Коваленко, П.В. Влияние температуры на реологические

УДК 621.1.016.4: 536.24
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
БИТУМНО-ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ
З.П. Шульман, В.К. Липский, П.В. Коваленко, А.А. Маханѐк
Проведены исследования влияния температуры на реологические свойства
битумно-полимерной композиции. Установлены зависимости влиянии добавок
низкомолекулярного полиэтилена на изменение реологических свойств битума марки БН
90/10. По полученным экспериментальным данным с использованием степенной
реологической модели подобраны коэффициенты и получено аналитическое выражение
устанавливающая температурную зависимость напряжения сдвига и кажущейся
вязкости с погрешностью менее 15 % . Показатель степени этой модели увеличивается с
ростом температуры и в области температур 150-170 °С битум представляет собой
ньютоновскую жидкость. С увеличением содержания полимера в битуме температура
перехода его из состояния неньютоновской жидкости в ньютоновскую повышается.
Установлено, что добавка полиэтилена к битуму не более 1 % от его массы
улучшает его свойства.
Установлено, что добавка в битум марки БН 90/10 НМПЭ в концентрации 3-5 %
приводит к увеличению его кажущейся вязкости более чем в 10 раз и уменьшению энергии
активации течения.
Введение: На некоторых стадиях технологического процесса упаковывания
битума в полиэтиленовую пленку, например, при заливке битумного
расплава в форму, он находится в жидкотекучем состоянии. В связи с этим
определенный интерес представляют реологические свойства данного
вещества и влияние на эти свойства температурного фактора. Исследования
реологических характеристик битумов необходимы также для лучшего
понимания и прогнозирования механического поведения битумов при
различных тепловых и механических воздействиях. Таким исследованиям
посвящено значительное число работ. Среди русско-язычных публикаций
здесь обратим внимание лишь на монографии [1, 2], содержащие обобщения
многочисленных сведений по физико-химическим, реологическим и другим
свойствам битумов, а также статью [3], в которой сформулированы
перспективные направления модификации битумов добавками асфальтитов и
олигомеров, отражены особенности состава и строения битумов, дано
обоснование выбора реологической модели битума с использованием
параметра пластичности. Среди современных англо-язычных публикаций
отметим публикации [4-10], как близкие теме нашей работы. Так, в [4]
изучены вязко-упругие свойства битумов, модифицированных резиной в
сравнении с битумом марки 80/100 без добавок. Обнаружено сильное
влияние добавок резиновой крошки на модуль упругости (в сторону
увеличения) и фазовый угол (в сторону уменьшения). В [5] установлена
взаимосвязь между реологическими свойствами битумного связующего для
покрытия дорог и образованием трещин в этом покрытии. Методики
тестирования реологических свойств битумов, а также многочисленные
данные реофизических исследований битумов, в том числе
модифицированных полимерными добавками, отражены в обстоятельном
отчете [6]. Влияние полимерных добавок на реологические и другие
характеристики битумов рассмотрено также в [7-9]. При этом в [9]
приведены значения энергии активации вязкого течения для битумов
нескольких модификаций и разных концентраций полимерных
модификаторов, отмечается положительное влияние некоторых добавок на
реологическое поведение битума при низких температурах.
Постановка задачи: Известно, что битумы являются высоковязкими
материалами, причем вязкость битума существенно зависит от его
происхождения, т.е. из какой нефти он получен. В данной работе
представлены результаты исследований реологических характеристик
битума марки БН 70/30 ОАО "Нафтан" и битума марки БН 90/10,
полученного из Каражанбасской нефти и представленного институтом
органической химии АН Казахстана. В таблице 1 приведены паспортные
характеристики исследованных образцов битума.
Таблица 1 - Характеристики образцов битума
Наименование
Температура размягчения
по КИШ, °С
Глубина проникновения
иглы при 25°С, х 0,1мм
Растяжимость при 25 °С,
см
Величины параметров
Битумы из
Битум БН 70/30
Каражанбасской нефти Новополоцк (ОАО
"Нафтан")
№1
№2
№3
85
77
73
13
22
29
3
3,5
4
Зависимость сдвигового напряжения от температуры при скорости сдвига
112 с-1 для образца №2 показана на рис.1а,б. Кривые течения образцов №1-3,
полученные при температуре 150°С, представлены на рис.2а,б. Можно
сделать вывод о том, что для рассматриваемых образцов битума при
температуре расплава 150°С справедлива степенная реологическая модель:
T, 
K T n T ,
где
τ – напряжение сдвига, Па
Т – температура, 0С
γ – скорость сдвига, с-1
(1)
а температурная зависимость напряжения сдвига (и кажущейся вязкости)
образца №2 с погрешностью менее 15 % описывается аррениусовской
моделью:
E
1 /R
T ,  112 c 1
(2)
1e
где
Е – энергия активации, кДж/моль
R – газовая постоянная, кДж/кг× К
-1
1/ 273 T , К
Напряжение сдвига образца №2 в зависимости от температуры
Напряжение сдвига образца №2 в зависимости от температуры
Здесь, 1 = 96,3 Па – напряжение сдвига, соответствующее произвольно
выбранной температуре T1=150°C и скорости сдвига 112с-1, E 87 кДж/моль.
160 150
140
130 120
110 T, °C
8
1200
а)
ln( , ln(Па)
, Па
7
1000
6
800
б)
600
5
400
4
200
3
0
110
2,25 2,30 2,35 2,40 2,45 2,50 2,55 2,60 2,65
120
130
140
150
160
T, °С
1/T, 10-3K-1
Рисунок 1 – Зависимость напряжения сдвига от температуры для образца №2
= 0exp((E /R)(1/T-1/T0))
= 0exp((E /R)(1/T-1/T0))
в "аррениусовских"
(а) и обычных (б) осях (скорость
сдвига 112 c-1).
E =86.83 кДж/моль, T0=150°C,
0=96.3
Па
E =86.83 кДж/моль, T0=150°C,
0=96.3
Па
Количественные значения параметров степенной реологической модели и
максимальные относительные отклонения расчетных и измеренных
кажущихся вязкостей показаны в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, образцы №2 и №3 при температуре 150°С близки по
своим реологическим свойствам к ньютоновским жидкостям. Численные
оценки показывают, что в диапазоне скоростей сдвига 200-2000 с-1
максимальное по абсолютной величине относительное отклонение
измеренных и вычисленных по ньютоновской модели кажущихся вязкостей
(1,22 и 1,02 Па с на скорости сдвига 1000 с-1) для них составляет 9,3 и 10,3 %
соответственно.
Таблица 2 – Параметры степенной реологической модели образцов битума
№1-3, соответствующие температуре 150°С.
Образец
K, Па c-n
n
№1
№2
№3
3,435
2,044
1,739
0,872
0,925
0,923
Максимальная
ошибка, %
1,0
1,5
1,9
Кривые течения образцов №№1,2,3 при температуре
150°С
Кривые
течения образцов №№1,2,3 при температуре 150°С
, Па
, Па с
а
б
2,0
1000
1,5
1
2
1,0
3
0,5
100
100
.
1000
1
2
3
0,0
-1
,c
0
500
1000
1500
. -1
2000 , c
Рисунок 2 – Зависимость напряжения сдвига (а) и кажущейся вязкости (б)
образцов битума №1-3 от скорости сдвига при температуре 150°С
На рис.3-5 представлены результаты экспериментального исследования
реологических свойств битума марки БН 90/10 (БН 5) до и после его
модификации добавками низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ).
, Па
1
2
3
100
4
5
6
7
10
1
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
.
-1
,c
3% (Fig.6.9)
Рисунок 3 – Кривые течения
битума БН 90/10 без добавок
полиэтилена при разных
температурах.
1 – T=70°C, 2 – 80°C, 3 – 90°C,
4 – 110°C, 5 – 120°C, 6 –
130°C,
7 – 140°C
, Па
1000
1 - 70°C;
2 - 80°C; 3 - 90°C; 4 - 110°C; 5 - 120°C; 6 - 130°C; 7 - 140°C
1
2 3
Рисунок 4 – Кривые течения
4 5
100
битума БН 90/10 с 3%
6
7
добавкой полиэтилена при
8
разных температурах. 1 –
10
9
10 11 12
1
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
.
, c-1
T=70°C, 2 – 80°C, 3 – 90°C, 4 –
100°C, 5 – 110°C, 6 – 120°C, 7
– 130°C, 8 – 140°C, 9 – 150°C,
10 – 160°C, 11 – 170°C, 12 –
180°C,
5% (Fig.6.8)
, Па
5
6
7 8 9 10
1
2
100
3
4
10
1
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
.
102 , c-1
1 – T=70°C, 2 – T=80°C, 3 – T=90°C, 4 – T=100°C, 5 – T=120°C, 6 – T=130°C, 7
– T=140°C, 8 – T=170°C, 9 – T=190°C, 10 – T=200°C
Рисунок 5 – Кривые течения битума БН 5 с 5% добавкой полиэтилена при
разных температурах
Сплошные линии на этих рисунках показывают расчетные значения
напряжения сдвига в зависимости от скорости сдвига и температуры
согласно модели (1), в которой
KT
K c exp E
c
/R ,
nT
m0 1 m1 T
Tc
1
,
(3)
а энергия активации течения E и параметр m1 зависят от того, в каком
температурном диапазоне находится данная температура T:
E
E L , при T
Tc ;
E H , при T
Tc
, m1
m1L , при T
Tc ;
m1H , при T
Tc
.
(4)
В (3)-(4) Tc – некоторая характерная температура, вблизи которой происходит
резкое изменение E и m1. Данная модель формальна, но позволяет во многих
случаях аппроксимировать экспериментальные реологические данные в
широком диапазоне температур с удовлетворительной точностью (см. рис.35). В данном случае значительное несоответствие расчетных и
экспериментальных данных (до 70%) наблюдается лишь при температурах
100-110°С. Параметры этой модели представлены в таблице 3.
Таблица 3 – Параметры модели (3)-(4)
Содержани
Kc,
EL,
EH
Tc,°
m1L 10 m1H 10 ,% Tд,
е НМПЭ,
Па с кДж/мол кДж/мол m0
3
3
*
C
°C**
n
%
ь
ь
0
128, 18,9 132,2
356,1 1,113 -4,68 -11,42 21, 137,
7
6
8
6
6
3
94,9 754, 178,8
88,0
1,476 7,24
-3,45 20, 188,
7
0
3
5
5
99,3 1547
51,6
103,5 1,587 -5,58 -4,83 17, 175,
6
0
5
* - среднеквадратичное относительное отклонение расчетных и
измеренных ,
** - значение температуры, выше которой наблюдается слабая дилатансия
(n>1).
Влияние добавок НМПЭ на реологические свойства битума марки БН 90/10
демонстрирует также рис.6. Реологические измерения в данном случае были
выполнены на одной скорости сдвига, равной 50 с-1 в диапазоне температур
70-200°С. Сплошные линии на рис.6 показывают аппроксимацию
экспериментальных данных моделью
T
c
T exp
T
T1
T2
,
c
T
0 exp
E
0
/R .
(5)
Влияние полимерной добавки на температурную зависимость
Здесь T1=194°C, T2=8.4°C, вязкости
параметр
соответствует
температуре 150°С.
битума0 БН
90/10 (БН 5)
Другие коэффициенты этой модели показаны в таблице 4. Данная модель
является альтернативной по отношению к модели (1)-(3), однако ее
параметры зависят от скорости сдвига.
Поправка в вязкость
/
105
, Па c
10
а
8
4
103
3
2
c
б
6
1
102
4
101
2
100
0
2,0
2,2
2,4
2,6
1000/(273+T)
2,8
3,0
100 125 150 175 200
T,°C
1 - БН 5; 2 - 3% НМПЗ; 3 - 5% НМПЗ
1 – БН 90/10,
2 – БН 90/10 + 3 % НМПЗ, 3 – БН 90/10 + 5 % НМПЗ
Рисунок 6 – Влияние температуры на кажущуюся вязкость битума марки БН
90/10 без добавок полиэтилена и с добавками при скорости сдвига 50 с-1.
Таблица 4 – Параметры модели (5)
Содержание
НМПЭ, %
0
3
5
0,
Па с
2,468
39,87
111,5
E,
кДж/моль
160,0
140,5
141,5
Максимальная
ошибка, %
26,5
9,3
22,5
Выводы: Представленные данные показывают довольно сильную
зависимость реологических свойств исследованных образцов битума от
температуры. Добавка в битум марки БН 90/10 НМПЭ в концентрации 3-5 %
приводит к увеличению его кажущейся вязкости более чем в 10 раз. Энергия
активации течения при этом уменьшается. В диапазоне температур 70-170 °С
при скорости сдвига 50 с-1 это уменьшение составляет примерно 12,5%.
Кривые течения всех образцов битума в интервале температур 70-200°С
хорошо описываются степенной реологической моделью. Показатель степени
этой модели увеличивается с ростом температуры и в области температур
150-170°С битум представляет собой ньютоновскую жидкость. С
увеличением содержания полимера в битуме температура перехода его из
состояния неньютоновской жидкости в ньютоновскую повышается.
Исследованные образцы битума при температуре 70°С и выше
вязкопластических свойств не проявляют (предел текучести если и
существует, то обладает значительно меньшей величиной, чем напряжения
сдвига в рассматривавшихся диапазонах температур и скоростей сдвига).
Предложенные в работе аппроксимационные модели сравнительно неплохо
описывают температурную зависимость кажущейся вязкости нескольких
марок битума в широком диапазоне температур и скоростей сдвига, в том
числе и битума марки БН 90/10, модифицированного низкомолекулярным
полиэтиленом в концентрации 3 и 5%.
Литература
1. Руденская И.М., Руденский А.В. Реологические свойства битумов. – М.:
Высш. школа. – 1967. – 119 с.
2. Хойберг А.Д. Битумные материалы. Асфальты, смолы, пеки. 1974. 249с.
3. Руденский А.В., Руденская И.М. Структура битумов, их реологические
свойства и способы модификации // Труды РосдорНИИ, 1993. Вып. 6.
4. Mahrez A., Karim M.R. Rheological evaluation of agein properties of rubber
crumb modofied bitumen // J. of the Eastern Asia Society for Transportation
Studies. 2003. Vol.5. P.820-833.
5. Widyatmoko I. Applied rheology for bitumen characterisation /
http://widyatmoko.multiply.com/reviews/item/12
6. FEHRL (Forum of European National Highway Research Laboratories).
BiTVal-Analysis of Available Data for Validation of Bitumen Tests // Report of
Phase 1 of the BiTVal Project. Ed. C.Nicholls. 213P. /
http://bitval.fehrl.org/fileadmin/ bitval/BitVal_final_report.pdf
7. Budija M., Cornelius Ph., Johnson Sh., Parry M., Webb Ch. The developments
of high performance polymer modofoed binders for asphalt use with improved
fuming characteristics //
http://www.bp.com/liveassets/bp_internet/bitumen/bp_bitumen_australia/
STAGING/local_assets/downloads_pdfs/r/low_fuming_pmbs.pdf
8. Isacsson U., Lu X. Properties of bitumens modified with elastomers and
plastomers // Proc. 2nd Eurasphalt & Eurobitume Congress Barcelona 2000. Book
II. P.342-349.
9. Hussein I.A., Iqbal M.H., Al-Abdul Whhab H.I. Influence of Mw of LDPE and
Vinyl Acetate Content of EVA on the Rheology of Polymer Modified Asphalt //
Rheologica Acta. 2005. Vol.45. P.92-104.