Термодинамика сложных реакционных смесей в докритическом

ÓÄÊ 66.011;541.127;547.598.5
ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈÊÀ ÑËÎÆÍÛÕ ÐÅÀÊÖÈÎÍÍÛÕ ÑÌÅÑÅÉ
 ÄÎÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÌ È ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÌ ÑÎÑÒÎßÍÈßÕ
1
1
À. Åðìàêîâà*,
2, 3
A. M. ×èáèðÿåâ, 1 È. Â. Êîæåâíèêîâ, 1 Â. È. Àíèêååâ
Èíñòèòóò êàòàëèçà èì. Ã. Ê. Áîðåñêîâà Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ, Íîâîñèáèðñê, Ðîññèÿ
2
Íîâîñèáèðñêèé èíñòèòóò îðãàíè÷åñêîé õèìèè èì. Í.Í. Âîðîæöîâà
Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ, Íîâîñèáèðñê, Ðîññèÿ
3
Íîâîñèáèðñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò, Íîâîñèáèðñê, Ðîññèÿ
*[email protected]
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 15.09.2008 ã.
 ðàáîòå ïðåäëîæåíû ìàòåìàòè÷åñêèå ìîäåëè è ðàñ÷åòíûå ìåòîäû äëÿ ðåøåíèÿ
êîíêðåòíûõ èññëåäîâàòåëüñêèõ çàäà÷ ïî òåðìîäèíàìèêå ìíîãîêîìïîíåíòíûõ è
ìíîãîôàçíûõ ñìåñåé. Ðàññìîòðåíû îñîáåííîñòè õèìè÷åñêîãî è ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ òàêèõ ñìåñåé â èäåàëüíî-ãàçîâîì ïðèáëèæåíèè è ñ ó÷åòîì íåèäåàëüíîñòè.
Äëÿ ìíîãîôàçíûõ ñèñòåì èçó÷åíû óñëîâèÿ óñòîé÷èâîñòè ðàâíîâåñíûõ ôàç. Äëÿ
ìîäåëüíûõ ñìåñåé çàäàííîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòà õàðàêòåðíûõ ôàçîâûõ äèàãðàìì, ëèíèé áèíîäàëè è ñïèíîäàëè, ïðåäëîæåíà
íîâàÿ èíòåðïðåòàöèÿ ìàòåìàòè÷åñêîé ìîäåëè äëÿ ëîêàëèçàöèè êðèòè÷åñêîé
òî÷êè ìíîãîêîìïîíåíòíîé ñìåñè çàäàííîãî ñîñòàâà. Äëÿ ðåøåíèÿ ñëîæíûõ íåëèíåéíûõ ñèñòåì óðàâíåíèé, ÿâëÿþùèõñÿ îñíîâîé ðàññìàòðèâàåìûõ ìàòåìàòè÷åñêèõ ìîäåëåé, ïðåäëîæåíà íîâàÿ èíòåðïðåòàöèÿ èçâåñòíîãî, êëàññè÷åñêîãî
ìåòîäà ãîìîòîïèè. Îòäåëüíî ðàññìîòðåíû íåêîòîðûå àíîìàëèè ôàçîâûõ ïîðòðåòîâ è êðèòè÷åñêèõ êðèâûõ, êîòîðûå íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü ïðè âûáîðå (ïëàíèðîâàíèè) óñëîâèé ýêñïåðèìåíòîâ, ïðè ðàñ÷åòå õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è ïàðàìåòðîâ ðåàêòîðîâ. Íà ïðèìåðå êîíêðåòíûõ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ íåèäåàëüíûõ
ñìåñåé ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ðàñ÷åòà òåðìîäèíàìè÷åñêèõ è òåïëîôèçè÷åñêèõ
ñâîéñòâ (ýíòðîïèè, ýíòàëüïèè è òåïëîåìêîñòè, òåïëîâîãî ýôôåêòà ðåàêöèè,
àäèàáàòè÷åñêîãî ðàçîãðåâà). Îòìå÷àåòñÿ, ÷òî êóáè÷åñêèå óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ
âïîëíå ïðèãîäíû äëÿ ïðîãíîçèðîâàíèÿ îòêëîíåíèé ýòèõ ñâîéñòâ îò èäåàëüíîãàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ è èõ àíîìàëèé â îêðåñòíîñòè êðèòè÷åñêîé òî÷êè ñìåñè.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäû, õèìè÷åñêîå è ôàçîâîå ðàâíîâåñèå, ôàçîâûå äèàãðàììû, êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà, ìíîãîêîìïîíåíòíàÿ ñìåñü, íåèäåàëüíîñòü, òåïëîôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà, ìîíîòåðïåíû, α−ïèíåí, ãåòåðîàçåîòðîïû, ìàòåìàòè÷åñêîå ìîäåëèðîâàíèå.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Íàñòîÿùàÿ ðàáîòà îõâàòûâàåò êðóã èçáðàííûõ çàäà÷ èç îáëàñòè òåðìîäèíàìèêè íåèäåàëüíûõ ñèñòåì, âêëþ÷àþùèõ, â îñíîâíîì, òåðìîäèíàìèêó õèìè÷åñêèõ è ôàçîâûõ ïðåâðàùåíèé; ðàññìàòðèâàåò ñëîæíûå âû÷èñëèòåëüíûå àëãîðèòìû, èñïîëüçóåìûå ïðè ðåøåíèè ïðàêòè÷åñêèõ çàäà÷ è ìàòåìàòè÷åñêîì
ìîäåëèðîâàíèè õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è ðåàêòîðîâ; îïèñûâàåò ïðîãðàììíîå îáåñïå÷åíèå ðàñ÷åòîâ. Îñîáî õîòåëîñü áû ïîä÷åðêíóòü, ÷òî íàñòîÿùàÿ ñòàòüÿ — ýòî
íå îáçîð èìåþùåéñÿ íàó÷íîé ìèðîâîé ëèòåðàòóðû ïî çàäàííîé òåìàòèêå, à êîíêðåòíûå ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå àâòîðàìè â õîäå ðåàëèçàöèè ðàçëè÷íûõ èññëåäîâàòåëüñêèõ ïðîåêòîâ. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé, èçëîæåííûå â ýòîé ñòàòüå,
18
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
ìîãóò îêàçàòüñÿ ïîëåçíûìè è ïðàêòè÷åñêè ïðèãîäíûìè äëÿ ðåøåíèÿ ìíîãèõ
äðóãèõ çàäà÷.
ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈÊÀ È ÌÀÒÅÌÀÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ
Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ðàñ÷åòû ñîïðîâîæäàþò ñîçäàíèå íîâîãî õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà íà âñåõ ýòàïàõ, íà÷èíàÿ îò äåòàëüíîãî èññëåäîâàíèÿ êèíåòèêè è çàêàí÷èâàÿ àíàëèçîì òåõíîëîãè÷åñêîé ñõåìû ïðîöåññà â öåëîì. Ìàòåìàòè÷åñêèå ìîäåëè,
îñíîâàííûå íà õèìè÷åñêîì è ôàçîâîì ðàâíîâåñèè (òàê íàçûâàåìûå ðàâíîâåñíûå
ìîäåëè), ÷àñòî èñïîëüçóþòñÿ â öåëÿõ òåîðåòè÷åñêîé îïòèìèçàöèè ðåàêòîðà, äëÿ
âûÿâëåíèÿ ïðåäåëüíîé ïðîèçâîäèòåëüíîñòè äàííîé òåõíîëîãèè, äëÿ ñðàâíèòåëüíîé îöåíêè ðàçëè÷íûõ âàðèàíòîâ òåõíîëîãè÷åñêèõ ðåøåíèé [1, 2].  îñîáåííîñòè
ýòî êàñàåòñÿ ìíîãîôàçíûõ ïðîöåññîâ, äëÿ êîòîðûõ íà ðàçëè÷íûõ ýòàïàõ èññëåäîâàíèÿ, ðàçðàáîòêè è îïòèìèçàöèè íåîáõîäèìà òî÷íàÿ è èñ÷åðïûâàþùàÿ èíôîðìàöèÿ î êîëè÷åñòâå è ñîñòàâå ðàâíîâåñíûõ ôàç, âçàèìíîé ðàñòâîðèìîñòè êîìïîíåíòîâ, î òåïëîâûõ ýôôåêòàõ õèìè÷åñêèõ è ôàçîâûõ ïðåâðàùåíèé â çàâèñèìîñòè
îò ðåàêöèîííûõ óñëîâèé. Óêàçàííóþ èíôîðìàöèþ ïîëó÷àþò, ïðèìåíÿÿ ñîâðåìåííûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ìîäåëè, â êîòîðûõ ó÷èòûâàåòñÿ îòêëîíåíèå ñâîéñòâ
ðåàêöèîííîé ñìåñè îò ñâîéñòâ èäåàëüíîãî ãàçà èëè æèäêîñòè.
Ïðè èçó÷åíèè ïðîöåññîâ, îñóùåñòâëÿåìûõ ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ â óñëîâèÿõ
ñâåðõêðèòè÷åñêîãî (ÑÊ) èëè îêîëîêðèòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ ðåàêöèîííîé ñìåñè,
îñîáåííî âàæíàÿ ðîëü îòâîäèòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèì ìîäåëÿì è ìàòåìàòè÷åñêèì
ðàñ÷åòàì, è ñâÿçàíî ýòî ñ àíîìàëüíûì ïîâåäåíèåì ìíîãèõ ñâîéñòâ ðåàêöèîííîé
ñìåñè â îáëàñòè ïàðàìåòðîâ Ò è Ð, ïðèëåãàþùèõ ê êðèòè÷åñêîé òî÷êå (íàïðèìåð, î÷åíü íèçêàÿ âÿçêîñòü, íåîãðàíè÷åííàÿ âçàèìíàÿ ðàñòâîðèìîñòü êîìïîíåíòîâ, âûñîêèå çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ äèôôóçèè è äð.). Äëÿ ìàòåìàòè÷åñêîãî
ìîäåëèðîâàíèÿ ïðîöåññîâ â îêîëîêðèòè÷åñêîé îáëàñòè ðåàêöèîííîé ñðåäû íåîáõîäèìî èìåòü ïîäõîäÿùèå èíñòðóìåíòû (ìîäåëè, àëãîðèòìû), ïîçâîëÿþùèå ðàññ÷èòûâàòü òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ñìåñè, õàðàêòåðèñòèêó ôàç, âûäåëÿòü
îáëàñòè ñóùåñòâîâàíèÿ ìíîãîôàçíîñòè, ñâåðõêðèòè÷åñêîãî è îêîëîêðèòè÷åñêîãî
ñîñòîÿíèé, ðàññ÷èòûâàòü êðèòè÷åñêèå ïàðàìåòðû ñìåñè.
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ðàññìîòðåíû íåêîòîðûå èçáðàííûå çàäà÷è ïðèêëàäíîé
òåðìîäèíàìèêè, òðåáóþùèå ñâîåãî ðåøåíèÿ ïðè ìàòåìàòè÷åñêîì ìîäåëèðîâàíèè
õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è ðåàêòîðîâ, ðàáîòàþùèõ â îêîëîêðèòè÷åñêèõ è ÑÊ óñëîâèÿõ ðåàêöèîííîé ñðåäû:
1. Ðàñ÷åò õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ â ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ðåàãèðóþùèõ ñèñòåìàõ. Îïðåäåëåíèå ðàâíîâåñíîãî ñîñòàâà â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ,
íà÷àëüíîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà ñìåñè. Ó÷åò âëèÿíèÿ íåèäåàëüíîñòè ðåàêöèîííîé
ñðåäû íà ñäâèã õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ.
2. Ðàñ÷åò ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ â ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåìàõ, â êîòîðûõ
ôèçè÷åñêèå è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà èíäèâèäóàëüíûõ êîìïîíåíòîâ çíà÷èòåëüíî ðàçëè÷àþòñÿ. Èññëåäîâàíèå ñâîéñòâ ðàâíîâåñíûõ ôàç, àíàëèç óñòîé÷èâîñòè ðàâíîâåñèÿ.
3. Ðàñ÷åò ôàçîâûõ äèàãðàìì — âûäåëåíèå îáëàñòåé ïàðàìåòðîâ (òåìïåðàòóðû,
äàâëåíèÿ, ñîñòàâà ñìåñè), ïðè êîòîðûõ âîçìîæíû ðàçëè÷íûå ôàçîâûå ñîñòîÿíèÿ
ìíîãîêîìïîíåíòíîé ñìåñè. Ðàñ÷åò êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðî⠗ òåìïåðàòóðû (Òêð ),
äàâëåíèÿ (Ðêð ), ìîëÿðíîãî îáúåìà (Vêð ) ñìåñè.
4. Ðàñ÷åò òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ (ýíòàëüïèè, òåïëîåìêîñòè) ìíîãîêîìïîíåíòíîé ñìåñè â äîêðèòè÷åñêîé è îêîëîêðèòè÷åñêîé îáëàñòÿõ.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
19
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
Îáû÷íî ìàòåìàòè÷åñêàÿ ôîðìà òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ìîäåëåé ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñëîæíûå äëÿ ðåøåíèÿ ñèñòåìû íåëèíåéíûõ àëãåáðàè÷åñêèõ óðàâíåíèé ñ
íåñêîëüêèìè íåèçâåñòíûìè è çàäàííûìè ïàðàìåòðàìè. Ìåòîäû ðåøåíèÿ çàäà÷
ïðèêëàäíîé òåðìîäèíàìèêè ìîãóò áûòü ðàçëè÷íûìè è ÷àñòî ñòàíîâÿòñÿ îáúåêòàìè àâòîðñêèõ ðàçðàáîòîê è óñîâåðøåíñòâîâàíèé.  íàñòîÿùåì îáçîðå ÷èòàòåëÿ
ïîçíàêîìÿò ñ íåêîòîðûìè èç òàêèõ ðàçðàáîòîê, ïðèìåíåííûõ àâòîðàìè â ñâîèõ
èññëåäîâàíèÿõ.
1. ÐÀÑ×ÅÒ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÃÎ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈß
 ðàìêàõ èñïîëüçîâàííîé àâòîðàìè ìîäåëè çàäà÷à ðàñ÷åòà õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíîé ñìåñè ïðåäñòàâëÿåòñÿ êàê çàäà÷à ìèíèìèçàöèè ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãèááñà. Äëÿ ñìåñè êîìïîíåíòîâ ñ ÷èñëîì ìîëåé n i ñóììàðíàÿ ýíåðãèÿ Ãèááñà â ñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ äîëæíà ïðèíèìàòü ìèíèìàëüíîå çíà÷åíèå:
Gm =
N
∑ µi ni
i =1
→ min .
(1)
Çäåñü Gm — ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ (Äæ), ni — ÷èñëî ìîëåé i-ãî êîìïîíåíòà ñìåñè
(ýêñòåíñèâíîå ñâîéñòâî), µ i — õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë (Äæ/ìîëü) i-ãî êîìïîíåíòà.
Ìèíèìóì ôóíêöèè (1) ÿâëÿåòñÿ óñëîâíûì, ïîñêîëüêó ÷èñëà ìîëåé ni â ðàâíîâåñèè äîëæíû óäîâëåòâîðÿòü óðàâíåíèþ áàëàíñà õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ â ñèñòåìå:
N
∑ a ji (ni
i =1
− ni0 ) = 0 , j = 1, 2,… ¾ , Na ,
(2)
ãäå aj i — ýëåìåíòû àòîìíîé ìàòðèöû.
Õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë i-ãî êîìïîíåíòà âûðàæàåòñÿ â âèäå:
µi = µi0 (T , P = 1) + RT ln f i (T , P , y ).
(3)
×åðåç µ0i â ôîðìóëå (3) îáîçíà÷åí ò. í. ñòàíäàðòíûé õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë,
âûðàæàþùèé ïàðöèàëüíóþ ìîëüíóþ ýíåðãèþ Ãèááñà ÷èñòîãî êîìïîíåíòà (Äæ/ìîëü)
ïðè çàäàííîé ðàáî÷åé òåìïåðàòóðå è äàâëåíèè P = 1 àòì; fi (T, P, y) = P yi Ô i (T,P,y) —
ôóíêöèÿ ôóãèòèâíîñòè êîìïîíåíòà (èëè ïðîñòî ôóãèòèâíîñòü), çàâèñÿùàÿ îò
òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è ìîëüíîãî ñîñòàâà ñìåñè (âåêòîð y). Äëÿ ðàñ÷åòà êîýôôèöèåíòà ôóãèòèâíîñòè Ôi (T, P, y), õàðàêòåðèçóþùåãî ìåðó îòêëîíåíèÿ ñìåñè
îò ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà èëè æèäêîñòè, îáû÷íî èñïîëüçóþò èçâåñòíûå óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ [3, 4].
Ïðè çàäàííûõ ïîñòîÿííûõ çíà÷åíèÿõ T, P è íà÷àëüíûõ ìîëüíûõ ÷èñëàõ n0i
ñìåñü äîñòèãàåò ñîñòîÿíèÿ õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ, êîãäà ÷èñëà ìîëåé åå êîìïîíåíòîâ ïðèîáðåòàþò çíà÷åíèÿ ðàâíîâåñíûõ çíà÷åíèé neq
i , ïðè êîòîðûõ ôóíêöèÿ
(1) ìèíèìàëüíà. Îäíîâðåìåííî ýòè çíà÷åíèÿ neq
óäîâëåòâîðÿþò
óðàâíåíèþ (2),
i
âûðàæàþùåìó ñîáëþäåíèå áàëàíñà õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ.
Óñëîâíûé ìèíèìóì (1) ñ îãðàíè÷åíèÿìè (2) ñîîòâåòñòâóåò áåçóñëîâíîìó
ìèíèìóìó ôóíêöèè Ëàãðàíæà [5] ñ äîïîëíèòåëüíûìè ïåðåìåííûìè λ j ( j = 1, 2,
¾, Na ), íàçûâàåìûìè íåîïðåäåëåííûìè ìíîæèòåëÿìè Ëàãðàíæà:
(
L ( n, λ ) ≡ G ( n ) + A ( n − n 0 )
20
)
T
λ → min .
(4)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
 ôîðìóëå (4) èñïîëüçîâàíû ìàòðè÷íûå îáîçíà÷åíèÿ, ïîñêîëüêó îíè áîëåå
êîìïàêòíû. ×åðåç A îáîçíà÷åíà àòîìíàÿ ìàòðèöà ðàçìåðíîñòüþ NA⋅N, ãäå NA —
÷èñëî âñåõ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ â ñèñòåìå, à N — ÷èñëî ìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé. ×åðåç λ îáîçíà÷åí NA-ìåðíûé âåêòîð-ñòîëáåö, ýëåìåíòàìè êîòîðîãî ÿâëÿþòñÿ ìíîæèòåëè Ëàãðàíæà, à ÷åðåç n è n0 îáîçíà÷åíû ñîîòâåòñòâóþùèå Nìåðíûå âåêòîðû-ñòîëáöû, ñîñòàâëåííûå èç ÷èñåë ìîëåé ni è n0i , i = 1, 2, ¾…, N.
Ïîñêîëüêó äëÿ ôóíêöèè (4) ìèíèìóì ÿâëÿåòñÿ áåçóñëîâíûì, òî â òî÷êå
ìèíèìóìà âñå åå ÷àñòíûå ïðîèçâîäíûå ïî ïåðåìåííûì n è λ äîëæíû áûòü ðàâíûìè íóëþ:
∂L ∂G
=
+ AT λ = 0;
∂n
∂n
(5)
∂L
= A (n − n0 ) = 0 .
∂λ
(6)
Óðàâíåíèÿ (5) è (6) ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé çàìêíóòóþ ñèñòåìó èç NÀ + N íåëèíåéíûõ àëãåáðàè÷åñêèõ óðàâíåíèé, êîòîðûå äîëæíû áûòü ðåøåíû îòíîñèòåëüíî N íåèçâåñòíûõ ÷èñåë ìîëåé â ðàâíîâåñèè è NA êîýôôèöèåíòîâ Ëàãðàíæà.
Ðåøåíèå ïîëó÷àþò èòåðàöèîííûì ìåòîäîì Íüþòîíà [5]. Ñïåöèôèêà ïðåäëîæåííîãî àâòîðàìè àëãîðèòìà ðåøåíèÿ çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî ïðè ðàñ÷åòå õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ïî óðàâíåíèþ (3) íà êàæäîì èòåðàöèîííîì øàãå ó÷èòûâàåòñÿ
çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòà ôóãèòèâíîñòè îò ñîñòàâà ñìåñè. Ñîçäàííàÿ íàìè
ïðîãðàììà THERMOS ïîçâîëÿåò ðåøàòü çàäà÷ó â äâóõ âàðèàíòàõ: 1) â èäåàëüíîãàçîâîì ïðèáëèæåíèè, êîãäà f i = P y i , (Ô i = 1); 2) ñ ó÷åòîì íåèäåàëüíîñòè
(Ô i (T, P, y) ≠ 1) [6].
 êà÷åñòâå ïðèìåðà ðàññìîòðèì ïðîñòóþ ðåàêöèîííóþ ñìåñü, õàðàêòåðíóþ
äëÿ ðåàêöèè ñèíòåçà àììèàêà.  òàáëèöå 1 ïðèâåäåíû ðàñ÷åòíûå ðàâíîâåñíûå
ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ èñõîäíûõ âåùåñòâ â ðåàêöèè N2 + 3H2 →
← 2NH3 ïðè ñòåõèîìåòðè÷åñêîì íà÷àëüíîì ñîñòàâå ñìåñè. Çäåñü æå äëÿ ñðàâíåíèÿ ïðèâåäåíû ëèòåðàòóðíûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå [7].
Òàáëèöà 1
Ðàâíîâåñíàÿ ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ êîëè÷åñòâ âîäîðîäà è àçîòà ( %)
â ðåàêöèè ñèíòåçà àììèàêà ïðè Ò = 617 Ê
Ð, àòì
Ðàñ÷åò ïî èäåàëüíî-ãàçîâîìó
ïðèáëèæåíèþ
Ðàñ÷åò ñ ó÷åòîì
íåèäåàëüíîñòè
Ýêñïåðèìåíò [7]
100
55,85
58,04
56,71
200
67,14
71,32
70,28
300
72,67
78,36
77,47
400
76,11
82,91
82,15
500
78,51
86,08
85,51
600
80,31
88,38
88,06
700
81,72
90,09
90,04
800
82,86
91,38
91,63
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
21
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
Èç ïðåäñòàâëåííûõ äàííûõ âèäíî, ÷òî ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòà, ïîëó÷åííûå ñ
ó÷åòîì íåèäåàëüíîñòè ðåàêöèîííîé ñìåñè, õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè, â òî âðåìÿ êàê áåç ó÷åòà íåèäåàëüíîñòè (ò. å. äëÿ Ô i = 1)
ðàñ÷åòû äàþò òàêèå çíà÷åíèÿ ðàâíîâåñíûõ ñòåïåíåé ïðåâðàùåíèÿ êîìïîíåíòîâ,
êîòîðûå ñèëüíî îòëè÷àþòñÿ îò ýêñïåðèìåíòàëüíûõ. Îñîáåííî çíà÷èòåëüíûì îòêëîíåíèå ðàñ÷åòíûõ çíà÷åíèé (äëÿ Ôi = 1) îò ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ñòàíîâèòñÿ ïðè
âûñîêèõ äàâëåíèÿõ, êîãäà íåâîçìîæíî èãíîðèðîâàòü âëèÿíèå íåèäåàëüíîñòè.
2. ÐÀÑ×ÅÒ ÔÀÇÎÂÎÃÎ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈß. ÄÅËÅÍÈÅ ÈÑÕÎÄÍÎÉ ÑÌÅÑÈ
ÍÀ ÐÀÂÍÎÂÅÑÍÛÅ ÔÀÇÛ
Ïðè ìîäåëèðîâàíèè õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ òèïè÷íû çàäà÷è ðàñ÷åòà ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ (íàïðèìåð, ãàç — æèäêîñòü), êîãäà ïðè çàäàííûõ
áðóòòî-ñîñòàâå èñõîäíîé ñìåñè, òåìïåðàòóðå è äàâëåíèè íåîáõîäèìî îïðåäåëèòü,
íà êàêèå ôàçû (äàëåå — ôëþèä 1, ôëþèä 2 è ò. ä.) è â êàêîì êîëè÷åñòâåííîì
ñîîòíîøåíèè äåëèòñÿ ñìåñü çàäàííîãî ñîñòàâà. Ïàðàëëåëüíî âîçíèêàþò è äðóãèå
çàäà÷è, íàïðèìåð, ðàñ÷åò äàâëåíèÿ è ñîñòàâà ïàðà ïî õèìè÷åñêîìó ñîñòàâó ðåàêöèîííîé ñìåñè è åå òåìïåðàòóðå, ðàñ÷åò òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ æèäêîñòè (ðåàêöèîííîé ñìåñè) è ñîñòàâà ðàâíîâåñíîãî ïàðà ïî õèìè÷åñêîìó ñîñòàâó ðåàêöèîííîé ñìåñè ïðè çàäàííîì äàâëåíèè [3].
Ðàññìîòðèì çàäà÷ó äåëåíèÿ íåðàâíîâåñíîé ñìåñè çàäàííîãî ñîñòàâà íà äâå
ðàâíîâåñíûå ôàçû ïðè çàäàííûõ ïîñòîÿííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ.
Òàêàÿ çàäà÷à âîçíèêàåò, íàïðèìåð, ïðè íåîáõîäèìîñòè âûäåëåíèÿ öåëåâûõ ñîåäèíåíèé èç ìíîãîêîìïîíåíòíîé ñìåñè ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ïóòåì ôðàêöèîííîé
êîíäåíñàöèè èëè ôðàêöèîííîãî èñïàðåíèÿ. Íà÷àëüíîå ôàçîâîå ñîñòîÿíèå èñõîäíîé ñìåñè (ãàçîîáðàçíîå, æèäêîå èëè òâåðäîå) ìîæåò áûòü íåèçâåñòíûì äëÿ
èññëåäîâàòåëåé, íî â õîäå ðàñ÷åòà óñòàíàâëèâàåòñÿ îäíîçíà÷íî.
Ïóñòü L(0) ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îáùåå ÷èñëî ìîëåé îäíîôàçíîé íåðàâíîâåñíîé
ñìåñè ñ ìîëüíûìè ÷èñëàìè n(0)
i è ìîëüíûìè äîëÿìè z i (i = 1, 2, ¾, N). Ïðåäïîëàãàåòñÿ äåëåíèå ýòîé ñìåñè íà äâå íîâûå ôàçû, ÷èñëà ìîëåé â êîòîðûõ îáîçíà(2)
÷èì ÷åðåç n(1)
i è n i . Âûõîä ôàç (W x , W y), âåêòîðû ôàçîâûõ êîíöåíòðàöèé (x, y)
è áàëàíñîâûå ñâÿçè ìåæäó ïåðåìåííûìè îïðåäåëÿþòñÿ èç ñëåäóþùèõ ñîîòíîøåíèé [8]:
L(1) =
N
∑ ni( ) ;
i =1
1
L(2) =
N
∑ ni( ) ;
2
i =1
L(0 ) =
N
(0 )
∑ ni
i =1
= L(1) + L(2 ) ;
(7)
n( )
n( )
n( )
xi = i(1) ; yi = i(2 ) ; zi = i(0 ) ;
L
L
L
(8)
W x = L(1) L(0 ) ; W y = L(2 ) L(0 ) ; W x + W y = 1 .
(9)
1
2
0
Ìàòåðèàëüíûé áàëàíñ
 ìíîãîêîìïîíåíòíîé ñìåñè ïðè ôàçîâûõ ïåðåõîäàõ ñóììàðíîå ÷èñëî ìîëåé
åå êîìïîíåíòîâ íå èçìåíÿåòñÿ, ñëåäîâàòåëüíî
0
1
2
ni( ) = ni( ) + ni( ) .
22
(10)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
Íîðìèðîâêîé L(1) è L(2) íà L(0) ñ ó÷åòîì (9) è (10) ïîëó÷èì
z i = W x xi + W y yi .
(11)
Îïðåäåëèì ïîíÿòèå êîíñòàíòû ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ (èëè êîíñòàíòû ðàñïðåäåëåíèÿ), âûáèðàÿ â êà÷åñòâå îïîðíîé îäíó èç ôàç, íàïðèìåð, ôàçó ñ èíäåêñîì
2 è âåêòîðîì ôàçîâîé êîíöåíòðàöèè y:
K i = xi yi .
(12)
Ñ ó÷åòîì (10)—(12) ïîëó÷èì
yi = z i (1 + W x (K i − 1)) ;
(13)
xi = K I z i (1 + W x (K i − 1)) .
(14)
Î÷åâèäíî, ÷òî xi è yi äîëæíû óäîâëåòâîðÿòü ñîîòíîøåíèÿì
N
∑ xi
i =1
= 1;
N
∑ yi
i =1
=1.
(15)
Èç óñëîâèÿ (15) ñ ó÷åòîì âûðàæåíèé (13) è (14) ïîëó÷àåì óðàâíåíèå (16),
ïîçâîëÿþùåå îïðåäåëèòü äîëþ ôàç, åñëè èçâåñòíû çíà÷åíèÿ K i :
ϕ≡
N
∑ ( xi
i =1
− yi ) =
zi ( K i − 1)
∑ 1 + W ( K − 1) = 0 .
x
(16)
i
Óñëîâèÿ ðàâíîâåñèÿ ôàç
Óñëîâèÿ ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ âûðàæàþòñÿ â âèäå ðàâåíñòâ ôóãèòèâíîñòåé
êîìïîíåíòîâ â îáåèõ ôàçàõ:
1
2
f i ( ) (T , P , x ) − f i ( ) (T , P , y ) = 0 , i = 1, 2, ¾…, N
(17)
ln K i + ln Φi (T , P , x ) − ln Φi (T , P , y ) = 0 .
(18)
èëè
Ñèñòåìà óðàâíåíèé (18) ñ ó÷åòîì (13), (14) è (16) ÿâëÿåòñÿ çàìêíóòîé ñèñòåìîé äëÿ îïðåäåëåíèÿ ôàçîâûõ êîíöåíòðàöèé x, y è êîëè÷åñòâà ðàâíîâåñíûõ
ôàç Wx, Wy â ñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ. Åñëè äëÿ èññëåäóåìîé ñèñòåìû (ìîäåëüíîé
ñìåñè âåùåñòâ) èìååòñÿ îáëàñòü ñóùåñòâîâàíèÿ ðåøåíèÿ, ò. å. ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ Ò, Ð è íà÷àëüíîì õèìè÷åñêîì ñîñòàâå z (âåêòîð ìîëüíûõ äîëåé êîìïîíåíòîâ) ñìåñü äåéñòâèòåëüíî äåëèòñÿ íà ôàçû, òî àëãîðèòì ðåøåíèÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñðàâíèòåëüíî ïðîñòóþ èòåðàöèîííóþ ïðîöåäóðó, òðåáóþùóþ çàäàòü
íà÷àëüíûå ïðèáëèæåíèÿ äëÿ êîíñòàíò ðàâíîâåñèÿ. Ïî óðàâíåíèÿì (16) íàõîäèì
ïîñëåäîâàòåëüíî òåêóùèå çíà÷åíèÿ W x , xi , yi , à èç ðåøåíèÿ ñèñòåìû (18) —
óòî÷íåííûå çíà÷åíèÿ äëÿ Ki, êîòîðûå èñïîëüçóþòñÿ íà î÷åðåäíîé èòåðàöèè. Ïðîöåññ ïðîäîëæàåòñÿ äî ïðèåìëåìîé ñõîäèìîñòè ïîëó÷åííûõ âåëè÷èí, íàïðèìåð,
â íàøèõ ðàñ÷åòàõ — äî ìîìåíòà âûïîëíåíèÿ óñëîâèÿ (18) ñ òî÷íîñòüþ äî 10−6.
Êîýôôèöèåíòû ôóãèòèâíîñòè Ôi (T, P, y) íà èòåðàöèÿõ âû÷èñëÿþòñÿ ñ ïîìîùüþ âûáðàííîãî èññëåäîâàòåëÿìè óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ. Óñëîâèÿ ñóùåñòâîâàíèÿ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
23
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
ðåøåíèÿ óðàâíåíèÿ (16) îáÿçàòåëüíî ïðîâåðÿþòñÿ, ÷òî ÿâëÿåòñÿ íåîòúåìëåìîé
÷àñòüþ èñïîëüçóåìîãî àëãîðèòìà. Ôóíêöèÿ (16) ìîíîòîííàÿ è çíàêîïåðåìåííàÿ,
è åå ðåøåíèå Wx áóäåò íàõîäèòüñÿ íà èíòåðâàëå 0 < Wx < 1 ïðè âûïîëíåíèè äâóõ
óñëîâèé â âèäå íåðàâåíñòâ
S1 ≡
N
∑ zi K i > 1; S 2 ≡
i =1
N
∑ zi
i =1
Ki > 1 .
(19)
Ýòè äâà óñëîâèÿ íàëàãàþò îïðåäåëåííûå òðåáîâàíèÿ íà âûáîð íà÷àëüíûõ ïðèáëèæåíèé äëÿ ðàñ÷åòà Ki, à òàêæå êîíòðîëèðóþò çíà÷åíèÿ Ki íà èòåðàöèÿõ. Â
ïðèìåíåíèè äàííûõ îãðàíè÷èòåëüíûõ óñëîâèé çàêëþ÷àåòñÿ ñïåöèôèêà èñïîëüçîâàííîãî àëãîðèòìà. Ñîçäàííàÿ íàìè ïðîãðàììà PhaseEqu óñïåøíî ðåøàåò âûøåîïèñàííóþ çàäà÷ó äëÿ ìîäåëüíûõ ðåàêöèîííûõ ñìåñåé, îòëè÷àþùèõñÿ øèðîêèì
ñïåêòðîì õèìè÷åñêèõ êîìïîíåíòîâ è èõ êîëè÷åñòâåííûõ ñîîòíîøåíèé [8, 9].
Óñëîâèÿ óñòîé÷èâîñòè ðàâíîâåñíûõ ôàç
Ó÷èòûâàÿ ñëîæíóþ êîíôèãóðàöèþ ïîâåðõíîñòè ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãèááñà
íåêîé ìîäåëüíîé ðåàêöèîííîé ñèñòåìû, íåëüçÿ èñêëþ÷èòü ñèòóàöèþ, êîãäà îäíà
èç ñòàöèîíàðíûõ òî÷åê èòåðàöèè (à èõ ÷èñëî ðàâíî ÷èñëó ðàâíîâåñíûõ ôàç)
îêàæåòñÿ òî÷êîé ìàêñèìóìà (ýêñòðåìóì). Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ìû ïîïàäàåì â òî÷êó
ëîæíîãî íåóñòîé÷èâîãî ðàâíîâåñèÿ, íå èìåþùåãî ôèçè÷åñêîãî ñìûñëà.  âûáðàííîì ìàòåìàòè÷åñêîì àëãîðèòìå äèàãíîñòèêà òèïà ýêñòðåìóìà ñâîäèòñÿ ê
àíàëèçó âòîðûõ ïðîèçâîäíûõ ìèíèìèçèðóåìîãî ôóíêöèîíàëà â òî÷êå ýêñòðåìóìà. Ïðè íàëè÷èè äâóõ è áîëåå ðàâíîâåñíûõ ôàç äëÿ ìíîãîêîìïîíåíòíîé ñìåñè êðèòåðèè óñòîé÷èâîñòè â ðàçâåðíóòîì âèäå âûðàæàþòñÿ â âèäå ìàòðèö [3]:
 ∂ 2G 
 ∂ ln fi ( x ) 
=
H (x ) ≡ 

 , I = 1, 2, ¾…, Ns; j = 1, 2, ¾, Ns ;
 ∂xi ∂x j T ,P  ∂x j
T ,P
(20)
 ∂ 2G 
 ∂ ln fi ( y ) 
=
H (y ) ≡ 

 .
 ∂yi ∂y j T ,P  ∂y j
T ,P
(21)
Ìàòðèöû H(x) è H(y) ñèììåòðè÷íû, ñëåäîâàòåëüíî, èõ ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ ÿâëÿþòñÿ âåùåñòâåííûìè ÷èñëàìè. Óñëîâèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîé óñòîé÷èâîñòè ðàâíîâåñíûõ ôàç x è y â ïðàêòè÷åñêèõ ðàñ÷åòàõ óäîáíî âûðàçèòü êðèòåðèÿìè,
çàäàþùèìè ïîëîæèòåëüíóþ îïðåäåëåííîñòü ìàòðèö (20), (21):
λ min ( x ) > 0; λ min ( y ) > 0 ,
(22)
ãäå λmin(x) è λmin(y) — ñîîòâåòñòâóþùèå ìèíèìàëüíûå ñîáñòâåííûå ÷èñëà ìàòðèö H(x) è H(y).
 êà÷åñòâå ïðèìåðà ðàññìîòðèì ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòà ìîäåëüíîé ìíîãîêîìïîíåíòíîé ñìåñè, êîìïîíåíòû êîòîðîé è èõ òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 2.
 òàáëèöå 3 ïðèâîäèòñÿ ñîñòàâ èñõîäíîé ñìåñè, à òàêæå ðåçóëüòàòû ïîñëåäîâàòåëüíîãî äåëåíèÿ ýòîé ñìåñè íà äâå è òðè ðàâíîâåñíûå ôàçû. Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî
âûøåïðèâåäåííûé ìàòåìàòè÷åñêèé àïïàðàò îïèñûâàåò äâóõôàçíóþ ñèñòåìó (äå24
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
Òàáëèöà 2
Êîìïîíåíòû ìîäåëüíîé ñìåñè è èõ òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè
Íàçâàíèå
Ôîðìóëà
Ò ïë , Ê
Òêèï , Ê
Ò êð, Ê
Ðêð, àòì
N2
63,3
77,4
125,2
33,5
Äèîêñèä óãëåðîäà
CO2
194,7
215,6
304,2
72,8
Àììèàê
NH3
195,4
239,7
405,6
111,3
Âîäà
H 2O
273,2
373,2
647,3
217,6
Òîëóîë
C 7 H8
178,0
383,8
520,0
40,6
4-ìåòèëïèðèäèí
C 6 H 7N
267,0
457,5
699,0
52,4
Áåíçàëüäåãèä
C 7 H6 O
215,0
452,0
695,0
45,0
1-ìåòèëíàôòàëèí
C11H10
242,7
517,8
772,0
35,2
Àçîò
Òàáëèöà 3
Õàðàêòåðèñòèêà èñõîäíîé ñìåñè è ðàâíîâåñíûõ ôàç ïðè Ò = 425 Ê è Ð = 80 àòì
Äâå ôàçû
Òðè ôàçû
Êîìïîíåíò
Èñõîäíàÿ
ñìåñü
Ôàçà 1
Ôàçà 2
Ôàçà 1
Ôàçà 2
Ôàçà 3
N2
0,0300
0,0045
0,3989
0,0254
0,0002
0,4377
CO2
0,0500
0,0334
0,2910
0,9690
0,0037
0,3314
NH3
0,0200
0,0188
0,0379
0,0389
0,0076
0,0542
H2O
0,7300
0,7724
0,1166
0,3300
0,9864
0,0899
C 6H 7 N
0,0500
0,0533
0,0016
0,1506
0,0019
0,0027
C 7 H8
0,1000
0,0963
0,1530
0,2965
0,0002
0,0833
C 7 H 6O
0,0100
0,0106
0,0006
0,0307
0,0001
0,0006
C11H10
0,0100
0,0107
0,0004
0,0309
0,0000
0,0002
W
1,00
0,9354
0,0646
0,3230
0,6275
0,0495
ρ, ã/ë
679,8
690,14
109,04
695,71
982,69
93,32
λmin
–0,5085
–0,5438
0,4451
0,4080
0,7979
0,6261
ëåíèå ñìåñè íà äâå ðàâíîâåñíûå ôàçû), èñïîëüçîâàííàÿ ìàòåìàòè÷åñêàÿ ìîäåëü è
ìåòîä åå ðåøåíèÿ ìîãóò áûòü ëåãêî îáîáùåíû íà ñëó÷àé, êîãäà ñìåñü äåëèòñÿ íà
òðè ðàâíîâåñíûå ôàçû.
Èç ðåçóëüòàòîâ, ïðèâåäåííûõ â òàáëèöå 3, ñëåäóåò, ÷òî èñõîäíàÿ ñìåñü ÿâëÿåòñÿ
òåðìîäèíàìè÷åñêè íåóñòîé÷èâîé, îá ýòîì ñâèäåòåëüñòâóåò ïîëó÷åííîå ðàñ÷åòíîå
çíà÷åíèå λmin < 0. Âàæíûì ðåçóëüòàòîì ðàñ÷åòà äâóõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ ïðè äàííûõ
óñëîâèÿõ ÿâëÿåòñÿ íåóñòîé÷èâîñòü ïëîòíîé ôàçû 1 (λmin < 0), â êîòîðîé ñêîíöåíòðèðîâàíî îñíîâíîå êîëè÷åñòâî âîäû. Î÷åâèäíî, ÷òî òàêîé ðåçóëüòàò ÿâëÿåòñÿ íåïðèåì«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
25
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
ëåìûì, ïîñêîëüêó îí îäíîçíà÷íî ãîâîðèò î íåîáõîäèìîñòè äåëåíèÿ èñõîäíîé ñìåñè
íå íà äâå, à íà òðè (èëè áîëåå) ðàâíîâåñíûå ôàçû. Ââåäåíèå â ìîäåëü òðåòüåé ôàçû
ïîçâîëèëî ïîëó÷èòü òðè óñòîé÷èâûå ôàçû — äâå æèäêèå è îäíó ãàçîâóþ. Ïðè ýòîì â
îäíîé èç æèäêèõ ôàç ñêîíöåíòðèðîâàíà â îñíîâíîì âîäà, êîòîðàÿ, êàê èçâåñòíî,
ïëîõî ñìåøèâàåòñÿ ñî ìíîãèìè îðãàíè÷åñêèìè âåùåñòâàìè. Âñå òðè ïîëó÷åííûå ðàâíîâåñíûå ôàçû ÿâëÿþòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè óñòîé÷èâûìè (λmin > 0).
3. ÐÀÑ×ÅÒ ÔÀÇÎÂÛÕ ÄÈÀÃÐÀÌÌ È ÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÉ ÒÎ×ÊÈ ÑÌÅÑÈ
Äëÿ ìíîãîêîìïîíåíòíîé ñìåñè ôàçîâûå äèàãðàììû íà ïëîñêîñòè P — T èëè
ïëîñêîñòè P — V ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ëèíèè, êîòîðûå îòäåëÿþò äðóã îò äðóãà
îáëàñòè âîçìîæíîãî ñîñóùåñòâîâàíèÿ ðàçëè÷íûõ ôàç è îáëàñòè, â êîòîðûõ ôàçîâûå ïåðåõîäû íåâîçìîæíû. Ýòè ãðàíè÷íûå ëèíèè, êàê èçâåñòíî, íîñÿò íàçâàíèå
ëèíèè áèíîäàëè èëè ïðîñòî áèíîäàëè [3, 10]. Íàïðèìåð, â îáëàñòè òåìïåðàòóð è
äàâëåíèé, â êîòîðûõ ìîäåëüíûå ñìåñè çàäàííîãî ñîñòàâà äåëÿòñÿ íà ãàç è æèäêîñòü, òàêèõ ëèíèé äâå (äâå âåòâè). Îäíà èç íèõ íàçûâàåòñÿ ëèíèåé òî÷êè ðîñû
(dew points, âûäåëåíèå ïåðâîé êàïëè êîíäåíñàòà), äðóãàÿ — ëèíèåé òåìïåðàòóðû
êèïåíèÿ (bubble points). Ýòè äâå âåòâè ñõîäÿòñÿ â êðèòè÷åñêîé òî÷êå ñìåñè. Â
äðóãèõ îáëàñòÿõ òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ ñóùåñòâóþò ïîõîæèå ëèíèè, îòäåëÿþùèå äðóã îò äðóãà îáëàñòè ïàðàìåòðîâ, â êîòîðûõ ìîæåò ïîÿâèòüñÿ òâåðäàÿ ôàçà.
Áûâàþò ëèíèè, îòäåëÿþùèå îáëàñòè ñóùåñòâîâàíèÿ îäíîâðåìåííî òðåõ ôàç: æèäêîñòü — æèäêîñòü — ãàç. Ïîëîæåíèå ýòèõ ëèíèé (âåòâåé) ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíî
è îïèñàíî ñ ïîìîùüþ ñïåöèôè÷íûõ ñëîæíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ìîäåëåé. Íà
ôàçîâûå äèàãðàììû íàíîñÿòñÿ òàêæå ãðàíèöû, îòäåëÿþùèå äðóã îò äðóãà îáëàñòè àáñîëþòíî íåóñòîé÷èâîãî ñîñòîÿíèÿ ñìåñè è ìåòàñòàáèëüíûå îáëàñòè, â êîòîðûõ ñìåñü îòíîñèòåëüíî óñòîé÷èâà. Ýòè ëèíèè íîñÿò íàçâàíèå ëèíèè ñïèíîäàëè
èëè ïðîñòî ñïèíîäàëè [3, 10]. Ëèíèé ñïèíîäàëè îáû÷íî äâå, åñëè àíàëèçèðóåòñÿ
îáëàñòü äåëåíèÿ ñìåñè íà ãàç (ïàð) è æèäêîñòü (òðåòüÿ ëèíèÿ äîëæíà áûòü íà
ãðàíèöå æèäêîñòü — òâåðäàÿ ôàçà). Òàêèì îáðàçîì, êîãäà ãîâîðèòñÿ î ôàçîâûõ
ãðàíèöàõ, òî ïîä ýòèì òåðìèíîì ïîäðàçóìåâàåòñÿ íàáîð îñîáûõ òî÷åê (ñêëàäûâàþùèõñÿ â ëèíèþ-ãðàíèöó), õàðàêòåðèçóþùèõñÿ ïåðåìåííûìè ñîñòîÿíèÿ P, V, T è
çàäàííûì õèìè÷åñêèì ñîñòàâîì ñìåñè. «Îñîáûìè» îíè íàçûâàþòñÿ ïîòîìó, ÷òî
èìåííî â ýòèõ òî÷êàõ âûïîëíÿåòñÿ óñëîâèå ðàâåíñòâà íóëþ íåêîòîðûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé, îïèñûâàþùèõ ñîñòîÿíèå äàííîé êîíêðåòíîé ñìåñè çàäàííîãî (èçâåñòíîãî) ñîñòàâà. Äëÿ ñìåñè çàäàííîãî ïîñòîÿííîãî ñîñòàâà ëèíèè áèíîäàëè è ñïèíîäàëè îáû÷íî ñõîäÿòñÿ â êðèòè÷åñêîé òî÷êå, â êîòîðîé ñîñóùåñòâóþùèå
ôàçû ñòàíîâÿòñÿ ïîëíîñòüþ òîæäåñòâåííûìè è ðàçëè÷èÿ âñåõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ýòèõ ôàç èñ÷åçàþò. Êðèòè÷åñêèå ïàðàìåòðû Têð , Pêð , Vêð ìíîãîêîìïîíåíòíîé ñìåñè îïðåäåëÿþòñÿ åå õèìè÷åñêèì ñîñòàâîì è ñîîòâåòñòâóþùèìè êðèòè÷åñêèìè ïàðàìåòðàìè èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ. Çíàíèå êîîðäèíàò
êðèòè÷åñêîé òî÷êè ïðèîáðåòàåò ïåðâîñòåïåííóþ âàæíîñòü ïðè ìàòåìàòè÷åñêîì
ìîäåëèðîâàíèè ðåàêòîðîâ è õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, â êîòîðûõ ó÷àñòâóþò ñìåñè,
íàõîäÿùèåñÿ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ èëè îêîëîêðèòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèÿõ.
 ðàñ÷åòàõ ôàçîâûõ ãðàíèö (ëèíèé) è ïîëîæåíèÿ êðèòè÷åñêîé òî÷êè èñïîëüçóþòñÿ èçâåñòíûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ìîäåëè, îñíîâû êîòîðûõ áûëè çàëîæåíû
åùå â ðàáîòàõ Ãèááñà. Íà ïðàêòèêå â õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè ðàñ÷åò ñëîæíûõ
òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ìîäåëåé ñòàë âîçìîæíûì òîëüêî ïðè ñîîòâåòñòâóþùåì ðàçâèòèè âû÷èñëèòåëüíîé òåõíèêè (ðåàëüíî — ñ 80-õ ãîäîâ ïðîøëîãî ñòîëåòèÿ). Â
ñëåäóþùèõ ðàçäåëàõ áóäóò êðàòêî ðàññìîòðåíû çàäà÷è ïîñòðîåíèÿ è àíàëèçà ìàmix
26
mix
mix
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
òåìàòè÷åñêèõ ìîäåëåé, èñïîëüçóåìûõ ïðè ðàñ÷åòå ëèíèé áèíîäàëè è ñïèíîäàëè,
à òàêæå êðèòè÷åñêîé òî÷êè ñìåñè.
Ìàòåìàòè÷åñêàÿ ìîäåëü ëèíèè áèíîäàëè
Ñ èñïîëüçîâàíèåì îáîçíà÷åíèé, ïðèíÿòûõ â ïðåäûäóùåì ðàçäåëå ïðè ðàññìîòðåíèè äâóõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ, èçìåíåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãèááñà ∆G
ïðè ôàçîâîì ïåðåõîäå áóäåò èìåòü âèä [11—14]
∆G = G (1) + G (2 ) − G (0 ) =
∑ ni( )µi ( x ) + ∑ (ni( ) − ni( ) ) µi ( y ) − ∑ ni( )µi ( z ) ,
N
1
i =1
N
0
1
i =1
N
0
(23)
i =1
ãäå x = [x1, x2, ¾, xN] è y = [y1, y2, ¾…, yN] âûðàæàþò N-ìåðíûå âåêòîðû ìîëüíûõ
äîëåé êîìïîíåíòîâ â äâóõ ðàâíîâåñíûõ ôàçàõ, îáðàçîâàííûõ èç èñõîäíîé ñìåñè
ñîñòàâà z = [z1, z2, ¾…, zN] (â äàëüíåéøåì áóäåì íàçûâàòü èõ ôàçàìè ñîñòàâà x, y è
z èëè ïðîñòî ôàçàìè x, y è z).
Ðàññìîòðèì ïðåäåëüíûé ñëó÷àé L(1)→ 0, êîãäà îäíà èç ôàç îáðàçóåòñÿ â áåñêîíå÷íî ìàëîì êîëè÷åñòâå, îäíàêî åé ïðèñóùè âñå ïðèçíàêè íîâîé ôàçû. Ïóñòü
ni( ) = εi ,
1
N
∑ εi
i =1
= ε, xi = εi ε , ãäå εi è ε — áåñêîíå÷íî ìàëûå ïîëîæèòåëüíûå ÷èñëà.
Òîãäà èç (13) è (14) ïîëó÷èì ñîîòíîøåíèÿ
lim ( yi ) = zi + σi , y , lim ( xi ) = K I zi + σi , x ,
(1)
L
(1)
→ε
L
(24)
→ε
ãäå σi, y è σi, x — îøèáêè ïîðÿäêà ε i . Ñëåäîâàòåëüíî,
N
lim ( ∆G ) = ε ∑ xi µi ( x ) − µi ( z ) .
(25)
i =1
L(1) → ε
Î÷åâèäíî, ÷òî ïðè ε = 0 çàäà÷à íå èìååò ñìûñëà, ïîñêîëüêó ôàçà x â ýòîì
ñëó÷àå íå îïðåäåëåíà. Ñëåäîâàòåëüíî, íà ëèíèè áèíîäàëè äîëæíî ïðîèñõîäèòü
ñêà÷êîîáðàçíîå èçìåíåíèå ñâîéñòâ ñèñòåìû.
Äëÿ ôèêñèðîâàííîãî ñîñòàâà ðåàêöèîííîé ñìåñè z îïðåäåëèì ôóíêöèþ
F ( x,T , P ) ≡ ∆G / εRT , âûðàæàþùóþ èçìåíåíèå ýíåðãèè Ãèááñà ïðè ñîâåðøåíèè ôàçîâîãî ïåðåõîäà, îòíåñåííîå ê îäíîìó ìîëþ íîâîé ôàçû:
F ( x,T , P ) ≡
N
∑ xi µi ( x ) − µi ( z ) = ∑ xi  ln xi
i =1
+ ln Φi ( x ) − ln zi − ln Φi ( z ) . (26)
N
Ïîÿñíèì ñìûñë ýòîé ôóíêöèè è âñåãî óðàâíåíèÿ (26). Ïåðâûé ÷ëåí
∑ xi µi ( x )
i =1
îïèñûâàåò ïîâåðõíîñòü ìîëÿðíîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãèááñà â ïðîñòðàíñòâå x
N
(íîâîé îáðàçîâàâøåéñÿ ôàçû), à âòîðîé ÷ëåí
∑ xi µi ( z ) — ýòî óðàâíåíèå ïëîñêîi =1
ñòè, êàñàòåëüíîé ê ýòîé ïîâåðõíîñòè â òî÷êå z. Òàêèì îáðàçîì, ôóíêöèÿ (26)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
27
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
âûðàæàåò ðàññòîÿíèå îò ïîâåðõíîñòè ýíåðãèè Ãèááñà äî êàñàòåëüíîé ïëîñêîñòè
ïðè ëþáûõ ïðîèçâîëüíî âûáðàííûõ x.
Íàêëîí êàñàòåëüíîé ïëîñêîñòè îïðåäåëåí õèìè÷åñêèìè ïîòåíöèàëàìè µi êîìïîíåíòîâ ôàçû z. Ïîñêîëüêó íà ëèíèè áèíîäàëè ïðåäïîëàãàåòñÿ ðàâíîâåñèå ìåæäó
èñõîäíîé ôàçîé z è âíîâü îáðàçîâàâøåéñÿ ôàçîé x, êîòîðîå âûðàæàåòñÿ ðàâåíñòâîì
õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ êîìïîíåíòîâ â îáåèõ ôàçàõ, òî ñîñòàâ ôàçû x = xeq,
ðàâíîâåñíûé ôàçå ñîñòàâà z, äîëæåí ïðèíàäëåæàòü òàêæå ýòîé ïëîñêîñòè. Òàêèì
îáðàçîì, î÷åâèäíî, ÷òî ôóíêöèÿ (26) äîëæíà îáðàùàòüñÿ â íîëü ïðè x = xeq è x
= z (òðèâèàëüíîå ðåøåíèå), à ïî óñëîâèþ ìèíèìóìà ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãèááñà
â ñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ ôàç òî÷êè xeq è z äîëæíû áûòü êîîðäèíàòàìè äâóõ
ëîêàëüíûõ ìèíèìóìîâ ôóíêöèè (26). Èç ðàññìîòðåííûõ âûøå óñëîâèé óñòîé÷èâîñòè (ñì. óðàâíåíèå (22)) òàêîãî ïðåäåëüíîãî ñëó÷àÿ ñëåäóåò, ÷òî F (x, T, P ) > 0
ïðè âñåõ çíà÷åíèÿõ x ≠ xeq è x ≠ z.
 ñâåòå âûøåèçëîæåííîãî çàäà÷ó ðàñ÷åòà ëèíèé áèíîäàëè ïðè çàäàííîì ñîñòàâå èñõîäíîé ñìåñè z ñôîðìóëèðóåì êàê çàäà÷ó íàõîæäåíèÿ âåêòîðà xq ≠ z, ìèíèìèçèðóþùåãî ôóíêöèþ F (x, T, P). Óñëîâèÿ ìèíèìóìà çàïèøóòñÿ â âèäå
hi ≡ ∂F / ∂xi = ln xi + ln Φi ( x ) − ln zi − ln Φi ( z ) = 0 .
(27)
Ïðè ðåøåíèè ýòîé çàäà÷è äîëæíî áûòü ó÷òåíî îãðàíè÷åíèå
Sx ≡
N
∑ xi
i =1
−1 = 0 .
(28)
Èñêîìûìè íåèçâåñòíûìè, êîòîðûå äîëæíû óäîâëåòâîðÿòü óðàâíåíèÿì (27),
ÿâëÿþòñÿ òåìïåðàòóðà, äàâëåíèå è ýëåìåíòû âåêòîðà x ≠ z. Ñëåäóåò åùå äîáàâèòü,
÷òî, ñîãëàñíî ïðàâèëó ôàç Ãèááñà, ôàçîâûå ãðàíèöû ïðè çàäàííîì ñîñòàâå z
ÿâëÿþòñÿ ìîíîâàðèàíòíûìè, ñëåäîâàòåëüíî, èç èñêîìûõ òåìïåðàòóð è äàâëåíèé
òîëüêî îäèí íàáîð ýòèõ âåëè÷èí ÿâëÿåòñÿ íåçàâèñèìûì. Òàêèì îáðàçîì, ëèíèÿ
áèíîäàëè íà ïëîñêîñòè T — P ìîæåò áûòü îïðåäåëåíà êàê ñîâîêóïíîñòü óñòîé÷èâûõ ðàâíîâåñíûõ ñîñòîÿíèé:
(
)
(
)
(
)
(
)
eq
x1eq Tb1 (Pb1 ) , x eq
Pb1 (Tb1 ) , xeq
2 Tb2 ( Pb2 ) , ... èëè x1
2 Pb2 (Tb2 ) , ... .
(29)
Èíäåêñ «b» ïðè Ò è Ð îçíà÷àåò ïðèíàäëåæíîñòü ýòèõ âåëè÷èí ëèíèè áèíîäàëè.
Çíàÿ Tb è Pb , ëåãêî íàéòè çíà÷åíèå Vb , êîòîðîå îäíîçíà÷íî îïðåäåëÿåòñÿ ïî
âûáðàííîìó óðàâíåíèþ ñîñòîÿíèÿ.
Ýôôåêòèâíûé àëãîðèòì ðåøåíèÿ ïîñòàâëåííîé âûøå çàäà÷è îñíîâàí íà ìåòîäå ãîìîòîïèè èëè ìåòîäå ïðîäîëæåíèÿ ðåøåíèÿ ïî ïàðàìåòðó [15, 16].  îòëè÷èå îò êëàññè÷åñêîãî ìåòîäà ãîìîòîïèè, â êîòîðîì â êà÷åñòâå «ïàðàìåòðà ïðîäîëæåíèÿ» (continuation parameter) èñïîëüçóåòñÿ íåêîòîðûé ôîðìàëüíûé ïàðàìåòð
«t », èçìåíÿþùèé ñâîå çíà÷åíèå îò 0 äî 1, â íàñòîÿùåé ðàáîòå â êà÷åñòâå ïàðàìåòðà ïðîäîëæåíèÿ ðåøåíèÿ èñïîëüçîâàíû íåïîñðåäñòâåííî ôèçè÷åñêèå ïàðàìåòðû ñèñòåìû, íàïðèìåð, äàâëåíèå è òåìïåðàòóðà èëè äàâëåíèå è ìîëÿðíûé
îáúåì. Ýòî ÿâëÿåòñÿ îòëè÷èòåëüíîé îñîáåííîñòüþ ïðåäëàãàåìîãî ïîäõîäà.  ìåòîäå
ïðèìåíÿëñÿ äâóõøàãîâûé àëãîðèòì «ïðåäèêòîð — êîððåêòîð» ñ èñïîëüçîâàíèåì
ëèíåéíîãî ïðåäèêòîðà øàãà ïî Ýéëåðó è åãî êîððåêòèðîâêè ïî ìåòîäó Íüþòîíà.
Âûáðàííûé è ìîäèôèöèðîâàííûé ìåòîä ãîìîòîïèè ïîçâîëÿåò äâèãàòüñÿ âäîëü
âîîáðàæàåìîé ïðîñòðàíñòâåííîé êðèâîé ëèíèè áèíîäàëè, èçìåíÿÿ T è P (èëè V
è P ) ïî íåêîòîðîé îïòèìàëüíîé ñòðàòåãèè. Èòåðàöèîííûé àëãîðèòì ìåòîäà ñòàð28
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
òóåò îò âûáðàííîé îïîðíîé òî÷êè T b0, P b0, ëåæàùåé íà ëèíèè áèíîäàëè. Èç ýòîé
òî÷êè «ïðåäñêàçûâàåòñÿ» (øàã ïðåäèêòîðà) ñëåäóþùàÿ ïàðà çíà÷åíèé Ò è Ð (èëè
ïàðà V è P), ëåæàùèõ â íåïîñðåäñòâåííîé áëèçîñòè ê ëèíèè áèíîäàëè. Ïðåäñêàçàííûå òàêèì îáðàçîì çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ êîððåêòèðóþòñÿ ìåòîäîì Íüþòîíà
òàê, ÷òîáû îíè óäîâëåòâîðèëè (27) è (28) (øàã êîððåêòîðà). Ñîçäàííàÿ àâòîðàìè
ïðîãðàììà PhaseDiagramm óñïåøíî èñïîëüçóåò äàííûé àëãîðèòì.
Ìàòåìàòè÷åñêàÿ ìîäåëü ëèíèè ñïèíîäàëè è êðèòè÷åñêîé òî÷êè ñìåñè
Îñíîâûâàÿñü íà ðåçóëüòàòàõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé, êðèòè÷åñêèì
íàçûâàþò ñîñòîÿíèå, â êîòîðîì çàêàí÷èâàåòñÿ äâóõôàçíîå ðàâíîâåñèå è èñ÷åçàåò
ðàçëè÷èå ìåæäó ñîñóùåñòâóþùèìè ôàçàìè. Ýòîìó ñîñòîÿíèþ ñîîòâåòñòâóåò êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà (íåêèå êîíêðåòíûå õàðàêòåðèñòè÷íûå çíà÷åíèÿ T, P è V ), â
êîòîðîé äëÿ ëþáîãî ðàâíîâåñèÿ äåéñòâèòåëüíî íàñòóïàåò «êðèçèñ».
Ñîñòîÿíèå ñìåñè, êîòîðîå ïðèíÿòî íàçûâàòü êðèòè÷åñêèì, îïèñûâàåòñÿ äâóìÿ
îñîáûìè óðàâíåíèÿìè òåðìîäèíàìèêè, íàçûâàåìûìè óðàâíåíèÿìè «êðèòè÷åñêîé
ôàçû». Äåòàëüíûé âûâîä è èíòåðïðåòàöèÿ óêàçàííûõ óðàâíåíèé ñ èñïîëüçîâàíèåì îðèãèíàëüíûõ ðàáîò Ãèááñà ïðèâîäèòñÿ â ìîíîãðàôèè Êðè÷åâñêîãî [17].
 ðàáîòå Ïåíãà è Ðîáèíñîíà [18] âïåðâûå áûëà ñôîðìóëèðîâàíà ðàçâåðíóòàÿ
ìàòåìàòè÷åñêàÿ ìîäåëü êðèòè÷åñêîé ôàçû, ïîñòðîåííàÿ ñ èñïîëüçîâàíèåì îäíîèìåííîãî êóáè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ. Ñîãëàñíî ýòîé ìîäåëè ñìåñü çàäàííîãî ìîëüíîãî ñîñòàâà z ïåðåõîäèò â êðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ïðè îïðåäåëåííûõ
çíà÷åíèÿõ T = Têð è P = Pêð, ïðè êîòîðûõ âûïîëíÿþòñÿ óñëîâèÿ
F1 (T , P ,z ) = Det (M1 ) = 0 ;
(30)
F2 (T , P , z ) = Det (M2 ) = 0 .
(31)
Ýëåìåíòû ìàòðèöû M1 ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé âòîðûå ïðîèçâîäíûå ñâîáîäíîé
ýíåðãèè Ãèááñà:
 ∂ 2G
M1 = 
 ∂zi ∂z j
  ∂µi ( z ) 
=
 , i = 1, 2, ¾, N; j = 1, 2, ¾, N.
  ∂z j 
(32)
Ìàòðèöà M2 ïîëó÷àåòñÿ èç ìàòðèöû M1 çàìåíîé ëþáîé èç åå ñòðîê íà âåêòîðñòðîêó
[∂F1 / ∂z1, ∂F1 / ∂z2 ,..., ∂F1 / ∂zN ] .
(33)
Òåìïåðàòóðà è äàâëåíèå ÿâëÿþòñÿ èñêîìûìè íåèçâåñòíûìè, à çàäàííûé ñîñòàâ ðåàêöèîííîé ñìåñè z — ïàðàìåòðîì çàäà÷è (30)—(31).
Ñîâîêóïíîñòü çíà÷åíèé òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ, ïðè êîòîðûõ âûïîëíÿåòñÿ
òîëüêî ðàâåíñòâî (30), îáðàçóåò íà ïëîñêîñòè Ò — Ð èëè P — V ëèíèþ ñïèíîäàëè
èëè ëèíèþ ïðåäåëà óñòîé÷èâîñòè ñìåñè [18]. Ñïèíîäàëü îòäåëÿåò äðóã îò äðóãà
îáëàñòè âîçìîæíîãî ñóùåñòâîâàíèÿ ìåòàñòàáèëüíûõ ðàâíîâåñèé è îáëàñòè, ãäå
ìåòàñòàáèëüíûå ñîñòîÿíèÿ íåâîçìîæíû è ñìåñü ñòàíîâèòñÿ àáñîëþòíî íåóñòîé÷èâîé. Îäíîâðåìåííîå âûïîëíåíèå ðàâåíñòâ (30) è (31) îïðåäåëÿåò êîîðäèíàòû
êðèòè÷åñêîé òî÷êè ñìåñè (Têð, Pêð).
Óðàâíåíèÿ (30) è (31) ñ ó÷åòîì òåðìîäèíàìè÷åñêîé ìîäåëè, îñíîâàííîé íà
êóáè÷åñêèõ óðàâíåíèÿõ ñîñòîÿíèÿ, ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ñëîæíûå íåëèíåéíûå ôóíê«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
29
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
öèè ñîñòàâà, òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ. Ïðåäëîæåííûé â ðàáîòå [14] àëãîðèòì ÷èñëåííîãî ðåøåíèÿ îñíîâàí íà ýêâèâàëåíòíûõ ïðåîáðàçîâàíèÿõ, èçëîæåííûõ íèæå.
Ðàññìàòðèâàåòñÿ ãîìîãåííàÿ ñìåñü çàäàííîãî ñîñòàâà z0, ñîñòîÿùàÿ èç N êîìïîíåíòîâ. Ïóñòü µi (z0) îçíà÷àåò õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë i-ãî êîìïîíåíòà ñìåñè,
âû÷èñëåííûé ïðè íåêîòîðûõ ôèêñèðîâàííûõ çíà÷åíèÿõ Ò, Ð è çàäàííîì ñîñòàâå
z0. Çàâèñèìîñòü µi îò ñîñòàâà ñìåñè àïïðîêñèìèðóåòñÿ â âèäå ðàçëîæåíèÿ â ðÿä
Òåéëîðà â îêðåñòíîñòè z0:
∂µi
1 N N ∂ 2 µi
∆z j + ∑ ∑
∆z j ∆zk + 0 ( ∆z 3 ) , i = 1, 2, ¾, N. (34)
∂
∂
∂
z
z
z
2
j =1
j
k =1 j =1
k
j
N
µi ( z ) = µi ( z0 ) + ∑
Ïðîèçâîäíûå â ïðàâîé ÷àñòè (34) âû÷èñëåíû ïðè z = z0, à ÷åðåç ∆z j , ∆z k
îáîçíà÷åíû ýëåìåíòû âåêòîðà z − z0:
∆z = [z1 − z10 , z 2 − z 20 , ¾, z N − z N 0 ] .
(35)
Ñóììèðîâàíèåì óðàâíåíèé (34) ïî èíäåêñó i ñ âåñàìè ∆z i ïîëó÷èì
S ≡
N
N
N
i =1
i =1 j =1
∂µ
∑ ∆µi ∆zi = ∑ ∑ ∂z i ∆z j ∆zi
+
j
1 N N N ∂ 2 µi
∆zi ∆zk ∆z j + 0 ( ∆z 4 ) ,
∑∑∑
2 i k j ∂zk ∂z j
(36)
ãäå ∆µi = µi ( z ) − µi ( z 0 ).
Ïîñêîëüêó µi = ∂G ∂zi , ñëåäîâàòåëüíî, ïåðâîå ñëàãàåìîå â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (34) âûðàæàåò âòîðûå ïðîèçâîäíûå ýíåðãèè Ãèááñà ïî z j : ∂ 2G ∂zi ∂z j . Âî
âòîðîì ñëàãàåìîì ôèãóðèðóþò òðåòüè ïðîèçâîäíûå ∂3G ∂zi ∂z j ∂z k . Òåìïåðàòóðà è
äàâëåíèå ÿâëÿþòñÿ ïàðàìåòðàìè óðàâíåíèÿ (36). Ãîìîãåííàÿ ñìåñü ñîñòàâà z0 ïðè
çàäàííûõ òåìïåðàòóðå è äàâëåíèè ÿâëÿåòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè óñòîé÷èâîé, åñëè
ïðè ëþáûõ ïðîèçâîëüíûõ âàðèàöèÿõ ñîñòàâà â îêðåñòíîñòè z0 ôóíêöèÿ S ïîëîæèòåëüíà. Õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë êîìïîíåíòîâ âî âñåé îáëàñòè óñòîé÷èâîñòè ôàç
âîçðàñòàåò ïðè óâåëè÷åíèè ìîëüíîé äîëè êîìïîíåíòà, à íà ãðàíèöàõ óñòîé÷èâîñòè
ïðîõîäèò ÷åðåç ýêñòðåìóì. Ïðåäåëîì óñòîé÷èâîñòè ñìåñè ÿâëÿþòñÿ òå çíà÷åíèÿ Ò
è Ð, ïðè êîòîðûõ ïåðâîå ñëàãàåìîå â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (36) îáðàùàåòñÿ â
íîëü. Ìíîæåñòâî çíà÷åíèé (Tsp ,1 , Psp ,1 ) , (Tsp ,2 , Psp ,2 ) , ¾, óäîâëåòâîðÿþùèõ óñëîâèþ
S1 ≡
∂µi ( z 0 )
∆zi ∆z j = 0 ,
∂z j
j =1 i =1
N
N
∑∑
(37)
îáðàçóþò ëèíèþ ñïèíîäàëè íà ïëîñêîñòè Ò — Ð. Èíäåêñû «sp» ïðè Ò è Ð âûðàæàþò ïðèíàäëåæíîñòü ýòèõ âåëè÷èí ëèíèè ñïèíîäàëè.
Êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà ñìåñè ñ êîîðäèíàòàìè Têð, Pêð ÿâëÿåòñÿ óñòîé÷èâîé òî÷êîé, ëåæàùåé íà ëèíèè ñïèíîäàëè, è ñìåñü â ýòîé òî÷êå íàõîäèòñÿ íà ïðåäåëå
ñâîåé óñòîé÷èâîñòè [10].  ýòîé òî÷êå, ïðè îäíîâðåìåííîì âûïîëíåíèè óñëîâèÿ
(36), äîëæíî áûòü òàêæå âûïîëíåíî óñëîâèå
S ≡
N N N
i
30
∂ 2 µi
∆zi ∆z k ∆z j = 0
k ∂z j
∑ ∑ ∑ ∂z
k
j
(38)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
Óðàâíåíèÿ (37) è (38) ÿâëÿþòñÿ ìàòåìàòè÷åñêèì îïèñàíèåì «êðèòè÷åñêîé
ôàçû» ìíîãîêîìïîíåíòíîé ñìåñè, ýêâèâàëåíòíûìè óðàâíåíèÿì (30) è (31). Òåìïåðàòóðà è äàâëåíèå âõîäÿò â ýòè óðàâíåíèÿ â êà÷åñòâå ïàðàìåòðîâ ìîäåëè. Ïðè
çàäàííîì ìîëüíîì ñîñòàâå ñìåñè íåîáõîäèìî íàéòè ñîîòâåòñòâóþùèå çíà÷åíèÿ
ýòèõ ïàðàìåòðîâ, óäîâëåòâîðÿþùèå óðàâíåíèÿì (37) è (38).
Ðàñ÷åò ëèíèè ñïèíîäàëè
Ðàññìîòðèì ñíà÷àëà ðàñ÷åò ëèíèè ñïèíîäàëè, ò. å. ïîñòðîåíèå ïîñëåäîâàòåëüíûõ ðåøåíèé óðàâíåíèÿ (37) îòíîñèòåëüíî (Tsp ,1 , Psp ,1 ) , (Tsp ,2 , Psp ,2 ) , ¾, ïðè çàäàííîì ñîñòàâå ñìåñè z0. Ôóíêöèþ (37) ïðåäñòàâèì â ìàòðè÷íîé ôîðìå
S1 ≡ ∆zT H∆z ,
(39)
ãäå Í — ñèììåòðè÷íàÿ ìàòðèöà ñ ýëåìåíòàìè h i j :
hij =
∂ ln fi ( z )
∂z j
, i = 1, 2, ¾, N;
j = 1, 2, ¾, N,
(40)
êîòîðûå âû÷èñëÿþòñÿ â àíàëèòè÷åñêîé ôîðìå ïðè z = z0.
Èñïîëüçóÿ èçâåñòíûå ïðèåìû ëèíåéíîé àëãåáðû, ñ ïîìîùüþ ðàçëîæåíèÿ
ìàòðèöû H ïî ãëàâíûì îñÿì ïðåäñòàâèì åå â äèàãîíàëüíîé ôîðìå:
UT HU = L, H = ULUT ,
(41)
ãäå L — äèàãîíàëüíàÿ ìàòðèöà, ñîñòàâëåííàÿ èç ñîáñòâåííûõ ÷èñåë λ i , à U —
ìàòðèöà èç îðòîíîðìèðîâàííûõ ñîáñòâåííûõ âåêòîðîâ ui ìàòðèöû H. Â ñèëó îðòîãîíàëüíîñòè ui äëÿ íèõ âûïîëíÿþòñÿ óñëîâèÿ
uTi u j = 0 ïðè i ≠ j; uTi u j = 1 ïðè i = j.
(42)
Äàëåå îïðåäåëèì ãëàâíûå êîìïîíåíòû ∆Ψi êàê íîâóþ ñèñòåìó ïåðåìåííûõ:
∆ψ i = uTi ∆z =
N
∑ uij ∆z j ,
j =1
i = 1, 2, ¾, N
(43)
è ïðåäñòàâèì ôóíêöèþ (39) â íîâîé ñèñòåìå êîîðäèíàò:
S1 ( z0 ,T , P ) =
N
∑ λi ∆ψi2
i =1
=0.
(44)
Ïóñòü λ m îçíà÷àåò íàèìåíüøåå ñîáñòâåííîå ÷èñëî, à ñîáñòâåííûé âåêòîð, ñîîòâåòñòâóþùèé λ m, îáîçíà÷èì ÷åðåç um. Òîãäà ãëàâíûé êîìïîíåíò ∆Ψm çàïèñûâàåòñÿ â âèäå
∆Ψ m = um,1 ∆z1 + um,2 ∆z 2 + ¾ + um,N ∆z N .
(45)
Åñëè âàðèàöèè ∆z i âûáðàíû òàêèì îáðàçîì, ÷òî ∆z i = ξum ,i , ãäå ξ åñòü ïðîèçâîëüíûé ñêàëÿðíûé ìíîæèòåëü (íàïðèìåð, ξ = 1), òî â ñèëó óñëîâèé (42) ∆Ψm = 1,
∆Ψj = 0, j = 1, 2, ¾, N, j ≠ m, è óðàâíåíèå (42) ïðåîáðàçóåòñÿ ê âèäó
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
31
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
S1 ( z0 ,T , P ) ≡ λm (T , P ) = 0 .
(46)
Î÷åâèäíî, ÷òî S1 îáðàùàåòñÿ â íîëü ïðè λ m → 0, ñëåäîâàòåëüíî, çàäà÷à ñâîäèòñÿ ê íàõîæäåíèþ òàêèõ çíà÷åíèé T è P, ïðè êîòîðûõ λ m (T,P ) = 0. Ïîñêîëüêó
÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû íà ëèíèè ñïèíîäàëè ïðè ôèêñèðîâàííîì ñîñòàâå ñìåñè
ðàâíî åäèíèöå, èñêîìûå çíà÷åíèÿ Ò è Ð îáðàçóþò ôóíêöèîíàëüíî çàâèñèìûå
ïàðû ïàðàìåòðîâ.
Âòîðîå óðàâíåíèå êðèòè÷åñêîé ôàçû ñ ó÷åòîì ïðèâåäåííûõ âûøå ðàññóæäåíèé ìîæíî çàïèñàòü:
S 2 ( z0 ,T , P ) ≡
∂λ m
um,i = 0 .
i =1 ∂zi
N
∑
(47)
Óðàâíåíèÿ (46) è (47) ýêâèâàëåíòíû óðàâíåíèÿì (35) è (36), è îäíîâðåìåííîå âûïîëíåíèå ðàâåíñòâ (46) è (47) îïðåäåëÿåò êîîðäèíàòû Têð , Pêð êðèòè÷åñêîé òî÷êè ñìåñè.
Ðåøåíèå óðàâíåíèÿ (46) ïðîâîäèòñÿ ìåòîäîì ãîìîòîïèè. Òàêèì îáðàçîì, àëãîðèòì ìåòîäà ãîìîòîïèè ñîñòàâëÿåò ñòàíäàðòíûé áëîê â óïîìÿíóòîé âûøå ïðîãðàììå PhaseDiagramm, êîòîðàÿ ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòàòü òàêæå è ëèíèþ ñïèíîäàëè.
Ëîêàëèçàöèÿ êðèòè÷åñêîé òî÷êè
 õîäå èòåðàöèé ôóíêöèÿ S2 (ñì. óðàâíåíèå (47)) âû÷èñëÿåòñÿ òîëüêî â òî÷êàõ, ãäå âûïîëíÿåòñÿ óðàâíåíèå (46). Ôóíêöèÿ S2 ÿâëÿåòñÿ çíàêîïåðåìåííîé, è
ïðè äâèæåíèè ïî ëèíèè ñïèíîäàëè ôèêñèðóþòñÿ ãðàíè÷íûå çíà÷åíèÿ ýòîé ôóíêöèè, ìåæäó êîòîðûìè ïðîèñõîäèò ïåðåìåíà åå çíàêà. Ïîñêîëüêó óêàçàííûå ãðàíèöû
íàõîäÿòñÿ â óçêèõ ïðåäåëàõ äîïóñòèìûõ øàãîâ ∆P è ∆T, çíà÷åíèÿ Têð è Pêð ðàññ÷èòûâàþòñÿ ñ áîëüøîé òî÷íîñòüþ èíòåðïîëÿöèåé ìåæäó Tsp,L, Tsp,R è Psp,L, Psp,R.
Ïðèìåðû ðàñ÷åòà ôàçîâûõ äèàãðàìì
Ôàçîâûå ïîðòðåòû ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ìîäåëüíûõ ñìåñåé íàñòîëüêî ðàçíîîáðàçíû, ÷òî âñå èõ îñîáåííîñòè íåâîçìîæíî ðàññìîòðåòü â ðàìêàõ äàííîé ðàáîòû.
Îäíàêî âñå îíè ïîääàþòñÿ ðàñ÷åòó ïî ïðèâåäåííûì âûøå ìàòåìàòè÷åñêèì ìîäåëÿì è àëãîðèòìàì. Íà ïðèìåðå ðåøåíèÿ íåêîòîðûõ èññëåäîâàòåëüñêèõ çàäà÷ ïîïûòàåìñÿ äàòü èëëþñòðàöèþ ÷àñòî âñòðå÷àþùèõñÿ íà ïðàêòèêå «àíîìàëüíûõ»
ÿâëåíèé â ïîñòðîåíèè ôàçîâûõ äèàãðàìì.
Ïðèìåð 1
Ðàññìàòðèâàåòñÿ ìîäåëüíàÿ ñìåñü ñîñòàâà (ìîë. %): CH4 — 94,30; C2H6 — 2,70;
C3H8 — 0,74; n-C4H10 — 0,49; n-C5H12 — 0,10; n-C6H14 — 0,27; N2 — 1,40. Â
ëèòåðàòóðå òàêàÿ ñìåñü ÷àñòî èñïîëüçóåòñÿ äëÿ òåñòèðîâàíèÿ ðàñ÷åòíûõ ìåòîäèê
[18—20]. Âîñïîëüçóåìñÿ ýòèì ïðèìåðîì è ïðîâåäåì ðàñ÷åò ôàçîâîé äèàãðàììû äëÿ
ýòîé ñìåñè íà ïëîñêîñòè P — V ïî ðàçðàáîòàííûì âûøå ìåòîäèêàì, ñì. ðèñ. 1.
Çäåñü âåðõíÿÿ êðèâàÿ 1 ñîîòâåòñòâóåò ëèíèè áèíîäàëè, à êîíòóðû ñïèíîäàëè â
äàííîì ñëó÷àå ñîâïàäàþò ñ êîíòóðàìè áèíîäàëè. Òàêîå íàëîæåíèå ëèíèé ñïèíîäàëè è áèíîäàëè õàðàêòåðíî äëÿ ñìåñåé, ñîäåðæàùèõ ïðåèìóùåñòâåííî îäèí èç
êîìïîíåíòîâ â áîëüøîì êîëè÷åñòâå (â äàííîì ñëó÷àå — ìåòàí), à îñòàëüíûå
êîìïîíåíòû ïðèñóòñòâóþò â âèäå íåçíà÷èòåëüíûõ ïðèìåñåé. Íà ýòîì æå ðèñóíêå
(íèæíÿÿ êðèâàÿ) ïðèâåäåíà ëèíèÿ ò.í. ãðàíèöû ìåõàíè÷åñêîé óñòîé÷èâîñòè ñìåñè.
Âäîëü ýòîé êðèâîé âûïîëíÿåòñÿ óñëîâèå ∂P ∂V = 0 . Íà âåðøèíå ýòîé êðèâîé
32
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
Ðèñ. 1. Ôàçîâûé ïîðòðåò ìîäåëüíîé ñìåñè ñîñòàâà (ìîë. %) CH4 — 94,30; C2H6 — 2,70;
C 3H8 — 0,74; n-C4H10 — 0,49; n-C5H12 — 0,10; n-C6H14 — 0,27 è N2 — 1,40 íà ïëîñêîñòè
P —V. Âåðõíÿÿ êðèâàÿ (1) — ëèíèÿ áèíîäàëè, íèæíÿÿ êðèâàÿ (2) — ëèíèÿ ãðàíèöû
ìåõàíè÷åñêîé óñòîé÷èâîñòè ñìåñè, (3 ) — êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà
îäíîâðåìåííî âûïîëíÿåòñÿ óñëîâèå ∂ 2 P ∂V 2 = 0 . Â îáëàñòè, ëåæàùåé ñëåâà îò
ëèíèè áèíîäàëè, ñìåñü ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé óñòîé÷èâóþ æèäêóþ ôàçó, à â îáëàñòè, ëåæàùåé ñïðàâà îò áèíîäàëè, ñóùåñòâóåò óñòîé÷èâûé ãîìîãåííûé ãàç (ïàð).
Âî âíóòðåííåé îáëàñòè, îãðàíè÷åííîé ëèíèÿìè áèíîäàëè, ñìåñü äåëèòñÿ íà ïàð
è æèäêîñòü. Òî÷êîé íà ëèíèè áèíîäàëè îáîçíà÷åíà êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà ñìåñè. Â
îáû÷íûõ ñèòóàöèÿõ êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà è äàâëåíèå ëåæàò íà âåðøèíå ëèíèè
áèíîäàëè. Îñîáåííîñòüþ ðàññìàòðèâàåìîãî ôàçîâîãî ïîðòðåòà ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî
îáå êîîðäèíàòû êðèòè÷åñêîé òî÷êè ñìåñè (Pêð = 55,2 àòì, Têð = 202,8 K) íàõîäÿòñÿ
íèæå èõ ìàêñèìàëüíûõ çíà÷åíèé íà ôàçîâîé äèàãðàììå.  ðåçóëüòàòå ýòîãî äâóõôàçíîñòü â ñèñòåìå ïðîäîëæàåò ñóùåñòâîâàòü è ïðè òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ,
ïðåâûøàþùèõ êðèòè÷åñêèå çíà÷åíèÿ. Òàêîãî òèïà «ðåòðîãðàäíûå» ÿâëåíèÿ [10]
òèïè÷íû äëÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñìåñåé, â êîòîðûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèå è ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà èíäèâèäóàëüíûõ êîìïîíåíòîâ ñèëüíî ðàçëè÷àþòñÿ ìåæäó ñîáîé.
 òàáëèöå 4 äëÿ ñðàâíåíèÿ ïðèâåäåíû ðàñ÷åòíûå çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ êðèòè÷åñêîé òî÷êè (êðèòè÷åñêèå ïàðàìåòðû) ðàññìàòðèâàåìîé ñìåñè, ïîëó÷åííûå ðàçíûìè àâòîðàìè [18—20], è ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, îïóáëèêîâàííûå â ðàáîòå [18]. Ñðàâíåíèå ýòèõ äàííûõ äåìîíñòðèðóåò, âî-ïåðâûõ, î÷åíü õîðîøåå
ñîâïàäåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé ñ ðàññ÷èòàííûìè íàìè ïàðàìåòðàìè
êðèòè÷åñêîé òî÷êè. Âî-âòîðûõ, íàáëþäàåòñÿ ïîëó÷åíèå çàâûøåííûõ ðàñ÷åòíûõ
çíà÷åíèé êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû ñìåñè, ïîëó÷åííûõ â ðàáîòàõ [18—20].
Òàáëèöà 4
Êîîðäèíàòû êðèòè÷åñêîé òî÷êè ðàññìàòðèâàåìîé ìîäåëüíîé ñìåñè
â ñðàâíåíèè ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè
Êðèòè÷åñêèå
ïàðàìåòðû
Äàííûå
íàñò. ðàáîòû
Michelsen
[19]
Peng and
Pobinson [18]
Heidemann
and Khalil [20]
Ýêñïåðèìåíò
[18]
Têð, K
200,17
203,13
202,44
202,2
201,09
Pêð, àòì
54,55
58,11
59,04
58,89
55,78
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
33
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
Ïðèìåð 2
Ýòîò ïðèìåð ïîìîãàåò ïîíÿòü, íàñêîëüêî âàæíû ïðåäâàðèòåëüíûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ðàñ÷åòû äëÿ ïëàíèðîâàíèÿ è âûáîðà îïòèìàëüíûõ óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòà ñ ó÷àñòèåì ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ôëþèäà-ðàñòâîðèòåëÿ, íàïðèìåð, ïðè ïðîâåäåíèè ðåàêöèè ãèäðàòàöèè α-ïèíåíà â ÑÊ-CO2. Èñõîäíàÿ
ðåàêöèîííàÿ ñìåñü ñîñòîèò èç α-ïèíåíà è âîäû â ìîëüíîì ñîîòíîøåíèè 1 : 1,
ÑÊ-CO2 èñïîëüçóåòñÿ â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ â êîëè÷åñòâå 80 ìîë. %. Ôàçîâûé
ïîðòðåò ýòîé òðåõêîìïîíåíòíîé ñìåñè ïðåäñòàâëåí íà ðèñ. 2.
Ïðèìåð ïðèìå÷àòåëåí òåì, ÷òî êðèòè÷åñêàÿ èçîòåðìà ðàññìàòðèâàåìîé ñìåñè
(425,87 Ê) ìàëî ÷åì îòëè÷àåòñÿ îò èçîòåðìû èäåàëüíîãî ãàçà, è ïðè òàêîé
òåìïåðàòóðå íåëüçÿ îæèäàòü ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ «ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ðàñòâîðèòåëÿ» íà ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè. Êðîìå òîãî, äëÿ îáðàòèìûõ ðåàêöèé,
êàêèìè ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè ãèäðàòàöèè àëêåíîâ òèïà À + H2Î →
← Ïðîäóêòû, âûáîð
áîëåå âûñîêîé òåìïåðàòóðû ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ ðàâíîâåñíîãî âûõîäà êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ.  ñâÿçè ñ ýòèì ðåàêöèè ãèäðàòàöèè öåëåñîîáðàçíî ïðîâîäèòü ïðè
áîëåå íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, íàïðèìåð, ïðè 360 ÷ 380 Ê, è, ñîîòâåòñòâåííî, ïðè
íèçêèõ äàâëåíèÿõ (70 ÷ 80 àòì) (ñì. ñîîòâåòñòâóþùèå èçîòåðìû íà ðèñ. 2).
Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî ÑÊ-CO2 ïðè âûáðàííûõ óñëîâèÿõ íàõîäèòñÿ áëèçêî ê
ñâîèì êðèòè÷åñêèì ïàðàìåòðàì, ðàññìàòðèâàåìàÿ ñèñòåìà îêàçûâàåòñÿ â îáëàñòè
äâóõôàçíîñòè. Õèìè÷åñêèé ñîñòàâ ýòèõ ôàç ïðè Ò = 360 Ê è Ð = 70 àòì ïðèâåäåí
â òàáëèöå 5.
Ðèñ. 2. Ôàçîâûé ïîðòðåò ìîäåëüíîé ñìåñè (ìîë. %): α-ïèíåí — 10; H2O — 10; CO2 — 80.
Êðèòè÷åñêèå ïàðàìåòðû ñìåñè (òî÷êà): Têð = 425,87 K; Pêð = 178,3 àòì:
— ëèíèÿ áèíîäàëè;
— ëèíèÿ ñïèíîäàëè;
— ãðàíèöà ìåõàíè÷åñêîé óñòîé÷èâîñòè ñìåñè;
— èçîòåðìû ïðè ðàçíûõ òåìïåðàòóðàõ
34
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
Òàáëèöà 5
Ôàçîâûé ñîñòàâ ðåàêöèîííîé ñìåñè ïðè Ò = 360 Ê è Ð = 70 àòì
Êîìïîíåíò
Ôàçà 1
Ôàçà 2
Èñõîäíàÿ ñìåñü
CO2
46,77
94,89
80,00
H2O
22,41
4,44
10,00
α-ïèíåí
30,82
0,67
10,00
30,95
69,05
100,00
96,63
343,06
132,26
Âûõîä ôàçû, %
3
Ìîëÿðíûé îáúåì, ñì /ìîëü
Îñíîâíîé ðåàêöèîííîé ôàçîé â äàííîì ñëó÷àå ÿâëÿåòñÿ ôàçà 1 — áîëåå ïëîòíàÿ ôàçà, êîòîðóþ óñëîâíî ìîæíî íàçâàòü æèäêîñòüþ. Ïðèìå÷àòåëüíûì çäåñü ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî â ýòîé ôàçå ÑÊ-CO2 è âîäà îáðàçóþò ò.í. «ðàñøèðåííóþ æèäêîñòü»
(expanded liquid) [21], õîðîøî ðàñòâîðÿþùóþ â ñåáå α-ïèíåí, êîòîðûé â îáû÷íûõ
óñëîâèÿõ ïðàêòè÷åñêè íå ñìåøèâàåòñÿ ñ âîäîé. Ôàçà 2 èìååò õàðàêòåðèñòèêè ñæàòîãî
ãàçà (ïàðà), ñîäåðæàùåãî â îñíîâíîì CO2 ñ ïðèìåñÿìè ïàðîâ âîäû è α-ïèíåíà.
Î÷åâèäíî, ÷òî ïî ìåðå ïðîõîæäåíèÿ ðåàêöèè è îáðàçîâàíèÿ êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ
ôàçîâûé ñîñòàâ, òàê æå êàê è êðèòè÷åñêèå ïàðàìåòðû ñìåñè, áóäåò íåïðåðûâíî
èçìåíÿòüñÿ. Áóäåò íàáëþäàòüñÿ íåïðåðûâíûé äðåéô êðèòè÷åñêîé òî÷êè ðåàêöèîííîé ñìåñè — èçìåíåíèå êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ñìåñè ïî ñðàâíåíèþ ñ èõ íà÷àëüíûìè çíà÷åíèÿìè. Òàêèå èçìåíåíèÿ îáû÷íî ó÷èòûâàþòñÿ ïðè ðàñ÷åòå ðåàêòîðà.
Ïðè âûáðàííûõ óñëîâèÿõ Ò = 360 Ê è Ð = 70 àòì âëèÿíèå ñâåðõêðèòè÷åñêîãî
ñîñòîÿíèÿ ñìåñè íà ñêîðîñòü ðàññìàòðèâàåìîé ðåàêöèè ìîæåò ïðîÿâëÿòüñÿ ÷åðåç
ñèëüíîå îòêëîíåíèå ñâîéñòâ ñìåñè îò ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà/æèäêîñòè. Ïðîÿâëåíèå íåèäåàëüíîñòè ìîæíî ïðîäåìîíñòðèðîâàòü íà ïðèìåðå ïîâåäåíèÿ ôóíêöèè ôóãèòèâíîñòè êîìïîíåíòîâ ðàññìàòðèâàåìîé ñìåñè (ñì. ðèñ. 3 à è 3 á) â
çàâèñèìîñòè îò äàâëåíèÿ ïðè äâóõ ïîñòîÿííûõ òåìïåðàòóðàõ Ò = 360 Ê è Ò = 426 Ê.
Èç ãðàôèêîâ âèäíî, ÷òî êîýôôèöèåíòû ôóãèòèâíîñòè êîìïîíåíòîâ ñìåñè, à
Ðèñ. 3. Èçìåíåíèå êîýôôèöèåíòîâ ôóãèòèâíîñòè êîìïîíåíòîâ ìîäåëüíîé ñìåñè (α-ïèíåí — 10 %, âîäà — 10 %, CO2 — 80 %) â çàâèñèìîñòè îò äàâëåíèÿ:
à — ïðè T = 360 Ê; á — ïðè T = 426 Ê; 1 — CO2; 2 — H2O; 3 — α-ïèíåí
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
35
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
ñëåäîâàòåëüíî, èõ ïðîèçâîäíûå ïî äàâëåíèþ ðåçêî ìåíÿþòñÿ ëèøü ïðè áîëåå
íèçêîé èç äâóõ âûáðàííûõ òåìïåðàòóð — ïðè Ò = 360 Ê (ðèñ. 3 à). Ïîâûøåíèå
òåìïåðàòóðû äî 426 Ê ïðèâîäèò ëèøü ê ñãëàæèâàíèþ êðèâûõ ôóãèòèâíîñòè è
èñ÷åçíîâåíèþ íåèäåàëüíîñòè ñèñòåìû (ðèñ. 3 á). Ïîýòîìó, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî
ðàññìàòðèâàåìàÿ ñèñòåìà ïðè íèçêîé òåìïåðàòóðå íàõîäèòñÿ â îáëàñòè äâóõôàçíîñòè, èìåííî ïðè ýòèõ óñëîâèÿõ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè ñëåäóåò îæèäàòü íàèáîëüøåãî âëèÿíèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ôëþèäà íà åå ñêîðîñòü.
Ïðèìåð 3
Ýòîò ïðèìåð èëëþñòðèðóåò ïîâåäåíèå íåñìåøèâàþùèõñÿ æèäêîñòåé â äîêðèòè÷åñêîé îáëàñòè, à òàêæå îñîáåííîñòè êðèòè÷åñêèõ êðèâûõ â çàâèñèìîñòè îò
ñîñòàâà ñìåñè.
 ðàáîòå [22] áûë èññëåäîâàí òåðìîëèç α-ïèíåíà â ñìåøàííîì ÑÊ ðàñòâîðèòåëå, ñîäåðæàùåì ýòàíîë è âîäó. Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïðèñóòñòâèå âîäû óñêîðÿåò
õèìè÷åñêóþ ðåàêöèþ, ïîñêîëüêó, áëàãîäàðÿ èíòåíñèâíîé äèññîöèàöèè ÑÊ-H2O
íà Í+ è ÎÍ −, ïîìèìî îñíîâíîãî ðàäèêàëüíîãî ìåõàíèçìà ðåàêöèè [23—25] «âêëþ÷àåòñÿ» ò. í. «èîííûé» ìåõàíèçì.  ñâÿçè ñ ýòèì ïîìèìî ÷èñòî êèíåòè÷åñêèõ çàäà÷,
ðàññìàòðèâàåìûõ â [22], âîçíèêëà çàäà÷à èññëåäîâàíèÿ ôàçîâûõ ñîñòîÿíèé ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â øèðîêîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ
ïðèâåäåííûõ íèæå ðåçóëüòàòîâ èñïîëüçîâàëñÿ âåñü àðñåíàë ìàòåìàòè÷åñêèõ ìîäåëåé
è ðàñ÷åòíûõ ìåòîäîâ, èçëîæåííûõ â ðàçäåëàõ 2 è 3 íàñòîÿùåé ðàáîòû. Íåêîòîðûå
ñïåöèôè÷åñêèå îñîáåííîñòè ýòèõ ðàñ÷åòîâ îòðàæåíû â ïóáëèêàöèÿõ [26, 27].
Ðàññìîòðèì ñíà÷àëà áèíàðíóþ ñìåñü α-ïèíåí — âîäà. Êîìïîíåíòû ýòîé ñìåñè
â íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ ïðàêòè÷åñêè íå ñìåøèâàþòñÿ è îáðàçóþò òðåõôàçíûå
ãåòåðîàçåîòðîïíûå ñìåñè òèïà æèäêîñòü — æèäêîñòü — ãàç.
Íà ðèñ. 4 ïðåäñòàâëåíà òèïè÷íàÿ ôàçîâàÿ äèàãðàììà ðàññìàòðèâàåìîé ñìåñè â
êîîðäèíàòàõ òåìïåðàòóðà — ñîñòàâ ïðè Ð = 20 àòì.  îáëàñòè L — L êîìïîíåíòû
Ðèñ. 4. Ôàçîâàÿ äèàãðàììà áèíàðíîé ñìåñè α-ïèíåí — âîäà
36
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
íå ñìåøèâàþòñÿ è äåëÿòñÿ íà äâå æèäêèå ôàçû. Èõ ðàâíîâåñíûå ñîñòàâû ëåæàò íà
ëèíèÿõ L1 è L2 ñîîòâåòñòâåííî. Ïóíêòèðíîé ëèíèåé îáîçíà÷åíà òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ ãåòåðîàçåîòðîïíîé ñìåñè (TAZ), êîãäà äàâëåíèå ïàðà íàä ðàññëàèâàþùåéñÿ
æèäêîñòüþ ñòàíîâèòñÿ ðàâíûì âíåøíåìó äàâëåíèþ. Öèôðàìè 1, 2 è 3 îáîçíà÷åíû
ñîîòâåòñòâåííî ñîñòàâû äâóõ æèäêèõ (1 è 3) è ãàçîâîé (2) ôàç ïðè òåìïåðàòóðå
êèïåíèÿ ãåòåðîàçåîòðîïà. Ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå TAZ ñóùåñòâóþò òîëüêî ãîìîãåííûå îáëàñòè ïàðà (Vap) è æèäêîñòè (Liq) è äâå äâóõôàçíûå îáëàñòè ïàð —
æèäêîñòü (L — V). Âòîðàÿ èç íèõ î÷åíü óçêàÿ, îíà çàêëþ÷åíà ìåæäó òî÷êàìè 1 è
2, ïóíêòèðíîé ëèíèåé è êðèâîé, ñîåäèíÿþùåé òî÷êó íà îñè îðäèíàò è òî÷êó 2.
Òî÷êàìè íà îñÿõ îðäèíàò îáîçíà÷åíû òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ ÷èñòûõ âåùåñòâ.
Ñ ïîâûøåíèåì äàâëåíèÿ ôàçîâàÿ äèàãðàììà ìåíÿåò ñâîþ êîíôèãóðàöèþ. Íà
ðèñ. 5 ïîêàçàíî èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ ãåòåðîàçåîòðîïà ñ èçìåíåíèåì
äàâëåíèÿ. Ïóíêòèðíûå ëèíèè ñîîòâåòñòâóþò òåìïåðàòóðå êèïåíèÿ ãåòåðîàçåîòðîïà, öèôðàìè îáîçíà÷åíû äàâëåíèÿ. Äâå êðàéíèå ëèíèè (îäíà èç íèõ ïðàêòè÷åñêè
ñîâïàäàåò ñ îñüþ îðäèíàò) ñîîòâåòñòâóþò ñîñòàâàì äâóõ æèäêèõ ôàç, à ñðåäíÿÿ
ëèíèÿ — ñîñòàâó ïàðà. Ïðè ïîâûøåíèè äàâëåíèÿ âûøå 98 àòì ãåòåðîàçåîòðîïíûå
ÿâëåíèÿ ïðåêðàùàþòñÿ, ôàçû èñ÷åçàþò, à îáðàçîâàâøàÿñÿ ãîìîãåííàÿ òî÷êà ñîîòâåòñòâóåò êðèòè÷åñêîé òî÷êå ñìåñè çàäàííîãî ñîñòàâà.
Íà ðèñ. 6 ïðèâåäåíà çàâèñèìîñòü êðèòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ (êðèâàÿ 1) è êðèòè÷åñêîé
òåìïåðàòóðû (êðèâàÿ 2) îò ñîäåðæàíèÿ α-ïèíåíà â áèíàðíîé ñìåñè α-ïèíåí — âîäà.
Ðèñ. 5. Èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ è ñîñòàâà ãåòåðîàçåîòðîïíûõ ñìåñåé â çàâèñèìîñòè îò äàâëåíèÿ (ãîðèçîíòàëüíûå ïóíêòèðíûå ëèíèè è öèôðû ñïðàâà îò íèõ —
äàâëåíèå â àòì)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
37
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
Ðèñ. 6. Èçìåíåíèå êðèòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ (êðèâàÿ 1) è êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû (êðèâàÿ 2 ) â çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ α-ïèíåíà â áèíàðíîé ñìåñè α-ïèíåí — âîäà
Ðèñ. 7. Êðèòè÷åñêàÿ êðèâàÿ áèíàðíîé ñìåñè α-ïèíåí — âîäà (êðèâàÿ 1 ) è ëèíèÿ òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ òðåõôàçíûõ ãåòåðîàçåîòðîïíûõ ñìåñåé æèäêîñòü — æèäêîñòü — ïàð (êðèâàÿ 2 ). A — âîäà; B — α-ïèíåí; C — êîíå÷íàÿ òåìïåðàòóðà è äàâëåíèå, âûøå êîòîðûõ
ãåòåðîàçåîòðîïíûå ñìåñè íå ñóùåñòâóþò, è ñìåñü ïåðåõîäèò â êðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå
Çäåñü ïðîÿâëÿåòñÿ íåêîå àíîìàëüíîå ïîâåäåíèå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû ñìåñè,
âûðàæåííîå íàëè÷èåì òî÷êè ìèíèìóìà â çàâèñèìîñòè îò ñîäåðæàíèÿ α-ïèíåíà. Â
òî æå âðåìÿ êðèòè÷åñêîå äàâëåíèå ïàäàåò ìîíîòîííî ñ óâåëè÷åíèåì äîëè αïèíåíà â ðåàêöèîííîé ñìåñè. Òàêîå ïîâåäåíèå êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ õàðàêòåð38
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
íî äëÿ æèäêèõ ðàñòâîðîâ ñ îãðàíè÷åííîé âçàèìíîé ðàñòâîðèìîñòüþ. Íà ðèñ. 7
ïðèâîäèòñÿ êðèòè÷åñêàÿ êðèâàÿ íà ïëîñêîñòè Ð — Ò (ëèíèÿ 1 ), à òàêæå êðèâàÿ
òåìïåðàòóð êèïåíèÿ (ñì. ðèñ. 5) òðåõôàçíûõ àçåîòðîïíûõ ñìåñåé (ëèíèÿ 2 ). Âäîëü
ýòèõ ëèíèé ñîñòàâ ñìåñè ÿâëÿåòñÿ ïåðåìåííûì. Òî÷êà À — ÷èñòàÿ âîäà, òî÷êà  —
÷èñòûé α-ïèíåí. Êàê îòìå÷àëîñü âûøå, ëèíèÿ 2 çàêàí÷èâàåòñÿ â òî÷êå C íà
êðèòè÷åñêîé êðèâîé.
Òðåõêîìïîíåíòíûå ñìåñè α-ïèíåí — âîäà — ýòàíîë âåäóò ñåáÿ àíàëîãè÷íûì
îáðàçîì, íî îíè, åñòåñòâåííî, ïðîÿâëÿþò ñâîþ ñïåöèôèêó â çàâèñèìîñòè îò
ñîäåðæàíèÿ ýòàíîëà â ñìåñè [27].
4. ÐÀÑ×ÅÒ ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈ×ÅÑÊÈÕ È ÒÅÏËÎÔÈÇÈ×ÅÑÊÈÕ
ÑÂÎÉÑÒÂ ÌÍÎÃÎÊÎÌÏÎÍÅÍÒÍÛÕ ÍÅÈÄÅÀËÜÍÛÕ ÑÌÅÑÅÉ
Èçâåñòíî, ÷òî â êðèòè÷åñêîé îáëàñòè ïàðàìåòðîâ ìíîãèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå
ñâîéñòâà ÷èñòûõ âåùåñòâ (ýíòàëüïèÿ, ýíòðîïèÿ, êîýôôèöèåíòû òåðìè÷åñêîãî ðàñøèðåíèÿ è èçîáàðè÷åñêîãî ñæàòèÿ è äð.) âåäóò ñåáÿ àíîìàëüíî. Íåêîòîðûå èç
óêàçàííûõ âûøå ñâîéñòâ ïðåòåðïåâàþò ðàçðûâ â êðèòè÷åñêîé òî÷êå âåùåñòâà [3].
×òî êàñàåòñÿ ñìåñåé, òî êà÷åñòâåííî ìîæåò íàáëþäàòüñÿ òà æå êàðòèíà, ò. å. îæèäàþòñÿ ðåçêèå èçìåíåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ñìåñè â îêðåñòíîñòÿõ åå êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ. Òàêèå èçìåíåíèÿ íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü ïðè ðàñ÷åòå õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ â ðåàêòîðàõ, ðàáîòàþùèõ â ÑÊ óñëîâèÿõ ðåàêöèîííîé ñðåäû è
ðàçëè÷íûõ ðåæèìàõ. Òàê, ñêà÷êè òåïëîåìêîñòè è ýíòàëüïèè ñìåñè ïî äëèíå ðåàêòîðà îòðàæàþòñÿ íà ôîðìèðîâàíèè è èçìåíåíèè ïðîôèëÿ òåìïåðàòóðû. Ëîêàëüíûå
èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû â ñâîþ î÷åðåäü ñèëüíî âëèÿþò íà ñêîðîñòü ðåàêöèè [28].
Î÷åâèäíî, ÷òî âîñïîëüçîâàòüñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè ïî èçìåíåíèþ òåïëîôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ ñëîæíûõ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñìåñåé â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è ñîñòàâà íå ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì, ïîýòîìó åäèíñòâåííûì ðåàëüíûì ñïîñîáîì ïîëó÷åíèÿ íåîáõîäèìûõ äàííûõ ÿâëÿåòñÿ ðàñ÷åò. Íèæå
ïðèâîäèòñÿ êðàòêàÿ èëëþñòðàöèÿ èñïîëüçóåìûõ ìåòîäîâ ðàñ÷åòà íàèáîëåå âàæíûõ
òåðìîäèíàìè÷åñêèõ è òåïëîôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ ñìåñåé ñ ïðèìåíåíèåì óðàâíåíèÿ
ñîñòîÿíèÿ Ðåäëèõà — Êâîíãà — Ñîàâå (ÐÊÑ) [28]. Îñîáåííîñòè óêàçàííûõ ñâîéñòâ
ñìåñè âáëèçè åå êðèòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ äåìîíñòðèðóþòñÿ íà ïðèìåðàõ.
Îñíîâíûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ, èñïîëüçóåìûå â ðàñ÷åòàõ
Ôóíêöèÿ ôóãèòèâíîñòè i-ãî êîìïîíåíòà ñìåñè ïðè ïîñòîÿííûõ Ò è Ð ñâÿçàíà
ñ ïàðöèàëüíîé ìîëüíîé ýíåðãèåé Ãèááñà ñîîòíîøåíèåì [3, 4]
Gi (T , P , y ) = Gi0 (T , P 0 ) + RT ln
fi (T , P , y )
P0
.
(48)
 ýòîì óðàâíåíèè Gi (Äæ/ìîëü) — ïàðöèàëüíàÿ ìîëÿðíàÿ ýíåðãèÿ Ãèááñà i-ãî
êîìïîíåíòà ñìåñè ïðè Ò è Ð; G 0i (T,P 0) — ìîëÿðíàÿ ýíåðãèÿ Ãèááñà i-ãî êîìïîíåíòà ïðè Ò è P 0. Îáû÷íî P 0 âûáèðàþò ðàâíûì 1 àòì, è â òàêîì ñëó÷àå G 0i (T,P 0)
îïðåäåëÿåò ìîëüíóþ ýíåðãèþ Ãèááñà ÷èñòîãî êîìïîíåíòà â èäåàëüíî-ãàçîâîì
ñîñòîÿíèè ïðè òåìïåðàòóðå Ò. Çíà÷åíèÿ G 0i (T, P 0 = 1) ïðèâîäÿòñÿ â òåðìîõèìè÷åñêèõ ñïðàâî÷íèêàõ.
Èçâåñòíûå ñâîéñòâà ïðîèçâîäíîé ïàðöèàëüíîé ìîëüíîé ýíåðãèè Ãèááñà ïî
òåìïåðàòóðå [3, 4] ñ ó÷åòîì (48) ïîçâîëÿþò âû÷èñëèòü èíòåðåñóþùèå ïàðöèàëüíûå ìîëüíûå âåëè÷èíû, íàïðèìåð, ýíòðîïèþ, ýíòàëüïèþ è òåïëîåìêîñòü â âèäå
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
39
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
 ∂Gi

 ∂T
 ∂ 2Gi

2
 ∂T

= −Si ;

 P ,n

 ∂S
= −  i

 P ,n
 ∂T
(49)

= −C P ,i / T ;

P , n
Si (T , P , y ) = S i0 (T ,1) −
∂
RT ln f i (T , P , y )
∂T
(
(50)
)
P ,y
=

∂ ln f i (T , P , y ) 
= Si0 (T ,1) −  R ln f i (T , P , y ) + RT
;


∂T


 ∂ 2G
0
C Pi (T , P , y ) = C Pi
(T ,1) − T  2i
 ∂T
(51)

=

 P ,n
 ∂ ln fi (T , P , y )
∂ 2 ln f i (T , P , y ) 
= C Pi0 (T ,1) − RT  2
+T
 ;
∂T
∂T 2

 P ,n
(52)
H i (T , P , y ) = Gi (T , P , y ) + TSi (T , P , y ) =
= H i0 (T ,1) − RT 2
0
∂ ln f i (T , P , y )
∂T
0
.
(53)
0
Çíà÷åíèÿ S i (T,1), H i (T,1), C p,i (T,1) äëÿ ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèé Ò è ïîñòîÿííîãî äàâëåíèÿ Ð = 1 àòì îáû÷íî òàáóëèðóþòñÿ â òåðìîõèìè÷åñêèõ ñïðàâî÷íèêàõ.
Ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå, ÷òî ïàðöèàëüíûå ìîëüíûå âåëè÷èíû, îïðåäåëÿåìûå ôîðìóëàìè (51)—(53), íåëüçÿ óïîäîáëÿòü ñîîòâåòñòâóþùèì èì ìîëüíûì
âåëè÷èíàì. Îïðåäåëåíèå ïàðöèàëüíîé ìîëüíîé âåëè÷èíû îòíîñèòñÿ ê èçìåíåíèþ êàê ýêñòåíñèâíûõ, òàê è èíòåíñèâíûõ ñâîéñòâ ñìåñè êîìïîíåíòîâ (ðàñòâîðà) ïðè èçìåíåíèè ÷èñëà ìîëåé ëþáîãî êîìïîíåíòà ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè è
òåìïåðàòóðå. Ïðè ýòîì èçìåíåíèå êàêîé-íèáóäü ýêñòåíñèâíîé âåëè÷èíû À, âûçâàííîå èçìåíåíèåì ÷èñëà ìîëåé êîìïîíåíòà ïðè ïîñòîÿííûõ Ò è Ð (â ïåðåñ÷åòå
íà 1 ìîëü ýòîãî êîìïîíåíòà), íå ñîâïàäàåò â îáùåì ñëó÷àå ñ ìîëüíûì çíà÷åíèåì
ýòîé âåëè÷èíû äëÿ ÷èñòîãî êîìïîíåíòà.
Ïî îïðåäåëåíèþ (ñì., íàïðèìåð, [17]) ïàðöèàëüíîé ìîëüíîé âåëè÷èíîé ÿâëÿåòñÿ ÷àñòíàÿ ïðîèçâîäíàÿ À îò ýêñòåíñèâíîé âåëè÷èíû ïî ÷èñëó ìîëåé îäíîãî èç
êîìïîíåíòîâ ñèñòåìû ni ïðè ïîñòîÿííûõ Ò, Ð è ÷èñëå ìîëåé äðóãèõ êîìïîíåíòîâ nj :
 ∂ (nT Amix ) 
 ∂A 
Ai ≡ 
=


.
∂ni
 ∂ni P ,T ,n j ( j ≠i ) 
 P ,T ,n j ( j ≠i )
(54)
Çäåñü Amix — ñâîéñòâî ñìåñè, îòíåñåííîå ê îäíîìó ìîëþ ñìåñè (ñâîéñòâî/1 ìîëü
ñìåñè), nT — ñóììàðíîå ÷èñëî ìîëåé. Òàêèì îáðàçîì, ïàðöèàëüíàÿ ìîëüíàÿ âåëè÷èíà õàðàêòåðèçóåò ïðèðàùåíèå ñîîòâåòñòâóþùåé ýêñòåíñèâíîé âåëè÷èíû, êîãäà ýòî ïðèðàùåíèå ïåðåñ÷èòàíî íà 1 ìîëü êîìïîíåíòà, ââåäåííîãî â ðàñòâîð â
áåñêîíå÷íî ìàëîì êîëè÷åñòâå. Ïàðöèàëüíàÿ ìîëüíàÿ âåëè÷èíà ìîæåò ïðèíèìàòü
çíà÷åíèÿ, êîòîðûå äëÿ ìîëüíûõ âåëè÷èí ïðèíöèïèàëüíî èñêëþ÷åíû, íàïðè40
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
ìåð, ïàðöèàëüíàÿ ìîëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ìîæåò ñòàíîâèòüñÿ îòðèöàòåëüíîé. Î÷åâèäíî, ÷òî äëÿ ÷èñòîãî âåùåñòâà ïàðöèàëüíàÿ ìîëüíàÿ âåëè÷èíà âñåãäà ñîâïàäàåò
ñ ñîîòâåòñòâóþùåé ìîëüíîé âåëè÷èíîé, ò. å.
Ai = Ai0 .
(55)
Ëþáîå ýêñòåíñèâíîå ñâîéñòâî À ñìåñè, îòíåñåííîå ê îäíîìó ìîëþ ñìåñè,
ñâÿçàíî ñ ïàðöèàëüíûìè ìîëüíûìè âåëè÷èíàìè êîìïîíåíòîâ ñîîòíîøåíèåì
A mix =
1
nT
∑ ni Ai = ∑ yi Ai ,
i
(56)
i
ãäå yi — ìîëüíàÿ äîëÿ i-ãî êîìïîíåíòà ñìåñè.
Èñïîëüçóÿ ñîîòíîøåíèå (56) ñîâìåñòíî ñ (51) — (53), ìîæíî ðàññ÷èòàòü ýíòðîïèþ Smix, ýíòàëüïèþ Hmix è òåïëîåìêîñòü CP , íîðìèðîâàííûå íà îäèí ìîëü
ìíîãîêîìïîíåíòíîé ñìåñè.
mix
Ïðèìåðû ðàñ÷åòà
Èçîáàðíàÿ òåïëîåìêîñòü Ñð
 ïðèâåäåííûõ íèæå ïðèìåðàõ ðàññìàòðèâàåòñÿ ìîäåëüíàÿ ñìåñü ñîñòàâà (ìîë. %)
H2O — 96,0; CO — 2,0; O2 — 1,0; CH3OH — 1,0 â ñâåðõêðèòè÷åñêîé ãîìîãåííîé
îáëàñòè íà èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 600 ÷ 700 Ê ïðè Ð = 270 àòì. Óêàçàííàÿ ñìåñü
ÿâëÿåòñÿ ïðîòîòèïîì ðàáî÷èõ ñìåñåé â îäíîì èç àïïàðàòîâ òåõíîëîãè÷åñêîé ñõåìû ïîëíîãî îêèñëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ÑÊ âîäå [29—30].
Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ïàðöèàëüíûõ ìîëüíûõ òåïëîåìêîñòåé êîìïîíåíòîâ ñìåñè, ïðèâåäåííûå íà ðèñ. 8, äåìîíñòðèðóþò ðåçêèå èçìåíåíèÿ èõ
Ðèñ. 8. Èçìåíåíèå ïàðöèàëüíûõ ìîëÿðíûõ èçîáàðíûõ òåïëîåìêîñòåé êîìïîíåíòîâ
ìîäåëüíîé ñìåñè â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû ïðè Ð = 270 àòì:
1 — H2O; 2 — CH3OH; 3 — O2; 4 — CO
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
41
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
çíà÷åíèé îò ïîëîæèòåëüíûõ ê îòðèöàòåëüíûì ïðè ïðîõîæäåíèè ÷åðåç
êðèòè÷åñêóþ òåìïåðàòóðó ñìåñè. Âåëè÷èíà ñêà÷êà çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè
êîìïîíåíòà â ñìåñè, è ÷åì îíà ìåíüøå, òåì ñèëüíåå ñêà÷îê. Äëÿ êîìïîíåíòà ñìåñè ñ áîëüøåé êîíöåíòðàöèåé (â ðàññìàòðèâàåìîì ñëó÷àå — ýòî
âîäà, îáîçíà÷åíà öèôðîé 1 ) åãî ïàðöèàëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ìåíÿåòñÿ ñëàáî ñ èçìåíåíèåì òåìïåðàòóðû.
Ïðåäñòàâëåííàÿ íà ðèñ. 9 ìîëÿðíàÿ
òåïëîåìêîñòü ñìåñè, ðàññ÷èòàííàÿ ÷åðåç ïàðöèàëüíûå òåïëîåìêîñòè êîìÐèñ. 9. Èçìåíåíèå èçîáàðíîé òåïëîåìêî- ïîíåíòîâ ïî ïðàâèëó ñìåøåíèÿ (56),
ñòè ñìåñè ñîñòàâà (ìîë. %): H2O — 96,0; ïðîõîäèò ÷åðåç ìàêñèìóì â îáëàñòè åå
CO — 2,0; O2 — 1,0; CH3OH — 1,0 â çàâèñè- êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû. Òàêèì îáìîñòè îò òåìïåðàòóðû ïðè Ð = 270 àòì
ðàçîì, àíîìàëüíîå ïîâåäåíèå òåïëîåìêîñòè ñìåñè â ñâåðõêðèòè÷åñêîé îáëàñòè òàêæå ïîääàåòñÿ êîëè÷åñòâåííîìó
ðàñ÷åòó ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðåäëîæåííîé âûøå ìîäåëè.
Ýíòàëüïèÿ
Ïàðöèàëüíàÿ ìîëÿðíàÿ ýíòàëüïèÿ êîìïîíåíòîâ ñìåñè, ñîãëàñíî óðàâíåíèþ
(53), ðàññ÷èòûâàåòñÿ ÷åðåç ïåðâûå ïðîèçâîäíûå êîýôôèöèåíòà ôóãèòèâíîñòè ïî
òåìïåðàòóðå. Íà ðèñ. 10 ïðåäñòàâëåíà çàâèñèìîñòü ìîëÿðíîé ýíòàëüïèè ðàññìàòðèâàåìîé ñìåñè îò òåìïåðàòóðû ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Ð = 270 àòì.
Íàõîäÿñü â îáëàñòè ïàðàìåòðîâ, â êîòîðîé ñîâåðøàåòñÿ ôàçîâûé ïåðåõîä âòîðîãî
ðîäà [31, 32], ïåðâûå ïðîèçâîäíûå ôóãèòèâíîñòè ïî òåìïåðàòóðå (ñì. óðàâíåíèå
(53)) íå èìåþò ðàçðûâà íè ïðè êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðå ñìåñè, íè íà ãðàíèöå
îáëàñòè äâóõôàçíîñòè — ëèíèÿ áèíîäàëè.  ñâÿçè ñ ýòèì ýíòàëüïèÿ ñìåñè èçìåíÿåòñÿ ñ òåìïåðàòóðîé ñðàâíèòåëüíî
ãëàäêî; ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû îíà íåïðåðûâíî âîçðàñòàåò ñ íàèáîëüøèì
ãðàäèåíòîì â îáëàñòè êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû ñìåñè.
Òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêèõ
ïðåâðàùåíèé
Ðèñ. 10. Èçìåíåíèå ýíòàëüïèè ìîäåëüíîé
ñìåñè ñîñòàâà (ìîë. %): H2O — 96,0; CO —
2,0; O2 — 1,0; CH3OH — 1,0 â çàâèñèìîñòè
îò òåìïåðàòóðû ïðè Ð = 270 àòì
42
Òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè äîëæåí çàâèñåòü îò õàðàêòåðà
èçìåíåíèÿ ïàðöèàëüíûõ ìîëÿðíûõ
ýíòàëüïèé êîìïîíåíòîâ ñìåñè è èõ
âåëè÷èí. Äëÿ èëëþñòðàöèè çàâèñèìîñòè òåïëîâîãî ýôôåêòà ðåàêöèè îò
òåìïåðàòóðû â íåèäåàëüíûõ óñëîâèÿõ
ðàññìîòðèì ò.í. «ðàâíîâåñíóþ» ìîäåëü,
êîãäà ìîäåëüíàÿ ñìåñü â ðåçóëüòàòå õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé ïðè ðàçíûõ
òåìïåðàòóðàõ è ïîñòîÿííîì äàâëåíèè
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
Ðèñ. 11. Èçìåíåíèå òåïëîâîãî ýôôåêòà ðàâíîâåñíûõ ïðåâðàùåíèé ìîäåëüíîé ñìåñè â
çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû ïðè Ð = 270 àòì. Íà÷àëüíûé ñîñòàâ ñìåñè (ìîë. %): H2O —
96,0; CO — 2,0; O2 — 1,0; CH3OH — 1,0; CO2 — 0; H2 — 0. Ëèíèÿ (1) — ðàñ÷åò äëÿ
èäåàëüíîãî ãàçà, êðèâàÿ (2) — ðàñ÷åò ñ ó÷åòîì íåèäåàëüíîñòè
Ð = 270 àòì äîñòèãàåò ñâîåãî òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ. Äëÿ
ðåøåíèÿ ýòîé çàäà÷è èñïîëüçîâàíà òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ìîäåëü (1)—(6).  ñïèñîê
êîìïîíåíòîâ, äîïîëíèòåëüíî ê êîìïîíåíòàì ìîäåëüíîé ñìåñè H 2O, CO, O2 è
CH3OH, âêëþ÷åíû CO2 è H2 êàê îæèäàåìûå ïðîäóêòû ðåàêöèè ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìåòàíîëà, CO è O2.
Òåïëîâîé ýôôåêò ðàâíîâåñíûõ ïðåâðàùåíèé Q eq ïðè êàæäîé òåìïåðàòóðå ðàññ÷èòûâàëè ïî ñîîòíîøåíèþ
(
)
Q eq (T , P , y 0 , y eq ) = − H mix (T , P , yeq ) − H mix (T , P , y 0 ) ,
(57)
ãäå y 0 è y e q — ñîîòâåòñòâóþùèå âåêòîðû ìîëüíûõ ñîñòàâîâ èñõîäíîé è ðàâíîâåñíîé ñìåñåé. Äëÿ ðàñ÷åòà Hmix ðåàëüíîãî ãàçà èñïîëüçîâàëèñü óðàâíåíèÿ (53) è (56).
Äëÿ ñðàâíåíèÿ ýòà æå çàäà÷à ðåøàëàñü â èäåàëüíî-ãàçîâîì ïðèáëèæåíèè, êîãäà Ôi (T, P, y) = 1. Ãðàôèê çàâèñèìîñòè Q eq è Q igeq îò òåìïåðàòóðû ïðåäñòàâëåí íà
ðèñ. 11.
Èç ðèñ. 11 âèäíî ñóùåñòâåííîå ðàçëè÷èå â ðàñ÷åòíûõ âåëè÷èíàõ òåïëîâîãî
ýôôåêòà õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé, ïîëó÷àåìûõ â èäåàëüíî-ãàçîâîì ïðèáëèæåíèè è ñ ó÷åòîì íåèäåàëüíîñòè ðåàêöèîííîé ñìåñè.  ïåðâîì ñëó÷àå òåïëîâîé
ýôôåêò ïðàêòè÷åñêè íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, à âî âòîðîì — íàáëþäàåòñÿ
÷åòêàÿ åãî çàâèñèìîñòü ñ íàëè÷èåì ìèíèìóìà â îáëàñòè êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû ñìåñè.  äàííîì ïðèìåðå âåëè÷èíà òåïëîâîãî ýôôåêòà Q eq âñåãäà ìåíüøå Q igeq.
 òî÷êå ìèíèìóìà ðàçíèöà ìåæäó íèìè ñîñòàâëÿåò ïðèìåðíî 40 êêàë íà 1 ìîëü
O2 â ñìåñè. Îäíàêî êðèâûå 1 è 2 ñáëèæàþòñÿ äðóã ñ äðóãîì â îáëàñòè âûñîêèõ
òåìïåðàòóð, êîãäà ðåàêöèîííàÿ ñìåñü ñòðåìèòñÿ ê ñâîåìó èäåàëüíîìó ñîñòîÿíèþ.
Àäèàáàòè÷åñêèé ðàçîãðåâ
Äëÿ ðàñ÷åòà òåìïåðàòóðû àäèàáàòè÷åñêîãî ðàçîãðåâà ñìåñè T ad ïðè ðàâíîâåñíûõ õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèÿõ ìîæíî âîñïîëüçîâàòüñÿ ìîäåëüþ (1)—(6) â óñëî«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
43
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
âèÿõ Ð = const, íî âìåñòî T = const èñïîëüçîâàòü äîïîëíèòåëüíîå óñëîâèå, âûðàæàþùåå ðàâåíñòâî ýíòàëüïèé èñõîäíîé ñìåñè ïðè íà÷àëüíîé òåìïåðàòóðå Ò 0 è
íà÷àëüíîì ñîñòàâå y 0 è êîíå÷íîé ðàâíîâåñíîé ñìåñè ïðè òåìïåðàòóðå àäèàáàòè÷åñêîãî ðàçîãðåâà T ad è êîíå÷íîì ðàâíîâåñíîì ñîñòàâå y eq:
F ≡
NS
NS
i =1
i =1
∑ ni0 H i (T 0 , P , y 0 ) − ∑ nieq H i (T ad , P , yeq ) = 0 .
(58)
 òàêîé ïîñòàíîâêå çàäà÷è òåìïåðàòóðà T a d ÿâëÿåòñÿ èñêîìîé íåèçâåñòíîé
âåëè÷èíîé íàðÿäó ñ ðàâíîâåñíûì ñîñòàâîì, ïîëó÷àåìûì ïðè T = T ad.
Õàðàêòåð èçìåíåíèÿ ôóíêöèè (58) îò òåìïåðàòóðû, ðàññ÷èòàííîé ïî íåèäåàëüíîìó è èäåàëüíîìó âàðèàíòàì ðåøåíèÿ çàäà÷è, ïðåäñòàâëåí íà ðèñ. 12. Ñîãëàñíî îïðåäåëåíèþ (58) òåìïåðàòóðà, ïðè êîòîðîé ôóíêöèÿ F îáðàùàåòñÿ â íîëü,
íàçûâàåòñÿ òåìïåðàòóðîé àäèàáàòè÷åñêîãî ðàçîãðåâà. Çäåñü ñïëîøíûå êðèâûå 1 è
2 ñîîòâåòñòâóþò ðàñ÷åòó â èäåàëüíî-ãàçîâîì ïðèáëèæåíèè (ëèíèÿ 1 ) è ðàñ÷åòó ñ
ó÷åòîì íåèäåàëüíîñòè (êðèâàÿ 2 ). Òî÷êè ïåðåñå÷åíèÿ êðèâûõ ñ îñüþ àáñöèññ ïðè
F (T ) = 0 ñîîòâåòñòâóþò òåìïåðàòóðå àäèàáàòè÷åñêîãî ðàçîãðåâà. Ïðè T 0 = 600 K
ïîëó÷àåì:
äëÿ èäåàëüíîãî ñëó÷àÿ: T ad = 734,4 K;
äëÿ ðåàëüíîãî ñëó÷àÿ: T ad = 633,0 K.
Âèäíî, ÷òî ðàçíèöà ïî÷òè â 100 ãðàäóñîâ ìåæäó àäèàáàòè÷åñêîé òåìïåðàòóðîé, ðàññ÷èòàííîé â èäåàëüíî-ãàçîâîì ïðèáëèæåíèè è â ïðèáëèæåíèè ðåàëüíîãî
ôëþèäà, ñâèäåòåëüñòâóåò î íåîáõîäèìîñòè ïðèìåíåíèÿ ïðåäëîæåííûõ ìîäåëåé,
Ðèñ. 12. Èçìåíåíèå ôóíêöèè F (ñì. óðàâíåíèå (58)) â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû ïðè
ðàâíîâåñíûõ ïðåâðàùåíèÿõ ìîäåëüíîé ñìåñè. Íà÷àëüíûé ñîñòàâ (ìîë. %): H2O — 96,0;
CO — 2,0; O2 — 1,0; CH3OH — 1,0. Êðèâàÿ 1 — èäåàëüíî-ãàçîâîå ïðèáëèæåíèå, êðèâàÿ
2 — ñ ó÷åòîì íåèäåàëüíîñòè. Ïóíêòèðíûå êðèâûå 1 ′ è 2 ′ — òî æå, íî ïðè çàìåíå ÑÊ
âîäû íà ñæàòûé ãàçîîáðàçíûé àçîò. Òî÷êè ïåðåñå÷åíèÿ êðèâûõ ñ ãîðèçîíòàëüíîé ïðÿìîé ëèíèåé (F = 0) ñîîòâåòñòâóþò òåìïåðàòóðå àäèàáàòè÷åñêîãî ðàçîãðåâà ðàâíîâåñíîé ñìåñè
44
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
ó÷èòûâàþùèõ íåèäåàëüíîñòü ðåàêöèîííûõ ñìåñåé. Íåèäåàëüíîñòü ïðîÿâëÿåòñÿ â
íàèáîëüøåé ñòåïåíè â îáëàñòè êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ñìåñè.
Ïóíêòèðíûå ëèíèè íà ðèñ. 12 èëëþñòðèðóþò ïðèìåð, êîãäà ÑÊ âîäà, ÿâëÿþùàÿñÿ êîìïîíåíòîì ñìåñè ñ íàèáîëüøåé êîíöåíòðàöèåé, çàìåíåíà èíåðòíûì
ãàçîì — àçîòîì.  ýòîì ñëó÷àå ó÷åò íåèäåàëüíîñòè ëèáî íåó÷åò íå äàþò ïðàêòè÷åñêè íèêàêîé ðàçíèöû, ïîñêîëüêó ñâîéñòâà ñæàòîãî àçîòà ïðè ðàáî÷èõ òåìïåðàòóðàõ è Ð = 270 àòì ìàëî ÷åì îòëè÷àþòñÿ îò åãî ñâîéñòâ ïðè Ð = 1 àòì. Ýòî
çàìå÷àíèå êàñàåòñÿ ïðàâèëüíîñòè âûáîðà ÑÊ ôëþèäà-ðàñòâîðèòåëÿ. Ñîçäàííûé
ïàêåò ïðîãðàìì Properties óñïåøíî âûïîëíÿåò îïèñàííûå âûøå ðàñ÷åòû.
 çàêëþ÷åíèe ïðèâåäåì åùå îäèí ïðèìåð, â êîòîðîì ðàññ÷èòûâàåòñÿ ðåàêòîðòåïëîîáìåííèê â ñîñòàâå òåõíîëîãè÷åñêîé ñõåìû îêèñëåíèÿ ôåíîëà è óêñóñíîé
êèñëîòû â ÑÊ âîäå [29, 30]. Îêèñëèòåëü — ìîëåêóëÿðíûé êèñëîðîä, êîòîðûé
ïîëó÷àþò íåïîñðåäñòâåííî â ðåàêòîðå ïóòåì ðàçëîæåíèÿ ïåðåêèñè âîäîðîäà ïî
ðåàêöèè H2O2 → H2O + 1/2 O2. Èñõîäíàÿ ðåàêöèîííàÿ ñìåñü ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé
âîäíûé ðàñòâîð ïåðåêèñè âîäîðîäà ñîñòàâà (ìîë. %) H2O2 — 18,5 è H2O — 81,5,
êîòîðàÿ ïîäàåòñÿ â òåïëîîáìåííèê ïðè íà÷àëüíîé òåìïåðàòóðå Ò = 300 Ê è
äàâëåíèè Ð = 270 àòì. Ïî äëèíå àïïàðàòà (â ðàñ÷åòàõ — ôèêòèâíîå âðåìÿ êîíòàêòà τ , îïðåäåëÿåìîå êàê îòíîøåíèå òåêóùåãî îáúåìà àïïàðàòà ê ìîëüíîìó
ðàñõîäó ïîòîêà) ïðîèñõîäèò íàãðåâ ïîòîêà çà ñ÷åò âíåøíåãî èñòî÷íèêà òåïëà
(ñì. ðèñ. 13). Îäíîâðåìåííî ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû èçìåíÿåòñÿ ñîñòàâ ðåàêöèîííîé
ñìåñè è, ñîîòâåòñòâåííî, òåïëîåìêîñòü ïîòîêà (ðèñ. 14). Ïðè äîñòèæåíèè òåìïåðàòóðû 620 ÷ 660 Ê, áëèçêîé ê êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðå ñìåñè, åå òåïëîåìêîñòü
ðåçêî âîçðàñòàåò è ïðîõîäèò ÷åðåç ìàêñèìóì (ðèñ. 13), â ðåçóëüòàòå ÷åãî ïðè ýòèõ
ôèêòèâíûõ âðåìåíàõ ðåàêöèè τ ðîñò òåìïåðàòóðû â àïïàðàòå ðåçêî çàìåäëÿåòñÿ
(ðèñ. 14). Ýòîò ïðèìåð äåìîíñòðèðóåò, íàñêîëüêî âàæíî ïðè ðàñ÷åòå ðåàêòîðîâ â
åãî ìàòåìàòè÷åñêîé ìîäåëè ó÷èòûâàòü èçìåíåíèå òåïëîôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ ðåàêöèîííîé ñðåäû.
Ðèñ. 13. Èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû ðåàêöèîííîé ñìåñè â çàâèñèìîñòè îò óñëîâíîãî
âðåìåíè êîíòàêòà. Ïðîöåññ ðàçëîæåíèÿ
ïåðåêèñè âîäîðîäà â ðåàêòîðå-òåïëîîáìåííèêå ïðè îêèñëåíèè óêñóñíîé êèñëîòû â
ÑÊ âîäå [29]
Ðèñ. 14. Èçìåíåíèå èçîáàðíîé òåïëîåìêîñòè ðåàêöèîííîé ñìåñè â çàâèñèìîñòè
îò óñëîâíîãî âðåìåíè êîíòàêòà. Ïðîöåññ
ðàçëîæåíèÿ ïåðåêèñè âîäîðîäà â ðåàêòîðå-òåïëîîáìåííèêå ïðè îêèñëåíèè óêñóñíîé êèñëîòû â ÑÊ âîäå [29]
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
45
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Çà ðàìêàìè íàñòîÿùåé ðàáîòû îñòàëèñü ìíîãèå èíòåðåñíûå çàäà÷è, ñ êîòîðûìè àâòîðû ñòîëêíóëèñü â ïðîöåññå ðåàëèçàöèè ñâîèõ èññëåäîâàíèé. Òàêèå çàäà÷è
âîçíèêàëè è ðåøàëèñü ïðè èçó÷åíèè êèíåòè÷åñêèõ çàêîíîìåðíîñòåé õèìè÷åñêèõ
ðåàêöèé â ÑÊ ñðåäàõ [22—27, 34], ìàòåìàòè÷åñêîì ìîäåëèðîâàíèè õèìè÷åñêèõ
ðåàêòîðîâ, ðàáîòàþùèõ â ÑÊ óñëîâèÿõ, ðàñ÷åòå õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèõ ñõåì
îñóùåñòâëåíèÿ òàêèõ ïðîöåññîâ [29, 31], ïðè èññëåäîâàíèè òåðìîäèíàìèêè ôîðìèðîâàíèÿ íàíî÷àñòèö èç ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ðàñòâîðèòåëÿ [35].
Êàê âûñêàçàëñÿ îäèí èç êëàññèêîâ, Michael Perrut, îñíîâàòåëü Ìåæäóíàðîäíîãî îáùåñòâà ïî ïðîäâèæåíèþ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ôëþèäîâ (International Society
for the Advancement of Supercritical Fluids), «the 1980s were the decade of Extraction,
the 1990s have been decade of Materials, and the start of the next century will be the
decade of Reactions». Àâòîðû íàäåþòñÿ, ÷òî íàõîäÿòñÿ ñðåäè òåõ èññëåäîâàòåëåé,
êòî äåòàëüíî èçó÷àåò õèìè÷åñêèå ðåàêöèè îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ôëþèäàõ ïîñðåäñòâîì êèíåòè÷åñêîãî ýêñïåðèìåíòà, ìåòîäîâ ìàòåìàòè÷åñêîãî
ìîäåëèðîâàíèÿ, òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ è íàõîäèò íîâûå ïåðñïåêòèâû äëÿ
èõ âíåäðåíèÿ.
Àâòîðñêèé êîëëåêòèâ îòêðûò äëÿ ñîòðóäíè÷åñòâà, ãîòîâ ïîäåëèòüñÿ íàêîïëåííûì îïûòîì èëè íàó÷èòüñÿ òîìó, ÷åãî åùå íå çíàåò èëè íå óìååò äåëàòü â
ýòîé èíòåðåñíîé îáëàñòè. Íàø äåâèç: «Do all that you may, and try all that you do
not» (R. Aris).
ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ
Àâòîðû áëàãîäàðÿò Ðîññèéñêèé ôîíä ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ãðàíò
¹ 06-08-00024-a, ãðàíò ¹ 01-03-32866-à) çà ôèíàíñîâóþ ïîääåðæêó äàííûõ
èññëåäîâàíèé. Áîëüøàÿ ÷àñòü èññëåäîâàíèé, èçëîæåííûõ â ýòîì îáçîðå, áûëà
âûïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå Ìåæäóíàðîäíîãî íàó÷íî-òåõíè÷åñêîãî öåíòðà, ïðîåêò ¹ 2383.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1.
2.
3.
11.
12.
13.
14.
Shinnar R. Chem. Eng. Sci. 1988. Vol. 43. No. 8. P. 2303.
Sophos A., Rotstein E., Stephanopoulos G. Chem. Eng. Sci. 1980. Vol. 35. No. 5. P. 1049.
Sandler S.I. Chemical and Engineering Thermodynamics. 3rd ed. John Wiley & Sons,
Inc., New York, 1999.
Ðèä Ð., Ïðàóñíèòö Äæ., Øåðâóä Ò. Ñâîéñòâà ãàçîâ è æèäêîñòåé: Ñïðàâî÷íîå ïîñîáèå.
Èçä. 3-å, ïåð. è äîï. Ë.: Õèìèÿ, 1982.
Valko P., Vajda S. Muszaki Tudomanyos Feladatok Megoldasa Szemelyi Szamitogepekkel.
Muszaki Konyvkiado, Budapest, 1987.
Åðìàêîâà À., Ôàäååâ Ñ.È., Àíèêååâ Â.È. Æ. ôèç. õèì. 2001. Ò. 75. ¹ 8. Ñ. 1394.
Bertucco A., Barolo M., Soave G. Ind. Eng. Chem. Res. 1995. Vol. 34. No. 9. P. 3159.
Åðìàêîâà À., Àíèêååâ Â.È., Ãóäêîâ À.Â. Æ. ïðèêëàä. õèì. 1998. Ò. 71. ¹ 12. Ñ. 1.
Àíèêååâ Â.È., Åðìàêîâà À. Òåîð. îñíîâû õèì. òåõíîë. 1998. Ò. 32. ¹ 5. Ñ. 508.
Òåðìîäèíàìèêà ðàâíîâåñèÿ æèäêîñòü — ïàð / Ïîä ðåä. À.Ã. Ìîðà÷åâñêîãî. Ë.: Õèìèÿ, 1989.
Åðìàêîâà À., Àíèêååâ Â.È. Æ. ôèç. õèì. 1998. Ò. 72. ¹ 12. Ñ. 2158.
Åðìàêîâà À., Àíèêååâ Â.È. Æ. ôèç. õèì. 1999. Ò. 73. ¹ 1. Ñ. 140.
Åðìàêîâà À., Àíèêååâ Â.È. Òåîð. îñíîâû õèì. òåõíîë. 1999. Ò. 33. ¹ 1. Ñ. 1.
Åðìàêîâà À., Àíèêååâ Â.È. Òåîð. îñíîâû õèì. òåõíîë. 2000. Ò. 34. ¹ 1. Ñ. 57.
46
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Òåðìîäèíàìèêà ñëîæíûõ
ðåàêöèîííûõ ñìåñåé â äîêðèòè÷åñêîì è ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèÿõ
15. Åðìàêîâà À., Àíèêååâ Â.È., Ñàæèíà Î.Â. Òåîð. îñíîâû õèì. òåõíîë. 2005. Ò. 39. ¹ 1. Ñ. 88.
16. Yermakova À., Anikeev V.I. Chem. Eng. Sci. 2005. Vol. 60. P. 3199.
17. Êðè÷åâñêèé È.Ð. Ôàçîâûå ðàâíîâåñèÿ â ðàñòâîðàõ ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ. Èçä. 2-å,
ïåð. è äîï. Ì.-Ë.: Ãîñõèìèçäàò, 1952.
18. Peng D.Y., Robinson D.B. AIChE J. 1977. Vol. 23. No. 2. P. 137.
19. Michelsen M.L. Fluid Phase Equilibria. 1982. Vol. 9. P. 21.
20. Heidemann R.A., Khalil A.M. AIChE J. 1980. Vol. 26. No. 5. P. 769.
21. Bogel-Lukasik E., Bogel-Lukasik R., Kriaa K., Fontseca I., Tarasenko Y., Nunes da Ponte M.
J. Supercrit. Fluids. 2008. Vol. 45. P. 225.
22. Åðìàêîâà A., ×èáèðÿåâ A.M., Ìèêåíèí Ï.Å., Êîæåâíèêîâ È.Â., Ñàëüíèêîâà Î.È., Àíèêååâ Â.È. Æ. ôèç. õèì. 2008. Ò. 82. ¹ 1. Ñ. 71.
23. ×èáèðÿåâ À.Ì., Àíèêååâ Â.È., Åðìàêîâà À., Ìèêåíèí Ï.Å., Êîæåâíèêîâ È.Â., Ñàëüíèêîâà Î.È. Èçâ. àêàä. íàóê. Ñåð. õèì. 2006. ¹ 6. Ñ. 951.
24. Àíèêååâ Â.È., Åðìàêîâà À., ×èáèðÿåâ À.Ì., Êîæåâíèêîâ È.Â., Ìèêåíèí Ï.Å. Æ. ôèç. õèì.
2007. Ò. 81. ¹ 5. Ñ. 825.
25. Yermakova À., Chibiryaev A.M., Kozhevnikov I.V., Mikenin P.E., Anikeev V.I. Chem. Eng. Sci.
2007. Vol. 62. P. 2414.
26. Åðìàêîâà À., ×èáèðÿåâ À.Ì., Êîæåâíèêîâ È.Â., Ìèêåíèí Ï.Å., Àíèêååâ Â.È. Æ. ôèç. õèì.
2008. Ò. 82. ¹ 5. Ñ. 1.
27. Yermakova A., Chibiryaev A.M., Kozhevnikov I.V., Anikeev V.I. Chem. Eng. Sci. 2008. Vol.63.
No 24. P. 5854.
28. Åðìàêîâà À., Ãîëîâèçèí À.Â., Àíèêååâ Â.È. Æ. ôèç. õèì. 2004. Ò. 78. ¹ 11. Ñ. 1955.
29. Åðìàêîâà À., Àíèêååâ Â.È. Òåîð. îñíîâû õèì. òåõíîë. 2004. Ò. 38. ¹ 4. Ñ. 355.
30. Åðìàêîâà À., Ìèêåíèí Ï.Å., Àíèêååâ Â.È. Òåîð. îñíîâû õèì. òåõíîë. 2006. Ò. 40. ¹ 2.
Ñ. 184.
31. Anikeev V.I., Belobrov N.S., Piterkin R.N., Prosvirnin R.Sh., Zvolsky L.S., Mikenin P.E., Yermakova A. Ind. Eng. Chem. Res. (I&ECR). 2006. Vol. 45. P. 7977.
32. Áàçàðîâ È.Ï. Òåðìîäèíàìèêà. Èçä. 4-å, ïåð. è äîï. Ì.: Âûñøàÿ øêîëà, 1991.
33. Êàðàïåòÿíö Ì.Õ. Õèìè÷åñêàÿ òåðìîäèíàìèêà. Èçä. 3-å, ïåð. è äîï. Ì.: Õèìèÿ, 1975.
584 ñ.
34. Yermakova À., Chibiryaev A.M., Kozhevnikov I.V., Anikeev V.I. J. Supercrit. Fluids. 2008. Vol. 45.
P. 74.
35. Àíèêååâ Â.È., Åðìàêîâà À. Æ. ôèç. õèì. 2007. Ò. 81. ¹ 12. Ñ. 2245.
THERMODYNAMICS OF MULTICOMPONENT REACTION MIXTURES
AT SUB- AND SUPERCRITICAL CONDITIONS
1
A. Yermakova*,
2, 3
A. M. Chibiryaev, 1I.V. Kozhevnikov, 1V. I. Anikeev
G.K. Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,
Novosibirsk, Russia
2
N.N. Vorozhtsov Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy
of Sciences, Novosibirsk, Russia
3
Novosibirsk State University, Novosibirsk, Russia
1
The mathematical and calculating models were developed to solute the specific research
problems on thermodynamics of multicomponent and multi phase mixtures.The features
of chemical and phase equilibria were examined both for the ideal-gas approximation
and the non-ideality. The conditions of equilibrium phase stability were studied for
multi phase systems. The calculation results of specific phase diagrams, binodal and
spinodal are demonstrated for the appropriate reaction mixtures. The new interpretation
of mathematical model was suggested for the localization of critical point, especially
for fixed multicomponent chemical mixtures. The new variation of classical homotopy
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
47
À. Åðìàêîâà, A. M. ×èáèðÿåâ, È. Â. Êîæåâíèêîâ, Â. È. Àíèêååâ
method was developed for the soluting of complex nonlinear equations systems,
which are the princi ples of concerned mathematical models. The some anomalous
phase profiles and the critical curves were analyzed to demonstrate the necessity of
taking into account the pointed features at the planning of experiments, the reactor
parameters calculations. The examples of specific multicomponent non-ideal mixtures
indicate the possibility of thermodynamic and thermophysical behaviors calculations
(entropy, enthalpy and heat capacity; thermal reaction effect, adiabatic warming up).
It was noted that the cubic state equations are quite suitable for the prediction of
property deviations from the ideal-gas state and can be used for the prognosis of
behavior anomaly at the critical point surrounding.
K e y w o r d s: supercritical fluids, chemical and phase equilibria, phase diagrams,
critical point, multicomponent mixture, non-ideality, thermophysical behaviors,
monoterpenes, α-pinene, heteroazeotrops, mathematical modeling.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009