ванну в исходном
катодном сплаве, gPb - масса свинца, ежечасно проходящего через ванну.
Для нахождения этих неизвестных составим систему из двух уравнений:
а) состав подаваемого катодного сплава удовлетворяет уравнению
g'Na / (gPb - g'Na) = p1 = 0,04;
откуда gPb = 24·g'Na;
-17-
б) состав конечного сплава отвечает уравнению
(g'Na + gNa) / (gPb + g'Na + gNa) = р2 = 0,06;
(g'Na + 12,36) / (gPb + g'Na + 12,36) = р2 = 0,06;
откуда 0,06 gPb = 0,94 g'Na + 11,62.
Решая систему уравнений (а) и (б), получаем:
gPb = 558 кг; g'Na = 23,34 кг
5) Скорость подачи исходного катодного сплава в ванну
g'спл = gPb + g'Na = 558 + 23,34 = 581,24 кг/ч.
6) Масса обогащенного катодного сплава, получаемого в ванне
за 1 ч g"cпл = g'спл + gNa = 581,24 + 12,36 = 593,6 кг/ч.
7) Площадь поверхности жидкого металла в ванне
S = I/j = 18000/0,08 = 22500 см2.
8) Масса сплава, одновременно находящегося в ванне,
g'"спл = S·δ∙ρ = 225·0,5·9,64 = 1085 кг
9) Время нахождения катодного сплава в ванне
τ = g'"спл/gср = g'"спл·2/(g'спл + g"спл) = 1085·2/(g'спл + g"спл) =
= 1085∙2/(581,24 + 593,6) = 1,85 ч,
где gср = (g'спл + g"спл)/2 - средняя масса катодного сплава, проходящего за 1
ч через ванну.
10) Скорость протекания сплава Рb - Na через ванну
u = L/τ = 4,0/1,85 = 2,16 м/ч или 3,6 см/мин.
11) Удельный расход электроэнергии на 1 т металлического Na
Wg = V/(qNa·BТ) = 6,0·1000/(0,858·0,80) = 8740 кВт∙ч/т.
9. Литиево-кальциевый сплав состава 60 % Са (рСа) и 40 % Li (рLi) может
быть получен электролизом расплавленного электролита, содержащего 70
% LiCl и 30 % СаСl2.
Рассчитайте выход по току, если на ванне нагрузкой I = 3000 А получено
за сутки gфакт = 27,0 кг сплава.
Какая доля катодного тока расходуется на выделение отдельных компонентов полученного сплава?
Каков удельный расход электроэнергии в расчете на 1 т катодного сплава,
если напряжение на ванне V = 9,0 В?
Сколько солевого расплава нужно ежесуточно вводить в ванну для восполнения расхода солей на собственно электролиз? Каково должно быть в
нем соотношение масс LiCl и СаСl2?
Решение:
1) Теоретический удельный расход электричества на единицу массы катодного сплава
σспл=1/(qCa·pCa)+1/(qLi·pLi)=1/(0,747·0,60)+1/(0,259·0,40) = 2,35
А·ч/г.
2) Электрохимический эквивалент сплава
-18-
qспл = 1/pспл = 1/2,35 = 0,425 г/(А∙ч).
3) Теоретическая суточная производительность ванны по сплаву
gтеор = I·τ·qспл = 3,0·24·0,425 = 30,6 кг
4) Выход по току для сплава
ВТ(спл) = (gфакт /gтеор)·100 = (27,0/30,6)·100 = 88,2 %.
5) Доля катодною тока, расходуемого на выделение:
а) кальция
ВТ(Са) = (ВТ(спл) /qCa)·(pCa /σспл) = (88,2/0,747)·(0,60/2,35) = 30,2 %;
б) лития
ВТ(Li) = ВТ(спл) - ВТ(Са) = 88,2 - 30,2 = 58,0 %;
6) Удельный расход электроэнергии на 1 т сплава
Wg = I·v·τ/gфакт = 3000·9·24/27,0 = 24000 кВт·ч/т.
7) В полученном за сутки сплаве содержится кальция и лития:
gСа = gфакт·pCa = 27,0∙0,60 = 16,2 кг;
gLi = gфакт - gCa = 27 - 16,2 = 10,8 кг.
Для их получения затрачено:
gСа· М CaCl2 /ACa = 16,2·111,0/40,08 = 44,9 кг CаCl2;
gLi· М LiCl /АLi = 10,8∙42,4/6,94 = 66 кг LiCl.
Следовательно, для восполнения расхода на собственно электролиз необходимо ежесуточно вводить в ванну солевого расплава
gраспл = 44,9 + 66 = 110,9 кг.
Расплав должен содержать 44,9/110,9∙100 = 40,5 % СаСl2 и 59,5 % LiCl.
10. При получении металлического кальция электролизом расплавленного
СаСl2 c использованием принципа «катода касания» применена катодная
плотность тока j = 40 А/см2. Электролизер нагрузкой I = 1200 А работает c
выходом по току ВТ порядка 50 % при среднем напряжении u = 27 В.
Рассчитайте:
а) суточную производительность ванны при ее непрерывной работе;
б) удельный расход электроэнергии на 1 т получаемого металла;
в) продолжительность наращивания кальциевого катода длиной L = 500 мм
(при 200 С).
Решение:
1) Суточная производительность ванны
gСа = I·τ·qСа∙ВТ = 1,2·24∙0,747·0,50 = 10,75 кг.
2) Удельный расход электроэнергии на 1 т кальция
Wg = V/(qСа∙ВТ) = 27∙1000/(0,747∙0,50) = 72300 кВт∙ч/т.
3) Определяем продолжительность наращивания кальциевой «штанги».
Масса осажденного кальция за цикл наращивания
gСа = I·τ·qСа∙ВТ = S∙L∙dCa,
отсюда
-19-
τ = L∙dCa/(I/S·qСа∙ВТ) = l·dCa/(j·qCa·BT) = 50·1,55/(40·0,747·0,50) = 5,2
ч.
11. Одним из способов получения металлического кальция является электролитическое изготовление медно-кальциевого сплава, из которого кальций отгоняется в специальной дистилляционной печи. Электролиз осуществляют в ванных, залитых расплавом, содержащим 80 - 85% СаСl2 и 20
- 15 % КСl.
Ванны работают периодически. Загрузку электролизера проводят обедненным катодным сплавом (после дистилляции), содержащим 30 % Са (pСа) и
70 % Сu (рCu); извлекается из ванны обогащенный кальцием сплав, содержащий 63 % Сa (р'Ca) и 37 % Сu (р'Cu).
Рассчитайте:
а) длительность рабочего периода ванны нaгрузкой I = 12 кА, если в ванну
одновременно загружается gспл = 60 кг обедненною медно-кальциевого
сплава, средний выход по току ВТ составляет 72 %;
б) массу единовременной выгрузки обогащенного катодного сплава;
в) массу металлического кальция (в сплаве), получаемого за рабочий период ванны;
г) среднесуточную загрузку CaCl2 в ванну, если его потери составляют 5 %
от расхода CaCl2 на собственно электролиз (К = 1,05);
д) удельный расход электроэнергии на 1 т металлического кальция и обогащенного медно-кальциевого сплава, если среднее напряжение на ванне V= 9,0 В.
Решение:
1) В исходном катодном сплаве ванны содержится кальция и меди
g'Са = gспл∙pCa = 60∙0,30 = 18 кг Са,
gCu = gспл · g'Са = 60∙18 = 42 кг Сu.
Масса меди в сплаве в ходе электролиза не изменяется. Основываясь на
этом, определяем массу полученного обогащенного сплава
q'спл = gCu /p'Сu = 42/0,37 = 113,5 кг.
2) Масса кальция, выделившегося за рабочий период ванны
gCа = g'спл - gспл = 113,5 - 60 = 53,5 кг.
3) Продолжительность рабочего цикла ванны
τ = gСa/(I·qCa·BT) = 53,5/(12·0,747·0,72) = 8,3 ч.
4) Удельный расход электроэнергии на 1 т:
а) металлического кальция
WCa = I·v·τ/gCa = 12000·9,0·8,3/53,5 = 16760 кВт·ч/т;
б) медно-кальциевого сплава
Wспл = I·v·τ/g'спл = 12000·9,0·8,3/113,5 = 7900 кВт·ч/т
5) Электрохимический эквивалент для СаСl2
-20-
q CaCl2 = M CaCl2 /n·F = 111,0/2·26,8 = 2,07 г/(А·ч)
6) Суточный расход CaCl2 (при непрерывной работе ванны)
g CaCl2 = I·τ∙ q CaCl2 ∙BT∙K = 12∙24∙2,07∙0,72∙1,05 = 451 кг.
12. При электролизе с соответствующими электродами расплавленной
смеси КF и НF на аноде идет образование элементарного фтора (на катоде
выделяется водород). Расходуемый при процессе HF восполняется подачей
в электролит расчетных количеств фтористого водорода. Рассчитайте суточную производительность по фтору серии из n = 10 последовательно
включенных электролизеров нагрузкой V = 6000 А, если выход по току
фтора ВТ = 80 %
Каков удельный расход электроэнергии на 1 т фтора (рабочее напряжение
V на серию составляет 110 В)?
С какой скоростью должен подаваться в каждую ванну фтористый водород
для восполнении его расхода на электролиз и улетучивание, если отходящие анодные газы содержат 90 % (об.) F2 и 8 % (об.) HF? Унос НF с катодными газами принять равным уносу с анодным газом. Анодный и катодный выходы по току считать одинаковыми.
Решение:
1) Реакция суммарного электрохимического процесса в ванне
HF → (1/2)H2 + (1/2)F2
2) Электрохимические эквиваленты компонентов реакции:
q F2 = 0,709 г/(А·ч);
q НF = MHF/n∙F = 20,0/26,8 = 0,746 г/(A·ч).
3) Суточная производительность серии по фтору
g F2 = I·τ∙ q F2 ∙BT∙n = 6,0∙24∙0,709∙0,80∙10 = 817 кг/сут.
4) Удельный расход электроэнергии на 1 т фтора
Wg = V/(n∙ q F2 ∙BT) = 110·1000/(10·0,709·0,80) = 19400 кВт∙ч/т.
5) Часовой расход HF на собственно электролиз в одной ванне
gHF = I·τ∙ q HF ∙BT = 6000·1·0,746·0,80 = 3580 г/ч.
6) Определим расход НF на унос с анодными газами. Часовая производительность одной ванны по фтору
g′
F2 = g F2 / n·τ = 817000/(10∙24) = 3400 г/ч = 3400/38,0 = 89,5
моль/ч.
Составляем пропорцию:
в анодных газах на 90 моль F2 приходится 8 моль HF
на 89,5 моль F2 приходится х моль HF
х = 89,5·8/90 = 7,96 моль = 7,96·20 = 159,2 г/ч.
Такое же количество HF будет уноситься и с катодными газами (по усло-21-
вию).
7)Масса фтористого водорода, которую необходимо подавать в 1 ч в каждую ванну.
g′
HF = gНF + x∙2 = 3580 + 159,2∙2 = 3898 г/ч.
13. Рассчитайте падение напряжения в электролите алюминиевого электролизера нагрузкой 130 кА, имеющего рабочую площадь (сечение) анода
250 × 670 см, межполюсное расстояние l = 4,0 см. Удельное сопротивление
расплавленного электролита при температуре электролиза ρ = 0,488 Ом·см.
Решение:
Расчет проводим по формуле Форсблома и Машовца [18]:
U = ρ∙l∙I / ((S + (2,5 + l)P)
где S - анодная поверхность (сечение анода); Р - периметр анода;
S = 250∙670 = 167000 см2;
Р = (250 + 670)∙2 = 1840 см
Отсюда
U = 0,488∙4,0∙130000/(167000 + (2,5 + 4,0)∙1840) = 1,42 В
14. Как повышается удельный расход электроэнергии на 1 т получаемого
алюминия за счет появления «анодных вспышек» в алюминиевом электролизере при частоте «вспышек»:
а) 1 paз в 2 суток; б) 1 paз в сутки; в) 2 раза в сутки.
Продолжительность «анодной вспышки» 6 мин, среднее повышение
напряжения при этом против обычного 30 В; катодный выход по току ВТ
равен 89 %.
Решение:
1) Повышение среднего напряжения на ванне за счет временного повышения напряжения при «анодных вспышках»
U = (Uэф - Uраб)∙n∙τ/(24∙60), где
Uэф - напряжение на ванне в период «анодной вспышки» (анодного эффекта);
Uра6 - напряжение на ванне при ее нормальной работе;
n - число «вспышек» в сутки; τ - продолжительность «вспышек», мин.
2) Повышение удельного расхода электроэнергии за счет появления анодных вспышек
W = U /(qAl∙ВТ).
3) Изменение параметров электролиза при заданной частоте анодных
«вспышек»
a) U1 = 30∙0,5∙6/(24∙60) = 0,0625 В;
W1 = 0,0625∙1000/(0,3355∙0,89) ≈ 210 кВт∙ч/т Al;
б) U 2 = 30∙1∙6/(24∙60) = 125 В; W2 = 420 кВт∙ч/т Al;
-22-
в) U 3 = 30∙2∙6/(24∙60) = 0,250 В; W3 = 840 кВт∙ч/т Al.
15. Рабочее напряжение на магниевом электролизере U = 5,5 В; ванна работает с выходом по току магния ВТ = 80 %. Напряжение разложения Еразл
расплава MgCl2, (в смеси с другими хлоридами) составляет 2,75 В.
Определите теоретический удельный расход электроэнергии для магния и
выход по энергии для магниевого электролизера.
Решение:
1) Теоретический удельный расход электроэнергии на 1 т магния
Wтеор = Еразл/qMg = 2,75∙1000/4,454 = 6060 кВт∙ч/т.
2) Выход по энергии
ВЭ = Еразл∙ВТ/U = 2,75∙80/5,5 = 40,0 %
16. В магниевом электролизере с нижним вводом анодов нагрузкой I = 90
кА установлено 7 анодных блоков шириной по 2300 мм, каждый из которых состоит из восьми графитизированных электродов сечением 200 × 325
мм и общей длиной L = 2085 мм. Рабочая длина анодов L' = 1400 мм. У
анодов пяти средних блоков работают обе стороны. Удельное сопротивление графитизированных электродов при 20 0С ρ20 = 9,0 Ом∙мм2/м. Температурный коэффициент сопротивления графита а ≈ 0,000346. Средняя температура анодов 500 0С. Рассчитайте падение напряжения в наработавших
графитовых анодах электролизера.
Решение:
1) Проходное сечение в ванне
S = 2300∙200∙(7 - 1) = 2,76∙106 мм2
(в крайних блоках анодов работает одна сторона, поэтому расчетное число
блоков берется на единицу меньше).
2) Удельное сопротивление графита при 500 0С
ρ500 = ρ20 [1 + a∙(t - 20)] = 9,0∙[1 + (0,000346∙480)] = 10,5 Oм∙мм2/м.
3) Падение напряжения в нерабочей части анодов
U = I∙R = I∙ρ∙(L - L')/S = (9∙104∙10,5∙(2,085 - 1,40)/(2,76∙106) = 0,235 В.
4) При расчете падения напряжения в рабочей части анодов учитываем,
что сила тока по длине рабочей части анодов уменьшается от полного тока
I до нуля. Поэтому для расчетов можно принять проходную плотность тока
в рабочей части анода равной половине плотности тока в нерабочей части
анодов:
U 2 = (I/2)∙ρ∙(L'/S) = (9∙104/2)∙10,5∙(1,40/2∙76∙106) = 0,240 В.
5) Суммарное падение напряжения в анодах
U = U1 + U 2 = 0,235 + 0,240 = 0,475 В.
17. Рассчитайте теоретическое напряжение разложения глиноземно-23-
криолитового расплава (для случая платиновых анодов), если изменение
энтальпии ΔН при 950 0С для реакции
2А1(ж) + 1,5О2 → А12О3
равно - 1641 кДж/(моль Al2O3), а изменение энтропии
ΔSЭ = - 349 Дж/(моль Al2O3∙K).
Решение:
1) Энергия Гиббса
ΔG = ΔH + TΔSЭ = - 1641 + (273 + 950)∙349/1000 = -1214 кДж.
2) Напряжение разложения
Еразл= - ΔG/nF = 1214/(6∙96,5) = 2,10 В.
18. ЭДС системы Na(ж) | расплав NaCl | Cl2 (C) равна 3,43 В (при 650 0C);
температурный коэффициент ЭДС составляет
(∂
Е/∂
Т) Р = - 0,00078 В/0С.
Определите тепловой эффект реакции
Na(ж) + 1/2Cl2 → NaCl(ж)
при температуре процесса 600 0С.
Решение:
Для расчета используем уравнение Гиббса-Гельмгольца
Е/∂
Т) Р ;
Е = QT/n∙F + T∙ (∂
отсюда
Е/∂
Т) Р ]
QТ = n∙F∙[E - T∙ (∂
0
1) ЭДС системы при 600 С
Е/∂
Т) Р ∙ΔT = 3,43 - 0,78∙10-3 (600 - 650) = 3,47 В.
E600 = E650 + (∂
2) Тепловой эффект реакции
QT = 1∙96,5∙[3,47 +(600 + 273)∙0,00078] = 400,6 кДж/моль.
19. Рабочее напряжение на внешних шинах магниевого электролизера равно 5,55 В. В том числе потери напряжения во внешних, шинопроводах и
контактах ванны 0,26 В. Изменение энтальпии при реакции MgCl2(ж)
→ Mg(ж) + Сl2(г)
равно - 596 кДж/моль.
Какое количество джоулевой теплоты выделяется в электролизере нагрузкой I = 130 кА, если выход по току ВТ, составляет 80 %? При расчете пренебречь выделением на электродах всех продуктов, кроме Mg и С12.
Решение:
1) Перепад напряжения между катодом и анодом электролизера
ΔU = 5,55 - 0,26 = - 5,29 В.
2) Напряжение теплового разложения расплава
ΔU = ΔH/nF = 596/2∙96,5 = 5,29 В.
3) Количество джоулевой теплоты, выделяющееся за 1 ч в ванне,
-24-
QT = 3,601(ΔU - ETBT) = 3,60 - 130000(5,29 - 3,09∙0,80) = 1318800 кДж.
20. Средний выход по току ВТ, в алюминиевом электролизере нагрузкой I
= 150 кА равен 88 %; рабочее напряжение на ванне 4,60 В, в том числе во
внешних, «негреющих» шинопроводах и контактах 0,40 В. Состав газа, полученного при сгорании анодов: 55 % (об.) СО2 и 45 % (об.) СО.
Теплоты реакции при 950 0С:
а) Al2O3 + 3C → 2Al + 3CO - 1304 кДж;
б) 2Al2O3 + 3C → 4Al + 3CO2 - 2059 кДж.
Какое количество джоулевой теплоты выделяется за 1 ч в электролизере?
Решение:
1) напряжение теплового разложения электрохимических процессов:
для реакции (а)
Е'Т = - QT/nF = 1304/6∙96,5 = 2,25 B;
для реакции (б)
Е''Т = 2059/12∙96,5 = 1,78 В.
2) Доля полезного тока, идущая на реакцию (а),
ВТ(а) = Р СО /( 2Р СО2 + Р СО ) = 45/(2∙55 + 45) = 0,29
Доля полезного тока, затрачиваемая на реакцию (б)
ВТ(б) = 1 - 0,29 = 0,71.
В расчете принято во внимание, что на образование 1 моль СО2 затрачивается в 2 раза больше электричества, чем на образование 1 моль СО.
3) Внутренне падение напряжения в ванне
ΔU = 4,60 - 0,40 = 4,20 В.
4) Часовое количество джоулевой теплоты, выделяемой в ванне,
QT = 3,60[ΔU - BT(Е'Т∙ВТ(а) + Е''Т∙ВТ(б))] =
= 3,60∙150000 [4,20 - 0,88 (2,25∙0,29 + 1,78∙0,71)] = 1357400 кДж.
-25-
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1. Напишите уравнения реакций, протекающих в следующих элементах:
Cu, Zn | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu
Cu | CuCl2 | | NaCl | NaCl(T) | Ag, Cu
(Pt), Cd | CdSO4 | | Hg2SO4 | HgSO4(T) | Hg, (Pt)
(Pt), H2 | H2SO4 | | Hg2SO4 | HgSO4(T) | Hg, (Pt)
Cu, Cu(OH)2(T) | NaOH(P-P) | H2, (Pt)
2. Как должны быть составлены элементы и полуэлементы, чтобы в них
протекали реакции:
Cd + CuSO4 = CdSO4 + Cu
2Ag+ + H2 = 2Ag + 2H+
Ag+ + I- = AgI(T)
Ag(T) + I(T) = AgI(P-P)
H2 + Cl2 = 2HCl
Zn + 2Fe3+ = Zn2+ + Fe2+
H+ + OH- = H2O
Li + 1/2F2 = Li+ + FH2 + 1/2O2 = H2O
3. Рассчитайте ЭДС элемента
Zn |
Zn2+
||
Cd2+
а Zn2+ = 5∙10-4
а Cd2+ = 0,2
| Cd
4. Напишите уравнение реакции для элемента
Pb | Pb(NO3)2 | | AgNO3 | Ag
а Pb2+ = 1 а Ag2+ = 1
Вычислите ЭДС. Необходимые данные возьмите из справочника.
5. По данным стандартных электродных потенциалов установите, осуществима ли практически в стандартных условиях при 298 К в водном растворе реакция
Ag(T) + Fe3+ = Fe2+ + Ag+
Рассчитайте константу равновесия реакции.
6. Вычислите ЭДС элемента
Pt | Ti4+, Ti3+ | | Sn4+, Sn2+ | Pt
а Ti4+ = 1 а Ti3+ = 1 а Sn4+ = 1 а Ti2+ = 1
Напишите уравнение реакции элемента; установите, самопроизвольна или
0
0
нет данная реакция, если Е Ti 4+ / Ti 3+ = 0,04 В, а Е Sn 4+ / Sn 2+ = 0,15 В
7. Элемент составлен из нормального каломельного и ферроферитного
электродов:
-26-
(Pt) Hg, Hg2Cl2 | KCl | | FeCl2, FeCl3, HCl | (Pt)
m FeCl 2 = m FeCl3 = 0,01
m KCl = 0,1
m HCl = 0,1
ЭДС этого элемента при 298 К равна 0,446 В. (Соляная кислота добавлена
для предотвращения гидролизa.) Принимая коэффициенты активности
ионов Fe2+ и Fe3+, равными соответственно 0,75 и 0,87, рассчитайте Е0 для
ферроферритного электрода, содержащего 0,1 М НС1.
8. Определите потенциал электрода
(Pt), Н2 | Н+
р Н2 = 1 атм а Н+ = 0,1
9. По данным о стандартных электродных потенциалах для элемента
Мn | МnСl2 | Cl2, Pt
р Сl2 = 1 атм
вычислите ЭДС элемента и стандартных условиях; установите, какой из
полуэлементов электроотрицателен; определите можно ли за счет изменения концентрации ионов или давления газа изменить знак ЭДС полуэлементов; определите, чем характеризуются полуэлементы, направление
ЭДС которых зависит от концентрации раствора и давления газа, насыщающего электрод.
10. Рассчитайте стандартный электродный потенциал полуэлемента
Ag | AgI(T) | KI
а I -1 = 1
пo данным о произведении растворимости AgI и стандартом электродном
потенциале Ag, Ag+.
11. По ЭДС элемента
Cd | CdI2 | AgCl(T) | Ag
при 298 К определите активность иодида кадмия в растворе (Е = 0,286 В).
12. Стандартная ЭДС элемента
(Рt) Н2 | НС1 | Нg2С12(T) | Hg | (Pt)
при 298 К равна 0,2680 В. Вычислите ЭДС при следующих условиях:
PH 2 (атм) - 0,01; 0,1 атм; m - 1∙10-3 (моль/1000 г); f± - 0,809; 0,966 соответственно.
13. ЭДС элемента
Zn |
ZnSO4
||
m1 = 0,01 моль/1000 г
ZnSO4
| Zn
m2 = 0,1 моль/1000 г
при 298 К равна 0,0235 В. Можно ли в данном случае пренебречь диффузионным потенциалом? (Сравните вычисленную ЭДС с приведенной и
-27-
сделайте вывод).
14. Для элемента
Zn |
ZnSO4
||
m1 = 0,05 моль/1000 г
ZnSO4
| Zn
m2 = 0,005 моль/1000 г
при 298 К Е = 0,0185 В. Вычислите f± в концентрированном растворе, если
в разбавленном pacrsope f± = 0,477.
15. Определите коэффициент активности для 1 М H2SO4, если для 0,05 М
H2SO4 средний коэффициент активности ионов равен 0,34, плотность 1 М
раствора равна 1,060 г/см3 и ЭДС элемента
(Pt) | H2 | Н2SO4, Нg2Pt | Hg2SO4(Т)
PH 2 = 1 атм
с = 0,05 моль/л
имеет следующие значения: для 0,05 М H2SO4 Е = 0,7546 В; для 1 М H2SO4,
Е = 0,6744 В.
16. Для элемента
Pt | Hg(Pb), PbSO4 | Hg2SO4(T) |
XH2 = 0,0192
m = 0,02
H2
| Pt
PH 2 = 1 aтм
при 298 К ЭДС равна 0,1238 В. Стандартный потенциал амальгамного
0
электрода Е SO24 |PbSO 4 ,( Pb ) Hg = - 0,353 В. Вычислите активность и коэффициент
активности свинца и амальгаме.
17. Для элемента
Zn |
ZnCl2
| AgCl(T), Ag,
m = 0,555 моль/1000 г воды
Используя стандартные электродные потенциалы, напишите уравнение реакции и вычислите при 273 К изменение энтальпии Н , количество теплоты Q, выделяющееся при обратимом протекании реакции в гальваничеЕ / ∂Т )P = ском элементе, и Е0 элемента, если при 273 К Е = 1,125 В, ( ∂
0,0004 В/К.
18. Напишите уравнение реакции, протекающей в гальваническом элементе
Ag | AgBr(T) | КВr
| Hg2Br2 | Hg | Pt
насыщ. р-р
Пo данным
Т, К
293
Е, В
0,0663
298
0,0684
303
0,0705
и стандартным термодинамическим величинам вычислите теплоту при обратимом и необратимом протекании электрохимической реакции.
19. Для элемента, в котором протекает реакция по уравнению
1/2 Н2(Г) + AgCl(T) = Ag(Т) + НС1(p-p),
-28-
существует следующая зависимость ЭДС от температуры
Т, К
273
283
293
298
303
313
Е, В
0,236 0,231 0,225 0,222 0,219 0,212
323
0,204
333
0,196
Представьте схему элемента; вычислите графическим дифференцированиЕ / ∂Т) Р ; ΔG0, ΔH0, ΔS0, ΔA, ΔU0, W и Q обратимой реакем при 298 К, (∂
ции; сведите полученные данные в таблицу; проверьте полученный результат с помощью уравнения Е = 0,2224 - 645∙10-6 (Т - 298) - 3,284∙10-6 (Т 298)2.
20. Рассчитайте константы равновесия следующих реакций:
Sn + CuSO4 = Cu + SnSO4
2H2 + O2 = 2H2O(ж)
Cu2+ + Cu = 2Cu+
при 298 К на основании стандартных электродных потенциалов.
21. В топливном элементе протекает химическая реакция Н2 + 1/2О2 =
Н2О(ж).
Какое максимальное значение электрической энергии будет получено на 1
моль Н2 и каково значение максимальной ЭДС?
22. При Т = 298 К для цепи
Zn(T) | ZnSO4 | | PbSO4(T) | Pb
водный р-р
были получены следующие данные:
m
0,00100
0,00500
RT
ln m , В
F
-0,17745
-0,13611
m
0,03162
0,07071
Е, В
0,59714
0,56598
1) напишите химические уравнения реакций, протекающих в цепи;
2) напишите уравнение Нернста для цепи, включающее m и средний коэффициент активности ZnSO4 f± (примите, что PbSO4 нерастворим);
3) линейной экстраполяцией, графически и численно, определите Е0 цепи;
4) определите f± в 0,005 М растворе по известной ЭДС.
23. Произведение растворимости AgCl при 25 0С равно 1,71∙10-10.
Определите: а) средний коэффициент активности ионов AgCl, выраженный
через моляльности, в насыщенном водном растворе при 25 0С; б) средний
коэффициент активности ионов AgCl в насыщенном водном растворе при
25 0С, выраженный через мольные доли относительно разбавленного раствора.
24. Константы диссоциации Н2СО3 при 25 0С К1 = 4,3∙10-7 и К2 = 5,61∙10-11.
Для 0,10 М водного раствора NaHCO3 при 25 0С а) напишите уравнения,
-29-
необходимые для расчета моляльности всех присутствующих частиц; б)
2
введя упрощения, найдите моляльности Н+ и СО 3 в растворе. Примите,
что активности равны модальностям.
25. Определите рН для 10-8 М раствора при 25 0С.
26. Для цепи
Pt | H2(г, 1 атм) | НВr(Т) | AgBr | Ag
при 25 С получены следующие потенциалы:
m - моляльность
Е, В
0,005125
0,345940
0,010021
0,312650
0,015158
0,292250
0,025330
0,267180
0,030060
0,259010
0
Определите Е0 для этой цепи при 25°С.
27. а) Найдите средний коэффициент активности ионов в 0,00500 М водном растворе ZnCl2 при 25 0С, используя уравнение Дебая-Хюккеля.
б) ЭДС цепи Zn(ТВ) | ZnCl (aq 0,00500 М) | Hg2Cl2 | Н(ж) при 25 0С равна
1,2272 В. Найдите Е цепи, приняв, что к ней приложимо уравнение ДебаяХюккеля.
в) Вычислите Е0 с помощью данных, приведенных в приложении, и сравните результаты (б) и (в).
28. В цепи Cd(X1) в Hg | CdSO4 (p-p) | Cd(X2) в Hg электродами являются
растворы (амальгамы) кадмия в ртути, в которых мольная доля кадмия
равна X1 и Х2 соответственно. Ртуть можно рассматривать инертной: а)
рассчитайте обратимую ЭДС (какой знак?) цепи при 25 0С и X1 = l,75∙10-2,
Х2 = 1,75∙10-4, приняв, что Cd и Hg образуют идеальный раствор; б) наблюдаемая ЭДС цени, равна 0,05926 В. Найдите отношение коэффициентов
активностей (выраженных в мольных долях) кадмия в обеих амальгамах.
29. Вычислить потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе
РbВr2, если [Вr-] = 1 моль/л, а ПР PbBr2 = 9,1∙10-6.
30. ЭДС элемента, состоящего из медного и свинцового электродов, погруженных в 1 М растворы солей этих металлов, равна 0,47 В. Изменится
ли ЭДС, если взять 0,001 М растворы? Ответ обосновать.
31. Можно ли составить такой гальванический элемент, во внешней цепи
которого электроны перемещались бы от электрода с более положительным стандартным потенциалом к электроду с более отрицательным стандартным потенциалом? Дать объяснение.
-30-
32. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы
Сr3+. При какой концентрации ионов Cr3+ ЭДС этого элемента будет равна
нулю?
33. Какие процессы происходят на электродах гальванического элемента и
хромового Zn | Zn2+(C2) | Zn (C1 < C2)? В каком направлении перемещаются
электроны во внешней цепи?
34. ЭДС гальванического элемента, составленного из двух водородных
электродов, равна 272 мВ. Чему равен рН раствора, в который погружен
анод, если катод погружен в раствор с рН = 3?
35. Имеется окислительно-восстановительная система:
[Fe(CN)6]3 - + e ↔ [Fe(CN)6]4 -.
При каком соотношении концентраций окисленной и восстановленной
форм потенциал этой системы будет равен 0,28 В.
36. В каких случаях электродный потенциал зависит oт рН раствора? Как
изменятся при возрастании рН электродные потенциалы следующих электрохимических систем:
2
а) CrO 4 + 2Н2О + 3 e ↔ CrO 2 + 4OH ;
б) MnO 4 + 8Н+ + 5 e ↔ Mn 2+ + 4H2O;
в) Sn4+ + 2 e ↔ Sn2+?
Ответ обосновать.
37. Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, вычислить
константы равновесия следующих реакций:
а) Zn + CuSO4 = Сu + ZnSO4
б) Sn + Pb(CH3COO)2 = Sn(CH3COO)2 + Pb
38. Вычислить константы равновесия реакций, протекающих:
а) в кадмиево-цинковом гальваническом элементе;
б) в медно-свинцовом гальваническом элементе.
39. Составить схемы электролиза водных растворов H2SO4, СuС12 платиновыми электродами.
40. Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов ВаСl2 и Рb(NО3)2 с угольными электродами.
41. Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов FеСl3 и Ca(NO3)2 с инертным анодом.
42. Составить схемы электролиза водного раствора сульфата меди, если:
а) анод медный;
-31-
б) угольный.
43. Раствор содержит ионы Fe2+, Ag+, Bi3+ и Pb2+ в одинаковой концентрации. В какой последовательности эти ионы будут выделяться при электролизе, если напряжение достаточно для выделения любого металла?
44. Составить схему процессов, происходящих на медных электродах при
электролизе водного раствора KNO3.
45. Имеется раствор, содержащий KCl и Сu(NО3)3. Предположить наиболее
простой способ получения практически чистого KNO3.
46. Никель в ряду напряжений стоит до водорода. Объяснить, почему возможно электролитическое выделение никеля из водных растворов его солей.
47. Неочищенная медь содержит примеси серебра и цинка. Что произойдет
с этими примесями при электролитическом рафинировании меди?
48. Как электролитически получить LiОН из соли лития? Какое количество
электричества необходимо для получения 1 т LiOH? Составить схемы
электродных процессов.
49. Определить термодинамическим расчетом, какие из перечисленных
электрохимических реакций могут быть ЭДС - определяющими в сухом
марганцово-цинковом элементе Zn | NH4CI, ZnCl2 | MnO2, значение ЭДС
которого 1,45 В
(в частично разряженном элементе). Какие значения ЭДС соответствуют
каждой из приведенных электрохимических реакций:
а) Zn + MnO2 + H2O = ZnO + Mn(OH)2
б) Zn + МnО2 = ZnO + MnО
в) Zn + 2МnО2 + 3H2O = ZnO + 2Mn(OH)3,
г) Zn + 2MnO2 + H2O = Zn(OH)2 + Mn2O3
д) Zn + 2МnО2 = ZnO + Mn2O3
50. Напряжение разложения водного раствора NaCl в хлорном ртутном
электролизере равно 3,22 В. Найдите теоретический удельный расход
электроэнергии в расчете на 1 т 100% -ного NaOH и на 1 т хлора.
51. Для электрохимического получения пербората натрия NaBO3∙4H2O
анодным окислением буры использованы ванны нагрузкой 6700 А. Исходным электролитом служит смешанный раствор буры и соды (40 г/л
Na2B4O7∙10H2O и 140 г/л Nа2СО3) с некоторыми присадками. Каждые 6 ч
из ванны отбирают часть электролита с плавающими кристаллами пербората натрия, которые отделяют на центрифуге. Расход буры на электролиз восполняют при отборе электролита. Ванна работает при выходе по
-32-
току примерно 58% и среднем напряжении 6,0 В.
Суммарная реакция электрохимического процесса в ванне:
Na2B4O7 + 2NaOH + 19Н2О = 4 (NaBO3∙4H2O) + 4Н2
Рассчитайте:
а) месячную (30 сут) производительность ванны но перборату Na;
б) массу твердой буры, необходимой для восполнения ее расхода на электролиз через каждые 6 ч (не учитывать буру в отбираемом растворе, который после центрифугирования возвращается в процесс);
в) удельный расход электроэнергии на 1 т пербората.
52. Электролитическое осаждение цинкового покрытия толщиной 18 мкм
производится в сульфатном электролите при катодной плотности тока 2,0
А/дм2 и ВТ = 98%. Определите продолжительность процесса цинкования.
53. При индировании детали поверхностью 31 см2 в борфтористоводородном электролите, содержащем индий в виде In(BF4)3, за 35,5 мин процесса
при jK = 2,0 А/дм2 получено индиевое покрытие общей массой 0,165 г.
Определите выход по току индия и его среднюю толщину на детали.
54. Падение напряжения между катодной и анодной шинами в алюминиевом электролизере нагрузкой 130 кА равно 4,6 В, в том числе во внешних
шинах и контактах 0,36 В. Выход по току алюминия составляет 88 %.
Анодный газ, выходящий из электролизера, содержит примерно равные
объемы СО и CO2. Теплота реакций, протекающих в электролизере (для
950 0С),
а) Al2О3 + 3С → 2А1 + 3СО - 1304 кДж;
б) 2А12О3+ 3С → 4А1 + 3СО2 - 2059 кДж.
Какие количество джоулевой теплоты выделяется в электролизере за 1 ч?
55. За сутки работы магниевого электролизера нагрузкой 130 кА получена
1120 кг металла, содержащего 99,5 % Мg. Среднее рабочее напряжение на
ванне 5,2 В. Рассчитайте выход по току и удельный расход электроэнергии
в перерасчете на 100%-ный магний.
56. С натриевого электролизера нагрузкой 8000 А, залитого расплавом едкого натра, за сутки получено 85 кг металлического натрия при среднем
напряжении на ванне 5,0 В.
Рассчитайте выход по току и удельный расход электроэнергии для полученного металла.
57. Натриевый электролизер с хлоридно-натриевым электролитом работает
под нагрузкой 18 кА при среднем напряжении 6,5 В и выходе по току 75
%.
Теплота реакции Na(ж) + (1/2)Cl2 → NaCl(ж) равна 400 кДж/моль (при расчете принять, что Na и Сl2 являются единственными конечными продукта-33-
ми процесса). Какое количество джоулевой теплоты выделяется за 1 ч в
ванне?
58. В серии из пяти последовательно соединенных электролизеров нагрузкой 500 А, залитых расплавом смеси равных масс ВеСl2 и NаСl, за сутки
получено 6,5 кг металлического бериллия. Среднее напряжение на серии
44 В.
Рассчитайте:
а) выход по току бериллия;
б) удельный расход электроэнергии;
в) массу ВеСl2 необходимого ежесуточно вводить в каждую ванну серии
для восполнения его расхода (потери ВеС12 принять равными 5 % от его
расхода на собственно электролиз).
-34-
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица 1
Коэффициенты активности f± ионов при различных ионных силах раствора
Ионная сила раствора
0,001
0,002
0,005
0,01
0,02
0,05
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Заряд иона z
±1
±2
±3
0,98
0,78
0,73
0,97
0,74
0,66
0,95
0,66
0,55
0,92
0,60
0,47
0,90
0,53
0,37
0,84
0,50
0,21
0,81
0,44
0,16
0,80
0,41
0,14
0,81
0,42
0,14
0,82
0,45
0,17
0,84
0,50
0,21
Таблица 2
Электрохимические эквиваленты простых веществ
Элемент Символ Изменение валентности q, г/А∙ч
1
2
3
4
Алюминий
Al
3
0,3355
Барий
Ba
2
2,56
Бериллий
Be
2
0,168
Бром
Br
1
2,98
Водород
H
1
0,0376
Вольфрам
W
6
1,143
2
1,042
Железо
Fe
3
0,695
1
7,35
Золото
Au
3
2,45
Индий
In
3
1,428
1
4,73
Иод
I
5
0,946
Кадмий
Cd
2
2,1
Калий
K
1
1,459
Кальций
Ca
2
0,747
Кислород
O
2
0,298
Кобальт
Co
2
1,099
-35-
Литий
Магний
Li
Mg
Марганец
Mn
Медь
Cu
Мышьяк
Натрий
As
Na
Никель
Ni
Олово
Sn
Палладий
Платина
Pd
Pt
Ртуть
Hg
Свинец
Pb
Сера
S
Серебро
Ag
Сурьма
Sb
Титан
Ti
Углерод
C
Фтор
F
Хлор
Cl
Хром
Cr
Цинк
Zn
1
2
1
2
4
7
1
2
3
1
1
2
2
4
2
4
1
2
2
4
2
1
2
3
5
4
2
4
1
1
5
7
3
6
2
0,259
0,454
2,05
1,025
0,512
0,293
2,37
1,185
0,932
0,858
2,19
1,095
2,21
1,105
1,985
1,82
7,7
3,35
3,87
1,935
0,600
4,025
2,012
1,515
0,909
0,466
0,244
0,112
0,709
1,325
0,265
0,1428
0,647
0,323
1,22
Таблица 3
Плотность некоторых металлов
Металл
d, г/см3 Металл
d, г/см3
Алюминий
2,7
Магний
1,74
Барий
3,78 Марганец
7,42
-36-
Бериллий
Ванадий
Висмут
Вольфрам
Железо
Золото
Индий
Кадмий
Калий
Кальций
Кобальт
Литий
1,84
5,69
9,75
19,0
7,8
19,3
19,3
8,65
0,87
0,87
8,71
0,534
Медь
Натрий
Никель
Олово
Палладий
Платина
Ртуть
Свинец
Серебро
Титан
Хром
Цинк
8,9
0,971
8,9
7,3
12,16
21,37
13,5
11,3
10,5
4,5
7,0
7,14
Таблица 4
Термодинамические функции некоторых веществ (при 298 К, 101,3 кПа)
ΔH', при растворении
ΔG,
ΔH,
ΔS,
Вещество
и разбавлении
кДж/моль кДж/моль кДж/моль
кДж/моль
Ag(тв)
0
0
42,7
AgCl(тв)
-109,8
-127,1
96,2
Ag2O(тв)
-10,84
-30,56
121,2
AgO(тв)
+10,9
-13,19
Al2O3
-1577
-1671
51,0
Сd(тв)
0
0
51,5
Cd(OH)2(тв)
-470,8
-557,9
95,5
CO2(г)
-394,6
-393,7
213,7
CrO3(тв)
-569
-10,3
CrO3∙H2O(тв)
-747,3
-893,0
73,5
Cu(ТВ)
0
0
33
CuCl2
-206,0
-42,3
Cu2O(тв)
-146,5
-166,8
-100,9
CuO(тв)
-127,3
-155,3
43,5
Cu(OH)2(тв)
-357,1
-448,8
FeCl2(тв)
-302,3
-341,2
119,7
-74,9
FeCl3(тв)
-405,2
-26,8
H2(г)
0
0
134,8
HCl(г)
-95,3
-92,4
186,9
-71,2
Hg(ж)
0
0
77,5
HgO(красн)
-58,6
-90,8
72,0
H2O(ж)
-273,3
-286,0
70,0
H2SO4(ж)
-742,5
-811,9
17,2
-71,2
-37-
Mg(тв)
MgCl2(тв)
MgO(тв)
MnO(тв)
Mn(OH)2(тв)
Mn2O3(тв)
Mn(OH)3(тв)
MnO2(тв)
MnSO4(тв)
NaCl(тв)
NaClO3(тв)
NaOH(тв)
NaCN(тв)
Na2CO3(тв)
NH3(г)
(NH4)2SO4(тв)
Ni(OH)2(тв)
Ni(OH)3(тв)
O2(г)
Pb(тв)
PbO2(тв)
PbSO4(тв)
Zn(тв)
ZnO(тв)
Zn(OH)2(тв)
ZnSO4(тв)
ZnSO4∙7H2O
0
-592,7
-509,9
-363,4
-610,9
-888,9
-749,4
-466,7
-956,6
-384,2
-1048,4
-16,66
-901
-453,4
-542,2
0
-219,1
-811,8
0
-318,4
-555,2
-872,2
-2562
0
-642,2
-602,2
-385,2
-694,2
-971,8
-791,3
-521,3
-1064,5
-411,1
-359,0
-426,6
-89,8
-1131,7
-46,2
-1180
-538,4
-678,7
0
0
-276,8
-919,0
0
-348,2
-642,7
-979,2
-3078
32,5
89,6
26,8
60,3
88,3
92,6
92,9
53,2
112,2
72,4
136,0
192,6
220,4
79,5
81,6
205,2
64,9
76,6
147,4
41,7
44,0
83,3
124,8
386,9
-142,1
-57,4
+1,93
+22,1
-43,1
-1,55
-23,0
+6,3
-75,4
-
Таблица 5
Стандартные электродные потенциалы (φ ) в водных растворах
t=25 0С и p=1 атм
Электродный процесс
φ0, В
Электродный процесс
φ0, В
Li = Li+ + е
-3,045
Co = Co2+ + 2е
-0,277
+
2+
K=K +е
-2,924
Ni = Ni + 2е
-0,250
2+
3+
Ba = Ba + 2е
-2,905
Mo = Mo + 3е
-0,200
2+
+
Ca = Ca + 2е
-2,866
In = In + е
-0,139
+
2+
Na = Na + е
-2,714
Sn = Sn + 2е
-0,136
3+
2+
La = La + 3е
-2,522
Pb = Pb + 2е
-0,126
3+
3+
Nd = Nd + 3е
-2,431
Fe = Fe + 3е
-0,037
2+
2+
Mg = Mg + 2е
-2,363
Ge = Ge + 2е
0,000
3+
+
Al = Al + 3е
-1,663
H2 = 2H + 2е
0,000
0
-38-
Ti = Ti2+ + 2е
Zr = Zr4+ + 4е
Mn = Mn2+ + 2е
V = V2+ + 2е
Nb = Nb3+ + 3е
Se2- = Se + 2е
Cr = Cr2+ + 2е
Te2+ = Te + 2е
Zn = Zn2+ + 2е
Cr = Cr3+ + 3е
Ga = Ga3+ + 3е
S22- = 2S + 2е
Fe = Fe2+ + 2е
Cd = Cd2+ + 2е
Bi = Bi2+ + 2е
Cu = Cu2+ + 2е
Cu = Cu+ + е
2I- = I2 + 2е
2Hg = Hg22+ + 2е
Ag = Ag+ + е
Pt = Pt2+ + 2е
2Br- = Br2 + 2е
2H2O = O2 + 4H+ + 4е
2Cl- = Cl2 + 2е
2F- = F2 + 2е
Au = Au3+ + 3е
Au = Au+ + е
-1,630
-1,539
-1,179
-1,175
-1,1
-0,92
-0,913
-0,84
-0,763
-0,744
-0,529
-0,476
-0,440
-0,403
-39-
0,215
0,337
0,520
0,536
0,789
0,789
1,188
1,065
1,228
1,359
1,498
1,692
2,87
ОТВЕТЫ:
1) Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4; Cu2+ + 2Ag + 2Cl- = 2AgCl + Cu; Cd + Hg2SO4
= 2Hg + SO42- + Cd2+; H2 + Hg2SO4 = Hg + 2H+ + SO42-; Cu(OH)2 + H2 = Cu +
2H2O.
2) Cd | Cd2+ | | Cu2+ | Cu; (Pt) H2 | H+ | | Ag+ | Ag; Ag | AgI | AgI | Ag; (Pt) H2 |
HCl | Cl2 (Pt); Zn | Zn2+ | | Fe3+ | Fe2+ | Pt; (Pt) H2 | OH- | H+ | H2 (Pt); (Pt) H2 |
OH- | O2 (Pt).
3) 0,43648 В. 4) 0,925 B. 5) 2,65 В. 6) 0,11 B. 7) 0,7763 В. 8) -0,059 В. 9) 2,54
В. 10) -0,15 В. 11) 0,065 В. 12) Е1 = 0,337 В, Е2 = 0,594 В. 13) 0,01735 В. 14)
γ± = 0,202. 15) 0,1317 В. 16) аPb = 5,7∙10-3; γPb = 0,297. 17) ΔН = -238,175
кДж/моль; q = 21,07 кДж/моль; Е0298 = 0,985 В; 18) q = 24,153 кДж/моль.
19) 6,45∙10-4. 20) К1 = 1,98∙1014, К2 = 1,645∙1023, К3 = 2,78∙10-6. 21) 237
кДж/моль. 22) а) а± = 1,31∙10-5; б) а±(х) = 2,36∙10-7. 23) а) mNa+ = 0,10; б)
m CO2 = 1,1∙10-3 моль/кг. 29) Е = 0,28 В. 30) Нет. 31) Можно. 32) 0,1 моль/л.
3
33) Концентрационный элемент. 34) 7,6. 35) 0,044. 37) а) 2∙1037; б) 2,2. 38)
а) К ≈ 1,6∙1012; б) К ≈ 8,6∙1015. 43) Ag, Bi, Pb, Fe. 48) 4∙109 Кл. 49) Е(а) = 1,17
В; Е(б) = 1,12 В; Е(в) = 0,894 В; Е(г) = 1,42 В; Е(д) = 1,42 В. ЭДС - определяющими реакциями могут быть реакции (г) и (д). 50) WNaOH = 2160 кВт∙ч/т.
51) а) 8030 кг в месяц; б) 41,5 кг; в) 3604 кВт∙ч/т. 52) 32,2 мин. 53) ВТ =
31,5%; δ = 7,29 мкм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кудряшов И.В. Сборник примеров и задач по физической химии / И. В.
Кудряшов, Г. С. Каретников. М: Высш. школа, 1991. - 527 с.
2. Лабовиц Л. Задачи по физической химии с решениями / Л. Лабовиц, Дж.
Аренс. Пер. С англ. - М: Мир, 1972. - 444 с.
3. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии / Н. Л. Глинка. Л:
Химия, 1984. - 263 с.
4. Флеров В.Н. Сборник задач по прикладной электрохимии / В.Н. Флеров.
М: Высш. школа, 1987. - 319 с.
-40-